Синтез и изучение свойств полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и пентагидроксохлорида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РАДЧЕНКО Филипп Станиславович

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАКРИЛАМИДА И ПЕНТАГИДРОКСОХЛОРИДА

АЛЮМИНИЯ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград-2003

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической химии и физико-химии полимеров Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель:

чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор Новаков Иван Александрович

Официальные оппоненты:

д.х.н.

Литманович Андрей Аркадьевич

д.х.н., профессор

Навроцкий Валентин Александрович

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита состоится "31" октября 2003г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ВолгГТУ. Автореферат разослан "30" сентября 2003г. Ученый секретарь

диссертационного совета

Лукасик В. А.

I ¿> 2.45Г ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Характерной чертой современной полимерной химии является ее развитие в направлении композиционных материалов, к которым можно отнести и полимерные комплексы. Они являются продуктами взаимодействия между комплементарными макромолекулами, либо между макромолекулой и частицей, имеющей на своей поверхности реакционно-способные группы, и обладают свойствами, не характерными для индивидуальных компонентов. Интерес к исследованиям в этой области связан с уникальными свойствами материалов на основе полимерных комплексов, простотой их получения и важностью тех отраслей, в которых они находят или могут найти применение (биология, медицина, электронооптика, охрана окружающей среды и др.). В подавляющем большинстве случаев полимерные комплексы получали на основе органических макромолекул. В последние годы все больше появляется работ, связанных с синтезом и изучением свойств поликомплексов смешанной органо-минеральной природы. Исследования в этом направлении постоянно расширяются. Наряду с нанокомпозитными материалами и металлкатализаторами на макромолекулярных матрицах все большую практическую значимость приобретают водорастворимые металлсодержащие флокулянты и координационно сшитые гели для увеличения нефтеотдачи скважин. В последних случаях нередко в составах композиционных реагентов используют соли алюминия, из которых наиболее интересен пентагидроксохлорид алюминия. Характерной его особенностью является образование мицеллярных структур в водных растворах. Возникающие при этом аквагидроксокомплексы фактически представляют собой полимерные частицы неорганической природы. Можно предположить, что с водорастворимыми полимерами, из которых наиболее распространенным является по-лиакриламид, они могут образовывать соединения, подобные полимер-коллоидным комплексам (ПКК).

Цель работы: Изучение закономерностей и природы взаимодействия в водных растворах коллоидных частиц пентагидроксохлорида алюминия с макромолекулами водорастворимых полимеров, исследование свойств образующихся полимер-коллоидных комплексов и определение перспективных направлений их применения.

Научная новизна: Впервые получены водорастворимые полимер-коллоидные комплексы полиакриламида (ПАА) и • пентагидроксохлорида алюминия (111 ХА), представляющие собой продукты кооперативных взаимодействий макромолекул полиакриламида и коллоидных частиц аквагид-роксокомплексов алюминия.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору И.М.Паписову за оказанную помощь при анализе и обсуждении полученных результатов —

Показано, что состав поликомплекса (ПК) меняется в широком интервале мольных отношений А13+ : звено ПАА от 0 до 4. Методами вискозиметрии, УФ-спектроскопии и рН-метрии установлено, что при мольном отношении равном 0,5 в растворе образуется ПК, в котором на одну макромолекулу ПАА приходится одна частица ПГХА. Такой состав ПК характеризуется максимальным количеством донорно-акцепторных связей между звеньями макромолекул ПАА и частицами ПГХА и наименьшим размером макромолеку-лярных клубков. Дальнейшее увеличение мольного отношения А13+ : звено ПАА в ПК приводит к уменьшению количества связей и увеличению размера макромолекулярного клубка из-за электростатического отталкивания между частицами ПГХА.

Установлено, что при полимеризации акриламида в водных растворах ПГХА первоначально образуется ПК с максимальным содержанием А1 Далее с течением времени состав ПК меняется вследствие того, что частицы ПГХА стремятся равномерно распределится по макромолекулам ПАА.

Выявлено, что полимер-коллоидные комплексы являются гибридными реагентами в процессах разделения дисперсных систем, сочетая в себе свойства катионоактивных флокулянтов для концентрированных дисперсий и минеральных коагулянтов для маломутных сред.

Практическая значимость: Получены поликомплексы органо-минеральной природы, расширяющие представления об интерполимерных реакциях. Выявлены закономерности их образования, что позволяет целенаправленно получать высокоэффективные катионоактивные реагенты. Такие реагенты могут эффективно использоваться как в процессах флокуляции концентрированных дисперсий и суспензий, так и для очистки низкоконцентрированных дисперсий типа природной воды. На примере сточных вод латексного производства и нефтесодержащих сточных вод ООО "Лукойл-ВНП" показана превосходящая эффективность ПК в сравнении с реагентами, применяемыми на данных производствах в настоящее время.

Работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой ЕЗН (Мин вуз РФ), номер государственной регистрации 01990010981 "Исследование закономерностей синтеза и взаимодействие с полидисперсными системами полизарядных катионов полиэлектролитов", а также в рамках гранта Е02-12.7-304 "Физико-химические закономерности разделения дисперсных систем с применением полиэлектролитов и полимерных комплексов, интенсификация процессов очистки воды" (конкурс 2002 г. "Фундаментальные исследования в области естественных и точных наук", подраздел 12.7. С-П.ГУ).

Апробация работы: Материалы работы докладывались на: V Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград 2000 г.); V Традиционной конференции стран СНГ "Процессы и оборудование экологических производств" (Волгоград 2000 г.); Всероссийской научной конференции "Экология и рациональное природопользование" (Санкт-

Петербург 2001 г.); Всероссийской научной конференции "Экология и рациональное природопользование" (Санкт-Петербург 2002 г.); VIII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Уфа 2002 г.); Всероссийской конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ 2002 г.), а также на научно-технических конференциях ВолгГТУ (2000-2003 гг.).

Публикация результатов: Результаты проведенных исследований опубликованы в 6 научных статьях и 4 тезисах докладов на коференциях, получено 2 патента РФ.

Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 189 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц и 23 рисунка.

Первая глава посвящена обзору литературы по закономерностям образования полимерных комплексов, рассмотрены виды полимерных комплексов, методы их получения и изучения свойств.

Во второй главе излагаются закономерности образования поликомплексов акриламида и солей алюминия, исследуется кинетика полимеризации акриламида в водных растворах пентагидроксохлорида алюминия.

В третьей главе представлены материалы по изучению строения и свойств полимер-коллоидных комплексов, исследуются природа связей между макромолекулами ПАА и частицами 111 ХА.

В четвертой главе излагаю 1ся материалы по изучению флокулирую-щих и коагулирующих свойств ПК на модельных и реальных дисперсных системах. Даются рекомендации по их возможному практическому применению.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез поликомплексов на основе полиакриламида и солей алюминия Анализ литературных источников показывает, что существует два подхода к получению поликомплексов: смешение водных растворов двух полимеров и полимеризация мономера в растворе линейного полимера или в присутствии коллоидных частиц, выполняющих функцию матрицы.

[-СН2-СН-]П + [А12(ОН)5С1 ]т -> ПК

I

СОЫН2

В данной работе изучались оба способа синтеза поликомплексов на основе ПАА и солей алюминия.

1.1. Синтез поликомплексов полиакриламида и солей алюминия

Для установления возможности образования ПК смешивали водные растворы ПАА с водными различных солей алюминия (А^БО^з, А1(ЫОз)з и ПГХА). Также была проведена радикальная полимеризация АА в водных растворах указанных солей. Мольное отношение А131: звено ПАА во всех образцах равнялось 2. Полученные образцы были осаждены из раствора в метанол и исследованы гравиметрическим методом анализа на содержание алюминия, результаты которого показали, что полимер полученный как смешением водных растворов ПАА с ПГХА, так и полимеризацией АА в водном растворе ПГХА содержит в своем составе алюминий, в то время как в других образцах данный элемент отсутствует. Водные растворы образцов были исследованы методом УФ-спектроскопии (рис. 1.1).

195 210 225 240 255

X, нм

Рис. 1.1. УФ-спектры водных растворов ПАА-(1), полимеризата ак-риламида в ПГХА-(2) и смеси ПАА с ПГХА-(З). Концентрация ПАА -3 -10"4 моль/л, температура - 20°С.

В интервале длин волн 193-900 нм растворы ПГХА и других солей алюминия оказались оптически прозрачными. Наблюдаемое поглощение в спектре ПАА лежит в интервале 193-240 нм. Для образцов, полученных смешением ПАА с ПГХА и полимеризацией АА в водном растворе ПГХА, наблюдается гипо-хромный сдвиг (рис. 1.1), что свидетельствует об образовании комплекса. УФ-спектры образцов, полученных смешением ПАА с другими солями алюминия и полимеризацией АА в водных растворах данных солей, совпадают со спектром чистого ПАА.

Полученные экспериментальные данные указывают на то, что поликомплекс образуется только при взаимодействии ПАА с ПГХА. Это может быть связано с тем, что водные растворы ПГХА являются коллоидными системами, в которых алюминий находится в виде полизарядных аквагидроксо-комплексов (ПЗК) различной молекулярной массы. В зависимости от условий (концентрация, рН) значительная часть их может существовать в виде

полимерных частиц. Такие частицы имеют сферическую форму и размеры 20 нм и более.

1.2. Исследование кинетики полимеризации АА в водном растворе

ПГХА

Известно, что органические основания Льюиса (нитрилы, сложные эфиры, амиды, и т.п.) способны образовывать комплексы с координационно-ненасыщенными соединениями металлов, выступающих в таких случаях в качестве Льюисовых кислот. Образование комплексов приводит к изменению электронной структуры молекул. Проведенное УФ-слектрофотометрическое исследование водных растворов чистого акриламида, а так же его растворов с указанными солями показало, что спектральные кривые смесей АА с солями алюминия налагаются на спектральную кривую АА, т.е. комплексообразова-ние АА со всеми указанными солями алюминия отсутствует (рис. 1.2).

Э

Рис. 1.2. УФ-спектры водных растворов АА (1) и смесей А А с А12(804)3 (2), АА с А1(Ы01)3 (3), АА с ПГХА (4), Концентрации мономера - 3-10"4 моль/л, мольное отношение АА:А13+ равно 1:1, температура - 20 °С.

Это может быть связано с наличием мощных сольватных оболочек у реагентов и очень слабым взаимодействием АА с ионами алюминия данных солей.

Координационно-ненасыщенные соединения металлов могут также активировать или дезактивировать растущий макрорадикал, что должно сказаться на изменении скорости полимеризации. Поэтому, учитывая, что поликомплексы образуются только при взаимодействии ПАА с ПГХА. была исследована кинетика радикальной полимеризации акриламида в воде и водных растворах ПГХА различной концентрации. Параметры полимеризации представлены в таблице 1.1. Полученные данные показывают, что при прочих равных условиях скорость полимеризации акриламида практически не зависит от концентрации ПГХА и составляет 6,0-10"4 модь/л-с (табл. 1.1). Так же было установлено, что при полимеризации акриламида в водном растворе ПГХА наблюдается индукционный период, который линейно возрастает с увеличением концентрации ПГХА. Данный факт может быть связан с тем, что в ПГХА присутствуют ингибитор, природа которого нам не ясна. Присутствия частиц свободно-радикального характера в ПГХА не обнаружено (исследование методом ЭПР проведено В. Б. Голубевым на кафедре ВМС

МГУ им. М. В. Ломоносова). При полимеризации АА в водном растворе ПГХА с мольным отношением А13+: АА равным 2 были определены порядки реакции по мономеру - 1, инициатору - 0,5 и общая энергия активации - 60 кДЖ/моль.

Таблица 1.1

Параметры процесса полимеризации в водных растворах ПГХА.

