Закономерности образования, структура и свойства полимер-коллоидных комплексов на основе полигидроксохлорида алюминия и полиэтиленимина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАСТУХОВ Андрей Сергеевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИГИДРО-КСОХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ И ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА

02 00 06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград 2007

ООЗОб1312

003061312

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической химии и фи-зико-химии полимеров Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель

д х н , профессор

Радченко Станислав Сергеевич

Официальные оппоненты.

д х.н, профессор Литманович Андрей Аркадьевич

д.т.н, профессор Каблов Виктор Федорович

Ведущая организация

Нижегородский государственный университет им Н Н Лобачевского

Защита состоится "11" сентября 2007 г в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 028 01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу 400131, г Волгоград, пр Ленина, 28

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ВолгГТУ Автореферат разослан "10" июля 2007 г Ученый секретарь

диссертационного совета

Лукасик В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В настоящее время для очистки сточных вод от нефтепродуктов, ПАВ, масло- и жиропродуктов используют реагентные методы Чаще всего реагентами очиспси выступают соли алюминия (сульфат алюминия, оксихлориды алюминия, полигидроксохлорид алюминия (ПГХА)), сверхвысокомолекулярные флокулянты на основе иолиакриламида, а также композиционные материалы на основе водорастворимых полимеров Последние являются полимерными комплексами и предс1авляют собой продукты взаимодействия между комплементарными макромолекулами, либо между макромолекулой и коллоидной частицей, имеющей на своей поверхности реакционноспособные группы Применение данных соединений позволяет повысить эффективность очистки и уменьшить дозу реагентов, что особенно важно с позиции снижения остаточных количеств реагентов в очищенной воде В последние годы все больше появляется работ, связанных с синтезом и изучением свойств поликомплексов смешанной ор/ ано-минеральной природы - полимер-коллоидных комплексов (ПКК) Это, прежде всего, относится к ПКК на основе ПГХА, водные растворы которого представляют собой коллоидные системы, содержащие полимерные аквагидроксокомплексы алюминия. Природа таких ПКК и их свойства определяются не только коллоидными частицами ПГХА, но и природой водорастворимых полимеров В свою очередь, сами сточные воды характеризуются большим разнообразием и требуют при очистки определенного выбора реагентов. Этим можно объяснить широкий набор предлагаемых для целей водоочистки реагентов и продолжающийся поиск новых высокоэффективных композиций Следует отметить, что исследование в облаеж разработки полимер-коллоидных комплексов, находятся на начальной стадии, поэтому усыновление общих закономерностей их образования и расширение ассортимента этого перспективного класса соединений является актуальной проблемой

Цель работы: Исследование закономерностей образования и структуры полимер-коллоидных комплексов на основе полигидроксохлорида алюминия и катионоактивного водорастворимого полимера - полиэтиленимина, а также изучение их физико-химических свойств и флокулирующей активности при очистке сточных вод

Научная новизна: Впервые получены водорастворимые полимер-коллоидные комплексы полиэтиленимина (ПЭИ) и ПГХА, представляющие собой продукты кооперативных взаимодействий макромолекул полиэтиленимина и коллоидных частиц аквагидроксокомплексов алюминия

Показано, что состав поликомплекса меняется в широком интервале мольных соотношений А13+ звено ПЭИ от 0 до 4 Методом вискозиметрии, гель-проникающей хроматографии и фотонно-корреляционной спектроскопии установлено, что при мольном соотношении реагентов равном 1,25 образуется поликомплекс, в котором на одну макромолекулу полиэтиленимина

приходится одна частица полигидроксохлорида алюминия Увеличение данного отношения вплоть до 4 приводит к росту числа частиц полигидроксохлорида алюминия, связанных с одной макромолекулой полимера Данный процесс сопровождается увеличением размеров макромолекулярных клубков, что обусловлено силами кулоновскою отталкивания между частицами полигидроксохлорида алюминия, связанными в комплекс с макромолекулой нолиэтиленимина

Установлено, что поликомплексы являются высокоэффективными реагентами при разделении дисперсных систем, сочетая в себе свойства высокомолекулярных катионоактивных флокулянтов и неорганических коагулянтов

Практическая значимость: Полученные поликомплексы органо-минералыюй природы, расширяют представления об интерполимерных реакциях Выявлены закономерности их образования, что позволяет целенаправленно получать высокоэффективные катионоактивные реагенты Такие реагенты могут эффективно использоваться как в процессах флокуляции концентрированных дисперсий и суспензий, так и для очистки нефте- и жи-росодержащих сточных вод, с пониженным значением рН

Работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой ЕЗН (Мин вуз РФ) № 17-53/667-05 "Разработка технологии получения полимер-коллоидных комплексов органической и органо-минеральной природы, используемых в процессах водоочистки и в гелеобразующих технологиях", а также в рамках грантов Г02-09 2 -3731, № государственной регистрации 01200310966 "Исследование закономерностей образования поликомплексов полигидроксохлорида алюминия с водорастворимыми полимерами Изучение реологических характеристик", Е02-12 7-304 № государственной регистрации 01200308310 "Физико-химические закономерности разделения дисперсий с применением полиэлектролитов и полимерных комплексов, и интенсификация процессов очистки воды"

Апробация работы: Результаты работы докладывались на 2-ой Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-техническии прогресс» (Пермь, 2003 г), 10-ой Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004» (Волгоград, 2004 г), 11-ой Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005 г), 11-ой Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006» (Самара, 2006 г), 3-ей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), а также на научно-технических конференциях Волг! ГУ (2004-2007 гг )

Публикация результатов: Результаты проведенных исследований опубликованы в 6 научных статьях, в том числе, в 5 статьях журналов по списку ВАК, и 4 тезисах докладов на конференциях, получены 3 патента РФ

Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 176 наименований Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включая 14 таблиц и 27 рисунков

Первая глава посвящена обзору литературы по закономерностям образования полимерных комплексов, рассмотрены их виды, применение, методы получения и изучения свойств Также рассмотрено состояние А13ь в водных растворах, структурные особенности высокоосновного полигидроксохлорида алюминия и области его применения

Во второй главе изучено поведение водных растворов ПГХА и ПЭИ в зависимости от различных факторов рН среды, температуры, концентрации и ионной силы раствора. Представлены материалы по изучению состава, строения и свойств ПКК макромолекул ПЭИ и частиц ПГХА, исследованы флокулирующие свойства комплексов на модельных и реальных дисперсных системах

В третьей главе изложены методики проведения экспериментов ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Свойства композиционных материалов, к которым можно отнести и изучаемые полимер-коллоидные комплексы, определяются природой и характеристиками составляющих их компонентов и возникающими между ними взаимодействиями Известно, что структура и прочность ПКК сильно зависят от размера коллоидных частиц Поэтому, целесообразно было изучить как поведение водных растворов ПГХА и ПЭИ по отдельности, так и водных растворов продуктов их взаимодействия в зависимости от различных факторов рН среды, температуры, концентрации и ионной силы раствора

1 Исследование агрегативной устойчивости коллоидных частиц ПГХА.

Исследование зависимости размеров частиц ПГХА от концентрации (при постоянном рН), проведенное методом динамического светорассеяния показало наличие двух типов частиц с гидродинамическим радиусом (И) 2 и 40 нм, при этом изменение концентрации ПГХА и температуры практически не влияет на их размер

Данные исследования серии растворов ПГХА с различным содержанием ЫаС1 показали, что интенсивность рассеянного света с увеличением концентрации соли практически не изменяется, в то же время уменьшается время корреляции и гидродинамический радиус больших частиц (рис 1) (размер маленьких частиц оставался постоянным)

Рис 1 Зависимость i идродипамического радиуса час гид ПГХА oi концентрации NaCl 0-90 ° C(AI1+) = 1 г/дл

0

0,5

1

1,5 2

С, моль/л

Наблюдаемый эффект можно объяснить тем, что увеличение концентрации соли, а, следовательно, и ионной силы раствора, приводит к уменьшению толщины диффузного слоя противоионов, что сопровождается уменьшением гидродинамического радиуса частицы Молекулярная масса частиц ПГХА при этом не изменяется, т е размер самих частиц остается постоянным

0 0 6 0 0 4 0 0 2 ООО

1

О 6 О 4 0 2

о О

о 8 о б

О 2

о о

О 6 О 4

О 2 О О

0 6 0 4

0 2 0 О

lg R, |нм]

Рис 2 Распределения частиц по размерам в растворах при концентрациях НС1 0,1 (/), 0,5 (2) 1,0 (3), 1,5 (-/) и 2,0 (5) моль/л 0-90 ° C(A1V) = 1 г/дл

При изучении влияния рН среды на размеры частиц III ХА установлено, что при концентрации кислоты меньше 1 моль/л интенсивность рассеянного света не изменяется, распределения по размерам являются бимодальными, причем положение максимумов распределений не изменяется (рис 2) При С > 1 интенсивность рассеянного света уменьшается, при этом маленькие частицы исчезают и образуется новый тип частиц с размером около 1000 нм, соответствующим большим агрегатам

По результатам данных исследований можно сделать вывод о том, что состояние частиц ПГХА в водных растворах определяется в основном двумя факторами ионной силой и рН раствора При этом возникает агрегация мелких частиц ПГХА в более крупные, однако механизм этого процесса требует дальнейшего исследования

2 Исследование свойств водных растворов ПЭИ.

