Синтез и свойства виниловых эфиров спиртов фуранового ряда

Степанов, Андрей Викторович

Синтез и свойства виниловых эфиров спиртов фуранового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Степанов, Андрей Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства виниловых эфиров спиртов фуранового ряда»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства виниловых эфиров спиртов фуранового ряда"

На правах рукописи

00'

СТЕПАНОВ АНДРЕИ ВИКТОРОВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ СПИРТОВ ФУРАНОВОГО РЯДА

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 /> ИЮН 2010

Иркутск - 2010

004606300

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Опарина Людмила Андреевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

доктор химических наук, доцент Розенцвейг Игорь Борисович

Ведущая организация

Иркутский государственный технический университет

Защита состоится 22 июня 2010 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 18 мая 2010 г.

Ученый секретарь совета

д.х.н. ТимохинаЛ. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Переработка растительных углеводов, на долю которых приходится ~2/3 всей ежегодно возобновляемой биомассы, открывает прямой путь к получению соединений фуранового ряда, генетически тесно связанных с простейшими сахарами. Перспектива использования возобновляемого растительного сырья взамен нефтяного для синтеза химических продуктов объясняет возрастающий интерес к химии фурановых соединений. В последние годы производные фурана приобретают все большее значение в создании материалов и композиций с заданными свойствами. Фурановые циклы входят в состав природных соединений и лекарственных препаратов (например, фубромиган, ранитидин, диданозин, зидовудин, фторафур и др.).

Основные процессы гидролизной промышленности гемицеллюлоз направлены на получение фурфурола и ксилозы. Традиционным направлением переработки фурфурола является его гидрирование в фурфуриловый и тетрагидрофурфуриловый спирты. Фурфуриловый спирт применяется для синтеза термостойких смол, тетрагидрофурфуриловый спирт общепризнан как «зеленый» растворитель в производстве акрилатов и эпоксидных смол, входит в состав композиций экологически чистых дизельных топлив и технических очищающих смесей, а также успешно используется в фармацевтической промышленности и косметологии.

Избирательная модификация этих спиртов может существенно расширить их синтетический и практический потенциал. В этом плане перспективной является реакция их винилирования ацетиленом как удобный, атом-экономный, отвечающий требованиям «зеленой» химии метод синтеза виниловых эфиров с фурановым фрагментом - ценных базовых («якорных») соединений для дизайна полифункциональных фурановых структур.

В то же время теоретические и практические аспекты реакций винилфурфуриловых эфиров исследованы недостаточно, поскольку до начала настоящих исследований эти виниловые эфиры были малодоступны.

Настоящая диссертация посвящена разработке удобных методов синтеза и изучению свойств функциональных виниловых эфиров, содержащих фурановые фрагменты.

Работа является продолжением оригинальных и систематических исследований, проводимых в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по эффективному использованию сверхосновных систем в химии ацетилена. Она выполнялась в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: «Разработка методов направленного синтеза новых веществ и материалов (в том числе, наноструктурированных) для критических технологий на основе ацетилена и его производных» (№ государственной регистрации 01.2.00704816). Часть исследований проводилась- при финансовой поддержке Фонда Президента Российской Федерации (НШ-263.2008.3 «Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий») и Российского фонда фундаментальных

исследований (Проект № 07-03-00562 «Нуклеофильное, элекгрофильное и свободнорадикальное фосфорилирование элементным фосфором и редкими РН-кислотами С=С, С=С и С=0 связей»).

Цель работы. Разработка на основе реакций спиртов фуранового ряда с ацетиленами в сверхосновных системах удобных и эффективных методов синтеза функциональных виниловых эфиров и изучение их свойств.

Научная новизна и практическая значимость работы. Основным итогом проведенных исследований является разработка эффективного и технологичного метода синтеза винилфурфуриловых эфиров винилированием фурфуриловых спиртов ацетиленом и фенилацетиленом в сверхосновных средах типа МОН -ДМСО (М = Na, К), а также изучение свойств полученных соединений с целью создания перспективных полифункциональных фурановых структур.

В сверхосновной системе КОН - ДМСО впервые реализованы реакции ацетилена с фурил-1,3-диоксацикланами, полученными из фурфурола и триолов. В результате синтезированы с высоким выходом неизвестные ранее полифункциональные виниловые эфиры, содержащие фурановые и циклоацетальные группы.

Изучена реакционная способность винилфурфуриловых эфиров в условиях электрофильного и радикального присоединения к винилоксигруппе. В присутствии кислотных катализаторов винилфурфуриловые эфиры легко реагируют со спиртами, полиолами и карбоновыми кислотами, образуя соответствующие ацетали и ацилали с хорошим выходом. Впервые осуществлена реакция винилфурфуриловых эфиров с вторичными фосфинами и фосфинхалькогенидами, эффективно протекающая в условиях радикального инициирования и приводящая к функциональным третичным фосфинам и фосфинхалькогенидам, содержащим фурановые фрагменты.

Впервые показана возможность селективного участия винилфурфурилового эфира в реакциях циклоприсоединения как с электронодефицнтными диенофилами, так и с диенами (а,|3-ненасыщенными альдегидами и основаниями Шиффа).

Среди синтезированных виниловых эфиров и их производных выявлены соединения, повышающие электрохимические характеристики электролитных систем для литий-серных аккумуляторов.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей в журналах, входящих в список ВАК, тезисы 3 докладов, получен 1 патент РФ на изобретение.

Результаты настоящей работы были представлены на Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком Сигма - исследования, инновации, технологии" (Омск, 2008), Международной конференции "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями" (Санкт-Петербург, 2008) и конференции ChemWasteChem "Химия и полная переработка биомассы леса" (Санкт-Петербург, 2010).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста, включает 7 рисунков и 17 таблиц. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных по синтезу и химическим свойствам винилфурфуриловых эфиров; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; необходимые

экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (194 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Винилфурфуриловые эфиры

1.1. Синтез винилфурфуриловых эфирое

Систематически изучена реакция винилирования фурфуриловых спиртов ацетиленом в присутствии сверхосновных катализаторов типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель.

Оказалось, что в системе МОН - ДМСО (М = Иа, К) 2-гидроксиметилфуран (1а) и 1-(2-фурил)бутанол (16) легко в мягких температурных условиях (75-85°С, 1.5-5.0 ч) реагируют с ацетиленом при атмосферном давлении, образуя винилоксиалкилфураны (2а,б) с выходом 90 и 84%, соответственно.

М0Н/ДМСР О^0— 0)

75-85°С, О у

1.5-5 ч й

2а,б

М =Иа, К; Я = Н (а), Рг (б)

(^ОН + нссн л

1а,б

Проведение этой реакции в автоклаве при повышенном давлении ацетилена (начальное давление 10-12 атм) позволяет достичь полной конверсии исходных спиртов 1а,б за более короткое время (1.0-1.5 ч). Однако в этих условиях выход виниловых эфиров снижается за счет их дальнейших превращений (см. раздел 1.2).

Разработанный способ получения виниловых эфиров 2а,б универсален и был успешно использован также для синтеза виниловых эфиров производных фурфуриловых спиртов.

Так, 2-гидроксиметилтетрагидрофуран (3) взаимодействует с ацетиленом как при атмосферном, так и при повышенном давлении в сверхосновной системе МОН -ДМСО (М = Ыа, К), образуя 2-винилоксиметилтетрагидрофуран (4) с выходом до 92%.

I—\ МОН /ДМСО /—\

+ НС=СН -Г-* (2)

О ^ 7Я-100°Г О ^

О ^ 75-100°С

М = №,К

При температуре 83-85°С и атмосферном давлении ацетилена реакция (2) протекает с количественной конверсией спирта 3 за 2 ч (в системе КОН - ДМСО) или за 5.5 ч (в системе ЫаОН - ДМСО). Реакционные смеси, полученные в этих условиях, а также при более высокой температуре (100°С) содержат только целевой

виниловый эфир 4 (данные ЯМР 13С), препаративный выход которого составляет 8592%.

2-(2-Гидрокси)этоксиметилфураны 5а,б реагируют с ацетиленом при атмосферном давлении (80-82°С) в сверхосновной системе КОН - ДМСО, образуя виниловые эфиры 6а,б с выходом 83 и 85%, соответственно.

+ НС5СН

5а,б

КОН/ДМСО 80-82°С

я. .О.

О«. ф(6)

(3)

6а,б

Сравнительная реакционная способность спиртов 1а, 3 по отношению к ацетилену была оценена методом конкурирующих реакций. Содержание спиртов 1а, 3 и виниловых эфиров 2а, 4 в реакционной смеси регистрировалось по

спектрам ЯМР *Н. Полученные данные свидетельствуют о том, что в реакции с ацетиленом 2-гидроксиметилфуран (1а) активнее, чем 2-гидроксиметилтетрагидрофуран (3) (рис.1).

По-видимому, наблюдаемый эффект можно объяснить различной кислотностью, обусловленной

индукционным эффектом фуранового и тетрагидрофуранового

заместителей. Действительно, при удлинении цепи между фурановым циклом и гидроксильной группой в спиртах 5а и 56 более активным оказывается гидрированный аналог.

О . из 1 1.3 2

Брекя.4

Рис. 1. Зависимость относительного содержания спирт - виниловый эфир в процессе реакции винилирования (КОН - ДМСО, 80-82°С): 1 - эфир 2а; 2 - эфир 4; 3 - спирт 1а; 4 -спирт 3.

Не исключено и влияние стерических факторов: тетрагидрофурановое кольцо, в отличие от фуранового, является неплоским, поэтому в некоторых конформациях тетрагадрофурфурилового спирта 3 гидроксильная группа, повернутая в сторону кольца, экранируется соседними СН протонами.