Отношение А13+:АА, мольн. Темпераура, °С [АА], моль/л [1]-Ю5, моль/л моль/л-с

0,0 45 1,27 3,7 6,0

0,5 45 1,27 3,7 6,0

0,75 45 1,27 3,7 6,0

1 45 1,27 3,7 6,0

1,5 45 1,27 3,7 6,0

2 45 1,27 3,7 6,0

2 45 0,64 3,7 3,0

2 45 2,54 3,7 12,0

2 45 1,27 1,8 4,0

2 45 1,27 7,4 8,0

2 35 1,27 3,7 1,0

2 55 1,27 3,7 27,0

АА]- концентрация акриламида в реакционной массе, I] - концентрация инициатора в реакционной массе, - скорость полимеризации

Таким образом проведенное исследование показало, что присутствие ПГХА в реакционной смеси не оказывает влияния порядки реакции, общую энергию активации и общую скорость полимеризации АА.

Учитывая полимерную природу ПГХА можно предположить, что полимеризация акриламида в присутствии ПГХА может протекать по матричному механизму. На это указывает и разница в гипохромных сдвигах УФ-спектров ПК полученных путем смешения и полимеризации (рис. 1.1, кривые 2, 3). Если межмолекулярные связи между матрицей (частицей ПГХА) и звеньями растущей цепи достаточно слабы, то матрица способна связывать в комплекс растущую цепь только после того, как длина последней превысит некоторую "критическую" величину. При слабых взаимодействиях между частицами ПГХА и растущим макрорадикалом, когда велика вероятность нахождения конца растущей цепи в несвязанном состоянии с матрицей, продолжающийся рост может приводить к образованию достаточно длинного отрезка макромолекулярной цепи, которая в свою очередь может вступать в реакцию комплексообразования с другой частицей ПГХА. Поэтому при матричной полимеризации в случае недостатка ПГХА в начальный момент полимеризации должен образовываться поликомплекс, а затем, после исчерпания частиц ПГХА, чистый ПАА. Это подтверждается экспериментально ус-

тановленной зависимостью увеличения массы ПАА и ПК от мольного соотношения А13+ : АА в исходной реакционной смеси и времени полимеризации (рис. 1.3). На рис. 1.3 можно выделить три области.

dm/dx, г/мин

Рис. 1.3. Дифференциальные кривые увеличения массы продуктов полимеризации акрила-мида в растворах ПГХА различного мольного отношения А13+:звено ПАА от времени полимеризации АА. Мольные отношения равны: 0-(1); 0,25-(2); 0,5-(3), концентрация АА - 1,27 моль/л, концентрация ПСК -3,7-10"5, моль/л, температура -45 °С.

В первой - скорости увеличения массы поликомплексов (кривые 2, 3) выше, чем для чистого ПАА (кривая 1). Во второй области скорости увеличения массы для ПАА и ПК с мольным отношением А13+ : АА=0,25 равны, следовательно увеличение массы продолжается только за счет образования чистого ПАА. В то же время, образец с мольным отношением А13+ : АА равным 0,5 продолжает увеличивать свою массу за счет полимеризации и образования комплекса (кривая 3). Наконец в третьей области все образцы продолжаю г увеличивать массу только за счет образования чистого ПАА, так как к этому моменту времени все частицы ПГХА оказываются связанными в поликомплекс.

Проведенные исследования позволяют заключить, что комплексообразо-вание ПАА происходит с полимерными частицами ПГХА, в результате чего образуется полимер-коллоидный комплекс, представляющий собой устойчивое индивидуальное соединение. Полимеризация акриламида в водных растворах ПГХА может протекать по матричному механизму. При этом роль матрицы выполняют частицы ПГХА.

2. Структура и свойства полимер-коллоидных комплексов на основе по-лиакриламида и пентагидроксохлорида алюминия

Исследование структуры и свойств полимер-коллоидных комплексов, полученных на основе полиакриламида и пентагидроксохлорида алюминия важно для дальнейшего развития общей теории интерполимерных реакций и интерполимерных комплексов, а также необходимо для осуществления направленного синтеза и оптимизации применения ПК в различных отраслях промышленности, например в качестве высокоэффективных флокулянтов.

т, мин

2.1. Исследование структуры и свойств ПК, полученных путем смешения водных растворов ПАА и ПГХА

В экспериментах использовали негидролизованный ПАА, молекулярная масса которого, по данным вискозиметрии составляла 520000. Для определения состава ПК исследовали водные растворы смесей ПАА с ПГХА различного мольного отношения А13+ : звено ПАА (от 0,25 до 8). Полученные ПК были высажены в метанол и проанализированы гравиметрическим методом на содержание алюминия. Результаты исследования представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Содержание алюминия в ПК в зависимости от мольного отношения

реагентов

Отношение А13+ : звено ПАА Содержание А1 + в ис- Содержание А13'

в исходной смеси, мольн. ходной смеси, масс.% в ПК, масс.%

0,25 8,6 зд

0,5 15,94 9,1

1 27,8 14,4

2 43,2 19,1

4 60,3 23,2 ■

6 69,5 23,1

8 75,2 23,3

Полученные данные свидетельствуют о том, что содержание алюминия в ПК увеличивается с ростом его в исходной смеси и достигает максимального значения при мольном отношении А13' : звено ПАА в исходной смеси равным 4. Следует отметить, что содержание А13+ в ПК примерно вдвое ниже, чем в исходной смеси. Это может быть связано с тем, что не все ионы алюминия находятся в полимерной форме, способной образовывать поликомплекс с макромолекулами ПАА.

Полученные данные не позволяют ответить на вопрос о том, что образуется в реакционной смеси при увеличении концентрации ПГХА - смесь, состоящая из поликомплекса определенного состава <р и свободных макромолекул ПАА, или же частицы ПГХА равномерно распределяются по всем макромолекулам полимера. В связи с этим был введен параметр Б (Р=т|эксм/т|расч.-1, где: г]эки, -измеренная удельная вязкость смеси растворов ПАА и ПГХА; г|расч - сумма удельных вязкостей водных растворов ПАА и ПГХА измеренных по отдельности) и исследована его зависимость от концентрации ПГХА при неизменной концентрации ПАА (рис. 2.1). Сопоставляя данные таблицы 2.1 и рис. 2.1 можно заключить, что состав поликомплекса меняется в широком интервале мольных отношений реагентов (от 0,5 до 4). До мольного отношения А13+:звено ПАА в реакционной смеси, равного 0,5 в смеси присутствует ПК и избыточный полиакриламид. При мольном отношении А13+:звено ПАА равном 0,5 все макромолекулы ПАА оказываются связанными в поликомплекс. Дальнейшее увеличение концентрации ПГХА (мольные отношения А13+ :

звено ПАА от 0,5 до 4) приводит к изменению состава ПК, т. е. увеличивается число частиц ПГХА, связанных с одной макромолекулой ПАА.

0,25

0 О

-0,25 -

А1:звено ПАА, мольн.

Рис. 2.1. Зависимость параметра Fot мольного отношения А13+ : звено ПАА. Концентрация ПАА 0,05 г/дл, температура 30°С.

Наконец при мольных отношениях А13+ : звено ПАА более 4 в растворе присутствует ПК с максимально возможным составом и несвязанный избыточный ПГХА. Образование ПК сопровождается компактизацией макромо-лекулярных клубков ПАА, причем наименьший размер макромолекулярных клубков наблюдается при мольном отношении А13+ : звено ПАА равном 0,5. Для ПАА и ПК с мольными отношениями А13+ : звено ПАА равными 0,5 и 2 были исследованы зависимости приведенной вязкости от концентрации (рис.2.2) и определены характеристические вязкости и константы Хаггинса (табл. 2.2).

Tly^C

4,5 -4 -3,5 3

2,5

Рис. 2.2. Зависимость приведенной вязкости растворов поликомплексов различного состава от концентрации. Мольные отношения А13+:звено ПАА равны 0 - (1); 0,5 - (2); 2 - (3), температура 30°С.

0,090 0,110

0,130 0,150 С, г/дл

Полученные экспериментальные данные показывают, что образование ПК с мольным отношением А13+ : звено ПАА в реакционной смеси, равном 0,5 приводит к уменьшению термодинамического сродства макромолекул ПК к растворителю (увеличение константы Хаггинса) и компактизации макромолекул (уменьшение характеристической вязкости) по сравнению с ПАА.

Таблица 2.2

Зависимость характеристической вязкости и константы Хаггинса водных

Мольные отношения А13+звено ПАА в ПК к

0 4,07 0,30

0,5 2,62 0,82

2,0 2,91 0,32

ромолекул ПК к растворителю и размеры макромолекул увеличиваются. Это может быть связано с тем, что частицы ПГХА имеют на своей поверхности значительный положительный заряд, поэтому силы кулоновского отталкивания между частицами ПГХА, связанными с макромолекулой ПАА, приводят к увеличению размеров макромолекулярных клубков. Уменьшение константы Хаггинса может быть вызвано двумя причинами. Во первых - за счет повышения гидрофильности самой макромолекулы ПАА. Во вторых - за счет хорошего сродства к растворителю самих частиц ПГХА, связанных с макромолекулой ПАА.

Было высказано предположение, что введение в раствор низкомолекулярных солей сильных электролитов (например ЫаС1) должно скомпенсировать кулоновское отталкивание между частицами ПГХА, что приведет к уменьшению размеров макромолекулярных клубков. Результаты исследования зависимости удельной вязкости водных растворов ПК различного состава от ионной силы раствора представлены на рис. 2.3. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что при мольном отношении А13+ : звено ПАА равным 0,5 в растворе образуется ПК состава <р = 1, т. е. одна частица ПГХА на одну макромолекулу ПАА. Об этом свидетельствует тот факт, что в интервале мольных отношений от 0 до 0,5 изменение ионной силы раствора практически не влияет на удельную вязкость растворов (рис. 2.3).

С№с1, моль/л

Рис. 2.3. Зависимость удельной вязкости водных растворов ПК различного мольного отношения <

А13+:звено ПАА от ионной силы раствора. Мольные отношения 1

А13+:звено ПАА: 0-(1); 0,25-(2); 0,5-(3); 1-(4); 1,5-(5); 2-(6). Концентрация ПАА 0,05 г/дл, температура 30°С.

Увеличение мольного отношения реагентов А13+ : звено ПАА от 0,5 до 2 приводит к росту количества частиц ПГХА, связанных с одной макромолекулой ПАА. Это подтверждается уменьшением удельной вязкости расворов ПК с увеличением концентрации ЫаС1. Причем, удельная вязкость водных растворов ПК с большим ф с ростом ионной силы раствора уменьшается сильнее.

Для ПАА и ПК с мольными отношениями А13+ : звено ПАА равными 0,5 и 2, при концентрации ИаС1 в растворе равной 0,5 моль/л, были исследованы зависимости приведенной вязкости от концентрации ПК (рис. 2.4) и определены характеристические вязкости и константы Хаггинса (табл. 2.3). Сопоставляя данные таблиц 2.2 и 2.4 можно сделать вывод, что добавление к водным растворам ПАА и ПК мольного отношения А13+:звено ПАА равного 0,5 низкомолекулярной соли приводит к улучшению термодинамического сродства полимера к растворителю и увеличению размеров макромолекуляр-ных клубков. Для ПК с мольным отношением А13+:звено ПАА равным 2 добавление №С1 приводит к уменьшению размеров макромолекулярных клубков и ухудшению термодинамического сродства ПК к растворителю.

Луд/С

5,5 1

5 4,5 4 3,5

3 Н 2,5 0,090

>2

Рис. 2.4. Зависимость приведенной вязкости растворов поликомплексов различного состава от концентрации. Мольные отношения А1 +:звено ПАА равны 0 - (1); 0,5 - (2); 2 - (3), концентрация №С1 - 0,5 моль/л, температура 30°С.

