Функциональные виниловые эфиры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

НИКИТИНА Лина Павловна

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ: НОВЫЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ФУНКЦИЙ, РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/

Р

А

Иркутск - 2006

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

Ph. D. (The Netherlands), доктор химических наук Недоля Нина Алексеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Левковская Галина Григорьевна

кандидат химических наук Руссавская Наталья Владимировна

Ведущая организация

Иркутский государственный университет

Защита состоится 31 октября 2006 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).

Автореферат разослан 28 сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н. Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Простые виниловые эфиры занимают прочное место в ряду наиболее значимых классов органических соединений, нашедших широкое и разнообразное применение как в тонком органическом синтезе, так и в промышленности. Синтез ацеталей, ацетальдегида, каротиноидов, олигонуклеотидов, цитраля, дикарбоцианиновых красителей, лекарственных препаратов, полимеров и сополимеров медицинского и технического назначения (каучуки, резины, клеи, лаки, алкидные смолы, иономеры, искусственная кожа, пластификаторы, добавки к смазочным маслам, связующие для слоистых пластиков) — вот далеко не полный перечень продуктов и материалов на основе виниловых эфиров, а также областей их применения.

Особую ценность представляют функционально замещенные виниловые эфиры, содержащие, кроме высокоактивной винилоксигруппы, другие реакционные центры, например, атом галогена, гидроксильную, аминную, оксирановую, тиираповую, диоксоланоновую, изотиоцианатную, акрилатную группы. Их селективная модификация обеспечивает, как правило, чрезвычайно простые и удобные выходы на новые семейства полифункциональных соединений, включая виниловые эфиры. Одним из эффективных подходов к синтезу функционально замещенных виниловых эфиров с заданной функциональностью является селективная модификация заместителя в доступных виниловых эфирах. Это направление систематически развивается в Иркутском институте химии им. А. Б. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН). Однако возможности подхода к функционализации важнейших молекул, в основе которого лежат регио- и хемоселективные реакции функционально замещенных виниловых эфиров, как и синтетический потенциал самих эфиров, далеко не исчерпаны.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме «Ненасыщенные и ароматические сероорганическис соединения и их селеновые и теллуровые аналоги на базе ацетилена и его производных как строительные блоки в направленном синтезе биологически активных веществ и передовых материалов для критических технологий» (№ государственной регистрации 01990000409) и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: Проект № 96-1597536 «Изучение общих закономерностей фундаментальных реакций ацетилена и его производных, протекающих в сверхосновных мультифазных системах»; Проект № 05-03-32290а «Цвиттер-ионные аддукты ацетиленов с азинами как универсальные интермедиаты в синтезе гетероциклов и нолиенов», а также в рамках Интеграционного научного проекта «Разработка научных основ целенаправленного поиска биологически активных веществ, перспективных в качестве препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения» по теме: «Разработка научных основ принципиально новых подходов к синтезу фундаментальных гетероциклических структур — перспективных базовых соединений для направленного синтеза биологически важных соединений» (Постановление Президиума СО РАН от 16.06.97 № 185).

Цель работы: систематическое развитие ранее найденных и поиск новых общих подходов и оригинальных методов синтеза новых семейств полифункциопалышх виниловых эфиров - перспективных мономеров, синтонов,

ключевых строительных блоков и стартовых веществ для тонкого органического синтеза, — базирующихся на структурно-избирательной модификации доступных бифункциональных виниловых эфиров (винилглицидиловых диэфиров диолов и вииилоксиалкилизотиоцианатов) нуклеофилами ацетиленового (алкинолы, алкинилмагнийгалогениды), аллилового (аплилмагнийгалогениды) и пиридинового ряда; изучение реакционной способности и синтетических возможностей, в том числе кислотно- и основно-каталитических реакций внутримолекулярной гетероциклизации;. сопоставление реакционной способности винилоксиэтильных структур с аллильными аналогами; изучение прототропных перегруппировок (ацетилен-алленовой и аллил-пропенильной изомеризации) в ряду ацетиленовых и аллиловых производных исследуемых оксиранов и изотиоцианатов.

Научная новизна и практическая значимость. В результате проведенных исследований разработан простой и эффективный метод синтеза новых высокоактивных представителей 1,3-диэфиров глицерина . - 1-[<в-(випилокси)алкокси]- и 1-(аллилокси)-3-(2-пропинилокси)пропан-2-олов — основно-каталитическим взаимодействием доступных винилглицидиловых диэфиров диолов и аллилглицидилового эфира с пропаргиловым спиртом.

Показана принципиальная возможность направленного синтеза фуикционализировалных кислородсодержащих гетероциклических структур с различным размером цикла и числом гетероатомов из одних и тех же предшественников — путем управляемых внутримолекулярных трансформаций 1-[ю-(винилокси)алкокси]-' и 1-(аллилокси)-3-(2-пропинилокси)пропан-2-олов с участием гидроксила и пропинилокси- либо винилоксигруппы. Найдены условия, обеспечивающие высокоселективное внутримолекулярное электрофильное присоединение гидроксила к вшшлоксигруппе, приводящее к ранее неизвестным и недоступным макроциклическим полиэфирацеталям, содержащим в боковой цепи высокоактивные 2-пропинилоксигрулны. 5—7-Членные диоксагетероциклы — 2-винил-1,3-диоксоланы, 6-метил-2,3-дигидро-1,4-диоксины, 6-метилен-1,4-диоксаны и 2,3-дигидро-5№1,4-диоксенины, содержащие в боковой цепи заместители с высокоактивными винилокси-, аллилокси- и 1-иропенилокеи-функциями, получены через осиовно-каталитические реакции прототропной изомеризации и внугримолекулярной циклизации.

На примере реакции 2-мепил-4-[(2-пропинилокси)метил]-1,3,6-триоксокаиа с ацетоном проиллюстрированы некоторые синтетические возможности синтезированных макроциклических полиэфирацеталей и получен первый представитель перспективных <а-[(2-мстил-1,3,6-триоксокан-4-ил)метокси]ш1кин-2-олов.

Вовлечение в' реакцию с винилглицидиловыми диэфирами диолов и аллилглицидиловым эфиром алкинилмагнийгалогенидов (реактивов Гриньяра и Иоцича) привело к новым семействам винилоксиалкиловых и аллиловых эфиров ацетиленовых диолов и бромгидринов, а также к синтезу новых представителей функционально замещенных 2-метил-1,3,6-триоксоканов на их основе.

Исхода из доступных 2-(вшшлокси)этил-, аллилизотиоцианатов и аллилмагнийбромида, синтезированы ранее неизвестные полифункциональные полиненасыщенныс тиоамиды и имидотиоаты и исследованы прототропные перегруппировки С- и Л-аллильных фрагментов в их структуре. Обнаружена

неожиданно легкая самопроизвольная изомеризация С-аллилыюй группы в С-(1-пропенильную) при проведении реакции аллилмагнийбромида с аллилизотиоцианатом в диэтиловом эфире. В итоге вместо ожидаемого Лг-аллил-3-бутентиоамида образуется изомерный ему Л-ачлил-2-бутентиоамид, который в системе К0Н-ДМС0-Н20 гладко изомеризуется в Л^-(1-пропенил)-2-буте1ггиоамид. #-[2-(Вшшлокси)этил]-3-б>'Те11тиоамид, напротив, подвергается прототропной перегруппировке в Л-[2-(винилокси)этил]-2-бутсптиоамид только в системе t-ВиОК-ДМСО.

Впервые осуществлена реакция функционализированных оксиранов с пиридином и его метилзамещенными и получены полиаддукты — поли(тетрагидро-1,3-оксазолидинопиридины) с сопряженными поливиниленовыми блоками, обладающие парамагнетизмом и электропроводностью.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на Всероссийском симпозиуме по химии органических соединений кремния и серы (Иркутск, 2001), II Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005), VIII Научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005).

По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 8 статей и 3 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссергация изложена на 163 страницах, проиллюстрирована 18 таблицами и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы. В первой главе дан краткий обзор литературных данных о синтезе новых семейств функционально замещенных виниловых эфиров на базе промышленно доступных виниловых эфиров галогеноспиртов, диолов, аминосниргов и их наиболее перспективных бифункциональных производных . -винилглицидиловых диэфиров диолов и винилоксиалкилизотиоцианатов. Результаты собственных исследований автора изложены во второй главе. В третьей главе приведены типичные методики синтезов, разработанные в ходе настоящего исследования, и детали физико-химического анализа. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы (277 ссылок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Взаимодействие винилглицидиловых диэфиров диолов с пропаргиловым спиртом и циклизация аддуктов

Направленная модификация структуры пропаргиловых эфиров путем введения различных заместителей и, в первую очередь, дополнительных реакционных центров позволяет существенно расширить синтетические возможности этого класса соединений. Использование в реакции с алкинолами функционализированных оксиранов (винилглицидиловых диэфиров диолов и аллилглицидиловых эфиров) открывает практически неограниченный доступ к ацетиленовым мопоэфирам диолов с самыми разнообразными свойствами..

}.]. 1,3-Втилоксиалкилпропаргиловые диэфиры глицерина —аддукты винилглицидиловых диэфиров диолов и пропаргилового спирта

Реакция доступного пропаргилового спирта с вииилглицидиловыми диэфирами диолов и аллилглицидиловым эфиром - 2-[2-(винилокси)этокси]метил- (1а), 2-{2-[2-(винилокси)этокси]этоксиметил}- (16), 2-(аллилокси)метил- (1в) оксиранами -протекает в отсутствие растворителя (3 мас% /-ВиОК, 60-80°С, 3-12 ч) и приводит к образованию ранее неизвестных 1,3-органилпропаргиловых диэфиров глицерина - 1-[2-(винилокси)этокси]-3-(2-пропинокси)пропан-2-ола (2а), 3,6,9,1З-тетраокса-1 -гексадецен-15-ин-11-ола (26), 1-(аллилокси)-3-(2~пропинилокси)пропан-2-ола (2в) (выход 68-99%).

О

1а-в

1,2: а Я = СН2=аЮ(СН2)2, б К. = СН2=СН(ОСН2СН2)2, в Я = СН2=СНСН2

Показано, что строение исходного оксирана 1 существенно влияет па продолжительность реакции. При переходе от оксирана 1а к 16 при сравнимых температурах процесса время реакции сокращается с 9-12 до 3 ч. Это, вероятно, связано с тем, что координирующая способность диэтиленгликолевых фрагментов молекулы при активации /ирет-бутоксида калия за счет комплексообразования с участием как исходного оксирана 1, так и образующегося пропаргилового эфира глицерина 2 в качестве лигандов выше, чем этиленгликолевых. Следовательно, раскрытие цикла в оксиране 16 протекает с большей скоростью за счет более эффективной сольватации иона калия, чем в оксиране 1а. Зависимость скорости реакции раскрытия оксиранового кольца от строения исходного оксирана 1 наблюдается также при вовлечении в реакцию с пропаргиловым спиртом оксирана 1в. Максимальный препаративный выход соединения 2в в сравнимых условиях (75-80"С, 8-15 ч, 3 мас% /-ВиОК) составляет всего 47.4-68.2%. Соединения 2а-в -бесцветные жидкости; их состав и строение согласуются с данными элементного анализа, ИК, ЯМР 'II и 13С спектров.

1.2. Кислотно-каталитическая циклизация 1,3-винилоксиалкияпропаргиловых

диэфиров глицерина

Высокая склонность двойной связи, активированной сопряженным атомом кислорода, к электрофильному присоединению функций с подвижным атомом водорода (ОН, СООН) является основным и наиболее типичным химическим свойством виниловых эфиров, обеспечивающим им широкое применение в органическом синтезе и в практике.

Установлено, что 1,3-винилоксиалкилпропаргиловые диэфиры глицерина - 1-[е>-(винилокси)алкокси]-3-(2-пропинилокси)пропан-2-олы 2а,б — в присутствии СК}С02Н (0.5 мас%, сухой диэтиловый эфир, 34"С, 15-20 ч) достаточно гладко

трансформируются в pairee неизвестные и труднодоступные иными путями циклические полиэфир-ацетали ацетиленового ряда - (2-метил-1,3,б-триоксокан-4-ил)метил-2-пропиниловый эфир (За, 96%) и (2-метил-1,3,6,9-тетраоксациклоундеканил)метил-2-пропиниловый эфир (36, 88%).

Н+

Et,0

2а,б

2, 3: а Я = (СН2)2, б К = (СН2)20(СШ)2

При внутримолекулярной ацетализации соединения 2а образования ацетальных структур с открытыми цепями - за счет межмолекулярного полиприсоединения (олигомеризация по типу "голова к хвосту") - в условиях реакции не наблюдалось, о чем свидетельствует отсутствие в ИК и ЯМР спектрах соединения За соответственно полос поглощения и сигналов гидроксильных и винилоксигрупп.

