Теория локальной динамики макромолекул в поляризованной люминесценции и ЯМР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРЛЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ОД

'I ;; и ' ? 7

ТОРЧИНСКИЙ ИСААК АЛЕКСАНДРОВИЧ '

ТЕОРИЯ ЛОКАЛЬНОЙ ДИНАМИКИ МАКРОМОЛЕКУЛ В ПОЛЯРИЗОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЯМР

Специальность 01.04.19 — физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений РАН и Северо-западном заочном политехническом институте.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, проф. Готлиб Ю.Я.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, проф. Борисова Т.И. доктор физико-математических наук, проф. Соловьев В.А. доктор химических наук, проф. Вассерман A.M.

Ведущая организация - Физико-технический институт им. Иоффе РАН.

Защита диссертации состоится £N3' марта 2000 года в " 10 " часов на заседании диссертационного совета Д.002.72.01 по присуждению ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений РАН пс адресу: 199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой пр., 31 конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан февраля 2000

года.

Ученый секретарь диссертационного совета иу

доктор химических наук ' / Н.П. КУЗНЕЦОВА

B2>66e£Oa

ВЗ

йзщ 2 £ ¿>3

Общая характеристика работы

Актуальность исследования динамики макромолекул и макромолекуляр-1ых систем обусловлена тем, что физико-химические свойства полимеров важные для их практического применения в технике, медицине, электро-шкс и других современных технологиях) в значительной степени определяются внутримолекулярной подвижностью. И отдельные макромолекулы, 1 сложные полимерные системы отличает большое разнообразие форм подвижности. Крупномасштабными движениями принято считать движения, охватывающие протяженные участки цепи, времена релаксации которых со-гоставимы с временами движения (вращения) макромолекулы как целого растворы полимеров), или охватывающие цепи между узлами полимерных :еток, а также области сеток из многих цепей и узлов (сшитые полимеры). Формы внутримолекулярной подвижности, охватывающие одну или тесколько структурных единиц (звеньев) полимерной цепи, принято относить к локальной динамике.

Информация, которую дает изучение разных форм подвижности, позволяет судить о сложных физико-химических процессах в полимерах, структурных изменениях, таких как переход клубок-глобула, образование интермолекулярных комплексов, процессы сшивания полимеров в сетки, поведете жидко-кристаллических мезогенных полимеров и т.д. Локальная подвижность, которой посвящена настоящая работа, определяет такие важные физико-химические свойства полимеров как вязкоупругость, диэлектрические потери, прочностные свойства, кинетику химических реакций и т.д.

Теория релаксационных явлений в полимерах, как сложных кооперативных системах, развивается достаточно давно, начинал с работ Куна, Марка, Гута и Джемса, Кирквуда, Райзмана, Каргина, Слонимского, Готлиба, Волькенштейна, Рауза, Зимма.

Дальнейшее развитие теория получила в работах Штокмайера, Монне-ри, Иваты, Присса и Попова, Херста и Харриса, Саймона, Готлиба, Дарин-ского, Светлова. Важный вклад в современные представления о динамических свойствах макромолекул в концентрированных растворах и расплавах внесли работы де Жена и Эдвардса.

При переходе от общей теории к экспериментально наблюдаемым закономерностям, как правило, требуются дополнительные теоретические исследования, связанные с особенностями метода измерений, с выбором приближений, с выбором наиболее адекватной модели и т.д. При этом зачастую возникают проблемы, недостаточно разработанные в рамках общей геории.

В качестве примера, можно привести такую проблему, как учет локальной динамической неоднородности цепи: включение метки или появление

уз л об в сшитых системах.

Целью настоящей работы является развитие теории релаксационных процессов, проявляющихся в методах поляризованной люминесценции (ПЛ) и ЯМР при изучении динамических свойств индивидуальных макромолекул и сложных полимерных систем (сеток).

Первыми работами по теории ПЛ для индивидуальных макромолекул были работы Готлиба и Валя, а по теории ЯМР - работы Хазановича у Ульмана. Впоследствие теория ПЛ развивалась в работах автора и Готлиба, в работах Моннери с сотрудниками. Вопросы теории ЯМР в полимерах рассматривались в работах Будтова, Моннери, в совместных работах Готлиба, Шевелева и автора, Кулагиной, Фаткуллина и др.

В первых работах по теории П Л и ЯМР в полимерах использовалась модель гауссовых субцепей, Каргина-Слонимского-Рауза (КСР). Значительная часть теоретических работ по ЯМР была посвящена крупномасштабным движениям, проявляющимся в спин-спиновой релаксации макромолекул (в растворе) или сшитых систем, или в спин-решеточной релаксацш при очень низких частотах (в расплаве).

В работах Моннери, основанных на решеточной тетраэдрической модели с упрощенной кинетической единицей, также использовалось приближение, которое справедливо только для крупномасштабных движений. Е настоящей работе большая часть исследований касается мелкомасштабны? движений полимерных цепей (в вязкой среде) и проявления этих движений в ПЛ и ЯМР (включая ядерный эффект Оверхаузера). Иследования проведены как для однородных цепей, так и для цепей с дефектами - "включениями" (метками, узлами, мостиками-сшивками), а также для сшитых систем на основе широкого класса моделей.

В связи с указанной целью, в диссертации решаются следующие задачи

1. Исследование проявления в поляризованной люминесценции индивидуальных макромолекул с люминесцирующими метками (ЛМ) важнейших динамических и конформационных свойств:

а) термодинамической жесткости макромолекул,

б) внутреннего трения (эффектов, связанных с наличием барьеров внутреннего вращения, жесткости связей, корреляции скоростей движения соседних звеньев и т.д.)

в) гидродинамических взаимодействий,

г) положения, а также ориентации ЛМ (анизотропии локальных релак сационных свойств - АЛРС) относительно основной цепи макромолекулы,

д) отличия динамических характеристик (размеров, коффициентов трения, барьеров внутреннего вращения) участка с ЛМ ("включения") от ха рактеристик "стандартного" ("немеченого") элемента цепи.

2. Исследование соотношения вкладов локальной подвижности и вращенш макромолекул как целого.

3. Теоретическое описание системы - мостика-сшивки двух цепей, и анали:

динамики сшивки, в состав которой входит ЛМ.

4. Исследование проявления термодинамической жесткости, внутреннего трения, АЛРС, гидродинамических взаимодействий в ядерной магнитной релаксации и ядерном эффекте Оверхауаера.

5. Теоретический анализ механизмов подвижности в сшитых системах, проявляющейся в спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, включающий в себя:

а) оценку влияния локальной концентрации звеньев набухшей сетки на спин-решеточную релаксации при сшивании полимера,

б) оценку вклада подвижности узлов в закономерности спин-решеточной релаксации в набухающих сетках сшитого полистирола и оценку соотношения подвижностей узла и кинетической единицы цепи между узлами сетки по-липропиленгликоля сшитого трехфункциональными узлами,

в) анализ конформаций боковых групп в сетке, при изменении длины боковой группы в связи с обнаруженными на опыте остаточными диполъ-дипольными взаимодействиями ядер фтора в боковых группах сшитых по-лифторалкилакрилатов.

Работа является частью цикла исследований по теории релаксационных свойств полимерных систем, проводимых в ИВС РАН в лаборатории теории и методов математического моделирования полимерных систем, и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований NN 96-15-97401, 96-03-33833, 99-03-33313, Федеральной целевой программой "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки", Государственный контракт N 326.38.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Построена теория поляризованной люминесценции и ЯМР для индивидуальных макромолекул при учете термодинамической жесткости полимерных цепей. На основе теории предложен метод, позволяющий оценить кинетический сегмент макромолекул по данным ПЛ.

Показано, что частотные зависимости времени спин-решеточной релаксации Ti(u>) для полужестких макромолекул отличаются от Ti (ш) для гибких цепей появлением практически линейной (Ti ~ и) промежуточной области (интервал области ограничен значениями времен корреляции: временем, близким к минимальному времени спектра с одной стороны и временем корреляции статистического сегмента с другой), ширина которой зависит от параметра жесткости.

2. Исследовано влияние фактора внутреннего трения на локальные релаксационные параметры, определяющие закономерности поляризованной люминесценции, ядерной магнитной релаксации для однородной полимерной цепи и для цепи с включением (мостиком-сшивкой). Показано, что и для континуальных моделей цепи, и для решеточных моделей с поворотно-изомерным механизмом движения, увеличение фактора внутреннего трения (независимо от конкретного механизма, обуславливающего эффектив-

ное внутреннее трение: барьеры внутреннего вращения, взаимная корр ляция скоростей соседних кинетических единиц цени) приводит к сужени спектра времен и уменьшению кривизны зависимостей деполяризации л] минесценции У от параметра Т/т?, где Т - температура, т) - вязкость раств рителя.

Показано, что в широком интервале изменения фактора внутреннего тр ния отношение времени корреляции, определяемого из минимума темпер турной зависимости времени Ti, к локальному времени, характеризующее начальный наклон У (Т/т/), является величиной порядка единицы для разш моделей полимерной цепи.

3. Построена теория ПЛ, ЯМР (для ядер 13С) и ядерного эффекта Оверха зера для случаев разной ориентации (и положения) осциллятора излучен] (ПЛ) или межъядерного вектора (ЯМР, эффект Оверхаузера) относител но основной цепи полимера. Получено количественное согласие теории экспериментальными данными для ПММА и ПС с меткой в основной ца и на конце цепи. Обнаружено, что при ориентации межъядерного векто] вдоль жесткой боковой связи наблюдается максимум на частотной завис мости параметра ядерного эффекта Оверхаузера NOE.

4. Предложен способ оценки параметров ширины спектральных распред лений времен релаксации из данных ПЛ в растворах полимеров. Получе! значения параметров для ряда полимеров с метками разных типов, (отл чающимися ориентацией и положением относительно основной цепи).

Обобщены закономерности частотного поведения времени спин- реи точной релаксации Tic и параметра NOE при описании локальной динам ки полимеров с помощью спектральных распределений. Проведены оц£ ки асимптотических значений (при больших и малых частотах) парамет NOE для разных моделей цепи с разными механизмами подвижности.

5. Построена теория зависимости подвижности, определяемой методом П от молекулярной массы. Из теории следует аддитивность вкладов вран тельной подвижности макромолекулы как целого и независимой от моле! лярной массы внутримолекулярной сегментальной подвижности. Выво, теории полностью согласуются с данными по ПЛ для меченой IIMAK растворе.

6. Построена теория динамических свойств полимерной цепи с включе1 ем (элементом, отличающимся от сегментов однородной цепи). На оснс теории получено решение задачи для подвижности фрагмента сетки: прот женной химической сшивки-мостика, соединяющего две длинные полимс ные цепи. Показано, что наличие включения (или мостика-сшивки для си той полимерной системы) влияет на динамику только двух-трех ближайш элементов-кинетических единиц полимерной цепи. Дано объяснение ра:и цы локальных времен, опреденных методами диэлектрической релаксац и ПЛ, для полипарахлорстирола и полистирола в одинаковых условиях

7. Предложено теоретическое описание температурных зависимостей в]

мени спин-решсточной релаксации протонов Тщ концентрированных растворов несшитого и сшитого полистирола. Показано, что изменение характера зависимостей времени Тщ от температуры при сшивании определяется вкладом собственной подвижности химических узлов. Оценено число звеньев, на динамику которых распростространяется тормозящее влияние узла. Показано, что влияние локальной концентрации звеньев на поведение Тхя при сшивании несущественно.

8. Построена теория локальных динамических свойств сетки с трехфункци-ональным узлом с учетом жесткости связей и углов узла. Оценено отношение характерных времен корреляции, определяемых из минимума температурной зависимости г1\, для узла и сегмента цепи между узлами. Из сопоставления теории с данными для полипропиленгликоля, сшитого трис(4-изоцианатофенил)тиофосфатом, получено согласие с экспериментом при значениях модельных параметров, соответствующих структуре фрагментов узла и сегментов цепей (полиоксипропилена) между узлами.

9. Изучено влияние конформационного состояния боковых цепей сшитого полимера на величину локального ориентационного параметра порядка межъядерных векторов (относительно вектора соединяющего соседние узлы сетки). Объяснено наблюдаемое на опыте уменьшение параметра порядка (как меры неусредненных диполь-дипольных взаимодействий, проявляющихся в спин-спиновой релаксации) с ростом числа фторметиленовых групп в боковых цепях сшитого полифторалкилакрилата.

Практическая ценность диссертации состоит в том, что в ней развита методология применения общей теории релаксационных процессов при теоретическом анализе релаксационных явлений, в которых проявляется локальная динамика тензорных характеристик "маркеров"- люминесцентных меток, межъядерных векторов (Н-Н, С-Н), а также отдельных дипольных моментов. Конкретные результаты и выводы диссертации могут применяться при анализе динамики макромолекул в растворе, изучаемой методами ПЛ, ЯМР, ядерного эффекта Оверхаузера. Обнаруженная универсальная связь между временем начального наклона вязкостных зависимостей деполяризации люминесценции и временем корреляции, определяемом из минимума температурной зависимости времени 7\, может использоваться как взаимодополняющая информация при изучении одинаковых полимеров методами ПЛ и ЯМР. Закономерности поведения локальной концентрации звеньев как функции степени сшивания в регулярной кубической сетке, обнаруженные при теоретическом анализе, могут учитываться при анализе внутримолекулярной подвижности сетчатых систем. Результаты анализа влияния подвижности мостика-сшивки или узла на динамику сетчатых систем могут использоваться при интерпретации экспериментальных данных по диэлектрической релаксации, ПЛ, ЯМР и эффекта Оверхаузера в полимерных сетках. Обнаруженные различия в зависимостях времени Т\(и>) для полужестких и гибких макромолекул важны при анализе ЯМР в растворах и

расплавах жесткоцеиных макромолекул. Основные положения, выносимые на защиту:

1.Проведенными теоретическими исследованиями установлено влияние на закономерности поляризованной люминесценции макромолекул с люминес-цирующими метками различных факторов, определяющих особенности локальной динамики полимерной цепи. Для широкого класса моделей полимерных цепей с различными механизмами подвижности показано, что форма зависимостей деполяризации люминесценции от отношения температуры к вязкости растворителя и значения средневзвешенных времен релаксации, измеряемых экспериментально, определяются статистической и кинетической гибкостью основной цепи макромолекул, ориентацией осциллятора излучения люминесцирующей метки относительно основной цепи. В рамках решеточных и вязкоупругих моделей показано, что начальный наклон зависимостей У(Т/г)) зависит от свойств кинетической единицы, ориентации осциллятора излучения метки, фактора внутреннего трения, гидродинамических взаимодействий и не зависит от параметра жесткости (числа кинетических единиц в статистическом сегменте) макромолекулы. Развитая теория позволяет оценить размер кинетической единицы макромолекулы по данным ПЛ.

2. Оценено различие в подвижности для сегментов в основной цепи и на конце цепи. Теоретические расчеты согласуются с экспериментальными данными для ПММА и ПС с метками в основной цепи и на конце цепи.

3. Построена теория, позволяющая оценить вклады локальной подвижности и вращения молекулы как целого в подвижность макромолекул, проявляющуюся в ПЛ в области малых молекулярных масс. Установлено, что вклады аддитивны. Теория находится в согласии с данными для полиметакриловой кислоты с люминесцирующей меткой в растворе.

4. Предложена теория динамических свойств макромолекул, содержащих включение-элемент цепи с характеристиками, отличающимися от характеристик остальных ("стандартных") элементов.

Теория может применяться для анализа локальных динамических свойств фрагмента полимерной сетки: гибкой сшивки-мостика между сшитыми цепями. Из теории следует, что когда собственное время релаксации включения (сшивки) намного больше локальных времен элементов однородной цепи, закономерности ДР и ПЛ определяются, в основном, собственным локальным временем релаксации включения. Наличие включения (сшивки) влияет на динамическое поведение только двух-трех ближайших соседей по цепи. Различие средневзвешенных времен релаксации для ПММА с меткой в основной цепи и с меткой в мостике-сшивке длинных фрагментов того же полимера объясняется различием эффективных коэффициентов трения сшивки и сегмента цепи, удаленного от сшивки.

Показано, что различие времен релаксации, определенных методом диэлектрической релаксации для полипарахлорстирола и методом ПЛ для

полистирола при одинаковых условиях, обусловлена отличием размеров кинетической единицы "нагруженной" меткой и "стандартной" кинетической единицы однородной цепи ПС.

5. Проведенными теоретическими исследованиями на основе различных моделей полимерных цепей с различным механизмом подвижности установлена зависимость времени спин-решеточной релаксации '1\ от статистической жесткости макромолекул, анизотропии локальных релаксационных свойств, внутреннего трения. Для полужестких макромолекул с отношением длины статистического сегмента к длине кинетической единицы Л/1 >8 — 10 наблюдается область практически линейной зависимости Т\ ~ и в интервале, ограниченном величинами обратными времени, близкому к минимальному времени спектра, и времени корреляции статистического сегмента. Ширина области определяется величиной А/1.

6. Исследованиями в рамках модели из жестких элементов с тетраэдриче-ским валентным углом с учетом барьера внутреннего вращения показано, что при увеличении барьеров внутреннего вращения (при заданном внешнем трении) ширина спектра времен корреляции сужается, локальные времена растут, а величины отношений времен, характеризующих ПЛ, ЯМР, ДР, стремятся к значениям, соответствующим релаксационному процессу с одним временем. Почти во всем интервале изменении барьеров внутреннего вращения значения характерных времен корреляции тМИН, определяемых из минимума зависимости Т\(1/Т), близки к значениям времен, определяемых из начального наклона У(Т/г}).

7. Установлена форма асимптотических зависимостей параметра МОЕ(ш) (ядерный эффект Оверхаузера) для различных функций распределения времен корреляции. Показано, что форма зависимостей АгОЕ(ш) и асимптотические значения ИОЕ при больших и малых частотах зависят от механизма подвижности макромолекул и ориентации межъядерного вектора относительно основной цепи полимера. Асимптотические значения параметра ИОЕ при низких частотах для поворотно-изомерного механизма подвижности полимерной цепи меньше, чем для континуального. Из теории следует наличие экстремума на частотной зависимости параметра ЫОЕ в случае, когда переориентация межъядерного вектора описывается комбинацией движений продольного и перпендикулярного (относительно плоскости соседних связей) компонентов.

