Композиции на основе поликомплексов: получение, модификация, взаимодействие с дисперсиями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

РГб ~шг~

х А / о

I 1 !;и,1 ¡¿^'0

На правах рукописи

ЛИТМА1ЮВИЧ АНДРЕЙ АРКАДЬЕВИЧ

КОМПОЗИЦИИ ИА ОСНОВЕ ПОЛИКОМПЛЕКСОВ: ПОЛУЧЕНИЕ, МОДИФИКАЦИЯ, ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ДИСПЕРСИЯМИ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре химии Московского государственного автомобильно-дорожного института (технического университета)

доктор химических наук, профессор И.М.Паписов

Научный консультант: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, чл.-корр.РАН Ал .Ал.Берлин

доктор химических наук В.А.Касаикин

доктор физико-математических наук В.Д.Паутов

Ведущая организация:

Институт элемент-органических соединений РАН

Защита состоится " 27 " ноябри 19 3^ года в 12- ~ час на заседании диссертационного Ученого совета Д.053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд.501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан опта оря 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного Ученого совета // кацдидат химических наук ^у

А.А.Миронова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поликомплексы являются новым классом полимерных веществ, обладающих свойствами (порой уникальными), резко отличающимися от свойств исходных компонентов. В последние годы стали ясны перспективы их практического применения в самых различных областях: от тонких процессов точной адресации биологически активных веществ в организме и создания новых лекарственных форм до крупномасштабных технологий обезвоживания суспензий, укрепления грунтов, борьбы с водной и ветровой эрозией и т.п. Эти перспективы достаточно оптимистичны в силу того, что по эффективности поликомплексы существенно превосходят менее организованные полимерные системы.

Под композициями на основе поликомплексов в данной работе понимаются системы, включающие стехиометричный поликомплекс (типа полимер-полимер или полимер-частица), избыток одного из компонентов и, иногда, наполнители и другие функциональные добавки (системы, включающие нестехиометричные поликомплексы, имеют свою специфику и практически нигде в данной работе не рассматриваются).

Для грамотного использования всех преимуществ поликомплексов и композиций на их основе необходимо систематическое теоретическое и экспериментальное исследование основных закономерностей их формирования, последующей модификации и функционирования в различных условиях.

Цель и задачи работы. Целью работы явилось исследование факторов, влияющих на структурно-химические характеристики композиций на основе поликомплексов при их синтезе, дальнейшей модификации и взаимодействии с дисперсными системами.

Научная новизна. К началу данной работы были известны методы синтеза поликомплексов (смешением, матричной полимеризацией), изучены свойства их отдельных представителей, межмакромолекулярные реакции замещения и обмена, эффекты молекулярного узнавания при полимеризации в присутствии двух конкурирующих матриц. Имелись также отдельные технические решения по использованию интерполимерных комплексов для укрепления грунтов. В этих фундаментальных и прикладных работах основное внимание уделялось особенностям, а не общему характеру закономерностей формирования и функционирования поликомплексов; основы общей теории разработаны не были.

В данной работе впервые систематически исследованы эффекты молекулярного узнавания при получении композиций на основе поликомплексов разными способами: интерполимерными взаимодействиями и взаимодействиями типа полимер-частица (смешением компонентов), матричными полиреакциями и псевдоматричными процессами формирования новой фазы в присутствии макромолекул. При этом показано, что принципы получения полимер-полимерных ' систем легко распространяются на системы типа полимер-частица, в том числе на разнообразные полимер-неорганические системы.

Впервые систематически исследована реакционная способность функциональных групп в поликомплексах и композициях на их основе; сформулированы основные эффекты, не проявляющиеся на уровне более простых полимерных систем: пространственная изолированность и структурная сопряженность реакций. Эти эффекты лежат в основе глубокой структурно-химической модификации композиций на основе поликомплексов.

Предложены основы теории молекулярного узнавания, матричных и псевдоматричных процессов получения композиций на основе поликомплексов, взаимодействий этих композиций и их компонентов с

дисперсными системами. Показано качественное и количественное соответствие теории с экспериментальными данными для широкого круга исследованных систем. »

Практическая значимость работы. Разработанные принципы создания и функционирования композиций на основе поликомплексов послужили научной основой для их практического использования в качестве связующих для дисперсных систем (укрепление грунтов и почв, борьба с □одной и ветровой эрозией, предотвращение коркообразования, обезвоживание суспензий, получение высоконаполненных композиций).

Состав для пылеподавления ММ-1 применялся в 30-км зоне ЧАЭС.

На конкретные технические решения получено 10 авторских свидетельств.

Апробация работы. Резулыагы работы докладывались и обсуждались на Международных симпозиумах IUPAC по макромолекулярнсй химии (Ташкент, 1978; Майнц, 1979; Амхерст, 1982; Бухарест, 1983; Монреаль, 1990), VII Международном симпозиуме "Полимеры-80" (Варна, 1980), III Китайско-российско-японском симпозиуме (Саппоро, 1995), Международной конференции "Наноструктуры и самоорганизация в полимерных системах" (Санкт-Петербург - Москва, 1995), 2 Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1996), 1-4 Конференциях "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1979, 1982, 1987, 1991), 1 и 2 Всесоюзных конференциях "Интерполимерные комплексы" (Москва, 1984 и Рига, 1989), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград, 1990), Всесоюзном совещании "Кинетика и механизм макромолекулярных реакций" (Черноголовка, 1983), X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989), научных семинарах Массачусетского технологического

института, химических факультетов университетов гг. Ибараки и Осака, НИФХИ им.А.Я.Карпова.

Публикации. Результаты работы отражены в 3 публикациях обзорного характера, 26 оригинальных статьях в отечественных и зарубежных научных журналах и сборниках, 25 тезисах докладов на научных конференциях.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

А. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ МОНОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ

АК - акриловая кислота

ГИПАН - гидролизованный полиакрилонитрил

КМЦ - карбоксиметилцеллюлоэа

МК - метакриловая кислота

ПАК - полиакриловая кислота

ПВП - поли-4-винилпиридин

ПВПД - поли-Ы-винилпирролидон

ПДМДААХ - полидиметилдиаллиламмоний хлорид

ПМК - полиметакриловая кислота

ПМФ - продукт сополиконденсации мочевины и формальдегида

ПКК - поликремниевая кислота

ПЭА - продукт сополиконденсации эпихлоргидрина и аммиака

ПЭО - полиэтиленоксид

TAC - тетраацетоксисилан

Б. ПРОЧИЕ ТЕРМИНЫ

ЖФС - жидкая фаза суспензии

КОП - композиция на основе поликомплекса

ПРП - полуразбавленный раствор полимера

ТФС - твердая фаза суспензии

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Получение композиций на основе поликомплексов

Рассмотрим сначала получение композиций на основе поликомплексов (КОП) смешением макромолекул. Когда один из компонентов находится в избытке и хоть по какому-нибудь параметру неоднороден (а для синтетических макромолекул такой параметр найдется всегда), у другого компонента появляется возможность выбора оптимального партнера. Этот эффект, называемый молекулярным узнаванием, является общим (фундаментальным) свойством кооперативных взаимодействий, обусловленным полимерной природой реагентов. Он проявляется в том, что макромолекула подбирает себе партнера определенного строения и максимальной длины. Сказанное относится и к взаимодействиям типа макромолекула-частица: среди частиц макромолекула также выберет себе партнера определенной природы и наибольшего размера.

Далее мы рассмотрим принципы структурной организации КОП, получаемых смешением макрокомпонентов (полимер-полимер, полимер-частица) в разных соотношениях и при различных общих концентрациях. В зависимости от условий получения такие КОП могут представлять собой сплошные гели, растворы, либо расслаиваться на две макроскопические фазы, причем механизм расслоения определяется энергией взаимодействия между компонентами, в результате чего может изменяться характер распределения компонентов между фазами.

При получении КОП матричными полиреакциями, когда один из компонентов (макромолекула или частица) растет в присутствии и под контролем макромолекул матрицы, эффект молекулярного узнавания проявляется в том, что матрицы оказываются способными контролировать химическое строение и размеры растущих дочерних объектов

(макромолекул, частиц). Основное внимание будет уделено сходствам и различиям в процессах получения КОП матричной поликонденсацией органических и неорганических мономеров по сравнению с псевдоматричными процессами формирования частиц новой фазы в присутствии макромолекул, когда макромолекула, узнавая растущую частицу, связывает ее в комплекс, экранирует поверхность и прекращает рост частицы, влияя таким образом на ее размер.

1.1. Эффекты молекулярного узнавания при интерполимерных взаимодействиях

В общем виде проблема молекулярного узнавания сводится к задаче о том, каковы относительные вероятности связывания макромолекулы М с находящимися в смеси макромолекулами М-), М2 ... Мп, каждая из которых в отдельности способна взаимодействовать с М. Если объединить всо макромолекулы Ц термином "неоднородный полимер М" и ввести непрерывную или дискретную функцию распределения М по параметрам неоднородности и0({х(}), то задача формулируется иначе: как изменится функция распределения »„({х,}) после связывания части М в поликомплекс с М.

Нормируем «'„({х,}) к исходной основомольной доле М в растворе:

Если к данному раствору добавить комплементарные макромолекулы М, способные к образованию эквимольного поликомплекса с М, причем его концентрация т<т0 , то часть М свяжется в поликомплекс, а нормированная к (т0 - т) функция распределения М, оставшегося в растворе - >с,({х(}), вообще говоря, но будет тождественна исходной. В предположении, что каждая макромолекула либо целиком связана в поликомплекс, либо целиком находится в несвязанном состоянии, для каждой фракции М справедливо соотношение

^П*Л)/»'Л*Л) = Л*ехр[-ДС({г,})/ЯГ] (1.2)

где ДС({х,)) - свободная энергия комплексообразования фракции {*,) полимера М с М, а »'„({*,)) = м',({х(})-и'1({х|}) - соответствующая функция

распределения, нормированная к т. Параметр А имеет смысл нормировочного множителя и отражает тот факт, что макромолекулы М находятся в недостатке, т.е. связанное состояние для М имеет ограниченную вместимость и <4<1.

Ур.( 1.2) показывает, что процесс комплексообразования сопровождается фракционированием М по параметрам неоднородности; эффективность такого фракционирования, или, иными словами, степень узнавания макромолекулами М оптимального партнера среди М, будет определяться видом функции ДС({х,)). Простейшими приближениями для этой функции являются следующие:

- если М - полидисперсный гомополимер, то {x¡}=N (Л/ - степень полимеризации)и

ДС(ЛГ) = ЛгДО, = -Л'Л7'1пК1 (1.3)

где АС, - свободная энергия комплексообразования в расчете на звено, X, -соответствующая константа равновесия;

если М - композиционно-неоднородный бинарный сополимер, содержащий звенья А и В, то

ДС(а,Л) = аЛО^+6ДО, (1.4)

где а и Ь - число звеньев А и В в сополимере (а+Ь=/7), ДСУ и ДОв -соответствующие инкременты свободной энергии.