Конформационное состояние макромолекул полиэлектролита в водном растворе во многом определяет его способность к кооперативным взаимо-

действиям с заряженной частицей, поэтому изучение поведения макромолекул ПЭИ в водных растворах является весьма важным ПЭИ является слабым основанием и в зависимости от рП среды способен к присоединению протона (данная реакция является равновесной)

—СН2—СН2—ЫН— + Н+ + СГ <->■ —СН2—СН2—+ЫН2— + С1 В связи с вышесказанным был определен интервал рН, в котором заряд макромолекул ПЭИ изменяется от минимального до максимального значения Определение данного интервала проводили методом кондуктомстрического (рис 3, кривая 1) и потенциометрического (рис 3, кривая 2) титрования Чтобы перевести ПЭИ в незаряженную форму, в его водный раствор добавляли ЫаОН Из рисунка видно, что при совместном титровании ПЭИ со щелочью сначала оттитровывается щелочь (кривая 1, участок АВ), участок ВС соответствует титрованию ПЭИ, а участок СО - увеличению концентрации соляной кислоты Таким образом, точка В с рН=9,8 соответствует началу проюнирования макромолекул ПЭИ, а в точке С с рН=4,2 макромолекуляр-ные клубки ПЭИ максимально заряжены При этом теоретический расчет показал, что в точке С с рН=4,2 количество добавленной кислоты соответствует протонированию 80 % иминных групп ПЭИ и макромолекулы полимера продолжают заряжаться до рН=3,4

6 кОм 1 I 1 I 11 рН] 12

Рис 3 Тшровапия смеси ПЭИ N3011 НС10 1н

1-кондуктометрическая кривая,

2-ио1С11циоме1рическая кривая

10

15У, мл

Одним из свойств растворов полиэлектролитов является значительное влияние заряда макромолекул на размер макромолекулярных клубков Исходя из этого, была исследована зависимость характеристической вязкости водного раствора ПЭИ от рН среды и определены гидродинамические радиусы макромолекулярных клубков полимера (табл 1)

Таблица 1 Зависимость характеристической вязкости и гидродинамического радиуса макромолекул полиэтиленимина от рН ею водных растворов _

. рН [Л] 10,5 9,5 8,5 7,5 6,5 5,5 4,5 3,5 2,5

0,37 0,46 0,63 0,67 0,70 0,71 0,70 0,58 0,51 7,2

Я, нм 4,9 6,7 8,8 9,3 10,0 10,6 10,2 8,7

Добавление низкомолекулярного электролита НС1 к водному раствору ПЭИ приводит к двум эффектам При уменьшении рН до 6,5 макромолекулярные клубки разворачиваются, что связано с увеличением степени ионизации макромолекул полимера, в результате чего одноименные заряды в макромолекуле отталкиваются друг от друга При рН менее 4,5 макромолекулярные клубки ПЭИ сжимаются Это обусловлено тем, что заряженность макромолеку-лярного клубка близка к максимальной, а концентрация ионов (СГ), которые экранируют заряженные участки макромолекул ПЭИ, становится значительной Наконец в интервале 4,5<рН<6,5, указанные выше эффекты, компенсируют друг друга

Изучение влияния концентрации ПЭИ на приведенную вязкость (рис 4, кривая 1) показало, что с уменьшением концентрации раствора ПЭИ приведенная вязкость не уменьшается, как в случае растворов электронейтральных полимеров, а увеличивается, что является следствием "полиэлектролитного набухания"

0,5 г т)уд/С

0,4 0,3 0,2 0,1

Рис 4 Концентрационная зависимость приведенной вязкости рас-шора ПЭИ С(ЫаС1)=0 (1), 0 025 (2), 0,05 (3), 0,1 (4), 0,2 (5) моль/л рН=4,5 Т=30°С

0,4

0,8

1,2

1,6

В связи с тем, что вторым компонентом при получении ПКК является полимерная соль, являющаяся слабым электролитом, интересно было выявить поведение макромолекул ПЭИ в водном растворе, при введение в него низкомолекулярного электролита, изменяющего ионную силу раствора Из рис 4 (кривые 2, 3, 4, 5) следует, что введение низкомолекулярного электролита в водный раствор полимера подавляет эффект полиэлектролитного набухания Для количественной оценки размеров макромолекулярных клубков ПЭИ были определены 0-условия, в которых [г|]© равна 0,0846 дл/г, и рассчитаны гидродинамические параметры и коэффициент полиэлектролитного набухания макромолекулярного клубка полимера при различной концентрации соли (табл 2) Полученные результаты показывают, что увеличение ионной силы раствора приводит к компактизации макромолекулярного клубка При этом также происходит значительное увеличение константы Хаггинса, что говорит об ухудшение термодинамического качества растворителя по отношению к макромолекулам ПЭИ

Таблица 2 Гидродинамические параметры и коэффициент полиэлектролит-

C(NaCI), моль/л t m R, нм a k*

0 0,7000 10,2 2,022 -

0,025 0,1972 7,1 1,326 0,08

0,05 0,1680 6,4 1,257 1,55

0,1 0,1448 5,9 1,196 1,76

0,2 0,1218 5,4 1,129 2,13

00 0,0846 - 1 -

*к — константа Хаггинса

Таким образом, установлено, что макромолекулы ПЭИ в водном растворе имеют максимальный размер клубков и близкий к максимальному заряд при рН около 4,5, при этом показано значительное влияние рП и ионной силы раствора на гидродинамические параметры макромолекулярных клубков полимера

3 Исследование комплексообразования ПЭИ и ПГХА в водном растворе.

Из литературы известно, что при рН>6 протекает гидролиз ПГХА с образованием нерастворимого осадка А1(ОН)т и при данном значении рН ком-плексообразование может идти не с поликашонами алюминия, а с частицами гидроксида алюминия, образующимися в результате гидролиза Следовательно, изучать комплексообразование ПГХА с ПЭИ при рН>6 представляется нецелесообразным

Исследование зависимости удельной вязкости смеси водных растворов ПЭИ и ПГХА с мольным соотношением А13+ звено ПЭИ =1 1 от рН среды и сравнение ее с аналогичной зависимостью для водного раствора ПЭИ (рис 5) показало, при рН<3,5 вязкость смеси компонентов и ПЭИ практически одинакова При низких значениях рН происходит деполимеризация ПГХА и алюминий существует в водных растворах в виде гидратированных ионов А11+ Поэтому изучение комплексообразования проводили в интервале рН=4,5-6,0, соответствующем наибольшей развернутости макромолекул ПЭИ

А,26

0,22

0,18

0,14

Рис 5 Зависимость удельной вязкости ПЭИ (1) и смеси ПЭИ с ПГХА (2) с мольным соотношением А!3+ чвено ПЭИ = 11 01 pli водною раствора С|пи=0,'5 г/дл, Т=30°С

pli

3,s

4,4

S,S

6,5

Одним из наиболее важных является вопрос о составе ПКК Турбидимет-рическое исследование водных растворов ПКК различного состава при изменении ионной силы раствора (рис 6) показало, что при мольных отношениях А13' звено ПЭИ менее 1,25, комплексы высаливаются только при больших концентрациях соли, в четыре раза превышающих те, при которых высаживается чистый ПГХА. Это может быть связано с тем, что число взаимодействий макромолекулы ПЭИ с различными частицами ПГХА невелико, т е час-шцы равномерно распределены по макромолекулам ПЭИ При увеличении мольного отношения А11+ звено ПЭИ больше 1,25 и с ростом концентрации ПГХА наблюдается смещение турбидиметрических кривых в область меньших концентраций соли Данный эффект не связан с увеличением ионной силы раствора за счет повышения концентрации ПГХА, поскольку данная соль является слабым электролитом Это явление можно объяснить тем, что в этих условиях одна макромолекула ПЭИ связывается с несколькими частицами ПГХА и ПКК такого состава осаждаются при меньшей ионной силе раствора

Рис 6 Зависимость ошической плошести водных растворов ПКК различного С0С1ава 01 концси фации соли Мольные отношение А1'* звено 11ЭИ равны 0-(1), 1,25-(2), 2-(3), 3-(4), 4-(5), 10-(6) С(А13+) = 0,02 г/лл, Т=30 °С

Образующиеся в ходе высаливания ПКК сульфатом натрия осадки были проанализированы на содержание азота при помощи элементного анализа Результаты исследования представлены в т аблице 3

Таблица 3 Содержание алюминия в водных растворах ПКК и азота в осажденной форме в зависимости от мольного отношения реагентов С(ПЭИ) = 0,5 г/дл, С(Ыа2801) = 1 моль/л___

Отношение А1звено ПЭИ в исходной смеси, мольн Содержание А1 в исходной смеси, масс % Содержание N в ПКК, масс %

0,25 10,79 6,60

0,50 16,27 6,85

0,75 19,60 8,06

1,25 23,42 9,13

1,50 24,62 6,60

2,00 26,31 5,96 ;

3,00 28,24 3,90

4,00 29,32 3,65

Полученные данные свидетельствуют о том, что содержание азота б ПКК увеличивается с ростом мольного отношения А13' звено ПЭИ в исходной смеси и достигает максимального значения при отношении равном 1,25 Это свидетельствует об увеличении количества макромолекул ПЭИ, связанных в комплекс с частицами ПГХА Дальнейшее увеличение соотношения реагентов приводит к снижению содержания азота в осажденной форме, поскольку в ней помимо ПКК содержится избыток ПГХА, не связанный с макромолекулами полимера

Для определения влияния мольного отношения реагентов на процесс ком-плексообразования был использован метод гель-хроматографии, который позволяет получить информацию о молекулярно-массовом распределении частиц образующегося ПКК При увеличении мольного отношения реагентов А13+ звено ПЭИ до 1,25 наблюдается один явный пик с временем выхода, соответствующему индивидуальному ПГХА и неявный пик с временем выхода ПЭИ Это говорит о том, что в первую очередь образуется комплекс с маленькими частицами ПГХА, причем количество макромолекул полимера соответствует числу частиц ПКК Дальнейшее увеличение мольного отношения приводит к уменьшению времени выхода частиц ПКК, при этом пик на хроматограмме становится явным и увеличивается в размерах Это свидетельствует об увеличении молекулярной массы частиц ПКК, концентрация которых также увеличивается

Однако проведенные исследования не позволяют ответить на вопрос о том, меняется ли состав ПКК при изменении мольного отношения реагентов или же в растворе находятся ПКК определенного состава и один из реагентов находящийся в избытке В связи с этим был введен параметр Г (Р—Г1жи,/т|расч-1, где т|,ки1 - измеренная удельная вязкость смеси растворов ПЭИ и ПГХА, Лр^ч - сумма удельных вязкостей водных растворов ПЭИ и ПГХА измеренных по отдельности) и исследована его зависимость от концентрации ПГХА при неизменной концентрации ПЭИ (рис 7)

