Синтез, структура и свойства интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислотами различного строения

Исакова, Александра Александровна

Синтез, структура и свойства интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислотами различного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Исакова, Александра Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, структура и свойства интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислотами различного строения»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, структура и свойства интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислотами различного строения"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМЕНИ А.Н. ФРУМКИНА РАН

На правах рукописи

0034ЬИЭ (

Исакова Александра Александровна

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАНИЛИНА С ПОЛИАМИДОСУЛЬФОКИСЛОТАМИ РАЗЛИЧНОГО

СТРОЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

С, 0 ¡-

Москва

2009

003468572

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Иванов Виктор Федорович

доктор химических наук, профессор Карпачева Галина Петровна (Учреждение Российской Академии наук Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН)

доктор химических наук Алпатова Нинель Михайловна (Учреждение Российской Академии наук Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН)

Учреждение Российской Академии наук Институт биохимической физики имени Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится «/в часов на заседании Диссертационного совета Д 002.259.01 при Учреждения Российской Академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке химической литературы Российской Академии Наук (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский пр., д. 31).

Автореферат разослан Ч-/3 » ¿L/t/U^if 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

Асламазова Т.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Среди проводящих полимеров полианилин (ПАНи) выделяется широким спектром свойств, позволяющих использовать его в различных областях применения в составе разнообразных материалов и устройств, а также дешевизной и доступностью мономера, простотой и разнообразием методов синтеза Значительный интерес представляют исследования свойств как самого ПАНи, так и его комплексов с другими компонентами, в качестве которых могут быть использованы полимерные кислоты различной природы. Интерполимерные комплексы ПАНи позволяют повысить эксплуатационные характеристики композиций на их основе (придать им растворимость в воде и обычных органических растворителях, улучшить их механические, оптические и электрические свойства и т.д.). Использованные в данной работе полиамидосульфокислоты отличаются по молекулярному весу, химической струюуре, кислотным свойствам, растворимости в различных растворителях и жесткости полимерного остова. Значительный научный и практический интерес представляет исследование влияние ионной силы раствора на конформацию интерполимерных комплексов на основе гибких полиамидосульфокислот. В совокупности вышеперечисленные факторы определяют возможности вариации в широких пределах свойств интерполимерных комплексов ПАНи при использовании различных полимерных кислот в качестве матриц. Большой интерес представляет также исследование процесса формирования и свойств интерполимерных комплексов ПАНи, полученных в присутствии смеси матриц различной природы. Вплоть до последнего времени вопросы, связанные с взаимодействием полимерных матриц различного строения и влияния этого взаимодействия на свойства шггерполимерных комплексов полианилина практически не были изучены. Синтезированные интерполимерные комплексы полианилина с полимерными сульфокислотами являются перспективными материалами для использования в качестве инжектирующих слоев в элекгролюминесцентных устройствах, в электрохромных устройствах, в фотовольтаических ячейках, химических источниках тока, при разработке различного рода сенсоров, датчиков, а также в качестве сорбентов в и медицине и биологии.

Разрабатываемая тема была составной частью проектов МНТЦ 2207 и 3718. Цели и задачи исследования.

Основной целью работы было проведение исследования влияния химической структуры, конформации матричных полиамидосульфокислот и концентрации компонентов на кинетику процессов синтеза интерполимерных комплексов полианилина, а также их структуру и физико-химические свойства.

Кроме того, было необходимо показать возможности практического использования интерполимерных комплексов полианилина, полученных как химическим, так и электрохимическим методом синтеза.

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

-произвести выбор матриц различного химического строения и различной информации, содержащие сульфокислотные группы в боковых цепях на разном удалении от основной цепи полимерной матрицы;

- изучил, влияние матриц с различной химической структурой, отличающихся по степени жесткости полимерного остова, на процесс химического и электрохимического синтеза, структуру и комплекс физико-химических свойств формирующихся ингерполимерных комплексов полианилина;

- исследовать влияние концентрации компонентов на кинетику электрохимического синтеза ПАНи и его ингерполимерных комплексов;

- исследовал, взаимовлияние матриц различной жесткости в смеси как на процессы химического синтеза, так и на свойства образующегося интерполимерного комплекса ПАНи;

- изучить влияние ионной силы раствора на конформацию интерполимерного комплекса полианилина с гибкой полиамидосульфокислогой;

- использовать тонкие слои ингерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислогами для разработки элекгрохромных и элекгролюминесцентных устройств отображения информации, модуляции и генерации световых потоков, а также установить возможность их применения в биологии и медицине.

Научная новизна.

С помощью комплекса современных физико-химических методов впервые проведено сравнительное исследование синтеза ингерполимерных комплексов полианилина на матрицах полиамидосульфокислот с различной химической структурой, отличающихся по степени жесткости полимерного остова

Установлено, что кинетика химического и электрохимического синтеза интерполимерных комплексов ПАНи сильно зависит сгг химической структуры и степени жесткости полиамидосульфокислоты.

Впервые установлено, что при электрохимическом синтезе варьирование концентрации реагентов (кислоты) влияет как на скорость процесса полимеризации анилина, так и на форму кинетических кривых, что позволяет управлять кинетикой электрохимического синтеза ПАНи и его ингерполимерных комплексов.

Впервые установлено, что электронная струюура интерполимерных комплексов ПАНи с полиамидосульфокислогами, выражающаяся в структуре электронных спектров продуктов электрохимического и химического синтеза, сильно зависит от химической струюуры и жесткости полиамидосульфокислотной матрицы.

Впервые на примере интерполимерных комплексов ПАНи с жесткими полиамидосульфокислогами обнаружено интенсивное поглощение в диапазоне 900-2700 нм, не имеющее аналогов среди проводящих полимеров и свидетельствующее о высокой локальной концентрации носителей заряда.

Впервые показано, что в смеси полиамидосульфокислог - гибкой поли-(2-акриламидо-2-мегил-1-пропансульфокислош) и жесткой (поли-4,4'-(2Д'-дисульфокисла1ы)дифенилен-тере-фгаламида), взятых в равном соотношении по сульфокислотным группам, химический синтез ингерполимерного комплекса ПАНи с полиамидосульфокислотами протекает так же, как и в присутствии только одной жесткой кислсггы, что проявляется как в кинетике синтеза ингерполимерного комплекса, так и в спектрах его электронного поглощения.

Методами агомно-силовой микроскопии впервые показано, что пленки ингерполимерных комплексов ПАНи взаимодействуют с вирусами гриппа. Установлена возможность использования метода поляризационной микроскопии для анализа комплексов вирусов гриппа и антител к ним на поверхности пленок интерполимерных комплексов ПАНи с помощью нематических жидких кристаллов.

Практическая значимость работы.

Свойства полученных интерполимерных комплексов полианилина (пленкообразующая способность, растворимость в воде, водно-органических и органических растворителях, механические и оптические свойства) могут варьироваться в широких пределах и, тем самым, определяют различные области их практического использования. В частности, они могут бьпъ использованы при изготовлении химических и биологических сенсоров, детекторов, электронных устройств (полевых транзисторов, элеюрохромных и элекгролюминесценгных устройств) и тд. В данной работе на основе полученных слоев интерполимерных комплексов полианилина были разработаны и испытаны высокоэффективные элекгрохромные и элекгролюминесценгные устройства с высокими эксплуатационными характеристиками. Показано, что на поверхности пленок ингерполимерных комплексов полианилина могут быть иммобилизованы вирусы гриппа Разработан способ детектирования вирусов гриппа на пленках интерполимерных комплексов ПАНи с помощью нематических жидких кристаллов.

Основные положения, выносимые на защиту:

Установлено, что химическая струиура полиамидосульфокислог и концентрация компонентов оказывают сильное влияние на кинетику электрохимической и химической полимеризации анилина, структуру и свойства формирующихся интерполимерных комплексов ПАНи с этими кислотами.

Показано, что при химической и электрохимической полимеризации анилина в присутствии жестких полиамидосульфокислог наблюдается подавление процессов формирования предельно окисленных хинониминных структур в ПАНи.

Установлен неаддитивный характер процесса полимеризации ПАНи в смеси гибкой поли-(2-акриламвдо-2-метил-1 -пропансульфокислоты) и жесткой (поли-4,4'-{2Д'-

дисульфокислоггы)дифенилен-тере-фгаламида), взягых в равном соотношении по сульфокислотным группам. Показано, что как кинетика синтеза, так и электронные спегары образующегося комплекса, практически полностью идешичны аналогичным параметрам ингерполимерного комплекса на основе (поли-4,4'-(2Д'-дисульфокислогы)дифенилен-тере-фгаламида).

Методами агомно-силовой микроскопии экспериментально показано, что конформация интерполимерных комплексов на основе гибкой поли-(2-акриламидо-2-мегил-1-пропансульфокислсгты) зависит от ионной силы раствора

Показано, что тонкие слои инкрпсгаимерных комплексов ПАНи могут был. успешно использованы в качестве высокоэффекшвных инжектирующих и элекгрохромных слоев в электролюминесцентных и элекгрохромных устройствах, а также могут применяться для детеюирования вирусов гриппа, иммобилизованных на их поверхности, методом поляризационной микроскопии с помощью нематических жидких кристаллов.

Личный вклад соискателя.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в проведении экспериментов, обсуждении результатов, оформлении их в форме статей и представлении в виде докладов на научных конференциях и семинарах.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на Российских и Международных конференциях: International Conference on the Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'04) (June 28 - July 2,2004, Wollongong, Australia), 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, (19-24 September 2004 Thessaloniki, Greece, V. П), European Polymer Congress, (Jun.27-Jul.l, 2005 Moscow, Russia), Международная конференция «Физико-химические основы новейших технологий», посвященной 60-легию создания Института физической химии РАН, (30 мая-4 июня 2005 г., Москва, Россия), 207* Meeting of the Electrochemical Society, (May 15 - May 20,2005, Quebec City, Canada), Teodor Grotthuss Electrochemistry Conference, (June 5-8,2005 Vilnus), П Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия», (17-19 мая 2005 г., Ярославль, Россия), 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", (18-22 October, 2005, Moscow, Russia), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, (June 24-29,2006 Repino, Saint-Petersburg Region, Russia), International Conference on Synthetic Metals, (1-7 July, Dublin, Ireland, 2006), International Conference on Nanoscience and Technology, (July 30-August 4, Basel, Switzerland, 2006). Работа отмечена дипломом 1 ой степени (2007 год) и премией имени академика М.М. Дубинина (2008 год) на конкурсе молодых ученых Учреждения Российской Академии наук Института физической химии и электрохимии имени АН. Фрумкина РАН (секция «Нано и супрамолекулярных систем»).

Публикации:

Основные результаты диссертации представлены в 8 статьях, в том числе 7 в реферируемых яурналах, а также в 20 тезисах докладов международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура диссертации.

Работа состоит из введения, 4-х глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 страницах, включает 58 рисунков, 5 схем, и 7 таблиц. Список литературы содержит 180 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1 «Полианилин: методы синтеза и исследования» посвящена литературному обзору, в кагором приводятся основные сведения по методам получения и условиям полимеризации анилина, строению и сгруюуре ПАНи. Подробно рассмотрены спеетральные характеристики, спекгроэлегарохомические и электрохимические свойства ПАНи. Особое внимание уделено рассмотрению вопросов матричного синтеза. Рассматриваются основные особенности синтеза ПАНи в присутствии полиэлеюролигов и свойства полученных комплексов в зависимости от природы матрицы. В завершающей части литературного обзора приводятся примеры практического использования слоев ПАНи и основные принципы работы устройств на его основе.

В Главе 2 «Материалы и методы исследования» приведены общие характеристики используемых веществ и описаны основные методы исследования.

!°зН [ — сиг— сн—] Рис.1 Структурные формулы

мн—со—|0рСо—]п ^ полиамидосульфокислот.

sojh

CHJ— с— снз

а) и-ПАСК, б )г-ПАСК, в)ПАМПСК

SOjH

^ _ ««г

sojH g) в)

На рис.1 представлены структурные формулы полиамидосульфокислот. Поли-(2-акриламидо-2-метш-1-пропансульфокислата) (ПАМПСК) с М„~2* , использовалась без дополнительной очистки. Т-ПАСК (поли4,4'-(2Д'-дисульфокислага)дифенилен-тере-фталамида) и и-ПАСК (поли4,4'-(2,2'-дисульфокислага)дифенилен-изо-фгаламида) с Mw~5*104, полученные из солевой формы посредством замещения Na+ на Н* также использовались без дополнительной очистки и имели степень замещения Na+ на H* ~ 90%. Синтез ПАНи проводили в растворах ПАМПСК, и-ПАСК, т-ПАСК и в смеси ПАМПСК/г-ПАСК = 1/1(в расчете на сульфогруппы), при этом количество анилина рассчитывали, исходя из того, что соотношение между мольными концентрациями анилина и сульфокислспных ipyiui составляло 1:2. Анилин, марки "хч", подвергался фракционированной перегонке, для синтеза использовалась фракция с Т|от]=84 °С (17 мм.рг.сг.)*.

Химический синтез ПАНи проводили путем смешения раствора поликислоты и анилина, с последующим добавлением окислителя (персульфат аммония). Начало синтеза фиксировали по изменению спекгров опгаческого поглощения в растворах.