Уравнениями (1.2-1.4) нельзя пользоваться, если не выполнены два условия:

а) поликомплексы должны быть достаточно устойчивы и все макромолекулы М должны находиться в связанном состоянии (в противном случае Ай в ур.(1.2) будет также функцией степени связанности М в поликомплекс);

б) степень полимеризации М должна превышать максимальное значение N (в противном случае возможны частично связанные состояния макромолекул М).

Если эти условия соблюдены, то ур.( 1.3) выполняется для достаточно широкого круга экспериментально исследованных систем [3]'. Ур.(1.4) является естественным обобщением ур.(1.3) для бинарных сополимеров (аддитивное приближение); при атом не учитывается возможная зависимость свободной энергии комплексообразования от характера распределения звеньев по цепи сополимера, в частности, от параметра блочности. Однако, в настоящее время экспериментальных данных о такой зависимости нет, поэтому ограничимся анализом в рамках аддитивного приближения, которое в некоторых системах выполняется (например, вклады звеньев акриловой и метакриловой кислот в свободную энергию комплексообразования их сополимеров с ПВПД аддитивны - см.ниже).

При подстановке ур.(1.3) в ур.(1.2) и логарифмировании получается линейное уравнение, описывающее фракционирование полидисперсных макромолекул при интерполимерных взаимодействиях:

На рис. 1.1 представлены экспериментальные данные по фракционированию ПВПД при введении в его раствор ПАК (в недостатке) и осаждении поликомплекса. Видно, что ММР оставшегося в растворе ПВПД сужается за счет преимущественного связывания его высокомолекулярных фракций в поликомплекс, причем зависимость в координатах ур.(1.5) действительно линейна. Найденное из наклона прямой на рис.1.1Ь значение 1п/Г,=0,04, определяющее эффективность фракционирования, на порядок превосходит

'Здесь и далее даны ссылки на публикации автора, в которых соответствующий вопрос разбирается наиболее подробно (см. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ в конце диссертации).

аналогичные величины, наблюдаемые обычно при фракционировании методом дробного осаждения.

При подстановке ур.(1.4) в ур.(1.2) получается уравнение, описывающее фракционирование сополимеров:

На рис. 1.2 представлены экспериментальные данные по фракционированию частично алкилированного ПВП при введении в его раствор различных количеств ПАК (в недостатке) и осаждении комплекса. Видно, что фракционирование по составу весьма эффективно, а построенная по данным этого фракционирования с использованием стандартной кумулятивной методики интегральная функция распределения хорошо совпадает с функцией, полученной по данным о кинетике апкилирования.

Фракционирование по составу оказалось эффективным потому, что алкилировали образец ПВП, предварительно фракционированный по молекулярной массе, т.е. в условиях опыта можно было полагать Л/=а+Ь-сопзЛ В этом случае ур.(1.6) становится однопараметрическим и средний состав выделяемых (связываемых в поликомплекс) фракций ПВП а

описывается уравнением

где а=а/Ы - степень апкилирования, ^=лу/77д=[ПАК]/[ПВП], а параметр ;с=ехр[^(ДС-(-ДО,)/У?Г] определяет эффективность фракционирования. Как видно из рис. 1.2а, это уравнение хорошо описывает экспериментальные данные, что косвенно свидетельствует о выполнимости аддитивного приближения.

Если же Ато фракции с разными N и а, но одинаковыми правыми частями ур.(1.6) будут распределяться между поликомплексом и раствором одинаково. В этом случае, как и в методе дробного осаждения,

(1.7)

N

Рис. 1.1. а: ММР ПВПД. 1 - исходный образец, 2 - оставшийся в растворе после добавления ПАК и осаждения поликомплекса, 3 - связавшегося в поликомплекс [27]. б: данные рис.а в координатах ур.(1.5).

Рис.1.2. а: Точки: средние составы фракций частично апкилированного ПВП, связавшихся в поликомплекс с различными количествами ПАК; кривая: расчет по ур.(1.7) при к=1,65 [3]. б: Интегральные кривые распределения этого образца ПВП по составу, построенные по данным фракционирования (точки) и по данным о кинетике апкилирования (кг* гая) [2, 23].

необходимо применять перекрестное фракционирование. Применительно к интерполимерным взаимодействиям это означает, что фракции М, выделенные с использованием макромолекул М-|, надо подвергать дополнительному фракционированию с использованием макромолекул причем, если М-| преимущественно связывает фракции, обогащенные звеньями А, то М2 - звеньями В (или макромолекулы М одни и те же, но условия - разные). Это возможно: при рН=7 ПАК предпочитает неалкилированные звенья ПВП (см.рис.1.2), а недавно показано [Д.В.Пергушов, 1996], что в щелочных средах, наоборот, в поликомплекс преимущественно связываются фракции, обогащенные алкилированными звеньями.

Если такая процедура проделана, то по данным о составах выделенных фракций можно реконструировать исходную функцию композиционно-молекулярной неоднородности в виде и '„(и,у), где и = аАОм +йАСет и у-аАС^+ЬкОщ можно назвать естественными координатами перекрестного фракционирования (нижние индексы при инкрементах соответствуют М-| и М2):

а " а ' (1-8)

Здесь т, и ¡7, - массовая доля /-ой фракции, выделенной с помощью М-] и среднее значение и в ней, и ^ • массовая доля у-ой фракции,

выделенной с помощью М2 из л-ой фракции, полученной на первом этапе, и среднее значение V в ней [14]. При выводе ур.(1.8) дважды применено стандартное кумулятивное построение в предположении, что выделенные на первом этапе фракции однородны по и. Инкременты свободной энергии, необходимые для пересчета значений а и Ь в значения и и v, могут быть определены экспериментально из данных по фракционированию гомополимеров А и В по молекулярной масс« с помощью макромолекул М-) и как это сделано, например, на рис.1Ь.

Если функция распределения (1.1) дискретна, например, если за связывание с M конкурируют только две макромолекулы Ма и М5, то ситуация описывается значением фактора отбора Ч* (при Y>>1 в комплекс связываются только Ма, при Ч'<<1 - только М5). Вид уравнения отбора и выражение для Ч* зависит от соотношения длин цепей М, Ма и М^ (/V, Na и Nb).

При Л/> Na, Л/ь:

m m (1-9)

lim (Д,/Д) = — 4' = —

(Л»А)-ч nt> "h К*

где та и т^ - равновесные концентрации несвязанных Ма и М^ в растворе.

При N < А/а, Nb:

К (1-Ю)

lira iP.t/i) = 4? = (—)"

Разные пределы в ур.( 1.9) и (1.10) обусловлены тем, что наиболее длинные макромолекулы должны быть в недостатке, иначе придется учитывать возможность их частичного связывания.

Ур.(1.9) предсказывает существование явления, которое можно назвать "инверсией отбора": варьируя степени полимеризации конкурентов или условия проведения реакции (состав растворителя, температуру и т.п.), от которых соответствующие константы /С-j/ зависят по-разному, можно добиться того, чтобы в комплекс "отбирались" либо Ма, либо М^. В последние годы экспериментально обнаружено много систем такого типа [2,3].

На рис.1.3 и 1.4 представлены экспериментальные данные, демонстрирующие применимость ур.(1.10). Видно, что эффективность выбора макромолекулами ПЭО между двумя стереоизомерами ПМК находится в экспоненциальной зависимости от степени полимеризации (рис.1.ЗЬ) в соответствии с ур.(1.10). С другой стороны, вклады звеньев АК и

МК в энергию комплесообразования их сополимеров с ПВПД оказались

аддитивны (рис.4Ь) в полном соответствии с ур.(1.10) и (1.4).

Р.'РрМАЛ

PEO

Рис. 1.3. а: Зависимости

соотношений степеней заполнения образцов ПМК разной микротактичности короткими цепями ПВПД (1) и ПЭО (2-5) от суммарной степени заполнения. р-| - степень заполнения образца с и:с:г = 6:53:41, Р2 -образца с и:с:г = 14:54:32. N коротких цепей: 80 (1), 70 (2), 90 (3), 140 (4), 450 (5). б: пересчет данных, для ПЭО в координатах ур.(1.10) (21, 25].

РМАА

Рис. 1.4. а: Зависимости

соотношений степеней заполнения ПМК (ррмАА) и сополимеров АК-МАК (3¡) короткими цепями ПВПД от суммарной степени заполнения. Содержание звеньев АК в сополимерах: 20 (1), 50 (2), 85 (3,5), 100 (4) мол.%; N ПВПД: 80 (1-4), 360 (5). б: Зависимость средней разницы в энергиях комплексообра-зования, рассчитанной по ур.(1.10), от доли звеньев АК в сополимере (21, 23].

Таким образом, из данных, приведенных в этом разделе, следует, что оакономерности комплексообразования в системах типа полимер-полимер (олигомер) вполне адекватно описываются в предположении, что устойчивость образующегося комплекса является экспоненциальной функцией степени полимеризации более короткого компонента. Если перенести это на системы типа полимер-малая частица, то вместо степени полимеризации надо использовать величину поверхности частицы (обе последние величины пропорциональны числу функциональных групп, способных к взаимодействию с длинными макромолекулами).

В следующем разделе предпринята попытка такого подхода к описанию фазовых равновесий в системах типа полимер - малые частицы -растворитель. Мы полагаем, что таким же способом можно описать и системы типа полимер - полимер - растворитель с заменой во всех формулах поверхности частицы на степень полимеризации более короткоцепного полимера.

1.2. Фазовые равновпсия в системах типа полимер - частицы -растворитель

Продукты взаимодействий макромолекул и малых частиц могут представлять собой (коллоидные) растворы, расслаивающиеся системы или сплошные гели в зависимости от концентраций и молекулярных характеристик компонентов (аналогичные результаты были получены также для взаимодействий между двумя макромолекулами [Р.С.ЬПддэ, В.С.ВаН, 1989]). Расслаивание в таких системах к:ожет быть связано либо с несовместимостью компонентов, либо с образованием нерастворимого полимер-коллоидного комплекса.

Это означает, что фазовое разделение в рассматриваемых системах кооперативно взаимодействующих макромолекул и частиц может сопровождаться выделением в осадок комплекса характеристического (в частности, эквимольного) состава, а в другой фазе будет только один

(избыточный) компонент. С другой стороны, в случае взаимного отталкиваний макромолекул и частиц можно ожидать расслоения раствора на две фазы, в каждой из которых будет присутствовать растворитель и практически только один из компонентов, как это имеет место в случае несовместимых полимеров.

Очевидно, что по мере плавного изменения состава растворителя должен происходить некий переход от одного из вышеуказанных крайних режимов к другому. Рассмотрим закономерности этих режимов и этого перехода.