Рис 7 Зависимоиь ларамсфа Г 01 мольного отношения А13+ звено ПЭИ Концентрация ПЭИ 0,5 г/дл, рН=4,5, Т=30"С

При этом исходили из того, что если между макромолекулами полимера и частицами ПГХА отсутствуют взаимодействия, то удельная вязкость водного раствора смеси ПЭИ и ПГХА должна равняться сумме удельных вязкостей

водных растворов ПЭИ и ПГХА, измеренных отдельно (правило аддитивности) Полученные данные показывают, что комплексообразование макромолекул ПЭИ с частицами ПГХА происходит во всем изученном интервале мольных отношений реагентов (от 0,25 до 4) Увеличение мольного отношения А13'. звено ПЭИ от 0 до 1,25 сопровождается уменьшением параметра Р Это связано с образованием ПКК и с увеличением ионной силы раствора за счет ПГХА Причем при добавлении ПГХА до мольного отношения А13' звено ПЭИ равного 1,25 в смеси присутствует ПКК первичного состава, те с одной макромолекулой полимера связана одна частица ПГХА и избыточный полиэтиленимин Следует также отметить, что образование ПКК первичного состава сопровождается уменьшением размеров макромолеку-лярных клубков ПЭИ, что подтверждается снижением параметра Б При мольном отношении А13' звено ПЭИ равном 1,25 все макромолекулы ПЭИ оказываются связанными в поликомплекс первичного состава (параметр Р при этом принимает наименьшее значение) Дальнейшее увеличение концентрации ПГХА в смеси (мольные отношения А13+ звено ПЭИ>1,25) приводит к изменению состава ПКК, т е увеличивается число частиц ПГХА, связанных с одной макромолекулой ПЭИ, которые представляют собой заряженные частицы с диффузным слоем противоионов Комплексообразование частиц ПГХА с макромолекулой ПЭИ приводит к сближению поликатионов алюминия и перекрытию их диффузных слоев Возникающие при этом электрические силы отталкивания между частицами ПГХА, связанными с макромолекулой ПЭИ, приводят к разворачиванию макромолекулярного клубка, что сопровождается увеличением удельной вязкости растворов ПКК и, соответственно, параметра И

Для определения размерных характеристик полимер-коллоидные комплексы на основе ПЭИ и ПГХА были детально исследованы методом фотонно-корреляционной спектроскопии (рис 8) Видно, что смешение компонентов с мольным отношением <1,25 приводит к образованию трех пиков на гистограмме, свидетельствующих о формировании комплекса ПЭИ как с "маленькими", так и с "большими" частицами ПГХА, при этом в системе также присутствуют свободные макромолекулы полимера Вплоть до мольного отношения компонентов равным 1,25 увеличение концентрации ПГХА приводит к росту относшельной интенсивности пика, соответствующего "большим" частицам, что означав! об их значительном вкладе в рассеяние света Дальнейшее увеличение мольного отношения сопровождается исчезновением моды соответствующей свободному ПЭИ, при этом появляется новый пик, соответствующий сильно ассоциированным частицам ПКК, размер которых лежит в интервале от 100 до 300 нм

Важным также является вопрос о механизме и природе связей, образующихся между макромолекулами ПЭИ и частицами ПГХА В настоящее время на механизм комплексообразования между полимером и коллоидной частицей распространяется теория мостикообразования, согласно которой макромолекулы большой степени полимеризации адсорбируются на поверхности частиц дисперсной фазы, образуя крупные агрегаты комплекса

Put 8 Распределение частиц по размерам для свободного ПЭИ (1), ПГХА (2) и комплексов ПЭИ с ПГХА при различных мольных соотношения Ар+ ¿вено ПЭИ 0,50 (3), 1,25 (4), 2 00 (5), 3,00 (6) и 4,00 (7) 0 =90° Т = 30 °С

Процесс мостикообразования рассматривается как необратимый, а состав образующегося комплекса определяется составом смеси полимер - золь Увеличение содержания полимера в смеси сопровождается уменьшением числа частиц дисперсной фазы, включенных в поликомплекс Наконец, при некотором значении концентрации полимера в растворе на поверхности одной коллоидной частицы адсорбируется одна макромолекула Растворимость таких поликомплексов в водных средах обусловлена наличием большого числа участков макромолекулы полимера, не связанных с частицами золя и образующих длинные последовательности - петли и хвосты Полученные экспериментальные данные с учетом указанных соображений позволяют предположить схему образования ПКК в кислых средах (рис 9) Анализ литературных источников показал, что частицы ПГХА имеют структуру ближнего порядка шестиядерных алюминиевых аквагидроксокомплексов покрытую гид-ратной оболочкой, структура которых подобна минералу гидраргиллиту Можно допустить, что поликомплекс ПЭИ и ПГХА может образовываться за счет донорно-акцепторных связей иминных атомов азота и катионов алюминия Кроме того, наличие сильной гидратной оболочки вокруг ионов А11+ может быть причиной образования водородных связей с атомами азота Это подтверждается способностью ПКК выпадать из раствора при изменении ионной силы (рис 6, табл 3)

А1 звено НЭК > 1 25 (мольн)

• а юн

• а

Рис 9 Схема образования ПКК ПЭИ и ПГХЛ в кислых средах

Таким образом, различными экспериментальными методами подтверждено образование полимер-коллоидных комплексов макромолекул ПЭИ и частиц ПГХА за счет кооперативных взаимодействий донорно-акцепторной природы и через водородные связи Образование ПКК происходит в широком интервале отношений реагентов и в относительно узком интервале рН

4 Изучение флокулирующей активности поликомплексов ПЭИ и ПГХА.

Как известно, водорастворимые полимеры во многих случаях являются регуляторами устойчивости дисперсных систем В силу этого их часто используют в качестве флокулянтов для интенсификации процессов разделения суспензий и эмульсий Особенно эффективно оказалось применение интерполимерных, в том числе полимер-коллоидных комплексов, которое позволяет на порядок снизить расход полимеров-флокулянтов при одновременном значительном повышении скорости и качества осветления дисперсий

Синтезированные нами поликомплексы представляют собой гибридные материалы, сочетающие свойства органических макромолекул и полизарядных аквагидроксокомплексов алюминия В связи с этим целесообразно было исследовать их в качестве флокулянтов высококонцентрированных дисперсий

Флокуляцию каолиновой дисперсии проводили в режиме свободного осаждения (концентрация дисперсной фазы Сд= 0,8 масс %) при дозах реагентов от 2 до 20 мг/л (рис 10) Как следует из рисунка, ПЭИ характеризуется низким эффектом осветления (кривая 1) В протонированном состоянии (после нейтрализации НС1) флокулирующая способность его несколько увеличивается (кривая 2) Причиной этого является разворачивание макромолекуляр-

ных клубков при ионизации иминных групп Продукты взаимодействия ПЭИ с ПГХА отличаются значительно более высоким флокулирующим действием, чем исходный ПЭИ, при этом максимальное значение достигается при мольном отношении А13' звено ПЭИ равном 1,25 (кривая 4)

Эосв

gU . Рис 10 Зависимость эффекта осветле-

ния (Эосв) каолиновой дисперсии (С|)=0,8 % масс ) 01 дозы (С) и вида флокулянта 1 -ПЭИ, 2-ПЭИ (иротони-рованный), 3-6 - ПКК ПЭИ и 111 ХА при мольном отношении А13 звено ПЭИ=0,8 (3), 1,25 (4), 1,5 (5), 2,2 (6) Эосв=(т°п>/тп)-1, t°d - оптическая myi-ность надосадочпой жидкости без добавления флокулянта, Т|) - тоже при добавлении флокулянта

10

15

20

В отличие от ПГХА, взаимодействие ПЭИ с другими солями алюминия (сульфатом и нитратом) дает продукты, флокулирующее действие которых ниже, чем исходного ПЭИ Это вполне согласуется с ионно-координационным механизмом образования хелатных комплексов ПЭИ с ионами металлов, что должно сопровождаться компактизацией макромолекул и снижением их флокулирующего действия

Кроме этого был определен флокулируюший эффект ПКК с мольным отношением А11" звено ПЭИ=1,25 в зависимости от рН (рис 11) Из рисунка видно, что максимальный флокулируюший эффект наблюдается при рН=6,5-5,5 (кривые 2 и 3). Это объясняется тем, что при этом значении рН ПЭИ имеет наиболее развернутую структуру макромолекулярных клубков, что, в свою очередь, должно интенсифицировать процесс образования хлопьев Дальнейшее подкисление раствора ПКК приводит к снижению флокулирующего эффекта Эю можно объяснить частичным разрушением исходного ПКК за счет распада аквагидроксокомплексов А13+

Эосв

Рис 11 Зависимость эффекта осветления (Эосв) каочиновой дисперсии (Со=0,8 % масс) 01 дозы флокулянта (С) и рН среды = 7,62 (1), 6,5 (2), 5,5 (3), 3,86 (4), 2 (5) ПКК ПЭИ и 111 ХА при

мольном ПЭИ=1,25

отношении

AI т звено

10

15

С, мг/л 20

Немаловажное значение при осветлении дисперсий имеет кинетика процесса В табл 4 представлены рассчитанные параметры флокуляции скоростной показатель (флокулирующий эффект) О, константа уплотнения осадка у и плотность осадка рос при оптимальной дозе флокулянта 8 мг/л Полученные данные показывают, что более плотный осадок при наименьшей скорости осаждения флокул образуется при мольном отношении реагентов А11+ звено ПЭИ равном 1,25 и рН 4 5

Таблица 4 Влияние типа флокулянта на процессы флокуляции и уплотнения осадков суспензии каолина__