8. Изменение формы температурных зависимостей времени спин-решеточной релаксации в набухающих гелях сшитого полистирола при увеличе-1гии степени сшиваиия определяется, согласно теории, вкладом подвижности химических узлов. Вклад собственной подвижности узлов в процесс спин-решеточной релаксации сшитого ПС, оцененный с помощью теории, соответствует доле протонов, находящихся в узле и непосредственно примыкающих к нему звеньях.

9. Предложено объяснение наблюдаемой на опыте разницы времен корре-

ляции для трехфукционального узла и участков цепей между узлами сшитого полипропиленгликоля. Объяснение основано на теории, моделирующей узел вязкоупругой моделью, учитывающей жесткость связей и углов, а сшитую систему моделью гауссовой сетки.

10. Теоретическими исследованиями зависимости параметра локального порядка межъядерных векторов боковых цепей сшитых полифторалкила-крилатов от числа фторметиленовых групп (обнаруженной при изучении спин-спиновой релаксации ядер фтора) показано, что резкое уменьшение параметра порядка при удлинении боковой цепи (увеличении числа фторметиленовых групп) связано с изменением конформационного состояния боковых цепей этих полимеров.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVIII Всесоюзном совещании по люминесценции (Киев 1969), семинаре по теории полимеров МГУ им. М.В.Ломоносова, основанном акад.И.М.Лившицем (Москва 1984), 27 Конгрессе AMPERE (Казань 1994), на Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (С.Петербург 1994), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва 1997), 3-ей Международной конференции по "Релаксациив комплексных системах" (Виго - Испания, 1997), на 3-ем Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (С.Петербург 1999). Материалы работы неоднократно докладывались на семинарах физического отдела ИВС РАН.

Публикации.

Материалы диссертации отражены в 29 публикациях.

Личное участие автора.

Личное участие автора состояло в постановке задач работы, разработке методов их реализации, проведении аналитических расчетов, разработке алгоритмов и программ для ЭВМ, проведении численных расчетов, анализе и интепретации их результатов, формулировке выводов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы (182 наименования). Работа содержит 268 страниц, включая 38 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и основные задачи работы, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту. Введение содержит краткий обзор современного состояния теории поляризованной люминесценции и ЯМР в полимерах. Краткие обзоры по отдельным разделам даны в соответствующих главах.

ТЕОРИЯ ПОЛЯРИЗОВАННОЙ ЛЮМИНЕСПЕПИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ

Первая глава диссертации посвящена теории поляризованной люминесценции отдельных макромолекул с ЛМ. В ней изложены результаты теоретических исследований влияния на ПЛ макромолекул в растворе таких специфически полимерных факторов, как термодинамическая жесткость, внутреннее трение, положения и ориентации (А Л PC) осциллятора излучения ЛМ относительно основной цепи полимера. Исследовано проявление в ПЛ гидродинамических взаимодействий.

Во введении к первой главе определена связь экспериментально измеряемой величины деполяризации люминесценции У = (1/р+ 1/3)/(1/ро + 1/3), как функции отношения Т/т/, с корреляционной функцией для среднего квадрата косинуса угла поворота осциллятора излучения люминесцентной метки, участвующей в движении цепи (р-ноляризащш излучения, р0 = Р(Т/г) - 0)):

со

у = [— /P2{t)exp{-t/Tj)dt}-1- P2(t) = (1/2) < 3cos2(e(t)) - 1 > (1)

где Tj - время жизни люминесцирующей метки в возбужденном состоянии.

Во введении рассмотрена связь коррелятора с коррелятором для средних проекций G(t) кинетической единицы полимерной цепи для разных моделей, используемых в работе. Для тетраэдрических решеточных моделей P2{t) — G(t). Для вязкоупругих моделей, в основном, используется приближение P2{t) ~ G2(t), следующее из функциональной зависимости Р2 = F{G), полученной Хазановичем, и применявшееся Ульманом и Хазано-вичем (в последнее время Фаткуллиным) в теории ЯМР и Валем в теории ПЛ. Как известно, величины G(t), Р2Ц) для полимеров (систем с большим числом степеней свободы) могут быть представлены в виде спектра:

т«..

G(t) = J2fiexp(-t/ri) G(t) = J exp{—tjt)L(t)dlnr (2)

^"mm

Во втором параграфе первой главы проведено описание закономерностей ПЛ с помощью наиболее известных и широко применяемых распределений времен релаксации - Коула-Коула, Фрелиха, Коула-Девидсона и зеркально-обращенного распределения Коула-Девидсона. Из сопоставления теоретического описания ПЛ с типичными экспериментальными зависимостями поляризации люминесценции У (Т/г/) оценены параметры спектральных распределений. Оказалось, что параметры ширины этих распределений близки для исследованных полимеров (полиметилметакрилата, полистирола, полиметакриловой кислоты, полиметилакрилата) и зависят, главным

образом, от положения метки относительно основной цепи (в основной це пи, на конце цепи, на конце гибкого бокового радикала).

Форма и ширина спектров времен релаксации, описывающих динамику выделенного элемента полимерной цепи (кинетической единицы), завися: от структуры макромолекул, их термодинамической и кинетической жест кости, локальных характеристик кинетической единицы, ориентации "мар кера" относительно основной цепи, влияния гидродинамических взаимодей ствий и т.д. Рассмотрению этих вопросов посвящены следующие параграфы главы 1.

В третьем параграфе построена теория IIJI для полужестких макромо лекул с JIM в основной цепи. Лля решения задачи применены вязкоупругш динамические модели цепи (типа моделей Херста-Харриса и Саймона), эффективно учитывающие жесткость цепи на изгиб (модель Херста-Харриса' и кручение (Саймона). Показано, что при учете жесткости только на изгиб статистические и динамические свойства этих моделей, выражении« с помощью инвариантного параметра (отношения длины статистическогс сегмента к длине квазижесткого элемента - кинетической единицы - А/1) совпадают. Получены выражения для времен релаксации для такой модели и рассчитаны значения деполяризации от модельных параметров (длины и коэффициента трения кинетической единицы - С ~ *?)> температуры и времен? жизни метки - tj при различных значениях параметра эффективной жесткости А/1. Показано, что при увеличении А/1 кривизна зависимостей Y(T/t]) увеличивается вследствие уширения спектра времен релаксации. Значения У для макромолекул с большей жесткостью (при заданном Г/ij) уменьшаются, а значения времен определяемых из наклона У(Т/т]) при больших Т/т), растут. Проведено сопоставление теории и экспериментальных данных в приведенных координатах (рис.1; 2 = (T/i])/(T/ri)о, где (Т/т])0 -соответствует заданному значению У).

Введение этих координат позволяет сравнить форму теоретических и экспериментальных зависимостей. Из этого сравнения можно оцепить длину кинетической единицы, определение которой - достаточно сложная задача, в единицах длины статистического сегмента, которая известна из данных по двойному лучепреломлению, светорассеянию и др. Из сравнения теории с данными для полиметилметакрилата с JIM в основной цепи определена длина кинетической единицы ПММА, которая оказалась порядка длины статистического сегмента этого полимера.

В четвертом параграфе изложена теория зависимости подвижности, характеризуемой величиной l/rw, от молекулярной массы макромолекул. В рамках модели КСР решены динамические уравнения для цепей из конечного числа сегментов, найдены спектры времен релаксации для Рг(0 и получены аналитические выражения для Y (Т /ц).

Для N 1 использованы результаты теории для бесконечной цепи. При

5 К, * 5

модель Саймона

модель Херста-Харриса

5

3

/

;

<7 2

О.

£

Рис. 1: (а) - вязко-упругие модели цепи; (б) - Зависимость деполяризации люминесценции У от ^ для свободной гантели (1); для модели Херста-Харриса при А/1=1 (2); 2 (3); 4 (4). Точки - экспериментальные данные для ПММА.

расчетах (для N = 1—4) учтено отличие трения концевых сегментов от трения "срединных".

По зависимостям У (Т/т]) в экспериментальном интервале У найдены значения подвижности 9Ш = 1 /гш для разных Ат, которые сравнены с да иными Ануфриевой с сотрудниками по ПЛ водных растворов меченой ПМАК разной молекулярной массы (рис.2а, кривая (1)). Получено хорошее согласие теории с экспериментальными данными.

Показано, что, при довольно сложном характере движения цепи, полная подвижность 9т в достаточно хорошем приближении может быть представлена в виде двух аддитивных вкладов: внутримолекулярной подвижности, не зависящей от молекулярной массы - 0Ш(АГ —* ос), и вращательной подвижности макромолекулы как целого - 0Цел(-ЛГ).

В пятом параграфе изложены результаты исследования влияния гидродинамических взаимодействий на ПЛ. Исследование проведено на основе модели гауссовых субцепей. Получено точное аналитическое выражение для начального наклона У (Т/т/) как функции параметра гидродинамических взаимодействий /г:

Рассчитаны зависимости У(<т0г/) при наличии сильных гидродинамических взаимодействий = 0.5). Расчеты проведены с учетом найденных ранее Терстоном спектров времен релаксации для конечных цепей

<*У/= 4(1 - >/2Л); х = ЗкТ^/(12 = <т0т/ ~ Г/ч (3)

Y

&и>'Ю7,сек-*

ßr

\ i

4

i-1

J---—_L

5

15 25 М-Ю3

<ta »

Рис. 2: а - Зависимость подвижности 0W от молекулярной массы М ПМАК в вод (0.002 h.HCI); б - зависимость деполяризации У от oqTj для длинной цепи: (1) протекаемая цепь; (2) - при сильном гидродинамическом взаимодействии. Точк - экспериментальные данные.

(N ~ 30— 100) при разных значениях параметра h. Из результатов расчето (рис.26) следует, что наличие гидродинамических взаимодействий сказыва ется на начальном наклоне Y(T/rj) (т.е. на значениях малых времен спек тра) и практически не меняет форму кривых Y(T/i}), поскольку больши времена, которые сильно зависят от гидродинамических взаимодействии не успевают пропиться в экспериментально измеряемом интервале значений У. Были также решены динамические уравнения и найдена зависимост: подвижности dw для конечных цепей при значении \/2h = 0.5. Оказалось что наличие гидродинамических взаимодействий не меняет существенно ха рактера зависимости подвижности от молекулярной массы (рис.2а).

Шестой параграф посвящен анализу влияния на закономерности поля ризованной люминесценции фактора внутреннего трения. Известно, чт< трение о растворитель не единственная причина диссипации энергии пр] движении полимерной цепи. Эффекты дополнительной диссипации энергии не связанные с внешним трением - наличие барьеров внутреннего вращенш корреляция скоростей движения соседних звеньев цепи и т.п.- привели к кон цепции внутренней вязкости или внутреннего трения. Эта динамическая ха рактеристика сказывается и на крупномасштабных и на мелкомасштабны процессах. Исследование влияния на ПЛ внутреннего трения проведен в диссертации на основе трех моделей с разными механизмами подвижно сти. Была рассмотрена тетраэдрическая решеточная модель с поворотно изомерным механизмом подвижности с разными типами кинетических еди ниц (от 3 до 14 звеньев). Другой моделью была простая вязко-упругая мо

1ель свободно-сочлененной цепи с аффективным внутренним трением, обусловленным корреляцией скоростей движения соседних сегментов. Вну-среннее трение в этой модели пропорционально разности скоростей движе-ш соседних элементов и учитывалось введением коэффициента внутреннего трения Свн. В модели цепи из жестких элементов с тетраэдрическим углом между элементами учитывались и перескоки через барьер и континуальное (крутильно-колебателъное) подстраивание соседей.

Внутреннее трение особенно сильно влияет на мелкомасштабные моды движения, что иллюстрирует зависимость времен релаксации для достаточно простой модели, отражающая главную особенность влияния внутреннего грения:

г = {(I2/№Т){2(ш/( + 1/(1 - соз{фУ) = г0(2Свн/С + 1/(1 - соз(ф)) (4)

где го - время вращательной диффузии отдельной кинетической единицы цепи (сегмента длиной I) с коэффициентом трения (, а ф определяет масштаб моды движения. Из (4) следует, что при Свн/С > 1 мелкомасштабные времена т(ф < тг) возрастают (а разница 7mfI2r/rm»„ для цепи с заданным числом элементов убывает) и определяются величиной Свн/С- Для более детальной модели, в которой учтены и переходы через барьер и континуальное движение соседних элементов, т(ф) имеет сходный с (4) вид. Параметром, аналогичным Csh/С является гпер/т0 ~ exp(AU/kT), где тпср - среднее время перескока через барьер внутреннего вращения Д(У.

Закономерности ПЛ, к которым приводит учет фактора внутреннего трения, сходны для обеих моделей. Показано, что рост малых времен приводит к уменьшению начального наклона, а сужение спектра - к уменьшению кривизны Y{T/t}). К такому же эффекту приводит увеличение размера кинетической единицы для поворотно-изомерной решеточной модели, потому что усиление корреляции при перескоке большего числа звеньев приводит к эффективному сужению спектра из-за увеличения малых времен. Таким образом увеличение внутреннего трения в сравнении с увеличением термодинамической жесткости приводит к противоположному эффекту.

В седьмом параграфе рассмотрено влияние на ПЛ макромолекул положения метки в цепи и ориентации осциллятора ЛМ относительно основной цепи. Анализ влияния на ПЛ положения метки в цепи полимера проведен для вязко-упругой модели Херста-Харриса с А/1 = 1. Рассчитан спектр времен релаксации и получены зависимости Y(T/r]) для концевого элемента цепи с ЛМ (см.рис.3). Теория приводит к значению отношения времен

тосн.цепиуткон.цеии ^ 2,7 (в интервале значений Y, отвечающем экспериментальным данным). Согласно данным, полученным Ануфриевой, для по-лиметилметакрилата с меткой в основной цепи и с меткой на конце цепи отношение времен равно 2.65, а для полистирола ~ 2.2. Согласно данным Моннери для ПС отношение времен госнл,ет,77кон дспи равно 2-3.

10.00 т У

8.00 -j

2.00 :

6.00 -

4.00

1 2кТт,ДЧ

0.00

I I I 1-ГТ-ГТ-1-ГТ I L I I I I I I I 1 I I I II I > I I I 1 I I I I I ITTT

0-00 2.00 4.00 6.00 в.00

1d.00 12-d0

Рис. 3: Зависимость У от 12кТт]1С,12 для цепи с меткой в основной цепи (1) и на конце цепи (2).

Для решеточной тетраэдрической модели (с трехзвенной кинетической единицей) проведен анализ влияния ориентации осциллятора ЛМ (анизотропии локальных релаксационных свойств - АЛРС) на закономерности

Из теории следует, что величина деполяризации люминесценции и характер зависимостей У(И/г/), где И7 ~ Т/т] - средняя частота перескокоь кинетической единицы, различаются для разных компонентов. Спектр для компонента осциллятора перпендикулярного к соседним связям цепи очень узок, тогда как спектр для компонента вдоль цепи широк и затянут в область больших времен. Соответственно время т^еор для поперечного компонента меньше чем для продольного. Различия времен и спектров могут уменьшаться в случае, когда присоединение метки приводит к перераспределению трения в кинетической единице с ЛМ по сравнению с кинетической единицей цепи. На это указывают данные работы Готлиба, Даринского к Неелова по АЛРС для модели Херста-Харриса, в которой более детальнс учтено трение боковых групп.

Проведенное нами сравнение теории с экспериментальными данными полученными Ануфриевой с сотрудниками, для ПММА с меткой, присоединенной к цепи жесткой боковой связью, подтверждает вывод, что (следующее из опыта) малое отличие времени релаксации rw для метки, соединенной с цепью одной боковой связью, от времени tw для метки в основной цепи может быть связано с эффектом перераспределения трения, уменьшающие

ПЛ.

АЛРС.

з, 5

5

ЛОКАЛЬНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ВКЛЮЧЕНИЯ

Теория, изложенная в главе 1, была развита для однородной полимерной цепи, состоящей из одинаковых элементов (звеньев, кинетических единиц, сегментов). Однако при наличии в полимерной цепи неоднородностей - кинетических единиц, содержащих люминесцирующую метку, необходимо учитывать особенности динамического поведения такого выделенного участка, отличающегося от соседних, "стандартных" кинетических единиц однородной цепи.

При изучении динамических свойств сшитых или разветвленных полимерных систем также необходим анализ движения узла, мостика-сшивки, соединяющего соседние цепи, и примыкающих к ним звеньев цепи.

Во второй главе предложена теория динамических свойств полимерной цепи с "включением"- участком, характеристики которого (длина 1\, коэффициенты внешнего и внутреннего трения С1вн) отличны от таковых для остальных, "стандартных" элементов цепи (/, Свн).

Показано, что динамические задачи для простых моделей двух физически разных систем ("меченый" сегмент-"включение" в однородной цепи и мостик-сшивка, соединяющий две длинные однородные цепи - рис.4) оказываются тождественными.

Для решения этих задач использована модель гауссовых субцепей с одним неоднородным сегментом - "включением".

В самом простом варианте теории выделенный сегмент (или мостик) отличается от стандартных сегментов цепи только коэффициентами упругости и внешнего трения.

Рис. 5: Зависимость фактора диэлектрических потерь с" от 1д(и/шМакс): 1 - система с одним временем релаксации; 2,3,5 - цепь с включением ( Кх/К = 4,О/С = 1; 3 - Кг/К = 1,Сх/С = 3; 5 - К^/К = 1,0/С = 0-5)

- однородная цепь, 6 - мостик-сшивка с параметрами "стандартного" элеме цепи; б - цепь с включением К\/К = 1 /С = 0-0*

Во втором параграфе решена система уравнений движения для цеп включением, находящейся под действием сил внешнего периодического ля Гехр(гсо^, ориентирующих включение, и получено стационарное ре] ние для комплексной податливости (диэлектрической проницаемо

е*(гш)) рассматриваемой системы. По аналогии между спектральным о санием восприимчивости и деполяризации люминесценции У с тем

спектром времен релаксации, предложенной Готлибоми автором, получс также выражения для У как функции параметров включения и парамет однородной цепи.