А. РЕЖИМ НЕСОВМЕСТИМОСТИ Первым (если не нулевым) приближением для свободной энергии смешения макромолекул и частиц в растворе является, очевидно, выражение типа Флори-Хаггинса:

р / т = (Ф„ / Ы) 1п Ф. + (6Ф, / пО') 1а Ф, + Ф, 1п Ф, +

+(бГч, /Я)Ф„Ф, (1-11)

где Фт, Фр и Ф5 - объемные доли макромолекул, частиц (их плотность принята равной 1) и растворителя (сумма объемных долей равна 1), N -степень полимеризации макромолекул, О - диаметр частиц, величины -соответствующие параметры парных взаимодействий. В ур. (1.11) первые три члена описывают поступательную энтропию всех компонентов, остальные энергии взаимодействия компонентов, причем учтено, что во взаимодействиях участвует только поверхность частиц.

Уже это простейшее приближение приводит к весьма интересной картине. Для случая атермического растворителя по макромолекулам и частицам по мере роста параметра взаимодействия Хтр 0Д^Н глобальный минимум свободной энергии смешения РД в координатах Фт-Фр (определяемый максимумом энтропии) сменяется двумя локальными, разделенными седповой точкой и соответствующими составам фаз, на

которые разделяется система, начальные концентрации компонентов в которой отвечают седповой точке.

Критическое значение параметра %тр, при котором происходит переход от одного минимума к двум с седлооой точкой, и координаты этой точки определяются системой уравнений

¿Ф_ ~ сФ "

&{£]_Т) д(Р!Т) <?(/?/Г)

¿».Л.

(1-12)

На рис.1.5 приведены зависимости критического значения Хтр и координат седловой точки при варьировании N при фиксированном О (а) и при варьировании О при фиксированном N (б).

Рис.1.5. Зависимости координат седловой точки (1 - Фт, 2 - <Х>р) и критического значения Хтр (3) от N при 0=10 (а) и от О при N=500 (Ь).

В обоих случаях седловая точка расположена симметрично (Фт=Фр), когда сопоставимы число звеньев полимера и поверхность частиц, т.е. -значение последнего члена ур. (1.11) максимально.

Зависимость критического значения %тр от N - монотонно убывающая, что вполне естественно, т.к. чем длиннее макромолекула, тем хуже она совмещается с чем бы тЬ ни было. В то же время зависимость критического значения Хтр от О проходит через минимум. По-видимому, это связано о тем, что по мере роста О уменьшается как соответствующий энтропийный фактор, так и последние два (энергетических) члена ур. (1.11), т.к. уменьшается удельная поверхность частиц. Указанные члены по-разному зависят от О, что и обусловливает наличие экстремума.

Б. РЕЖИМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Б1. Сильное комплексоабразование при плохой растворимости комплекса.

В этом случае сечение поверхности Р/Т плоскостью, соответствующей стехиометрии комплекса, описывается простым уравнением, аналогичным случаю ограниченно растворимого полимера:

^/Г = (Ф,/Л')1пФ,+Ф,1пФ, +Г.Ф.Ф, (1.13)

где Фс - объемная доля комплекса, которая в координатах Фт-Фр соответствует прямой

Фг/Фт =*£>/6 (1.14)

Здесь Э - стехиометрия комплекса, причем считается, что частицы достаточно малы и на макромолекулу приходится одна или несколько частиц. Иными словами, в системе появляется другой минимум Р/Т в области больших концентраций обоих компонентов и картина фазового разделения принципиально меняется: в одной фазе - стехиометричный комплекс, в другой - избыточный компонент. Чтобы оценить, в каком интервале происходит переход от режима несовместимости к режиму комплексообразования, необходимо рассмотреть промежуточный случай обратимого комплексообразования.

Б2. Обратимое комплексообразование при плохой растворимости комплекса.

Рассмотрим равновесие

М+пР = С(МРл) (1.15)

где М - макромолекула, Р - частица, С(МРП) - их стехиометричный комплекс. Если обозначить численные доли макромолекул, частиц и их комплекса через т, р и с, соответственно, то для константы равновесия К можно записать

На рис. 1.6 представлены зависимости выхода комплекса от О, N и Ку, полученные решением ур.(1.16) совместно с очевидными уравнениями материального баланса. Убывающая зависимость выхода от N обусловлена энтропийными причинами: собрать много малых частиц на длинной макромолекуле труднее, чем немного на недлинной; возрастающая зависимость выхода от О - видом константы равновесия. Наиболее примечательна зависимость выхода от Ку переход от почти полного несвязывания макромолекул и частиц к почти полному связыванию происходит в довольно узком интервале изменения К1( причем характерные значения величины -!п/<1, по смыслу совпадающей с параметром взаимодействия %тр, составляют доли кТ. Это означает,' что переход от режима несовместимости к режиму комплексообразования должен происходить в узком интервале изменения внешних условий.

Экспериментальная проверка проведена на примере взаимодействий ПВПД и золя ПКК при разных рН. Для эхой системы ожидалось, что в кислых средах будет образовываться стехиометричный комплекс, стабилизированный водородными связями между карбонилом ПВПД и поверхностными силанольными группами частиц золя ПКК; по мере роста рН силанольные группы должны заряжаться, водородные связи разрушаться, как это происходит в интерполимерных комплексах слабых кислот с акцепторами водородной связи, в результате чего возможен переход к режиму несовместимости.

Рис. 1.6. Зависимости выхода комплекса полимер-частица от N (а) при 0=10. /</=1,2; от О (Ь) при /0=1,2, Л/=200; от К1 (с) при 0=10, /7=200. Исходные объемные доли Фт=0,02; Фо=0,2. Расчет по ур.(1.16).

[ПВПД], г/дп

Рис.1.7. Зависимости концентраций ПВПД в растворе (а) и в осадке (Ь), массового соотношения ПКК/ПВПД в осадке (с) от рН при фазовом разделении при исходных концентрациях [ПВПД]=3 г/дл и [ПКК]=5 г/дл.

На рис.1.7 представлены рН-зависимости концентраций ПВПД в. верхней и нижней фазах, а также соотношения ПКК/ПВПД в нижней фазе. Видно, что при рН<6 осадок (нижняя фаза) содержит комплекс состава ПКК/ПВПД=2,0-2,6, а раствор над осадком - избыточный ПВПД, причем концентрации полимера в обоих фазах практически не меняются при изменении рН в указанном диапазоне. При росте рН выше 6 концентрация ПВПД в растворе резко возрастает, а в осадке - резко падает.

Таким образом, в системе ПВПД-ПКК кислым средам соответствует режим комплексообразования, а нейтральным и щелочным - режим несовместимости, причем переход от режима к режиму происходит в узком интервале рН (0,5-1 ед. рН) и сопровождается эффективным исключением полимера из фазы поликомплекса. Такая картина качественно полностью соответствует теоретической.

1.3. Эффекты молекулярного узнавания в матричных полиреакциях Матричные полирездции как метод синтеза интерполимерных комплексов и КОП распространены как в живой природе, так и в лабораторной и производственной практике. При матричной полимеризации обратимо адсорбированные на макромолекулярной матрице мономеры присоединяются к активному центру растущей цепи,. связанной в интерполимерный комплекс. При матричной поликонденсации рост цепей осуществляется в результате - реакций между адсорбированными на макромолекулярной матрице олигомерами различной длины.

С другой стороны, полимерные растворы и гели широко используются как среда, активно влияющая на размеры формирующихся в результате физической либо химической конденсации частиц новой неорганической фазы (получение фотоэмульсий, различных золей и т.п.). В присутствии макромолекул возможно образование и стабилизация малых частиц с поперечником до нескольких нанометров и даже меньше. Например, в водных растворах различных полимеров получают золи благородных

металлов, причем распределение малых частиц по размерам в ряде случаев оказывается очень узким. Подобные материалы, включающие полимер и малые частицы, принадлежат к классу нанокомпозитов. Методы синтеза и свойства таких материалов интенсивно исследуются в связи с их уникальными свойствами, которые находятся в прямой связи с размерами частиц.

В данной работе предпринята попытка единого подхода к закономерностям матричных процессов синтеза полимер-полимерных и полимер-неорганических КОП. Отправной точкой послужила идея о принципиальном сходстве таких процессов, определяемом кооперативностью сизтем нековапентных связей между макромолекулой-матрицей и, соответственно, растущей "дочерней" цепью (в матричной полимеризации) либо поверхностью растущей частицы (в процессе формирования новой фазы). В обоих случаях устойчивость продуктов взаимодействия прогрессивно растет с увеличением размера компонента комплекса, определяющего возможную максимальную длину последовательности связей. Эту устойчивость можно характеризовать константой равновесия в реакции

К

Макромолекула + Растущий объект = Комплекс (1.17)

При условии, что размер макромолекулы матрицы больше размера растущего объекта, т.е. дочерней цепи либо частицы ( в последнем случае это означает, что при взаимном насыщении макромолекула может связать более одной частицы)

К = К' (1.18)

где х равно степени полимеризации растущей цепи либо пропорционально площади поверхности частицы, в зависимости от типа объекта взаимодействия.

В случае взаимодействия полимера с поверхностью энергия Дв/ может быть выражена в терминах изменения свободной поверхностной энергии частицы при комплесообразовании. Абсолютные величины Ай; при любых типах нековалентных взаимодействий, как правило, малы, поэтому при малых х величина константы равновесия К мала и сколько-нибудь устойчивый комплекс матрицы и растущего объекта образоваться не может. Однако, с увеличением размера растущего объекта К быстро растет и в некотором интервале значений х ("критический" размер дочерней цепи либо частицы) становится возможным взаимное узнавание матрицы и растущего объекта. Это узнавание выражается в образовании достаточно устойчивого комплекса.

После узнавания рост объекта может или продолжиться, или по какой-либо причине прекратиться. Так как макромолекула матрицы может контролировать рост объекта только после узнавания, то в первом случае процесс является матричным.

Если же поело узнавания рост объекта прекращается, то макромолекула "матрицы" оказывается неспособной ° контролировать процесс формирования объекта и, строго говоря, не может называться матрицей. Тем не менее она через узнавание растущего объекта контролирует его размер; поэтому, имея дело с подобными процессами, целесообразно использовать термины "псевдоматричный" и "псевдоматрица"; эти процессы будут рассмотрены в следующем разделе.

Влияние матрицы на строение дочерних цепей отчетливо видно на примере матричной поликонденсации мочевины и формальдегида на ПАК. Молекулы мочевины могут встраиваться в цепи ПМФ двумя способами: >Ы-СО-МНг -ЫН-СО-ЫН-

А Б

Как видно из рис.1.8, в присутствии ПАК возрастает доля звеньев типа А, такие звенья более комплементарны звеньям ПАК, каждая пара звеньв ПМФ

Рис.1.8. Относительная оптическая плотность полосы при 3440 см"1 (характеризует долю звеньев типа А) в ИК-спектрах ПМФ (1) и комплексов ПМФ-ПАК (2), полученных матричной поликонденсацией при различных рН [15].