Обнаружено, что в ходе реакции внутримолекулярной ацетализации соединения 26 в аналогичных условиях образуются две фракции, заметно различающиеся по растворимости, вязкости, п020 и (ТСХ). Однако элементный и спектральный (ИК, ЯМР 'Н, 13С) анализы не выявили принципиальных различий между этими продуктами. Их спектры ЯМР 'И отличаются лишь незначительным смещением сигналов отдельных групп протонов и, в целом, полностью отвечают структуре целевого ацеталя 36, что позволяет предположить, что выделенные дробной экстракцией продукты реакции являются диастереомерами (или, скорее всего, смесями с1,1- и тето-диастереомеров, отличающимися соотношением изомеров).

1.2.1. Вовлечение (2-метт-1,3,б-трг1<жсокан-4-ил)метил-2-прогшнилового эфира

в реакцию с ацетоном

Наличие в структуре соединения За терминальной ацетиленовой функции в боковой цепи позволяет вовлекать его в качестве нуклеофильного реагента в реакцию с ацетоном, приводящую к образованию соответствующего ацетиленового спирта, содержащего макроциклический ацетальпый фрагмент, — 2-мегил-5-[(2-метил-1,3,6-триоксокан-4-ил)метокси]-3-пентин-2-ола (4).

Реакцию проводили под действием оснований (КОН, /-ВиОК, ¿-АтОСй) в различных растворителях (диэтиловый эфир, ДМСО, ТГФ), варьируя как температуру смешения реагентов, так и температуру реакции, а также соотношение исходных компонс1ггов. Максимальный выход соединения 4 (96.5%) был нолучен при проведении процесса в диэтиловом эфире с использованием отре/и-бутоксида калия (мольное соотношение ацеталь За:ацстон:основание = 1:2:2) при температуре смешения основания с раствором исходного цикла (-10°С) и температуре реакции (-30°С) в течение 6 ч.

1.3. Осното-каталитическая циклизация 1,3-органшпропаргиловых диэфирое

глицерина

С целью синтеза новых семейств кислородсодержащих гетероциклов с высокоактивными реакционными центрами — винилокси- и аллилоксигрупнами, а также выяснения влияния строения и природы заместителя при атоме углерода, связанном с гидроксильной группой, на направление циклизации нами исследованы

основно-индуцируемыс внутримолекулярные

органилпропаргиловых диэфиров глицерина 2а,в.

трансформации

1,3-

2а, в НО |(

ОИ.

ко

О^

п

яо

о

о-

но.

11

ио

о

о

о-

яо

оя

I

о

7 О

яо

о

о

2: а Ы= СИ2=СНО(СН2)2, в Я = СН2=СНСИ2

Установлено, что при нагревании (45-100°С) под действием оснований (КОН, /-ВиОК) 1-[2-(винилокси)этокеи]- и 1-(аллилокси)-3-(2-пропинилокси)пропан-2-олы 2а,в трансформируются в соответствующие производные 2-винил-1,3-диоксолана 5, 6-метилен-1,4-диоксана 6, б-метил-2,3-дигидро-1,4-диоксина 7 и 2,3-дигидро-5Я-1,4-диоксенина 8, выход и соотношение которых в смеси продуктов принципиально зависят от природы растворителя, катализатора и заместителя при гидроксильной 1руипе. Получены экспериментальные данные о маршрутах протекания изучаемой реакции. В присутствии <-ВиОК в апротонных средах (толуол, ТГФ, ДМСО) и без растворителя в результате совместно протекающих реакций прототропной

изомеризации и внутримолекулярной гетероциклизации образуются преимущественно производные 2-виннл-1,3-диоксолана 5 и 6-метил-2,3-дигидро-1,4-диоксина 7 (70-99%). В воде (с КОН) преобладает процесс внутримолекулярной нуклеофилыюй циклизации 3-(2-пропинилокси)пропан-2-олов в 6-метилен-1,4-диоксапы 6. Содержание производных 2,3-дигидро-5Я-1,4-диоксепина 8 в продуктах циклизации (во всех исследованных условиях) находится в пределах 0-5% ( с КОН) или 0-14% (с/-ВиОК).

2. Реакции в и н и л гли ци д иловых диэфиров диолов

с магнийацетиленовыми соединениями: винилоксиалкиловыс эфиры ацетиленовых диолов

Реакция магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра и реактивов Иоцича) с оксиранами представляет собой классический конструкционный (образование связи С-С) метод синтеза спиртов, в том числе ацетиленовых и алленовых.

В рамках систематических исследований в области химии ненасыщенных эфиров глицидола изучена реакция винилоксиэтокси - (1а) и аллилокси- (1в) мегилоксиранов с магнийорганическими реагентами - 2-пропинилмагнийбромидом (диэтиловый эфир, -1-20°С, 30-60 мин) и фспилэтипилмагнийбромидом (ТГФ, 20-55°С, 0.5-16 ч). В результате получены новые представители функционапизированных эфиров ацетиленовых диолов — 1-[2-(винилокси)этокси]-5-гексин-2-ол (9а), 1-(аллилокси)-5-гексин-2-ол (9в), 1-[2-(винилокси)этокси]-5-фенил-4-пе1ггин-2-ол (11а), 1-(аллилокси)-5-фенил-4-пентин-2-ол (11в).

ВгГ^-

1а,в

н2о

е +

ЯО

яо

он

10а,в

1,9,10: а К = С112=СНОСН2СН2, в СН2=аТСН2 В исследованных нами условиях реализуются два конкурентных маршрута реакции, что приводит к образованию наряду с продуктом нормальной реакции — 5-гексин-2-олом 9 - соответствующего вторичного бромгидрина — З-бром-2-пропанола 10. Строение исходного оксирана 1 в большей степени влияет на соотношение конечных продуктов (т.е. на маршрут реакции), чем на их общий выход. Наибольшее содержание (86-96%) 5-гексин-2-ола 9а в смеси продуктов реакции наблюдалось при взаимодействии 2-пропинилмагнийбромида с оксираном 1а. Во всех экспериментах содержание 5-гексин-2-ола 9а в смеси превышает (в 1.4—23 раза) содержание 3-бром-2-пропанола 10а. 5-Гексин-2-ол 9в в сходных условиях эксперимента образуется в

сопоставимых или меньших, чем соответствующий З-бром-2-пропанол 10в, количествах (34-66%).

Анализ результатов реакциии оксиранов 1а,в с фенилэгинилмагнийбромидом показывает, что в отличие от реакции с 2-пропинилмапшйбромидом, единственными или главными (до 80%) продуктами реакции являются З-бром-2-пропанолы 10а,в. 5-Фснил-4-петин-2-олы 11 а,в были идентифицированы среди продуктов реакции в количестве лишь 5-15%.

+ ВгМ§-

О

1Ю он

1а,в

Н20

11 а,в

(Р11С=С)2Мц + МеВг2 1,10,11: а Я= СН^СНОС! ^СН* в Я = СН2=СНСН2

10а, в

Наличие в структуре соединения 11а высокоактивной винилоксигруппы, склонной к реакциям электрофильного присоединения протонодонорных соединений и функций, привело к протеканию (во время вакуумной перегонки) термически-индуцируемой внутримолекулярной ацетализации (с участием гидроксилыюй и винилоксигрупп) с образованием раиее неизвестного 2-мстил-4-(3-фснил-2-пропинил)-1,3,6-триоксокапа 12 (смссь диастереомеров), содержащего в боковой цепи реакционноспособный ацетиленовый фрагмент (содержание в основной фракции 12%).

О

р-н

О, О

о

11а

12

Наряду с соединением 11а термической ацетализации в условиях перегонки подвергается также и бромгидрин 10а, легко трансформируясь в ранее неизвестный 2-метил-4-(броммстил)-1,3,б-триоксокан 13 (60%, смесь диастереомеров).

Вг

10а

Соединение 13 может оказаться уникальным стартовым веществом для построения разнообразных молекулярных ансамблей, содержащих редкие и

высокоактивные триоксокановые циклы. Следует отметить, что при перегонке смесей 1-[2-(винилокси)этокси]-5-гсксин-2-ола 9а с бромгидрином 10а внутримолекулярной циклизации не наблюдалось. Получить соответствующий циклический ацеталь на основе гексин-2-ола 9а — 2-метил-4-(3-бутинил)-1,3,6-триоксокан (14) — удалось в условиях, аналогичных для синтеза 1,3,6-триоксокана 4а (0.5-1 мас% СР3С02Н, диэтиловый эфир, 33-34°С, 20 ч), выход 92%.

Н+

ве2о

Строение соединений 12-14 подтверждено спектрами ИК, ЯМР 'Н и 13С.

3. Взаимодействие 2-(винилокси)этилизотиоцианата с аллилмагнийбромидом и прототропнме превращении аддуктов

С целью синтеза новых семейств высокоактивных полинснасыщенных соединений, содержащих С=С-фрагменты различной химической природы -винилоксигруппу и неэквивалентные IV- и С-аллильные заместители, изучено взаимодействие 2-(винилокси)этил- (15) и аплил- (16) изотиоцианатов с аллилмагнийбромидом, приводящее к образованию тиоамидов 18-20 и имидотиоатов 21,22.

у

Я

Я

15, 16

ВгМд

II

BгMg

18, 19

Я

11,0

БМеВГ

17а

Ме1

вМе

20а,б

Я БР^Вг 176

Я

Ж

21,22

15,18,20а,21:Я = СН2=С1ЮСН1С112; 16,19, 206, 22: Я = СН2=СНСН2

БМе

Установлено, что выход и строение продуктов реакции (региоселективность процесса) в значительной мере определяются природой растворителя и заместителя Л при атоме азота Взаимодействие изотиоцианатов 15 и 16 с аллилмагнийбромидом (Е(20 —ТГФ, 20-30°С, 1-4 ч) протекает региоспецифично и приводит исключительно к тиоамидам 18 и 19 с выходом 90 и 40% соответственно, при конверсии изотиоцианатов 52-53%.Алкилирование адцуктов 17 метилиодидом (Е^О-ТГФ, 2-4 мас% СиВг, 40°С, 1 ч; 20°С, 18 ч) приводит к метил-Лг-[2-(вииилокси)этил]- (21) и метил-Я-аллил- (22) 3-бутенимидотиоатам с выходами до 73 и 50% соответственно (конверсия изотиоцианата 88 и 50% соответственно).

Прототропные перегруппировки ненасыщенных соединений широко используются в органическом синтезе, в том числе в синтезе соединений, встречающихся в природе. На примере аллилмагнийбромида и аллилизотиоцианата показано, что при проведении реакции в Е120 или в смешанном растворителе Е120:бензол (1:1) трансформация С-аллильной (З-бутеиильпой) группы в 2-бутенильную в тиоамиде 19 (или, что более вероятно, в интермедиате 17) реализуется в необычно мягких условиях (20°С) и приводит исключительно к 2-бутентиоамиду 206 (выход 30%, конверсия изотиоцианата 40%). Обнаружено, что и при нагревании в системе К0Н-ДМС0-Н20 (90°С, 4 ч) 3-бутентиоамид 19 гладко изомеризуется также в 2-бутептиоамид 206. Тиоамид 206 при более длительном нагревании (8 ч) трансформируется в Л'-(1-пропепил)-2-бутентиоамид 23, реализующийся в виде двух геометрических изомеров, существующих в различных агрегатных состоящих. Жидкий стереоизомер 23* выделен с выходом 18%, твердый стереоизомер 23б с т. пл. 119-120°С - с выходом 50%. Для обоих изомеров методом спектроскопиии ЯМР 'II установлена (¿^-конфигурация.

КОН

ДМСО-Н26 Ме^^НН^

5 Б ,

206 23*-5

Ме

Количественную изомеризацию 3-бутентиоамида 18 в 2-бутентиоамид 20а удалось осуществить лишь под действием сверхосновной системы (/-ВиОК-ДМСО, 60°С, 3 ч).

N11 ,Мс

I II ?-ВиОК > Г I

в 1 ДМСО к в

Г Г

18 20а

Попытки провести прототропную перегруппировку метил-Лг-[2-(винилокси)этил]- (21) и метил-Л^-аллил- (22) 3-бутенимидотиоатов в сходных условиях (ДМС0-К0Н-Н20 или ДМСО-/-ВиОК, 40-65°С, 2-3 ч) успехом не увенчались. Во всех случаях наблюдалось лишь разложение и осмоление исходных соединений.

Анализ спектров ЯМР 'Н показал, что тиоамиды 18-20 реализуются в виде смесей двух (2)- и (£)-изомеров, обусловленных заторможенным вращением вокруг частично двоесвязанной связи N—0 в тиоамидном фрагменте 18-20 и/или вокруг связи С=С в 2-бутенильном фрагменте 20. Имидотиоаты 21 и 22 также находятся в двух изомерных состояниях, скорее всего, смн-(^)- и анти-(Е)- (заторможенное вращение вокруг связи № С).

