Интерполимерные комплексы полимеров и сополимеров, стабилизированные водородными связями, в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Бимендина, Лариса Амировна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1989
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ БАШКИРСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ХИМИИ
На правах рукописи
ШМЕЩРНА ЛАРИСА АМИРОБНА
УД1С 541(64+49 ) 678.01:63
ИНТЕРП0ЖЫЕР1ШЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ, В РАСТВОРАХ
02,00.06 - Химия высокомолекулярных соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Уфа - 1909
Работа выполнена в ордена "^г/д-'Ього Красного Знамени Институте химических наук Академии наук Казахской ССР
Официальные оппоненты: доктор физико-математических
наук, профессор С. Я. ФРЕНКЕЛЬ
доктор химических наук И.И.ТВЕРДОШГША
доктор химических наук,
профессор 1и.Б.ШШЮВ
Ведущая организация: НПО "Пластмассы" (г.Москва)
Защита диссертации состоится "_____________1У г.
в _ час. на заседании специализированного совета
Д 002.14.01 при Институте химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР'по адресу: 4о00о4, Уфа,проспект Октября, 71.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ы1Ц УрО АН СССР. ■
Автореферат разослан "____"__;_________19 г.
Ученый секретарь специализированного совета
доктор химических наук "з Ь.(».Х<грм«н
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Вопросы межмакромолекулярных взаимодействий и комплексообразования представляют собой одну из важнейших проблем химии и физики полимеров и молекулярной биологии. Кооперативные взаимодействия комплементарных структур широко реализуются в природе, а продукты их ассоциации играют исключительно важную роль в биологии. Продуктами взаимодействия структурно и химически комплементарных синтетических макромолекул являются интерполимерные комплексы, уникальность свойств которых обусловила пристальное внимание к вопросам их экспериментального и теоретического исследования.
Анализ литературных данных по исследованию различных типов межполимерных комплексов, образуемых полиэлектролитами (синтетических полиэлектролитных комплексов, комплексов полимерных кислот с неионогенными полимерами, биополимеров с синтетическими высокомолекулярными соединениями)* свидетельствует о том, что они в основном касаются комплексообразования гомополикеров, т.е. систем, в которых активные группы находятся в каждом мономерном звене. Образование поликомплексов в этих системах обусловлено кооперативным взаимодействием достаточно длинных непрерывных последовательностей функциональных групп разнородных полимеров.
Комплексообразование сополимеров, т.е. систем с нарушенной комплементарностью, практически не исследовано. Между тем, исследование комплексообразования в этих системах представляет особый интерес, так как синтетические ионогенные сополимеры можно рассматривать как ближайшие аналоги макромолекул белков. Реакции между синтетическими комплементарными макромолекулами позволяют моделировать процессы, протекающие в сложных биологических системах и возникающие в них молекулярные и надмолекулярные структуры, на сравнительно простых объектах. Исследование комплексообразования сополимеров создает предпосылки для получения полимерных материалов с заданными свойствами в биохимических и медицинских целях. Поэтому представлялось актуальным исследование закономерностей комплексообразования через водородные связи в системах с участием сополимеров при наличии в цепи сомономерных гетеро-звеньев, не способных участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии с комплементарной цепью. • ■
Целью работы является установление закономерностей образования гашфпо:ш!м»цчпх комплексов, стабилизированных Н-связями, В'
¡системах с участием полимеров и сополимеров в воде и в некоторых ролярн№ органических растворителях.
Для достижения поставленной цели возникла необходимость решить следующие задачи:
-исследовать возможность образования интерполимерных комплексов, стабилизированных Н-связями, в системах с участием гомо- и сополимеров. С этой целью исследовали широкий круг взаимодействующих полимерных систем полиэлектролит (донор протонов) - неионогенный гидрофильный полимер - поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поли-винилметиловнй эфир (акцептор протонов). В качестве полиэлектролитов использовали поликарбоновые кислоты (полиакриловую, полиметакрило-вую, полимонометиловый и полимоноэтиловый эфиры итаконовой кислоты), регулярные карбоксилсодержащие сополимеры на основе малеинового ангидрида и малеиновой кислоты, статистические сополимеры на основе акриловой и метакриловой кислот. В ряде систем в качестве неионогенных гидрофильных полимеров использовали сополимеры, содержащие звенья винилпирролидона;
- исследовать структуру и свойства интерполимерных комплексов в зависимости от химической природы реагирующих макромолекул, их конформации, стерического соответствия, содержания активных групп в сополимере, гидрофобности введенных в сополимер инертных группировок;
- изучить стабильность интерполимерных комплексов к действию различных факторов, разрушающих компактную структуру комплексных частиц: органического растворителя, рН, температуры;
- исследовать возможность образования интерполимерных комплексов, стабилизированных Н-связями, в полярных органических средах;
- исследовать пороговые явления в реакциях комплексообразова-ния в различных системах взаимодействующих макромолекул.
Научная новизна. Показано, что в системах с участием сополимеров при наличии в них до Ю-оО мол.% неактивных звеньев, не участвующих в донорно - акцепторном взаимодействии, образуются интерполимерные комплексы. Установлено, что взаимодействие комплементарных макромолекул.может осуществляться не только при наличии в цепях довольно длинных непрерывных последовательностей активных групп (комплексы гомополимеров), но и при коллективном или многоточечном взаимодействии функциональных групп, удаленных друг от друга по цепи и способных к специфическому связыванию (комплексы
сополимеров).
Найдено, что образование комплексов, стабилизированных Н-свя-зями, происходит не только в воде, но и в некоторлх полярных ор- • ганических растворителях, которые можно дифференцировать на ком-плексообразующие и некомплексообразующие.
Показано, что для поликомплексов, стабилизированных Н-связя-ми, в растворе характерны низкие значения характеристической вязкости ( Г^З-^О.Об-О.Ю дл/г), высокие - констант седиментации ( бо-"25-30 Св.) и коэффициентов диффузии ( ~ 10'Ю-' см^/сек), отсутствие концентрационной и молекулярно-массовой зависимости этих гидродинамических параметров.
Показано, что в растворах изученных поликомщексов имеет место ассоциация'комплексных частиц с образованием устойчивых ассо-циатов с массой порядка 10^-10^ независимо от молекулярной массы исходных полимерных компонентов.
Показано, что образование комплексов сополимеров, стабилизированных Н-связями, возможно лишь при достижении критического содержания активных групп в сополимере. Критические явления проявляются и в отношении длины цепи реагирующих макромолекул, а также степени нейтрализации полиэл'бктролитной составляющей комплекса.
Дня систем с участием сополимеров впервые обнаружено, что помимо нижней минимальной длины цепи реагирующих макромолекул, достижение которой обеспечивает их кооперативное связывание, существует и верхний предел длины цепи, когда комплексообразованио невыгодно в силу стерических и кинетических факторов, и образуются несовершенные комплексы.
Показано, что в некомплексообразующем растворителе (ДМСО) происходит разрушение поликомплексов.вплоть до распада на отдельные компоненты и свойства бинарной смеси полимеров в ДМСО подчиняются правилу аддитивности.
Систематическое исследование интерполимерных комплексов го-мополимеров, регулярных и статистических сополимеров, стабилизированных Н-связями, позволило вывести ряд закономерностей, которые наблюдаются во всех изученных системах, т.е. носят общий характер. Выполненная работа развивает самостоятельное научное направление в области межмакромолекулярных реакций - комплексооб-разование синтетических макромолекул с нарушенной комплементар-ностьы.
Практическая значимость работы с:, сока' в том, что использование сополимеров в качестве одного из хегдашажгв поликомплексов дает возможность направленного изменен«« свойств интерполимерных, комплексов - нового класса полимерних соединении. Для рада изученных комплексов сополимеров показана принципиальная возможность их использования в качестве гидродинамических добавок для увеличения пропускной способности трубопроводов и туннелей и эффективных структурообразователей почв,
1. Образование интерполимерных комплексов, стабилизированных Н-связями, в системах с участием сополимеров при наличии в них
до 10-60 молЛ> неактивных звеньев, не участвующих в донорно-ак-цепторном взаимодействии.
2. Ассоциация комплексных частиц с образованием устойчивых ассоциатов с массой порядка 10^-Ю7 независимо от молекулярной массы исходных компонентов, имеющая, в известной степени, черты сходства с образованием четвертичных структур в растительных глобулинах.
3. Образование интерполимерных комплексов не только в воде, но и в полярных органических средах (метанол, этанол, ДММ) и необходимость дифференцированного подхода к используемым растворителям.
4. Существование верхнего предела в отношении длины цепи реагирующих макромолекул в реакциях кооперативного взаимодействия синтетических комплементарных макромолекул.
Личный^кла^авто^ад В цикле исследований, составляющих диссертацию, автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, разработке экспериментальных подходов и обобщении полученных результатов.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в монографии, Ь обзорах (один из них - в Международной серии "Достижения в полимерной науке", "Шпрингер", ^РГ), 44 статьях во всесоюзных, республиканских и зарубежных журналах, а также в 23 тезисах докладов.
