Структура и свойства интерполимерных комплексов карбоксиметилцеллюлозы с мочевиноформальдегидными олигомерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

ИНАГАМОВ Сабитджан Якубжанович

СТРУКТУРА й СВОЙСТВА ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КАРБ0КСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛ03Ы С МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ—1991

Работа выполнена в Отраслевой научно-исследовательской лаборатории ордена Трудового Красного Знамени Ташкентского института инженеров ирригации и механизации сельского хозяйства.

Научный руководитель: доктор химических наук

Мухамедов Г. И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Мусаев У. Н.,

доктор химических наук Исмаилов И- И.

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова.

Защита диссертации состоится ^¿¿¿^/М_ 1991 г.

в ^ часов на заседании специализированного совета

К 015.24.01 в Институте химии и физики полимеров АН УзССР по адресу: 700128, Ташкент, ул. Кадыри, 7 б, ИХФП АН УзССР.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Академии наук УзССР (700170, Ташкент, ул. Муминова, 13)-

Автореферат разослан «е^» ШХ^^-А 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидах химических наук

ЛИ В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ Актуальность теш. Одним из перспективных направлений в создании новых модифицированных полимерных материалов является получение интерполимерных комплексов (ИНК). Е настоящее время достигнута большие успеха в исследовании этой сравнительно новой области химии полимеров.ЩК, представляющие собой широкий класс полимерных соединений, находят практическое применение в качестве полупроницаемых мембран, покрытий,эффективных флокулянтов, структурообразователеп дисперсных систем, матерпа-лов медицинского назначения и лекарственных средств. Вместе с тем, несомненно, актуальным представляется изучение вопросов, затрагивающих влияние природы и строения компонентов интерполимерного комплекса на его структуру и свойства, что открывает новые перспективы в получении новых модифицированных пола-мерных продуктов с заранее заданными свойствами. Такой подход открыл бы возможность модификации свойств полимеров путем варьирования химической природа и строения компонентов, ах соотношения, а такие условий реакции. Изучение свойств ИНК, полученных из крупнотоннажных полимеров, и выявление зависимости меаду строением, природой исходных компонентов и свойствами полученных продуктов является весьма актуальным и имеет больное практическое и научное значение. Большой'интерес представляет исследование физико-механических свойств пленок интерполи-мершх комплексов, так как эти свойства прямо связаны со структурой полимерного тела.и определяют области возданного их использования. В литературе систематические исследования в данном направлении немногочисленны и выполнены для небольшого числа систем. .

Данная работа посвящена выявлению особенностей, присущих структурным изменениям исходных'компонентов при комплокоо-образовании на примере карбоксяметющеллкяозы (КМШ и мочевв-ноформальдегидных олигомероа (MÍO) линейного н цйкдоцйплого отроения, исследованию ах.физико-химических, фцаысо-мехапачео-ких свойств, а также разработке приемов направленного изменения свокотв таких антерполимзрных .комплексов.

Диссертационная работа выполнена в рамках постановлений ГКНТ № 544 от 1985 г. по подикомплексам; координационного научного Совета по высокомодекулярнь'м соединениям АН СССР по

теме 2.8.9.11 "Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениеводства". Она является частыо плановых исследований научно-исследовательской лаборатории, провода-, ыых по теме "Оптимизация процессов химизации хлопководства", номер государственной регистрации 01830057341.

Цель работы заключается в установлении закономерностей свойств интерполимерных комплексов карбоксиметилцеллюлозы с мочевинофоршльдегидными олягомераш линейного и циклоцеп-ного строения, выявлении 'особенностей КПК, обусловленных природой, строением, соотношением исходных компонентов и условиями их получения, а таюке областей их практического применения.

Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое исследование свойств ИПК шчевяноформальдегпдшх одиго.иеров линейной я циклической структуры с карбоксиметдл-целлюлозой, установлено влияние природа и строения взаимодействующих компонентов на структуру коночного продукта. Показано, что увеличение количества триазиноновых циклов в цепи МФО способствует повышению числа мекцеашх ионных связей, что слугах средством управления структуры и свойств получаемых ИПК. В нейтральных средах, где комплекс стабилизирован ионяыш связями, замедляется процесс трехмерной поликонденса-щи МФО, и полученный интерполиэлектролитный комплекс (ИПЭК) является.растворимым, что имеет важное фундаментальное и практическое значение. В кислых средах ШК стабилизируется как ионными, так и водородными связями, что дает возможность варьирования природа мевдепшх связей изменением условий получения ИПК, что отражается в результатах исследования набух а-емости , вязкости и механических свойств.

Впервые систематически изучены физико-механические свойства пленок ШС, выявлена взаимосвязь между дейормационно-прочносткыми характеристиками и природой, частотой межмакро-молекулярных связей и соотноионием исходных компонентов в ЗШК. Показало, что с возрастанием доли меацепных ионных овя-зей, наблюдаемся при увеличении содержания триазиноновых Орэгмелтов в оллгомеряых молекулах, механическая пр'очность пленок ШК растет. В результате исследования обнаружена возможность регулирования их сорбцаошшх, ультрафильтравдонных

и механических характеристик путем изменения состава ИГИ.