0,110 0,130

0,150 С, г/дл

Таблица 2.3

Зависимость характеристической вязкости и константы Хаггинса водных

Мольные отношения [л] к

А13+:звено ПАА в ПК

0 4,65 0,15

0,5 3,64 0,46

2,0 2,66 0,54

*концентрация №С1 - 0,5 моль /л В стабилизацию ПК существенный вклад могут вносить гидрофобные взаимодействия, поэтому была исследована зависимость удельной .вязкости ПК различного состава от температуры (рис. 2.7). Полученные данные показали, что изменение температуры оказывает примерно одинаковое влияние на удельную вязкость водных растворов ПАА и ПК различного состава.

Г)уЛ

0,25 -] 0,225 -

ОД 0,175 0,15

25

—I—

35

—I—

45

—I—

55

Рис. 2.7. Зависимость удельной вязкости смесей ПГХА с ПАА различного мольного отношения от температуры. Мольные отношения

А13+: звено ПАА 0-(1); 0,25-(2); 0,5-(3); 1-(4); 2-(5).

65 Т,С

Следовательно, гидрофобные участки макромолекул ПАА не ассоциируют друг с другом. Это может быть связано с тем, что процессу ассоциации препятствуют силы кулоновского отталкивания между частицами ПГХА. ^

Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению кулоновского отталкивания между частицами ПГХА, что должно сопровождаться уменьшением макромолекулярных клубков ПК за счет гидрофобных взаимодействий звеньев ПАА, связанных с частицами ПГХА. Это подтверждается с экспериментальными данными (табл. 2.4). При больших ионных силах раствора может наступить фазовое разделение системы вследствие ухудшения термодинамического сродства ПК к растворителю. Турбидиметрическое исследование водных растворов ПК различного состава при изменении ионной силы раствора (рис. 2.8) показало, что при мольных отношениях А13+ : звено ПАА в водных растворах менее 2, ПК не высаливается даже при больших ионных силах раствора.

Э

Рис. 2.8. Зависимость оптиче- '

ской плотности водных растворов ПК различного состава от ионной силы раствора. Мольные отношение А1: звено ПАА равны: 1,5-0); 242); 443); 644); 8-(5), концентрация ПАА- 0,05 г/дл, температура 30 °С.

Увеличение мольного отношения А13+ : звено ПАА вызывает смещение тур-бидиметрических кривых в сторону меньших ионных сил водных растворов. При мольных отношениях А13+: звено ПАА более 4 смещение турбидимет-рических кривых может быть связано с тем, что состав ПК ср может увеличиваться за счет образования новых связей между макромолекулами ПК и свободными частицами ПГХА.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что основной вклад в стабилизацию макромолекулярных клубков ПК вносят силы куло-новского отталкивания между частицами ПГХА, а не гидрофобные взаимодействия.

Важным также является вопрос о природе связей, образующихся между макромолекулами ПАА и частицами ПГХА. Анализ литературных источников показал, что образование связей между макромолекулами ПАА и частицами ПГХА в водных растворах наиболее вероятно за счет донорно-акцепторных взаимодействий амидных атомов азота (а отчасти - и карбонильных кислородных атомов) полиакриламида с поликатионами алюминия.

/ н,сч

г

Г

нс/

H;cN

нс/

н,сч

нс/

"■Я

г

<

Ml Ij с<

nh, .0 ^NH,

.о

•NH,

+

ОН -AJ-ОН

AI--он OH—AI

/\ А

он он он он

\/ \/

ОН-А! —OH N

NHj

н.

с ГЛ,^

НС

\/ H-N ° \ „ .сн \ 1 сн, Я

nh, /и

0-^.1 ! "Г н

л

,0Н И-ОН \ .

ч / / \ \ / \/ AI-ОН Oh—AI RC

С-N11;

/\ ОН ОН

7\ \ Vм \

с /

/ \\ At-ОН ОН—At

H;N О -7 \ / / \

/ НО-А| —ОН 4

i

Это подтверждается гипохромным сдвигом УФ-спектра ПК в сравнении с ПАА (рис. 1.1, кривые 1, 2). Отсутствие таких взаимодействий между молекулами АА и частицами ПГХА объясняется следующими причинами. Устой-4 чивость межмолекулярных связей в поликомплексах определяется коопера-

тивным характером взаимодействий макромолекул полиакриламида с частицами ПГХА. Расход энергии на разрыв любой связи между макромолекулой ПАА и частицей 111 XА не компенсируется выигрышем в энтропии системы ^ потому, что такой акт не сопровождается появлением дополнительных по-

ступательных степеней свободы (условие связанности отдельных молекул в цепь), как это происходит при разрыве аналогичной связи между частицей ПГХА и мономером. В данном случае кооперативная стабилизация ПК носит энтропийный характер.

Состав ПК был изучен при помощи УФ-спектроскопии (методом "мольных отношений") (рис. 2.5) и рН-метрией (рис. 2.6).

Б

отношение А1: звено ПАА, мольн.

Рис. 2.5. Метод мольных отношений. Концентрация ПАА 0,0003 г/дл, X - 210 нм, температура 30 "С.

рН

5,60

Рис. 2.6. Зависимость изменения рН раствора от мольного отношения А13+ : звено ПАА. Концентрация ПАА 0,05 г/дл, температура 30 "С.

т-1

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 отношение А1: звено ПАА, мольн.

Изменение рН смесей водных растворов при образовании ПК можно объяснить следующими причинами. При образовании донорно-акцепторных связей между макромолекулой ПАА и поликатионами алюминия должна происходить делокализация положительного заряда последних на молекуле всего образовавшегося комплекса. Связанное с этим повышение уровня резонансной стабилизации образующихся положительно заряженных частиц может вызывать увеличение степени диссоциации частиц ПГХА с образованием гидроксид анионов и хлорид анионов. В свою очередь, возрастание числа гидроксид анионов в растворе приведет к сдвигу рН-среды водного раствора ПАА и ПГХА в сторону более основных значений. Изучение влияния состава ПК на рН-среды, наряду с данными УФ-спектроскопии показывают, что максимальное количество связей образуется при составе ПК, <р =1 и далее с ростом ср общее количество связей системы убывает.

3. Изучение флокулирующих и коагулирующих свойств полимер-коллоидных комплексов

Синтезированные поликомплексы представляют собой гибридные материалы, сочетающие свойства органических макромолекул и полизарядных аквагидроксокомплексов алюминия. В связи с этим целесообразно было исследовать их как в качестве флокулянтов высококонцентрированных дисперсий, так и в процессах коагуляции низкоконцентрированных водных дисперсий (типа природной воды).

3.1. Изучение флокулирующей активности поликомплексов на основе

ПАА и ПГХА

Для количественной оценки процесса флокуляции применяли спектрофото-метрический метод, при котором измеряли оптическую плотность надоса-дочной жидкости после определенного времени отстоя дисперсии с добавлением флокулянта и без него. После этого рассчитывали безразмерный параметр - эффект осветления (Эооя=т00/Тс-1). Флокуляцию каолиновой дисперсии проводили в режиме свободного осаждения (концентрация дисперсной фазы Сд= 0,8 масс.%). На рис. 3.1 и 3.2 представлены зависимости эффектов осветления разбавленных каолиновых дисперсий от дозы и состава поликомплексов, полученных полимеризацией АА в водных растворах ПГХА и путем смешения водных растворов ПАА и ПГХА.

Эосв. 240,0 -1

0,0

5,0

10,0 _ 15,0 С, мш!

0,0

5,0

10,0 15,0 С, мг/л

Рис. 3.1. Зависимость эффекта осветления каолиновой дисперсии от дозы и состава поликомплексов, полученных полимеризацией: 1 - ПКП-0,25; 2 - ПКП-0,5; 3 - ПКП-1,0; 4 - ПКП-2,0; 5 - ПКП-4,0; 6 - ПАА.

Рис. 3.2. Зависимость эффекта осветления каолиновой дисперсии от дозы и состава поликомплексов, полученных смешением: 1 - ПКС-0,25; 2 -ПКС-0,5; 3 - ПКС-1,0; 4 - ПКС-2,0; 5 -ПКС-4,0; 6 - ПАА

Полученные данные показывают, что независимо от способа получения ПК по эффективности значительно превосходят полиакриламид. Максимальным эффектом обладает поликомплекс с мольным отношением А13+ : звено ПАА равным 2. При больших дозах наблюдается вторичная стабилизация дисперсии, что типично для большинства флокулянтов. В сравнении с ПКП оптимальные дозы реагентов ПКС имеют меньшее значение (6-8 мг/л для ПКС против 9-10 мг/л для ПКП).

Известно, что частицы каолиновой дисперсии несут на своей поверхности отрицательный заряд, поэтому наилучшими реагентами для разделения такой дисперсии являются катионоактивные флокулянты. Учитывая природу полимерных частиц ПГХА можно полагать, что синтезированные ПК так же являются катионоактивными реагентами. Поэтому были проведены исследования по сравнению флокулирующей способности ПКП-2, ПКС-2 с наиболее распространенными высокоэффективными флокулянтами катионного типа: "Ргаез1о1-650", "Zetag-92", "КФ-91", а также полиакриламидом (негидролизо-ванным). Эксперименты проводили в строго одинаковых условиях. Как следует из полученных данных (рис. 3.3), максимальной эффективностью обладает ПКС-2.

Эосв. 240,0 -,

180,0 -120,0 60,0 -

0,0

Рис. 3.3. Зависимость эффекта осветления каолиновой дисперсии от дозы и типа флокулянтов: 1 -ПАА; 2 - РгаезЮ1-650; 3 -92; 4 - КФ-91; 5 - ПКП-2,0; 6-ПКС-2,0.

0,0

—I—

5,0

10,0

15,0 С, мг/л

По эффекту осветления он существенно превосходит ПАА и "Ргаез1:о1-650", не менее эффективен, чем суперфлокулянт "Zetag-92", но в отличие от него имеет более широкий интервал доз. Следует отметить, что поликомплекс (ПКС-2) получен с полиакриамидом невысокой молекулярной массы. По данным вискозиметрических измерений она равна 5,2-105, в то время как "Zetag-92" имел молекулярную массу 20-106.

3.2. Изучение коагулирующей способности поликомплексов на основе

ПАА и ПГХА

Осаждение низкоконцентрированных дисперсий (Сд < 1 масс.%) в основном протекает по нейтрализационному механизму. Учитывая специфиче-

ское строение ПК (относительно невысокая молекулярная масса ПАА и расположение заряженных частиц по поверхности клубка), можно предположить, что полученные поликомплексы могут являться эффективными реагентами в процессах коагуляции. В связи с этим была .исследована эффективность поликомплексов при разделении низкоконцентрированных каолиновых дисперсий. Измеряли оптическую плотность воды до и после обработки реагентом, значения которой переводили по предварительно полученному калибровочному графику в единицы мутности (мг/дм3). На рис. 3.4 приведены зависимости мутности обработанной воды для различных реагентов в диапазоне доз 2-40 мг/л. Как видно из полученных данных ПАА в этих условиях неактивен. Поликатионные флокулянты ("РгаеБ1:о1-650", "2е1а§-92") и ПКП-0,5 вызывают коагуляцию при малых дозах, однако степень очистки невысока, а повышение дозы приводит к стабилизации системы. Как и следовало ожидать, эффективным реагентом в этих условиях является ПГХА, однако высокую коагуляцонную активность проявляет и ПКП-2. При дозах более 12 мг/л он превосходит по степени очистки ПГХА. Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что поликомплексы на основе ПАА и ПГХА, полученные как смешением водных растворов реагентов, так и поли-J меризацией АА в водных растворах ПГХА, являются гибридными реагента-

ми, сочетающими свойства полимерных катионных флокулянтов и свойства коагулянтов, действующих по нейтрализационному механизму.