Результаты работы докладывались на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( Алма-Ата, 1975 г. ) , Международных симпозиумах Ш1АК по макромоле-кулярной химии ( Мадрид, .1974 г. ; Дублин, 1977 г. ; Ташкент,
1978 г.; Киото, 1988 г.), Международных микросимпозиумах. ИШАК по макромолекулам (Прага, 1973 г., 1977 г., 1983 г.)> II Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Алма-Ата, 1978 г.), 4,5 и б Международных конференциях по модифицированным полимерам (Братислава, 1975 г., 1979 г., 1934 г.), У Всесоюзном симпозиуме по меж.чолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Алма-Ата, 1980 г.), У1 Всесоюзном симпозиуме "Синтетические полимеры медицинского назначения" (Алма-Ата, 1983 г.), Всесоюзном совещании "Кинетика и механизм макромолекулярных реакций" (Черноголовка, 1983 г.), II и III Всесоюзных конференциях "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1982 г., 1987 г.). I и П Всесоюзных конференциях "Интерполимерньте комплексы" (Москва, 1984 г.; Рига, 1989 г.), Мегкдународном симпозиуме "Водорастворимые полимеры" (Фуджоу, 1988 г.).
Объем и структура работы. Диссертац ьЯ состоит иэ введения, трех глав, заключения и завершается выводами и списком цитированной литературы, включающим 329 наименований. Работа изложена на 290 страницах, содержит 18 таблиц и 75 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ИНТЕРПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ СИСТЕМОЙ Н-СВЯЗЕЙ Комплексы гомополимеров, обусловленные возникновением системы Н-связей. Комплексообразование в системах с участием сополимеров
Образование межполимерных комплексов в системах полиэлектролит (донор протонов) - неионогенный полимер (акцептор протонов) обусловлено возникновением кооперативной системы водородных связей между карбоксильными группами полимерных кислот и атомом кислорода неионогенного полимера - поливинилпирролидона или полиэти-ленглкколя. Следовательно, оно сопровождается изменением концентрации ионов Н+ в растворе, что позволяет использовать электрохимические методы для исследования возможности комплексообразовшшя .в той или иной системе взаимодействующих кок_лементарных макромолекул. Комплексообразование сопровождается также сильной гидрофоби-зацией продукта взаимодействия разнородных макромолекул вследствие, экранирования гидрофильных групп, что приводит к значительному уменьшению размеров комплексных частиц. Диаграммы свойство (элек-тролроводность, рН, инкремент показателя преломления , темпе-
Таблица I
Объекты исследования и интерполимернне комплексы на их основе
PerwmriHv ■ • ¡Комплексы ре-
сополимерт ; Химическая формула
Состав
2:3
Малеиновый ангидрид/{-СН-СН-СН^- CHj-
цило^ая кислота ¿¡4 ¿ООН МА/АК-ПВПД 1:2
Малеиновый ангидрид/ {-СН-ОН-СН- e(Ch)3J- М^МАК-ПВДЦ 2:3 метак^иловая кислота^^ с=0 co¡}^ МА/ШШ-ПЭГ 2:3
Малеиновый ангидрид// СН-СН -СН^ф^Стфкк/ХГШ-ШЦ^ монометилитаконат „ ' ' ' „ п
СМД/МГДО СС0Н
Малеиновая СН-СН-Cff¿-CH(Cetí5)}„ Щ/С-ПВЦЦ 2:3
стирол ОЖ/Cj 0z¿, 'с=0 Ш/С-ПЗГ 1:2
Малеиновая кислота/ ЫК/ВЕЭ-ПВЩ1, 2:3
вкнил бутиловой i2:3
Статистические cono* ¡Комплексы
лимерн на основе ме* Химическая формула ¡сополимеров такриловой кислоты : _ ;МАК
Состав
Метакриловая кис, метилметакрилат .. ММА ) 1-76, 8; Н-63,6; 111-68,3; 1У-72Д мол. % МАК
лота/£СИ,-С(СН*ШЩгС(СНМ !Ш/!Ш-1-ГВПД 3:2
азося3
Метакриловая кислота/^'МАЮЪМА-ПВЦЦ
(тотилмефяипыгяф смдк/ ' . / ?1лдк/кмд_пр1г
пат мол
Метакриловая кислотаl£CH¿-С(CH3)}n£CH¿-CfíJ-, mohoвиниловый эфир, 1ппи '
этиленгликоля СЙАК/ соон О
МВЭЭП), 89,0 мол.% СМ,).
МАК '/
ОН
МАК/Ш-И-ПВЦД 4:3 ШК/ША-П-ПЭГ 1:1 МАК/ММА-Ш -ПВГЦ 3:2 МИИЙ5А-1У-ПВ1Щ 3:2
'слон "' "г'ппп V ¡^/БМА-ПЭГ 111
¡-ио^пд (растворитель: вода-этанол, 70:30 вес.®
А-ПЩШ 5:4
атм "Г^А-ПЭ' 4:5
чрастворитель: вода— ДМОО, 70¡30 об.®
1:1 1:1
(растворитель: вода-$100,90¡10 об.©
МАК/МВЭЭГ-ПВПД 3:2 ММ/МВЗЭГ-ПЭГ^ 1:1 (растворитель¡вода )
мол.% МАК cuuti
Статистические сополимеры, содержащие звенья винилпирролидона
|Комплексы Г1МАК: Химическая фор?йула ;с сополимерами ¡Соста ■ ;сод.звенья ВДД:
Винилпирмлидон/винилгли-^-^^-^/У-л; ШШС-ВПД/БГЭЭГ 3:4 цидиловый эфир этиленгли- !. г!и ) коля (ВЩ1/8ГЗЭГ), 88, Омол. Г)С=0 % ВЩ 7 О
С!!л СН1
.0
вид ¿^ы тщ
3:2
Винилпирролидон/метакри-Ннг-СН}„{СНг-С(Щ] ПШ1-ВПД/ММ I:I
гу-о 1—' се
Винилпиртэолидон/винил- {Ыг-си}п {0Нг-СНЗ-^ тШ1-БЩ1/ВАм-1
амин ЦШЙ/ВАм), 1-68,0; " ' -П-79,5 мол.% ВПД •£_)с=0
Мг
11Ш{-ВЛД/ВАм-И 1:1
Винилпирролипон/ярогоно-^ Сй}п{(СН^СЯ-СН]- ПМДК-ВЦЦЛМ-1 I: I
вая кислота ^ВПД/ЙО. 2 / " < т ШЛК-ВП^КК-П 1:1
1-86,9; 11-61,0 мол.&ОД С01"
ВинилпирроЛИД0Н/ВИНШ1-/Л&- СН}п £СНг - СН}т ПШ-ВПД/ВАШС I: I ямидооттарнвя гислота '
вид и
Гс ': ■ - пш
Статистические сополимеры на основе акриловой кислоты __
Комплексы
Химическая формула !с™.моров А6?°°™
Акриловая кислота/метил-/^-^/,,£СМ,-СНЬ. АК/МА-ПВГЩ 1:1 ш!ТАК(АК/М^ 84,5 ММ А$МА-ПЭГ 1:1
Акриловая кис лота/метил-/^-¿'//'4/^-^^¿АК/М.и-Т-ШЩ 1:1 метакрилат (АК/ММА), д ¿„пи я ЩШ.-1-ШГ 1:1
1-89,7; П-73,8 мол!% соои С00% ак/ММА-И-ПВГЩ 1:1 АК АК/ММА-П-ПЗГ 2:1
Акриловая кислота/этил-/1 СНг-
сн}„{снг -СН}т АК/ЭА-ПВПД I:I акрилат (АК/ЭА.\ 86,3 Аппи ¿ппп ,,
мол.% АК соон Соосг^
Акриловая кислота/бутил-{снг- сн}п-СНЪ АК/БА-ПВПД акрилат (АК/БА), 89,0 ' „ ,,
мол.% АК СООН СОО€^Н9
1:1
ратура плавления Т^ , характеристическая вязкость С^З) - состав бинарной смеси взаимодействующих макромолекул не подчиняются правилу аддитивности, имеют экстремальный характер и обнаруживают особые точки, что, согласно основам физико-химического анализа, свидетельствует об образовании индивидуального соединения, имеющего определенный состав (рис Л, 2). Составы комплексов гомополи-меров, т.е. отношение активных групп разнородных полимеров в ос-ново-молях/л, как правило, 1:1. Составы комплексов сополимеров отличаются от эквимольного, и это связано с наличием в цепях сополимеров инертных группировок, не участвующих в донорно-акцеп-торном взаимодействии (табл.1). На седиментограммах поликомплексов наблюдается один пик, свидетельствующий о том, что полимер-полимерный комплекс является индивидуальным соединением. Константы седиментации индивидуальных.компонентов и поликомплекса различаются на порядок (табл.2) и высокие значения констант седиментации для поликомплексов указывают на их компактную структуру.
ИК-спектроскопические исследования комплексов (гомополимеров и сополимеров) и индивидуальных полимеров в твердом состоянии подтверждают образование Н-связей между компонентами комплекса. В спектре комплексов, например, ПМАК-сополимер винилпирролидон/ви-няламин наблюдается уширение и смещение в область низких частот на 20 см"-'- полосы колебаний С=0 групп винилпирролидона по сравне-
лаликс/слою-
О 1б
Рис Л. Кривые кондуктометричео-кого (1,4) и потенщометричес- . кого (2,3) титрования в системах ПАК-ПВПД-ДЙОО (1,2) и МК/С-ПЭГ-вода (3,4).
