Диссоциация и конформационные превращения интерполиэлектролитных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

п о V н

] 3 Ш?

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На прлнах рукописи УДК 541(49+64):532.73

ПЕРГУШОВ Дмитрий Владимирович

ДИССОЦИАИИЯ И КОПФОРА1АЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИНТЕРПОЛИЗЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

02.СО.06 — химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1996

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедр! высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского Го сударственного Университета им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

• Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор А. Б. Зезин

доктор химических наук, профессор В. А. Изумрудов '

доктор химических наук, профессор И. М. Паписов

доктор химических наук, профессор Э. Н. Телешов -Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАЬ

Защита состоится " 29 " JIOlQ _ 1996 года в _ час

на заседании специализированного Ученого совета Д.053.05.43 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: ,И 9899, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М. В. Ломоносова, лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан

" njlflP, LQ 1996 года. '

Ученый секретарь специализированного Ученого совета кандидат химических наук

А. А. Миронова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Полиэлектролитные комплексы (ПЭК) пред-тавляют собой продукты реакций между противоположно заряженными ном-лементарными макромолекулами. Интерес к изучению ПЭК обусловлен, в пер-ую очередь, возможностью создания на их основе новых уникальных полисных реагентов и материалов. ПЭК находят применение в качестве высоко- ' ффёктивных и доступных связующих дисперсных систем, в частности почв и рунтов при борьбе с водной и ветровой эрозией, флокулянтов коллоидных .исперсий в процессах очистки отработанных сточных вод, носителей фермен-ов и других биологически активных соединений, биосовместимых материалов 1едицинского назначения и т.д.

Исследование водорастворимых нестехиометричных ПЭК (НПЭК), кото-ibie образуются при взаимодействии' противоположно заряженных полиэлек-ролитов, взятых в некотором неэквивалентном соотношении, важно не только ; практической точки зрения, но и в связи i тем, что интерполиэлектролитные >еакции с участием НПЭК могут рассматриваться как простейшие н достаточно гдобные модели более сложных биохимических реакций, протекающих ¡n vivo : участием комплексов противоположно заряженных биополимеров, например, сомплексов белков с нуклеиновыми кислотами, которые играют существенную золь в процессах метаболизма и генной экспрессии в живых организмах.

Известно, что низкомолекулярные соли оказывают значительное влияние \г свойства и поведение НПЭК. Так, введение низкомолекулярных электролитов в растворы НПЭК может приводить к сильному изменению размеров частиц НПЭК, фазовому разделению их растворов, а при относительно высоких концентрациях низкомолекулярных солей к полной диссоциации НПЭК на доставляющие их макромолекулярные компоненты. В связи с этим изучение поведения НПЭК в водно-солевых средах весьма актуально, т.к. оно позволяет выявить факторы, управляющие устойчивостью и свойствами' этих макромоле-кулярных соединений. Знание таких факторов необходимо для разработки технологий производства материалов и реагентов на основе ПЭК, а таюке направленного синтеза ПЭК.с заданными свойствами.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в изучении диссоциации и конформационных превращений частиц НПЭК в водно-солевых средах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• выявление особенностей диссоциации НПЭК на составляющие их мак- . ромолекулярные компоненты;

• установление и систематическое изучение факторов, влияющих на устойчивость НПЭК по отношению к диссоциации нз составляющие их макромо-лекулярные компоненты;

• выявление основных закономерностей разрушения системы интерполимерных солевых связей в НПЭК;

• изучение конформационных превращений частиц НПЭК и фазовых разделений в их растворах.

Научная новизна работы. В работе проведено систематическое йссле дование влияния. 1,1-валентных электролитов на устойчивость и поведени НПЭК, содержащих флуоресцентно меченные полиметакрилат-анионы (НМА* и поли-Н-этил-4-винилпиридиний-катионы (ПЗВП) — тушители флуоресцекци ПМА*. Изучали НПЭК, в которых степень полимеризации ПМА*, пьыо/ няющего функцию лиофилизирующего полиэлектролита (ЛПЭ), превыш .л степень полимеризации ПЭВП, играющего роль блокирующего полиэлектрол;.т (БПЭ), РпМА*>рПЭВП- .

• Методами тушения флуоресценции и аналитической скоростной сед;: ментации изучена диссоциация НПЭК на макроыолекулярном уровне. Устанон лено, что диссоциация НПЭК на составляющие его макромолекулярные ко;»1 поненты начинается при достижении некоторой критической концентраци; низкомолекулярнсгс алектролиТа и происходит путем последовательного вь деления цепей ПЭВП из НПЭК. Показано, что значение критической концек тр.-мши низкомолькулярного электролита практически не изменяется при вар1 ире:>ании степени полимеризации ПМА*, но возрастает с увеличением степен] чох.'.меризаш.и и линейной плотности заряда ПЭВП, а также сильно зависит о химической природы низкомолекулярного электролита.

• Методом спектрофотометрии исследована диссоциация интерполк мерных солевых связей в НПЭК под действием низкомолекулярного электрс лита — йодида калия. Установлено, что диссоциация интерполимерных соле вых связей в НПЭК представляет собой кооперативный процесс.

