Необратимые интерполимерные реакции в растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР Ордена Ленина институт элеиентоорганпческих соединений им'. А .Н.Несмеянова

На правах рукописи

ВОИНЦЕВА Ирина Ивановна

УДК 541(64+127): 678.763+542.944.9

НЕОБРАТИМЫЕ ИНТЕРПОШЕРНЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРЕ

02.00,06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ .диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Цосква - 1990

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений вы. А.Н.Несмеянова АН СССР

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук,

профессор - С.В.Виноградова

Доктор химических паук,

профессор - Г.Е.Заиков

Доктор химических наук - Б.Э.Давыдов

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединенна АН СССР

Защита диссертации состоится "30" ¡РтЦуХр& 199^ г часов на заседании специализированного совета Д 002.99.01 в ордена Ленина 1£ютнтуте элементоорганических соединение АН СССР по адресу: Москва, В-334, ул.Вавилова, 28

С диссертаций ыохно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС АН СС

Автореферат разослан 1990 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

ДубовнцюиА

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений создания новых полимерных материалов является химическая модификация полимеров, которую осуществляю! либо на стадии их синтеза, когда изходаами веществам^ являются мономеры (сополиме-ризация, сополиконденсация, синтез привитых и блок-сополимеров), либо путем химических превращений готовых полимеров, содераащих реакционноспособные функциональные группы. В настоящее время хорошо изучены реакции полимеров, содержащих реакционпоспособкке функциональные группы в повторяющихся звеньях макромолекул с монофункциональными низкоыолекулярнымп веществами (полимераналогичные реакции), а также с бифункциональными веществами (реакции сшивания). Среди химических реакций с участием двух макрореагентов наиболее известны реакции макромономеров, протекающие га счет взаимодействия концевых функциональных групп полимеров, а танке обратимые взаиюдейог-вия комплементарных макромолекул, приводящие в образованию нн-терполиыерных комплексов.

Давно известны и используются на практике необратимые реакции сшивания полимеров, содержащих реакционноспособные функциональные группы в повторяющихся звеньях гакромолекул, которые обычно проводятся в массе при повышенных температурах и сопровождаются образованием сетчатых полимеров. Вместе с тем несомненно актуальным представляется изучение возможности осуществления необратимых интерполимерных реакций с участием как совместимых, так и несовместимых полимеров в растворе, поскольку моано полагать, что ато откроет новые перспективы получения растворимых гибридных полимеров, сочетающих свойства иоходных компонентов или приобретающих в ходе реакции комплекс новых свойств. Такой подход открыл бы возможность кодификации свойств полимеров путем варьирования химической природы макрореагентов, их молекулярных масс и соотноиення, а такхэ условий реакции. Проведение кегцапных химических реакций в растворе может быть единственным способом обьедп-ненкя г одной макромолекуле звеньев таких полимеров, которыэ пе могут быть объединены на стадии их синтеза из мономеров; его можно использовать и в том случае, когда необходимо связать при помовд одного роакцЕОппоспоаобного полиюра два других, не реагируаднх »виду собой полимера.

Образование мекцепных химических связей при сохранении гибридньш полимером растворимости позволило бы создавать полимерные материалы, сочетающие специфические свойства (например, электропроводящие, бактерицидные, ионообменные) с высокими прочностными характеристиками и легкой перерабатываемостью полимера в виде пленок и покрытий..

Весьма актуальным является таксе изучение процесса необратимого химического взаимодействия в растворе несовместимых или специфически взаимодействующих разнородных макромолекул. Такое исследование позволило бы выявить особенности химических реакций, протекающих с участием двух высокомолекулярных реагентов, которые, в отличие от полимеранелогичных реакций, до настоящего времени практически не изучены, хотя и являются в полном смысле этого слова химией высокомолекулярных соединений.

Цель и 8адачи исследования. Целью настоящей работы явилось создание научных основ химической модификации полимеров путем проведения необратимых интерполимерных реакций в растворе.

Вагнейшими составляющими задачами исследования было послание обща закономерностей процесса множественного хишчес-еого взаимодействия в растворе двух разнородных полимеров, содержащих в повторяющихся звеньях взаимнореакционноспособные функциональные группы, а та юге выяснение принципиальных возможностей и преимуществ модификации свойств готовых полимеров путем проведения между ниш необратимых интерполимерных реакций в растворе.

Для достижения поставленной цели необходимо было реаить следующие задачи: выработать критерии оценки реакционной способности полимеров в интерполимерных реакциях (на модельных реакциях); изучить влияние различных факторов (молекулярных сасс и соотношения реагирующих полимеров, условий синтеза) на ход интерполимерной реакции и выработать принципиальный подход б выбору оптимальных условий, позволяющих получать полностью растворимые продукты; установить взаимосвязь между условия» реакции, строением в свойствами образующихся продуктов, названных интерголшзрана; изучить обдие свойства внтерполимвров, присущих им как новому мессу гнбрвдных солиыеров; выявить специфические свойства отдельных предо?взихелей ннтерполнкеров 2

и выяснить возмоаные перспективы их использования.

Для решения поставленных задач в качестве модельных были выбраны две реакции с участием поли-1,1,2-грихлорбутадиешз (ПТХБ) - реакция фриделя-Крафтса иваду ПТХБ и полистиролом (ПС), моделирующая необратимую интерголиыерную реакцию с участием несовместимых полимеров, и реакция Гофыана меаду ПТХБ и полиэтиленииинои (ПЭИ), при взаимодействии которых проблема несовместимости полимеров не возникает, поскольку реакция протекает через стадию образования интерполшерного донорно--акцепторного комплекса.

Закономерности, найденные на модельных парах полимеров, были распространены нами затем и на другие полимерные система, при взаимодействии которых можно было опидать получения полимерных материалов с ценными свойствами.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Разработан новый подход к химической модификации полимеров, основанный на проведении необратимых интерполиыерных реакций в растворе и приводящий к получению растворимых высокомолекулярных гибридных продуктов взаимодействия как совмзстшшг, так и несовместимых полимеров, содергащих взатшороакционно-способные функциональные группы в повторяющиеся звеньях их макромолекул. Выявлены преимущества такого метода модификации по сравнению с приготовлением механических смесей гомополимэ-ров или химической модификацией их ш стадии синтева путем сополимеризации мопомеров.

Ка примере двух модельных интерполимерных реакций (реав-ция Фриделя-Крафтса и реакция Гофмана) впервые изучены закономерности необратимого мэгцепного взаимодействия в растворе двух разнородных полимеров. Показано, что способность полимэров вступать в химичеокие реакции зависит только от взаимной реакционной способности их функциональных групп и шжет быть предварительно оценена по их способности вступать в соответствующие полимеранелогичные реакции. Несовместимые полимеры, так ге,как и полимеры, меаду функциональными группами котор'зс имеется специфическое (например, донорно-акцепторное) взаимодействие, практически полностью связываются ленду собой, по при мои ллпь небольпая часть их функциональных групп (1-10^) участвует в реакции; остальше функциональше группы остаются свободными, благодаря чему пнтерполикэрн сохраняют спещйп-

ческие свойства, присущие исходным гомополимерам, а тейпе йогу» вступать в последующие хинические реакции с целью их дальнейшей модификации. Если ге иевду функциональными группами по-лецэров возникает донорно-акцепторное взаимодействие, то интер-поливерная реакция протекает кооперативно, через стадию образования интерполииэрного кошиекса, при этой практически все сгенья нормального строоння участвуют в реакции.

Разработаны условия проведения интерполиыерных реакций дея полимеров, имеющих общий растворитель (гомогенный раствор), а также для полимеров, не имеющих общего растворителя (мех-фазная реакция).

Изучены кинетика и механизм интерполикерной реакции с участием несовместимых полишров и показано, что в процессе реакции происходит конкуренция ыешолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий функциональных групп реагирующих по-химеров. Это позволяет влиять на ход процесса, выбирая соответствующие условия реакции, и получать полностью растворимые гвбо сшитые интерполимеры с регулируемым числом спиеок между кзкромолекулами. Детально изучено влияние ряда факторов (природы растворителя, молекулярной массы, соотношения звеньев и концентрации полимеров в растворе, концентрации катализатора, температуры, продолжительности) на соотношение внутри- и мев-солекулярных взаимодействий функциональных групп. Показано, 470 полностью растворимые интерполимер! могут быть получены только при концентрациях смеси полимеров в растворе ниже порога перекрывания макромолекулярных клубков, величина которого зависит от природы растворителя.

Изучены особенности интерполимерной реакции, протекающей «гореа стадию образования интерполимерного донорао-акцеигорного комплекса и завервакщейся образованием межцепных ковалент-шх связей. Показано, что за счет полиэлектролитного аффекта в ходе реакции происходит частичное разворачивание накроною-кулярных клубков, обеспечивающее вгаимную доступность функциональных групп полимеров. Установлено, что сохранение в части звеньев такого ннтерполимера сильных донорно-акцепторных комплексов приводит в возникновению у продукта реакцнн электропроводности и парамагнетизма.

Выявлена взаимосвязь между условиями реакцнн, строением в свойствами интерполныеров; разработаны опособы регулнрова-

ния молекулярной массы, раствориюсти, механических и других свойств интерполинеров путей варьирования молекулярных масс реагирующих полимеров или соотнесения их звеньев в исходной смеси, изменения условий реакции, а такие введением различных высокомолекулярных и низкоиолекулярных добавок (инертных лли участвующих в реакции).

По реакциям Фриделя-Крафтса и Гофмана синтезировано большое число разнообразных интерполинеров, изучены их особенности как нового класса гибридных полиыэров, а такге их спзцкфя-ческие свойства.

Предлоген новый способ получения электропроводящих пленкообразующих полимеров с хоропкми механическими свойствами, основанный на интерполикернсй реакции Гсфиана мэаду политри-хлорбутадиеноа и полиэтиленишшом, а такшз способ получения бактерицидных покрытий на основе политрихлорбутадиена и полп-гексанетнлекгуанидина с использованием мепфазной реакции Гофмана.

Синтезированные интерполииеры на основе политрихлорбута-диепа и полигексанетиленгуанидина пропли испытания в ряде организаций в качестве бактерицидных, антикоррозионных, антистатических покрытий и регапендованы к использованию в качестве защитных покрытий для металла в воздуппой и водной средах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научпщ статей, 19 тезисов конференций и получено 3 авторских свидетельства.

Апробация работы. Цатериалы диссертации докладывались и обсуадались на: Международном симпозиуме ШПАК по иакромо-лекулярной хиши (Таскент ,1978г.); 5"^конфзренции ИЮП4К по кодифицированным полимерам (Братислава,1979г.); конференции ко-лодых ученых и аспирантов (Баку,1981г.); I и 2 конфзрэнциях по полиэлектролитныы комплексам (Иосква,1984г. и Рига,1989г.); Всесоюзной конференции "Кинетика п механизм иакромолекуляр-ных реакций (Черноголовка,1984г.); 22 Всесоюзной конференция по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата,19£Бг.); Всееопэ-ной конференции "Синтез, структура и овойства сетчатых полимеров" (Звенигород,1988г.); научно-технической конференции "Полимеры о улучшенным комплексом свойств" (Москва,1988г.); Еоесовзной конференция по физике д хтгш рыхлых крксталлп-

ческих структур (Харьков,1988г.); совес^нии "Проблекы теория полимеров" (Черниголовка,198Эг.); I Ыецдукародной конференции "Нетрадиционные неводы синтеза полимеров" (Алга-Ата,1990г.); шучннх конференциях ИНЭОС АН СССР,1977,1984 и 1987гг.; сеыи-Еаре физических лабораторий ИБС АН СССР (2ешшград,1990г.); сешнаре лаборатории интерполикерных комплексов кафедры БИС 11Г? им.Ломоносова (Иосква ,1990г.).