ПЭО/ПКК 10

6 20 40 ПЭОДАС

60

Рис.1.9. Составы КОП ПЭО-ПКК, полученных матричной поликонденсацией TAC в присутствии ПЭО при разных составах реакционной смеси [4].

4

и ПАК может образовать две водородные связи (см. далее схему 2.3 на с.36). Этот эффект проявляется при рН<3,7, когда константа устойчивости комплекса, стабилизированного водородными связями, достаточно высока и узнавание матрицей ПАК растущей цепи ПМФ происходит при малой длине последней; именно в этом случае матрица имеет возможность подстроить дочернюю цепь "под себя". При больших значениях рН константа устойчивости комплекса уменьшается и с матрицей связываются достаточно длинные цепи ПМФ, выросшие в растворе без ее контроля и имеющие обычное строение (преимущественно звенья типа Б).

Разное строение ПМФ в КОП, полученных при рН<3,7 и рН>3,7, отражаются на многих их свойствах. Так, предельные степени набухания указанных КОП в воде различаются на порядок. Это объясняется тем, что

ПМФ образует в КОП трехмерную сетку, но разветвления возможны только в звеньях типа Б, поэтому частота сшивок выше в КОП, полученных при рН>3,7, которые и набухают гораздо хуже. Отличаются указанные КОП и по своим термическим свойствам (см. раздел 2.2).

Аналогичные эффекты наблюдали и при синтезе полимер-неорганических КОП ПЭО-ПКК матричной реакцией гидролиза TAC в бензольных растворах ПЭО. На рис. 1.9 представлены зависимости состава КОП, выпадающего в осадок, от исходного соотношения компонентов при проведении матричной полиреакции. Видно, что в довольно широком интервале составов реакционной смеси состав КОП постоянен и соответствует двум звеньям ПЭО на один атом кремния в образующейся ПКК. По-видимому, это означает, что у каждого атома кремния есть две гидроксильные группы, способные образовать водородные связи с эфирным кислородом ПЭО. Иными словами образующаяся в этих условиях ПКК преимущественно линейна.

Таким образом, "в обоих системах (полимер-полимерная КОП ПАК-ПМФ и полимер-неорганическая КОП ПЭО-ПКК) • в присутствии макромолекулярной матрицы увеличивается степень линейности дочернего объекта.

Этим, однако, способы влияния матрицы на структурную организацию и свойства КОП не ограничиваются. ПРИ нестехиометричном соотношении компонентов КОП в его структуре сосуществуют стехиометричный поликомплекс ("каркас") и избыточный компонент; свойства таких КОП определяются как прочностью "каркаса", так и природой избыточного компонента.

Так, в зависимости от исходного соотношения компонентов КОП ПАК-ПМФ могут представлять собой либо сильнонабухающие гидрогели при избытке ПАК, либо практически ненабухающие стекла при избытке ПМФ (такие КОП являются, в частности, хорошими вяжущими для укрепления

грунтов, см.раздел 3). Аналогично, стекла образуются и в системе ПЭО-ПКК при избытке TAC (начальный участок на рис. 1.9), тогда как при его недостатке образуется слабосшитый комплексом ПЭО (правая ветвь на рис. 1.9).

1.4. Эффекты молекулярного узнавания в псевдоматричных процессах формирования новой фазы в присутствии макромолекул

Для вывода уравнений, связывающих размер и распределение по размерам частиц новой фазы с условиями проведения псевдоматричного процессса, рассмотрим "судьбу" растущей частицы, выделив две основных стадии:

- начальный рост частицы в растворю без контакта с макромолекулами;

- взаимное узнавание частицы и макромолекулы с образованием их комплекса, в котором рост частицы прекращается из-за экранирования ее поверхности макромолекулой.

В обоснование последней стадии можно привести литературные данные [Ю.С.Яблоков, 1994] о том, что частицы никеля, полученные в присутствии поливинилпирролидона, стабильны и не окисляются на воздухе в течение нескольких месяцев, тогда как обычно мелкодисперсный никель быстро окисляется, т.е. экранирование поверхности частиц достаточно эффективно.

Основываясь на предложенной модели, можно получить численное дифференциальное распределение n(D) растущих частиц по размеру D через вероятность обрыва ее роста p(D). Для простоты будем полагать, что частицы имеют сферическую форму; тогда D -диаметр частицы.

Предположим, что рост частицы представляет собой последовательное присоединение элементарных блоков (в случае полимер-металлических композитов - атомов металла). Пусть вероятность обрыва роста частицы на шагу № m равна рт. Тогда интегральная функция распределения растущих частиц по размерам Рт, очевидно, записывается в виде

- (1.19)

í.-riO-A)

м

а тех, что уже не могут больше расти, - как

Q. =1-^- (1.20)

Поэтому дифференциальное распределение растущих частиц по размерам может быть записано как

d d ^ <1-21> «0«) = -7-2. = -pli- ехр(2>0^-р.))] dm dm "

В непрерывном случае ур.(1.21) переходит в

"(£>) = ¿[l-exp(jMl-/K0)>¿D)] (122)

Несложно убедиться, что ур.(1.22) является тождеством, основанным на хорошо известной формуле условной вероятности.

Для оценки р(О) рассмотрим равновесие (1.17), где растущим объектом является частица и представляющее собой вторую стадию процесса. Очевидно, что

AT---К?

(1 -p(D))*F(c) (1.23)

где F(c) - функция концентрации макромолекул. Примем для простоты, что

макромолекулы - в большом избытке по отношению к растущим частицам,

т.е. F(c) зависит только от исходной осйовомольной доли cq. Тогда есть три

возможности оценить F(c), а именно, считать ее равной а) концентрации

макромолекулярных клубков, б) концентрации звеньев или в) объемной доле

клубков:

F(c) = ct/N <124а>

т-с. <1-24б)

где V - показатель степени а зависимости линейного размера клубка от N (в частности, объемная доля клубков пропорциональна в случае хорошего растворителя и Л/0-5 - в случае в-растворителя).

Объединяя ур.(1.23-1.24), получаем для вероятности обрыва в случаях а-а, соответственно

(1.25а)

(1.256)

(1.26 б)

р(й) = сХ /(1 + с.К," )

p(D)=cí*лrJ•-^«^:1D, /(1(1'25э) и распределения частиц по размерам:

О О

Очевидно, что если макромолекулы не находятся в большом избытке по отношению к растущим • частицам, то необходимо дополнительное интегрирование по Р(с) .

Для примера на рис.1.10 представлены зависимости р(О) и л(О) для случая б при разных значениях параметров модели (К^). Значение /<1=1,5 соответствует выигрышу в поверхностном натяжении на границе раздела частица-вода порядка 5*10"4 Дж/м2, (т.е. порядка долей процента от характерного значения удельной поверхностной энергии на границе раздела металл-вода для случая получения композитов типа полимер-металл). В пересчете на звено полимера это соответствует энергии взаимодействия порядка долей кТ. Уже такие незначительные энергетические параметры

обеспечивают получение в пседоматричном процессе частиц с поперечником порядка нанометра и очень узким распределением по размерам: максимум наблюдается на кривой даже численного дифференциального распределения.

p(D) n(D)

Рис.1.10. Вероятность обрыва роста частицы как функция ее размера (а) и функция распределения частиц по размерам (Ь) при значениях К/ 1,7 (1), 1,5 (2), 1,3 (3). Расчет по ур.(1.25б, 1.266).

Средний размер частиц в предлагаемой модели выражается очень просто:

дз _ а»1пЛГ-Ьс0 ШАГ,

(127)

где а равна 1, 0 или 1-3« V для случаев а-в, соответственно. Несложно видеть; что эти случаи описывают разные типы зависимости размера частиц от степени полимеризации: с ростом N размер частиц, соответственно, растет (а), не меняется (б) или уменьшается (в), что допускает прямую экспериментальную проверку. Кроме того, по ур.(1.27) легко рассчитать значения Лв/, зная из эксперимента средний размер образующихся частиц; зная же зависимость среднего размера частиц от температуры при синтезе, можно рассчитывать также значения АН/ и А5у.

Следует отметить, что взаимодействия типа

полимер + олигомер = поликомплекс

количественно описываются моделью адсорбции цепей олигомера на непрерывном одномерном адсорбенте - полимере (см.раздел 1.1). Поэтому логично ожидать, что из трех рассмотренных вариантов взаимодействие полимер - часгица также должно удовлетворительно описываться аналогичной моделью, т.е. уравнениями, соответствующими случаю б.

Таким образом, стабилизация малых частиц формирующейся в присутствии макромолекул новой фазы и узкое рапределение этих частиц по размерам получают простое и естественное объяснение. Выведенные соотношения позволяют расчитывать термодинамические параметры взаимодействия полимер - частица из экспериментальных данных и направленно варьировать размер частиц, изменяя условия синтеза нанокомпозитов.

В табл. 1.1 приведены данные о размерах частиц металлического никеля, полученных восстановлением его солей в разных условиях.

Таблица 1.1.

Размеры частиц металлического никеля, полученного псевдоматричной реакцией восстановления его солей в растворах полимеров

(по данным электронной микроскопии)_

Полимер Растворитель Размеры частиц

ПВПД вода 4-7 им

ПВПД вода:изопропанол 1:1 5-20 нм

ПЭО вода 10-15 нм

Из этих данных видно, что как при уменьшении гидрофобности основной цепи, так и при уменьшении полярности растворителя средний размер частиц и ширина распределения по размерам растет. Этот результат качественно соответствует изображенной на рис. 1.10 картине, поскольку в обоих случаях константа К\ должна уменьшаться.

2. Реакционная способность функциональных групп в поликомплексах и композициях на их основе (модификация композиций)

Функциональные группы компонентов КОП могут находиться в различных структурных элементах: двутяжных участках, петлях, свободных участках (концах) цепей. Их конформационная подвижность в этих элементах - разная и это должно проявляться различной реакционной способности функциональных групп, находящихся в разных элементах структуры КОП вплоть до пространственного разделения внутри- и межцепных реакций.

Так, двутяжные участки могут быть превращены в лестничные при протекании реакции превращения нековалентных межцепных связей в ковалентные. С другой стороны, реакции, характерные для свободных компонентов, могут существенно ускоряться или замедляться в различных элементах структуры КОП под влиянием внутримолекулярных напряжений, т.е. стерических факторов, вызванных понижением (в дефектах) или практически полным замораживанием (в двутяжных участках) внутримолекулярной подвижности.

Эти напряжения могут увеличиваться или уменьшаться при протекании различных реакций в КОП, обеспечивая решающую роль процесса релаксации напряжений в кинетике реакций и структурном сопряжении пространственно изолированных реакций из-за их различного влияния на жесткость элементов структуры КОП.