В работе впервые исследована модификация свойств ИПК термическим воздействием и введением наполнителей и пластифицирующих добавок. Установлено, что при термической обработке пленок поликомплексов КМЦ-МФО ■количественно протекает реакция межмолекулярного ашдырования, которая приводит к повышению термостойкости полимеров на основе ШО. Выявлены структурообразующее действие ЙЪК на почву и возможности их примене--яиядля создания противойальтрационного экрана в экономии поливной воды.

Практическая ценность работы. Полученные в работе резуль-зультаты позволяют расширить представления о свойствах пленок интерполимерных комплексов, могут быть использованы для дальнейшего развития теоретических представлений в области полимер-полимерных взаимодействий и для целенаправленной модификации о>зико-механических характеристик V1I1K.

Иитерполшлерные комплексы КМЦ о ШО получены на основе дешевых, доступных крупнотоннажных полимеров,, их предложено использовать в хлопководстве как структурообразователя почвы для борьбы с водной и ветровой эрозией и для создания протд-вофильтрационного экрана в экономии поливной вода. Полученный продукт на основе КЩ-№0 не наносит вреда существующим бяо-системам почвы. КМЦ легко подвергается биодеградации, а продукты .ее деструкции являются безвредными для почвы. ШЮ относятся к типу новых сложных азотсодержащих удобрений пролонгированного действия. Поэтому применение относительно дешевых ИНК на основе КДЦ с мочевшюформальдегидными олигомерами в сельском и водном хозяйстве экономически и экологически оправдано.

Апробация работы. Основные- результаты диссертационной работы докладывались и обсуядалиоь на I Всесоюзной школе-симпо-зяуме молодых ученых и специалистов "Мембранные процессы разделения жидких смесей" (г.Юрмала, 1989 г.), па Iii Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" ( г.Иркутск, 1987 г.), на Всесоюзном совещании по биологически активным полимерам и полимерным реагентам для растениеводства (г.Нальчик, 1988г.), на II Всесоюзной коЦюрсшция "Инторполимергше комплексы" (г.Рига, 1989г.), но Х1У Менделе-

евском съезде по общей и прикладной химии (г.Ташкент,1989г.), на 33-м Международном симпозиуме ИШАК по макромолекулам (Канада, Монреаль, 1990 г.), на 17 Всесоюзной конференции по химии я фиэико-химяи олягоморов (г.Нальчик, 1990 г.), на 8 Международной конференции "Свойства растворов модифицированиях, полимеров" ( Чехословакия, Братислава, 1991 г.), на Всесоюзной конференции "Химия и реакционная способность целлюлозы и её производных" (Кинетика и механизм, Чолпон-Ата, 1991г.-), и на конференциях профессорско-преподавательского состава ТИИШСХ (г.Ташкент, 1986 - 1991 гг. ).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 15 печатных работах, получено одно авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов исследования и их обсуждения, общих выводов и списка использованной литературы.

Работа, излежена на страницах машинописного текста, включаяЗ£ рисунка л 9 таблиц. Список литературы включает ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теш, формулируется цель работы, обосновывается научная новизна и практическая ценность диссертационной работы.

В литературном обзоре рассмотрены современные представления об особенностях комплексообразования поли электролитов в зависимости от природа сил, стабилизирующих интерполимерные комплексы. Суммированы основные результата работ по изучению поли электролитных комплексов (ПЭК), поликомплексов (ПК) и ... комплексов смешанного вида, стабилизированных ионными и водородными связями (ШК). Особое внимание уделено вопросам исследования структуры и свойств полимер-пешшерннх комплексов в зависимости от природы и строения исходных компонентов, а. также от условий получеши конечного продукта. Отмечено протекание необратимой реакции образования ковал ентшх связей прл термической обработке ИПК.

Во второй главе описаны объекты и метода исследования, В

- о -

'качестве полиаяяона использовали промышленную очищенную натриевую соль карбоксяметилцеллшозы со степенью замещения 70 и полимеризации 450, с повторной очисткой. Исследованы лабо-Гасорше образцы мочевиноформальдегвдшх олигомеров, синтезированные в присутствии аммиака и гекеаметилентатраамина, а также олигомеры, выпускаемые в промышленных и опытно-промышленных условиях (КФМТ, КЗНЛТР-ЗО)*. Здесь же описаны метода исследования набухаемости,механических свойств, а также по-тенцяометрия, ИК-спектроокошя, термогравяметрия, рентгеноди-фрактометряя.

В третьей главе приводятся результаты исследования комплекс ообразованяя КМЦ с МФО различного строения и природа, а такие структуры и свойств конечного продукта.

I. Интерполямерные комплексы М20 различного строения и природа с КМЦ

Изучение комдлексообразования КМЦ с Ш0 линейного я циклического строения представляет несомненный интерес в связи о их полифункциоиальноотью я реакциолноспособностью. Исследование структуры и свойств ИНК дает возможность получения полимерных продуктов о заданными свойствами.