Огделькые разделы исследования выполнялись в содругествз с лабораториями Полимерных иатергалов и Физической хита полимеров ИНЭОС АН СССР, а такта с ИНХС АН СССР, ИБС АН СССР, Иосводоканал НИИПроект, институтом курортологии.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обаора, spex глав обсувдення результатов, заключения, экспериментальной части, выводов и прилогешт. 5 литературной обзоре кратко рассмотрены различные типы химических реакций о участием иак-рореагентов и дано развернутое определение целей п задач работы. В первой главе изучены основные закономерности интерпо-сшврной реакции Фриделя-Крафтса с участием несовместимых по-пшоров. Вторая глава поовщена описанию закономерностей пн-терполикерной реакции Гофмана, протекаюцэй через стадию обра-сования интерполимерного донорно-акцепторного комплекса. В третьей главе ошзаяо строение н общие свойства пнтерполиш-ров как повой разновидности гибридных полимеров, а таете синаев и специфические свойства отдельных представителей интер-сэлимеров.

Диссертация содершт 3é8 стр. машшописного текста, 51 рисунок, 64 таблицы, библиография - 841 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализируя возможность осуществления интерполимерных реакций в растворе, ш учитывали три фактора: наличие в пов-горяхцихся авеньях полимеров взаимнореакционноспособных функциональных групп, наличие для "полимеров общего растворителя ц степень совместимости полимеров в растворе.

Если один из полимэров водорастворим, то наличие общего растворителя не является обязательным, поскольку на примере тары ПТХБ- полигексаметиленгуанидин вами показана воамокдость проведения ннтерполшерной реакции в до ^фазной его теме вода-e

-органический растворитель.

Реакционная способность различных пар полимеров в интер-Еолишрвых реакциях предварительно оценивалась нами по способности каждого пз гшх вступать в соответствующую полииеранало-гачпуо реакции. Так ПНБ, содвргзщий аллильные атомы хлора, вступает з рзакцию Фрадояя-Крафтса о бензолом и его гомолога-mi, а тазго в рэашщз Гофсзга с диэтиганином и другими ниэко-молокуляршни ашшами:

-CH2-CH=CCI-CCI2-

- -CB9-CH=CCI-CCI- (I)

А1И3 2 ¿g%

-----I

-CH2-CH=CCI-C- (II) HCI

Попкорн, внбрапше в качестве второго компонента пнгер-поаяирной реакции - пелпегпрол (Ш) а погзэгплеппман (ПВН) -в овоэ очередь rarso вступай? в соответствуете полимерапалогичные реакции.

Иогао било излагать, его способность полгшэров вогупать в пптерпешцэрпне peamym сзвлгп? тапе от их совиестишстп, которая обуогавЕЗЕзоз вгайпепропялпозопяэ реэгзрувдзз: цзкро-i*osesyzapirux клубков п ояродоляеа доступность функциональных групп еолиезров для реашцш.

В свяаа о атаи папа бага научена оое::эотгсэсть пары ШВ-Ш, а также Езлоторш: другзх пшзоршх пэр в растворе, а сблаотп ЕОнпзнграцЕЗ, сзвзгэтствусдпх порогу перекрывания ^акрогсолакулярпзх клубков (CQa2 г/лл), поокользу именно в этой сбгаогп кищошгрлщхЗ (от 0,5 до 5,0 г/да) проводились ааторпш1ЕзрЕ28 реакции (£асогэо рсосэогго сиззп ППБ с EI в ппгробанзояо происходя? щш С0=>2? r/дл). Длл иссдадогашхя бшх ЕсЗръя кэгод ЕрзЕбауп1 и 1ол£а, сосоизпзиЗ га пггэрэшта хлражгарпсгнчвоЕой вябкоетя рзегсэров гоиопошшеров и их ссз-оой.

Срзшэр зсзееодоЕоэезя ППБ с Ш (Л им) осэгахзя ог-Слпательппи (о? -0,6234 до -0,0258) при passsScn со^тапет кэхажудярзшх езео яокайс^оз, з грох раезворзтеяях (ппэргЗгЗ»

золе, дихлорэтане, хлороформе) при 25-85°С, т.е. эти полимеры несовместимы в условиях, выбранных нами для проведения интер-поламарной реакции. Несовместимой оказалаоь также пара поли-вшшдхлорид (ПВХ) - ОС (Д £=-0,0043), а пара ПТХБ-полиари-га? 0-2 (полиарилат терефталевой кислоты и фенолфталеина) сгоет положительный параметр взаимодействия ¿=+0,0054),

т.о. является совместимой парой полимеров. '

Для характеристики интерполимерных реакций в работе использованы два понятия - полнота а глубина реакции. Полнота реакции - это количество вступивших в реакцию полимеров каждого вида, которое можно оценить по количеству возвращенных из реакции полимеров, если их растворимость отличаетоя от растворимости образующегося продукта. При взаимодействии ПШ> с Ш полноту реакции оценивали по количеству непрореаги-роЕавпего ПС, выделенного из продуктов реакции экстракцией осршм эфиром (растворитель для Ш, осадстолв для ШЗБ и нн-еерполивэра).

Глубину интерполиыерных реакций 6 определяли с помощью блсичеоких катодов как отношение концентрации химически свя-еавныг звеньев X к исходной концентрации звеньев одного из по-Ешаров (т.е. к максимально возможному числу овадей).

Исследования показали, что пара ПТХБ-1Ю, несмотря на несовместимость, вотупает в реакцию в присутствии А1С1д, в ходе согорой реагирующие полишры практически полностью связываются сзаду собой: выход непрореагировавЕего ПС колеблется от 2 до (в раочете на взятый в реакцию ИЗ). Однако, глубина реак-цпл прл эхоы невелика: 8 паманяотсп от I до 10^, т.е. 90-функциональных групп кагдого вида не участвует в реакции.

Другая пеоовкэотшгш шра полимеров ПВХ-Ш также вступаем в реакцию, но полнота с глубпЕЭ реакции здесь несколько швьве, поскольку атом хлора в ПИХ менее реавционноопоообен, он в ПШ>. В го со время ооввеоттап пара ППБ-поднарилат 0-2 не вотупает в рвакцвв, соовоиьку реакционная способность СоЕЖльних груш в гожяарагаге погашена наличием эдзктроно-ОЕцопгоркшс Еаюогнгелвй (этот полимер не вступает также в соответствующую ЕОЯнкзраЕйлогсчпую реакцию).

Таюш обра 80в реакционная овособвоа» вояшоров в нн-ЕэрпзлЕмерЕых реэшшях онргделгетоя в сзрвую очередь реак-цзошоН ссоообвосты? вх бушвд5Еадинх груш. Несовместимые

полишры практически полностью связываются из яду собой, но количество образовавшееся цэкцеппнх хтшческих связей прп этой невелико (1-10$).

При разработке общего подхода к изучении цеханизка интер-полииерннх реакций ны исходили из следующих представлений! химическая реакция цеаду двуня разнороднами полимерами, как и га-бой бимолекулярный процесс, доллна начаться с активного соударения двух разнородных шкроно л окулярных клубков. При этой в зоне контакта 1зэпду ними возникнет сначала одна (пли небольше число) хигаческих связей и образуется разветвленное поли-гакронолекулпрное соединение, которое было названо нами пнтер-полимероц А (рис.1). В хсаадои повторяющееся звене такого полимера содеркатся реакционноспособные функциональна группы, что открывает возиогшость последующего множественного химичео-пого взаиыодеСствия уже связанных разнородных гакроколекул. При этом, если реагирующие полимеры несовцестипы, то последуа-цее взаимодействие будет затруднено, поскольку разнородные цепи будут отталкиваться. Езли =э иоаду функциональшкл группа ии полимеров имеется сродство, напрныер, донорно-вкцепторзг:э взаи1Ядо2ств1Л, то последугцоо вЕапгадоСстБкэ фунпцпопзльшх групп будет облегчено, а интерполпкоргшп реакция погет протекать кооперативно, как и в случае образования пнтерполикзрногэ комплекса.

После образования пэрвой хшгсчеспой связи гаяду разнородную иапроиолепулани процесс попет развиваться внутргпголеяу-лярно иди мешолекулярно. Прл внутрнмолекулярпои развитии бу-дог увелачисатьоя число химических связей пезду уге связанпнгз пшронолекулакп, прибей ни соотав, нн молекулярная касса пп-терпохииерз не будут меняться с глубиной реакции, а инторпо-лииер долаен сохранять растворимость.

При иеяголедулярном развитая процесса цзвроыолезулы пп-терпозппора А будут вступать в хлшчесвуп реакции друг в другом ила с молекулами походных полгшэров; молекулярная гасса инторполниэра будет расти о глубиной реакции, и в ссстеко быотро образуется гель.

Одной аз основных сада? исследования явилось нахоадснгз таких уоловаЦ реакция, при которых процесс будет развиваться прэппуцеотвенно внутраколэкуЕярпо (в пределах сзрвпчио обра-зова еств я покпэкроколекуляргшх *астпц) п щпвогзяь а сбрз-

о

Рис Л. Схематичеокое изображение гибридного полимера, образующегося при первичном взаимодействии разнородных макромолекул.

сова них растворимых интерполимвров с регулируемым числом химических связей между разнородными макромолекулами. Такие условия реакции названы нами режимом "внутримолекулярных взаимодействий" .

I. Интерполимернак реакция с участием двух несовместимых полимеров (на примере реакции фриделя-ктефтоа иождт полнтрихдорбутадиеном и пожнотиродом').

Реакцию между ШБ в ОС проводили при 10-80°, вводя А1С13 в количестве 0,20-0,35 мохд/моль ПТХБ в раствор онесв двух полимеров (концентращи смеси 0,5-5,0 дл/г) в общем растворителе (нитробензол, хлорированные углеводороды). Реакция протекает по схеме:

~ch2-ch»cci-ccl2-+ alcig--ch2-ch=cci-cci~

-сн2-сн~ ♦ aici^ -»- ~сн2-9н-+ hci + hcig

fe c6Hi +

~ch2-ch»cci-cci- + ~ce2-ce~ —~ch2-cb«cci-cci~

~ch2-ch~

Глухие охам, проведенные с каждым лз исходных полимеров в отдельности, показали, что i выбранных условиях они претерпевают линь незначительную деструкцию; в реальных ошгаах этот процесс подавлен, т.к. он идех о более высоко! анергией активации, чем основная реакция.

В ходе реакции ШБ и Ш практически волноотью овяюпавт-

ю

ся мезду собой: выход пнтерполнггера в расчете на сумму взятых в реакции полимеров составляет 50-95$. В зависимости от молекулярных из сс реагирующих полимеров, их соотношения в исходной смеси, а такзе условий реакции могут быть получены полное тьэ растЕорягшз либо сшгыэ интерполимеры. На основании многочисленных экспериментов нами были выбраны такие условия реакции, которнэ позволяют получать растворимые продукты (ракш "внутримолекулярных взаимодействий"), и в этих условиях были изучены кинетика п механизм реакции.