В третьем параграфе развитая теория применена для анализа час! ных зависимостей мнимой части диэлектрической проницаемости для лимерной цепи, содержащей отдельные дипольные моменты (сополимер малым содержанием полярной компоненты), или мостика сшивки с дине ным моментом и для построения теории Н Л меченого мостика-сшинка д достаточно длинных цепей.

Из теории следует (рис.5а), что диэлектрическая релаксация расс

Рис. 6: а - Зависимость деполяризации У от (2К\/(,\)Т] для цепей с включением: 1 - Кг/К = 10, Сх/С = Ю; 2 - Кх/К = 1, Сг/С = Ю; 3 - однородная цепь; 4 - мостик-сшивка с параметрами "стандартного" сегмента; 6 - Фрагмент сшитой системы: мостик-сшивка с примыкающими цепями.

триваемых систем определяется тем, встраивается ли время вращательной подвижности включения в общий спектр цепи. Если оно превосходит минимальные времена общего спектра, то происходит эффективное сужение спектра и зависимость е*(гш) стремится (например при Сг/С 1) к зависимости отвечающей одному времени релаксации. Если время включения < тты, то спектр эффективно уширяется. Если оно становится намного меньше тт(п, и выпадает из общего спектра, то это приводит к появлению двух областей релаксации, одна их которых характеризует только включение, а другая спектр цепи (рис.56). Сходные эффекты проявляются и в поляризованной люминесценции (рис.ба).

Из полученных данных (кривые У(Т/ц) на рис.ба приведены в единицах времени начального наклона Г1Н,Н. = Сг/^Кг = ^¡ЦбкТ для включения) следует, что чем больше время 7~1н.н. по сравнению с тн ц. = С/2 А' = СР/бкТ для "стандартного" элемента цепи, тем меньше кривизна У(Т/г/), тем ближе У(Т/?/) к линейной зависимости. При очень большом отличии параметров наблюдалась бы линейная зависимость У (Т/т)), как для процесса с одним временем релаксации.

Применительно к экспериментально наблюдаемым закономерностям эт означает, что если метка сильно "нагружает" кинетическую единицу ме кромолекулы, ПЛ определяется собственной подвижностью "нагруженнс го" участка. Существующие экспериментальные данные для полимеров ЛМ в основной цепи (выводы теории, строго говоря относятся именно к этс му случаю), как следует из сравнения теории и опыта свидетельствуют небольшом отличии кинетической единицы с ЛМ от кинетической единиш однородной цепи.

Результаты, полученные для включения, можно применять для аиалу за ПЛ "меченого" мостика-сшивки. Наиболее простой модельной систс ме, когда длина и коэффициент трения мостика не отличаются от длиш и коэффициента трения стандартных элементов сшиваемых цепей, соотвео ствует на рис.6а кривая 4. Уширенный релаксационный спектр для сшивк: по сравнению со спектром однородной цепи приводит к большей кривизн

y(AVCi).

В работе Ануфриевой, Краковяка с сотр. изучалась ПЛ мостика сшивки, соединявшего две цепи ПММА, с меткой, входившей в состав мо стика. На рис.66 изображен фрагмент такой системы. Из эксперименталь ных данных следует, что rw для такой системы примерно вдвое больше, че: для той же метки в основной цепи несшитого полимера (при одинаковы условиях).

Оценка тех параметров модели, которые наилучшим образом соответ ствуют приведенному отношению времен показала, что наилучшее согла сие достигается при условии, что размеры кинетической единицы, моде лирующей мостик-сшивку, совпадают с размерами кинетической единиц! стандартного элемента примыкающих цепей, а трение в 3-4 раза больше Из оценки следует, что в меченую кинетическую единицу в этом случа входят кроме собственно мостика-сшивки и непосредственно примыкающи* звенья сшитых цепей.

Эти оценки находятся в согласии с данными метода броуновской дина мики при сходных значениях параметров, полученными в работе Готлиба Даринского, Балабаева, Неелова для аналогичной системы.

Как при наличии включения в однородной полимерной цепи, так и npi образовании сшивок или узлов в полимерных сетках, представляется важ ным учет влияния включения (узла, сшивки) на динамику ближайших i удаленных звеньев.

В четвертом параграфе проведен анализ влияния включения на динами ку соседних элементов цепи на примере влияния включения, находящегос; в середине цепи, на динамику концевых элементов цепей конечной длины.

Для решения использована модель гауссовых субцепей. Решены кине тические уравнения для средних проекций U звеньев неоднородных uenei из 3,.5,9,11 и 21 элементов с включением. Из решений уравнений получень зависимости корреляционных функций для всех элементов модельной цепи

In G(t)

/ к _/

1 I" I I I ' I"

In G(t)

/П

T-; I 1 Г '

Г

In G(t)

Рис. 7: Зависимость коррелятора G(t) от (2K/£)t для цепи из 3 (а), 5 (б), 11 и 21 (в) сегментов с включением при Ki — К. Значения Ci/C- 1 - 1, 2 - 3, 3 - 10

в том числе для концевых сегментов от параметров включения.

На рис.7 представлены зависимости ln(G(t)) для концевых сегментов цепи как функции (2K/Qt (для самой короткой цепи с N = 3, как функции от (Ki/(i+K/Qt), что позволяет сопоставить все функции G(t) при одинаковом начальном наклоне dG(t = 0)/dt.

Как следует из представленных данных, наличие включения сказывается на движении концевых сегментов только в случае самых коротких цепей (Аг = 3). Тот же вывод следует из анализа данных по зависимости времени спада G(t) в е раз - те от отношения (i/( для цепей разной длины. Даже для самой короткой цепи (А'' = 3) время ге довольно слабо меняется при изменении на порядок и практически не зависит от отношения Ci/C Для более длинных цепей, начиная с N = 5.

Таким образом, наличие включения сказывается на динамических свойствах одного-двух ближайших сегментов и практически не влияет на более удаленные. Аналогичный вывод можно сделать о степени влияния сшивки в слабосшитой системе на динамику элементов, удаленных по цепи от сшивки.

В пятом параграфе теория применена для объяснения наблюдаемой экспериментально разницы времен релаксации для близких по структуре полимеров, полипарахлорстирола и полистирола с JIM, определенных методами ДР и ПЛ, соответственно. Оценено максимальное отличие длины кинетической единицы ПС с меткой в основной цепи от кинетической единицы однородной цепи полимера, которое удовлетворяет экспериментальным экспериментальным данным. Показано, что отличие, в основном, обусловлено разницей размеров метки и звена однородной цепи.

ПРОЯВЛЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАКРОМОЛЕКУЛ 5

СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ЯДЕРНОМ ЭФФЕКТЕ

ОВЕРХАУЗЕРА.

В третьей главе рассмотрена теория локальных динамических процессе проявляющихся в ЯМР и ядерном эффекте Оверхаузера. Во введении д; краткий обзор решаемых задач, определения рассматриваемых в рабо1 физических величин (времен спин-решеточной (г1\) и спин-спиновой (Т2) р лаксации и параметра ядерного эффекта Оверхаузера (АЮЕ)) и показа] их связь с коррелятором РгОО-

Щ; £г« + 4/М = (Сош1)[1(ш) + 4/(20,)], (

к

оо

~ = (СотЫ)[3/(0) + Ы(и) + 21 (2ш)] /(ы) = 2Де J ехр(-ш1) Ра(«)Л, (

о

где и> - частота ядерного магнитного резонанса, Гц - вектор, соединяют! г-е и к-е ядра, у - гиромагнитное отношение, 1(и>) - спектральная интенси ность.

Спектральное проявление эффекта Оверхаузера заключается в том, ч: насыщение линии поглощения спектра ядерного магнитного резонанса о ного из взаимодействующих ядер, например водорода :Н, ведет к резког. увеличению интенсивности линии спектра другого ядра, например 13С. К эффициент усиления сигнала ц зависит от соотношения спектральных и тенсивностей (фурье-компонент корреляционной функции) для резоианеш частоты и>с ядра и разности (шн — ис) и суммы (шц + и с) резонанснь частот ядер водорода и 13С:

- 7Нг 61(ин + Шс) - 1(иц - Ус) 1 /

^ ~ 7С 67(шя + шс) + 1{шн - ШС) + 31(ис)

где 7я и 7с - значения 7 для ядер и 13С.

Величина ядерного эффекта Оверхаузера ЫОЕ = 1+?/ (с учетом ун/7с 3.976) имеет вид:

М0Е= 1 +3.976 6/(и,я + ыс)-фя-Цс) (

Во втором параграфе представлено обобщенное описание зависимост* времени Т\с(шт) ядер 13С и параметра МОЕ(и>т) (где ш - частота магни ного резонанса, а г1 - одно из характерных времен спектра, максимально

1 Времена локальных движений полимерной цепи, приводящих к переорие тации межъдеряых векторов, обсуждаемые в третьей и четвертой главах времена корреляции. Временами релаксации являются времена спин-решеточной спин-спиновой релаксации.

'9

Рис. 8: Зависимость МОЕ от 1д(шстт{п) Для зеркально - обращенного распределения Коула - Девидсона (1-3) и для свободно-сочлененной цепи - 4; 7=1- 1; 0.7 - 2; 0.5-3.

минимальное или среднее, в зависимости от типа распределения) с помощью распределений времен корреляции, широко применяемых в литературе (распределений Коула-Коула, Фрелиха, Коула-Девидсона и зеркально-обращенного распределения Коула-Девидсона).

Изучено асимптотическое поведение ЫОЕ{шт) в области больших и малых частот для указанных распределений времен корреляции при различных значениях параметров ширины распределений.

Так как разным механизмам подвижности цепи (моделируемых разными молекулярными моделями) соответствуют разные спектральные распределения времен корреляции, то по асимптотическому поведению МОЕ{шт) можно судить о механизме подвижности. Рис.8 иллюстрирует это положение на примере сопоставления зависимостей ИОЕ для зеркально- обращенного распределения времен корреляции Коула-Девидсона {тщгп < т < со) при разных значениях параметра ширины распределения 0 < 7 < 1 с зависимостью для модели свободно-сочлененных гауссовых субцепей с континуальным механизмом подвижности. Асимптотическое значение МОЕ при {штт1П < 1) для указанного спектра при 7 = 0.5 отвечает тетраэдрической решеточной модели цепи с поворотно-изомерным механизмом движения.

Рис. 9: а: Функция распределения Ь(т) при разных значения ^4//; б: Зависимость ^(Т}) (Га* = (7н7с^)2Т,1/Ю^сг6) от 1д(шсто) для модели Херста-Харриса: 1 -Л// = 1,2-А/1 = 20.

В третьем параграфе построена теория ЯМР для полужестких макромолекул. Влияние термодинамической жесткости на закономерности ЯМР проанализировано на основе решеточной тетраэдрической модели и вяз-коупругих моделей, учитывающих жесткость на изгиб (модель Херста-Харриса) и на изгиб и кручение (модель Саймона). Показано, что поведение Т\{шт) для полужестких макромолекул существенно отличается от поведения этой величины для гибких макромолекул. Это отличие определяется зависимостью от жесткости формы и ширины функции распределения времен корреляции Ь(т). Поскольку результата, полученные при изучении влияния жесткости на поведение Т\(шт), для разных моделей оказались сходными, то удобнее всего их проиллюстрировать на примере результатов, полученных для модели Херста-Харриса.

На рис.9а представлены зависимости функции распределения Ь(т) (в шкале 1од(т/тт{п), тт{п - минимальное время спектра) для цепей разной гибкости.

Если Ь(т) для гибкой цепи (параметр жесткости А/1 = 1) монотонно спадающая кривая, то для цепей с достаточной жесткостью (А/1 > 3 — 5) для Ь(т) помимо сингулярности при т/тт{п — 1 характерно появление дополнительного максимума (впервые отмечено Готлибом).

Время т ~ Тт„(А/1)4 ~ то(А/1)3 (то определено при описании раздела 1.3), отвечающее максимуму Ь(т), имеет простой физический смысл. Это время корреляции участка цепи с размерами порядка статистического сегмента А.

Рис. 10: Зависимость 1д{Т\) от 1д(ш) для модели Херста-Харриса (1,3); модели Саймона (2,4); тетраэдрической решеточной модели (5); Значения параметра А/1: А/1 = 1 - 1,2; А/1 = 20- 3,4,5.

Зависимости Т^што) для цепей с конечной жесткостью отличаются от Т£(што) для абсолютно гибкой цепи уширенной областью минимума (рис. 96), которую можно интерпретировать как результат наложения двух релаксационных процессов, один с временем близким к минимальному, а другой с временем корреляции статистического сегмента, отвечающим максимуму 1/(г). Для гибких цепей наблюдается один минимум Т{(шта) при ит,0 ~ 1.

Особый интерес представляют зависимости Т\(и) при фиксированном го (фиксированных температуре и вязкости). На рис. 10 представ лены частотные зависимости Т\, расчитанные для тетраэдрической решеточной модели (с трехзвенной кинетической единицей) и вязко-упругих моделей цепи, при значении го ~ 10-9с., близком к значениям локальных времен, определяемым методами ЯМР, Т1Л, ДР. Главное отличие Т1(а>) для полужестких макромолекул от Т\(ш) для гибких - большая промежуточная область, обусловленная указанной особенностью Ь{т). Зависимость Т\ от и> в этой области близка к линейной, а ширина области зависит от жесткости. Для проверки полученных выводов теории необходимо исследование спин-решеточной релаксации для полужестких макромолекул в широкой области частот. Такие данные позволяет, в принципе, получать метод циклирования поля. Однако в настоящее время в литературе имеются данные только для гибких полимеров.

В параграфе 4 изложены результаты анализа влияния гидродинамических взаимодействий на поведение времени Т\ в области иг 1. Для вре-

мени Т\ получено аналитическое выражение как функции параметра гидродинамических взаимодействий. Показано, что

((1/^)^0/(1/^)^0) = (1 - л/2Л), (9)

где Л - параметр гидродинамических взаимодействий.

Показано, что в области ит 1 наличие гидродинамических взаимодействий приводит к умножению Т\ на коэффициент, зависящий от параметра гидродинамических взаимодействий Л, а зависимость 7\(шт) в этой области при заданном /г отличается от аналогичной зависимости при Ь = 0 сдвигом по оси ординат, то-есть глубиной минимума Т\(и;т).

В пятом параграфе исследовано влияние фактора внутреннего трения на закономерности ЯМР. Использована, ранее предложенная Готлибом, Даринским, Нееловым, Клушиным, модель цепи из жестких элементов с тетраэдрическим валентным углом, позволяющая учесть переходы через барьер и крутильно-колебательное подстраивание соседей. Проведено сопоставление локальных времен, определяемых методами диэлектрической релаксации, ЯМР и ПЛ, при различных значениях барьеров внутреннего вращения ДV. Спектр времен корреляции для выбранной модели характеризуется выражением:

т(ф) = тпер((1) + тсв(ф) = тгогехр(Аи/кТ) + 4т0/[(5~Зсо8(ф))(1-соа(ф))], (10)

где тсв(т/;) характеризует масштаб движения цепи со свободным внутренним вращением, гпер([7) характеризует среднее время перехода через потенциальный барьер внутреннего вращения в вязкой среде, а го - время вращательной диффузии жесткого элемента.

Как указывалось ранее, при описании главы 1, фактором внутреннего трения в рассматриваемом случае является величина ух = 7пер/пэ ~ схр(Аи/кТ) .

Для сопоставления выбраны следующие локальные времена: минимальное время спектра времен корреляции (релаксации) коррелятора для среднего косинуса угла поворота дипольного момента - Рх{1) — т(ф = т), где значение волнового числа ф—ж соответствует самой высокочастотной моде, при которой соседние звенья цепи смещаются в противофазе; времена начального наклона корреляторов Р^ — 0) и = 0) - Гн.н.^ , 7-н.ни

времена убыли Р\ и Р? в "с" раз - т^'2. Кроме того выбрано характерное

1 2

время убыли Рх и Р2 на порядок- Гц^ и, наконец, время т(Т]_т¿„), определяемое из экстремума температурной зависимости времени Т1: и г(с"тах), определяемое из максимума частотной зависимости фактора диэлектрических потерь.

Время т(тг) характеризует диэлектрическую релаксацию полимерной цепи с альтернирующим распределением диполей вдоль цепи. Время Тн.н/2-1 характеризует начальный наклон временной зависимости г(£) - анизотропии

'ёУ.

Рис. 11: Зависимости логарифма времен релаксации (корреляции) от /371: 'г(я') (1); тй (2); т^ (3); (4); (5); г<2> (6); г<2> (7); г(7\^п) (8); т(Сах) (9).

излучения люминесцентной метки и начальный наклон зависимости деполяризации люминесценции У(Т/т)) при малых (Т/ц). Времена те^ и то.^2' также являются характеристиками г(£).

Поведение всех указанных времен как функции фактора внутреннего трения 71 ~ ехр(А11/кТ) иллюстрирует рис.11.

Отметим наиболее важные результаты теоретических расчетов:

1. Все времена растут синбатно росту фактора внутреннего трения, за исключением Тд1^, на которое в рассматриваемой области движений внутреннее трение оказывает влияние лишь со значений 71 = 50 (II/(кТ) = 4).

2. Сужение спектра при увеличении внутреннего трения приводит к тому, что отношения между временами стремятся к значениям, отвечающим процессу с одним временем корреляции.

3. Время, определяемое из минимума зависимости Г^ыг) (ЯМР), практически совпадает с временем начального наклона деполяризации У (Т/77) (или анизотропии люминесценции г(£)) в очень широком интервале изменения внутреннего трения. Это позволяет сравнивать времена, полученные

методами ЯМР и ПЛ в тех случаях, когда ориентации маркеров совпадает С)

ют. При невозможности определения времени Гн"н. из начального наклона У(Т/т)), можно использовать значение т(Т1т;„) как оценочное.