Рис. 3.4. Зависимость мутности обработанной каолиновой дисперсии от дозы и типа реагента: 1 - ПАА; 2 - Ргаеяш!-650; 3 - 4 - ПГХА; 5

- ПКП-0,5; 6- ПКП-2,0. Сд= 37 мг/дм3.

мг/дм

* 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0

С, мг/л

3.3. Исследование процесса очистки реальных природной и сточных вод с применением поликомплексов

В данной работе нами был проведен эксперимент (таблица 3.5) по очистке реальной природной воды мутностью 25 мг/л из р. Волга в период поло-

водья. Полученные результаты показывают высокую эффективность поликомплексов при очистке природной воды. Для исследования флокулирующей активности ПК были взяты сточные воды производства диэлектрических перчаток (ОАО "Латекс" г. Волжский) и нефтесодержащие сточные воды ООО "Лукойл-ВПП". Результаты исследований представлены в таблицах 3.6 и 3.7.

Таблица 3.5

Влияние состава и дозы реагентов на степень очистки природной воды

Реагент Доза компонентов реагента, мг/мл Мутность очищенной воды, мг/л* Степень очистки,%

А1 ПАА

ПГХА + ПАА** 2,0 0,58 1,32 93,8

ПКП-0,5 0,5 2,35 1,5 94,0

1,0 4,70 1,03 95,9

2,0 9,40 1,44 94,2

5,0 23,50 3,81 84,8

ПКП-2 0,5 1,15 0,87 96,5

1,0 2,30 0,56 97,8

2,0 4,60 0,36 98,6

5,0 11,50 1,25 95,0

ПКП-10 0,5 0,14 19,1 92,4

1,0 0,29 1,3 94,8

2,0 0,58 0,82 96,7

5,0 1,45 0,34 98,6

* по ГОСТ мутность питьевой воды < 1,5 мг/л

** ПАА по ТУ 76-01-1049.22

Таблица 3.6

Влияние состава и дозы реагентов на скорость седиментации и степень очистки сточной воды производства диэлектрических перчаток_

Реагент Доза компонентов реагента, мг/мл Скорость седиментации, мм/сек Степень очистки, %

АГ* ПАА**

ПГХА + ПАА* 50,0 115,0 2,6 90,4

ПКП-0,5 1,0 4,7 4,2 91,4

50,0 253,0 8,0 97,4

ПКП-2 1,0 2,3 5,5 97,6

50,0 115,0 10,3 98,5

ПКП-10 1,0 0,27 3,1 89,3

50,0 13,5 5,9 96,6

♦указана доза, при которой достигнута максимальная степень очистки

** ПАА по ТУ 76-01-1049.22

Таблица 4.4

Влияние состава и дозы реагентов на степень очистки нефтесодержаши __сточных вод_

№ п/п Реагент Доза, мг/л Содержание нефтепродуктов, мг/л Степень очистки, %

до очистки после очистки

1 СА+ВПК-402 5,3+2,8 600 30,6 ' 94

2 ПКС-2 6,0 600 19,5 96,7

3 ПКС-4 6,0 600 12,8 97,8

4 ПКС-4 6,0 110 7,1 93,5

5 ПАА 6,0 110 24,4 77,8

6 ВПК-402 6,0 110 40,3 63,3

7 СА+ВПК-402 5,3+2,8 110 15,6 85,8

8 КФ-99 6,0 110 12,7 88,4

9 ПКС-4 5,0 160 9,9 93,8

10 ПКС-4 4,0 160 10,3 93,5

11 ПКС-4 3,0 160 15,6 90,2

Проведенные исследования флокулирующей и коагулирующей активности поликомплексов на модельных дисперсных системах и реальных средах показали, что ПК являются эффективными реагентами, сочетающими свойства коагулянтов, дестабилизирующих коллоидные и эмульгированные системы и катионоактивных флокулянтов, способствующих более быстрому и полному разделению дисперсий и суспензий. Практически во всех случаях они работают при меньших дозах. Так же следует отметить, что ПК синтезированы из сравнительно недорогих и производимых в промышленности реагентов. Таким образом, полученные ПК могут найти реальное применение в качестве высокоэффективных реагентов в процессах водоподготовки и водоочистки.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы водорастворимые полимер-коллоидные комплексы полиакриламида и пентагидроксохлорида алюминия, являющиеся продуктами кооперативных донорно-акцепторных взаимодействий между атомами азота макромолекул ПАА и ионами алюминия, входящими в состав частиц ПГХА, показано влияние соотношений реагентов на структуру, прочность ПК и на вязкостные характеристики их водных растворов. Установлено, что поликомплексы являются высокоэффективными гибридными реагентами при разделении дисперсных систем, сочетающими свойства высокомолекулярных катионоактивных флокулянтов и неорганических коагулянтов.

2. Показано, что ПК могут быть получены как смешением водных растворов ПАА и ПГХА, так и радикальной полимеризацией АА в водных растворах 111 ХА. Кинетические параметры полимеризации АА в водных растворах ПГХА различной концентрации аналогичны соответствующим параметрам при полимеризации А А в воде. На основании данных УФ-спектроскопии и гравиметрического анализа высказано предположение о матричном характере полимеризации АА в присутствии ПГХА. В пользу этого говорят также экспериментальные данные об образовании ПК с максимальным содержанием А13+ на первых стадиях полимеризации, независимо от исходного отношения реагентов.

3. Методами вискозиметрии, турбидиметрии и гравиметрического анализа установлено, что при мольном отношении реагентов (А13+ : звено ПАА), равном 0,5 образуется поликомплекс, в котором на одну макромолекулу ПАА приходится одна частица ПГХА. ПК такого состава характеризуется наибольшим количеством донорно-акцепторных связей между макромолекулой ПАА и частицей ПГХА и наименьшими размерами макромолеку-лярных клубков. Увеличение данного отношения вплоть до 4 приводит к росту числа частиц ПГХА, связанных с одной макромолекулой ПАА, причем, независимо от способа получения ПК, при одних и тех же мольных отношениях реагентов составы ПК идентичны. Данный процесс сопровождается увеличением размеров макромолекулярных клубков, что обусловлено силами кулоновского отталкивания между частицами ПГХА, связанными в комплекс с макромолекулой ПАА.

4. Исследовано влияние состава поликомплексов и метода их получения на флокулирующую способность и показано, что в режиме свободного оседания каолиновых дисперсий максимальный эффект осветления наблюдается для ПК с мольным отношением А13+ : звено ПАА равным 2. Сравнительными испытаниями показано, что как для разбавленных дисперсий, так и для концентрированных суспензий, ПК проявляют себя как катионо-активные флокулянты и превосходят по эффекту флокуляции при одинаковой дозе такие высокомолекулярные флокулянты как Praestol-650, Zetag-92 и КФ-91. В отличие от традиционных флокулянтов ПК эффективно осветляют низкоконцентрированные дисперсии типа природной воды, сочетая таким образом свойства высокомолекулярных катионоактив-ных флокулянтов и неорганических коагулянтов.

5. Показано, что ПК проявляют высокую активность при очистке сточных вод различного происхождения. В случае сточных вод латексного производства с большим содержанием каолина и сложным составом они обеспечивают высокую скорость седиментации и степень очистки до 97,5%, позволяя т.о. отнести очищенные стоки к категории "условно чистых сточных вод". На примере очистки нефтесодержащих сточных вод ООО "Лу-койл-ВНП" показано, что ПК с мольным отношением А134 : звено ПАА равным 4 при относительно низких дозах (3-4 мг/л) позволяет снизить остаточное содержание нефтепродуктов до 10-15 мг/л, что существенно ниже нормативной величины (25 мг/л). Таким образом, ПК могут быть реко-

мендованы в качестве эффективных реагентов для очистки сточных вод на установке напорной флотации вместо используемой в настоящее время смеси сульфата алюминия и ВПК-402.

Публикация результатов:

1. 1.Н.У.Быкадоров, И.А.Новаков, Ф.С.Радченко, О.К.Жохова, О.П.Отченашев, Ю.В.Семенов. Получение продукта обладающего флоку-лирующими и коагулирующими свойствами // Тез. докл. V научно-практической конференции стран СНГ "Процессы и оборудование экологических производств" / Волгоград. ВолгГТУ. 2000. С.46-47.

2. Ф.С.Радченко. О возможности полимеризации акриламида в водном растворе гидроксохлорида алюминия и изучение флокулирующих свойств продукта полимеризации // Тез. докл. V Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской обл / Волгоград. ВолгГТУ и др. 2000. С.15-18.

3. Ф.С.Радченко, Н.У.Быкадоров, И.А.Новаков. Синтез композиций реагентов на основе акриламида и гидроксохлорида алюминия и изучение их флокулирующих свойств // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. Межвуз. сб. научных трудов. / Волго-

1 град. ВолгГТУ. 2001. С. 172-177.

4 И.А.Новаков, Ф.С.Радченко. Исследование кинетики полимеризации акриламида в водных растворах гидроксохлорида алюминия, изучение вяз-

¡» костных характеристик и флокулирующей способности полученных про-

дуктов // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. Межвуз. сб. научных трудов / Волгоград. ВолгГТУ. 2002. С.124-131.

5 И.А.Новаков, Ф.С.Радченко. Синтез поликомплексов на основе акриламида и пентагидроксохлорида алюминия // Тез. докл. VIII Международной

i научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии -

2002" / Уфа. 2002. С.169-171.

6 И.А.Новаков, Ф.С.Радченко. Некоторые особенности радикальной полимеризации акриламида в водных растворах пентагидроксохлорида алюминия // Тез. докл. Всероссийской конференции с международным участием

V "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высо-

коэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе / Улан-Удэ. Бурятский научный центр. СО РАН. 2002. С.114.

7 И.А.Новаков, А.В.Навроцкий, Ж.Н.Малышева, С.С.Дрябина, Ф.С.Радченко, С.С.Радченко. Пиридинивые катионные полиэлектролиты в процессах разделения дисперсий и очистки сточных вод // Записки горного института ""Экология и рациональное природопользование" / С.Петербург. 2002. Т. 149. С. 104-106.

8 С.С.Радченко, Н.У.Быкадоров, И.А.Новаков, О.К.Жохова, Е.Е.Уткина, О.П.Отченашев, Ф.С.Радченко. О структурообразовании в концентрированных растворах высокоосновного гидроксохлорида алюминия и новых

Р 1 5 2 4 5

композициях коагулянтов на его основе // Ж. прикл. химии. Z002. Т.75. №4. С.529-534.

9 И.А.Новаков, Ф.С.Радченко, И.М.Паписов. Об образовании поликомплексов на основе полиакриламида и солей алюминия // Высокомолек. соед. сер.А. 2003. Т.45. №8. С.1-5.

10 И.А.Новаков, С.С.Радченко, А.В.Навроцкий, Ф.С.Радченко, С.С.Дрябина. Синтез полиэлектролитов и полимерных комплексов пентагидроксохло-рида алюминия, исследование их флокулирующих свойств // Записки горного института ""Экология и рациональное природопользование" / С.Петербург. 2003. Т. 154. С.121-124.

11 Патент 2174104 РФ. C02F 1/52. 0публ.27.09.01. И.А.Новаков, Н.У.Быкадоров, С.С.Радченко, О.К.Жохова, А.И.Пархоменко, Ф.С.Радченко, Ю.В.Семенов, О.П.Отченашев. "Способ очистки природных и сточных вод от взвешенных частиц". Б.И. №27.