С целью изучения реакционной способности винил- и аллилглицидиловых эфиров в реакциях с соединениями пиридинового ряда, а также синтеза новых представителей азотсодержащих виниловых эфиров, проведено взаимодействие 2-[2-(винилокси)этокси] метил- (1а) и 2-(аллилокси)метил- (1в) оксиранов с пиридином и его 2-, 3- и 4-метилзамещенными.

Установлено, что при кипячении оксиранов 1а,в в избытке пиридина или его метилзамещенных (114-145°С, 2.5-7 ч) образуются глубоко окрашенные сополимеры, состава 1:1 с выходом до 93%. Из совокупности спектральных данных, физических и химических свойств полученных сополимеров следует, что первоначально образующийся цвитгер-ион А замыкается в ожидаемый 1,3-оксазолидино-1,2-дигидропиридин 24. Аналогичные аннелированные продукты, образование которых протекает через цвиттер-ионный интермедиат, наблюдались нами ранее при взаимодействии пиридинов с другими электрофилами, например с нитрилами «,/í-ацетиленовых у-гидроксикислот. Однако в реакции пиридинов с оксиранами 1 процесс на этом не заканчивается. 1,3-Оксазолидино-1,2-дигидропиридин 24 далее превращается в соответствующие олигомеры 25 и макроциклические структуры типа 26.

4. Реакции винилоксиэтокси- и аллилокснметнлоксиранов с пиридинами. Полнены с боковыми винил- и аллилоксигруппами

R

R

R

1 а,в

А "О

Л' О

а" о

r!

R1

N 0=1—

W37

+

О О

R

О

24

1: a R = СН2=С1Ю(СН2)20СН2, в R = СН2=СНСН20СН2, R1 = Н; 2-, 3-, 4-Ме

Реакционноспособная азадненовая система аддукта 24 и его олигомеров 25, 26 под действием цвиттер-иона А и его С-катионной (А1) и радикальной (А") мезомерных форм полимеризуется либо по связи 2-3, либо по связи 3-4, образуя несопряженные поли(тетрагидропиридины) 27 и 28, которые далее за счет прототропной изомеризации ([1,3] //-сдвигов) формируют через промежуточные структуры 29,30 полисопряженные (поливиниленовые) блоки 31,32.

Подобная полимеризация дигидропиридинового кольца с образованием полисопряженных (поливиниленовых) блоков наблюдатась нами при взаимодействии пиридина с фенилцианацетиленом.

Данные ЭПР спектроскопии и исследования электропроводности показали, что синтезированные соединения обладают парамагнитными свойствами и электропроводностью на уровне, типичном для высокоомных полупроводников: N = 5'1018 сп/г, ДП = 0.76 мТл, g = 2.0030, электропроводность 210"13 См/см (для сополимера пиридина с оксираном 1а); N = 1.91018 сп/г, ДН = 0.71 мТл, £ ~ 2.0038 (для сополимера пиридина с оксираном 1в). Методом потенциометрического тигрования определены рК,ви+ = 8.30 (для сополимера пиридина с оксираном 1а); рКаш+ = 6.03 (для сополимера пиридина с оксираном 1в). По данным ИК, ЯМР 'Н, УФ, ЭПР спектроскопии и потенциометрии сополимеры имеют строение поли(тетрагидро-1,3-оксазолидино-пиридинов) с сопряженными поливиниленовыми блоками. Методом криоскопии определена их молекулярная масса (940-3700, п — 517).

Аналогичные полимерные структуры были получены и при взаимодействии пиридина с простейшими оксиранами (этил- и фенилзамещенными, мольное соотношение оксиран :пиридин = 1:10,1 ] 4°С, 16 ч, выход 36 и 46% соответственно).

Выводы

1. Систематически изучены реакции доступных винилглицидиловых диэфиров диолов, винилоксиалкилизотиоцианатов и их аллиловых аналогов с ненасыщенными нуклеофилами ацетиленового, аллилового и пиридинового ряда и на их основе разработаны простые и высокоэффективные способы получения широкого ряда синтетически важных полифункциональных линейных и

гетероциклических мономеров и олигомеров — универсальных строительных

блоков для направленного дизайна более сложных органических молекул:

• Предложен и успешно реализован оригинальный подход к синтезу функциоиализированных кислородсодержащих макроциклов — своеобразных аналогов краун-эфиров — путем количественной кислотно-катализируемой или термически-индуцируемой внутримолекулярной ацетализации аддуктов винилглицидиловых диэфиров диолов с различными нуклеофилами. Синтезированы первые представители ранее неизвестных и труднодоступных иными путями циклических полиэфирацеталей ацетиленового и алкилгалогенового ряда - 2-метил-4-[(2-прошшилокси)метил]-, 2-метил-4-(3-фенил-2-пропинил)- и 2-метил-4-(броммегил)-1,3,6-триоксоканы и 2-мегил-4-[(2-пропинштокси)метил]-1,3,6,9-тетраоксациклоундекан - уникальные стартовые вещества для построения разнообразных молекулярных ансамблей, содержащих редкие кислородсодержащие макроциклы.

• Показано, что основно-катализируемые трансформации аддуктов винилглицидилового диэфира этиленгликоля и аллилглицидилового эфира с пропаргиловым спиртом открывают простой выход к функционапизированным пяти-, шести- и семичленным кислородсодержащим гетероциклам с эндо- и экзоциклической двойной связью - перспективным мономерам и полупродуктам. Найдены условия, обеспечивающие преимущественное

. образование одного или двух из четырех возможных гетероциклов; предложен и экспериментально подтвержден механизм реакции. Установлено, чго в сверхосновной системе /-ВиОК-ДМСО О-аллильная система быстро и количественно перегруппировывается в 1-пропенильную.

• Впервые изучено взаимодействие винилглицидилового диэфира этиленгликоля и аллилглицидилового эфира с алкинилмагнийбромидами как удобный путь синтеза новых представителей вторичных ацетиленовых спиртов и бромгидринов, содержащих высокоактивные винилокси- и аллилоксиалкильные заместители при атоме углерода, связанном с гидроксильной группой, — перспективных мономеров и стартовых веществ для тонкого органического синтеза, включая синтез гетероциклических структур, лекарственных препаратов и сельскохозяйственных химикатов.

• Установлено, что взаимодействие аллил- и 2-(винилокси)этилизотиоцианатов с аллилмагнийбромидом в бинарной системе ТГФ-Е^О приводит после гидролиза или алкилиропания аддуктов соответственно к Л-аллил- и Л^-[2-(винилокси)этил]-3-бутснтиоамидам или к № аллил- и Л^-[2-(винилокси)этил]-1-(метилсульфанил)-3-бутен-1-иминам - новым представителям важных классов органических соединений, находящих широкое и разнообразное применение. При проведении реакции в диэти ловом эфире вместо Л'-аллил-З-бутентиоамида образуется изомерный ему Л'-аллил-2-бутентиоамид, который в системе КОН-ДМСО-Н20 гладко изомеризуется в -V-(1-пропенил)-2-бутентиоамид. А'-[2-(Винилокси)этил]-3-бугентиоамид подвергается прототропной перегруппировке в Л'-[2-(винилокси)этил]-2-бутентиоамид только в системе /-ВиОК-ДМСО.

• Обнаружено, что взаимодействие винилглицидилового диэфира этиленгликоля и аллилглицидилового эфира с пиридинами, протекающее при

нагревании в среде пиридинов, приводит к полимерным аддуктам, состава 1:1, имеющим строение поли(тетрагидро-1,3-оксазолидинопиридинов) с сопряженными поливиниленовыми блоками и боковыми винилокси- и аллилоксиалкильными заместителями. Процесс начинается с образования пиридин-оксирановых цвитгер-ионов и протекает через ряд последовательных трансформаций аннелированных интермедиатов. Сополимеры обладают парамагнетизмом и электропроводностью.

2. Получена новая фундаментально значимая информация о реакционной способности и синтетическом потенциале как объектов исследования (оксираны и изотиоцианаты), так и продуктов их взаимодействия с нукпеофилами, позволяющая осуществлять высокоселективный контролируемый синтез заданных структур из одних и тех же предшественников. Принципиально расширен ассортимент высокоактивных полиненасыщснных систем — N-, О-, С-виниловых, аплиловых, 1-пропениловых и алкиниловых соединений с различными заместителями и структурными фрагментами — стартовых веществ для тонкого органического синтеза

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикацинх:

1. Никитина Л.П., Дмитриева Л.Л., Албанов А.И., Недоля H.A., Брандсма Л. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. XXI. Синтез и кислотно-катализируемая циклизация 1 -[<г>-(винилокси)алкокси]-3-(2-пропинилокси)-2-пропанолов: простой путь к пропаргиловым эфирам циклических полиэфиралканолов'// ЖОрХ. - 2003. - Т. 39, вып. 10. - С. 1459-1466.

2. Дмитриева Л.Л., Никитина Л.П., Албанов А.И., Сарапулова Г.И., Недоля H.A., Брандсма Л/ Реакции гетерокумуленов с металлоорганическими реагентами. IX. Синтез и перегруппировки Лг-аллил- и Л -[2-(ви11 и локси)эти л]-3 -бутентиоамидов и -3-бутенимидотиоатов // ЖОрХ. - 2004. - Т. 40, вып. 2. - С. 204-214.

3. Trofimov В.А., Andriyankova L.V., Tlegenov R.T., Mal'kina A.G., Afonin A.V., Il'icheva L.N., Nikitina L.P. Reaction of anabasine yvith 3-(l-hydroxycyclohexyl)-2-propynenitrile: a new route to functionalised anabasine alkaloids // Mendeleev Commun. - 2005.-№ 1,-P. 33-35.

4. Andriyankova L.V., Mal'kina A.G., Nikitina L.P., Belyaeva K.V., Ushakov I.A., Afonin A.V., Nikitin M.V., Trofimov B.A. Regio- and stereoselective annelation of phenanthridines with a,/J-acetylenic y-hydroxyacid nitriles // Tetrahedron. - 2005. -V. 61.-P. 8031-8034.

5. Дмитриева Л.Л., Никитина Л.П., Албанов А.И., Недоля H.A., Брандсма Л. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. XXII. Синтез и основно-индуцируемые трансформации 1-(аллилокси)- и 1-[2-(винилокси)этокси]-3-(2-пропинилокси)-2-пропанолов // ЖОрХ. - 2005. - Т. 41, вып. 10. - С. 1462-1476.

6. Дмитриева Л.Л., Никитина Л.П., Албанов А.И., Недоля H.A. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу XXIII. Реакция алкипилмашийбромидов с эфирами глицидола: синтез и термические трансформации 1-[2-

(винилокси)этокси]- и 1-(аллилокси)-5-гексин-2-олов, -5-фснил-4-пснтин-2-олов и -З-бром-2-пропанолов И ЖОрХ. - 2005. - Т. 41, вып. 11. - С. 1617-1627.

7. Trofimov D.A., Andriyankova L.V., Mal'kina A.G., Nikitina L.P., Afonin A.V., Ushakov I.A., Sínegovskaya L.M., Vakul'skaya T.I. Reaction of Pyridine with Phenylcyanacetylene: A New Route to Functionalized Polyconjugated 1,4-Dihydropyridine Systems //Eur. J. Org. Chem. - 2006. - № 6. - P. 1581-1585.

8. Трофимов Б.А., Никитина JI.1I., Андриянкова Л.В., Малькина А.Г., Афонин A.B. Полимеризация пиридин-оксирановых цвиттер-ионов // Докл. АН. - 2006. -Т. 408, № 2. - С. 204-206.

9. Сарапулова Г.И., Никитина Л.П., Дмитриева Л.Л., Недоля H.A. Стереохимия амидов. 2. Влияние сопряжения на конформации и таутомерию Лг-аллил-) Л-(1 -пропенил)- и А'-[2-(винилокси)этил]-2- и З-бутиггиоамидов // Тез. докл. Всероссийского симпозиума по химии органических соединений кремния и серы. - Иркутск, 2001.-С. 151.

10. Андриянкова Л.В., Малькина А.Г., Никитина Л.П., Тлегенов Р.Т., Трофимов Б.А. Функционапизация анабазиновых алкалоидов с 3-(1-гидроксициклогексил)-2-пропинонитрилом // Тез. докл. II Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул, 2005. - С. 226-228.

П. Андриянкова Л.В., Никитина Л.П., Малькина А.Г., Беляева К.В., Шемякина O.A., Трофимов Б.А. Аннелирование фенантридинов с нитрилами a,ß-ацетиленовых ^гидроксикислот // Тез. докл. VIII Научной школы-конференции по органической химии. - Казань, 2005. - С. 179.

Подписано в печать 22.09.06. Формат 60x90x16. Бумага писчая белая. Печать RIZO. Усл. печ. л. 1.0. Тираж 100 экз. Заказ № 492. Отпечатано в ИЗК СО РАН.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ТРАНСФОРМАЦИЕЙ ФУНКЦИЙ (литературный обзор).