Кинетика и кеханнаи пнтерполшерной рэакшш фрзделя-КраФтса. протекающей в редкие "внутршюлекулярных воаинодзйствзй".

Кинетика реакции была доучена с поноцьэ специально разработанного совестно с проф. Д.А.¿скадскш рефрактометри-чэского мэтода анализа, в котором помимо пгиэнзнпя показателя преломления реакционной среды в ходе реакции, учитывалось папепонио объема и плотности раагаруюпдх кошгапонтов, что позволило существенно повнситв точность игмарений и является взокз еэзпш при определении небольсой концентрации келцеп-иых химических свпзой, образующихся прл взаимодействии ПТХБ о Ш.

Для реакцаи_были попользованы близкие по молекулярной ¿а ос о полтора (йц^^Ш-Ю3; 0^300*103) прз эквнфункцяо-вальнон соотносэнаа (ИПБ:11С=50:50 цол.£ в расчете на мопо-езрпсо звено). Реакцию проводила з реппмэ "внутршзолекуляр-пых вганкодейотзий", который предполагает, что реакция проводится при концентрация омесп полимеров в раствора, еэ про» Емсавцей порога перекрывангз Еакроцолевуляршх клубков, прз кошютноЗ шш по шва иной томпзрзтуро.

Па кянзтпчеогой крагой (роз.2) ното выдалпть трэ утаог-ка о равлпчшм и клоном, соответствуют! трем стадкпм позор-полимерной реакции (1-0), каадш аз которых характеризуется сбоой константой скиростп (Sjt^tSg)« зкачения которых приведены в табаД. Реапцкэ прерыгалл з шгаяти врэгснл, осот-веготву£ДИ0 порзггбап га шшэтвчеопой врзвой; ю ликеры ra-

дэ ляля, сгзтрэгзроеэдп СОрЕНИ с^зрса для 02лэеэшп пэпрорез-

гзрогзЕпогэ ЕЗ, a sa sea разделяла па фракция А,В я С, отдача сдаеся по рзотгорлпеатп: Срзпцш А рзстворгга з тох пэ

I

Е

Ш

то

200

зоо 1,\ш&

Рис.2. Кинетические данные, полученные при взаимодействии ПТХБ с НС в региш "внутримолекулярных взаимодействий" (см.табл.1).

растворителях, что и исходше полимеры; фракция В теряет растворимость в СС1^, фракция С теряет раотворимость во всех растворителях, кроме горячего хлороформа и тетрахлорэтана. Каждую фракцию выделяли и исследовали (фракция А может содержать остатка непрореагироваваего ШБ, для которого нет селективного растворителя; фракции В и С после экстракции полностью освобождаются от обоих исходных полимеров).

Из табл.1 видно, что на I стадии, когда глубина реакции 8 составляет всего уже 8О55 взятого в реакцию Ш связано с ШХБ. В табл.2 и 3 приведены данные по исследованию выделенных интерполимеров методом светорассеяния, откуда видно, что И^ интерполимера А увеличивается по сравнению о исходными полимерами.

Небольюй выход непрореагировавшего ПС, а также увеличение молекулярной массы интерполимере показывает, что на I стадии развивается преимущественно межмолекулярная реакция, в результате которой между реагирующими полимерами возникает небольшое «пело (~1$) химических связей. Снижение характеристической вязкости интергохимера А по сравнению о исходными полимерами в ах смеет указывает на разветвленный характер макромолекул # 12

от време

Ковохаиты окоросхи, глубок реакции, выход п состав фракций пнтерполинера, выделенных па отдэлышх с ra днях лшячеоЕого всаш>де£отшя ШБ с Ш. Условия раапщп: концентрация сиосн сосны ров 2 г/да (в нитробензола), [Д1С1д]п 0,3 поля/ноль ПП5,20°.

Стадия

рзашцш

i i ¡ Свясан-j Выход фравдаи,^|Содер=ашю хлора, ¡Характеристика

пай ГО,!_I_t_1 фракции 2

1 i i ! i i П?

1

I

А ! В ¡ С

I I

Г„ !Í-I0~3j LlUv/v

, , 22 !(бензол,

il 1 1 25°C

I A j В j С

Воходп. 0В30& I 0 20 0,5 1.1 00 100 40,69 41,34 - 573 1,20 0,97

II 170 1,1 8,7 83 56 44 mm 42,55 42,75 - 508 2,28

III 270 0,5 9,4 85 SO 58 12 43,42 39,44 42,14 459 2,20

III 860 0,5 9,4 87 30 54 16 41,51 41,01 41,98 - 1,25

а На I стадии реакции - фракция i,на II а III стадиях - фракция В.

Нэтодааа выделения фракций: полпкор, видолошшй на наядой отадни реакции, экстрагировала сериал вфароы (отделали нопро реагировавши ОС), затон СС1^ (отделяли фракцпа А), затеи хлорофорыои (отделяли фракции В), остаток - франция С.

о

Изменение , гидродинамических свойств и размеров частиц интерполимера ПНЕ с 1С с глубиной

П А

реакции. Условия реакции: как в табл.1, температура реакции 10иС.

Фракция |Время, I мин Связанный ш.% Интерполимер общий Мюсрогель Интернолимер без микрогеля

И ,<6 ¡М^Ю-^дд/г !А2-Ю4! {±1055 ¡(бензол, | 1 ! 25°) ! ! !Й^Ю"б!(а2)1/2, 1 ! А 1 ! ^•Ю^Кн2)1/2 1 А 1

ШХБ - - 67,07 400 1,10 1,30 - - - 250

Ш - - - 300 1,20 6,30 - - - 250

А 60 87 41,34 591 0,82 3,60 0,86 41,4 683 234 255

В 270 88 41,25 588 0,76 2,75 0,46 52,5 570 348 268

С 360 90 41,29 936 0,65 1,80 13,40 5,0 684 312 304

Методика эксперимента: В ходе интерполимерной реакции из реакционной массы отбирала аликвоту в доиенты времени, соответствующие образованию фракций А,В и С, основываясь на растворимости продукта реакции. После отделения непрореагировавшего ПС (экстракция серным эфиром) каждый полимер исследовали целиком без деления на фракции.

Бгорзчиыа рзакцпд нптвршшшера Д. Tcsoxaz рзавцяп: sas в табл.1, теипературе реакция 10°С.

Реасция

!

jBpaia,

! час ! ! !

!_

!

Вндодешшй долпиэр

Характеристика полшора

-Ю"32!0/1 ,дд/г I И ,«5 ! (а2)1/2,! ! ±10дь J С бензол,25°) J I + хо^ I

А2 -Юч

еохозеэ Еоасзра

Собогвошшо 1,0

□рэвращвшз 4,0

апторполш-зра 5,8

Пторлчпцэ 1,0

рсагщш 1,0

апторползизра 1,0 Д

ШИВ

ш

ШЗ

полпиэр А погшюр В полшмр С

Д+Ш2Б

А+Ш

Д+ILC

100 98 56

126 130 187

400 300 410

700 870 1600

2100 1800

1,10 1,20 1,30

0,84 1,20 1,42

1,25 1,30 1,24

66,59

41,52 40,97

39.37

43,61 32,86

28.38

250 250

250 275 4X0

1,3 6,3

3,5 3,0 3,3

2,5 1.7

Нотоджка акопорпцента; Роакцшэ прерывала на схадци образования пнтерполшера А, который экстрз-гдроилд оершш ефарои (ох Ш), переосаздала, сушли до посхоянного веса. Затеи полицер А вновь раотЕсряла в пахробенеоао а вводили AICI^, следили за его собохвеншыи превраэднияци

Бзделенио фракций jas в табл.2. При изучении вторичных реакций к м заоргаг.дру А домахает щ^гей езгипзр - ПГХБ, ПС ала пади-Х-цзтшгстирод llbC).

Иг рис.2 и табл.1 видно, что на второй стадии реакции реэко возрастает ее скорость, а глубина реакции достигает ~9%; при этом интерполимер & превращается в интерполимер В, хотя ни состав, ни молекулярная пасса интерполимера практически не изменяются (табл.1-3). Фракция В отличается от фракции А по растворимости и гидродинамическим характеристикам, причем тенденция изменения £7] интерполимера с глубиной реакции зависит от методики проведения эксперимента.

Рост глубины реакции при постоянстве молекулярной массы а состава интерполимера указывает на преимущественно внутримолекулярное развитие реакции, заключающееся в увеличении числа химических связей между ухе связанными разнородными макромолекулами.

При изучении.температурных зависимостей констант скорос-та отдельных стадий реакции установлено, что преимущественно внутримолекулярное развитие реакции на второй стадии обуслов-жеио тем, что энергия межмолекулярного взаимодействия функ-цвональных групп полимеров (£¿=96,1 нД^моль) выше, чем энер-гвя активации их внутримолекулярного взаимодействия (Е^ >87,6 кД^моль).

Из рис.2 видно, что когда 8 достигает~9^, кинетическая кривая выходит на плато, т.е. внутримолекулярная реакция прекращается. Очевидно, дальнейшему ее развитию препятствуют образовавшиеся химические связи, а также взаимное отталкива-нае несовместимых частей разнородных макромолекул, нарастающее с глубиной реакции и препятствующее взаимопроникновению разнородных макромолекулирных клубков.

При этом в интерполимере сохраняется <~90% непрореагиро-вавших функциональных групп каждого вида, которые могут вступать в дальнейшие химические реакции. Поэтому на Ш стадии вновь развивается межмолекулярная реакция, во теперь уже между макромолекулами интерполимера В,который превращается в от-жичающийся по растворимости интершлимер С (табл.1). На мех-молекулярный характер процесса указывает резкое увеличение мнтерполимера С по сравнению с В (табл.2,8). Из табл.1 видно, что глубвна реакцни на этой стадии увеличивается менее, чем на 1%,т.е.*между макромолекулами интерполимера образуется небольшое число вторичных химических связей. Энер-16

гия активации возрастает до 150 нД^/ыоль, т.е. она гораздо выше, чем энергия активации на I и II стадиях реакции.

Образующийся интерполимер С еще сохраняет раствориюсть в хлороформе и тетрахлорэтане при слабом нагревании, но его дальнейшие превращения приводят к быстрому образованию сетчатого интерполимзра.

Таким образом в режиме "внутримолекулярных взаимодействий" образующийся интерполимер продолжительное время сохраняет растворимость, а гелеобразование происходит только на глубокой стадии, когда развиваются вторичные взаимодействия макромолекул интерполимера.

Построение диаграмм Бита и обработка экспериментальных данных по методу Ланге-Гинье показало (табл.2), что фракции А и В содержат небольшое количество микрогеля - растворимых разветвленных частиц весьма крупных разн'еров, которые могут образоваться либо за счет химического взаимодействия наиболее высокомолекулярных фракций исходных полидисперсшх полимеров, либо за счет вклада уже на ранних стадиях реакции описанного выше вторичного взаимодействия макромолекул интерполимера. Доля микрогеля на ранних стадиях реакции составляет менее 1%. Основная масса интерполимеров А и В имеет относительно невысокую молекулярную массу, т.е. образуется из небольпого числа исходных макромолекул. (Расчет, выполненный профессором А.А.Ас-кэдскии, показал, что_поиполидисперсности исходных и образующихся полимеров ivl^/M^ 1,5 ii^ интерполимера M^jMwpnpMrtg, где Mv/j- и MvV-,-средневесовые молекулярные массы исходных полимеров, nj и п^ - усредненные количества исходных макромолекул I и 2 в интерполимере.)