Единственным способом получения ИПК иа основе реаквдоняо-опособных олигомеров является матричная поликонденсация, например мочевины и формальдегида шш МФО на химически комплементарных линейных макромолекулах. Известно, что взаимодействие КЩ с Ш0 сопровождается повышением рИ раствора. Так, например, при смешении раствора КЩ (рН=7,0) с раствором Ш) (рН=6,9) рН раствора повышается до величины 7,3. Результата потенциометрлчеокого титрования показывают на протекание реакции между полипшпами и цолианионами с образованием ИН5К:

* - 'р г->н г ?]>!чГ'Н1.ч['т><"Г!. научным сотрудникам НПО "Ги'п-.п к-«-»" •>•» •.!{« ,ч».тя|- •!« «и«»' ошдтине оЙр'юцм МЭД.

где,

\ Н

00е

N

СН2ОСН2СОО

н

он н

н он

к

о

С- ЫН-...

Х^Ш-^-СНрОН— N Ы —СНр-Ш-

^ I I 5

НрС сн9 0

\ /

Ш где 5? = - СН20Н,-Н

При этом подученный раствор ИПЭК является прозрачным, устойчивым в нейтральных и олабощалочных средах ( 6 4 рН 4 10). Устойчивость растворов смеовй КМЦ с МФО указывает на возможность замедления процесса трехмерной пояикоадеяоации №0 в присутствии КМЦ. Явлеаиа замедления трехмерной поликонденсацан наблюдается л при сиваешя растворов промышленных образцов М'О (марки КФМТ) с КМЦ. Результаты измерения вязкости и оптической плотности смесей растворов КиЦ и ЬйО показывают замедление полякондеисации рекпзоноспособвых олягомеров, связанное с возникновением электростатических взаимодействий меяду кар-боксилатанионаш КЩ о аминогруппами. МФО, которые препятствуют росту цепи олигомера. При Понижении рН-среды смесей растворов КМЦ и МФО наблюдаетоя образование ооадаа, т.е. в кислых средах КМЦ находится преимущественно в протошрованвой форма и ИНК стабилизируется, в ооаовиом, водородными связями. Результаты ИК-опектроокопичеоких исследований показывает омещешм полос поглощения в области колебаний т)0Н, V СО, что сви-

детельствует об их участил в водородной овязи. Наблюдаемые изменения в ИК-спектрах я анализ полученных результатов потея-цяометрического титрования, дифференциоиального тершческого

и рентгенографического анализов показывают, что ЙПК КМЦ-1Ж) стабилизированы как электростатическими взаимодействиями между карбоксилатанионаш КМЦ а аминогруппами полпосяования ШЮ, так и водородными связями карбоксильных групп КЩ о карбонильными группами ¡йО. Соотношение-между количеством связей того и другого типа можно изменять, варьируя строение, природу исходных компонентов, их строение и условия получения ИНК, что открывает большие перспектив^ получения продуктов с заранее 'заданными свойствами.

2. Структура и свойства И1Ж

Свойства ИПЭК мочевидофоршльдегидных олигомеров с К!Щ в корне отличаются от свойств их механических смесей и исходных компонентов. МФО имеют высокую способность к трехмерному сшиванию, а связанные в ИПЭК с КЩ олигомеры сохраняют свою устойчивость в течение длительного времени, которое определяется соотношением ЫФО и ШЦ. Возможность получения гомогенных, прозрачных пленок их ИПЭК расширяет сферу применения полимеров на основе МФО и КМЦ.

Деформационно-прочностные свойства пленок ИПЭК различного

рис.1 Зависимости разрушающего напряжения бР(1,2) и относительно го удлинения

6 (Г,Сменок ШйЖ от соотношения ыщ-даол 11,1' ) а КМЦ-Ш0т (2,й'),прк 25°С ^ - отношение массы МФО к массе КМЦ в основомоль-ных соотношениях

состава, природы ШЮ представлены на рис. I.

Следует отметить,. что сами МФО не образуют, пленки, а пленки Ю.Щ имеют разрывное напряжение, расчитанное на начальное поперечное сечение образца, равное 6р= 108-110 МПа; В пленках. ИПЭК с увеличением содержания в них МФО разрушающее напряжение (5р линейно уменьшается, а значение относительного удлинения 6. - возрастает. Понижение механической прочности и повышение эластичности связаны с блокированием карбоксила га ни ошшх групп КОД аминными группами ШО, что приводит к нарушению внутри -и межмолекулярных связей в матрице, 'а также, по-видимому, идет выпрямление дефектных участков ИПЭК, что дает основной втаад в деформацию пленок. Причем ИПЭК с НФО циклической структуры (ШЦ-ШОт) обладает более упорядоченным строением, чем система КЩ-ШОл.