1.1. 2-(Винилокси)этилхлорид в качестве носителя винилоксигруппы.

1.2. 2-(Винилокси)этанол и его аналоги в качестве носителей винилоксигруппы.

1.2.1. Синтез винилглицидиловых диэфиров диолов

2-[ш-(винилокси)алкокси]метилоксиранов) и функциональных виниловых эфиров на их основе.

1.3. 2-(Винилокси)этиламин и его аналоги в качестве носителей винилоксигруппы.

1.3.1. Синтез 2-(винилокси)этилизотиоцианата и функциональных виниловых эфиров на его основе.

ГЛАВА 2. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ:

НОВЫЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ФУНКЦИЙ, РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ обсуждение результатов).

2.1. Взаимодействие винилглицидиловых диэфиров диолов с пропаргиловым спиртом и циклизация аддуктов.

2.1.1. 1,3-Винилоксиалкилпропаргиловые диэфиры глицерина -аддукты винилглицидиловых диэфиров диолов и пропаргилового спирта.

2.1.2. Кислотно-катадитическая циклизация

1,3-винил оксиалкилпропаргиловых диэфиров глицерина.

2.1.2.1. Вовлечение (2-метил-1,3,6-триоксокан-4-ил)метил-2пропинилового эфира в реакцию с ацетоном.

2.1.3. Основно-каталитическая циклизация 1,3-органилпропаргиловых диэфиров глицерина.

2.2. Реакции винилглицидиловых диэфиров диолов с магнийацетиленовыми соединениями: винилоксиалкиловые эфиры ацетиленовых диолов.

2.3. Взаимодействие 2-(винилокси)этилизотиоцианата с аллилмагнийбромидом и прототропные превращения адцуктов.

2.4. Реакции винилоксиалкокси- и аллилоксиметилоксиранов с пиридинами. Полиены с боковыми винил- и аллилоксигруппами.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез 1,3-органилпропаргиловых диэфиров глицерина.

3.2. Кислотно-каталитическая циклизация

1,3-винилоксиалкилпропаргиловых диэфиров глицерина.

3.3. Трансформации 1,3-органилпропаргиловых диэфиров глицерина под влиянием основных катализаторов.

3.4. Реакции оксиранов с магнийацетиленовыми соединениями.

3.5. Реакции изотиоцианатов с аллилмагнийбромидом.

3.6. Прототропные перегруппировки тиоамидов.

3.7. Сополимеризация оксиранов с пиридинами.

ВЫВОДЫ.

Простые виниловые эфиры занимают прочное место в ряду наиболее значимых классов органических соединений, нашедших широкое и разнообразное применение как в тонком органическом синтезе, так и в промышленности. Промышленный синтез ацеталей, ацетальдегида, каротиноидов, олигонуклеотидов, цитраля, дикарбоцианиновых красителей, лекарственных препаратов, полимеров и сополимеров медицинского и технического назначения (каучуки, резины, клеи, лаки, эмульсионные краски, алкидные смолы, иономеры, искусственные мышцы, искусственная кожа, пластификаторы, воски, добавки к смазочным маслам, связующие для слоистых пластиков, подсобные средства для выделки кожи и многое другое) - вот далеко не полный перечень продуктов и материалов на основе виниловых эфиров, а также областей их применения.

Особую ценность представляют функционально замещенные виниловые эфиры, содержащие кроме высокоактивной винилоксигруппы другие реакционные центры (обычно иной химической природы), например, атом галогена, гидроксильную, аминную, оксирановую, тиирановую, 1,3-диоксолан-2-оновую, изотиоцианатную, акрилатную и др. группы. Их селективная модификация обеспечивает, как правило, чрезвычайно простые и удобные выходы на новые семейства полифункциональных соединений, включая виниловые эфиры. Такой подход, то есть введение функциональных групп в молекулу путем избирательной структурной модификации органических соединений, является одним из важнейших направлений современного органического синтеза.

Наиболее широко используемыми, в том числе в качестве «поставщиков» винилоксигруппы, являются технически доступные 2-(винилокси)этилхлорид, 2-(винилокси)этанол (моновиниловый эфир этиленгликоля) и 2-(винилокси)этиламин (виниловый эфир этаноламина), а также такие их производные, как 2-[2-(винилокси)этокси]метилоксиран (винилглицидиловый диэфир этиленгликоля), известный как «винилокс», и 2-(винилокси)этилизотиоцианат, - функциональные виниловые эфиры «второго поколения», удобные методы получения которых разработаны в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН. Так, только на основе 2-[2-(винилокси)этокси]метилоксирана и 2-(винилокси)этилизотиоцианата синтезированы сотни новых ранее недоступных полифункциональных соединений различных классов - оксираны, тиираны, 1,3-диоксолан-2-оны, 1,3-оксазолан-2-оны, силатраны, аминоспирты, аминотиолы, моно- и полисульфиды, карбодиимиды, карбамиды, тиоамиды, фосфоранкарботиоамиды, карбаматы, тио- и дитиокарбаматы, мочевины, тиомочевины с высокоактивными винилоксигруппами. Вовлечение 2-(винилокси)этилизотиоцианата в низкотемпературные реакции с ненасыщенными карбанионами, в рамках недавно открытого принципиально нового общего подхода к формированию фундаментальных азот- и серосодержащих гетероциклических структур (пирролов, дигидропиридинов, пирролинов, хинолинов, тиофенов, тиопиранов и др.) с редкими и трудновводимыми заместителями и функциями, открыло доступ к ранее неизвестным виниловым эфирам пиррольного и дигидропиридинового ряда.

В свою очередь, использование 2-[2-(винилокси)этокси]метилоксирана в качестве «якорного» эпоксида обеспечило создание уникального ассортимента эпоксидных смол нового поколения, нашедших применение в передовых отраслях промышленности и техники (радио-, микро-, крио-, акусто- и оптоэлектроника, электротехника, машиностроение, приборостроение, химическая индустрия и др.).

Проводимые в Институте систематические исследования в области химии функционально замещенных виниловых эфиров позволили принципиально расширить границы использования виниловых эфиров как в тонком органическом синтезе, так и в прикладных целях, а также получить фундаментально значимую информацию об их строении и реакционной способности. Наиболее важные результаты этих исследований обобщены в многочисленных диссертациях [1-27], в том числе докторских [23-27], обзорах [28-32] и монографиях [33-35]. Однако возможности развиваемого в Институте подхода к функционализации важнейших молекул, в основе которого лежат регио- и хемоселективные реакции функционально замещенных виниловых эфиров, как и синтетический потенциал самих эфиров, далеко не исчерпаны.

Целью настоящей работы являлось систематическое развитие ранее найденных и поиск новых общих подходов и оригинальных методов синтеза новых семейств полифункциональных виниловых эфиров - перспективных мономеров, синтонов, ключевых строительных блоков и стартовых веществ для тонкого органического синтеза, - базирующихся на структурно-избирательной модификации доступных бифункциональных виниловых эфиров (винилглицидиловых диэфиров диолов и винилоксиалкилизотиоцианатов) нуклеофилами ацетиленового (алкинолы, алкинилмагнийгалогениды), аллилового (аллилмагнийгалогениды) и пиридинового ряда; расширение их ассортимента; изучение реакционной способности и синтетических возможностей, в том числе кислотно- и основно-каталитических реакций внутримолекулярной гетероциклизации; направленная каскадная сборка перспективных 5-11-членных гетероциклов с двумя и более атомами кислорода и редкой функциональностью; сопоставление реакционной способности винилоксиэтильных структур с аллильными аналогами; изучение прототропных перегруппировок (ацетилен-алленовой и аллил-пропенильной изомеризации) в ряду ацетиленовых и аллиловых производных исследуемых оксиранов и изотиоцианатов.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Ненасыщенные и ароматические сероорганичесие соединения и их селеновые и теллуровые аналоги на базе ацетилена и его производных как строительные блоки в направленном синтезе биологически активных веществ и передовых материалов для критических технологий» (№ государственной регистрации 01990000409) и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: Проект № 96-15-97536 «Изучение общих закономерностей фундаментальных реакций ацетилена и его производных, протекающих в сверхосновных мультифазных системах», Проект № 05-03-32290а «Цвиттер-ионные аддукты ацетиленов с азинами как универсальные интермедиаты в синтезе гетероциклов и полиенов», а также в рамках Интеграционного научного проекта «Разработка научных основ целенаправленного поиска биологически активных веществ, перспективных в качестве препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения» по теме: «Разработка научных основ принципиально новых подходов к синтезу фундаментальных гетероциклических структур - перспективных базовых соединений для направленного синтеза биологически важных соединений» (Постановление Президиума СО РАН от 16.06.97 № 185).

Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста,, проиллюстрирована 18 таблицами и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 277 наименований.

выводы

1. Систематически изучены реакции доступных винилглицидиловых диэфиров диолов, винилоксиалкилизотиоцианатов и их аллиловых аналогов с ненасыщенными нуклеофилами ацетиленового, аллилового и пиридинового ряда и на их основе разработаны простые и высокоэффективные способы и подходы к синтезу широкого ряда синтетически важных полифункциональных линейных и гетероциклических мономеров и олигомеров - универсальных строительных блоков для направленного дизайна более сложных органических молекул:

• Предложен и успешно реализован оригинальный подход к синтезу функционализированных кислородсодержащих макроциклов -своеобразных аналогов краун-эфиров - путем количественной кислотно-катализируемой или термически-индуцируемой внутримолекулярной ацетализации аддуктов винилглицидиловых диэфиров гликолей с различными нуклеофилами. Синтезированы первые представители ранее неизвестных и труднодоступных иными путями циклических полиэфирацеталей ацетиленового и алкилгалогенового ряда - 2-метил-4-[(2-пропинилокси)метил]-, 2-метил-4-(3-фенил-2-пропинил)- и 2-метил-4-(бромметил)-1,3,6-триоксоканы и 2-метил-4-[(2-пропинилокси)метил]~ 1,3,6,9-тетраоксациклоундекан - уникальные стартовые вещества для построения разнообразных молекулярных ансамблей, содержащих редкие кислородсодержащие макроциклы.

• Показано, что основно-катализируемые трансформации аддуктов винилглицидилового диэфира этиленгликоля и аллилглицидилового эфира с пропаргиловым спиртом открывают простой выход к функционализированным пяти-, шести- и семичленным кислородсодержащим гетероциклам с эндо- и экзоциклической двойной связью - перспективным мономерам и полупродуктам. Найдены условия, обеспечивающие преимущественное образование одного или двух из четырех возможных гетероциклов; предложен и экспериментально подтвержден механизм реакции. Установлено, что в сверхосновной системе f-ВиОК-ДМСО О-аллильная система быстро и количественно перегруппировывается в 1-пропенильную.

Впервые изучено взаимодействие винилглицидилового диэфира этиленгликоля и аллилглицидилового эфира с алкинилмагнийбромидами как удобный путь синтеза новых представителей вторичных ацетиленовых спиртов и бромгидринов, содержащих высокоактивные винилокси- и аллилоксиалкильные заместители при атоме углерода, связанном с гидроксильной группой, - перспективных мономеров и стартовых веществ для тонкого органического синтеза, включая синтез гетероциклических структур, лекарственных препаратов и сельскохозяйственных химикатов.

Установлено, что взаимодействие аллил- и 2-(винилокси)этилизотиоцианатов с аллилмагнийбромидом в бинарной системе Tr0-Et20 приводит после гидролиза или алкилирования аддуктов соответственно к N-аллил- и //-[2-(винилокси)этил]-3-бутентиоамидам или к N- аллил- и тУ-[2-(винилокси)этил]-1-(метилсульфанил)-3-бутен-1-иминам - новым представителям важных классов органических соединений, находящих широкое и разнообразное применение. При проведении реакции в диэтиловом эфире вместо N-аллил-3-бутентиоамида образуется изомерный ему 7У-аллил-2-бутентиоамид, который в системе КОН-ДМСО-НгО гладко изомеризуется в N-( 1 -пропенил)-2-бутентиоамид. N- [2-(Винилокси)этил]-3-бутентиоамид подвергается прототропной перегруппировке в N-[2-(винилокси)этил]-2-бутентиоамид только в системе /-ВиОК-ДМСО. Обнаружено, что взаимодействие винилглицидилового диэфира этиленгликоля и аллилглицидилового эфира с пиридинами, протекающее при нагревании в среде пиридинов, приводит к полимерным аддуктам, состава 1:1, имеющим строение поли(тетрагидро-1,3-оксазолидинопиридинов) с сопряженными поливиниленовыми блоками и боковыми винилокси- и аллилоксиалкильными заместителями. Процесс начинается с образования пиридин-оксирановых цвиттер-ионов и протекает через ряд последовательных трансформаций аннелированных интермедиатов. Сополимеры обладают парамагнетизмом и электропроводностью.