Из табл.2 видно, что количество микрогеля резко возрастает на третьей стадии реакции, когда в системе развиваются вторичные взаимодействия макромолекул интерполимера, непосредственно предшествующие гелеобразованию.

Полученные зкспернментальдое данные о механизме интерполимерной реакции в режиме "внутримолекулярных взаимодействий" дополняются данными математического моделирования иптерполи-мерной реакции на ЭВМ, выполненного проф. Т.И.Бирштейн динамическим методом Цонте-Еарло, который показал, что в ходе реакции разнородные иакроколекулярные клубка втягнгэвтоа друг в друга, и реакция происходит внутри зоны их взаимопроникновения. Предельная глубина реакции, достигнутая в капанных экспериментах

составляла~50^, что значительно выше, чей было достигнуто наш при взаимодействии ПТХБ с 1С. Эта разница обусловлена несовместимастью реагирующих полимеров (машинные эксперименты выполнены без учета несовместимости полимеров).

Так как полученные на ранних стадиях реакции интерполимеры А и В содержат 90-99$ непрореагировавших функциональных групп каждого вида, они могут вступать в дальнейшем в химические реакции с другими реакционноепособными полимерами. Например, в табл.3 показано, что интерполимер А после выделения его из реакционной массы и очистки, может не только реагировать сам с собой, претерпевая описанные выше превращения, но также может вступать во вторичные реакции с добавленными к нему исходдами полимерами (ПГХБ и ПС), а также с посторонними реакционноспособнынк полимерами - поли-Л-метилстиролом (ПмС).

Из табл.3 видно, что в ходе вторичных реакций наблюдается увеличение выхода интерполимера (в расчете на взятый интерполимер А) и его Ы^ , а также изменение состава и гидродинамических характеристик. Эти результаты показывают принципиальную возможность получения тройных интерполимеров, в которых реакционное пособный полимер (ПТХБ) является полимером-связкой между двумя нереагирующими полимерами (ПС и ПмС). (Попытки получения тройного интерполимера прямым взаимодействием трех разнородных полимеров были безуспешны). Интерполимеры А и В легко вступают не только в реакцию Фриделя-Крафтса, но и в реакцию Гофмана с полиэтиленимином, образуя тройные интерполимеры, з которых ПТХБ является полимером-связкой между ПС и полиэтиленимином .

Влияние условий реакции на соотношение внутри- и межмолекулярных взаимодействий функциональных групп полимеров

I. Температура реакции, концентрация катализатора и полимеров в растворе.

В табл.1 были приведены константы скорости отдельных стадий интерполимерной реакции, проводимой в режиме "внутримолекулярных взаимодействий", когда реакция развивается с ускорением на второй стадии (К^ больше, чем К^ и Кц), т.е. в пределах первоначально образовавшихся частиц интерполимера А. 1£

Варьирование условий реакции показало, что преимущественно внутримолекулярное развитие интерполимерной реакции, когда К£> К-^ и Кд и в то не время К2^0, наблюдается только в весьма узком интервале условий: С0=1,5-2,0 г/дл, [А1С1д]= 0,200,35 жш/моль ПТХБ, 10-20° (табл.4). Из табл.4 (№ 1-3) видно, что повышение температуры реакции вызывает резкое ускорение мезшолекулярных' стадий реакции, причем при 30° К^ и Кд становятся больше, чей при этом время до начала гелеобразова-ния в системе сокращается от нескольких часов до нескольких минут.

К такому же результату приводит увеличение концентрации сыеси полимеров в растЕоре (№ 8-П. табл .4), а вот увеличение концентрации катализатора от 0,20 до 0,35 мо^ноль ПТХБ, ускоряя весь процесс в целом, в большей степени ускоряет внутримолекулярную реакцию (N2 4-7 в табл.4) .

Такие условия, при которых ^ и Кд становятся больше К^ названы нами режимом "сшивания", поскольку они ведут к быстрому образованию сетчатого интерполимера.

Переход от режима "внутримолекулярных взаимодействий" к режиму "сшивания" сопровождается также изменением свойств сетчатых интерполицеров, выделенных на самой глубокой стадии реакции (при выходе геля 100^), поскольку в режиме "внутримолекулярных взаимодействий" на начальных стадиях реакции происходит частичное взаимопроникновение разнородных клубков, а в режиме сшивания - преобладает их поверхностная сшивка. Так, с увеличением С0 от 1,25 до 5,00 г/дл плотность интерполимера уменьшается с 1,350 до 1,258 г/см", а объемная степень набухания - 17,0 до 6,8 (в бензоле,25°). При повышении температуры реакции от 10 до 30° также уменьшается набухаемость сетчатого интерполимера (с 17,0 до 9,8) и повышается его температура стеклования (Тс) с 38 до 74°. Причем, если в режиме сшивания с глубиной реакции Тс неуклонно растет, как и в других процессах сеткообразозания, то з режиме "внутримолекулярных взаимодействий" Тс сетчатого интерполимера понижается с глубиной реакции. Свойства сетчатых интерполииеров весьма чувствительны также к изменению молекулярных масс реагирующих полимеров и к термодинамическому качеству растворителя, в котором реакция проводится.

Таблица 4

Влияние условий реакции на скорость отдельных стадий интерполиыерной реакции.

("ПШ^400 000• ^=300 ООО, ПИБ:Ш=50:50,мол.% в нитробензоле).

1 ! К ! т°с Т ! ! [АШд] , | I ! , ! Кт I С».г/ал ! 1 ! *2 ! 1 Ко ! 3

1 ! ! ! ! 1 ыоль/осново- ! ноль ШБ | (молв/л)"1 ник"3-

I 10 0,80 2,0 0,12 0,14 ~0

2 20 0,30 2,0 0,50 1,10 0,50

8 80 0,80 2,0 11,0 1,28 8,67

4 го 0,20 2,0 0,50 0,60 ~0

5 20 0,25 2,0 0,50 0,85 ~ 0

6 20 0«30 2,0 0,50 1,10 0,50

7 20 0,85 2,0 1,67 4,20 1,14

8 20 0,30 1,5 0,16 0,20 ~0

9 20 0,30 2,0 0,50 1,10 0,50

10 20 0,30 2,5 0,63 0,16 -

II 20 0,30 8,5 0,76 — -

2. Молекулярная масса и соотношение реагирующих полимеров.

— — о

Для пары ПТХБ-ПС с близкими значениями М^ (Мдщ^адО'М , ИШ=30СЫ03 варьировали соотношение звеньев реагирующих полимеров в исходной смеси от 75:25 до 25:75 мол.$ и установили, что ПТХБ и ПС практически полностью связываются между собой при любом соотношении (выход непрореагировавшего ПС 4-16$), но время, необходимое для полного завершения реакции, увеличивается с 2 до 24 час с увеличением содержания звеньев ПС; состав интерполимеров близок к составу исходной сыеси полимеров.

Установлено, что ПТХБ и ПС вступают между собой в реакцию при любом сочетании их в исследованном диатвзоне (М^= =40-Ю3 - 300-Ю3; Ыт^деб '103-800-Ю3), однако, скорость ге-леобразования в системе, а также Ы,^ образующихся интерполи-мерсв зависят от соотношения молекулярных масс выбранной пары полимеров. Если реагирующие полимеры имеют близкие значения М^ и реакция проводится в режиме "внутримолекулярных взаимодействий", то м* интерполиыера приблизительно равна сумме М^ исходных полимеров (№ I в табл.5), и реакция развивается, как это описано выше.

Если молекулярные массы реагирующих полимеров сильно различаются, то М^ интерполимера значительно больше их суммы, поскольку при эквифункциональном соотношении реагирующих полимеров число участвующих в реакции макромолекул каждого вида будет весьма различно. Когда Мпс (№ 2 в табл.5), М^

интерполимера относительно невелика, а доля микрогеля ничтожна. В этом случае макромолекулы интерполимера А образуются из щ>упных макромолекул ПТХБ, блокированных множеством мелких макромолекул ПС; при этом в реакция вступает лишь~50^ взятого ПС. Такие макромолекулы не имеют склонности к вторичным взаимодействиям, поскольку обращены наружу неактивными звеньями ПС; интерполимер продолжительное время сохраняет растворимость.

При обратном соотношении молекулярных масс (№ 3 в табл.5) макромолекула интерполикера обращены наружу звеньями ПТХБ, несущими реакционноспособные центры (схема реакции Ш). Такие частицы имеют склонность к вторичным взаимодействиям, поэтому М^ интерполимера и количество микрогеля резко возрастают и в системе довольно быстро образуется гель. Интерполимер А имеет весьма широкое ММР (коэффициент полидисперсности 12).

Таблица 5.

Влияние молекулярной массы реагирующих полимеров на молекулярную массу интерполимера и скорость гелеобразования в системе. (В исходной смеси ПТХБ:ПС=50:50 мол.75 в расчете на мономерное звено, реакция проводится в режиме "внутримолекулярных взаимодействий").

! М^Ю3 Связанный г———————- Характеристика интерполимера 1- | Время ' до на-| чала | гелеоб-

И> | ! ! ПТХБ | } ! ПС ПС, % ПТХБ:ПС,| мол.% | 1 Щ ! ДЛ/Г 1 (бензол,25°){ -КГ3 Доля микрогеля,%

! ! ! ' раз.,ч

I 400 ЗСО 87 50:50 0,82 600-7С0 0,86 6

2 220 40 48 67;ВЗ 0,22 390 0,03 24

8 70 300 82 50:50 0,53 2000 16,00 3

3. Объемная доля полимеров в растворе и природа растворителя.

При рассмотрении концентрационного эффекта в интерполи-ыерной реакции нами учитывалось совокупное влияние молекулярных масс реагирующих полимеров и их концентрация в растворе, которое может быть выражено через их объемную долю Г^ем^о» где С0 - концентрация смеси полимеров в растворе; [^]сц ~ характеристическая вязкость этой смеси в том растворителе, в котором проводится реакция.

Известно, что значение этого параметра, равное I, разделяет область существования разба: :енных и полуразбавленных растворов (в плохих растворителях), т.е. соответствует порогу перекрывания макромолекулярных клубков.

При взаимодействии ЙТХБ с ПС в нитробензоле (плохой растворитель для этих полимеров) время до начала гзлеобразования в системе резко сокращается по мере увеличения объемной доли смеси полимеров в исходном растворе (рис.3).

Полностью растворимые интерполимеры образуются только в области разбавленных растворов (при [у] сцС0 < I), поскольку здесь не происходят вторичные взаимодействия макромолекул интерполимера (№ 8 в табл.4). Так например, при взаимодействии ПТХБ с ПС (ЦПТ¥К= 400-Ю3, Мш=300-Ю8) в разбавленном растворе (Со=0,4 г/дл, ф]сцСо=0,25) М^, интерполимера составляет 830*10^, т.е. примерно равна сумме М^ реагирующих полимеров, причем доля микрогеля ничтожно мала (0,003$). Однако, в этих условиях мала скорость начальных стадий реакции (й 8 в табл.4), поэтому такое значение Ы^ достигается только через 24 часа от начала реакции; к этому времени связывается 80$ взятого в реакцию ПС (через I час связано только 67$ ПС, М^ интерполимера равна 490*10^) .