В данном разделе рассматриваются особенности внутри- и межцепных реакций в КОП, протекающих при нагревании и без участия дополнительных реагентов. Такие реакции лежат в основе структурно-химической термомодификации КОП.

2.1. Внутримолекулярные реакции В поликарбоновых кислотах и их комплексах с акцепторами водородной связи может протекать реакция циклодегидратации с образованием циклических ангидридных звеньев:

Ясно, что в двутяжных участках комплексов условия протекания этой реакции хуже, чем в дефектах, что и видно из рис.2.1а: в ИК-спектрах комплекса ПМК-ПЭО по мере увеличения интенсивности полос поглощения ангидридных групп (при 1030 и 1800 см~1) интенсивность полосы связанных о Г1ЭО карбоксильных групп (при 1730 см"1) практически не меняется, а несвязанных (при 1710 см"1) - уменьшается. Это означает, что реакция идет только в дефектах.

Скорость же данной реакции зависит от молекулярной массы ПЭО: в случае коротких цепей (М<4000) полосы поглощения ангидридных групп появляются в ИК-спектрах уже при 100°С, а в случае более длинных (М>20000), как и в случае чистой ПМК - при 160°С. Это может быть связано с пластифицирующим эффектом несвязанных в комплекс свободных "хвостов" низкомолекулярного ПЭО, в результате чего достаточная для протекания реакции подвижность участков цепей ПМК в дефектах достигается при более низкой температурю.

В комплексе ПМК-ПВПД реакция циклодегидратации также идет только в дефектах. Это видно из рис.2.1Ь: по мерю роста интенсивности полосы поглощения ангидридной группы интенсивность полосы поглощения связанной с ПМК лактамной группы ПВПД не изменяется.

соон

соон

(схема 2.1)

0 25

0 15 0.10

0 05

t, hours

0 30

О О О

л

0 f

1 О 1Ь

о

г* X

100

200

1, шш

1300

160 „ 240

100

200

I ш1п

08

0.2

0.1

S0

160 „ 240

г 8

О 03 я

о

м X

100

200

I. т1п

Рис.2.1. Зависимости оптических плотностей ог времени при 150°С (а) и температуры (Ь,с) для комплексов ПМК с ПЭО (а) и ПВПД (Ь), ПАК С ПВПД (с), а: волновые числа 1730(1), 1710(2), 1030(3) и 1800(4) см"1. Ь,с: кривые 1 - левая ось (характеризует степень связанности ламамных групп ПВПД Н-связнми), кривые 2 - праиая ось (характеризует конверсию циклодегидрагации) [2].

Рис.2.2. Кинетика дегидратации (а,Ь) и декарбоксилирования(с) при 200°С комплексов ПВГЩ с ПМК (а) и ПАК (Ь,с), полученных разными способами. 1 - чистые поликислоты, 2 - матричные комплексы, 3 • часшчно разрушенные и восстановленные матричные комплексы 4 - полностью разрушенные и восстановленные матричные комплексы, 5 - комплексы смешения [13].

Скорость и глубина протекания реакции в этом комплексе зависят от метода его получения: в комплексе, полученном матричной полимеризацией МК на ПВПД, они ниже, чем в комплексе, полученном смешением растворов ПМК и ПВПД (рис.2.2а). По-видимому, это означает, что структура матричного комплекса более совершенна и содержит меньше дефектов.

В ПАК и ее комплексах с ПВПД помимо циклодегидратации идет также реакция декарбоксилирования:

-С02

—► -сн2—сн2

соон

(схема 2.2)

Влияние метода синтеза на скорость реакции циклодегидратации в комплексе ПАК-ПВПД такое же, как в комплексе ПМК-ПВПД (ср. кривые 2 и 5* на рис.2.2Ь). В то же время большей скорости циклодегидратации соответствует и большая скорость декарбоксилирования (ср. кривые 2 и 5*на рис.2.2с).

Если реакция дегидратации (схема 2.1) сопровождается увеличением жесткости системы, то реакция декарбоксилирования (схема 2.2) -появлением гибких фрагментов, т.е. протекание второй реакции может способствовать ' релаксации напряжений, возникающих при протекании первой. Другой механизм релаксации напряжений, возникающих при протекании циклодегидратации - частичный распад двутяжных участков: как видно из рис.2.1с, с ростом интенсивности полос поглощения ангидридных групп уменьшается число звеньев ПВПД, связанных водородной связью с ПАК (полоса при 1650 см"1), по сравнению со свободными (1690 см-1). Высвобождающиеся при таком распаде карбоксильные группы ПАК далее, по-видимому, также вступают в реакцию декарбоксилирования (кривые выделения СО2 Э-образны).

Различия в скоростях реакций в комплексах, полученных разными способами, не связаны с различиями молекулярных характеристик образцов ПАК (использованного для получения комплекса смешения и образовавшегося при матричной полимеризации АК): если матричный комплекс полностью разрушить (растворить в щелочи), а затем вновь сформировать (добавив кислоты), то термические реакции в этом случае идут также как в комплексе смешения (ср. кривые 4 и 5 на рис.2.2Ь,с).

Интересно, что если матричный комплекс разрушить неполностью (дать набухнуть в нейтральной среде) и вновь сформировать, то такая процедура никак не повлияет на реакцию дегидратации, но заметно повысит скорость декарбоксилирования (кривые 3 на рис.2.2Ь,с).

2.2. Межмолекулярные реакции Реакции, по-разному влияющие на жесткость -структуры, могут влиять друг на друга даже если они протекают в разных элементах структуры КОП. В двутяжных участках КОП на основе ПАК и ПМФ при нагревании протекает межмолекулярная реакция имидирования (схема 2.3а,Ь). На ее фоне скорости внутримолекулярных реакций в дефектах изменяются антибатно: увеличивающее гибкость цепей ПАК декарбоксилирование ускоряется, а увеличивающая жесткость циклодегидратация полностью тормозится (только при 3-4-кратном избытке ПАК в КОП ПАК-ПМФ в ИК-спектре при нагревании появляются полосы поглощения ангидридных групп).

Из схемы видно, цепи ПАК и ПМФ-1 практически идеально подходят друг к другу и не существует стерических препятствий для образования длинных последовательностей межмолекулярных водородных связей. Превращение этих связей в ковалентные приводит к возникновению больших структурных напряжений (объем реакции отрицателен) и, как следствие, сопровождается большой конверсией в реакции декарбоксилирования (рис.2.3а,Ь).

н2

н2

о— нч он—о О-----NN.

ОН-----О

Нг

Н2

-Н20

Н2 ЧНг

¿Н--|-Ы-

Н2 О Н ОН

ГГГ

оно

Н2

Схема 2.3а. Реакция имидирования в комплексе ПАК и ПМФ-1, полученном

при рН=2,4.

Н2

СН-

Н2

СН-

С

Н-N

о_!

Н2

О—

ОН

о—

Н-N

С

Н-N

Нг

н2

СН-

с

Н-N

Нг

-Н20

Нг О

СН-С-

Нг

ОН-0=

н—I

I I с

О с=0

Н-N

Схема 2.36. Реакция имидирювания в комплексе ПАК и ПМФ-2, полученном

при рН=4,2.

В случае же ПМФ-2 структура КОП изначально более дефектна (менее жестка), скорость и глубина реакции имидирования ниже и, соответственно, ниже скорость и глубина декарбоксилирования.

Влияние начальной жесткости структуры КОП на глубину протекания реакции декарбоксилирования хорошо видно из рис.2.3с. По мере роста

N

N

содержания в КОП компонента, увеличивающего жесткость структуры (ПМФ не только образует двутяжные участки с ПАК, но и формирует трехмерную сетку), выход СО£ в расчете на карбоксильную группу растет.

1, гп!п

04

0.2

40

во

РАА, шо1 Ч

60 I, т!п

Рис.2.3. Кинетика дегидратации (а) и декарбоксилирования (Ь) при 170°С в комплексах ПАК и ПМФ, полученных при рН=2,4 (1) и 4,1 (2). с - зависимость предельного выхода СОг при 170°С от основомольной доли ПАК в ее КОП с ПМФ, полученных при рН=2,4 [8].

После протекания термических реакций свойства КОП ПАК-ПМФ существенно изменяются. Они практически перестают набухать в воде, а их термостойкость повышается до 250-300°С из-за появления структур лестничного типа. Это позволяет получать на основе данных КОП высоконаполненные теплоизоляционные материалы. Например, проводя синтез КОП ПАК-ПМФ в присутствии перлита с последующей термомодификацией, можно получить материал, сохраняющий прочностные свойства до 200-250°С (обычно максимальная рабочая температура материалов на основе продуктов конденсации мочевины и формальдегида не превышает 120°С) [63].

3. Взаимодействие композиций на основе поликомплексов с дисперсиями

Одно из возможных практических применений КОП - их использование как агентов, влияющих на свойства дисперсных систем, например, при флокуляции суспензий, укреплении грунтов, структурировании почв, пылеподавлении и т.п. (с некоторой натяжкой сюда же можно отнести и описанные выше процессы получения и термомодификации наполненных композиций).

В данном разделе предлагается общий подход к использованию КОП для решения перечисленных выше разных технических задач, поскольку эти задачи разные только по требуемому конечному результату, а способы достижения результатов базируются на общих закономерностях систем типа раствор полимера (или раствор КОП, или растворы компонентов КОП) -дисперсия частиц (водная или воздушная).

Действительно, исторически сложилось так, что первые попытки использовать КОП для флокуляции суспензий и укрепления грунтов сводились к использованию одной и той же технологической схемы: сначала дисперсию (водную суспезию или грунт) обрабатывали раствором одного из компонентов КОП (того, который лучше адсорбируется на частицах), а затем - раствором другого (который упрочнял и гидрофобизировал контакты частица - первый полимер - частица). Уже эта простейшая схема позволяла достигать впечатляющих результатов, однако она не использовала в полной мере потенциал КОП как самоорганизующихся и легко управляемых систем.

3.1. Системы типа раствор полимера - (коллоидный) раствор частиц: флокуляция суспензий и пропиточные композиции

При флокуляции грубодисперсных суспензий флотоконцентратов с характерным размером частиц 10-100 мкм связь частица-частица должна обеспечиваться не отдельными макромолекулами, а их ансамблем (это следует хотя бы из того, что при реально используемых в технологических процессах дозировках флокулянтов на 1 частицу приходится много макромолекул).

Для флокуляции таких суспензий логичнее использовать не предельно разбавленные растворы полимеров (как это делается обычно), а полуразбавленные: в процессе перемешивания такой раствор будет сначала дробиться на каплй, причем можно, в принципе, подобрать режим перемешивания и концентрацию раствора так, чтобы количество макромолекул в капле было сравнимо с их количеством в ансамбле, и тогда с частицами будут сразу взаимодействовать ассоциаты макромолекул нужного размера.