• Предложена модель, устанавливающая соответствие между критичес кой концентрацией низкомолекулярного электролита, при которой начинаете: диссоциация НПЭК на составляющие его макромолекулярные компоненты, 1 долей разрушенных интерполимерных солевых связей в НПЭК. Продемонстри розана необходимость - привлечения в рамках этой модели представлений I кооперативном характере разрушения интерполимерных солевых связей.

• Исследовано влияние химической природы низкомолекулярного элек тролита на поведение НПЭК в водно-солевых средах. Выявлены различия 1 конформационном состоянии частиц НПЭК и их растворимости в случаях пре обладающего связывания такими частицами низкомолекулярных катионов ил! низкомолекулярных анионов. Предложена схема возможных изменений кон формации цепей ПЭВП в частицах НПЭК под действием низкомолекулярны; анионов.

Практическая значимость работы. Результаты работы имеют важ ное значение для получения НПЭК с заданными свойствами и оптимизацш применения НПЭК в качестве полимерных реагентов и материалов для реше ния разнообразных задач зкологии, биотехнологии, медицины и т.п. Выяв ленные факторы, эффективно влияющие на устойчивость й поведение НПЭК I водно-солевых средах, могут быть использованы для тонкого управления интер полиэлектролйтными взаимодействиями. Полученные данные о влиянии степе ни полимеризации 'и линейной плотности заряда полиионов на устончмвост!

ПЭК в водно-солевых средах могут быть положены в основу разработки прин-ипиально новых подходов и методов фракционирования полиэлектролитов.

Аппробация работы. Результаты работы докладывались на П-ой Все-зюзной конференции "Интерполимерные комплексы" (Рига, 1989), 1У-ой Все-зюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Ир-утск, 1991), Н-ой Всероссийской студенческой научной конференции 1роблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1992), еждународном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в поли-ерных системах" (Санкт-Петербург, 1994) и международной конференции "На-э-структуры и процессы сямосборки в полимерных системах" (Санкт-Петер-у'рг—Москва, 1995).'

Публикации.-Но материалам диссертации опубликовано 7 печатных ра-. эт. _ ,

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, ззора литературы, экспериментальной части, результатов и их-обсуждения, .тодов и списка цитируемой литературы ( \ 15* наименования). Работа из-зжена на /36 страницах машинописного текста, содержит 2. таблицы 34 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Особенности диссоциации частиц нестехиометричных . полиэлектролиткых. комплексов в водно-солевых средах.-

Известно, что в относительно концентрированных водно-солевых средах ПЭК диссоциируют на составляющие их полиионы. Однако важный вопрос о >м, каким образом происходит разрушение таких макромолекулярных соеди-ший, оставался открытым.

В данной работе изучали диссоциацию НПЭК, образованного лиофили-фующим ПМА*, содержащим флуоресцентные (пиреновые) метки, и блоки-^ющими исчерпывающе алкилированными ПЭВП. Пириданиевые группы ЭВП эффективно тушат флуоресценцию пиреновых меток ПМА*, что поз-эляет следить за разрушением НПЭК по возрастанию интенсивности флуорес-гнции, I, его раствора.

На рис.1 приведена типичная зависимость равновесных значений относи-гльной интенсивности флуоресценции, 1/1о, раствора НПЭК (!о— интенсив-зсть флуоресценции раствора ПМА* в тех же условиях) от концентрации аС1 (кривая 1). Резкое возрастание значений ¡/¡о при концентрациях соли, зевышающих некоторое критическое, значение 1ЫаС1)^р (отмечено, на рис.1 •релкой), свидетельствует об уменьшении числа контактов "метка-тушитель" служит прямым доказательством разрушения НПЭК. Кривая 2 на рис.1 гражает изменение доли 0 таких контактов от их максимального количества

I/Io. Q./ 1.0?-—-

0.2

0.4

0.6

0.8

Рис.] Зависимость относительной интенсивности флуоресценции 1/1о (/), дочм затушенных пиреновых меток (3 (2) ч доли / свободного ПЭВП (3) от концентрации ЫаС1 для раствора НП1 л состава ф=0.30'. МПМА*]=2х10"3 осно-вомоль'/л; РЮ(ПМА*)=3900, Р„(ПЭВП)= 20; Т=20°С; рН=9.5.

0.0 u---'—---'---'

0.1 0.2 0.:! 0.4 0.5

■ NaClj, моль/л

в данной системе с ростом концентрации NaCl. Значения Q рассчитывали по формуле Q=(Io-I)/Uo-I минЛ ^мин.— минимальное значение интенсивности флуоресценции раствора НПЭК.

Применение метода скоростной седиментации в сканирующем варианте позволяет следить за диссоциацией НПЭК на макромолекулярном уровне. На рис.2 приведены седиментограммьг растворов НПЭК при концентрациях NaC!, предшествующей (а, д) и соответствующих возгорание флуоресценции (б-г, е-з). Седиментограмиы (а-г) получены сканированием растворов НПЭК.при длине волны 276 нм, т.е. в области спектра, где поглощают как пиридиниевые группы ПЭВП, так и пиревовые метки ПМА*. Видно, что при [NaCl]<iNaCl]Kp (седи-ментограмма (а)) в растворе НПЭК существует только один тип частиц, тогда как при [NaCl]>[NaCl]Kp (седиментограммы (б-г)) в системе обнаруживаются практически не седиментирующая фракция А и быстро седиментирующая фракция Б. Поскольку в условиях эксперимента цепи свободного ПЭВП не седи-ментируют, то разумно полагать, что фракция А представляет собой выделившиеся из частиц НПЭК цепи ПЭВП. С увеличением концентрации NaC! оптическая плотность (Abs)276 ступеньки седиментограммы, соответствующей фракции А, последовательно нарастает, достигая оптической плотности (Abso)2?£ раствора свободного ПЭВП такой же концентрации. Таким образом, отношение jfe(Abs/Abso)276' зависимость которого от концентрации NaCl приведена на рис.1 (кривая 3), нож но рассматривать как долю свободного ПЭВП в систем?.

