ИНТЕРПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ АМИНОСОДЕРЖАЩИХ МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Мухамедов, Гафурджан Исраилович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
А-2995?
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА
На правах рукописна УДК (541.64:678.58.652)002.61 V
МУХА МЕД О В Гафурджан Исранлович
ИНТЕРПОЛНМЕРНЫЕ .КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ - ШНОСОДЕРЖАЩНХ МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ 0ЛИГ0МЕР0В И ПОЛИМЕРОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени . доктора,химических наук
Москва — 1991
Работа выполнена в Ташкентском институте инженеров ирригации и механизации сельского хозяйства и в лаборатории полиэлектролнтов к биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.
Научный консультант: доктор химических наук,
профессор А. Б. Зезин.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор В. Н. Измайлова,
доктор химических наук, профессор Э. Н. Телешев,
доктор химических наук, профессор В. С. Пап ков.
Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева АН СССР.
Защита состоится * ^ * . ¿ОСЛА ]991 года в
час. на заседании специализированного Совета Д. 053.05,43 по химическим наукам при* Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Хим"-ческого факультета МГУ,............^
Автореферат разослан - . . 1991 года-"
Ученый секретарь Совета канд. хим. наук
^ССС^. Т. К. Е '
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В последние годы достигнуты значительные успехи в создании нового:класса модифицированных полимерных на -терпелов - интераолимерных комплексов (ИПК), которые позволили наметить новые направления в области фиэико-химии полимеров. ИПК, представляют собой новый широкий класс интерполимерных соединений, которые находят практическое применение в качестве структурообра-зователей дисперсных систем (почв, грунтов, дисперсных-пород), полупроницаемых мембран, сокрытий, материалов медицинского и биотех-нологнческого назначения, лекарственных средств и др. В высшее степени перспективны для этих целей ИПК, получаемые из крупнотон -ножных полимеров, таких как карбокснметклцеллдооза (КЫЦ), являпца-яся продуктом модификации природного полимера — целлюлозы. В ка -честве комплементарного полимера, способного образовывать ИПК с КЫЦ, несомненный интерес представляют олигомерные и полимерные продукты конденсации мочевины и формальдегида (Ы$0)» Главное достоин -от во этих продуктов связано с их дешевизной и доступностью, а так -же крупными объемами промышленного производства*'Очевидны и преимущества широкомасштабного применения указанных ИПК в сельском хозяйстве, например,. для предотвращения ветровой и водной эрозии почв , а также улучшения ее агрофизических свойств. Менее пригодны для этих целей разработанные'в последние годы ИПК на основе синтети -ческих карбоцепиых полимеров, в первую очередь, в связи с их низкой биоразрушаемоеть» и относительна высокой стоимость». ■ .
Однако, .вместе с высокой доступность*) и экономической целесообразностью, а также.подходящим комплексом агрохимических свойств , применение продуктов поликонденсации мочевины и формальдегида со - ■ пряжено со значительными трудностями, обусловленными их высокой реакционной способностью. Реакции трехмерного сшивания этих про -
ЦЕНТРАЛЬНАЯ , V Научная библ-кэтена '
«лэсксх:* академии ИМ. к. Л. 1иь!Цряэаеа, г
- ■ инв. ыуА-гбэъ? :
ірттов существенно ограшічившт время их хранения, т.е. "иизне -способность*, к создают часто непреодолимые трудности при их применении.. ■ ' / ",*'.■
.Проблем« создания экономически выгодных и экояогичесхи безвредных итггерпол«мерных комплексов, которые, наряду с хороша« струк -турооСра-чутацими свойствами, обладали бы достаточной для практического применения "жизнеспособностьо", несомненно является актуалъ -ной.
Целью данная работы является создание нового типа экологически чистых в экононгеескя оелесообраакшс иктероолимермых котлексов на основе промшленно выпускаема полимеров и олигомеров с задан ным строением и свойствами, а также определеісие областей хх прак -ткческого применения.
Научная новизна работы. В работе впервые изучено взаимодействие карбоксиметилцеллхиозы о аминосодериащими ионогснншм олнгсмерны-ни и полимерным продуктам» конденсации мочевины и формальдегида различной структуры и установлено влияние природы и строения вза -имодейст^уицих компонентов на. струхтуру конечного продукта.
Впервые показаны новые возможности использования полипер-олиго-мернсго взаимодействия для регулирования трехмерно« поликоцденса -сии НОО. Эти исследования привели к создание водорастворимых сухих модифицированных продуктов - интерпслиэлектролиткнх комплексов (ИПЭК)ка основе срокшиенкых №0 и ИЦ. Установлено, что в слабощелочных и нейтральных средах полимеризация KS0 ютибируется за счет связывания их в ИПЭК o 1йЦ, что имеет большое научное и практическое значение, поскольку оттрыкает вирокие возможности созда ния ИГОС с заданны»« свойствами.
Обнаружены глубокие структурные превращения ÍÍT3K в кислых сре -дах, связанные с раэрудениэи значительной части Интерпол ииерных солевкх связей. В результате МГО приобретают способность к ноли -
хоцценсащш с образованием пространственно свитого водонераство-римого ИПК. Важным к принципиальным свойством свеяепргготооден -ных кислых растворов ИПК является способность сохранять растворимость в течение нескольких часов, что создает больвке технологи -ческие удобства при их практической применении.
& райоте впервые изучены реакции образования комплексов поди -функциональных волизлектролнтов, стабишаированных интераолкыер • шш солевыми и водородными связями, и показана возможность варьирования в ирош пределах количества связей того шеи другого тжш* Эти исследования позволили предложить научно-обоснованные подходы получения интертолкмермых комиексов с заранее заданными своютгаш.
Систематические исследования фкэнхо-хншческих свойств ИПК на основе шюосодерхащих U50 различной структуры явились базой для создания вхрокого «руга рецептур различают назначения с использованием ИПК. •
В работе развиты фундаментальные подходы * создание эффективном технологии получения и щкм&нення ннтерпохныергел комплексов.
. Практическая значимость работы состоит в том, что разработайте иигериоюшерные комплексы №Ц-ИЮ позволим реализовать совер-венно новые возможности интерполимерных реакций (ВДР),как с точки зрения новых подходов к синтезу ИПК, так и с точки зрения сумеет -венного р&сширеняя их нирокомасотабного' применения в сельском и вещном хозяйстве.
Разработаны научные основы создания рецептур на. базе ИПК к предложены рецептуры UT-I, UT-2 для зирокого использования нх при решении конкретных задач сельскэго хозяйства» в первую очередь, в к» -■ честве структурооСразователсй и вдаьчматериаязв, для удучзешя агрофизических условий в почвах, дш создания противо^альграцискных »кранов в мелиорации, а также в качестве распределителей вдаги с :
целью уменьшения глубинной фильтрации и экономии водных ресурсов в аридных зонах страны«'
Проведены полевые испытания по применен»» ИПК для пылеподавле-ння и локализации радионуклидов на поверхности почв в зоне отчуждения Чернобыльской атомной электростанции и для предотвращения пыле- и солепереноса на открытых участках Южного Приаралья, установлены оптимальные составы рецептур и нории их расхода.
Производственные испытания по применен»» ИПК-в качестве структуре образователей и цульчматериалов проводились с 1961 г. -в полевых условиях в различных районах УэССР. В ходе этих испытаний выявлено их значительное положительное влияние на урожайность хлопчатника. Выпущены рекомендации по применения ИПК в хлопкосеющих хозяйствах для получения гарантированных всходов хлопчатника при неблагоприятных погодных условиях.
Представляемая работа выполнялась в рамках постановлений ПИТ № 544 от 1985 г. по поликодалексам; * 371 от 1997 г. по созданию . водорастворимых и водонабухащих. полимерных материалов» координационного Научного Совета по высокомолекулярным соединениям АН СССР по теме £.8.9.11 "Биологически активные полимеры и полимерные ре. агенты для растениеводства". Она является частью плановых исследований. проводимых по теме "Оптимизация, процессов химизации хлоп ~~ ководства", номер государственной регистрации 01830057341.
Личны{)_вклад автора.- В исследованиях, составляющих диссерта -ции, автору принадлежит основная роль в выборе направления исследований и объектов исследования, а также областей их практического применения. Лично автором предложено применение ИПК для реше -яия ряда практических задач в сельском хозяйству, почвоведении и мелиорации, разработана методика регулирования свойств поликоып т лехса путем контролируемого проведения реакции полимерияации оли, гчмера. Автором выполнены физико-химические исследования реакций
кощлексообразованил ИаКЫЦ'о аминосодеркащкми охи го мерами и по-димераж. В работах* вшолненныхв соавторстве, яичный вклад аз-тора заключается в непосредственной участи» на всех »телах работы - в постановке цели исследования, в получении интерп минерных комплексе в и изучении их свойств,'в обсуждения результатов к фор- ' цулироваюш выводов*
Публикации. Полученные в работе результаты опубликованы в Бб научных работах, включал статьи, Авторские свидетельства, тезисы Международных и Всесоюзных симпозиумов и конференций.
Апробация "работы. Материалы диссертации докладывались на I и II Всесоюзных конференциях по интерполямермым кошлексам (Москва » 1984 г*, Рига, 1909 г.), Ш Всесоюзной конференции по водораство римым полимерам и их применения (Иркутск, 19В7 г.), Всесоюзной конференции по азотсодержащим лолизлектролитам (Свердловск, 1989 г.), Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989 г.), Всесоюзном совещании по биологически активным полимерам и полимерным реагентам (Нальчик, 1988 г.),-1 Всесоюзном окала-симпоэи-уме молодых ученых и специалистов по мембранным процессам разделе- , нил жидких смесей (Юрмала, 19Ш г.), Республиканской научно-иромз- -родственной конференции по проблемам рационального, использования и устройства земель в условиях новых экономических отнолени* в сельской хозяйстве (Таашент, 1990 г.). Республиканской конференции по экологическим аспектам использования и охраны почвенных ресур -сов Поддавим (Кишинев, 1990 г.), Республиканском съезде почвове -дов Узбекистана (Таякент, 1990 г.), 33-м Международном симпозиу -ме ИШАК по макромолекулам (Канада, Монреаль, 1990 г.).
Об^ем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, - краткой литературной справки, экспериментальноЯ части, семи глав обсуждения результатов, выводов и приложения* В литературней справке кратко рассмотрены работы, связанные с получением и изучением
интертэляперкшс комплсгсов как новых полимерных материалов, рассмотрена природа взаимодействий между химически комплементарны -*н группами в интерсолкмерных и полипер-олигомернмх комплексах к дано развернутое определение целзйиэадач работы. Во второй гласе приведен» характеристики объектов и методов исследования.
Синтезу к механизму образования водорастворимых ИГОК посвящена третья глава* В четвертой главе.приведен« результаты изучения поли меризации Ш, включенных в ИПК, и процессы образования ИПК, стави лиаировянннх, в основном, Интерпол«мерными водородными связями. Строение и свойства ннтерполнмеркых комплексов как новых полимер -ных материалов с уникальными фиэико-механическиии характеристика ми рассмотрены в 5-7 главах. В восьмой главе рассмотрено вэаимодеп ствие других моногенных аминосодеркащмх олигомеров и полимеров с КМЦ, строение и свойства полученных ИПЭК. Девятая глава посвтаена практическому применении полученных ИПК в качестве связующих дис -аерскых систем, структурообразоветелей, чудьчматерналов почв и про тивофильтрационных вкранов в' мелиорации.