Реагент рН реагента Мольное отношение А13+ звено ПЭИ D у 10"5, с"1 р, кг м 3

— — — — — 1011,63

7,5 3,69 4,75 1018,42

6,0 2,01 4,88 1041,87

4,5 1,25 1,21 5,00 1449,01

3,0 1,27 4,92 1038,25

1,5 1,42 4,81 1023,14

0,25 3,28 4,82 1023,35

ПКК 0,50 2,49 4,96 1036,36

0,75 2,33 4,89 1037,46

1,00 2,12 4,91 1043,97

4,5 1,25 1,21 4,98 1449,01

1,50 1,27 4,85 1034,05

2,00 1,30 4,80 1024,41

3,00 1,54 4,77 1023,92

4,00 1,73 4,71 1016,57

Использование модельных дисперсий полезно для предварительной оценки флокулирующей способности реагента или для сравнения этих параметров в ряду реагентов в одинаковых условиях В реальных условиях эффективность реагента определяется характеристиками среды, в которой он используется, поэтому был проведен эксперимент (табл 5) по очистке с помощью ПКК реальных сточных вод ООО "Лукойл-Волгограднефтепереработка", содержащих эмульгированные нефтепродукты и имеющих рН=3,5 Очистку проводили методом напорной флотации в стеклянной колонке с пористой перегородкой Как следует из полученных результатов, ПЭИ в чистом виде малоэффективен при очистке сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты Типичный деэмульгатор -Г1ГХА более эффективен, но ПКК значительно превосходят его по эффективности при существенно меньших дозах В ряду ПКК эффективность возрастает с увеличением содержания ПГХА в составе поликомплекса от ПКК-2 к ПКК-10 Объясняется это тем, что при очистке нефтяных эмульсий первой стадией процесса является разрушение капель эмульсии и их коалесценция

Пузырьки воздуха, адсорбируясь на поверхности крупных нефтяных капель флотируют их в виде пены При больших мольных отношениях А11+звено ПЭИ в ПКК в растворе присутствуют частицы аквагидроксокомплексов алюминия, не связанные в ПКК Они играют роль деэмульгаторов, разрушая нефтяную эмульсию, и тем самым способствуют увеличению эффекта очистки

Таблица 5 Влияние состава реагента на эффективность очистки нефтесодер-жащих сточных вод

Реагент Отношение АГ+ звено Доза, мг/л Оптическая Степень

ПЭИ (мольн) плотность очисгки, %

- - - 1,210 0

Ab(so4>, 1 0 20 0,240 80,1

ПГХА 1 0 20 0,210 82,6

ПЭИ 0 1 5 0,446 63,0

2 1 5 0,224 81,5

4 1 5 0,145 88,0

ПКК 6 1 5 0,110 90,4

8 1 5 0,091 92,4

10 1 5 0,091 92,4

Характерной особенностью сточных вод предприятия ОАО "Волгомясо-молторг" является большая концентрация дисперсной фазы и сложность состава стоков Очистку, как и в случае нефтесодержащих сточных вод, проводили методом напорной флотации с применением наряду с ПКК, реагентов применяемых в настоящее время на практике Об эффекшвносги реа1енюв судили по степени очистки, также были определены показатели- концентрации жиров и сухого остатка, ХПК, рН до и после процесса очистки (габл 6)

Таблица 6 Влияние типа реагента на эффективность очистки сточных вод молочного предприятия ОАО "Волгомясомолторг"___

Реагент Доза, мг/л Оптическая плотность* Степень очистки рН ХПК, мг/л Жиры, мг/л Сухой остаток мг/л

До очистки - - - 5,91 6354 198,75 1648,2

Норма - - - 6,5-8,5 354 25,00 441,5

ПГХА 25 0,049 90,63 6,20 360 1,25 465,5

ВПК-402 6 0,210 59,85 6,35 862 14,80 793,3

КФ 6 0,301 42,44 6,40 911 19,30 933,5

ПЭИ 6 0,148 71,70 6,69 685 10,20 755,3

ПКК А13" ПЭИ=1,2 6 0,035 93,31 6,17 416 2,95 403,8

""Оптическая плотность исходной сточной воды - 0,523

Полученные данные показывают, что ПКК заметно превосходят по эффективности широко применяемые флокулянгы "ВПК-402" и "КФ" и работают в интервале доз в 4 раза меньших, чем ПГХА

Вышеприведенные результаты исследования флокулирующей активности поликомплексов на модельных дисперсных системах и реальных средах показали, что ПКК являются эффективными реа1ентами, сочетающими свойства коагулянтов, дестабилизирующих коллоидные и эмульгированные системы и катионоактивных флокулянтов, способствующих более быстрому и полному разделению дисперсий и суспензий.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы водорастворимые полимер-коллоидные комплексы ПЭИ и ПГХА, являющиеся продуктами кооперативных взаимодействий иминных групп полимера с реакционными центрами на поверхности коллоидных частиц ПГХА Показано, что данные ПКК существуют в достаточно узком интервале рН (4,5-6,0)

2 Исследованы свойства водных растворов полигидроксохлорида алюминия в зависимости от различных факторов Усыновлено, что концентрация и температура раствора не оказывает существенного влияния на размер частиц ПГХА Изучение поведения ПГХА в зависимости от рН среды и ионной силы раствора показало, что при увеличении концентрации электролита происходит уменьшение гидродинамического радиуса частиц ПГХА за счет сжатия диффузного слоя противоионов, снижение рН меньше 3,5 сопровождается процессом диссоциации поликатионов алюминия

3 Исследовано поведение полиэтиленимина в водных и водно-солевых растворах Показано, что введение в раствор соляной кислоты приводит к зарядке макромолекул полимера и разворачиванию их клубков, что отражается на увеличении вязкости раствора Введение низкомолекулярного электролига (ЫаО) приводит к обратному эффекту С помощью кондуктометрического и потенциометрического титрования определен интервал значений рН=3,4-9,8, в котором макромолекулы ПЭИ находятся в протонированном состоянии

4 Методами вискозиметрии и гель-хроматографии установлено, что при мольном отношении реагентов в пересчете на А13' звено ПЭИ, равном 1,25 образуется поликомплекс, в котором на одну макромолекулу ПЭИ приходится одна частица ПГХА ПКК такого состава характеризуется наибольшим количеством взаимодействий между макромолекулой ПЭИ и частицей ПГХА и наименьшими размерами макромолекулярных клубков Увеличение данного отношения вплоть до 4 приводит к росту числа частиц ПГХА, связанных с одной макромолекулой ПЭИ Данный процесс сопровождается увеличением размеров макромолекулярных клубков, что обусловлено силами кулоновского отталкивания между заряженными частицами ПГХА, связанными в комплекс с макромолекулой ПЭИ Методом фотонно-корреляционной спектроскопии определе-

ны размерные характеристики макромолекул ПКК, которые находятся в интервале от 2 до 300 им 5 Проведенные исследования флокулирующей активности поликомплексов на модельных дисперсных системах и реальных средах показали, что ПКК являются эффективными реагентами в широком интервале рН дисперсий Их специфической особенностью является то, что они могут работать в кислых средах На примере очистки нефтесодержащих и жи-росодержащих сточных вод показано, что ПКК при относительно низких дозах (5 мг/л) позволяют снизить остаточное содержание загрязнения до нормативного значения ПКК могут быть рекомендованы в качестве эффективных реагентов для очистки жиро- и нефтесодержащих сточных вод методом напорной флотации

Публикация результатов:

1 Новаков И А , Радченко Ф С , Пастухов А С , Паписов И М Исследование свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов полиак-риламида и полигидроксохлорида алюминия // Высокомолек соед -2005 -Т 47 - №1 -С 73-77

2 Радченко С С , Пас1ухов А С , Радченко Ф С О возможности образования поликомплексов полиэтиленимина и полигидроксохлорида алюминия и изучение их флокулирующей способности / Известия Волюфадского государственного технического университета (Сер Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов Вып 2) Межвуз сб науч ст № 1 (10)/ВолгГТУ - Волгоград, 2005 - С 86-89

3 Пастухов А С , Радченко Ф С Исследование влияния рН среды на заряд и размер макромолекулярных клубков полиэтиленимина в водных растворах / Известия Волгоградского государственного техническою университета (Сер Химия и технология элементоор! анических мономеров и полимерных материалов Вып 2) Межвуз сб науч ст № 1(16)/ВолгГТУ -Волгоград, 2006 -С 120-122

4 Пастухов А С, Радченко С С Исследование состава полимер-коллоидного комплекса полиэтиленимина с полигидроксохлоридом алюминия / Известия Волгоградского государственного технического университета (Сер Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов Вып 3) Межвуз сб науч ст № 1(16)/ВолгГТУ -Вол1 оград,2006 -С 122-124.

5 Новаков И А , Радченко С С , Пастухов А С , Радченко Ф С Водорас-1воримые полимер-коллоидные комплексы полигидроксохлорида алюминия и полиэтиленимина - реагенты для разделения дисперсий с пониженным значением рН // Ж прикл химии - 2006 - Г 79 - №3 - С 472-477

6 Захарченко С О , Литманович Е А , Радченко Ф С , Пастухов А С , Зезин А Б , Новаков И А , Кабанов В А Исследование агрегативной устойчивости коллоидных частиц пентагидроксохлорида алюминия методом фотонной корреляционной спектроскопии // Коллоид журнал - 2006 - Т 68 -№4 -С 467-471

7. Радченко С. С., Пастухов А С, Озерин А С "Об особенностях взаимодействия солей алюминия с полиэтиленимином". / Тезисы 10-й Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004», Волгоград, 6-10 сентября 2004 г. - С. 150-151

8 Радченко С. С , Пастухов А. С., Радченко Ф. С. "Флокулирующие свойства полимер-коллоидных комплексов полиэтиленимина и полигидроксо-хлорида алюминия". / Тезисы 11-й Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 24-26 мая 2005 г - С. 111

9. Пастухов А. С, Радченко С. С. "Водорастворимые полимер-коллоидные комплексы полигидроксохлорида алюминия и полиэтиленимина - реагенты для очистки промышленных сточных вод" / Тезисы 11-й Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006», Самара, 16-20 октября 2006 г - С 158-159

10 Пастухов А. С, Радченко С С. "Исследование полимер-коллоидных комплексов на основе полиэтиленимина и полигидроксохлорида алюминия" / Тезисы 3-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (с международным участием) «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 17-19 апреля 2007 г

11.Пат. 2280615 МКИ С 01 F 7/56 Радченко С. С., Новаков И А, Радченко Ф С, Пастухов А. С. Способ получения пентагидроксохлорида алюминия. Опубл 27 07 2006. Б. И №21.