Слабая зависимость времен Г0.1 (отвечающих значительному спаду корреляционных функций) от барьеров внутреннего вращения может проявляться в ПЛ. Это может проявляться в том, что времена релаксации, определяемые из наклонов зависимостей У(Т/т/) при больших Т/ц, могут давать за-

Рис. 12: Зависимости NOE от 1д(и>сТо) для тетраэдрическои решеточной модели при ориентации межъядерного вектора: (1) вдоль ё|; (2) вдоль ап; (3) вдоль Ьп.

нижснные значения энергии активации по сравнению со значениями, определенными другими методами для тех же полимеров.

Проявлению анизотропии локальных релаксационных свойств (AJIPC), обусловленной различной ориентацией межъядерного вектора относительно основной цепи полимера в ЯМР и эффекте Оверхаузера посвящен шестой параграф. В нем исследована связь спектров времен корреляции, описывающих динамику различных компонентов межъядерного вектора, с закономерностями спин-решеточной релаксации ядер 13С (Tic) и ядерного эффекта Оверхаузера (NOE). Исследование проведено на основе тетраэдриче-ской решеточной модели (с трехзвенной кинетической единицей), позволяющей получить аналитическое решение задачи для всех компонентов ме-жьядерного вектора (рис.12).

Спектры спектров времен корреляции поперечных и продольных компонентов существенно различаются. Спектры для компонентов ell и широкие и медленно спадают, а для компонента Ьп спектр очень узок. Были расчитаны зависимости времени Т\с и NOE от параметра u>cTq (где ojc -частота резонанса для ядер 13С, го = 1/4И7, W - средняя частота перескока кинетической единицы) для разных компонентов.

Показано, что поведение NOE(wcTq) существенно зависит от ориентация межъядерного вектора (рис.12). Асимптотическое значение NOE в области (шсто 1) для компонента Ьп (перпендикулярного к плоскости соседних связей) совпадает со значением для одного времени корреляции. Лля продольного компонента ell (вдоль скелета цепи) асимптотическое значение NOE заметно меньше и совпадает с тем, которое характерно для зеркально-

обращенного широкого спектра Коула-Левидсона су = 0.5.

На зависимости NOE(lûcTq) для межъядерного вектора, направленного вдоль боковой связи - ап (под тетраэдрическим углом к плоскости соседних связей) появляется максимум в области шст~о < !)•

Показано, что появление этого максимума связано с суперпозицией широкого (и медленно спадающего) и узкого спектров, соответствующих продольному и поперечному компонентам, соответственно .

Сходное поведение величины NOE для ядер 19 F наблюдалось Мак-брайерти для поливинилиденфторида. Авторы указанной работы объясняли особенности поведения эффекта Оверхаузера в поливинилиденфториде вкладами различных типов движения (/? и 7 - релаксационных процессов).

Из результатов настоящего раздела следует, что аналогичные особенности в поведении NOE могут быть связаны и с анизотропией локальных релаксационных свойств при одном типе движения полимерной цепи.

ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ И ПРОБЛЕМЫ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

В СЕТКАХ.

Четвертая глава диссертации посвящена изложению результатов теорети-

ческих исследований взаимосвязи локальной динамики сшитых полимерных систем с закономерностями спин-решеточной и спин-спиновой релаксации в полимерных сетках, сшитых химическими сшивками.

В первом параграфе (введении) рассмотрены некоторые особенности спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в сшитых полимерных системах (сетках), обнаруженные на опыте.

При исследовании ЯМР в сшитых системах Шевелевым, Готлибом и их сотрудниками было показано, что образование сетки приводит к неполному усреднению ядерных магнитных диполь-дипольных взаимодействий, проявляющемуся в изменении характера температурной зависимости времени спин-спиновой релаксации Т?. Это явление обусловлено неполным усреднением по ориентациям межъядерных векторов (имеются в виду компоненты вдоль основной цепи) относительно вектора h, соединяющего соседние узлы сетки, из-за ограничений, накладываемых сшиванием. В дальнейшем было показано, что аналогичное явление наблюдаются и для боковых цепей (групп) сшитых полимеров. Сшивание влияет также на мелкомасштабные движения с временами корреляции 1(Г8 — Ю-9 с, как следует, в частности, из исследований времени спин-решеточной релаксации Т\ в гелях сшитого полистирола. При сшивании ПС (концентрация полимера 20% моль) в сетку и последующем увеличении доли сшивающего агента, для геля ПС наблюдалось изменение формы и положения зависимостей Т\ от температуры: сдвиг в область высоких температур и сближение областей минимумов Т\ при увеличении содержания сшивающего агента. Это свидетельствует об

увеличении времен корреляции мелкомасштабных молекулярных динамических процессов при сшивании.

Наиболее важными факторами, которые, в принципе, могут определяться сшиванием и влиять на динамические процессы в сшитых системах, являются дополнительное взаимное трение сблизившихся друг с другом элементов цегш (звеньев, сегментов) и динамическая гетерогенность сетки. Дополнительное взаимное трение определяется числом взаимных контактов между звеньями одной и той же цепи (соединяющей соседние узлы сетки) или цепей, принадлежащих разным ячейкам сетки - локальной концентрацией звеньев (сегментов) вблизи данного. Известно, что в набухших сетках средняя и локальная концентрация различаются. Под динамической гетерогенностью подразумевается различие в подвижности разных частей сшитой полимерной системы, конкретно, узлов (включая звенья, примыкающие непосредственно к узлам) и элементов цепей между узлами. На это различие указывают экспериментальные данные по ПЛ для цепей, сшитых мостиком-сшивкой, обсуждавшиеся в главе 2 и результаты исследований Дикинсона спин-решеточной релаксации ядер 31Р (находящихся в узлах) и 13С (находящихся в цепях между узлами) в сетках полипропиленгликоля, сшитого трис(4-изоцианатофенил)тиофосфатом.

Вопрос о влиянии перераспределения локальной концентрации и динамической гетерогенности сетки на закономерности спин-решеточной релаксации при сшивании рассмотрен в 2-4 параграфах.

В параграфе 2 теоретически исследовано распределение локальной концентрации в сшитой системе - регулярной кубической гауссовой сетке. Получены зависимости локальной концентрация от местоположения исследуемого участка сетки, от густоты сшивания, от степени набухания сетки. Для численных оценок, входящих в теорию параметров, использовались данные для гелей набухшего полистирола.

Из развитой теории для регулярной гауссовой сетки (при постоянной концентрации полимера) следует, что локальная концентрация в узлах сравнительно мало отличается от таковой в срединном сегменте между узлами, т.е. слабо зависит от местоположения исследуемого участка цепи длх сеток с различной степенью набухания. Локальная концентрация как длх узлов, так и для срединных сегментов между узлами обнаруживает слабук монотонную зависимость от N (от степени сшивания), понижаясь по мер« уменьшения Я, т.е. по мере увеличения густоты сетки. Увеличение густоть: сетки при заданной средней плотности способствует большему натяженик сетки и, следовательно, уменьшению локальной концентрации. Увеличение степени набухания, естественно, приводит к уменьшению и средней и локальной концентрации, причем локальная концентрация меняется слабее чем средняя (средняя плотность сетки обратно пропорциональна степеш набухания). Основной вывод теории заключается в том, что в регуляр ной гауссовой сетке при увеличении степени сшивания (при неизменно!

концентрации полимера) локальная концентрация, усредненная по местоположению сегмента, уменьшается. Следовательно сшивание полимера в регулярную сетку (при неизменной концентрации полимера) не приводит к появлению дополнительных диссипативных эффектов, возникающих при увеличении локальной концентрации. Это означает, что подвижность, в той мере, в какой она определяется локальной концентрацией, не меняется или меняется слабо. Отсюда следует, что зависимость Т1 от степени сшивания не связана с изменением локальной концентрации.

В третьем параграфе предложено теоретическое описание температурных зависимостей Т\ концентрированных растворов несшитого ПС и их изменения при сшивании ПС на основе модели, учитывающей вклад подвижности узлов сетки. Из эксперимента следует, что в спин-решеточной релаксации несшитого полистирола в концентрированном растворе проявляется, в основном, движение алифатических протонов основной цепи. Температурная зависимость времени 1дТ\ несшитого ПС характеризуется двумя мини-хмумами.

Показано, что перестройка алифатических участков, характеризуемая процессом с временем гх, может зависеть от переориентации фенильных циклов (хотя их собственное движение может не проявляться в ядерной релаксации при неселективном методе наблюдения, примененном в цитированных работах). В этом случае движение с участием фенильных групп может играть роль процесса, облегчающего последующую перестройку алифатических участков. Подобная кооперативность может быть причиной, приводящей к двухкомпонентной функции корреляции и появлению двух минимумов на кривой 1дТ1(1/Т).

Лля описания зависимости 1дТх(1/Т) для несшитого ПС применена двух-временная динамическая модель с корреляционной функцией:

Р2(1) = }\ехр(—1/т\) + (1 - /1)егрН/т-2), (11)

где = {а\1Т)ехр{и\/КГ), т2 = (а2/Т)егр((/2/ДТ). Значения ах и а2 были определены по положению минимумов на шкале 103/Т.

Из данных, приведенных на рис.13а, следует, что экспериментальная зависимость 1дТх{\/Т) для раствора ПС (20% моль.) удовлетворительно описывается двумя процессами с временами корреляции тх и тг и следующими значениями параметров: 11\ = 12.5 кДж/моль, [¡2 = 29.2 кДж/моль, <21 = 1.84 • Ю-9 с-град, а2 = 0.54 • Ю-11 с-град и /х = 0.7.

Для сетки ПС и ТЦ1/Т) имеют более сложный характер. Это связано с динамической гетерогенностью сеток, обусловленной тормозящим влиянием узлов на подвижность примыкающих к ним звеньев. Мы рассмотрели для сшитого ПС динамическую модель, отвечающую суперпозиции трех релаксационных процессов: двух, расмотренных выше, и процесса, связанного с подвижностью узла.

Рис. 13: Зависимости 1д(Т\) от обратной температуры для несшитого (а) и для геля сшитого ПС в толуоле (концентрация полимера 20 мол.%, сшивающего агента 2 мол %) - (б), полученные согласно (11-13), точки - экспериментальные данные

В этом случае скорость спин-решеточной релаксации (1/Х1С) в геле сшитого ПС есть суперпозиция скорости спин-решеточной релаксации 1/Ти протонов удаленных от узла звеньев цепи и скорости релаксации 1/71 у протонов узла с соответствующими весовыми факторами (долями протонов)

И (р2 ■

1/Г1с = ^1/Гщ + У>2/Г1у (12;

На основе соотношений (12) был выделен процесс, обусловленный вкладом подвижности узла. При наличии быстрого спин-диффузионного обмена между указанными группами протонов корреляционная функция, со ответствующая выражению (12) приводится к виду:

Р2(1) = ЛегрН/п) + ЬехрН/ъ) + /зР(гДз), (13]

/ /

где т1, т2 относятся соответственно к двум релаксационным процессам I участках цепей удаленных от узлов, аналогичных наблюдаемым в несши том ПС, а Г(2/т3) (г3 = (аз/Т)ехр(из/ИТ)) - к процессу, связанному с подвижностью узла и примыкающих к нему звеньев.

На рис.136 сопоставлены экспериментальная зависимость 1дТ\(1/Т) дш геля сшитого ПС (концентрация полимера 20% моль., сшивающего агенте 2% моль.) и теоретическая кривая, построенная согласно (13), с оптималь ными значениями параметров: /х = 0.63, /2 = 0.27, /з = 0.1.

Показано, что значение /3 соответствует доле протонов в узле сетки ПС и звеньях, непосредственно примыкающих к узлу. Доля протонов узла оце нивалась по отношению к протонам цени между узлами. При этом Р(</гз'

эписывается не одним временем корреляции 73, а зеркально-обращенным распределением Коула-Девидсона с параметром ширины спектра 7 = 0.4, зеличиной ?/з=33.4 кДж/моль для минимального времени спектра тт;„ = гз я значением предэкспонешдаального фактора аз = 0.4110-11 с-град. Значения энергий активации и {/2 оказались теми же, что и для несшитого Г1С, 1 значения величин предэкспоненциальных факторов а1 а2, соответствую-

I /

цих временам и г2, для сшитого полимера примерно вдвое больше, чем цля несшитого. Одинаковое увеличение предэкспоненциальных факторов зызывает, однако, большее смещение области минимума низкотемпературного релаксационного процесса с меньшей энергией активации в сторону высоких температур и сближению областей минимумов обоих процессов, нто и наблюдается на опыте. Одной из причин увеличения предэкспонен-шальных факторов может быть уменьшение энтропии активации за счет уменьшения конформационного набора кинетических единиц из-за дополнительных ограничений при сшивании.

Выводы о роли собственной подвижности узлов в спин-решеточной ре-наксации сшитого ПС, сделаны на основе данных, усредненных по протонам зсей сетки.

В цитированной ранее работе Дикинсона получены экспериментальные данные для ядер, находящихся только в узлах (сшитого полипропиленгли-<оля), и для ядер, находящихся только в цепях между узлами.

Согласно этим данным времена корреляции, характеризующие подвиж-юсть узлов, в 3-5 раз превышают времена, характеризующие подвижность (инетических единиц цепей между узлами.

В четвертом параграфе рассмотрена модельная система, подобная си-:теме, исследованной Дикинсоном. Применена динамическая модель гаус-:овой сетки, где сшивка представляет собой трехфункционалынй химиче-:кий узел в центре которого находится атом фосфора (рис.14а). В модели учтена как эффективная жесткость связей, образующих узел, так и жест-сость углов между ними.

Эта система отличается также от рассмотреной в главе 2 другой структурой сшивки (точечный узел) и функциональностью.

Получены выражения для эффективных упругих констант К\ и /\2 как функций среднеквадратичной длины фрагмента узла (/1) и среднего коси-!уса угла (<*) между фрагментами.

Рассмотрена система динамических уравнений для моделируемой системы и найдено отношение времен корреляции, отвечающих минимуму темпе->атурных зависимостей времени Т\, для модельного узла и сегмента цепи яежду узлами модельной гауссовой сетки, соответственно. Это отношение ависит от среднего косинуса угла между фрагментами узла и отношения :реднеквадратичных длин и коэффициентов трения фрагмента узла (/ъСО I сегмента цепи между узлами (/,()• При предположении, что средний угол

Н—А/

О

\0 ^к

Рис. 14: Структурная формула узла - а и модель узла и сетки - б.

между фрагментами близок ка = 120° для отношения времен получено:

Это отношение сопоставлено с отношением времен для системы, исслед ванной Дикинсоном.

Для теоретической оценки отношения (14) использовались значения дл] ны фрагмента узла (трис(4-изоцианатофенил)тиофосфата) ~ 1.0 — 1.1нм длины статистического сегмента полиоксипропилена (цепь между узлами полиоксипропилсн) - / ~ 1.1 — 1.15нм известное из литературы, а также зн; чения коэффициентов трения, отвечающие длинам 1\,1 и поперечным ра мерам фрагмента узла и сегмента полиоксипропилена. Результаты оцет (Тузла^ст-эл. > 3) находятся в удовлетворительном согласии с экснериме: тальными данными.

В пятом параграфе рассмотрена взаимосвязь конформационного состо, ния боковых цепей сшитого полимера с параметром локального ориентащ ошюго порядка межъядерных векторов при изменении длины боковых ц пей.

Исследование связано с закономерностями, обнаруженными на оиы' при изучении спин-спиновой релаксации ядер 19 Т в расплавах и гел* сшитых полифторалкилакрилатов, содержащих в боковой цепи от 2 до фторметиленовых групп. Шевелевым и Гасиловой было установлено н личие остаточных ядерных магнитных диполь-дипольных взаимодейств! ядер 19Р , что указывает на наличие локальной упорядоченности в орие тации звеньев или межъядерных векторов гр-^ в боковых цепях. Мерс остаточных взаимодействий является величина второго момента спект]

''узла/Тст.эл.

(ь

а«-«.

ал г

эис. 15: Зависимость параметра порядка <3бок от числа СЬ\ групп при степени :шивания 4 (1), 5.2 (2), 6 мол.% (3). Точки на оси ординат при п = 0 (<Эосн/2) >твечают ориентации межъядерных векторов перпендикулярно оси цепи.

ЯМР) Аш2 при температурах, отвечающих области плато на зависимости зремени спин-спиновой релаксации Т^{Т). Параметр локального порядка 3, характеризующий степень ориентационной упорядоченности связей или лежъядерных векторов, связан с величиной остаточных ядерных магнитных взаимодействий следующим соотношением:

(3 = (Л^2/Д^2)1/2 =< (3 соз2(т) - 1)/2 >, (15)

\це Дшо - второй момент жесткой решетки, определяемый из опыта при 1изких температурах (т.е. при отсутствии движения), а 7 - угол между лежъядерным вектором выделенной пары ядер и вектором к, соединяющим юседние узлы сетки.

В работах Шевелева и Гасиловой показано, что с увеличением числа {¡торметиленовых групп в боковой цепи параметр локального порядка (Збок уменьшается (рис.15).

Нами проведен теоретический расчет локального параметра порядка <9бок) боковых цепей в сетках полифторалкилакрилатов при заданной степе-ш сшивания (заданном значении параметра порядка (¡)осндля основной цепи лежду узлами сетки). Для описания зависимости параметра локального порядка от числа фторсодержащих групп (связей) в боковой цепи применена юворотно-изомерная модель боковой цепи.

Результаты расчетов параметра <5бок на основе этой модели сопоставлена с экспериментальными величинами, определешшши по данным релакса-

Рис. 16: Схематическое изображение боковой цепи ПФА-6Я.

ции поперечной намагниченности ядер 19Г в ряде полифторалкилакрилато! с числом фторметиленовых групп в боковых цепях от 3 до 6, сшитых аллил метакрилатом при концентрации сшивающего агента 1 — 3% масс, (соот ветственно ПФА-ЗГ, ПФА-411, ПФА-6Н). Символы Г или Н обозначают тш атома на конце боковой цепи.