Рассмотрим трехфазную систему полуразбавленный раствор полимера (ПРП) - жидкая фаза суспензии (ЖФС) - твердая фаза суспензии (ТФС). Будем считать, что ЖФС непрерывна и идентична растворителю ПРП, а остальные фазы дисперсны, причем ТФС характеризуется размером частиц R, а капли ПРП - размером г и объемной долей полимера Ф.

Капли ПРП набухают за счет осмоса молекул ЖФС через межфазную границу ПРП-ЖФС. Скорость набухания капли dm/dt (m - масса капли) зависит от ее размера г, осмотического давления П и коэффициента кооперативной диффузии Dк, т.к. именно кооперативная диффузия обеспечивает релаксацию концентрационных флуктуаций в ПРП. Используя аппарат теории размерностей, можно записать

dml dt sr'tl'D'k (3.1)

Приравнивая показатели степени при массе, времени и длине, получаем

«¿я/Лзг'Пй;1 (3.2)

Далее, используя известные ечражения П и О^ через Ф, выражая т через г и интегрируя с учетом зависимости Ф от г, получаем

»•»г.О+Ф.т)1"" (3.3)

Ф = Ф,(1+Ф,т)'ь" (3.4)

П = (кТ / а^,1" (1 + Ф, г)"'"'" (3.5)

где а - длина звена, г - внутреннее время рассматриваемой системы, у= »•„ + VI, >•„ и - показатели степени при Ф в скейлинговых соотношениях

для осмотического давления и радиуса корреляции ПРП (для хорошего растворителя ^,=9/4, г{=-3/4).

Уравнения (3.3)-(3.5) справедливы, пока раствор остается полуразбавленным (Ф2Ф*) и капля сохраняется как целое, причем время жизни капли, как несложно убедиться, при фиксированном Фо зависит от степени полимеризации как

Поверхностное натяжение на границе ПРП-ТФС с определяется соотношением

а- «г, = Щ (3.6)

где <т, - поверхностное натяжение на границе ЖФС-ТФС. Отсюда в зависимости от соотношения размеров частицы и капли энергия их контакта в терминах кТ составляет

пригСЯ: £ = (г, / а)5 Ф,"(1+Ф0 г)'2"*1"1 (3.7)

при г>Я: £ = (Л/о)2Ф;(1 + Ф,гГ' (3.8)

Эти уравнения, описывающие изменение во времени энергии взаимодействия капель с частицами, позволяют проанализировать процесс флокуляции суспензий полуразбавленными растворами полимеров. Рассмотрим два возможных подхода к описанию этого процесса.

Первый подход базируется на предположении, что разновесное количество контактов капля-частица, соответствующее Е, устанавливается

быстро и эволюция системы во времени определяется только зависимостью Е(1). Иными словами, число частиц ТФС, входящих во флокулы, есть

»^М1/»1 (3.9)

где П - суммарная поверхность капель.

В рамках этого подхода получают обоснование следующие явления, наблюдавшиеся при флокуляции суспензий.

1. Существование оптимального времени контактирования флокулянта с суспензией. Действительно, П растет во времени, а Е - уменьшается, при этом, согласно ур.(3.9), АУ/ проходит через максимум.

2. Существование оптимальной концентрации раствора флокулянта, подаваемого в суспензию. Это следует из того, что в режиме (3.7) максимальная эффективность флокуляции (Л// при оптимальном времени контактирования) растет как Ф"', а в режиме (3.8) - убывает как Ф0"\ В то же время при фиксированной интенсивности перемешивания исходного ПРП с суспензией он дробится на тем более крупные капли, чем больше Ф,. Поэтому эффективность флокуляции максимальна при таком Ф„, когда начальные размеры капель сравнимы с размерами частиц ТФС.

3. Возможность флокуляции при одноименном заряде полимера и частиц ТФС, что безусловно очевидно для случая, когда Е больше, чем энергия электростатического отталкивания.

4. Дефлокуляция, т.е. меньшая эффективность повторной флокуляции после механического разрушения первоначально образовавшихся флокул. Этот процесс логично связать с полным рассасыванием капель ПРП, при этом повторное образование флокул будет менее эффективным, так как не будет вклада поверхностного натяжения.

Второй подход связан с моделированием процесса флокуляции трехмерной поликонденсацией, причем частица ТФС рассматривается как (функциональный, а капля ПРП - как бифункциональный "мономер" (г<Я). Для

изменения во времени количества контактов капля-частица в единице объема суспензии у можно записать

аУ1л = а(]С-г){гк-г)-Рг (з.ю)

где С и К - количество частиц и капель в единице объема суспензии, а и р -константы скорости образования и разрушения контактов, причем

а///ге"" (3.11)

Уравнения (3.10) и (3.11) также описывают экстремальную зависимость эффективности флокуляции во времени: вначале у увеличивается, а затем по мере роста р по сравнению с а - уменьшается. Кроме того, в отличие от первого подхода, во втором заложена зависимость времени достижения максимального количества контактов (и самого этого количества) от концентрации суспензии. Наконец, для каждого момента времени и достигнутого числа контактов можно рассчитать средние размеры флокул и другие характеристики процесса, используя имеющийся аппарат теории трехмерной поликонденсации.

Описанный 'здесь принцип флокуляции суспензий с использованием ПРП наиболее эффективен в быстрых процессах обезвоживания, характерное время которых сравнимо с временем жизни капель, например, в процессах фильтрации. Эти процессы, кроме того, отличаются от седиментационных процессов обезвоживания тем, что не частицы (флокулы) движутся в ЖФС, а ЖФС движется через слой, сформированный частицами ТФС; поэтому важно, чтобы этот слой был структурированным, крупнопористым и с течением времени как можно меньше уплотнялся; в терминах второго подхода это означает наличие "гель-фракции" (макрофлокул). В конкретных технических решениях необходимо учитывать оба фактора.

Так, для фильтрационного обезвоживания суспензии фосфорита [62] эффективным оказалось введение полуразбавленного раствора флокул я ига (ПАК) непосредственно в питающую трубу дискового вакуум-фильтра

(сокращение времени контактирования). Для обезвоживания сапропеля путем фильтрации через дренирующий слой (из крупнозернистого песка) более важно уменьшить количество мелких флокул, не задерживаемых этим слоем (в предыдущем примере мелкие флокулы задерживаются на фильтроткани, влияя только на производительность, но не изменяя выход целевого продукта).

Следующим шагом в использовании описываемого принципа является использование полуразбавленных растворов КОП в "экранирующем" растворителе (например, компоненты полиэлектролитного комплекса в водно-солевой среде, причем концентрация соли выше, чем критическая, разрушающая комплекс). В этом случае процесс начального набухания капли будет сопровождаться диффузией низкомолекулярных (экранирующих) ионов в ЖФС, концентрация их в капле будет уменьшаться и рано или поздно станет меньше критической. Соответственно, набухание капель прекратится и они не будут рассасываться полностью, а именно рассасыванием капель объясняется дефлокуляция. Таким образом, при использовании описываемых КОП подавляется процесс дефлокуляции суспензий [55].

Наконец, рассмотрим систему, аналогичную той, что образуется при описанном выше обезвоживании сапропеля фильтрацией через дренирующий слой. Если на поверхность массива мелкодисперсных частиц нанести ефлокулированную суспензию латекс + полимерный флокулянт, то мелкие флокулы будут проникать в массив (причем чем они мельче и чем их больше, тем глубже), а крупные - задерживаться на поверхности. После высыхания на поверхности образуется сплошная эластичная пленка, а под ней - слой частиц, пропитанный полимерным связующим (КОП латекс-флокулянт). Концентрация связующего в этом слое велика вблизи поверхности и плавно убывает до нуля на некоторой глубине; иными словами этот слой осуществляет сопряжение между эластичной пленкой и дисперсным массивом. Толщина пленки и глубина пропитки легко

регулируется соотношением флокулянт:латекс и дозировкой КОП. Такие КОП можно применять для изоляции отвалов и пылящих поверхностей [61], причем характеристики образующегося комбинированного покрытия таковы, что по ним может ходить колесная техника.

3.2. Системы типа полимер А - полимер Б - частицы: разные типы

покрытий дисперсных массивов Последние два примера (с сапропелем и с латексом) показывают, что для решения разных технических задач (обезвоживание и укрепление) с успехом могут быть использованы одни и те же принципы, основанные на закономерностях КОП. Вообще же, варьируя природу компонентов КОП можно получать разные типы покрытий дисперсных массивов, соответствующих типу решаемой задачи.

Например, для подавления пыления дисперсных массивов, поверхность которых не подвержена действию больших нагрузок, хороших результатов можно достичь при использовании КОП в экранирующем растворителе -, водно-солевом растворю. Такие КОП характеризуются мгновенно набираемой водостойкостью, их можно наносить под дождем: низкомолекулярная соль диффундирует вглубь массива, а на его поверхности сразу образуется нерастворимый интерполимерный комплекс. Если же сплошность покрытия будет все же нарушена, то при высыхании массива концентрация соли у его поверхности повысится, комплекс "разрыхлится" и сможет подстроиться к дефектам поверхности. Иными словами, получаемые покрытия являются регенерируемыми. КОП такого типа на основе ПДМДААХ, ГИПАНа и соли ("Состав для пылеподавления ММ-1") применялся в 30-км зоне ЧАЭС, а также для защиты песчаных откосов автомобильных дорог от водной и ветровой эрозии.

Если дисперсным массивом является почва, то описанные выше процессы разыгрываются внутри почвенных агрегатов, сохраняя их структуру и предотвращая коркообразование. Мульчирующие покрытия на основе КОП

типа полианион (ГИПАН, КМЦ) - поликатион (ПЭА) - соль применялись в опытно-промышленном масштабе на посевах хлопчатника [57,58].

Интересный результат получается в случае, когда экранирующий растворитель способен химически взаимодействовать с частицами массива. Если нанести КОП на основе ПДМДААХ, ПАК и кислоты (при рН<2 комплекс не образуется из-за лротонирования ПАК) на поверхность массива из нефелинового песка, то мгновенно образуется жесткое водостойкое покрытие за счет "спекания" кислоторастворимых частиц нефелина и образования полиэлектролитного комплекса (кислота нейтрализуется, а концентрация получающейся при этом соли мала по сравнению с критической).

Жесткие покрытия образуются и при использовании отаерждаемых КОП на основе трехмерных полимеров, например, ПАК-ПМФ [63]. КОП такого типа можно применять для укрепления- местных грунтов при устройстве оснований дорожных одежд.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны основы теории молекулярного узнавания в кооперативных взаимодействиях между простыми синтетическими макромолекулами. Получены уравнения, предсказывающие высокую селективность этих взаимодействий в отношении длины и строения полимерных цепей, позволяющие рассчитывать по экспериментальным данным термодинамические параметры узнавания и управлять избирательностью взаимодействий. Выводы теории подтверждены экспериментально; в частности, показано, что с помощью интерполимерных взаимодействий можно эффективно фракционировать а) полидисперсные композиционно-однородные полимеры по длине цепи;

б) композиционно-неоднородные сополимеры по составу. Предложен метод построения функции композиционно-молекулярной неоднородности сополимеров по данным перекрестного фракционирования с помощью интерполимерных взаимодействий.