'Здесь и далее <р —исходный состав НПЭК, ф=!ПЭВП|/1Г1МА*1 (в квадратных скобках указаны молярные концентрации заряженных групп полиэлектролнтов, включенных в НПЭК).

На седиментограммах (д-з), поученных сканированием тех же раст-оров НПЭК при длине волны 343 нм, .е.-в области спектра, где поглощают олько пиреновые метки ;ПМА*, обна-уживается лишь одна фракция, коэф-жциент седиментации которой нахо-ится в хорошем соответствии с та-овым для фракции Б, наблюдаемой ри длине волны 276 нм. Таким об-азом, эта фракция содержит как 1ЭВП, так и ПМА* и, следовательно, редставляет собой частицы НПЭК.

Итак, из данных этого раздела ледует, что, во-первых, диссоциация ШЭК на составляющие его макромо-екулярные компоненты начинается [ишь при достижении некоторой, дос-аточно высокой критической кон-[ентрации- низкомолекулярной соли №эС1]Кр и, во-вторых, диссоциация ШЭК представляет собой последовательное выделение из него цепей ВВП. При 1ЫаС1!<№С1)кр. частицы ШЭК не диссоциируют. При |№С1]> №С11Кр_. в системе, сосуществуют вободные ПЭВП (фракция А) и час-ицы НПЭК (фракция Б), обедненные 1ЭВП по сравнению с исходным ШЭК.

АЬ276

АЬзз4Э

(. Б

Рис.2 Седиментограммы растворов НПЭК состава <р=0.30 с концентрациями ЫаС! 0.25 (а, д), 0.30 (б, е), 0.35 (в, ж) и 0.40 моль/л (г, з); |ПМА*]=5х 10-3 основомоль/л; РШ(ПМА*)=390О, РЯ(ПЭВП)=20; Т=20°С; рН=9.5. Время вращения ротора 1 час при ш=48 ООО об/мин.

а

б

в

г

2. Факторы, влияющие на устойчивость частиц нестехиометричных полиэлектролитных комплексов в водно-солевых средах.

Сравнение результатов изучения водно-солевых растворов НПЭК, Полуниных независимыми методами (см. кривые 2 и 3 на рис.1), позволяет сделать ;ывод о том., что метод тушения флуоресценции обнаруживает диссоциацию ШЭК на макромолекулярном уровне. Это дало возможность использовать ветчину критической концентрации низкомолекулярного электролита, при кото-юй наблюдается резкое возгорание флуоресценции и которая определяется из ависимости доли затушенных пирековых меток О от- концентрации, низкомо-¡екулярной соли, в качестве количественной меры устойчивости НПЭК по ишошению к диссоциации на' составляющие его макромолекулярные композиты. В этом разделе изложены результаты исследования факторов, влияю-

щих на устойчивость НПЭК в водно-солевых средах, полученные методом тушения флуоресценции.

2.1. Степень полимеризации полиионов.

На рис.За приведены зависимости <3 от концентрации ИаС1 в раствозах НПЭК, образованных одни;! и тем же ПМА* и исчерпывающе алкилиров>н-ными ПЭВП с различными степенями полимеризации,^ РпэвП- Видно, что ло мере увеличения РпЭБП кривые смещаются в область, более высоких концентраций низкомолекулярного электролита, т.е. устойчивость НПЭК к действию ИаС1 повышается. На рис.Зб представлена зависимость значений [№С1]кр, полученных из данных рис.За, от Рпэзп- Видно, что в области РпэвП-300 величина [НаС!]кп_ достаточно резко возрастает с увеличением длины цепи

С«1 1.0

с.а

0.6

0.4

0.2

0.0

0.2

0.3. 0.4 [ЫаС!], моль/л

0.5

Рис.За Зависимость доли затушенных пиреновых меток С} от концентрации ЫаС! для растворов НПЭК состава <р=0.30, содержащих ПЭВП с Р„=10 (1), 20 (2), 30 (5) и Ра,= 100 (4), 300 (5), 650 (б), 1350 (7); 1ПМА*1=2х10-3 ос-новомоль/л; Р1И(ПМА*)=3900; Т= 20°С; рН=9.5.

400 800 рПЭВП

Рис.Зб Зависимость 1№СЦКр от степг.ш полимеризации ПЭВП. Условия те же, что и на рис.За.