2. Получена новая фундаментально значимая информация о реакционной способности и синтетическом потенциале как объектов исследования (оксиранов и изотиоцианатов), так и продуктов их взаимодействия с нуклеофилами, позволяющая осуществлять высокоселективный контролируемый синтез заданных структур из одних и тех же предшественников. Принципиально расширен ассортимент высокоактивных полиненасыщенных систем - N-, О-, С-виниловых, аллиловых, 1-пропениловых и алкиниловых соединений с различными заместителями и структурными фрагментами - стартовых веществ для тонкого органического синтеза.

1. Трофимов Б.А. Исследование в области виниловых эфиров гликолей и циклических ацеталей // Дис. канд. хим. наук. - Иркутск, 1965. - 216 с.

2. Васильев Н.П. Исследование в области синтеза и превращений виниловых эфиров 3- и 4-атомных спиртов // Дис. . канд. хим. наук. -Томск, 1965. 136 с.

3. Лавров В.И. Функциональные виниловые эфиры на основе гликолей // Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 1967. - 192 с.

4. Вялых Е.П. Новые пути синтеза непредельных и циклических эфиров полиолов // Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 1968. - 168 с.

5. Дмитриева З.Т. Синтез и изомерные превращения ацетиленовых аминоспиртов и их виниловых эфиров // Дис. . канд. хим. наук. -Ленинград, 1969. 171 с.

6. Гусаров А.В. Виниловые эфиры моногалогеноспиртов, синтез, строение и реакционная способность // Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1969. -165 с.

7. Емельянов И.С. Исследование кинетики протолиза замещенных алкоксиэтиленов и анализ ЛСЭ-соотношений // Дис. . канд. хим. наук. -Иркутск, 1970. 149 с.

8. Гаврилова Г.М. Дивиниловые эфиры гликолей в гомолитических реакциях присоединения // Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1970. -144 с.

9. Никитин В.М. Винилоксиалкиловые эфиры фосфористой кислоты // Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 1971.

10. Кельман Е.П. Исследования в области сополимеризации ацетоксипроизводных моновиниловых эфиров гликолей // Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1972. - 120 с.

11. Морозова JI.B. Синтез и исследование полимеров на основе винилглицидилового эфира этиленгликоля // Дис. . канд. хим. наук. -Иркутск, 1974. 147 с.

12. Станкевич В.К. Новые дигидропираны и другие ацетальные производные на основе виниловых эфиров диолов // Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 1977.-172 с.

13. Недоля Н.А. Исследование электрофильного присоединения спиртов и карбоновых кислот к виниловым эфирам // Дис. . канд. хим. наук. -Иркутск, 1982.-323 с.

14. Кухарев Б.Ф. Синтез и превращения 1,3-оксазолидинов // Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1984. - 198 с.

15. Хилько М.Я. Новые функциональнозамещенные виниловые эфиры // Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 1986. - 212 с.

16. Паршина JI.H. Новые аспекты химии виниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов // Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 1986. - 163 с.

17. Опарина JI.A. Новые подходы к синтезу виниловых эфиров // Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1991. - 225 с.

18. Белозеров JI.E. Винилоксиэтиловый эфир глицидола и новые продукты на его основе // Дис. .канд. хим. наук. Иркутск, 1992. - 139 с.

19. Лобанова Н.А. Синтез и химические превращения виниловых эфиров аминоспиртов // Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 2000. - 179 с.

20. Толмачев С.В. Новые аспекты химии функциональных изотиоцианатов // Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 2001. - 178 с.

21. Высоцкая О.В. Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов // Дис. .канд. хим. наук. Иркутск, 2002. - 146 с.

22. Шляхтина Н.И. Реакции металлированных гетероалкенов, -алкинов и -1,2-диенов с гетерокумуленами: новый подход к синтезуфункциональных М-,0-,8-гетероциклов // Дис. . канд. хим. наук. -Иркутск, 2002. 227 с.

23. Атавин А.С. Исследование в области химии виниловых эфиров многоатомных спиртов и их ацеталей // Дис. докт. хим. наук. Казань, 1966.-360 с.

24. Трофимов Б.А. Исследование в области ненасыщенных эфиров // Дис. . докт. хим. наук. Ленинград, 1970. - 396 с.

25. Кухарев Б.Ф. Новые аспекты химии оксазолидинов // Дис. . докт. хим. наук. Иркутск, 1997. - 323 с.

26. Недоля Н.А. Глицидиловые эфиро-ацетали полиолов: новый класс эпоксидных смол // Дис. докт. хим. наук. Иркутск, 1998. - 52 с.

27. Паршина Л.Н. Виниловые эфиры диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов. Новые аспекты синтеза и реакционной способности // Дис. . докт. хим. наук. Иркутск, 2005. - 341 с.

28. Шостаковский М.Ф., Трофимов Б.А., Атавин А.С., Лавров В.И. Методы синтеза простых виниловых эфиров, содержащих функциональные группы и гетероатомы // Усп. хим. 1968. - Т. 37, № 11. - С. 2070-2093.

29. Nedolya N.A., Trofimov В.А. Sulfur-Containing Vinyl Ethers // Sulfur Reports. 1994. - Vol. 15, №. 2. - P. 237-316.

30. Nedolya N.A., Trofimov B.A. Sulfur Derivatives of Vinyl Ethers // Sulfur Reports. 1994. - Vol. 15, №. 3. - P. 339-380.

31. Trofimov B.A., Nedolya N.A. A New Strategy in the Synthesis of Epoxy Resins // Reviews on Heteroatom Chem. (Japan). 1993. - Vol. 9. - P. 205229.

32. Кухарев Б.Ф., Станкевич B.K., Клименко Г.Р. Виниловые эфиры аминоспиртов и их производные // Усп. химии. 1995. - Т. 64, вып. 6. -С. 562-579.

33. Трофимов Б. А. Гетероатомиые производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. М.: Наука, 1981.-320 с.

34. Михантьев В.Б., Михантьева О.Н. Эфиры гликолей Воронеж: Изд-во Воронежского университета, 1984. - 179 с.

35. Ким Д.Г. Гетероциклизация N-, О- и S-винильных и аллильных производных азинов // Дис. . докт. хим. наук. Екатеринбург, 2004. -248 с.

36. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М.: Изд. АН СССР, 1952.-280 с.

37. Пат. 6028212. США. Solid vinyl ether terminated urethane curing agent / Shah N.B., Daly A.T. //РЖХим. 2001. - 19Н136П.

38. Пат. 5227533. США. Alk-l-enyl ethers / Plotkin J.S., Narayanan K.S., Taylor P.D. // РЖХим. 1995. - 16H20.

39. Заявка. 482866. Япония. Новые виниловые соединения / Седзи И., Окихико X., Фудзисигэ Н. // РЖХим. 1995. - 13Н88.

40. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена // ЖОрХ. 1995. -Т. 31, вып. 9.-С. 1368-1387.

41. Trofimov В.A. Acetylene and its derivatives in reactions with nucleophiles: recent advances and current trends // Curr. Org. Chem. 2002. - Vol. 6, № 13. -P. 1121-1162.

42. Ким Д.Г., Пряхииа O.B. Синтез, строение и свойства N-, О-, S-винильных производных азинов // ХГС. 1996 - № 8 (350). - С. 1026-1037.

43. Трофимов Б.А., Недоля Н.А., Хилько М.Я., Модонов В.Б., Косицына Э.И., Бжезовский В.М., Гареев Г.А. Синтез и свойства виниловых эфиров 3,4-ди(гидроксиметил)-1,2,5-оксадиазола // ХГС. 1984. - № 8. - С. 10441047.

44. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Кухарева В.А. Синтез 2-винилоксибензонитрила // ЖОрХ. 2005. - Т. 41, вып. 8. - С. 1254.

45. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Усп. химии. 1981. - Т. 50, вып. 2. - С. 248-272.

46. Cabianca Е., Chery F., Rollin P., Tatibouet A., De Lucchi O. A general,selective synthesis of co-hydroxyethenyl ethers // Tetrahedron Lett. 2002. -Vol. 43, №4.-P. 585-587.

47. Cabianca E., Chery F., Rollin P., Cossu S., De Lucchi O. A new convenient synthesis of ethenyl ethers // Synlett. 2001. - № 12. - P. 1962-1964.

48. Kaur S., Crivello J.V., Pascuzzi N. Synthesis and cationic photopolymerization of 1-butenyl and 1-pentenyl ethers // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. -1999. Vol. 37, № 2. - P. 199-209.

49. Yasunori Y., Ryou F., Norino M. Stereoselective isomerization of unsymmetricale diallyl ethers of allyl (E)-vinyl ethers by a cationic iridium catalyst // Synth. Commun. 2000. - Vol. 30, № 13. - P. 2383-2391.

50. Seward С. M. P., Cumpstey I., Aloui M., Ennis S. C., Redgrave A. J., Fairbanks A. J. Stereoselective cis glycosylation of 2-O-allyl protected glycosyl donors by intramolecular aglycon delivery // Chem. Commun. 2000. -№15.-P. 1409-1410.

51. Cupta S. C., Yusuf M., Sharma S., Arora S. Photoisomerization of allyl ethers: syntheses of vinyl ethers // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, № 38. - P. 6875-6877.

52. Urbala M., Kuznik N., Krompiec S., Rzepa J. Highly selective isomerization of allyloxyalcohols to cyclic acetals or 1-propenyloxyalcohols // Synlett. 2004. - № 7. - P. 1203-1206.

53. Шостаковский М.Ф., Михантьев Б.И., Овчинникова H.H. Косвенное винилирование жирных спиртов // Изв. АН СССР. ОХН. 1952. - № 6. -С. 1099-1104.

54. Шостаковский М.Ф., Комарова Л.И, Филиппова А.Х., Ратовский Г.В. Синтез виниловых эфиров ненасыщенных кислот // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - № 11. - С. 2526-2531.

55. Трофимов Б.А., Лавров В.И., Алексанкин В.Н., Станкевич В.К., Максимов С.М, Григоренко В.И., Петров Г.Н., Раппопорт Л.Я., Паршина Л.Н. Способ получения винилоксиалкилметакрилатов / А. С. 771084.1. СССР//Б. И. -1980. -№38.

56. Трофимов Б.А., Лавров В.И., Паршина Л.Н., Алеканкин В.Н., Станкевич В.К., Григоренко В.И. Синтез виниловых эфиров и сульфидов с метакрилатными группировками // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. 3. - С. 528-531.

57. Smith М.А., Wagener К.В. A facile synthesis of low and high molecular weight divinyl ethers of poly(oxyethylene) // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. -1987. Vol. 28, № 2. - P. 264-265

58. Miller R.D., McKean D.R. A facile preparation of methyl enol ethers, from acetals and ketals using trimethylsilyl iodide // Tetrahedron Lett. 1982. -Vol. 23, №3.-P. 323-326.

59. Gassman P.G., Burns S.J. General method for the synthesis of enol ethers (vinyl ethers) from acetals // J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53, № 23. - P. 5574-5576.

60. Gassman P.G., Burns S.J., Pfister K.B. Synthesis of cyclic and acyclic enol ethers (vinyl ethers)// J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58, № 6. - P. 1449-1457.

61. Dujardin G., Rossignol S., Brown E. Efficient mercury-free preparation of vinyl and isopropenyl ethers of chiral secondary alcohols and a-hydroxyesters // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36, № 10. - P. 1653-1656.

62. Cabrera G., Fiaschi R., Napolitano E. Triisobutylaluminum (TIBA) as a reagent to convert 2,2-dimethoxyalkanes to 2-methoxy-l-alkenes // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42, № 34. - P. 5867-5869.

63. Михантьева O.H., Романова B.C., Михантьев В.Б. Винилоксиэтиловые эфиры монокарбоновых кислот // ЖПХ. 1985. - Т. 58, вып. 5. - С. 11121117.

64. Nishikubo Т., Kishida М., Jchijyo Т., Takaoka Т. Study of photopolymer. X. Cationic polymerization of vinyloxyethyl acrylate // Macromol. Chem. 1974. - Vol. 175, № 12. - P. 3357-3366.

65. Недоля H.A., Дымченко В.И. Новая реакция 2-винилоксиэтанола. Синтез 2-винилоксиэтилкарбонатов // ЖОрХ. 1994. - Т. 30, вып. 2. - С. 306307.

66. Паршина JI.H., Хилько М.Я., Иванова Н.И., Опарина Л.А., Козырева О.Б., Недоля Н.А., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Новые полифункциональные виниловые эфиры и сульфиды // ЖОрХ. 1997. - Т. 33, вып. 4. - С. 506510.

67. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Чернышева Н.А., Хилько М.Я., Рахматулина Т.Н., Новиков В.К., Кротович И.Н., Долгов Н.Ф. Функциональные сульфоксиды на основе бис(2-хлорэтил)сульфоксида // Докл. АН 1993. - Т. 329, № 2. - С. 184-185.