2. Предложена теоретическая модель, количествено описывающая эффекты молекулярного узнавания в интерполимерных взаимодействиях и легко распространяемая на взаимодействия макромолекул и малых (в том числе нано-) частиц в общем растворителе. Теоретически и экспериментально показано, что фазовое разделение в системах типа полимер-частицы-растворитель может происходить либо за счет комплексообразования, либо за счет несовместимости; эти два режима существенно отличаются по характеру распределения макрокомпонентов между фазами, а переход между ними происходит в узком интервале изменения внешних условий.

3. Теоретически и экспериментально исследованы эффекты молекулярного узнавания в матричных полиреакциях и псевдоматричных процессах формирования новой фазы в присутствии макромолекул. Показано, что макромолекулярные матрицы и псевдоматрицы способны контролировать химическое строение, размеры и распределение по размерам дочерних объектов (макромолекул, частиц).

В матричных полиреакциях этот эффект проявляется в уменьшении степени дефектности двутяжных участков поликомплексов.

В процессах матричной поликонденсации органических и неорганических веществ, способных образовывать трехмерные структуры, этот эффект проявляется в увеличении степени линейности дочерних цепей. В псевдоматричных процессах (восстановление ионов металлов в присутствии полимеров) этот эффект проявляется в формировании мелких (нанометровых) частиц с очень узким распределением по размеру. Получены

уравнения, связывающие размер частиц и их распределение по размеру с условиями проведения процесса.

4. Исследована реакционная способность функциональных групп в поликомплексах и композициях на их основе и выявлены особенности протекания в них внутри- и межцепных реакций, определяющиеся структурной организацией интерполимерных комплексов и механизмом релаксации возникающих в них структурных напряжений. В частности, установлено, что

а) реакции в композициях пространственно изолированы, т.е. каждая реакция идет в "своем" элементе их микросегрегированной структур^;

б) реакции в композициях структурно сопряжены, т.е. ускоряют или замедляют друг друга в зависимости от их влияния на молекулярную подвижность.

Указанные эффекты проявляются в зависимости скорости и глубины протекания реакций в композициях от молекулярных характеристик компонентов и их структурной организации, определяемой условиями их получения. Использование указанных эффектов при термомодификации некоторых интерполимерных комплексов позволяет получить в них структуры лестничного типа и повысить термостойкость высоконаполненных материалов на их основе.

5. Исследованы процессы взаимодействия композиций на основе поликомплексов с дисперсными системами и показано, что

а) в системах типа "раствор полимера - (коллоидный) раствор частиц" структурная организация результирующего продукта взаимодействия зависит как от параметра взаимодействия макрокомпонентов, так и от концентрационного режима раствора полимера; использование этого эффекта для обезвоживания суспензий привело к созданию нового принципа флокуляции - с помощью полуразбавленных растворов полимерных флокулянтов, причем экспериментально наблюдаемые закономерности

хорошо описываются в рамках предложенного в работе теоретического описания данного процесса; использование этого эффекта позволило также создать новый тип пропиточных композиций с регулируемой глубиной пропитки на основе композиций типа полиэлектролит-латекс; б) в системах типа "полимер А - полимер Б - частицы" (полимер Б способен взаимодействовать как с полимером А, так и с частицами) структурная организация результирующего продукта зависит от параметров соответствующих взаимодействий и кинетических факторов; использование этого эффекта позволило создать КОП для получения покрытий дисперсных массивов (фунтов, почв, отвалов) разного типа (регенерируемых, жестких, эластичных).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

А. Публикации обзорного характера

1. I.M.Papisov, A.A.Litmanovich, Molecular Recognition (Interpolynier Interaction) // in: Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press Inc., v.7, pp.589595 (1996).

2. I.M.Papisov, A.A.Litmanovich, Intermacromolecular Reactions // In: N.A.Plate, A.D.Litmanovich, O.V.Noah, Macromolecular Reactions, J.Wiley & Sons, Chichester, Chapter 7, pp. 283-344 (1995).

3. I.M.Papisov, A.A.Litmanovich, Molecular Recognition in Interpolymer Interactions and Matrix Polyreactions // Adv. Polymer Sei., v.90, pp.139-179 (1989).

Б. Оригинальные статьи

4. К.И.Болячевская, А.А.Литманович, И.М.Паписов, Композиты, образующиеся в процессе гидролиза тетраацетоксисилана в присутствии макромолекулярной матрицы - полиэтиленгликоля // Вьсокомолек.соед., т.37, с. 1426-1430 (1995).

5. К.И.Болячевская, А.А.Литманович, С.В.Марков, В.В.Изволенский, И.М.Паписов, О механизме дегидратации и декарбоксилирования частично нейтрализованной полиакриловой кислоты // Высокомолек.соед., т.37, с.1426-1430 (1993).

6. А.А.Литманович, К теории флокуляции. Использование полуразбавленных растворов полимеров // Высокомолек.соед., Т.Б35, с. 875-877(1993).

7. И.М.Паписов, Ю.С.Яблоков, А.И.Прокофьев, А.А.Литманович, Макромолекулы как регуляторы процесса формирования малых частиц металла при восстановлении никеля (II) в гидрогеле интерполимерного комплекса // Высокомолек.соед., т.35, с.515-519 (1993).

8. К.И.Болячевская, А.А.Литманович, С.В.Марков, Н.И.Молоткова, И.М.Паписов, Термолиз поликомплексных композиций на основе полиакриловой кислоты и мочевино-формалвдегидного полимера // Высокомолек.соед., т.АЗЗ, с.638-643 (1991).

9. Е.В.Полякова, А.А.Литманович, И.М.Паписов, О неравновесном характере процессов комплексообразования в системе золь Agi -полиэтиленимин - полиакриловая кислота // Высокомолек.соед., т.Б32, с.725-728 (1991).

10. К.И.Болячевская, А.А.Литманович, А.Д.Литманович, С.В.Марков, И.М.Паписов, Об антибатном изменении скоростей внутримолекулярных термохимических реакций // Высокомолек.соед., т.Б29, с.84-85 (1987).

11. П.Г.Беленький, А.А.Литманович, А.Ю.Бойко, Структурирование дисперсных сред интерполимерными комплексами при обезвоживании, очистке и складировании продуктов флотационного обогащения // сб.: Экологические проблемы горного производства (Труды ГИГХСа, вып.66), с. 86-94 (1985).

12. И.М.Паписов, А.А.Литманович, О принципиальной возможности регенерации макромолекулярной матрицы в процессе матричной полимеризации // Высокомолек.соед., Т.А27, с.2157-2159 (1985).

13. К.И.Болячевская, А.А.Литманович, И.М.Паписов, А.Д.Литманович, В.О.Черкезян, Дегидратация и декарбоксилирование поликомплексов полиакриловой кислоты и поливинилпирролидона, полученных разными способами // Высокомолек.соед., т.Б27, с.494-497 (1985).

14. А.А.Литманович, Построение функции композиционно-молекулярной неоднородности сополимера по данным перекрестного фракционирования // Высокомолек.соед., Т.Б37, с.350-354 (1985).

15. А.А.Литманович, С.В.Марков, И.М.Паписов, О факторах, влияющих на структуру и свойства продуктов матричных реакций синтеза макромолекул // Доклады АН СССР, т.278, с.676-679 (1984).

16. I.M.Papisov, A.A.Litmanovich, O.E.Kuzovleva, S.V.Markov, Chemical and structural modification of polymers by matrix polymerization // Eur.Polymer J., v.20, pp.195-200 (1984).

17. LA.Kazarin, V.Yu.Baranovsky, A.A.Litmanovich, I.M.Papisov, Thermochemical reactions in polycomplexes // Eur.Polymer J., v.20, pp.191-194 (1984).

18. Л.А.Казарин, В.Ю Барановский, А.А.Литманович, И.М.Паписов, ДегидроциклизаЦия поликарбоновых кислот в их комплексах с поливинилпирролидоном // Высокомолек.соед., Т.Б25, с.212-214 (1983).

19. И.М.Паписов, О.Е.Кузовлева, А.А.Литманович, Межмолекулярная реакция имидирования в поликомплексе полиакриловой кислоты и мочезиноформальдегидного полимера // Высокомолек.соед., Т.Б24, с.842-843 (1982).

20. В.Ю.Барановский, А.А.Литманович, Л.А.Казарин, И.М.Паписов, В.А.Кабанов, Комплекс полиметакриловой кислоты с полиакриламидом ,// Высокомолек.соед., Т.А24, с.1480-1483 (1982).

21. A.A.Litmanovich, I.M.Papisov, V.A.Kabanov, "Recognition" of copolymers and stereoisomers in macromolecula complexalion reactions in dilute solutions // Eur.Polymer J., v.17, pp.981-988 (1981).

22. V.Yu.Baranovsky, A.A.Litmanovich, I.M.Papisov, V.A.Kabanov, Quantitative studies of interaction between complementary polymers and oligomers in solutions // Eur.Polymer J., v.17, pp.969-979 (1981).

23. А.А.Литманозич, И.М.Паписов, В.А.Кабанов, Избирательность реакций комг.лексообразования между макромолекулами и ее использование для фракционирования сополимеров по составу // Высокомолек.соед., Т.А22, с.1180-1184 (1980).

24. А.А.Литманович, Т.А.Сусь, Т.М.Карапутадзе, Ю.Э.Кирш, И.М.Паписов, Комплексообразование поликарбоновых кислот с поливинилпирролидоном различных молекулярных масс // Высокомолек. соед., Т.Б22, с.236-238 (1980).

25. А.А.Литманович, Е.В.Ануфриева, И.М.Паписов, В.А.Кабанов, "Узнавание" стереоизомеров в реакциях комплексообразования между макромолекулами в разбавленных растворах // Доклады АН СССР, т.246, с.923-927 (1979).

26. А.А.Литманович, Избирательность межмакромолекулярных реакций образования поликомплексов // Вестник Моск. ун-та, сер.хим., т.19, с.617-619(1978).

27. А.А.Литманович, Ю.Э.Кирш, И.М.Паписов, Фракционирование полимера по молекулярной массе за счет избирательного связывания высокомолекулярной фракции в поликомплекс // Высокомолек.соед., Т.Б20, с.83-84 (1978).

28. А.А.Литманович, И.М.Паписов, Специфичность кооперативных взаимодействий между синтетическими макромолекулами и ее связь с длиной цепи // Высокомолек.соед., T.A19, с.716-722 (1977).