1ЭВП, а при дальнейшем росте Рпэвп она практически не изменяется.^

Исследование влияния степени полимеризации ПМА* на устойчивость ШЭК показало, что значения [ЫаС1|кр практически не зависят от ее величи-

1Ы, по крайней мере в области РпмА*^'000-

Диссоциация НПЭК происходит в результате связывания (или конден-:ации) низкомолекулярных ионов с соответствующими макромолекулярными (омпонентами НПЭК. Согласно теории Маннинга локальная концентрация кон-1енсированных противоионов вблизи полииона бесконечной длины, слок.. определяется следующим выражением:

Сжж=24.3х(^//В3). 0),

•де £ — безразмерный параметр, который прямо пропорционален линейной тлотности заряда полииона, а /в —- бьеррумовская длина. Поскольку для пол--Iостью ионизованного ПМА* и полностью алкилированного ПЭВП значения £ эавны, то согласно выражению (1) величины слок_ для этих "полиионов одинаковы. В этом случае можно полагать, что диссоциация частиц НПЭК на ¡оставляющие их макромолекулярные компоненты начинается при концентрации низкомолекулярного электролита равной слок , т.к. при этом конденсация противоионов на заряженных макромолекулах не сопровождается уменьшением энтропии смешения раствора. В рамках теории Маннинга величина слок при постоянной ¿в определяется только значением £ (см. выражение (1)), что, по-видимому, и обуславливает наблюдаемую в экспериментах независимость [ЫаС!]кр как от РпмА*> так и от Рпэвп Л"я относительно высокомолекулярных ПМА* и ПЭВП.

Выражение (1), полученное в предположении бесконечной длины полииона, справедливо" только для достаточно больших значений'его степени полимеризации. В области невысоких значений последней слок должна понижаться с уменьшением длины цепи полииона. По-видимому, это и является причиной наблюдаемого снижения устойчивости НПЭК в водно-солевых средах при уменьшении степени полимеризации ПЭВП в области Рпэвп^ОО.

Обнаруженное сильное влияние степени полимеризации ПЭВП на устойчивость НПЭК (при Рпэвп^ЗОО) может быть использовано в практическом отношении, например, для фракционирования полиэлектролитов. Так, на рис.4 приведена зависимость значений 1/1о раствора НПЭК, содержащего зквимо-лярную (по заряженным группам) смесь фракций исчерпывающе алкилиро-ванных ПЭВП с сильно различающимися степенями полимеризации (Рп=20 и Р^ЗОО), от концентрации ЫаС1 (кривая 3). Видно, что диссоциация такого НПЭК происходит в две отчетливо выраженные стадии. Из сопоставления кривой 3 с кривыми 1 и 2, которые отражают диссоциацию НПЭК, включающих ту или другую фракции ПЭВП, следует, что на .первой стадии выделяются короткие', а на второй — длинные цепи ПЭВП. Таким образом, фракционирование' ПЭВП можно осуществить, постепенно увеличивая концентрацию низкомолекулярного электролита врастворе НПЭК и отделяя при этом свободный ПЭВП от частиц НПЭК. . .

I/Io 1.0 -

0.8

Рис.4 Зависимость относительной интенсивности флуоресценции I/Iq растворов НПЭК "состава ф=0.30, содержащих ПЭВП с.Р„=20 (/), Рш= 300 (2) и смесь этих ПЭВП, взятых в экви-молярных количествах, (3) от концентрации NaCl. Условия те же, что и на рис.За. -

0.6 -

0.4

0.2

0.0

0.2 0.3 0.4 0.5 [Nad], моль/л

2.2. Линейная плотность заряда полиионов.

Исследование влияния линейной плотности заряда полиионов на устойчивость НПЭК в водно-солевых средах проводили с образцами ПЭВП, имеющими одинаковую с£епень полимеризации, но различную степень алкилирования, р. Такие ПЭВП, синтезированные алкилированием поли-4-винилпиридина этил-бромидом, представляли собой статистические сополимеры, -содержащие как заряженные алкилированные (пиридиниевые).так и не'алкнлированные (пиридиновые) звенья в различных соотношениях. Существенно, что в условиях экспериментов (рН=9.5) пиридиновые звенья сополимеров не протонированы и не несут зарядов. Это означает, что линейная -плотность заряда ПЭВП прямо пропорциональна величине |3.

На рис.5а приведены зависимости О от концентрации №С1 для НПЭК, образованных одним и тем же ПМА* и ПЭВП с различными степенями алкилирования. Видно, что увеличение р приводит к смещению кривых в'сторону более высоких концентраций ннзкомолекулярного электролита, т.е. устойчивость НПЭК к действию ИаС1 повышается. Зависимость значений 1ЫаС1]кр; полученных из данных рис.5а, от р представлена на рис.56.

Для объяснения влияния степени алкилирования ПЭВП на устойчивость НПЭК в водно-солевых средах снова обратимся к выражению (1). Поскольку параметр \ прямо пропорционален линейной плотности заряда полииона и, следовательно, степени алкилирования ПЭВП, то слок для этого полииона понижается с уменьшением, р. Это, по-видимому, и обуславливает 'наблюдаемое снижение устойчивости НПЭК в водно-солзвых средах при уменьшении степени алкилирования ПЭВП.

<Э-

0.3 0.4

[ЫаС1], моль/л

Рис.5а Зависимость доли затушенных пиреновых меток- С? от. концентрации ЫаС! для растворов НПЭК состава ф=0.30, содержащих ПЭВП с р=0.27 </), 0.30 (2), 0.38 (3). 0.55 (4), 0.61 (5), 0.68 (6) и 0.96 (7); [ПМА*}=2х Ю'3 основомоль/л; РШ(ПМА*) =2300, РШ(ПЭВП) =900; Т=20°С; РН=9.5.