И, 1
1,6
1,2 \ -
1
ол
V
ОА _ X-
Ч У
т
5,17 лз
№
2/}
ПМАК
ПВПЪ
Рис.2. Зависимость вязкости от соотношения компонентов ПМАК и ПВПД в ДМОО (I) и в воде (2) и систем АК/ММА-ПВПД в метаноле от состава сополимера (3).
а-поликомплекс,высаженный из раствора, при повторном растворении в ДМОО;-б-поликомплекс,полученный смешением растворов исходных полимеров.
Рис.3. Логарифмическая зависимость конствнт седиментации (1,3) и характеристической вязкости (2,4; поликомплексов ПМАК-ПВПД от молекулярной массы ПМ,^ в воде (1,2) и в ДОО
Таблице 2
Молекулярные характеристики фрагаий ПМЙК и ее комплексов с низкомолекулярным ПВДД в воде и диметилсульфоксиде
ИГ« пмак 25°, - дмоо (1-гр) = 0,199 : пмак - пвпд - : 25°, (1-тр )-. Н2° 0,282 пмак - пбид 25°. (I -Ър - дасо )= 0,142
Фр- № Ю13 :1ц-кг3 ; •• Бо Ю13 ; с2] : £„-Ю13: М«, 'Ю-
3 3,26 3,0 1400 0,10 24,4 1000 1,58 2,6 1060
4 3,06 2,8 980 0,10 . 30,3 1380 1,42 2,5 940
5 2,50 1,6 380 0,11 28,5 1320 1,16 2, о 740
2 2,08 1,8 430 0,09 30,3 1310 1,14 2,2 690
6 1,84 1,6 430 0,10 28,5 1210 0,91 2,1 540
6а 1,44 1,3 260 0,07 33,3 1340 0,81 1,8 430
7 1,12 1,0 130 0,12 25,0 1140 0,60 1,6 31С
8 0,54 0,4 30 0,10 26,6 1140 0,34 1,1 130
нию со спектром индивидуального сополимера, что характерно для С=0 группы, выступающей кэк акцептор Н-свяэи. Смещение полосы колебаний С=0 групп поликислоты в спектре комплекса в высокочастотную область свидетельствует о разрыве внутри- и межмолекулярных Н-свя-зей в молекулах поликислоты. Таким образом, при взаимодействии разнородных макромолекул происходит перераспределение связей и образование новой системы Н-связей между комплементарными макромолекулами. Спектр механической смеси полимеров представляет собой сумму полос отдельных компонентов.
Таким образом, совокупность экспериментальных фактов, полученных электрохимическими, гидродинамическими и ИК-спектроскопическим методами, позволяет утверждать, что в системах с участием сополимеров несмотря на нарушение непрерывной последовательности активных звеньев имеет место образование интерполимерных комплексов. Причем, комплексообразование в этих системах возможно лишь при достижении определенного содержания активных групп в сополимере, по-видимому, индивидуального для каждой конкретной системы. Так, для системы статистический сополимер акриловой кислоты и метилметакри-лата - поливинилпирролидон в метаноле образование поликомплекеов наблюдается только для сополимеров с содержанием звеньев АК*»70 мол.% (рис.2). В этих системах образуются компактные комплексные частицы.
Образование комплексов сополимеров можно пытаться объяснить, если предположить образование в цепях сополимеров блоков (последовательностей) звеньев активных групп, длина которых превышает критическую, равную, согласно литературным данным, 10-50 звеньям. Зто маловероятно в условиях свободно-радикальной полимеризации. Действительно, математический анализ распределения мономерных звеньев в сополимерах показал, что для сополимеров акриловой кислоты наиболее вероятны блоки из 2-4 звеньев АК; для сополимеров МАК вероятность образования блоков уже из 5-ти звеньев МЛН практически равна нулю. По-видимому, необходимо допустить, что кооперативные взаимодействия могут осуществляться не только достаточна длинными непрерывными последовательностями активных звеньев, как в случае гомополимеров, но и при коллективном или многоточечном взаимодействии ряда функциональных групп, удаленных друг от друга по цепи. При' этом образуется довольно редкая сетка связей, приводящая к хаотической структуре комплекса в отличие от смесей гомо-
полимеров, образующих густую регулярную сетку, обусловливающую преимущественно лестничную структуру комплекса.
Гидродинамическое поведение растворсе всех изученных комплексов: гомополимеров, регулярных к статистических сополимеров в воде обнаруживает ряд особенностей: 1> в области концентраций, в которой мы работаем, 0,05-0,15 г/д! .полиэлектролиты не обнаруживают характерной для них полиэлектро^лгной аномалии, что также является подтверждением их связывания в полимерный комплекс; 2) гидродинамические параметры (характеристическая вязкость, константы седиментации и коэффициенты диффузии) (табл.2) имеют значения, свидетельствующие о компактной структуре полимерных комплексов 0,05-0,10 дл/г, Бо* 25-30 Св., Юо*- 10'Ю"7 см*/сек ; 3)зти гидродинамические характеристики не обнаруживают концентрационной и мо-лекулярно-массовой зависимости: как видно из табл.2, масса матри-
остаются неизменными.
Для поликомплексов в воде характерна большая масса, также не зависящая от длины цепи матрицы. Из сравнения ММ свободной матрицы и комплексов можно предположить, что образующиеся первоначально глобулы комплексных частиц неустойчивы и агрегируют, с образованием устойчивых ассоциатов с массой порядка независимо от ММ исходных компонентов. Но число частиц, объединяющихся в ассо-циат, по-видимому, зависит от длины цепи матрицы: чем они короче, тем их больше в ассоциате.
Для растворов поликомплексов мы привели зависимости и £0 от молекулярной массы матрицы (рис.3), но не молекулярной массы комплексных частиц, которая в различных системах взаимодействующих макромолекул оказалась практически однол и той же величиной порядка 10 . Из этих зависимостей следует: а=0, 1-в=0, откуда в=1 и скейлинговое соотношение между экспонентами айв _в=(1+с0/3 не выполняется (а и в - экспоненты соотношений Марка-Куна-Хаувинка:
Светорассеяние растворов поликомплексов в воде обнаруживает большую интенсивность рассеяния, но отсутствие асимметрии, что качественно подтверждает данные гидродинамических методов - квазисферическую форму комплексных частиц и их большую массу.
Данные по ассоциации комплексных частиц были подтвер-кдены японскими исследователями, которое методом лазерного рассеяния измерили массу комплексов полиметакриловая кислота - поливинилпирро-
цы меняется на два порядка, в то время
комплексов
Ор]=%ма, Б =КгМ1_в).
лидон (ПМАК-ПВПД), она оказалась равной 4'10б. Голландские исследователи получили для комплексов ПМАК-ПВПД в ДОМ ММ*>6'КУ\
Таким образом, для поликомплексов в воде, как и для глобулярных белков, наблюдаются значения экспонента а, близкие к нулю, а величины гидродинамических параметров свидетельствуют об их ком -пактной структуре.
По аналогии с глобулярными белками можно предположить, что существенная роль в стабилизации компактной структуры поликомплексов в воде принадлежит, по-видимому, гидрофобным взаимодействиям.
Представляет интерес исследование полпкомплексов в органическом растворителе - диметилсульфоксиде (ДМСО), где можно ожидать ослабления гидрофобных взаимодействий, стабилизирующих структуру комплексов в воде. Поведение систем поликарбоковне кислоты - ПВПД в ДОЮ обнаруживает существенное отличие от свойств поликомплеиеов в воде:
1) в ДМСО появляются концентрационная зависимость величины приведенной вязкости и коэффициентов седиментации и молекулярно-массовая зависимость величин и 5о смесей поликислота - ПВПД (табл. 2);
2) [£] смеси полимеров в. ДМОЭ является аддитивной из вязкос-тей отдельных компонентов в этом растворителе, в то время как в воде зависимость [21 от состава бинарной смеси полимеров носит экстремальный характер (рис.2);
3) кривые потенциометрического и кондуктометрического титрования, например, в системах 1Ш-ПВПД-ДМС0 не обнаруживают точек перегиба в отличие от подобных кривых, но в воде (рис.1);
4) ИК-спектр смеси, например, ПАК и ПВПД в ДМОЭ также подчиняется правилу аддитивности и не отличается от суммарной кривой, полученной графическим сложением спектров ПАК в ДМСО и ПВВД в ДМОЭ (рис.4).
В смешанных растворителях вода-ДМСХ) (рйс.5) наблюдается следующее: компактная структура поликомплексов сохраняется до некоторого содержания ДМСО в смеси, которое может служить мерой прогости полимерных комплексов. В этих смесях наблюдаются низкие значения вязкости и высокие - констант седиментации. Но при дальнейшем увеличении содержания ДМОО в смеси в узком интервал* изменения состава растворителя наблюдается резкое увеличение вязкости и уменьшение констант седиментации. Кооперативный характер изменения
&40 /720 \>см-'
Рис.4. Спектры системы ПАК-ПВПД в ДМСО. 1-ПАК (С=0,174 моль/л), 2-ПВЦЦ (С=0,087 моль/л), 3-комплекс ПАК-ПВДД (0,174 и 0,087 моль/л, соответственно), 4-суммарная кривая.