Из сопоставления теории и экспериментальных данных следует, что ] самой короткой боковой цепи (ПФА-З^1) наиболее вероятна транс- конфор мация для последовательности СНч — СРъ групп. При удлинении боково! цепи условия внутреннего вращения меняются в сторону большей свобо ды внутреннего вращения. И для самой длинной боковой цепи (ПФА-6Я рис.16) средний косинус угла внутреннего вращения равен нулю для все: СЕ.1 - СТг групп.

Увеличение термодинамической гибкости боковых цепей может коррс лировать с кинетической гибкостью и существует ряд данных по диэлек трической релаксации и ЯМР полиалкилакрилатов и полифторалкилакри латов, согласно которым удлинение боковой цепи приводит к появленик дополнительных релаксационных процессов, то-есть большей подвижност1 и, соответственно, ослаблению корреляции в ориентации межъядерных век торов и диполей полярных групп. Эти данные коррелируют с полученным! нами результатами. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении сформулированы основные результаты и выводы:

Предложена теория процессов локальной подвижности отдельных ма кромолекул и сшитых систем, проявляющихся в закономерностях поляри зованной люминесценции, диэлектрической релаксации, ядерной магнитно! релаксации и ядерного эффекта Оверхаузера. При исследовании рассмо

реи широкий класс динамических моделей макромолекул с разными механизмами подвижности.

В диссертации впервые:

Построена теория поляризованной люминесценции для отдельных ма-ромолекул с люминесцирующими метками, учитывающая основные кон-ормационные и динамические характеристики полимерной цепи: термоди-амическую жесткость, внутреннее трение, гидродинамические взаимодей-гвия, анизотропию локальных релаксационных свойств структурных едини (звеньев, сегментов) полимерной цепи, динамическую гетерогенность.

Предложен метод оценки параметров распределения спектров времен ре-аксации при описании закономерностей ПЛ на основе различных распре-елений.

Из сравнения теории с экспериментальными данными впервые оценен «готический сегмент ПММА.

Дана теоретическая интерпретация молекулярно-массовой зависимости здвижности ПМАК с ЛМ в растворе, экспериментально наблюдаемой ме-хдом ПЛ.

Установлено различие динамических свойств (проявляющихся в ПЛ) ки-зтической единицы в основной цепи полимера и на конце цепи.

Выводы теории находятся в согласии с экспериментальными данными ия ПММА и ПС с люминесцирующими метками в основной цепи и на кон; цепи.

Развита теория спин-решеточной релаксации для отдельных макромо-экул с учетом термодинамической жесткости, внутреннего трения, ги-родинамических взамодействий, анизотропии локальных релаксационных зойств. Теория применена для анализа некоторых проблем ядерного эф-екта Оверхаузера.

Теория предсказывает отличие частотного поведения спин - решеточной злаксации Ti(u) для полужестких макромолекул от поведения Xi(w) для 1бких полимерных цепей.

Для полужестких макромолекул показано наличие характерной области тактически линейной зависимости времени Т\ от частоты. Ширина о благи зависит от параметра термодинамической жесткости А/1.

Установлено появление максимума на частотной зависимости параме-эа NOE для случая ориентации межъядерного вектора вдоль боковой свя-I. Показано, что наличие максимума обусловлено суперпозицией вкладов ¡кого спектра времен корреляции поперечного компонента межъядерного гктора и широкого, медленно спадающего спектра продольного компонен-

I.

Проведено сопоставление различных локальных времен, определяемых гтодами ПЛ, ЯМР, ДР.

Построена теория для цепи с "включением", элементом, конформацион->ie и динамические характеристики которого отличаются от характери-

стик однородной цепи. На основе теории исследованы локальные динами ческие свойства сшитых полимерных систем двух типов: мостика-сшивки четырьмя примыкающими цепями и гауссовой сетки сшитой трсхфункцио нальными узлами, с учетом жесткости связей и углов в этих узлах. Cono ставлены локальные подвижности мостика-сшивки, узла и сегментов цепе: между узлами сетки.

Из сравнения теории и экспериментальных данных для системы мостик сшивка двух цепей ПММА оценено отношение эффективных коэффициенте: трения мостика-сшивки и кинетической единицы несшитого ПММА, отве чающее отношению локальных времен сравниваемых систем.

Показано, что наличие "включения" (массивной метки или сшивки) полимерной цепи оказывает влияние на динамику только ближайших двух трех соседних элементов цепи.

Объяснено различие локальных времен, характеризующих внутримоле кулярную недвижность полимеров сходной структуры - полипарахлорси: рола и полистирола, в одинаковом растворителе и про одной температур и определенных методами ДР и ПЛ.

4. Проведены теоретические иследования проявления в спин-решеточно релаксации протонов сетчатых полимеров двух факторов, определяющи локальную динамику сшитых полимеров - динамической гетерогенност сетки, обусловленной разной подвижностью узлов и цепей между узлам* и локальной концентрации звеньев (сегментов). Исследовано поведени локальной концентрации сегментов (звеньев) регулярной набухшей сетк при увеличении степени сшивания. Теория применена для анализа сшл решеточной релаксации концентрированного раствора полистирола и геле сшитого полистирола. Предложена феноменологическая динамическая мс дель, описывающая спин-решеточную релаксацию несшитого полистирол; и модификация этой модели для сшитого полимера.

Показано, что зависимость Тщ от степени сшивания определяется вклг дом в релаксацию собственной подвижности узлов. Оценка этого вклад показала, что он равен относительной доле протонов узла и примыкающи к узлу звеньев.

Для динамической модели трехфункционального узла и гауссовой сетк! проведена оценка отношения времен корреляции, определяемых из мию мума температурной зависимости для узла и сегмента цепи между у: лами. Теория согласуется с данными но релаксации ядер 31Р и епш решеточной релаксации ядер 13С для сетки полипропиленгликоля, сшитог трис(4-изоцианатофенил)тио- фосфатом, при значениях модельных парам( тров, соответствующих размерам и коэффициентам трения фрагментов узл и сегментов цепей (полиоксипропилена) между узлами. 6. Исследовано проявление в спин-спиновой релаксации анизотропной д1 намики боковых цепей сетчатых полимеров, обуславливающей неполне усреднение магнитных диполь-дипольных взаимодействий ядер фтора, вх<

дящих в состав боковых цепей сшитого полимера.

Проведен детальный теоретический анализ зависимости задаваемого величиной второго момента спектра ЯМР параметра локального ориентаци-онного порядка межъядерных векторов (относительно направления вектора, соединяющего соседние узлы сетки) от конформационного состояния боковых цепей в сшитых полимерах. Показано, что при увеличении числа фтор-метиленовых групп в сшитых полифторалкилакрилатах конформационное состояние боковых цепей меняется (от транс-конформации до свободного вращения фторметиленовых групп). Этот вывод согласуется с данными по ЯМР и ДР, полученными при изучении локальной динамики полиалкила-крилатов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ануфриева Е.В.,Волькенштейн М.В.,Готлиб Ю.Я., Краковяк М.Г., Тор-чинский И.А.,Шевелева Т.В. Об использовании поляризованной люминесценции для исследования конформационных изменений и подвижности в макромолекулах - В кн.-Тезисы докл. XVIII Всесоюзного совещания по люминесценции, Киев, 1969, с.10-11.

2. Ануфриева Е.В.,Волькенштейн М.В.,Готлиб Ю.Я., Краковяк М.Г., Тор-чинский И.А.,Шевелева Т.В. ПрименеЕше поляризованной люминесценции для изучения подвижности полимеров.-Известия АН СССР сер.физ., 1970, т.34,N3,с.518-521.

3. Ануфриева Е.В.,М.В.,Готлиб Ю.Я., Краковяк М.Г.,Торчинский И.А., Шевелева Т.В.,Шестопалов Б.В. Исследование молекулярно-весовой зависимости вращательной подвижности макромолекул в растворе методом поляризованной люминесценции.-Высокомолек.соед., 1973, т.А15, N11, с.2538-2548.

4. Ануфриева Е.В.,Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Поляризованная люминесценция для продольных компонент осцилляторов излучения в основной цепи меченых макромолекул (полиметилметакрилат).- Высокомолек. со-ед.,1975, t.A17,N5, с.1169-1176.

5. 'Горчинский И.А.,Даринский А.А.,Готлиб Ю.Я. Влияние внутреннего трения на поляризованную люминесценцию растворов макромолекул с люминесцирующими метками в основной цепи.-Высокомолек. соед.1976, t.A18,N2, с.413-419.

6. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Спектры времен релаксации и закономерности поляризованной люминесценции макромолекул с люминесцирующими метками.-Высокомолек.соед.1976, t.A18,N12, с.2780-2787.

7. Готлиб Ю.Я.,Светлов Ю.Е.,Торчинский И.А. Влияние гидродинамического взаимодействия на локальные высокочастотные процессы в полимерной цепи (поляризованная люминесценция, ЯМР).- Высокомолек.соед. 1979, t.A21,N5, с.1043-1049.

8. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Локальные релаксационные свойства полимерных цепей, содержащих включения,- Высокомолек.соед. 1981, t.A23,N5,

с.985-993.

9. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Локальная концентрация звеньев и мол кулярная подвижность в набухших полимерных сетках,- Высокомолек. с ед.1983 t.A25.N9, с.1830-1837.

10. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Локальная подвижность "меченог сегмента, включенного в цепочку с внутренним трением." винити, 19? деп.19.09.85,М772-В.

И. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Шевелев В.А. Распределение врем корреляции и закономерности ядерной магнитной релаксации 13С и эффе та Оверхаузера.-Высокомолек.соед. 1989 t.A31,N9, с.1830-1837.

12. Gotlib Yu.Ya.,Torchinsky I.A. Shevelev V.A. Distribution of correlation tim and relationships of nuclear magnetic relaxation (13C) and nuclear Overhaus effect.-Acta Polymerica 1989, v.40,N10, p.643-648.

13. Gotlib Yu.Ya.,Torchinsky I.A. Shevelev V.A. Some specific features of t Valeur,Jarry,Geny and Monnerie (VJGM) lattice model.-Acta Polymerica 19£ v.41,N3, p.145-147.

14. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Шевелев В.А. Анизотропия динамш макромолекул в поляризованной люминесценции и эффекте Оверхаузер -Высокомолек.соед., 1992, t.A34,N4, с.98-105.

15. Gotlib Yu.Ya.,Torchiriski I.A. Shevelev V.A. The dynamic behaviour of longituc nal and transverse components of the emitting oscillator and internuclear vect mani- fested in polarized luminescence and in the nuclear Overhauser effect.-Ac Polymerica 1992, v.43, p.135-139.

16. Готлиб Ю.Я.,Даринский А.А.,Неелов И.М.,Торчинский И.А. Шевел В.А. Анизотропия локальных релаксационных свойств макромолекул. Bp мена релаксации и спектры,-Высокомолек.соед., 1992, t.A34,N10, с.45-57.

17. Gotlib Yu.Ya.,Neelov I.M.,Torchinski I.A. Shevelev V.A. Anisotropy of loc relaxation properties of macromolecules. Polarized luminescence. -Macromol.Chen Theory Simul.,1993, v.2,Nl,p.l-ll.

18. Gotlib Yu.Ya.,Torchinski I.A.,Shevelev V.A. Anisotropy of local relaxatic properties of macromolecules. Spin-lattice relaxation of 13C nuclei, the Overhaus effect and the estimation of parameters of a equivalent ellipsoid for kinetic segmen of polymer chains. -Macromol.Chem.,Theory Simul.,1993, v.2,Nl,p.l3-20.

19. Gotlib Yu.Ya./Torchinski I.A. Shevelev V.A. The influence of macromolecu- 1 dynamics anisotropy of spin-lattice relaxation of 13С nuclei and Nuclear Overhaus effect. -Abstracts of 27-th Congress AMPERE -1994, Kazan, p.849-850.

20. Gotlib Yu.Ya.,Torchinski I.A. Shevelev V.A. The influence of macromolec lar dynamics anisotropy on local relaxation properties.-International Symposi- u "Molecular mobility and order in polymer systems." 1994,St.Petersburg, Book Abstracts p.93.

21. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Шевелев В.А. Внутреннее трение и л кальная динамика макромолекул.-Высокомолек.соед.,1995, т. А37, N9, с.149 1501.

2. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Шевелев В.А. Спин-решеточная релак-ация протонов и динамика полимерных цепей в гелях сшитого полистиро-[а. -Высокомолек.соед.,1996, t.A38,N12, с.1966-1972.

3. Gotlib Yu.Ya.,Darinskii A.A.,Torchinski I.A. Shevelev V.A. Nuclear magnetic elaxation in cross-linked polyfluoroalkylmetacrylates local orientation order in side hain. -3rd International discussion meeting on relaxation in complex system. 1997, ¡pain, Vigo, Book of Abstracts IV-10.

4. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Шевелев В.А. Теория динамических войств полимерных сеток. В кн. Фундаментальные проблемы науки о !олимерах.-Тезисы докл. Международной конф. посвященной 90-летию кадемика Каргина В.А.,Москва,1997, С2-28.

5. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А., Шевелев В.А. Ядерная магнитная ре-[аксацияв сшитых полифторалкилакрилатах. Локальный ориентационный орядок в боковых цепях.-Высокомолек.соед.,1997, t.A39,N12, с.2005-2010.

6. Gotlib Yu.Ya.,TorchinskiiI.A.,Shevelev V.A. Spin-Lattice Relaxation in Semirigid 'olymers. In Book Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. 3-rd. nternanional Symposium.St.Petersburg,1999, P-035.

7. Gotlib Yu.Ya.,Torchinskii I.A.,Shevelev V.A. Dynamics of three-functional anctions in a network. In Book Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. -rd.Internanional Symposium.St.Petersburg,1999, P-056.

8. Kirpach A.,Smyslov R.,Torchinskii I.,Lyulin A.,Darinskii A.,Soutar I. Local )rientational Mobility in Polymer Chains in Dilute Solutions. In Book Molecular lobility and Order in Polymer Systems. З-rd-.Internanional Symposium. St. "etersburg, 1999, P-037.

9. Шевелев В.А.,Торчинский И.А.,Готлиб Ю.Я. Кооперативная дина-[ика макромолекул в сетках и спин-решеточная релаксация,- Высокомо-!ек.соед.,1999, t.A41,N10, с.1607-1612.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕОРИЯ ПОЛЯРИЗОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ

1.1 Введение.

1.2 Поляризованная люминесценция и спектры времен релаксации.

1.2.1 Распределение времен релаксации Коула - Коула.

1.2.2 Распределение времен релаксации Фрелиха.

1.2.3 Распределение времен релаксации Коула - Девидсона.

1.2.4 Зеркально-обращенное распределение Коула-Девидсона.

1.2.5 Сравнение теории с экспериментальными данными.

1.3 Теория поляризованной люминесценции для полужестких макромолекул.

1.3.1 Вязкоупругие модели полимерной цепи, учитывающие жесткость на изгиб и кручение.

1.3.2 Динамические свойства вязко-упругих моделей цепи с термодинамической жесткостью.

1.3.3 Поляризованная люминесценции макромолекул с люминес-цирующими метками в основной цепи при наличии жесткости.

1.3.4 Сопоставление теории с экспериментальными данными.

1.4 Соотношение ориентационной локальной подвижности и времени вращения макромолекулы как целого.

1.4.1 Теория зависимости вращательной подвижности макромолекул в растворе, определяемой методом ПЛ, от молекулярной массы.

1.4.2 Сопоставление теории с экспериментом для растворов меченой ПМАК.

1.5 Локальные высокочастотные процессы в полимерной цепи при наличии гидродинамических взаимодействий и поляризованная люминесценция.

1.5.1 Влияние гидродинамических взаимодействий на параметры поляризованной люминесценции.

1.5.2 Молекулярно-массовая зависимость подвижности полимерной цепи при наличии гидродинамических взаимодействий.

1.6 Влияние внутреннего трения на поляризованную люминесценцию макромолекул с люминесцирующими метками в основной цепи.

1.6.1 Поворотно-изомерная модель полимерной цепи на тетра-эдрической решетке.

1.6.2 Решеточная модель Моннери.

1.6.3 Вязкоупругая модель с внутренним трением.

1.6.4 Модель цепи, сочетающая поворотно-изомерные перескоки с континуальным движением.

1.7 Анизотропия локальных релаксационных свойств макромолекул и поляризованная люминесценция.

1.7.1 Метка на конце цепи.

1.7.2 Сопоставление теории с опытом.

1.7.3 Метка под углом к цепи.

1.7.4 Сопоставление теории с экспериментом.

1.8 Выводы.

Глава 2. ЛОКАЛЬНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ВКЛЮЧЕНИЯ

2.1 Введение.

2.2 Кинетические уравнения для мостика-сшивки и цепей, содержащих включение.

2.2.1 Динамическая эквивалентность "включения" и мостика.

2.2.2 Динамические свойства длинной цепи с включением.

2.3 Проявление динамики цепей с включением (мостиком-сшивкой) в диэлектрической релаксации и поляризованной люминесценции.

2.3.1 Диэлектрическая релаксация цепи с включением.

2.3.2 Поляризованная люминесценция для элемента цепи с меткой.

2.3.3 Описание динамических свойств мостика-сшивки.

2.4 Динамика концевых сегментов конечных цепей с включением.

2.5 Поляризованная люминесценция и локальная динамика включения при учете внутреннего трения.

2.6 Выводы.

Глава 3. ПРОЯВЛЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

МАКРОМОЛЕКУЛ В СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ЯДЕРНОМ ЭФФЕКТЕ ОВЕРХАУЗЕРА.

3.1 Введение.

3.2 Функции распределения времен корреляции и закономерности ЯМР 13С и эффекта Оверхаузера.

3.2.1 Симметричные распределения.

3.2.2 Асимметричный спектр Коула-Девидсона.

3.2.3 Асимметричное "зеркально-обращенное" распределение времен корреляции Коула - Девидсона.