Диссертации содержит $01 стр. машинописного текста» 69 ри сун*ов , 31 таблица , библиография - 289 наименований и при лежекия. Приложения содержат материалы» подтверждавшие Ирактичес -кув ценность выполненных исследований.
оаюаюЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
' Нзвестгпминерполкмеркые комплексы, образованные олигомерами, в том числе реакционноспособными и линейными полимерам, а также сетчатдамндяиейкыки химически комплементарными полимерами.- Оср-, бое место среди таких систем занимают ИПК на оенрве аминосодерка-щих реакиионноспособшх МФО,.в первую очередь, в связи с возмож ностью получения новых крупнотоннажных полимерных материалов - ИПК предназначенных для широкомасштабного применения их, в том числе ,
s агропромышленной комплексе* Эти соображения определили выбор полимерных компонентов, являвшихся н&ибодее дешевыми, доступными и экологически безвредными. Веранда« системы представляют несомненный интерес и в плане фундаментальных исследований. Это прежде всего связано с их полифункциональностьв и реакционноспособностьв. В качестве поликатионов использована аыиносодержащие коногенные оди-гомеры и полимеры. к, в перву» очередь, аминосодермщкй М$0, явлкп-щийся крупнотоннажны», недорогим, полифункциональным соединением , способный к реакциям трехмерного сшивания и образования ИПК. Поли -мер, вьбранныйе качестве полианиона,- КЫЦ, также полифункцион&ден и доступен, он относится к числу крупнотоннажных* Соотношение функциональных груші различной природы в КЫЦ можно варьировать измене -нием рН-среды или степени замещения. Характеристика использов&нных в работе полимеров приведена в таблице I.
Таблица I
Характеристика компонентов подикомплексо»
Полналектро-
Химическая формула
.Обозна-"чение
СП
(и ом'-
Натри S-карбокси-itfttiiune щиаяозй
ІН о*
п « 0,5; 0,7; 0,9
Полиакрилат натрии
полиакрилонит-рил
Цочевинофориа-льдегцдные ояи-
гэдери, содер -
жаіцке триаэино-выа циклы
е-он-сн- . Л I ' соо®"а® _|л
Е
^WH" f ~ WH-CM^J-і
гСНг- CH-CKt-CH-CHj-CH его ¿"O dPNa® ОН NHa
. о I
N'CsN-CH,-t > 1
" NR
їіаКМЦ
і \
п.
ПА Na
К-4
USO t
450-600
350
300
15
Продолжение таблицы I
Лолиэлектролят
Овоэна -
Химическая форцула :чение : СП
Г-ын- 9 -N«.-0)1,4- - м"Сч »-««г
I О _]* й.Сч^СИ,
. КС
о »
МФО.,
15.
20
[
' ч г' I ■
-ИН-С-*Н-С1М—И' 4у-СКг ■ О Л« як ^СН,
20
56
Продукт полкхон-денсация амшо -гуаивдина и фор-иальдегвда - по-лндетиленашно -гуанидин
Полит е ко аметилен-гуакидин
Продукт поликонденсации дихлоргид-рина и гексаметилен-диамина
Полиэтиленимин разветвленный
Поли-Ы, М - ди-нетилдиалиламмо -
ннйхлорнд
■СИ, - N - Н = С-МН-2 I '
Н МН-НСС
ПМАГ
(О
о'н
(СИг)г мь
кси,-нс сн-1 '
И2С СИ)
4 ^
и ^е©
сн5
пэи
20
ПГМГ 400
- с п.- с н -с н,- инг-(сиа)- т-\ даг-ги
500
ПД-ЦААХДО^Ь дл/г.
ИНТЕРШЛИМЩШЕ КОМПЛЕКСЫ AU1HOCOJ[EHÍJUIfIX ДОЧЕВИ-НОФОРШЬДЕГИДШХ ОЛИ ТОНЕРОВ и' ПШШЫЕГОВ с ЛИНЕЙ- -НИМИ ПОДИАНИОНАМИ -
1150 производятся в больших масштабах и широко применяются в различных областях народного хозяйства« но их высокая способность К трехмерному сшивании-существенно ограничивает время хранения -"жизнеспособность*,, и создает трудности при их использовании. Продолжительность хранения продукта, а значит и время, в течение ко -toporo его можно использовать, составляет от одного до шести месяцев в зависимости от условий получения и, соответственно, строения образующихся Ы®). " ■. . ' '
Промышленные марки МФО, выпускаемые" Кижне-Тагильским химическим заводом, содержат несколько процентов (от S до S0) аминосодеркащих Триазиноновых фрагментов, количество которых имеет принципиальное, значение, обусловливающее полиэлектролитные свойства олигомера и его способность и электростатистическим взаимодействиям*
Фактически единственным способом получения 1ШК на основе трех -мерных продуктов коаденсации мочевины и формальдегида (ШС) явля -ется матричная поликонденсация мочевины и формальдегида или 1Й0 на химически комплементарных линейных макромолекулах» В данной работе изучено влияние полианионов на реакции поликонденсации лаборатор -ных, опытных и промышленных образцов' НЮ. результаты лабораторных исследований показывают, что время образования нерастворимого продукта трехмерной поликонденсации МФО в нейтральных и слабощелочных средах (рН 7*8) в присутствии КМЦ, определяется соотношением (ДО и КМЦ. Об этом свидетельствуют данные турбидиметрии, приведенные на рис* I.B отсутствие КМЦ образование трехмерного продукта происходит в течение 18-20 часов, о чем свидетельствует резкое возраста -ние оптической плотности раствора (рис. I, кр, I)* При добавлении КМЦ в молярном соотношении КЫЦ:№К>ц •= 1:10 (в расчете на все звенья.
t,CMIJSH
Рис.1 Зависимость изменения оптической плотности растворов ШО,, (I) и смесей 1И01|40Щ в различных мольных соотношениях от времени хранения. КЫЦ:№0|1 -1:10 (2); 1:30 (3); 1:50 (4). Концентра -цкя растворов - 0,15 осново,моль/л. Температура - 25°С; {Н» 7.
MJ0, как вклвчалцие, так и невключающкв аминогруппы) оптическая плотность раствора практически не изменяется в течение длительно-' го времени, что свидетельствует о замедлении процесса трехмерной поликонденсацнм ДОО. Ингибмрущее действие КЫЦ на реакция поликсн-денсацин USO обусловлено электростатическим взаимодействием аминогрупп трнаэинонового фрагмента МФО ОхЛя ) с карбоксил&таниона -ми (-СОО®) КЫЦ* При этом, наличие в гетероциклических молекулах того и другого сорта неионогекных функциональных групп, например, гадроксильных (-ОН), которые могут участвовать в образовании водородных связей, способствует усилении электростатических взаимодействий и, как следствие, замедлению трехмерной полимеризации. Этот вывод подтверждается к тем, что полимерные анионы не способны сколько-нибудь заметно влиять на скорость трехмерной поликонденсацки МФО, неимеющих в своем составе аминогрупп. Явление замедления трехмерной полкконвенсацни наблюдается к при смешении растворов промышленных образцов МК> (марки КФМТ, содержащих аминогруппы в каждом третьем звене) с КЩ. Поликокденсация КФМТ контролировали методом измерения зависимости времени истечения стандартного объема ( V -100 мл) растворов через капилляр ( d » 0,4 им) вискозиметров ВЗ-211, ВЗ-Э4 от рремени выдерживания системы. Действительно, при хр&-
нении смесей, концентрированных 65-70 %-кък растворов промышленных КФЫТ с КЧЦ в соотношениях 2:1 н при мзйытже КМЦ в нейтральной И слабощелочной среде время истечения остается постоянным в течение длительного периода (более года),'тогда как время истечения раствора самого ШИТ резко повышается через сто суток, «то указывает на протекание трехмерной полмконденсадии КИТ.
Другие полианионы, например, полидерилат натрия (ПАПа) также замедляют трехмедеув поликонденсацию USO. Однако,.эффект, вызываемый ПШ( выражен заметно слабее по сравнению с КЩ-ломаиионом . Это может служить аргументом в пользу важной роли дополнительных иеэлектростлгичесмг вэаямодеяствиямежду ИЩ и Jffi) в нейтральных и слабощелочных средах»: *
Таким образом, электростатическое взаимодействие между карбок-силат анионами'поли анионов (НаЮЩ,. ПА lía) с аминогруппами триа-зиноновых циклов 1150 вызывает замедление реакции трехмерной поли-донденсацаи ИМ. Образование соответствующих ИПЭК в нейтральных и слабощелочных средах, стабилизированных солевыми связями, подтверждает результаты потенциометрмческого титрования раствора, шониэо -ванной КЫЦ растворами свежеприготовленных олигомеров UíOj и ШОц (рис, 2). ''■"
Рмо. 2 Изменения ^-среды.(I, 2> и гмпо-тетическая'.эавк,-счиость (3) (Н ра. створов смеси 1ИО и НаКЫЦ ОТ состава в бессолевых средах. Концентрация компонентов' 0,01 осново.моль/л. Температура SS^C. .. I - MaKMU-tílOji 2 - ЫаКЫЦ-ЬЯа,,.
Смешение растворов ИаЯМЦ и 1№0 сопровождается небольшим повше-нием jH ( д «0,2-0,5), свидетельствующим об электростатическом взаимодействии составляящих компонентов» Причем изменение плотности заряда поликатиона влияет на интенсивность взаимодействия ком понентов, т.е. с увеличением числа триааиноновых циклов в USO воэ -растает величины . дрН. Для сравнения на том же рис. 2 приведена гипотетическая зависимость растворов смесей КМЦ и ММ различно го состава, рассчитанная в предположении отсутствия электростати — чесюго взаимодействия между полимерами. Кривые на рис.2 имеют размытия максимум в области.эквимолытх составов смесей в расчете на все звенья ИЮ.Раэмытость максимума связана, по-видимому, с шли -чнем в МФО различных аминогрупп (третичных» вторичных) и с невысо -кой плотное ты» заряда USO*. Реакцию между ИаКМЦ и №0 можно изобразить следующей схемой; . . ...
* coo9Na9 тС\ . V t COCHírn^I
* ¡ J£ h coosríeEs PNQ
ф + пШ®,0Н®) "
Важно отметить, что смешение растворов КМЦ и И£0 не сопровождается помутнением реакционной смеси, т.е. образующиеся ИПЭК растворимы. Устойчивость растворов смесей КМЦ с амикосодержащими МФО в слабокислых, нейтральных м слабощелочных (4 рН 10) средах в течение длительного времени (более 2-х лет) объясняется'неспособ -ностью олигомеровШО, включенных в состав ИПЭК, к дальнейаим ре -акциям поликонденсации,, неизбежно приводящим к образованию сшитых нерастворимых полимеров. О ,том^ -что ииеино зхектростжпгг&сжие взаимодействия полианионов ЫяКМЦ к олигомерных - катионов М£0 препят -' ствуют реакций полимеризации говорит тот факт, что введение прос -тых солея {ЛаС!) в концентрациях, достаточных для экранирования таких гэаимодействий ( > 0,5 Я НаС1) и диссоциаций И1Ш на сос -
ІЗ
тавдяяцне компоненты, сопровождаете л появлением осадка сшитой ШС.