Таким образом, использование суперосновных катализаторов №0Н - ДМСО и КОН - ДМСО в реакции винилирования спиртов фуранового ряда позволяет легко в мягких условиях получать с высоким препаративным выходом винилфурфуриловые эфиры - реакционноспособные строительные блоки для органического синтеза, мономеры и сомономеры для получения полимеров специального назначения.

1.2. Основно-каталитические и термические превращения

2-винилоксимвтилфурана

Мы нашли, что нагревание (80-82°С, 5 ч) эквимольной смеси 2-вини-локсиметилфурана (2а) и 2-винилоксиметилтетрагидрофурана (4) (последний был взят для сравнения) в оптимальных условиях их винилирования (КОН, 50 мол%, ДМСО) приводит к снижению содержания винилового эфира 2а на 5-7%. В более жестких условиях (КОН, 100 мол%, 100°С, 4.5 ч) соотношение виниловых эфиров 2а : 4 составляет ~ 1:2.

В то же время нагревание (80-82°С, 4 ч) эфира 2а в растворе ДМСО (без КОН), а также в ТГФ, диметоксиэтане, Л^-метилпирролидоне или в отсутствие растворителя не вызывает его заметных превращений (контроль методом ЯМР 13С). Однако при более высокой температуре (150°С, 7 ч) виниловый эфир 2а подвергается термолизу с образованием многокомпонентной смеси продуктов, среди которых были идентифицированы 2-(2-метил-3-фурил)этаналь (7) 3-(2-фурил)пропаналь (8), 1,1-ди[2-(фурил)метокси]этан (9), 1,2-дифурилэтан (10), олигомеры 2-винилоксиметилфурана и продукты альдольной конденсации альдегидов 7 и 8. Конверсия винилового эфира 2а при этом составляет 44%.

г— СНО

(4)

2а 7 8

Образование большинства идентифицированных продуктов можно связать с реакциями [3,3]- и [1,3]-сигматропных перегруппировок (5), рекомбинации дифурфурильных радикалов (6), альдольной конденсации (7), дегидратации альдолей (8), присоединения спирта к виниловому эфиру (9), а также с процессами полимеризации.

»—СНО

г! п О [1Д , Гк ^ Г51

Ч)ХМе ---- ЧЛ^СНО (5)

7 2а 8

7 Г

О сн2

(б)

сно

(8)

// \\

2а

// V

чО

ОН

1а

(9)

Нагревание (150°С, 4.5 ч) 2-винилоксиметилфурана (2а) в ДМСО приводит к его полному превращению в смесь продуктов различного строения, из которой были вьщелены альдегиды 7 и 8 (соотношение 1:4) с препаративным выходом 25%. В Ы-метилпирролидоне 100%-ная конверсия эфира 2а достигается при той же температуре (150°С) за 9 ч. В этих условиях преимущественно протекает полимеризация винилового эфира 2а; в реакционной смеси идентифицирован также дифурфурилацеталь 9.

1.3. Взаимодействие фурфуриловых спиртов с фенилацетиленом

Впервые осуществлена и систематически изучена реакция фурфуриловых спиртов 1а,б, 3 с фенилацетиленом и найдены условия эффективного получения 2-[(2-фенилэтенил)оксиалкил]фуранов 11а-в с высоким выходом.

МОН/ДМСО

ШЭН + РЬ-С=СН -*

1а,6,3

М =N8, К

РЬ оя 11а-в

(10)

Рг

Я= О-СНг (1а, 11а), (16,116), С^У-СН2 (3,11в)

В сверхосновных средах МОН - ДМСО (М = Ыа, К) или СБр/ИаОН - ДМСО реакция (10) протекает в мягких условиях (36-40сС, 24-120 ч или 80-83°С, 1-3.5 ч) с образованием аддуктов И в виде смеси ЯЕ-изомеров с выходом 67-96%.

Изомерный состав образующихся виниловых эфиров 11 зависит не только от условий реакции (10), но также и от природы исходного спирта и гидроксида щелочного металла.

Так, 2-гидроксиметилтетрагидрофуран (3) реагирует с фенилацетиленом в системе КОН - ДМСО (36-40°С), образуя исключительно 2-изомер (кинетически контролируемый аддукт), что согласуется с правилом отранс-нуклеофильного

присоединения О-центрированных нуклеофилов к тройной связи. При повышении температуры (80-83°С) виниловый эфир 11в образуется в виде смеси Z- и Е-изомеров в соотношении 1.5:1, т.е. доля термодинамически контролируемого аддукта возрастает.

В то же время спирт 1а взаимодействует с фенилацетиленом в системе МОН -ДМСО, образуя, независимо от температурного режима реакции (36-40 или 80-83°С), смесь Z- и ^-изомеров винилового эфира 11а. В системе NaOH - ДМСО данная реакция протекает с преимущественным образованием Z-изомера эфира 11а, тогда как в случае использования сверхоснований КОН - ДМСО или CsF/NaOH -ДМСО соотношение Z- и £-изомеров составляет 1:1, что повидимому близко к равновесному за счет большей скорости реакции в присутствии КОН.

Таким образом, реакция фурфуриловых спиртов с фенилацетиленом представляет собой удобный подход к синтезу замещенных винилфурфуриловых эфиров, являющихся новыми представителями алкоксистиролов - важных мономеров для синтеза функциональных полистирольных материалов.

2. Новые функциональные эфиры с фурановыми в ацетальными

группами

4-Гидроксиметил-2-(2-фурил)-1,3-диоксолан (12) и 5-гидрокси-2-(2-фурил)-1,3-диоксан (13), представляющие смеси цис/транс-структурных. изомеров продуктов конденсации глицерина и фурфурола, реагируют с ацетиленом в сверхосновной каталитической системе КОН - ДМСО при атмосферном или повышенном давлении (80-85°С, 2-3 ч), образуя соответствующие виниловые эфиры 14, 15 с суммарным выходом 88-90%. При этом соотношение структурных и конфигурационных изомеров в полученных виниловых эфирах остается практически тем же, что и в исходных соединениях.

12 13

н-СНзСбН480зН / бензол; 80°С, 3-3.5 ч и: С2Н2) КОН/ДМСО; 80-85°С, 2-3 ч

Винилирование г/мс-5-алкил-5-гидроксиметил-2-(2-фурил)-1,3-диоксанов (16а,б) в системе КОН - ДМСО при атмосферном или повышенном давлении ацетилена (85-100°С, 3 ч) протекает стереоселективно и приводит к образованию г/ыс-5-алкил-5-винилоксиметил-2-(2-фурил)-1,3-диоксанов (17а,б) с выходом до 93%.

СН2ОН 16а,б

II = Ме (а), Е1 (б)

нс=сн

кон/дмсю ^ 85-100°С

0 0-17а, б

(12)

СН20

Сочетание в молекуле синтезированных соединений фурильного и циклоацетального фрагментов, а также высокореакционноспособной винилоксигруппы создает реальные возможности для направленного дизайна новых материалов.

3. Конформационное строение винилфурфуриловых эфиров*

По результатам проведенного конформационного анализа в рамках МР2/6-311 в** для 2-винилоксиметилфурана (2а) было локализовано четыре, а для 2-винилоксиметилтетрагидрофурана (4) - три наиболее устойчивых конформера. Оптимизированные структуры соответствующих конформеров и их относительные энергии приведены на рис. 2.

2а, транс (1.7 ккал/моль)

2а, в-цис-З (0.7 ккал/моль)

2а, э-цис-2 (0.2 ккал/моль)

2а, в-цис-1 (0.0 ккал/моль)

4 3-Ц11С-2 (1.1 ккал/моль)

4 э-транс (0.5 ккал/моль)

4 $-цис-1 (0.0 ккал/моль)

Рис. 2. Оптимизированные структуры конформеров виниловых эфиров 2а, 4.

: Совместно с к.х.н. Русаковым Ю.Ю.

1С

Наиболее энергетически выгодными для обоих соединений являются конформеры с я-цис ориентацией винилоксигруппы относительно связи Са-0, то есть конформеры в-цисЛ, э-цис-2 и в-цис-Ъ в случае соединения 2а и конформер х-цисЛ в соединении 4, характеризующиеся практически плоским строением фрагмента Ср=Са-0-СН2. Второй ¡-цис конформер (я-цис-Т) в соединении 4 является энергетически менее выгодным по сравнению с конформером ¡-транс. Сравнение экспериментальных и рассчитанных методом БОРГА прямых КССВ 13С-13С и 13С-'Н для соединений 2а, 4 позволяет сделать однозначный вывод о существовании обоих соединений в растворе в виде $-цис конформеров по связи Са~О, что находится в соответствии с результатами проведенного выше теоретического конформационного анализа. Сравнительный анализ Ж спектров синтезированных виниловых эфиров с учетом известных литературных данных также свидетельствует о предпочтительной плоской з-цис ориентации винилоксигруппы относительно связи С„-0 в виниловых эфирах 2а и 4.

4. Химические свойства винилфурфуриловых эфиров

Синтезированные винилфурфуриловые эфиры являются

полифункциональными реагентами, способными вступать в различные превращения как с участием винилоксигруппы, так и фуранового кольца.

4.1. Электрофильное присоединение ОН-кислот

2-Винилоксиметилфуран (2а) и 2-винилоксиметилтетрагидрофуран (4) в условиях кислотного катализа количественно хемо- и региоселективно (по правилу Марковникова) присоединяют спирты различного строения (насыщенные и ненасыщенные алканолы, фторспирты), образуя аддукты 18, 19 с выходом 65-86%. Реакция протекает при перемешивании эквимолышх количеств реагентов в мягких условиях (комнатная температура, 2-6 ч) и катализируется трифторуксусной кислотой (1 мас%).