12.Пат. 2292309 МКИ С 02 F 1/52 Радченко С С., Новаков И А, Радченко Ф С , Пастухов А С , Озерин А С. Способ получения водорастворимого реагента для очистки сточных вод и разделения фаз Опубл 27.01.2007 Б. И №3

13.Пат. 2292308 МКИ С 02 F 1/52 Радченко С. С., Новаков И А., Радченко Ф. С, Пастухов А С. Способ очистки нефтесодержащих сточных вод и разделения фаз Опубл. 27 01.2007 Б И №3.

Подписано в печать4 07 .2007 г Заказ № 583 . Тираж 100 экз Печ л 1,0 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография "Политехник" Волгоградского государственного технического университета.

400131, Волгоград, ул Советская, 35

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Полиэлектролитные комплексы на основе водорастворимых полимеров и области их применения.

1.2. Состояние А13+ в водных растворах и структурные особенности высокоосновного полигидроксохлорида алюминия.

1.3. Применение полигидроксохлорида алюминия и проводимые исследования в этой области.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Исследование агрегативной устойчивости коллоидных частиц ПГХА.

2.2. Исследование свойств водных растворов ПЭИ.

2.3. Исследование комплексообразования ПЭИ и ПГХА в водном растворе.

2.4. Изучение флокулирующей активности поликомплексов ПЭИ и ПГХА.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Определение вязкости растворов ПГХА.

3.2. Определение размеров частиц ПГХА при различной концентрации.

3.3. Определение размеров частиц ПГХА при различной температуре.

3.4. Исследование влияния низкомолекулярного электролита (НС1 и NaCl) на размеры частиц ПГХА.

3.5. Кондуктометрическое и потенциометрическое титрование водного раствора ПЭИ.

3.6. Определение вязкости растворов и размеров макромолекул ПЭИ в зависимости от рН среды.

3.7. Определение вязкости ПЭИ в водных и водно-солевых растворах.

3.8. Синтез поликомплексов на основе ПЭИ и солей алюминия смешением водных растворов реагентов.

3.9. Турбидиметрические исследования водных растворов ПКК.

3.10. Элементный анализ ПКК.

3.11. Исследование ПКК методом гель-хроматографии.

3.12. Изучение флокулирующих свойств поликомплексов.

Выводы.

Полиэлектролитные комплексы представляют собой по существу новый класс высокомолекулярных соединений. Они являются продуктами взаимодействия между комплементарными макромолекулами, либо между макромолекулой и частицей, имеющей на своей поверхности реакционноспособ-ные группы, и часто обладают уникальными свойствами, не характерными для индивидуальных компонентов [1-3].

Возрастающий интерес к химии и физикохимии синтетических полиэлектролитов обусловлен непрерывным расширением области их практического применения в качестве высокоэффективных флокулянтов, структурообразо-вателей и стабилизаторов коллоидных дисперсий, ионообменных материалов, специфических сорбентов, биологически активных соединений и т.д. Кроме того, с их помощью иногда удается моделировать некоторые важные черты поведения биополимеров: ферментов и нуклеиновых кислот.

Полиэлектролиты относятся к классу реакционноспособных полимеров. Среди реакций, в которые вступают полиэлектролиты, одной из наиболее интересных является реакция между катионо- и анионогенными макромолекулами (поликислотами, полиоснованиями и их солями) в водных растворах, приводящая к образованию интерполимерных солей или, как их часто называют, полиэлектролитных комплексов (ПЭК). Реакция эта в определенном смысле не имеет аналогий в химии низкомолекулярных веществ, так как ее полимерный продукт - ПЭК представляет собой соединение, стабильность которого обусловлена главным образом факторами энтропийной природы [1].

В подавляющем большинстве случаев полиэлектролитные комплексы получали на основе органических макромолекул. В последние годы все больше появляется работ, связанных с синтезом и исследованием свойств поликомплексов смешанной органо-минеральной природы. Перспективным в этом отношении является пентагидроксохлорид алюминия, характерной особенностью которого является образование мицеллярных структур в водных растворах [4, 5]. Возникающие при этом аквагидроксокомплексы фактически представляют собой полимерные частицы неорганической природы. Показано, что с водорастворимыми полимерами они могут образовывать соединения подобные полимер-коллоидным комплексам (ПКК) [6, 7] со свойствами, отличными от свойств индивидуальных компонентов. Исследования в области ПКК постоянно расширяются, однако природа и виды таких комплексов достаточно разнообразны, что определяет необходимость их дальнейшего исследования.

Целью данной работы является изучение закономерностей и природы взаимодействия в водных растворах коллоидных частиц полигидроксохлори-да алюминия с наиболее известным полиэлектролитом - полиэтиленимином (ПЭИ), исследование свойств образующихся полимер-коллоидных комплексов и определение перспективных направлений их применения. Такой выбор связан с тем, что взаимодействия такого рода ранее не изучались. Следует также отметить, что ПЭИ является широко распространенным полимером, что позволяет рассчитывать на реальную практическую значимость таких поликомплексов.

Выводы

1. Впервые синтезированы водорастворимые полимер-коллоидные комплексы ПЭИ и ПГХА, являющиеся продуктами кооперативных взаимодействий иминных групп полимера с реакционными центрами на поверхности коллоидных частиц ПГХА. Показано, что данные ПКК существуют в достаточно узком интервале рН (4,5-6,0).

2. Исследованы свойства водных растворов полигидроксохлорида алюминия в зависимости от различных факторов. Установлено, что концентрация и температура раствора не оказывает существенного влияния на размер частиц ПГХА. Изучение поведения ПГХА в зависимости от рН среды и ионной силы раствора показало, что при увеличении концентрации электролита происходит уменьшение гидродинамического радиуса частиц ПГХА за счет сжатия диффузного слоя противоионов, снижение рН меньше 3,5 сопровождается процессом диссоциации поликатионов алюминия.

3. Исследовано поведение полиэтиленимина в водных и водно-солевых растворах. Показано, что введение в раствор соляной кислоты приводит к зарядке макромолекул полимера и разворачиванию их клубков, что отражается на увеличении вязкости раствора. Введение в систему низкомолекулярного электролита (NaCl) приводит к обратному эффекту. С помощью кондуктометрического и потенциометрического титрования определен интервал значений рН=3,4-9,8, в котором макромолекулы ПЭИ находятся в протонированном состоянии.

4. Методами вискозиметрии и гель-хроматографии установлено, что при мольном отношении реагентов в пересчете на А13+ : звено ПЭИ, равном 1,25 образуется поликомплекс, в котором на одну макромолекулу ПЭИ приходится одна частица ПГХА. ПКК такого состава характеризуется наибольшим количеством взаимодействий между макромолекулой ПЭИ и частицей ПГХА и наименьшими размерами макромолекулярных клубков. Увеличение данного отношения вплоть до 4 приводит к росту чисчисла частиц ПГХА, связанных с одной макромолекулой ПЭИ. Данный процесс сопровождается увеличением размеров макромолекулярных клубков, что обусловлено силами кулоновского отталкивания между заряженными частицами ПГХА, связанными в комплекс с макромолекулой ПЭИ. Методом фотонно-корреляционной спектроскопии определены размерные характеристики макромолекул ПКК, которые находятся в интервале от 2 до 300 нм.

5. Проведенные исследования флокулирующей активности поликомплексов на модельных дисперсных системах и реальных средах показали, что ПКК являются эффективными реагентами в широком интервале рН дисперсий. Их специфической особенностью является то, что они могут работать в кислых средах. На примере очистки нефтесодержащих и жи-росодержащих сточных вод показано, что ПКК при относительно низких дозах (5 мг/л) позволяют снизить остаточное содержание загрязнения до нормативного значения. ПКК могут быть рекомендованы в качестве эффективных реагентов для очистки жиро- и нефтесодержащих сточных вод методом напорной флотации.

1. Зезин А. Б., Кабанов В. А. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов. // Успехи химии. - 1982. - Т. 51. - №9. - С. 1447-1483.

2. Кабанов В. А., Зезин А. Б., Касаикин В. А., Ярославов А. А., Топчиев Д. А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем. // Усп. хим.- 1991. Т. 60. - №3. - С. 595-601.

3. Кабанов В. А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36. -№2. - С. 183-197.

4. Пилипенко А. Т., Фалендыш Н. Ф., Пархоменко Е. П. Состояние алюминия (III) в водных растворах. // Хим. и технол. воды. 1982. - Т.4. -№2. -С. 136-150.

5. Новаков И. А., Радченко Ф. С., Паписов И. М. Об образовании поликомплексов на основе полиакриламида и солей алюминия. // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45. - №8. - С. 1340-1344.

6. Новаков И. А., Радченко Ф. С., Пастухов А. С., Паписов И. М. Исследование свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохлорида алюминия. // Высокомолек. соед. 2005. - Т. 47. - № 1. - С. 73-77.

7. Антипина А. Д., Барановский В. Ю., Паписов И. М., Кабанов В. А. Особенности равновесий при образовании комплексов поликислот и полиэтиленгликолей. // Высокомолек. соед. 1972. - Т. 14. - №4. - С. 941-949.

8. Антипина А.Д., Паписов И. М., Кабанов В. А. Критический размер цепи при кооперативном взаимодействии полиэтиленгликоля с полиме-такриловой кислотой. // Высокомолек. соед. 1970. - Т. 12. - №5. - С. 329-331.

9. Ю.Дьяконова Э. Б., Охрименко И. С., Ефремов И. Ф. Влияние неэлектролитов на процессы ассоциации в растворах полиметакриловой кислоты и поливинилового спирта. // Высокомолек. соед. 1965. - Т. 7. -№6. -С. 1016-1019.