Спектры в видимой области в процессе химического и электрохимического синтеза, а также при спеетроэлектрохимических исследованиях пленок регистрировали на скоростном спектрофотометре Ayantes 2048. Измерения в диапазоне 300-3000 нм во время химического

"т-ПАСК, и-ПАСК и анилин представлены для исследований Д.Х.Н., проф. В.А. Тверским

синтеза, а также запись спектров готовых растворов и пленок проводили на спектрофотометре Shimadzu UV-310 IPC. Растворы после химического синтеза под вергались очиспсе методом диализа и использовались для получения пленок методом полива из раствора. Полив и электрохимическое осаждение пленок ПАНи производился на подложки с токопроводящим слоем SnC^iF с поверхностным сопротивлением ~7 Ом/а.

Электрохимический синтез проводился в трехэлегародной ячейке в потенциосгагическом режиме при величине подаваемого потенциала 0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (н.х.с.э.), с одновременной регистрацией заряда затраченного на синтез и спектральными измерениями в диапазоне 350-950 нм. с помощью диодного скоростного спектрофотометра Avantes 2048.

Спекгроэлеюрохимические исследования включали в себя запись стационарных спегаров, отвечающих равновесным состояниям при определенном равновесном потенциале в диапазоне 0 В-0,8 В (отн. Н.Х.С.Э.).

Электрохимические ЦВА-измерения проводились с применением потенциосгата/гальвонаста HA-501G и цифрового запоминающего осциллографа Nicolet 2090 в 1МНС1 (отн. Н.Х.С.Э.). Контроль толщины пленок осуществлялся на микроинтерферометре со встроенной фотокамерой JIOMO МИИ-4М, соединенного с компьютером, оснащенным специальным программным обеспечением.

Атомно-силовая мшфоскопия (АСМ) пленок, политых из растворов ПАНи на слюду, и элекгроосажденных ингерполимерных комплексов ПАНи проводились на атомно-силовом микроскопе AFM Bermad 2000 в полуконгакном режиме.

Для измерения электрохромных характеристик использовали ячейку с твердым полимерным электролитом. В качестве анодного слоя использовались комплексы ПАНи, а катодного - термически напыленный WO3. Спектральные измерения проводили на диодном скоростном спектрофотометре Avantes 2048. Измерения ресурсных характеристик лабораторного образца элекгрохромного светофильтра проводили в режиме цитслирования потенциалов электродов.

Измерение вольт-амперных характеристик светодиодов проводили с помощью установки, включающей генератор импульсов напряжения Г5-88, цифрового запоминающего осциллографа, встроенного в компьютер ОЦЗМ-1 и блока управления. На образцы подавался однократный пилообразный сигнал напряжения амплитудой от 5-25 В. Длительность сигнала составила 0,03 млсек-1,5 млсек.

Структуры использованных нами матриц были рассчитаны с помощью пакета программ HyperChem Professional (полуэмпирический метод квангово-химического расчета РМЗ).

В главе 3 «Синтез и исследование интерполимерных комплексов ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения» приводятся основные результаты по компьютерному моделированию поликислот, химическому и электрохимическому синтезу интерполимерных комплексов ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения,

исследованию свойств этих комплексов методами циклической вольтамперометрии, спектроэлекгрохимии и агомно-сшювой микроскопии.

Компьютерное моделирование (рис. 2) показало, что /и-ПАСК находится в конформации вытянутого стержня (жесткая структура), и-ПАСК является полужесткой структурой, ПАМПСК имеет гибкую структуру. Расстояние меящу сульфогруппами увеличивается в ряду ПАМПСК-и-ПАСК-т-ПАСК (рис.2) и является критическим параметром для процесса матричной полимеризации анилина. Химическое строение полиамидосульфокислот оказывает сильное влияние на синтез ПАНи.

Мономерное звено т-ПАСК

О-Углерод, О-Азот, О-Кислород, О-Водород, О-Сера

Рис.2. Пространственные структуры

поликислот: а) ПАМПСК гексамер, б) и-ПАСК и

в) т-ПАСК- димеры.

в)

Спектральные исследования химического синтеза ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения. В спектрах оптического поглощения, снятых в процессе синтеза и представленных на рис. 3, обнаруживается рост характеристических полос поглощения ПАНи, соответствующих различным структурным компонентам: ~320 нм - аминной форме, -430 нм - катион-радикалам, -600 нм - хинониминной форме, ~780 нм - локализованным поляронам (А АНекрасов, В.Ф.Иванов и др., 2000 г.).

В присутствии гибкоцепной ПАМПСК (рис.3, а) на начальной стадии (0-9 минут) происходит накопление аминов и хинониминов. Вторая стадия (9-19 минут) сопровождается быстрым сдвигом максимума поглощения в область локализованных поляронов, и рост поглощения в области 430 нм. При полимеризации анилина в присутствии полужесткой и-ПАСК (рис 3, б) и жесткой т-ПАСК (рис.3, в) на начальной стадии формируется широкая полоса поглощения в области 600-1900 нм и 350-400 нм с более выраженным пиком около 700 нм для и-ПАСК. На второй стадии происходит сдвиг полос поглощения, также как и в случае ПАМПСК, и увеличение вклада катион-радикалов.

Рис. 3 Изменение спектров оптического поглощения при синтезе ПАНи в присутствии ПАМПСК (а), и-ПАСК (б), т-ПАСК (в). СбН5Ш2/80зН-1:2 моль/моль, 0^=0,003125М. Стрелками показаны основные изменения в процессе полимеризации анилина на

полиамид осульфокислотах

Для ПАНи/т-ПАСК наблюдается перераспределение между катион-радикальной и поляронными формами, выражающееся в приросте поглощения в области 430 нм и уменьшением доли делокалюованных и локализованных поляронов. Эш позволяет предположить, что катион-радикалы слабо взаимодействуют друг с другом, образуя только короткие сопряженные фрагменты.

Догн ед а) ПАНи/ПАМПСК 1.2

10 ^"15

О, отн.ед.

а)ПАНи/ПАМПСК

б)ПАНи/и-ПАСК

в)ПАНи/т-ПАСК 4

1 мин. 200 250

Рис 4. Кинетические кривые поглощения основных форм в ПАНи: 1-а)ПАНи''ПАМПСК; П- а)ПА1МТАМПСК, б)ПАНи/и-ПАСК, в)ПАНи/т-ПАСК. 1-430нм; 2-600 нм;3-750 нм; 4-1700 нм.

Интенсивное поглощение в области 900-1900 нм вероятно связано с образованием делокализованных поляронов.

Для всех случаев в процессе полимеризации наблюдается рост поглощения хинониминных фрагментов, а потом резкое уменьшение их доли. При этом в области 430 нм наблюдается интенсивный рост, что соответствует формированию катион-радикалов. Это

связано с взаимодействием хинониминных и аминных фрагментов с образованием катион-радикалов. Процесс полимеризации имеет автокаталитический характер, который проявляется в S-образной форме кинетических кривых (рис.4). Как правило, синтез ПАНи в поликислотах протекает быстрее, по сравнению с полимеризацией анилина в неорганических кислотах. При этом формируются более гомогенные системы, что связано с образованием ассоциатов анилина с полиамидосульфокислотой и созданием высокой локальной концентрации анилина вблизи полимерной кислоты с преимущественной пространственной ориентацией «голова к хвосту». Это обусловливает высокую скорость процесса полимеризации анилина в присутствии гибкоцепной поликислоты. С увеличением жесткости поликислоты уменьшается скорость полимеризации, что связано с трудностью конформационных переходов в макромолекулах т-ПАСК и и-ПАСК, приводящих в соответствие пространственное расположение сульфокислотных групп и звеньев ПАНи. Этому способствует ряд факторов, в числе которых частота расположения сульфогрупп, расстояние между ними, неполное замещение ионов Na+ на Н*. Согласно литературным данным (Lux F.,2004 г. Y.Cao et all, 1989 г.) обычно скорость химической окислительной полимеризации анилина изменяется в пределах от 1-4 и более часов в зависимости от условий проведения синтеза

Соотношение D (оптической плотности) локализованных поляронов (750 нм) и катион-радикалов (430 нм) в интерполимерных комплексах ПАНи уменьшается с увеличением жесткости матрицы (ПАНи/ПАМПСК-2,49, ПАНи/и-ПАСК-1.93, ПАНи/г-ПАСК-1.47). В совокупности все экспериментальные данные позволяют говорить о различной структуре формирующихся комплексов ПАНи с полиамидосульфокислотами. Так, ПАМПСК, обладающая высокой степенью гибкости способна подстраиваться к образующемуся ПАНи и формировать интерполимерный комплекс состоящий из двух или более полимерных нитей. В присутствии жесгкоцепной т-ПАСК образуется гребнеобразная структура, где ПАНи формируется в виде боковых цепей по отношению к цепям полимерной кислоты. Для полужесткой и-ПАСК вероятно происходит образование смешанного типа интерполимерного комплекса ПАНи (с двунитевой и гребнеобразной структурой).

Динамика процесса, а также вид спектров при полимеризации ПАНи в смеси т-ПАСК и ПАМПСК обнаруживают большое соответствие с синтезом ПАНи в т-ПАСК (рис.Зв, рис.5, таблица №1). Прирост электронного поглощения в области >1000 нм и в области 430 нм (рис. 5, рис.6) на последних стадиях процесса, по-видимому, обусловлен трансформацией части «глубоких» поляронов (750 нм) в делокализованные поляроны, поглощающие в области >1000 нм, которые могут быть ответственны за потенциально более высокую проводимость этих систем и катион-радикалы, поглощающие при 430 нм.

___ „.„ „__„ „.„, Рис 6. Кинетические кривые поглощения

Рис. 5. Синтез ПАНи в смеси ПАМПСК ит-ПАСК. , ^ ____

„.. „_________ основных форм в ПАНи:

ПАМПСКгг-ПАСК=1:1 (в расчете на 8СЬН- чгтАтт

„„„ , ~ , а)ПАНи/ПАМПСК, 6)ПАНиЯ1АМПСК-т-

'ХГ ^ ^ 0ЛЬ' ПАСК, в)ПАНи/г-ПАСК

СмагОДЗ! 1-430 нм, 2-600 нм, 3-750 нм, 4-1700 нм

Экспериментальные данные показывают, что концентрация хинониминной и поляронной формы в ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК меньше рассчитанной среднеарифметической величины (Габлица№1), т.е. это свидетельствует о неаддшивном характере оптического поглощения в смеси ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК. Соотношение И наиболее стабильной катион-радикальной формы к аналогичной величине для других основных форм ПАНи (хинониминной и поляронной) обнаруживает большее сходство спектров смеси ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК с комплексом ПАНи/г-ПАСК (Таблица № 1).

Таблица№ 1. Поглощение шлерполимерных комплексов ПАНи в реперных точках

Кислота АЬз, отп.ед.* Соотношение каггион-радикалы/основные формы ПАНи**

430нм бООнм 750нм 1700нм 430/600 430/750 430/1700

ПАМПСК 0.587 1.49 1.51 0.17 1,949 0387 3,893

Т-ПАСК 0.31 0.3 0.539 1.11 и 0,682 0,292

Смесь кислот опыт 0.51 0.67 0.82 1.44 1,283 0,707 0,356

Смесь кислот среднеарифм. 0.449 0.894 1.025 0.64 1,624 0,535 2,093

♦-значения для наибольшей концентрации частиц; "-после синтеза ПАНи

Полученные данные указывают на то, что структура формирующегося при этом интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК аналогична жесткой гребнеобразной структуре комплекса ПАНи/г-ПАСК.

ХГнм.

Рис. 7. Спектры оптического поглощения пленок ингероплимерных комплексов:

1-ПАНи/ПАМПСК;

2-ПАНи/г-ПАСК;

3-ПАНИ/ГЪШПСК/г-ПАСК;

4-смесь растворов ПАНи/ПАМПСК иПАНи/г-ПАСК.

На образование интерполимерного комплекса с жесткой структурой указывает сравнение спектров пленок, полученных методом полива из смеси растворов ПАНи/ПАМПСК и ПАНи/г-ПАСК (рис. 7, кривая 4) и интерполимерного комплекса со смесью кислот ПАНи/ПАМПСК/г-ПАСК (рис.7, кривая 3), сформированного в процессе синтеза. Вклад полосы локализованных поляронов на кривой 4 заметно больше, чем на кривой 3, в ИК-области наблюдается небольшой прирост интенсивности для кривой 3.

Атомно-силовая микроскопия пленок интерполимерных комплексов ПАНи, политых из очищенных диализом растворов на слюду, приведенная на рис. 8, показала, что нанообьекты ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК (рис.8,6) проявляют большее сходство с нанобьекгами ПАНи/г-ПАСК (рис.8, в). Нанообьекты ПАНи/г-ПАСК представляют собой сетчатую агрегированную лентообразную структуру в отличие от волокнистой структуры ПАНи/ПАМПСК (рис.8, а).

шш

" «V > » ,

Рис.8 Атомно-силовая микроскопия интерпролимерных комплексов на слюде. Размеры микрофотографий 0,8рмх0,8рм. О, =0,024мМ (молярная концентрация растворов интерполимерных комплексов ПАНи в расчете на звено интерполимерного комплекса): а)ПАНи/ПАМПСК; б) ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, в) ПАНи/г-ПАСК

Свойства интерполимерных комплексов ПАНи. Потенциодинамические измерения пленок ПАНи, политых из очищенных диализом растворов ПАНи проводились в 1 М НС1 после предварительного циклирования в потенциале первого пика, сопровождающегося увеличением тока в максимуме пика до его полной стабилизации. Число циклов, необходимых для стабилизации ЦВА-кривой ПАНи/ПАМПСК и ПАНи/г-ПАСК меньше, чем в случае ПАНи/и-ПАСК и ПАНи,

полученного в смесях матриц. Такое поведение объясняется различиями в строении шперполимерных комплексов ПАНи и структурными изменениями, происходящими при предварительном щпслировании.