При взаимодействии этой же пары полимеров в более концентрированном растворе (С0=4 г/дл, [г|] смС0=2,5) уже через 15 мин от начала реакции оказывается связанным 86$ взятого ПС; через 60 мин Мху интерполимера составляет 1000-10®, количество микрогеля возрастает до 0,32$; через 70 мин система полностью желатинизируется. Приведенные данные демонстрируют переход от режима "внутримолекулярных взаимодействий" к режиму "сшивания" при увеличении концентрации полимеров в растворе.

Наш установлено, что полностью растворимые интерполимеры

1,мас

0.5

ио

15

2.0

[Ч]см'Со

Рис.3. Зависимость начала гелеобразования при взаимодействии ПТХБ с ВС от объемной доли полимеров в растворе (в нитробензоле,20°).

можно получать при взаимодействии любой пары ПТХБ и 1С с заданными значениями молекулярных масс и соотношением компонентов, если проводить реакцию при оптимальной концентрации смеси полимеров в растворе. Эта концентрация соответствует порогу перекрывания макромолекрярных клубков и может быть определена для любой выбранной пары ПТХБ-ПС на основании соотношения С0=1/0£]см п®0*011 растворителе). При взаимодействии уже опясаьной пары полимеров ь этих условиях (С0«1,6 г/дл, в}1С1£0-1) в ходе реакции 0|] интерполимера уменыва-ется по сравнению с Г»}]см с 0,62 до 0,54 дд/г; при этом объемная доля полимера уменьшается с 1,-00 До 0,86,т.е. система переходит в область разбавленного раствора, и геля не образуется. При увеличении С0 до 2,0 г/дк (0]]с1£о=1,25) в ходе реакции этот параметр уканьвавтся только до 1,20, т.е. объемная доля дахяывра остается выае порога перекрывания

лакромолекулярных клубков, и в системе через 6 час образуется гель.

Большое влияние на развитие интерполимерной реакции оказывает природа растворителя. В ряду изученных нами растворите-ней (нитробензол, дихлорэтан, тетрахлорэтан, хлороформ) первые цва являются растворителями худшего термодинамического качества, поскольку Е^З каадого из исходных полимеров и их смеси з нитробензоле и дихлорэтане ниже, чем в хлороформе и тетра-слорэтане.

Интерполинерная реакция между ПТХБ и ПС приводит к практически полному связыванию полиысуов во всех исследованных растворителях, однако, условия гелеобразования в различных растворителях весьма различны: в нитробензоле и дихлорэтане при 0]ЗсыСо=1 оно наступаёт через 2-5 часов, в хлороформе и гетрахлорэтане пря такой концентрации гелеобразование не происходит: для его достижения требуется повышение концентрации смеси полимеров в растворе почти в 10 раз (до 0]1сыСо=Ю).

Полагая, что такое различие связано с различным вкладом внутри- и межмолекулярных взаимодействий функциональных групп полимеров в различных растворителях, нами (совместно с проф. З.В.Ануфриевой) методом поляризованной люминесценции было изучено изменение молекулярной подвияности цепей ПС при образовании полностью растворимых интерполимеров. Установлено, что время релаксации цепей ПС в интерполимере в 2-3 раза больше, ieu у свободного ПС, причем ограничение молекулярной подвил-юсти обусловлено преимущественно образованием внутримолеку-пярных связей.

По данным метода поляризованной люминесценции доля внутримолекулярных связей ( ]) ) в интерполимере, полученном в гетрахлорэтане (76)4) гораздо выше, чем в нитробензоле и дихлорэтане (14 и 0¡&) при прочих равных условиях (за б часов при Г=5°С и ^0¡fi0=I) • Для достижения столь же высокого значе-яя I в нитробензоле требуется более разбавленный раствор

^«/чт0»5)-

Эти данные показывают, что набухание макромолекулярных ■{лубков в растворителях лучшего термодинамического качества ^тетрахлорзтане, хлороформе) способствует их взаимопроникновению и внутримолекулярной реакции функциональных групп поли-леров. Поскольку внутримолекулярная реакция не препятствует

оохранаши растворимости интерполимера, порог гелеобразованпя здесь существенно вше, чем в плохих растворителях, и доствга-етоя только при 10-кратном треврывашш какромолекулярных гогуб-еов, когда начинают развиваться ыекколекулярные реакции.

В плохих растворителях (нитробензоле, дихлорэтане) происходит сворачивансе макромолекулярных клубков, препятствующее их взаимопроникновению и внутримолекулярной реакции, поэтому ядесь долины преобладать межмолекулярные контакты функциональных групп полимеров. Однако, как видно из табл.6, в выбранных условиях в этих растворителях не наблюдается резкого роста , которое указывало бы на развитие мегмолекулярной химической реакции: во всех растворителях lí^ пнтерполииера приблизительно равна сумме Ы^ исходных полимеров (в тетрахлорзтане Ыл/ те выше).

Однако, вискозиметрические исследования показали, что мвкооть реакционной пассы ( у ) в нитробензоле и дихлорэтане рввко увеличивается в ходе реакции, в то время, как 0]] и Ну/ интерполимера о глубиной реакции меняются шло. Это показывает, что склонность разнородных макромолекул к мехмолекулярньш вяаимодейотвияи в плохих растворителях в выбранных условиях реакции реализуется в виде образования физических ассоциатов макромолекул,разрушающихся при выделении полимера из раствора. В ходе реакции аа очет образования ассоциатор растет объемная доля полимеров в растворе nCQ (табл.6), что приводит к ге-л©образованию в оиотеме.

В хороши растворителях, где реакционная способность функциональных групп полимеров реалиауетоя эа очет внутримолекулярных химичеокях взаимодействий, образование мехмолекулярных аосоциатов не наблюдается: в хлороформе и тетрахлорзтане вязкость реакционной масоы в начале и в конце реакции практически ив изменяются (табл.6).

В целом из полученных данных следует, что в растворителях лучиего термодинамического качества растворимые интерполимеры можно получать при значительно более высоких концентрациях смеси полимеров в растворе, чем в растворителях худиего термодинамического качества. Например, для пары ПТХБ-ОС о Й^ =400 -ДО8 и 300 «М3 оптимальная концентрация омеои полимеров в нитробензоле - 1,6 г/дл, а в тетрахлорэтане - 7,7 г/дл.

При проведении реакции при более высоких значениях CQ для

Таблица 6

Характеристика интерполимеров, полученных в различных растворителях. ^^ (ПТХБ)=ад0'103' и*/(1Б)=3°0'103; ШБ:ПС=50:50 мол.#; С0=2 г/дл, [А1С1д]=0,3 ыолн/осново-цоль ПТХБ, Т=25°).

• Раство- | Исходная сиесь полимеров Начало гелеоб-разова-ния, час Интерполимер общий ! 1 ЧСо | Ыихрогель

ритель I ¡и -Ю-3! ! Гп1г общий | ! ! ! " ! ! V 1- ?1/2 (Н ) , 0 А

! I I дл/г | ЪК ! 1 | ( Иcxoд-i Конец ! ная !реакции! смесь ! ! ! ! бг'^'-ю"6 * !

Нитробензол 0,62 1,24 6,0 936 0,60 1,20 2,00 3,70 13,4 5,0 684

Дихлорэтан 0,91 1,82 1,5 835 2,'6 6,50 0,72 71,3 992

Хлороформ 1,20 2,40 - 585 0,78 1,56 4,00 4,60 2,50 10,3 473

Тетрахлор-зтан 1,30 2,60 1470 1,07 2,14 3,66 3,64 0,72 162,0 2470

измерена в той растворителе, в которой проводилась реакция (при 25°).

избегания гелеобразования реакционную иассу разбавляли растворителем незадолго до начала гелеобразования, уменьшая теп саш объемную долю полимеров в растворе. При проведении реакции в плохих растворителях в реакционную среду вводили посторонние переакционноопособные вещества, разрушающие ассоциаты (газообразный HCl или полкарилат ф-2), в присутствии которых гелеобра-сование нэ происходит или существенно замедляется.

II. Интерпояинерная реакция, протекаюкая через стадию образования полимер-полимерного донорно-акцептор-ного кокплокса.

При научении взаимодействия ряда хлорсодергацих полимеров о аминами нами установлено, что полихлордиены, содергащие в овоей составе аллильныз атош хлора (поли-1,1,2-трихлорбутадн-еп, поли-1,2-дихлорбутадиен и др.) вступают в реакции с низ-сомолекулярными и высокомолекуляршми аминами, г частности, о полйзтиленимином (ЕЭИ).

Реакция между ППБ в ШИ, которая была выбрана в качестве модельной, протекает в хлороформе при комнатной или пониженной температуре и сопровождается мгновенным появлением черного окрашивания, а через некоторое время и гелеобразованием. Изменения, происходящие в ИК-спектре продукта реакции по сравнению с исходными полимерами (уменьшила интенсивности полосы 720 си-*, относящейся к валентным колебаниям аллильного хлора в ППБ, и полосы 3250 см-1, относящейся к нН-группе в П511, а также появление полосы валентных колебаний С-н-овяэе при 1260 си-*) ука-«ывают на то, что в ходе интерполимерной реакций происходит Преимущественно замещение аллнльного хлора в Ш2Б на аминогруппу в паи.

В то же время в УФ-спектре продукта реакции в области 800-840jjм наблюдается появление полооы переноса заряда, отсутствующей у исходных полимеров; в ЭПР-опектре обнаруживается узкий одиночный сигнал с ^ -фактором, блигким к ^ -фактору свободного электрона; продукта реакция (растворы и пленки) обнаруживают электропроводность. Эти данные, в оочетании с имеющимися в литература, указывают на протекание реакции через стадию образования комплекса о перекосом заряда (КПЗ):

• СН?-СН=СС1-С~ + :ин

£ I

I

С1

сн2~

С1

<снР-сн=сс1ч: •• • • н

с I /'

И--- н

СНо~

сн2~

1У

С1

I

• СНо-СН=СС1-С~ I

~ сн2-н-сн2-НС1

С помощью методов ИК- и 9ПР-спектроскопии были изучены язменения, происходящие в реакции.,ной среде с глубиной реакции при взаимодействии 1ГГХБ с ПЭИ. Предварительно на основании яайденных ранее закономерностей были подобраны условия, соответствующие режиму "внутримолекулярных взаимодействуй". Для пары полимеров ПТХБ (М^ =50'103) и ПЭИ (М^аЮ'103), взятых в эквифункциональном соотнопении в расчете на мономерное звено (ПТХБ:ПЭИ=33:67 пол.%), зтим условием соответствует концен-грации полимеров С0= 2 г/дл (в хлороформе) и температура 20°. 5ля сравнения в этих же условиях была изучена полимеранелогичная реакция между ПТХБ и диэтиламином-низкомолекуляркым аналогом ПЭИ.

На рис Л показано изменение содержания аллильного хлора в ПТХБ при его взаимодействии с ПЭИ и диэтиламином (по данным ЙК-спектроскопии), откуда видно, что интерполинерная реакция (кривая 2) протекает с большей скоростью и глубиной, чем соответствующая полимераналогичная реакция (кривая I), следовательно процесс взаимодействия ПТХБ с ПЭИ протекает кооперативно, через стадию образования интерполимерного донорно-акцеп-торного комплекса.