Помимо возможности регулировать трехмеркуп подикондеисаци» USO образование ИПК USO с полианионами позволяет разбавлять концентрированны« раствори водой без потери растворимости Шй. Хороао известно, что разбавление 60-65 % вес* однородных водных растворов ЙЪО до концентраций ^ 10 % вес, сопровождается фазовым разделением и образованием хлопьевидного осадка, который ни при дальнейшем раз-баменмн, ни при увеличении концентрации системы до исходных значения не удается «новь растворить, что свяаано с протеканием в концентрированной фазі трехмерной поликонденсацкн* В то se время применение КО и ооликонплексов на юс основе в качестве связувщих для почв и грунтов требует использования их в виде разбавленных ~ I %, вес. водных растворов.
Нами изучено влияние электростатических взаимодействий между КЩ и промышленными образцами ISO (марки КОДТ) на устойчивость растворов их смесей различного состава я концентраций. Разработан метод получения сухих ИПЭК путем испарения воды из их растворов , способных при последующем разбавлении водой вновь растворяться' о сохранением всех свойств, характерных для* ИПЭК КМЦ-Ы20.
Таким образом, разработаны научные подходы и методы получения принципиально новых продуктов - водорастворишх ИПЭК на основе нос одержачих реакционноспособных ШО к КЩ. Полученные наш водо -растворимые ИПЭК имеют несомненные преюдоества по сравнение с известными водорастворимы»! нестехнометркческхми ІШ, синтез которых требует соблюдения определенных, довольно жестких, условий* Во-первых, разработанные нами ШЮК і составлены из дешевых и доступных полимеров, выпускаемых проммаленностьп; во-вторых, они хорово раст -воряются в воде,'независимо от концентрации и от состава; в-третьих, 'жизнеспособность* №0 можно в вироках пределах варьировать изменением состава иди реахі(ионной среды.
Обнаружено і что при понижении til растворов ИПЭК, «¡сличенный в цих МФО, приобретают способность X трехмерной поликонденсации, о new свидетельству»! данные турбидиметрии, представленные на рис.3
Х>
0ІЗ ' AS 'fi i 6Є "з 5 ' І іммя кик псы Саш. (оды
Рис.3 Зависимость оптической
I - iH.7 КМЦ:МФО,гІ:І; Z - pHj=3,4 КНЦ:М40Ц*ІІІЇ З - (Н.2,5 КЧЦ:(МОц=І:І; 5 - jH-2,5 КМЦ:НФО^»3:І
сей КУЦ н 1И0,, (4) раз -личного состава от вре - ' мени при разных значениях їй-среды. Температура 25°С, концентрация - 0,15
плотности растворов сие-
осново*моль/л
кик
ЧАСЫ
Из рис.3 следует* что (Н растворов ИПЭК является одним из важнейших факторов, определяющих скорость полимеризации МФО, включенных В ИТОН. Так, если в нейтральной среде <рН=7) оптическая плот -ность растворов о течении длительного периода времени не изменяется, то в слабокислой среде ({Н-3,4) наблццается ловдаение оптической плотности в течение 6-сутох,. т.е. процесе полимеризации" ЬИО, включенных в ИПЭК, ускоряется с понижением рН-среды. Если понизить (Й раствора №0 в отсутствие ККЦ до 2,5, наблюдается практически мгновенное появление осадка, в то времяі как-в растворе ИПЭК при тех же условиях этот процесс протекает эа 2,5 часа. По мере увеличения относительного содержания КМЦ в реакциокнэй смеси время по -явления осадка увеличивается, например, при соотношении КМЦ:МФ0 * 3:1 и (Й я 2,5,. это время-достигает 6 часов. Результаты исследовании состава осадка, выделенного.при рН - 2,5-3,.методами элемент -його анализа и КК-спектроскопии показали, что■он включает оба по -лимера ККЦ и трехмернуп МЭС, и его свойства значительно' отличаются
от свойств индивидуальных юмпонентов.
Существенно. что еря покмхении рН-среды растворов ИПЭК, в от -личие от растворов №0, не набладаатся мгновенного образования осадка, т.е. и в кислых средах иолихомгдекси в течение определенного времени сохраняет растворимость, хотя при этом и происходит перестройка их структуры,. поскольку в киешх средах находится преимущественно в протонированной форме и МФО удерживается в ннтер-похимерном комплексе, благодаря шчтврааишерным водородным связях. Происходящие при этом разрушение подалшшцеЯ части солевых связей, возникновение системы штерполимершх водородных связей к протекание трехмерной полимеризации обусловливает нерастворимость получаемых продуктов. Эти структурные изменения схематкческх шхно изо -Сразить следующим образом.
Они, в принципе, эашшчавтся в том, что исходный олигомер-поли-мерный комплекс А, в котором молекулы олигомера экранированы отрицательно заряженными сегментами КЩ полиакионов, в результате про-тонкрования карбоксильных групп КМЦ в кислых средах превращается в комплекс типа В, В частицах поликадалекса типа В на периферии
оказываются олитомерные молекулы« которые несут избыточный положительный заряд. Вклпчекные в такие частицы молекулы МФО, преимущественно связанные с протежированной КЫЦ водородными связями, способны вступать друг с другом в непосредственный контакт и, следовательно, принимать участие в трехмерной поликонденсации.
Веяной характеристикой полученных ИПК является их устойчивость в широких пределах изменения {Н (2-12). Б сильиощелочных средах прирН >12 КПК разрушается (табл. 2), НМД при этом выделяется из ИПК в водную среду, а НФС остается в осадке.
Таблица 2
Влияние jü-среды на устойчивость пленок ИПК и НКМЦ, полученных при ■ jtí » 2,5
М> : рй . : НИМЦ КПК • ШИ«С. КЫЦ-4ЙС -3:1
I.- . 2-5 н/р ' н/р н/р;
2. 6 н/р н/р н/р
3,- 7 н/р н/р н/р
4. е р к/р ' н/р
5. 9 р н/р н/Р'
6. 10 . * р н/р Д '
7. II • р н/р д
8. 12. . р Д я
н/р - пленка не растворяется; р - пленка растворяется;
Д - пленка диспергируется,и КЫЦ переходит в раствор.
В роликонденсации Ы$0 принимает участие значительная доля аминогрупп, включенных в триазиноновые циклы (схема 3). Превращения аминогрупп в реакцик'одлмкокденсации устанавливали, сравнивая данные потек^ометричесжаго парования исхеярвю свежвфиготовленкого
£мв - СН2Ш + ВМ^) - ш2 - + н2о т
олигоыера ЫФО (рис.4, кр.1) и сетчатых Ы1С, полученных при разрушении Интерполимерных комплексов КИЦ-4ЮС| (кр.З) и КМЦ-1№С^ (кр.2) в сильнощел о чных средах ари.{Н 12 и саыоотверадеиного ■ КФС (кр.4).
Рис.4 Кривые потенциометричео-кого титрования при температур« 25°С и концентрации С = 0, 5о сно во,ыоль/л,
1 - раствор исходного свежеприготовленного ЫФО; -
2 - 3 - выделенные после расщепления;
4 - самоотвержденный №С.
I - г а 4 ~\£йла( 1*а
Сравнение кривых 1-4 показывает,.что заметная :часть аминогрупп триазкноновых циклов вступает в реакции полимеризации, в резуль -тате чего, при оттитровании выделенных из ИПК образцов сетчатых ШС удается обнаружить только часть аминогрупп, включенных в три-азнноновые циклы, а в самоотвержденный образец М®С практически не титруются из-за образования густосшитых трехмерных сеток. Существенные различия, зависящее от условий поликонденсации и от кохи -честв» триааиноновых фрагментов в МЗС, наглядко внд;ш на злектрон-ко-микрсскопическнх снимках самоотвержденного и выделенных из ИСК сетчатых МС (рис.5), Структура самоотверженного 1И0|( характеризуется пластинчатыми частицами,сильно различавшиеся по длине и форме (б). ваделонный из ШК, представляет собой сравнитель-
но однородные пластинчатые частицы неправильной формы (г), а ШС^
состоит из достаточно однородных по диаметру сферических частиц (к). В то же время структуры МФСд « M$Cj, полученные после расцепления, отличаются от структур самоотверженных в отсутствие . КОД МіС^и MtCj (рис* 5); Это говорит о существенном влиянии КМЦ на морфологию и характер упаковки участков трехмерной ІЙС, включенных в ИПК. ■"'■''
Таким образом, при понижении jH-среды в КПЭК МфО-КЩ протекает трехмерная воликонщенсация МФО. При этом структура полученных , ИПК, в значительной степени определяется химическим строением МФО и, в первую очередь, содержанием в олитомерах триазиноиовых цнк -лов. • _
Строение и свойства ИПК
Результаты изучения морфологии пленок ИПК к еиесейШЖ-ШС я' КГИ-КМЦ методом' растровой электронной микроскопии показали, что химическое строение Ы®0 и,в первую очередь, содержание в них аминогрупп, определяющее способность к.интерполимерному электроста -тическому взаимодействию, сильно влияет на структуру этих объек -то в (рис»5).На микрофотографиях ИПК,. образованных MCj (д> яс -но видны симметричные', сферические частицы, погруженные в одно -родную матрицу. Однородной матрицей является КМЦ, микрофотогра -фия которой приведена на рис.5 а, а погруженные в нее отдельные сферические частицы представляют собой дисперсную фазу, образо -ВАияупся в результате трехмерной поликондєіїсацяи í/íOj и ІЯЮц. Таким образом, продукты трехмерной поли конденсация ИПЭК МФО^ и ЇЙОц - КЧЦ представляет собой типичные мякрогетерофазные системы или гоыпоэити, в которых КЩ вкпо.чня'от роль непрерывной фазы, а ЫФС -дчспогсюР. Увз.;ичение «одичает?*» триазинокопнх фрагментов до 35? в исходном ^K^ji приводит к обрпмганич гораздо более однородней структури, поуязякной на рчс,і> і. Это стр!*»?лт ^ноштельно боль -
І»
Рис.5 Ііикрофотогрлфия поверхности КЦЦ (а), спмоотверлд^нлыЯ HJCjl (б) и Kite* (в), ИфСц ír) ~ выделенные после раине плсьм* из • НІЖ; ИПК ІШЦ с IMC. (д), 1ИС,, (є), МСЩ <з) (в ыцв пороокаї,'
ж ЬООО
лее сродство КНЦ Ц ЫФСщ друг к другу, обусловленное интенсивным интерполимерным электростатическим взаимодействием*
Результаты рентгеновского и электронно-микроскопического ис -следования показывают* что изменение состава реакционных систем
И природы мктерполхмерного взаимодействия приводит к заметному
*
изменение структуры ИШ. Иначе говоря, открывается возможность получать КПК КЫЦ-1'ФС заданного регулируемого строения, путем изменения соотношения реагируадих веществ, реакционной среды, а также природы интерполимерных взаимодействий за счет варьирования концентрации трнаэиноновых циклов* Это имеет решающее значение для создания научных основ синтеза новых поликомплексных материалов на основе реакцнонноспособных олигомеров, предполагающих ши -рокиб спектр практического применения* Особенно наглядно это проявляется в способности ИПК набухать в водных средах»
Так, например, возрастание количества интерполимерных солевых связей приводят к сильному росту кабухаемости пленок ИПК. Это видно из сравнения кривых I и 2 и кривой которая расположена эна -чительно вте.по оси о рушат и отвечает КПК, образованному трех -мерным полимером, вклвчашрш наибольшее количество аминогрупп* Важным фактором,-определяющим физико-химические свойства КПК, является соотношение полимерных кошомен тов. Так, при эквимольном соотношении взаимодействующих компонентов КУЦ и ИФС^ и МССц образцы имеет наименьшуя степень набухания, а при избытке одного из компонентов — либо КМЦ, либо №С, иабухаемость заметно повышает -ся (рис.6, кр. I, 2). Присутствие свгбодкых полярных я ионогенкых функциональных групп того или другого компонента, выточенного. в гчгикомплгкс в избытке, прячояит к по!>ня?нит) набухаекости пленок
г»с.рн Т1Т |«кт, что И С сами ло счбч не спэсобнк набухать «• г-:,;', г ко рк.т->чени» иг. в УГН я количестве приво-
Рис >6 Зажжсжмэсть степени набу-
itimii 9 вленок интеряо- -терна комплексов, полу-чежшх ври (U*Zt5| or coot-
№ЖШ ЮЦ, с USCjj IOC^j ■
ври pU«7 ж re «lepa -
туре 2¿°C. Бремя tutfyxatnu
itnin -40 кш,
I,— 71 трилзкноновых циклов;
2-li>< «казиноновых гаклов; об о8 _ „J
№>o/iao*U^ . 3-35* тризшшнов« цвлов. дмт к некоторому ковшей*» маЛухаемостм скстош, что обусловлено присутствием в системе вротокярованных ажвагруш ИС (схема 2)*
«a pic. 6 вмдно, что чей больше тршшщввовых циклов содержит . Ц£С, тем белые набухяежсть пленок ШЖ ди вс^х соотыомемжШ КИЦ ш USO.
