Структура и свойства полианилина и интерполимерных комплексов на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах

Иванов Виктор Федорович

(г

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА И ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

02. 00 04 - физическая химия

Автореферат

на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2007

003068700

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Алпатова Нинель Михайловна доктор химических наук Мисин Вячеслав Михайлович доктор химических наук, профессор Карпачева Галина Петровна

Ведущая организация: Институт синтетических и полимерных материалов им. Ениколопова Н.С. РАН

Защита состоится « 12 » апреля 2007 в 11.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.259.01 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский пр., д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы Российской Академии Наук АН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский пр., д.31)

Автореферат разослан А) в^т (К 2007 г. Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук

Асламазова Т. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

После работы (8Ыгака\уа Н. е1. а1., 1977), в которой сообщалось об увеличении проводимости свободных пленок полиацетилена до 103 См/см при допировании галогенами, начался новый период развития науки о полимерных проводниках. Интерес к исследованиям проводящих полимеров во многом обусловлен возможностями их применения в различных областях науки и техники. По сравнению с другими проводящими полимерами полианилин имеет ряд преимуществ, обусловленных низкой стоимостью сырья и более высокой химической устойчивостью по отношению к воздействиям окружающей среды и т.п. В то же время большое значение имеют исследования различных свойств полианилина, отражающих его сложную внутреннюю организацию. В теоретическом и практическом плане большой интерес представляют различные способы синтеза и получения тонких слоев полианилина: матричный (темплатный) синтез, вакуумное напыление и получение тонких слоев методами самосборки. Они позволяют получать полианилин в высокодисперсном виде, растворимый в водных, водно-органических растворах, обычных органических растворителях, а также наносить тонкие слои полианилина на проводящие и непроводящие поверхности различной природы и формы. Химическая и электронная структура полиналина оказывают определяющее влияние на весь комплекс его физико-химических свойств. Наиболее удобными и информативными методами исследования структуры полианилина и ее превращений являются методы оптической спектроскопии. Ценность результатов, полученных с помощью этих методов, многократно возрастает при использовании адекватного анализа экспериментальных данных, позволяющих получать объективную информацию о количестве индивидуальных компонент, их расположении в спектре и форме индивидуальных линий. Результаты такого анализа могут быть успешно использованы для проведения дифференциальных вольтабсорбометрических измерений, которые, в отличие от обычных потенциодинамических измерений, позволяют осуществлять объективный контроль за кинетикой изменения концентрации отдельных компонентов системы при разных потенциалах и полностью исключить влияние токов заряжения. Особое внимание следует уделять гетерогенным редокс-структурам. Этим термином определяются образования, возникающие в области контакта участков с различной степенью окисления, оказывающие сильное влияние на весь комплекс их физико-химических (в частности, электрических, оптических и магнитных) свойств. Вместе с тем, до недавнего времени этой проблеме не уделялось должного внимания. Несмотря на большое число работ по проводимости полианилина ее не удавалось поднять до величины,

достигнутой для полиацетилена. Это обусловлено сложностью структурной организации полианилиновых слоев и, в частности, тем обстоятельством, что величина электропроводности зависит не только от степени структурной упорядоченности полианилина, но и от характера пространственного распределения областей с различной степенью окисления на разных уровнях структурной организации. Перспективы практического использования полианилиновых слоев во многом связаны с их применением в качестве электрических проводников и проводящих покрытий, в электрохимических источниках тока, в электрохромных и электролюминесцентных устройствах отображения информации, в системах модуляции электромагнитного излучения в широком (в том числе, оптическом) спектральном диапазоне, в качестве элементов сенсоров и детекторов различного рода, каталитических агентов и т.п.

Разрабатываемая тема была включена в планы научно-исследовательских работ Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина и Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии наук. Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований: гранты РФФИ 9903-32077, РФФИ 00-03-81180 Бел_а, РФФИ 02-03-33254, РФФИ 02-03-81102 Бел_а; Международным фондом научно-технологических исследований (МНТЦ): проект 015, проект 872, проект 2207. Цели и задачи исследования

Основными целями настоящей работы являлись:

разработка химических и электрохимических методов синтеза интерполимерных комплексов полианилина с улучшенными физико-химическими характеристиками на основе полиамидосульфокислот различного строения;

исследование влияния химического строения полиамидосульфокислоты на процесс полимеризации полианилина, структуру и свойства образующихся интерполимерных комплексов;

исследование процесса вакуумного термического напыления полианилина и изучение свойств напыленных полианилиновых слоев;

изучение химической и электронной структуры полианилина методами оптической спектроскопии, спектроэлектрохимическими и другими методами;

исследование в полианилине в промежуточных степенях окисления пространственного распределения областей с различными степенями окисления на разных уровнях структурной организации полимера и его влияния на проводимость полианилиновых слоев;

разработка методов увеличения проводимости полианилиновых слоев за счет регулирования степени окисления полианилина и характера ее пространственного

распределения на различных уровнях структурной организации;

использование полианилиновых слоев в полимерных светодиодах, электрохромных устройствах, детекторах разнообразного назначения и т.п.

Научная новизна исследования

Экспериментально установлено существование многоуровневой редокс-гетерогенности в промежуточных степенях окисления полианилина на молекулярном, нано-, микро- и макро- уровнях, связывающее формирование редокс-гетерогенных структур с нелинейным, автокаталитическим характером реакций окисления анилина и полианилина.

Исследован процесс получения тонких слоев полианилина при вакуумном термическом напылении соли и основания эмеральдина. При этом была впервые установлена блочная структура полуокисленного состояния полианилина, включающего хинониминные и аминные блоки различной длины от 4 до 16 мономерных единиц.

Установлено, что ресурсные характеристики напыленных слоев полианилина при циклировании анодного потенциала выше, чем у пленок, полученных с помощью традиционных методов, вследствие ограниченной рекомбинации катион-радикалов, образующихся на первой стадии окисления, до хиноиминных структур.

Впервые показано, что методом межфазного допирования полианилина при контакте с тонкой пленкой золота достигается удельная проводимость полианилина ~ 105 См/см.

Разработана методика синтеза и синтезированы интерполимерные комплексы полианилина с полиамидосульфокислотами различного химического строения с различной степенью жесткости полимерного остова, показано влияние этих факторов на физико-химические свойства интерполимерных комплексов.

Установлено, что в пленках интерполимерных комплексов полианилина и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты) состава 1:1 могут формироваться оптически активные области без использования оптически активных низкомолекулярных добавок.

Разработан метод определения вирусов гриппа, основанный на иммобилизации комплексов антиген-антитело слоями интерполимерных комплексов полианилина и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты и их визуализации с помощью нематических жидких кристаллов. Основные положения, выносимые на защиту

Установлено существование в полианилине в промежуточных степенях окисления многоуровневых гетерогенных редокс-структур от молекулярного вплоть до макроскопического уровня, оказывающих сильное влияние на его физико-

химические свойства.

Показано формирование в полуокисленном полианилине блочной редокс-структуры на молекулярном уровне, состоящей из аминных и хинониминных блоков с размерами отдельных блоков от 4 до 16 мономерных единиц.

С помощью метода межфазного допирования осуществлено увеличение удельной проводимости полианилинового слоя вплоть до уровня проводимости высокопроводящих металлов.

Проведен синтез интерполимерных комплексов полианилина с полиамамидосульфокислотами различного строения и исследовано влияние химической структуры поликислот на свойства формирующихся комплексов полианилина.

Экспериментально показана возможность формирования в пленках интерполимерных комплексов полианилина областей, обладающих оптической активностью без использования оптически активных добавок. Практическая значимость работы

Методы матричного синтеза полианилина отличаются высокой скоростью процесса и высоким выходом конечного продукта. При надлежащем выборе матрицы матрично синтезированный полианшшн по многим показателям существенно превосходит стандартный полианилин. Метод матричного синтеза полианилина при низких концентрациях реагентов позволил получать стабильные высокодисперсные водные и водно-органические растворы интерполимерных комплексов полианинилина. С использованием тонких слоев матрично синтезированного полианилина и пленок жидких кристаллов был впервые разработан метод детектирования вирусов на примере вирусов гриппа, основанный на анализе образующихся при этом структур под микроскопом в поляризованном свете (Патент РФ 2290444, 2006 г.). Слои интерполимерных комплексов полианилина были использованы для изготовления полимерных электролюминесцентных диодов (патент РФ № 2261890, 2003 г.) с высокими эксплуатационными характеристиками. Разработан метод вакуумного термического напыления полианилина для нанесения однородных тонких полианилиновых слоев сложной конфигурации, включающей большое число элементов разных размеров, на поверхностях различной природы. Регулирование проводимости полианилиновых слоев методом межфазного допирования может быть использовано для изготовления полимерных электронных проводников с проводимостью, отвечающей уровню вырожденных полупроводников и высокопроводящих металлов, а также для создания электронных устройств нового типа.

Личный вклад автора

Личный вклад диссертанта состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследований, разработке методик проведения экспериментов и их аппаратурного оформления, автор также принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, обсуждении их результатов и их оформлении в виде разного рода публикаций и докладов.

Основные результаты, представленные в диссертации, получены в соавторстве с А.В. Ванниковым, А.А. Некрасовым, О.Л. Грибковой, которым автор выражает особую благодарность. Автор также глубоко благодарен соавторам В.А. Тверскому, М.Ю. Яблокову, И.В. Яминскому, Г.Б. Мешкову и М.Г. Томилину за плодотворное сотрудничество.

Апробация результатов исследования

Основные результаты были представлены в виде докладов (устных и стендовых) на российских и международных научных конференциях-. 50th Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 5-10, 1999, Pavia, Italy; Fall Meeting of the Materials Research Society, November 29 - December 3, 1999, Boston, USA; 51st Annual Meeting of The International Society of Electrochemistry, September 3-8,

2000 Warsaw, Poland; 3rd International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Polymer Films, Poraj, Poland, September 9-14, 2000; 2nd All-Russian Kargin Symposium "Polymer Chemistry and Physics at the Beginning of XXI century", May 29-31, 2000, Chernogolovka; International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ISCM'2000), July 15-21, 2000, Gastein, Austria; 9th International Symposium "Advanced Display Technologies", October 10-12, 2000, Moscow, Russia, pp. 55-57; 199th Meeting of the Electrochemical Society, March 25-29, 2001, Washington, USA, Abst. 1077; NATO Advanced Science Institute «Chemical Physics of Thin Film Deposition Processes for Micro- and Nano-Technologies», 3-14 сентября 2001 г., Каунас, Литва; 18-21 сентября

2001 г. Конференция SID 2001, Минск; 53rd Meeting of The International Society of Electrochemistry, September 15-20, 2002, Dusseldorf, Germany; Spectroelectrochemistry of conducting polymers October 19-23, 2002 Moscow, Russia; Второй Каргинский Симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века» 2002, Москва; E-MRS Conference Strasbourg E-MRS 2003; 3 Всероссийская Каргинская конференции «Полимеры-2004», 27 января - 1 февраля 2004 г., Москва; International Conference on the Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'04) June 28 - July 2, 2004, Wollongong, Australia; 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 19-24 September 2004 Thessaloniki, Greece, European Polymer Congress 2005; Межд. конференция, посвященная 60-летию создания Института физической химии РАН; 207th Meeting of the Electrochemical Society, May 15 - May 20,

2005, Quebec City, Canada; Teodor Grotthuss Electrochemistry Conference. Vilnius June 5-8, 2005; II Международная научно-техническая конференция: Полимерные композиционные материалы и покрытия. 2005, 17-19 мая, Ярославль; 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", 18-22 October, 2005, Moscow; International Conference on Synthetic Metals, Dublin, Ireland, 1-7 July, 2006; International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, Repino, Saint-Petersburg Region, Russia, 24-29 June, 2006. Публикации

Основные результаты диссертации приведены в 49 статьях, опубликованных в реферируемых журналах, 2 патентах РФ, а также в более чем в 50 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях, съездах и симпозиумах. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, в которых описаны и обсуждены результаты собственных исследований с обзором литературы по тематике проведенных нами исследований указателя литературы в конце каждой главы, и выводов. Объем диссертации составляет 274 страницы машинописного текста и включает 65 рисунков, 11 схем и 5 таблиц. Глава 1. ПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРЫ (ПОЛИАНИЛИН)

В первой главе рассмотрены основные этапы исследований по синтезу и изучению свойств проводящих полимеров и полианилина а также современное состояние работ в этой области. Кратко изложены основные сведения о строении и свойствах полианилина, об основных методах исследования и их результатах. Глава 2. ХИМИЧЕСКИЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА И СВОЙСТВ ПОЛИАНИЛИНОВЫХ СЛОЕВ

Во второй главе подробно рассмотрены литературные данные по методам синтеза полианилина и формирования полианилиновых слоев, а также приведены и обсуждены полученные нами экспериментальные результаты по химическому и электрохимическому синтезу и исследованиям свойств полианилиновых слоев.

Модификация полианилина полисульфокислотами имеет целью придание полимеру новых свойств (например, растворимости в воде), улучшение существующих свойств (например, пленкообразующих свойств, адгезии, и т. д.) а также исключение дефектов молекулярной структуры ПАн, которые часто появляются при использовании обычных методов его приготовления. Нами исследован темплатный (матричный) синтез полианилина в присутствии следующих полиамидосульфокислот: 1) поли-(2-акриламидо-2-метил-1 -пропан-сульфоновой

кислоты) (ПАМПСК); 2) поли-п,п'-(2,2'-дисульфокислоты)-дифенилен-изо-фталамид (и-ПАСК); 3) поли-п,п'-(2,2'-дисульфокислоты)-дифенилен-тере-фталамид (т-ПАСК) (Схема.2.1). При выборе этих поликислот в качестве матрицы мы принимали во внимание их хорошие пленкообразующие свойства, высокую ионную проводимость, большие значения констант диссоциации а также хорошую адгезию к подложкам

БОзН 1-ПАСК

ПАМПСК 1_

[ -сна-си- ]п

I

СО ЭОЗН

I I

СНз —С —снз

I

СН2

ЭОзН 1-ПАСК

возн эозн

Схема 2.1. Химическое строение мономерных звеньев полиамидосульфокислот для матричного синтеза полианилина

В наших работах химический синтез проводился при комнатной температуре при последовательном смешивании водных растворов ПАМПСК, анилина и персульфата аммония. Кроме того, представляло интерес оценить влияние на процесс матричной полимеризации анилина таких факторов как жесткость полимерной матрицы и пространственное распределение кислотных групп в поликислоте. Применение этих поликислот при синтезе ПАн позволяет ожидать образования растворимых в воде высокодисперсных комплексов поликислот и полианилина, а также успешно использовать ряд явлений, связанных с полиэлектролитной природой полимерных кислот для управления процессом полимеризации. Соотношение мономерных звеньев ПАМПСК и анилина в реакционной смеси составляло 1:1 моль-звено/моль, а анилина и окислителя менялось в диапазоне от 1:2 до 4:1 моль/моль. Концентрация анилина и ПАМПСК в реакционной смеси менялась от 4 мМ до 8 мМ. Практически полное связывание анилина полимерной сульфокислотой в наших экспериментах подтверждается кривой титрования водного раствора ПАМПСК (0.008 М) анилином: точке эквивалентности при рН ~3.5 соответствует соотношение анилин/мономерное звено ПАМПСК ~ 1:1. Следует отметить, что в растворах с небольшой ионной силой локальная концентрация протонов вблизи сульфокислотных групп поликислоты намного превышает усредненную по объему величину Результаты исследований методом ЯМР связывания анилина в водных растворах полистиролсульфокислотой свидетельствуют, что максимальный химический сдвиг

достигался при величине рН раствора около 3,5 (Ь.ЗатиеЫп е{. а!.). Как показано нами (см. ниже), в этих условиях при добавлении окислителя процесс полимеризации анилина протекает примерно на порядок быстрее, чем при обычном синтезе, при котором концентрации основных компонентов на 2-3 порядка выше. Нами показано также, что в аналогичных условиях при замене ПАМПСК на низкомолекулярную бензолсульфокислоту ПАн не образуется, что убедительно свидетельствует в пользу матричного синтеза ПАн, которому предшествует протонирование анилина и его ассоциация с макромолекулой ПАМПСК. О роли ассоциации анилина с макромолекулой ПАМПСК, предшествующей его полимеризации, свидетельствует и то, что добавление к реакционному раствору хлорида натрия (в концентрации 1 М) приводит к значительному снижению как скорости процесса, так и выхода ПАн. Это, очевидно, связано с частичной зарядовой нейтрализацией сульфокислотных групп ПАМПСК ионами натрия, нарушением регулярности расположения ассоциированного анилина вдоль цепи макромолекулы и переходом к более компактной форме молекулы поликислоты. Проведение матричного химического синтеза ПАн в присутствии ПАМПСК позволяет в целом лучше понять механизм полимеризации анилина, поскольку, в отличие от обычного химического синтеза, на всех стадиях превращений система остается высокодисперсной и практически однородной.

Рис. 2.1. Спектры поглощения водных растворов в процессе проведения матричного химического синтеза ПАн на ПАМПСК. Продолжительность синтеза, с: 1- 70; 2- 310; 3- 332; 4336; 5-350; 6- 390. Соотношение [ПАМПСК]: [анилин] -1:1 моль-звено/моль, [анилин] :[персульфат аммония]-4:1 моль/моль, [анилин] - 8.3 мМ.

Благодаря этому некоторые детали механизма синтеза могут быть выявлены при анализе изменения спектров электронного поглощения в процессе полимеризации анилина на ПАМПСК (Рис.2.1.). При проведении синтеза до определенного момента (-330 с) спектр растет самоподобно во всем диапазоне измерений (300-900 нм). Затем следует быстрая стадия, в течение которой наблюдается появление новых полос и общее существенное изменение структуры

спектра, сопровождающееся сдвигом поглощения в область больших длин волн. Медленная стадия может занимать дЬ 1000 с (при меньшей концентрации реагентов), следующая за ней быстрая стадия происходит в течение нескольких десятков секунд. Характерной особенностью процесса синтеза является монотонное увеличение оптической плотности на длинах волн, соответствующих поглощению хинониминными (Хтах=650 нм) и аминными фрагментами (Хтах=320 нм) цепи ПАн на медленной стадии реакции.

Соответствующие отнесения были сделаны на основании выполненного нами анализа спектров электронного поглощения (см. ниже Рис.2. И). На быстрой стадии это поглощение уменьшается для хинониминных фрагментов. Следует отметить выраженный автокаталитический характер процесса окисления, проявляющийся в характерной s-образной форме кинетических кривых (Рис.2.2.). На первой стадии формируются преимущественно аминные и хинониминные блоки разной длины. Блочная структура полуокисленного основания эмеральдина была установлена нами (V.F. Ivanov et. al., 1997) на основании данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии химически синтезированного и термически напыленного эмеральдина, а затем подтверждена позднее (J.Y. Shimano, А. MacDiarmid, 2001) при исследовании люминесценции основания эмеральдина. Спектральные изменения на быстрой стадии, по-видимому, свидетельствуют о межмолекулярном донорно-акцепторном взаимодействии блоков хинониминных (акцепторных) и аминных (донорных) фрагментов, приводящем к образованию катион-радикалов (>^^=420 нм) и локализованных поляронов (Хтах=780 нм). При этом наблюдается переход от синей окраски раствора, отвечающей более окисленной (нигранилиновой) форме ПАн, к зеленой, характерной для эмеральдиновой формы, включающей также блоки смешанного состава, дополнительно содержащие катион-радикалы и их производные.

А Рис. 2.2. Кинетика изменения

д оптического поглощения в

0« 7 V характеристических областях

//г~ спектра в процессе матричного

синтеза ПАн: 1- аминная форма

т, с 200 400 [^тах=320 нм], 2- хинониминная

форма [А.тах=650 нм].

Пленки интерполимерных комплексов ПАн-ПАМПСК могут быть получены поливом из водных или водно-ацетоновых растворов и обладают хорошими механическими и оптическими характеристиками. Кроме того, сами растворы являются высокодисперсными и стабильными при длительном хранении, о чем

свидетельствуют результаты исследования методом атомной силовой микроскопии (АСМ) наноразмерных единичных и ассоциированных интерполимерных комплексов на атомно-гладких подложках после выпаривания на их поверхности небольших объемов этих растворов (см. ниже).

По литературным данным высокой редокс-активностью обладали пленки полианилина, полученного методом электрохимической полимеризации анилина в присутствии полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты (J.-C. LaCroix 1987, Y. Kang 1992).

В наших работах электрохимический синтез пленок полианилина осуществляли в следующих водных растворах: 1) 0,1 М солянокислого анилина и 0,05 М ПАМПСК; 2) 0,0385 М анилина и 0,077 М ПАМПСК; 3) 0,0125 М анилина и 0,025 М ПАМПСК. Для сравнения было проведено стандартное электроосаждение полианилина из следующих растворов: 1) 0.1 М солянокислого анилина и IM HCl; 2) 0,0385 М анилина и 0,77 М HCl; 3) 0,0385 М анилина и 0,26 М HCl; 4) 0,0385 М анилина и 0,077 М HCl. Электрохимический синтез пленок полианилина осуществляли в потенциостатическом режиме при потенциале 0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (х.с.э.). Электрохимический синтез ПАн проводили на стеклянных подложках, покрытых прозрачным проводящим слоем Sn02 с поверхностным сопротивлением ~7 Om/D.

-J

/ 1 / !

-Ч

I

н -1

Время, с

Рис. 2.3. Кинетика изменения тока в процессе потенциостатического синтеза полианилина в водных растворах 0,05М ПАМПСК (1) и 1М НС1 (2). Концентрация солянокислого анилина - 0,1М.

Электрохимическая полимеризация полианилина в присутствии ПАМПСК проходит с большей скоростью по сравнению с электрохимическим синтезом ПАН в обычных неорганических кислотах. На рисунке 2.3 показана кинетика изменения тока в процессе окислительной полимеризации солянокислого анилина в потенциостатическом режиме в водных растворах 0,05М ПАМПСК и IM HCl. Видно, что в первом случае полимеризация идет значительно быстрее, без выраженного индукционного периода, который обычно связывается со стадией зародышеобразования. По-видимому, такая быстрая начальная стадия

электрополимеризации анилина в присутствии ПАМПСК связана с предварительной ассоциацией молекул анилина вдоль поликислоты. Судя по токовым кривым, скорость синтеза ПАН в присутствии ПАМПСК примерно на порядок больше. Кроме рассмотренной выше ПАМПСК полианилин также получали матричной химической или электрохимической полимеризацией анилина в присутствии следующих полиамидосульфокислот: и-ПАСК и т-ПАСК (см. выше). Они отличаются от ПАМПСК жесткой полимерной цепью, в которой сульфокислотные группы распределены неравномерно, и более низким молекулярным весом (-24000, или -50 мономерных звеньев) (Схема 2.1). Химический синтез проводили в водном растворе при соотношении ПАСК: анилин 1:1 моль-звено/моль и соотношении анилин: персульфат аммония 1:1 моль/моль. Все концентрации составляли 10 мМ. Электрохимический синтез проводили в водных растворах, содержащих: 1) 0.0125 М анилина и 0.025 М и-ПАСК; 2) 0.0125 М анилина и 0.025 М т-ПАСК; 3) 0.0385 М анилина и 0.077 М и-ПАСК; 4) 0.0385 М анилина и 0.077 М ПАМПСК. Таким образом, соотношение анилин:звено поликислоты составляло 1:2. Ход химической и электрохимической полимеризации изучали с использованием спектроскопии в УФ и видимой областях. Процесс электрополимеризации одновременно контролировали регистрацией электрохимических параметров.

Экспериментальные данные а также результаты компьютерного моделирования структуры поликислот свидетельствуют о том, что в случае жесткоцепных полимерных сульфокислот полианилин адаптирует свою структуру к структуре полимерной кислоты. В этом случае расстояние между сульфогруппами полимерной кислоты становится критически важным параметром процесса. Можно предположить, что расстояние между сульфогруппами в и-ПАСК таково, что при формировании интерполимерного комплекса возникает меньше искажений в структуре полианилина.

Результаты спектроэлектрохимических исследований в IM HCl при различных потенциалах для пленок ПАн, полученных электрохимической и химической матричной полимеризацией анилина в присутствие ПАМПСК свидетельствуют о том, что спектры этих пленок при потенциалах 0.0-0.8 В отн. насыщ. хлорсеребряного электрода и пленки Пан, полученной обычным электрохимическим синтезом очень похожи. В противоположность этому, аналогичные данные для синтезированных пленок комплексов ПАн-ПАСК сильно отличаются. Для комплексов ПАн с жесткоцепными поликислотами обычный сдвиг максимума поглощения в область 650 нм при высоких анодных потенциалах (более 0.6В) гораздо менее выражен. Это может являться следствием структурных ограничений, препятствующих образованию хинониминных фрагментов.

Потециодинамические исследования с пленками химически

синтезированных ПАн-ПАСК комплексов дали похожие результаты. Пленки химически синтезированного ПАн-ПАМПСК демонстрируют высокую электрохимическую стабильность вплоть до очень низких скоростей развертки порядка 10 мВ/сек. и, кроме того, обладают хорошими механическими и пленкообразующими свойствами. Электроосажденные пленки ПАн-ПАМПСК имеют меньшую электрохимическую стабильность, но гораздо более сильную адгезию к подложкам Sn02-cTeiaio. На рисунке 2.4 представлены циклические вольтамперные (ЦВА) кривые в IM HCl для пленок ПАн химически и электрохимически синтезированных в присутствие ПАМПСК на БпО^-электродах. Если сравнить эти кривые с аналогичными кривыми для пленок ПАн, полученных стандартным синтезом, видно, что для всех типов пленок наблюдается два ЦВА-пика, однако, эти пики шире для пленок, полученных в присутствие ПАМПСК. Наряду с этим, катодные пики сдвинуты в катодную область, а анодные пики - в анодную по сравнению с соответствующими ЦВА-пиками для пленок ПАн синтезированных в 1М HCl. Похожие результаты были получены для пленок Пан, электроосажденных в присутствие поливинилсульфоновой кислоты.

Рис. 2.4. ЦВА кривые, снятые в 1М НС1 при различных скоростях развертки (обозначены на рисунке), для пленок ПАн-ПАМПСК, полученных химической (а) и электрохимической (б) полимеризацией.