Уже через <~10 мин от начала реакции в ПТХБ исчерпывается практически весь аллильный хлор, однако, продукт реакции еще около б часов сохраняет растворииость, т.е. сшивки не происходит, а реакция развивается преимущественно внутримолекзг лярно, т.е. в пределах первоначально образовавшихся донорно--акцепторных интерполимерных комплексов.

Из рис.4 видно, что предельная глубина реакции при взаимодействии ПТХБ с ПЭИ превыпает 80$, следовательно, для данной пары полимеров не возникает проблемы взаимопроникновения какро-

о х

ВО

/го

\---гель

/-о-

/-1-

160

350 33,

Рас Л. УизЕЬЕОШй содержания аллилького хлора £ ДГХБ при его вваимодейотвии о дпэтилаынноы (I) в ПБН (2). (в хяорофорке,20°).

шлокулярных клубков, и их функциональные группы полностью доступны для реакции. Очевидно, в ходе атой реакции вслед-освие яоднэлектролнтного аффекта происходит игвенэнсэ кон-формации (частичное равворачивание) шкроколекулярных клубков, обеспечивающее доотупнооть их функциональных групп для реакции. Если бы конформация клубка сохранялась, то образовавшие химические овязи препятствовали бы их полному взаимопроникновению, в столь больная глубина реакции была бы невозможна: предельная глубина реакции, полученная в маввнных вюпериментах, выполненных без учета специфического взаимодействия их функциональных групп, достигала воего 5%.

Гипотеза об изменении форш макромолекулярного клубка в ходе реакции навла подхвержденхе при изучении вязкости реакционной среды, которая начинает расти ораву же после слига нхя растворов ШБ в ГОЙ, т.е. эадохго до начала гелеобра-воваввв в системе (во нвогвх другжх процессах сеткообрааова-нвя вязкость реакцвоняой среды оотается практически постоянной впжот* до момента гехеобрааованвя).

Расходование яллальяого хлора в ПШЗ отразает суихарный процесс, происходяций в ходе яптерполякерной -реакции, однако, благодаря мэкронолэкудярной прароде реагентов и коцфоргэцпон-нш! эффектам полимерной цепи, в составе интерполяггера ко гут возникнуть звенья с различной степенью переноса заряда - от слабых дианагяЕТных комплексов до ион-радикальных пар, а тайге ковалентпыо связи.

На рис 5 показано кзкэнениэ интенсивности сигнала ЭПР в ходе ннтерполимерной реакции, которое'отрагаог изменение концентрации парамагнитных частиц (гчаньев с полный переносом заряда). Видно, что парамагнетизм возникает сразу пря сливании растворов реагярущих полимеров, т.е. образование ннтер-полимерных комплексов происходит мгновенно. Затем концентрация парамагнитных частиц (3 ) убывает, что скорее всего связано с превращением сильных КПЗ в вовалентные С-?- связи, поскольку через ~ 30 ыин от начала реакции в Ш-опектро интвр-полииера появляетоя характерный для нее сигнал (1260 см-*), который растет с глубиной реакция. Очевидно, Езкошгепяе в продукте реакция мощенных ковалантпых овяаей вызывает такуп подстройку реагирующих цепей, з результате которой первоначально образовавшее я в интерпоаиызре слабые дпашпштнио комплексы превращаются в счльЕне гарагэгнпткыэ, поэтому па следувзем этапе реакция (50-350 нын) наблюдается рост сигнала ЭПР.

Через <~ 530 мян, когда концентрация парамагнитных частиц в реакционной среде становится больсэ ях .исходной копцоптрации, резко созраотазт объемная доля полимера в растворе, что прлводят к ыегцепной санвка я гелеобразовашш в скотбсо. Однако, есла реакционную кассу разбавить растворятелен в зтот по-!янт, то геля по образуется. 8а точкой геяеобразованяя С/ бког-ро убывает, поскольку в обрасоваваеЕся полагерной оотко ядет пшено явное превращение сильных КПВ в повалентные овяеи.

В результате описанных зыге продесоов образуема сетчатиЗ яптерполииер, в котором сохраняется звеньев с полным

переносом еярлда (оялькых КПЗ), которые как бы зионтпрозаны в пзркао па ЕОЕаленТных езязей; кроме того з гштерсолваерв сохранятся звенья с тзотячЕга пэрепосоы еаряда я по про реа предавала звонья походных согяпзров. Таг»о стрзопгэ оегчэтогэ яятврполпиера обуславливает гааялегз его нехашгаеокях я элок-5 ро про хо дяди сзоСпа, а та ело гэггазвость ях регузярогаягя.

Pec 3. Es-Энвнно концентрации парамагнитных центров при взаимодействуя ПТХБ с ПЗИ (33:67 иол.р) в хлорофорцо, С0=2 г/дя, 20°. (-Стрелкой пока ван гзмект гелеобрааовашш в сизтеие).

Наднчио изецошсас ковалэнтных связей мееду ПТ2Б н ПЗИ обуславливаем механическую прочность полимерных пленок: в то врэш, ЕЗЕ ПЗИ ионов не обравуот, а ПХХБ образует непрочные usoнее (равраЕЕай прочность GjJ =1,5 МПа), интергкдашеры обра вувт прочные в эластичные пленки, причем зависимость меха-шгсзоенх характеристик от состава ннтерполимера носит экстремальный характер: nacciiuyu прочности (37 И Па) и модуля элас-течеосте (600 1Ша) соответствует экввфункцвональному составу 1ШБ:ПБ&=38:67 колт.е. такому составу, когда на одно звено ШХБ ирвгокиов два звена ШИ, в возмоено образование как-оввальвого числа ивгцепнах хвшчеокшс связей.

Следок озкехить, что продукта взаимодействия ваадого из ■охохвшс вояшаров о нжакомолекулярнымж веществами образуют яшь вахопрочимо пженхв: вулкана ват ПЗВ G дахдориДои трнэти-хевхявкоха оме* МПа; пленка продукта Б8аимэдейотвнн

ШБ о дтвшиаом ввав* (Г£ >2-9 МПа. Механическая прочая»» шмвок цдгероохвивров говкт««о#в не зависит от Мда в ивтдрвд» от 10 »IQ8 да 100'10°; щт увеличен« Мцщ os 1& 8в9>10^;врочйбс«ь пленок ввхорволвера возрастает ö -S Х^^О MIR) вря дапвейвев увеличении Идщ GÍ уиеныает OB. 32

Деформируемость пленок интерполимзров определяется наличием в их составе непрореагпропавшп звеньев СПБ, поэтому !!аксш1уи деформируемости (300,1) сдвинут в огороду бодьпэго содергания Ш2Б (70 пэл.£). Эти ~а звенья сбеспотз^аат адгеза ннтерпоаицара к поверхностям, поэтому интерпалшдоры с избытшп звеньев ГОХБ образуют наиболее прочные п Еодостойгпе покрытия.

По дуль эластичности и дефор.\щруопость пленок инторпогшгэ-роз могут быть повыпенн соответственно до 1000 УПа п 1000^, если часть 1«Н-групп в ПБЗ (10-50^) ганецзнн па бонэпл, т.к. при этой в интерполимере сохраняются пвпрореагировавнио эвеньа ЕКБ, однако, прочность пленок при этой понипэотоя до 5-20 Шй.

Гомогенные пленки интерЕОЛпмеров ППБ-ШЗ обладают эяеп-тропроводностьа и парамагнетпзпом, причем зззшчипа удельного объемного электричеокого сопротивления упеньпаетоя са 8 порядков (о Ю1^ до 10б оы.м) при узелнчвнзп содзрганЕЛ ПБЛ в интерполимерз от 0 до 67 пол. Циинольпая величина Зя , т.е. максимальная электропроводность, соответствует эпзгфупп-циональнону соотноиениэ компонентов. Этому зо составу соответствует тксшзльная интенсивность сигнала 8ПР, следовательно, электропроводность п парзгагнзтава псовт одну и ту ^ природу -наличие в их состава сильных допорно-агцэпторпих гюмплегсов.

Необходимым условлен появления эти озоСстз является ез-лачпе в интерполимэре система сопрязения, механизм возникновения которой пока още не ясен; спорее ссего он связан с процессами внутримолекулярного дегидрохлорировангл ПКБ, приводящим! к возникновению в полпиерэ полиеновнх структур.

Минимальная величина 5у (—10® он «и) позволяет отнести ннтерполимеры ПШ> о ПБЯ к разряду хоропях антпетатииоз. Изучение температурных савнснмоотей электрического сопротивления пленок интерпошшеров показало, что они являэтоя полупроводниками (энергия активации проводимости 0,7 о.з.), причем пх электропроводящие свойства сохраняются з саросом инторгзле температур (от -170 до +160°) а стабильны но зроопп (зрегп наблюдения - I год). Для иптерпозпаеров обнарузея пуяеюа темпэратуршй коэффициент электрического сопротявлсю з области температур от -20 до -170°, что связано о сэотекховнга-нием полшора при поппгенил эаасэрэтура до -20°.

Еэс^огшоота ошпхенпд зедизшш ппзоргэгзпзроз га сз-позо ППБ-ПВЗ, но соддапзтюя пашрг^апгэ трзпгцпэпппз ггзгз-

дамп, захожена в их структуре: при введении в раствор интер-похимера сальных нвакоцолекудярных доноров, например,трвбу-твжавина, имеющиеся в цепи непрореагнрэвавпие звенья ПШ>, а также слабые днакагнитане комплексы вступают с шш в реакцию, образуя сильные парамагнитные комплексы, которые увеличивают ввтенсивкость сигнала ЭПР (примерно на порядок) и скисает величину fr на. 1-7 порядков, причем наиболее сильное снико-вне S^ (на 5-7 порядков) наблюдается при избытке в интерпо-лвмере звеньев ПТХБ.

Введение в интерполлиер низяомолекулярного акцептора (о-хлоранила) не влияет не величину , но покакает сигнал ВНР.

III. Строение и свойства интерполииеров.

Схроенхе кнтерполикеров, образующихся при моясцепном хи-ивчеоком вэавиодействии двух разнородных полимеров, зависит о? шханяакэ реакции и количества образовавшие я между ними хвкнчеоквх связей.

В том случае, когда интерполимэрная реакция протекает тареэ стадию образования ннтерполимерного комплекса (реакция Гофшна), предельная глубина реакции 17 (~85jS) выпе, чем в ооответотвуюдей полимера на логичной реакции II (-75JS), т.к. реакция протекает кооперативно в сопровождается частичным разворачиванием иавромодевулярных клубгов. ОбразуюцвСся вн-$эрпох£мер сохраняет двухтяаевую структуру полисаспгокса, которые фиксируется возвешвцеын в.ходе реакции швалентЕыиа ошаява: гавроволеЕулы одного компонента как бы распхштнва-Е2СЯ по ваврошлеЕухаи второго компонента, образуя ишэВнао Еэсхедоватальноотп хшдизовв связанных пар схеньев, а нопро-рвагвровававе звенья образуют "хвосты" в ветхи.