□оказано, что изменение {Н-среды прподю на только к «шву*-, к» орародм мнтероалммерынх взашодеВствжЯ, но щ к шмжтв состояния иснязацик ртжХуимт функционалы*« групп, которые тахжв влияет на структуру ■ сьоШетваКШ. Набухаемостъ жленок ИСК ори возрастания ÍH от I до 5 значительно увеличивается, что может; ' быта обусловлено разруление«вадорода>хсвяаеЯ(с?айял*эяру1цих ИПЕС, далькеЯяее увеличен«« (ti от & до 10 не приводит к заметному . •аменаша степаш набухают образцов ИГЯ» Постоянство значений степени набухашш МЕК обменяете* тем.что в этом жировом интервале (И мекцетше солевые связи, ответственные за устойчивость КПК, не, претерпевает кэменекиА. При дальне Каем поемен*» (Н сверх 10, очевидно, начинается процесс р^!™ солевых евкзе*
• наблюдается резкое возрастание Hadухлемост« пленок И1Ы» В силь— вощелочныж средах вря jli > 12 пленка диспергируется, пря атом» сетчатая WSC обнаруживается в виде сорошюобразного осадка, а Ш( выделяется в окрукшцна раствор» Это юроао согласуется е мккро —
гетерофазной структурой образующихся в результате трехмерной по-дикоцденсации 1ЙО поликомплексных композиционных систему в которых ЫФС находится в вхде дисперсной фазы. Щелочь эффективно эк -ранирует межфазное взаимодействие, разрушая как водородные свя -
зи за счет ионизации карбоксильных групп КМЦ, тах и солевые свя-
- » ■
ей за счет депротокированкя аминогрупп ЬИС:
* í i »
СОСЭ £HNC| -—-'—> j- СОСЭ * RNC¡ . . ■ М>
Одновременно с этим, щелочной раствор является селективным растворителем для КМЦ.
. Результаты ИК-спектроскопического изучения пленок ИПК, полу -ченных при различных рН, убедительно демонстрирует изменение природы интерполимерных связей, стабилизирующих комплекс. В ИК-спек-трах КПК, с понижением рН-ереды интенсивность поло;: поглощения карбоксилатанжжа ( ^COCÍ3 »1420 см-*) уменьшается, при этом каб додается увеличение интенсивности полосы поглощения неиониэи-рованной карбоксильной группы (при 1720 см*"*), наблццается так -же изменение в структуре полос в области 3200-3500 си-*, отвечайте й валентным колебаниям ОН-групп, которые также участвуют в «к -терсоликерном взаимодействии. •
Возможность получения ИПК с заданным комплексом фкзико-хими -чесхих свойств имеет принципиальное значение для их практического применения, в первую очередь,, в качестве евлэупщих дисперсных систем н сгруктурообразователей почв и противофильтрационных экранов в сельском и водном хозяйстве. Результаты изучения ультрафильтрационных и сорбционньгх свойств ИПК показали, что для образцов состава, близкого к эквимольному, коэффициент проницаемости к эффективный размер пор пленок КПК ках в равновесно набухаем , так и в воздузгно-сухом состоянии их?пт минимально значения. Из-
менение соотношения вэаиыодействунцхх компонентов в ту или другую сторону привадит к повышения указанных характеристик пленок ИПК. В работ? изучена также пористость сухих пленок ИПК методом сорбции паров "инертной" жидкости (гептан) и показано, что изучаемые системы относятся к-типу пористых сорбентов* Установле -но, что по мере отклонения составов ИПК от эквямольного увеличивается средний радиус пор и коэффициент проницаемости*
Таким образом, свойства ИПК имеют ряд особенностей, обуслов -ленных спецификой юс молекулярного строения, природой компонен -той составляющих их цепи,-а тахже совместимость» сегментов раз -ЛИЧНОЙ природы. .
Варьируя строение МФО, состав реакционной смеск я природу нн-' тераолммеркого взаимодействия (количество мекцешшх солевых и водородных связей), можно управлять кабухаемость», водопроницаемое-тью и пористостью ИПК.
Механические свойства исследуемых ИПК меняется в широких пределах* На рис* 7 приведены результаты исследования прочности^ деформируемости и набухаемости пленок ИПК, получеюмс на основе НФС
Рис.7 Зависимость разрывного напряжения С5р(1) к относительного удлинения при разрыве (2) пленок ИПК в воздушно-сухом * • состоянии, а также степени набухания (3) 9 ' " ■ пленок ИПК от с од ер* 4 -■ ния<( С цикл.) триази -ноновых циклов в ЫФС. Пленки получены из водиш растворов путем, испарения растворителя на поверхности оптического стекла при температуре 25°С. С
последующей отмывкой пленок до нейтральной среды и подсушкой при температуре 6С С АО постоянного веса.
СцмлХ
с рилчиш содержание* трк&экноновых щпод. С увеличением кон- . центрацк* тряазяионопкпяхлов в UIC наблвдается пондгение р&з -рынкего напряжения (ip.I ) щ ywvnercte величины относительного удлинения яря разрыве пленок КПК в »эзяупю-сутсмсо-тояки* (гр»
2) одновременно найладзвгся я рост степени набух алия пленок (гр.
3).
Типичные кривые одноосного растяжения пленок КПК, образован -них УЩ н U5C различного химического строегая приведены на рас.8, в кэордаатах напряжение С (Н1а), рассчиталтое на начальное * поперечное сечение образ*», относительная дефорвдяя £ (в %) .
Ряс.8 Де^оруацисклэ-яроадост-ныа кригее пленок КПК на основе ЮЩ я U5С, при температуре 25°С в воз -душно-сутом состоянии для мольюх соотношении: КЫЦ:ЫК = 3:1 (I): 3:2 t2)i 3:4 13); ЮЩ (4). Образам получены как ука-s ю 13 "" эвно в псдпясх к рмс.6.
Сравнение полученных жрввых для КУЦ я КПК показывает (кр.2 и
4), что спя однотипны по своим дефордапиояно-прочностнчм свойствам, которые близки к таковым для КХЦ. Это неудивительно, так как КПК, па существу, представляя* собой ммгрогетеро$аэин? системы , в которых роль непрерывной фазы играет КЩ. Кяк следует яэ вида д^формалдонно-орочностных кривых, исследуете возеуино-сухие образцы находятся и стеклообразном состоянии;
Для полимеров в стеклообразном состояния модуль упдггоя* (Б), в основном,, определяется энертяеп «елюлекудярного взвяювакаязявЕ. поэтому его величина дохжк* зависеть от при толя я интен-игаостя -иятерполимерных. взаимодействий. На рис.9 псм?еденм ^лг-щ^жхгтл модуля упругости КПК в'возлупмо-сухом состояния от соотносимая КУЦ
и UíC. С увеличением JÍIC в ИПК до эквииольиого по отношению к ЮЦ возрастает кнтерполимеркое взаимодействие между ТОЦ к - WC, что отражается в росте модуля упругости образцов (рис. 9). При дальнейшем увеличении в системе количества MJC» а значит объемней доли дисперсной фазы, модуль упругости скова понижается. ¿ Е'Ю^Иа " ■ Рис. 9 Зависимость модуля упру-
гости £ пленок интерполн-vepworo комплекса в воз -душно-сухом состоянии при температуре 25°С от соотношения компонентов:
1 - КЫЦ-UICj 7 % гриазкноновых циклов;
2 - КМЦ-КФСу 15 % триаэиноновых • циклов.
О <11 Q4 Q6 QQ ОЗредци приготовлены как указано ИфсуМ'ТО+КЦ в подписи к рис. 6.
В работе изучены также фкзико-"еханкческне свойства пленок ИПК в равновесно-набухшем состоянии в водных средах, так как в таком виде они тапсе применяется на практике. Механические свойства пленок ИПК исследовали в равновеснэ-набухнем состоянии в воде в им -тервале изменения 6,0+7,0, в зависимости от изменения соот -нзаеняя КЫЦ и UíC в КПК. .
Вахно отметить, что как в воздушно-сухом, так и в равновесно -набухаем состоянии наблюдается общая закономерность изменении модуля упругости, однако числовые значения этой характеристики уменьшаются для КЫЦ в 120 ( = 12й ) , а для КПК -в 60 раз £«.*.( ■
/ twntWe^ai) - frQ -
* си* t F»í.' Htín) При набухания пленок интерполтерного комплекса молекулы воды легко разрывают сла?че я дегкодостуттнме подо родиче связи, а также енгагаят энергии меигцекных связей, чт*з и приводит к о*щсыу умень -пению модуля упругости 1ТТГК RfU-.YCC в «»Оухл"« со^точний лз срав -
нению с воздушно-сухим, .