Ш-ж ОК

2а

СР3СООН(1 мас%)

(13)

19а-ж ОК

К = Ме (а), Е1 (б), г-Рг (в), (-Ви (г), СН2=СНСН2 (д), СН=ССН2 (е), СНР2СР2СН2 (ж)

Препаративный выход синтезированных ацеталей определяется их склонностью к диспропорционированию и зависит от строения спиртового радикала. Ацетали 18д-ж, 19д-ж с электроотрицательными ЯО-группами (СН2=СНСН20, СН=ССН20, СНР2СР2СН20) не подвергаются диспропорционированию ни в условиях синтеза, ни при перегонке (после нейтрализации катализатора), что позволяет получать их с высоким препаративным выходом.

Впервые изучено взаимодействие эфиров 2а, 4 с диолами и триолами и показана возможность использования винилфурфуриловых эфиров в качестве "якорных" носителей фуранового цикла для синтеза нового класса поли(фурфурилацеталей). Диэтиленгликоль и 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропан количественно реагируют с 2-винилоксиметилфураном (2а) (мольное соотношение 1:2, соответственно) при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств перфторкислот (трифторуксусной или перфтормасляной), образуя диаддукты 20 с выходом 90-95%.

(14)

о^о о^Х)

20а,б

R1 = СН2СН2ОСН2СН2 (а), Me

м<

21а,б

Виниловые эфиры 2а, 4 также количественно присоединяют 1,1,1-три(гидроксиметил)пропан (35-40°С, 1 мас%' CF3COOH, диоксан), образуя триаддукгы 21а,б по винилоксигруппе с препаративным выходом до 92%.

Реакция эфира 2а с карбоновыми кислотами осуществляется при нагревании (60°С, 6 ч) без катализатора (либо при комнатной температуре в присутствии CF3COOH, 4-6 ч) и приводит к фурфурилапилалям 22 (выход 44-80%).

+ RCOOH ^^ Çk/YVR

2а

R = Me (а), СН=СН2 (б), СН2=С(Ме) (в), МеСН=СН (г)

Me О 22а-г

Таким образом, на примере катализируемого трифторуксусной кислотой присоединения спиртов, полиолов и карбоновых кислот к винилоксигруппе винилфурфуриловых эфиров показана возможность их использования в качестве "якорных" носителей фурановой функции для синтеза ацеталь- и ацилальфуранов,

4.2. Радикальное присоединение вторичных фосфиное и

фосфинхалькогенидов

На примере винилфурфуриловых эфиров 2а,б, 4 и вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов показано, что винилоксигруппа виниловых эфиров спиртов фуранового ряда способна вступать в реакции радикального присоединения.

Мы нашли, что винилфурфуриловые эфиры 2а,б взаимодействуют с бис(2-фенилэтил)фосфином 23 и бис(2-органилэтил)фосфинхалькогенидами 24-28 в. мягких условиях (УФ-облучение, 30-35°С, 1-28 ч, диоксан) региоспецифично, образуя днти-марковниковские аддукгы 29-37 с выходом 72-99%.

23-28

Виниловый Я1 РН- X Время, Выход

эфир адденд ч адцукта, %

2а н 23 Н сн нэп 10 29, 88

26 Рг 23 н сн НЭП 28 30,72

2а Н 24 н сн Б 1.5 31, 99

2а Н 25 /-Ви сн э 1.5 32,98

2а Н 26 Н N Б 20 33,96

2а Н 27 н СН Бе 1.0 34,97

2а н 28 /-Ви СН Эе 1.0 35, 98

26 Рг 24 Н сн 8 5.5 36,99

26 Рг 27 Н СН Эе 3.0 37,98

В условиях радикального инициирования (УФ, 30-35°С, 1-5 ч, диоксан) реакция 2-винилоксиметилтетрагидрофурана (4) с вторичными фосфином 23 и фосфинхалькогенидами 24, 27 протекает аналогично и приводит к соответствующим аддуктам 38а-в (выход 96-99%).

X = НЭП (23,38а), 8 (24,386), Бе (27,38в)

В аналогичных условиях бис(2-фенилэтил)фосфиноксид не реагирует с виниловыми эфирами 2а,б, 4, однако соответствующие третичные фосфиноксиды 39а-в были легко получены окислением фосфинов 29,30,38а кислородом воздуха.

Таким образом, реакция радикального присоединения вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к виниловым эфирам фуранового ряда является удобным и атом-экономным методом получения новых функциональных третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов с фурановыми фрагментами и алкоксигруппами -перспективных полидентных лигандов для дизайна металлокомплексных катализаторов.

4.3. Реакции циклоприсоединения

Винилфурфуриловые эфиры могут участвовать в реакциях диеновой конденсации либо как диены (за счет фуранового кольца), либо как диенофилы (когда задействована винилоксигруппа).

4.3.1. Винилфурфуриловые эфиры как электрононасыщенные диенофилы

Мы нашли, что акролеин региоселективно присоединяет винилфурфуриловые эфиры 2а,б, 4, образуя 2-[(2-фурил)алкокси]-3,4-дигидро-2Я-гофаны (40а-в). Реакция реализуется при нагревании (120-135°С, 5.5-9 ч) исходных реагентов (мольное соотношение акролеин : виниловый эфир 1:1.05) без растворителя и катализатора в присутствии 1 мас% гидрохинона.

29,30,38а

(18)

Г = Н (29,38а, 39а,в) , Рг (30,396)

+ [I О (19)

5.5-9 ч

2а,б, 4

40а-в

Рг

Я = сн2 (2а, 40а), СН (26,406), сн2 (4,40в)

Виниловый эфир 4 более эффективен в этой реакции: в изученных условиях выход дигидропирана 40в составил 93% с учетом конверсии исходного винилового эфира (83%). В аналогичных условиях винилфурфуриловые эфиры 2а,б реагируют с акролеином, образуя дигидропираны 40а,б с выходом только 30-54% (конверсия виниловых эфиров при этом составила 72-92%). В последнем случае конденсация осложняется побочными термическими превращениями исходных виниловых эфиров 2а,б, вероятно, в альдегиды, а также в полимерные продукты.

Реакция винилфурфуриловых эфиров 2а, 4 с //-бензилиденанилином легко протекает при комнатной температуре в 2,2,3,3-тетрафторпропаноле (3.5-4 ч) или в уксусной кислоте (24 ч), давая соответствующие тетрагидрохинолины 41а,б.

2а, 4

.(Ж

(Ж

20-25°С

(20)

ГГ^РЬ I

41а,б

сн2 (2а, 41а), (4,416).

Препаративный выход соединений 41а,б составил 65 и 68%, соответственно. Было отмечено, что в условиях синтеза, а также при очистке тетрагидрохинолинов 41а,б (колоночная хроматография, А1203) они окисляются с элиминированием спиртов 1а, 3 и образованием 2-фенилхинолина.

Таким образом, на примере реакций виниловых эфиров с акролеином и А-бен-зилиденанилином показана возможность успешного использования винилфурфуриловых эфиров в качестве диенофилов для дизайна функциональных дигидропиранов и тетрагидрохинолинов.

4.3.2. Винилфурфуриловые эфиры как электрононасыщенные диены

Мы установили, что винилфурфуриловые эфиры 2а,б, 5а взаимодействуют с малеиновым ангидридом в мягких условиях (комнатная температура, 48 я, диэтиловый эфир) по схеме [4+2]-циклоприсоединения, образуя стереоселективно

эндо-1 -органил-4,10-диоксатрицикло[5.2.1.02,6]дек-8-ен-3,5-дионы 42а-в с выходом 35-72%.

о-» ♦ £>

2а,б, 5а

СН2ОСН=СН2 (2а, 42а), СН(Рг)ОСН=СН2 (26,426), СН20(СН2)20СН=СН2 (5а, 42в)

На примере винилового эфира 2а показано, что проведение реакции (21) в ацетонитриле (22-25°С, 72 ч) или в толуоле (80°С, 6.5 ч) приводит к нарушению ее стереоселективности: наряду с эндо-изомером образуется также экзо-аддукт (до 25% в смеси).

По сравнению с малеиновым ангидридом, ]У-фенилмалеинимид взаимодействует с 2-винилоксиметилфураном (2а) при прочих равных условиях (комнатная температура, 48 ч, диэтиловый эфир) с меньшей эффективностью и селективностью: ожидаемый 1-[(винилокси)метил]-4-фенил-4-аза-10-

оксатрицикло[5.2.1.02'6]дек-8-ен-3,5-дион (43) образуется с выходом 47% в виде эндо- и эюо-изомеров с преобладанием последнего (1:2.8).

¿У зндо-43 ¿У экзо-43

Оценку селективности образования стереоизомеров аддуктов 42 и 43 проводили на основании спектров ЯМР !Н по химическому сдвигу СН2'6 (3.0-3.3 м. д. для эндо-изомеров; 3.6-4.2 м. д. - для экзо-изомеров).

5. Электрохимические свойства винилфурфуриловых эфиров и их производных

Было показано, что винилфурфуриловые эфиры и их производные являются перспективными добавками к стандартному электролиту в литиевых элементах. Модификация электролитов 2-винилоксиметилфураном, 1,1-ди[2-(фурил)метокси]этаном или 1-(2-фурилметокси)-1-(2-метоксиэтокси)этаном (1 мас%) приводит к увеличению удельной разрядной емкости элемента на первом цикле по сравнению со стандартом на 13, 5 и 10%, соответственно. Полученные данные свидетельствуют о способности указанных соединений частично растворять сульфиды лития, образующиеся при катодной поляризации, улучшать их транспортные свойства и способствовать тем самым их электрохимическим превращениям.