68. Куров Г.Н., Недоля Н.А., Трофимов Б.А. Функционализация фосфазенов 2-винилоксиэтанолом //ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 1. - С. 147-148.

69. Касьян Л.И., Оковитый С.И., Касьян А.О. Реакции алициклических эпоксидных соединений с азотсодержащими нуклеофильными реагентами // ЖОрХ. 2004. - Т. 40, вып. 1. - С. 11 -42.

70. Саломатина О.В., Яровая О.И., Бархаш В.А. Раскрытие эпоксидного цикла при внутримолекулярном участии кислородсодержащей нуклеофильной группы // ЖОрХ. 2005. - Т. 41, вып. 2. - С. 167-197.

71. Lauret С. Ероху ketones as versatile building blocks in organic synthesis // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. - № 12. - P. 2359-2368.

72. Репа P.C.A., Roberts S.M. The Chemistry of Epoxy Alcohols // Cur. Org. Chem. 2003. - Vol. 7, № 6. - P. 555-571.

73. Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская M.A. Оксираны синтез и биологическая активность. - М.: Богородский печатник. - 1999. - 528 с.

74. Трофимов Б.А., Вялых Е.П., Атавин А.С. Способ получения простых виниловых эфиров / А. С. 437737. СССР // Б. И. 1974. - № 28.

75. Недоля Н.А., Татарова Т.Ф., Трофимов Б.А., Вялых Е.П. Виниловые эфиры, содержащие циклокарбонатную группу. I. Синтез 3-(со-винилоксиалкокси)пропилен-1,2-карбонатов // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, вып. 8.-С. 1623-1626.

76. Nedolya N.A., Tatarova T.F., Vyalich Е.Р. // Abstracts of Poster Comm. Fist Internat. Conference of Heteroatom Chem. Japan. Kobe. - 1987. - P. 259.

77. Недоля H.A., Татарова Т.Ф., Трофимов Б.А. Виниловые эфиры, содержащие циклокарбонатную группу. V. Синтез 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбоната // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 11.-С. 1698-1700.

78. Недоля Н.А., Зиновьева В.П., Шляхтина Н.И., Албанов А.И., Брандсма JI. Реакции виниловых эфиров с полифторалканолами: простой путь к фторсодержащим циклическим полиэфирам // ХГС. 2002, № 11. - С. 1605-1607.

79. Iton Н., Kameyama A., Nishikubo Т. Synthesis of silicon-containing vinyl ether monomers and oligomers and their photoinitiated polymerization // J. Polym. Sci. Part. A: Polym. Chem. 1997. - Vol. 35, № 15. - P. 3217-3225.

80. Малиновский M.C. Окиси олефинов и их производные. М.; Госхимиздат, 1961. - 553 с.

81. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Белькова О.Н., Леонов С.Б., Лобанова Н.А., Котельников Н.В. Синтез и флотационные свойства 2-(2винилоксиалкил)амино.-2-пентен-4-онов // ЖПХ. 1998. - Т. 71, вып. 9. -С. 1574-1576.

82. Недоля Н.А., Воронков М.Г., Зиновьева В.П., Дымченко В.И., Косицына Э.И., Трофимов Б.А. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. XIX. Винил-(2-гидрокси-3-аминопропокси)алкилвиниловые эфиры // ЖОрХ. -1989. Т. 25, № 10. - С. 2083-2089.

83. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Лобанова Н.А., Ковалюк Е.Н., Баранов А.Н. Синтез и антикоррозионные свойства 1-алкиламино-З-(винилоксиэтокси)пропан-2-олов // ЖПХ. 2000. - Т. 73, вып.1. - С. 161163.

84. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Лобанова Н.А. Конденсация 1-алкиламино-3-(2-винилоксиэтокси)пропан-2-олов с карбонильными соединениями // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 11. - С. 1627-1634.

85. Шостаковский М.Ф., Чекулаева И.А., Герштейн Н.А. Синтез и превращения виниловых эфиров этаноламина // Изв. АН СССР. ОХН. -1951.-№3.-С. 328-333.

86. Петрова И.В., Якубов Р.Д., Ясельман М.Э., Азербаев И.Н. Винилирование моноэтанол амина в реакторе проточного типа // В кн.: Химия ацетилена и технология карбида кальция. Алма-Ата: Казахстан, 1972. - С. 292-295.

87. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Лобанова Н.А. Синтез N-(2-винилоксиалкил)-5-гидроксииндолов на основе дикарбонильных соединений и винилоксиалкиламинов // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - № 12.-С. 2228-2233.

88. Шостаковский М.Ф., Минбаев Б.У., Кирилюс И.В., Аймаков О.А. Взаимодействие винилового эфира моноэтаноламина с альдегидами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - № 5. - С. 1217-1220.

89. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. Синтез N-винилоксиалкилиминов // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 5. - С. 671-674.

90. Недоля Н.А., Дымченко В.И., Синицына J1.E. 0-алкил-Ы-(2-винилоксиэтил)карбаматы // ЖОрХ. 1994. - Т. 30, вып. 4. - С. 503-506.

91. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. Реакция (винилоксиалкил)аминов с хлоральгидратом // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 5.-С. 641-646.

92. Паперная JI.K., Дерягина Э.Н., Албанов А.И. Реакция 2-хлор-5-(хлорметил)тиофена с виниловым эфиром моноэтаноламина // ХГС. -2002. № 9 (423). - С. 1207-1209.

93. Недоля Н.А., Герасимова В.В., Трофимов Б.А. Синтез винилоксиэтилизотиоцианата // ЖОрХ. 1985. - Т. 21, вып. 9. - С. 20192020.

94. Трофимов Б.А., Недоля Н.А., Папшева Н.П., Герасимова В.В., Воронков М.Г. Ангидриды карбоновых кислот ацилирующие агенты в синтезе изотиоцианатов // ЖОрХ. - 1988. - Т. 24, вып. 8. - С. 1771-1772.

95. Трофимов Б.А., Воронков М.Г., Недоля Н.А., Герасимова В.В. Способ получения 2-винилоксиэтилизотиоцианата / А. С. 1384576. СССР // Б. И. 1988. - № 12 // С. А. - 1988. - Vol. 109. - 230297а.

96. Недоля Н.А., Папшева Н.П., Трофимов Б.А. Виниловые эфиры, содержащие изотиоцианатную группу. XIII. Легкая функционализация аза-краун-эфиров 2-винилоксиэтилизотиоцианатом // ЖОрХ. 1997. - Т. 33, вып. 2. - С. 169-172.

97. Недоля Н.А., Толмачев С.В., Зиновьева В.П., Сарапулова Г.И. Виниловые эфиры, содержащие изотиоцианатную группу. XIX. Реакция с дикарбоновыми кислотами: простой путь к N,N-6hc(2-винилокси)этил.амидам // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 6. - С. 811-816.

98. Brandsma L., Nedolya N.A., Tarasova О.A., Trofimov В.A. Synthesis of heterocyclic compounds from metallated unsaturated compounds and isothiocyanates // Khim. Geterotsikl. Soedin. 2000. - № 11. - P. 1443-1463.

99. Brandsma L. Unsaturated Carbanions, Heterocumulenes and Thiocarbonyl Compounds New Routes to Heterocycles // Eur. J. Org. Chem. - 2001. - № 24.-P. 4569-4581.

100. Недоля H.A., Брандсма JI., Шляхтина Н.И. Элегантный синтез 1-(2-винилокси)этил.- и 1-(2-гидроксиэтил)пиррол-3-карбальдегидов // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 7. - С. 1113-1114.

101. Chemistry of Acetylenes. Ed. H.G. Viehe. N.-Y.: Marcel Dekker. - 1969. -1298 p.

102. Brandsma L., Verkruijsse H.D. Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes. A Laboratory Manual (Studies in Organic Chemistry. A Series of Monographs. Vol. 8). Amsterdam; Oxford; N.-Y.: Elsevier. - 1981. - 276 p.

103. Brandsma L. Preparative Acetilenic Chemistry (2nd ed). Amsterdam: Elsevier. - 1988.-321 p.

104. Пат. 4885403. США. Process of marking propargyl ethers of bisphenols. / Inbasekaran M.N., Dirlikow S.K. // РЖХим. 1991. - 9H 84 П.

105. Пат. 4965331. США. Curable resin compositions / Jackson R.J., Pigneri A.M. //РЖХим. 1991. - 19T 160 П.

106. Brandsma L., Vvedensky V.Yu., Nedolya N.A., Tarasova O.A., Trofimov B.A. Synthesis of 3-Heteroalkyl-2-N-organylaminothiophenes // Tetrahedron Lett. -1998. Vol. 39, № 16. - P. 2433-2436.

107. Недоля Н.А., Брандсма Л., Трофимов Б.А. Реакции литиоалкоксиалленов с изотиоцианатами: синтез пирролов и 5,6-дигидропиридинов // ХГС. -1996.-№7.-С. 917-918.

108. Недоля Н.А., Брандсма Л., Трофимов Б.А. Синтез пирролов идигидропиридинов реакцией изотиоцианатов с 1-литиоалкоксиалленами // ЖОХ. 1996. - Т. 66, вып. 12. - С. 2042-2043.

109. Недоля Н.А., де Ланг Р.-Ж., Брандсма Л., Трофимов Б.А. Реакции литиированных метоксиаллена и 2-бутина с изотиоцианатами новыйпуть к пирролам и дигидропиридинам // ЖОрХ. 1997. - Т. 33, вып. 1. -С. 87-90.

110. Брандсма Л., Недоля H.A., Веркрюйссе Х.Д., Трофимов Б.А. Синтез 5-алкокси-2-(алкилтио)-3-(пиррол-2-ил)пирролов // ХГС. 2000. - № 7. - С. 990-991.

111. Macor J.E. Intramolecular Diels-Alder Reactions of 2-Vinylindoles: A New Approach to Functionalized // Heterocycles. 1990. - Vol. 31, № 6. - P. 993998.

112. Недоля H.A., Брандсма Л., Шляхтина Н.И., Федоров С.В., Клыба Л.В. Однореакторный синтез пиридинов с редкой О- и S-функциональностью из литиированных алленов и изотиоцианатов // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 6. - С. 957-958.

113. Nedolya N.A., Schlyakhtina N.I., Zinov'eva V.P., Albanov A.I., Brandsma L. Synthesis and Ag+-catalyzed cyclization of 2,3-dienamides. // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, № 8. - P. 1569-1571.

114. Заявка 2134334. Япония. Оптически активные гликолевые соединения. / Такано С., Огасавара К., Янагисэ М // РЖХим. 1991. - 19Н 59П.

115. Faure R., Descotes G. Cyclization of propargyloxyalkanols / C. R. Acad. Sc. Paris. 1965. - T. 261, № 5. - P. 1327-1328. // C. A. - 1965. - Vol. 63. -16341c.

116. Брандсма JI., Недоля H.A., Толмачев С.В. Развитие нового подхода к формированию пиррольного ядра: синтез 2,3,5-замещенных 1-2-(винилокси)этил.пирролов // ХГС. 2002. - № 1. - С. 60-65.

117. Недоля Н.А., Брандсма Л., Толмачев С.В. Беспрецедентная стабильность винилоксигруппы в условиях кислотного гидролиза: синтез 1-(2-винилокси)этил.-1,5-дигидро-2Н-пиррол-2-онов // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 6. - С. 948-949.

118. Недоля Н.А., Рахматулина Т.Н., Афонин А.В., Гаврилова О.П., Раппопорт Л.Я. М-(2-Винилоксиэтил)глицидилкарбамат // ЖОрХ. 1985. - Т. 21, вып. 12.-С. 2616-2617.

119. Воронков М.Г., Лазарева Н.Ф., Барышок В.П., Дымченко В.И., Недоля Н.А. 1-Органил-3-(2-виниилоксиэтоксиметил)силатраны // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - № 3. - С. 740-742.

120. Легов Г.Н., Арбузов П.В., Рахлин В.И., Недоля Н.А., Комелькова В.И. Однореакторный синтез эпоксифторацеталей из виниловых эпоксиэфиров и гептафторпропилиодида в присутствии алкоголятов натрия // ЖОрХ. -1994.-Т. 30, вып. 5.-С. 783.

121. Горбовой П.М., Загричук Г.Я., Барановский B.C., Недоля Н.А., Грищук Б.Д. Взаимодействие тетрафторборатов арилдиазониев с винилоксиэтиловым эфиром глицидола в присутствии тиоцианатогруппы //ЖОХ.-2000.-Т. 70, вып. 11.-С. 1872-1875.

122. Недоля Н.А., Баранский В.А., Трофимов Б.А. Электрофильное присоединение к алкоксиэтенам. XV. Влияние строения и температуры на скорость присоединения этанола // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 3. - С. 321-324.

123. Недоля Н.А., Баранский В. А., Трофимов Б.А. Электрофильное присоединение к алкоксиэтенам. XVI. Влияние среды и строения реагента на скорость присоединения спиртов к бутилвиниловому эфиру // ЖОрХ. -1995 Т. 31, вып. 3. - С. 325-329.