Относительное удлинение при разрыве образцов пленой ИПК различного состава как в воздушно-сухом, так и в равновесно-набухшем состоянии с ростом содержания ШС в системе повышается и достигает максимальных величин при составах ИПК, близких и эквимольному.
В работе проведен сравнительный анализ физико-механических свой ств пленок ИШК 1ШЦ-Ш0, КЫЦ-И1С эквиыольного состава, результаты которого приведены в таблице '
Характеристики образцов приведены в терминах величин, кратных величинам относительного удлинения при разрыве, и разрывного напряжения,' (¿ ^ для ИПК в воздушно-сухом состоянии, Влагосодер -жание воздушно-сухих, образцов ИПК и ИПЭК совпадает.
Таблица 3
Деформационно-прочностные свойства ИПК и ИПЭК- -
:рН-среды Вид пленки и условия .при обра-испдоакия ;зовании 'комплекса ¡Относительное;разрыв-удлинение прм.кое на-:разрыве, £ ,-пряже -
1 2 3 - ИПК в воздушно-сухом состоянии 2,5 - ИПК в равновесно-набухием состоянии 2,5 ИПЭК в воздушно-сухом состоянии 6*6. V г&г . 2£г . V ¿т/20
. Как было указано ььпе, ИПЭК КЩ-ШО, полученные в среде, близ -коя к нейтральной стабилизированы редкиш интерполимер -
ниш солевыми связями к растворимы в воде. При этой концентрация межцепных водородных связей в пленке ИПЭК нашого меньше, чем в пленка ИПК в воздушно-сухом состоянии.Это»в оерв^в вчадед». и обусловливает снижение прочностных ж поЕшишя дгфсцьжщиоиных ха -рактеристик ИПЭК в 3 и 2 раза,. соответствен», ш> т«"^1" с ИПК.
Проведенные в диссертационной работе ясследэеанмя позволили установить зависимость между природой и количеством межцепных связей м ооликомплексах с одной стороны, и структурой и свойствами проду к
тов интерполимернсго взаимодействия - с другой. При этом установлено, что чем больше содержание триазиноновых фрагментов в ШО . т.е., чем больше солевых связей возникает при образовании ИПК, тем больше прочность пленок ИПК. Наибольшей прочность» обладают пленки ШЖ КМЦ-ЩС, полученные из раствора с рН»2-3.
Термические'свойству являются одной из важных характеристик ИПК, так как они позволяют определить температурную область оксплуата -ции пленок, которые, в том числе, используются в зонах С высокими температурами, например, в песках пустынь к в районах Приаралья . Результаты исследования термического воздействия на пленки ИПК методами ИК-спектроскопии, термогравиметрического анализа, а также исследование набухаемости терыообработаккых продуктов показали, что характер процессов, происходящих при нагревании ИПК, индивидуальных полимерных компонентов КЫЦ и 11ФС и их механической смеси , заметно различается. А именно, термическая устойчивость ИПК на 10* 25°С выше, чем у индивидуальных компонентов и их механической смеси, что.является следствием образования межцепных связей между КЫЦ и НФС. Интегральная зависимость потери массы ИПН от тешерату-ры показывает, что образец КМЦ-МЗС^ обладает большей термостойкостью по сравнению с КЩ-ЙКц и КЩ-ИКщ в области тешератур 300°С.' Так, при линейной скорости нагрева 10 град/геи, 50^-ная потеря массы для КМЦ-ЫКц наблюдается при 308°С» а для КЩ-ЫКд - при 29б°С, в то время,* как для КМЦ-ИК| это происходит при 315°С. Следовательно, повышение количества триазиноновых циклических фрагментов В цепи МК оказывает влияние на природу структуры ИПК, проявляющуюся в увеличении степени разрыхленноети системы, что приводит к кекото -рому уменьшению термостойкости пленок.
Термическая обработка пленок ИПЭК, лолученти при {Я»7 и способных растворяться в воде, приводит к снижению их растворимости В воде. '
га
Рис,10 Зависимость растворимости (А, Ї) териэобрвботанных в течение 30 шнут оденох ИЮК, при аквямохьньос соотношениях, полученных в нейтральної! среде, от температуры обработка.
1 - ЮЦ-ttSOj 7 % трмазнноновых циклов; •
2 - КЩ-ЩО^ 15 % трмазиноноеых ^^^ циклові '
SO too ISO "zoo ZSO TTC3 - И"*4^ 35 * трмазинонэвих
циклов. .■
Из pue. 10 следует, что ори тешературе териобработв» 120% а вше, растворимость всех ИЮК на осново КЩ-МЗО снижается. Пленки ШОК ЮЦ-ЩОц н КЩ-4И0^, подвергнутые термообработке при 200°С в течение 30 шнут, полностью теряют'способность растворяться в воде, в то время как аналогично обработанная пленка КЦ-ÜMj cqo частично сохраняет способность растворяться. Эти факты иоию объяснить тем,что термическая обработка пленок приводит к мзжнекш природы межцепных связей - превращению солевкк мнтерголимермых связей в амадныепо следущей схеме: ' - .
- Н£0
(5)
Подобные процессы образования«ковалентных (амндных) свивок на-блвдаются и при термической обработке продуктов поликонденсацяи -ИПК,.Процесс образования новых Интерпол«мерных ко валентных связей проявляется в соответствующих изменениях Ж-спектрсв пленок ИНК, подвергнутых термообработке в интервале температур 1СХ>-ЗЬ0оС. Появление мекцепных дмчди"х связей в ИПК при термообработке (ат 130°С) приводит к повшению хрупкости, снижению относительного удлинения при разрыве и их набухаомости.
Результаты изучения термических превращений ШГ показывает, что такие реакции следует, рассматривать как аффективный метод химической модификации этих новых и перспективных полимерных веществ При этом скорость, а значит и глубина протекания таких интерполимерных реакций зависит от химического строения мочевинсфорыальде-гидного полимера, времени и температуры термообработки*
Взаимодействиеуругит аминосодестадих_ионогенкых олигомрровш|ц полимеров с ^ЛЦ. Предыдущие главы посвящсны взаимодействие КУЦ с олиго- и поликатионами на основе продуктов конденсации мочевины и формальдегида, имехщит невысокую плотность зарода. Интерес представляло исследование взаимодействия КЩ с олиго- и поликатионаии, имеющими высокую плотность заряда* Въбор этих соединений определял ся, в первую очередь, возможностью их практического применения. На ми исследовано взаимодействие КЫЦ с полимерами - продуктами конден сиции аыиногуанидика и формальдегида ([ШАГ), полигексаметиленгуани дином (ПГиГ) и олигомерными продуктами конденсации дихяоргидрина к гексаметилендиамина (ДХГ-ГЫ), которые обладает стимудкругцкмк ростовыми и фунгицидными свойствами. Строение мономерного авена иссле дованных охигоыеров и полимеров приведено в табл.I. Включение ука занных олигомеров и полимеров в интерполимерные комплексы на осно ве НЮ придает последним соответствупцую пролонгированную фмзколо гическую активность. Очевидно, что создание физиологически актив -ных поликомплексно-почвенхых корок на поверхности почвы является актуальной задачей, однако, этой проблеме посвящено весьма огра -ниченное число работ.
Равновесия ннтерполммерных реакций КМЦ с ПМАГ, ППЛ* и ДХГ-ГК изучали методом потенциометрнчсского титрования как в кислых, тая и в щелочных средах. При смешении компонентов в кислой среде . {11' раствора понижается,' что является результатом выделения протонов в соответствии с реакцией (6):
сосн - сосн +
С001І
ф
сї® Н2М -
г ссф н?н-СОО®
+ гі(Н®.СІ®) (б)
Реакции, происходящие при смешении компонентов в щелочной среде, описываются схемой С 7 ) и сопровождаются повышением рЙ-среды;
Г соо®ИаФ І- сооЭЫа©
'ни^ + ни-нн-
н2о
У- аФ н®щ
а ф
С00®Н2ї«Н СОО® н| г*-
+ ЛСИ^,0И®> (7)
Рассчитанные из данных потенциометрического титрования зависимости степени превращения в реакции (6) и (7), & , от ^іі-среди представлены на рис,II. Видно, что, несмотря на стеричеснув неком-плементарность компонентов, обусловленную различиями в строении и жесткости макромолекулкрных цепей, взаимодействие между компонентами, протекает в узком интервале изменения рН раствора, т.е. коо- . перативнэ.Результирующие интерполиэлектролитные комплексы устойчивы .в широком интервале изменения [ІІ-средм,. при этом, чем больше плотность заряда, тем интенсивнее интерполимерное взаимодействие и шире интервал (11, в котором ИПЭЬС сохраняет устойчивость. О бо -лее эффективном взаимодействии КЫЦ с этиш полиэлектролитами по
сравнение с ЦХС свидетельствуют также данные измерения зависимос-" * . - . ти оптической плотности и реакционных смесей от соотношения ком -
покентов. Зависимости рН от состава проходят через максимумы, отеє характерным составам образующихся ПЭК.Зтот характерный состав для системы КЩ-ШАГ 2 « 0,4 ( ¿Г -мольная доля звеньев Щ е НЭК) ■ 2 = —--------—---, а для системы
" . : ЮіііПМАР (ПГМГ) - , ■
. КН1Н;Г!Л* он равен 2 » О,<3.Некоторые отклонения составов коли' зіектроліітних 'ссмплсксоа КМЦ-П'ІІГ; К'ЛІ-ІІГиІГ и КМЦ-ДХГ-ГМ от сте -
Рис» II Зависимость глубины превращения, 8 от рН-среды, для ре-
акции - между КМЦ с ШАГ 0,4 (1){ ПГМГ Иш 0,4 (2) и
дхг-гы (з).
концентрация-растворов 0,01 осново.моль/л,
при температуре £5°С,
12 Э
? а <Г р"
хиометрических могут быть обусловлены отсутствием пространственного соответствия вэаимодейетвуяцих■химически комплементарных макромолекул,
В работе приводятся результаты исследования строения и свойств
дов электронной микроскопии, рентгенодифрактометрии, термограви -^етрии, КК-спектрзскопии, Установлено, что благодаря большой плотности заряда, олигомерных и полимерных катионоз, и, соответствен -ло, большому количеству интергголкмернък солевых связей, образующиеся ИПЭК характеризуются меньшими степенями набухаемэсти. Это ооо-бенно ярко проявляэтся для продуктов взаимодействия КМЦ с олигоме-ром ДХГ-ГМ, звено которого содержит две про тони ров энные ашногруп-пы.
На практике ШЭК КМЦ с аминосодерчэщики полимерами могут устойчиво работать в широком интервале рН=4*Ю. Кроме того, термоустой-чавость таких интерполиэлектролитшгх к?мллпксов вш-е,' чем у исходных олигомерэг.