10. Барановский В. Ю., Казарин Л. А., Литманович А. А., Паписов И. М., Кабанов В. А. Комплекс полиметакриловой кислоты с полиакрилами-дом.//Высокомолек. соед. 1982.-Т. 24.-№7.-С. 1480-1483.

11. Воробьева Е. В., Крутько Н. П., Литманович А. А. Коллоидно-химические свойства поликомплексов на основе поликислот и полиак-риламида.//Коллоид. журн. 1992. - Т. 54. - №2. - С. 60-63.

12. З.Шайхутдинов Е. М., Абдиев К. Ж., Журсумбаева М. Б., Хусаин С. X. Поверхностные свойства комплексов на основе поликислота поли-N-винилпирролидон. // Коллоид, журн. - 2001. - Т.63. - №6. - С.850-854.

13. Абдиев К. Ж., Шайхутдинов Е. М., Журсумбаева М. Б., Хусаин С. X. Влияние концентрации полимеров на поверхностные свойства комплексов поликислота поли(1\Г-винилпирролидон). // Коллоид, журн. -2003. - Т.65. - №4. - С.437-440.

14. Хуторянский В. В., Дуболазов А. В., Нуркеева 3. С., Мун Г. А. Комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксипропилцеллю-лозой в водных растворах. // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45. - №4. -С. 683-686.

15. Мун Г. А., Нуркеева 3. С., Хуторянский В. В., Дуболазов А. В. Влияние рН и ионной силы на комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксиэтилцеллюлозой в водных растворах. // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45. - № 12. - С. 2091 -2095.

16. Рогачева В. Б., Зезин А. Б., Каргин В. А. Взаимодействие полимерных кислот и солей полимерных оснований. // Высокомолек. соед. 1970. -Т. 12.-№11.-С. 826-830.

17. Зезин А. Б., Луценко В. В., Рогачева В. Б., Алексина О. А., Калюжная Р. И., Кабанов В. А., Каргин В. А. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах. // Высокомолек. соед.-1972.-Т. 14.-№4.-С. 772-779.

18. Луценко В. В., Зезин А. Б., Рудман А. Р. Реакция между поли-4-винилпиридином и полиакриловой кислотой новый тип реакции нейтрализации, обусловленный полимерной природой обоих реагентов. // Высокомолек. соед. - 1971.-Т. 13.-№6.-С. 396-397.

19. Kang de Y., Tu H., Cheng F., Jing W. Zh., Liu J. pH-sensitivity of the swelling of a chitosan-pectin polyelectrolyte complex. // Angew. makromol. Chem. 1997. - №245. - P. 63-72.

20. Thi Thi Nge, Yamaguchi М., Hori N., Takemura A., Ono H. Synthesis and characterization of chitosan/poly(acrylic acid) Polyelectrolyte complex. // J. appl. polym. sci. 2002. - V. 83. - №5. - P. 1025-1035.

21. Агеев E. П., Котова С. Jl., Скорикова Е. Е., Зезин А. Б. Первапорацион-ные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты. // Высокомолек. соед. 1996. - Т. 38. - №2. -С. 323-329.

22. Кузнецов Ю. П., Кручинина Е. В., Нудьга JI. А., Петров В. А., Бочек А. М., Шишкина Г. В., Матвеева Н. А. Дегидратация органических растворителей мембранами на основе полиэлектролитных комплексов. // Ж. прикл. хим. 2003. - Т. 76. - №11. - С. 1857-1862.

23. Kamada М., Umeda М., Yamada A., Uchida I. Proton conductive membrane based on polyelectrolyte complex: Preparation and its ionic conductivity. // Hyomen gijutsu. 2003. - V. 54. -№12. - P. 1028-1033.

24. Lukas J., Richau K., Schwarz H.-H., Paul D. Surface characterization of polyelectrolyte complex membranes based on sodium cellulose sulfate and poly(dimethyldiallylammonium chloride). // J. membr. sci. 1995. - V. 106. -№3. - P. 281-288.

25. KudeIa V., Richau К., Schwarz H.-H., Paul D. Electrochemical behaviour of polyelectrolyte complex membranes. // Collect. Czechoslovak Chem. Communic. 1992. - V. 57. -№10. - P. 2145-2150.

26. Zhumadilova G. Т., Gazizov A. D., Bimendina L. A., Kudaibergenov S. E. Properties of polyelectrolyte complex membranes based on some weak polyelectrolytes. // Polymer. V. 42. - №7. - P. 2985-2989.

27. Seon J. K., Seoung G. Y., Kyu B. L., Yong D. P., Sun I. K. Electrical sensitive behavior of a polyelectrolyte complex composed of chitosan/hyaluronic acid. // Solid State Ionics. 2003. - V. 164. - №3-4. - P. 199-204.

28. Кабанов Н. М., Кокорин А. И., Рогачева В. Б., Зезин А. Б. Исследование структуры тройного полимер-металлического комплекса полиакриловая кислота полиэтиленимин - медь(П). // Высокомолек. соед. -1979.-Т. 21.-№1.-С. 209-217.

29. Паписов И. М., Осада Е., Окудза X. Ивабуши Т. Полимер-неорганические композиты продукты конденсации гидроксида титана в присутствии полиэтиленгликоля // Высокомолек. соед. 1993. - Т. 35. -№1. - С. 105-108.

30. Литманович О. Е., Литманович А. А., Паписов И. М. Температурная устойчивость макромолекулярных экранов, стабилизирующих наноча-стицы металла, сформированные в растворе полимера. // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42. - №4. - С. 670-675.

31. Литманович О. Е., Литманович А. А., Паписов И. М. Формирование полимер-металлических нанокомпозитов восстановлением двухвалентной меди из ее комплексов с полиэтиленимином. // Высокомолек. соед.-Т. 39.-№9.-С. 1506-1510.

32. Литманович О. Е., Богданов А. Г., Литманович А. А., Паписов И. М. Влияние растворителя и температуры на размер частиц никеля, образующихся под контролем полимерной псевдоматрицы. // Высокомолек. соед. 1997. - Т. 39. - №11. - С. 1875-1878.

33. Литманович О. Е., Богданов А. Г., Литманович А. А., Паписов И. М. Узнавание и замещение во взаимодействиях макромолекул и наноча-стиц. // Высокомолек. соед. 1998. - Т. 40. - № 1. - С. 100-101.

34. Челушкин П. С., Лысенко Е. А., Бронич Т. К., Эйзенберг А., Кабанов А. В., Кабанов В. А. Интерполиэлектролитные комплексы с мицелляр-ной структурой. // Докл. АН. 2004. - Т. 395. -№ 1. - С. 74-77.

35. Gohy J. F., Varshney S. К., Antoum S., Jerome R. Water-Soluble Complexes Formed by Sodium Poly(4-styrenesulfonate) and a Poly(2-vinylpyridinium)-block-poly(ethyleneoxide) Copolymer. // Macromole-cules. 2000. - V. 33. -№25. - P. 9298-9305.

36. Кабанов В. А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе. // Усп. хим. -2005. Т. 74. -№1. - С. 5-23.

37. Bekturov Е. A., Kudaibergenov S. Е., Rafikov S. R. The properties of solutions and complex formation reactions of amphoteric polyelectrolytes. // Russ. Chem. Rev. 1991. - V. 60. - №4. - P. 410-419.

38. Parker S., Kulicke W.-M., Bohm N., Kotz J., Jaeger W. Flockung und Ent-wasserung von Klarschlamm mit Hilfe von Polyelektrolyten. // Angew. makromol. Chem. 1997. -№250. - P. 15-30.

39. Анненков В. В., Филина Е. А., Даниловцева Е. Н., Федоров С. В., Бе-лоногова Jl. Н., Михалева А. И. Комплексы поли-1-винилимидазола и ионов алюминия в водной среде. // Высокомолек. соед. 2002. - Т. 44. -№10.-С. 1819-1825.

40. Аверочкина И. А., Паписов И. М., Матвиенко В. Н. Структурообразо-вание в водных растворах золей поликремневой кислоты и некоторый полимеров. // Высокомолек. соед. 1993. - Т. 35. - №12. - С. 19861990.

41. Nystrom R. S., Rosenholm J. В., Nurmi К. Flocculation Semidilute Calcite Dispersions Induced by Anionic Sodium Polyacrilate Cationic Starch Complexes. // Langmuir. - 2003. - V. 19. - №9. - P. 3981 -3986.

42. Buchhainmer H. M., Petzolu G., Lunkwitz K. Salt Effect on Formation and Properties of Interpolyelectrolyte Complexes and Their Interactions with Silica Particles. // Langmuir. - 1999. - V. 15. №12. - P. 4306-4310.

43. Petzold G., Nebel A., Buchhammer H. M., Lunkwitz K. Preparation and characterization of different polyeJec-trolyte complexes and their application as flocculants. // Coll. Polym. Sci. - 1998. - V. 276. №2. - P. 125-130.

44. Касаикин В. А., Ефремов В. А., Захарова Ю. А., Зезин А. Б., Кабанов

45. B. А. Образование внутримолекулярной мицеллярной фазы как необходимое условие связывания амфифильных ионов противоположно заряженными полиэлектролитами. // Докл. АН. 1997. - Т. 354. - №4.1. C. 498-501.

46. Эскин В. Е. Светорассеяние как метод исследования полимеров. // Усп. физ. наук. 1964. - Т. LXXXII. - №4. - С. 649-706.бЗ.Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986. - 288 с.

47. Досева В., Шенков С., Барановский В. Ю. Комплексообразование между полиакриловой кислотой и простыми моноэфирами полиэтиленгли-коля. //Коллоид, журн.- 1993.-Т. 55.-№6.-С. 16-20.

48. Барановский В. Ю., Калева В., Шенков С., Досева В. Комплексообразование между полиакриловой кислотой и поверхностно-активными веществами на основе полиэтиленгликоля. // Коллоид, журн. 1994. -Т. 56. -№1. -С.20-26.

49. Барановский В. Ю., Досева В., Шенков С. Взаимодействие между по-лиметакриловой кислотой и неионогенными поверхностно-активными веществами на основе монозамещенных полиэтиленгликолей. // Коллоид. журн. 1995. - Т. 57. - №3. - С.293-298.