12 Патент 2210539 РФ. C01F 7/58. 0публ.20.08.03. И.А.Новаков, Н.У.Быкадоров, С.С.Радченко, Л.И.Кутянин, Ф.С.Радченко, Е.В.Богач, И.М.Мильготин, Я.Л.Ускач. "Способ получения твердого хлоралюминий-содержащего коагулянта". Б.И. №23.

Подписано в печать 29.09 .2003 г. Заказ № 598. Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0.

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. \

'1

Типография «Политехник» '

Волгоградского государственного технического университета.

400131, Волгоград, ул. Советская, 35

Введение.;.

1. Литературный обзор.

1.1. Полимерные комплексы — новый класс высокомолекулярных соединений.

1.1.1. Общие сведения об образовании полимерных комплексов и их специфических свойствах.

1.1.2. Виды полимерных комплексов, методы их получения и изучения свойств.

1.2. О полимерной природе пентагидроксохлорида алюминия.

1.3. Композиции на основе ПАА и солей алюминия.

2. Синтез поликомплексов на основе полиакриламида и солей алюминия.

2.1. Синтез поликомплексов на основе полиакриламида и солей алюминия путем смешения водных растворов реагентов.

2.2. Синтез поликомплексов на основе полиакриламида и солей алюминия путем полимеризации акриламида.

3.Структура и свойства полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и пентагидроксохлорида алюминия.-.

3.1.Исследование структуры и свойств поликомплексов, полученных путем смешения водных растворов ПАА и 111 ХА.

3.2. Исследование структуры и свойств поликомплексов, полученных путем полимеризации АА в водных растворах 111 ХА.

4. Изучение флокулирующих и коагулирующих свойств полимер-коллоидных комплексов.

4.1. Изучение флокулирующей активности поликомплексов

ПАА и ПГХА.

4.2. Изучение коагулирующей активности поликомплексов

ПАА и ПГХА.

4.3. Исследование процесса очистки речной воды и сточных вод с применением поликомплексов.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Полимерные комплексы представляют собой по существу новый класс высокомолекулярных соединений. Они являются продуктами взаимодействия между комплементарными макромолекулами, либо между макромолекуI лой и частицей, имеющей на своей поверхности реакционноспособные группы, и часто обладают уникальными свойствами, не характерными для индивидуальных компонентов [1].

В природе полимерные комплексы распространены очень широко и. иг- „ рают исключительно важную роль в жизнедеятельности организмов. Характерным примером является двутяжная спираль ДНК [2]. Изучение реакций образования и свойств синтетических поликомплексов является новой областью полимерной химии, которая интенсивно развивается. Интерес к этой области обусловлен не только возможностью использования поликомплексов в качестве моделей различных биологических систем или раскрытия механизмов комплексообразования между макромолекулами в живых организмах, но и все более возрастающим прикладным значением этих соединений.

Характерной чертой современной полимерной химии является ее развитие в направлении композиционных материалов, к которым можно отнести и полимерные комплексы. На одном из последних международных симпо-v зиумов по полимерам для передовых технологий [3] из 39 представленных докладов 7 было связано с полимерными комплексами. Запрос по интернету на ключевое слово „полимерные комплексы" только по фондам „Beilstein Abstracts", реферирующего 140 химических журналов, за период с 1980 по 2003 г., дает более 2000 ссылок. Такой интерес к исследованиям в этой области связан с уникальными свойствами материалов на основе полимерных комплексов, простотой их получения и важностью тех отраслей, в которых они находят или могут найти применение (биология, медицина, электронооп-тика, охрана окружающей среды и др.).

В подавляющем большинстве случаев полимерные комплексы получали на основе органических макромолекул. В последние годы все больше появляется работ, связанных с синтезом и исследованием свойств поликомплексов смешанной органо-минеральной природы. К ним можно отнести металл-полимерные нанокомпозитные материалы [4, 5], селективные катализаторы на макромолекулярных матрицах [6], водорастворимые металлосодер-жащие флокулянты [7], координационно-сшитые гели для увеличения нефтеотдачи пластов [8]. В двух последних случаях нередко в составах композиционных реагентов используют соли алюминия [9, 10], из которых наиболее интересен его пентагидроксохлорид. Эта основная соль алюминия проявляет выдающиеся свойства при коагуляции дисперсных систем, и широко применяется в процессах водоподготовки и водоочистки [11, 12]. Характерной ее особенностью является образование мицеллярных структур в водных растворах [13, 14]. Возникающие при этом аквагидроксокомплексы фактически представляют собой полимерные частицы неорганической природы. Можно предположить, что с водорастворимыми полимерами они могут образовывать соединения подобные полимер-коллоидным комплексам (ПКК) со свойствами, отличными от свойств индивидуальных компонентов. Исследования в области ПКК постоянно расширяются [15]. Известны некоторые практические результаты применения подобных органо-минеральных композиций [16, 17], однако природа и виды таких комплексов достаточно разнообразны, что определяет необходимость их дальнейшего исследования.

Целью данной работы является изучение закономерностей и природы взаимодействия в водных растворах коллоидных частиц пентагидроксохло-рида алюминия с макромолекулами водорастворимых полимеров, исследование свойств образующихся полимер-коллоидных комплексов и определение перспективных направлений их применения. Взаимодействия такого рода ранее не изучались, поэтому первоначально в качестве основного объекта исследования выбран полиакриламид. Такой выбор связан, во-первых, с тем, что немногочисленные исследования металлполимерных систем проводились главным образом с полиакриламидом, во-вторых, полиакриламид — широко распространенный и один из наиболее дешевых водорастворимых полимеров, что позволяет рассчитывать на реальную практическую значимость таких поликомплексов.

выводы

1. Впервые синтезированы водорастворимые полимер-коллоидные комплексы полиакриламида и пентагидроксохлорида алюминия, являющиеся продуктами кооперативных донорно-акцепторных взаимодействий между атомами азота макромолекул ПАА и ионами алюминия, входящими в состав частиц ПГХА, показано влияние соотношений реагентов на структуру, прочность ПК и на вязкостные характеристики их водных растворов. Установлено, что поликомплексы являются высокоэффективными гибридными реагентами при разделении дисперсных систем, сочетающими t свойства высокомолекулярных катионоактивных флокулянтов и неорганических коагулянтов.

2. Показано, что ПК могут быть получены как смешением водных растворов ПАА и ПГХА, так и радикальной полимеризацией АА в водных растворах ПГХА. Кинетические параметры полимеризации АА в водных растворах ПГХА различной концентрации аналогичны соответствующим параметрам при полимеризации АА в воде. На основании данных УФ-спектроскопии и гравиметрического анализа высказано предположение о матричном характере полимеризации АА в присутствии ПГХА. В пользу этого говорят также экспериментальные данные об образовании ПК с максимальным содержанием А13+ на первых стадиях полимеризации, независимо от исходного отношения реагентов.

3. Методами вискозиметрии, турбидиметрии и гравиметрического анализа установлено, что при мольном отношении реагентов (А13+ : звено ПАА), равном 0,5 образуется поликомплекс, в котором на одну макромолекулу ПАА приходится одна частица ПГХА. ПК такого состава характеризуется наибольшим количеством донорно-акцепторных связей между макромолекулой ПАА и частицей ПГХА и наименьшими размерами макромолеку-лярных клубков. Увеличение данного отношения вплоть до 4 приводит к росту числа частиц ПГХА, связанных с одной макромолекулой ПАА, причем, независимо от способа получения ПК, при одних и тех же мольных отношениях реагентов составы ПК идентичны. Данный процесс сопровождается увеличением размеров макромолекулярных клубков, что обусловлено силами кулоновского отталкивания между частицами ПГХА, связанными в комплекс с макромолекулой ПАА.

4. Исследовано влияние состава поликомплексов и метода их получения на флокулирующую способность и показано, что в режиме свободного оседания каолиновых дисперсий максимальный эффект осветления наблюдается для ПК с мольным отношением А13+ : звено ПАА равным 2. Сравнительными испытаниями показано, что как для разбавленных дисперсий, так и для концентрированных суспензий, ПК проявляют себя как катионо-активные флокулянты и превосходят по эффекту флокуляции при одинаковой дозе такие высокомолекулярные флокулянты как Praestol-650, Zetag-92 и КФ-91. В отличие от традиционных флокулянтов ПК эффективно осветляют низкоконцентрированные дисперсии типа природной воды, сочетая таким образом свойства высокомолекулярных катионоактив-ных флокулянтов и неорганических коагулянтов.

5. Показано, что ПК проявляют высокую активность при очистке сточных вод различного происхождения. В случае сточных вод латексного производства с большим содержанием каолина и сложным составом они обеспечивают высокую скорость седиментации и степень очистки до 97,5%, позволяя т.о. отнести очищенные стоки к категории "условно чистых сточных вод". На примере очистки нефтесодержащих сточных вод ООО "Лу-койл-ВНП" показано, что ПК с мольным отношением А1 : звено ПАА равным 4 при относительно низких дозах (3-4 мг/л) позволяет снизить остаточное содержание нефтепродуктов до 10-15 мг/л, что существенно ниже нормативной величины (25 мг/л). Таким образом, ПК могут быть рекомендованы в качестве эффективных реагентов для очистки сточных вод на установке напорной флотации вместо используемой в настоящее время смеси сульфата алюминия и ВПК-402.

1. Е. А. Бектуров, Л. А. Бимендина. Интерполимерные комплексы. Алма-Ата: Наука. 1977. 264 с.

2. Y. D. Watson, F. Н. С. Crick. Nature. 1953. V.171. Р.737.

3. East-Asian Symposium on Polymers for Advanced Technologies. (EASPAT-2001). Abstracts. 2001. Volgograd. Russia.

4. I. M. Papisov, A. A. Litmanovich. Molecular Recognition (Interpolymer In-teraction)//Polymer Encyclopedia. CRS Press Inc. Boca Raton. N-Y. 1996. V.6. P.4457-4464.

5. И. M. Паписов, E. Осада, X. Окудзаки, Т. Ивабуши. Полимер-неорганические композиты-продукты матричной конденсации гидро-ксида титана в присутствии полиэтиленгликоля.//Высокомолек. соед. 1993. Т.35. №1. С.105-108.

6. Н. Hirai, N. Toshima. Tailored Metal Catalysts. Ed. by Iwasawa J. Tokyo: D. Reidel Publ. Сотр. 1986.

7. Заявка 2788779 Франция. C08L51/2. 1992./Водорастворимые органоми-неральные композициии их использование как флокулянтов.

8. J. W. Ely, S. К. Schubarth, В. С. Wolters, J. С. Kromer. New tools attack Permian basin stimulation problems.//Oil and Gas J. 1992. V.90. N23. P.66-69.

9. Pat. 2322128 GB. C02F1/56. 1998. Acideka S. A./Part polymeric-pat inorganic coagulant.

10. Ш. С. Гарифуллин, И. M. Галлямов, И. Г. Плотников, А. В. Шувалов. Гелеобразующие технологии на основе алюмохлорида.//Нефт. хоз-во. 1996. №2. С.32-36.

11. О. Соренссон. Полиалюмохлорид — современный флокулянт для водо-очистки.//Водоснабж. и санитарн. техн. 2001. №3. С.32-36.

12. Ю. А. Феофанов, Н. JI. Литманова. Влияние кислотности среды и дозы коагулянта на процесс очистки сточных вод молочных заводов оксихло-ридом алюминия.//Ж. приклад, химии. 2000. Т.73. №8. С. 1390-1391.

13. А. Т. Пилипенко, Н. Ф. Фалендыш, Е. П. Пархоменко. Состояние алюминия (III) в водных растворах.//Хим. и техн. воды. 1982. Т.4. №2. С. 136150.

14. А. А. Литманович. Дисс. докт. хим. наук. "Композиции на основе поликомплексов: получение, модификация, взаимодействие с дисперсиями". М.: МАДИ. 1996.