1№С1],

кр.

0.4

0.3

0.2

Рис.5б Зависимость |МаС1]Кр от степени алкилирования П&ВП. Условия те же, что и'на рис.5а.

0.2 0.4 О.й. 0.8

1.0

Обнаруженное влияние степени алкилирования ПЭВП на устойчивость НПЭК в водно-солевых средах может быть использовано для разработки новых подходов к фракционированию композиционно неоднородных заряженных сополимеров по их составу. В работе показано, что при введении низкомолекулярного электролита, в раствор НПЭК, содержащего эквимолярную (по заряженным группам) смесь фракций ПЭВП одной и той же степени полимеризации, но с различными степенями алкилирования, наблюдается последовательное выделение наименее алкилированных из включенных в НПЭК фракций ПЭВП. X

2.3. Химическая природа низкомолекулярного электролита.

В работе исследовано влияние химической природы низкомолекулярного электролита на устойчивость НПЭК, образованных одними и теми же ПМА* и исчерпывающе алкилированными ПЭВП, в водно-солевых средах.

Данные приведены на рис.6 в виде зависимостей (3 от концентр?-ии различных низкомолекулярных солей в растворах НПЭК. Сравнение кривьв 13 и 5, отражающих диссоциацию НПЭК в растворах чхлоридов щелочных металлов (кривые 1-3) и хлорида тетраметиламмония (кривая 5), свидетельствует о том, что по способности разрушать НПЭК катионы располагаются в ряд 1Л+= Ыа+>К+>>(СНз)4Ы+, который совпадает с известным рядом связывания этих катионов полианионами, содержащими карбоксилатные группы. Сопоставление кривых 4-6, отражающих диссоциацию НПЭК в растворах галогёнидов тетраметиламмония, позволяет сделать вывод, что способность анионов разрушать НПЭК падает в ряду Вг">СГ»Г.

В сзтаи с тем, что анионы Г эффективно тушат флуоресценцию пире-новглх меток ПМА*, исследование устойчивости НПЭК в присутствии таких ионов методом тушения флуоресценции оказалось невозможным. О сильном разрушающем действии аниона Г по сравнению с другими галогенид-анионами можно судить, анализируя кривые турбидиметрического титрования водных дисперсий нерастворимого стехиометричного ПЭК (СПЭК) растворами различных галогёнидов калия, которые приведены на рис.7. Видно, что введение достаточно больших количеств низкомолекулярных электролитов в такие дисперсии приводит к уменьшению мутности вплоть до ее полного исчезновения, означающего растворение СПЭК, которое обусловлено глубоким разрушением системы интерполимерных солевых связей. Из результатов, представленных на рис.7, следует, что по способности разрушать СПЭК галогенид-анионы располагаются в ряд Г>Вг">СГ»Р.

Наблюдаемые различия во влиянии низкомолекулярных электролитов на устойчивость НПЭК обусловлены специфическими взаимодействиями полиионов с соответствующими низкомолекулярнымн противоионами (катионами или анионами). По-видимому, такие специфические взаимодействия определяются размерами гидратных оболочек и энергией гидратации "низкомолекулярных ионов. В случае ПЭВП важную роль могут играть также донороно-акцепторные взаимодействия между галогенид-анионами (доноры) и пиридиниевыми группами ПЭВП (акцепторы), приводящие к образованию комплексов с переносом заряда (КПЗ). Об образовании КПЗ свидетельствует появление новых длинноволновых полос поглощения в УФ-спектрах растворов ПЭВП в присутствии галогёнидов калия' (см., например, рнс.8 для случая И). В работе показано, что интенсивность этих полос поглощения в их максимуме резко убывает в ряду Г>Вг>СГ, "который характеризует поляризуемость соответствующих электронных систем и, следовательно, способность галогенид-анионои быть донорами электронов.

В присутствии Ш7 спектр.поглощения П?ВП не изменялся.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.6

концентрация соли, моль/л

Рис.6 Зависимость доли затушенных пиреновых меток Q для раствора НПЭК состава ф=0.30 от концентрации LiCl (1), NaCi (2), KCl (3), (CH3)4NBr (4), (CH3)4NCI (5), (CH3)4NF (6); (ПМА*1=2х10-3 основомоль/л; РШ(ПМА*)=2150, РШ(ПЭВП)=390; Т=20°С; рН=9.5.

1.0 г

0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0 концентрация соли, моль/л

Рис.7 Зависимость относительной мутности т/тмакс водных дисперсий СПЭК от концентрации KI (/), КВг (2), KCl (3), KF {4); РШ(ПМА)=4400,. Р^ПЭВПМОО, 1ПМА1=5х10^ основомоль/л; Т= 20°С; рН=9.5.