ЦВА-кривые интерполимерных комплексов ПАНи обнаруживают два пика окисления-восстановления, характерных дня обычного ПАНи (рис 9). Особенностью ПАНи/г-ПАСК (рис.9, кривая 3), ПАНи/и-ПАСК (комплексов ПАНи с одной кислотой) (рис.9 кривая 2), а также интерполимерного комплекса ПАНи со смесью кислот - ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК (рис.9, кривая 4у является уменьшение (почт в 2 раза) второго пика окисления, соответствующего переходу эмеральдина в пернигранилин, т.е. в состояние в котором превалирует хинониминная форма. В комплексах ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК пик, отвечающий переходу из лейко-формы в эмеральдин сдвинут в область более высоких положительных потенциалов. Комплексы ПАНи/ПАМПСК (рис.9 кривая 1), проявляют большее сходство с обычным ПАНи, полученным при стандартных условиях. Длительное цитирование пленок интерполимерных комплексов ПАНи приводит к деградации полимера, что может бьпь вызвано сшивкой или гидролизом ПАНи. По-видимому, механизм компенсации при реакциях окисления/восстановления в интерполимерных комплексах отличается сгт аналогичного механизма дня обычного ПАНи. Это связано с тем, что макромолекулярный анион полиамидосульфокислоты в силу своих размеров не может перемещаться в объем раствора при циклическом изменении потенциала и зарядовая компенсация в данном случае может происходить с участием катионов.

ПАНи обладает электрохромными свойствами. В

восстановленном состоянии (0,0 В, лейкоэмеральдин) ПАНи бесцветен,

вследствие отсутствия хромофорных групп. В промежуточных состояниях (эмеральдин-зеленый) появляются пики около 400 нм и 800 нм, а в предельно окисленном состоянии (пернигранилин-синий)

вместо них наблюдается широкая полоса около 600 нм. Спекгроэлекгрохимические исследования (рис. 10) показали, что в ПАНи/ПАМПСК и ПАНи/и-ПАСК, также как и для ПАНи, полученного по стандартной методике, наблюдается легкий переход лейко-формы (0,0 В) в пернигранилиновую (0,8 В).

-0.01 J Е, V (Ag/AgCl)

IM HCl

Рис. 9 ЦВА-кривые для пленок интерполимерных комплексов ПАНи, снятых в IM HCl (отн. н.х.с.э.)*: 1-ПАНи/ПАМПСК, 2-ПАНи/и-ПАСК, 3-ПАНИ/гПАСК, 4-ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, ♦площадь рабочего электрода S=2.25 см2

Рис. 10 Спектры оптического поглощения политых из водного раствора пленок а-ПАНи/ПАМПСК, б- ПАНи/и-ПАСК, в-ПАНИ/т-ПАСК, г-ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, на БпОг элекгродах, измеренные при различных потенциалах в водном растворе 1М НС1 (отн. н.х.с.э.). 1-0,0В; 2-ОДВ, 3-0,4В; 4-0,®; 5-0,8В.

В ПАНи/г-ПАСК спектроэлектрохимические характеристики отличаются от таковых для обычного ПАНи и интерполимерного комплекса ПАНи синтезированного в присутствии гибкой ПАМПСК и полужесткой и-ПАСК Это обусловлено низкой концентрации хинониминных фрагментов. При высоких потенциалах в ПАНи/г-ПАСК наблюдается переход в области 430 нм, а также широкая полоса в области делокализованных поляронов. Цвет при этом меняется от бледно-желтого (0,0 В) к серому (0,8 В), что позволяет использовать этот комплекс для получения электрохромных устройств с серой шкалой, не достижимой для известных органических электрохромных систем (рис.10, в). Спектроэлектрохимические и потенциодинамические исследования подтверждают ранее сделанные выводы о структуре ПАНи/г-ПАСК.

Особенностью квазистационарных спекгров ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК (рис.10, г) является их подобие спегарам поглощения ПАНи/г-ПАСК во всем исследуемом спектральном диапазоне. Это подтверждает сделанные выше выводы об образовании жесткой структуры интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, проявляющейся в форме электронных спектров комплекса.

Влияние ионной силы раствора на конформацию интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК. Атомно-силовая микроскопия ингерпсшимерных комплексов ПАНи в полуконтактом режиме проводилась для оценки размеров и формы частиц интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК, высаженных на слюдяную подложку из предельно разбавленных и очищенных растворов (См=0,024мМ) (рис.11). На фотографии отчетливо выделяются нановсшокна, размеры которых: -2-10 нм (высота), -10-30 нм (диаметр) и -50-300 нм (длина) (рис. 11 а).

Добавление сильного низкомолекулярного электролита (0,5 М НС1) приводит к конформационному переходу комплекса ПАНи/ПАМПСК из нитеобразной формы в глобулярную, с размерами глобул в диаметре 200-300 нм и высотой 5-10 нм (рис.11 б, в). Это обусловлено гибкостью полимерных цепей компонентов комплексов и открывает возможности направленного изменения их конформации. Для интерполимерных комплексов ПАНи/г-ПАСК таких изменений не наблюдается вследствие жесткости полимерной матрицы.

ягп

Ч { \

2 --~----

200 «00 eoc МО

тЛЯЗЖ dT:95S4 am

В)

б)

Рис. 11 Атомно-силовая микроскопия комплексов ПАНи/ПАМПСК Размеры микрофотографий a)0,9x0,9|im - до взаимодействия с 0,5 М HCl, С„ПАНи/ПАМПСК=0,024мМ 6)3,7x3,7 рт - после взаимодействия с 0,5 М HCl; в) профиль отдельной глобулы.

Электрохимический синтез интерполимерных комплексов ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения. Синтез проводился в присутствии вышеупомянутых кислот для установления основных закономерностей матричного синтеза

Цотнед 0.4.-0.3

1,5 мин.

\ нм. 950

в г

Рис.12 Изменение оптического поглощения в процессе погенциостатического синтеза при потенциале 0,75 В (ош. Н.ХС.Э.): а)ПАНи/НС1; б)ПАНи-ПАМПСК; в)ПАШи-ПАСК г) ПАНи/г-ПАСК

На рис.12 представлено изменение ошического поглощения в течение синтеза. В спектрах оптического поглощения в течение синтеза появляются основные полосы поглощения ПАНи. Синтез ПАНи/ПАМПСК (рис. 12,6) проявляет большое соответствие с синтезом ПАНи, синтезированного по стандартной методике с низкомолекулярной кислотой (IM HCl) (рис. 12,а). Использование полужесткой и-ПАСК (рис.12в) и жесткой т-ПАСК (рис.12г) приводит к сдвигу максимума поглощения и более интенсивному поглощению в ИК-области, как и в случае матричного химического синтеза, описанного выше. Значение оптической плотности D при использовалось для построения кинетики роста ошического поглощения (рис. 13,6), которая сравнивалась с кинетикой изменения заряда, израсходованного на синтез (рис. 13,а). В присутствии ПАМПСК (кривая I, рис. 13) процесс полимеризации происходит с коротким индукционным периодом, который также наблюдается в случае неорганических кислот (кривая 4, рис.13). Более высокая скорость полимеризации в присутствии ПАМПСК обусловлена ассоциацией анилина вдоль цепи полиачидосульфокислоты с образованием ассоциатов как и в случае матричного химического синтеза ПАНи в присутствии полимерных сульфокислот. Это облегчает стадию зародышеобразования ПАНи на электродах и увеличивает скорость полимеризации.

Исследование характера элекгрополимеризации анилина в ПАМПСК и HCl, в условиях равной объемной концентрации протонов показали, что в случае использования небольших концентраций HQ (рис. 13, кривая 5) форма кинетической кривой существенно отличается от S-образной, в отличие от ПАМПСК (рис.13, кривая 1). Обычная S-образная кривая наблюдалась при гораздо больших концентрациях HQ (рис.13, кривая 4). Отсутствие автокатализа при низких концентрациях кислоты объясняется тем, что окисление анилина, происходит легче в непротонированных состояниях (L. Dunsch, 1975 г.). Поэтому уже на начальном этапе синтеза при низкой концентрации протонов (рис.13, кривая 5) реакция протекает с более высокой скоростью чем в случае использования более концентрированной кислоты (рис.13, кривая 4). Затем скорость падает, что связано с нехваткой протонов, необходимых для протонирования хиноидных фрагментов, выступающих в качестве непосредственных окислителей анилина

Заряд, К 0.06 -

1000

2000

3000

t, сек

4000

1000

2000

3000 ■

4000

Рис.13. Кинетика изменения заряда (а) и оптического поглощения (б) при ^пда. в случае элекгрополимеризации анилина при различных концентрациях ПАМПСК и НО: 10,075 М ПАМПСК, 0,0375 М анилин; 2-0,05М ПАМПСК, 0,025М анилин; 3-0,025 М ПАМПСК, 0,0125 М анилин; 4-0,75 М НС1,0,0375 М анилин; 5-0,075 М НС1,0,0375 М анилин; 6-0Д5МНС1, 0,0375 М анилин

Уменьшение концентрации протонов в растворе приводит к уменьшению потенциала на поверхности растущей пленки и, следовательно, к уменьшению скорости окисления. При увеличении концентрации НО, уменьшается концентрация непрсггонированного анилина, участвующего на начальном этапе полимеризации. В этом случае кинетические кривые приобретают линейный вид на начальном этапе процесса, который сменяется автокагалшическим ускорением на более поздних этапах (кривые бнарис.13аи 136).

При синтезе ПАНи в растворе ПАМПСК необходимо учитывать локальную концентрацию протонов. Несмотря на то, что объемная концентрация протонов в поликислоте и НС1 одинакова и рН значения в этих растворах близки (2,0 и 1,64 соответственно), характер временных зависимостей заряда и поглощения в этих случаях являются различным (рис. 13, кривая 1 и 5). Эти отличия могут бьпь объяснены высокой локальной концентрацией протонов и анилина вблизи полимерного остова кислоты. Уменьшение концентрации ПАМПСК также приводит к уменьшению концентрации протонов и переходу к неавтокаталигическому характеру процесса полимеризации (рис.13, кривая 3).

Исследование влияния концентрации реагентов на процесс синтеза ПАНи проводилось также для полужесткой и-ПАСК и жесткой т-ПАСК (рис.14). В присутствии т-ПАСК процесс полимеризации носит автокаталигаческий характер при всех изученных концентрациях (рис. 14, кривые 1-3). Синтез ПАНи в присутствии и-ПАСК протекает без индукционного периода, а характер временной зависимости израсходованного заряда и величины оптического поглощения имеет линейный характер (рис.14, кривые 4-6). По-видимому, такое различие в характере синтеза может бьпь обусловлено различиями в жесткости и конформации полимерного остова макромолекул поликислот, а также характером пространственного распределения сульфокислотных групп.

Рис. 14 Кинетика изменения заряда в процессе электрохимического синтеза ПАНи:

1-0,0375 М т-ПАСК, 0,0375 М анилин;

2-0,025 М т-ПАСК, 0,025 М анилин;

3-0,0125 М т-ПАСК, 0,0125 М анилин

4-0,0375 М и-ПАСК, 0,0375 М анилин;

5-0,025 М и-ПАСК, 0,025 М анилин;

6-0,0125 М и-ПАСК, 0,0125 М анилин

На рис.15 представлены спектры тонких пленок интерполимерных комплексов ПАНи, полученных методом электрохимической полимеризации. Для удобства сравнения поглощение было нормировано на редокс - емкость каждой пленки. Одной из отличительных черт интерполимерных комплексов является необычно интенсивное поглощение в ИК-обласш, свидетельствующее о высокой концентрации делокализованных паляронов, что позволяет ожидать высокую электрическую проводимость комплексов.

500

1000

300

800

1300

Х,нм. 1800 2300

Рис. 15. Спектры оптического поглощения, нормированные на ред-окс емкость: 1-ПАНи/НС1, 2-ПАНИ/ПАМПСК, 3-ПАНи/и-ПАСК, 4-ПАНи/т-ПАСК

Наблюдается уширение пика поглощения отвечающего

локализованным поляронам, а в случае /я-ПАСК смещение пика в длинноволновую область. Для спектроэлектрохимических и ЦВА-свойств в электрохимически полимеризованных пленках ПАНи в присутствии полисульфокислот сохраняется та же тенденция, что и для химически полученных матричных комплексов ПАНи, описанных выше. ЦВА-измерения показали, что для пленок ПАНи/ПАСК (оба тере-тип и шо-тип) ЦВА-пик, отвечающий второй стадии окисления примерно в два раза ниже, чем первый анодный пик (как и в случае матричной химической полимеризации), что свидетельствует о затрудненном формировании хиноидных фрагментов.