^нтерполязлектролитных комплексов, выполненные с применением.мето
. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЛЙШШШ1Е ИЛИ
Разработанные наш ноьые ГОК на основе аминосодержацих олиго-меров и полимеров обладают уникальными заданными физико-химическими свойствами, такими как устойчивость в широком интервале изменения jH-среды, высокими деформационно-прочностными, сорбцион-ными ультрафильтрационными характеристиками, что дает основание широко применять их в народном хозяйстве. Бахно, что пояшсош -лексы обладают функциями структурообраэователей, в первую очередь, благодаря наличию в их структуре дефектных участков, а также муль-чирущиин свойствами, обусловленными наличием гидрофобных участ ков. Схематически расположение ИГОК на поверхности почвенных аг -регатов представлено на схеме (8)
О — почвенные агрегаты, л - гидрофобный участок , б - гидрофильный участок
Надо отметить, что предлагаемая нами для широкого применения новая полнкомплексная рецептура КЫЦ-МФС (UT-I) имеет неоспоримое преимущество перед другими рецептурами на'основе ИПК, благодаря способности растворяться в нейтральных и слабощелочных водных средах и благодаря тому, что тание растворы при длительном хранении сохраняют устойчивость. Это дает*возможность приготавливать раст -вор,' одновременно содержащий и ММ и КЩ. Кроме того, ИПЭК можно получить и в сухом виде, при этом он сохраняет способность хорошо растворяться в водо н удобен при хранении и транспортировке, Пе -рад ншю^нигм нп пичну для увеличения водостойкости почвенно-по-лимерюй корки, стабилизированной Ы'Г-Х, '^¡-раствора снижают до -. ■ 2,5-0ts этих.условиях в почве образуется водонерастворимый ИПК.
Устойчивость растворов к нерастворимых ИПК в широких пределам изменения ¿Н-среды от 2 до Ю возволяет с большим успехом применять их в хачестве закрепителей дисперсных систем в различных район« страны от Арала до Чернобыля.
Полевые испытания рецептуры ИТ—I на основе ИПК КМЦ-МФС в качестве соле-пылеподавлящего состава были проведены в районе Ста Приврал ья, в осушенных частях моря. Нанесение ЗЗЕ-ного раствора МТ-1 на ровную поверхность солончака и на поверхность бархана сформировало полимерно-почвенный (песочный) корочный слой- толщиной 5 мм (при расходе раствора! л/м2), который предохранил обработанные' почвы от ветровой эрозии» тогда как снос песка со смежных необра*-ботанных участков составил ло высоте 30-40 см при порывистом вет -ре, продолжавшемся в течение 5 часов.
Результаты измерений механической прочности защитного полимер но-почвенного слоя приведены в таблице 4. Предел измерения прибо -ра составлял 5 кгс/см2. , .
Таблица 4
Прочность полимерно-почвенного слоя
Расход раствора Механическая прочность, кгс/с«^
КПК, л/м^ ■ . ровная поверхность: бархан
0;г5 0,5 ■ 0,4-0,5 л
0,5 3,5 3-3,5
I ' * более 5 5
1,5 более 5 более 5 ■
Контроль менее 0,1 .менге 0,1 с ойработ.вод, I л/Н2
Качественная и количественная оценка повышения устойчивости со-лесодеркащего грунта по отношения х водно-ветровой зрозин.при нанесении раствора ЦТ—I была получека, при обработке поверхности обна -
женного дна Аральского поря. Лабораторными и полевыми исследованиями установлено оптимальное соотношение компонентов рецептуры КЩ:№С > 1:1 и норш расхода, составляющие 1'л/м2. При этом толщина полимерно-почвенного порочного слоя составляет 5-6 мм, механическая прочность, слоя равна более Б кгс/см^.
Применение ИПК КИЦ-ЦфС цля пыяеподавления и локализации радионуклидов на поверхности почв в зоне отчуждения Чернобылю кой АЭС показало« что эффективность:применения НТ-1 вполне'удовлетворяет предъявляемым требованиям по сравнении с незакрепленным грунтом , являвшимся источником радиоактивного загрязнения окружающей сре ды. результаты измерения удельной активности аэрозоля в потоке воздуха' приведены в таблице 6.
Таблица 5
. Результаты измерения удельной активности аэрозоля в ' потоке воздуха над образцами
Активность аэрозолей в потоке воздуха
До обработки, IGT6 КИ/кГ* : После обработки, Ю-6 КИ/Ц3
4,87 O.I
37,5 . 3,2
97,6 6,5
. 56,4 : : 1,3
179,3 4,1 J '
Среднее значение для участка 75 3,7
Данные, приведенные.в таблице 5, показывают, что применение предложенной лолпкошлексной рецептуры МТ-1, позволило снизить активность аэрозоля в потоке взэдухьшд образцами грунта в среднем
в 20 раз (от ХО до 48 раз)*
Определение механической прочности в полевых условиях показало, что прочность защитного корочного слоя при расходе раствора 0.7 л/*2 составила 3,5 кгс/см^, & при расходе 1,5 превыси -ла 5 кг с/см^. Нонослой песка, зафиксированный полимерным соста -вон на поверхности бетона, не смещается при горизонтальном воз -действии усилнем до 5 кгс/см2.
Проверка надежности защитного-полимерно-почвенного корочного слоя в течение 13 месяцев показала, что он устойчив к воздействию атмосфернъст осадков - за это время выпало более £00 мм осадков.
На основании проведенных испытаний и имеющегося опыта приме -нения поликомплексноЯ рецептуры МТ-1 в сельском хозяйстве Узбекской ССР комиссия из представителей СП "Комплекс"^ В/ч 19772, п/я Р-6575 и ТШІМСХ. рекомендовала применение испытанного полнкомп -лекса МТ-1 для предотвращения ветровой эрозии почв, загрязненных радиоактивными веществами»
ПсименРние ИПК в хлопкородстве. В 1980-1990 гг. нами проводились лабораторные и производственные испытания по применении КПК в хлопководстве для улучшения агрофизических характеристик почв, предотвращения почвенного коркообразования и защиты всходов от . ветровой и водной эрозии, с целью получения гарантированных всходов независимо от погодных условий н повышения урожайности хлоп.-чятника.
Обработка поверхности почин, предлагаем&^и нами растворами поли комплексов У Т-І и ЭТ-? (ЮЛЦ-^їС-тр.тгч), проводится ленГоЧно ши риной 10-15 см над линией свел одновременно с высевом семян хлопчатника* По результатам л(іЗЬрятогн\"с,.. полевых исследований уст* -новлено, что л ранение всох язуч?^рс' І-і'ЇК является эффективным средством псотіио,-«-1зтвня кзгкюбрээо??«;;?:, 'приводящим
к уменьшении толщины корки в 2,5-3 разя, вследствие чего повышается всхожесть семян хлопчатника на 15-25 % по сравнению с контролем, независимо от погбдных условий. Так как при обильных дождях вода фильтруется черех ИПК достаточно хорошо, не наблюдается переувлажнения, а при длительном иссушении.в малодоздливые весенние сезоны влага значительно дольше удерживается на достаточном, .для растений уровне, что способствует повышению всхожести семян хлопчатника*
На основании обширных лабораторных и полевых исследований, про веденных в вегетационный период сделано заключение о том, что при менение ИПК в хлопководстве способствует созданию благоприятных агрофизических условий произрастания растений в весенний период, обеспечивая равномерную и нормальную всхожесть семян, густоту сто яния растений, увеяичиваям&коплеиие коробочек на 0,5-1 шт. на одно растение и массы сырца одной коробочки на 5-б£, по сравнение с контролем, что в итоге приводит к повышению урожайности хлопка на 4-6 ц/га.
Улучшение агрофизических условий обусловлено следующими факто • рами;
- водопрочность .сероземных почв повышается от 5-8 % до 85-95%;
- улучшается микроагрегатный состав почв;
■ - наблодаетсл некоторое,повышение агрономически ценных фракций почв; : . ...
- на 1-2°,5 повидается температура подпочвенного слоя при обра ботке КПК; ■
- оптимизируется влажноетный режим почвы.
Показано, что поверхностная обработка почвы различными поли.-комплекса»! оказывает положительное действие на развитие микроорганизмов.
"rt1-
Экономическая эффективность описываемого агроприема оценивается в 5-7 руб. на каждый дополнительно вложенный рубль.
Кроме того* ИПК с большим успехом могут применяться в сельском хозяйстве как структурообразователи, так и мульчматериалы. При этом ИПК, образованные взаимодействием мегду сильными полиэлектролитами, преимущественно могут быть использованы в качестве мульч -материалов, а между слабыми полиэлектролигами - в качестве как. структурообраэователей, так и'мульчматериалов. .
Применение ИПК в водном хозяйстве. В орошаемых, районах нашей страны, особенно Средней Азии и Казахстана, урожайность сельско -хозяйственных культур зависит, прежде всего, от обеспеченности водой. Основной способ орошения сельхозкультур в этих районах -поверхностный полив, достоинствами которого является малая стой -мость и простота* Однако, при использовании поверхностного полива на почвах с повышенной водопроницаемоетью (песчаных И супесчаных) потери поливной воды на глубинную фильтрацию могут превышать 50%,.
Высокие сорбциокные и набухаещие свойства, а также низкие значения коэффициента проницаемости пленок Интерполимерних комплек -сов КЭД-МЮ-свяа (ЫТ-2) даят основеяие для применения их в качестве противофильтрационных экранов с целью повышения эффективности использования поливной воды.
Результатами лабораторных и полевых исследований установлено, что скорость фильтрации поливной роды под пахотные горизонты уменьшается при создании противофильтрационннх экранов на основе ИПК в 10-12 раз. Опыты же, проведенное в естественных условиях, показа - ■ ли, что скорость фильтрации умен мнется не менее, чем в 2*5-3 ра -за при расходе 1,5 л/м^ ЭХ-нсго раствор* МТ-2.
Разработанные нами поликоуплексн использованы такте для созда -кия распределителей влаги, пркяптаглв.чткх собой слой песка,- про -питанного пол и комплексом,. взамен* труб-увлажнит^ ей
при подпочвенном ороюёшш. Известно, что при таком орошении расходуется самое минимальное количество поливной воды, повышается усважваеыость'удоврейкй,.исключается поверхностная обработка почвы* Исследования показали,,что при орошении<через поликомплексно-песочные распределители вваги, увлажнение почвы по длине борозды практически одинаково, общий, расход воды составляет 300-350 м3/га тогда, как оптимальная нормам полива поверхностным способом около. 1000 м'/га..
Результаты применения ШК в качестве закрепителей для соле- и пшеподаяления и локализация радионуклидов, в качестве структурой образователен, ыудьчматериалов и противофильтрационных зхранов оформлены актами испытаний, приведенными в диссертации.'/
Таким.образом, получение интерполимерных комплексов на основе карбохснмэтилцеллюлозы'и аыиносодеркащих олигомеров и полимеров , имеющих заданные свойства,-открывает'возможности создания широкого спектра перспективных материалов для решения разнообразных-кон кретных;задач сельского м водного хозяйства.