В том случае, когда в витергохвкеркой реакцвв участвуют Есаогпеотшша кшшеры (роавцвя Фриделя-Крафтса)5 предельная глубпва реакцвв III (~10$) значительно ниже, чем в соответствуете* шхЕмера на логичной реакции I (~85$), поскольку разнородные махрокохекулярваз влубкв вваввно отталкиваются, и ВХ фуйВДЕОЕаЕЬНИЭ грушп подостутпш для рвавцня. Езкровохеку-ха вытершетсэра в стоп случае врожзтявхзе* собой сабуияй глубок, cootusijbfi bs b69bqxb33x ваубеов х9х0дввх юдвивров, чаохвчво щюшшшх друг в друга в гаетнчеекз опггашшх хвш-

34

чссшши связями внутри сони взаимопроникновения. Количество исходных гакроиолекудярншс клубков, участвуЕЩКх в образовании мзпронолекул интерполиызра и глубина их взаимопроникновения могут бшь различны в зависимости от молекулярной нассы п соотсопепия звеньев исходных полимеров, а такае условий реакции (см.табл.5).

Для доказательства такого строения пнтерполимеров нами были использованы различные физико-химические методы, позволяющие обпаругзть в составе ннтерполи^ора хигачески связанные звенья, а та гае непрореаглровавше звенья капдого из исходных полимеров.

йтодаш поляризованной люминесценции и динамического механического анализа установлено ограничение иолекрярной подвнзности цепей каадого из гомополшгеров, вопедпего в состав пнтерполиизра: время релаксации цепей ПС, несущих люминесцентную метку и связанных с ППБ з 2-3 раза вше, чем для свободного ЕС. Максимум тангенса угла механических потерь

каадого из гомополимеров, связанных з интерполниер, д^я обеих изученных пар полимеров смещен в сторону болве высоких температур, вследствие ограничения молекулярной подлиннее ?п цзпэй.

катоды седиментации в ульзрацептркфуго и турбндзкетрпи показали, что гакромолекуяы иптерполимера.в отличае от механической сыеси двух полимэров, сединентируют и осаадаются гак ппддзядуальпые соединения.

Ухудаение растворимости продуктов реакции с глубиной реакции вплоть до полной ее потери, рост молекулярной кассы образующегося интерполииора, а таксе другие физические методы (рентгенография, электронная микроскопия) указывают па отличие интерполинеров от механической смеси гонополимеров вследствие образования химических связей мелду разнородными макромолекулами .

Природу возникающих интерполимерных химических связей идентифицировала о помощью метода ИК- Фурье-спектросаошш : з спекграх инзорполимеров ППБ-ПЗ появляется полоса 845 см-1, относящаяся к парз-дагзкещениому бензольному сольцу; з спектрах интергошкеров ПТХБ-ПЗИ наблэдается появление полосы С-и связи (1260 си ).

Наличие в составе ингерполнмзров иепрореогарогавззх

звеньев исходных полимеров, помимо спектральных и других физических методов, доказывается их способностью вступать во вторичные химические реакции с введенными к ним реакционноспособ-ными низкомолекулярными и высокомолекулярными веществами.

На глубоких стадиях реакции, когда частицы интерполиыера объединяются между собой, образуются сетчатые интерполимеры, причем выход сетчатого интерполиыера обычно составляет 100;«,. С глубиной реакции растет структурная однородность сетчатых интерполимеров, поскольку в отличие от других процессов сшивания (полимера низкомолекулярным бифункциональным сшивателем или одноименных полимерных цепей), при сшивании разнородных полимеров и внутри-,и межмолекулярные взаимодействия функциональных Х'рупп ведут к образованию химических связей мекду разнородными макромолекулами.

Общим свойством, которым обладают все синтезированные интерполимеры, является увеличение прочности пленок по сравнению о пленками исходных гомополимеров, механических смесей полине-ров и статистических сополимеров того но состава, а также гомополимеров, модифицированных низкоыолекулярныии веществами. Прочность пленок и модуль эластичности повышаются с глубиной рзакции, т.е. по мера увеличения числа меяцепных химических овязей. Например, при превращении механической смеси ГГГХБ и ПС в интерполимер А увеличивается с 12,9 до 17,1 МПа; при дальнейшем превращении фракции А в фракции Б и С увеличи-

вается до 26,4 и 30,0 МПа соответственно.

В то время, как при радикальной сополимеризацин исходных цономерор (трихлорбутадиена и стирола) обычно получаются низ-комоде кулярные сополимеры, не образующие достаточно прочных и эластичных пленок, путем проведения интерполимерной реакции между ПКБ и Ш были получены высокомолекулярные пленкообра-вующие интерполимеры, имеющие более высокую плотность и Тс, чем статистические сополимеры того хе состава.

При изучении специфических свойств интерполимеров установлено, что если между разнородными макромолекулами возникает относительно небольшое число химических связей, как например, между фенил- и хлорсодерхащини полимерами, в реакции Фриделя-Крафтса, интерполимеры сочетают свойства исходных компонентов. Так, интерадлимеры на основе ПТУБ и ПС обладают огнестойкостью в адгезией, характерной для ШХБ, а также механической проч-

ностью и повышенной стойкостью к нагреванию, присущей ЕС. (Потеря массы при стандартном испытании огнестойкости полимеров для ПТХБ ПС-ЮС^, интерполимера ПНБ-ШЗ -18$; адгезия: ШХБ -350 ц/и, ГО - нет, интерполимер -260 н/м; : ППБ- 1,5 МПа, ПС -33 !1Пз, пнтерполимер -30 НПа).

Интерполимеры еэ основе ПС а полнвинилхлорида, полученные по реакции §раделя-Крафтса, обладают лучшей растворимости), чем погивинилхлорад; полученные из них пленки и прессованные блоки обладают более высокими прочностными характеристиками по сравнению с гомополимерами и нх механическими снеспил. (Прочность прессованных блоков па удар (кДг^н2): ПЗХ-2,1; ПС - 2,1; механпчеокая смесь (ПВХ:03=50:50 нол.#) - 1,2; интерполимер того se состава - 4,0; прочность на изгиб: механическая смесь ПЗХ:ПС - 7 УПа, ннтерполимер - 36 Ulla). Изменяя соотношение звеньев реагирующих полимеров, легко варьировать свойства интерполимера.

Если иезду реагирующими полимерами возникает больсое число химических связей, как например, мелду азот- и хлорео-доргэщими полшгэраш! в реакции Гофмана, то у пнтерполимеров могут возникпуть новые свойства, отсутствуйте у исходных компонентов: интерполимеры на ос позе ППБ и ПЭИ приобретают в ходе реакции электропроводящие свойства ( ^- пАш-м; для ПТХБ Sv~I0^on-u), а такзе вне о кую обменную емкость (Еп =4-6 мг-экв/г), отсутствующе у гомополимеров. Эти свойства они сочетают о весьма удовлетворительными механическими свойствами ( 40 !Ша, 30$), поэтому могут быть использованы в качестве электропроводящих пленок п покрытий, а такко гомогенных анпонообменных мембран. Эти полимеры обладают таксе хоропэй адгезией и химической стойкостью, я могут быть использованы в качестве антистатических, антикоррозионных покрытий.

Больеой теоретический интерес я практическое значение имеет изученная нами интерголикерная реакция Гофмана менду ППБ я полигексаметпленгуанидиноа (ПШГ): ~(CH2)g-EH-.Cг.Ш~,

ЕЯ

который представляет собой высокомолекулярный водорастворимый поля1зр, обладаздяй бактеряцидшкя свойствами.

Для данной naja полимеров, не нкоюзей общего растворителя, был разработан метод проведения мэг^эзной пнтерполшзрной реакции в системе зода-оргапачеопий растворитель (вода - раот-

воритель для ПГМГ, хлороформ - растворитель для ПТХБ). Образующийся на границе раздела двух фаз интерполимер растворяется в хлороформе и переходит в органическую фазу, откуда его наносили с помощью пульверизатора на металлические1бетонные, деревянные, тефлоновые и другие поверхности.

Испытания, проведенные в Мосводоканал НИИПроект, микробиологической лаборатории института курортологии и института Гамалеи, показали, что пленки и покрытия, полученные из интерполимеров на основе ПТХБ и ПГМГ, сохраняют бактерицидные овойства, присущие свободному ПГМГ и нерастворимы в воде, благодаря чему могут быть использованы для защиты от биообрастания поверхностей, находящихся в длительном контакте с пресной или морской водой, например, внутренних поверхностей плавательных бассейнов, а также для защиты от бактериальной обсемененности поверхностей, находящихся в зараженной воздушной среде, например, на птицефабриках и ^рЬликофермах для защиты животных от сальманеллы и других заболеваний.

Так жз, как и интерполимеры на основе ПТХБ и ПЗИ, интерполимеры на основе ПТХБ и ПГМГ обладают антистатическими и антикоррозионными свойствами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование процесса необратимого химического взаимодействия в растворе двух разнородных полимеров, содержащих взаимноревкционноспособные функциональные группы в повторяющихся звеньях макромолекул. Научены кинетике и механизм двух модельных интерполимерных реакций; найдены условия, приводящие к образованию растворимых интерполимеров.

2. Установлено, что как совместимые, так и несовместимые полимеры способны вступать в необратимые интерполимерные реакции в растворе с образованием полимакромолекулярных соединений, названных иЪФерполинерами. Реагирующие полимеры практически полностью связываются между собой, однвко, в зависимости от совместимости полимеров, может быть достигнута различная глубина реакции: для пары полимеров, между функциональными группами которых имеется химическое сродство, например, донор-но-акцеигорные взаимодействия между политрихлорбутадиеном и солизтиленимином, глубина реакции достигает -85%, так хе как

и в полимераналох'ичных реакциях. Для несовместимой шры рэак-ционноспособных полимеров, например политряхлорбутадиен н полистирол, предельная глубина реакции гораздо пине (~10$).

8. На примере взаимодействия политряхлорбутадиенз с полистиролом в условиях реакции Фриделя-Крафтса показано, что при хиничеокоы взаимодействии двух полимеров в растворе происходит чередование ыезнолекулярных н внутримолекулярных взаимодействий функциональных групп с участием нсходпах макромолекул или макромолекул ангорполимера, образующихся в ходе реакции. На начальном этапе реакции происходит образование первичных частиц пнторполимера, ко;.рые состоят пз набольяого числа исходных макромолекул и сохраняют растворимость. На втором отапо реакция развивается либо внутримолекулярная реакция, заключающаяся в увеличении числа химических связей в пределах первично образовавшихся частиц интерполимер сохраняет растворимость), либо меамолекулярная реакция, заключавшаяся в объединении первичных частиц интерпояимера (образуется гель). Преимущественное развитие реакции по тому пли иному механизму определяется соотносениен констант скорости внутри- и меаноле-кулярных взаимодействий функциональных групп.

На пргпюре взпииодоЛозэяя полптрахлорбутадцепа с по-лясзиролса и подизтплонзмзнсм позасэпо, что, ззрьяруя условия проведения, пнтерполамернув реакцию полно напревать по пути преимущественно внутри- или незмолекулярного развития, получая при этом полностью растворямие, либо сйятые антершшшеры.