Также, следует отметить, что второй пик ЦВА, отвечающей второй стадии окисления, менее выражен в случае химически синтезированного полимера. По-видимому, это и является причиной его более высокой электрохимической стабильности, поскольку, хорошо известно, что хинониминные фрагменты, образующиеся на второй стадии окисления, могут подвергаться гидролизу, который приводит к деструкции полимерной цепи. Эта особенность ЦВА-кривых для электрохимически осажденных пленок ПАн-ПАСК (как и-типа так и т-типа)

а) б)

Рис. 2.5. Циклические вольтамперные кривые электроосажденных пленок ПАн-изо-ПАСК (а) и ПАн-тере-ПАСК (б) снятые в 1М НС1 при различных скоростях

развертки.

Такое поведение хорошо согласуется с данными спектроэлектрохимических измерений, показавшими для пленок ПАн-т-ПАСК меньший вклад хинониминного поглощения в оптических спектрах,измеренных при высоких анодных потенциалах.

а) б)

Рис. 2.6. Спектры поглощения пленок интерполимерных комплексов полианилина с различными полимерными сульфокислотами и HCl, полученных химическими (а) и электрохимическими (б) методами: 1)-ПАМПСК; 2) и-ПАСК; 3) т-ПАСК; 4) HCl. Спектры нормализованы на поглощение пленки интерполимерного комплекса ПАн-ПАМПСК при 31=750 нм.

Важной характеристикой для различных применений пленок ПАн является поглощение в оптических спектрах в области длин волн более 1000 нм, представляющее особый интерес, как с теоретической, так и экспериментальной точки зрения. (Рис.2.6). В соответствии с современными представлениями это поглощение может быть приписано свободным носителям заряда (делокализованным

поляронам). Раисе нами было доказано (Иванов В.Ф., 1975), что ион-радикалы могут иметь испосредствсшгос Отношение к электропроводимости азотсодержащих сопряженных полимеров. Для пленок ПАн, полученных в присутствии изо- и тере-ПАСК, наблюдается более интенсивное поглощение в спектральной области > 1 мкм по сравнению с аналогичным поглощением ПАн-ПАМПСК, Обычный полианилин синтезированный в НС1 в этой области спектра поглощает еще в меньшей степени. Это, поглощение, по-видимому, связано с более высокой концентрацией носителей зарядов в пленках ПАн-ПАСК вследствие стерических затруднений для рекомбинации катион-радикалов (пол яро по в) из-за большей жесткости полимерного остова матрицы. Таким образом, многие различия в поведении матрично-еннтезированных пленок ПАн-ПАМПСК и ПАн-ПАСК могут быть обусловлены различиями в гибкости испей полимерной матрицы. Кроме того, удачный набор основных хромофоров для иптерполимерных комплексов па основе жестких матриц ПАСК определяет их более равномерное поглощение («серый цвет») в широком спектральном диапазоне в окисленном состоянии. Это обстоятельство было использовано нами для создания квазинейтрального зле ктрохро много светофильтра. Расстояние между сульфо группам и на полимерном остове играет важную роль в определении электрохимических и оптических характеристик пленок интерполимерных комплексов полианилина с полимерными сульфокислотами. Интерполимерный комплекс 1 [Ап-ПАМПСК был успешно использован для разработки эффективных почти монохроматических полимерных электролюминесцентных дисплеев с регулируемой частотой излучения в диапазоне 500-1100 им (Патент РФ № 2261890, 2003 г.).

ПАн-изо-ПАСК ПАп-тере-ПАСК ПАн-ПАМПСК ПАн-НС1

Рис, 2.7, Морфология электрохимически синтезированных пленок ПАн в присутствии различных кислотами, измеренная методом атомной сипотой микроскопии. Концентрация кислоты в растворе составляла 0.07 М. анилина 0.035 М.

Как видно из 1'ис,2,7, морфологически наибольшей неоднородностью характеризуются пленки ПАн, полученные в присутствии обычной соляной кислоты.

В то же Бремя наиболее однородными являются пленки на основе изо-ПАСК. Пленки ПАн-ПАМПСК отличаются достаточно крупными образованиями с широким распределением их по размерам. Такого рода свойства могут иметь большое влияние на проводимость, работу различного рода на носе и copo n, панодстенторов и т.д.

Получение полианилина (ПА и) в виде нанотрубок, наноцилиндров, нановолокон и т.п. представляет как чисто познавательный, так и большой практический интерес. Эти образования могут быть успешно использованы для разработки различных наноустройетв (в частности, нанотранзисторов) для изготовления высокочувствительных детекторов и сенсоров. В литературе описан метод, основанный на проведении реакции химического синтеза полианилина в присутствии матрицы в виде пластины, содержащей большое количество цилиндрических полостей соответствующих геометрических размеров. Другой способ получения нанотрубок заключается в проведении химического синтеза в растворе в нрисуствии вторичных допантов сложной химической структуры, в присутствии которых в растворе (как правило, ¡¡сводном) образуются напотрубки различных размеров. При ттом диаметр нанотрубок составляет десятки и сотни нанометров. Специфический и весьма сложный способ электрохимического синтеза нановолокон (нанотрубок) полианилина с использованием циклодекстрина в качестве молекулярной лопушки. Нами впервые для достижения этой цели был использован матричный синтез полианилина в присутствии полимерной сульфокислоты с последующим осаждением Интерпол и мерно го комплекса и повторным его растворением в воде.

Рис, 2.Н. Изображения нановолокон Интерпол «мерных комплексов полиапилина и ПАМСК, полученных па атомпо-силовом микроскопе в угловом режиме.

1 и Сер* ' <.'.< Й <;

'mjgí dar» "i'ighL

ПАн был получен методом окислительной полимеризации анилина в водном растворе при комнатной температуре в присутствии иоли-(2-акриламидо--2-метил-1-пропап-сульфопоиой кислоты) (ПАМПСК) и персульфата аммония при соотношении анилин: мономерпое звено ПАМПСК 1:2.

По окончании синтеза комплекс ПАН-ПАМПСК был осажден из раствора и

затем снова растворен. Растворение производилось либо в воде, либо в смеси ацстон:вода в соотношений 1:1. Небольшое количество раствора наносились на слюдяную подложку, нагретую до умеренной температуры 50-60° С. После испарения расти о ригеля пропилил и с I. измерения на Фондовом микроскопе ГеггПозсап (Г.Б. Мешков и др.). Как видно из рис. 2.8, на подложках были обнаружены пановолокна, длины в диапазоне 50-300 им и диаметром 20-30 им. Простота синтеза иптерполимерных комплексов такого состава, а также простая процедура растворения и нанесения па подложки, свидетельствуют о больших возможностях их применения для изготовления наноустройств разнообразного назначения. Т.о., нами разработан простой метод приготовления пановолокон полианилина без использования специальных до пантов.

До сих пор получение оптически активного полианилииа, в основном, было связано с использованием низко молекулярных хиральных соединений (в большинстве случаев камфорсульфоновой кислоты), введение которых производилось либо в процессе кислотного допирования, либо путем образования химической связи с полимерным остовом в процессе химического синтеза. Полианилиновые слои па основе полианилина, синтезированного химически по стандартной методике в присутствии оптически неактивных и из ко молекулярных кислот или формирующиеся в процессе электрохимического синтеза, пе обладают оптической активностью. Целью нашей работы было изучение возможности использования структурных факторов для получения оптически активного полианилина. По окончании синтеза комплекс ПАН-ПАМПСК состава 1:1 был осажден из раствора и затем снова растворен. Растворение производилось либо а воде, либо в смеси ацетон:вода в соотношении 1:1. При получении пленок интерполимерных комплексов 11Ан-ПАМПСК из свежеприготовленных водных растворов методом полива на стеклянные подложки формируются слои, не обладающие оптической активностью. В то же время использование водных растворов, выдержан пых до полива в течение ~ 3 месяцев, приводит к образованию оптически активных кристаллитов на поверхности полимерных слоев (Рис.2,10).

Рис. 2.9.

М и кроф ото граф и и различных участков пленки комплекса ПАН:ПАМПСК, политой из водного раствора ~ через три месяца после его приготовления.

Полученные таким образом слои были исследованы с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ-Л 213 с присоединенной цифровой фотокамерой Canon Power Shot G1 (Яблоков М.Ю.и др.). Диаметр поля зрения на всех изображениях - 270 мкм. Фотографирование проводилось вначале в поляризованном свете через поляризатор, а затем в световой пучок вводился анализатор, плоскость поляризации света которого была повернута на 90р по отношению к плоскости поляризатора. В этом случае могут наблюдаться только те участки пленки, которые вращают плоскость поляризации света, т.е. обладают оптической активностью (Рис.2.9). Оптическая активность в данном случае может быть обусловлена спиральной конфигурацией интерполимерного комплекса. Это предположение подтверждается данными, полученными позднее (Сахаров И.Ю.,2006), по вращению плоскости поляризации света в растворах полианилина. Наличие такой структуры для единичного комплекса ПАн-полиакриловая кислота было показано позднее американскими авторами методами атомной силовой микроскопии. В то же время следует учитывать возможность наличия двулучепреломления у некоторых участков пленки интерполимерного комплекса. Кроме того, в данном случае кроме вращения плоскости поляризации света наблюдаются дихроичные (полихроичные) свойства, проявляющиеся в окрашивании кристаллитов Близкие свойства проявляют слои, полученные распылением интерполимерных комплексов ПАн : ПАМПСК состава 1:1 из водно-ацетоновых растворов на нагретую до 80° С стеклянную подложку.

Современная лабораторная диагностика гриппа, основана на идентификации фрагментов вирусного генома или вирусных белков с помощью поли- и моноклональных антител в иммуноферментных реакциях. Возникающие при этих реакциях комплексы между вирусами и антителами визуализируются традиционными оптическими методами. В качестве субстрата используются вещества с различным поглощением в оптическом диапазоне, а также соединения с флюоресцентными метками. К недостаткам этих методов относится их длительность, многостадийность, сложность приготовления антивидовых антител, меченых флюоресцентными метками, и дорогостоящая аппаратура. При колориметрическом методе определения вирусов на основе использования супрамолекулярных комплексов изменение цвета тонких слоев этих комплексов или цвета растворов происходит при химическом взаимодействии специально подобранного агента, химически связанного с комплексом и вирусным белком. Общим недостатком рассмотренных методов является получение не прямых, а косвенных свидетельств произошедших реакций антиген-антитело и длительность проведения анализа. Нами было предложено использовать контактный метод с нематическими жидкими кристаллами (НЖК) для получения наглядной и экспрессной информации о возникших комплиментарных

комплексах вирусов па поверхности изучаемых образцов. Для этого на полимерную основу т) виде и нтерпо л и мерного комплекса полианилина, обладающую способностью связывать антитела вирусов, из раствора наносят антитела к вирусу гриппа определенного тина. Несвязанные с полимером антитела удаляли растворителем, например, промывкой водой в течение нескольких минут. Затем на подготовленную полимерную основу наносили определяемые вирусы, разведенные в физиологическом растворе. При этом происходит взаимодействие антитела с антигеном с образованием комплекса антиген-антитело, если его компоненты комплиментарны (система гомологичная). Если в эксперименте взяты вирусы и антитела, полученные к другим вирусам (система гетерогенная), то взаимодействие не происходит. После удаления несвязанных антигенов растворителем и высушивания поверхности на нее наносится тонкий слой НЖК, обладающего мезофазой при комнатной температуре. В наших экспериментах использовалась эвтектическая смесь п-мстоксибензилидеи-п-н-бутиланилипа (МББЛ) и п-этоксибензилиден-п-н-бутиланилкна (ЭББА).

Рис. 2.10. Изображение структуры полианилин + антитела к вирусу гриппа В + вирус гриппа В + слой НЖК (гомогенная система), Наблюдаемое в поляризационном микроскопе при скрещенных под углом 90° поляризаторе и анализаторе. Диаметр поля наблюдения 800 нм

Ориентация молекул ПЖК чувствительна к структурным неоднородное!* м граничащей поверхности, что сопровождается их локальной переориентацией в окрестности неоднородности. Возникшие локальные деформации слоя наблюдаются на просвет или отражение п поляризационный микроскоп Большая величина оптической анизотропии молекул НЖК (Дп = 0,2) вызывает изменение фазового набега светового потока, проходящего через деформированный слой, что наблюдается в поляризационный микроскоп в виде наглядного изображения неоднородной структуры поверхности. Анализ полученных изображений показывает, что визуализированная с помощью НЖК структура комплексов антиген-антитело вируса гриппа в случае их полной комплиментарности проявляется в образовании достаточно упорядоченных областей, близких к структурам с осью симметрии 6-го порядка. Типичная структура, наблюдаемая в эксперименте, приведена на рис. 2.10,

Если антиген и антитело не взаимодействуют друг с другом (система гетерогенная), то такого рода области не обнаруживаются, т.е. разработанная система может быть использована при определении вирусов гриппа (Патент РФ, 2290444). Таким образом, использование предложенного нами метода позволяет наблюдать явления, ранее не зарегистрированные на этом объекте. Для детального уточнения природы самого явления в дальнейшем планируется проведение дальнейших исследований.

Представление о химической и электронной структуре проводящих полимеров является важным фактором для понимания природы происходящих в них процессов и оптимизации параметров различных устройств на их основе. Исследованиям электронной структуры пленок, дисперсий и растворов полианилина, полученных различными методами, в последние годы уделялось большое внимание. Анализ электронной структуры, в основном, проводился на основании данных спектральных, спектроэлектрохимических исследований, фотоиндуцированного поглощения, электропоглощения, электроотражения и эллипсометрии. В большинстве публикаций для отнесения наблюдаемых пиков поглощения к различным электронным переходам в полианилине авторы использовали результаты полуэмпирических компьютерных расчетов с использованием различных модификаций метода Neglect of Differential Overlap (CNDO/INDO/MNDO), (Duke C.B. et.al., 1986; Stafstrom S. et al., 1989; Stafstrom S. et. al., 1987). Вместе с тем, визуальное определение положения пиков поглощения может привести ошибкам в отнесении полос поглощения к конкретным элементам электронной структуры. Как правило, при анализе электронного поглощения выбор предполагаемой формы индивидуальных полос поглощения (Гауссового, Лоренцевого или смешанного типа) и количества этих полос неоднозначен. Однако, существует простой и удобный метод анализа спектров, свободный от этих недостатков. Он был впервые предложен Аленцевым и Фоком для выделения индивидуальных полос поглощения в спектрах растворов и успешно использован нами при анализе сложных спектров электронного поглощения Незамещенных производных дипридилия (виологенов) (Иванов В.Ф. и др. 1976). До сих пор этот метод не применялся для анализа спектров поглощения проводящих полимеров. Нами были проанализированы оптические спектры электрохимически синтезированного полианилина (ПАн) на оптически прозрачных электродах при различных потенциалах. (Рис. 2.11).

Данные, полученные в ходе спектроэлектрохимического эксперимента (спектры при различных стационарных потенциалах) для пленок полианилина, наиболее подходят для применения метода Аленцева-Фока, поскольку постепенное изменение электродного потенциала приводит к постепенному изменению электронной и химической структуры, сопровождаемому постепенным изменением

вкладов индивидуальных спектральных компонент в интегральный спектр, что является необходимым условием для проведения спектрального анализа. В результате проведенного анализа спектров поглощения полианилина по методу Аленцева-Фока были выделены 9 индивидуальных полос поглощения в диапазоне 300-900 нм, которые представлены на Рис. 2.11 (пунктирные линии). Вклады индивидуальных полос поглощения получены в результате компьютерной оптимизации по методу наименьших квадратов для получения минимального отклонения рассчитанных значений линейной комбинации от реального спектра. В качестве одного из параметров оптимизации была использована также степень рассеяния света в пленке. Результаты анализа спектров электронного поглощения ПАн были использованы для метода циклической вольтабсорбометрии. Этот метод высоко информативен при исследовании электрохимических реакций, сопровождаемых спектральными изменениями. По сравнению с обычной циклической вольтамперометрией, он дает более детальную информацию о фарадеевских процессах в электрохимической системе, соотношении химических и электрохимических стадий окислительно-восстановительных процессов, поскольку позволяет исключить влияние емкостных токов на интерпретацию результатов и отслеживать концентрационные изменения индивидуальных компонентов при сканировании потенциала.

Длина волны,нм

Рис. 2.11. Индивидуальные полосы поглощения (штриховые линии) в спектрах поглощения электрохимически синтезированного полианилина при потенциале 0.8 В (отн. (ромбические знаки) в водном растворе НС1 при рН 1 и

линейные комбинации индивидуальных полос поглощения (сплошные линии).

На основании литературных и собственных экспериментальных данных а также результатов компьютерных расчетов было произведено отнесение выделенных

компонент спектра, представленного на Рис.2.11: 1) полоса <300 нм отнесена к поглощению лейкоэмерльдиновой формы, при высоких потенциалах может частично обусловлена накоплением пернигранилиновой формы ПАн (к-к* переходы в хиноидных кольцах); 2) вклад полосы при 325 нм при достаточно высоком рН незначителен, эта полоса характерна для тс-тс*- переходов в бензольных кольцах протонированной эмеральдиновой формы; 3) полоса 375 нм не имеет определенного отнесения; 4) полоса 435 нм по литературным данным относится к поглощению катион-радикалов; 5) поглощение при ~ 570 нм приписывается донорно-акцепторному взаимодействию между хиноидными фрагментами и противоанионами; 6) полосу с максимумом при ~ 665 нм относят к экситонному поглощению в хиноидных кольцах или димерам катион-радикалов; 7) полосу 750-755 нм обычно относят к поляронам или димерам катион-радикалов: 8) полоса 815 нм не имеет определенного отнесения (возможно вторая полоса димеров); 9) >900 нм относят к делокализованным катион-радикалам (свободным носителям заряда).

Результаты анализа спектров электронного поглощения ПАн были использованы для интерпретации данных метода циклической вольтабсорбометрии. Электрохимический синтез пленок ПАн и последующее потенциодинамическое циклирование проводили в 1М растворах НС1, H2S04, НСЮ4. Каждую из пленок циклировали в этих трех различных кислотах. Скорости развертки потенциала составляли 10, 20, 50, 100 мВ/с для НСЮ4, 50, 100 мВ/с для НС1 и H2S04. На Рис. 2.12 ДЦВА-кривые представлены толстыми линиями а циклические вольтамперограммы -тонкими. В области 435 нм (Рис. 2.12а) первый анодный ДЦВА-максимум немного сдвинут в анодную область по сравнению с соответствующим пиком тока. Такое поведение хорошо согласуется с известным поведением ЭПР сигнала в данной области потенциалов. Поэтому мы приписали ДЦВА - кривые для 435 нм катион-радикалам ПАн. Практически одновременно, но с небольшой задержкой, мы наблюдали первый ДЦВА-пик в области 755 нм (Рис. 2.12 б). Поэтому, поглощение в этой спектральной области может быть обоснованно отнесено к так называемым «локализованным» поляронам, образующимся из катион-радикалов. В области 570 нм (Рис. 2.12 г) интенсивный ДЦВА-пик наблюдается в области потенциалов, отвечающей второй стадии окисления. Таким образом, поглощение в этой спектральной области должно быть связано с хинониминными структурами. В области 665 нм (Рис. 2.12 в) мы наблюдали один ДЦВА-пик в промежуточной области потенциалов и отнесли поглощение в этой спектральной области к диамагнитным димерам катион-радикалов образующихся по химическому механизму. При замене анионов в поведении ДЦВА-кривых появляются некоторые особенности. Наиболее интересными являются результаты исследований с перхлорат-

анионом. Для всех пленок электрохимическое циклирование в хлорной кислоте является квазиобратимым при всех использованных скоростях развертки в области потенциалов -0.2-И-1.0В. Поэтому, влияние скорости развертки потенциала на зависимости спектроэлектрохимических свойств системы исследовались, в основном, для этого аниона.

02 О

РоОпИа!, У(Дд/АдС1)

02 06 Ромпм, У(Ад/АдС1)

в) г)

Рис. 2.12. ДЦВА- и ЦВ кривые для пленок ПАн, синтезированные в НС1 ("родительская") и затем циклированные в НСЮ4 при 10 мВ/с: а) 435 нм; б) 755 нм; в) 665 нм; г) 570 нм.

В области поглощения катион-радикалов разнесение анодного и катодного ДЦВА-пиков в области первой редокс-стадии практически постоянно для всех скоростей развертки и для всех исследованных пленок, тогда как разнесение ЦВ-пиков зависит от скорости развертки. Более того, разнесение ДЦВА-пиков для перхлорат-аниона минимально среди всех исследованных анионов (около 100 мВ). Возможной причиной этого служит большой ионный радиус перхлорат-аниона (0.225 нм), который превосходит радиусы анионов всех использованных "родительских" кислот и, вследствие этого, имеется низкая подвижность перхлорат-анионов внутри пленки. В этих условиях выброс ионов Н+ может конкурировать с вхождением С104" анионов в процессе компенсации заряда. В области оптического поглощения хиноиминных фрагментов разнесение анодного и катодного ДЦВА-пиков в области

второй стадии окисления для всех пленок, приготовленных в различных «родительских» кислотах и затем циклированных в хлорной кислоте стремится к нулю при низких скоростях развертки, демонстрируя, тем самым, так называемое «идеальное поведение» тонкой редокс-пленки, осажденной на электроде. Сходное влияние размера аниона можно наблюдать в области оптического поглощения димеров. Крупные анионы перхлората (0.225 нм) или гидросульфата (0.221 нм) затрудняют межцепную димеризацию катион-радикалов в полианилине приготовленном в соляной кислоте, в то время как компактные хлорид-ионы (0.168 нм) - нет. Подобная же картина (ярко выраженный промежуточный ДЦВА-пик) наблюдается для пленок синтезированных в хлорной и серной кислотах (т.е., в присутствии крупных «родительских» анионов), которые затем циклировали в соляной кислоте, и для пленок, приготовленных в серной кислоте, и затем циклированных в серной же кислоте, т.е. циклированных в "родительской" кислоте. В случае хлорной кислоты последнее обстоятельство наблюдалось только при низких скоростях развертки, когда система имела достаточно времени для структурной реорганизации. Возможной причиной этого также является низкая подвижность перхлорат-ионов внутри полимерной матрицы. Основной причиной этого является тот факт, что вхождение противоаниона в полимерную матрицу является неотъемлемой стадией образования поляронов. Задержка одного ДЦВА-пика относительно другого связана со временем, необходимым для реорганизации системы. Задержка уменьшается с увеличением подвижности аниона, используемого при циклировании, и увеличивается с увеличением скорости развертки. Если же размер аниона, использованного при циклировании, существенно меньше "родительского" аниона на ДЦВА-кривых наблюдается пре-пик в области первой стадии окисления. Похожий, но менее выраженный, пре-пик наблюдается и для пленок приготовленных в хлорной кислоте и затем циклируемых в соляной кислоте.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНОВЫХ СЛОЕВ МЕТОДОМ ВАКУУМНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО НАПЫЛЕНИЯ

Со времени первой публикации (Берлин A.A. и др., 1969) вакуумное термическое напыление проводящих полимеров является одним из перспективных методов получения гомогенных полимерных пленок, а также различного типа гетероструктур. Ряд авторов (Angelopoulos et. al., 1988, Uvdal К. et. al. 1989) напыляли основание эмеральдина в вакууме при давлении ~5х10"6'Тор при температурах образца 250-400° С. Другие авторы (Cornelison D.M. et. al., 1995, Plank R.V. et. al. 263 (1996); Plank R.V. et. al. 1997 a; Plank R.V. et. at., 1997) получали тонкие пленки ПАн (-100 А) термическим напылением гидрохлорида эмеральдина при 200-300°С. Из

данных (Wei Y., Hsueh K.F., J., 1989; Traore M.K. et. al. 1991) no термогравиметрическому анализу полианилина, допированного НС1, следует, что при нагревании до ЮС С выделяется вода, при 200-230°С - НС1 и испаряются олигомеры анилина без разрыва связей. При дальнейшем нагревании в полианилине происходят сложные процессы с разрывом цепей, а при ~ 500°С происходит разложение полимера. В наших работах было показано, что свойства вакуумно-напыленных слоев полианилина (ПАн) могут значительно изменяться в зависимости от характера процедуры напыления (Ivanov V.F. et. al., 1994; Nekrasov A.A. et. al, 1994). Нами было установлено, что вакуумное напыление соли эмеральдина при непрерывном нагревании приводит к формированию пленок с очень дефектной структурой (Ivanov V.F. et. al., 1994). В соответствии с данными спектроскопии в УФ- и видимом диапазоне спектра а также циклической вольтамперометрии процесс электрохимического окисления напыленного ПАн ограничивается стадией формирования эмеральдиновой структуры и дальнейшего окисления при смещении потенциала в анодную область не наблюдается. Поэтому в последующем напыление производили в четырех температурных интервалах и для напыления на стеклянные подложки было использовано основание эмеральдина вместо его соли (230-275; 275325; 235-375; 375-450). Тонкие пленки основания эмеральдина были нанесены на стеклянные подложки, либо подложки, покрытые проводящим слоем Sn02. Напыленные слои были подвергнуты обработке водными растворами 1М НС1 либо при непрерывном выдерживании напыленных слоев в этих растворах, либо циклически. В последнем случае процесс заключался в последовательной обработке в 1М НС1 на воздухе в течение 10 минут, затем последовательно в дистиллированной воде, 1М водном растворе аммиака, снова в воде и т.д. по циклу. Спектральные, электрические и парамагнитные измерения проводились только на протонированных образцах полианилиновых слоев. Сразу после протонирования все основные характеристики фракций напыленного полианилина сильно отличались от таковых для исходного протонированного образца. Однако, в ходе циклической кислотно-основной обработки эти характеристики претерпевали заметные изменения: увеличивалась концентрация парамагнитных центров и электрическая проводимость, изменялась форма линий в спектрах ЭПР, изменялись оптические спектры и растворимость. При этом для каждой из фракций имелись заметные различия.