Одним из факторов, сильно изменяющим взаимодействие моядо исходными компонентами,является термолиз ИПЭК, который приводят к поэтапному превращению электростатических связей,в коваленг-ше, что отражается снижением растворимости ИПЭК в воде. Пленки ИПЭК КЛН'ФОл, ККЦ-ШОт и КЩ-КОМТР-ЗО, подвергнутые термообработке при 180°0, теряют способность растворяться в воде на 00, 82, 98$,, соответственно, в то время как аналогично обработанная пленка КЩ полностью сохраняет способность растворяться (3-5$). При этом с повышением содержания циклических отруктур-в МФО пленки ИПЭК быстрее теряют растворимость в воде. Эти факты можно объяснить тем, что термическая обработка пленок приводит к изменению природы межцепных связей: превращению ионных.интерполимерных связей в амадные.

Свойства ИПК. Изменение соотношения реагирующих веществ, рН реакционной среды, а также природы интерполимерных взаимодействий ,. обусловленной изменением концентрации триазиноновых циклов, приводит к заметному изменению структуры и свойств ИПК. Одним из основных физико-химических свойств, которое определяет их практическое применение, является способность ИПК набухать в водных средах. Наш изучена зависимость степени набухания ИПК-в водных средах от соотношения взаимодействующих компонентов. Из рис.2 видно, что для всех соотношений компонентов в пленках ИПК наблюдается повышение набухаемдети по сравнению с пленками КЩ, полученными при этих ке значениях рН (рН=2,5). Повышение степени набухаемости ИПК можно объяо-

О 0,4 0,8 1,2 у

Рис. 2 Кривые зависимости степени набухания (J, пленок интерполимерных комплексов, по- -лученных при рН=2,5 от соотношения КМЦ о №0л (I), МФОт (2) и КФМТР - 30 (3), при 25Яз •

нить тем, что при введении МФО в КМЦ идет разрушение внутримолекулярных водородных связей КМЦ, о одновременным разворачиванием её макромолекул. Интересен .'тот.факт, что МФС сами по себе не способны набухать в воде, однако включение их'в ИПК, и особенно в избыточном количестве, приводит к некоторое му повышению яабухаемостд системы, что обусловлено присутствием, в системе протонированных аминогрупп ШС. При эквимольном ' соотношении исходных компонентов КМЦ и МФО взаимодействие между- их макромолекулами наибольшее, т.е. происходит полное овяэц-вание как водородными, так и иошшма связями, что и приводит к некоторому уменьшению степени набухания в этой области соста- . вов. Присутствие свободных фуикционалыт групп того или друго-

-То-

го компонента рри его избытке приводит к повышению шбухае-мости пленок ИПК. Следует отметить, что чем больше циклических фрагментов в Щ), тем больше яабухаемость пленок ШШ для всех соотношений КМЦ и ®0 ( рис.2).

Рассмотрено .влияние рН - среда на набухаемость и устойчивость ИПК, Набухаемость таенок ИПК при возрастании рН от I до 5 значительно увеличивается, что мокет быть обусловлено разрушением водородных связей, стабилизирующих ИПК, дальнейшее уве^ личеше рН от 5 до 10 не приводит в заметному изменению сгепе-¡ш набухания образцов ИПК. Постоянство значений степени набухания ИПК объясняется тем, что в этом широком интервале рН межцепные ионные связи, ответственные за устойчивость ИПК, не претерпевают изменении. При дальнейшем повышении рН сверх 10, очевидно, начинается процесс разрыва ме;хцепных ионных связей и наблюдается резкое возрастание набухаемости пленок ИПК. В сильнощелочных средах при рН >12 пленка диспергируется, при . этом, сетчатая MiC обнаруживается в виде порошкообразного осадка, а КМЦ выделяется в окружающий раствор.

Показано, что варьирование соотношений исходных компонентов ИПК приводит к изменению водопроницаемости и размеров пор как в воздуито-сухом-,, так к в раваовесюэ-набухшем состоянии. На рис. 3 приведет результата изменении коэффициента водопроницаемости в зависимости от соотношения взаимодействующих компонентов. Видно, чгго с увеличением содержания МоС до эквимоль-ного состава козуУйвдкент водопроницаемости уменьшается, а при дальнейшем росте юдаретшщг Ы4С - возрастает. Размеры пор в пленках ИПК эквимш&дсша состава как в воздушно-сухом (30°А), так л в равновесно-набухш.ш; состоянии (145 А), имеют минимальное значение. ПоЕшекие кааЩ&даента водопроницаемости и значение размеров пор пленок с избытком' одпиго или другого компонента ИПК обусловлено образованием- гетедогеяной пористой струк туры.

Таким образом, варьируя строение Ш0> id соотношение взаимодействующих компонентов (количество иошшх и водородных связей), можно управлять такими свойствами, как набухаемость, водопроницаемость, пористость и дефордадаонно-прочкрс.тпие свойства в водных средах. Управление такяш свойстваш пленок ИПК даст право получения перспективных мембран с заданными

2,0 -

1,5 "

1.0 ■

0,5 -

0 0,4 0,6 1,2

Рис. 3 Изменение коэффициента водопроницаемости "К" поликомплексяых мембран в зависимости от соотношений Ш0:КГЛЦ:мембраны с олиго-мерами ШОл (I) и ШЮт (2)

характеристиками для сельского и водного хозяйства.