Основным недостатком стандартных электрополимеризованных пленок ПАНи является их недостаточно однородная структурная организация. Это является следствием неравномерно протекающей стадии зародышеобразования, за которой следует формирование неоднородной пленки с различными размерами структурных единиц. На АСМ-изображениях, характеризующих морфологию поверхности пленок ПАНи/НС1, выделяются отдельные структурные элементы с размерами ядер от 0,1 до 5 мкм (рис.16, г).

Рис.16. Морфология электрополимеризованных пленок ПАНи в присутствии 0,075М ПАМПСК (а), 0,0375 М и-ПАСК (б), 0,0375 М т-ПАСК (в) и 0,75 М НС1 (г)

Осаждение ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот обнаруживают более однородную структуру, несмотря на значительно большие размеры структурных элементов (рис 16, а-в). Размеры структурных элементов зависят от молекулярного веса поликислоты и

с его увеличением размеры ядер комплексов ПАНи увеличиваются. Появление фибриллярной структуры на рис. 16а наблюдается для толстых пленок (>100 нм.). Для тонких пленок ПАНи/ПАМПСК с толщиной -50 нм отмечалась примерно та же морфология, как для комплексов ПАНи/и-ПАСК и ПАНи/т-ПАСК.

Из совокупности имеющихся экспериментальных данных следует, что по своим основным характеристикам ПАНи, синтезированные методом электрохимической полимеризации на жестких и гибких матрицах, обладают сходными основными характеристиками с химически синтезированными интерполимерными комплексами ПАНи.

Глава 4 Практическое применение интерполимерных комплексов ПАНи посвящена вопросам использования интерполимерных комплексов ПАНи с полиамидосульфокислотами при создании электролюминесцентных и электрохромных устройств, а также при разработке нового способа детектирования вирусов гриппа.

Электролюминесцентные_устройства. Для стабильной работы

электролюминесцентных устройств необходимо наличие инжекционного дырочного слоя с высокой концентрацией дырочных носителей и соответствующей работой выхода.

Были изготовлены элекгролюминесцентные ячейки с эмиссионным слоем поли[(п-фениленвинилен)-альт-(2-метокси-5-(2-этилгексокси)-п-фениленвинилена] (п-ПМЭХ-ПФВ) и инжектирующем слоем на основе электрохимически синтезированных слоев интерполимерных комплексов ПАНи (рис.17). Нанесение полимерного инжекционного слоя позволяет также сгладить точечные дефекты на проводящем слое и снизить вероятность пробоев, тем самым, увеличивая срок службы устройства На процесс инжекции заряда сильное влияние оказывает строение границы между двумя полимерными слоями. Полученные интерполимерные комплексы ПАНи, как было определено методами АСМ (рис.16 а-в), обладают микропористой структурой, что приводит к увеличению площади контакта с эмиссионным слоем. На рис. 18 представлены вольт-амперные характеристики светодиодов с различными инжекционными слоями на основе ПАНи. Все кривые имеют характерную для изученных органических люминофоров нелинейную зависимость, обусловленную тем, что на границе между люминесцирующем и инжектирующем слоем на основе ПАНи существует энергетический барьер. Экспериментально были подобраны оптимальные значения толщины инжекционного и эмиссионного слоя для увеличения эффективности работы электролюминесцентных ячеек. Как видно из рис.18, яркость излучения изменяется от 1100 Кд/м2 до 110 Кд/м2 в ряду инжекционных слоев ПАНи/ПАМПСК-ПАНИ/и-ПАСК-ПАНи/т-ПАСК.

А1

свет

Рис.17. Типовая структура ЭЛ-ячейки.

Рис.18. Кривые зависимости интенсивности тока I (1) и электролюминесценции (2) от приложенного напряжения в образцах с инжекционным слоем: а) ПАНи/ПАМПСК МмыпампогЗО нм., ¿п-пшх.пфв=60 нм); б)ПЛ11и/и-ПАСК (аПАни/«-пАСК=40 нм., а„. нмэх-пфв=50 нм); в)ПАНи/г-ПАСК (¿ПАнн/т-плск=65 нм. ¿п_пмэх-пфв=50 нм).

Элестрохромные устройства. Для изучения возможности применения исследованных нами комплексов ПАНи в злекгрохромных устройствах бьша изготовлена элекгрохромная ячейка, схема которой приведена на рис. 19.

Сее

Для обеспечения высокой элекгрохромной эффективности устройство включает два элеюрохромных слоя: анодный (комплексы ПАНи) и катодный (термически напыленный \ТОз). Выбор катодного и анодного элеирохромных слоев обусловлен их высокими величинами элекгрохромной эффективности (т.е. отношением генерированной оптической плогаости Б к прошедшему удельному заряду) и взаимной комплиментарносгью, обусловленной тем, что в то время как псшианилин в анодном процессе выбрасывает в межэлекгродное пространство протоны на торой стадии своего окисления, \\'03 потребляет их в катодном процессе при своем восстановлении. Таким образом, происходит одновременное окрашивание и обесцвечивание обоих элеирохромных слоев. В качестве твердого полимерного электролита в устройстве использованы композиции на основе ПАМПСК. Выбор данного электролита обусловлен его высокой ионной

Напряжение Рис.19 Схема элекгрохромного устройства типа «сэндвич»: 1-анодный слой-комплекс ПАНи; 2-твердый полимерный электролит; 3-катодный слой ХУОз; 4-слой 3п02; 5-сгекло

проводимостью, хорошими оптическими и механическими свойствами. Полученные ингерполимерные комплексы ПАНи имеют ряд преимуществ по сравнению с классическим ПАНи: они обладают более высокими пленкообразующими свойствами и адгезией к электроду, формируют равномерные по толщине слои, быстро синтезируются. Другим важным преимуществом ингерпсшимерных комплексов ПАНи (в частности ПАНи/и-ПАСК, ПАНи/г-ПАСК) является возможность выравнивания спектральной характеристики светофильтра в окрашенном состоянии в случае использования ингерполимернош комплекса ПАНи/г-ПАСК, что не достижимо при использовании большинства органических элекгрохромов (рис.20).

Время, сек

Рис.20. Спектральные характеристики Рис.21 Кинетика окрашивания

элекгрохромного светофильтра в обесцвеченном электрохромного светофильтра на длине волны (кривая 1) и окрашенном (кривая 2) состоянии 550 нм при различных напряжениях

Скорость окрашивания растет с увеличением напряжения и достигает максимума ДТ%=65% за 1 с при 3 В (рис.21). Кинетику окрашивания-обесцвечивания измеряли периодически. Было установлено, что образцы таких электрохромных устройств выдерживают более 1 ООО ООО циклов окрашивания/обесцвечивания без заметного ухудшения рабочих характеристик. Измерения ресурсных характеристик проводили в следующем режиме: импульс окрашивания амшппудой 2,5 В и длительностью 1 с; импульс обесцвечивания амшппудой 1,0 В длительностью 1 с. Такой элекгрохромный светофильтр существенно превосходит многие известные аналогичные элекгрохромные системы в несколько раз по быстродействию и более чем на порядок по ресурсу работы.

Применение интерполимерных комплексов ПАНи в вирусологии. Для установления возможности взаимодействия пленок ингерполимерных комплексов ПАНи/ПАМПСК с биологическими объектами (вирусами гриппа) были проведены следующие эксперименты. Методом атомно-силовой микроскопии было установлено, что после взаимодействия вируса гриппа типа А с поверхностью пленки ПАНи/ПАМПСК изменяется рельеф поверхности пленки (рис.22) вследствие иммобилизации очищенных вирусов на поверхности пленки ингерполимерного комплекса ПАНи*. При последовательном нанесении на пленку ПАНи/ПАМПСК антител к вирусу гриппа В, очищенного вируса гриппа В и слоя нематических жидких кристаллов в виде эвтектической смеси п-метоксибензидилен-п-н-бутиланилина (МББА) и п-этоксибензилиден-п-н-

* Нанесение вирусов гриппа и антител к ним на подложки с пленками интерполимерных комплексов ПАНи производилось в Институте вирусологии им. Д.И. Ивановского РАМН.

бугиланилина (ЭББА) методами ошической поляризационной микроскопии было обнаружено формирование крисгаллоподобных структур (рис. 23). В случае некомплимекгарности вируса и антител такие структуры не наблюдаются.

Шт

Рис. 22. АСМ-изображение поверхности пленки интерполимерного комплекса ПАНи и диаграмма распределения до взаимодействия с вирусами гриппа типа А (а) и после взаимодействия (б)

Таким образом, обнаруженное явление может быть использовано для определения типа вирусов гриппа.

ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что химическая структура и конформация поламидосульфокислотной матрицы оказывает сильное влияние на кинетику процессов химического синтеза интерполимерных комплексов полианилина, а также структуру и комплекс его физико-химических свойств. Показано, что скорость полимеризации анилина в присутствии гибкой поли-(2-акриламидо-2-мегил-1-пропансульфокислоты) существенно превышает скорость полимеризации анилина в присутствии низкомолекулярных неорганических кислот при тех же концентрационных условиях. Увеличение жесткости полиамидосульфокислоты уменьшает скорость химической полимеризации анилина на всех стадиях процесса.

2. Впервые установлено, что при электрохимическом синтезе полианилина и его интерполимерных комплексов варьирование концентрации реагентов влияет как на скорость процесса полимеризации анилина, так и на форму кинетических кривых, что позволяет управлять кинетикой электрохимического синтеза.

4. Показано, что увеличение жесткости полиамидосульфокислоты в интерполимерных комплексах полианилина приводит к ограничению протекания второй стадия окисления полианилина с образованием хинониминных форм.

Рис. 23. Изображение структуры интерполимерный комплекс ПАНи/ПАМПСК+антитела к вирусу гриппа В+вирус гриппа В+слой нематического жидкого кристалла.

ионной силой комплексы имеют форму вытянутых нановолокон, тогда как при увеличении ионной силы раствора происходит переход к глобулярной форме комплекса

6. Впервые показано, что в смеси полиамидосульфокислот - гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) и жесткой поли-4,4'-(2Д'-дисульфокислаш)дифенилен-тере-фгаламида), взятых в равном соотношении по сульфокислотным группам, химический синтез интерполимерного комплекса ПАНи с полиамидосульфокислотами протекает так же, как и в присутствии только одной жесткой кислоты, что проявляется как в кинетике синтеза интерполимерного комплекса, так и в спектрах его электронного поглощения.

7. На основе полученных тонких слоев интерполимерных комплексов ПАНи разработаны, изготовлены и испытаны эффективные элекгрохромные и элекгролюминесцентные устройства с высокими эксплуатационными характеристиками.

8. Разработан опгический способ определения вирусов гриппа на поверхности слоев интерполимерых комплексов полианилина с помощью нематических жидких кристаллов методом поляризационной микроскопии.

Список опубликованных работ по теме диссертации: Статьи: 1. Иванов В.Ф., Грибкова ОЛ., Некрасов АА, Исакова АА, Ванников А.В., Электрохимический синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфо)кисло1Ы. // Электронный журнал «Исследовано в России».-2004.-Т. 7.-С. 1568-1576. (http://zhmnal.ape.relam.ru/articles/200V144.pdf).

2. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S.V., Nekrasov АА, Isakova АА, Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale. // Synth. Met-2005.- V.152.- №1-3.- P.153-6.

3. Грибкова О.Л., Некрасов A.A., Исакова АА, Иванов В.Ф., Ванников АВ. Особенности электрохимического синтеза полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) и спеюроэлеюрохимические характеристики получаемых пленок. // Элекгрохимия.-2006.-Т. 42.-№10.-С.1-8.

4. Иванов В.Ф., Иванова В.Т., Томилин М.Г., Ракутина Р.О., Исакова АА., Яблоков М.Ю. Оптический метод диагностики вирусов гриппа на основе нематических жидких кристаллов. // Оптический журнал.-2006.-Т.73.-№ 8,- С.90-92.

5. Гусева М.А., Исакова А А., Грибкова О Л., Тверской В.А., Иванов В.Ф., Ванников А.В., Федотов ЮА Матричная полимеризация анилина в присутствии полиамидов, содержащих сульфокислотные группы. //Высокомолекулярные соединения: Сер. А- 2007.-Т.49.-С. 9-17.

6. Gribkova O.L., Meshkov G.B., Ivanov V.F., Nekrasov АА., Isakova A.A, Vannikov AV., Yaminsky I.V. Nanoobjects of interpolymer complexes of polyaniline and PAMPSA in aqueous solutions. // Journal ofPhysics: Conférence Sériés - 2007.-V.61.-P. 359-363.

7. Nekrasov A A, Gribkova O.L., Eiemina T. V., Isakova A. A, Ivanov V.F., Tveiskoj VA, Vannikov A.V. Electrochemical synthesis of polyaniline in the presence of poly(amidosulfonic acid)s with différent rigidity

of polymer backbone and characterization of the films obtained // Electrochim. Acta.-2008.-V.53.- P. 3789-3797ю

8. Исакова AA, Грибкова OJl, Некрасов AA, Иванов В.Ф., Тверской BA, Ванников АВ. Электрохимический синтез и спекгроэлекгрохимические свойства наноструюурированных полианилиновых слоев в присутствии полиамидосульфокислот различного строения. // Физикохимия поверхности и защита мегаллов.-2008.-Т. 44.-№6.-С. 615-619. Тезисы докладов на конференциях: 1. Иванов В.Ф., Некрасов АА, Грибкова O.JL, Исакова АА, Ванников АВ., Яблоков М.Ю., Яминский И.В. Многоуровневая редокс-гегерогенносгь в полианилиновых слоях // 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004», 27 января -1 февраля, 2004, Москва,- Сб.тезисов,- 2004 г.-Т. 1- С. 195.