Наблюдаемые изменения могут быть объяснены следующим образом. При нагревании полианилина происходят три различных процесса: 1) испарение олигомеров полианилина, образовавшихся в ходе химического синтеза; 2) термический разрыв полимерных цепей, также приводящий к образованию олигомеров, за которым следует их испарение; 3) образование и испарение продуктов

глубокой термической деструкции полианилина, значительно отличающихся по своей химической природе от исходного ПАн. Таким образом, свежеосажденные фракции ПАн состоят из олигомеров, образовавшихся в при химическом синтезе ПАн или в процессе термического разрыва полимерных цепей, распределенных в непроводящей матрице, сформированной из продуктов термической деструкции. Эти предположения согласуются с данными Тгаоге по анализу продуктов термической деструкции полианилина (Тгаоге М.К., 1991). Первая фракция состоит преимущественно из наиболее коротких олигомеров, являющихся продуктами возгонки олигоанилинов, образовавшихся в процессе синтеза и содержит наименьшее количество продуктов деструкции. После первого протонирования наблюдается образование парамагнитных поляронов, сопровождающееся резким увеличением проводимости. Этот процесс сопровождается соответствующими спектральными изменениями. Постепенный рост проводимости 2-й и 3-й фракций в ходе такой обработки может быть обусловлен регенерацией межмолекулярной структуры ПАн в результате взаимной ориентации и взаимодействия олигомерных фрагментов. Действительно, после первого протонирования 2-й фракции концентрация спинов резко увеличивается, в то время как проводимость возрастает незначительно. Это характерно для ситуации, когда поляроны равномерно распределены в инертной органической матрице. Проводимость пленки в этот момент является достаточно низкой. В ходе последующей кислотно-основной обработки концентрация спинов увеличивается незначительно, в то время как проводимость, например, для 2-й фракции, начинает быстро увеличиваться. Это может быть обусловлено взаимной ориентацией и взаимодействием полярон-содержащих олигомерных фрагментов, приводящей к появлению проводящих областей в полимерной матрице. Это предположение подтверждается данными по анализу формы линий в спектрах ЭПР. Кислотно-основное циклирование в этом случае обусловливает увеличение подвижности этих фрагментов вследствие конформационных изменений олигомеров ПАн, приводящим к увеличению их взаимодействия. Количество проводящих доменов а также их размеры постепенно увеличиваются, что приводит к их перекрыванию и, в конце концов, увеличению проводимости до некоторого предела. Процессы увеличения межмолекулярных взаимодействий, очевидно, проявляются в соответствующих спектральных изменениях. Оптические спектры таких слоев очень похожи на спектры обычного полианилина, как это было отмечено нами (Nekrasov A.A. et.al, 1994). С другой стороны, хотя концентрации спинов для 2-й и 3-й фракций сравнимы, сужение линии в спектре ЭПР и увеличение доли лоренцевой компоненты для 3-й фракции не сопровождаются ростом проводимости, как это имеет место для 2-й фракции. Следовательно, увеличение вклада лоренцевой компоненты может быть

обусловлено уменьшением локальной неоднородности, вызванной упорядочением олигомерных фрагментов, распределенных в непроводящей среде, и увеличением электронного обмена внутри этих областей. Эти локальные области не перекрываются для 3-й фракции вследствие меньшего содержания в них олигомерных фрагментов. Поэтому проводимость 3-й фракции меньше, чем для 2-й. Все эти явления менее выражены для 4-й фракции, у которой практически не наблюдаются изменения концентрации спинов и проводимости в ходе кислотно-основной обработки. Электрохимические и спектральные свойства высокотемпературных фракций также сильно отличаются от соответствующих свойств низкотемпературных фракций. Образование трехмерной межмолекулярной структуры подтверждается тем, что свеженапыленные образцы легко растворяются в ацетоне и других обычных растворителях в отличие от тех, которые подвергались циклической обработке. Эта нерастворимость, обусловлена регенерацией межмолекулярной трехмерной структуры ПАн. В этот момент полианилиновый слой представляет собой компактную пленку, в то время как сразу после напыления он может быть удален с подложки только в виде порошка. Таким образом, при вакуумном термическом испарении полианилина при повышенных температурах (более 325 °С) формируются полианилиновые слои с дефектной структурой. Низкотемпературные фракции напыленного полианилина при циклической кислотно-основной обработке на воздухе превращаются в полианилиноподобный материал. Это превращение связано с формированием трехмерных межмолекулярных ассоциатов в виде доменов, ответственных за регенерацию спектральных, парамагнитных, проводящих и электрохимических свойств полианилина (1уапоу У.Р. е1. а1., 1994; ЫекгаэоуА.А. е1. а1., 1994; 1уапоу У.Р.й. а1., 1995). Наши выводы находятся в согласии с выводами работы (Журавлева Т.С., Диссертация 2002 г,) о влияниии межмолекулярных взаимодействий на электропроводимость полианилина.

В то же время из совокупности спектральных, электрохимических и других данных следует предположить, что степень окисления свеженапыленных слоев отличается от степени окисления исходного полуокисленного ПАн (эмеральдина). Для проверки этого предположения был использован метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для напыления использовалось основание эмеральдина. Напыление проводилось на ситалловые подложки в четырех температурных интервалах (см.выше). Было установлено, что в исходном образце соотношение аминной и иминных компонент близко к 1 (с учетом как протонированных, так и непротонированных форм). В то же время для напыленных слоев это соотношение увеличивается по мере увеличения температуры испарения. Закономерное увеличение соотношения амин/имин по мере увеличения температуры

испарения объясняется следующими причинами. Как известно, исходный полианилин в полуокисленном состоянии содержит достаточное количество воды. Известно также, что в присутствии воды иминные связи могут гидролизоваться с образованием аминной и хинонной групп (ОозросНпоуа е1. а1., 1994) (Схема 3.1). Это подтверждается тем обстоятельством, что в напыленных слоях содержание кислорода увеличивается, хотя содержание воды уменьшается, как это следует из сопоставления обзорных спектров исходного полианилина и напыленных слоев. Общее содержание кислорода для исходного полианилина составляет 2 ат.% а, например, для 2-й фракции оно составляет 3 ат.%.

По-видимому, это обусловлено тем, что наряду с кислородом хинонных фрагментов в напыленных слоях содержится и некоторое количество воды адсорбирующейся при промежуточных операциях. Данные РФЭС подтверждают результаты исследования парамагнитных свойств напыленных слоев ПАн. Свидетельства в пользу этих выводов содержатся также в работе (Boyle А, 1992), где было показано наличие в полианилине двух форм воды (сильно- и слабосвязанной) а также практическое отсутствие пиролиза полианилина вплоть до температур —350 °С после длительной обработке полианилина в парах ацетонитрила. Таким образом гемолитический разрыв связей в молекуле полианилина начинает проходить при Т>350°С, а при более низких температурах в присутствии остаточных количеств воды преобладает гидролиз иминных связей, приводящий к образованию непарамагнитных олигомеров ПАн. Приведенные данные свидетельствуют о различии свойств исходного и термически напыленного полианилина в отличие от ряда других авторов, считавших их практически идентичными. Молекулярную массу напыленных фракций полианилина определяли методом криоскопии в диоксане. По результатам проведенного исследования установлено, что 1-я фракция (°С ) 230-275 содержит в среднем 5.1. мономерных звеньев; 2-я (275-325) - 16.0; 3-я (325-375) - 5.0; 4-я (375-450) -2.9 соответственно. Наибольшую молекулярную массу имеет вторая фракция, состоящая из 16 анилиновых звеньев. В начале напыления, по-видимому, преимущественно происходит сублимация низкомолекулярных олигоанилинов. Для первой фракции деструкция полимерной цепи происходит в минимальной степени. При повышении температуры при глубокой деструкции летят более короткие фрагменты полианилина, поэтому для третьей фракции число звеньев равно 5, а

Схема 3.1. Гидролиз хинониминных групп

четвертая содержит всего три звена анилина. Эти данные подтверждают наши предыдущие результаты, что вторая фракция в большей степени похожа на исходный полианилин. Т.о., из полученных данных следует, что вторая фракция, которая по совокупности своих свойств наиболее похожа на обычный полианилин, имеет наибольшую молекулярную массу (Nekrasov A.A. et. al., 1994).

Напыленные слои различной толщины были использованы в качестве затравок для проведения электрохимического и химического синтеза полианилина. Для напыления использовали основание эмеральдина. Вторая фракция ПАн (испаряемая при 275-325° С) осаждалась на подложки Sn02-CTeioio в случае последующего электрохимического синтеза или на стеклянные подложки в случае последующего химического синтеза.

Электрохимический синтез ПАн на поверхности вакуумно-напыленного ПАн проводили в водном растворе содержащем 0.1М солянокислого анилина и IM HCl. Исследовали как потенциостатический, так и гальваностатический режимы синтеза. Химический синтез ПАн на поверхности вакуумно-напыленного ПАн проводили в водном растворе содержащем 0.01М солянокислого анилина, 0.005М (NH4)2S208 и 1М HCl. Такие низкие концентрации реагентов были выбраны для того, чтобы исключить синтез в объеме реакционного раствора. Зависимости потенциала и оптической плотности при 780 нм композитной пленки от времени в процессе гальваностатического синтеза представлены на Рис. 3.1а. В этом эксперименте использована наиболее толстая из пленок (200 нм). Исследовано два варианта процесса - с предварительным протонированием (кривые 1 и 3) вакуумно-напыленной пленки и без него (кривые 2 и4).

а) б)

Рис. 3.1. Изменение потенциала и оптической плотности при 780 нм в процессе гальваностатического синтеза ПАн в 0.1М (АИ)С1 + 1М НС1 при 17 мкА/см2 на 8п02-электроде с пленкой вакуумно напыленного ПАн (а) и без нее (б).

Протонирование проводили в 1М водном растворе НС1 в течение 40 мин. Как

видно из Рис. 3.1а, во время протонирования наблюдается небольшой рост поляронного поглощения в вакуумно-напыленных пленках (0-10 мин). Однако, гораздо более значительный рост поглощения в этой области происходит в течение первых 5-10 мин. электросинтеза, который сопровождается быстрым ростом потенциала от 0.15-0.2 В до около 0.65 В. Мы рассматриваем эту стадию процесса как окисление вакуумно напыленной пленки, причем в этот момент электрохимический синтез еще практически не идет. В дальнейшем течении синтеза потенциал меняется незначительно, а оптическая плотность монотонно растет. Таким образом, на этой стадии процесс протекает как обычный гальваностатический синтез. Некоторое замедление роста оптической плотности наблюдаемое после 100 мин синтеза, по-видимому, связано с увеличением сопротивления пленки. Типичные зависимости для обычного гальваностатического синтеза ПАн на незапыленном БпОг-стекло электроде представлены для сравнения на Рис. 3.1 б. Резкий скачок потенциал до приблизительно 0.98 В наблюдается в первый момент. Это перенапряжение необходимо для зарождения фазы ПАн на поверхности Sn02, которое является лимитирующей стадией процесс (Genies Е.М. et. al., 1990). Однако, в этот момент формируются и наиболее дефектные переокисленные области пленки. Эти области могут в дальнейшем проявляться благодаря автокаталитическому характеру процесса, вызывая флуктуации толщины и морфологии пленки. Более того, некоторые структурные дефекты поверхности 8п02-электрода также могут служить зародышами. Поэтому, они также могут проявляться в процессе электросинтеза. Таким образом, одним из основных преимуществ гальваностатического электросинтеза ПАн на поверхности вакуумно-напыленного ПАн является почти постоянная низкая скорость полимеризации и высокая однородность пленки. Интересным явлением, которое также, по-видимому, связано с автокаталитическим характером процесса, является тот факт, что электросинтез протекает преимущественно на покрытых областях частично запыленных образцов. После проведения электросинтеза в условиях, аналогичных представленным на Рис. 3.1а, оптическая плотность незапыленных участков не превышает 0.05. Таким образом, величина контраста для запыленных и незапыленных участков составляет 20:1. Эксперименты по проведению электросинтеза ПАн на напыленных слоях разной толщины (200,120,85 и 53 нм) не обнаружили заметной корреляции между толщиной напыленного слоя и скоростью процесса Очевидно, это говорит о том, что процесс доращивания не затрагивает объем напыленного слоя ПАн.

Следующая стадия нашей работы была посвящена химическому синтезу ПАн на поверхности вакуумно-напыленного ПАн. Предварительное протонирование образцов в этом случае проводили в течение 10 мин в 1М водном растворе HCl. Затем

все образцы погружали в реакционный раствор солянокислого анилина, персульфата аммония и HCl. В определенный момент синтеза один из образцов вынимали из реакционного раствора, высушивали на воздухе и измеряли его оптическую плотность. Наблюдаются незначительные различия между ходом химического синтеза и электросинтеза описанного ранее. Эти различия касаются длительности индукционного периода (5-15 мин после начала синтеза) который более ярко выражен в первом случае. Селективность синтеза на покрытых областях частично запыленных образцов в этом случае также высока. Сравнивая средние значения наклона линейных участков кривых (0.0083, 0.0034, 0.0017 и 0.0017 соответственно) легко заметить, что эта последовательность гораздо ближе к линейной зависимости скорости синтеза от толщины вакуумно-напыленного слоя (200, 120, 85 и 53 нм), исключая последнее значение в ряду. Это отклонение может быть связано с недостаточной точностью определения очень низких значений оптических плотностей для большого числа пленок.

Для характеристики композитных пленок полученных двумя вышеописанными способами мы использовали метод циклической вольтамперометрии (ЦВА) и спектроэлектрохимические измерения в видимой области спектра при различных потенциалах. ЦВА кривые для композитных пленок полученных на основе наиболее толстых вакуумно-напыленных для электрохимически доращенной пленки очень похожа на ЦВА для обычного электросинтезированного ПАн. С другой стороны, ЦВА для химически доращенной пленки практически не имеет пика, отвечающего второй стадии окисления ПАн. Вместо этого наблюдается ярко выраженный промежуточных пик при около 0.6В, который обычно приписывают различным дефектам структуры макромолекулы ПАн и побочным продуктам полимеризации (Genies Е.М. et. al., 1988; Duic L. et. al., 1995). Очевидно, это обстоятельство напрямую связано с депрессией второго пика окисления, связанного с образованием хиноидных структур. Электрохимически доращенная пленка обладает практически такими же спектральными характеристиками как у обычного ПАн. В отличие от этого, химически доращенная пленка имеет несколько отличное спектроэлектрохимическое поведение. Изменения потенциала вызывают незначительные изменения формы спектра. Полосы поглощения поляронов Хмакс=780 нм (Min Y. et. al., 1994) или X макс=800 нм и хиноидных фрагментов Хмакс=650 нм. (Stilwell D.E, Park S.-M., 1989) менее ярко выражены в этом случае. Это может быть связано с тем, что при химическом доращивании синтез полианилина происходит в толще напыленной пленки, что приводит к транспортным ограничениям при перемещении компенсирующих ионов и молекул растворителя. Таким образом, на частично запыленных подложках обеспечивается высокая селективность

электрохимического и химического синтеза. Это может быть использовано для получения достаточно толстых равномерных пленок ПАн сложной формы.

Изменения оптической плотности в области полосы на 750 нм для электродов, полученных методом термического напыления в вакууме и электрохимически синтезированного полианилина в процессе циклического изменения потенциала 00.5-0.8-0.5-0 В отличаются друг от друга. Для напыленных пленок ПАн скорость превращения на первой и второй стадиях окисления/восстановления существенно ниже чем для электрохимически синтезированного ПАн и содержит быстрый и медленный участки. Скорость окрашивания/обесцвечивания становится более быстрой для напыленных пленок после нескольких циклов окисления/восстановления. Кроме того, отношение между изменениями оптической плотности для второй и первой стадии окисления/восстановления уменьшается от 0,6 для напыленного до 0,15 для электрохимически полученного ПАн, и в конце первого цикла для напыленного ПАн наблюдается остаточная оптическая плотность, которая не исчезает полностью в течение длительной катодной поляризации. В первом цикле окисления-восстановления для напыленного ПАн преобладает анодный заряд по отношению к катодному, что соответствует соотношению 1,6, которое уменьшается до 1 после 5 циклов. Наблюдаемые явления могут быть объяснены следующим образом. Свеженапыленные полианилиновые слои, очевидно, являются гомогенными, но имеют дефектную молекулярную структуру. Из данных по РФЭС следует, что спектр кислорода состоит из двукратно связанного кислорода, однократно связанного кислорода и кислорода воды. По-видимому, окисление компонент пленки, содержащих однократно связанный кислород, на 2-й стадии окисления ответственно за преобладание анодного заряда над катодным. Эти отличия практически исчезают после 5-го цикла. Очевидно, благодаря отсутствию каких-либо побочных продуктов в электрохимически синтезированном ПАн слое не наблюдается существенных отличий между анодными и катодными зарядами для первого и второго циклов окисления/восстановления. Дефектная молекулярная структура напыленного ПАн может быть также ответственна за сравнимые соотношения оптической плотности на 750 нм для первой и второй стадий окисления в противоположность электрохимически синтезированного ПАн. Катион-радикалы, образующиеся на первой и второй стадиях окисления, могут рекомбинировать в иминные звенья в полимерной молекуле. Очевидно, этот процесс преобладает на 2-й стадии окисления для электрохимически полученного полианилина. В случае напыленных слоев ПАн, вклад процесса рекомбинации катион-радикалов уменьшается из-за более дефектной структуры. Малые концентрации хинониминов на 2-й стадии для этих пленок являются наиболее возможной причиной того, что напыленные слои имеют большее

число циклов окрашивания/обесцвечивания в кислых растворах, благодаря меньшей деструкции хинониминов при гидролизе. Возможно, что некоторая часть катион-радикалов, которая инжектируется в слой ПАн в анодном процессе на первом цикле, не может быть удалена полностью в катодном процессе из-за наличия различных дефектных структур

ГЛАВА 4. РЕДОКС-ГЕТЕРОГЕННОСТЬ ПОЛИАНИЛИНОВЫХ СЛОЕВ

Гетерогенность является принципиальной особенностью полианилина и других проводящих полимеров, оказывающей определяющее внимание на весь комплекс их физико-химических свойств. В первую очередь в ряду этих свойств следует упомянуть электрическую проводимость. Во вводном обзоре указано, что именно гетерогенная структура полианилиновых слоев определяет невысокую в большинстве случаев величину удельной электропроводности полианилина. Однако характерной чертой этих работ является то, что природа гетерогенности полианилина в химическом отношении и механизмы ее возникновения не детализируются. Типичным является утверждение о том, что полианилиновые слои в полуокисленном состоянии имеют гранулярную структуру, характеризующуюся наличием высокопроводящих и достаточно хорошо упорядоченных кристаллоподобных областей, окруженных неупорядоченной плохо проводящей средой (Kohlman R.S. et. al., 1997; Beau В. et. al., 1999; Yoon C.O. et. al., 1995; Avlyanov J. et. al., 1997; Durado D. et. al., 1999). Одним из наиболее интересных в этом аспекте объектов исследования являются пленки полианилина, допированные камфорсульфоновой кислотой, обладающие в настоящее время наиболее высокой по литературным данным величиной электрической проводимости и, вследствие этого, относящиеся к наиболее изученным. В работе (Durado D. et. al., 1999) проведен анализ структурной неоднородности этих пленок по данным рентгеновского рассеяния в сопоставлении с данными по проводимости, а также другими характеристиками. В совокупности эти результаты свидетельствуют о структурной гетерогенности пленок полианилина и о сосуществовании в них кристаллических и аморфных доменов, области перехода между которыми недостаточно резко выражены. Данные по температурной зависимости проводимости на постоянном токе, термоэдс, и магнитной восприимчивости, подчиняющейся, закону Паули позволили авторам работ (Zuo F. et. al., 1987; Epstein A.J., MacDiarmid A.G., 1991) установить, что при переходе от аморфного основания эмеральдина к соли наблюдается образование доменов с характеристическими размерами ~ 5 нм. Образование таких доменов сопровождается соответствующими изменениями парамагнитных свойств. На начальной стадии протонирования основания эмеральдина или окисления восстановленной формы

полианилина наблюдается линейный рост концентрации парамагнитных центров типа Кюри, соответствующих формированию поляронов. При дальнейшем увеличении концентрации парамагнитные центры типа Кюри преобразуются в центры типа Паули, формирующие поляронную решетку в высокопроводящих солях полуокисленной формы эмеральдина (Bredas J.L. et. al., 1982). На основании совокупности имеющихся экспериментальных данных можно сделать предположение, что при этом гетерогенность уменьшается, поскольку одновременно возрастает степень кристалличности. Также можно заключить, что неупорядоченные области, по-видимому, представляют собой более восстановленную форму полианилина - протоэмеральдин либо лейкоэмеральдин, а более окисленные -солевую форму эмеральдина. Вопрос о механизме формирования гетерогенности полианилиновых слоев является ключевым. Практически до настоящего времени он не разработан в достаточной мере. Но прежде, чем перейти к более подробному рассмотрению этого вопроса, будут представлены и проанализированы полученные нами экспериментальные результаты.

В наших первых работах в этой области, опубликованных в 1996 г. и посвященных формированию макроскопических гетерогенных редокс-структур, было показано, что в процессе окисления в водных азотнокислых растворах при комнатной температуре изначально аморфной и однородной пленки, полученной методом вакуумного термического напыления, наблюдается формирование гетерогенных структур, показанных на Рис. 4.2. Проведение процесса окисления напыленной пленки ПАн стало возможным благодаря тому, в процессе напыления степень окисления исходного полуокисленного полианинилина заметно меняется, как это показано в соответствующем разделе главы, посвященной исследованию свойств вакуумно напыленных слоев ПАн. На основании данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электрохимических и спектроэлектрохимических исследований, а также измерения молекулярно-весового распределения нами впервые был сделан вывод о том, что в исходном полуокисленном состоянии основания и соли полианилина окисленные и восстановленные молекулярные фрагменты образуют блоки различной длины в соответствии со следующей схемой.

Mixed block Quinoid block Amine block

Схема 4.1. Блочная структура полуокисленного полианилина

Нами было показано, что в состав отдельных блоков входит от 4 до 16 мономерных единиц. При вакуумном термическом напылении в результате гидролиза иминных связей за счет содержащейся в пленке сильно связанной воды в

соответствиии со схемой 3.2, приводящего к исчезновению иминных фрагментов, на мишени осаждается почти восстановленная форма основания анилина -протоэмеральдин. Данные, свидетельствующие о редокс-гетерогенности основания эмеральдина, полученные нами в 1996-1997 г.г., были позднее (в 2000 г.) подтверждены результатами исследования люминесценции основания эмеральдина, полученными лауреатом Нобелевской премии 2000 г. Мак-Диармидом (Shimano J.Y., MacDiarmid A.G.,2001). Таким образом, нами было впервые экспериментально показано существование редокс-гетерогенности в промежуточных формах окисления полианилина на уровне отдельных полимерных молекул. В результате донорно-акцепторного взаимодействия хинониминных и аминных фрагментов эмеральдинового основания при протонировании вначале появляются катион-радикалы, поляроны и биполяроны а затем и все остальные компоненты, выделенные нами при анализе электронных спектров соли эмеральдина (см. Рис.2.11).

<00 Время, мин

Рис. 4.1. Изменение оптического поглощения напыленных пленок ПАн: окисление в парах ЮМ НЖ)3 (1 - 400 нм, 2 - 425 нм, 3 - 800 нм),.

Таким образом, пленка напыленного полианилина представляет почти восстановленное основание полианилина - протоэмеральдин. Процесс ее окисления водными растворами азотной кислоты, судя по характеру изменения спектров окисления, является автокаталитическим. Наблюдается рост поглощения в спектральном диапазоне вблизи 400 нм (обычно приписываемый катион - радикалам. (Stilwell D.E., and Park S.-M., 1989).) и вблизи 800 нм (поглощение локализованных поляронов (Genoud F. et al., 1991). Кинетика изменения поглощения при некоторых характерных длинах волн показана на рис. 4.1. Форма кинетических кривых является типичной для автокаталитического процесса. Видно, что имеется индукционный период на кривых роста поглощения на двух характерных длинах волн, сменяемый стадией быстрого роста, после которого кривые выходят на плато.

Как отмечено выше, при окислении слоев вакуумно напыленного полианилина (в форме протоэмеральдина) нами было обнаружено образование макроскопических редокс-гетерогенных структур. Окисление проводилось в водном растворе азотной

кислоты при ее концентрации 3.3 M в течение нескольких минут (Рис. 4.2). Мы впервые наблюдали образование нитевидной гетерогенной структуры на поверхности вакуумно- напыленных пленок полианилина в 3.3 M азотной кислоте. Зеленый цвет нитевидных элементов (темные элементы на рисунке) отвечает соли эмеральдипа, являющейся наиболее высоко про водя щей формой полианилина. С учетом этого обстоятельства легко заметить, что процесс окисления протекает с различной скоростью на различных участках слоя. Интересной особенностью его является то, что основные компактно сформированные области окисления образуются на ранних стадиях и в дальнейшем процесс окисления преимущественно сопровождается расширением окисленных областей. По-видимому, области окисления имеют фрактальный характер. Следует отметить, что по данным Aoki с соавторами (Aoki К., Teragishi Y., 1997) фрактальный характер имеет также фронт окисления пленки 11Ан к электрохимическом процессе окисления.

2 cm

1205 170 я 190 5 230 5 >300с

Рис. 4.2, Макроскопические ре доке-гетерогенные структуры, образующиеся в ходе их окисления в 3.3 М водном растворе НЫ03 пленок полиапилина пленок полианилина,полученных методом вакуумного термического напыления.

Представленные результаты свидетельствуют о том, что окисление ПАн является авто каталитическим процессом. Сформировавшиеся на начальных стадиях окисления центры инициируют дальнейший процесс окисления близлежащих областей. Постепенно этот процесс захватывает всю площадь пленки ПАн. В этом отношении наблюдаемый процесс напоминает известные процессы фазовых превращений - кристаллизации, конденсации и т.п. (Стенли Г., 1973). В отличие от этих фазовых переходов в нашем случае зародыши образуют нитевидные структуры. Совершенно очевидно, что эти явления представляют большой интерес поскольку с их помощью впервые наглядно демонстрируется как на первоначально визуально гомогенной поверхности пленки восстановленного ПАн формируется макроскопическая гетерогенная структура. Как известно, именно гетерогенная структура по данным различных методов является типичным объектом для ПАн и для других проводящих полимеров. Характер этой гетерогенности может, в частности,

быть связан с малой величиной порога перколяции для ПАн. Экпериментальные результаты говорят, очевидно, о том, что формирование гетерогенной структуры с макроскопическим масштабом неоднородности является термодинамически обусловленным в определенных неравновесных условиях (Zheng W. et al., 1997). При этом следует учитывать, что, как установлено нами, если напыленная пленка нанесена на проводящую подложку, то в тех же условиях окисления структурные неоднородности в макроскопическом масштабе не наблюдаются. По-видимому, это связано с выравниванием электрохимического потенциала слоя ПАн за счет проводящего слоя Sn02, участвующего в процессе электронного обмена с напыленным слоем. Таким образом, нами впервые обнаружены гетерогенные редокс-структуры макроскопического масштаба в полианилине в промежуточных степенях окисления. Выявлены основные факторы, оказывающие влияние на процесс их формирования.