Механические свойства исследуемых ИНК также меняются от изменения соотношенияприрода исходных компонентов. Результаты изучения деформационно-прочностных свойотв пленок ИПК показывают на сложный характер изменения значения разру-. шающего напряжения (эр с изменением соотношения взаимодействующих кошояентов ( рис.4 ). Первоначальное добавление ШО в состав КМЦ (кривая I ) приводит к уменьшению разрывного напряжения пленок, что связано, по-видимому с изменением фибриллярной структуры ШЦ, сопровождающимся появлением кяубкоообраз-

Рис. 4 Зависимости разрушающего напряжения бр (1,2,3) и относитеъного удлинения ври разрыве £ (Г,2',з') от соотношения КМЦ с ШОл (1,1' ), ШОт (2,2') И КФМТР-30 (3,3* ), при температуре " 25°С

ных структур (ряс.5). Иначе говоря, образуется гетерогенная структура. Степень гетерогенности .в изучаемых системах повышается в ряду КМЦ-КФМТР-ЗО (рис.4, кр.З); КМЦЧКЮт (кр.2); КМЦ-МФОл (кр.1). При этом разрывное напряжение уменьшается в большей степени для более гетерогенной системы (кр.1). Последующее повышение бр при эквимольном составе системы можно объяснить увеличением количества образующихся связей. Дальнейшее повышение количества Ш) в системе увеличивает степень ее гетерогенности я ведет к уменьшению разрывного "напряжения. Из рис. 4 видно, что язмонегао строения !.Ь0, т.е. увеличение

- 13 -

содержания тряазиноновых циклов, приводит к повышению разрушающего напряжения пленок ИНК (кр.2,3), которое находится в прямопропрорциональной'зависимости от концентрация триазино-новых фрагментов в цепи МФО, А. относительное удлинение при разрыве уменьшается, что связало с увеличением частота сщи-вок (кр. 2', 3' ), с увеличением количества МФО в системе ИПК КМЦ-ЩС до эквимольного состава возрастает .межмолекулярное взаимодействие между КМЦ я МФО и понижается кинетическая гибкость макромолекул КЩ. Это выракается в усилении упругих . свойств полимерного материала, что подтверждается ростом модуля упругости (табл.1). Максимум модуля упругости, а значит и механических свойств, приходится яа эквямольяый состав компонентов. При дальнейшем увеличения в системе количества ®0, а значит объемной доли дисперсной фазы, модуль упругости ояова понижается.

Таблица I

Значеняе модуля упругости.пленок ИПК .

! Е , .Ю3 МПа

!-:-Г~-:—

{ КМЦ-МФОл . , Щ-Шт

0,2 . 2,5 2,65

0,4 > 2,7 3,0

0,8 3,2 3,8

1,0 3,0 3,3

1,2 ч 2,7 3,0.

1,6 2,2 2,7

Действительно, как показывают результата йлектронно-шкро-скопических исследований,продукты ИПК представляют собой типичные мш?гетерофагные системы и композита (ряо.5), в которых КМЦ -выполняет роль непрерывной фазы, а МФО-дасперсной. Увеличение количества циклических фрагментов до ЪЪ% в исходном МФО приводит к образованию гораздо более однородной структуры, показанной на рис.5 (д). Это говорит о значительно большем сродстве ШЦ'йЧВЮ друг к другу, обусловленном интенсивными пнтерполимернши взаимодействиями.

Рио. 5 Электронно-микроскопические снимки поверхности пленок КМЦ (а), ШЮл (б, в виде ворошка) и интерпощмёрных комплексов зквимольных соотношений ЮЛЦ-ШОл (в), КМЦ-ШЮт (г) и КМЦ-ШМТР-30 (д), полученных при рИ=2,5

- 15 -

В работе изучены такие шизлко-механлчеокие свойства пленок ИПК в равновесно-набухшем состоянии в водных средах. Надо особо отметить, что как в воздушно-сухом, так я в равновесно-набухшем состоянии, наблюдается общая закономерность изменения модуля упругости, однако числовые значения этой характеристики уменьшаются для Ш1К в 60 раз.

-Проведенные в диссертационной работе исследования позволяли установить зависимость между природой я количеством ыежцеп-ных связей в поликомплексах с одной стороны, структурой и свойствами продуктов иятерпояамерного взаимодействия - с другой. При этом установлено, что чем больше содержание триазино-новых фрагментов в цепи МФО, т.е. , чем больше ионных связей возникает при образовании ИПК, тем больше прочность пленок ШЖ. Набольшей прочностью обладают пленки ИПК эквимольного состава, полученные из раствора при рН=2-3.