3. Диссоциация интерполимерных солевых связей в частицах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов под действием низкомолекулярного электролита. ~

Очевидно, что диссоциации НПЭК на составляющие его макромолекуляр-ные компоненты (равновесие (1)) предшествует разрушение части интерпили-мерных солевых связей (равновесие (II)). Использованные нами методы тушения флуоресценции и скоростной седиментации регистрируют состояние НПЭК на макромолекулярном уровне и, следовательно, характеризуют положение равновесия (I). Равновесие (II), описывающее обратимую диссоциацию интерполимерных солевых связей в НПЭК, при этом остается невьшвленным. Полный анализ диссоциации НПЭК должен опираться на совместное рассмотрение

обоих типов равновесий. Однако, экспериментальное изучение равновесия (II] методами, основанными на измерении количества выделяющихся или связы вающкхся низкомолекулярных ионов, затруднительно из-за высоких концент раций низкомолекулярного электролита, при которых равновесие (I) сколько нибудь заметно сдвигается вправо.

В данной работе нам удалось исследовать равновесие (II), используя спо собность анионов I" образовывать КПЗ с пиридиниевыми группами ПЭВП. Нг рис.8 приведены УФ-спектры растворов НПЭК, образованного немеченны& ПМА и. исчерпывающе алкилированными ПЭВП, в присутствии различные количеств Ш. Там же' представлена полученная из этих данных зависимое™ степени диссоциации интерполимерных солевых связей у от концентрации И, Величину у рассчитывали по формуле у=(АЬз/АЬэоЬоо. где (АЬз)зоо и (АЬбо)зоо — измеренные при длине волны 300 нм оптические плотности растворов НПЭК и ПЭВП соответственно. Видно, что диссоциация интерполимерных солевых связей представляет собой кооперативный процесс, т.е. разрушение одних интерполимерных солевых связей__облегчает разрушение последующих.

. Поскольку интенсивность полос . поглощения, соответствующих КПЗ, резко падает в ряду Г>Вг">'СГ, то такой" подход малЬпригоден для исследования равновесия (II) в растворах других галогенидов щелочных металлов или Тетра-метиламмония. Для решения этой задачи в данной работе предложена модель,

СП)

(I)

X, км

Рис.8 УФ-спектры растворов НПЭК состава ф=0.30 в отсутствии кизкомолекулярного электролита (/) и при концентрации И 0.030 (2), 0.059 (3). 0.087 (4), 0.115 (5) и 0.143 моль/л (6). Рп,(ПМА)=4400, Рв(ПЭВП)=100, 1ПМА]=5х1(Н основомоль/л; Т= 20°С; рН=9.5. На врезке приведена зависимость степени диссоциации у интёрполимерных солевых связей от концентрации И.

связывающая величину критической концентрации низкомолекулярного электролита, при которой начинается диссоциация НПЭК на составляющие его мак-ромолекулярные компоненты, со степенью диссоциации интерполимерных солевых связей в НПЭК. Анализируя в рамках такой модели зависимости [№С1]кр от РпэВП и от Р. которые представлены на рис.Зб и 56 соответственно, можно выявить закономерности разрушения- системы интерполимерных солевых связей в НПЭК под действием низкомолекулярного электролита.

Из экспериментов следует, что значения [ЫаС1]К0 практически не зависят от РпмА*. по крайней мере при РпМА*-^00, и от состава НПЭК, ф. Это позволяет рассматривать диссоциацию интерполимерных солевых связей в пределах лишь того участка ПМА*, который занят'одной цепью ПЭВП. В этом случае выражение для эффективной константы Кэф. равновесия (И) имеет вид:

Кэф.Х(№С11=у2/(1-у) (?).

Предположим, что значение [НаС1]кр , при котором начинается диссош.а-ция НПЭК на составляющие его макромолекулярные компоненты, соответствует достижению некоторой критической степени диссоциации интерполимерных солевых связей, укр , которую можно задать с помощью следующего выражения:

^-р-Чв (3)"

ЧТЗВП * Р

Здесь /кр— не зависящая от РпЭБП и от Р длина участка кооперативного связывания ПЭВП с ПМА*, который включает такое число интерполимерных солевых связей, что разрушение хотя бы одной из них приводит к разделению цепей противоположно заряженных макромолекул. При згом мы полагаем, что все ПЭВП, размещенные на цепи ПМА*, не влияют друг на друга и претерпевают одни и те же изменения, т.е. являются равноценными.

Используя пары значений [ЫаС1]кр. и уКр., полученные для различных РПЭВП и Р. можно рассчитать зависимость Кэф от степени диссоциации интер-.полимерных солевых связен для /кр =5', которая приведена на рис.9 в полулогарифмических координатах. Видно, что Кэф_ возрастает с увеличением у, т.е.: диссоциация одних интерполимерных солевых связей облегчает диссоциацию последующих, что,указывает на кооперативность этого процесса. Этот результат согласуется с выводом о кооперативности разрушения системы интерполимерных солевых связей, сделанным на основании результатов экспериментального исследования равновесия (II) в растворах И.

Таким образом, предлагаемая в работе модель позволяет, опираясь на результаты изучения диссоциации НПЭК на макромолекулярном уровне, получить информацию о диссоциации , системы интерполимерных солевых связей в частицах НПЭК, экспериментальное исследование которой в водно-солевых средах представляет для большинства систем значительные трудности.

Рис.9 Зависимость эффективной константы Каф равновесия (П) от степени диссоциации интерполимерных солевых связей для /кр= 5, рассчитанная по данным рис.Зб (/) и 56 (2).

1 Такое значение параметра /кр выбрано исходя из литературных данных, свидетельствующих о том, что /Кр невелико и колеблется для различных пар полиэлектролитов с высокой линейной плотностью заряда в интервале от 5 до 8.