Перемешивание раствора азотной кислоты препятствует формированию макроскопической структуры и уменьшает скорость окисления пленки полианилина (Рис. 4.3 кривая 2). Прекращение перемешивания приводит к восстановлению начальной скорости окисления, характерной для неперемешиваемого раствора (Рис. 4.3 кривая 3) и началу процесса формирования макроструктуры. Эти данные также свидетельствуют об автокаталитическом характере процесса окисления и негомогенном распределении каталитических центров в реакционном объеме. Кроме того, они доказывают существование двух направлений реакции. Прямое окисление лейкоэмерльдино-подобных олигомеров вакуумно напыленного полианилина доминирует при перемешивании раствора. Этот процесс протекает достаточно медленно.

Рис. 4.3. Влияние перемешивания водного раствора 3.3 М HN03 на скорость окисления вакуумно напыленного полианилина: 1) - без перемешивания; 2-е перемешиванием; 3-е временным прекращением перемешивания

Существенно более быстрое окисление происходит в неперемешиваемом растворе. В этом случае растворение коротких олигомеров на поверхности пленки

Время, с

благодаря протонированию сопровождается их быстрым окислением. Автокаталитический характер окисления ояигоанилинов приводит к неравномерному распределению их окисленной формы п растворе, аналогичному распределению, наблюдающемуся в реакциях Еелоусова-Жаботинского при образовании диссипативных структур (Field R.J., 1985). Каталитическое влияние окисленных олигомеров приводит "отпечатывай и ю" негомогенности раствора на поверхности напыленного полианилина. Перемешивание раствора приводит к уменьшению концентрации окисленных олигомеров вблизи поверхности пленки и, как следствие, к уменьшению скорости окисления. Концепция структурной редокс-гетерогенности в полианилине в промежуточных степенях окисления также подтверждается экспериментами по матричному синтезу пол нам клипа в присутствие полиамидосульфокислот, На примере матричного синтеза полианилина па поли амидосульфокис лотах было впервые показано, что вследствие нелинейного автокаталитического характера процесса на определенном его этапе возникают макроскопические рсдокс-неоднородности в объеме раствора (Рис. 4.4.). Такое наблюдение стало возможным благодаря растворимости компонентов сисгемы на всех этапах процесса в отличие от обычного синтеза.

Рис, 4.4. Макроскопические редокс-гетерогенности в реакционном объеме, образующиеся в ходе матричного синтеза полианилина в чашке Петри в водном растворе в присутствии 1 [АМПСК. Диаметр изображений - 5 см.

Было показано, что формирование таких пеодпородностей сопровождается временным локальным возрастанием электрохимического потенциала раствора, совпадающим по времени с образованием указанных редокс-иеоднородностей Па этот процесс оказывают сильное влияние температура, вязкость, концентрации и природа реагентов и т.п. Одновременно с формированием макроскопических гегероструктур при окислении слоев напыленного полианилина наблюдается образование гетерогенных редокс-структур и в микроскопическом диапазоне (Рис.4,5). Топология, размеры и окраска этих структур сильно зависят от природы окислителя, температуры и вязкости среды. Морфологию слоев после окислительной обработки анализировали с помощью компьютерной обработки цифровых

изображений с помощью программы FRACTAL. Применение данного метода обработки цифровых изображений позволяет обнаруживать масштабно-инвариантные, или фрактал о-подобные структуры в анализируемых изображениях. Сразу после напыления пленки полианилина имеют небольшую степень окисления. На начальном этане процесса окисления образцы характеризуются однородным распределением величины оптического поглощения по поверхности. В конце процесса в образцах формируется ячеистая структура с элементами нитевидных образований. При исследовании образцов, окисленных при разной температуре, было обнаружено, что, несмотря на то, что макроскопическая структура приблизительно одинакова, микроскопическая структура сильно отличается. Можно отмстить, что с повышением температуры возрастает интенсивность и общее количество микроструктур, они становятся более мелкими, развитыми.

Рис. 4,5. Редокс-гетерогенная структура, возникающая в пленке вакуум но напыленного полианилина, после обработки водным раствором 3.3 М НЪТО3.

Так, при 0°С образуются только незамкнутые микроструктуры, их количество невелико. На образце, окисленном при 10°С можно заметить более сложную общую структуру. Окисленные образования делятся и развиваются, общая картина усложняется. При температуре 20°С наблюдается обычная картина - темно-зеленые островки сильно окисленного эмеральдина, относительно равномерно распределенные в светло-желтой среде лейкоэмерйльдина. Отметим, что при температуре 30°С микроструктуры еще более мелкие и развитые, чем при более низких температурах, по тендеция сохраняется - темно-зеленые, окисленные участки эмеральдина, разделенные непроводящими, светло-желтыми полосками лейкоэмеральдина. Практически такая же картина по данным АСМ наблюдается и в нано- масштабе, при исследовании образцов, Окисленных при различных температурах - с повышением температуры структуры становятся более мелкими и развитыми, а общая картина - более однородной. Наблюдаемые экстремумы, очевидно, связаны с тем, что при движении по случайной траектории периодически пересекаются области повышенной оптической плотности, отличающиеся степенью

окисления от соседних областей. Таким образом, возникающая при окислении гетерогенная ре до кс-структура при повышении температуры окисления становится более регулярной.

Нами было установлено, что процесс окисления напыленного полианилина носит выраженный автокаталитический характер. Это обстоятельство, очевидно, является одной из основных причиной образования гетерогенных редокс-структур в ходе окислительного процесса, как это следует из общих теоретических подходов относительно формообразования в нелинейных химических системах (Тыоринг, 1952). Характерные особенности гетерогенных структур на различных уровнях зависят от условий их формирования (природы окислителей, их концентраций, температуры, вязкости и т.п). Кроме того, следует учитывать, что процессы формирования этих структур являются нелинейными и многостадийными вследствие чего относительно небольшие изменения в условиях протекания процессов на одной из стадий могут приводить к очень заметным различиям на конечной стадии. Следует также отмстить, что напыленный на проводящую подложку ПАи может бить окислен и электрохимическим способом. Образующиеся при окислении микрогстероструктуры практически полностью исчезают при подаче электрического напряжения обратной полярности. Таким образом, процесс окисления может быть разделен на две стадии. На первой стадии можно наблюдать процесс образования зародышей и далее на второй стадии - их рост.

Такая ситуация типична для процессов фазового перехода в физике и для авто каталитических процессов в химии. Авто каталитическая природа процесса окисления для напыленных в вакууме пленок ПАн была подтверждена спектральными исследованиями кинетики окисления п азотной кислоте. Следует отметить также, что при концентрации азотной кислоты 2 М процесс окисления протекает достаточно медленно и равномерно (в макроскопическом масштабе) по всей поверхности образца. При увеличении концентрации азотной кислоты более

3.3 М образование макроскопической структуры происходит более быстро. При концентрации HNOj более 5 М визуальное наблюдение образования гетероструктуры становится практически невозможным, т.к. окисление протекает очень быстро. АСМ-измсрсния на окисленных вакуумно-напыленных пленках ПАи качественно подтверждают вышеприведенные данные (Рис.4.6). Используя данные сканирующей Кельвин-микроскопии (см, пиже)(Иванов В.Ф. и др., 2005), можно определить масштаб редокс-гетерогенности и оценить работу выхода электрохимически синтезированных слоев ПАн па PAn /Sn03- электродах.

Односменные измерения рельефа и проводимости пленки ПАн методом зондовой резистивкой микроскопии (Мешков Г.Б.. Иванов В.Ф., Яминский И,13., 2005) показали наличие некоторой корреляции между рельефом пленки и величиной локальной проводимости. По-видимому, более высокие и, следовательно, более дотированные полуокисленные участки пленки ПАн обладают более высокой проводимостью (Рис. 4.7) (Мешков и др,2004). На Рис. 4.7 б наиболее светлые участки соответствуют проводимости IО"2 См/см, а наиболее темные 10 См/см.

Рис. 4.7, Топология пленки полианилина по данным АСМ (а) и соответствующие им величины локального сопротивления (б).

fH Г : l wv fej (м pinq J

i.-па,, c-sl» Chanrt'S

б)

По данным Кельвин-микроскопии (Рис. 4.8) диапазон размеров редокс-гетерогенных образований достаточно широк - от десятков до сотен нанометров. Характерной особенностью является то, что области с относительно большой работой выхода, как правило, изолированы друг от друга прослойками, работа выхода которых заметно меньше. Применительно к проблеме проводимости эти результаты подробнее рассматриваются в следующей главе в совокупности с другими данными.

Рис. 4.8. Изображение пленки ПАН, нанесенной методом электрохимического синтеза на электроде ЗпСЬ-стокло, полученное методом Кельвин-микроскопии при использовании ]'( а качестве стандарта

Таким образом, в полианилине в промежуточных степенях окисления существует неравномерность в распределении степени окисления на различных уровнях структурной организации от молекулярного до макроскопического уровня, Иными словами, иерархия редокс-гетерогенности к масштабах нескольких порядков. Эта особенность сильно влияет на электрическую проводимость, магнитные, оптические и химические свойства полианилина. Основной причиной этого является нелинейный, автокаталитический характер процессов окисления в сочетании с нелинейностью процессов массопереноса в реальных неравновесных системах. А. Turing (1952 г.) первым в общем виде обосновал эти представления для объяснения «морфогенеза» в химических и биологических системах. Очевидно, что данные выводы актуальны ire только для полианилина, но для других проводящих полимеров.

Глава 5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЛИИЛИНА

Известно, что проводимость полианилина (ПАп), в основном, зависит от степени окислительного или кислотного допирования. Кроме того, она может заметно увеличиваться за счет так называемого вторичного допирования, а также при возрастании степени ориентации полианилиновых слоев. Заметное влияние оказывают условия проведения синтеза, приводящие к изменению молекулярной массы полимера и степени совершенства его молекулярной структуры. При оптимальном выборе всех параметров максимальная предельная проводимость полуокисленного протодарованного ПАн, составляет величину ~ 10э См/см. В то же время ориентировочные теоретические расчеты показывают, что удельная проводимость ПАн может достигать 105 См/см (Kohlman R.S., 1997). Воле с того, на основе косвенных данных ЭПР локальная проводимость ПАн оценивается величиной 10® См/см (Joo J.Л 995). I фактическая не реализованное™ высоких величин объемной проводимости ПАн на протяжении длительного времени в основном объясняется

гранулярной структурой ПАн в полуокисленном состоянии. Под этим обычно подразумевают существование высокопроводящих (квазиметаллических) доменов, разделенных непроводящими аморфными участками. Таким образом, основной причиной недостаточно высокой проводимости называют структурную неупорядоченность аморфной фазы. Эти представления берут свое начало с теоретических работ Андерсена, согласно которым в неупорядоченных средах проводимость сильно уменьшается вследствие невозможности реализации когерентного движения носителей, являющегося необходимым условием высокой проводимости. В то же время на основании экспериментальных данных хорошо известно, что для металлов переход от кристаллического состояния к аморфному приводит к уменьшению проводимости лишь в 3-5 раз.(3олотухин И.В., 1997) Для неорганических полупроводников переход от кристаллического к аморфному состоянию может вообще не сопровождаться заметными изменениями проводимости (US Patent 4520380). В соответствии с существующими в этой области представлениями наибольшее влияние на величину проводимости оказывает не дальний, а ближний порядок, существующий в твердотельных системах (Губанов А.И., 1963). С учетом приведенных экспериментальных и теоретических результатов можно обоснованно предположить, что различия на много порядков между реальной объемной проводимостью ПАн и теоретически рассчитанными предельными величинами определяются не только структурным беспорядком. По нашему мнению, эти различия, главным образом, обусловлены существованием редокс-гетерогенности в ПАн в промежуточных степенях окисления на разных уровнях его структурной организации от молекулярного и (в предельном случае). При этом следует учитывать, что изменение степени окисления ПАн от 0 до 0.5 приводят к увеличению проводимости на ~ 10-12 порядков. Также необходимо принимать во внимание и топологические особенности этой редокс-гетерогенности. Измерениями работы выхода методом Кельвин-микроскопии (Рис.4.8) нами получены прямые свидетельства существования окисленных областей, разделенных менее окисленными (просветленными) промежутками в полианилиновом слое, синтезированном методом обычного электрохимического окисления водного раствора анилина в соляной кислоте. С учетом вышесказанного следует подчеркнуть, что небольшие изменения оптической плотности на самом деле соответствуют большим изменениям проводимости.

На основании вышеизложенного можно сделать обоснованное предположение о том, что для увеличения проводимости полуокисленного полианилина необходимо реализовать такую структуру слоя, при которой полуокисленные (проводящие) молекулярно дисперсные фрагменты были бы равномерно распределены по всему

объему полимера или в какой-то его части, чтобы минимизировать или полностью исключить редокс-гетерогенность слоя полимера на всех уровнях его структурной организации. Одним из наиболее эффективных методов для решения этой задачи является межфазное допирование. С этой целью нами были использованы тонкие слои золота толщиной ~ 70 нм на стеклянной подложке, нанесенные методом вакуумного термического напыления. На слой золота электрохимически был нанесен тонкий слой интерполимерного комплекса ПАн-ПАМПСК примерно той же толщины 70 нм так, чтобы он не касался контактных электродов на основе сплава Вуда на обеих концах полоски золота шириной 1 см (Рис.5.1). Работа выхода очень близкого по химическому составу к использованному нами интерполимерному комплексу ПАн-.ПАМПСК состава 1:2 комплекса ПАн: полистиролсульфоновая кислота в полуокисленном состоянии при соответственном соотношении компонентов 1:1.7 составляет ~ 4.81 эВ, тогда как с работа выхода для золота составляет 5.2 эВ. При этом измерялся ток, проходящий вначале через пленку золота (Рис.5.1) и электрический контакт источника напряжения осуществлялся только со слоем золота, в цепи которого находился высокоточный амперметр. В этом случае было зафиксировано увеличение тока при нанесении на слой золота пленки ПАн:ПАМПСК ~ 40% по сравнению с исходным.

хтекпо

б)

и. в

Рис. 5.1. Схема измерения электрического тока, проходящего вдоль полосы напыленного на стекло слоя золота (а) и того же слоя золота с нанесенной на его центральную часть пленкой ПАн:ПАМПСК (б), (в) -результаты измерения в режимах (а) и (б).

Очевидно, это произошло в результате того, что пленка ПАн-ПАМПСК переходила в высокопроводящее состояние, сравнимое по удельной проводимости с

удельной проводимостьью слоя золота за счет обменных процессов на границе раздела полимер/металл. Эти процессы приводят к выравниванию степени окисления ПАн и, как следствие, увеличению проводимости в непосредственной близости от области контакта Необходимо принимать во внимание, что в области контакта фаз происходит инжекция дырок в слабо окисленные области полианилина и, соответственно инжекция электронов в металл. Таким образом, по-видимому, в области контакта полианилина и металла с достаточно большой работой выхода в пленке полимера образуются высокопроводящие заряженные слои, значительно более тонкие, чем толщина слоя ПАн:ПАМПСК, содержащие избыточные концентрации основных носителей. Следует отметить, что достигнутая величина удельной проводимости для пленки ПАн на пленке золота соответствует теоретически предсказанной величине для полинилина величине удельной проводимости 105 См/см (КоЫтап Л-Б. е1. а1.,1997).

ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс вакуумного термического напыления основания и соли эмеральдина. При этом была впервые установлена блочная структура полуокисленного состояния полианилина, включающая хинониминные и аминные блоки длиной от 4 до 16 мономерных единиц.

2. Показано, что ресурсные электрохромные характеристики напыленных слоев полианилина в водных растворах при циклировании потенциала в анодной области в несколько раз выше, чем у пленок, полученных с помощью обычных методов, вследствие ограниченной рекомбинации катион-радикалов до хиноиминных структур, неустойчивых по отношению к гидролизу.

3. Установлена возможность проведения высокоселективного электрохимического и химического синтеза полианилина на поверхности напыленного тонкого слоя полианилина. Это обеспечивают получение однородных пленок полианилина разной толщины и сложной конфигурации на подложках различной природы и расширяет возможности их использования при разработке сенсоров, датчиков, элементов электронных схем и т.п.

4. Впервые экспериментально установлено, что в промежуточных степенях окисления полианилина, полученного разными методами, существует многоуровневая редокс-гетерогенность на разных уровнях структурной организации (на молекулярном, нано- и микро- уровнях, а в некоторых случаях и на макроскопическом уровне), обусловленная нелинейным, автокаталитическим характером реакций окислительной полимеризации анилина и последующего

окисления полианилина.

5. Обнаружено сильное влияние химической структуры полимерных сульфокислот на процессы матричной полимеризации анилина и физико-химические свойства формирующихся интерполимерных комплексов полианилина с этими кислотами. Получены интерполимерные комплексы полианилина и полимерных сульфокислот, способные образовывать стабильные высокодисперсные растворы в воде и водно-органических смесях с низкокипящими органическими растворителями. Разработаны методы получения нановолокон на основе интерполимерных комплексов.

6. Показано, что ускорение матричного синтеза полианилина по сравнению с обычным процессом в низкомолекулярной кислоте обусловлено ассоциацией молекул анилина с сульфокислотными группами поликислоты вследствие высокой локальной концентрации ионов водорода.

7. Обнаружено, что при матричном химическом синтезе полианилина в присутствии полимерных сульфокислот, благодаря нелинейному автокаталитическому характеру процесса матричной полимеризации в объеме реакционного раствора возникают макроскопических размеров концентрационные транзиенты окисленной формы полианилина.

8. На основе интерполимерных комплексов полианилина и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты) разработаны полимерные слои, использованные для изготовления полимерных светодиодов на основе .Г-агрегатов цианиновых красителей с высокими эксплуатационными характеристиками в широком спектральном диапазоне.

9. На примере интерполимерных комплексов полианилина и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой) кислоты впервые для пленок полианилина установлено возникновение оптической активности без использования оптически активных добавок.

10. Разработан метод определения вирусов гриппа, основанный на иммобилизации на поверхности полианилиновых слоев комплексов антиген-антитело и их визуализации с помощью тематических жидких кристаллов.

11. Разработан метод регулирования электрической проводимости полианилиновых слоев посредством межфазного допирования полианилина. Впервые показано, что при допировании полианилина с помощью тонкого слоя золота достигается удельная проводимость пленки интерполимерного комплекса полианилина ~ 105 См/см, практически совпадающая с проводимостью высокопроводящих металлов.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванов В.Ф. Гришина А.Д., Ричмонд Д., Алиев К.В., Изучение методом ЭПР комплексов с переносом заряда в поли-4-винилипиридине, кватернизованном 2,4-динитробромбенозолом. Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 1975, т. 17, №4, с.275-279.

2. Иванов В.Ф., Гришина А.Д., Ванников A.B., Лунин А.Ф., Чернов Г.М., Моисеев С.Г., Роль ион-радикалов в процессе проводимости некоторых полинитрилов, Электрохимия, 1975, т.11, №9, с.1332-1334.

3. Иванов В.Ф., Гришина А.Д., Лунин А.Ф., Паушкин Я.М., Природа парамагнитных центров в некоторых полинитрилах. Доклады АН СССР, 1975, т. 222, №1, с.107-110.

4. Иванов В.Ф., Гришина А.Д., Фотоокрашивание в системе поливиниловый спирт-двубромистый N,N -дигептилвиологен-4,4-дипиридилий, Известия АН СССР, Серия химическая, 1976, № 6, с. 1383-1386.

5. Иванов В.Ф., Гришина А.Д, Димеризация катион-радикалов ЫЛЧ-двузамещенных производных 4,4 -дипиридилия в матрице поливинилового спирта, Известия АН СССР, 1977, № 8, с.1873-1875.

6. Тимофеева Г.В., Иванов В.Ф., Тверской В.А., Праведников А.Н., Синтез и фотохромные свойства поливиологенов, Высокомолекулярные соед., 1979, т.21, №9, с.694-698.

7. Иванов В.Ф., Тверской В.А, Тимофеева Г.В. Праведников А.Н., Донорно-акцепторные взаимодействия в растворах полимерных виологенов, Высокомолекулярные соед., Серия А, 1985, т.27, N 5, с. 1066-1072.

8. Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Некрасов A.A., Ванников A.B., Влияние pH водных растворов хлорной кислоты на процесс элекгроокрашивания полианилина, Электрохимия, 1990, т.26, с.732-735.

9. Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Некрасов A.A., Ванников A.B., Спектральные характеристики полианилиновых пленок при периодическом изменении потенциала, Электрохимия, 1992, т.28, № 1, с.44-46.

10. Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Некрасов A.A., Ванников A.B., Влияние pH на процесс электрохимического обесцвечивания пленок полианилина, Электрохимия, 1992, т.28, № 1, с.50-54.

11. Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Ванников A.B., «Электрополимеризация анилина в водном растворе HCl на оксидно-оловянном электроде вблизи границы раздела раствор-воздух», Электрохимия, 1992, т.28, №7, с.1059-1064.

12. Ivanov V.F., Kucherenko Yu.A., Nekrasov A.A., Vannikov A.V., Influence of pH on the Spectroelectrochemical Behavior of polyaniline, Bull. Electrochem., 1992, v.8,

р.278-281.

13. Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Ванников А.В., Влияние природы анионов на спектроэлектрохимическое поведение полианилина, Электрохимия, 1993, т.29, с.1146-1149.

14. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Ванников А.В., Спектральные и электрохимические свойства напыленного полианилина, Электрохимия, 1994, т.ЗО, с.378 - 381.

15. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov А.А., Vannikov A.V., Comparative spectroelectrochemical investigation of vacuum evaporated and electrochemically synthesized electrochromic polyaniline films, J. Electroanal. Chem., 1994, v.372, p.57-62.

16. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V., Fractionating vacuum thermal deposition of polyaniline films. Effect of post-deposition acid-base treatment, Synth. Met, 1994, v.65, p.71-75.

17. Ivanov V.F, Nekrasov A.A. Gribkova O.L. Vannikov A.V, Spectroelectrochemical, ESR and conductivity investigations of thin films of vacuum deposited polyaniline, Electrochim. Acta, 1996, v.41,p,1811-1815.

18. Nekrasov A.A, Ivanov V.F, Gribkova O.L, Vannikov A.V, Electrochemical and chemical synthesis of polyaniline on the surface of vacuum deposited polyaniline, I. Electroanal. Chem, 1996, v. 412 p. 133-137.

19. Иванов В.Ф, Некрасов A.A, Грибкова O.JI, Ванников A.B, Электрохимический синтез полианилина на напыленных слоях полианилина, Электрохимия, 1996, т. 32, №8, с. 932-935.

20. Иванов В.Ф, Гонтарь И.В, Некрасов А.А, Грибкова O.JI, Ванников А.В, Изменения степени окисления азотсодержащих фрагментов полианилина при его термическом напылении на ситалловые подложки, Журнал физической химии, 1997, т.71,№1,с. 133-135.

21. Ivanov V.F, Nekrasov А.А. Gribkova O.L. Vannikov A.V, Electrochromic Properties Of Vacuum Evaporated Polyaniline Films, Synth. Met, 1997, v. 83, p. 249-251.

22. Грибкова O.JI, Некрасов А.А, Иванов В.Ф, Ванников A.B, Определение молекулярной массы термически напыленного полианилина, Высокомолек. соединения, 1997, т. 39, № 5, с. 872-875.

23. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, А.А. Nekrasov, and A.V. Vannikov, Filament-like structure formation in vacuum thermally evaporated thin films of polyaniline during oxidation in nitric acid, Mendeleev Commn, 1998, No. 1, p. 4-6.

24. A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, and Vannikov A.V, "Spectroelectrochemical study of vacuum deposited polyaniline films subjected to postdeposition treatment by HN03", Electrochim. Acta, 1999, v. 44, p. 2317-2322.

25. A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, and A.V. Vannikov, Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data, J. Electroanal. Chem., 2000, v. 482, No. 1, p. 11-17.

26. V.F. Ivanov, A.A. Nekrasov, K.V. Cheberyako, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov, «On The Nature Of Heterogeneity In Vacuum Deposited Polyaniline Films», Proc. Mater. Res. Soc. 2000, v. 600, p. 221-224..

27. А. А. Некрасов, В.Ф. Иванов, A.B. Ванников, «Выделение индивидуальных компонентов в электронных спектрах поглощения полианилина на основе спектроэлектрохимических данных», Электрохимия, 2000, т. 36, N 8, с. 10011007.

28. V.F. Ivanov, K.V. Cheberjako, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov, Formation of the heterogeneous structure of the vacuum deposited polyaniline films, Synthetic Metals v. 119 2001, №. 1-3 p. 375-376.

29. V.F. Ivanov, K.V. Tcheberiako, A.A. Nekrasov and A.V. Vannikov "Multilevel heterogeneity in the electrochromic polyaniline films" Proc. SPIE, 2001, v. 4511, p. 187-194.

30. A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, and A.V. Vannikov, "A comparative voltabsorptometric study of polyaniline films prepared by different methods", Electrochimica Acta, 2001, v. 46, No. 20-21, p. 3301-3307.

31. A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, and A.V. Vannikov, "Effect of pH on the structure of absorption spectra of highly protonated polyaniline analyzed by the Alentsev-Fock method", Electrochimica Acta, 2001, v. 46, No. 26-27, p. 4051-4056.

32. V.F.Ivanov, K.V. Tcheberiako, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov, «Sensitometric characteristics off the all-solid photoelectrochromic pixel for light-addressable display», 10-th Symp. "Adv. Disp. Technol." Proceedings, Minsk 2001, Sept. 18-21, p. 194-196.