3.3 Закономерности ядерной магнитной релаксации макромолекул с конечной термодинамической жесткостью.

3.3.1 Тетраэдрическая решеточная модель

3.3.2 Вязко-упругие модели с жесткостью на изгиб и кручение.

3.4 Гидродинамические взаимодействия и поведение времени спин-решеточной релаксации в высокочастотной области.

3.5 Особенности спин-решеточной релаксации макромолекул при наличии внутреннего трения.

3.6 Анизотропия динамики макромолекул в ядерной магнитной релаксации и эффекте Оверхаузера.

3.7 Выводы.

Глава 4. ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ И ПРОБЛЕМЫ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В СЕТКАХ

4.1 Введение.

4.2 Локальная концентрация звеньев и молекулярная подвижность в набухших полимерных сетках.

4.2.1 Локальная концентрация в регулярной кубической сетке.

4.3 Теоретическое описание температурных зависимостей Т\ концентрированных растворов несшитого ПС и проявления подвижности узлов в ЯМР в гелях сшитого ПС

4.4 Проявление в ЯМР подвижности узлов и сегментов между узлами сетки, сшитой трехфункциональными узлами.

4.4.1 Динамическая модель узла и сетки.

4.4.2 Сопоставление подвижности трехфункционального узла и сегментов цепей между узлами.

4.5 Локальный ориентационный порядок в боковых цепях сшитого полимера.

4.5.1 Экспериментальные зависимости параметра порядка от длины боковых цепей сшитых полифторалкилакрилатов.

4.5.2 Расчет параметра порядка для боковых цепей сшитых полифторалкилакрилатов.

4.5.3 Сравнение теоретических и экспериментальных зависимостей параметра порядка от длины боковой цепи.

4.6 Выводы.

Актуальность исследования динамики макромолекул и макромолеку-лярных систем обусловлена тем, что физико-химические свойства полимеров (важные, прежде всего, для их практического применения в технике, медицине, электронике и других современных технологиях) в большой степени определяются внутримолекулярной подвижностью. Как для отдельных макромолекул, так и для сложных полимерных систем характерно наличие большого числа степеней свободы. Это приводит к большому разнообразию форм подвижности макромолекул. Можно говорить о нескольких типах внутримолекулярной подвижности в полимерах. Во-первых, это крупномасштабные движения, охватывающие протяженные участки цепи, времена релаксации которых сопоставимы с временами движения (вращения) макромолекулы как целого, если речь идет об отдельных макромолекулах в растворах полимеров или с движением цепей между узлами сетки или движением участков, охватывающих несколько (много) таких цепей и узлов в слабо сшитых полимерах. Применительно к сшитым полимерам крупномасштабные движения относят к типу межцепных, имея в виду, что движения масштаба меньшего, чем расстояние между узлами - внутрицепные. Особенностью крупномасштабных движений отдельных макромолекул является зависимость их характеристик (времен релаксации) от молекулярной массы. Те формы внутримолекулярной подвижности, которые охватывают одну или несколько структурных единиц (звеньев) полимерной цепи, принято относить к локальной динамике. Отсутствие зависимости времен релаксационных процессов от молекулярной массы полимера как раз и является одним из признаков локальности внутримолекулярной подвижности. Промежуточные формы подвижности между локальными и крупномасштабными движениями относят, естественно, к среднемасштабным. Такие движения охватывают участки большие, чем те, которые отвечают локальным формам подвижности, но от крупномасштабных их отличает слабая зависимость от молекулярной массы.

Вопросы, обсуждаемые в настоящей работе, касаются, в основном, локальной динамики, но затрагиваются, хотя и в меньшей степени, проблемы, относящиеся к средне и крупномасштабной динамике.

Информация, которую дает изучение разных форм подвижности, и, в частности, локальной, позволяет судить о сложных физико-химических процессах в полимерах, структурных изменениях, таких как переход клубок-глобула, образование интермолекулярных комплексов, процессы сшивания полимеров в сетки, поведение жидко-кристаллических мезогенных полимеров и т.д. Локальная подвижность определяет такие важные физико-химические свойства полимеров как вяз-коупругость, диэлектрические потери, прочностные свойства, кинетика химических реакций и т.д. Функционирование макромолекул биополимеров также в значительной степени определяется локальной подвижностью. Информацию о внутримолекулярной подвижности макромолекул и полимерных систем получают разными методами. Трансляционная подвижность элементов цепи проявляется в динамическом рассеянии света и нейтронов [1,2], эффекте Мессбау-эра [3,4], вариантах метода ЯМР [5,6], ЭПР [7]. Трансляционно-ориентационная подвижность проявляется в динамической вязкости и поглощении ультразвука при высоких частотах [8,9]. Ориентацион-ные вращательные движения элементов цепей (и, соответственно, связанных с этими элементами дипольных моментов, люминесцирующих меток (ЛМ), межъядерных векторов и спиновых меток) изучаются методами диэлектрической релаксации (ДР)[10-12], поляризованной люминесценции (ПЛ) [13,14], ядерной магнитной релаксации (ЯМР) [5,6 15-18] (включая ядерный эффект Оверхаузера [19]) ЭПР [7].

Проблемы, анализируемые в настоящей работе, относятся к вращательной подвижности, а именно к тем формам внутримолекулярной подвижности отдельных макромолекул и сшитых систем (сеток), которые проявляются в ПЛ, ЯМР, ядерном эффекте Оверхаузера и

ДР.

Наблюдаемые этими методами экспериментальные закономерности поляризации люминесценции, спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, действительной и мнимой составляющих диэлектрической проницаемости отражают, с одной стороны особенности полимерных цепей или полимерных систем, а с другой стороны специфику применяемого метода исследований.

В теоретических исследованиях динамических свойств макромолекул и сложных полимерных систем сегодня существует два взаимосвязанных подхода: аналитическая теория, использующая методы статистической физики и физической кинетики, и активно развивающиеся в последние полтора-два десятилетия методы прямого численного эксперимента (ЧЭ) - молекулярной и броуновской динамики.

Задачи, рассматриваемые в диссертации, относятся к тем, которые решаются в рамках аналитических методов и моделей. Для тех из них, которые решались также методами прямого численного эксперимента, в диссертации проводится сравнение полученных результатов с данными ЧЭ.

Аналитическая теория релаксационных явлений в полимерах, как сложных кооперативных системах, развивается достаточно давно, начиная с работ Куна [20], Марка, Гута и Джемса [21-22], Киркву-да, Райзмана [23], Каргина, Слонимского [24], Рауза [25], Зимма [26]. Дальнейшее развитие и достаточно обобщенный вид теория получила в работах Готлиба, Даринского, Светлова [27,28] по физической кинетике макромолекул. Теоретические исследования динамики макромолекул (на решеточных моделях) проводили также Штокмайер [29], Моннери с сотр.[30], Ивата [31] и (на вязко-упругих моделях) Херст и Харрис, Саймон и др. [32,33]. Обзор основных представлений о механизмах релаксации и подвижности макромолекул в растворах, расплавах, сетках, основанных на многих теоретических и экспериментальных исследованиях, дан в монографиях [28,34].

При переходе от общей теории к анализу экспериментально наблюдаемых релаксационных процессов, как правило, требуются специальные теоретические исследования, связанные с особенностями метода измерений, с выбором приближений и наиболее адекватной динамической модели и т.д. Возникают также проблемы, недостаточно разработанные в рамках общей теории. В качестве примера, можно привести такую проблему, как учет локальной динамической неоднородности цепи: наличие меток или химических узлов и т.п.

Задачей настоящей работы является развитие теории релаксационных процессов, проявляющихся в методах поляризованной люминесценции иЯМР при изучении динамических свойств индивиду а ль-ных макромолекул и сложных полимерных систем (сеток).

Диссертация является обобщением исследований автора (совместно с Готлибом) по ПЛ, а также совместных работ автора, Готлиба и Шевелева по теории ядерной магнитной релаксации и ядерного эффекта Оверхаузера в полимерах [35-52].

Объединение этих методов в рамках диссертационной работы обусловлено тем, что они являются взаимно-дополняющими по отношению к локальным динамическим свойствам отдельных полимерных цепей и сложных полимерных систем. В обоих методах проявляются близкие или те же динамические процессы, на что указывают значения характерных времен релаксации ("корреляции" в методе ЯМР). Как закономерности ПЛ, так и закономерности времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации определяются временным поведением одинаковых корреляционных функций, описывающих вращательные движения, соответственно, осциллятора излучения (ПЛ) или межъядерного вектора (ЯМР) - средних квадратов косинусов углов поворотов РгОО [13,16,17]. Метод ПЛ позволяет изучать поведение индивидуальных макромолекул в растворах очень малой концентрации, когда межмакромолекулярные взаимодействия заведомо исключены. С другой стороны, методом ЯМР получают информацию о локальных динамических процессах в растворах полимеров различной концентрации [16,53], а также о внутримолекулярной подвижности полимеров в расплаве [53], в массе [16] и в сшитых системах-сетках [54-56].

Объединению методов ПЛ и ЯМР в рамках проведенных исследований способствовала также общность математического аппарата.

Большая часть задач решается в настоящей работе в рамках одно-цепочечного подхода. Это связано, во-первых с тем, что экспериментальные данные по ПЛ получены для сильно разбавленных растворов. Во вторых, как следует из работ [57,58], для сравнительно слабо сшитых полимеров, вкладом во вращательную подвижность, изучаемую методом ЯМР, межцепных движений (определение дано ранее) можно пренебречь. Как показано в работах [59-60], динамика цепей в расплавах также может быть описана в рамках одноцепочечного подхода на основе модели Каргина-Слонимского-Рауза, при введении эффективных коэффициентов трения, зависящих от масштаба движения (нормальной моды). Таким образом, выбранный в настоящей работе подход используется для достаточно широкого класса задач физики полимеров.

Изучение подвижности малых молекул, содержащих люминесци-рующие группы, методом ПЛ, начавшееся довольно давно [61-64], в 50-60-ые годы распространилось сначала на исследование макромолекул белков [65,66], а с появлением новых методов синтеза макромолекул с ковалентно присоединенными ЛМ и на растворы полимеров. В этой связи следует прежде всего отметить основополагающие работы Ануфриевой, Краковяка, Скороходова, Готлиба и их сотрудников

67-74]. Исследования внутримолекулярной подвижности в этих работах проводится стационарным методом, по зависимостям обратной поляризации люминесценции 1 /р от вязкости растворителя г\ при заданной температуре Т. Здесь необходимо отметить, что при анализе экспериментальных данных удобно пользоваться величиной относительной деполяризации (или просто деполяризации, определение см. в главе 1) - У. Зависимость величины 1 /р от T/r) (Y(T/rj)) определяется тем, что деполяризация люминесценции происходит вследствие разориентации осциллятора излучения JIM (после возбуждения свечения) из-за броуновского движения, в котором метка участвует вместе с макромолекулой. Поскольку процесс люминесценции имеет конечную длительность с характерным временем т/ - средним временем жизни люминесцирующей метки в возбужденном состоянии, то это время является масштабом для релаксационных процессов, в которых участвует JIM. В первых же работах был обнаружен ряд закономерностей, отличающих ПЛ растворов меченых макромолекул от ПЛ малых молекул с ЛМ. Зависимости 1 /р(Т/т}) для макромолекул с ЛМ в подавляющем числе случаев криволинейны, в отличие от аналогичных зависимостей для малых молекул. Линейные зависимости в последнем случае описываются известными соотношениями Левшина-Перрена с одним характерным временем релаксации вращательной диффузии малой молекулы [61-63]. Кривизна зависимостей 1 /р(Т/г}) свидетельствует о наличии спектра времен релаксации [68,70-72]. Наличие спектра, в свою очередь свидетельствует о том, что в движении метки проявляется кооперативный характер динамики полимерной цепи [28]. С другой стороны, значения средневзвешенных времен релаксации (tw), определяемых из наклона протяженного линейного участка (от нескольких наносекунд для гибкоцепных гомополимеров до десятков наносекунд и более для макромолекулярных комплексов), указывают на локальный характер движений, проявляющийся в ПЛ отдельных макромолекул с ЛМ, и на их чуствительность к разного рода структурным превращениям [13]. Исследования внутримолекулярной подвижности макромолекул в разбавленных растворах методом ПЛ показывают, что времена тт пропорциональны вязкости растворителя. Как характер поведения кривых 1/р(Т/г}), так и значения т№ зависят от того, где находится и как ориентирована метка относительно скелета основной цепи полимера [13,70]. Значения времен тш оказались с одной стороны близкими к тем, которые следовали из результатов исследования подвижности тех же полимеров методом ДР, с другой стороны наблюдается отличие от данных ДР, например, в температурной зависимости времен. Так для ПММА с ЛМ в основной цепи температурная зависимость г«, определяется только температурной зависимостью вязкости растворителя и не содержит вклада, определяемого барьерами внутреннего вращения [70,72]. Исследование зависимости г«; от молекулярной массы макромолекулы показало, что в области малых значений молекулярной массы наблюдается довольно сильная зависимость г„,(М), которая при достижении значений М ~ 104 выходит на асимптотические значения, характеризующие только внутримолекулярную подвижность макромолекул, независимую от М [71]. Изучение ПЛ полимеров стационарным методом дополнились в последующие годы исследованиями ПЛ импульсным методом, в основном, в работах Моннери с сотрудниками [75-77], а затем и другими работами [78-84]. Полученные при этих исследованиях данные, в основном, коррелируют с данными, полученными при изучении динамики макромолекул стационарным методом.

Из теоретических работ по ПЛ макромолекул с ЛМ первой работой, в которой учтена полимерная специфика, была работа Валя для модели свободно-сочлененных гауссовых субцепей [85]. Впоследствии теория ПЛ как для индивидуальных макромолекул, так и для более сложной системы (см. главу 2) с ЛМ, на основе различных моделей развивалась в работах Готлиба и автора [37,38-41,45,68,69,71,72,86-92]. Из других исследований на эту тему, следует отметить работы Мон-нери с сотр.[30,84] по теории ПЛ для модели цепи на тетраэдриче-ской решетке (известной как У\ГСМ, по начальным буквам фамилий авторов), с эффективной трехзвенной кинетической единицей , которая представляет собой упрощенный частный случай для решеточной модели, рассмотренной Готлибом и Даринским [93-94] (см.главу 1), и с четырехзвенной единицей. Согласно Моннери и Жени [84] движение в цепи с трехзвенной единицей есть "диффузия ориентаций элементов". При наличии в цепи четырехзвенных единиц одновременно с диффузией ориентаций происходит рождение или гибель ориентаций в данном элементе. В результате релаксация ускоряется за счет того, что подобные движения в приближении, принятом в [30,84], приводят к экспоненциальной форме зависимости корреляционных функций от времени. Корреляционные функции в модели представляют собой произведение коррелятора для среднего косинуса угла поворота вектора, направленного вдоль жесткой связи цепи из упрощенных кинетических единиц (в [84] не учитывается структура кинетической единицы, приводящая для разных единиц к разным формам дисперсионной зависимости времен от моды движения, см. главу 1 и [95]) и экспоненты с одним временем релаксации в, которое усредненным (эмпирическим) образом описывает движения "нерешеточного" типа: = 1в)ехр{1!р)ег/с(у/Т/р), (р = (72ИЛ)-1, ЦТ - средняя частота перескока кинетической единицы, а 7 = 1п9). В монографии [28, стр. 163-164] показано к каким следствиям ведут подобные предположения при интерпретации данных по ДР и отмечены некоторые противоречия, присущие модели "УГСМ. Согласно [28], главное противоречие заключается в том, что при введении таких локальных движений получается, что возможна полная рандомизация ориентаций данного элемента цепи независимо от условий движения основной цепи. Частично недостатки этой модели порождены тем, что авторы [84] применили для времен релаксации, как функции (нормальных) мод движения, выражение, годное только для самых больших времен спектра (длинноволновое приближение) и распространили его на всю область изменения корреляционной функции, включая начальный наклон, который зависит от малых времен.

В настоящей работе приведено (см.главы 1 и 3) точное решение для модели УЮМ и выражения для деполяризации люминесценции, времени спин-решеточной релаксации Т\ и величины ЫОЕ соответствующие этому точному решению. Интерпретация данных исследований ПЛ, полученных импульсным методом, производилась авторами только в рамках модели УЮМ [75-77]. Исключением является работа Ямакавы [78], где для червеобразной цепи была проведена оценка отношения коэффициентов трансляционной и вращательной диффузии элементарной единицы цепи на основе экспериментальных данных Моннери и др. [75,77] для полистирола с антраценовой меткой. Значения этого отношения, полученные из данных [75,77] для импульсного метода ПЛ заметно расходятся с оценками, полученными Ямакавой из данных методов ДР и ЯМР для того же полимера [78].

В настоящей работе для решения поставленных задач применяется более широкий класс моделей отдельных полимерных цепей и сложных полимерных систем (сеток, сшитых химическими узлами разной функциональности).

Исследование динамики отдельных макромолекул и сложных полимерных систем методом магнитной ядерной релаксации (протонов или других ядер - 13С, 31Р, и т.д.) основано на том, что магнитная релаксация обусловлена модуляцией магнитных ядерных диполь-дипольных взаимодействий, вследствие участия ядер в броуновском движении. При этом вектор, соединяющий ядра, взаимодействующие по диполь-дипольному механизму (межъядерный вектор), меняет ориентацию относительно внешнего магнитного поля. Вследствие этого локальное магнитное поле на каждом ядре тоже меняется. В целом как в самой системе ядерных спинов, так и между этой системой и "решеткой", под которой понимаются все степени свободы движения, кроме спиновых, происходит установление теплового равновесия.