4. Влияние химической природы низкоиолекуляриого электролита на поведение частиц нестехиометричных полиэдектролитных комплексов в водно-солевых растворах.

Известно, что введение низкомолекулярных солей в растворы НПЭК может приводить к значительному уменьшению размеров частиц НПЭК и к их-диспропорциониоованию, которое сопровождается фазовым разделением растворов НПЭК. В данном разделе, приведены результаты исследования влияния химической природы низкомолекулярного электролита нз способность НПЭК, образованного лисфилизнрующны ПМА и блокирующими исчерпывающе алкг-лпрсванными ПЭВП, претерпевать такие структурно-химические превращения в водно-солевых средах.

На рис.10 представлены зависимости коэффициентов седиментации, S,. частиц НПЭК (кривые 1 и 2) и макромолекул ПМА (кривые Г и 2') от ионной силы раствора для NaCl (кривые 1 и Г) и (O^NCl (кривые 2 и 2')- Видно, что введение NaCl в раствор НПЭК приводит к существенному возрастанию коэффициентов седиментации как частиц НПЭК (кривая 1), так и свободных ПМА- (кривая Г), что свидетельствует о значительном уменьшении их гидродинамических радиусов. Резксе уменьшение размеров частиц НПЭК, которое наблюдается при введении NaCl в их раствор, нельзя полностью объяснить только тем, что катионы Na+ экранируют электростатическое отталкивание между карбоксилатными группами, включенными в НПЭК в избытке, т.к. в случае свободных ПМА этот эффект зыражен слабее (см. рис.]0). Этот результат свидетельствует о компактизации частиц НПЭК, которая, "как было предположено ранее, обусловлена конформацнонными превращениями макромолекул ЛПЭ: относительно длинные цепи ПМА образуют петли (схема (III), переход а->б), сохраняя основную часть интерполимерных солевых связей с более короткими цепями ПЭВП.

S, Св

/

Рис.10 Зависимость коэффициентов седиментации S частиц

о

НПЭК состава £¡>=0.37 О, 2) и ПМА (Г, 2') от ионной с ¡ч растворов НПЭК для NaCl U, / ') и (CH3)4NCi (2, 2'); РШ(ПМА)= 4400, РШ{ПЭВП)=390, [ПМА!= !0"2 основомоль/л; Т=20°С; ph~ 3.5.

0.05

0.10

ионная сила, моль/л

Увеличение . концентрации хлорида "тетраметиламмония в растворе НПЭК практически не влияет на значения коэффициентов седиментации как частиц НПЭК (кривая 2), так и свободных ПМА (кривая 2'), что свидетельствует об отсутствии заметной компактизации частиц НПЭК.

Дальнейшее повышение концентрации №С1 в растворе НПЭК сопровождается его фазовым разделением, которое, как было установлено ранее, является следствием; информационных превращений частиц НПЭК и химических реакций макромолекуляр-ного обмена, приводящих к диспро-порционированию НПЭК. При этом СПЭК выделяется в виде высокодисперсных коллоидных частиц - или выпадает в виде осадка при высоких концентрациях полиэлектролитов, а в растворе остается . НПЭК, в значительной степени обедненный ПЭВП по сравнению с исходным НПЭК (схема (III), переход б—»-в).

. . Существенным отличием поведения НПЭК в растворах галогенидов тетраметиламмония от их поведения в растворах ЫаС1 является отсутствие фазового разделения во всем интервале изменения концентрации низкомолекулярного электролита вплоть до полного разрушения НПЭК на составляющие его макромолекулярные компоненты. Более того, в присутствии галогенидов тетраметиламмония содержание ПЭВП в частицах НПЭК может быть значительно повышено по сравнению с максимально возможным в бессолевых средах без потери ими растворимости. Об этом свидетельствуют приведенные 'на рис.11' зависимости предельного состава НПЭК, фпр (фпр.=

раствор

№+СГ

раствор

(III)

Ыа+СГ

в \ раствор

^осадок

Рис.11 Зависимость предельного

состава К'ПЭК фпр от концентрации NaCl (/), (CH3)4NBr (j>), (CH3)4Na (ЗУ, РГО(ПМА) = 4400, РШ(ПЭВП) - 100. [ПМ! - 2x10 -осномомоль/л; Т=20°С; рН=9.5.

0.0 0.1 0.2 0.3 .0.4

концентрация соли, моль/л

[ПЭВП]Пп/[ПМА], где [ПЭВП!пр.— предельное количество пиридиниевых групп ПЭВП, выше которого ПМА уже не может удерживать частицу НПЭК в растворе), от концентрации различных нкзкомолекуляриых солей. Видно, что увеличение концентрации ¡\'аСI в растворе НПЗК приводит к уменьшению значений <рПр (коивая 1), тогда как вгедение галогенидов тетраметиламмония в растворы НПЭК сопровождается увеличением фпр по сравнению с таковым ъ бессолевых цмдах (кривые 2 и 3).