Выводы

1. В результате детального изучения реакций нуклеофильного присоединения спиртов фуранового ряда к ацетиленам, катализируемых сверхоснованиями типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель, разработаны простые и технологичные методы синтеза виниловых эфиров, содержащих фурановые циклы - базовых («якорных») соединений для получения полифункциональных фуранов:

- использование сверхосновной системы МОН (М = Ма, К) - ДМСО позволяет проводить винилирование фурфуриловых спиртов ацетиленом в мягких температурных условиях (75-100°С) при атмосферном давлении и получать с высоким выходом винилфурфуриловые эфиры;

- в сверхосновных системах МОН (М = К) - ДМСО или СэР/^таОН -ДМСО фурфуриловые спирты присоединяются к фенилацетилену количественно и региоселективно в мягких условиях (36-40°С, 24-120 ч или 80-83°С, 1-3.5 ч) с образованием 21 Е- 2- [(2-фенилэтенил)оксиалкил] фуранов;

- гидроксиметил-2-(2-фурил)-1,3-диоксацикланы, полученные из фурфурола и глицерина или три(гидроксиметил)алканов, реагируют с ацетиленом при атмосферном или повышенном давлении (80-100°С) в среде КОН - ДМСО, образуя ранее неизвестные функциональные виниловые эфиры с фурильными и циклоацетальными фрагментами.

2. Систематически исследованы реакции электрофильного присоединения ОН-кислот (спиртов, полиолов и карбоновых кислот) к винилфурфуриловым эфирам, протекающие в присутствии трифторуксусной кислоты; в результате разработаны удобные и эффективные методы получения фурановых ацеталей и ацилалей.

3. На примере вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов показано, что электрононасыщенные двойные связи винилфурфуриловых эфиров присоединяют РН-функции в условиях радикального инициирования, образуя анти-марковншсовские адцукты с высоким выходом.

4. Впервые показана возможность селективного участия винилфурфуриловых эфиров в реакциях конденсации, как с диенами, так и электронодефицитными диенофилами:

- винилфурфуриловые эфиры реагируют с акролеином при нагревании (120-135°С), образуя неизвестные ранее фурфурильные производные 3,4-дигидропиранов;

- взаимодействие винилфурфуриловых эфиров и ЛЧЗензилиденанилина при комнатной температуре в среде 2,2,3,3-тетрафторпропанола или в уксусной кислоте приводит к образованию 4-органилокси-2-фенил-тетрагидрохинолинов с умеренными выходами;

- винилфурфуриловые эфиры вступают в реакцию [4+2]-циклоприсоединения с малеиновым ангидридом и //-фенилмалеинимидом, образуя трицикло[5.2.1.02'6]дек-8-ен-3,5-дионы.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Опарина JI.A., Высоцкая О.В., Степанов A.B., Родионова И.В., Мячина Г.Ф., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. XV. Винилирование 2-гидроксиметилфурана//ЖОрХ. - 2008. -Т. 44, вып.,1. - С. 122-125.

2. Опарина JI.A., Высоцкая О.В., Степанов A.B., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. XVI. Винилирование спиртов фуранового ряда при атмосферном давлении // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45, вып. 1. - С. 134-137.

3. Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Синеговская JIM., Истомина Н.В., Опарина JI.A., Степанов A.B., Трофимов Б.А. Синтез и конформационный анализ винилфурфуриловых эфиров // Изв. АН. Сер. хим. - 2008. - № 10. - С. 20962102.

4. Oparina L.A., Malysheva S.F., Gusarova N.K., Vysotskaya O.V., Stepanov A.V., Belogorlova N.A., Albanov A.I., Trofimov B.A. A Facile Atom-Economic Synthesis of Functional Tertiary Phosphine Chalcogenides Bearing Furan and Tetrahydrofuran Rings // Synthesis - 2009. - N 20. - P. 3427-3432.

5. Трофимов Б.А., Опарина Л.А., Высоцкая O.B., Степанов A.B., Гусарова Н.К. Высокоэффективный и стереоселективный синтез виниловых эфиров 5-алкил-5-гидроксиметил-2-(2-фурил)-1,3-диоксанов // ХГС. - 2009. - № 11. - С.1629-1634.

6. Пат. 2359965 РФ. Способ получения винилфурфуриловых эфиров / Трофимов Б.А,, Гусарова Н.К., Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Степанов A.B. - Заявл. 26.02.2008; Опубл. в Б. И. 2009. № 18.

7. Степанов A.B., Высоцкая О.В. От растительного сырья к перспективным строительным блокам для органического синтеза // Всеросс. научн. мол. школа-конф. "Химия под знаком Сигма - исследования, инновации, технологии". Тезисы докл. Омск. 2008. С. 214-216.

8. Опарина Л.А., Степанов A.B., Высоцкая О.В., Трофимов Б.А. Нуклеофильное присоединение фурфуриловых спиртов к ацетиленам в сверхосновных системах как технологичный метод синтеза винилфурфуриловых эфиров // Межд. конф. по орг. химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями". Тезисы докл. Санкт-Петербург. 2008. С. 133.

9. Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Степанов A.B., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Виниловые эфиры 2-фурил-1,3-диоксацикланов на основе фурфурола и глицерина // Конф. ChemWasteChem "Химия и полная переработка биомассы леса". Тезисы докл. Санкт-Петербург. 2010.

Подписано в печать 14.05.10. Формат 210x147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO .Усл.печ.л.1.6. Отпечатано в типографии ИП Овсянников А.А. Тираж 140 экз. Заказ № 73

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Степанов, Андрей Викторович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВИНИЛФУРФУРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ: СИНТЕЗ И

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (Литературный обзор)

1.1. Синтез соединений фуранового ряда из возобновляемого сырья

1.2. Синтез винилфурфуриловых эфиров

1.2.1. Прямое винилирование фурфуриловых спиртов ацетиленом

1.2.2. Другие методы

1.3. Химические свойства винилфурфуриловых эфиров

1.3.1. Винилфурфуриловые эфиры в реакциях электрофильного и свободнорадикального присоединения

1.3.1.1. Гидролиз

1.3.1.2. Присоединение спиртов

1.3.1.3. Присоединение карбоновых кислот

1.3.1.4. Присоединение тиолов

1.3.2. Полимеризация винилфурфуриловых эфиров

1.3.3. Гидрирование винилфурфуриловых эфиров

1.3.4. Сигматропные перегруппировки винилфурфуриловых эфиров

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

СИРИРТОВ ФУРАНОВОГО РЯДА (Обсуждение результатов)

2.1. Винилфурфуриловые эфиры

2.1.1. Взаимодействие фурфуриловых спиртов с ацетиленом при повышенном давлении в сверхосновных системах

2.1.2. Винилирование фурфуриловых спиртов ацетиленом при атмосферном давлении

2.1.3 Термические превращения 2-винилоксиметилфурана 48 2.1.4. Взаимодействие фурфуриловых спиртов с фенил ацетиленом в сверхосновных системах

2.2. Новые функциональные виниловые эфиры с фурановыми и ацетальными группами

2.2.1. Синтез виниловых эфиров из фурфурилиден-глицеринов и ацетилена

2.2.2. Синтез виниловых эфиров из 2-фурил-1,3-диоксанов и ацетилена

2.3 Конформационное строение винилфурфуриловых эфиров

2.4. Химические свойства виниловых эфиров, содержащих фурановые циклы

2.4.1 Реакции электрофильного присоединения

2.4.1.1. Присоединение спиртов

2.4.1.2. Присоединение карбоновых кислот

2.4.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов

2.4.3. Реакции циклоприсоединения

2.4.3.1. Винилфурфуриловые эфиры как электрононасыщенные диенофилы

2.4.3.1.1. Диеновая конденсация винилфурфуриловых эфиров с акролеином

2.4.3.1.2. [4+2]-Циклоприсоединение винилфурфуриловых эфиров к бензилиденанилину

2.4.3.2. Винилфурфуриловые эфиры как электрононасыщенные диены.

2.4.3.2.1. Диеновая конденсация винилфурфуриловых эфиров с малеиновым ангидридом

2.4.3.2.2. Диеновый синтез 2-винилоксиметилфурана и N-фенилмалеинимида

2.4.3.2.3. Попытки диенового синтеза 2-винилоксиметилфурана с другими диенофилами 110 2.5. Электрохимические свойства винилфурфуриловых эфиров и их производных

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

Экспериментальная часть)

3.1. Винилфурфуриловые эфиры

3.1.1. Взаимодействие фурфуриловых спиртов с ацетиленом

3.1.2. Основно-каталитические и термические превращения 2-винилоксиметилфурана

3.1.3. Взаимодействие фурфуриловых спиртов с фенилацетиленом

3.1.4. Конформационное строение винилфурфуриловых эфиров

3.2. Функциональные виниловые эфиры с фурановыми и ацетальными группами

3.2.1. Виниловые эфиры фурфурилиденглицерина

3.2.2. 5-Алкил-5-винилоксиметил-2-(2-фурил)-1,3-Диоксаны

3.3. Химические свойства винилфурфуриловых эфиров

3.3.1. Электрофильное присоединение ОН-кислот к винилфурфуриловым эфирам

3.3.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к винилфурфуриловым эфирам

3.3.3. Диеновый синтез

3.4. Электрохимические свойства винилфурфуриловых эфиров и их производных

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства виниловых эфиров спиртов фуранового ряда"

Актуальность работы. В настоящее время масштабы промышленного органического синтеза настолько велики, что становится актуальной проблема ограниченности природных ресурсов нефти и газа, необходимых для удовлетворения его потребностей. В связи с этим перспективным является направление получения ключевых соединений на основе природного возобновляемого сырья [1-3]. Переработка растительных углеводов, на долю которых приходится —2/3 всей ежегодно возобновляемой V биомассы^-открывает прямой путь получения соединений фуранового ряда-} генетически тесно связанных с простейшими сахарами. В последние годы производные фурана приобретают все большее значение в создании материалов и композиций с заданными свойствами [4]. Фурановые циклы входят в состав природных соединений [5, 6] и лекарственных препаратов, широко применяемых в медицине (фубромиган, ранитидин, диданозин, зидовудин, фторафур и др.) [7, 8].