т
ив
40,0,
30,0-
20,0
(0,0-
Нгр:СН3ОН 50 об- % ЧЗМСО Рис.5.Зависимость констант Рис.6.Температурная зависимость вяз-седиментации (I) и характе- кости комплексов МА/МАК-ПВПД в
ристической вязкости (2-5) воде (2.3) и в смеси вода-ДМСО
комплексов МА/МАК-ПВПД (1,4).ПМАК- (1:1) (I) и комплексов ПМАК-ВПД/ВАм (2,3) и ПМАК-ПВЦЦ (5) - ПВПД в воде (4). от состава смешанного растворителя ш, Пппл ссл.тлз /т о\ тк.тлз вода-ДМСО (1,3-5) и метанол- ^ЗД м0 10 <1.3) и 15-Ю
ДМЙО (2). <2>4>
величин [ и , а также различие в поведении смесей полимеров в ДМОО и в воде позволяет предположить, что в ДМСО имеет место не просто ослабление гидрофобных взаимодействий, а разрушение водородных связей и, следовательно, самого полимер-полимерного комплекса. Отсутствие комплексообразования в ДМСО объясняется сильными протоноакцепторными свойства™ ДМСО, вследствие чего в тройной системе полимер 1-подимер П-растворйтель взаимодействие поликислота-растворитель преобладает над взаимодействием полимер-полимер. Таким образом, мы рассмотрели два крайних случая: в воде комплексы с Н-связями существуют, в ДМСО они не образуются, и возможность образования интерполимерных комплексов в той или иной среде определяется, по-видимому,, балансом донорно-акцепторных взаимодействий.
Исследована стабильность интерполикерных комплексе к действию различных факторов, разрушающих их кспактную структуру: органического растворителя, температуры, ионизации полиэлектролитной составляющей поликомплексов.
Стабильность интерполимерных комплексов определяет такие факторы, как: химическая природа исходных компонентов, их конформв-ция, стерическое соответствие, содержание активных групп в сополимере, гидрофобность введенных в сополимер сомономеров. Если макромолекула в исходном состоянии обладает фиксированной конформа-цией (например, ШЛАК и ее сополимеры) , то наблюдается дополнительная стабилизация структуры комплекса и образуются более прочные комплексы. Таи, компактная структура комплексов ПМАК-ПВПД сохраняется до * 70 об.%, полиакриловая кислота-поливинилпирролидон (ПАК-ПВПД) -~60 об./?, полимонометилитаконат-поливинилпирролидон (ПЙШ1-ПВПД) -*40 об.%, полимоноэтилитаконат-поливинилпирролидон (ШЮИ-ПВПД) - -V 30 об.% ДМСО в смеси, т.е. по устойчивости к органическому растворителю исследованные межполимерные комплексы гомополтас-ров можно построить в ряд
ПМАК-ПВПД > ПАК-ПВПД > ПММИ-ПВПД > ПЫЗИ-ПВПД
Эта же последовательность наблюдается и при исследовании .-лабильности межполимерных комплексов ПМАК (ПАл, ПМЫИ) - ПВПД к пературному воздействию и ионизации полиэлектролитной составляющей комплекса. Комплексы гомополимеров, как правило, устойчивы к температурному воздействию. Компактная структура комплексов сохраняется во всем исследованном интервале температур (15-80°С) - характеристическая вязкость не завис:, г от температуры, и имеет значение порядка '1,10 дл/г (рис.6).
Зависимость приведенной вязкости свободных гюлиэлектролитов и их комплексов с ПВПД (ПЭГ) от степени нейтрализации А, , как правило, обнаруживает следующее: вязкость поликомплексов на порядок ниже, чем полиэлектролитоь; она не меняется и имеет низкие значения в некотором интервале значений ^ , индивидуальном для каждой конкретной системы, после чего комплекс разрушается - вязкость резко возрастает и система ведет себя как обычный полиэлектролит при ионизации.
Полиметакриловая кислота образует комплексы эквимольного состава с полиэтиленгликолем и поливинилметиловым эфиром (¡1МйК-Г1ЭГ, ПМАК-ПВМЭ).
Рентгенографически исследована структура межполимерных комплексов ПМАК-ПЭГ. Надо отметить, что прямых рентгеноструктурных исследований межполимерных комплексов до последнего времени не проводилось. Н. дифрактограмме комплекса наблюдается один диффузный максимум (межплоскостное расстояние =0,534 нм ), отражающий аморфность структуры комплекса, хотя один из компонентов комплекса, ПЭГ, является кристаллическим. Различие в дифрактограмме комплекса и кривой, рассчитанной из дифрактограмм индивидуальных полимерных компонентов в предположении аддитивности их вкладов, позволяет предположить образование в комплексе структуры, отличной от структурной организации исходных полимеров. Последнее представляется закономерным при образовании межмолекулярных ассоциа-тов в системе. По-видимому, в системе осуществляется упаковка молекулярных цепей с фиксированной конфигурацией ассоциированных посредством Н-связей фрагментов ПМАК и ПЭГ.
Кривые малоуглового рассеяния комплекса ТМАК-ПЭГ как по форме, так и по уровню рассеянной интенсивности являются типичными для аморфных полимеров с гомогенной структурой.
Таким образом, проведенные рентгеноструктурные исследования показали аморфность структуры межполимерного комплекса ПМАК-ПЭГ, особенности ближней упорядоченности которой определяются плотной упаковкой связанных посредством Н-связей молекулярных фрагментов ПМАК и ПЭГ, ведущих себя как фрагменты единого гомогенного образования.
Аналогичные результаты были получены при рентгеноструктурном исследовании комплексов ПАК(ПМАК) - ПВПД.
Комплексы ПМАК-ПЭГ и ПМАК-ПВМЭ в воде также обнаруживают независимость величин фи Боот молекулярной массы ПМАК в интер-
вале (30-900)'Ю3. Компактная структура комплексов ПМАК-ПЭГ в смесях вода-ДММ сохраняется до ^ 20 аб.% содержания ДММ, комплексов ПМАК-ПВМЭ в смесях вода-метанол - « до 50 об.% содержания метанола в смеси.
Комплексы регулярных сополимеров (табл.1 ), например, МА/ МАК-ПВПД обнаруживают независимость величин С^Д и бо от молекулярной массы матрицы, в данном случае - ПВЦД в интервале (50-900)" Ю3. Для поликомплексов МА/МАК-ПВПД характерна большая масса" 6 '10®, также независящая от длины цепи ПВПД. До 50 об.% содержания ДМОО в смеси вода-ДМОО комплекс МА/МАК-ПВПД сохраняется, о чем свидетельствуют низкие значения С^] и высокие £о в этих системах Срис.5). При дальнейшем увеличении содержания ДМСО в смсзи наблюдается резкий рост С^] и уменьшение констант седиментации, причем эти изменения происходят "скачком", резко, в узком интервале изменения состава растворителя.
Температурная устойчивость комплексов МА/МАК-ПВПД, наиболее прочных в ряду комплексов регулярных сополимеров, обнаруживает зависимость от молекулярной массы ПВПД в отличие от комплексов го-мополимеров ПМАК-ПВПД (рис.6), г.?. и по температурной устойчивости, и по устойчивости к действию органического растворителя комплексы гомополимеров (ПМАК-ПВПД) стабильнее комплексов регулярных сополимеров (МА/МАК-ПВПД). Эта закономерность наблюдается и для других исследованных пар комплементарных макромолекул: МА/АК-ПВПД и ПАК-ПВПД, .МА/ММИ-ПВПД и ПММИ-ПВПД.
Стабильность комплексов регулярных сополимеров с ПЭГ исследовалась в смеСях вода-ДМША, так как в ДМОО полиэТиленгликоль не растворяется. Компактная структура комплексов сополимеров с ПЭГ сохраняется до меньшего содержания органического растворителя в смеси вода-ДММ по сравнению с комплексами с ПВЦЦ. Так, комплексы МК/ВБЭ-ПЭГ разрушаются уже при содержании ^10 об.% ДММ в смеси вода-Д®А, а комплексы МК/ВБЭ-ПВПД сохраняют компактную структуру до * 50 об.% содержания ДМОО в смеси вода-ДМОО. Комплексы МК/ВБЭ-ПВПД устойчивы в интервале 15-80° С, а ко' тлексы МК/ЁБЭ-ПЭГ разрушаются при 40°С, т.е. комплексы с ПЭГ менее устойчивы по сравнению с комплексами полиэлектролитов с ПВПД. Следует отметить, что эта закономерность наблюдается во всех изученных системах. Большая прочность комплексов с ПВПД связана с большей гидрофоб-ностью этого неионогенного полимера. Известно, что в ряду неионо-.
генных полимеров - полившилпирролпдг.. ■-■■■ • «• .-нглиголь > полк-акрилашд наибольшее гидрофобное воздев ¿»у^уру воды
оказывает ПВПД. Это, сильный протонов1 •цспто^.-^и полимер, легко вступающий в реакции комплексообразоаашя со многими соединениями, имеющими группировки -С00Н, -£0дН, ~Ж1.
Таким образ м, систематическое изучение комплексов регулярных ^полимеров показывает, что введение в цепи одного из реагирующих компонентов до 50$ поп;; ...;н;:х звеньев не лишает макромолекулу способности-к компленсообр.-.^ованию, но оказывает влияние на состав и свойства обраэующ их'-'-я комплексов| которые менее прочны, чем соответствующие комплексы гомополимеров. По устойчивости к действию одного из основных изученных факторов, разрушающих компактную структуру полимер-полимерных комплексов - органического растворителя - комплексы регулярных сополимеров располагаются в следующий ряд:'
МА/М4К > МА/АК МК/ВБЭ МА/ММИ МК/С.