15. Pat 5433853 US. C02F1/56. 1975. Polypac Corp./Method of clarifying wast-estream.

16. А. Г. Телин, А. Г. Скороход, Т. И. Зайнетдинов. Разработка новых геле-образующих систем на основе хлористого алюминия.//Нефтепромысл. дело. 2002. №4. С. 11-14.

17. В. А. Каргин, Г. А. Слонимский. Краткие очерки по физико-химии полимеров. 2-е изд. М.: Химия. 1987. 232с.

18. М. Ф. Шостаковский, А. М. Хомутов, Н. М. Хомутова. О взаимодействии поливинилового спирта с полиметакриловой кислотой.//Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1961. С. 1890-1891.

19. В. А. Кабанов, И. М. Паписов. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах.//Высокомолек. соед. 1979. Т.А21. №2. С.243-281.

20. Э. Б. Дьяконова, И. С. Охрименко, И. Ф. Ефремов. Влияние неэлектролитов на процессы ассоциации в растворах полиметакриловой кислотыи поливинилового спирта// Высокомолек. соед. 1965. Т.7. №6. С. 10161019.

21. Е. Е. Bailey, R. D. Lundberg, R. W. Callard. Some factors affecting the molecular association of poly(ethylene oxide) and poly(acrylic acid) in aqueous solution.//.!. Polym. Sci. part A. 1964. V.2. P.845-851.

22. A. S. Michaels, R. G. Miekka. Polycation-Polyanion Complexes: Preparation and Properties of Poly-(vinylbenzyltrimethyl ammonium) poly-(styrenesulfonate).//J. Phis. Chem. 1961. V.65. P. 1765-1773.

23. В. Б. Рогачева, А. Б. Зезин. Взаимодействие слабых полимерных кислот и солей полимерных оснований.// Высокомолек. соед. 1969. Т.Б11. №5. С.327-328.

24. В. Б. Рогачева, С. Я. Мирлина, В. А. Каргин. Электронно-микроскопическое исследование взаимодействий противоположно заряженных полиэлектролитов в растворах.// Высокомолек. соед. 1970. Т.Б12. №5. С.340-343.

25. А. Д. Антипина, В. Ю. Барановский, И. М. Паписов, В. А. Кабанов. Особенности равновесия при образовании комплексов поликислот и поли-этиленгликолей.//Высокомолек. соед. 1972. Т.А14. №4. С.941-948.

26. А. Б. Зезин, В. В. Луценко, В. Б. Рогачева, О. А. Алексина, Р. И. Калюж-ная, В. А. Кабанов, В. А. Каргин. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлетролитов в водных растворах.//Высокомолек. соед. 1972. Т.А14. №4. С.772-779.

27. В. В. Луценко, А. Б. Зезин, Р. И. Калюжная. Термодинамика кооперативного взаимодействия полиэлектролитов в водных раство-рах.//Высокомолек. соед. 1974. Т.А16. №11. С.241,1-2434.

28. Е. Осада, А. Д. Антипина, И. М. Паписов, В. А. Кабанов, В. А. Каргин. Роль кооперативного взаимодействия растущих цепей и макромолекулярных матриц при полимеризации.//Докл. АН СССР. 1970. Т.191. №2. С.399-402.

29. H. JI. Кузнецова, Н. А. Богина, Л. К. Цивинская, Е. С. Яворская. Исследование структуры студней солевых полиэлектролитных комплек-сов.//Высокомолек. соед. 1974. Т.А16. №11. С.2435-2437.

30. А. Б. Зезин, В. Б. Рогачева. Полиэлектролитные комплексы.//Сб. Усп. химии и физики полимеров. М.: Химия. 1973. С.3-30.

31. А. Б. Зезин, В. А. Кабанов. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов.//Усп. химии. 1982. Т.51. №9. С. 1447-1482.

32. Е. Tsuchida, К. Abe. Adv. Polym. Sci. 1982. V.45. P.145-147.

33. В. А. Изумрудов, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов. Равновесие Интерполиэлек-тролитных реакций и явление молекулярного узнавания в растворах ин-терполиэлектролитных комплексов.//Усп. химии. 1991. Т.60. №7. С. 1570-1596.

34. P. Dubin, J. Bock, R. Davis, D. N. Shultz. Thies C. Macromolecular Complexes in chemistry and Biology. Berlin: Spriuger. Verlag. 1994.

35. M. Jiang, M. Li, M. Xiang, H. Zhou. Adv. Polym. Sci. 1999. V.146. P.121-125.

36. I. M. Papisov. Macromolecules as psevdomatrices, controlling the size of particles, growing in new phase formation processes.//Abstracts of Intern. Conf. on Surface and Colloid Sci. 1998. Moscow. P.343.

37. А. Б. Зезин, В. В. Луценко, В. А. Изумрудов, В. А. Кабанов. Особенности кооперативного взаимодействия в реакциях между полиэлектролитами.// Высокомолек. соед. 1974. Т.А16. №3. С.600-604.

38. V. A. Kabanov. Polymerization in Organized Media. Philadelphia: Gordon and Breach Sci. Publ. 1992. Ch.7.

39. И. M. Паписов. Матричная полимеризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов.//Высокомолек. соед. 1997. Т.Б39. №3. С.562-574.

40. О. Е. Литманович, И. М. Паписов. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, востановленного в полимерном растворе.// Высокомолек. соед. 1999. Т.А41. №11. С. 1824-1840.

41. I. М. Papisov, A. A. Litmanovich. Molecular Recognation (Interpolymer Interaction). Polymeric Materials Encyclopedia. CRS Press. Inc. Boca Raton. N.-Y. 1996. V.6. P.4457-4464.

42. I. M. Papisov, К. I. Bolyachevskaya, A. A. Litmanovich, V. N. Matvienko, I. L. Volchkova. Structural effects in matrix polycondensation of silicic acid.//Europ. Polym. J. 1999. №35. P.2087-2094.

43. Т. В. Будтова, Н. Г. Бельникевич, В. М. Беляев, Ю. Н. Панов, С. Я. Френкель. Кинетические характеристики межмолекулярных взаимодействий в полимер-полимерных комплексах.// Высокомолек. соед. 1991. Т.АЗЗ. №7. С.520-524.

44. В. Ю. Барановский, JT. А. Каргин, А. А. Литманович, И. М. Паписов, В. А. Кабанов. Комплекс полиметакриловой кислоты с поликриламидом.// Высокомолек. соед. 1982. Т.А24. №7. С. 1480-1483.

45. В. Е. Воробьева, Н. П. Крутько, А. А. Литманович. Коллоидно-химические свойства поликомплексов на основе поликислоты и полиакриламида.// Коллоид, ж. 1992. Т.54. №2. С.60-63. .

46. Е. В. Ануфриева, В. Д. Паутов, Н. М. Геллер, М. Г. Краковяк, И. М. Паписов. Внутримолекулярная подвижность макромолекул и структура полимер-полимерных комплексов./Докл. АН СССР. 1975. Т.220. №2. С.353-354.

47. В. А. Изумрудов, В. А. Касаикин, Л. М. Ермакова, А. Б. Зезин. Исследование водорастворимых полиэлектролитных комплексов неэквимольно-го состава.//Высокомолек. соед. 1978. Т.А20. №2; С.400-405.

48. Е. Nodnecier, P. Beyer. Nonsteichiometric Polyelecyrolyte Complexes: Math-ematic Model and Some Experimental Results//J. Polym. Sci. 1999. p.B. V.37. №4. P.335-348.

49. В. А. Изумрудов, А. Б. Зезин. Конформация полиэлектролитов в реакциях образования полиэлектролитных комплексов.//Высокомолек. соед. 1976. Т.А18. №11. С.2488-2494.

50. S. Н. Cho, М. S. Jhon, S. Н. Yuk, Н. С. Lee. Temperature Induced Phase Transition of Poly(N,N-Dimethyl-aminoethyl-methacrylate-co-Acrylamide). //J. Polym. Sci. 1997. p.B. №4. P.595-598.

51. И. M. Паписов, А. А. Литманович. Специфичность кооперативных взаимодействий между синтетическими макромолекулами и ее связь с длинной цепи.//Высокомолек. соед. 1977. Т.А19. №4. С.716-722.

52. Е. В. Ануфриева, И. М. Паписов, В. Д. Паутов, В. А. Кабанов. Кинетические характеристики межмолекулярных взаимодействий в полимер-полимерных комплексах.//Докл. АН СССР. 1977. Т.232. С.1096-1100.

53. Е. В. Ануфриева, О. А. Белозерова, В. Д. Паутов, И. М. Паписов. Изучение распределения олигомеров между макромолекулярными матрицамиметодом поляризованной люминесценции.//Высокомолек. соед. 1977. Т.Б19. №3. С.409-411.

54. Е. В. Ануфриева, Ю. А. Готлиб, М. Г. Краковяк, С. С. Скороходов. Исследование внутримолекулярной подвижности в растворе поляризованной люминесценцией.//Высокомолек. соед. 1972. Т.А14. №10. С. 14301450.

55. В. А. Каргин, В. А. Кабанов, О, В. Каргина. Полимеризация 4-винилпиридина на полистиролсульфокислоте.//Докл. АН СССР. 1965. Т.161. №1. С.1131-1134.

56. J. Ferguson, S. А. О. Shah. Polymerization in an Interacting Polymer. Sys-tem.//Eur. Polym. J. 1968. №4. P.343-354.

57. В. А. Кабанов. Полимеризация химически активированных мономе-ров.//Усп. химии. 1967. Т.36. №2. С.217-241.

58. И. В. Котлярский, В. Ю. Барановский, В. С. Этлис, В. А. Кабанов. Полимеризация метакриловой кислоты в бензоле в присутствии поли-N-винилпирролидона.//Высокомолек. соед. 1989. Т.31. №9. С. 1893-1897.

59. И. М. Паписов, В. А. Кабанов, Е. Осада, М. Лескано Брито, Ж. Реймонт, А. Н. Гвоздецкий. Полимеризация акриловой и метакриловой кислот на полиэтиленгликолях.//Высокомолек. соед. 1972. Т.А14. №11. С.2462-2471.

60. И. М. Паписов, Ц. И. Недялкова, Н. К. Аврамчук, В. А. Кабанов. Макро-молекулярные реакции замещения и полимеризации в присутствии двух макромолекулярных матриц.//Высокомолек. соед. 1973. Т.А15. №9. С.2003-2007.

61. А. Н. Гвоздецкий, В. О. Ким, В. И. Сметанюк, В. А. Кабанов, В. А. Каргин. Полимеризация 4-винилпиридина в водных растворах на макромолекулах полифосфата.//Высокомолек. соед. 1971. Т.А13. №11. С.2409-2415.

62. A. S. Michaels. Polyelectrolyte complexes.//Ind. and Engin. Chem. 1965. V.57. №10. P.32-40.

63. В. А. Касаикин, О. А. Харенко, А. В. Харенко, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов. Принцип образования водорастворимых полиэлектролитных ком-плексов.//Высокомолек. соед. 1979. Т.Б21. №1. С.84-85.

64. В. А. Изумрудов, В. А. Касаикин, Л. М. Ермакова, А. Б. Зезин. Исследование водорастворимых полиэлектролитных комплексов неэквимольно-го состава.//Высокомолек. соед. 1978. Т.А20. №2. С.400-406.

65. В. А. Изумрудов, О. А. Харенко, А. В. Харенко, Ж. Г. Гуляева, В. А. Касаикин, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов. Поведение нестехиометрических полиэлектролитных комплексов в водных растворах солей.//Высокомолек. соед. 1980. Т.А22. №3. С.692-699.

66. V. Yu. Baranovcky, A. A. Litmanovich, I. М. Papisov, V. A. Kabanov. Quantitative studies of interaction between complementary polymers and oligomers in solutions.//Eur. Polym. J. 1981. V. 17. P.969-979.