Основные процессы гидролизной промышленности гемицеллюлоз направлены на получение фурфурола и ксилозы [9-12]. Традиционным направлением переработки фурфурола является его гидрирование в фурфуриловый спирт и синтез из него различных термостойких смол [1,2, 9]. Тетрагидрофурфуриловый спирт общепризнан как «зеленый» растворитель для промышленного применения в производстве акрилатов и эпоксидных смол, а также входит в состав композиций экологически чистых дизельных топлив [13] и технических очищающих смесей [14]. Благодаря низкой токсичности [15], способности к разрушению микроорганизмами [16], высокой растворяющей способности в органических и водных средах, 2-гидроксиметилтетрагидрофуран и его производные успешно используются в фармацевтической промышленности и косметологии, в частности, как синтетические ароматизаторы.

Более глубокие процессы переработки позволяют получать из фурфурола тетрагидрофуран, ацетопропиловый спирт, используемый для синтеза витамина Вь 1,4-бутандиол и т. д. [1,4, 17].

Введение винилоксигруппы создает практически неограниченные возможности для использования винилфурфуриловых эфиров в направленном органическом синтезе полифункциональных фурановых соединений.

Однако активное использование винилфурфуриловых эфиров сдерживается отсутствием простых и технологичных методов их синтеза. В гораздо меньшей степени, чем для алкилвиниловых эфиров, изучены и их химические свойства, например, электрофильное и радикальное присоединение, которые имеют свою специфику, обусловленную наличием дополнительной функциональной группы.

Систематические исследования, проводимые в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, убедительно продемонстрировали эффективность использования сверхосновных систем в реакциях присоединения различных нуклеофильных реагентов к тройной связи, в том числе, О-центрированных нуклеофилов для хемоселективного получения виниловых эфиров [18-21].

Работа является продолжением оригинальных и систематических исследований, проводимых в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по эффективному использованию сверхосновных систем в химии ацетилена. Она выполнялась в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: «Разработка методов направленного синтеза новых веществ и материалов (в том числе, наноструктурированных) для критических технологий на основе ацетилена и его производных» (№ государственной регистрации 01.2.00704816). Часть исследований проводилась при финансовой поддержке Фонда Президента Российской Федерации (НШ-263.2008.3 «Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий») и Российского фонда фундаментальных исследований (Проект № 07-03-00562 «Нуклеофильное, электрофильное и свободнорадикальное фосфорилирование элементным фосфором и редкими РН-кислотами С=С, С=С и С=0 связей»).

Научная новизна и практическая значимость работы. Основным итогом проведенных исследований является разработка эффективного и технологичного метода синтеза винилфурфуриловых эфиров винилированием фурфуриловых спиртов ацетиленом и фенилацетиленом в сверхосновных средах типа МОН - ДМСО (М = Na, К), а также изучение свойств полученных соединений с целью создания перспективных полифункциональных фурановых структур.

Изучена реакционная способность винилфурфуриловых эфиров в условиях электрофильного и радикального присоединения к винилоксигруппе. В присутствии кислотных катализаторов винилфурфуриловые эфиры легко реагируют со спиртами, полиолами и карбоновыми кислотами, образуя соответствующие ацетали и ацилали с хорошим выходом. Впервые осуществлена реакция винилфурфуриловых эфиров с вторичными фосфинами и фосфинхалькогенидами, эффективно протекающая в условиях радикального инициирования и приводящая к функциональным третичным фосфинам и фосфинхалысогенидам, содержащим фурановые фрагменты.

Впервые показана возможность селективного участия винилфурфурилового эфира в реакциях циклоприсоединения как с электронодефицитными диенофилами, так и с диенами (а,|3-ненасыщенными альдегидами и основаниями Шиффа).

Среди синтезированных виниловых эфиров и их производных ыявлены соединения, ^повышающие электрохимические характеристики электролитных систем для литий-серных аккумуляторов.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей в ведущих отечественных и зарубежных журналах, входящих в список ВАК, тезисы 3 докладов и получен 1 патент РФ на изобретение.

Результаты настоящей работы были представлены на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма -исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008), Международной конференции «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (Санкт-Петербург, 2008) и конференции ChemWasreChem «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010).

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

- использование сверхосновной системы МОН (М = Na, К) - ДМСО позволяет проводить винилирование фурфуриловых спиртов ацетиленом в мягких температурных условиях (75-100°С) при атмосферном давлении и получать с высоким выходом винилфурфуриловые эфиры;

- в сверхосновных системах МОН (М = Na, К) - ДМСО или CsF/NaOH - ДМСО фурфуриловые спирты присоединяются к фенилацетилену количественно и региоселективно в мягких условиях (36-40°С, 24-120 ч или 80-83°С, 1-3.5 ч) с образованием Z/ii-2-[(2^eHmi3TeHHn)oKCHanKmi]фуранов;

3. На примере вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов показано, что электрононасыщенные двойные связи винилфурфуриловых эфиров присоединяют РН-функции в условиях радикального инициирования, образуя аияш-марковниковские аддукты с высоким выходом.

- взаимодействие винилфурфуриловых эфиров и TV-бензилиденанилина при комнатной температуре в среде 2,2,3,3-тетрафторпропанола или в уксусной кислоте приводит к образованию 4-органилокси-2-фенил-тетрагидрохинолинов с умеренными выходами;

- винилфурфуриловые эфиры вступают в реакцию [4+2]-циклоприсоединения с малеиновым ангидридом и А^-фенилмалеинимидом, образуя трицикло[5.2.1.0 ' ]дек-8-ен-3,5-дионы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Степанов, Андрей Викторович, Иркутск

1. Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые методы получения химических продуктов из биомассы деревьев сибирских пород // Рос. Хим. Ж. - 2004. - Т. 48. - № 3. - С. 4-20.

2. Chheda J.N., Huber G.W., Dumesic J.A. Liquid-phase catalitic processing of biomass-derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chemcals // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - Vol. 46. - P. 7164-7183.

3. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию // М.: Высшая школа. 1994. - 399 с.

4. Roman-Leshkov Yu. Furan-derivatives from biomass-derived carbohydrates for the production of fuels and chemical intermediates // Dept. Chem&Biological Eng. Wisconsin-Madison. 2008.

5. Семенов А.А. Очерк химии природных соединений // Новосибирск: Наука. 2000. - 664 с.

6. Толстиков Г.А., Толстикова Т.Г., Шульц Э.Э., Сорокина И.В., Чернов С.В., Харитонова Ю.В. Биологически активные высшие фуранотерпеноиды и их производные // Под ред. В.Г. Карцева. М.: IBS Press.-2003.- 104 с.

7. Машковский М.Д. Лекарственные средства // М.: Новая волна. 2006. -1206 с.

8. Успехи химии фурана // Под ред. Э. Я. Лукевиц. Рига: Зинатне. - 1978. -302 с.

9. Пономарев А.А. Синтезы и реакции фурановых веществ // Изд-во Саратовского университета. 1960. - 238 с.

10. Dalinyebo Trading and Development 2006: Furfural market overview. http://www.dalinyebo.co.za/old/duT/FurfuralMarket.htm11 .Морозов Е.Ф. Производство фурфурола: Вопросы катализа и новые виды катализаторов// М.: Лесная промышленность. 1988. - 198 с.

11. Marinova M., Mateos-Espejel E., Paris J. Challenges before the Canadian biorefinery: a case study //NWBC Helsinki. - Finland. - 2009. - P. 103-107.

12. Пат. 1188812 (2002) Европ. Diesel fuel compositions containing oxygenated compounds derived from tetrahydrofiirfuryl alcohol / Lacome Th., Montagne X., Delfort В., Paille F. // C.A. 2003. - Vol. 136. - 250119.

13. Пат. 5679631 (1997) США. Terpene and tetrahydrofiirfuryl alcohol cleaning agent / Bohnert G., Carter W., Hand R.D., Powers Th.E. // C.A. 1998. - Vol. 127.-320246.

14. Lewis R.J. Sax's dangerous properties of industrial materials. // Van nostrand reinhpld со. New York: NY. - 9th ed. - Vol. 1-3. - 1996.

15. Win D. T. Furfural gold from garbag // Austr. J. Techn. - 2005. - Vol. 8. - N 4.-P. 185.

16. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 9.-С. 1368-1387.

17. Trofimov В.A. Acetylene and its derivatives in reactions with nucleophiles: recent advances and current trends // Curr. Org. Chem. 2002. - Vol. 6. N 13. -P. 1121-1162.

18. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы. В сб. Современные проблемы органической химии // Под ред. А.А. Потехина, P.P. Костикова, М.С. Бреда. С.-Пб.: ВВМ. - 2004. - Вып. 14.-С. 131-175.

19. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К. Ацетилен: новые возможности классических реакций // Успехи химии. 2007. - Т. 76. - № 6. - С. 550570.

20. Gandini A., Belgacem M.N. Furans in polymer chemistry// Prog. Polym. Sci. -1997. Vol. 22. - P. 1203-1379.

21. Huber G.W., Chheda J.N., Barrett C.J., Dumesic J.A. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates // Science. 2005. - Vol. 308. - P. 1446-1450.

22. Wyman C.E., Decker S.R., Himmel M.E., Brady J.W., Scopes C.E., Liikari L. Hydrolysis of cellylos and hemicellulose. In Polysaccharides, 2nd ed. // Ed.: S. Dumitriu. New York: Marcel Dekker. - 2005. - P. 995-1033.

23. Пат. 4339387 США. Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural / Fletche G. 13.07.1982.