Длл комплексов статистических сополимеров также получены низкие значения характеристической вязкости (например, для комплексов Шх/ММА-ПВПД [£] равна 0,10 дл/г независимо от ММ ПВПД), высокие значения констант седиментации (например, для комплексов АК/ММА-1-1ЮПД в воде =48,5 Св.) и большая масса комплексных • частиц порядка 10®. Эти гидродинамические параметры не обнаруживают концентрационной и молекулярно-массовой зависимости, а также полиэлектролитной 'аномалии (например, свободный сополимер МАК/ММА проявляет эффект полиэлектролитного набухания и, как следствие, высокие значения приведенной вязкости: ^удА'сополимера" 1,8 при С=0,15 г/дл; вязкость поликомплекса Щ{/ЬЖ-ПВГ1Д при этой концентрации равна 0,10 дл/г ).
При исследовании-стабильности комплексов статистических сополимеров обнаружено, что чем больше гидрофобность составляющих комплексы накромолекулярных компонентов или чем больше содержание активных групп в сополимере, тем более прочные комплексы образуются. Для комплексов статистических сополимеров получены ряды устойчивости к действию различных факторов, разрушающих их компактную структуру. Так, межполимерные комплексы на основе сополимеров метакриловой кислоты по устойчивости к действию, например, органического растворителя можно расположить в следующие ряда: МАК/БМА-ПВПД > МАК/ММА (76,8 мол.% МАК) -ПВПД^ МАК/ММА
(63,6 иол.% МАЮ--ПВПД в смешанном растворителе вода-этанол; ШШ-ПВПД > МАН/С-ПВЦЦ МАК/МВЭЭГ-ПВПД в смешанном растворителе вода-ДМСО.
Устойчивость комплексов полпметакриловой кислоты с сополимерами винилпирролидона уменьшается в ряду:
БПД/ВГЭЭГ " ВДД/ВАм ВПД/КК (86,9 мол.% ВПД) =»ВПД/ВА ВПД/1ЛАН>-ВПД/КК (61 мол.% ВПД) =» ВПД/АК (67 мол.% ВПД) ВПД/ВАЯК Ряды устойчивости поликомплексов, полученные при действии различных факторов (органического растворителя, температуры, ионизации ), как правило, хорошо коррелируют между собой. Надо отме -тить, что для комплексов МАК/ММА-ПВПД (МАК/БМА-ПВПД) мы впервые обнаружили сохранение компактной структур,I в органических растворителях (метаноле, этаноле).
Комплексы статистических сополимеров менее стабильны, чем соответствующие комплексы гомополимеров (рис.5), и это связано с наличием в цепях сополимеров инертных групп, не участвующих в реакциях кооперативного связывания. Однако, для комплексов сополимеров акриловой кислоты (табл.1) было получено, что независимо от природы сомономера они обнаруживают близкую устойчивость и разрушаются в области содержания 50-60' аб.% ДМСО в смеси вода-ДМСО. Для этих комплексов не наблюдается значительного отличия в стабильности от комплексов гомополимеров - ЛАК-ПВПД. В этих системах, по-видимому, происходит компенсация-нарушения комплементарное™ за счет возрастания гидрофобности сополимерных цепей при введении гидрофобных акрилатных фрагментов.
Таким образом, исследован широкий круг полимерных систем с . нарушенной комплементарностью реагирующих макромолекул. Нарушение комплементарное™ введением в цепи одного из взаимодействующих компонентов инертных групп не лишает макромолекулу способности к кооперативному взаимодействию. Но состав и свойства образующихся комплексов сополимеров отличаются от соответствующих комплексов гомополимеров.
Влияние природы растворителя на кооперативное взаимодействие
комплементарных макромолекул.
Ь'к рассмотрели возможность комплексообразования в воде и ДМСО. Весь накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал по взаимодействию комплементарных макромолекул, способных к кооперативному связыванию через П-связи,
свидетельствует о том, что в воде имеет место образование интерполимерных комплексов. В ДМСО имеем другой крайний случай - интерполимерные комплексы не образуются.
Мы исследовали также возможность комплексообралования в других средах - в полярных органических растворителях - метаноле и ДМЗД (изучено около 50 различных систем взаимодействующих макромолекул).
С целью получения прямых доказательств существования межполимерных комплексов в метаноле проведено ИК-спектроскопическое исследование взаимодействия в системах ПАК-ПВПД, ПМАК-ПВПД, ■ статистический сополимер акриловой кислоты и бутилакрилата-ПВДД, регулярный сополимер малеиновой кислоты и стирола-ПВПД. Сравнение спектров индивидуальных полимерных компонентов со спектрами комплексов, например, в системе сополимер АК/БА-ПВПД показывает, что в случае комплексов полоса поглощения С~0 группы ПВПД при 1661 см-1 смещается в низкочастотную область, полоса становится асимметричной, а полуширина ее возрастает от 30 до 46 см-''". Одновременно происходит перераспределение интенсивности между компонентами дублета карбонильных групп сополимера при 1705 и 1719 см"^ в пользу высокочастотного. С учетом %ovq, что ..только Н-связь .приводит к снижению частоты и-уширению полосы поглощения, эти изменения в спектре смеси полимеров можно отнести к возникновению водородных связей между карбоксильными группами сополимера и С=0, группами ПВПД. Из спектральных данных следует, что не все мономерные звенья сополимера и ПВПД взаимодействуют между собой, часть СООН-групп сополимера остается связанной с метанолом и (или) в димеры. Спектры ПВПД и низкомолекулярной кислоты (триметилук-сусной) не обнаруживают взаимодействия даже при содержании компонентов, в 10 раз превосходящем концентрацию полимеров Св расчете на мономерное звено ), т.е. именно полимерная природа компонентов обеспечивает процесс образования полимерных комплексов.
Кривые титрования в системах реагирующих макромолекул в метаноле (ДМ£А) 'обнаруживают характерный излом, определяющий отношение, в котором полимерные компоненты реагируют между собой. Растворы комплексов в метаноле (ДМЗА) обнаруживают все свойства, присущие водным растворам поликомплексов: низкие значения характеристической вязкости, независящие от молекулярной массы матрицы, отсутствие-полиэлектролитной аномалии и концентрационной зависимости приведенчой вязкости и коэффициентов седиментации и д»}>-
фузии. Для комплексов в метаноле (ДМФй), как и в воде, характерны высокие значения констант седиментации (например, для комплексов ЛМАК-ПВЛД в метаноле & =57,1 Св., МАК/М..'Л-ПВЦЦ - $а =
узии (в системе ПАК-ПВПД-метанол
' Поведение поликомплексов в комплексообразующих органических растворителях (метаноле, ДМФА) отличается от поведения этих систем в ДМСО. Например, в метаноле вязкость комплексов МАК/ММА-Ш11Д низка, порядка 0,10 дл/г и не зависит от ММ ПВПД, в то время как в ДМСО она равна средне-аддитивной из вязкостей отдельных компонентов в этом растворителе. Проведенные исследования показывают, что межполимерные комплексы, образующиеся в органических растворителях, гораздо менее устойчивые, чем образующиеся в воде,, что связано с ослаблением гидрофобных взаимодействий в этих средах. Так, комплексы АК/БА-ПВПД в воде сохраняются до оО об.% содержания ДМСО, в метаноле - 20, а в ДМФА разрушаются практически сразу при добавлении ДМСО, т.е. комллексообразующая способность растворителей убывает в ряду: вода > метанол этанол^ ДМФА
Таким образом, в исследованных различных системах взаимодействующих макромолекул (комплексы гомополимеров, регулярных и статистических сополимеров) показано образование интерполимерных комплексов не только в воде, но и в полярных органических растворителях, индивидуальных для каждой конкретной системы. Комплексы, образующиеся в полярных органических растворителях, как правило, устойчивы к температурным воздействиям. По аналогии с водными, растворами можно предположить, что структура комплексов в органических: средах, по-видимому, дополнительно стабилизирована лиофоб-ными взаимодействиями "нерастворимых" .частей реагирующих макромолекул. Проведенные исследования показали необходимость дифференцированного подхода к органическим растворителям и рассмотрения поведения полимерных комплексов отдельно в воде, в комплексообразующих (ДььМ, спирты) и некомплексообразующих (ДМСО) органических растворителях.
В заключение, можно отметить следующее: гидродинамическое поведение поликомплексов, стабилизированных системой Н-связей в воде и в комплексообразующих органических растворителях обнаруживает особенности, а,именно: отсутствие концентрационной зависимос-
масса комплексных частиц порядка
ДМСО
ти величин 2 /С, 1/2 и ® (С поликомплексов 0,02-0,15 г/дл) и независимость величин [%] , бд и от молекулярной массы матрицы, т.е. более высокомолекулярного компонента комплекса. Если представить зависимости гидродинамических параметров юликомплек-сов от молекулярной массы матрицы (рис.3), то из них следует: а = О, 1-в=0, в=1 и соотношение между экспонентами айв ¿=(1+а)/3 не выполняется.