Соответствующий этим процессам спад намагниченности характеризуется временами спин-спиновой Т<% и спин-решеточной релаксации Т\ [5,6,15]. Так же как и для осциллятора JIM в ПЛ, вращательное движение межъядерного вектора описывается коррелятором для среднего квадрата косинуса угла поворота, а промежуток времени, в течении которого может проявиться это вращательное движение определяется величиной равной обратной частоте и радиочастотного поля (частоте квантого перехода при ядерном магнитном резонансе). Эта величина является аналогом времени жизни ту в методе ПЛ. Характерные времена корреляции (как указывалось ранее, в ЯМР времена релаксации - это Т\ и Ï2, а времена вращения или перескоков межъядерного вектора-времена корреляции), измеряемые методом ЯМР, имеют порядок ~ I/o;.

Первыми работами по теории ядерной магнитной релаксации в полимерах являются работы Хазановича [17] и Ульмана [18] для полимерных цепей в растворе на основе модели КСР. Из этих работ следует, что время спин-решеточной релаксации Т% определяется в основном локальными, мелкомасштабными движениями, а время спин-спиновой релаксации Т2, крупномасштабными и поэтому зависит от молекулярной массы. Из теории [18] следовало, что при учете гидродинамического взаимодействия эта зависимость ослабевает и асимптотически стремится к конечному пределу [28, стр 180]. В работе Будтова [96] на основе соотношений, полученных в [18] показано, что при очень сильном гидродинамическом взаимодействии зависимость Т2 от молекулярной массы определяется межмолекулярными взаимодействиями и увеличивается при росте объемной доли полимера в растворе. В диссертации расматривается вопрос о влиянии гидродинамического взаимодействия на закономерности ЯМР, в частности, получено точное аналитическое выражение для времени спин-решеточной релаксации Т\ в области ит 1 как функции параметра гидродинамического взаимодействия.

В последующие годы теория ЯМР на основе вязко-упругих моделей развивалась в работах автора, Готлиба и Шевелева, с1 Тй/КЖб В работах Ямакавы для червеобразной модели цепи [78,97]. В работах других авторов (большей частью французских) при изучении динамики полимеров методом ЯМР для интерпретации полученных данных пользовались либо сильно упрощенными моделями с корреляционной функцией в виде экспоненты с одним временем релаксации (или из двух или трех экспонент) и не учитывали цепного строения макромолекул, либо применяли модель УЗ СМ [98-100]. Хотя модель УЗСМ имеет уже упоминавшиеся недостатки, а также ограничения, описанные в работе автора, Готлиба и Шевелева [38], ее (по мнению автора данной работы) применяли для интерпретации данных по ЯМР не всегда обоснованно. Например, данные по зависимости времени спин-решеточной релаксации от молекулярной массы [101], на взгляд автора настоящей работы, можно физически более обоснованно описывать моделью КСР для конечной цепи, чем с помощью ранее приведенной функции для модели УЗСМ , полученной, строго говоря, для бесконечной цепи.

В основном, упоминавшиеся работы касались интерпретации экспериментальных данных для растворов полимеров малой концентрации, то-есть отдельных цепей. Из теоретических подходов, предложенных для сложных полимерных систем, высококонцентрированных растворов, расплавов, сеток можно отметить эмпирическую модель Нгаи [102-104]. Эта модель не является молекулярной в строгом понимании. Нгаи предложил функцию корреляции, которая имеет две области поведения. До некоторого момента времени tc, являющегося параметром модели, функция корреляции спадает экспоненциально с временем корреляции tc, а после этого момента включаются кооперативные процессы, например, связанные с наличием зацеплений, меж-макромолекулярных контактов и т.п. Начиная с момента tc функция корреляции меняется как дробная экспонента, так как скорость релаксации уже не постоянна и меняется по закону ~ (t/tc)~~n. Параметр п (coupling parameter), меняющийся в пределах 0 < п < 1, характеризует степень связанности или коррелированности внутри и межцепных движений. Эмпирический подход Нгаи использовался для описания динамического поведения полимерных систем [104], в том числе Готлибом, Шевелевым и автором для анализа температурной зависимости Т\н для ядер фтора в сшитом полигептафторбутилакрилате при вариации степени сшивания [52]. В диссертации эмпирическая корреляционная функция Нгаи обсуждается при анализе данных для спин-решеточной релаксации в концентрированных растворах полистирола. Другой моделью, предложенной недавно для интерпретации данных по ЯМР полимерных расплавов и концентрированных растворов в области низких частот, является ренормализованная модель КСР [59,60]. Особенность этой модели заключается в том, что каждая мода спектра коллективных движений цепи имеет свой коэффициент трения, зависящий от масштаба моды и определяемый интегралом от "функции памяти". С помощью этой модели авторы [59,60] объясняют зависимость времени спин-решеточной релаксации в низкочастотном диапазоне (наблюдавшуюся при исследованиях концентрированных растворов и расплавов полимеров методом циклирования поля (ЯМР)) в виде ~ ш0-25 или ~ cj05 при различных ограничениях и значениях модельных параметров. Ренормализованная модель КСР для полимерного расплава предложена в рамках одноцепочечного подхода. Необходимо подчеркнуть, что результаты, полученные в [60], свидетельствуют о возможности удовлетворительного описания динамических свойств сложных полимерных систем (расплава) в рамках одноцепочечного приближения. Это обстоятельство делает актуальным проведенное в диссертации исследование проявления в спин-решеточной релаксации жесткости полимерных цепей. В частности, выводы, полученные в настоящей работе о характере частотных зависимостей времени спин-решеточной релаксации полужестких макромолекул в рамках одноцепочечного подхода, могут быть распространены (по крайней мере частично) на расплав полимеров. Дополнительным аргументом в пользу такого предположения могут служить результаты численного моделирования полимерного расплава гг-алканов (гг=100), при учете жесткости на изгиб, приведенные в работе [105]. Спектр времен корреляции (релаксации), полученный в [105] для расплава, очень близок к спектру одной из используемых в диссертации моделей, учитывающих жесткость на изгиб (глава 3).

Как следует из краткого обзора, существует достаточно большой ряд задач, актуальных как с точки зрения теории динамики полимеров (и локальной динамики в особенности), так и в связи с проявлением динамических свойств макромолекул в ПЛ и ЯМР, которые не рассматривались в цитированных работах. Учету в теории ПЛ и ЯМР специфических, присущих именно полимерам факторов, которые оказывают влияние на подвижность вообще и на локальную динамику, в частности, в значительной степени посвящена диссертация.

В теории не рассматривалась (до работ Готлиба и автора) задача о влиянии структурно-динамических особенностей меток (неоднородных участков цепи -"включений") на те характеристики подвижности, которые изучаются экспериментально.

Модель VJGM, как и все решеточные модели, ограничивает класс рассматриваемых механизмов подвижности только одним - поворотноизомерным. Но даже в рамках этого механизма перестройка цепи может происходить при участии кинетических единиц разной структуры [95]. То, как это проявляется в ПЛ, рассмотрено в настоящей работе. В настоящее время установлено, что движение полимерной цепи, в общем случае, осуществляется сочетанием континуального механизма (накопление малых крутильных или деформационных колебаний) и поворотно-изомерных переходов. Сыгравшая фундаментальную роль в физике полимеров (и особенно в динамике), модель Каргина-Слонимского-Рауза является первой моделью цепи с континуальным механизмом движения. Позднее были предложены другие модели с тем же механизмом подвижности: вязко-упругие модели цепей с учетом термодинамической жесткости (жесткости на изгиб и кручение). Аналогом этих моделей являются модели червеобразной (персистентной) цепи [28], применяющиеся при анализе статистических и динамических свойств (крупномасштабных движений) полужестких и жесткоцепных полимеров. Первой работой, в которой была предложена теория ПЛ, учитывающая фактор жесткости, была работа Готлиба, автора и Ануфриевой [72]. В диссертации сопоставляются результаты исследований по проявлению статистической жесткости макромолекул в ПЛ и ЯМР на разных моделях как с континуальным, так и поворотно-изомерным механизмом подвижности. Другим фундаментальным понятием, введенным при построении теории динамических свойств полимеров Куном и Серфом, является внутреннее трение. Под эффектами внутреннего трения в дальнейшем будут подразумеваться эффекты внутрицепных диссипативных процессов, не связанных с трением о растворитель. Природу внутреннего трения связывают с барьерами внутреннего вращения, с корреляцией скоростей соседних звеньев цепи, с дополнительными взаимодействиями при контактах между звеньями, удаленными по цепи [28]. Независимо от природы внутреннего трения, поведение динамических величин, определяющих закономерности ПЛ и ЯМР, при наличии такого рода эффектов описывается сходным (по зависимости от масштаба нормальной моды [28]) спектром времен релаксации. Для нормальных мод локальных, мелкомасштабных движений времена практически не зависят от масштаба моды и определяются собственными локальными характеристиками [28]. Только для мод, сопоставимых по масштабу с размерами кинетического сегмента появляется зависимость времен от масштаба моды, сходная со спектром свободно-сочлененной цепи из таких кинетических сегментов. Физический смысл кинетического сегмента как раз и определяется из сопоставимости локальных времен, определяемых только собственными локальными свойствами и времен релаксации участка такого размера (масштаба нормальной моды), начиная с которого спектр становится подобным спектру эквивалентной свободно-сочлененной цепи (подробнее см. [28] стр.188). К сходному поведению спектров приводит не только наличие барьеров внутреннего вращения, но и учет реакции связей и структуры жесткого элемента цепи, распределение трения, наличие жестких (массивных) боковых групп [106]. Первыми работами, посвященными проявлению эффектов внутреннего трения в ПЛ, а впоследствие и в ЯМР, были работы автора (совместно с Готлибом и др. [45,86]). Обобщению результатов этих исследований также посвящена настоящая работа.

Еще Штокмайером было отмечено [107], что, вследствие цепного строения, в динамике макромолекулы возможны наряду с движениями продольного типа (динамики продольных по отношению к скелету основной цепи компонентов дипольных моментов и т.п.), движения поперечного (относительно плоскости основной цепи, то-есть плоскости, в которой лежат две соседние связи) типа. Готлибом и Дарин-ским [28,108] были найдены "поперечные спектры" времен релаксации для тетраэдрической решеточной модели, которые оказались существенно уже "продольных" спектров для той же модели. Это отличие привело к понятию анизотропии локальных релаксационных свойств (AJIPC). В последующих работах Готлиба, Даринского, Неелова, Клушина и др. было рассмотрено влияние на АЛРС термодинамической жесткости, внутреннего трения, массивных жестких боковых групп [109,110]. Как было сказано ранее, из экспериментальных работ по ПЛ следует, что времена релаксации rw, определяемые этим методом, зависят от ориентации осциллятора метки относительно основной цепи. В диссертации анализируется проявление АЛРС в ПЛ и ЯМР, в частности, в эффекте Оверхаузера.

При интепретации экспериментальных данных, получаемых меточными методами, одной из проблем является отличие динамических свойств участка цепи с меткой-"включением" от свойств немеченого, "стандартного" звена (сегмента). Для макромолекул с ковалентно присоединенными ЛМ, химическая структура меченых участков отличается от структуры "стандартных" звеньев. При этом число меток мало (не более 2-3 на макромолекулу), что даже является плюсом, поскольку позволяет избавиться от эффектов (тушение люминесценции), которые могут усложнить задачу интерпретации экспериментальных данных. Степень влияния ЛМ на динамику, зависит от того, движения какого масштаба рассматриваются. Заранее ясно, что влиянием ЛМ на крупно и среднемасштабные движения можно пренебречь. Что касается мелкомасшабной динамики, то это влияние может быть заметным и теоретический анализ этой проблемы проведен в диссертации.

В настоящее время использование метода ПЛ при исследовании сложных полимерных систем, таких как расплавы или сетки с химическими узлами, затруднительно. Однако динамические свойства модельной системы - мостика-сшивки двух длинных полимерных цепей, в состав которого входит ЛМ, были изучены экспериментально [111].

Теория ПЛ для такой системы также предложена в диссертации.

Метод ЯМР, как отмечалось ранее, очень активно используется в исследованиях сложных полимерных систем, в том числе полимерных сеток [54,55,112-115]. Изучение спин-спиновой релаксации позволяет судить о структуре сшитых систем, в частности, о параметрах молекулярно-массового распределения полимерных цепей и о распределении узлов, по спаду свободной индукции. Теории спин-спиновой релаксации в сшитых гибкоцепных полимерах посвящены работы Кулагиной [116]. Из этих работ следует, что при температурах выше температуры стеклования, но ниже чем Тст4-100° закономерности спин-спиновой релаксации хорошо описываются моделью КСР, а рептаци-онный механизм движения не проявляется. Но в спин-спиновой релаксации проявляются преимущественно крупномасштабные движения. Теории, посвященной проявлению мелкомасштабной динамики в спин-решеточной релаксации (характеризуемой временем Т\) сшитых систем, за исключением эмпирической модели Нгаи, которая, как отмечалось, не является молекулярной моделью, до настоящего времени не существовало.

Настоящая работа посвящена решению части вопросов, относящихся к этой проблеме. При изучении подвижности по данным спин-решеточной релаксации в сетках одной из важных проблем является проблема выделения вклада в релаксацию ядер, относящихся к узлам (мостикам-сшивкам) и ядер, относящихся к звеньям (сегментам) цепей между узлами сетки. Другая проблема, частично связанная с первой, это изменение локальной концентрации звеньев при сшивании и ее влияние на подвижность, проявляющуюся в спин-решеточной релаксации.

В диссертации предложены теоретические подходы для решения указанных проблем и интерпретация на основе этих подходов экспериментальных данных по ЯМР в гелях сшитого полистирола [46], а также данных по релаксации анизотропии спинового сдвига ядер 31Р в сетке полипропиленгликоля, сшитого 3(4-изоцианатофенил)тиофос-фатом [117].

Теория, развитая в [116] по спин-спиновой релаксации в сетках, основана на модели цепи КСР, кинетической единицей которой является вязко-упругая гантель. Поэтому она не может быть применена для детального анализа экспериментальных данных, относящихся к ядрам боковых групп цепей между узлами сеток. При исследовании спин-спиновой релаксации ядер 19F в расплавах и гелях сшитых по-лифторалкилакрилатов [113,118], содержащих в боковой цепи от 2 до б фторметиленовых групп, было установлено наличие остаточных ядерных магнитных диполь-дипольных взаимодействий ядер l9F.

В диссертации предложена достаточно простая теория (в рамках поворотно-изомерного подхода), связывающая наличие остаточных диполь-дипольных взаимодействий с локальной упорядоченностью в ориентации звеньев или межъядерных векторов fp-F в боковых группах и конформациями этих боковых групп.

В соответствии с сформулированной ранее общей задачей исследования, и кратким обзором состояния проблем, главными целями настоящей работы являются: а) построение теории поляризованной люминесценции для отдельных макромолекул с люминесцирующими метками при учете различных динамических факторов (перечисленных ранее), связанных с движением полимерной цепи, а также теории ПЛ для более сложной системы: мостика-сшивки и цепочек между узлами, являющейся прообразом сшитой системы; б) развитие теории ядерной магнитной релаксации (включая ядерный эффект Оверхаузера) для отдельных макромолекул при учете тех же динамических факторов, и решение ряда задач по локальной динамике в сшитой полимерной системе (сетке), связанных с проявлением подвижности узлов сетки как в спин-решеточной релаксации, так и в релаксации анизотропии химического сдвига.

В соответствии с поставленными целями в диссертации решаются следующие конкретные задачи:

1. Исследование проявления в форме зависимостей деполяризации люминесценции от вязкости растворителя, в значениях определяемых времен релаксации растворов индивидуальных макромолекул с JIM: а)термодинамической жесткости макромолекул, б) внутреннего трения (эффектов, связанных с наличием барьеров внутреннего вращения, корреляции скоростей движения соседних звеньев и т.д.) в) гидродинамических взаимодействий, г) анизотропии локальных релаксационных свойств, (т.е. ориентации и положения JIM относительно основной цепи макромолекулы), д) отличия динамических характеристик (размеров, коффициентов трения, барьеров внутреннего вращения) участка с JIM ("включения") от характеристик "стандартного" ("немеченого") элемента цепи.

2. Исследование соотношения вкладов локальной подвижности и вращения макромолекул как целого.

3. Теоретическое описание системы - двух цепей с мостиком-сшивкой (четырехфункционального узла) между ними и анализ поведения макромолекул со сшивкой, в состав которой входит JIM.

4. Исследование проявления специфически полимерных факторов (перечисленных в подпунктах 1а,1б,1в,1г) в ядерной магнитной релаксации и ядерном эффекте Оверхаузера.

5. Теоретический анализ механизмов подвижности в сшитых системах, проявляющейся в спин-решеточной и спин-спиновой релаксации (ЯМР), включающий в себя: а) оценку локальной концентрации звеньев, как собственной цепи, так и других, удаленных цепей сетки, б) оценку роли и вклада подвижности узлов в наблюдаемые на опыте закономерности спин-решеточной релаксации в набухших сетках, в) оценку соотношения подвижностей трехфункционального узла и кинетических единиц цепей между узлами сетки, г) анализ конформаций боковых групп сшитых полимеров при изменении длины боковой группы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Проведенными теоретическими исследованиями установлено влияние различных факторов и параметров, характеризующих особенности локальной динамики полимерной цепи (термодинамической жесткости, внутреннего трения, обусловленного наличием барьеров внутреннего вращения и (или) взаимной корреляцией скоростей соседних элементов цепи, гидродинамических взаимодействий, ориентации осциллятора излучения люминесцирующей метки (JIM) относительно основной цепи), на закономерности поляризованной люминесценции макромолекул с JIM. Для широкого класса динамических моделей полимерных цепей с различными механизмами подвижности показано, что параметры термодинамической жесткости, внутреннего трения, а также ориентация осциллятора излучения JIM влияют на форму зависимостей приведенной деполяризации люминесценции У от параметра (Т/77) {Т ~ температура, 77 - вязкость растворителя) и значения времен релаксации rW: определяемых по наклону У(T/rj) при больших (Т/г)). На начальный наклон (малые (T/rj) ) этих зависимостей и значения среднего обратного времени, характеризующего начальный наклон, влияют гидродинамические взаимодействия, фактор внутреннего трения и ориентация осциллятора излучения JIM.