124. The Chemistry of Functional Groups. Supplement E: The Chemistry of Ethers, Crown Ethers, Hydroxyl Groups and their Sulphur Analogues. Pt. 1. Ed. S. Patai. Chichester: J. Wiley & Sons. - 1980.1.

125. Яновская Л.А., Юфит C.C., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей. М.: Наука. -1975.-275 с.

126. Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А. Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин A.M. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов (Итогинауки и техники. Технология органических веществ). М.: ВИНИТИ. -1979.-№5.-287 с.

127. Котляревский И.Д., Шварцберг М.С., Фишер Л.Б. Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1967. - 354 с.

128. Власов В.М., Кузнецова Т.С., Ложеницина А.С., Чернова В.Г. Синтез и некоторые превращения моновиниловых эфиров ацетиленовых 8-гликолей // ЖОрХ. 1967. - Т. 3, вып. 9. - С. 1550-1554.

129. Михайловский Д.И., Михайловский В.Н., Фаворская Т.А. Исследование в области кетоспиртов ацетиленового ряда. II. Синтез ацетиленовых у-кетоспиртов в условиях реакции Фаворского // ЖОрХ. 1974. - Т. 10. -С. 188.

130. Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Коростова С.Е., Михалева А.И., Шишов Н.И. Синтез третичных ацетиленовых спиртов и их эфиров в системе КОН-ДМСО // ЖПХ. 1987. - Т. LX, № 6. - С. 1366-1370.

131. Заявка 1203340. Япония. Способ получения ацетиленовых спиртов / Тэрутака Я., Ясунобу С., Тосиеси М. // РЖХим. 1990. - 18Н 10П.

132. Cozzi P.G. Enantioselective Alkylation of Ketones Catalyzed Zn (Salen) Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - Vol. 42, № 25. - P. 2895-2898.

133. Lu G., Li X., Jia X., Chan W.L., Chan A.S.C. Enantioselective Alkynylation of Aromatic Ketones Catalyzed by Chiral Camphorsulfonamide Ligands // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - Vol. 42, № 41. - P. 5057-5058.

134. Cozzi P.G., Alesi S. BINOL catalyzed enantioselective addition of titaniumphenylacetylene to aromatic ketones // Chem. Comm. 2004. - № 21. -P. 2448-2449.

135. Tzalis D., Knochel P. Caesiumhydroxide: eine hochwertige Base zur katalytischen Alkinylierung von Aldehyden und Ketonen und zur katalytischen Alkenyllierung von Nitrilen // Angew. Chem. 1999. - Bd. Ill, № 10. - S. 1547-1549.

136. Marson Ch. M., Harper S. Catalytic Isomerization of Alkynyl-2,3-epoxy Alcohols to Substituted Furans: Succinet Routes to Furanoid Fatty Acids and Difiirylmethanes // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63, № 25. - P. 9223-9231.

137. Попов И.И., Зубенко А.А., Симонов A.M. Исследования в области непредельных производных азолов. IX. Превращения 2-этинилбензимидазолов в реакции с алифатическими кетонами // ХГС. -1978.-№ 11. -С. 1535-1538.

138. Пат. 3021341. США. Methylenedioxanes / Croxall W.J., Dawson N.D. // С. A. 1962.-Vol. 57.- 11205.

139. Пат. 3048598. США. Substituted dioxenes / Croxall W.J., Dawson N.D. // C. A.- 1963.-Vol. 59. 2828p.

140. Bottini A.T., Corson F.P., Bottner E.F. Base-Induced Cyclization Reactions of Propargyloxyethanol and the 2-Haloallyloxyethanols // J. Org. Chem. 1965. -Vol. 30, №9.-P. 2988-2994. ~

141. Bottini A.T., Bottner E.F. Base-Induced Cyclization Reaction Prorargyloxypropanol and the 3-(2- Haloallyloxy)propanols // J. Org. Chem. -1966. Vol. 31, № 2. - P. 389-391.

142. Faure R., Descotes G. Synthese et cyclisation de propargyloxyalcanols substitues // Bull. Soc. chim. France. 1966. - № 5. - P. 1569-1575.

143. Bottini A.T., Maroski J.G. Base-Induced Cyclization of Alkyl-Substituted Propargyloxyethanols // J. Org. Chem. 1973. - Vol. 38, № 8. - P. 14551462.

144. Wei H., Schlosser M. A Novel Aldol Condensation Alternative: a,P-Unsaturated Aldehydes from 3-Hydroxy-1-alkynes via Dihydrodioxepins // Chem. Eur. J. 1998. - Vol. 4, № 9. - P. 1738-1743.

145. Bottini A.T., Bottner E.F. Reactions with Base of 2-Propargylthioethanol and the 2-(2-Haloallylthio)ethanols // J. Org. Chem. 1966. - Vol. 31, № 2. - P. 385-388.

146. Пат. 2960508 США. 2-(l-Alkenyl)oxazolidines. / Croxall W.J., Mellema J.H. // С. A. 1961. - Vol. 55. - 14482c.

147. Easton N.R., Cassady D.R., Dillard R.D. Acetylenic Amines. V. Morpholines from Substituted N-(2-Hydroxyalkyl)propargylfmines // J. Org. Chem. 1963. -Vol. 28, №2.-P. 448-453.

148. Bottini A.T., Mullikin J.A., Morris C.J. 2-Vinyloxazolidines and 2-Methylenemorpholines from N-Propargylethanolamines and N-(2-Haloallyl)ethanolamines // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29, № 2. - P. 373379.

149. Шостаковский М.Ф., Атавин A.C., Дмитриева 3.T., Трофимов Б.А., Сахаровский В.Г., Калихмаи И.Д. К вопросу о влиянии замещения на направление циклизации оксиэтилпропаргиламинов // ЖОрХ. 1968. - Т. 4, вып. 7.-С. 1301-1302.

150. Шостаковский М.Ф., Атавин А.С., Трофимов Б.А., Дмитриева З.Т., Сахаровский В.Г. Внутримолекулярная циклизация к N-(2-оксиэтил)пропаргиламинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. - № 9, -С. 2100-2108.

151. Химия ацетиленовых соединений. Ред. Г.Г. Вийе. М.: Химия. - 1973. -326 с.

152. Bottini А.Т., Bottner E.F. 2-Methyl-5,6-dihydro-l,4-dithiin and 2-Methyl-6,7-dihydro-5H-dithiepin from 2-Chloroallylthioalkanethiols // J. Org. Chem. -1966. Vol. 31, № 2. - P. 586-587.

153. De Jong R.L.P., Verkruijsse H.D., Brandsma L. Perspectives in the Organic Chemistry of Sulfur. Eds. B.Zwanenburg, A.J.H.Klunder. Amsterdam: Elsevier.- 1987.- 105 p.

154. Fujioka H., Kitagawa H., Nagatomi Y., Kita Y. Asymmetric Induction via an Intramolecular Haloetherification Reaction of Chiral Ene Acetals // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61, № 18. - P. 7309-7315.

155. Fetizon M., Goulaouic P., Hanna I. 1,4-Dioxene in Organic Synthesis. 6. Substituted 2-Vinyl-l,4-dioxenes: Useful Intermediates for the Synthesis of Highly Functionalized Compounds // J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53, № 24. -P. 5672-5679.

156. Hanna I. 1,4-Dioxene in Organic Synthesis: Introduction of Second Carbon-Carbon Bond with Simultaneous Opening of Doixene Ring // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36, № 6. - P. 889-892.

157. O'Leary D.J., Blackwell H.E., Washenfelder R.A., Miura K., Grubbs R.H. Terminal olefin cross-metathesis with acrolein acetats // Tetrahedron Lett. -1999. Vol. 40, № 6. - P. 1091-1094. >

158. Yamamoto M., Itoh M., Ishiko Т., Kishikawa K., Kohmoto Sh. Abstracts of 17th Intern. Congress of Heterocyclic Chem. Vienna. -1999 - PO-32

159. Nicolaou K.C., Smith A.L. The Enediyne Antibiotics. Modern Acetylene Chemistry. Eds. P.J.Stang, F.Diederich. Weinheim; N.-Y.; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH, 1995. - 203 p.

160. Miller S.A. Acetylene: Its Properties. Manufacture and Uses. London: Benn, 1966.- 199 p.

161. Михантьев Б.И., Михантьев В.Б., Лапенко В.Л., Воинова В.К. Некоторые винильные мономеры. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1970. -79.- 132 с.

162. Недоля Н.А., Зиновьева В.П., Шляхтина Н.И., Албанов А.И., Брандсма Л. Реакция виниловых эпоксиэфиров с полифторалканолами: простой путь кфторсодержащим циклическим полиэфирам // ХГС. 2002. - № 11. - С. 1605-1607.

163. McElvain S.M. The Ketene Acetals // Chem. Rev. 1949. - Vol. 45, № 3. - P. 453-492.

164. Amadji M., Cahard D., Moriggi J.-D., Plaquevent J.-C. Abstracts of XVIIIth European Colloquium on Heterocyclic Chemistry Rouen, France. - 1998. -B-62.

165. Brandsma L. Best Synthetic Methods. Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes: Methods and Techniques. Amsterdam; Boston; Heidelberg; London; N.-Y.; Oxford; Paris; San Diego; San Francisco; Sydney; Tokyo: Elsevier, Academic Press, 2004. - 469 p.

166. Price C.C., Snyder W.H. Solvent Effects in the Base-Catalyzed Isomerization of Allyl to Propenyl Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83, № 7. - P. 1773.

167. Price C.C., Snyder W.H. The Base-catalyzed Isomerization of Allyl to * Propenyl Sulfides // J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27, № 12. - P. 4639-4641.

168. Prosser T.J. The Rearrangement of Allyl Ethers to Propenyl Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83, № 7. - P. 1701-1704.

169. Normant H. Organometallic Chemistry // Plenary and Section Lectures Presented at the Fifth International Conference on Organometallic Chemistry, 1971. - Moscow, USSR: Butterworths. - 1972. - 463 p.

170. Wakefield B.J. Best Synthetic Methods. Organomagnesium Methods in Organic Synthesis. London; San Diego; N.-Y.; Boston; Sydney; Tokyo; Toronto: Academic Press, 1995. - 249 p.

171. Иоффе C.T., Несмеянов A.H. Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М.: Изд-во АН СССР, 1963.-561 с.

172. Kharasch M.S., Reinmuth O. Grignard Reactions of Nonmetallic Substances. -N.-Y.: Prentice-Hall, Inc., 1954. 1384 p.

173. Бергельсон JI. Д. Реакции и методы исследования органических соединений. Кн. 4. М.: ГНТИ хим. лит-ры, 1956. - 320 с.

174. Likhar P.R., Kumar М.Р., Bandyopadhyay A.K. Yb(OTf)3 catalyzed highly regioselective allylation of aromatic epoxides: an efficient route to bishomoallyl alcohols // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, № 18. - P. 33333335.

175. Jakob В., Voss G., Gerlach H. Synthesis of (S)- and (R)-3-hydroxyhexadecanoic acid // Tetrahedron: Asymmetry. 1996. - Vol. 7, № 11.-P. 3255-3262.

176. Larock R.C. Comprehensive Organic Transformations. A Guide to Functional Group Preparations. N.Y.: VCH Publishers, Inc., 1989. - 1160 p.

177. Назаров И.Н., Торгов И.В. Производные ацетилена, сообщение 54. Винилэтинилкарбинол и его превращения // Изв. АН СССР. ОХН: 1947. -№ 5.-С. 495-499.

178. Alexakis A., Marek I., Mangeney P., Normant J.F. // Tetrahedron. 1991. -Vol. 47.-P. 1677.

179. Alexakis A., Marek I., Mangeney P., Normant J.F. Diastereoselective synthesis of a-allenic alcohols from propargylic epoxides // Tetrahedron. Lett. 1989. -Vol. 30, №18.-P. 2387-2390.

180. Alexakis A., Marek I., Mangeney P., Normant J.F. Copper catalyzed reductive metallation of a propargylic epoxide to an allenyl lithium reagent // Tetrahedron. Lett. 1989, Vol. 30, № 18. - P. 2391-2396.

181. Bonini С., Chiummiento L., Lopardo M.T., Pullez M., Colobert F., Solladie G. A general protocol for the regio high yielding opening of different glycidol derivatives // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44, № 13. - P. 2695-2697.

182. Takano S., Moriya M., Iwabuchi Y., Ogasawara K. Concise synthesis of C2-symmetric trans-2,5-Dioxymethyl-pyrrolidine derivatives by novel cyclyzation // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol. 30, № 29. - P. 3805-3806.

183. Boyd D.R., Vineall G.J.C. The Reaction between Magnessium Phenyl Bromide and Phenyl Glycide // J. Chem. Soc. 1929. - P. 1622.