2. Грибкова ОJI., Иванов В.Ф., Исакова А.А., Некрасов АА., Ванников А.В., Бринецкая Р.Ж., Тверской В А Матричный синтез полианилина в присутствии полиамидосульфокислот различного строения // 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004», 27 января - 1 февраля, 2004, Москва,- Сб.тезисов,- 2004 г.-Т. 1,- С. 62.

3. lvanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S.V., Nekrasov AA, Isakova AA, Yablokov M.Yu, Vannikov A V. Redox heterogeneity in polyaniline films: fiom molecular to macroscopic scale // International Conference on the Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'04), June 28-July 2,2004, Wollongong, Australia -Book of Abstracts.- 2004 - P.31.

4. Gribkova O.L., lvanov V.F., Isakova AA, Nekrasov AA, Vannikov A.V. Interpolymer complex of polyaniline and poly-(2-aaylaniido-2-methyl-l-propanesulfonic acid): spectroelectrochemical behavior // 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 19-24 September, 2004, Thessaloniki, Greece. - Book of Abstracts.-2004.-V. П.-P. 1033.

5. lvanov V.F, Yablokov M. Yu., Gribkova O.L., Isakova A. A, Vanmkov A.V. Induced optical activity of polyaniline interpolymer complexes and their use in virology and medicine. // Eueropean Polymer Congress June 27-Jule 1,2005, Moscow, Russia- Book of Abstracts.- 2005,-Abst 4119.

6. lvanov V.F., Gribkova O.L., Isakova AA., Nekrasov A.A., Vannikov AV., Meshkov G.B., Yamisky I.V. Redox heterogeneity of polyaniline at various scales:stmcture and properties. // Eueropean Polymer Congress June 27-Jule 1,2005, Moscow, Russia- Book of Abstracts - 2005.-Abst4131.

7. lvanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov AA., Isakova AA., Vannikov A V., Guseva MA, Tverskoj VA. Template synthesis of polyaniline on the various types polyamidosulphonic acids // Eueropean Polymer Congress June 27-Jule 1,2005, Moscow, Russia- Book of Abstracts.- 2005.-Abst.4040.

8. Грибкова OJL, Иванов В.Ф., Исакова AA, Ванников АВ. Электрохимический синтез полианилина в присутствии поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропан£ульфокислсггы) // Физико-химические основы новейших технологий. Сб. Тезисов.-2005.-Т. 1 .-Ч.2.-С.223

9. Иванов В.Ф., Яблоков М.Ю., Грибкова O.JL, Исакова АА, Ванников АВ. Оптическая активность иягерполимерных комплексов полианилина // Физико-химические основы новейших технологий. Сб. Тезисов,- 2005.- Т.1.- Ч. 1.- С.338.

10. Nekrasov АА, lvanov VP., Gribkova O.L., Isakova AA., Guseva M.A., Tveiskoi VA, Vannikov AV. Spectroelectrochemical and morphological studies of nano-structured polyaniline films synthesized in

the presencrof polyamidosulfonic acids of different nature // 207-th Meeting of the Electrochemical Society., May 15 - May 20,2005, Quebec City, Canada,.- Book of Abstracts.- 2005-Abst 1712.

11. Gribkova O.L., Ivanov V.F., Isakova A.A., Nekiasov A.A., Vannikov A.V. Spectroelectiochemical behavior of polyaniline films synthesized in the presence of polyamidosulfonic acids of various nature. // Teodor Grotthuss Electrochemistry Conference. June 5-8,2005, Vilnus- Book of Abstracts. -2005,- P. 41.

12. Грибкова OJL, Исакова AA., Иванов В.Ф., Некрасов AA, Ванников А.В. Матричный химический и элеюрохимический синтез полианилина и свойства слоев на его основе // Полимерные композиционные материалы и покрытия. 17-19 мая, 2005, Ярославль, Россия. -Сб. тезисов.-2005.-с.30б-308.

13. Gribkova O.L., Ivanov V.F., Isakova АА, Nekrasov AA, Vannikov A.V. Spectroelectrodiemical behaviour of polyaniline films synthesized in the presence of polyamidosulfonic acids of different nature. // 8th International Frnmkin Symposium, 18-22 October, 2005, Moscow, Russia- Book of Abstracts - 2005.-P.196

14. Ivanov V.F., Yablokov M.Yu., Gribkova O.L., Isakova A. A, Vannikov A.V. Optical activity of interpolymer complexes of polyaniline // 8th International Frnmkin Symposium, 18-22 October, 2005, Moscow, Russia.- Book of Abstracts.-2005.-P.202

15. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov AA., Isakova AA, Vannikov A.V. Redox heterogeneity and conductivity in polyaniline films // 8th International Frnmkin Symposium, 18-22 October, 2005, Moscow, Russia- BookofAbstracts.-2005.-P.201.

16. Грибкова OJL, Некрасов АА, Иванов В.Ф., Исакова AA, Гусева MA.,Тверской В А, Ванников A.B. Маличная химическая и электрохимическая полимеризация анилина в присутствии полисульфокислог различного строения // Всероссийская Каргинская конференция, 29 января - 2 февраля, 2007 г.. Сб.тезисов,- 2007.-Т. 2.-С. 102.

17. Грибкова О. Л, Мешков Г.Б., Иванов В.Ф., Некрасов АА., Исакова АА, Ванников А А, Яминский И.В. Исследование нанообьекгов в водных растворах ингерполимерных комплексов полианилина с поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропанчульфоновой кислотой) // Всероссийская Каргинская конференция, 29 января - 2 февраля, 2007 г.. Сб.тезисов - 2007.-Т. 2.-С. 274.

18. Nekiasov АА., Gribkova O.L., Eremina T.V., Ivanov V.F., Isakova A.A, Tverskoj VA, Vannikov A.V. Electrochemical Polymerization Of Aniline In The Presence Of Polyamidosulfonic Acids: The Role Of Rigidity Of The Polyacid Matrix Backbone // 58th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 9-14 September 2007, Banff; Canada - Book of Abstracts.- 2007.-Abst 070809.

19. Некрасов AA, Грибкова О. Л, Иванов В.Ф., Исакова АА., Тверской В А, Ванников А.В. Новые многофункциональные электрохимические покрытия на основе интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислсггами // XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 24-28 сентября 2007, Москва -Сб.тезисов.-2007.-Т. 2.-С. 411

20. Исакова АА., Грибкова OJI, Некрасов АА, Иванов В.Ф., Ванников. АВ. Особенности матричного синтеза полианилина в смеси матриц различного типа и исследование свойств образующихся ингерполимерных комплексов // Конференция молодых ученых, 11-12 ноября 2008 г., Москва-Сб.тезисов.-2008.-С.б

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю - доктору химических наук, ведущему научному сотруднику Иванову Виктору Федоровичу.

Автор признателен сотрудникам лаборатории электронных и фотонных процессов в полимерных наноматериалах и лично кхд.ОЛ. Грибковой, kjc.il АЛ. Некрасову, дхн., проф. АД. Ванникову, за оказанную в работе помощь.

Автор благодарен дхя. В А. Тверскому (Академия тонкой химической технологии имени МВ. Ломоносова), д&к. В.Т. Ивановой (Инсппут вирусологии имени ДИ. Ивановского РАМН). Ангар глубоко признателен и благодарен своим соавторам.

Подписано в печать: 06.04.2009

Заказ № 1821 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Исакова, Александра Александровна

Введение.

Глава 1.Литературный обзор.

Полианилин: методы синтеза и исследование его свойств.

Введение.

1.1 Структура и номенклатура полианилина.

1.2.Получение полианилина и механизм реакции.

1.2.1 .Условия проведения химического синтеза полианилина.

1.3.Электрохимический метод синтеза полианилина.

1.4. Матричный синтез полимеров.

1.4.1. Матричный химический синтез композитов полианилина.

1.4.2. Особенности электрохимической матричной полимеризации композитов «гость—хозяин».

1.4.3. Формирование интерполимерпых комплексов полианилина в результате кислотно-основного взаимодействия.

1.4.4. Формирование интерполимерных комплексов методом матричной химической полимеризации.

1.4.5. Матричный электрохимический синтез интерполимерных комплексов полианилина.

1.5. Свойства полианилина.

1.5.1. Электронные спектры полпанплина.

1.5.2. Спектроэлектрохимическое поведение пленок полианилина.

1.5.3. Окислительно-восстановительные переходы полианилина.

1.6. Практическое использование полианилина для создания устройств

1.6.1. Использование полианилина в электрохромных устройствах. Основные принципы работы электрохромных устройств.

1.6.2. Органические светоизлучающие диоды на основе полианилина.

1.6.3. Применение полианилина в медицине и биологии.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Материалы и оборудование.

2.2. Химическая окислительная полимеризация.

2.3. Электросинтез полианилина в присутствии полисульфокислот.

2.3.1. Электрохимическая ячейка для проведения электрохимического синтеза полианилина.

2.5. Спектральные измерения электрохимического синтеза in situ.

2.6. Спектральные измерения растворов и пленок полианилина.

2.7. Спектроэлектрохимические измерения.

2.8. Измерения толщины полимерных пленок.

2.9. Методика приготовления свегодиодов на основе интерполимерных комплексов полпанилина.

2.10. Использование метода атомно-силовой микроскопии для исследования структуры полианилнновых слоев.

2.12. Применение методов компьютерного моделирования для анализа структуры интерполимерных комплексов.

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Строение и свойства использованных матричных полиамидосульфокислот.

3.2. Матричный химический синтез полианилина.

3.2.1. Особенности матричного синтеза полианилина в присутствии смеси матриц различного типа.

3.3. Свойства тонких пленок интерполимерных комплексов полианилина, полученных путем матричной химической полимеризации.

3.4. Атомно-силовая микроскопия пленок химически синтезированных интерполимерных комплексов ПАНи/ПАМПСК.

3.5. Электрохимический синтез полианилина в присутствии полиамидосульфокислот различного строения.

3.6. Свойства пленок полианилина, полученных методом матричной электрополимеризации.

3.7. Атомно-силовая микроскопия электрополимеризованных пленок матричных полианилиновых комплексов.

Глава 4. Практическое применение слоев интерполимерных комплексов полианилина

4.1. Использование интерполимерпых комплексов полианилина в качестве инжектирующих слоев в электролюмпнесцентых устройствах

4.2. Электрохромые устройства на основе интерполимерных комплексов полианилина.

4.3. Применение интерполимерных комплексов полианилина в вирусологии.

ВЫВОДЫ.

Благодарности.

Список используемой литературы.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, структура и свойства интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислотами различного строения"

Актуальность проблемы.

Среди проводящих полимеров полианилин (ПАНи) выделяется широким спектром свойств, позволяющих использовать его в различных областях применения в составе разнообразных материалов и устройств, а также дешевизной и доступностью мономера, простотой и разнообразием методов синтеза. Значительный интерес представляют исследования свойств как самого ПАНи, так и его комплексов с другими компонентами, в качестве которых могут быть использованы полимерные кислоты различной природы. Интерполимерные комплексы ПАНи позволяют повысить эксплуатационные характеристики композиций на их основе (придать им растворимость в воде и обычных органических растворителях, улучшить их механические, оптические и электрические свойства и т.д.). Использованные в данной работе полиамидосульфокислоты отличаются по молекулярному весу, химической структуре, кислотным свойствам, растворимости в различных растворителях и жесткости полимерного остова. Значительный научный и практический интерес представляет исследование влияние ионной силы раствора на конформацию интерполимерных комплексов на основе гибких полиамидосульфокислот. В совокупности вышеперечисленные факторы определяют возможности вариации в широких пределах свойств интерполимерных комплексов ПАНи при использовании различных полимерных кислот в качестве матриц. Большой интерес представляет также исследование процесса формирования и свойств интерполимерных комплексов ПАНи, полученных в присутствии смеси матриц различной природы. Вплоть до последнего времени вопросы, связанные с взаимодействием полимерных матриц различного строения и влияния этого взаимодействия на свойства интерполимерных комплексов полианилина практически не были изучены. Синтезированные интерполимерные комплексы полианилина с полимерными сульфокислотами являются перспективными материалами для использования в качестве инжектирующих слоев в электролюминесцентных устройствах, в электрохромных устройствах, в фотовольтаических ячейках, химических источниках тока, при разработке различного рода сенсоров, датчиков, а также в качестве сорбентов в и медицине и биологии.

Разрабатываемая тема была составной частью проектов МНТЦ 2207 и

3718.

Цели и задачи исследования.

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

-произвести выбор матриц различного химического строения и различной конформации, содержащие сульфокислотные группы в боковых цепях на разном удалении от основной цепи полимерной матрицы;

- изучить влияние матриц с различной химической структурой, отличающихся по степени жесткости полимерного остова, на процесс химического и электрохимического синтеза, структуру и комплекс физико-химических свойств формирующихся интерполимерных комплексов полианилина; исследовать влияние концентрации компонентов на кинетику электрохимического синтеза ПАНи и его интерполимерных комплексов;

- исследовать взаимовлияние матриц различной жесткости в смеси как на процессы химического синтеза, так и на свойства образующегося интерполимерного комплекса ПАНи; изучить влияние ионной силы раствора на конформацию интерполимерного комплекса полианилина с гибкой полиамидосульфокислотой;

- использовать тонкие слои интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислотами для разработки электрохромных и электролюминесцентных устройств отображения информации, модуляции и генерации световых потоков, а также установить возможность их применения в биологии и медицине.