Термоустойчивооть ИПК. Представляло интерес втавять влияли е структуры и состава интерполимершх комплексов на протекание термических реакций в ИПК. Методами ИК-спектроскошш а термогравиметрического анализа исследована реакция образования ашдных связей, протекающая в твердом,ЙПК (пленка). Результаты исследования термогравиметрического анализа, полученные в интервале температур 20-500°С, показали, что характер процессов, происходящих при нагревания ИПК, различается в зависимости от природа исходных компонентов. Интегральная зависимость потеря массы ИПК от температуры показывает, что образцы ИПК КМЦ с мо-чевиноформальдегидным олигомером линейного строения обладают большей термостойкостью по сравнению о ИПК с циклосодвржащимя МФО (КМЦ-МФО и КМЦ-КФМТР-30) в области температур 300°С. При линейной скорости нагрева 10 град/мин, 50^-ная потеря массы для КЩ-ШЮт наблюдается при 308°С, а'для КЩ-КЖГР-30 при 295°С, в то время как для КЩ-МФОл это происходит при 315°С. Следовательно,.повышение количества циклических фрагментов в цепи МВО оказывает влияние на структуру ИПК, проявляющуюся в увеличении степени разрыхленяости системы, что приводит к некоторому уменьшению термостойкости пленок. Эти факты можно объяснять тем, что термическая обработка плевок приводит к изменению природы мезщепных связей - превращению иоанцх интерполимершх связей в амидные. Процесс образования новых иятершшшершх

-16 -

ковалентных связей проявляется в соответствующих изменениях ИК-опектров пленок ИПК, подвергнутых термообработке в интервале температур Ю0-350°С. Из.результатов ИК-спектров видно,что по мере повышения температуры уменьшается Интенсивность полос поглощения при 1585 см (ассиметричные колебания - С00~групш) и яри 1420 см_1(симметричные колебания -СОО~группы). В реакции образования ашдных связей принимают участие только те функциональные группы макромолекул, которые образовали друг с другом ионные связи в походном ШК. При нагревании ИПК идет только реакция дегидратации, сопровождающаяся образованием циклических ангидридных- звеньев, причем только в "петлях", не затрагивая двухтяжных участков, что следует из смещения полос поглощения, при 1740 см-* при температуре 280°С, 300°С. Повышение температура прогревания пленок ИПК до 350°С приводит к окислительной 'термодеотрукции ИПК и происходит полная дегидратация и декарбок-сялирование. В ИК-спектрах исчезают полосы поглощения при . 1740 см~*(валентные колебания СООН группы) и при 1585 см^Сассиметричные колебания -С00~группы). Перечисленные измене/иш в ИК-спектрах КМЦ-МЗЮ четко проявляются в свойствах термообрабо-таншх ИПК. На графике степени вабухаемости и деформационно-прочностшх свойств пленок ИПК в зависимости от температуры обработки наблюдается излом, соответствующий (Т >130°С) началу термохимической реакции. В работе показано, что скорость, а значит, и глубина протекания таких термохимических реакций зава- . сят от химического строения мочешноформальдегядного олигомера, времени и температуры обработки, что позволяет рассматривать эти реакции как эффективный метод химической модификации ИПК.

3. Улучшение эксплуатационных свойств ИПК и лх применение Большое практическое значение имеет модификация интерполимерных комплексов с помощью добавления дополнительных веществ-смесей полимеров, пластификаторов и наполнителей. Обнаружено улучшешю деформационных свойств пленок ИПК в 2-3 раза с введением поверхностно-активных веществ. Повышение степени шбу-хаемости-в ~40-50 раз достигнуто при добавлении в раствор ИПК лигносульфоиата, что находит успешное применение в качестве противо]ильтрациошюго экрана. Показано повышение ¡юбухаелюотл

в^15 раз и улучшение светопоглощающих свойств с добавлением наполнителя - сажи.

В работе показано, что растворы интерполимерных комплексов КЭД-ШО (прошилешшх шрок) образуют на поверхности почвы почвонло-полямориую корку, надежно предотвращающую коркообразо-ванпе. Результата исследования показали, что применение ИПК в почвах ведет к улучшению структур«, уменьшает плотность, толщину корки по сравнению с контролем в 4-6 раз и резко повышает водопрочноеть '( г-15 раз), увеличивает предельную влагоемкость и запасы продуктивной влаги (табд2). При этом снижается физическое попаренао с поверхности в 2-3 раза, возрастает амплитуда суточных температур почвы. Проведение исследования показа-л'1 лозкюетють направленного улучшения противоэрозионных,

Таблица 2

Влияние ИПК на агрофизические условия почва и на всхожесть семян хлопчатника

Толщина |Разница |испарение| Всхожесть, корки, 'В теше-- г/ди2 . Л .

' Ог, I I

мм_• ратуре"С_• _

Контроль 30 0 5 . 60

КМЦЧЙО (опыт) 7 0,5 4,2 70

КМЦ-Ш) - сажа . 6 2,8 4,3 80

КМЦ-МФО-ПАВ 5 3,0 4,0 80

деформационных и светопоглощающих качеств почвенно-поликомплек-сных корок, что позволило рекомендовать их для защиты почв.

Рассмотрена возможность регулирования водного режима почв созданием противофильтрацяонннх экранов на основе ИПК (табл.3). Обработка поливных борозд пленкообразующим составом увеличивает скорость водного потока, уменьшая фильтрационный сброс. Уменьшение времени добеганяя вода до конца борозда обеспечивает более равномерное увлаженвние почвы по ее длине. Показана перспективность использования ИПК данной серии для регулирования водного режима почв, приводящих к экономии поливной вода-яа 15-20}?.