24. Пат. 4590283 США. Process for manufacturing 5-hydroxymethylfiirfural / Gaset A.-20.05.1986.

25. Moreau C., Durand R., Razigade S., Duhamet J., Faugeras P., Rivalier P., Ros P., Avignon G. Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over H-mordenites // Appl. Catalysis A. 1996. - Vol. 145. - P. 211-224.

26. Moreau C., Durand R., Duxamet J., Rivalier P. Hydrolysis of fructose and glucose precursors in the presence of H-form zeolites // J. Carbohydr. Chem. -1997.-Vol. 16.-P. 709-714.

27. Тарабанько B.E., Черняк М.Ю., Непомнящий И.В., Смирнова М.А. Получение 5-гидроксиметилфурфурола в проточном реакторе при высоких температурах // Химия в инт. уст. разв. 2006. - Т. 14. - С. 53-57.

28. Пат. 2363698М РФ. Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола / Смирнов М.А., Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю. / Б. И. № 22. 10.08.2009.

29. Li С., Zhang Z., Zhao Z. K. Direct conversion of glucose and cellulose to 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid under microwave irradiation // Tetrahedron Lett. 2009. - Vol. 50. - N 38. - P. 5403-5405.

30. Huang W., Li H., Zhu В., Feng Y., Wang S., Zhang S. Selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol catalysts prepared via sonochemistry // Ultrason Sonochem. 2007. - Vol. 14. - N 1. - P. 67-74.

31. Пат. 6309430 Us. Alternanive fuel / Paul S.F. 2001.

32. Luo H., Li H., Zhuang. Furfural hydrogenation to furfuryl alcohol over a novel Ni-Co-B amorphous alloy catalyst// Chem. Lett. 2001. - P. 404-405.

33. Horvart J., Klaic В., Metelko В., Sunjic V. Mechanism of levulinic acid formation // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol. 26. - P. 2111-2114.

34. Lange J.P., van de Graaf WD, Haan R.J. Conversion of furfuril alcohol into ethil levulinate acid catalysts // ChemSusChem. 2009. - Vol. 2. - N 5. - P. 437-441.

35. Тимохин Б.В., Баранский B.A., Елисеева Г.Д. Левулиновая кислота в органическом синтезе // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - С. 80-93.

36. Хуснутдинов Р.П., Байгузина А.Р., Смирнов А.А., Мукминов P.P., Джемилев У.М. Фурфуриловый спирт в синтезе эфиров левулиновой кислоты и дифурилметана с участием комплексов Fe и Rh // ЖПХ. 2007. -Т. 80. -№10. -С. 1658-1661.

37. Рычкова А.Г., Келлер Р.Э. Синтезы винилфурфурилового эфира, этилфурфурил и н-бутилфурфурилацетальдегид ацеталей // ЖОХ. 1961. -Т. 31,-№6.-С. 1849-1851.

38. Шостакоский М.Ф. Простые виниловые эфиры // М.: Изд-во АН СССР. -1952.-280 с.

39. Уварова Н.И. Синтез и некоторые превращения винилфурфуриловош эфира // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1962. - № 1. - С. 78-82.

40. Ан В.В., Скворцова Г.Г., Ан JI.M, Романова JI.M. Исследования в области виниловых эфиров фуранового ряда. V. Синтез и некоторые превращения винилтетрагидрофурфурилового эфира // ХГС. 1970. - № 2. - С. 104106.

41. Ан В.В., Скворцова Г.Г., Ан JI.M. Исследования в области виниловых эфиров фуранового ряда. VIII. Виниловые эфиры 2-(а-фурил)этиловых спиртов//ХГС. 1971.-№ 12. - С.1593-1595.

42. Ан В.В, Скворцова Г.Г., Ан Л.М., Мансуров Ю.А., Фролов Ю.Л., Ратовский Г.В. Синтез и спектральные исследования простых и сложных виниловых эфиров фуранового ряда. В кн.: Химия ацетилена // Под ред. А.А. Петрова М.: Наука. - 1972. - С. 208-212.

43. Уварова Н.И., Горшкова Р.П. Синтез и свойства виниловых эфиров алкил-а-фурилкарбинолов // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. 1964. - № 3. -Вып. 1.-С. 41-46.

44. Шостаковский М.Ф., Ан В.В., Скворцова Г.Г., Ан JI.M. Исследования в области виниловых эфиров фуранового ряда. II. Синтез виниловых и этиловых эфиров 5-замещенных фурфуриловых спиртов // ХГС. 1970. -№ 2. - С. 94-96.

45. Ан В.В., Скворцова Г.Г., Ан Л.М., Воронов В.К. Исследования в области виниловых эфиров фуранового ряда. VI. Синтез N,N- дизамещенных 5-аминометилфурфуриловых спиртов и их винилирование // ХГС. 1970. -№ 10.-С. 1299-1302.

46. Пат. 580748 (1946) Великобритания. Improvements in the manufacture of vinyl ethers / Jom M., Evans R. // C.A. 1947. - Vol. 41. - 2067g.

47. Watanabe W.H Co nlon L.E . Homogeneous metal salt catalysis in organic reaction. I. The preparation of vinyl ethers by vinyl transetherification // J. Am. Chem. Soc.- 1957.-Vol. 79.-N 11.-P. 2828-2833.

48. Пат. 2579412 US. Reaction of vinyl ethers with hydroxyl compounds / AdelmanR.L.- 18.12.1951.

49. Butler G.B., Nash J.L.Jr. Two stage polymerizations. Preparation and polimerization of vinyl ethers of unsaturated alcohols // J. Am. Chem. Soc. -1951. Vol. 73. - N 3. - P. 2538-2539.

50. Кузнецова C.B., Можаева JI.B., Анисимов A.B., Викторова Е.А. Изомеризация аллилвиниловых эфиров и сульфидов // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. - 1987. - Т. 28. - № 3. - С. 305-306.

51. Minoru S. Preparation of allyl vinyl ethers by Wittig reaction of allyl formates // Chem. Lett. 1981. - N 7. - P. 967-970.

52. Gilbert J.C., Weerasooriya U., Wiechman В., Ho L. A novel synthesis of allyl vinyl ethers // Tetrahedron Lett. 1980. - Vol. 21. - N 52. - P. 5003-5006.

53. Godage H.Y., Fairbanks A.J. Stereoselective synthesis of C-glycosides via Tebbe methylenation and Claisen rearrangement // Tetrahedron Lett. 2000. -Vol. 41. - N 39. - P. 7589-7593.

54. Petasis N.A., Bzowej E.I. Titanium-mediated carbonyl olefinations. 1. Methylenations of carbonyl compounds with dimethyltitanocene // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - N 17. - P. 6392-6394.

55. Pine S.H., Zahler R., Evans D.A., Grubbs R.H. Titanium-mediated metylene-transfer reactions. Direct conversion of esters into vinyl ethers // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. - N 9. - P. 3270-3272.

56. Takeda Т., Sato K., Tsubouchi A. A New Route to Enol Ethers // Synthesis. -2004.-N 9.-P. 1457-1465.

57. Quach T.D., Batey R.A. Copper (Il)-catalyzed ether synthesis from aliphatic alcohols and potassium organotrifluoroborate Salts // Org. Lett. 2003. - Vol. 5.-N3.-P. 1381-1384.

58. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты // М.: Наука. -1981.-319с.

59. Bowers W.S., Unnithan G.C., Fukushima Y.-I., Toda J., Sugiyama T. Synthesis and biological activity of furanyl anti-juvenile hormonal conpounds // Pesticide Sci.- 1995.-Vol. 43. N 1. - P. 1-11.

60. Скворцова Г.Г., Ан B.B., Ан A.M., Ринкус Г.А. Исследования в области виниловых эфиров фуранового ряда. III. Синтез ацеталей и ацилалей // ХГС. 1970. - № 2. - С. 97-99.

61. Скворцова Г.Г., Ан В.В., Ан A.M., Воронов В.К. Исследования в области виниловых эфиров фуранового ряда. IX. Тиилирование виниловых эфиров фурфуриловых спиртов фурфурилмеркаптаном // ХГС. 1972. - № 9. - С. 1155-1158.

62. Келлер Р.Э., Рычкова А.Г., Прудниченко Е.К. Виниловые эфиры, их полимеры и сополимеры на основе синтетических спиртов Шебекинского комбината СЖК и ЖК // ЖПХ. 1960. - № 12. - С. 2801-2802.

63. Андреев В.Г., Коломиец А.Ф. 3,3.-Сигматропные перегруппировки как метод фторорганического синтеза // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - № 6. - С. 594-620.

64. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия // М.: Мир. — 1976.-352 с.

65. Wei Н., Lorenz J.C., Kapadia S., Saha A., Naddad N., Busacca C.A., Senanayake C.H. Tandem Pd(II)-catalyzed vinyl ether exchange-claisen rearrangement as a facile approach to y,5-unsaturated aldehydes // J. Org. Chem. 2007. - Vol. 72. - P. 4250-4253.

66. Thomas A.F. The Pyrolysis of fur-2-dimethyl vinyl ethers // Helvetica Chim. Acta. 1970. - Vol. 53. - Fasc. 3. - P. 605-607.

67. Кузнецова C.B., Анисимов A.B., Викторова E.A. Образование 2,3-дизамещенных фуранов при 3,3.-сигматропной перегруппировке винилфурфуриловых эфиров // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, вып. 4. - С. 861863.

68. Кузнецова С.В., Егоров A.M., Анисимов А.В., Викторова Е.А. Сохранение оптической активности при 3,3. сигматропной перегруппировке винилфурфурилового эфира // ХГС. 1989. - № 1. - С. 27-29.

69. Vogel Е., Noyory R., Nobori Т. a-Unsubstituted ^<5-unsubstituted aldehydes by Claisen rearangement: 3-phenil-4-pentenal // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48. - P. 5406-5408.