Научная новизна.

С помощью комплекса современных физико-химических методов впервые проведено сравнительное исследование синтеза интерполимерных комплексов полианилина на матрицах полиамидосульфокислот с различной химической^ структурой,, отличающихся, по степени жесткости полимерного остова.

Установлено, что кинетика химического и электрохимического синтеза интерполимерных комплексов ПАНи сильно зависит от химической структуры и степени жесткости-полиамидосульфокислоты.

Впервые установлено, что при электрохимическом синтезе варьирование концентрацииi реагентов; (кислоты) влияет как на скорость процесса полимеризации" анилина, так и на форму кинетических кривых, что позволяет управлять кинетикой электрохимического синтеза ПАНи и его интерполимерных комплексов.

Впервые установлено, что электронная структура* интерполимерных комплексов ПАНи с полиамидосульфокислотами, выражающаяся, в структуре электронных спектров* продуктов электрохимического и химического синтеза, сильно зависит от химической^ структуры и- жесткости полиамидосульфокислотной матрицы.

Впервые на примере интерполимерных комплексов ПАНи с жесткими полиамидосульфокислотами обнаружено интенсивное поглощение в диапазоне 900-2700 нм, не имеющее аналогов среди проводящих полимеров^ и свидетельствующее о высокой локальной концентрации носителей заряда.

Впервые показано, что в смеси полиамидосульфокислот - гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты) и жесткой (поли-4,4'-(2,2'-дисульфокислоты)дифенилен-тере-фталамида), взятых в равном соотношении по сульфокислотным группам, химический синтез интерполимерного комплекса ПАНи с полиамидосульфокислотами протекает так же,, как и в присутствии только одной жесткой кислоты, что проявляется как в, кинетике синтеза, интерполимерного комплекса, так и в спектрах его электронного поглощения.

Методами* атомно-силовой микроскопии' впервые показано, что пленки интерполимерных комплексов ПАНи взаимодействуют с вирусами гриппа. Установлена возможность использования метода поляризационной микроскопии для анализа комплексов вирусов гриппа и антител к ним на поверхности пленок интерполимерных комплексов ПАНи с помощью нематических жидких кристаллов.

Практическая значимость работы.

Свойства полученных интерполимерных комплексов полианилина 6 пленкообразующая способность, растворимость в воде, водно-органических и органических растворителях, механические и оптические свойства) могут варьироваться в широких пределах pi, тем самым- определяют различные области их практического использования. В частности, они могут быть использованы при изготовлении химических и биологических сенсоров, детекторов, электронных устройств (полевых транзисторов, электрохромных и электролюминесцентных устройств) и т.д. В данной работе на основе полученных слоев интерполимерных комплексов полиаиилина были разработаны и испытаны высокоэффективные электрохромные и электролюминесцентные устройства с высокими эксплуатационными характеристиками. Показано, что на поверхности пленок интерполимерных комплексов полианилина могут быть иммобилизованы вирусы гриппа. Разработан способ детектирования вирусов гриппа на пленках интерполимерных комплексов ITAHи с помощью; нематических жидких кристаллов. ,. Т

Основные положения, выносимые на защиту:

Установлено, что химическая структура полиамидосульфокислот и концентрация компонентов оказывают сильное влияние на кинетику электрохимической и химической полимеризации анилина, структуру и свойства формирующихся интерполимерных комплексов ПАНи с этими кислотами!

Показано, что при химической и электрохимической полимеризации; анилина в присутствии жестких полиамидосульфокислот наблюдается подавление процессов формирования предельно окисленных хинониминных структур в ПАНи.

Установлен неаддитивный характер процесса полимеризации ПАНи в смеси гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) и жесткой (поли-4,4'-(2,2'-дисульфокислоты)дифенилен-тере-фталамида), взятых в равном соотношении по сульфокислотным группам. Показано, что как кинетика синтеза, так и электронные спектры образующегося комплекса, практически полностью идентичны аналогичным параметрам интерполимерного комплекса на основе (поли-4,4'-(2,2'-дисульфокислотьт)дифенилен-тере-фталамида).

Методами атомно-силовой микроскопии экспериментально показано, что конформация интерполимерных комплексов на основе гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) зависит от ионной силы раствора.

Показано, что тонкие слои интерполимерных комплексов ПАНи могут быть успешно использованы в качестве высокоэффективных инжектирующих и электрохромных слоев в элегсгролюминесцентных и электрохромных устройствах, а также могут применяться для детектирования вирусов гриппа, иммобилизованных на их поверхности, методом поляризационной микроскопии с помощью нематических жидких кристаллов.

Личный вклад соискателя.

Апробация работы:

Результаты диссертационной работы докладывались на Российских и Международных конференциях: International Conference on the Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'04) (June 28 - My 2, 2004, Wollongong, Australia), 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, (19-24 September 2004 Thessaloniki, Greece, V. II), European Polymer Congress, (Jun.27-Jul.l, 2005 Moscow, Russia), Международная конференция «Физико-химические основы новейших технологий», посвященной 60-летию создания Института физической химии РАН, (30 мая-4 июня 2005 г., Москва, Россия), 207-th Meeting of the Electrochemical Society, (May 15 - May 20, 2005, Quebec City, Canada), Teodor Grotthuss Electrochemistry Conference, (June 5-8, 2005 Vilnus), П Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия», (17-19 мая 2005 г., Ярославль, Россия), 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", (18-22 October, 2005, Moscow, Russia), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, (June 24-29, 2006 Repino, Saint-Petersburg Region, Russia), International Conference on Synthetic Metals, (1-7 July, Dublin, Ireland, 2006), International Conference on Nanoscience and Technology, (July 30-August 4, Basel, Switzerland, 2006). Работа отмечена дипломом 1-ой степени (2007 год) и премией имени академика М.М. Дубинина (2008 год) на конкурсе молодых ученых Инстигута Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (секция «Нано и супрамолекулярных систем»).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы.

1. Установлено, что химическая структура и конформация поламидосульфокислотной матрицы оказывает сильное влияние на кинетику процессов химического синтеза интерполимерных комплексов полианилина, а также структуру и комплекс его физико-химических свойств. Показано, что скорость полимеризации анилина в присутствии гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) существенно превышает скорость полимеризации анилина в присутствии низкомолекулярных неорганических кислот при тех же концентрационных условиях. Увеличение жесткости полиамидосульфокислоты уменьшает скорость химической полимеризации анилина на всех стадиях процесса.

5. Методами атомно-силовой микроскопии экспериментально показано, что конформация интерполимерных комплексов на основе гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) существенно зависит от ионной силы раствора: в растворах с малой ионной силой комплексы имеют форму вытянутых нановолокон, тогда как при увеличении ионной силы раствора происходит переход к глобулярной форме комплекса.

6. Впервые показано, что в смеси полиамидосульфокислот - гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) и жесткой поли-4,4'-(2,2'-дисульфокислоты)дифенилен-тере-фталамида), взятых в равном соотношении по сульфокислотным группам, химический синтез интерполимерного комплекса ПАНи с полиамидосульфокислотами протекает так же, как и в присутствии только одной жесткой кислоты, что проявляется как в кинетике синтеза интерполимерного комплекса, так и в спектрах его электронного поглощения.

7. На основе полученных тонких слоев интерполимерных комплексов ПАНи разработаны, изготовлены и испытаны эффективные электрохромные и электролюминесцентные устройства с высокими эксплуатационными характеристиками.

8. Разработан оптический способ определения вирусов гриппа на поверхности слоев интерполимерых комплексов полианилина с помощью нематических жидких кристаллов методом поляризационной микроскопии.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю — доктору химических наук, ведущему научному сотруднику Иванову Виктору Федоровичу за научное руководство, совместную работу, постановку интересных задач и поддержку.

Автор благодарен за помощь в период работы над диссертацией д.х.н., проф. А.В.Ванникову, к.х.н. O.JT. Грибковой, к.х.н. А.А. Некрасову, (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН), д.х.н. В.А. Тверскому (Академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова), д.б.н. В.Т. Ивановой (Институт вирусологии им. Д.И.Ивановского РАМН). Автор глубоко признателен и благодарен всем своим соавторам.

Особую благодарность автор выражает своей семье Исакову Александру Ивановичу, Исаковой Ларисе Степановне, Темирову Баба Чарыевичу за моральную и материальную поддержку во время работы над диссертацией. Автор благодарен и признателен всем сотрудникам лаборатории «Электронных и фотонных процессов в полимерных наноматериалах» Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН за консультативную помощь, содействие и дружеское отношение.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Исакова, Александра Александровна, Москва

1. Ф.Гутман, Л.Лайонс Органические полупроводники.- М.: «Мир», 1970.

2. Л.И.Богуславский, А.В.Ванников Органические полупроводники и биополимеры. -М.:«Наука», 1968. 181 с.

3. Органические полупроводники, ред. Каргин В.А.- М. «Наука» 1968.

4. Вартанян А.Т., Карпович И.Л. О фотопроводимости окрашенных органических пленок при освещении видимым светом // Журнал Физической химии.-1954- Т.28.- № 5.- С. 856-864.

5. А.А. Дулов, А.А. Слинкин. Органические полупроводники.- М. «Наука», 1970.-128 с.

6. Органические полупроводники. Под ред. Г.Ф. Дворко. М. «Мир». 1965. -272 с.

7. Chiang С.К., Fisher C.R., Jnr, Park Y.W., Heeger A.J., Shirakawa H., Louis E.J., Grau S.C., MacDiarmid A.G. Electrical conductivity in doped polyacetylene. //Phys. Rev. Lett. 1977.-V.39.-№17. - P. 1098-1101.

8. Genies E.M., Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: Preparations, Properties and Applications.//New. J. Chem.- 1988.- V.12.- №4.- P.181-194.

9. Green A.G., Woodhead A.E., Aniline-black and allied compounds. Part I. // J. Chem. Soc. Trans.-1910.-V.97.- P. 2388-2403.

10. Ю.Балабанов Е.И., Берлин A.A., Парини В.П. Электропроводность полимеров с сопряженными связями. //Доклады АН СССР. -1960. Т. 134.-№5.-С. 1123-1126.

11. Парини В.П., Казакова З.С., Берлин А.А. Полимеры с сопряженными связями и гетероатомами в цепи сопряжения. XIX. О некоторых свойствах анилинового черного. // Высокомолекулярные соединения. — 1961.- Т.З.-№12.- С.1870-1873.

12. Libert J., Bredas J.L. Self-trapping of positive polarons upon evolution from leucoemeraldine to pernigraniline: a theoretical study. //Synth. Met. 1995.-V.69.-№1. - P.121-122

13. Kang E.T., Neoh K.G., Tan K.L. Polyaniline: a polymer with many interesting intrinsic redox states. // Progress in Polymer Science. 1998. - V. 23. - №2. - P. 277-324.

14. R.Surville, M.Jozefowicz, L.TYu // Electrochim. Acta.-1968.-V.13.-№6.-P.1451-1458.

15. Handbook of Conducting Polymers, 2-nd Edition, ed. Skotheim T.A., El-senbaumer R.L., Reynolds J.R., Marcell Dekker, 1998.

16. Pouget J.P., Jozefowicz M.E., Epstein A.J., Tang X., MacDiarmid A.G. X-ray structure of polyaniline. //Macromolecules. 1991.- V.24.-P.779-789.

17. Furukawa Y., Harada Т., Hyodo Y., Harada I. Vibrational spectra to polyaniline and its /sup 15/N- and /sup 2/H-substituted derivatives in as-polymerized, alkali-treated and reduced states. // Synth. Met.- 1986.- V. 16.-№2.- p. 189-98.

18. Ueda F., Mukai K., Harada I., Nakajima Т., Kawagoe T. The quinone diimine part of polyaniline is electrochemically inactive in nonaqueous electrolyte. // Macromolecules.- 1990.-V. 23.- № 23.- p. 4925-4928.

19. Hagiwara T. Yamaura M. Iwata K. Structural analysis of deprotanated polyaniline by solid-stste 13C N.M.R. // Synth. Met. 1988.- V. 26.- P.l95-201.

20. Kaplan S, Conwell E.M., Richter A.F., MacDiarmid A.G. A solid-state NMR investigation of the structure and dynamics of polyaniline. // Synth. Met. 1989.-V.29.- P.E235-E242

21. Menardo C., Nechtschein M., Rousseau A. Investigation on the structure of polyaniline: /sup 13/C NMR and the titration studies. // Synth. Met.- 1988. V.25.-№4. -P.311-322.

22. Электрохимия полимеров / М.Р.Тарасевич, С.Б.Орлов, Е.И.Школьников и др. -М.:Наука, 1990. -238 с.

23. Volkov A., Tourillon G., Lacaze Р.С., Dubois J.E. Electrochemical polymerization of aromatic amines IR, XPS and PMT study of thin film formation on a Pt electrode. // J. Electroanal. Chem. 1980. - V.l 15.- № 2.-P. 279-291.

24. Huang W.S., Humphrey B.D., MacDiarmid A.G. Polyaniline, a novel conducting polymer. Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt.l. -1986.-V.82.-№8.-P.2385-2400.