¿¡лн изученных поликомплексов отмечена большая масса, порядка 10^-10 , не зависящая от длины цепи матрицы. Из сравнения молекулярной массы свободной матрицы и поликомплекса мотаю предположить образование в растворе довольно устойчивых ассоциатов комплексных частиц с зависимой от длины цепи матрицы степенью ассоциации. Ассоциация комплексных частиц обусловлена гидрофобно-гидрофильным балансом в этих частицах и, в известной степени, моделирует обратимое образование четвертичных структур в растительных глобулинах - глобулярных белках, занимающих нижний правый угол на известной диаграмме Фишера.
По данным■гидродинамических методов исследования комплексные частицы в растворе являются компактными глобулоподобными образованиями. Структура поликомплексов, известная в литературе как структура типа "застежки-молнии", представляет собой последовательности Н-связей, возникающих между звеньями комплементарных макромолекул (гидрофобные участки ), чередующиеся с дефектными местами (петлями ), в которых находятся непрореагировавшие звенья разнородных макромолекул (гидрофильные участки). Так как степей? превращения в реакциях комплексообразования порядка 0,7-0,8, то число гидрофобных участков преобладает, но не все они могут разместиться внутри глобулоподобных образований. Избыток их на поверхности комплексных частиц и стремление уменьшить поверхность контакта с водой предопределяет слипание последних и образование ассоциатов. Наблюдаемая ассоциация комплексных частиц обусловливает несоблюдение соотношения между экспонентами айв уравнений Марка-Цуна-Хаувинка.
Критические явления в процессах комплексообразования
Использование сополимеров в качестве одного из полимерных ■ компонентов дало возможность широко исследовать влияние длины цепи взаимодействующих полимеров на равновесие реакции комплексообразования. Кооперативный характер комплексообразоршия предопределяет
возможность связывания комплементарных макромолекул лишь при достижении ими некоторой минимальной длины цепи, ниже которой комп-лексообразования не происходит. На рис.7 представлена зависимость приведенной вязкости (которую мы использовали длл простоты оценки комплексообразования' от длины цепи ПВПД для двух систем - комплексов гомополимеров и сополимеров. Для комплексов гомополимеров в использованном интервале ММ ПВПД (5-900) "Ю3 обнаружено образование компактных комплексных частиц.
В случае сополимеров зависимость носит отчетливо выраженный £ -образный характер. До ММ ПВПД 15'ДО3 в системе наблюдаются высокие и аномально зависящие от концентрации значения вязкости, близкие к вязкости свободного полиэлектролита. Затем в узком интервале изменения ММ ПВПД вязкость резко падает и далее не изменяется с- изменением длины цепи ПВПД. В этой области образуются интерполимерные комплексы со всеми присущими им свойствами. Нижние пределы были обнаружены во всех системах с участием сополимеров (табл.3). Причем, по этим величинам можно построить ряды устойчивости, которые совпадают с ранее полученными рядами устойчивости к действию различных факторов, разрушающих компактную структуру поликомплексов.
Для ^яда систем (табл.3) нами впервые обнаружено существование верхнего предела в отношении длины цепи - максимальной молекулярной массы, выше которой комплексообразование невыгодно в силу стерических и кинетических факторов. Зависимость приведенной вязкости от ММ ПЭГ, например, в системе МАК/ММА-ПЭГ (рис.8) имеет следующий вид: до ММ ПЭГ 15"Ю3 комплексообразования не происходит. Для ПЭГ с ММ 15 и 40 "Ю3 комплексы образуются - здесь уже характеристическая вязкость. Но при дальнейшем повышении ММ ПЭГ вновь появляется аномалия приведенной вязкости, т.е. в этих системах образуются несовершенные комплексы. По-видимому, при взаимодействии двух слишком длинных цепей из-за трудности идеальной взаимной укладки таких цепей образуются несовершенные структуры, которые со временем или при изменении условий могут перейти в более совершенные. Так, меняя температуру, можно расширить интервал ММ ПЭГ, где идет глубокое комплексообразование.
Таким образом, для относительно слабовзаимодействующих систем впервые обнаружен верхний предел -длины цепи, когда вследствие причин кинетического и стерического характера взаимодействие макрокомпонентов снова идет неглубоко. Можно предполагать, что при
тг Ь* к
Рис.7. Зависимость вязкости водных растворов . МА/ММИ-ПВПД (X) и ПММИ-ПВПД 12) от ММ
комплексов ГШДД.
Рис.8. Зависимость приведенной вязкости систем.МАК/ММА~п (76,8 мол,$ МАК)-ПЭГ от ММ ПЭГ. I- 50°, 2 - 25° 3 -15 С. (С=0,05 г/пл. растворитель вода-этанол) (70:30 вес %).
Таблица 3
Пороговые явления в различных системах реагирующих макромолекул
Система Растворитель :ММ'Ю"
[мин
■10"
¡щмакс. ^-з
грк-пвпд вода
пмми-пвпд вода
метанол
ДИМ
1ш/вбэ-пвдд вода
метанол
ма/мми-пвпд вода
мк/с-пвпд вода
метанол
ма/мак-пэг вода
мк/вбэ-пэг вода
мк/с-пэг вода
ман/мвээг-пэг вода
МАК/БА-ПЭГ вопа-даСО .
(70:30 об.^)
М/Ж/ММА-ПЭГ вода-этанол .
(76.8 мол.% (70:30 вес.%) МАК^> .
МАК/ММА-ПЭГ ^(63,6 мол.%
МАК/БМА-ПЭГ вода-этанол
вода-этанол „ (70:30 вес.%)
мак/с-пэг
ак/мма-пэг ^89^7 мол.%
№/мма-пэг (73,8 ыоп.% МО
ш/ма-пэг
:30 вее.%)
вода-ДМОО „ ч (90:10 об.%)
вода
вода
вода
5-900 - -
5-900 5-900 5-900 50 -
5-900 5-900 _ -
5-900 15 -
5-900 5-900 50 5 560
0,6-6-Ю3 3 -
0,6-6'Ю3 2 -
0,6-6'Ю3 15 600
0,6-6-Ю3 3 -
0,6-6-Ю3 6 -
1,0-6-10э 15 600
1,0-6-Ю3 15 600
1,0-б'Ю3 15 600
1,0-6-Ю3 15 40
0,6-6-Ю3 6 -
0,6-6-Ю3. 15 -
0,6-6-Ю3 40 40
гзаимодействии двух слишком длинных цепей велика вероятность об-зазования локальных закомплексованных участков, фиксация которых 1репятствует дальнейшему взаимодействию непрореагировевших участков. Все это приводит к 'образованию весьма несовершенного мета-
з
стабильного комплекса, который со временем или при изменении условий может перейти в более совершенный. Ширина интервала молекулярных масс, где идет глубокое комплексообразование, зависит, очевидно, от природы и строения взаимодействующих разнородных звеньев. Величина М1™' может служить-мерой устойчивости межполимерных комплексов и ряды, построенные по величине Мшн (например, комплексы сополимеров акриловой кислоты образуют ряд АК/ММА (89,7 мол.% АК) >АК/ША (73,8 мол.% АЮ^АН/ИА) совпадают с полученными ранее по устойчивости к действию ионизации и органического растворителя.
вывода
I. Совокупностью электрохимических, гидродинамических и ИК-спектроскопического методов показано образование интерполимерных комплексов, стабилизированных Н-связями, в системах с участием сополимеров при наличии в их цепях до 10-50 мол.% гетерозвеньев, не способных участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии с комплементарной цепью. Комплексообразование в этих системах возмогло лишь при достижении определенного содержания активных групп в сополимере, по-видимому, индивидуального для каждой конкретной системы.
2.Дня интерполимерных комплексов, стабилизированных Н-связями, по-видимому, необходимо допустить, что кооперативные взаимодействия могут осуществляться не только достаточно длинными непрерывными последовательностями активных звеньев, как в случае гомополимеров, но и коллективным или многоточечным взаимодействием разноудаленных по цепи функциональных групп. Нарушение ком -плементарности реагирующих макромолекул не лишает их способности к кооперативному взаимодействию, но влияет на состав и свойства образующихся поликомплексов.
3. Кооперативный характер образования (разрушения) интерполимерных комплексов, стабилизированных Н-связями, предопределяет наличие .пороговых явлений в реакциях комшексообразования, т.е. необходимость достижения критического содержания активных групп в сополимере, минимальной длины цепи реагирующих макромолекул или степени нейтрализации полиэлектролитного компонента поликомплекса,- что обеспечивает одновременное возникновение (разрушение)'достаточно большого числа связей ме"\цу комплементарными макромолекулами.
4. Блокирование ионогенных групп разнородных полимеров посредством образования Н-связей вызывает сильную гидрофобизацию
и кокпактизацию поликомплекеов. Раствор,! поликомплексов проявляют ряд особенностей: низкие значения характеристической вязкости ( 0,05-0,10 дл/г ), высокие - констант седиментации ( 25-ЗС Св.) и коэффициентов диффузии ( 10•Ю-7 см^/сек ), причем эти гидродинамические характеристики не обнаруживают полиэлектролит-аномалии, концентрационной и молекулярно-массовой зависимости.