33. Иванов В.Ф., Некрасов A.A., Ванников A.B., Трофимов Ю.В., Тверской В.А. «Сенситометрические характеристики полупроводникового фотоэлектрохромного устройства на основе селенида кадмия при различных концентрациях электролита», Журнал научной и прикладной фотографии, 2002, т. 47, № 1, с. 66-70.

34. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov, G.B. Meshkov, I.V. Yaminsky. Multilevel Redox Heterogeneity In Polyaniline Films: From Molecular To Macroscopic Scale. Mater. Sei. Eng. C, 2003, v. 23 p. 953-957.

35. V.F. Ivanov, A.A. Nekrasov, K.V. Tcheberiako, A.V. Vannikov, A.S. Posed'ko, S.I. Lishik, Yu.V. Trofimov "Sensitometric Characteristics Of All-Solid Photoelectrochromic Pixel For Electrochromic Light Addressable Display" J. Soc. Inform. Display, 2003, v. 11, p. 11-14.

36. Ванников А.В., Грибкова O.JL, Иванов В.Ф., Лыпенко Д.А., Мальцев Е. И., Электролюминесцентный полимерный нанокомпозитный материал, Патент РФ №2261890,2003 г.

37. А.А. Некрасов, В.Ф. Иванов, О.Л. Грибкова, А.В. Ванников. О роли димеров катион-радикалов в процессе электрохимического окисления-восстановления полианилина: данные метода циклической вольтабсорбометрии в присутствии различных противоанионов. Электрохимия, 2004, т. 40, №3,284-293.

38. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко К.В., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. «Матричный синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты» Электрохимия, 2004, т. 40, №3, с. 339-345.

39. А.А. Некрасов, В.Ф. Иванов, О.Л. Грибкова, А.В. Ванников «О роли димеров катион-радикалов в процессе электрохимического окисления-восстановления полианилина: данные метода циклической вольтабсорбометрии в присутствии различных противоанионов» Электрохимия, 2004, т. 40, №3, с. 284-293.

40. М.Ю. Яблоков, В.Ф. Иванов, К.В. Чеберяко, О.Л. Грибкова, А.А. Некрасов, А.В. Ванников, М.Г. Томилин «Процесс самоорганизации и анализ морфологии вакуумно-напыленных пленок полианилина» Электрохимия, 2004, т. 40, №3, с. 393-395.

41. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, А.А. Nekrasov, A.V. Vannikov, G.B. Meshkov, I.V. Yaminsky "Multilevel Redox Heterogeneity In Polyaniline Films: From Molecular To Macroscopic Scale", Mater. Sci. Eng. C, 2003, v.23, p. 953-957.

42. М.Г. Томилин, В.Ф. Иванов, К.В. Чеберяко, А.В. Ванников "Использование нематиков для изучения неоднородности проводимости полимерных структур". Оптический Журнал, 2004, т. 71, № 11, с. 95-96.

43. А.А. Nekrasov , V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov, "Voltabsorptometric study of "structural memory" effects in polyaniline", Electrochim. Acta, 2005, v. 50, №.7-8, p. 1605-1613.

44. Caramyshev AV, Evtushenko EG, Ivanov VF, Barcelo AR, Roig MG, Shnyrov VL, van Huystee RB, Kurochkin IN, Vorobiev AKh, Sakharov IY, Synthesis of conducting polyelectrolyte complexes of polyaniline and poly(2-acrylamido-3-methyl-l-propanesulfonic acid) catalyzed by pH-stable palm tree peroxidase. Biomacromolecules.2005, v.6, №3, p.1360-1366.

45. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, S.V. Novikov, A.A. Nekrasov, A.A. Isakova, A.V. Vannikov, G.B. Meshkov, I.V. Yaminsky. Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale. Synth. Met. 2005,. v. 152, p. 153-156.

46. Г.Б. Мешков, В.Ф. Иванов, И.В. Яминский, Сканирующая резистивная

микроскопия, Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2005, т. 47, №10, 20602064.

47. В.Ф. Иванов, O.JI. Грибкова, A.B. Ванников, «Регулирование в широких пределах проводимости полианилина при межфазном допировании полианилинового слоя», Электрохимия 2006, т.42, №. 3, с. 304-309.

48. В.Ф. Иванов, В.Т. Иванова, М.Г. Томилин, P.O. Ракутина, A.A. Исакова, М.Ю. Яблоков, Оптический метод диагностики вирусов гриппа на основе нематических жидких кристаллов, Оптический журнал, 2006, т.7, № 8, с. 90-92.

49. О.Л. Грибкова, A.A. Некрасов, A.A. Исакова, В.Ф. Иванов, A.B. Ванников "Особенности электрохимического синтеза полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) и спектроэлектрохимические характеристики получаемых пленок" Электрохимия 2006, т. 42, № 10, с. 1204 -1208.

50. В.Ф. Иванов, В.Т. Иванова, М.Г. Томилин, P.O. Ракутина, М.Ю. Яблоков, Способ определения вирусов гриппа, Патент РФ № 2290444, 2006 г.

51. М. А. Гусева, Ф.Ф. Исакова, О.Л. Грибкова, В.А. Тверской, В.Ф. Иванов, Ю.А. Федотов, Матричная полимеризация анилина в присутствии полиамидов, содержащих сульфокислотные группы, Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2007, т.49 №1, с.5-10.

Принято к исполнению 27/02/2007 Исполнено 28/02/2007

Заказ № 154 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Цели и задачи исследования

Научная новизна

Основные положения, выносимые на защиту

Практическая значимость работы

Личный вклад автора

Апробация работы

ГЛАВА

ПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРЫ (ПОЛИАНИЛИН)

1.1. Основные этапы исследования проводящих полимеров и полианилина

1.2. Номенклатура полианилина в различных степенях окисления

1.3. Редокс-переходы в полианилине

1.4. Блочная структура полианилина в промежуточных степенях окисления

1.5. Электрохимические свойства полианилиновых слоев

5.2. Измерения проводимости полианилиновых слоев in situ 219

5.3. Влияние вторичного допирования на электрическую проводимость ПАН 226

5.4. Проводимость полианилина и структурная упорядоченность 228

5.5.Теоретические оценки предельной проводимости полианилина 237 5.5. Экспериментальная реализация высокопроводящего состояния полианилина 239

ВЫВОДЫ 247

ЛИТЕРАТУРА 249

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

После работы (Shirakawa Н. et. al., 1977), в которой сообщалось об увеличении проводимости свободных пленок полиацетилена до 103 См/см при допировании галогенами, начался новый период развития науки о полимерных проводниках. Интерес к исследованиям проводящих полимеров во многом обусловлен возможностями их применения в различных областях науки и техники. По сравнению с другими проводящими полимерами полианилин имеет ряд преимуществ, обусловленных низкой стоимостью сырья и более высокой химической устойчивостью по отношению к воздействиям окружающей среды и т.п. В то же время большое значение имеют исследования различных свойств полианилина, отражающих его сложную внутреннюю организацию. В теоретическом и практическом плане большой интерес представляют различные способы синтеза и получения тонких слоев полианилина: матричный (темплатный) синтез, вакуумное напыление и получение тонких слоев методами самосборки. Они позволяют получать полианилин в высокодисперсном виде, растворимый в водных, водно-органических растворах, обычных органических растворителях, а также наносить тонкие слои полианилина на проводящие и непроводящие поверхности различной природы и формы. Химическая и электронная структура полиналина оказывают определяющее влияние на весь комплекс его физико-химических свойств. Наиболее удобными и информативными методами исследования структуры полианилина и ее превращений являются методы оптической спектроскопии. Ценность результатов, полученных с помощью этих методов, многократно возрастает при использовании адекватного анализа экспериментальных данных, позволяющих получать объективную информацию о количестве индивидуальных компонент, их расположении в спектре и форме индивидуальных линий. Результаты такого анализа могут быть успешно использованы для проведения дифференциальных вольтабсорбометрических измерений, которые, в отличие от обычных потенциодинамических измерений, позволяют осуществлять объективный контроль за кинетикой изменения концентрации отдельных компонентов системы при разных потенциалах и полностью исключить влияние токов заряжения. Особое внимание следует уделять гетерогенным редокс-структурам. Этим термином определяются образования, возникающие в области контакта участков с различной степенью окисления, оказывающие сильное влияние на весь комплекс их физико-химических (в частности, электрических, оптических и магнитных) свойств. Вместе с тем, до недавнего времени этой проблеме не уделялось должного внимания. Несмотря на большое число работ по проводимости полианилина ее не удавалось поднять до величины, достигнутой для полиацетилена. Это обусловлено сложностью структурной организации полианилиновых слоев и, в частности, тем обстоятельством, что величина электропроводности зависит не только от степени структурной упорядоченности полианилина, но и от характера пространственного распределения областей с различной степенью окисления на разных уровнях структурной организации. Перспективы практического использования полианилиновых слоев во многом связаны с их применением в качестве электрических проводников и проводящих покрытий, в электрохимических источниках тока, в электрохромных и электролюминесцентных устройствах отображения информации, в системах модуляции электромагнитного излучения в широком (в том числе, оптическом) спектральном диапазоне, в качестве элементов сенсоров и детекторов различного рода, каталитических агентов и т.п.

Разрабатываемая тема была включена в планы научно-исследовательских работ Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина и Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии наук. Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований: гранты РФФИ 99-03-32077, РФФИ 00-0381180 Бела, РФФИ 02-03-33254, РФФИ 02-03-81102 Бела; Международным фондом научно-технологических исследований (МНТЦ): проект 015, проект 872, проект 2207. Цели и задачи исследования

Основными целями настоящей работы являлись: разработка химических и электрохимических методов синтеза интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислотами различного строения с улучшенными физико-химическими характеристиками; исследование влияния химического строения полиамидосульфокислоты на процесс полимеризации полианилина, структуру и свойства образующихся интерполимерных комплексов; исследование процесса вакуумного термического напыления полианилина и изучение свойств напыленных полианилиновых слоев; изучение химической и электронной структуры полианилина методами оптической спектроскопии, спектроэлектрохимическими и другими методами; исследование в полианилине промежуточных степенях окисления пространственного распределения областей с различными степенями окисления на разных уровнях структурной организации полимера и его влияния на проводимость полианилиновых слоев; разработка методов увеличения проводимости полианилиновых слоев за счет регулирования степени окисления полианилина и характера ее пространственного распределения на различных уровнях структурной организации; использование полианилиновых слоев в полимерных светодиодах, электрохромных устройствах, детекторах разнообразного назначения и т.п.

Научная новизна исследования

Экспериментально установлено существование многоуровневой редокс-гетерогенности в промежуточных степенях окисления полианилина на молекулярном, нано-, микро- и макро- уровнях, связывающее формирование редокс-гетерогенных структур с нелинейным, автокаталитическим характером реакций окисления анилина и полианилина.

Исследован процесс получения тонких слоев полианилина при вакуумном термическом напылении соли и основания эмеральдина. При этом была впервые установлена блочная структура полуокисленного состояния полианилина, включающего хинониминные и аминные блоки различной длины от 4 до 16 мономерных единиц.

Установлено, что ресурсные характеристики напыленных слоев полианилина при цитировании анодного потенциала выше, чем у пленок, полученных с помощью традиционных методов вследствие ограниченной рекомбинации катион-радикалов, образующихся на первой стадии окисления, до хиноиминных структур.

Впервые показано, что методом межфазного допирования полианилина при контакте с тонкой пленкой золота достигается удельная проводимость полианилина ~ 105 См/см.

Разработана методика синтеза и синтезированы интерполимерные комплексы полианилина с полиамидосульфокислотами различного химического строения с различной степенью жесткости полимерного остова, показано влияние этих факторов на физико-химические свойства интерполимерных комплексов.

Установлено, что в пленках интерполимерных комплексов полианилина и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты) состава 1:1 могут формироваться оптически активные области без использования оптически активных низкомолекулярных добавок.

Разработан метод определения вирусов гриппа, основанный на иммобилизации комплексов антиген-антитело слоями интерполимерных комплексов полианилина и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты и их визуализации с помощью нематических жидких кристаллов.

Основные положения, выносимые на защиту

Установлено существование в полианилине в промежуточных степенях окисления многоуровневых гетерогенных редокс-структур от молекулярного вплоть до макроскопического уровня, оказывающих сильное влияние на его физико-химические свойства.

Показано формирование в полуокисленном полианилине блочной редокс-струкгуры на молекулярном уровне, состоящей из аминных и хинониминных блоков с размерами отдельных блоков от 4 до 16 мономерных единиц.

С помощью метода межфазного допирования осуществлено увеличение удельной проводимости полианилинового слоя вплоть до уровня проводимости высокопроводящих металлов.

Проведен синтез интерполимерных комплексов полианилина с полиамамидосульфокислотами различного строения и исследовано влияние химической структуры поликислот на свойства формирующихся комплексов полианилина.

Экспериментально показана возможность формирования в пленках интерполимерных комплексов полианилина областей, обладающих оптической активностью без использования оптически активных добавок. Практическая значимость работы

Методы матричного синтеза полианилина отличаются высокой скоростью процесса и высоким выходом конечного продукта. При надлежащем выборе матрицы физико-механические свойства синтезированного полианилина существенно превосходят по основным свойствам полученный стандартным способом полианилин. Метод матричного синтеза полианилина при низких концентрациях реагентов позволил получать стабильные высокодисперсные водные и водно-органические растворы интерполимерных комплексов полианинилина. С использованием тонких слоев матрично синтезированного полианилина и пленок жидких кристаллов был впервые разработан метод детектирования вирусов на примере вирусов гриппа, основанный на анализе образующихся при этом структур под микроскопом в поляризованном свете (Патент РФ 2290444, 2006 г.). Разработан метод вакуумного термического напыления полианилина для нанесения однородных тонких полианилиновых слоев сложной конфигурации, включающей большое число элементов разных размеров, на поверхности различной природы. Регулирование проводимости полианилиновых слоев методом межфазного допирования может быть использовано для изготовления полимерных электронных проводников с проводимостью, отвечающей уровню вырожденных полупроводников и высокопроводящих металлов, а также для создания электронных устройств нового типа. Слои интерполимерных комплексов полианилина были использованы для изготовления высокоэффективных электролюминесцентных диодов (патент РФ № 2261890, 2003 г.). Личный вклад автора

Личный вклад диссертанта состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследований, разработке методик проведения экспериментов и их аппаратурного оформления, автор также принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, обсуждении их результатов и их оформлении в виде разного рода публикаций и докладов.

Основные результаты, представленные в диссертации, получены в соавторстве с А.В. Ванниковым, А.А. Некрасовым, О.Л. Грибковой, которым автор выражает особую благодарность. Автор также глубоко благодарен соавторам В.А. Тверскому, М.Ю. Яблокову, И.В. Яминскому,

Г.Б. Мешкову и М.Г. Томилину за плодотворное сотрудничество.

Апробация работы

Основные результаты были представлены в виде докладов (устных и стендовых) на российских и международных научных конференциях:

1. А.А. Nekrasov, V.F. Ivanov, O.L. Gribkova and A.V. Vannikov, "Analysis Of Electronic Structure Of Polyaniline On The Base Of Spectroelectrochemical Data", Proceedings of the 50th Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 5-10,1999, Pavia, Italy.

2. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.A. Nekrasov, and A.V. Vannikov, "On the nature of heterogeneity in vacuum deposited polyaniline films", Abstracts of the Fall Meeting of the Materials Research Society, November 29 - December 3, 1999, Boston, USA.

3. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov, and V.A. Tverskoj, "Quick-response all-solid-state electrochromic device based on polyaniline and W03", Abstracts of the Fall Meeting of the Materials Research Society, November 29 - December 3,1999, Boston, USA.

4. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov, and V.A. Tverskoj, "Quick-response all-solid- state electrochromic device based on polyaniline and W03", Abstracts of the Fall Meeting of the Materials Research Society, November 29 - December 3,1999, Boston, USA, Abst. BB 3.2, p.487.

5. A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, and A.V. Vannikov, "Effect of pH on the structure of polyaniline absorption spectra analyzed by Alentsev-Fock method", Abstracts of the 3rd International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Polymer Films, Poraj, Poland, September 9-14,2000.

6. A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, and A.V. Vannikov, "Comparative cyclic voltabsorbometric study of polyaniline films prepared by different methods using separated individual absorption bands", Abstracts of the 51st Annual Meeting of The International Society of Electrochemistry, September 3-8, 2000 Warsaw.

7. A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, O.L. Gribkova and A.V. Vannikov, "Analysis Of Electronic Structure Of Polyaniline On The Base Of Spectroelectrochemical Data", Abstracts of the 50th Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 5-10,1999, Pavia, Italy, Symp. 3b, Abst. No. 484.

8. V.F. Ivanov, A.A. Nekrasov, K.V. Cheberyako, O.L. Gribkova, and A.V. Vannikov, "On the nature of heterogeneity in vacuum deposited polyaniline films", Abstracts of the Fall Meeting of the Materials Research Society, November 29 - December 3,1999, Boston, USA, Abst. FF 6.9, p.576.

9. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov, and V.A. Tverskoj, "Quick-response all-solid- state electrochromic device based on polyaniline and W03", Abstracts of the Fall Meeting of the Materials Research Society, November 29 - December 3,1999, Boston, USA, Abst. BB 3.2, p.487.

10. K.V. Cheberyako, V.F. Ivanov, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov, "Heterogeneous structure of thin polyaniline films", 2nd All-Russian Kargin Symposium "Polymer Chemistry and Physics at the Beginning of XXI century", May 29-31, 2000, Chernogolovka, Part 2, C4-71.

11. V.F. Ivanov, Formation of the heterogeneous structure on the vacuum deposited polyaniline films, International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals (ISCM'2000), July 15-21, 2000, Gastein, Austria.

12. V.F. Ivanov, A.A. Nekrasov, A.V. Tverskoj, A.V. Vannikov, «Polymer all-solid electrochromic element» (extended abstract), Abstracts of the 9th International Symposium "Advanced Display Advanced Display Technologies", October 1012, 2000, Moscow, Russia, pp. 55-57.

13. V.F. Ivanov, K.V. Tcheberiako, A.N. Nekrasov and A.V. Vannikov, "Heterogeneity in polyaniline films", Abstracts of the 199th Meeting of the Electrochemical Society, March 25-29,2001, Washington, USA, Abst. 1077.

14. V.F. Ivanov, A.A. Nekrasov, K.V. Cheberjako and A.V. Vannikov, "Hierarchy of Heterostructures in the Vacuum Deposited Polyaniline Films" NATO Advanced Science Institute «Chemical Physics of Thin Film Deposition Processes for Micro- and Nano-Technologies», 3-14 сентября 2001 г., Каунас, Литва.

15. В.Ф. Иванов, А.А. Некрасов, А.В. Ванников, А.С. Поседько*, С.И. Лишик*, Ю.В. Трофимов* "Сенситометрические характеристики твердотельного фотоэлектрохромного элемента для электрохромного дисплея со световой адресацией" , 18-21 сентября 2001 г. Конференция SID 2001, Минск.

16. A. Nekrasov, V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov «Voltabsorptometric study of cation-radical/quinoid transitions in polyaniline in the presence of different counter anions», Abstracts of 53rd Meeting of The International Society of Electrochemistry, September 15-20, 2002, Dusseldorf, Germany, p. 368.

17. V.F. Ivanov, A.A. Nekrasov, K.V. Tcheberiako, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov, Polyaniline films: structural aspects Book of abstracts Spectroelectrochemistry of conducting polymers October 19-23, 2002 Hotel "Uzkoe" Moscow, Russia p. 33-34.

18. V.F. Ivanov, A.A. Nekrasov, K.V. Tcheberiako, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov, V.A. Tverskoj, Polyaniline matrix synthesis on poly-(2-acrylamido-1-propansulfoacid) Book of abstracts Spectroelectrochemistry of conducting polymers October 19-23, 2002 Hotel "Uzkoe" Moscow, Russia p. 85-86.

19. A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov, On the Role of Cation-Radical Dimers in the Redox Transitions in Polyaniline as Studied by Derivative Cyclic Voltabsorptometry in the Presence of Different Counter Anions Book of abstracts Spectroelectrochemistry of conducting polymers October 19-23,2002 Hotel "Uzkoe" Moscow, Russia p. 93-94.

20. V.F. Ivanov, A.A. Nekrasov, K.V. Tcheberiako, A.V. Vannikov, All-Solid Photoelectrochromic Element for The Matrix Light Addressable Display Book of abstracts Spectroelectrochemistry of conducting polymers October 19-23, 2002 Hotel "Uzkoe" Moscow, Russia p. 115-116.

21. R.Zh. Brinetskaya V.F. Ivanov K.V. Tcheberiako V.A. Tverskoj Yu.A. Fedotov, Template Synthesis of Polyaniline on Polymeric Aromatic Sulfonic Acids Book of abstracts Spectroelectrochemistry of conducting polymers October 19-23,2002 Hotel "Uzkoe" Moscow, Russia p. 117-118.

22. Чеберяко K.B., В.Ф. Иванов, A.A. Некрасов, A.B. Ванников, «Гетерогенная структура тонких слоев полианилина», Второй Каргинский

Симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века» Часть 2-я С4-71.

23. Ivanov V.F., Gribkova O.L, Nekrasov A.A., Vannikov A.V. "Multilevel Redox Heterogeneity In Polyaniline Films: From Molecular To Macroscopic Scale", Abstracts of Spring Meeting of the European Material Research Society, 2003, Strasbourg, France, Abstract A-P1-75. Strasbourg E-MRS 2003.

24. Tomilin M.G., Ivanov V.F., LC vision: new application to conductive polymer structure investigation. Abstacts of 7th ECLC-2003, Jaca, Spain,2003, p.162.

25. В.Ф. Иванов, А.А. Некрасов, O.A. Грибкова, А.А. Исакова, А.В. Ванников, М.Ю. Яблоков, И.В. Яминский, «Многоуровневая редокс-гетерогенность в полианилиновых слоях», Тезисы 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004», 27 января -1 февраля 2004 г., Москва, т. 1, с. 195.

26. Грибкова О.Л., Иванов В.Ф., Исакова А.А., Некрасов А.А., Ванников А.В., Бринецкая Р.Ж., Тверской В.А., "Матричный синтез полианилина в присутствии полиамидосульфокислот различного строения", Тезисы 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004», 27 января - 1 февраля 2004 г., Москва, т. 1, с. 62.

27. Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Ванников А.В., "Образование димеров катион-радикалов в процессе электрохимического окисления-восстановления полианилина в растворах различных кислот", Тезисы 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004», 27 января - 1 февраля 2004 г., Москва, т. 1, р. 330.

28. Яблоков М.Ю., Иванов В.Ф., Грибкова О.А., Ванников А.В., "Оптическая активность тонких слоев полиамидосульфокислот и их интерполимерных комплексов с полианилином, полученным методом матричной полимеризации", Тезисы 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004», 27 января -1 февраля 2004 г., Москва, т. 1, р.424.

29. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, S.V. Novikov, A.A. Nekrasov, A.A. Isakova, M.Yu. Yablokov, A.V. Vannikov "Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale", Book of Abstracts of the International Conference on the Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'04) June 28 - July 2,2004, Wollongong, Australia, p.31.

30. O.L. Gribkova, V.F. Ivanov, A.A. Isakova, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov, "Interpolymer complex of polyaniline and poly-(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid): spectroelectrochemical behavior", Book of Abstracts of the 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 19-24 September 2004 Thessaloniki, Greece, V. II, p.1033.

31. Victor Ivanov, Mikhail Yablokov, Oxana Gribkova, Aleksandra Isakova, Anatoly Vannikov. Induced optical activity of polyaniline interpolymer complexes and their use in virology and medicine. European Polymer Congress 2005, Moscow, P2.2-7.

32. Victor Ivanov, Oxana Gribkova, Aleksandra Isakova, Alekxander Nekrasov, Anatoly Vannikov, Georgiy Meshkov, Igor Yamisky. Redox heterogeneity of polyaniline at various scales:structure and properties. European Polymer Congress 2005, Moscow , 0.2.3-6.

33. Victor Ivanov, Oxana Gribkova, Alexandr Nekrasov, Alexandra Isakova, Anatoly Vannikov, Marina Guseva, Vladimir Tverskoj. Template synthesis of polyaniline on the various types polyamidosulphonic acids. European Polymer Congress 2005, Moscow P1.4-18.

34. Alexander Nekrasov, Victor Ivanov, Oxana Gribkova, Anatoly Vannikov. Investigation of the redox processes in polyaniline by cyclic voltabsorptometry. European Polymer Congress 2005, Moscow.

35. S.V. Novikov, V.F. Ivanov, and A.V. Vannikov. Simulation of the formation of conductive network in polyaniline during oxidation. Eueropean Polymer Congress 2005, Moscow.

36. О.Л. Грибкова, В.Ф. Иванов, A.A. Исакова, A.B. Ванников. Межд. конференция, посвященная 60-летию создания Института физической химии РАН. Электрохимический синтез полианилина в присутствии поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты). Физико-химические основы новейших технологий. Сб. тезисов. Том 1. Часть 2. 2005. Стр.223.

37. А.А. Некрасов, В.Ф. Иванов, О.Л Грибкова, А.В. Ванников. Межд. конференция, посвященная 60-летию создания Института физической химии РАН. Исследование процесса электрохимического окисления-восстановления полианилина в растворах различных кислот методом циклической вольтабсорптометрии. Физико-химические основы новейших технологий. Сб. тезисов. Том 1. Часть 2. 2005. Стр.224.

38. В.Ф. Иванов, A.A. Некрасов, О.Л. Грибкова А.А. Исакова, А.В., Межд. конференция, посвященная 60-летию создания Института физической химии РАН. Ванников. Редокс-гетерогенность полианилина на различных уровнях структурной организации. Физико-химические основы новейших технологий. Сб. тезисов. Том 1. Часть 1. 2005. Стр.270.

39. Г.Б. Мешков, В.Ф. Иванов, И.В. Яминский, Межд. конференция, посвященная 60-летию создания Института физической химии РАН, 30 мая-4 июня, Сканирующая резистивная микроскопия проводящих полимеров Физико-химические основы новейших технологий. Сб. тезисов. Том 1. Часть 1. 2005. Стр.335.