Приведенные данные убедительно показывают, что использование ИПК на основе карбоксиметилцелдюлозн с мочевиноформадьде-гидяшли олигомераш является высокоэффективным методом для борь-

Способ обработки

Таблица 3

Результаты полевых измерений влияния противо-фильтрационного экрана на параметры элементов техники полива по бороздам и КГЩ полива

Рас-'Нор- 'КПД, 'Потери вода,

ход !ма, ' % 1 %

- -'- %

Вариант

Враш, ч

добе^о- !все-га- ¡увла! го ния |Кяе-! ,ния !

водаjНетто Брут'мЗ/га то

мЗ/га

!

На ис

i

•паре--

'ние i

На фильтраций—

Контроль (без

обработки) 1,98 1,70 3,68 1325 870 65,7 0,30 34,20 Опыт (обработанный поди-

компдексом) 1,62 1,40 3,02 1087 870 80,0 0,26 29,54

бы с водной, ветровой эрозией и для создания противофильтрацион-кого экрана в экономии поливной воды. Широкомасштабное применение интерполямерного комплекса исключает образование почвенной корки и пересев хлопчатника, а применение пленкообразующего состава для создания противофильтрационного экрана в экономии поливной воды решает региональную проблему рационального использования водных ресурсов в сельскохозяйственном производстве.

ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимодействие карбоксшетилцеллкшозы с мочеви-яо-формальдегвдвыде свдгомеращ в полимерами линейного и цикдо-цепного строения. Усгакоаяей состав межполимерных комплексов, стабилизированных каз всщшми, так к водородными интерполимер-шми овязяш. Пока за до, что увеличение количества триазиново-вых циклов в цепа Ш) способствует повышении ионных связей, что служат средством управления структуры а свойств получаемых интерполимерных комплексов.

2. Систематически изучены физико-механические свойства пленок ИПК -на основе КЫЦ с мочевиыофсрмальдегидныш олигомерами и полимерами. Установлена взаимосвязь мезду природой и количеством меасцепных связей а структурой и свойствами продуктов интер-

- 19 -

полимерных взаимодействий. Показано, что с возрастанием доли межцепяых ионных связей, наблюдаемым при увеличении содержания триазивоновых фрагментов в олигомерных молекулах, механическая прочность пленок ИПК растет. Наибольшей прочностью обладают пленки поликомплексов эквимольного состава, полученные ид кислых растворов при рН=2чЗ.

3. Установлено, что ультрафильтрациояные свойства мембран интерполимершх комплексов КМЦ с мочевиноформальдегидными оли-гомерами можно' регулировать, варьируя количество и типы связей, зависящие от структуры, состава исходных компонентов. Показано, что увеличение количества межцепных ионных связей приводит к повышению степени набухаемости, уменьшению фильтрационных свойств мембран интерполимерных комплексов.

4. Изучены термохимические реакции в интерполимерных комплексах, приводящие к образованию межмакромолекуяярвнх коьч-леятных овязей. Показано, что при термической обработке пленок ИПК количественно протекает реакция амидироваяия, скорость которой зависит от строения мочэваясформальдегидного олигомера

и температуры. Установлено, что пленки ИБК о лилейными мочевиноформальдегидными олигомврами являются более термоустойчивыми (315^) по оравненаю о циклооодержащами (295°С) олягомерами.

б. Изучено регулирование отруктурно-чаеханических свойств интерполимерных комплексов введением в их состав наполнителя и пластифицирующих добавок. Показано значительное повышение

степени набухаемостй о добавлением лигнияоульфояата ( в 40-50 раз ), сажи (12-15 раз) и улучшение деформационных свойств (2-3 раза) о введением пластафиотрупдах добавок.

6. Выявлено структурообразующее действие иятер'полимерных комплексов на почвы, что способствует улучшению агрофизических условий произрастания растений, всхожести семян и урожайности хлопчатника. Показана возможность применения высоконабуханцих интерполимерных комплексов для создания противофильтрационных экранов в экономии поливной вода.

Основные результата диссертации изложены в следующих публикациях:

I. Мухамедов Г.И., Инагамов С.Я., Хасаяханова М.Н. Физико-механические свойства полимерных комплексных, композиционных материалов на основе натрийкарбоксиметилцеллщозы и мочеви-

- 20 -

ноформальдегидной смолы. // Пластмассы.-1988.-WI2.-С.44-45.

2, Khasankhanova П., Mukhamedov'G., Inogamov S., Zszin A. Structure апй propetiea of interpollmer complexes of carboxy-

rd

metyl cellulose with urea-f ormaldehide- роИтегз.ЧЗ IUPAC International Simpoeium on macromolecules.Montreal,1990.

3 Mukhamedov G..Khasankhanova M.,Inogamov S.,Zezin A. Water-soluble polielectrolyte complexes of amino containing carbamide-formaldehyde oligomers. 8-th Bratislava international conference on poliniers2, Bratislava, 1991.