70. Palani N., Balasubramanian K.K. Formal 1,3. rearrangement of 2-furilmethyl and 2-thienylmethyl vinyl ethers // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - Fasc. 52. - P. 9527-9530.

71. Andreev V.G., Kolomiets A.F., Fokin A.V. 3,3.-Sigmatropic rearrangements of fluorocarbaions // J. Fluorine Chem. 1992. - Vol. 56. - P. 259-269.

72. Трофимов Б. А., Опарина Jl. А., Лавров В.И., Паршина Л.Н. Винилирование аллилового спирта ацетиленом и хлористым винилом в сверхосновных средах // ЖОрХ. 1990. - Т. 26, вып. 4. - С. 725-729.

73. Reppe W. Neue entwicklungen auf dem gebiete der chemie des acetylens und kohlenoxyds // Berlin: Gottingen. Heidelberg. - 1949. - P. 7.

74. Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Синеговская Л.М., Истомина Н.В., Опарина Л.А., Степанов А.В., Трофимов Б.А. Синтез и конформационный анализ винилфурфуриловых эфиров // Изв. АН. Сер. Хим. 2008. - № 10. - С. 2096-2102.

75. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Успехи химии. 1981. - Т. 50, вып. 2. - С. 248-272.

76. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена // ЖОрХ. -1986. Т. 22, вып. 9. - С. 1991-2006.

77. Пат. 2359965 (2008) Россия. Способ получения винилфурфуриловых эфиров / Трофимов Б.А, Гусарова Н.К., Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Степанов А.В. / Б. И. № 18. 2009.

78. Трофимов Б.А., Опарина JI.A., Лавров В.И., Паршина Л.Н. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. VII. Винилирование низших спиртов // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 5. - С. 647-650.

79. Holly E.D. Vinylation rates of primary, secondary and tertiary alcohols // J. Org. Chem.-1959.-Vol. 24.-N 11.-P. 1752-1755.

80. Paul R., Roy G., Fluchaire M., Collardeau G. Lether vinylallylique et its products de polymerisation // Bull. Soc. Chim. France. 1950. - N 1. - P. 121-127.

81. Miller S.I., Shkapenko G. Vinylation: kinetics and mechanism of the methoxide-catalyzed addition of methanol to phenylacetylene // J. Am. Chem. Soc. 1955.-Vol. 77.-N 19.-P. 5038-5041.

82. Miller S.I. Vinylation. II.1 Stereochemistry and Synthesis of Methoxystyrenes // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - N 23. - P. 60916095.

83. Tzalis D., Koradin С., Knoechel P. Cesium hydroxide catalyzed addition of alcohols and amine derivatives to alkynes and styrene // Tetrahedron Lett. -1999. Vol. 40. - P. 6193-6195.

84. Casado R., Contel M., Laguna M., Romero P., Sanz S. Organometallic gold(III) compounds as catalysts for the addition of water and methanol to terminal alkynes//JACS.-2003.-Vol. 125.-P. 11925-11935.

85. Райхарт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. // М.: Мир. 1991.-763 с.

86. Zheng Y., Chen X., Shen Y. Commodity chemicals derived from glycerol, an important biorefinery feedstock // Chem. Rev. 2008. - Vol. 108. - P. 5253-5277.

87. Zhou C.-H., Beltramini J.N., Fan Y.-X., Lu G.Q. Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals // Chem. Soc. Rev. 2008. - Vol. 37. - P. 527- 549.

88. Garcia E., Laca M., Perez E., Garrido A., Peinado J. New class of acetal derived from glycerin as a biodiesel fuel component// Energy&Fuels. 2008. -Vol. 22.-P. 4274- 4280.

89. В.П., Гоник Г.Е., Поспелова Ю.С., Кныр Л.Л., Барчукова А .Я., Алешин Е.П., Галенко-Ярошевский П.А. // Б.И. № 24. 1995.

90. Пат. 2141202 РФ. Регулятор роста растений "Фэтил" / Хлебникова Т.Д., Кантор Е.А., Толмачева Н.А. // Б.И. № 32. 1999.

91. Юб.Громачевская Е.В., Квитковский Ф.В., Усова Е.Б., Кульневич В.Г. Исследование в области фурановых ацетальных соединений. 13. Синтез и структура 1,3-диоксацикланов на основе фурфурола и глицерина // ХГС. 2004. - № 8. - С. 1137-1144.

92. Bailey W.F., Rivera A.D., Rossi К. Lone-pair orientation and the magnitude of one-bond C-H coupling adjacent to oxygen and sulfur // Tetrahedron Lett. -1988. Vol. 29. - P. 5621-5624.

93. Ю9.Вульфсон H.C., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений // М.: Химия. -1986.-312с.

94. ПО.Зеликман З.И., Кульневич В.Г. Синтез 1,3-диоксанов на основе альдегидов фуранового ряда // ХГС. 1968. - № 2. - С. 367-368.

95. Li Y., Zhang X., Ren Т., Zhou J. New catalytic methods for the preparation of acetals from alcohols and aldehydes // Synth. Comm. 2006. - N 36. - P. 1679-1685.

96. Трофимов Б.А., Опарина Л.А., Высоцкая O.B., Степанов А.В., Гусарова Н.К. Высокоэффективный и стереоселективный синтез виниловых эфиров 5-алкил-5-гидроксиметил-2-(2-фурил)-1,3-диоксанов // ХГС. -2009. -№ И.-С. 1629-1634.

97. Enevoldsen Т., Oddershede J., Sauer S.P.A. Correlated calculations of indirect nuclear spin-spin coupling constants using second-order polarization propagator approximations SOPPA and SOPPA(CCSD) // Theor. Chem. Acc.- 1998.-Vol. 100.-P. 275.

98. Durig J.R., Gerson D.J. Vibrational spectra, methyl torsional potential functions, internal rotational potential functions, and conformational properties of ethyl vinyl ether // J. Mol. Struct. 1981. - Vol. 71. - P. 131145.

99. Денисов В.Р., Шевченко З.А., Хлебова Г.Н. Превращение ацетиленовых спиртов фуранового ряда в присутствии кислот // ЖОрХ.- 1984. Т. 20, вып. 12. - С. 2530-2533.

100. Недоля Н.А., Трофимов Б.А. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. VI. Присоединение спиртов и фенолов в присутствии перфторкарбоновых кислот // ЖОрХ. 1985. - Т. 21, вып. 2. - С. 271275.

101. Недоля Н.А., Трофимов Б.А. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. VII. Эпоксиацетали // ЖОрХ. 1985. - Т. 21, вып. 4. - С. 750-755.

102. Горелова О.В., Опарина JI.A., Паршина JI.H., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Функциональные ацетальметакрилаты. II. Электрофильное присоединение спиртов к винилоксиалкилметакрилатам // ЖОрХ. 2001. - Т. 31, вып. 12. - С. 1763-1768.

103. Высоцкая О.В., Опарина JI.A., Паршина JI.H., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Функциональные ацетальметакрилаты. III. Электрофильное присоединение диолов и полиолов к 2-винилоксиэтилметакрилату // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 8. - С. 1133-1138.

104. Яновская JI.A., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей. // М.: Наука. 1975.-С. 217-222.

105. Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Белогорлова Н.А., Никитин М.В., Гендин Д.В., Трофимов Б.А. Реакции виниловых эфиров с вторичными фосфинами // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 1. - С. 63-66.

106. Gusarova N.K., Ivanova N.I., Bogdanova M.V., Malysheva S.F., Belogorlova N.A., Sukhov B.G., Trofimov B.A. Atom-economic synthesis oftertiary 2-alkoxyethylphosphine sulfides 11 Mendeleev Commun. 2004. - N 5.-P. 216-217.

107. Parsons A.F., Sharpe D.J., Taylor Ph. Radical addition reactions of diphenylphosphyne sulfide // Synlett. 2005. - N 1. - P. 1-3.

108. Gandini A., Rieumont J. The reaction of furan derivatives with azo-bis-isobutyronitrile // Tetrahedron Lett. 1976. - Vol. 25. - P. 2101-2104.

109. Gandini A. The behavior of furan derivatives in polymerization reactions // Adv. Polym. Sci. 1977. - N 25. - P. 47-96.

110. Tsuji K., Yoshida H., Hayashi K. EPS study of irradiated pyridine // J. Chem. Phys. 1966. - Vol. 46. -N 7. - P. 2808-2810.

111. Tsuji K., Yoshida H., Hayashi K. EPS study of irradiated pyridine: effect of iodine addition // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 45. - N 8. - P. 2894-2897.

112. Шостакоский М.Ф., Богданова А.В, Волков А.Н. Взаимодействие простых виниловых эфиров с фураном и 2-метилфураном // Изв. АН СССР. ОХН. 1952. - С. 2224-2226.

113. Волков А.Н., Волкова К.А. Реакции циклизации на основе простых виниловых эфиров и тиоэфиров // Иркутск: «Асприт». 2009. - 252 с.

114. Ager D.J., East М.В. The synthesis of carbohydrate derivatives from acyclic precursors // Tetrahedron. 1993. - Vol. 49. - P. 5683-5765.

115. Поваров JI.C. <2,/?-Ненасыщенные эфиры и их аналоги в реакциях диенового синтеза // Успехи Химии. 1967. - Т. 36. - С. 1533-1562.

116. Salvo A.Di., Spanedda M.V., Ourevitch M., Crousse В., Bonnet-Delpon D. Uncatalysed domino reaction in hexafluoroisopropanol: a simple protocol for the synthesis of tetrahydroquinoline derivatives // Sinthesis. -2 003. -P. 2231-2235.

117. Глушков B.A., Толстиков B.A. Синтез замещенных 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов с использованием реакции Поварова. Новые возможности классической реакции // Успехи Химии. 2008. - Т. 77. -С. 138- 160.