25. Ray A., Richter A.F., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyaniline protonation deprotonation of amine and imine sites. // Synthetic Metals. - 1989. - Vol. 29. -№1.- P. E151-E156.

26. Kovacic P., Tiberlake J.W. Doping of polyaniline : mechanism, captodative effect, biochemical relationships, and chronology. // Polymer. 1988- V.20.- №9.-P. 819-822.

27. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. The polyaniline: a novel class of conducting polymers. //Polymer Preprints. -1991.- V. 32.- №3. -P.709-710.

28. Ray A., Asturias G.E., Kershner D.L., Richter A.F., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyaniline: Doping, Structure and Derivatives. // Synthetic Metals. 1989.-V. 29. -P.141-150

29. Kang E.T., Neoh K.G., Tan K.L. ESCA studies of protonation in polyaniline. // Polym. Journal.-1989.-V. 21.-№ 11.-P. 873-881.

30. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L. and Vannikov A.V. Fractionating vacuum thermal deposition of polyaniline films. Effect of post-deposition acid-base treatment. // Synth. Met.-1994. -V. 65. -№l.-P.71-75.

31. Shimano J.Y., MacDiarmid A. G., Poly aniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity?. // Synth. Met:-2001.-V.123:-№,2.- P;251-262: v ■

32. Shimano J.Y., MacDiarmid A.G., Phase segregation in polyaniline: a dynamic block copolymer: // Synth. Met.-2001'.-Y.l;i9r-№lr3.-P; 365-369::

33. Prigodin V.N., Epstein: A.J., Nature of insulator-metal; transition and novel mechanism of charge transport in' the metallic state of highly doped electronic polymers. // Synth. Met.-2001 .-V. 125.-№ 1 .-P. 43-53.

34. PrigodinfV.N., Epstein,'A.J!. Quantum hopping in metallic polymers. // Physica B::Gondens.Mat^ V

35. Genies E.M., Tsintavis G. Redox mechanism and electrochemical behaviour or polyaniline deposits.7/ J. Electroanal. Ghem. 1985.- V.195 -Л21-Р.109-114.

36. R1 Willstatter, R. Majiina// Gliem. Ber. -1910: -V.43.-Pi 2588

37. Tzou K., Gregory R.V. A method to prepare soluble polyaniline salt solutions -in situ doping of PAN1 base with organic dopants in polar solvents. // Synthetic Metals. 1993.-V.53.- № 3.-P.365-367.

38. Breitenbach M., Heckner K.-H. Untersuchungen zur kinetik der anodischen oxydation von anilin in azetonitrif an der rotierenden platin. elektrode. // Ji Electro-anal. Chem.-1971.-V.29.-P. 309-314.

39. G.B: Виноградова, В.А. Васнев: Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000.

40. В;В:Коршак. Разнозвенность полимеров.-М.: Наука, 1977

41. В.В.Коршак. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970

42. Коршак В.В. Об образовании разнозвенных полимеров в процессах поликонденсации. //Высокомолекулярные соединения, Сер. А.- 1973.- Т.15.-С. 298 -305.

43. Кобрянский В.М. Арнаутов С.А., Мотякин М.В. Изучение механизма реакции конденсации» анилина на примере получения водорастворимого полимера. // Высокомолекулярные соединения. Серия А.-1995.-Т.37.-№1,-С.35-38.

44. Diaz A.F., Logan J.A. Electroactive polyaniline films. // J. Electroanal. Chem. -1980.- V. Ill .-P. 111-114.

45. Sun Z.C., Geng Y.H., Li J., Jing X.B., Wang F.S. Chemical polymerization of aniline with hydrogen peroxide as oxidant. // Synthetic Metals.-1997.-V.84.-№1-3.-P.99-100.

46. Thyssen A., Hosheld A., Kessel R., Meyer A., Shultze J.W. Anodic polymerisation of aniline and methylsubstituted derivatives: ortho and para coupling. // Synth. Met.- 1989. V.29.- № 1-3.-P. 357-360.

47. LaCroix J.-C., Diaz A.F. Electrooxidation of aromatics to polymer films. // Makromol. Chem. Macromol. Symp. -1987.-V.8.- P. 17-37.

48. Cruz C., TicianellLE.A. Electrochemical and ellipsometric studies of polyaniline films grown under cycling conditions // J. Electroanal. Chem. 1997.- V.428. -№1-2.-p.185-192.

49. Sazou D., Georgolios C. Formation of conducting polyaniline coatings on iron surfaces by electropolymerization of aniline in aqueous solutions. // J. Electroanal. Chem.- 1997.-V.429.- №l-2.-P.81-93

50. Mengoli G., Munari M.T., Folonari C. Anodic formation of polynitroanilide films onto copper. // J.,Electroanal. Chem.- 1981.- V.124. №2. -P.237-243.

51. Armes S.P., Miller J.F. Optimum reaction, conditions for the polymerization of aniline in aqueous solution by ammonium persulphate. // Synth. Met.-1988.- V.22.-P.385

52. Cao Y., Andreatta A., Heeger A.J., Smith P. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline. // Polymer.- 1989.-V.30.-P. 23052311

53. Pron A., Genould F., Menardo C., Nechtschein M., The effect of the oxidation conditions on the chemical polymerization of polyaniline. // Synth. Met.- 1988.-V. 24.-№3.-P. 193-201.

54. Ргоп A., Rannou P., Processible conjugated polymers: from organic semiconductors to organic metals and superconductors. // Prog. Polym. Sci.-2002'.-V. 27.-№1.-P. 135-190.

55. Fong Y., Schlenoff B. Polymerization of aniline using mixed oxidizers. // Polymer. 1995. -V. 36. - №3. -P. 639-643.

56. Genies E.M., Tsintavis C. Redox mechanism and electrochemical behaviour or polyaniline deposits. // J. Electroanal: Chem.- 1985. V. 195. - P. 109-114.

57. Genies E.M., Syed A.A., Tsintavis C. Electrochemical study of polyaniline in aqueous and organic medium. Redox and kinetic properties. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1985.-V. 121'.- P.181-186.

58. Genies E. M. Nitrogenized electronic conductive polymers, their preparation processes, electrochromic display cell and electrochemical' generator using these polymers. //U.S Patent No. 4,889,659 183, 1989, (Fr. Pat. analog 1985)

59. Nguyen T.D., Camalet J.L., Lacroix J1C., Aeiyach S., Pham M.C., Lacaze P.C. Polyaniline electrodeposition from neutral aqueous-media application to the deposition on oxidizable metals. // Synthetic Metals. - 1999.- V.102-№l-3.-P.1388-1389.

60. Epstein A .J., MacDiarmid A.G. Structure, order and the metallic state in polyaniline and its derivatives. // Synth. Met. 1991- V. 41.-№1-3. -P. 601-605.

61. Genies E.M:, Lapkowski M., Tsintavis C. Preparation, properties and applications of polyaniline. //New J. Chem.-1988.-V.12.-P. 181-196.

62. Adams P.N., Apperley D.G., Monkman A.P. A comparison of the molecular weights of polyaniline samples obtained from gel permeation chromatography and solid state nitrogen-15 NMR spectroscopy // Polymer.- 1993. V.34.- №2. - P.328-332

63. R.Wilstatter, S.DorogiV/Chem. Ber.- 1909.-Bd.42.-P.2147-2168, 4118-4135

64. Yong Cao ; Treacy, G.M.; Smith, P. ; Heeger, A.J. Solution-cast films of polyaniline: optical-quality transparent electrodes //Applied Physics Letters 1 June 1992, vol.60, no.22, pp. 2711-13

65. Электрохимия органических соединений. Под ред. А.П.Томиловой, Л.Г.Феоктистовой. -М.:Мир, 1976.- 733 с.

66. Sasaki К., Kaya М., Yano J., Kitani A., Kunai A. Growth mechanism in the electropolymerization of aniline and p-aminodiphenylamine. // J. Electroanal. Chem.- 1986. — V.215.-№ 1-2.-P. 401-407.

67. Kitani A., Izumi J., Yano J., Hiromoto Y., Sasaki K. Basic behaviors and properties of the electrodeposited polyaniline. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1984.-V.57.-№ 8.-P. 2254-2257.

68. Hand R. L., Nelson R.F. Anodic oxidation pathways of N-alkylanilines. // J. Am. Chem. Soc. -1974.-V. 96.-№3.-P. 850-851.

69. Hand R.L., Nelson R.F. The anodic decomposition pathways of ortho- and wzeta-substituted anilines. //. J- Electrochem. Soc.- 1978;-V.125>P: 1059-1069:;

70. Kobayashi Т., Yoneyama H., Tamura H. Oxidative degradation pathway of polyaniline film electrodes. // J: ElectroanaliChem:-1984;-V.177.-№l-2.-P:293:297

71. Zhang D., Hwang J., Yang S. Polyaniline: Kinetics of electrochemical doping studied by time resolved absorption spectroscopy. // Synth. Met.-1989.-V.29.-№1.-E 25Г-Е256. . • . ■'• •" '"■■. •

72. Genies E.M., Boyle A. Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: A historical survey: // Synth. Met. -1990-V. 36.-№ 2.-P.139-182.

73. Kitani A. Kaya<M. YanoJ:, Yoshikawa.K. Sasaki K. "Polyanililne":. formation reaction and structrure. // Synth: Met.-1987.-V.18.-№l-3;-P: 341-6.

74. DaSilva J. E. P., De Torresi S. Г. G., Temperini M. L. A. Redox behavior of cross-linked polyaniline films. // J. Braz. Chem". Soc.- 2000.-V. 11.- №l'. -P: 91-94.

75. Majidi M.R., Kane-Maguire L.A.P., Wallace G.G. Facile synthesis of optically active polyaniline and polytoluidine. //Polymer.- 1998.- V. 37.-№2. -P. 359-362.

76. Sahin Y.,. Pekmez K., Yildiz A. Electrochemical synthesis of self-doped polyaniline in fluorosulfonic acid/acetonitrile solution. // Synth. Met. 2002.- V. 129.-P. 107-115.

77. А.Д. Помогайло, А.С.Розенберг, I I.E. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах М.: Химия, 2000. - 672 с . ,

78. Roeder J., Silva Н., Nunes S.P., Pires A.T.N. Mixed1 conductive blends о SPEEK/PANI // Solid State Ionics.- 2005.- V.176.-P.1411-1417

79. B.F,. Гуль, JI.3. Шенфель. Электропроводящие полимерные композиции.-М.:Химия, 1984.-421 с.

80. А.Н. Набиев. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, 1992.

81. М.А.Аскаров, Ж.К.Авлянов, А.Н.Набиев, Т.И. Календарева, Э.У. Уринов, М.Юлдашева // Узб.Хим.Жур. №6, 1991

82. Li D., Jiang Y., Li С., Wu Z., Chen X., Li Y. Self-assembly of polyani-line/polyacrylic acid films via acid-base reaction^ induced deposition. // Polymer.-1999. V.40.- №25. -P.7065-7070.

83. Li D., Jiang Y., Wu Zh., Chen X., Li Y. Fabrication.of self-assembled polyaniline films by doping-induced deposition. // Thin Solid Films. 2000.- V.360. -P. 24-27.

84. Sun L., Liu L.-M., Clark R., Yang S.C. Double-strand-polyaniline. // Synth. Met.-1997.-V.84.-№ 1. P: 67-68.

85. Sun L., Yang S.C. Solution processable conducting polymer: polyaniline-polyelectrolyte complex. //Mat. Res. Soc. Symp. Proc.- 1994.-V.328. -P. 167-170.

86. Lu X., Yu Y., Chen L., Mao H., Wang L., Zhang- W., Wei Y. Poly(acrylicacid)-guided synthesis of helical polyaniline microwires // Polymer. — 2005.- V.46.- P. 5329-5333

87. Yang S.-M., Chow S.-D., Lin D.-S. Study of polyaniline and water based polyurethane nanocomposite by ТЕМ, AFM and SNOM // Synt.Met. 2001.-V.121.- P.1305-1306

88. Иванов В.Ф., Грибкова O.JI., Чеберяко K.B., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. Матричный синтез"полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты. // Электрохимия.-2004.-Т. 40: № 3. -С. 339-345.

89. Sakharov I.Yu., Vorobiev A.Ch., Castillo J.J. Synthesis of polyelectrolyte complexes of polyaniline and sulfonated polystyrene by palm tree peroxidase. // Enzyme and Microbial Technology.- 2003.-V.33. -P. 661-667

90. Sakharov I.Yu., Ouporov I.V., Vorobiev A.Kh., Roig M.G., Pletjushkina O.Yu. Modeling and characterization of polyelectrolyte complex of polyanilineand sulfonated polystyrene produced by palm tree peroxidase. // Synth. Met.-2004.-V. 142.-P. 127-135.

91. Liu W., Cholli A.L., Nagarajan R., Kumar J., Tripathy S., Bruno F.F., Samuelson L., The role of template in the enzymatic synthesis of conducting polyaniline. // J. Am. Chem. Soc. -1999.-V.121. № 49.-P. 11345-11355.

92. Samuelson L., Liu W., Nagarajan R., Kumar J., Bruno F.F., Cholli A., Tripathy S. Nanoreactors for the • Enzymatic Synthesis of Conducting Polyaniline. // Synth. Met. -2001.- V.119.-№ 1-3.- p. 271-272.