40. В.Ф. Иванов, М.Ю Яблоков, О.Л. Грибкова, А.А. Исакова, А.В. Ванников. Межд. конференция, посвященная 60-летию создания Института физической химии РАН. Оптическая активность интерполимерных комплексов полианилина. Физико-химические основы новейших технологий. Сб. тезисов. Том 1. Часть 1.2005. Стр.338.

41. А.А. Nekrasov, V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.A.Isakova, M.A. Guseva, V.A. Tverskoi, A.V. Vannikov, Spectroelectrochemical and morphological studies of nano-structured polyaniline films synthesized in the presence of polyamidosulfonic acids of different nature. Abstracts of the 207th Meeting of the Electrochemical Society, May 15 - May 20, 2005, Quebec City, Canada, Abst. No.1712.

42. V.T. Ivanova, R.O. Rakutina, E.I. Bourtseva, L.V. Kordyukova, V.F. Ivanov, T.A. Oskerko, A.N. Slepushkin. Influenza Viruses In Russia In Epidemic

Season 2004-2005. Advanced Methods Of Virus Investigations. 3rd Ortomyxovirus Research Conference, July 28th-31st 2005, Queens' College, Cambridge UK. Poster 23.

43. O.L. Gribkova, V.F. Ivanov, A.A. Isakova, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov. Spectroelectrochemical behavior of polyaniline films synthesized in the presence of polyamidosulfonic acids of various nature. Teodor Grotthuss Electrochemistry Conference, Vilnus June 5-8,2005. Book of Abstracts, p. 1.

44. О.Л. Грибкова, A.A. Исакова, В.Ф. Иванов, A.A. Некрасов, A.B. Ванников, Матричный химический и электрохимический синтез полианилина и свойства слоев на его основе. Материалы II Международной научно-технической конференции: Полимерные композиционные материалы и покрытия. 2005,17-19 мая, Ярославль, Сб. тезисов. Стр.306-308.

45. O.L. Gribkova, V.F. Ivanov, A.A. Isakova, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov, Spectroelectrochemical behaviour of polyaniline films synthesized in the presence of polyamidosulfonic acids of different nature, Abstracts of the 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", 18-22 October, 2005, Moscow, p.196.

46. V.F. Ivanov, M.Yu. Yablokov, O.L. Gribkova, A.A. Isakova, A.V. Vannikov, Optical activity of interpolymer complexes of polyaniline, Abstracts of the 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", 18-22 October, 2005, Moscow, p.202.

47. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.A. Nekrasov, A.A. Isakova, A.V. Vannikov, Redox heterogeneity and conductivity in polyaniline films, Abstracts of the 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", 18-22 October, 2005, Moscow, p.201.

48. A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov, Comparative voltabsorptometric study of the redox behavior of polyaniline films prepared by different variants of template synthesis in the presence of polyamidosulfonic acids. Abstracts of the 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", 18-22 October, 2005, Moscow, p.220.

49. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov, Hyperconductivity in polyaniline?, International Conference on Synthetic Metals, Dublin, Ireland, 1-7 July, 2006.

50. O.L. Gribkova, V.F. Ivanov, A.A. Nekrasov, A.A. Isakova, A.V. Vannikov, M.A. Guseva, V.A. Tverskoj, Electrochemical and Chemical Synthesis of Polyaniline in the Presence of Polysulfonic Acids of Various Nature and Spectroelectrochemical Characterization of the Prepared Films. International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, WEEM - 2006, Saint-Petersburg Region, Repino, June 24-29 June, 2006.

51. O.L. Gribkova, V.F. Ivanov, A.A. Isakova, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov, G.B. Meshkov, I.V. Yaminsky, Nanoobjects of Interpolymer Complexes of Polyaniline and Polysulfonic Acid in Aqueous Solutions, International Conference of Nanoscience and Technology, Basel, Switzerland, July 30-August 4,2006,

выводы

1. Изучен процесс вакуумного термического напыления основания и соли эмеральдина. При этом была впервые установлена блочная структура полуокисленного состояния полианилина, включающая хинониминные и аминные блоки длиной от 4 до 16 мономерных единиц.

2. Показано, что ресурсные электрохромные характеристики напыленных слоев полианилина в водных растворах при цитировании потенциала в анодной области в несколько раз выше, чем у пленок, полученных с помощью обычных методов, вследствие ограниченной рекомбинации катион-радикалов до хиноиминных структур, неустойчивых по отношению к гидролизу.

3. Установлена возможность проведения высокоселективного электрохимического и химического синтеза полианилина на поверхности напыленного тонкого слоя полианилина. Это обеспечивают получение однородных пленок полианилина разной толщины и сложной конфигурации на подложках различной природы и расширяет возможности их использования при разработке сенсоров, датчиков, элементов электронных схем и т.п.

4. Впервые экспериментально установлено, что в промежуточных степенях окисления полианилина, полученного разными методами, существует многоуровневая редокс-гетерогенность на разных уровнях структурной организации (на молекулярном, нано- и микро- уровнях, а в некоторых случаях и на макроскопическом уровне), обусловленная нелинейным, автокаталитическим характером реакций окислительной полимеризации анилина и последующего окисления полианилина.

5. Обнаружено сильное влияние химической структуры полимерных сульфокислот на процессы матричной полимеризации анилина и физико-химические свойства формирующихся интерполимерных комплексов полианилина с этими кислотами. Получены интерполимерные комплексы полианилина и полимерных сульфокислот, способные образовывать стабильные высокодисперсные растворы в воде и водно-органических смесях с низкокипящими органическими растворителями. Разработаны методы получения нановолокон на основе интерполимерных комплексов.

6. Показано, что ускорение матричного синтеза полианилина по сравнению с обычным процессом в низкомолекулярной кислоте обусловлено ассоциацией молекул анилина с сульфокислотными группами поликислоты вследствие высокой локальной концентрации ионов водорода.

7. Обнаружено, что при матричном химическом синтезе полианилина в присутствии полимерных сульфокислот, благодаря нелинейному автокаталитическому характеру процесса матричной полимеризации в объеме реакционного раствора возникают макроскопических размеров концентрационные транзиенты окисленной формы полианилина.

8. На основе интерполимерных комплексов полианилина и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты) разработаны полимерные слои, использованные для изготовления полимерных светодиодов на основе J-агрегатов цианиновых красителей с высокими эксплуатационными характеристиками в широком спектральном диапазоне.

9. На примере интерполимерных комплексов полианилина и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой) кислоты впервые для пленок полианилина установлено возникновение оптической активности без использования оптически активных добавок.

10. Разработан метод определения вирусов гриппа, основанный на иммобилизации на поверхности полианилиновых слоев комплексов антиген-антитело и их визуализации с помощью нематических жидких кристаллов.

11. Разработан метод регулирования электрической проводимости полианилиновых слоев посредством межфазного допирования полианилина. Впервые показано, что при допировании полианилина с помощью тонкого слоя золота достигается удельная проводимость пленки интерполимерного комплекса полианилина - 105 См/см, практически совпадающая с проводимостью высокопроводящих металлов.

1. Богуславский Л.И., Ванников А.В., Органические полупроводники и биополимеры, «Наука», 1968.

2. Бразовский С., Яковенко В., К теории органических сверхпроводящих материалов. //Журн. эксперимент, и теор. физ., 89 (1985) вып. 6 (12) 23182340.

3. Вартанян А.Т., Карпович И.Л. Журнал Физической химии., О фотопроводимости окрашенных органических пленок при освещении видимым светом, 28, (1954), № 5, с. 856-864.

4. Гутман Ф., Лайонс Л., Органические полупроводники, М., «Мир», 1970.

5. Журавлева Т.С. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, 2004.

6. Органические полупроводники, ред. Каргин В .A., М. «Наука», 1968.

7. Физическая энциклопедия, Москва, «Большая Российская энциклопедия», 1998 г., т.5, с. 590.

8. Физический энциклопедический словарь, «Советская энциклопедия», Москва, 1983, с. 563.

9. Энциклопедия полимеров, Москва, «Советская энциклопедия», 1974, т. 1-3.1. Иностранная

10. Advances in Synthetic Metals, Twenty Years of Progress in Science and Technology, ed. Bernier P., Lefrant S., Bidan G., Elsevier,1999.

11. Argun A.A., Aubert P.-H., Thomson B.C., Schwendeman I., Gaupp C.L., Hwang J., Punto N.J., Tanner D.B., Mac-Diarmid A.G., Reynolds J.R., Multicolored electrochromism in polymers: structures and devices. // Chem. Mater., 16 (2004), p. 4401-4412.

12. Bayley R.A., Persaud K.C., Polymer Sensors and Actuators, Eds. Osada Y & De Rossi D.E., Springer, Berlin, (2000), p. 149-181.

13. Bartonek M., Sariciftci N.S., Kuzmany H„ Resonance Raman spectroscopy of the emeraldine insulator-to-metal phase transition. // Synth. Met., 36 (1990),N 1. p. 83- 86.

14. Bernard M.-C., Goff A.H.-L., Bich V.T., Zeng W., Study by optical multichannel analysis of the electrochromic phenomena in polyaniline doped with camphorsulfonic acid. // Synth. Met., 81 (1996), N 2, p. 215-219.

15. Brazovskii S., Kirova N., Optics of polymers in the light of solid state physics. // Synth. Met., 125 (2002), N 1, 129-138.

16. Cao Y., Andreatta A., Heeger A.J., Smith P., Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline. // Polymer, 30 (1989), p. 2305-2311.

17. Cao Y., Smith P., Heeger A.J., Counter-Ion induced processibility of conducting polyaniline and of conducting polyblends of polyaniline in bulk polymers. II Synth. Met., 48 (1992), N1, p. 91-97.

18. Cao Y., Smith P., Heeger A.J., Processible forms of electrically conducting polyaniline. US Patent 5323631 (1993).

19. Carinhana D., De Paoli M.-A., De Castro C.S.C., De Souza G.G.B., Micrometer patterning using synchrotron radiation and the polyaniline-PVC blend. //Adv. Mater. Opt. Electron., 10 (2000) N 6, p. 241-246.

20. Chiang C.K., Fisher C.R., Jnr, Park Y.W., Heeger A.J., Shirakawa H., Louis E.J., Grau S.C., MacDiarmid A.G., Electrical conductivity in doped polyacetylene. II Phys. Rev. Lett., 39 (1977),N17,1098-1101.

21. Chiang C.K., Druy M.A., Gau S.C., Heeger A.J., Louis E.J., MacDiarmid A.G., Park Y.W., Shirakawa H„ Synthesis of highly conducting films of derivatives of polyacetylene, (CH)x.//J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 1013-1015.

22. De Paoli M.-A., Gazotti W.A., Electrochemistry, polymers and opto-electronic devices: a combination with a future. //J. Braz. Chem. Soc., 13 (2002), N10, p. 410-424.

23. Desilvesto J., Scheifele W., Haas O., In situ determination of gravimetric and volumetric charge densities of battery electrodes. // J. Electrochem. Soc., 139 (1992), N10, p. 2727-2736.

24. Friend R. H., Gymer R. W., Holmes А. В., Burroughes J. H., Marks R. N. Taliani C., Bradley D. C., Dos Santos D. A., Bredas J.L., Logdlund M., Salaneck W. R., Electroluminescence in conjugated polymers. // Nature, 397 (1999), p. 121-128.

25. Handbook of Conducting Polymers, 2-nd Edition, ed. Skotheim T.A., Elsenbaumer R.L., Reynolds J.R., Marcell Dekker, 1998.

26. Hagiwara Т., Yamaura M., Iwata K., Structural analysis of deprotonated polyaniline by solid-state 13C N.M.R. // Synth. Met., 26 (1988), p. 195-198.

27. Hatano M., Kambara S., Okamoto. S., Paramagnetic and electric properties of polyacetylene.//J. Polym. Sci., 51 (1961), N 6, p. 26-29.

28. Heeger A.J., Kivelson S., Schrieffer J.R., Su W.P., Solitons in conducting polymers. // Rev. Mod. Phys., 60 (1988), N 3, p. 781-850.

29. Heeger A.J., Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials. Synth. Met., 125 (2001), N1, p. 23-42.

30. Heinze J., Electronically conducting polymers. // In: Topics in Current Chemistry, Electrochemistry IV, 152 (1990), p. 1-23.

31. Hirai Т., Kuwabata S., Yoneyama H., Electrochemical behaviour of polyaniline in weak acid solutions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt.1., 85 (1989), N4, p. 969-976.

32. Huang W.S., Humphrey B.D., MacDiarmid A.G., Polyaniline, a novel conducting polymer. Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes. //J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt.1., 82 (1986), p. 23852400.

33. Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Vannikov A.V., Molecular scale inhomogeneity of polyaniline. // Abstracts of Fall Meeting of the Materials Research Society, MRS'97, December 1 5,1997, Boston, USA, Abstr. J3 59.

34. Janata J., Josowicz M., Conducting polymers in electronic chemical sensors. // Nature Materials, 2 (2003), p. 19-24.

35. Jiang R., Dong S., Song S., Spectroscopy and electrochemistry of polyaniline in non-aqueous solution. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., Pt.1., 85 (1989), N 7, 1575-1584.

36. Kang E.T., Neoh K.G., Tan K.L., ESCA studies of protonation in polyaniline. Polym. Journal, 21 (1989), N 11, p. 873-881.

37. Kim Y.H., Foster C.M., Chiang J., Heeger A.J., Localized charged excitations in polyaniline: infrared photoexcitation and protonation studies Synth. Met., 29 (1989), E285-290 a.

38. Kim Y.H., Phillips S.D., Nowak M.J., Spiegel D., Foster C.M., Yu G., Chiang J., Heeger A. J., Localization of charged excitations in polyaniline. //Synth. Met., 29 (1989), N1-3, p. 291-295 b.

39. LaCroix J.-C., Diaz A.F., Electrooxidation of aromatics to polymer films. // Makromol. Chem. Macromol. Symp., 8 (1987), p. 17-37.

40. Kulikov V., "Automated system for combinatorial synthesis and high-throughput characterization of polymeric sensor materials", Thesis, Techn. Universitat Munchen, 2004.

41. Liu W., Cholli A.L., Nagarajan R.f Kumar J., Tripathy S., Bruno F.F., Samuelson L., The role of template in the enzymatic synthesis of conducting polyaniline. // J. Am. Chem. Soc., 121 (1999), N 49, p. 11345-11355.

42. Lu W.-K., Basak S., Elsenbaumer R., Corrosion Inhibition of Metals by Conductive Polymers. // Handbook of Conducting Polymers, p. 881-920,2-nd Edition, ed. by Skotheim T.A., Elsenbaumer R.L., Reynolds J.R., Marcell Dekker, 1998.

43. Luo W., Wu W., New J. Chem., Electrochemical properties and electrocatalytic characteristics of soluble polyaniline. 17 (1993), p. 471-476.

44. Lux F., Properties of electronically conductive polyaniline: a comparison between well-known literature data and some recent experimental findings. II Polymer, 35 (1994), N 14, p. 2915-2936.

45. MacDiarmid A.G., Zhou Y., Feng J., Furst G.T., Shellow A.M., Isomers and Isomerization Processes in Polyanilines. // Polym. Prepr., 40 (1999), p. 246-251.

46. MacDiarmid, A. G., Zheng, W. "Electrochemistry of Conjugated Polymers and Electrochemical Applications," MRS Bulletin, 22 (1997), N 6, p. 24-30.

47. MacDiarmid A.J., Synthetic Metals: a Novel Role for Organic Polymers. // Synth. Met., 125 (2001), N 1-2, p. 11-22.

48. Mitschke U., Bauerle P., The electroluminescence of organic materials. // J. Mater. Chem., 10 (2000), N 7, p. 1471-1507.

49. Morita H., J. Polym. Sci., Effects of solvent and electrolyte on the electrochromic behavior and degradation of chemically prepared polyaniline-poly(vinyl alcohol) composite films. // Part B: Polym. Phys., 32 (1994), N 2, p. 231-242.

50. Naarmann H., Polymere organische Halbleiter. // Naturwissenschaften, 56 (1969), N6, p. 308-313.

51. Neoh K.G., Kang E.T., Tan K.L., A comparative study on the structural changes in leucoemeraldine and emeraldine base upon doping by perchlorate. // J. Polym. Sci., Part A. Polym. Chem., 29 (1991), p. 759-766.

52. Nigrey P.J., MacDiarmid A.G., Heeger A.J.Electrochemistry of polyacethilene, (CH)X: electrochemical doping of (CH)X films to the metallic state. //Chem. Commun., 96 (1979), p. 594-601.

53. Okabayashi K., Goto F., Abe K., Yoshida Т., Electrochemical Studies of Polyaniline and Its Application. // Synth. Met., 18 (1987), p. 365-370.

54. Pohl H.A. in "Polymeric semiconductors" eds. Rembaum A., Moacanin J., Jet Propulsion Laboratory, Pasadena, Calif., 1963.

55. Pron A., Rannou P., Processible conjugated polymers: from organic semiconductors to organic metals and superconductors. // Prog. Polym. Sci., 27 (2002), N1, p. 135-190.

56. Reghu M., Cao Y., Moses D., Heeger A.J., Counterion-induced processibility of polyaniline: Transport at the metal-insulator boundary. // Phys. Rev. B, 47 (1993), p. 1758-1764.

57. Rosseinsky D.R., Mortimer R.J., Electrochromic Systems and the Prospects for Devices. //Adv. Mater., 13 (2001), N 11, p. 783-794.

58. Rudzinski W.E., Lozano L., Walker M., The Effects of pH on the polyaniline switching reaction. // J. Electrochem. Soc., 137 (1990), N 10, p. 3132-3136.

59. Samuelson L., Liu W., Nagarajan R., Kumar J., Bruno F.F., Cholli A., Tripathy S., Nanoreactors for the Enzymatic Synthesis of Conducting Polyaniline. // Synth. Met., 119 (2001), N1-3, p. 271-272.

60. Sariciftci N.S., Bartonek M., Kuzmany H., Neugebauer H., Neckel A., Analysis of Various Doping Mechanisms in Polyaniline by Optical, FTIR and Raman Spectroscopy. //Synth. Met., 29 (1989), N1-3, p. 193-198.

61. Sariciftci N.S., Kuzmany H., Neugebauer H.f Neckel A., Structural and electronic transitions in polyaniline: A Fourier transform infrared spectroscopic study. //J. Chem. Phys., 92 (1990), N7, p. 4530-4539.

62. Shimano J.Y., MacDiarmid A.G., Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity?. // Synth. Met., 123 (2001), N 2, p. 251-262.

63. Shirakawa H., Louis E.J., MacDiarmid A.G., Chiang C.K., Heeger F.J., Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)X). //J. Chem. Soc., Chem. Commun., 16 (1977), p. 578-583.

64. Stejskal J., Kratochvil P., Jenkins A.D., The formation of polyaniline and the nature of its structures. // Polymer, 37 (1996), N2, p. 367-369.

65. Sun L., Yang S.C., Solution processable conducting polymer: polyaniline-polyelectrolyte complex. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 328 (1994), p. 167-170.

66. Sun L., Liu L.-M., Clark R., Yang S.C., Double-strand polyaniline. // Synth. Met., 84 (1997), N 1, p. 67-68.

67. Ueda F., Mukai K., Harada I., Nakajima Т., Kawagoe Т., The quinone diimine part of polyaniline is electrochemically inactive in nonaqueous electrolyte. // Macromolecules, 23 (1990), N 23, p. 4925-4928.

68. Vorotyntsev M.A., Rubashkin A.A., Badiali J.P., Potential distribution across the electroactive-polymer film between the metal and solution as a function of the film charging level. // Electrochim. Acta, 41 (1996), N 14, p. 2313-2320.

69. Yang S.Ch., Li W.,. Functionalized and processible conducting polymers, US Patent 6803446, 2001.

70. Yang S.M., Lin T.S., In-situ electron spin resonance and cyclic voltammetric studies of polyaniline. // Synth. Met., 29 (1989), p. 227-230.

71. Литература к главе 2 Отечественная

72. Абаляева В.В., Куликов А.В., Ефимов О.Н., Комплекс анилина с хлориридат-амином как катализатор электрохимического синтеза полианилина. // Высокомолекулярные соединения, Серия А, 39 (1997), с. 216-220.

73. Васильев А.А. Синтез полимерных нерастворимых сульфокислот (сульфокислотных ионитов), Л., «Наука» 1971.

74. Иванов В.Ф., Гришина А.Д., Ванников А.В., Лунин А.Ф., Чернов Г.М., Моисеев С.Г., Роль ион-радикалов в процессе проводимости некоторых полинитрилов. //Электрохимия, 9 (1975), N 9, с. 1332-334, а.

75. Иванов В.Ф., Гришина А.Д., Лунин А.Ф., Паушкин Я.М., Природа парамагнитных центров в некоторых полинитрилах. // Доклады АН СССР, 222 (1975), N1, с. 107-110, б.

76. Иванов В.Ф., Гришина А.Д., Фотоокрашивание в системе поливиниловый спирт-двубромистый М,М-дигептилвиологен-4,4-дипиридилий. // Изв. АН СССР, Серия хим., (1976), N 6, с. 1383-1386.

77. Иванов В.Ф., Гришина А.Д., Димеризация катион-радикалов N.N-двузамещенных производных 4,4-дипиридилия в матрице поливиниливого спирта. // Изв. АН СССР, Серия хим., (1977) N 8, с.1873-1875.

78. Тимофеева Г.В., Иванов В.Ф., Тверской В.А., Праведников А.Н., Синтез и фотохромные свойства поливиологенов. // Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 21 (1979), N 9, с. 694-698.

79. Иванов В.Ф., Тверской В.А, Тимофеева Г.В., Праведников А.Н., Донорно-акцепторные взаимодействия в растворах полимерных виологенов. // Высокомолекулярные соед., Серия А, 27 (1985) N5, с.1066-1072.

80. Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Некрасов А.А., Ванников А.В., Влияние рН водных растворов хлорной кислоты на процесс электроокрашивания полианилина. // Электрохимия, 26 (1990),N 6, с.732-735.

81. Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Некрасов А.А., Ванников А.В., Спектральные характеристики полианилиновых пленок при периодическом изменении потенциала. // Электрохимия, 28 (1992), N 1, с. 44-46, а.

82. Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Некрасов А.А., Ванников А.В., Влияние рН на процесс электрохимического обесцвечивания пленок полианилина. // Электрохимия, 28 (1992), N 1, с. 50-54, б.

83. Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Ванников А.В., Влияние природы анионов на спектроэлектрохимическое поведение полианилина. // Электрохимия, 29 (1993),N 11, с. 1146-1149.

84. Иванов В.Ф., Киселев Д, Н., Тверской В.А., Влияние света на термодинамическое равновесие в рекации комплексообразования виолигена и ферроцианид-иона. Известия Академии наук, Сер. химическая, 1995, № 1.С.92-95.

85. Ванников А.В., Грибкова О.Л., Иванов В.Ф., Лыпенко Д.А., Мальцев Е. И., Электролюминесцентный полимерный нанокомпозитный материал, Патент РФ № 2261890, 2003 г.

86. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко К.В., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В., Матричный синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты. // Электрохимия, 40 (2004), N 3, с. 339-345.

87. Иванов В.Ф., Иванова В.Т., Томилин М.Г., Ракутина P.O., Яблоков М.Ю., Способ определения вирусов гриппа, Патент РФ. № 2290444, 2006.

88. Иванова В.Т., Стафеева О.А., Савицкий А.П., Использование твердофазного флуоресцентного иммунологического анализа для индикации вируса гриппа А, // Вопросы вирусологии 33 (1988), № 3, с.362-365.

89. Киселев О.И. (редактор), Маринич И.Г., Соломина А.А., Грипп и другие респираторные вирусные инфекции: эпидемиология, профилактика, диагностика и терапия. Санкт-Петербург, НИИ гриппа РАМН, (2003) 244 с.

90. Энциклопедия полимеров, «Советская энциклопедия» М., т.2 (1974) с. 483.

91. Папков С.П., Куличихин В.Г., Жидкокристаллическое состояние полимеров, «Химия» Moscow, (1977) 240.

92. Фок М.В. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева. Труды Физического Института им. П.И. Лебедева АН СССР, Вып.1, с. 3-23.1. Иностранная

93. Abd El-Rahman Н.А., A spectroelectrochemical study on polaron transformations in polyaniline in sulphuric and p-toluenesulphonic acids. Polymer International, 44 (1997), N4, p. 481-489.

94. Adams P.N., Laughlin P.J., Monkman A.P., Kenwright A.M., Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline. // Polymer, 37 (1996), N 15, p. 3411-3417, a.

95. Adams P.N., Laughlin P.J., Monkman A.P., Synthesis of high molecular weight polyaniline at low temperatures. // Synth. Met., 76 (1996), N1-3, p.157-160, b.

96. Adams P.N., Abell L., Middleton A., Monkman A.P., Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline using dichromate oxidant. // Synth. Met., 84 (1997), N1-3, p. 61-62, a.

97. Adams P.N., Monkman A.P., Characterization of high molecular weightpolyaniline synthesized at -40°C using a 0.25:1 mole ratio of persulfate oxidant to aniline. // Synth. Met., 87 (1997), p. 165-168, b.

98. Bacon J., Adams R.N., Anodic oxidations of aromatic amines. III. Substituted anilines in aqueous media. // J. Am. Chem. Soc., 90 (1968), p.6596-6598.

99. Bade K., Tsakova V., Schultze J.W., Nucleation, growth and branching of polyaniline from microelectrode experiments. // Electrochim. Acta, 37 (1992), N 12, p. 2255-2261.

100. Barbero C., Kotz R., Nanoscale Dimensional Changes and Optical Properties of Polyaniline Measured by In Situ Spectroscopic Ellipsometry. // J. Electrochem. Soc., 141 (1994), N 4, p. 859-865.

101. Barisci J.N., Innis P.C., Kane-Maguire L.A.P., Norris I.D., Wallace G.G., Preparation of chiral conducting polymer colloids. // Synth. Met., 84 (1997), N 13, p.181-182.

102. Basford H.K., Jenkis H.D.B., Passmore J., Glasser L., Thermochemical radii of complex ions.// J. Chem. Educ., 76 (1999), p. 1570-1573.

103. Beadle P.M., Nicolau Y.F., Banka EM Rannou P., Djurado D., Controlled polymerization of aniline at sub-zero temperatures. // Synth. Met., 95 (1998), N 1,p. 29-45.

