Структура и свойства напыленных слоев полианилина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ. А.Н. ФРУМКИНА

На правах рукописи

ГРИБКОВ А ОКСАНА ЛЕОНИДОВНА

УДК 543.42

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАПЫЛЕННЫХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ванников A.B.; кандидат химических наук, ст. науч. сотр. Иванов В.Ф.

Москва -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................4

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА, ЕГО СТРУКТУРА И СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).................................................................................................................8

1.1. ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................................8

1.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА.............................................................................9

1.2.1. ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА...................................................................10

1.2.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПЛЕНОК ПОЛИАНИЛИНА.................................14

1.2.3. ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ПОЛИАНИЛИНА МЕТОДОМ ТЕРМИЧЕСКОГО НАПЫЛЕНИЯ В ВАКУУМЕ.......................................................................17

1.2.4. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ПОЛИАНИЛИНА....................................19

1.3. НОМЕНКЛАТУРА ПОЛИАНИЛИНА В РАЗЛИЧНЫХ СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ..........22

1.4. СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА............................................................................................................................25

1.4.1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА...........................25

1.4.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА.............28

1.4.3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА.......................................................33

1.4.4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА...... ......................................................37

1.5. СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ТЕРМИЧЕСКОГО НАПЫЛЕНИЯ В ВАКУУМЕ..........................................................................40

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА....................................................................................................44

2.1. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ВЕЩЕСТВА И МАТЕРИАЛЫ...........................................................44

2.2. ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА.........................................................................45

2.3. ТЕРМИЧЕСКОЕ НАПЫЛЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНА В ВАКУУМЕ.......................................46

2.3.1. КОНСТРУКЦИЯ УСТАНОВКИ ДЛЯ НАПЫЛЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА......................46

2.3.2. ПРОЦЕСС НЕФРАКЦИОНИРОВАННОГО НАПЫЛЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА.............48

2.3.3. ПРОЦЕСС ФРАКЦИОНИРОВАННОГО НАПЫЛЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА................. 48

2.4. ОБРАБОТКА НАПЫЛЕННЫХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА...................................................50

2.4.1. ЦИКЛИЧЕСКАЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНАЯ ОБРАБОТКА НАПЫЛЕННЫХ

СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА...........................................................................................................50

2.4.2. ОБРАБОТКА В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ.............................................................................50

2.5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПЛЕНОК ПОЛИАНИЛИНА.......................................51

2.6. СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ.............................................................51

2.7. ИССЛЕДОВАНИЕ НАПЫЛЕННЫХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ..............................................54

2.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ТЕРМИЧЕСКИ НАПЫЛЕННОГО ПОЛИАНИЛИНА МЕТОДОМ КРИОСКОПИИ............................................................................54

2.9. ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НАПЫЛЕННЫХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА МЕТОДОМ ЭПР И ИЗМЕРЕНИЕ ИХ ПРОВОДИМОСТИ............................56

2.10. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА НА НАПЫЛЕННЫХ СЛОЯХ ПОЛИАНИЛИНА.................................................................................57

3. СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА, ПОЛУЧЕННЫХ

НЕФРАКЦИОНИРОВАННЫМ ТЕРМИЧЕСКИМ НАПЫЛЕНИЕМ В ВАКУУМЕ.......................59

4. СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА, ПОЛУЧЕННЫХ

ФРАКЦИОНИРОВАННЫМ ТЕРМИЧЕСКИМ НАПЫЛЕНИЕМ В ВАКУУМЕ............................66

4.1. ИЗМЕНЕНИЕ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТОСОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТОВ ПОЛИАНИЛИНА ПРИ ФРАКЦИОНИРОВАННОМ НАПЫЛЕНИИ...........................................66

4.2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ТЕРМИЧЕСКИ НАПЫЛЕННОГО ПОЛИАНИЛИНА............70

4.3. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАПЫЛЕННЫХ

СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА..............................................................................................................72

4.3.1. ЦИКЛИЧЕСКАЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНАЯ ОБРАБОТКА НАПЫЛЕННЫХ

СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА...........................................................................................................72

4.3.2. ОБРАБОТКА НАПЫЛЕННЫХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА В АЗОТНОЙ

КИСЛОТЕ....................................................................................................................................81

4.3.3. ФОРМИРОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННОЙ СТРУКТУРЫ В НАПЫЛЕННЫХ СЛОЯХ ПОЛИАНИЛИНА ПРИ ОКИСЛЕНИИ В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ..............................................91

4.4. ПАРАМАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАПЫЛЕННЫХ

СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА.............................................................................................................95

4.5. ЭЛЕКТРОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА НАПЫЛЕННЫХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА.............102

5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА НА

ПОВЕРХНОСТИ НАПЫЛЕННЫХ СЛОЕВ ПОЛИАНИЛИНА.....................................................107

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................................................................117

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................................................................120

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Большой интерес, проявляемый к изучению проводящих полимеров вызван наличием у них комплекса необычных физико-химических свойств, обусловливающих широкие возможности их применения. Исследование свойств проводящих полимеров с помощью различных современных методов в последние пятнадцать лет интенсивно проводится специалистами в различных областях физики и химии.