118. Longley Jr.R.I., Emerson W.S. The 1,4-addition of vinyl ethers to a,p-unsaturated carbonyl compounds // J. Am. Chem. Soc. 1950. - Vol. 72. - N 7.-P. 3079-3081.

119. Smith C.W., Norton D.G., Ballard S. A. Reactions of acrolein and related compounds. I. Addition of vinyl ethers // J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73.-N 11.-P. 5267-5270.

120. Голубко JI.A, Романова Л.Г, Фрейдлин Г.Н. Исследование реакции конденсации акролеина с винилбутиловым эфиром // ЖПХ. 1987. — Т. 60.-С. 588- 591.

121. Зефиров Н.С., Шехтман Н.М. Конформации и аномерный эффект 2-замещенных тетрагидропиранов // ДАН. 1968. - Т. 180. - № 6. - С. 1363-1366.

122. Шехтман Н.М., Викторова Е.А., Караханов Э.А., Хворостухина Н.Н., Зефиров Н.С. Конформации и аномерный эффект в ряду 2-замещенных дигидропиранов и хроманов // ДАН. 1971. - Т. 196. - № 2. - С. 367-370.

123. Поваров JI.C., Михайлов Б.М. Реакции диеновой конденсации нового типа // Изв. АН СССР. ОХН. 1963. - № 5 - С. 955-956.

124. Поваров JI.C., Григос В.И., Михайлов Б.М. Реакции бензилиденанилина с некоторыми ненасыщенными соединениями // Изв. АН СССР. ОХН. 1963.-№ 11 - С. 2039-2041.

125. Lin L.-Z., Cordell G.A., Ni C.-Z., Clardy J. Gelsemamide and 11-methoxygelsemamide, two novel secoindole alkaloids from gelsemium elegans // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol. 30. - P. 1177-1180.

126. Kobayashi S., Ishitani H., Nagayama S. Lanthanide triflate catalyzed imino Diels-Alder reactions; convenient syntheses of pyridine and quinoline derivatives // Synthesis. 1995. - P. 1195- 1202.

127. Yadav J.S., Reddy B.V.S., Reddy J.S.S., Srinivasa Rao R. Aza-Diels-Alder reactions in ionic liquids: a facile synthesis of pyrano- and furanoquinolines // Tetrahedron.-2003.-Vol. 59.-P. 1599- 1604.

128. Spanedda M.V., Hoang V.D., Crousse В., Bonnet-Delpon D., Begue J.P. Aza-Diels-Alder reaction in fluorinated alcohols. A one-pot synthesis of tetrahydroquinolines // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44. - P. 217-219.

129. Salvo A. D., David M., Crousse В., Bonnet-Delpon D. Self-promoted nucleophilic addition of hexafluoro-2-propanol to vinyl ethers // Adv. Synth. Catal. 2006. - Vol. 348.-P. 118-124.

130. Зайцев В.П., Михайлова H.M., Орлова Д.Н., Никитина Е.В., Болтухина Е.В., Зубков Ф.И. Синтез и окисление 2-фурил-4-К-замещенных и фуро3,2-с.-конденсированных 1,2,3,4-тетрагидро-1,10-фенантролинов и хинолинов // ХГС. 2009. - № 3. - С. 383-393.

131. Crousse В., Begue J.P, Bonnet-Delpon D. Synthesis of 2-CF3-tetrahydroquinoline and quinoline derivatives from CF3-iV-aryl-aldimine // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 5009-5013.

132. Makioka Y., Shindo Т., Taniguchi Y., Takaki K., Fujiwara Y. Ytterbium(III) triflate catalyzed synthesis of quinoline derivatives from N-arylaldimines and vinyl ethers // Synthesis. 1995. - P. 801-805.

133. Lipshutz B.H. Five-membered heteroaromatic rings as intermediates in organic synthesis // Chem. Rev. 1986. - Vol. 86. - P. 795-819.

134. Fringuelli F., Taticchi A. Dienesin the Diels-Alder Reaction // New York: Wiley.- 1990.-340 p.

135. Davies H.M.L., Calvo R.L., Townsend R.J., Ren P., Churchill R.M. An exploratory study of type II 3 + 4. cycloadditions between vinylcarbenoids and dienes // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 4261-4268.

136. Rogers С., Keay B.A. The effect of Lewis acids on the intramolecular Diels-Alder reaction of the furan dien // Can. J. Chem. 1992. - Vol. 70. - P. 2929-2947.

137. Nagayama K., Kumar A., Wuthrich, K., Ernst, R.R. Experimental techniques of two-dimensional correlated spectroscopy // J. Magn. Reson. -1980.-Vol. 40.-P. 321-334.

138. Jeener J., Meier B.H., Bachman P., Ernst R.R. Investigation of exchange processes by two-dimensional NMR spectroscopy // J. Chem. Phys. 1979. -Vol. 71.-P. 4546-4553

139. Raasch M.S. Addition-rearrangement reactions of halogenated thiophene dioxides with fiirans // J. Org. Chem. 1980. -Vol. 45. - P. 867-870.

140. Goh Y.W., Pool B.R., White J.M. Structural studies on cycloadducts of furan, 2-metoxyfuran, and 5- trimethylsilylcyclopentadiene with maleic anhydride and N- methylmaleinimide // J. Org. Chem. 2008. - Vol. 73. -P. 151-156.

141. Peter A., Singaram B. Reactions of furfuryl alcohols with maleic anhydride // Tetrahedron Lett. 1982. - Vol. 23. -N 2. - P. 245-248.

142. Sodeoka M., Baba Y., Kobayashy S., Hirukawa N. Structure-activity relationship of cantharidin derivatives to protein phosphatases 1, 2Ab and 2B //Bioorg. Med. Chem. Lett. 1997. - Vol. 7. - P. 1833-1836.

143. Tarducci C.5 Badyal Jas Pal S., Brewer S.A., Willis C. Diels-Alder chemistry at furan ring functionalized solid surfaces // Chem. Commun. -2005.-P. 406-408.

144. Rulisek L., Sebek P., Havlas Z., Hrabal R., Capek P., Svatos S. An experimental and theoretical study of stereoselectivity of fiiran-maleic anhydride and furan-maleimide Diels-Alder reactions // J. Org. Chem. -2005. Vol. 70. - N 16. - P. 6295-6302.

145. Toshikazu M., Fujie O., Noriko M., Miho M., Kazunobu H. Regioselectivity in the Diels-Alder reaction of furfuril alcohol with thionomaleimides. The effect of intermolecular hydrogen bonding // Electronic Conference Heterocyiclic Chemistry. 1996.

146. Онищенко A.C. Диеновый синтез // M.: Изд-во АН СССР. 1963. - 650 с.

147. Карре С.О., Murphere S.S. Padwa A. Reviews of the Diels-Alder reaction of furan // Tetrahedreon. 1996. - Vol. 96. - P. 1195-1198.

148. Murali R., Scheeren H.W. Unexpected rearrangement of intramolecular Diels-Alder adducts of citraconic anhydride and secondary furfiiryl amines // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol.40. - P. 3029-3032.

149. Dauben WG., Lam LYL., Guo ZR. Total synthesis of (-)-palasonin and (+)-palasonin and related chemistry // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P. 4816-4819.

150. Avalos M., Babiano R., Bravo JoseL., Cintas P., Jimenez JoseL., Juan C. Palacios clay-catalyzed solventless addition reactions of furan with a,p-unsaturated carbonyl compounds // Tetrahedron Lett. 1998. - P. 93019304.

151. Пат. 5879834 (1997) США. Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries / Mao H. // C.A. 1997. - Vol. 126. - 240724.

152. Пат. 6074776 (1998). США. Polymerizable additives for making nonaqueous rechargeable lithium batteries safe after / Mao H., Wainwright D.S. // C.A. 1998. -Vol. 130. - 15816.

153. Пат. 20060147809 (2006). США. Long life lithium batteries with stabilized electrodes / Amine K., Liu J., Vissers D.R., Lu W. // C.A. 2006. - 145. -127575.

154. Вельский И.Ф., Харьков C.H., Шуйкин Н.И. Синтез монофурфуриловых и тетрагидрофурфуриловых эфиров 1,2-гликолей // Изв. АН. Сер. хим. 1966. - № 1. - С. 170-172.

155. Певзнер JI.M. Синтез и аминометилирование 2-изобутил-З- и 4-диэтоксифосфорилметилфуранов // ЖОХ. 2006. - Т. 76, вып. 7. - С. 1111-1117.

156. Кривдин JI.Б. Константы спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода через одну связь: структурные приложения в органической химии: Дис. доктора хим. наук. Иркутск: ИГУ. 1989. -435 с.

157. Щербина Н.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Константы спин спинового взаимодействия 13С- 13С В структурных исследованиях . Неэмпирические расчеты: оксимы // ЖОрХ. 2005. - Т. 41, вып. 8. - С. 1103-1112.

158. Саммитов Ю.Ю., Зеликман З.И., Кульневич В. Г. Определение строения некоторых 1,3-диоксанов фуранового ряда методом ЯМР // ЖСХ. 1969. - Т. 10, вып. 2. - С. 234-239.

159. Мельницкая Г.А., Курамшин А.Х., Хлебникова Т.Д., Мельницкий И.А., Кантор Е.А. Анализ строения циклических ацеталей фурфурола и их синтез// ЖСХ.- 1997.-Т. 38, вып. 6.-С. 1083-1090.

160. Абзалимов P.P., Хусаинов М.А., Хлебникова Т.Д. Молекулярная и кристаллическая структура 2-(фурил-2')-5-этил-5-оксаметил-1,3-диоксана // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. -Вып. 10, часть 3. - С. 143-146.