50. Изумрудов В. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А. Равновесие интерполи-электролитных реакций и явление молекулярного «узнавания» в растворах интерполиэлектролитных комплексов. // Усп. хим. 1991. - Т. 60.-№7.-С. 1570-1594.

51. Kosmella S., Kotz J., Shirahama К., Liu J. The Cooperative Nature of Complex Formation in Mixed Polyelectrolyte-Surfactant Systems. // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102. - №34. - P. 6459-6464.

52. Kosmella S., Kotz J., Shirahama K. Binding of Dodecylpyridinium Chloride to Anionic Copolymers and their Complexes. // Tenside Surf. Det. 1999. -V. 36. - №2. - P. 102-108.

53. Plantenberg Th., Kotz J. Liquid Crystalline Polyanion/Polykation/Water Systems. // Polymer. 2001. - V. 42. - №8. - P. 3521-3530.

54. Weixiao С., Lei Y., Hao L. Interaction of sodium dodecyl sulfate with polyelectrolyte complex from diazoresin and poly(sodium styrene sulfonate) in aqueous solution. // J. appl. polym. sci. 1998. - V. 70. - №9. - P. 18171821.

55. Кабанов В. А., Паписов И. M. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах. // Высокомолек. соед. 1979. - Т. 21. - №2. - С. 243281.

56. Паписов И. М., Кабанов В. А., Осада Е., Лескино-Брито М., Реймонт Ж., Гвоздецкий А. Н. Полимеризация акриловой и метакриловой кислот на полиэтиленгликолях. // Высокомолек. соед. 1972. - Т. 14. -№11.-С. 2462-2471.

57. Литманович А. А., Марков., Паписов И. М. Структура и особенности набухания и титрования поликомплексов продуктов матричной поликонденсации мочевины и формальдегида на полиакриловой кислоте. // Высокомолек. соед. - 1986. - Т. 28. - №6. - С. 1271 -1278.

58. Паписов И. М. Матричная полимеризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов. // Высокомолек. соед. 1997. - Т. 39. -№3. - С. 562-574.

59. Haronska P., Vilgis Т. A. Polymer systems with attractive interactions: Polyelectrolyte complex formation. // Phys. Rev. E. 1994. - V. 50. - №1. -P. 325-334.

60. Junhwan J., Dobrynin A. V. Monte Carlo simulations of polyampholyte-polyelectrolyte complexes: Effect of charge sequence and strength of electrostatic interactions. // Phys. Rev. E. 2003. - V. 67. - №6. - P. 856-859.

61. Messina R., Holm Ch., Kremer K. Conformation of a polyelectrolyte com-plexed to a like-charged colloid. // Phys. Rev. E. 2002. - V. 65. - №4. - P. 562-566.

62. Жеренкова Л. В., Халатур П. Г., Хохлов А. Р. К теории полимерсодер-жащих дисперсных систем. I. Интегральные уравнения для бикомпонентной системы "макромолекулы + дисперсные частицы". // Коллоид, журн. 1997. - Т. 59. - №5. - С. 613-618.

63. Жеренкова J1. В., Халатур П. Г., Хохлов А. Р. К теории полимерсодер-жащих дисперсных систем. II. Взаимодействие макромолекул с малыми сферическими частицами. // Коллоид, журн. 1997. - Т. 59. - №5. -С. 619-633.

64. Жеренкова JT. В., Халатур П. Г., Хохлов А. Р. К теории полимерсодер-жащих дисперсных систем. III. Агрегирование дисперсных частиц при адсорбции макромолекул и формирование упорядоченных структур. // Коллоид, журн. 1997. - Т. 59. - №5. - С. 634-645.

65. Халатур П. Г., Жеренкова JI. В., Хохлов А. Р. К теории полимерсодер-жащих дисперсных систем. IV. Агрегирование дисперсных частиц, взаимодействующих с макромолекулами. // Коллоид, журн. 1997. - Т. 59.-№5.-С. 646-653.

66. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963.-920с.

67. Connick R. Е., Fiat D. N. Coordination Numbers of Beryllium and Aluminum Ions in Aqueous Solutions. // J. Chem. Phys. 1963. - V. 39. - №5. -P. 1349-1351.

68. Schuster R., Fratiello A. Proton Magnetic Resonance Solvation Study of Aqueous Solutions of A1C13. // J. Chem. Phys. 1967. - V. 47. - P. 15541555.

69. Schofield R. K., Taylor A. W. Hydrolysis of aluminium salt solutions . // J. Chem. Soc. 1954. - P. 4445-4448.90,Frink C. R., Peech M. Hydrolysis of the aluminum ion in dilute aqueous solutions. // Inorg. Chem. 1963. - V. 2. - №3. - P. 473-478.

70. Brosset C. On the reactions of the aluminum ion with water. // Acta Chem. Scan. 1952. - V. 6. - P. 910-940.

71. Brosset С., Biedewnn G., Sillen L. G. Studies on the hydrolysis of metal ions. XI. The aluminum ion, АГ3. // Acta Chem. Scan. 1954. - V. 8. - P. 1917-1926.

72. Matijevic E., Stryker L. J. Coagulation and reversal of charge of lyophobic colloids by hydrolyzed metal ions III. Aluminum Sulfate. // J. Coll. Interface Sci. 1966. - V. 22. - №1. - P. 68-77.

73. Ruff J. K., Tyree S. Y. Light-scattering studies on aqueous aluminum nitrate solutions. Hi. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - P. 1523-1526.

74. Grunwald E., Fong D.-W. Acidity and Association of Aluminum Ion in Dilute Aqueous Asid. // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. - №3. - P. 650-653.

75. Frink C. R., Sawhney B. L. Neutralization of dilute aqueous aluminum salt solutions. // Soil Sci. 1967. - V. 103. - P. 144-148.

76. Sullivan J. H. Jr., Singley J. E. Reactions of metal ions in dilute aqueous solution: Hydrolysis of aluminum. // J. Amer. Water Works Assoc. 1968. -V. 60.-P. 1280-1287.

77. Hem J. D. Aluminum species in water. //Adv. in Chem. 1968. - V. 73. -P. 98-114.

78. Frink C. R., Peech M. The solubility of gibbsite in aqueous solutions and soil extracts. // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1962. - V. 28. - P. 346-347.

79. Kittrick J. A. The free energy of formation of gibbsite and А1(ОН)з from solubility measurements. // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1966. - V. 30. - P. 595-598.

80. Singh S. S. Neutralization of dilute aqueous aluminum sulfate solutions with a base. // Can. J. Chem. 1969. - V. 46. - P. 663-667.

81. Singh S. S., Brydon J. E. Solubility of basic aluminum sulfates at equilibrium in solution and in the presence of montmorillonite. // Soil Sci. 1969. -V. 107.-P. 12-16.

82. Ross G. J., Turner R. C. Effect of different anions on the crystallization of aluminum hydroxide in partially neutralized aqueous aluminum salt solutions. // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1971. - V. 35. - P. 389-392.

83. Rausch W. V., Bale H. D. Small-angle X-ray scattering from hydrolyzed aluminum nitrate solutions. // J. Chem. Phys. 1964. - V. 40. - P. 33913394.

84. Mesmer R. E., Baes C. F. Jr. Acidity Measurements at Elevated Temperatures. V. Aluminum Ion Hydrolysis. // Inorg. Chem. 1971. - V. 10. -№10.-P. 2290-2296.

85. Левицкий Э. А., Максимов В. H. О составе продуктов гидролиза в растворах хлористого алюминия. // Докл. АН СССР. 1961. - Т. 141.-№4. - С. 865-868.

86. Лепиль Л. К., Вайваде А. Я. Об основных солях алюминия (по данным потенциометрического титрования). //Ж. физ. хим. 1953. - Т. 27. -№2.-С. 217-232.

87. Левицкий Э. А., Максимов В. Н., Марченко И. Ю. О полимерной природе 5/6 основного хлорида алюминия и возможности существования оксихлоридов алюминия более высокой основности. // Докл. АН СССР. 1961. - Т. 139. -№4. - С. 884-887.

88. Denk G., Bauer L. Uber die Bildung basischer Salze beim Auflosen von Aluminium in Salzsaure. // Zeits. fur anorg. und allgem. Chem. 1951. - B. 267. - P. 89-96.

89. Басов В. П., Шутько А. П. Физико-химическое исследование хлорид-ных растворов алюминия. // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 230. -№3. -С. 559-601.

90. Фиалков Ю. Я., Шутько А. П., Мулик И. Я. Криоскопическое и спектроскопическое изучение растворов хлорида и оксихлоридов алюминия. // Хим. технол. 1973. - №3. - С. 58-59.

91. Федотов М. А., Криворучко О. П., Буянов Р. А. Взаимодействие анионов исходных солей с продуктами гидролитической полимеризации аква-ионов А1(Ш). // Изв. АН СССР. 1977. -№12. - С. 2647-2651.

92. Криворучко О. П., Федотов М. А., Буянов Р. А. О влиянии способа добавления к растворам основания на состав продуктов поликонденсации аква-ионов Al(III). // Ж. неор. хим. 1978. - Т. 23. - №8. - С. 22422244.

93. Криворучко О. П., Коломийчук В. Н., Буянов Р. А. Исследование формирования гидроксидов алюминия (III) методом малоуглового рентгеновского рассеяния. // Ж. неор. хим. 1985. - Т. 30. - №2. - С. 306-310.

94. Федотов М. А., Криворучко О. П., Буянов Р. А. Зависимость состава продуктов полимеризации аква-ионов А1(Ш) от концентрации исходных растворов. // Изв. АН СССР. 1977. - № 10. - С. 2183-2186.

95. Akitt J. W., Khandelw В. L., Greenwood N. N. Aluminum-27 nuclear-magnetic-resonance studies of sulfato-complexes of hexa-aquo aluminu-mion. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - P. 1226-1229.