ВЫ в О Д Ы
I* Впервые изучено взаимодействие реахционноспособных аминосо-держащих мочевиноформальдегидных олигомеров и полимеров с полна -ни0нами, и главным образом,.с карбоксиметилцеллюлозой. разработаны методы получения на их основе принципиально новых продуктов -водорастворимых интерполиэлектродитных комиексов*
2. Обнаружены н изучены новые возможности использования полк -мер-олжгомерного взаимодействия в качестве фактора,-регулируйте -го трехмерную поликовденсацкв реакционноспособных мочевиноформа -. дьдегидных олигомеров..Установлено, что в интерполизлектролитном комплексе^ стабилизированном солевыми связями и устойчивом в слабощелочных к нейтральных средах, лолмковденсация мочевинсформаль-
дегидньа олигомеров ингибидуется. Разработаны научные основы управления процессом трехмерной поликонденсации мочевиноформальде-гидных олигомеров, включенных в интерполимерные комплексы о поли-ан ионами, имещиеважное фундаментальное, практическое, экокош - • ческое к экологическое значение.
3. Установлено, что в кислых средах в растворах интероолиэлек-тролитных комплексов протекает реахция трехмерной полихонденсации мочевиноформальдегцдных олигомеров. В этих условиях происходит глубокое структурное превращение интерполимерных комплексов, обусловленное разрущением подавляющей части ннтерполимерных солевых связей и возникновением новых интерполимерных водородных связей. Показано, что в кооперативной стабилизации ннтерполимерных комплексов в кислых средах доминирующую роль играет интерполимерные водородные связи.
'4. Установлена взаимосвязь между природой и количеством меж -цепных контактов и структурой и свойствами продуктов интерлоли -мерных взаимодействий. Показано, что с возрастанием доли межцепных связей, наблюдаемом при увеличении содержания триазиноновых фрагментов в олигомерных молекулах прочность пленок интерполимершх комплексов растет.-Наибольшей прочностью обладают пленки поликомп-* лексов состава, близкого к оквимольноьу, полученные из кислых растворов (12 ш 243.
5. Показано, что термообработка интерполимерных комплексов приводит к необратимым изменениям интерполимерных взаимодействий, при этом интерполимерные солевые сгязи превращаются в анидные, что открывает роэможности для направленного изменения всех фиэико-лехани-ческих свойств этих соединений. Разработаны приемы термической и физической модификации поликомплексов, позволяющие в широких пределах варьировать д«формациони о-прочноетнне и водно-физические свойства интерполимерных комплексов. Термическая'обработка приводит к
снижению растворимости и набухаемости, а введение наполнителей и пластифицирующих добавок - к улучшению таких эксплуатационных качеств« как светопоглощение, набухание И эластичность.
6. Впервые изучено'взаимодействие карЗ океиметил целлюлозы с ами-носодержащими олиг оме рами и полимерами различного химического строения* Установлены состав и структура полученных интерполимерных .комплексов, показано влияние строения олигомерных и полимерных ами -нов на структуру и физико-химические свойства конечного продукта.
7. Разработаны научные основы применения экологически чистых , экономически доступных Интерпол«мерных комплексов на основе кар - ■ боксиметилцеллюлозы и аминосодержащих мочевиноформальдегидных оли-гомеров и полимеровддя улучшения агрофизических свойств почв.Про-демонстрмрованы подходы к создании поликомплексов с заданными свой-ствами.для решения конкретных задач в сельском хозяйстве, в том числе для предотвращения почвенного коркообразования.
6. Разработаны рецептуры (MT-I, ЫТ-2) на основе Интерполимериых комплексов и внедрены в сельском хозяйстве в качестве структурооб-разователей и мульчматериалов, используемых для создания благоприятных агрофизических условий для роста и развития растений, а также в мелиорации - для создания противофильтрационных экранов и в качестве распределителей влаги в почве с целью уменьшения глубин -ной фильтрации и экономии водных ресурсов в аридных зонах страны.
9. Проведены успешные полевые испытания по применению разрабо -тайных интерполимерных комплексов в качестве связующих дисперсных снотеы для эффективного пылеподавления и локализации радионуклидов на поверхности почв отчуждения Чернобыльской атомной электростан -ции, а также для предотвращения соле- и пылепереноса на открытых участках дна Аральского моря. Установлены оптимальные составы ре -цептур и нормы их расхода.
Основные результаты диссертации изложены в публикациях:
1. Мухамедов Г.И,, Булатов В.П., Искандаров С.И.» Мнрахмедова И., Зеэнн А.Є., Палисов U.M., Кабанов В.А. Применение полихоиплек -сов в хлопкосеянии. /Материалы Всесоюзной научной конференции "Интерполимерные комплексы*. - Москва, 1984. - С. 144.
2. Мухамедов Г.И., Хафиэов U.U., Хасанханова H.H., Искандаров С.И., Зеэкн A.B. Интерполимерные взаимодействия как фактор, регулирующий трехмерную полимеризацию мочевиноформальдегидных олигомеров . //Докл. АН СССР. - 1989. - Т.ЗОб. - » 2. - С. 386-390.
3* Мухамедов Г.И., Ииагамов С., Хасанханова М.Н. Физико-кеханй -ческие свойства полимерных комплексных композиционных материалов на основе аатрийкарбоксиметилцеллюлоэн и мочевиноформальдегидной смола. //Журнал "Пластические массы". - 1988, - № 12. - С. 19-19.
4. Мухамедов Г.И., Ахметжанов Г., Салимое А. Поливную норну можно снизить. //Хлопок. - 1988. - № о. - С. 44-45.
5. Мухамедов Г.И., Хасанхенова М.Н., Хафиэов U.M. Термодинамика образования поликомплексов карбокеиметиловых эф«ров целлюлозы с мочевиноформальдегидными смолами* //Узбекский химический журнал.-1989. - * 2, - С. 36-40.
6. Мухамедов Г.И., Хафиэов U.M., Хасанханова Ы.Н., Шарипов Х.Т. Изучение структуры продуктов матричной поликонденсации мочевины и формальдегида на хербоксиметилцеллвлоэе .методом ИК-спектроскопии. //Журнал прикладной спектроскопии. - 1983. - Т. 49. - * 6. - С/ 974-978. •
7. Д.с. І3737І4 (СССР). Постав мульчирующего покрытия. /Т.Я.Му-ракаев, Г*И.Мухамедов, Б.П.Булатов, С.Н .Искандеров, Ю.Г.Жуковс -кип, М.А.Азлярова. //Опубл. в Б.И. 1983., #6. - • ■ .
8. Мухамедов Г.1!., XacaHxswoea М.Н., Хафиэов М.М., Нящкичутпинов И.
кэмшгексоой раэоечния продуктов поли конденсации мочевины и фермільдегааа я' нятри^кятЛок-и'-'^-гхлие.плллоэе. //Докл.<41 УзСГ.^
- 1987. - » 7. - С. 36-ЭО.
9. Цух&медов Г.И,, Иногамов С.Я., Хасанханова H.H., Искандаров С. Исследование механических свойств пленок поликомплекса ИаКЫЦ с иачевнноформальдегидной смолой, //Докл. АН УэССР. - 198?..- № II.-С. 46-48.
10. Цухамедов Г.И., Мур&каев Т.Я., Булатов Б.П., Искандаров C.JU, Саидумаров С,С. Рекомендации по применению поликомплексов для -предотвращения коркообразования почв и получения ранних дружных
. всходов хлопчатника. //Госагропром УэССР. Ташкент. 1987.
11. A.c. II84849 (СССР). Состав мульчирующего покрытия. /Ы.А.Аэ г-лярова, Г.И.Иухамедов, Б.П.Булатов, И.Иираямедова, С.И.Йсканда -рое. //Опубл. в Б.И. 1965, » 39.
12. Искандаров С.И., Мухамедов Г.И., Булатов Б.П., Ыуракаев Г.Я. Поликомплексы защищают почву. //"Сельское хозяйство Узбекистана". -<1986. - # 4. 7 С. 22-23. ■ ■ .
13.-Ыухамедов Г.И., Булатов Б.П., Нирахмедова М., Искандаров С.И., АэлЯрова U.A., Мусаев У.А., Каримов Т. Применение полимерных композиций для предотвращения весеннего коркообразования почв. //Докл АН УэССР. - I9Ö6. - » 8. - С. 38-41.
14. Искандаров С.И., Мухамедов Г.И., Булатов Б.П. Некоторые муль-* чсредства для хлопководства. //Докл. АН УэССР. -1906. ~ № 8. - С.
. 51-53.
15. Саидумаров С., Мухамедов Г.И., Тураев Т. Защита всходов хлопчатника от почвенной корки при помощи пол«комплексов. //Труды Со -юзНИХИ "Агротехника и урожайность хлопчатника". Ташкент. 1986. С,
16. АСдулхаева U.M., Мухамедов Г.И., Надяимутдинов Ш. Зависимость вязкости кснаеитрнровакных водных растворов карбоксиметилцеллюло -»ы от рН-сргдм. //Депонирование в СШЛТЭХИМ. р.Черкассы. 1967 . »338.
17. Хафиэов М.Ы., Ыухаыедов Г.И., Хаеашаяова H.H., Каримов 3.
О факторах, влияющих на комшекоо образована я продуктов матричной поли конденсации мочевины и формальдегида на натрийкарбоксиметил -целлюлозу. //Депонировано в СШИТЭХИН. г.Черкассы. 1967, № 296.
18. Булатов Б.П., Мухамедов Г.И. - Поликомплексы сохраняют влагу* //"Сельское хозяйство Узбекистана", - Ш37. - * 4. ■
19. Мухамедов Г.И., Хафиэов U.M., Хасанханова М.Н., Искандеров С.И. Исследование некоторых свойств поликошлексов натрийкарбоксмметил-целлюлозы с мочериноформальдегидной смолой, //Лоті* АН УэССР. -І9Є7. - * 10. - С. 41-43.
20. A.c. І5І8346 (СССР), Способ обработки почвы. /С.И. Искандеров, Г.VI. Мухамедов, U.A. Азлярова, Т,Я. Мурахаев, А.Т. Дкалилов, И.И. ■ Исмаилов, Ю.Г. Жуковский. //Опубл. в Б.П. 1969,.* 40.
21. А.с*.1521752 (СССР). Способ мелиорации почвы. /Г. И. Мухамедов, Б.П,Булатов, Г.Акмеджанов, H.H.Хасанханова, С.И.Искандаров, А.У.Салимо в, Ю.Г.Жуковский, //Опубл. в Б.И. 1909, #42. *
22. А.сі 1611918 (СССР). Состав мульчируяцего покрытия. /Г.И.Нуха-медэь, М.Н.Хасанханова, Ы.М.Мирахмедова, Х.Т.Шарипов, А.В.Худоя -ров, А.М.Ахмедов, М.М.Хафмззв, С.Я.Иногамов. //Опубл. в В.И. 1990, » 45.