Полианилин (ПАН) является одним из наиболее перспективных полимеров этого класса благодаря тому, что его свойства зависят не только от степени окисления, но также и от степени кислотного допирования. Важными факторами являются химическая стабильность полимера и простота аппаратурного оформления при синтезе, доступность и низкая стоимость сырья. Наряду с политиофеном и полипирролом полианилин является наиболее популярным объектом исследований среди проводящих полимеров. Благодаря этому в последние годы достигнут большой прогресс в понимании природы его электрических, магнитных, спектральных, электрохимических, каталитических и прочих свойств. Разными методами получены данные о строении полианилина на различных структурных уровнях, начиная от молекулярного. Тем не менее, многие проблемы, связанные с влиянием различного рода межмолекулярных ассоциатов (в том числе с участием допирующих анионов), характера надмолекулярной структуры на электронную структуру полианилина, обусловливающую весь комплекс физико-химических свойств ПАН, остаются нерешенными.

Наиболее интересными областями практического применения полианилина являются электрохромные устройства (оптические фильтры с регулируемым светопропусканием, модуляторы световых потоков, дисплеи), гибкие полимерные проводники, электролюминесцентные устройства,

химические источники тока, фотоэлектрохимические и фотоэлектрические преобразователи энергии.

В настоящее время существуют различные методы получения пленок полианилина. Наиболее известными являются электрохимический, химический синтезы и метод полива пленок из раствора. В качестве одного из перспективных методов получения тонких слоев полианилина можно выделить термическое напыление в вакууме. Этот метод позволяет модифицировать структуру полимера, получать тонкие слои равномерной толщины на любых подложках, а также различные композиты, гомо- и гетероструктуры. Однако, свойства напыленных слоев еще мало изучены. Поэтому в диссертационной работе основное внимание уделяется исследованию структуры и свойств тонких пленок полианилина, полученных вакуумным термическим напылением.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 93-03-5703, 96-03-34315, 96-15-97320) и Международного научно-технологического центра (ISTC) (гранты № 015, 872).

Целью работы является:

1. Разработка метода термического напыления в вакууме, позволяющего получать тонкие слои полианилина с заданными свойствами;

2. Исследование спектральных, электрохимических, электрических и магнитных свойств напыленных слоев ПАН в различных степенях окисления;

3. Изучение взаимосвязи структуры и свойств напыленных слоев полианилина;

4. Исследование электрохромных свойств напыленных полианилиновых слоев и сравнение их с характеристиками слоев, полученных традиционными методами;

5. Разработка методов модификации слоев полианилина, полученных термическим напылением в вакууме.

Научная новизна. Впервые показано, что в тонких слоях полианилина, полученных методом термического напыления в вакууме в четырех температурных диапазонах, структура и свойства зависят от температуры напыления. Методами электронной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, циклической вольтамперометрии, криоскопии и измерения электрической проводимости на постоянном токе показано, что слои ПАН после напыления, по своим свойствам отличаются от слоев полианилина, полученных обычными методами. На основании сравнения растворимости напыленных слоев полианилина и исходного ПАН, а также изучения ЭПР, проводимости и спектроэлектрохимических данных впервые показано, что в процессе циклической кислотно-основной обработки, а также окислительной обработки в азотной кислоте, происходит восстановление трехмерной межмолекулярной структуры ПАН. Впервые установлено, что процесс окисления напыленных пленок полианилина является автокаталитическим. Впервые обнаружено явление автокаталитического образования нитевидных гетерогенных структур напыленных слоев ПАН в процессе их окисления. При исследовании электрохромных свойств пленок напыленного полианилина на основе спектральных и электрических измерений впервые показано, что при электрохимическом окислении исходного напыленного слоя происходит формирование "заторможенного" заряда в полимерной матрице. Установлено, что ресурсные электрохромные характеристики напыленного ПАН выше, чем у пленок, полученных обычными методами. Впервые обнаружена возможность проведения электрохимического и химического синтеза ПАН на поверхности полианилина, напыленного в вакууме.

Практическая значимость работы. Напыленные слои полианилина могут быть использованы в качестве электрохромных слоев в модуляторах

световых потоков, дисплеях, оптических фильтрах с повышенным рабочим ресурсом. На основе обнаруженного явления избирательного электрохимического и химического синтеза ПАН на поверхности вакуумно-напыленного полианилина предложен новый метод получения слоев полианилина сложной конфигурации на проводящих и непроводящих подложках. Метод термического напыления в вакууме позволяет получать тонкие полимерные слои равномерной толщины, а также композитные слои путем совместного напыления полимеров. При создании гибких полимерных электролюминесцентных устройств большое значение имеет равномерность толщины используемого полимерного слоя. Поэтому использование метода вакуумного напыления проводящих полимеров при создании таких устройств позволит расширить их многообразие и улучшить эксплуатационные характеристики.