104. Breitenbach M., Heckner K.-H., Untersuchungen zur Kinetik der anodischen Oxydation von Anilin in Azetonitril an der rotierenden Platinelektrode. // J. Electroanal. Chem., 29 (1971), p. 309-314.

105. Cao Y., Andreatta A., Heeger A.J., Smith P., Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline. // Polymer, 30 (1989), N 12, 2305-2311.

106. Choi Sh.-J.and Park S.-M., Electrochemical Growth of Nanosized Conducting Polymer Wires on Gold Using Molecular Templates. //Adv. Mater., 12 (2000), N 20, p.1547-1549.

107. Deslouis C., El Moustafid Т., Tribollet В., Benyaich A., Musiani M.M., Electrochemical properties of PANI films for different counter-ions in acidic pH analyzed by impedance techniques. // Electrochim. Acta, 41 (1996), N 11-12, p.1741-1920.

108. Diaz A.F., Logan J.A., Electroactive polyaniline films. // J. Electroanal. Chem., 111 (1980), p.111-114.

109. Dimitriev O.P., Lavrik N.V., Protonation and charge transfer in polyaniline: an optical absorption study of the mixed solutions. // Synth. Met., 90 (1997), N 1, p. 1-4.

110. Duke C.B., Conwell E.M., Paton A., Localized molecular excitons in polyaniline. // Chem. Phys. Lett., 131 (1986), N1-2, p. 82-86.

111. Fong Y., Schlenoff В., Polymerization of aniline using mixed oxidizers. // Polymer, 36 (1995), N 3, p. 639-643.

112. Genies E.M., Syed A.A., Tsintavis C., Electrochemical study of polyaniline in aqueous and organic medium. Redox and kinetic properties. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 121 (1985), p.181-186.

113. Genies E.M., Tsintavis C., Redox mechanism and electrochemical behaviour or polyaniline deposits. // J. Electroanal. Chem. 195 (1985) p. 109-114.

114. Genies E. M., Nitrogenized electronic conductive polymers, their preparation processes, electrochromic display cell and electrochemical generator using these polymers. // U.S Patent No. 4,889,659 183,1989, (Fr. Pat. analog 1985).

115. Genies E.M., Tsintavis C., Electrochemical behaviour, chronocoulometric and kinetic study of the redox mechanism of polyaniline deposits. // J. Electroanal. Chem., 200 (1986), N 1-2,127-146.

116. Genies E.M., Lapkowski M., Spectroelectrochemical studies of redox mechanisms in polyaniline films. Evidence of two polaron-bipolaron systems. // Synth. Met., 21 (1987), N 1, p. 117-123, a.

117. Genies E.M., Lapkowski M., Spectroelectrochemical evidence for an intermediate in the electropolymerization of aniline. // J. Electroanal. Chem., 236 (1987), N 1-2, p.189-197, b.

118. Genies E.M., Lapkowski M., J. Electroanal. Chem., 236 (1987), N 1-2, 199208, c, (Electrochemical in situ epr evidence of two polaron-bipolaron states in polyaniline), c.

119. Genies E.M., Lapkowski M., Penneau J.E., Cyclic voltammetry of polyaniline: interpretation of the middle peak. // J. Electroanal. Chem., 249 (1988), N 1-2, p.97-107, a.

120. Genies E.M., Lapkowski M., Tsintavis C., Preparation, properties and applications of polyaniline. // New J. Chem., 12 (1988), p. 181-196, b.

121. Genies E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C., Polyaniline: A historical survey. // Synth. Met., 36 (1990), N 2, p.139-182.

122. Genoud F., Kruszka J., Nechtschein M., Santier C., Davied S., Nicolau Y., Simultaneous "in situ" conductivity and ESR measurements: evidence for spinless conducting state in polyaniline. // Synth. Met., 43 (1991), N1-2, p.2887-2890.

123. Gospodinova N., Terlemezyan L., Mokreva P., Kossev K., On the mechanism of oxidative polymerization of aniline. // Polymer, 34 (1993), N 11, p. 24342437, a.

124. Gospodinova N., Mokreva, P. Terlemezyan L., Chemical oxidative polymerization of aniline in aqueous medium without added acids. // Polymer, 34 (1993), N 11, p. 2438-2440, b.

125. Gospodinova N., Mokreva P., Terlemezyan L., Influence of hydrolysis on the chemical polymerization of aniline. // Polymer, 35 (1994), N 14, p. 3102-3106.

126. Gospodinova N., Mokreva, P. Terlemezyan L., Oxidative polymerization of aniline: a new area in cationic polymerization. // Polymer, 36 (1995), N 18, p. 3585-3587.

127. Gospodinova N., Terlemezyan L., Mokreva P., Tadjer A., A new approach to the study of oxidative polymerization of aniline and transformations of polyaniline. Support by means of the Hueckel method. // Polymer, 37 (1996), N 19, p. 4431-4433.

128. Hand R. L., Nelson R.F., Anodic oxidation pathways of N-alkylanilines. // J. Am. Chem. Soc., 96 (1974), N 3, p. 850-851.

129. Hand R.L., Nelson R.F., The anodic decomposition pathways of ortho- and mete-substituted anilines. //J. Electrochem. Soc., 125 (1978), p.1059-1069.

130. Huang W.S., Humphrey B.D., MacDiarmid A.G., Polyaniline, a novel conducting polymer. Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt.1., 82 (1986), N 8, p. 2385-2400.

131. Ivanov V.F., Kucherenko Yu.A., Nekrasov A.A., Vannikov A.V., Influence of pH on the spectroelectrochemical behavior of polyaniline. // Bull. Electrochem., 8 (1992), p. 278-281.

132. Ivanov V.F., Nekrasov A.N., Gribkova O.L. Vannikov A.V., Molecular scale inhomogeneity of polyaniline. // Abstracts of Fall Meeting of the Materials Research Society, MRS'97, December 1 5,1997, Boston, USA, Abstr. J3 59.

133. Kang Y., Lee M.H., Rhee S.B., Electrochemical properties of polyaniline doped with poly(styrenesulfonic acid). Synth. Met., 52 (1992), N 3, p. 319-328.

134. Katani A., Izumi J., Yano J., Hiromoto Y., Sasaki K., Basic Behaviors and Properties of the Electrodeposited Polyaniline. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 57 (1984), N8, p. 2254-2257.

135. Kessel R., Hansen G., Schultze J.W., XP-Spectra, sputter experiments and UV-VIS-reflection spectra of polyaniline. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 92 (1988), N6, p. 710-712.

136. Kim Y.H., Foster C.M., Chiang J., Heeger A.J., Photoinduced localized charged excitations in polyaniline. // Synth. Met., 26 (1988), N 1, p. 49-59.

137. Kitani A., Kaya M., Yano J., Yoshikawa K., Sasaki K., "Polyaniline": Formation reaction and structure. // Synth. Met., 18 (1987), N3, 341-347.

138. Kobayashi Т., Yoneyama H., Tamura H., Polyaniline film-coated electrodes as electrochromic display devices. // J. Electroanal. Chem., 161 (1984), N 2, p. 419-423.

139. Kobayashi Т., Yoneyama H., Tamura H., Oxidative degradation pathway of polyaniline film electrodes. // J. Electroanal. Chem., 177 (1984), N 1-2, p. 293297.

140. Kogan Y.L., Davidova G.I., Knerelman E.I., Gedrovich G.V., Fokeeva L.S., Emelina L.V., Savchenko V.I., Kinetic peculiarities of chemical aniline polymerization. //Synth. Met., 41 (1991) p. 887-890.

141. Komura T, Mori K., Yamaguchi Т., Takahashi K., Electrochemical Growth and Charge-Transport Properties of Polyaniline/Poly(styrenesulfonate) Composite Films. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 73 (2000), N 1, p. 19-27.

142. Kulszewicz-Bajer I., Spectroscopic properties of polyaniline protonated with poly(alkylene phosphates). // Macromolecules, 28 (1995), N2, p. 610-613.

143. Kulszewicz-Bajer I. Wielgus I., Pron A., Rannou P., Protonation of polyaniline in hexafluoro-2-propanol. Spectroscopic Investigation. // Macromolecules, 30 (1997), N 1-3, p. 712.

144. Kuzmany H., Sariciftci N.S., In situ spectro-electrochemical studies of polyaniline. // Synth. Met., 18 (1987), N 1-3, p.353-356.

145. LaCroix J.-C., Diaz A.F., Electrooxidation of aromatics to polymer films. // Makromol. Chem. Macromol. Symp., 8 (1987), p.17-37.

146. Lee K., Heeger A.J., Cao Y., Reflectance spectra of polyaniline. // Synth. Met., 72 (1995), N1, p. 25-34.

147. Leng J.M., McCall R.P., Cromack K.R., Sun Y., Manohar S.K., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., Photoexcited solitons and polarons in pernigraniline-base polymers. // Phys. Rev. B: Condens. Matter, В 48 (1993), p. 15719-15731.

148. Letheby H., On the production of a blue substance by the electrolysis of sulphate of aniline. // J. Chem. Soc., 15 (1862), p. 161-163.

149. Li Y., Yan В., Yang J., Cao Y., Qian R., Spectroelectrochemical studies of polyaniline. // Synth. Met., 25 (1988), N 1, p. 79-88.

150. Li W.G., McCarthy P.A., Liu D.G., Huang J.Y., Yang S.-C., Wang H.-L., Toward understanding and optimizing the template-guided synthesis of chiral polyaniline nanocomposites. // Macromolecules, 35 (2002), N 27, p. 9975-9982.

151. Liu W.p Kumar J., Tripathy S.K., Senecal K.J., Samuelson L., Enzymatically synthesized conducting polyaniline. // J. Am. Chem. Soc., 121 (1999), p. 71-78.

152. Liu W., Cholli A.L., Nagarajan R.( Kumar J., Tripathy S., Bruno F.F., Samuelson L., The role of template in the enzymatic synthesis of conducting polyaniline. // J. Am. Chem. Soc., 121 (1999), N 49, p.11345-11355.

153. Liu W., Anagnostopoulos A., Bruno F.F., Senecal K., Kumar J., Tripathy S., Samuelson L., Biologically derived water soluble conducting polyaniline. // Synth. Met., 101 (1999), N 1-3, p. 738-741.

154. Long S.M., Brenneman K.R, Saprigin A., Kohlman R.S., Epstein A.J., Angelopoulos M., Buchwalter S.L., Rossi A., Zheng W., MacDiarmid A.G., Aggregation and interchain "self doping in emeraldine base. // Synth. Met., 84 (1997), N1-3, p. 809-810.

155. Long Y., Zhang L., Ma Y., Chen Zh., Wang N.( Zhang Z.( Wan M., Electrical Conductivity of an Individual Polyaniline Nanotube Synthesized by a Self-Assembly Method. // Macromol. Rapid Comm., 24 (2003), N 16, p. 938-942.

156. Lu X., Yu Y., Chena L., Mao H., Wang L., Zhang W., Wei Y., Poly(acrylic acid)-guided synthesis of helical polyaniline microwires. // Polymer, 46 (2005), p. 5329-5333.

157. Lux F., Properties of electronically conductive polyaniline: a comparison between well-known literature data and some recent experimental findings. // Polymer, 35 (1994), N 14, p. 2915-2936.

158. MacDiarmid A.G., Chiang J.-C., Halpern M., Huang W.-S., Mu S.-L., Nanaxakkara L.D., Wu S.W., Yaniger S.I., "Polyaniline": interconversion of metallic and insulating forms. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 121 (1985), p. 173-180.

159. Majidi M.R., Kane-Maguire L.A.P., Wallace G.G., Chemical generation of optically active polyaniline via the doping of emeraldine base with (+)- or (-)-camphorsulfonic acid. // Polymer, 36 (1995). N 18, p. 3597-3601.

160. McCall R.P., Ginder J.M., Leng J.M., Ye H.J., Manohar S.K., Masters J.G., Asturias G.E., MacDiarmid, A.G., Epstein A.J., Spectroscopy and defect states in polyaniline. // Phys. Rev. B: Condens. Matter, 41 (1990), N 8, p. 5202-5213.

161. McCarthy P.A., J. Huang J., Yang S.-C., Wang H.-L., Synthesis and characterization of water-soluble chiral conducting polymer nanocomposites. // Langmuir, 18 (2002), N 1, p. 259-263.

162. Min Y., Xia Y., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., Vapor phase "secondary doping" of polyaniline.//Synth. Met., 69 (1995), N 1, p. 159-161.

163. Miras M.S., Barbero C., Kotz R., Haas O., Electroactive polyaniline film from proton free nonaqueous solution. // J. Electrochem. Soc., 138 (1991), N1, p. 335-336.

164. Mohilner D.M., Adams R.N., Argersinger W.J. Jr., Investigation of the kinetics and mechanism of the anodic oxidation of aniline in aqueous sulfuric acidsolution at a platinum electrode. // J. Am. Chem. Soc., 84 (1962), N 19, p. 36183622.

165. Monkman A.P., Adams P., Structural characterisation of polyaniline free standing films. // Synth. Met., 41 (1991), N 1-3, p. 891-893.

166. Morales G.M., Uusa M., Miras M.C., Barbero C., Effects of high hydrochloric acid concentration on aniline chemical polymerization, // Polymer, 38 (1997), N20, p. 5247-5250.

167. Morbidity and Mortality Weekly Report (MMWR) Outbreaks of Avian Influenza A(H5N1) in Asia and Interim recommendations for evaluation and Reporting of suspected cases United States 53 (2004), p. 97.

168. Morita M., Miyazaki S, Ishikawa M, Matsuda Y, Tajima H, Adachi K, Anan F, Layered polyaniline composites with cation-exchanging properties for positive electrodes of rechargeable lithium batteries. // J. Electrochem. Soc. 142 (1995), N 1, p. L3-L5.

169. R. W. Murray, "Chemically Modified Electrodes". // In: Electroanalytical Chemistry, A.J. Bard, ed., Marcel Dekker Inc., NY, 13 (1984), p. 191-235.

170. Motheo A.J., Santos J.R. Jr., Venancio E.C., Mattoso L.H.C., Influence of different types of acidic dopant on the electrodeposition and properties of polyaniline films. II Polymer, 39 (1998), N 26, p. 6977-6982.

171. Nagarajan В., Tripathy S., Kumar J., Bruno F.F., Samuelson L., An enzymatically synthesized conducting molecular complex of polyaniline and poly(vinylphosphonic acid. // Macromolecules, 33 (2000), N 26, p. 9542-9547.

172. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V., Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data. // J. Electroanal. Chem., 482 (2000), N 1, p. 11-17.

173. Nekrasov A.A, Ivanov V.F., Vannikov A.V., A comparative voltabsorptometric study of polyaniline films prepared by different methods. // Electrochim. Acta, 46 (2001), N20-21, p. 3301-3307, a.

174. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V., Effect of pH on the structure of absorption spectra of highly protonated polyaniline analyzed by the Alentsev-Fock method, // Electrochim. Acta, 46 (2001) p. 4051-4056, b.

175. Neudeck A., Petr A., Dunsch L., The redox mechanism of polyaniline studied by simultaneous ESR-UV-Vis spectroelectrochemistry. // Synth. Met., 107 (1999), N3, p. 143-158.

176. Osaka Т., Nakajima Т., Naoi К., Owens B.B., Electroactive polyaniline film deposited from nonaqueous organic media, // J. Electrochem. Soc., 137 (1990), N7, p. 2139-2142.

177. Osterholm J.E., Cao Y., Klavetter F.L., Smith P., Emulsion polymerization of aniline. // Synth. Met., 55-57 (1993), p. 1034-1039.

178. Osterholm J.E., Cao Y., Klavetter F.L., Smith P., Emulsion polymerization of aniline. II Polymer, 35 (1994), N 13, p. 2902-2906.

179. Pomfret S.J., Rebourt E., Monkman A.P., Electroabsorption measurements of the emeraldine base form of polyaniline.// Synth. Met., 76 (1996), N 1-3, p. 1922.

180. Pron A., Genould F., Menardo C., Nechtschein M., The effect of the oxidation conditions on the chemical polymerization of polyaniline. // Synth. Met., 24 (1988), N3, p. 193-201.

181. Pron A.,' Rannou P. Processible conjugated polymers: from organic semiconductors to organic metals and superconductors. // Progress in Polymer Science 32 (2002), N 4. p. 419-508.

182. Qiu H.J., Wan M.X., Nanostructures of Polyaniline Doped with a Novel Dopant. II Mater. Phys. Mech., 4 (2001), p. 125-128.

183. Raghunathan A., Natarajan T.S., Rangarajan G., Dhawan S.K., Trivedi D.C., Charge transport and optical and magnetic properties of polyaniline synthesized with use of organic acids. // Phys. Rev. B: Condens. Matter, 47 (1993), N 20, p. 13189-13196.

184. Rishpon J., Redondo A., Derouin C., Gottesfeld S., Simultaneous ellipsometric and microgravimetric measurements during the electrochemical growth of polyaniline. // J. Electroanal. Chem., 294 (1990), p. 73-85.

185. Samuelson L., Liu W., Nagarajan R., Kumar J., Bruno F.F., Cholli A., Tripathy S., Nanoreactors for the Enzymatic Synthesis of Conducting Polyaniline. II Synth. Met., 119 (2001), N 1-3, p. 271-272.

186. Sakharov I.Yu., Enzymatic Synthesis Of Chiral And Conducting Polyaniline. //ICSM 2006 Dublin, Poster 46 TU.

187. Sariciftci N.S., Smilowitz L., Cao Y., Heeger A.J., Absorption spectroscopy of nonlinear excitations in polyaniline. // J. Chem. Phys., 98 (1993), N. 4, p. 26642669.

188. Sasaki К., Kaya M., Yano J., Kitani A., Kunai A., Growth mechanism in the electropolymerization of aniline and p-aminodiphenylamine. // J. Electroanal. Chem., 215 (1986), N 1-2, p. 401-407.

189. Shim Y.-B., Park S.-M., Electrochemistry of conductive polymers VII. Autocatalytic rate constant for polyaniline growth. // Synth. Met., 29 (1989), N1, p. 169-174.

190. Shimano J. Y., MacDiarmid A. G., Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity?. //Synthetic Metals, 123 (2001), N2, p. 251-262.

191. Smie A., Heinze J., Reversible dimerization of diphenylpolyene radical cations: an alternative to the bipolaron model. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36 (1997), N4, p. 363-367.

192. Song J., Cheng Q., Zhu S., Stevens R.C., "Smart" Materials for Biosensing Devices: Cell-Mimicking Supramolecular Assemblies and Colorimetric Detection of Pathogenic Agents Biomedical Microdevices. // 4 (2002), N 3, p. 213-221.

193. Stafstrom S., Bredas J.L, Epstein A.J., Woo H.S., Tanner D.B., Huang W.S., MacDiarmid A.G., Polaron lattice in highly conducting polyaniline: Theoretical and optical studies. // Phys. Rev. Lett., 59 (1987), N 13, p. 1464-1467.

194. Stafstrom S., Sjogren В., Bredas J.L., An INDO/S-CI study of the photoinduced absorption spectrum of polyemeraldine. // Synth. Met., 29 (1989) E 219-223.

195. Stejskal J., Kratovchil P, Radhakrishnan N., Polyaniline dispersions 2. UV— Vis absorption spectra. // Synth. Met., 61 (1993), p. 225-231.

196. Stiwell D.E., Park S.M., Electrochemistry of conductive polymers. // J. Electrochem. Soc., 135 (1988), N 10, p. 2497-2501.

197. Stiwell D.E., Park S.-M., In situ spectroelectrochemical studies of polyaniline films. //J. Electrochem. Soc., 136 (1989), N2, p. 427-433.

198. Sun L., Yang S.C., Solution processable conducting polymer: polyaniline-polyelectrolyte complex. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 328 (1994), p.167.

199. Sun L., Yang S.C., Liu L.-M., Conducting polymer with improved long-time stability: polyaniline-polyelectrolyte complex, // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 328 (1994) p. 209.

200. Sun L., Liu L.-M., Clark R., Yang S.C., Double-strand polyaniline. // Synth. Met., 84 (1997), p. 67-69.

201. Takehara Z., Kanamura K., Yonezawa S., Preparation of polyaniline by electropolymerization in nonaqueous solvent containing anilinium salt J. Electrochem. Soc., 136 (1989), N 9, 2767-2768.

202. Thyssen A., Hosheld A., Kessel R., Meyer A., Shultze J.W., Anodic polymerisation of aniline and methylsubstituted derivatives: ortho and para coupling. // Synth. Met., 29 (1989), N 1-3, p. 357-360.

203. Schultze J.W., Thyssen A. The kinetics of electropolymerization. // Synth. Met., 43 (1991), N 1-2, p. 2825-2830.

204. Travers J.P., Chroboczek J., Devreux F., Genoud F., Nechtschein M., Syed A., Genies E.M., Tsintavis C., Transport and magnetic resonance studies of polyaniline. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 121 (1985), p. 195-197.

205. Tsakova V., Milchev A., Schultze J.W., Growth of polyaniline films under pulse potentiostatic conditions. // J. Electroanal. Chem., 346 (1993), N 1-2, p. 85-97.

206. US Patent Application N 20050040048, Electropolymerization method for preparing nano-tube type conducting polymer using porous template, method for preparing electrochromic device, and electrochromic device prepared therefrom.

207. Volkov A., Tourillon G., Lacaze P.C., Dubois J.E., Electrochemical polymerization of aromatic amines IR, XPS and PMT study of thin film formation on a Pt electrode. // J. Electroanal. Chem., 115 (1980), N 2. p. 279-291.

208. Vorotyntsev M.A., Heinze J., Abstracts of 50th Meeting of The International Society of Electrochemistry, September 5-10, 1999. Pavia, Italy, 1999, Symp. 3b, Abst. No. 819.

209. Wang В., Tang J., Wang F., The effect of anions of supporting electrolyte on the electrochemical polymerization of aniline and the properties of polyaniline. // Synth. Met., 13 (1986), N 4, p. 329-334.

210. Watanabe A., Mori K., Iwasaki Y., Nakamura Y., Niizuma S., Electrochromism of polyaniline film prepared by electrochemical polymerization. // Macromolecules, 20 (1987), p. 1793-1796.

211. Wei Y., Tang X., Sun Y., Focke W.W., A study of the mechanism of aniline polymerization. //J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 27 (1989), N 7, p. 23852396.

212. Xia H.B., Chan H.S.O, Xiao C., Cheng D., Self-assembled oriented conducting polyaniline nanotubes, // Nanotechnology, 15 (2004), N 12, p. 18071811.

213. Yang Y., Wan M., Chiral nanotubes of polyaniline synthesized by a template-free method. //J. Mater. Chem., 12 (2002), p. 897-901.

214. Zhang D., Hwang J., Yang S., Polyaniline: Kinetics of electrochemical doping studied by time resolved absorption spectroscopy. // Synth. Met., 29 (1989), N 1, E251-E256.

215. Zheng W., Min Y., MacDiarmid A.G., Angelopoulos M., Liao Y.-H., Epstein A.J., Effect of organic vapors on the molecular conformation of non-doped polyaniline. // Synth. Met., 84 (1997), N 1, p. 63-64.

216. Zotti G., Cattani S., Comisso N., Cyclic potential sweep electropolymerization of aniline the role of anions in the polymerization mechanism. // J. Electroanal. Chem. 239 (1988), N 1, p. 387-396.

217. Литература к главе 3 Отечественная

218. Берлин А.А., Бах Н.А., Меркулов Е.И., Ванников А.В., Щербакова И.М., Черкашин М.И., Измерение дрейфовой подвижности носителей заряда впленках модифицированного полифенилацетилена. Изв. АН СССР. Сер.хим. (1969), № 10, 2345.

219. Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Ванников А.В., Определение молекулярной массы термически напыленного полианилина, Высокомол. соедин, 1997, т. 39, № 5, с. 872-875.

220. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Ванников А.В., Спектральные и электрохимические свойства напыленного полианилина.// Электрохимия, 30(1994), с. 378-381.

221. Иванов В.Ф., Гонтарь И.В., Некрасов А.А., Грибкова О.Л., Ванников А.В., Изменения степени окисления азотсодержащих фрагментов полианилина при его термическом напылении на ситалловые подложки. // Журн. физ. хим., 71 (1997),№ 1, с.133-135.

222. Красовский A.M., Толстопятов Е.М., Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. // Минск: Наука и техника, 1989.1. Иностранная

223. Angelopoulos М., Asturias G.E., Ermer S.P., Ray A., Scherr Е.М., MacDiarmid A.G., Akhtar M., Kiss Z., Epstein A.J., Polyaniline: solutions, films and oxidation state.// Mol. Cryst. Liq. Cryst.,160 (1988), p. 151-163.

224. Boyle A., Penneau J.F., Genies E., Reckel C., The effect of heating on polyaniline powders studied by real-time synchrotron radiation diffraction, mass spectrometry and thermal analysis.// J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 30 (1992). p. 265-267.

225. Bredas J. L., Chance R. R., Baughman R. H., Silbey R. , Ab Initio Effective Hamiltonian Study of the Electronic Properties of Conjugated Polymers. // Journal of Chemical Physics, 76(1982), p. 3673-3679.

226. Cornelison D.M., Dillingham T.R., Bullock E., Benally N.T., Townsend S.W., In-situ scanning tunneling microscopy on vapor deposited polyaniline thin films. // Surface Sci., 343 (1995), N 1-2, p. 87-94.

227. Demaret X., Cristallo G., Snauwaert F., Riga J., Verbist J., XPS study of polyaniline treated in pH decreasing solutions: Charges distribution along polymer chains. //Synth. Met., 55 (1993), N 2-3, p. 1051-1056.

228. Diaz A.F., Logan J.A., Electroactive polyaniline films. II J. Electroanal. Chem., 111 (1980), p. 111-114.

229. Duic L., Mandic Z., Kovac S., Polymer-dimer distribution in the electrochemical synthesis of polyaniline. // Electrochim. Acta, 40 (1995), N 11, p. 1681 -1688.

230. A. J. Epstein and A. G. MacDiarmid, Structure, Order, and the Metallic State in Polyaniline and Its Derivatives, Synthetic Metals 41(1991), p. 601-606.