23. Исмаилов И»И., Ецгаров Н., Мухамедов Г.И, Синтез м применение ионеновых полимеров, полученных на основе взаимодействия 1,3 - ди-хлоргидркна с гексаметилендиамином. //Узбекский химичкений журнал, - 1988, : - * 3.' - С. 26-28*
"24. Мухамедов Г.И., Булатов Б.П.,. Искандаров С.И., Азлярова U.A.«. Кирзлмедова К., Курекаев Т.Я» Полико:яиекс на основе КаКМЦ и'-мочевиноформальдегидной смолы для борьбы с корхообразованнем серо-' земных почв. //Материалы Всесоюзной научной конференции "Интерпо -лимерные кошлексы". Москва - 19Э4. - С. 145. 25. Искандаров С.И.» Куха«едов Г.И.,.\!урлк*ев Т.Д., Зулатое Б;. Л.
Поликомплексы; защита почв к экономия вода* //"Сельское хозяйство Узбекистана", - 1983. - » I. - С. 52-53.
26. Ахмедд&нов Г.. Иухамедов Г,VI., Полмкомплексы ддя снижения паливних норн. //"Сельское хозяйство Узбекистана". - 1987. # 5, -С. И.
27. Мухамедов Г.И., Иирахмедова lt., Хафиэов U.U., Хасанханова Ы.Н, Применение поликомплексов на основе карбоксиметилцеллалозы с. различными поликатионами для оструктуривания почв. //Тезисы докладов Воесоюзного совещания по биологически активным полимерам и поли -мерным реагентам для растениеводства, г.Нальчик. - 1988. - С. 62.
28. Мухамедов Г .И., Нуракаев Т.Я., Кногамов С.Я., Хафизов U.U., Хасакгакова М.Н., Швецова Б.Т. Создание благоприятных агрофиэи -ческих условий почв «в весенний период. /Дезисы докладов Всё совано го совещания по биологически активным полимерам и полимерным реагентам для растениеводства* г .Нальчик. - 1938. - С. 64. -
29. Хасанханова H.H., Мухамедов Г.Н., Искандеров С.И., Икогамов С. Ахмеджанов Г., Булатов Б.П. Регулирование водного режима почв соэ данмем противофильтрационных экранов на основе модифицированных эфиров целлюлозы а хлопководстве. //Тезисы докладов Всесоюзного со вешания по биологически активным полимерам и полимерным реагентам для растениеводства. г.Нальчик. - 1908. - С. 60,
30. Ыухамедов Г.И., Иногамов С.Я., Хасанханова М.Н., Саакова А.К. Структура и особенности.фиэико-механических свойств поликомплекс -ных композитов карбоксиметилового'эфмра целлюлозы с мочевинофорыа-льдегидныии смолами. //Деп. в ШИТЭХИЦ, г.Черкассы. - 1983. - > 674.
31. Ііухамедов Г.И,, Хафиэов M.U.Хасанханова H.H., Швецова Е.Т. Исследование устойчивости поликомплекса на основе КЫЦ с №С. //Депонировано ' СШШЩІ, Г. Черкассы. - 1988. - # 298.
32. Авеаоа К.Д., Искандеров ;С.И., Ыухамедов Г.И,, Нагребецкан В,В.
Нигманова Л.А. Влияние поликомплекеов на посевные качества семян хлопчатника. //Материалы Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы". Москва. - 1984. - С. 143. , .
33. Ыухамедов Г.И., Булатов Б.П., Иуракаев Т.Я., Иногамов С.П. , Искандеров С,И. Использование поликомплексов на основе харбокси-метилцеллюлозы для экономии поливной воды. //Тезисы Ш-Воесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение", г.Иркутск, - 1987. - С, 216.
34. A.c. 620744 (СССР). Способ подготовки поля для выращивания
' хлопчатника. /Г.Я, У паров, С.Г.Умаров, Г.И.Мухамедов. //Опубл. в Б.И, 1981, » 14.
35. Ыухамедов Г.И., Инагамов С., Хасанханова М,Н. Регулирование размеров пор мембран интерполимерных комплексов на основе карбохси метжлцеллюлозы с- мочевиноформальдегндными смолами* //Тезисы докла да I-Всесоюзного,вкала-симпозиума молодых ученых и специалистов "Мембранные процессы разделения «идких смесей*; Юрмала..- 1989* -С. 5. • -'.
Зв. Мухамедов Г.И., Хафиэов М.М., Хасанханова Я.Н., Каримов Э., Усманова Д.Х. Интермолекулярные реакции карбоксиметилцеллюлоэы с мочевинофорыальдегидными смолами, //Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы". Рига. - I9B9. - С. 410. . . '
37. Хафизов U.V., Ыухамедов Г.И., Инагамов С., Хасанханова М.Н., Ахмедов А. Кооперативная реакция между N-содержащими олигомера-ми и карбоксиметилцеллюлоэой. //Тезисы докладов региональной конференции "Азотсодержащие полиэлектролиты". Сверцловск. - 1969. -с* 42.. '
38. Ыухамедов Г.И. Интерполимерные комплексы Ы-содержагцих олиго-меров и полимеров с карбоксиметилцеллюлоэой и их применение. //Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплек-
сы". Рига. - 1969. - С. 389-392.
39. Ыирахыедова М., Цухамедов Г.И., Ахмедов Л., Хасамханова М.Н., Савхина и.В., Таланова 11. Интерполммерные кошлехсы карбоксиме-тилцеллавози с олигомером на основе дихлоргидрина с гексаметтен-диамином и мх применение. //Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции Интерпол иыерные кокаиексы*, Рига. - 1969. - С. 411. 40* Хасанханова Ц.Н., Цухамедов Г.И., Инагамов С., Искаедаров С.И. Особенности свойств интерполимерных комплексов карбоксимзтилцед -люлозы с шчевиноформаладегаднш* с иолами, содержащим триазжно -новые циклы. //Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы". Рига. - 1909. - С. 99.
41. Ыирахмадова И., Кухамедов Г.И., Инагамов С.Я., Хасанханова ПЛ., Зезин А.Б., Искацдаров С.И. Интероолимерше комплексы для повше -нмя вяагоемкости почв. //Тезисы докладов Х1У-го Менделеевского съезда по ббцеа и прикладной химии. - 1969..- № I. - С. 350.
42. Нухамедов Г.И., Инагамов С.Я., Аэлярова. II.А., Хасанханова Н.Н., "Швецова Е.Т., Рахимова Л. Синтез и исследование строения и свойств
шчевмноформальдегндных олигомеров на полимерной матрице. //Тезисы -докладов 1У-Всесовзной конференции по химии и фиаико-химми олигомеров. Нальчик. - 1990. - С. 71.
43. Хасанханова ПЛ., Иухамадов Г.И., Хафмзов К.II., Ахмадов А. , • Ыирахыедова 11*, Таютанова И.Т, Новые полимерные материалы на ос -нове азотсодержащих моногенных олигомеров. //Тезисы докладов 1У -Всесоюзной конференции по химии и '$маико~химии олигомеров. Надь -чик. - 1990. - С. 294.
44* Цухамедов Г.И., Агреманов Г., Нуракдов Т.Я., Коадракоа Ы. Вач-»ннэ вн/тркпочв^нмых эяс&ков на режим орошения хлопчатника' . //Сельское хозлглгво Узбекистана. - 1990. - № 8. - С. II* ¿5. Г.Я., Лхм^е А., Х*4изов 11., Хасанханова У.Н., Ис-
('.И. 1'н те (Колыме рте кокмекоы карбоксиметилцеллюлозы с
коногеннымк полимерами //Дои. АН УзССР. - 1990. - № II. - С. 44-46. . . 'J . '
46. Khasankhanova Ы Ku!chaaie3ov С. Structure bivl properties of interpolymer complexes of сагЪoijesthjl cellulose with urea — for— maldehyde polyBers - Bade properties 33 rd Iupac International Symposium on aackrotpolecules. Montreal,,Canada, 1900.
47. Iffukhamedov й., ШгакЬжейота IS. Appl ications of carbaxjBetbyl cellules* — based poly о oeplетез against water ami wind soil erosion — Hade properties 33 гй lupas International Symposium on mack— roaolecules. Uj tit re 91, Caaada, 1990,
48. Ыухамедов Г.И., Иногахов С*Я.,.Хасанханова Ы.Н., Искандаров С.И. Повеление деформационных свойств поликожлекса карбовсяые-гшщеллюлоэы с мочевиноформальдегцдной смолой. //Дохл. Л) J'dCCP.-1909. - * 5. - С. 41-42.
49. Мухамедов Г.И., Хасакхпнова U.H., Иногамов С.Я., Нирахмедога Ц. Ультрафильтрациомше свойства водокабухаищкх полмкоделексных мембран карбокемметнлцеллшюэы с ючерююформзхьдегидкой смолой.. //Докл. АН УзССР. - 1969. - * 6. - С.. 47-4Э. .
50. Ыирахыедова Ы.Цухамедое Г.И., Пвганнс К.П. Поликотяексы: в борьбе с эрозией почв. //Тезисы докладов науч.-произв.. конфе -ренции "Проблемы рационального использования и устройства земель е условиях новых экономических отношений в сельском хозяйстве . Тазкент. - 1990. - С. 94-95.'.
51. Цухамсдов Г.И., Нураквев Т.Й., Булатов ¿¡.П. Защита типичных сероземов от эрозии поликотлексоч под пэгееы хлопчатника. //Тезисы докладов I Делсгатсксго съезда почвоведов Узбекистана. Ташкент. - 1990. - C.-£59-i:60.
52. Хирахксдога it., Уухаьгедое Г.1'., Пц-алчс К.П. Применение ин-терполикерных комплексов повышения плодородия почв. //Тези -сы докладов I Делегатского съезда гочгов^^оч Узбекистана..Теп -кент. - 1990. - С, 5о-57.
53. Яяоахчедо®-» *i., Г.»., нлгчнп? К Ли, Хасздтенова К.К.
,4ö
Экологические аспекты применения интерполимерных комплексов кар-боксиметилцеллюлоэы. //Тезисы докладов "Экологические аспекты использования и охраны почвенных ресурсов Молдавии"* Кишинев; -1990. - Т.,I. - С. 159.
54. Ахмеджаьов Г.*. Мухамедов Г.И,, Ахмед о ва 11., Каримов Д. Ре -жим орошения хлопчатника. Журн. "Сельское хозяйство Узбекиста - . на". - 1990. - * 3. - С. 12. ■ •
55. Ыухамедов Г.И., Ыирахмедова U.U., Пагвняс К.П. ( Салихбаев-К.Т. Абдурахманов А. Свойства и.питательный режим почв* обработанных поликомплексами.• //Деп. в ШШТЭИ, г. Люберцы. 1990. №■ 264.
50. Мухаыедов Г.11.,,Хафиэов U.K., Хасанханова М.Н., Искандеров С.И Зезик А.Б., Кабанов В.А* Способлолучения модифицированной карбо -мидной смолы. //Положительное решение к авт. заявке № 4749604/05 (107690). - 1990.
'■f'J,
l> Пшптаиг» fc |и<ч*тн V Ci; Mal«
Куыэга iurv*i:i*. Ik^jifL г*)пччннл (K">u>w ^ i» TU|KI*> *
Ol<*v4;H;ll»t) II Ц|ниГ(*?ф*МГ TillhMIJ l;iNih,fMt< ),» >1. KiP.i,mi, |ü