93. Hechavarria L., Hu H.L., Rincon M.E. Polyaniline-Poly(2-Acrylamido-2-Methyl-l-Propanosulfonic Acid) Composite Thin-Films Structure and Properties // Thin solid films.-2003.-V.441.-№l-2.-P.56-62.

94. Hu H., Hechavarria L., Nicho M.E. Similarity between optical response kinetics of conducting polymer thin film based gas sensors and electrochromic devices // Revista Mexicana de Fisica.- 2005.-V.50.-P.471-477

95. Lee K.S., Blanchet G.B., Gao F., Loo Y.-L. Direct patterning of conductive water-soluble polyaniline for thin-film organic electronics // Applied physics letters.- 2005.-V. 86.-P. 074102-074102-3

96. Siddhanta S.K., Gangopadhyay R. Conducting polymer gel: formation of a novel semi-IPN from polyaniline and crosslinked poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid) // Polymer.-2005.-V.46.-P.2993-3000.

97. Bidan G., Genies E.M., Lapkowski M. Modification of polyaniline films with heteropolyanions: electrocatalytic reduction of oxygen and protons. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. - p. 533-535.

98. Lapkowski M. Electrochemical synthesis and properties of polyani-line/poly(2-acrylamido-2-methyl-l-propane sulfonic acid) (PANi/PAMPS) molecular composite //Materials Scince Forum.- 1993.-V.122.-P.51-64.

99. Yoo J.E., Cross J.L., Bucholz T.L., Lee K.S., Espe M.P., Loo Y-L. Improving the electrical conductivity of polymer acid-doped polyaniline by controlling the template molecular weight//J. Mater.Chem.- 2007.- V. 17.-P. 1268-1275.

100. Motheo A.J., Santos J.R. Jr., Venancio E.C., Mattoso L.H.C. Influence of different types of acidic dopant on the electrodeposition and properties of polyaniline films. // Polymer.- 1998.-V. 39.- № 26.-P. 6977-6982.

101. Lapkowski M. Electrochemical synthesis of polyaniline poly(2-aciyl-amido-2-methyl-l-propane-sulfonic acid) composite // Synth. Met.-1993.-V. 55-57.- №2-3.-P. 1558-1563.

102. Santos J.R., Malmonge J.A., C.Silva A.J.G., Motheo A.J., Mascarenhas Y.P., Mattoso L.H.C. Characteristics of polyaniline electropolymerized in camphor sulfonic acid // Synth. Met.-1995.-V.69.-№l-3.-P.141-142.

103. Hyodo К., Omae M., Kagami Y. Effect of the polymer electrolyte on the electrochemical polymerization of aniline // Electrochim. Acta.- 1991.-V.36.-№1.-P.87-91.

104. Nekrasov A.A., Ivanov V.F. ,Vannikiv A.V. Effect of pH on the structure of absorption spectra of highly protonated polyaniline analyzed by the Alentsev-Fock metohod // Electrochimica acta.- 2001.-V.46.-P. 4051-4056.

105. Wessling B. Polyaniline on the metallic side of the insulator-to-metal transition due to dispersion: the basis for successful nanotechnology and industrial applications of organic metals // Synthetic Metals. 1999. - Vol. 102. -№ 1-3. - P. 1396-1399.

106. Kuzmany H.; Sariciftci N.S. In situ spectro-electrochemical studies of polyaniline // Synthetic Metals Feb. 1987.-V.18.-№l-3-P. 353-8.

107. Genies E.M., Tsintavis С. Electrochemical behaviour chronoculometric and kinetic study of the redox mechanism of polyaniline deposits. // J. Electroanal. Chem. -1986.-V.200.-№l-2.-P.127-145.

108. Rubinstein I., Sabatani E., Rishpon J. Electrochemical impedance analysis of polyaniline films on electrodes // J. Electrochem. Soc.-1987.-V. 134.-№12.-P.3078-3083.

109. Martinusz K., Inzelt G., Horanyi G. Coupled electrochemical and radiometric study of anion migration in poly(o-phenylenediamine) films // J. of Electroanal. Chem.- 1995.-V.395.- №l-2.-P.293-297.

110. Genies E.M., Lapkowski M., Penneau J.F. Cyclic voltammetry of polyaniline: interpretation of the middle peak // J. Electroanal. Chem.-1988.-V.249.-№l-2.-p.97-107.

111. Stilwell D.E., Park S.M. Electrochemistry of conductive polymers. IV. Electrochemical studies on polyaniline degradation- product identification and cou-lometric studies//J. Electrochem. Soc.-1988.-V.135.-№10.-P.2497-2502.

112. Ohira M., Sakai Т., Takeuchi M., Kobayashi Y., Tsuji M. Raman and infrared spectra of poly(aniline).// Synth. Met.-1987.-V.18.-P.347-352.

113. Quillard S., Berrada K., Louarn G., Lefrant S., Lapkowski M., Pron A. In situ Raman spectroscopic studies of the electrochemical behavior of polyaniline. // New Journal of Chemistry.- 1995.-V.19.-№4.-P.365-374.

114. Stafstrom S., Bredas J.L., Epstein A.J., Woo H.S., Tanner D.B., Huang W.S., MacDiarmid A.G. Polaron lattice in highly conducting polyaniline: theoretical and optical studies. // Phys. Rev. Lett. -1987.-V.59.- №13-P. 1464-1467.

115. Stilwell D.E., Park S.-M. Electrochemistry of conductive polymers. V. In situ spectroelectrochemical studies of polyaniline films. // J. Electrochem. Soc.- 1989.-V.136.- №2.-P.427-433.

116. Okabayashi K., Goto F., Abe K., Yoshida T. Electrochemical studies of polyaniline and its application. // Synth. Met.- 1987.-V.18.-P. 365-370.

117. Desilvesto J., Scheifele W., Haas O. In situ determination of gravimetric and volumetric charge densities of battery electrodes. // J. Electrochem. Soc.- 1992. — V. 139. -№ 10.-P. 2727-2736.

118. Morita H. Effects of solvent and electrolyte on the electrochromic behavior and degradation of chemically prepared polyaniline-poly(vinyl alcohol) composite films. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.-1994.-V.32.-P.231.

119. Jiang R., Dong S., Song S. Spectroscopy and electrochemistry of polyaniline in non-aqueous solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. -1989.-V.85.- №7.-P.1575-1584.

120. Lapkowski M. Proton exchange processes in the electrochemical reactions of polyaniline spectroelectrochemical studies in aqueous and nonqueous solutions. // Bull. Electrochem.- 1989.-V.5.-№ 10.-P.792-799.

121. P.M. S.Monk, R.J.Mortimer, D.R. Rosseinsky. Electrochromism: fundamentals and applications.- New York: 1995.- 216 p.

122. Batich C.D., Laitinen H.A., Zhou H.C. Chromatic changes in polyaniline films. // J.Electrochem.Soc.-1990.-V.137.-№3.-P.883-885.

123. Jiang R., Dong S. Chromatic reaction of polyaniline film and its characterization. //J.Chem Soc. Faradey Trans 1.-1989.-V.85.- № 7.-P.1585-1597.

124. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Vannikov A.V., Tverskoj A.V. // Abstracts Of The Fall Meeting Of The Materials Research Society, November 29 -December 3, 1999, Boston, USA, Abst. Bb 3.2, p.487

125. Jelle B.P., Hagen G. Transmission spectra of an electrochromic window based on polyaniline, prussian blue and tungsten oxide. // Proc. Electrochem. Soc. (Proceedings of the Symposium on Electrochemically Deposited Thin Films).-1993.-V.26.-P.391-401.

126. Panero S., Scrosati В., Baret M., Cecchini В., Masetti E. Electrochromic windows based on polyaniline, tungsten oxide and gel electrolytes. // Solar Energy Materials And Solar Cells.-1995.-V.39.-№2-4.-P.239-246

127. Wang H.L., Huang F., MacDiarmid A.G., Wang Y.Z., Gebler D.D., Epstein A J. Application of aluminum, , copper and gold; electrodes in ac polymer light-emitting devices; // Synth. Met.- 1996;-V.80.-№ 2.-P'97-104.

128. Lee S.H., Jang B.B., Tsutsui T. Sterically hindered fluorenyl-substituted poly(p- phenylenevinylenes) for light-emitting-diodes; // Macromolec.- 2002.-V.35;-№4.-P:1356-1364. • !

129. Yang Y.,, Westerweele E., Zhang C., Smith P., Heeger A.J. Enhanced performance of polymer light-emitting diodes using, high-surface агёа polyaniline; network electrodes // JiApphPhys.- 1995.-У;.77.-: №2Г-Р'694-698:

130. Lu X., Lu Y., Chen L., Mao H., Zhang W., Wei Y. Preparation and characterization of polyaniline microwires. containing: CdSnanoparticles//Chem: Gom-mun.- 2004.- №13.-P. 1522-1523. ; , /•

131. К. В- Чеберяко. Структура тонких слоев полианилйна, для электрохромных и электролюминесцентньтх устройств отображения информации. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук, (специальность: 02.00.04), 2003, 147 стр.

132. Е.Ю.Ягудаева // Автореферат дисс. канд. хим. наук, МИТХТ им. М:В.Ломоносова = 2003; Л .

133. М.А.Гусева Полимеризация анилина в присутствии полимерных сульф окис лот, структура и< свойства образующегося полианилина // Автореферат дисс. канд. хим. наук, МИТХТ им. М.В.Ломоносова, Специальность: 02.00.06. высокомолекулярные соединения, 2006.,

134. Иванов В.Ф., Иванова В.Т., Томилин М.Г., Ракутина P.O., Исакова А.А., Яблоков М.Ю. Оптический метод определения вирусов // Оптический журнал.-2006.-Т. 73,- №8.-С.90-92.

135. P.O. Матюшина // Автореферат дисс. канд. мед. наук, ГУ НИИ вирусологии им. Д,И. Ивановского РАМН, 2008

136. В.Т. Иванова, В.Ф Иванов, Я.Е. Курочкина, O.JI. Грибкова, М.В.Ильина,

137. A.А. Маныкин. // Межд. форум по нанотехнологиям Rosnanotech, Сб. тезисов, 2008

138. Н.Н.Смирнова // Автореферат дисс. канд. хим. наук, МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 1992

139. Кирш Э.Ю., Федотов Ю.А., Иудина Н.Н., Каталевский Е.Е. О конформационном состоянии макромолекул. // Высокомолек. соед.: Сер.Б.-1990.-Т.32.- №6.- С.403-404.

140. Gribkova O.L., Meshkov G.B., Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Vannikov A.V., Yaminsky I.V. Nanoobjects of interpolymer complexes of polyaniline and PAMPSA in aqueous solutions // Journal of Physics: Conference Series.- 2007,- V.61.-P.359-363.

141. Asturias G.E., MacDiarmid A.G., McCall R.P., Epstein A.J. The oxidation state of "emeraldine" base. // Synth. Met.-1989.-V.29.-№1.-P.E157-E162

142. Ito S., Murata K., Teshima S., Aizawa R., Asako Y., Takahashi K., Hoffman

143. B.M. Simple synthesis of water-soluble conducting polyaniline. // Synth.Met.-1998,- №96.-P. 161-163.

144. Rodrigues P.C., Lisboa-Filho P.N., Mangrich A.S., Akcelrud L. Polyani-line/polyurethane networks. II. A spectroscopic study. // Polymer.-2005.-V.46.-P.2285-2296

145. О.Л. Грибкова Структура и свойства напыленных слоев полианилина. Диссертация на соискание степени канд.хим. наук по специальности 02.00.04.-физическая химия, 1999 г., 127 стр.

146. Glarum S.H., Marchall J.H. Electron derealization in poly(aniline). // J.Phys.Chem.-1988.-V. 92.-№14.-P. 4210-4217.

147. Yangand Y., Wan М. Chiral nanotubes of polyaniline synthesized by a template-free method. // J.Mater.Chem.-2002.-V.12.-P.897-901.

148. Katchalsky A. Rapid swelling and deswelling of reversible gels of polymeric acids by ionization. //Experientia. -1949.-V. 5. —P. 319-324.

149. Tanaka Т., Fillmore D.J. Kinetics of swelling of gels. // J.Chem.Phys. -1979.-V.70.-P.1214-1219.

150. Handbook of Conducting Polymers, ed. Skotheim T.A., Reynolds J.R., 2007.645 p.

151. Dunsch H. Kinetic and mechanisms der anddischen aniline oxidation // J. Electroanal. Chem., Interf. Electrochem.- 1975.-V.61.-P. 61-80.

152. Ahn Т., Jang M.S., Shim H-K., Hwang Do-H., Zyung T. Blue electroluminescent polymers: control of conjugation length by kink linkages and substituents in the poly(p-phenylenevinylene)-related copolymers. // Macromolec.-1999.-V.32.-P.3279-3285.

153. Карамышев A.B. Ферментативный синтез полианилина, катализируемый оксидоредуктазами Автореферат дисс. канд. хим. наук, МГУ им. М.В.Ломоносова по специальности 02.00.15 катализ, 03.00.23-биотехнология, М. 2007, 24 стр.

154. Romero-Garcia J., Cruz-Silva R., Ruiz-Flores С., Arias-Marin E., Ledezma-Perez A., Moggio I., Flores-Loyola E. Enzymatic synthesis of polyaniline using steric stabilizers.// Revista mexicana de ingenieria quimica. -2003.-V.2.-P. 173-181.