231. Fong Y., Schlenoff В., Polymerization of aniline using mixed oxidizers. // Polymer, 36 (1995), N 3, p. 639-643.

232. Genies E.M., Lapkowski M., Penneau J.E., Cyclic voltammetry of polyaniline: interpretation of the middle peak. // J. Electroanal. Chem., 249 (1988), N 1-2, p. 97-107.

233. Genies E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C., Polyaniline: A historical survey. // Synth. Met., 36 (1990), N 2, p.139-182.

234. Genoud F., Kruszka J., Nechtschein M., Santier C., Davied S., Nicolau Y., Simultaneous "in situ" conductivity and ESR measurements: evidence for spinless conducting state in polyaniline. // Synth. Met., 43 (1991), N1-2, p.2887-2890.

235. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.A. and Vannikov A.V., Comparative spectroelectrochemical investigation of vacuum evaporated and electrochemically synthesized electrochromic polyaniline films. // J. Electroanal. Chem., 372 (1994), p. 57-62.

236. Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Vannikov A.V., Spectroelectrochemical, EPR and conductivity investigations of thin films of vacuum deposited polyaniline. // Electrochim. Acta, 41 (1996), p. 1811-1815.

237. Ivanov V.F., Gribkova O.L.,. Nekrasov A.A, and Vannikov A.V., Filament-like structure formation in vacuum thermally evaporated thin films of polyaniline during oxidation in nitric acid. // Mendeleev Commn., (1998), No. 1, p. 4-6.

238. Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Tverskoj A.V., Vannikov A.V., Polymer all-solid electrochromic element, Abstracts of the 9-th International Symposium "Advanced Display Technologies", October 10-12, 2000, Moscow, p. 55-57.

239. V.F.Ivanov, K.V. Tcheberiako, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov, Sensitometric characteristics off the all-solid photoelectrochromic pixel for light-addressable display. II 10-th Symp. "Adv. Disp. Technol." Proceedings, Minsk 2001, Sept. 1821, p. 194-196.

240. Jozefowicz M.E., Laversanne R., Javadi H.H.S., Epstein A.J., Pouget J.P., Tang X., MacDiarmid A.G., Multiple lattice phases and polaron-lattice—spinlessdefect competition in polyaniline. // Phys. Rev. B, 39 (1989), N 17, p. 129581261.

241. Kang E.T., Neoh K.G., Tan K.L., Protonation and deprotonation of polyaniline films and powders revisited. // Synth. Met., 68 (1995), N 2, p. 141-144.

242. Lux F., Properties of electronically conductive polyaniline: a comparison between well-known literature data and some recent experimental findings. // Polymer, 35 (1994), N 14, p. 2915-2936.

243. Min Y„ Xia Y., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., Abstracts of Intern. Conf. Sci. Tech. Synth. Met., July 24-29,1994, Seoul, Korea, 1994, p. 287.

244. Mizoguchi K., Nechstein M., Travers J.-P., Menardo C., Spin dynamics in the conducting polymer, polyaniline. // Phys. Rev. Lett., 63 (1989), N 1, p. 66-69.

245. Mizoguchi, K.; Kume, K, Metallic temperature dependence of microscopic electrical conductivity in HCL-doped polyaniline studied by ESR. International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals, 1994.ICSM-94 2429 Jul 1994, p.103.

246. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L. and Vannikov A.V., Fractionating vacuum thermal deposition of polyaniline films. Effect of post-deposition acid-base treatment. //Synth. Met., 65 (1994), N1, p.71-75.

247. Plank R.V., Wei Y., DiNardo N.J., Vohs J.M., Characterization of highly conducting, ultra-thin polyaniline films produced by evaporative deposition. // Chem. Phys. Lett., 263 (1996), N 1-2, p. 33-38.

248. Plank R.V., DiNardo N.J., Vohs J.M., Chemical and electronic properties of vapor-deposited polyaniline films on metal substrates. // Synth. Met., 89 (1997), N 1,p. 1-9, a.

249. Plank R.V., DiNardo N.J., Vohs J.M., Growth and characterization of vapor-deposited polyaniline on Cu(110). // Phys. Rev. B, Condens. Matter, B55 (1997), N 16, R10241-R10244, b.

250. Pouget J.P., Jozefowicz M.E., Epstein A.J., Tang X., MacDiarmid A.G., X-ray structure of polyaniline. // Macromolecules, 24 (1991), N 3, p. 779-789.

251. Sariciftci, N.S., Heeger, A.J., Cao, Y., Paramagnetic-susceptibility of highly conducting polyaniline disordered metal with weak electron-electron interactions (fFermi glass)." Physical Review В 49, p. 5988 - 5992,1994.

252. Shacklette L.W., Wolf J.F., Gould S., Baughman R.H., Structure and properties of polyaniline as modeled by single-crystal oligomers. // J. Chem. Phys., 88 (1988), N 6, p. 3955-3961.

253. Stiwell D.E., Park S.-M., In situ spectroelectrochemical studies of polyaniline films. //J. Electrochem. Soc., 136 (1989), N2, p. 427-433.

254. Traore M.K., Stevenson W.T.K., McCormick B.J., Dorey R.C., Wen Sh., Meyers D., Thermal analysis of polyaniline Part I. Thermal degradation of HCI-doped emeraldine base. // Synth. Met., 40 (1991), N 2, p. 137-153.

255. Uvdal K., Logdlund M., Dannetun P., Bertilsson L., Stafstrom S., Salaneck W.R., MacDiarmid A.G., Ray A., Scherr E.M., Hjertberg Т., Epstein A.J., Vapor deposited polyaniline. // Synth Met., 29 (1989) N1-3, E451-E456.

256. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Muilenberg J.E., Handbook of XR-Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corp., 1979.

257. Wei Y., Hsueh K.F., Thermal analysis of chemically synthesized polyaniline and effects of thermal aging on conductivity. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 27 (1989), p. 4351-4363.

258. Yamamoto Т., Wakayama H., Fukuda Т., Kanbara Т., Electrochemical and electric properties of vacuum-deposited poly(arylene)s: electrochemical activity, diode, and electroluminescence, // J. Phys. Chem., 96 (1992), N 22, p. 86778679.

259. Yue J., Epstein A.J., XPS study of self-doped conducting polyaniline and parent systems. // Macromolecules, 24 (1991), N 15, p. 4441-4445.

260. Литература к главе 4 Отечественная

261. Стенли Г., Фазовые переходы и критические явления, М., Мир, 1973.1. Иностранная

262. Aoki К., Teragishi Y., Abstracts of The Joint International Meeting of The Electrochemical Society and The International Society of Electrochemistry, August 31 September 5 1997, Paris, France, 1447 (1997).

263. Beau В., Travers J.P., Genoud F., Rannou P., NMR study of aging effects in polyaniline CSA. // Synth. Met., 101 (1999), N 1-3, p. 778-779.

264. Bredas J.L., Chance R.R., Silbey R., Comparative theoretical study of the doping of conjugated polymers: Polarons in polyacetylene and polyparaphenylene. // Phys. Rev. B, 26 (1982), N 10, p. 5843-5854.

265. Djurado D., Nicolau Y.F., Rannou P., Luzny W., Samuelsen E.J., Terech P., Bee M., Sauvajol J.L., An overall view of the structure of an heterogeneous medium: the conducting polyaniline. // Synth. Met.,101 (1999), N 1-3, p. 764-767.

266. Du G., Avlyanov J., Wu C.Y., Reimer K.G., Benatar A., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., Inhomogeneous charge transport in conducting polyaniline. // Synth. Met., 85 (1997), N 1-3, p. 13391340.

267. Epstein A.J., MacDiarmid A.G., Structure, order and the metallic state in polyaniline and its derivatives. // Synth. Met., 41 (1991), N 1-3, p 601-607.

268. Field R.J., In: Oscillations and Traveling Waves in Chemical Systems, Ed. by R.J. Field and M. Buger, John Wiley and Sons, New York, (1985), p. 75-116.

269. Genies E.M., Lapkowski M., Spectroelectrochemical evidence for an intermediate in the electropolymerization of aniline. // J. Electroanal. Chem., 236 (1987), N 1-2, p.189-197,

270. Genoud F., Kruszka J., Nechtschein M., Santier C., Davied S., Nicolau Y., Simultaneous "in situ" conductivity and ESR measurements: evidence for spinless conducting state in polyaniline. // Synth. Met., 43 (1991), N1-2, p.2887-2890.

271. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.A. and Vannikov A.V., Comparative spectroelectrochemical investigation of vacuum evaporated and electrochemically synthesized electrochromic polyaniline films. // J. Electroanal. Chem., 372 (1994), p. 57-62.

272. Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Vannikov A.V., Spectroelectrochemical, EPR and conductivity investigations of thin films of vacuum deposited polyaniline. // Electrochim. Acta, 41 (1996), p. 1811-1815.

273. Ivanov V.F, Gribkova O.L., Nekrasov A.A, Vannikov A.V., Filament-like structure formation in vacuum thermally evaporated thin films of polyaniline during oxidation in nitric acid, Mendeleev Commun., 8 (1998), N 1, p. 4-6.

274. Ivanov V.F., Cheberjako K.V., Nekrasov A.A., Vannikov A.V., Formation of the heterogeneous structure of the vacuum deposited polyaniline films. // Synthetic Metals v. 119 (2001), №. 1-3 p. 375-376.

275. Ivanov V.F,. Gribkova O.L,. Nekrasov A.A, Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V., Multilevel Redox Heterogeneity In Polyaniline Films: From Molecular To Macroscopic Scale. // Mater. Sci. Eng. C, 2003, v.23, p. 953-957.

276. Ivanov V.F., Gribkova O.L.,. Novikov S.V, Nekrasov A.A., Isakova A.A.,. Vannikov A.V,. Meshkov G.B, Yaminsky I.V. Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale. // Synth. Met. 2005, v. 152, p. 153156.

277. Kohlman R.S., Tanner D.B., lhas G.G., Min Y.G., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., Inhomogeneous Insulator-Metal Transition in Conducting Polymers. // Syntt. Met., 84 (1997),N 1, p. 709-714.

278. Min Y., Xia Y., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., Abstracts of Intern. Conf. Sci. Tech. Synth. Met., July 24-29,1994, Seoul, Korea, 1994, p. 287.

279. Mizoguchi K., Nechtschein M., Travers J.-P., Spin dynamics and conductivity in polyaniline: Temperature dependence. // Synth. Met., 41 (1991), N1, p. 113117.

280. Mizoguchi K., Kume K., Metallic temperature dependence of microscopic electrical conductivity in HCI-doped polyaniline studied by ESR. //Synth. Met., 69 (1995), N1-3, p. 241-245.

281. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L. and Vannikov A.V., Fractionating vacuum thermal deposition of polyaniline films. Effect of post-deposition acid-base treatment. //Synth. Met., 65 (1994), N 1, p.71-75.

282. Saricifti N.S., Heeger A.J., Cao Y., Paramagnetic susceptibility of highly conducting polyaniline: Disordered metal with weak electron-electron interactions (Fermi glass). // Phys. Rev. B, 49 (1994), N 9, p. 5988-5992.

283. Sariciftci N.S., Kolbert A.C., Cao Y., Heeger A.J., Pines A., Magnetic resonance evidence for metallic state in highly conducting polyaniline. // Synth. Met., 69 (1995),N1-3, p. 243-244.

284. Shimano J.Y., MacDiarmid A.G., Phase segregation in polyaniline: a dynamic block copolymer.//Synth. Met., 119 (2001), N 1-3, p. 365-369.

285. Stiwell D.E., Park S.-M., In situ spectroelectrochemical studies of polyaniline films.//J. Electrochem. Soc., 136 (1989), N2, p.427-433.

286. Turing A., The chemical basis of morphogenesis. // Phil. Trans. Roy. Soc. London. Ser. В., 237 (1952), N 641, p. 37-72.

287. Zheng W., Min Y., MacDiarmid A.G., Angelopoulos M., Liao Y.-H., Epstein A.J., Effect of organic vapors on the molecular conformation of non-doped polyaniline. // Synth. Met., 84 (1997), N 1, p. 63-64.

288. Zuo F., Angelopoulos M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., Transport studies of protonated emeraldine polymer: A granular polymeric metal system Phys. Rev. B, 36 (1987), N 6, p. 3475-3478.

289. Литература к главе 5 Отечественная

290. Григорьева И.С., Михайлова Е.З, М. «Энергоатомиздат», Физические величины. Справочник. 1991. с. 568.

291. Губанов А. И. Квантово-электронная теория аморфных проводников, М., 1963.

292. Золотухин И.В., Аморфные металлические материалы. // Соросовский Образовательный Журнал, (1997), N 4, с. 73-78.

293. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко К.В., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В., Матричный синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты. // Электрохимия, 40 (2004),N 3, с. 339-345.

294. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Исакова А.А., Ванников А.В., Электрохимический синтез полианилина в присутствии поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты, Исследовано в России, 2004, N 7, с.1576-1584.

295. Мешков Г.Б, Иванов В.Ф., Яминский И.В., Сканирующая резистивная микроскопия. // Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 47 (2005) № 10, с. 2060-2064.

296. Томилин М.Г., Иванов В.Ф., Чеберяко К.В., Ванников А.В. Использование нематиков для изучения неоднородности проводимости полимерных структур. // Оптический Журнал, 2004, т. 71, № 11, с. 95-96.

297. Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. и др., Электрохимия полимеров. М.: Наука, 1990, с. 238-249.

298. Яблоков М.Ю., Иванов В.Ф., Чеберяко К.В., Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Ванников А.В., Томилин М.Г. Процесс самоорганизации и анализ морфологии вакуумно-напыленных пленок полианилина. II Электрохимия, 2004, т. 40, №3, с. 393-395.1. Иностранная

299. Abell L., Adams P.N., Monkman А.Р., Electrical conductivity enhancement of predoped polyaniline by stretch orientation. II Polymer, 37 (1996) N 26, p. 59275931.

300. L. Abell, S. J. Pomfret, E. R. Holland, P. N. Adams, and A. P. Monkman, in Proc. Soc. of Plastic Engineers Ann.Technical Conf. (ANTEC 1996) (The Society of Plastic Engineers, Brookville, CT), (1996), p. 1417.

301. Abell L., Pomfret S.J., Adams P.N., Middleton A.C., Monkman A.P., Studies of stretched predoped polyaniline films. // Synth. Met. 84 (1997), N 1-3, p. 803-804.

302. Andersen P.W., Yuval G., Magnetism, Ed. by Suhl H., N.Y., Acad. Press., 1973, Vol. 5, p. 217.

303. Adams P.N., Pomfret S.J., Monkman A.P., Conductivity measurements of novel, oriented polyaniline films. // Synth. Met., 101 (1999), N 1-3, p. 776-777.

304. Bartlett P.N., Wang J.H., Electroactivity, stability and application in an enzyme switch at pH 7 of poly(aniline)-poly(styrenesulfonate) composite films. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 92 (1996), p. 4137-4143.

305. Cai L.-T., Yao S.-B., Zhou S.-M., Improved conductivity and electrical properties of polyaniline in the presence of rare-earth cations and magnetic field. // Synth. Met., 88 (1997), N 3. p. 205-208, a.

306. Cai L.-T., Yao S.-B., Zhou S.-M., Surfactant effects on the polyaniline film. // Synth. Met., 88 (1997), N 3, p. 209-212, b.

307. Cai L.-T., Yao S.-B., Zhou S.-M., Effects of the magnetic field on the polyaniline film studied by in situ conductivity measurements and X-ray diffraction. II J. Electroanal. Chem., 421 (1997), N 1-2, p. 45-48, c.

308. Chiang J.-C., MacDiarmid A.G., Polyaniline': Protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime. II Synth. Met., 13 (1986), N1-3, p. 193205.

309. H.Csahok E., Vieil E., Inzelt G., In situ dc conductivity study of the redox transformations and relaxation of polyaniline films. // J. Electroanal. Chem., 482 (2000), N2, p. 168-177.

310. Djurado D., Nicolau Y.F., Dalsegg I., Samuelsen E.J., X-ray scattering study of CSA protonated polyaniline films and powders. // Synth. Met., 84 (1997), N 1-3, p. 121-122.

311. Epstein A.J., MacDiarmid A.G., Structure, order and the metallic state in polyaniline and its derivatives. // Synth. Met., 41 (1991), N1-3, p. 601-605.

312. Focke W.W., Wnek G.E., Wei Y., Influence of oxidation state, pH, and counterion on the conductivity of polyaniline J. Phys. Chem., 91 (1987), N 22, p. 5813-5818.

313. Focke W.W., Wnek G.E., Conduction mechanisms in polyaniline (emeraldine salt). // J. Electroanal. Chem., 256 (1988), N 2, p. 343-352.

314. Genies E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C., Polyaniline: A historical survey. //Synth. Met., 36 (1990), N 2, p.139-182.

315. Genoud F., Kruszka J., Nechtschein M., Santier C., Davied S., Nicolau Y., Simultaneous "in situ" conductivity and ESR measurements: evidence for spinless conducting state in polyaniline. // Synth. Met., 43 (1991), N1-2, p.2887-2890.

316. Glarum S.H., Marshall J. H., Electron derealization in poly(aniline. II J. Phys. Chem., 92 (1988), N 14, p. 4210-4217.

317. Gordon R.G., Criteria for choosing transparent conductors. // MRS Bull., 25 (2000), p. 52-57.

318. Grosse P., Free Electrons in Solids, Mir, Moscow, 1982.

319. Heeger A.J., Nobel Lecture, Nobel Lectures in Chemistry 1996-2000, Ed. By I. Grethe, 476 pp. Stockholm, 2003.

320. Heeger A.J., Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials. II Synth. Met., 125 (2001), N 1, p. 23-42.

321. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.A, and Vannikov A.V., Filament-like structure formation in vacuum thermally evaporated thin films of polyaniline during oxidation in nitric acid. II Mendeleev Commn., (1998), No. 1, p. 4-6.

322. Ivanov V.F,. Gribkova O.L,. Nekrasov A.A, Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V., Multilevel Redox Heterogeneity In Polyaniline Films: From Molecular To Macroscopic Scale. II Mater. Sci. Eng. C, 2003, v.23, p. 953-957.

323. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S.V., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Vannikov A.V., Meshkov G.B.,. Yaminsky I.V. Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale. II Synth. Met. 2005, v. 152, p. 153156.

324. Javadi H.H.S., Angelopoulos M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., Conduction mechanism of polyaniline: Effect of moisture. Synth. Met., 26 (1988), N 1, p. 18.

325. Joo J., Oh E., Min G., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., Evolution of the conducting state of polyaniline from localized to mesoscopic metallic to intrinsic metallic regimes. //Synth. Met., 69 (1995), N 1-3, p. 251-257.

326. Josefowicz M.E., Laversanne R., Javadi H.H.S., Pouget A.P., Tang X., MacDiarmid A.G., Multiple lattice phases and polaron-lattice—spinless-defect competition in polyaniline. // Phys. Rev. B, 39 (1989), N 17, p. 12958-12961.

327. Kahol P.K., Dyakonov A.J., McCormick B.J., An electron-spin-resonance study of polymer interactions with moisture in polyaniline and its derivatives. // Synth. Met., 89 (1997), N1, p. 17-28, a.

328. Kahol P.K., Dyakonov A.J., McCormick B.J., An electron-spin-resonance study of polyaniline and its derivatives: polymer interactions with moisture. // Synth. Met., 84 (1997), N 1-3, p. 691-694, b.

329. Kivelson S., Heeger A.J., Intrinsic conductivity of conducting polymers. // Synth. Met., 22 (1988), N1-3, p. 371-384.

330. Kohlman R.S., Zibold A., Tanner D.B., lhas C.G., Ishiguro Т., Min Y.G., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., Limits for metallic conductivity in conducting polymers. II Phys. Rev. Lett., 78 (1997), N 20, p. 3915-3918.

331. Krinichnyi V.I., 2-mm Waveband electron paramagnetic resonance spectroscopy of conducting polymers, // Synth. Met., 108 (2000), N 3, p. 173222.

332. Kruszka J., Nechtschein S., Santier C., Simultaneous in situ conductivity and ESR measurements of electroactive polymers in electrochemical cell. II Rev. Sci. Instrum., 62 (1991), N 3, p. 695-699.

333. Li. G., Zheng P., Wang N.L., Chen Z.J., Li J.C., Wan M.X., Optical study on doped polyaniline composite films, arXiv: cond-mat/0404629 VI 27 Apr2004.

334. Lippe J., Holze R., Electrochemical in-situ conductivity and polaron concentration measurements at selected conducting polymers. // Synth. Met., 41-43 (1991), p. 2927-2930, a.

335. Lippe J., Holze R., In situ spectroelectrochemical investigation of the solvent effect on polyaniline and polypyrrole. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 208 (1991), p. 99104, b.

336. Lundberg В., Salaneck W.R., Lundstrom I., Pressure, temperature and field dependence of hopping conduction in polyaniline. // Synth. Met., 21 (1987), N1, p. 143-147.

337. MacDiarmid A.G., Chiang J.-C., Halpern M., Huang W.-S., Mu S.-L., Nanaxakkara L.D., Wu S.W., Yaniger S.I., "Polyaniline": interconversion of metallic and insulating forms. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 121 (1985), N2, p. 173180.

338. MacDiarmid A.G., Chiang J.C., Richter A.F., Epstein A.J., Polyaniline: a new concept in conducting polymers. // Synth. Met., 18 (1987), N1-3, p. 285-290.

339. MacDiarmid A.G., Polyaniline and polypyrrole: Where are we headed?. // Synth. Met., 84 (1997), N 1-3, p. 27-34.

340. MacDiarmid A.G., Synthetic metals: a novel role for organic polymers. // Synth. Met., 125 (2001), N 1-2, p. 11-22.

341. Monkman A.P., Bloor D., Stevens G.C., Stevens J.C.H., Wilson P., Electronic structure and charge transport mechanisms in polyaniline. // Synth. Met., 29 (1989), N 1-3, p. E277-E284.

342. Adams P.N., Pomfret S.J., Monkman A.P., Conductivity measurements of novel, oriented polyaniline films. // Synth. Met., 101 (1999), N 1-3, p. 776-777.

343. Mott N.F., Davis T.A., Electronic Processes in Noncrystalline Materials (Oxford University Press, Oxford, 1979).

344. Murray R.W., "Chemically Modified Electrodes" In: Electroanalytical Chemistry, Bard A.J., ed., Marcel Dekkerlnc., NY, 13 (1984), p. 191.

345. Paul E.W., Ricco A.J., Wrighton M.S., Resistance of polyaniline films as a function of electrochemical potential and the fabrication of polyaniline-based microelectronic devices. // J. Phys. Chem., 89 (1985), N 8, p. 1441-1447.

346. Pinto N.J., Shah P.D., McCormick B.J., Kahol P.K., Dependence of the conducting state of polyaniline films on moisture. // Solid State Commun., 97 (1996), N 11, p. 931-934.

347. Pouget J.P., Oblakowski Z., Nogami Y., Albouy P.A., Laridjani M., Oh E.J., Min Y., MacDiarmid A.G., Tsukamoto J., Ishiguiro Т., Epstein A.J., Recent structural investigations of metallic polymers. Synth. Met., 65 (1994), N 2-3, p. 131-140.

348. Posdorfer J. R., Werner В., Wessling В., Heun S., Becker H., Influence of conductivity and work function of polyaniline-based HIL on PLED device performance. //Proceedings of SPIE, 5214 (2004), p. 188-196.

349. Prigodin V.N., Epstein A.J., Nature of insulator-metal transition and novel mechanism of charge transport in the metallic state of highly doped electronic polymers. // Synth. Met., 125 (2001), N 1, p. 43-53.

350. Prigodin V.N., Epstein A.J., Quantum hopping in metallic polymers. II Physica B: Condens. Matter, 338 (2003), N 1-4, p. 310-317.

351. Probst M., Holze R., Time- and temperature-dependent changes of the in situ conductivity of polyaniline and polyindoline. // Electrochim. Acta, 40 (1995), N 2, p. 213-219.

352. Singh R., Arora V., Tandon R.P., Chandra S., Kumar N., Mansingh A., Transport and structural properties of polyaniline doped with monovalent and multivalent ions. // Polymer, 38 (1997), N 19, p. 4897-4902.

353. Stauffer D., Aharoni A., Introduction to the Percolation Theory, Taylor & Francis, London,1991.

354. Turing A., The chemical basis of morphogenesis. // Phil. Trans. Roy. Soc. London. Ser. В., 237 (1952), N 641, p. 37-72.

355. Yang S.M., Lin T.S., In situ electron spin resonance and cyclic voltammetric studies of polyaniline. // Synth. Met., 29 (1989), N 1-3, p. 227-229.

356. Zeng X.-R., Ко T.-M., Structure conductivity relationships of iodine-doped polyaniline. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 35 (1997), N 13, p. 19932001.

357. Zeng X.-R., Ко T.-M., Structures and properties of chemically reduced polyanilines. // Polymer, 39 (1998), N 5, p. 1187-1195.

358. Zuo F., Angelopoules M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., Transport studies of protonated emeraldine polymer: A granular polymeric metal system. // Phys. Rev. B, 36, (1987), N 6, p. 3475-3478.

359. Wang Z.H., Javadi H.H.S., Ray A., MacDiarmid A.G., Epstein A.P., Electron localization in polyaniline derivatives. // Phys. Rev. B, 42 (1990), N 8, p. 54115414.

360. Wang Z.H., Ray A., MacDiarmid A.G., Epstein A.P., Electron localization and charge transport in poly(o-toluidine): A model polyaniline derivative. // Phys. Rev. B, 43 (1991), p. 4373-4384.

361. Wang Z.H., Li C., Scherr E.M., MacDiarmid A.G., Epstein A.P., Three dimensionality of "metallic" states in conducting polymers: Polyaniline. // Phys. Rev. Lett., 66 (1991), N 13, p. 1745-1748, a.

362. Wang Z.H., Scherr E.M., MacDiarmid A.G., Epstein A.P., Transport and EPR studies of polyaniline: A quasi-one-dimensional conductor with three-dimensional "metallic" states. // Phys. Rev, B, 45 (1992), N 8, p. 4190-4202, b.

363. Wei X.-L., Epstein A.J., Simulations of the In situ cyclic voltammetry dependent EPR spectra and DC conductivity. // Synth. Met., 84 (1997), N 1-3. p. 791-792.