Основным условием, обеспечивающим развитие реакция в резине "внутримолекулярных взаимодействий", является концентрация исходной смеси полимеров в растворе нате порога пэрекрыва-ная макромолекулярных клубзов (С0»1 /1г}Зсу в плохих растворзто-лпх; С0=10//^]сн в хорогзх растворителях). Узелатанае концентрация полимеров в расгзоро, гопцопграцап катализатора пая пОЕцпапзв темпзратуры стзмулпрует переход к рззгшу "СЕЯваная". В хоропзх растворителях антерполимерную реакцию мозно проводить бэз голе образования при более высокой концентрации полимеров в растворе, ^и в плохих.

5. На примере взаимодействия подитрахлорбутадяеиз с полистиролом показано, что з интерполинершге реакции вступают реакцлониоспособпые полиззра при лгбоа сочетании ах молекулярных касс (от б*108 до 8С0'10®). Иолекуаарная наоса раотворз:»-

го интерполимера формируется в зависимости от соотношения молекулярных масс реагирующих полимеров. Образование сетчатого интерполимера происходит через стадию накопления микрогеля (растворимых частиц крупного размера), при этом средневосовзя молекулярная масса интерполимера возрастает слабо. Увеличение молекулярной массы интерполимера в ходе реакции сопровождается коипактизацией макромолелулярных клубков за счет роста разветвлеиности макромолекул.

6. На примере взаимодействия политрихлорбутадиена с по-лнэтиленимином показано, что при химическом взаимодействии ш химеров, между функциональными группами которых возникает до-норно-акцепторное взаимодействие, интерполимерная реакция пр( хекает кооперативно через стадию образования ингерполимерноп комплекса и сопровождается прогрессивным разворачиванием мак; молекулярных клубков, обеспечивающим взаимную доступность фу; циовальных групп и большую глубину интерполимерной реакции. ' счет конформационных эффектов цепи в интерполимере сосуществ, ют коввлентные связи, донорно-екцепторные связи с различной степенью переноса заряда и непрорезгировавшие звенья исходны полимеров. Разнозвенность интерполимора обуславливеет компле его механических электропроводящих свойств и открывает возмо ность их целенаправленного регулирования путем изменения ссс тава или последующих химических реакций в полимерных цепях.

7. Получение интерполимеров в растворах в мягких условиях, исключающих сшивание и обменные реакции, является одни 18 эффективных способов химической модификации реакционноспс собных полимеров, ведущим к получению новых растворимых гибридных полимерных систем. Свойства таких систем зависят от i роды образовавшихся межцепных химических связей и их числа.

В случае взаимодействия несовместимых полимеров, когда число межцепных связей невелико (I-IOjS) интерполимер] сочет! ют свойства, присущие исходным полимерам, превосходя их и и: механичеокие смеси по прочности. При возникновении между peí тирующими полимерами доворно-акцепторных вгвимодействий, ко: число межцепных связей велико (свыше 80$, у интерполимеров появляются новые свойства, отсутствующие у исходных компоне тов (злектропроводность, парамагнетизм, обменная емкость), которые сочетаются с высокими прочностными характеристиками существенно превосходящие таковые для исходных компонентов.

8. Для рзакционнсспособных полимеров, нз имеющих общего растворителя, на примере взаимодействия политрихлорбутадиена с полигексаметиленгуанидином разработаны условия проведения межцепной интерполиыерной реакции в водно-органической среде.

9. Установлено, что иежфазная интерполиыерная реакция между азот- и хлорсодержацими полимерами открывает возможность фиксации водорастворимых бактерицидных полиаминов на металлических и других поверхностях с целью защиты последних от коррозии, биообра^ания, бактериальной осемененнссти и статического электричества.

10. Установлено, что интергг1имеры, полученные при взаимодействии двух несовместимых полимеров и содержание в своем составе непрореагировавшие функциональные группы, могут вступать во вторичные химические реакции с другими реакционно-способными полимерами с образованием тройных систем.

11. Впервые осуцествлен синтез ряда двойных интерполимеров на основе политрихлорбутвдиена и полистирола, поли-<£. -ме-тилстирола, свободного и бенвилированного поли этиленимина, по-лигексвнетилекгуанидина; полидихлорбутадиена и полиэтиленимина; поливннилхлорида и полистирола, а также тройных интерполимеров на основе полистирола-политрихлорбутадиена-поли-X -метилстиро-ла, полистиролз-политрнхлорбутадиена-полиэтилениыина разных молекулярных масс и составов; охарактеризованы свойства полученных полимерных систем и установлены возмодные перспективы их использования в качество полимерных пленок и покрытий, обладающих адгезией, хорошими механическими свойствами, а также рядок специфических овойств.

Основное содержание работы излоаено в следующих

публикациях:

1. Л.П.Супрун, Т.Д.Соболева, И.И.Воннцева. Структурирование полимеров 1,1,2-трнххорбутадиена. // Высоконолекуляр.соединения. -1970.А.-Т.12,2125-2128.

2. И.И.Воинцева, А.СЛашсов, А.П.Супрун. Реакция Зряделя-Кра§э-са для поли-1,1,2-трихлорбутадиона-1,8. // Бнсокомолекуляр. соединэнпя. -1978.А.-Т.20.К7.-С.1640-1645.

8. В.В.Корзак, А.А.Аскадскай, И.И.Воинцеза, Б.Б.Нустафаова, А.П.Супрун, Г.1.Слонимский. Полуазпие хзмяоохп свясашшх рзонородннх гзвромоловуа ззопмодоастгзеа поло-1,1,2-трз-

хлорбутадиена с полистиролом по реакции Фриделя-Крафтса. // Высокомолекуляр.соединения. -1981.А.-Т.23,№7.-С.1002-1009.

4. А.А.Аскадский, И.И.Воинцева, Б.Б.Мустафаева, В.В.Казанцева, Г.Л.Слонимский. Рефрактометрический метод анализа химических превращений макромолекул в растворе. // Высокомолекуляр. соединения. -1982. А. -Т. 24, 1ЙI.-С.2447-2458.

5. В.В.Коршак, А.П.Супрун, И.И.Воинцева, Б.Б.Мустафаева, Г.Л. Слонимский, А.А.Аскадский, Т.М.Бирштейн, Б.Н.Канева. Кинетика и мехзнизм образования полимеров, построенных из парных макромолекул (на примере взаимодействия поли-1,1,2-три-хлорбутадиена с полистиролом). // Высокомолекуляр.соединения. -1984. А ,-Т .26, И. -С.Ш-П8.

6. В.В.Коршак, А.А.Аскадский, И.И. Воинцева, Б.Б.Мустафаева, Г.Л.Слонимский, А.П.Супрун. Получение и механизм образования полимеров, состоящих ^з разнородных макромолекул. // Доклады АН СССР. -1982.-Т.265,К5.-С.И47-И51.

7. В.В.Коршак, Г.Л.Слонимский, А.А.Аскадский, О.Г.Никольский, А.П.Супрун, И.И.Воинцева, Б.Б.Ыустафаева, Е.М.Белавцева, Л.Г.Радченко. Исследование строения и свойств парных полимеров на основе политрихлорбутадиена и полистирола. // Высокомолекуляр. соединения. -1984. А. -Т .26, К<9. -С. 1929-1935.

8. В.В.Коршак, А.П.Супрун, И.И.Воинцева, Б.Б.Мустафаева, Г.Л. Слонимский, А.А.Аскадский, К.А.Бычко. О взаимодействии по-ливинилхлорида о полистиролом. // Высокомолекуляр.соединения. -1984.Б.-Т.26,Ж.-С.876-379.

9. В.В.Коршак, И.И.Воинцева, А.П.Супрун, А.А.Асквдский, Г.Л. Слонимский. Механизм образования и свойства парных полимеров политрихлорбутадиена и полистирола на глубоких стадиях реакции. // Высокомолекуляр.соединения. -1987.А.-Т.29,№1.-С.140-146.

10. В.В.Коршак, А.П.Супрун, Г.Л.Слонимский, А.А.Аскадский, Т.М.Бирштейн, Й.И.Воинцева, Б.Б.Мустафаева, О.Г.Никольский. Кинетика, механизм образования и свойства полимеров, построенных из парных макромолекул. //Масгошо1.сьеш., - 1986.-Т.187,18.-0.2158-2178.

11. В.В.Коршак, А.П.Супрун, И.И.Воинцева, И.И.Евстифеева, Г.Л. Слонимский, А.А.Аскадский. О роли внутри- и межмолекулярных реакций при синтезе парных полимеров. // Высокомолекуляр. соединения. -1987.А. -Т .29 ,№6.-С.1257-1268.

12. А.А.Аскадский, И.И.Воинцева. Парные полимеры. // Высокомолекуляр. соединения. -198?.А.-Т.29,!Я2.~С.2654-2669.

13. И.И.Воинцева, Т.Л.Лебедева, И.И.Евстифеева, А.А.¿скадский,

A.П.Супрун. Взаимодействие хворсодеркацих полимеров с поли этил енимином. // Высокомолекуляр.соединения. -1989.А.-Т .31 ,Ж .-C.4I6-420.

14. Б.В.Ануфриева, И.И.Воинцева, Т.Н.Некрасова, Н.Г.Краковяк,

B.БЛущик, Р.А.Громова. Неамакроыолекулирные реакции и дз-наника ыакрореагентов. // Высокомолекуляр.соединения. 1988 .Б .-Т .30 ,Ы1 .-С.808-811.

15. И.И.Воинцева, И.И.Евстифеева, А.П.Супрун, А.А.Аскадский, И.А.Барановская, Н.В.Дьяконова. Вторичные реакции парных полимеров. // Высокомпэзкуляр.соединения. -1989.Б.-Т.31, НО.-С.787-793.

16. Воинцева И.И., Супрун А.П., Евстнфеевз И.И., И.А.Барановская, Н.В.Дьяконова, А.А.Аскадокий, В.В.Казанцева. Парные полдкзры неэквпиольного состава а ах нолееулщзные характеристики. // Высокомолекуляр.соединения. -1989.Б.-Т.31.Й4.-С.251-255.

17. И.И.Воинцева, И.И.Евбтифеева, Е.А.Аскадокая, Т.АЛарина. О совместимости и реакционной способности полимеров в ап-

терполимерных реакциях. // Докл.АН СССР. -1989.-Т.308,65.-

C.II42-II46.

18. И.И.Воинцева, А.П.Супрун, Е.А.Аскадская, Т.Л.Лебедева, А.И.Прокофьев. Сравнение реакционной способности поли-трихлорбутадиена при взаимодействии с высокомолекулярным и низкомолекулярным анином. // Высокомолекуляр. соединения. -1990.А.-Т.82,№4.-С.

19. A.c. 689900 (СССР). Способ модификации поли-1,1,2-три-хлорбутадиена / И.И.Воянцева, А.П.Супрун, Д.А.Асхадсхий, ГЛ .СлонямскиЗ. // Опубл. в Б.И. I97P, »48.

20. A.c. 717077 (СССР). Способ получения модифицированного поли-1,1,2-трихлорбутадиена. / В.В.Корнах, И.И.Воинцева, А.А.Аскадеаий, А.П.Супрун, О.Г.Нихольский. ГЛ.Слонимский. - Опубл. в Б.И. 1980, » 7.

21. A.c. 1509372 (СССР). Композиция для получения сшитых пленок. / И.И.Воинцева, А.П.Супрун, И.И.Евстифеева, A.A. Аскадский, Г.Л.Слонимский, О.Г.Нихольский, В.В.Казанцева, П.А.Гембицхнй, В.В.Корпак. - Опубл. в Б.И. 1989,№5.