5. Дяя поликомплексов в растворе характерна большая молекулярная масса ( Ю^-Ю7), независящая от молекулярной массы негодных компонентов. Из сравнения молекулярной массы матрицы и подкомплексов можно предположить образование в растворе устойчивых ассоциатов комплексных частиц с зависимой от длины цепи матрицы степенью ассоциации. Ассоциация комплексных частиц обусловлена гидрофобно-гидрофильным балансом в этих частицах и, в известной степени, моделирует обратимое образование четвертичных зтруктур в растительных глобулинах - глобулярных белках, занимающих нижний правый угол на известной диаграмме Фишера. Ассоциация томилекешх частиц обусловливает несоблюдение соотношения между жепонентечи £ и в(_в = (1+а)/3) уравнений Марка-Куна-Хаувинка: С£1=кг • ма и $~=к5 • МГ"-В (а=0, 1-в=0, в=1).
6. В смешанном растворителе вода-органический растворитель, индивидуальный для каждой конкретной системы, наблюдается резкое, $-образное изменение гидродинамических характеристик в узком интервале изменения состава растворителя. Кооперативный характер вменения гидродинамических параметров, а также различие в пове-;ении бинарных полимерных систем в воде и в ДМС0 позволяет пред-юяожить, что в ДМС0 имеет место не просто ослабление гидрофоб-1ых взаимодействий, а разрушение водородных связей и, следова -■ельно, самого полимерного комплекса. В разрушающем органическом >астворителе характеристическая вязкость бинарной смеси полимеров >а»на средне-аддитивной вязкостей индивидуальных полимеров. ИК-пектры смесей полимеров в ДМ00 также подчиняются правилу адци-■ивности, т.е. комплексы в этом растворителе отсутствуют.
7. Показано образование интерполимерных комплексов в ряде юлярных органических растворителей (метанол, этанол, ДММ ), ри«ем растворы поликомплексов в этих растворителях обнаруживают
все свойства, присущие водным растворам поликомплексов. Растворители по их комшгексообразующей способности можно дифференцировать на сильно компл ексующие (вода), слабокомплексующие (спирты, ДША) и некомплексующие (ДМ00). Компактная структура комтексов в комп-лексообразующих органических растворителях дополнительно стабилизирована лиофобными взаимодействиями "нерастворимых" частей реагирующих макромолекул. Стабильность комплексов, образующихся в органических растворителях, к действию различных факторов, разрушающих компактную структуру поликомплексов (второго органического растворителя - ДМ00, температуры, ионизации), меньше стабильности соответствующих комплексов, но образующихся в воде, что связано с ослаблением гидрофобных взаимодействий в этих средах.
8,- Обнаружено существование верхнего предела в отношении длины цепи реагирующих макромолекул в реакциях- образования интерполимерных комплексов. В ряде систем с участием сополимеров обнаружен только нижний предел длины цепи реагирующих макромолекул Мшн , достижение которого обеспечивает процесс кооперативного связывания. Величина M*'1™ может служить характеристикой прочности комплексов и чем она меньше, тем сильнее взаимодействие в системе реагирующих макромолекул. Для ряда относительно слабовзаимодействующид систем показана возможность достижения верхнего предела длины цепи Ммакс , выше которого комплексообразование невыгодно в силу стерических и кинетических причин. Для каждой индивидуальной системы взаимодействующих макромолекул существует интервал молеку -лярных масс, где возможно совершенное комплексообразование.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А.//Интерполимерные комплексы. Алма-Ата, 1977.-264 с.
2.BektUrov Е.А., Bimendlna L.A. Interpolymer Complexes.// Adv. Polym. Soi. HeidelbergiSpringer-Verlag.-1981.-V.41.-P.99-147»
3. Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Тройные системы полимер-полимер-растворитель с взаимодействующими макромолекулярными компонентами. //Тр.Нн-та химических наук АН КазССР.-1976.-Т.41.-С.44-70.
4. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. Синтез, свойства и применение полимер-полимерных комплексов.//Вестн. АН КазССР.-1977т?? 12.-С.34-40.
Б. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. 0 взаимодействии разнородных макромолекул.//Вестн. АН КазССР.-I960.-4? 9.-С.7-И.
6. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. Критические явления при образовании интерполимерных комплексов. //Вестн. АН КазССР,-1989,-№ 9.-С.15-21.
7« Bimendina L.A», Poganov V.V., Bekturov ^.А. Hydrodynamio properties of complexes of polymethacrylic acid-polyvinylpyrrolido» ne in solutions.//J.Polym.Sci. Symp.-I974.-N 44.-P.65-74.
8. Бимендина Л.А., РогановВ.В., Бектуров Е.А. Гидродинамические свойства комплексов полиметакриловая кислота - поливинил-пирролидон в растворах.//Высокомолек.соед. A.-I974.-T.I6.-C.28I0-2814.
9. Bekturov Е.А., Bimendina L.A., Poganov V.V., Legkunets . R.E. Investigation of the interaction products of copolymer male-ic anhydride and methacrylic acid with polyvinylpyrrolidone by hydrodynamio methods.// IUPAC. Internet. Symp. Macromol, Madride, 1974*-Abstr.2*- V.I«- P. 701»
10. Bimendina L.A., Bekturov E.A., Roganov' V.V. Investigation of polymer complexes polyacrylic acid-polyvinylpyrrolidone in solutions.// 4 Internet. Conf. Modified Polymers. Bratislava, I975<- Ргерг*-Р.6.
11. Бимендина Л.А., Роганов В.В., Бектуров Е.А. Исследование комплексjb поливинилпирролидона с некоторыми поликислотами в растворах.//Материалы XI Менделеевского съезда. Алма-Ата,1975.-Сб.3.-C.I6I-I63.
12. Bimendina L.A., Bekturov Е.А., Hoganov V.V« Investigation of polymer complexes polyacrylic acid-polyvinylpyrrolidone in solutions.//Chem.Zveeti«-1976.-N 3.-P.30I-305.
13. Bimendina L.A., Bekturov E.A., Tleubaeva G.S., Prolova V.A. Complex formation between polyvinylpyrrolidone and polyita-conic acid's derivatives.//IUPAC. 17 Prague Hicrosymp. Macromol'« Prague, I977.-Pr.-C34/I.
14. Бимендина Л.А., Тлеубаева Г,С., Бектуров Е.А. Комплексо-образование сополимера малеинового ангидрида и метакриловой кислоты с поливинилпирролидоном в растворах.//Высокомолек.соед. А.-1977.- Т. 19.- С.71-75.
15. Bekturov Е.А., Bimendina L.A., Prolova V.A., Tleubaeva G.S. Interaction of polyvinylpyrrolidone and polyethyleneglycol with copolymers of maleic anhydride and unsaturated acids. // IUPAC. Internat. Symp. Macromol. Dublin, 1977.- Pr. Sec. III.
16. Тлеубаева Г.С., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Исследование растворов полимерных комплексов поливинилпирролидон-сополимер малеинового ангидрида и акриловой кислоты.//Изв. АН КазССР. Сер. хим.-1978.-№ 2.-С.42-47.
17. Фролова В.А., Тлеубаева Г.С., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Межполимериые комплексы в системе полиэтиленгликоль-сополи-мер малеинового ангидрида и метакриловой кислоты.//Изв. АН КазССР. Сер.хим.-1978г J? 4. "С.43-46.
18. Бекгуров Е.А., Бимендина Л.А. Кооперативные взаимодействия в системах олигомер-полимер.//Тез.докл. II Всесоюз.конф."Химия и физико-химия олигомеров". Алма-Ата, 1978._С.146.
19. Бимендина Л.А., Салтыбаева С.С., Бектуров Е.А. Кошлек-сообразование поливинилпирролидона со статистическими сополимерами метакриловой кислоты и метилметакрилата в растворах.// Изв.
АН КазССР. Сер.хим. -1978. fi.-С.22-26.
20. Курманбаева А.А., Салтыбаева С.С., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Комплексы поливинилпирролидона со статистическими сополимерами метакриловой кислоты и стирола в растворах.//Изв. АН КазССР. Сер.хим.-19786.-С.79-81.
21. Бимендина Л.А., Курманбаева А.А., Бектуров Е.А. Комплексы полиметакриловой кислоты со статистическими сополимерами вшшл-пирролидона и акриловой кислоты в растворе.//Тез.Международн.симп. по макромолекулам. Ташкент. 1978.-Сб.5—С.173.
22е Bimendina L.A., Bekturov Е.Л., Tleubaeva G.3., Prolova V«A. Complex formation between, polyvinylpyrrolidone and polyi laconic acid monomethylester or its copolymers. // J.Polym. Sci. -1979«- К 66.-P.9-I4.
23. Фролова В.A., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Влияние длины цепи комплементарных макромолекул на процесс, комплексообразо-ванип в системе полиметакриловая кислота-поливинилгшрролидон.// Изв. АН КазССР. Сер.хим.- 1979.-№ 2.-С.65-66.
24» Bimendina L.A., Tleubaeva G.S., Bekturov Е.А. Interaction of maleic acid-styrene copolymer with nonionio hydrophilic polymers. // 5th internet. Conf. Modified Polymers. Bratislava, 1979.-Proc. V.Ilr P.94.
25. Bekturov Б.А., Bimendina L.A., Saltybaeva 3.S. Solution properties of complexes between poly (ethylene glycol) and random copolymers of methacrylic acid and methyl methacrylate. // Makromol. Chem.-a9",9r Bd.I80.-S. 1813-1816.
26. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Курманбаева A.A., Салты-баева С.С. Комплексы полиметакриловой кислоты со статистическими сополимерами JJ-винилпирролидона и акриловой кислоты в растворе. //Высокомолек.соед. Б.-1979.-Т.21.-С.В6-89.
27. Фролова В.А., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Влияние растворителя на взаимодействие поливинилпирролидона со слабыми поли-5$арбоновыми кис лотами.//Из в. АН КазССР. Сер. хим.-1979 .-№ 5.-С.32-36.
28. Салтыбаева С.С., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Исследование свойств ме?кполимерных комплексов поливинилпирролидона со статистическими сополимерами метакриловой кислоты и бутилакрилата в растворах.//Изв. АН КазССР. Сер.хим.-1980.-)? З.-С.35-38.
29. Бимендина Л.А., Фролова В.А., Салтыбаева С.С. Межмолекулярные взаимодействия в системах с различной конформацией исходных макромолекул.//Тез.докл. У Всесоюэ.симп. "Межмолекулярные взаимодействия и конформации молекул". Алма-Ата, 1980.-С. 181.
30. Бимендина Л.А., Ауозова Г.А., Курманбаева A.A., Бекту -ров Е.А. Интерполимерные комплексы сополимера винилпирролидона и винилглицидилового эфира этиленгликоля с полиметакриловой кислотой.// Ир в. АН КазССР. Сер. хим.-1980.4.-С.86-88.
31. Фролова В.А., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Взаимодействие гчнилпирролидона с полимоноэфирами итаконовой кислоты в воде и органических растворителях. //Изв. Ali КазССР. Сер.хим.-1980.-
!? 6.-С.45-48.
32. Тлеубаева Г.С., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Свойства растворов комплексов поливинилпирролидона с регулярным сополимером малеиновая кислота - стирол. // Изв. Ail КазССР. Сер.химт1980т I? 6.-С.69-72.
33. Тлеубаева Г.С., Фролова В.А., Бимендина Л.А., Бекту -ров Е.А. Свойства растворов комплексов регулярного сополимера малеиновая. кжуюта-винилбутиловый эфир t полиэтиленгликолем и поли-винилпирролидоном. // Изв. АН КазССР. Сер.хим.-1981.-№ I.-С.28-31.
34. Салтыбаева С.С., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Комплек-сообразованис полиэтиленгликоля и. сополимеров метакриловой кислоты с бутилакрилатом и стиролом в растворах. // Изв. АН КазССР. Сер.хим.-1981 I.-С.24-27.
35. Салтыбаева С.С., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Гидродинамические свойства комплексов статистического сополимера метакри-ювой кислоты и коновинилового эфира этиленгликоля с поливинил-
пирролидоном и полиэтиленгликолем.//Изв. АН КазССР. Сер.химЛ981-т № 4.-С.20-23.
36. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Особенности структурного состояния полимерного материала, полученного при комплексообразовании полиметакриловой кислоты и полиэтиленгликоля. // Докл. АН УССР. Сер.Б.-1981.-№ 2.-С.53-57.
37. Курманбаевз A.A., Ауэзова Г.А., Баерас Г.И., Бимендина Л.А,, Бектуров Е.А. Свойства растворов комплексов полиметакриловой кислоты со статистическими сополимерами вшилгшрролидона с ви~ нилацетатом и метакрилилхлоридом.//Изв. АН КазССР. Сер.хим.-1982.-№ 3.-С.74-77.
38. Гомза Ю.П., Шилов В.В., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А., Липатов Ю.С. Структурные особенности комплексов поливинилпирроли-дона с полиакриловой и полиметакриловой кислотами.//Тез.докл. II конф. по водорастворимым полимерам и их применению. Иркутск,198£т С.90.
39. Смолянский А.Л., Бимендина Л.А., Роганова З.А., Бектуров Е.А. Исследование комплексов поликарбоновых кислот с поливи-нилпирролидоном ИК-спектроскопическимчметодом в метаноле.//Изв. АН КазССР. Сер.хим.-1983.-1? I.-C.20-23.
40. Курманбаева A.A., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Исследование комплексов полиметакриловой кислота со статистическими сополимерами винилпирролидона и метакриловой кислоты.//Изв.АН КазССР. Сер.хим.-1983.—}? 2.-С.33-38.
41. Фролова В.А., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Свойства растворов комплексов статистического сополимера акриловая кислота-метилметакрилат с поливинилпирролидоном и лолиэтиленгликолем.// Изв.АН КазССР. Сер.хим.-1983.-№ З.-С.47-50.
42. Bimendina L.A., Kurmanbaeva A.A. Complex formation of polymethacrylic acid with random copolymer of vinylpyrrolidone and vinylamine in solutions. // IUPAC. 24 Prague Microsymp. Mao-romol. Prague, 1983<-?r. P IX.
43. Бимендина Л.А., Фролова В.А. Исследование продуктов взаимодействия поли-jV-винилпирролидона со статистическими сополимерами акриловой кислоты.//Тез.докл. У1 Всесоюз.симп. "Синтетические полимеры медицинского назначения". Алма-Ата, I983.-C. 176-177.
' ' 44. Бимендина Л.А., Курманбаева A.A., Бектуров Е.А. Межмолекулярное взаимодействие полиметакриловой кислоты со статистически-
ли сополимерами, содержащими звенья винилпирролидона. // Тез. цокл. Всесоюз. совещ. "Кинетика и механизм макромолекулярных реакций". Черноголовка, I983.-G.09-90.
45. Бимендина Л.А., Курманбаева А.А., Бекту^ов Е.А. Мекмоле-кулярная ассоциация полиметакриловой кислоты со статистическими сополимерами винилпирролидона с виниламином и виниламидоянтарной кислотой.//Изв.АН КазССР. Сер.хим.-1984.-№ I.-С.34-33. » 46. Бимендина Л.А., Бекгуров Е.А. Интерполимерные комплексы, ;табилизированные Н-связями, в системах с нарушенной комплемен-гарностью взаимодействующих макромолекул.//Тез. докл. Всесоюз. 1ауч. конф. "Интерполимерные комплексы". Москва, I984.-C.79.
47. Bimendina L.A., Frolova V.A., Saltybaeva S.S., Kurmanba-jva A. A. Complexation ability random copolymers based on vinyl -Dyrrolidone, acrylic acid and methacrylic acid in reaction of in-;ermacromolecular binding. // б^^1 Intemat. Conf. Modified Poly-nera. Bratislava, 1984.-Proc. P 7548. Bimendina L.A., Kurmanbaeva A.A. Complex formation of po-Lymethacrylic acid with random copolymer of vinylpyrrolidone and rinylaiaine in solutions. // Polymer Bull.-I984-«-V.II.-5.557-560.
49. Gomza Yu.P., Shilov V.V., Lipatov Yu.S., Bekturov E.A., limendina L.A. Strukturbesonderheiten der Komplexe von Polyvinyl-jyi'rolidone mit Polyacryl- und Polymethacrylsaure. //Acta Poly-lerici.,-I984-.-B. 35 S. 540-543.
50. Бимендина Л.А., Фролова В.А., Смолянский А.Л., Бекту -юв Е.А. Влияние растворителя на комплексообразование в системе юливинилпирролидон - статистический сополимер акриловая кислота-'ути л а при л ат. //Из в. Ail КазССР. Сер. хим.-1984.-!Г« 5.-С.39-43.
51. Бимендина Л.А., Фролова В.А., Бектуров Е.А. Межполимер-.ые комплексы статистического сополимера акриловая кислота -:етилметакрилат с поливинилпирролидоном и полиэтиленгликолем в астворах.//Изв. АН КазССР. Сер.хим.-1984.-1? 6.-C.47-5I.
52. Бимендина Л.А., Дкумадилов Т.К., Салтыбаева С.С., Бекту-ов Е.А. Исследование распределения олигомеров по матрицам в ре-кциях кооперативной ассоциации./Изв. AI. КазССР. Сер.хим.-1985.-
З.-С.38-40.
53. Курманбаева А.А., Бимендина Л.А., Бектуров Е.А. Исследо-ание растворов полимерных комплексов полиметакриловая кислота -ополимер винилпирролидона и кротоновой кислоты.//Изв. АН КазССР. ер.хим.-1985З.-С.41-44. "
54. Бимендина JI.А., Канапьянова Г.С., Смолянский А.Л., Рога-нова З.С., Гусакова Т.В., Бектуров Е.А. Ш-спектроскопическое исследование комплексов сополимера малеиновая кислота стирол с поли-винилпирролидоном. // Изв. АН КазССР. Сер.хим.-1986.-№ 2.-С.28-32.
55. Бимендина Л.А., Фролова В.А., Бектуров Е.А. Определение степени связывания и термодинамических характеристик межполимерных комплексов методом потенциометрического титрования.// Изв. АН КазССР. Сер.хим.-1987 З.-С.24-27.
56.Bekturov Е.А», Bimendina L.A», Frolova V.A. Critical Phenomena in Interpolymer Complex Formation»//IUPAC. 32nti Internat. Symp.Maoromol. Kyoto, Japan.-1988,-P»764.
57. Бимендина. Л.А., Бектуров Е.А.-Новое в исследовании полимер-полимерных комплексов.//Тр. Ин-та химических наук АН КазССР.-I989.-T.70.-C.143-162.
PHI ЕНЦ УрО АН СССР-