4. A.C.I6II9I8 (СССР). Состав мульчирующего покрытия./Г.И. Мухамедов, М.Н.Хасанханова, М.И.Мирахмедова, Х.Т.Шарипов, А,Б.Ху дояров, С.Я.Инагамов, А.М.Ахмедов, М.М.Хафизов //Опубл. в Б.И. 1990. J® 45

5. Мухамедов Г.И., Ияагамов С.Я., Хасанханова М.Н., Исканда-ров С.И. Исследоваше механических свойств пленок поликом-плекоа Na-КМЦ с мочешшоформальдегадной смолой.//Дота.

■ АН yaCCP.-I9S7.-Mi,- С.46-48,

6. Мухамедов Г.И., Ияагамов С.Я., Хасанханова М.Н., Искандеров С.И. Повышение деформационных свойств поликомплекса карбоксиметилцеллшозы с мочевиноформзльдегидной смолой // Докл. АН УэССР. -1989.-J.-5.-С.41-42.

7. Мухамёдов Г.И., Хасанханова М.Н., Ияагамов С.Я., Мирахме-дова М.И. Ультрафильтрами ошше свойства водонабухающих поликомплексных мембран карбоксиметшщеллшозы с мочевинр-формальдегядвоы смолой // Докл. АН УэССР. - I989.-JS6 .-С.47-49.

8. Ияагамов С.Я., Мухамедов Г.И., Хасанханова М.Н. Регулирование размеров пор мембран интерполимерных комплексов на основе карбоксиметилцеллшози с шчевилоформальдегидшма

■ смолаш// Тез.докл. I-Воес.школы-симпозиума молодых ученых и специалистов "Мембранные^процессы разделения жидких сыо-сей".Юрмала.-1989.-С .5.

9. ¡Духамедов Г.И., Ипагамов С.Я., Хасанханова М.Н., Саакова А.К. Структура и особенности физико-механических свойств поликомплексных композитов карбоксиметилового эфира целлюлозы с мочовииоформальдегидными смолами // Деи.в ШШИ'ГЭХИМ.Черкассы.-1988 .-/.'574.

- 2L -

10. Мухамедов Г.11., Булатов Б.П., Муракаев Т.Я., Инагамов С.Я., Искандеров С .И. •Использование поляиомплексов на основе кар-боксиметилцеллюлозы для экономил поливной вода // Тез,док. Ш-Всео.конф. "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск.-1987.-С.216.

11. Мухамедов Г.И., Муракаев Т.Я., Инагамов С.Я., Хафизов М.М, Хасанханова М.Н., Швецова Е.Т; Создание благоприятных агрофизических условий почв в весенний период // Тез.докл. Всес.совещ. по биологически активным полимерам и полимерным реагентам для растениеводства. Нальчик.-1988.-С.64.

12. Хасанханова М.Н., Мухамедов Г.И., Инагамов С.Я., Искандеров С,И., Ахмедяаяов Г., Булатов Б.П, Регулирование водного режима почв созданием нротивофияьтрацдошшх экранов на основе модифицированных агиров целлюлозы в хлопководетие // Тез. докл. Всес.совещ. по биологически активным полимерам и полимерным реагентам для растениеводства. Нальчик.'' 1988.43.80.

13. Хасанханова М.Н., Мухамедов Г.И., Инагамов С .Я., Иокавда-ров С.И. Особенности свойств интерполимерных комплексов карбоксеметилцеллшозы о мочевийо-формэльдегядлыми омелами, содержащими триазиноиовыэ циклы// Тез.докл.2-Всес. конф« "Интерполамерные комплексы". Рига .-1989 .-С .99.

14. Мирахмедова М.И., Мухамедов Г.И., Инагамов С.Я., Хасанханова М.Н., Зеэин А.Б., Искандеров С.И. Интерполимерные комплексы для повышения влагоемкостя почв // Тез.докл. Х1У-го Менделеевского съезда по общей в прикладной химии. Ташкент. -1989.-И.-С.350.

15. Мухамедой Г.И., Инагамов С.Я.Дэяярова М.А., Хасанханова М.Н., Швецова Е.Т., Галимова Л.Г. Синтез и исследование строения и свойств мочевияофорлшьдегядшх олигомеров на полимерной матрице// Тез.докл. 1У-Всес.конф. по химии и физико-химии олигомеров. Нальчик.-1990.-С .71.

16. Хасанханова М.Н., Мухамедов Г.И., Хафизов М.М., Инагамов С.Я., Галимова Л.Г. Интерполимерные комплексы на основе карбоксиметилцеллетозы // Тез.докл. Всес.конф."Химия я' . реакционная способность целлюлозы я ее производных" (Кинетика и механизм,. Чолпан-Ата.-1991.-С.87-88.

Р Подписано к печати Г- Формат бумаги 60x84'/и

Бумага инсчая. Печать офсетная. Объем ^ / п. л. Тираж ¿00 экз. Заказ

Отпечатано в" типографии Таи^Ни Ташкент, ул. Я- Кол аса, 16