184. The Chemistry of Functional Groups. Supplement E: The Chemistry of Ethers, Crown Ethers, Hydroxyl Groups and their Sulphur Analogues. Ed. S.Patai. -Chichester; N.-Y.; Brisbane; Toronto: J. Wiley & Sons, 1980. Pt. 1,1.

185. Monick J.A. Alcohols. Their Chemistry, Properties and Manufacture. N.-Y.: Reinhold, 1968.

186. Modern Acetylene Chemistry. Eds. P.J. Stang, F.Diederich. Weinheim; N.-Y.; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH, 1995. - 506 p. • v

187. The Chemistry of the Carbon-Carbon Triple Bond. Ed. S.Patai. N.-Y.: J. Wiley & Sons, 1978.- 1094 p.

188. Brandsma L., Verkruijsse H. Preparative Polar Organometallic Chemistry. -Berlin; Heidelberg; N.-Y.; London; Paris; Tokyo: Springer-Verlag, 1987, 1. -240 p.

189. Ohno H., Toda A., Fujii N., Takemoto Y., Tanaki Т., Ibuka T. Stereocelective Synthesis of Chiral Amino Allenes by Organocopper-Mediated anti-SN2 -Substitution Reaction of Chiral Ethynylaziridines // Tetrahedron. 2000. -Vol. 56,№8.-P. 2811-2820.

190. Marshall J.A., Wang X.J. J. Synthesis of enanthioe№iched a-hydroxy-a-allenylacetic acids by 2,3. Wittig rearrangement of a-(propargyloxy)acetates // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56, № 16. - P. 4913-4918.

191. Brandsma L., Vasilevsky S.F., Verkruijsse H.D. Application of Transition Metal Catalysts in Organic Synthesis. Berlin; Heidelberg; N.-Y.; Barcelona; Hong Kong; Milan; Paris; Singapore; Tokyo: Springer-Verlag, 1998. - 335 p.

192. Fallis A.G., Forgione P. Metal mediated carbometallation of alkynes and alkenes containing adjacent heteroatoms // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57, № 28.-P. 5899-5913.

193. Forgione P., Wilson P.D., Fallis A.G. Magnesium mediated carbometallation of propargyl alcohols: direct routes to furans and furanons // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41, № 1. - P. 17.

194. Недоля H.A., Брандсма Л., Толмачев С.В., Албанов А.И. Развитие нового подхода к формированию пиррольного ядра: синтез 2-гидроксипирролов // ХГС. 2001. - № 3 (405). - С. 394-395.

195. Брандсма Л., Недоля Н.А., Трофимов Б.А. Синтез 3-гидрокси-1-метил-2-(метилтио)пиррола из метилизотиоцианата и проп-2-ин-1-ола // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 9. - С. 1645-1647.

196. Tokunaga М., Ota М., Haga М.-А., Wakatsuki Y. A practical one-pot synthesis of 2,3-disubstituted indoles from unactivated anilines // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42, № 23. - P. 3865-3868.

197. Guan H.-P., Tang X.-Q., Luo B.-H., Ни C.-M. Convenient Synthesis of Fluoroalkyl-Substituted Heterocycles from l-Fluoroalkyl-2-iodoalkenes // Synthesis. 1997. - P. 1489-1494.

198. Недоля H.A., Брандсма JI., Шляхтина Н.И., Федоров С.В. Первый пример синтеза 2-(метилтио)-3-пиридинола // ХГС. 2002. - № 5. - С. 707-709.

199. Marson C.M., Campbell J. Synthesis of polysubstituted thiophenes by a catalytic cyclisation of functionalised episulfides // Tetrahedron Lett. 1997. -Vol. 38,№44.-P. 7785-7788.

200. Brandsma L., Nedolya N.A. Allenic Compound and Isothiocyanates as Key Building in the Synthesis of Heterocycles // Synthesis. 2004. - № 5. - P. 735-745. k

201. Song Y., Okamoto S., Sato F. A concise asymmetric synthesis of 5,8-disubstituted indolizidine alkaloids. Total synthesis of (-)-indolizidine 209B // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, № 48. - P. 8635-8637.

202. Mukai C., Sugimoto Y., Miyazawa K., Yamaguchi S., Hanaoka M. Stereoselective Total Synthesis of (±)-Swainsonine Based on Enolo Mode Cyclization // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63, № 81. - P. 6281-6287.

203. Aoyagi S., Hasegawa Y., Hirashima S., Kibayashi C. Total synthesis of (+)-homopumiliotoxin 223G // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39, № 15. - P. 2149-2152.

204. Шостаковский М.Ф., Атавин А.С., Вялых Е.П., Трофимов Б.А. Способ получения винил-(2-оксипентин-4-окси)алкиловых эфиров / А. С. 237880 (1968) СССР // Б. И. -1969. № 9.

205. Атавин А.С., Шостаковский М.Ф., Вялых Е.П., Трофимов Б.А. Эпоксивиниловые эфиры. V. Синтез на основе 2-(винилалкилендиокси)метил.оксиранов // ЖОрХ. 1970. - Т. 6, вып. 2. -С. 222-227.

206. Заявка 1275543 Япония. Получение 1-алкокси-3-хлор-2-пропанолов / Умэдзава Д., Фурухаси К. // РЖХим. 1991. - 9 Н 25 П.

207. Alvarez Е., Nunez М.Т., Martin V.S. Mild and Stereocontrolled Synthesis of Iodo- and Bromohydrins by X2-Ti(0-i-Pr)4 Opening of Epoxy Alcohols // J. Org. Chem. 1990. - Vol. 55, № 11. - P. 3429-3431.

208. Сосновский Г.М., Астапович И.В. Региоселективный синтез галогенгидринов взаимодействием оксиранов с комплексами реактив Гриньяра тетраизопропоксититан // Весщ АН БССР. Сер. xiM. н. - 1990.- С 55-58 / РЖХим. 1990. - 24Ж164.

209. Kharasch M.S., Reinmuth О. Reactions of Grignard Reagents with Miscellaneous Nitrogen Compounds (Isocyanates and Isothiocyanates). Ch. XIX // In (Grignard Reactions of Nonmetallic Substances). N.-Y.: Prentice-Hall, 1954.- 1199 p.

210. Walter W., Bode K.-D. Synthesen von Thiocarbonsaureamiden// Angew. Chem. 1966. - Bd. 78, № 10. - S. 517-532.

211. Петров K.A., Андреев JI.H. Синтез тиоамидов // Усп. химии. 1969. - Т. 38, вып. 1.-С. 41-71.

212. Walter W., Voss J. In (The Chemistry of the Amide Group) // Ed. J. Zabicky.- London: Interscience, 1970. 383 p.

213. Nedolya N.A. Novel Chemistry Based on Isothiocyanates and Polar Organometallics. PhD. Thesis (Utrecht University, The Netherlands). 1999. -144 p.

214. Brandsma L. Unsaturated Carbanions, Heterocumulenes and Thiocarbonyl Compounds New Routes to Heterocycles // Eur. J. Org. Chem. - 2001. - № 24.-P. 4569-4581.

215. Недоля Н.А., Брандсма Л., Ван дер Керк А.С.Х.Т.М., Афонин А.В., де Ланг Р.-Ж., Трофимов Б.А. Первый пример синтеза замещенного тиазола из литиированного аллилизотиоцианата // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 4. -С. 701-702.

216. Brandsma L., Nedolya N.A., Verkruijsse H.D., Owen N.L., Li Du, Trofimov B.A. Synthesis of 2,3-Dihydropyridines, Cyclobutanopyrrolines and Quinolines from Lithiated Allenes and Isothiocyanates // Tetrahedron Lett. -1997. Vol. 38, № 39. - P. 6905-6908.

217. Brandsma L., Nedolya N.A., Trofimov B.A. Deprotonation of benzyl isothiocyanate: a simple route to silylaled benzylisothiocyanates // Mendeleev Commun. 1997. - № 6. - P. 232-233.

218. Drobnica L., Kristian P., Augustin J. The Chemistry of the -NCS Group / The Chemistry of Cyanates and their Thio Derivatives. Ed. S. Patai. Chichester: John Wiley & Sons, 1977, Pt. 2. - 1003 p.

219. Fahey J.W., Zalcmann A.T., Talalay P. The chemical diversity and distribution of glucosinolates and isothiocyanates among plants // Phytochemistry. 2001. -Vol. 56, № l.-P. 5-51.

220. Brandsma L. Preparative Polar Organometallic Chemistry. Berlin; Heidelberg; N.-Y.; London; Paris; Tokyo; HongKong; Barcelona: Springer-Verlag, 1990,2. - 126 p.

221. Westmijze H., Kleijn H., Meijer J., Vermeer P. Synthesis of Dithioesters from Organocopper (I) Compounds // Synthesis. 1979. - P. 432.

222. Verkruijsse H., Brandsma L. Carbophilic versus thiophilic attack in the reaction of metallated aromates and heteroaromates with carbon disulfide // J. Organometal. Chem. 1987. - Vol. 332, № 1-2. - P. 95-98.

223. Сарапулова Г.И., Балахчи Г.К., Дмитриева Л.Л., Недоля Н.А. Стереоизомерия N-npon-1-енилбензокарботиоамида // ЖОрХ. 2001. - Т. 37, вып. 12.-С. 1795-1799.

224. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1976. - 596 с.

225. Diels О., Alder К., Kashimoto Т., Friedrichsen W., Eckarolt W. Dien-Synthesen Stickstoffhaltiger Heteroringe. 5-Dien-Synthesen des Pyridins, Chinolins, Chinalidins und Isohinolins // Liebigs Ann. Chem. 1932. - Bd. 498.-S. 16-49.

226. Acheson R.M., Woolard J. Addition Reactions of Heterocyclic Compounds. Part LVII. Reactions of Pyridines with Acetylenic Esters in the Presence of Carbanion Sources // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1975. - № 5. - P. 438446.

227. Huisgen R. Morikawa M., Herbig K., Brunn E. 1,4-Dipolare Cycloadditionen. II. Dreikomponenten-Reactionen des Isochinolins mit Acetylendicarbonsaureester und verschiedenen Dipolarophilen // Chem. Ber. -1967.-Bd. 100, № 4.-S. 1094-1106.

228. Winterfeld E. Additionen an die Dreifachbindung, IV. Cyclisierungen in der Pyridi№eihe // Chem. Ber. 1965. - Vol. 98, № 11. - P. 3537-3545.

229. Nair V., Sreekanth A.R., Vinod A .U. Novel pyridin-catalisired reaction of dimethyl acetylenedicarboxylate with aldehydes: Formal 2+2. cycloaddition leading to 2-oxo-3-benzylidinesuccinates// Org. Lett. 2003. Vol. 3, № 22. -P. 3495-3497.

230. Trofimov B.A., Andriyankova L.V., Zhivet'ev S.A., Mal'kina A.G., Voronov V.K. A facile Annelation of Pyridines with Nitriles of <?,/?-Acetylenic y-Hydroxyacids // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, № 6. - P. 1093-1096.

231. Trofimov B.A., Andriyankova L.V., Shaihudinova S.I., Kazantseva T.I., Mal'kina A.G., Afonin A.V. Reaction of 3-(1-Hydroxycyclohexyl)-2-propynenitrile with Tris2-(4-pyridil)ethyl.-phosphine oxide // Synthesis. -2002.-№7.-P. 853-855.

232. Andriyankova L.V., Mal'kina A.G., Afonin A.V., Trofimov B.A. Cascade cyclization of quinoline and quinoxaline with nitriles of or,/?-acetylenic y-hydroxyacids // Mendeleev Commun. 2003. - № 4. - P. 186-188.

233. Lohmann H. Eine neue Nachweisreaction von Athylenoxyden und Pyridinderivaten // Andew. Chem. 1939. - № 23. - S. 407.

234. Rieche A., Dietrich P. Das Tetracyanoethyleneoxyde // Chem. Ber. 1963. -№11.-S. 3044-3049.

235. Linn W.J., Webster O.W., Benson R.E. Tetracyanoethylene Oxide. I. Preparation and Reaction with Nucleophiles // J. Am. Chem. Soc. 1965. -Vol. 87, №16.-P. 3651-3656.

236. Кренцель Б.А., Топчиев A.B., Давыдов Б.Е. Органические полупроводники. М.: Наука, 1968. - С. 405-440.

237. Трофимов Б.А., Никитина Л.П., Андриянкова Л.В., Малькина А.Г., Афонин А.В. Полимеризация пиридин-оксирановых цвиттер-ионов // Докл. АН. 2006. - Т. 408, № 2. - С. 204-206.

238. Трофимов Б.А., Станкевич В.К., Белозеров Л.Е., Кухарев Б.Ф., Клименко Г.Р., Недоля Н.А., Харитонов В.И., Попов А.Д., Тюньков О.В., Мощенко Ю.А. Способ получения винилоксиэтилового эфира глицидола / А. С. 1129208 (1984). СССР // Б.И. 1984. - № 46.

239. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 436 с.