29. А.А.Литманович, Л.А.Казарин, И.М.Паписов, Особенности образования циклических ангидридных звеньев в макромолекулах полиметакриловой кислоты, связанных в комплексы с полиэтиленгликолями различных молекулярных масс // Высокомолек.соед., Т.Б18, с.681-684 (1976).

В. Тезисы докладов

30. A.A.Litmanovich, Ye.V.Polyakova, I.M.Papisov, Phase Separation in Polymer-Particle-Solvent Systems // 2nd International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, Book of Abstracts, P-030, Saint-Petersburg (1996).

31. K.I.Bolyachevskaya, A.A.Litmanovich, S.V.Markov, I.M.Papisov, Interpolymer Complexes and Composites Obtained by Matrix Polycondensation of Silica Acid // International Conference "Nano-Structures and Self-Assemblies in Polymer Systems", Program and Abstracts, P25, Moscow (1995).

32. Yu.S.Yablokov, A.I.Prokof'ev, A.A.Litmanovich, I.M.Papisov, "Polymer-Metal Nano-Composites Obtained by Matrix Red-Ox Polyreactions // International Conference "Nano-Structures and Self-Assemblies in Polymer Systems", Program and Abstracts, P59, Moscow (1995).

33. К.И.Болячевская, А.А.Литманович, И.М.Паписов, Сорбция паров воды гидрогелями на основе полиакриловой кислоты и мочевино-формальдегидных полимеров // IV Всесоюзная конференция "Водорастворимые полимеры и их применение", Тезисы докладов, с. 167, Иркутск (1991).

34. Е.В.Полякова, А.А.Литманович, И.М.Паписов, Получение золей Agl матричной конденсацией в водных растворах полимеров // IV Всесоюзная конференция "Водорастворимые полимеры и их применение", Тезисы докладов, с.178, Иркутск (1991).

35. А.А.Литманович, Флокуляция суспензий концентрированными растворами полимеров // IV Всесоюзная конференция "Водорастворимые полимеры и их применение", Тезисы докладов, с.191, Иркутск (1991).

36. К.И.Болячевская, А.А.Литманович. И.М.Паписов, Структурно-обособленные реакции в поликомплексах и поликомплексных композитах и продукты этих реакций // Всесоюзная конференция "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах", Тезисы докладов, с.17, Ленинград (1990).

37. А.А.Литманович, Особенности термических реакций в поликомплексах и композициях на их основе // 2-ая Всесоюзная конференция "Интерполимерные комплексы", Тезисы докладов, с.152-154, Рига (1989).

38. К.И.Болячевская, С.В.Марков, А.А.Литманович, Термические превращения в комплексах мочевиноформальдегидных полимеров и полиакриловой кислоты // 2-ая Всесоюзная конференция "Интерполимерные комплексы". Тезисы докладов, с.231-234, Рига (1989).

39. А.Т.Джалилов, И.М.Каримов, А.А.Литманович, Р.Р.Рузиев, М.В.Чириков, Поликомплексы на основе продуктов поликонденсации эпихлоргидрина и аммиака // 2-ая Всесоюзная конференция "Интерполимерные комплексы", Тезисы докладов, с.235-237, Рига (1989).

40. К.И.Болячевская, А.А.Литманович, С.В.Марков, И.М.Паписов, Термические превращения полиакриловой кислоты и ее псевдосополимеров с акрилатом натрия // X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Тезисы докладов, т.2, с.158-161, Черноголовка (1989).

41. А.А.Литманович, И.М.Паписов, Взаимодействие полуразбавленных растворов полимеров с частицами дисперсной фазы // III Всесоюзная конференция "Водорастворимые полимеры и их применение". Тезисы докладов, с.56, Иркутск (1987).

42. М.В.Чириков, И.М.Паписов, А.А.Литманович, А.Ю.Бойко, Структурирование водных дисперсий полимерами и свойства образующихся пропиточных композиций // III Всесоюзная конференция "Водорастворимые полимеры и их применение", Тезисы докладов, с.179, Иркутск (1987).

43. С.В.Марков, А.А.Литманович, Структура и особенности титрования и набухания продуктов матричной поликонденсации мочевины и формальдегида на полиакриловой кислоте // Всесоюзная научная конференция "Интерполимерные комплексы", Тезисы докладов, с.20-21, Москва (1984).

44. В.Ю.Барановский, А.А.Литманович, Конкурентные взаимодействия в многокомпонентных системах при полиреакциях // Всесоюзная научная конференция "Интерполимерные комплексы", Тезисы докладов, с.42-43, Москва (1984).

45. А.А.Литманович, Поликомплексные композиты, их получение и модификация // Всесоюзная научная конференция "Интерполимерные комплексы", Тезисы докладов, с.53-54, Москва (1984).

46. Л.А.Казарин, В.Ю.Барановский, А.А.Литманович, Термохимические реакции в комплексах поликарбоновых кислот с неионогенными полимерами // Всесоюзная научная конференция "Интерполимерные комплексы", Тезисы докладов, с.58-59, Москва (1984).

47. В.В.Виноградов, С.И.Рейфель, А.А.Литманович, И.М.Паписов, В.Ю.Барановский, В.А.Кабанов, Защита откосов земляного полотна железных дорог от водной и ветровой эрозии с помощью поликомплексов // Всесоюзная научная конференция "Интерполимерные комплексы", Тезисы докладов, с.123-124, Москва (1984).

48. A.A.Litmanovich, I.M.Papisov, S.V.Markov, K.I.Bolyachevskaya, V.Yu.Baranovsky, L.A.Kazarin, Intra- and Interchain Reactions in Polycomplex Composites // "IUPAC MACRO'83", Abstr.Sec.6-7, pp.96-99, Bucharest (1983).

49. А.А.Литманович, Некоторые теоретические аспекты реакций макромолекулярного "узнавания" и замещения // II Конференция "Водорастворимые полимеры и их применение", Тезисы докладов, с.56, Иркутск (1982).

50. В.Ю.Барановский, А.А.Литманович, О гидродинамических свойствах растворов нестехиометрических смесей взаимодействующих матриц и слигомеров // II Конференция "Водорастворимые полимеры и их применение". Тезисы докладов, с.94, Иркутск (1982).

51. А.А.Литманович, И.М.Паписов, В.А.Кабанов, Избирательные межмолекулярные реакции с участием композиционно-неоднородных полимеров // VII Международный симпозиум "Полимеры-80", Тезисы, с.86, Варна (1980).

52. А.А.Литманович, Избирательные реакции между макромолекулами в водных растворах // I Конференция "Водорастворимые полимеры и их применение", Тезисы кратких сообщений, с.65-66, Иркутск (1979).

53. A.A.Litmanovich, I.M.Papisov, V.A.Kabanov, On Selectivity in the Reactions between Complementary Synthetic Macromolccules // International Symposium on Macromolecular Chemistry; Preprint, p.515, Mainz (1979).

54. И.М.Паписов, В.Ю.Барановский, А.А.Литманович, Равновесия в реакциях между макромолекулами и их связь с полимерной природой реагентов // Международный симпозиум по макромолекулярной химии, Тезисы кратких сообщений, т.4, с.39-40, Ташкент (1978).

Г. Авторские свидетельства

55. Л.А.Амбург, П.Г.Беленький, Т.И.Давыденко, В.И.Крючков, А.А.Литманович, Н.П.Мокерова, И.М.Паписов,'А.В.Мозжухин, М.Е.Певзнер, М.В.Чириков, Полимерное связующее для дисперсных сред // A.c. СССР № 1685960 кл. С 08 L 25/18 (1989).

56. Р.Р.Рузиев, А.Т.Джалилов, И.М.Паписов, Д.А.Топчиев,

A.А.Литманович, М.В.Мухамеджанов, Х.У.Умаров, И.М.Каримов,

B.А.Субханкулов, А.Д.Тилляев, М.А.Валиев, Состав мульчирующего покрытия // A.c. СССР № 1636444 кл. С 09 К 17/00 (1989).

57. Р.Р.Рузиев, А.Т.Джалилов, И.М.Паписов, А.А.Литманович, И.М.Каримов, М.В.Мухамеджанов, Х.У.Умаров, Х.Убайдуллаев, М.В.Чириков, Состав мульчирующего покрытия // A.c. СССР № 1636443 кл. С 09 К 17/00 (1989).

58. А.Т.Джалилов, Р.Р.Рузиев, И.М.Паписов, А.А.Литманович, И.М.Каримов, М.В.Чириков, М.В.Мухамеджанов, Х.У.Умаров, Состав мульчирующего покрытия // A.c. СССР № 1636442 кл. С 09 К 17/00 (1989).

59. А.Т.Джалилов, Р.Р.Рузиев, И.М.Паписов, А.А.Литманович, И.М.Каримов, М.В.Чириков, М.В.Мухамеджанов, Х.У.Умаров, Ф.М.Рузмухамедов, Д.А.Топчиев, Состав мульчирующего покрытия // A.c. СССР N2 1636441 кл. С 09 К 17/00 (1989).

60. Н.Д.Артамонова, П.Г.Беленький, П.А.Гембицкий, А.А.Литманович, И.М.Паписов, М.Е.Певзнер, М.В.Чириков, Способ закрепления пылящих поверхностей // A.c. СССР № 1543093 кл. Е 21 F 5/06 (1988).

61. П.Г.Беленький, А.Ю.Бойко, А.И.Гильгутт, Т.И.Давыденко, В.А.Кайтмазов, В.В.Кононов, В.В.Леус, А.А.Литманович, В.С.Маховер,

A.В.Мозжухин, И.М.Паписов, М.Е.Певзнер, М.В.Чириков, Э.Э.Шолль, Состав ТИГХСАНИТ-ИПК" для изоляции отвальных пород и пылящих поверхностей // А.о. СССР № 1422750 кл. Е 21 F 5/06 (1987).

62. П.Г.Беленький, А.Ю.Бойко, Б.С.Лахтер, А.А.Литманович, И.М.Паписов, М.Е.Певзнер, Способ обезвоживания суспензий // A.c. СССР Na 1421369 кл. В 01 D 21/01 (1986).

63. М.В.Аваков, Н.Д.Артамонова, В.М.Демкин, С.В.Кленович,

B.В.Коврига, А.А.Литманович, Е.И.Мамбиш, С.В.Марков, И.М.Паписов,

Е.В.Полякова, В.С.Эглис, Адгезив // A.c. СССР № 1347430 кл. С 09 J 3/16 (1985).

64. П.(".Беленький, А.Ю.Бойко, H.H.Бойко, Г.А.Глазунова, А.А.Литманович, А.М.Макаров, А.Д.Маслов, И.М.Паписов, М.Е.Певзнер, Л.Д.Ратобыльская, Г.Н.Смирнов, В.Я.Цуцульковский, Способ обезвоживания суспензий //A.c. СССР Na 1297290 кл. В 01 D 21/01 (1984).

1ЗД. ь.365 T.I00 14.10.36г.