Можно полагать, чго структурно-химические превращения частиц НПЭК в озсгсор,.к N301 (см схему (111)} являются результатом сильного связывания катионов — про-.квокоиов ЛПЭ— карбоксилатиыми группами ПМА. По-видимому, ло.ч ;д<„:ш' НПЭК в растворах галогенидов геграметилзммония определяется, в первую очередь, эзаимодгйствиямк галогенид-яяиоаог — вротиьо-лепаз БПЗ — с пиридиниевыми группами ПЭВП, т.к. катионы (СНл)4М+ не обладают заметным српл.стио" к тсзрбсгсстг.-дпи-^ ¡рупшм ПМА Резу::;^..:.- ' ттких с заимела "¡ствий л ;-от •;.1:чЬормационль>; грезраш^-л мяк'оомо,; -л1. П.ОВГТ * пределах ч-дстиц ИПЗК: ;6р35о2аивс ими петель на более длинных цепях ПМА (схема IV): ' "

Этот процесс не должен сопровождаться уменьшением размеров частицы НПЭК как целого, что и наблюдается в экспериментах (см. рис. 10). Кроме того, такие информационные превращения макромолекул ПЭВП в частицах НПЭК приводят к частичному деблокированию карбоксилатных групп лиофилизи-руюшего ПМА, что обуславливает отсутствие фазового разделения растворов НПЭК во всем интервале изменения концентрации галогенида тетраметил-аммония вплоть до полного разрушения НПЭК на составляющие его макромо-лекулярные компонента и возможность увеличения содержания ПЭВП в частицах НПЭК по сравнению с максимально возможным в бессолевых средах без потери такими частицами растворимости.

ВЫВОДЫ.

>■ 1. Проведено систематическое исследование влияния 1,1-валентных электролитов на устойчивость и поведение НПЭК, в которых степень полимеризации ЛПЭ превышает степень полимеризации БПЭ. Изучены диссоциация НПЭК на составляющие их макромолекулярные компоненты и диссоциация интерполимерных солевых связей в НПЭК.'

2. Установлено, что диссоциация НПЭК на составляющие его макромолекулярные компоненты начинается при некоторой критической концентрации низкомолекулярной соли' и происходит путем последовательного выделения цепей БПЭ из НПЭК. Показано, что величина критической концентрации низкомолекулярной соли практически не изменяется при варьировании степени полимеризации ЛПЭ, но возрастает с увеличением степени полимеризации и линейной плотности заряда БПЭ, а также сильно зависит от химйчёской'природы низкомолекулярной соли.

3. На примере разрушения НПЭК под действием йодида калия впервые показано, что диссоциация интерполимерных солевых связей представляет собой кооперативный процесс.

4. Предложена модель, устанавливающая соответствие между критической концентрацией низкомолекулярной соли, при которой начинается диссоциация НПЭК на составляющие его макромолекулярные компоненты, и долей разрушенных интерполимерных солевых связей в НПЭК. Продемонстрирована необходимость привлечения в рамках этой модели представлений о кооперативном характере разрушения системы интерполимерных солевых связей.. ■ • , -

5. Исследовано влияние химической природы низкомолекулярного электролита на поведение НПЭК в водно-солевых растворах. Выявлены раз. личия в конформационном состоянии частиц НПЭК и их растворимости в

случаях преобладающего связывания такими частицами протнвоионов ЛПЭ или протнвоионов БПЭ. Предложена схема возможных информационных превращений цепей БПЭ в частицах НПЭК при связывании ими протнвоионов.

СПИСОК ТРЭДОВ, ОПУБЛШОВАШдЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИЙ,

Д.В. Пергушов, В.А. Изумрудов, А.Б. Зезин, В .А. Кабанов. Влияииг степени полимеризации полиионов на устойчивость интерпелиэлектролитных комплексов а подно-солев^ч растворах. / / Высокомолекулярные соединения. Серия А. 199? т. №10. С. 1739-1746.

I. Д.В. Пергушов, В.А. Изумрудов, А.Б. Зезин, В.А. КябяВлияний клмолехулярныл солей ня поведение содорастворимых неоехиомртричнрх полиэ.иектролпткых комплексов. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1993. т. 35. №7. С. 844-849.

3. D.V. Pergushov, V.A. Izumrudov, А.В. Zezin, and V.A. Kabanov. A study of anion and cation effects on the stability and behavior of water-soluble, inter-poiyeiectroiyte complexes. // -Proceedings of International Conference "Na-no-Structures and Self-Assemblies in Polymer Systems". 1995. St. Petersburg —Moscow. Russia. P-13.

4. D.V. Pergushov, V.A. Izumrudov, and A.B. Zezin. Polyicn chain length as a factor controlling; trie dissociation of interpolyeleetrolyie complexes. // Proceedings of Internationa! Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". 1994. St. Petersburg. Russia. P-29.

5. Д.В. Пергушоз. Конфор>.«ационные превращения водорастворимых несте-хиометричных полиэлектролитных комплексов в солевых средах. // Тезисы докладов 11-ой Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической.и экспериментальной химии". 1992. Екатеринбург. С. 26.

6. Д.В. Пергушов, В.А. Изумрудов. Влияние степени полимеризации полиионов на поведение водорастворимых нестехиометричкых полиэлектролитных комплексов в солевых средах. // Тезисы докладов lV-ой Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеоы и их применение" 1991. Иркутск. С. 142.

7. Д.В. Пергушов, В.А. Изумрудов. Влияние галогенид-анионов на свойства нестехиометричкых полиэлектролитных комплексов. // Тезисы докладов Ц-ой Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы". 1989.

Рига. С. 36-39