96. Bottero J. Y., Cases J. M., Fiessinger F., Poirier J. E. Studies of hydrolyzed aluminum chloride solutions. 1. Nature of aluminum species and composition of aqueous solutions. // J. Phys. Chem. 1980. - V. 84. - P. 29332939.

97. Parthasarathy N., Buffle J. Study of polymeric aluminium (III) hydroxide solution for application in waste water treatment. Properties of the polymer and optimal conditions of preparation. // Water Res. 1985. - V. 19. - P. 25-36.

98. Bottero J. Y., Axelos M., Tchoubar D., Cases J. M., Fripiat J. J., Fiessinger F. Mechanism of formation of aluminium trihydroxide from Keggin А1|з polymers. // J. Coll. Interface Sci. 1987. - V. 117. - № 1. - P. 47-57.

99. Furrer G., Ludwig Ch., Schindler P. W. On the chemistry of the Keggin Al|3 polymer. I. Acid-base properties // J. Coll. Interface Sci. 1992. - V. 149.-№1.-P. 56-67.

100. Liu H.-J., Qu J.-H., Hu Ch.-Z., Zhang S.-J. Characteristics of nanosized polyaluminum chloride coagulant prepared by electrolysis process. // Coll. and Surfaces A. 2003. - V. 216. - № 1 -3. - P. 139-147.

101. Huang L., Wang D., Tang H., Wang Sh. Separation and purification of nano-Al13 by UF method // Coll. and Surfaces A. 2006. - V. 275. - №1-3. -P. 200-208.

102. Shi В., Li G., Wang D., Tang H. Separation of Aln from polyaluminum chloride by sulfate precipitation and nitrate metathesis. // Separat. and Puri-fic. Technol. 2006. - In Press.

103. Ш.Безлепкин В. А., Гордеев С. Я., Дегтярева Э. В. Исследование свойств хлорида пентагидроксодиалюминия. // Ж. неор. хим. 1980. - Т. 25. -№8. - С. 2095-2098.

104. Yang X., Sun Z., Wang D., Forsling W. Surface acid-base properties and hydration/dehydration mechanisms of aluminum (hydr)oxides. // J. Coll. Interface Sci. 2007. - In Press.

105. Park J. H., Lee M. K., Rhee С. K., Kim W. W. Control of hydrolytic reaction of aluminum particles for aluminum oxide nanofibers. // Materials Sci. Engineer. 2004. - V. 375-377. - P. 1263-1268.

106. Бутченко Л. И., Шутько А. П. Изучение коагулирующей способности гидроксохлоридов алюминия различной основности. // Хим. и технол. воды. 1987. - Т. 9. - №2. - С. 177-178.

107. Van Benschoten J. E., Edzwald J. K. Chemical aspects of coagulation using aluminum salts I. Hydrolytic reactions of alum and polyaluminum chloride. // Water Res. 1990. - V. 24. - № 12. - P. 1519-1526.

108. Wang D., Sun W., Xu Y., Tang H., Gregory J. Speciation stability of inorganic polymer flocculant PAC1. // Coll. and Surfaces A. - 2004. - V. 243. -№1-3.-P. 1-10.

109. Liu H., Wang D., Wang M., Tang H., Yang M. Effect of pre-ozonation on coagulation with IPF-PACls: Role of coagulant speciation. // Coll. and Surfaces A. 2006. - In Press.

110. Gao B.-Y., Chu Y.-B, Yue Q.-Y., Wang B.-J., Wang Sh.-G. Characterization and coagulation of a polyaluminum chloride (РАС) coagulant with high AI13 content. // J. Environ. Management. 2005. - V. 76. - №2. - P. 143147.

111. Chen Zh., Fan В., Peng X., Zhang Zh., Fan J., Luan Zh. Evaluation of AI30 polynuclear species in polyaluminum solutions as coagulant for water treatment. // Chemosphere. 2006. - V. 64. - №6. - P. 912-918.

112. Schintu M., Meloni P., Contu A. Aluminum Fractions in Drinking Water from Reservoirs. // Ecotoxicol. and Environ. Safety. 2000. - V. 46. - №1. -P. 29-33.

113. Van Benschoten J. E., Edzwald J. K. Chemical aspects of coagulation using aluminum salts II. Coagulation of fulvic acid using alum and polyaluminum chloride. // Water Res. 1990. - V. 24. - № 12. - P. 1527-1535.

114. Annadurai G., Sung S. S., Lee D.-J. Simultaneous removal of turbidity and humic acid from high turbidity stormwater. // Adv. Environ. Res. 2004. -V. 8.-№3-4.-P. 713-725.

115. Tomaszewska M., Mozia S., Morawski A. W. Removal of organic matter by coagulation enhanced with adsorption on РАС. // Desalination. 2004. -V. 161. -№1.- P. 79-87.

116. Shi В., Li G., Wang D., Feng Ch., Tang H. Removal of direct dyes by coagulation: The performance of preformed polymeric aluminum species. // J. Hazardous Materials. 2006. - In Press.

117. Kang M., Kamei Т., Magara Y. Comparing polyaluminum chloride and ferric chloride for antimony removal. // Water Res. 2003. - V. 37. - №17. -P. 4171-4179.

118. Matsui Y., Matsushita Т., Sakuma S., Gojo Т., Mamiya Т., Suzuoki H., Inoue T. Virus inactivation in aluminum and polyaluminum coagulation. // Environ. Sci. Technol. 2003. - V. 37. - №22. - P. 5175-5180.

119. Ahmad A. L., Sumathi S., Hameed B.H. Coagulation of residue oil and suspended solid in palm oil mill effluent by chitosan, alum and РАС. // J. Chem. Engineer. 2006. - V. 118. -№1-2. - P. 99-105.

120. Chang M. R., Lee D. J., Lai J.Y. Nanoparticles in wastewater from a science-based industrial park Coagulation using polyaluminum chloride. // J. Environ. Management. - 2007. - In Press.

121. Choo K.-H., Choi S.-J., Hwang E.-D. Effect of coagulant types on textile wastewater reclamation in a combined coagulation/ultrafiltration system. // Desalination. 2007. - V. 202. - №1-3. - P. 262-270.

122. Yan M., Wang D., You S., Qu J., Tang H. Enhanced coagulation in a typical North-China water treatment plant. // Water Res. 2006. - V. 40. -№19.-P. 3621-3627.

123. Gao В., Yue Q., Wang B. The chemical species distribution and transformation of polyaluminum silicate chloride coagulant. // Chemosphere. -2002. V. 46. - №6. - P. 809-813.

124. Gao B. Y., Hahn H. H., Hoffmann E. Evaluation of aluminum-silicate polymer composite as a coagulant for water treatment. // Water Res. 2002. -V. 36.-№14.-P. 3573-3581.

125. Pan J. R., Jiang Ch. H. W., Chen Ch. Treatment of wastewater containing nano-scale silica particles by dead-end microfiltration: evaluation of pre-treatment methods. // Desalination. 2005. - V. 179. - № 1 -3. - P. 31 -40.

126. Yang W. Y., Qian J. W., Shen Z. Q. A novel flocculant of Al(OH)3-polyacrylamide ionic hybrid. // J. Coll. Interface Sci. 2004. - V. 273. -№2. - P. 400-405.

127. Новаков И. А., Радченко С. С., Радченко Ф. С. Водорастворимые полимер-коллоидные комплексы полигидроксохлорида алюминия и полиакриламида в процессах разделения модельных и реальных дисперсий. // Ж. прикл. хим. 2004. -1.11. - № 10. - С. 1699-1706.

128. Гембицкий П. А., Жук Д. С., Каргин В. А. Полиэтиленимин. М.: Наука, 1971.-203 с.

129. Бектуров Е. А., Бакауова 3. X. Синтетические водорастворимые полимеры в растворе. Алма-Ата: Изд-во "Наука Казахской ССР", 1981. -233 с.

130. Свитцов А. А., Смончев О. М. Реагентная ультрафильтрация новый метод для решения технологических и экологических проблем. // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. - 1990. - Т. 35. - №5. - С. 649652.

131. Хохлов А. Р., Кучанов С. И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000.- 192 с.

132. Чернобережный Ю. М., Лоренцсон А. В., Дягилева А. Б. Коагуляция сульфатного лигнина сульфатом алюминия. // Коллоид, журн. 2000. -Т. 62.-№5.-С. 707-710.

133. Скрылев Л. Д., Скрылева Т. Л., Небеснова Т. В. Гетерокоагуляцион-ная модель процесса флотационного выделения тонкоэмульгирован-ных нефтепродуктов. // Изв. ВУЗов, сер. хим. и хим. технол. 2001. -Т. 44. -№1. - С. 143-146.

134. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия, 1984.-448 с.

135. Моравец Г. Макромолекулы в растворе.-М.: Мир, 1967.-456 с.

136. Пат. 2280615 РФ, МКИ С 01 F 7/56. 2006. Радченко С. С., Новаков И. А., Радченко Ф. С., Пастухов А. С. / Способ получения пентагидроксо-хлорида алюминия.

137. Добрынина А. Ф., Файзуллина Г. Г., Барабанов В. П., Манюров И. Р. Коагуляционная и флокуляционная очистка жир- и белоксодержащих дисперсных систем. // Ж. прикл. хим. 2002. - Т. 75. - №7. - С. 11311134.

138. Мягченков В. А., Проскурина В. Е., Булидорова Г. В. Кинетические аспекты седиментации модельных дисперсных систем в присутствии полиакриламидных флокулянтов. // Хим. и технол. воды. 2001. - Т. 23.-№5.-С. 453-492.

139. Проскурина В. Е., Мягченков В. А. Влияние рН на кинетику флоку-ляции и уплотнения осадков суспензии охры в присутствии анионногои катионного сополимеров акриламида и их смесей (1:1).// Хим. и технол. воды. 2002. - Т. 24. - №3. - С. 215-225.

140. Главный инженер ОАО "Волгомясомолторг"1. Утверждаю'тТТ^Т. Г. ПоповwrjYJ 2005 го лабораторных испытаниях реагентов при очистке сточных вод ОАО "Волгомясомолторг".

141. Результаты испытаний приведены в табл. 1-3.