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА, ЕГО СТРУКТУРА И СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. ВВЕДЕНИЕ

Открытие в 1977 г. [1] химического допирования полиацетилена, сопровождающегося увеличением его проводимости, вызвало большой интерес к изучению проводящих полимеров. Одним из наиболее интересных по своим свойствам и возможностям применения проводящим полимером является полианилин. Это не новый материал, о его существовании известно уже более 150 лет, с тех пор как он был получен Рунге в 1834 г. В 1862 г. Летоби [2] обнаружил, что при анодном окислении анилина на платиновом электроде в водных растворах серной кислоты образуется пленка темно-зеленого цвета. В 1910 г. была дана современная классификация полианилина в различных степенях окисления [3]. В последующих работах была предпринята попытка анализа продуктов окисления анилина, называемых "анилиновыми черными" [4]. За этим последовало изучение Ниетски, который пытался использовать их для окраски хлопка [5]. К первым работам русских ученых в этой области следует отнести статьи Хомутова и Горбачева [6], где приводится обсуждение одновременно двух различных механизмов электродных реакций.

В последующие годы множество авторов занимались изучением продуктов химического и электрохимического окисления анилина. Полученные результаты и интерпретации носили противоречивый характер. В 1980-х годах Волков, Бард, МакДиармид, Жени, Хигер и другие занимались изучением свойств полианилина и его аналогов. Число публикаций об этом проводящем полимере сильно выросло. Такой рост интереса был связан с большими возможностями применения полианилина (в

электрохромных фильтрах, оптоэлектронных устройствах, химических источниках тока, сепараторах для разделения газовых смесей, в качестве ингибитора коррозии, катализатора и т. д.), его дешевизной и стабильностью, а также тем, что в отличие от других проводящих полимеров, определяющее влияние на свойства полианилина оказывает степень его кислотного допирования. Кроме того, большой интерес представляло изучение электронной структуры полианилина при различных уровнях окислительного и кислотного допирования, определяющей все его основные физико-химические свойства и, соответственно, области его применения.

Тем не менее до настоящего времени остается множество проблем, требующих дальнейших исследований и уточнений.

В литературном обзоре представлены различные методы получения полианилина. Особое внимание уделяется методу термического напыления в вакууме. Рассматриваются данные о структуре полианилиновых слоев, их спектральные, электрохимические, электрические и магнитные свойства, а также результаты исследований свойств тонких пленок полианилина, полученных методом термического напыления в вакууме.

1.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА

Полианилин обычно получают прямым окислением анилина, используя соответствующие химические окислители или электрохимическим окислением на различных электродных материалах. Первая работа по окислению ароматических аминов была описана более чем полтора века назад. Образование черных осадков наблюдали при окислении анилина в среде серной или соляной кислот на платиновом электроде [7]. Волков полагал [8] невозможным, чтобы структура продуктов, получаемых электролизом, была подобна структуре продуктов, полученных химическим окислением в растворе. Кроме того Бард [9] и Жени [10] наблюдали, что

первые слои полианилина, осажденные на электрод, по своим характеристикам отличаются от слоев, получаемых при дальнейшем синтезе.

Установлено [11, 12], что при электрохимическом и химическом синтезе полианилина лимитирующей стадией является окисление анилина до катион-радикала с последующей дегидрированием и образованием п-аминодифениламина, после чего образуются тримеры, тетрамеры и т.д., и реакция становится автокаталитической. Схема полимеризации анилина может быть представлена следующим образом [13].

ИТ. д.

Схема 1.

1.2.1. ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА

Химические методы получения ПАН, как правило, представляют собой окисление анилина в водных растворах кислот, в результате которого образуется темно-зеленый осадок солевой формы полианилина. В качестве

окислителя обычно применяются бихромат калия, персульфат аммония, хлораты натрия и калия, пероксид водорода, нитрат церия и сульфат церия и т. д. В работе [19] показано, что использование персульфата аммония и бихромата калия дает высокий выход полимеризации, хорошую проводимость и высокий молекулярный вес синтезируемого продукта. Применение КЮ3 и БеСЬ приводит к получению полианилина с похожей проводимостью, но намного меньшим молекулярным весом. Продукты содержат большое количество водно- и метанол-растворимых олигомеров и поэтому выход полимеризации намного ниже. Окислители КМПО4, КСЮз и КВЮз дают полианилин с меньшим молекулярным весом, проводимостью и выходом полимеризации, чем для обычного полианилина.

Некоторые авторы [14, 15] используют избыточное количество окислителя по сравнению с соответствующим стехиометрическим эквивалентом. Другие [16] используют стехиометрически эквивалентное количество окислителя, а третьи предпочитают количество меньше стехиометрического эквивалента. В работах [17, 18, 19] лишь подчеркивается, что избыток окислителя приводит к деградации полимера, заметно снижая его выход.

Реакция, в основном, проводится в кислой среде, например, в серной кислоте, при рН между 0 и 2 [14, 17, 18, 20]. МакДиармид и др. [16] используют соляную кислоту с рН=1. В работах [21, 22] отмечается, что скорость полимеризации анилина в соляной кислоте уменьшается с увеличением концентрации кислоты, причем механизм реакции существенно меняется при рН>3 [22]. Жени [23] использует эвтектическую смесь НР и ИНз (ЫЩ7; 2,3 НБ), для котор