67. В. Ю. Барановский, В. Досева, С. Шенков. Взаимодействие между полиметакриловой кислотой и неионогенными ПАВ на основе монозаме-щенных полиэтиленгликолей.//Высокомолек. соед. 1995. Т.57. №3. С.293-298.

68. Е. А. Бектуров, Л. А. Бимендина, А. А. Курманбаева, С. С. Салтыбаева. Комплексы полиметакриловой кислоты со статистическими полимерами N-винилпирролидона и акриловой кислоты в растворе.//Высокомолек. соед. 1979. Т.Б21. №2. С.86-86.

69. А. А. Литманович, Т. А. Сусь, Т. М. Каракутадзе, Ю. Э. Кирш, И. М. Паписов. Комплексообразование полиакриловых кислот с поливинилпир-ролидоном различных молекулярных масс.//Высокомолек. соед. 1980. Т.Б22. №6. С.236-238.

70. М. М. Кухарчик, М. К. Барамбойм. Исследование свойств водных растворов полиэлектролита и неионогенного полимера.//Высокомолек. соед. 1967. Т.А19. №6. С.1358-1362.

71. Н. М. Кабанов, А. И. Кокорин, В. Б. Рогачева, А. Б. Зезин. Исследование структуры тройного полимер-металлического комплекса ПАК-ПЭИ-медь (Н).//Высокомолек. соед. 1979. Т.А21. №1. С.209-217.

72. Н. М. Кабанов, Н. А. Кожевникова, А. И. Кокорин, В. Б. Рогачева, А. Б.

73. Зезин, В. А. Кабанов. Исследование структуры тройного полимер' 2+металлического комплекса полиакриловая кислота-Cu -поли-4-винилпиридин.//Высокомолек. соед. 1979. Т.А21. №8. С.1891-1896.

74. Т. Fujinami, М. A. Mehta, Y. Yamada, М. Hiramatsu, J. Hirano. Potential Swithing of Optical Properties in Polymer Electrolytes.//J. polym. Sci. p.B. 1997.V.35. №13. P.2057-2071.

75. T. Schwartz, J. Francois, Limites de solubility des polyacrylamides partielle-ment hydrolyses en presence d'ions divalents.//Macromol. Chem. 1981. V182. P.2775-2787.

76. О. E. Литманович, А. А. Литманович, И. M. Паписов. Формирование полимер-металлических нанокомпозитов васстановлением двухвалентной меди из ее комплексов с полиэтиленимином.//Высокомолек. соед. 1997. Т.А39. №9. С.1506-1510.

77. О. Е. Литманович, И. М. Паписов. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, востановленного в полимерном раство-ре.//Высокомолек. соед. 1999. Т.А41. №11. С. 1824-1830.

78. О. Е. Литманович, А. А. Литманович, И. М. Паписов. Температурная устойчивость макромолекулярных экранов, стабилизирующих наночасти-цы металла, сформированные в растворе полимера.//Высокомолек. соед. 2000. Т.А42. №4. С.670-675.

79. О. Е. Литманович, А. Г. Богданов, И. М. Паписов. Температурная зависимость размера наночастиц меди, формирующихся в водном растворе поли->Т-капролактама.//Высокомолек. соед. 2001. Т.А43. №11. С.2020-2022.

80. I. М. Papisov, A. A. Litmanovich. On recoghition phenomena in polymer-minute particle interactions and pseudo-matrix processes.//Colloid. and Surf. 1999. V.A151. P.399-408.

81. И. А. Аверочкина, И. M. Паписов, В. Н. Матвиенко. Структурообразоваiние в водных растворах золей поликремневой кислоты и некоторых полимеров.// Высокомолек. соед. 1993. Т.А35. №12. С.1986-1994.

82. I. М. Papisov, К. I. Bolyashevskaya, A. A. Litmanovich, V. N. Matvienko, I. L. Volchkova. Structural effects in matrix polycondensation of silisic acid.//Eur. Polym. J. 1999. V.35. P.2087-2094.

83. Y. Hiroshi, K. Satoshi, I. Masamoto. Interaction Model between Heavy Metal Ions and Water-Soluble Polymers.// J. Amer. Chem. Soc. 1986. V.108. №12 P.3361-3365.

84. Y. Hiroshi, M. Yasuoshi, F. Yutara. Studies on the Complex Formation between Jron (III) or Cuper (II) and Poly(vinil alcohol) in terms of Inclusion of the metal Hydroxide-Like Clusters by the Polymer.// Bull. Chem. Soc. Jap. V.68. №7. P.2061-2066.

85. C. Allain, L. Salome. Gelation of Sensidiluter Polymer Solution by Ion Com-plexation.//Macromolec. 1990. V.23. P.981-987.

86. В. В. Медведева, JI. И. Мясникова, Ю. Д. Семчиков. Влияние хлоридов щелочных металлов на гелеобразование в системе натрийкарбоксиме-тилцеллюлоза соль Сг3+.//Высокомолек. соед. 2000. Т.А42. №5. С.840-848.

87. G. Burrafato, S. Garminati, F. Bonaccorsi, Т. P. Lockhart. Evidence for Moл i <) .lecular Cr Cross-Links in Cr /Polyacrylamide Gels.//Macromolec. 1990. №23. P.2402-2406.

88. А. О. Палий. Современные тенденции в применении методов повышения нефтеотдачи.//Нефтепромысловое дело. 2001.,№5. С. 17-20.

89. S. Saito, Т. Taniguchi. Precipitation of Nonionic Surfactant by Polymeric Acid.//J. Amer. Oil Chem. Soc. 1973. V.50. №8. P.276-277.

90. E. Sokolov, Y. Fengji, A. Khokhlov, V. Grinberg, B. Chu. Nano-Structure Formation in Polyelectrolyte-Surfactant Complexes.//J. Phys. Chem. 1988.1. B.102. P.7091-7098.

91. S. Dipankar, P. Samir Kumar, M. Debabrata, S. Sobhan, B. Konkan. Exited State Proton Transfer as a Probe for Polymer-Surfactant Interaction.//.!. Phys. Chem. 2000. V.B104. P.6128-6132.

92. A. Durand, D. Hourdeta. Synthesis and thermoa^sociative properties in aqueons solution of graft copolymers containing poly(N-isopropylacrylamide) side chains.//Polymer. 1999. V.40. №17. P.4941-4951.

93. P. И. Калюжная, X. X. Хульчаев, В. А. Касаикин, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов. Флокуляция золей поликремневой кислоты поли-Ы,!^-диметиламиноэтилметакрилатом.//Высокомолек. соед. 1994. Т.А36. №2.1. C.257-263.

94. М. Н. Пчелинцева, Н. Н. Кочурова, Г. Петцольд, К. Лунквиц. Динамическое поверхностное натяжение водных растворов полиэлектролитных комплексов./ЛСоллоид. ж. 2000. Т.62. №5. С.612-611.

95. Н. Г. Сыркина. Производство основного хлорида алюминия. М.: НИИ-ТЭХИМ. 1988. 58с.

96. P. L. Hayden, A. I. Rubin. Systematic investigation of the hydrolyses and precipitation of aluminium (III). N-Y. Aqueous-Environ. Chem. Metals. Ann. Arbor. Mich. 1974. 381 p.

97. M. E. Шишниашвилли, В. А. Каргин, A. JI. Бацанадзе. Получение и исследование свойств основных солей алюминия.//Ж. физич. химии. 1947. Т.21. №3. С.391-396.

98. Л. К. Лепинь, А. Я. Вайваде. Об основных солях алюминия по данным потенциометрического тирования.//Ж. физич. химии. 1953. Т.27. №2. С.217-232.

99. С. Brosset, G. Biederman, L. G. Sillen. Studies of hydrolysis of metal ions. 11. The aluminium ion.//Acta. Chem. Scand. 1954. V.8. №10. P.1917-1926.

100. G. Klenert, G. Denk. Bildung und Zerfall basisches'Aluminiumchloride.//Z. Anorg. und Allg. Chem. 1959. B.301.№3/4. S.171-178.

101. В. П. Басов, А. П. Шутько. Физико-химическое исследование хлоридных растворов алюминия .//Докл. АН СССР. 1976. Т.230. №3. С.599-601.

102. Э. А. Левицкий, В. Н. Максимов. О составе продуктов гидролиза в растворах хлористого алюминия.//Докл. АН СССР. 1961. Т.141. №4. С.865-868.

103. А. Т. Пилипенко, Н. Ф. Фалендыш, Е. П. Пархоменко. Состояние алюминия (III) в водных растворах.//Хим. и технол. воды. 1982. Т.4. №2. СЛ 36-150.

104. Н. W. Kohlschutter, М. Hantelman. Zs. Anorg. und Allgem. Chem. 1941. B.248. S.319.

105. Э. А. Левицкий, В. H. Максимов, И. Ю. Марченко. О полимерной природе 5/6 основного хлорида алюминия и возможности существования оксихлоридов алюминия более высокой основности.//Докл. АН СССР. 1961. Т. 139. №4. С.884-887.

106. Н. Tanabe. Изучение соединений алюминия. 2. Состав раствора основных солей алюминия./Я. Pharm. Soc. Japan. 1954. V.74. №8. Р.866-872.

107. J. Y. Bottero, G. M. Casser, P. Rubini, F. Fienssinger. Polymere formes l'hydrolise de l'ion aluminium.//C. r. Acad. Sci. D. 1977. V.284. №12. P.1033-1036.

108. B. JI. Клячко. Новый коагулянт — 2,5 оксихлорид алюминия.//Водоснабж. и сан. техника. 1962. №7. СЛ 3-16.

109. А. П. Шутько, В. Ф. Сороченко, Я. Б. Козликовский. Очистка воды основными хлоридами алюминия ./Киев: Изд-во техника. 1984. 136с.

110. А. К. Запольский, А. А. Баран. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды./Л.: Химия. 1987. 205с.

111. В. В. Образцов, А. К. Запольский. Способы получения основных хлоридов алюминия.//Хим. и технол. воды. 1984. Т.6. №3. С.261-267.

112. И. М. Соломенцева, Н. Г. Герасименко, В. В. Теселкин. Размерно-плоскостные характеристики продуктов гидролиза основных хлоридов алюминия.//Хим. и технол. воды. 1993. Т.15. №11-12. С.719-725.

113. В. В. Гончарук, И. М. Соломенцева, Н. Г. Герасименко. Коллоидно-химические аспекты использования основных солей алюминия в водоочистке.//Хим. и технол. воды. 1999. Т.21. №1. С.52-88.

114. D. D. Macdonald, P. Butter, D. Owen. Hydrothermal hydrolysis of Al3+ and the precipitation of boehmite from aqueous solution.//J. Phys. Chem. 1973. V.77. №20. P.2474-2479.

115. L. Walter-Levy, H. Brenit. Sur l'hydrolise du chlorure basique А1С1з*4А1(0Н)з*7,5Н20.//С. r. Acad. Sci. 1965. V.260. №2. P.568-571.

116. Пат. 2083495 Россия. C01F7/56. 1997. Способ получения основных хлоридов алюминия./Новаков И. А., Быкадоров Н. У., Радченко С. С., Картин Ю. Н., Мохов В. Ф., Жохова О. К., Пархоменко А. И., Отченашев И. М.

117. А. С. Кулясова, Т. Н. Фомичева. Коагуляционные свойства водных растворов оксихлоридов алюминия.//Ж. прикл. химии. 1997. Т.70. №3. С.371-374.

118. М. А. Федотов, О. П. Криворучко, Р. А. Буянов. Взаимодействие ионов исходных солей с продуктами гидролитической полимеризации аква-ионов А1(Ш).//Изв. АН СССР. сер. химич. 1977. №2. С.2647-2650.

119. О. П. Криворучко, М. А. Федотов, Р. А. Буянов. О влиянии способа добавления к растворам основания на состав продуктов поликонденсации аква-ионов А1(Ш).//Ж. неорг. химии. 1978. Т.23. №8. С.2242-2244.

120. О. П. Криворучко, Р. А. Буянов, М. А. Федотов. О влиянии неравновесности процессов поликонденсации аква-ионов А1(Ш) на фазовый состав продуктов старения гидрогелей.//Кинетика и катализ. 1978. Т.19. №4. С. 1070-1072.

121. G. Johansson. The crystal structures of A12(0H)2-(H20)8.//Acta Chem. Se-and. 1962. V.16. №2. P.403-420.

122. О. П. Криворучко, В. H. Коломийчук, Р. А. Буянов, исследование формирования гидроксидов алюминия (III) методом малоуглового рентгеновского рассеяния.//Ж. неорг. химии. 1985. Т.ЗО. №2. С.306-310.

123. Ю. Г. Фролов, Н. А. Щабанова, Т. В. Савочкина. Кинетика образования и самопроизвольного диспергирования геля кремневой кисло-ты.//Коллоид. ж. 1980. Т.42. №5. С.1015-1018.

124. Look Jap. 1972. V.16. №190. p.11. Latest topics on unique Chemical technique developed in Japan. Polyaluminium chloride prpcess.

125. Пат. 49-212339 Япония. C01F8/56. 1974. Способ получения полихлорида алюминия./ Тойдзира К., Каньити У.

126. Informs Chim. 1977. №168. Р.123-130. Le polychlorure d'aluminium. Un po-lymere mineral pour le trditement des eaux.

127. Austral. Process Eng. 1978. V.6. №4. P.37. Polyaluminium chloride inorganic polymer coagulant.

128. И. H. Мясников, В. А. Потанина, Ю. Б. Буков. Совершенствование очистки подземных вод для питьевого водоснабжения.//Водоснабж. и санит. техника. 1999. №7. С.11-12.i

129. А. К. Стрелков, Д. Е. Быков, А. В. Назаров. Изучение коагулирующей способности водных растворов полигидроксохлоридов алюми-ния.//Водоснабж. и сан. техника. 2001. №3. С.23-25

130. Pat. 1331124 Canada. C02F1/52F. 1989. Calgon Corp./Floculation of suspended solids from aqueous solutions.

131. Pat. 6235828 US. C08F2/44. 1999. Tari Chemical Process for the production of acrylamide polymer dispersion.

132. Ю. И. Вейцер, Д. M. Минц. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки сточных вод. М.: Стройиздат. 1984. 201с.

133. Е. В. Ануфриева, Р. А. Громова, Е. В. Кондратьева, В. Д. Паутов, Т. В. Шевцова. Взаимодействие ионов редкоземельных элементов с макромолекулами карбоновых кислот.//Высокомолек. соед. 1976. Т.Б19. №12. С.915-918.

134. Е. В. Ануфриева, Т. Н. Некрасова, М. Г. Краковяк, Т. Д. Ананьева, В. Б.•j I

135. Лущик. Стабильность комплексов ТЬ с производными Nациламинобензойных кислот в воде и в органических растворите-лях.//Высокомолек. соед. 2001. Т.А43. №5. С.875-882.

136. С. Е. Кудайбергенов, В. А. Фролова, Г. Я. Кананьянова, В. Я. Кабо, Е. А. Бектуров. Изучение комплексообразования гидролизованных полиакри-ламидов с хлоридом железа(Ш).//Изв. наук. КазССР. сер. химич. 1987. №2. С.35-38.

137. В. А. Мягченков, Г. В. Булидорова. Синергизм и антагонизм при седиментации каолина в присутствии флокулянта — гидролизованного поли-акриламида и коагулянтов.//Хим. и технол. воды. 1995. Т17. №5. С.583-587.

138. В. Ф. Куренков, Ф. И. Чуриков, С. В. Сингирев. Седиментация суспензии каолина в присутствии частично гидролизованного полиакриламида и сульфата алюминия.//Ж. прикл. химии. 1999. Т.72. №5. С.828-831.

139. В. А. Мягченков, Е. В. Проскурина. Кинетика флокуляции охры в водно-солевых средах под действием полиакриламида и его смесей с полиок-сиэтиленом.// Ж. прикл. химии. 2000. Т.73. №12. С.2030-2035.

140. В. В. Лапин, О. И. Ионова, Л. А. Суворова. Взаимодействие продуктов гидролиза сульфата алюминия с полиакриламидом.//Хим. и техн. воды. 1990. Т.12.№3. С.718-720.

141. Л. В. Гандурина. Органические флокулянты и свойства их водных рас-творов.//Вода и экология. 2000. №4. С.53-61.

142. В. Н. Салов. Развитие производства полимерных флокулянтов и инновационные технологии в химическом комплексе.// Вода и экология. 2000. №2. С.65-66.

143. Т. В. Шевченко, Т. А. Краснов, О. И. Коршунова. Очистка водных суспензий модифицированными флокулянтами.// Хим. пром. 2001. №4.С. 38-39.

144. О. А. Казанцев, К. В. Ширшин, С. А. Казаков, А. В. Иголкин, Н. А. Кузнецова. Синтез полимерного флокулянта на основе акриламида, формальдегида и диэтиламина.//Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. 2002. Т.4. №2. С.59-61.

145. ТУ 38303-029-96. "Коагулянт гидроксохлорид алюминия" АО "Волжский азотно-кислородный завод". РФ.

146. ТУ 2152-312-05763458-01. "Оксихлорид алюминия" Волгоградское ОАО "Химпром". РФ.

147. И. А. Новаков, Н. У. Быкадоров, С. С. Радченко, О. К. Жохова, Е. Е.э Уткина, Н. В. Зюзина. Исследование получения дисперсии при синтезе гидроксохлорида алюминия.//Меж. ВУЗ. сб. "Элементоорганические мономеры". 1998. ВолгГТУ. С. 176.-179.

148. А. О. Помогайло, В. С. Савостьянов. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. М: Химия. 1998. 384 с.

149. В. А. Кабанов, В. П. Зубов, Ю. Д. Семчиков. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 256с.

150. Е. Н. Зильберман, JI. И. Абрамова, Т. А. Некрасова. Полимеризация акриламида в воде при глубоких степенях превращений.//Высокомолек. соед. 1978. Т.20А. №10. С.2331-2337.

151. Н. А. Кульский. Теоретические основы и технология кондиционировании воды. Киев. Наукова думка. 1980. 564 с.

152. В. П. Небера. Флокуляция минеральных дисперсий . М.: Недра. 1983. 288 с.

153. А. А. Баран. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев. Наукова думка. 1986. 204 с.

154. В. А. Мягченков, А. А. Баран, Е. А. Бектуров, Г. В. Булидорова. Полиак-риламидные флокулянты. Казань. КХТИ. 1998. 288 с.

155. В. К. Гордеев-Гавриков, Д. Д. Педащенко, Л. М. Божко. Катионные флокулянты уничтожают мутность воды.//Жил. и комун. хоз-во. 2001. №2. С.34-38.

156. S. Young, S. Stanley, D. Smith. Влияние перемешивания на кинетику флокуляции, интенсифицированной полимерами.//Вода и экология.2000. №4. С.2-12.

157. В. А. Мягченков, В. Е. Проскурина, Г. В. Булидорова. Кинетические аспекты седиментации модельных дисперсных систем в присутствии по-лиакриламидных флокулянтов .//Изв. ВУЗов, сер хим. и хим. технологии.2001. Т.23. №5. С.453-492.

158. Ю. М. Чернобережный, А. В. Лоренцсон, А. Б. Дягилева.Коагуляция сульфатного лигнина сульфатом алюминия.//Коллоид. ж. 2000. Т.62. №5. С.707-710.г

159. В.Ф. Куренков, Л.М. Шилова. Седиментация суспензии каолина сополимером акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия в водно-солевых суспензиях.//Ж. прикл. хим. 1996. Т.69. №6. С.1004-1007.

160. В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина. Кинетика флокуляции и уплотнения осадков суспензии охры в присутствии полиакриламида, полиоксиэти-лена и их смесей.//Коллоид. ж. 2000. Т.62. №5. С.654-659.

161. С.В. Храменков, А.В. Коверга, О.Е. Благова. Использование современных коагулянтов и флокулянтов в системе Московского водопровоiда.//Водоснабж. и сан. техн. 2001. №3. С.5-7.

162. В.Ф. Максимов, И. В. Вольф, Т. А. Винокурова. Очистка и рекуперация промышленных выбросов. М.: Лесная пром-сть. 1989. 215 с.

163. Руководство по химическому и технологическому анализу воды. М.: Строй издат. 1973. 36 с.

164. А. В. Лоренцсон, Ю. М. Чернобережский, А. Б. Дягилева. Определение оптимальных условий коагуляционной очистки воды модифицированным методом пробного коагулирования.//Коллоид. ж. 2002. Т.64. №1. С.94-96.

165. Проблемы научно-технического обеспечения нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса. Тез. докл. научно-прктич. конф. Уфа. 1999. С. 101-111.

166. J1. В. Гандурина, JI. Н. Буцева, В. С. Штондина. Физико-химическая очистка нефтесодержащих сточных вод.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. №2. С.27-31.

167. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод. ПНД Ф 14.1:2.116-97. ГКРФ по охране окруж. среды. М.: 1997.

168. Л. Д. Скрылев, Т. Л. Скрылева, Т. В. Небеснова., Гетерокоагуляционная модель процесса флотационного выделения тонкоэмульгированных нефтепродуктов.//Изв. ВУЗов, сер. хим. и хим. технол. 2001. Т.44. №1. С.143-146.

169. Практикум по химии и физике полимеров. Под. ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия. 1990.126 с.

170. Патент РФ 2083495. С 01 F 7/56 Опбл. 10.07.97. Б.И. 19/ Новаков И. А., Быкадоров Н. У., Радченко С. С. и др./ Способ получения основных хлоридов алюминия.

171. Методы химического анализа. Под ред. Золотова Ю. А. М.: Высш. шк. 1996. 461 с.

172. Васильев В. П. Гравиметрические и титриметрические методы анализа. М.: Высш. шк. 1989. 320 с.

173. А. И. Барабанова, Е. В. Бунэ, В. Ф. Громов. О гидрофобных взаимодействиях при полимеризации акриламида в водно-спиртовой сре-де.//Высокомол. соед. 2001. Т.43Б. №4. С.732-734.

174. О. Б. Микова, В. Ф. Громов, Э. Н. Телешов. Полимеризация акриламида в присутствии различных примесей.//Пластмассы. 1986. №8. С.10-12.

175. Испытания осуществлялись в два этапа: с использованием лабораторного флотатора сатураторного типа в аналитической лаборатории цеха № 27 и на лабораторном напорном флотаторе с пористой керамической перегородкой в лаборатории аналитической химии ВолгГТУ.

176. Режим флотации в аппарате сатураторного типа: насыщение очищаемой воды с дозой реагента в напорной емкости сжатым воздухом при давлении

177. МПА в течении 5 мин., а затем дросселирование насыщенной воды однократно до атмосферного давления в лабораторный флотатор. Через 10 мин. после всплывания нефтепродуктов нижний слой отбирается и анализируется.1

178. Испытания на лабораторном флотаторе сатураторного типа не позволяют четко выявить различия в эффективности реагентов, поскольку условияфлотации существенно отличаются от условий напорной флотации как на лабораторном, так и на промышленном аппарате.

179. В связи с изложенным рекомендовать ВолгГТУ продолжить исследования в данном направлении.

180. Данный реагент получен модификацией полиакриламида1. Представители1. Представители1. Радченко