2. Развитая теория позволяет оценить размер кинетической единицы макромолекулы (структурной единицы эквивалентной полимерной цепи, ориентационное движение которой описывает движение реальной цепи полимера). Теория применена для оценки длины кинетической единицы ПММА. Установлено, что длина кинетической единицы ПММА близка к длине статистического сегмента. Из теоретических расчетов следует различие в подвижности для сегментов в основной цепи и на конце цепи, что согласуется с экспериментальными данными для растворов меченых ПММА и ПС.

3. Построена теория, учитывающая вклады локальной внутримолекулярной подвижности и вращения молекулы как целого, в подвижность макромолекул, проявляющуюся в ПЛ. Показано, что эти вклады аддитивны. Применение теории для объяснения молекулярно-массовой зависимости подвижности полиметакриловой кислоты в растворе в области малых молекулярных масс привело к полному согласию с экспериментальными данными.

4. Предложена теория локальных динамических свойств макромолекул, содержащих включение-элемент цепи с характеристиками (длиной, коэффициентами внешнего и внутреннего трения), отличающимися от характеристик элементов однородной цепи.

Из теории следует, что разница между временами релаксации, определенными методом ДР для полипарахлорстирола и методом П Л для полистирола при одинаковых условиях, обусловлена отличием кинетического сегмента "нагруженного" меткой и кинетического сегмента однородной цепи ПС. Получено количественное согласие теоретических расчетов с экспериментом.

5. Развита теория динамических свойств сшитых систем двух типов: 1) протяженной сшивки-мостика (узла), соединяющей четыре (длинные, гауссовые) цепи и 2) сетки из гауссовых субцепей с трехфункци-ональными узлами, с учетом жесткости связей и углов таких узлов. Разработан подход, позволяющий применить теорию динамических свойств цепи с включением для анализа динамики сшивки-мостика. Установлено, что при большом отличии параметров сшивки (включения) от параметров остальных элементов цепи, закономерности ДР и ПЛ определяются собственным локальным временем релаксации сшивки (включения). Влияние сшивки (или включения) на динамическое поведение других сегментов полимерной цепи распространяется только на два-три ближайших соседа.

Теория для мостика-сшивки позволяет, исходя из экспериментальных данных по подвижности JIM в мостике-сшивке и в основной цепи несшитого полимера, оценить эффективный коэффициент трения сшивки.

Теория для сетки с трехфункциональными узлами позволяет объяснить, следующее из данных ЯМР, различие подвижности трехфукци-онального узла и сегментов цепей между узлами сшитого полипропи-ленгликоля.

6. На основе динамических моделей с различными механизмами подвижности, проведены теоретические исследования проявления в частотных зависимостях времени спин-решеточной релаксации Т\(и): термодинамической жесткости макромолекул, анизотропии локальных релаксационных свойств, внутреннего трения, гидродинамических взаимодействий. Для всех использованных моделей обнаружено, что характер поведения величины Т\(ш) зависит от параметра А/1 (отношения длины статистического сегмента к длине кинетической единицы). Для гибких полимерных цепей частотная зависимость Т\ имеет две различные области поведения: Т\ ~ и)2 для высоких частот и Т\ ~ 1п(и) для низких частот с узкой переходной областью. Для полужестких макромолекул (А/1 > 8) ширина области перехода увеличивается и определяется величиной А/1, а характер Т\(ш) в этой области близок к линейной зависимости Т\ ~ и.

На основе модели из жестких элементов с тетраэдрическим валентным углом с учетом барьеров внутреннего вращения, изучено влияние фактора внутреннего трения на спин-решеточную релаксацию протонов в макромолекулах и проведено сопоставление локальных времен, определяемых методами ДР, ПЛ и ЯМР. При увеличении барьеров внутреннего вращения ширина спектра времен корреляции сужается, локальные времена растут, а отношения времен, характеризующих ДР, ПЛ, ЯМР, стремятся к значениям, соответствующим релаксационному процессу с одним временем. Почти во всем интервале изменения барьеров внутреннего вращения значения времен тмин, определяемых из минимума зависимости Т\(шт), близки к значениям времен, характеризующим начальный наклон ¥(Т/т}). Это позволяет оценивать времена начального наклона У (Г/77) по данным ЯМР.

7. Форма частотных зависимостей величины ядерного эффекта Овер-хаузера МОЕ(си) и асимптотические значения ЫОЕ при больших и малых частотах зависят от вида функции распределения времен корреляции. Характер поведения ЫОЕ(оо) зависит от механизма подвижности макромолекул и ориентации межъядерного вектора относительно основной цепи полимера. Асимптотические значения параметра ЫОЕ при низких частотах определяются шириной и формой функции распределения времен корреляции, которая, в свою очередь, зависит от механизма подвижности. Для поворотно-изомерного механизма подвижности полимерной цепи асимптотические значения АЮЕ меньше, чем для континуального. Из теории (на основе тетраэдрической решеточной модели цепи) следует наличие экстремума на зависимости параметра МОЕ от частоты в случае, когда переориентация межъядерного вектора описывается комбинацией движений продольного и перпендикулярного (относительно плоскости соседних связей) компонентов, что (по форме зависимости) коррелирует с экспериментальными данными для поливинилиденфторида.

8. Предложено теоретическое описание температурных зависимостей времени спин-решеточной релаксации Т\ концентрированного раствора полистирола и изменения характера этих зависимостей при сшивании полимера в сетку. Показано, что температурная зависимость

Т\(Т) для несшитого полистирола удовлетворительно описывается эмпирической моделью подвижности основной цепи ПС в виде двух процессов с сопоставимыми вкладами. Изменение зависимости Т\(Т) при сшивании полимера обусловлено дополнительным вкладом релаксационного процесса, связанного с собственной подвижностью узла. Вклад подвижности узла в спин-решеточную релаксацию, оцененный из сравнения теории и экспериментальных данных, соответствует доле протонов, находящихся в узле и непосредственно примыкающих к нему звеньев.

9. Проведены теоретические расчеты зависимости параметра локального порядка (как меры неусредненных магнитных диполь-дипольных взаимодействий ядер фтора, находящихся в боковых цепях сшитых по-лифторалкилакрилатов), характеризующего ориентацию межъядерных векторов относительно вектора между соседними узлами сетки, от числа фторметиленовых групп. Показано, что резкое уменьшение параметра порядка, наблюдаемое на опыте при увеличении числа фторметиленовых групп и удлинении боковой цепи, связано с изменением конформационного состояния боковых цепей (от транс-конформации до свободного внутреннего вращения фторметиленовых групп).

Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

1. Впервые построена теория поляризованной люминесценции (ПЛ) для индивидуальных макромолекул с люминесцирующими метками при учете термодинамической жесткости полимерных цепей. Теория позволяет оценивать кинетический сегмент макромолекул по данным ПЛ. Из сопоставления теории с экспериментальными данными ПЛ для растворов ПММА с меткой в основной цепи оценен кинетический сегмент ПММА.

2. Впервые показано, что для полужестких макромолекул (в отличие от случая гибкоцепных полимеров) время спин-решеточной релаксации Т\, как функция частоты (о;), имеет гораздо более широкую переходную область от высокочастотной зависимости (где Т\ ~ со2) к низкочастотной (где Т\ ~ 1п(и)). Установлено, что при значении параметра жесткости ~ 8 и более зависимость Т\(и)) в переходной области близка к линейной, а ширина этой области увеличивается при росте параметра жесткости.

3. Впервые исследовано влияние фактора внутреннего трения на локальные релаксационные параметры, определяющие закономерности ПЛ, для однородной полимерной цепи и для цепи с включением (мостиком-сшивкой). Показано (для континуальных моделей цепи и для решеточных моделей с поворотно-изомерным механизмом движения), что увеличение фактора внутреннего трения приводит к сужению спектра времен релаксации и уменьшению кривизны зависимостей деполяризации люминесценции У от параметра Т/г). Впервые сопоставлено влияние внутреннего трения, обусловленного наличием барьеров внутреннего вращения, на локальные времена, определяемые разными методами: диэлектрической релаксации (ДР), ПЛ, ЯМР. Показано (для разных моделей полимерной цепи), что в широком интервале изменения фактора внутреннего трения отношение характерного времени корреляции, определяемого из минимума температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации, ко времени начального наклона, определяемого из временной зависимости анизотропии люминесценции (или из начального наклона У(Т/т?)), является величиной порядка единицы.

4. Впервые подробно исследовано влияние ориентации осциллятора излучения и межъядерного вектора относительно основной цепи полимера на динамические свойства макромолекул, проявляющиеся в ПЛ, ЯМР, ядерном эффекте Оверхаузера. Получено количественное согласие теории с экспериментальными данными ПЛ для ПММА с меткой в основной цепи и на конце цепи. Обнаружено, что при ориентации межъядерного вектора вдоль жесткой боковой связи наблюдается максимум на частотной зависимости параметра NOE, что по форме зависимости согласуется с данными, полученными при изучении эффекта Оверхаузера ядер 19F в поливинилиденфториде.

5. Впервые предложен способ оценки параметров ширины различных распределений времен релаксации по данным ПЛ в растворах полимеров. Получены значения этих параметров для ряда полимеров с метками разных типов, (отличающимися ориентацией относительно основной цепи, способом присоединения и положением: в основной цепи, в боковой группе, на конце цепи). Обобщены закономерности частотного поведения времени спин-решеточной релаксации Tic и параметра NOE при описании локальной динамики полимеров с помощью распределений времен релаксации. Проведены оценки асимптотических значений (при больших и малых частотах) параметра NOE для моделей цепи с разными механизмами подвижности.

6. Впервые построена теория зависимости внутримолекулярной подвижности, определяемой методом ПЛ, от молекулярной массы. Выводы теории подтверждены наблюдаемой на опыте зависимостью подвижности ПМАК в растворе от молекулярной массы полимера.

7. Впервые построена теория динамических свойств полимерной цепи с включением (элементом, размеры, коэффициенты внешнего и внутреннего трения которого, отличаются от аналогичных характеристик структурных единиц однородной цепи). Теория позволила объяснить разницу локальных времен, определенных методами ДР и ПЛ, для полипарахлорстирола и полистирола в одинаковых условиях. Показано, что наличие включения влияет на динамику только двух-трех ближайших элементов полимерной цепи.

8. Впервые исследованы динамические свойства химической сшивки-мостика соединяющего четыре длинные полимерные цепи и гауссовой сетки с трехфункциональными узлами. Оценена величина эффективного коэффициента трения меченого мостика-сшивки соединяющего две длинные цепи ПММА (в сравнении с коэффициентом трения кинетической единицы несшитого полимера с такой же люминесцентной меткой). Оценены значения длин и коэффициентов трения фрагментов трехфункциональных узлов и кинетических единиц (сегментов) цепей между узлами, при которых отношение характерных времен корреляции (определяемых из минимума температурной зависимости Т\) для узла и сегмента цепи между узлами совпадает с данными ЯМР для по-липропиленгликоля сшитого трис(4-изоцианатофенил)тиофосфатом.

9. Впервые сопоставлено влияние основных факторов, связанных с динамическими свойствами сеток, на спин-решеточную релаксацию сшитых полимеров. Исследовано поведение локальной концентрации звеньев однородной кубической набухающей сетки (при постоянной средней плотности) как функции густоты сшивания. Показано, что в такой сетке локальная концентрация при увеличении густоты сшивания убывает и не может быть причиной наблюдаемой на опыте зависимости времени Тщ для сетки полистирола от густоты сшивания. Дано обьяснение поведения температурной зависимости времени Тщ при сшивании, как результата проявления вклада подвижности химических узлов. Оценено число звеньев, примыкающих к узлу, на динамику которых распростространяется тормозящее влияние узла.

10. Впервые проведен расчет неусредненных диполь-дипольных взаимодействий ядер 19.Р, находящихся в боковых цепях сшитых полифто-ралкилакрилатов, и локального параметра порядка (как меры этих взаимодействий) межъядерных векторов относительно вектора, соединяющего соседние узлы сетки . Предложена теория, связывающая уменьшение параметра порядка при росте числа фторметилено-вых групп с конформационным состоянием боковых цепей сшитого полимера.

Практическая ценность диссертации состоит в том, что развитая в ней теория может быть использована при анализе динамических свойств макромолекул разного химического строения, изучаемых на основе таких современных методов, как поляризованная люминесценция, ядерная магнитная релаксация и эффект Оверхаузера. Она позволяет получать информацию о таких важных параметрах полимерных цепей, как размер кинетической единицы, число кинетических единиц в статистическом сегменте макромолекулы. В случае сшитых полимерных систем - сеток, теория описывает динамические свойства, чуствительные к густоте сшивания и позволяет определять подвижность основных цепей и узлов сетки.

Предсказанные в диссертации особенности зависимостей времени спин-решеточной релаксации от частоты для полужестких макромолекул могут использоваться при анализе поведения Т\{ш) в расплавах полимеров.

Развитая теория позволяет сопоставлять экспериментальные данные, получаемые различными динамическими методами исследования полимеров. В частности, обнаруженная в диссертации универсальная связь между временем начального наклона, определяемым либо по начальному спаду анизотропии люминесценции импульсным методом, либо оцениваемому из начального наклона зависимостей деполяризации люминесценции У (Т/97) стационарным методом ПЛ, и временем корреляции, определяемым из минимума температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации (ЯМР), может использоваться как взаимодополняющая информация при изучении одинаковых полимеров этими методами.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 268 страниц, включая 38 рисунков.

4.6 Выводы.

1. Проведено теоретическое исследование проявления локальной динамики в спин-решеточной релаксации в сшитых полимерных системах-сетках в связи с различными факторами: перераспределением локальной концентрации звеньев (сегментов), структурной и динамической гетерогенностью сетки.

2. Показано, что в регулярной гауссовой сетке при увеличении густоты сшивания (при неизменной концентрации полимера) локальная концентрация, осредненная по местоположению сегмента, уменьшается. На основании результатов этих исследований сделан вывод, что учет фактора локальной концентрации не может объяснить наблюдаемой на опыте зависимости времени спин-решеточной релаксации от концентрации сшивающего агента в гелях сшитого полистирола.

3. Предложено теоретическое описание температурных зависимостей времени спин-решеточной релаксации полистирола в концентрированном растворе и изменения характера этих зависимостей при сши-вани полимера в сетку.

Показано, что наиболее адекватной моделью, описывающей температурные зависимости Т\ для несшитого ПС в концентрированном растворе (20% мол.), является двухвременная динамическая модель, эф-фективнымм образом учитывающая конформационные переходы кинетической единицы полистирола, активированные накоплением малых колебаний и переориентацией фенильных групп.

4. Изменение характера этих зависимостей при сшивании также удовлетворительно описывается в рамках предложенной модели, но при учете фактора динамической гетерогенности - вклада подвижности узла. Оцененный из сравнения теории и экспериментальных данных вклад узла, оказался равным доле протонов, находящихся в узле и в звеньях, примыкающих непосредственно к узлу.

5. Теоретически исследованы динамические свойства полимера, сшиN того трехфункциональными узлами. Исследование проведено на основе модели гауссовой сетки и вязко-упругой модели узла, учитывающей жесткость связей и углов узла.

Показано, что отношение локальных времен корреляции узла и сег

245 ментов цепей между узлами сетки, оцененное на основании предложенной модели, находится в согласии с экспериментальными значениями, полученными при изучении (методом ЯМР) подвижности узлов и цепей между узлами в сетках полипропиленгликоля сшитого трис(4-изоцианатофенил)тиофосфатом.

6. Построена теория, связывающая параметр локального порядка, характеризующий неусредненную часть ядерных магнитных диполь-дипольных взаимодействий, с конформационным состоянием боковых цепей сшитого полимера. На основе теории проведен анализ зависимости локального параметра порядка боковых цепей в сшитых полиф-торалкилакрилатах от числа фторметиленовых групп.

Показано, что сильную зависимость локального порядка в боковых цепях от их длины (числа фторметиленовых групп) можно объяснить при предположении, что при удлинении боковых цепей меняются условия внутреннего вращения не только для концевых фторметиленовых групп боковой цепи, но и условия внутреннего вращения вокруг остальных связей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложена теория процессов локальной подвижности отдельных макромолекул и сшитых систем, проявляющихся в закономерностях диэлектрической релаксации, поляризованной люминесценции, ядерной магнитной релаксации и ядерного эффекта Оверхаузера. При исследовании рассмотрен широкий класс динамических моделей макромолекул с разными механизмами подвижности.

В диссертации впервые:

1. Построена теория поляризованной люминесценции для отдельных макромолекул с люминесцирующими метками, учитывающая основные характеристики полимерной цепи: термодинамическую жесткость, внутреннее трение, гидродинамические взаимодействия, анизотропию локальных релаксационных свойств структурных единиц (звеньев, сегментов) полимерной цепи, динамическую гетерогенность.

2. Развита теория спин-решеточной релаксации для отдельных макромолекул с учетом термодинамической жесткости, внутреннего трения, гидродинамических взамодействий, анизотропии локальных релаксационных свойств. Теория применена для анализа некоторых проблем ядерного эффекта Оверхаузера.

3. Проведено сопоставление различных локальных времен, определяемых методами ДР, ПЛ, ЯМР, на основе модели цепи из жестких элементов с тетраэдрическим валентным углом и механизмом подвижности, сочетающим переходы выделенного элемента через барьер с крутильно-колебательным подстраиванием соседей.

4. На основе вязко-упругих моделей построена теория локальных динамических свойств сшитых полимерных систем двух типов: мостика-сшивки с четырьмя примыкающими цепями и гауссовой сетки сшитой трехфункциональными узлами, с учетом жесткости связей и углов в этих узлах. Сопоставлены локальные подвижности мостика-сшивки, узла и сегментов цепей между узлами сетки.

5. Проведены теоретические иследования проявления в спин-решеточной релаксации протонов сетчатых полимеров двух факторов, определяющих локальную динамику сшитых полимеров - динамической гетерогенности сетки, обусловленной разной подвижностью узлов и цепей между узлами, и локальной концентрации звеньев (сегментов). Исследовано поведение локальной концентрации сегментов (звеньев) регулярной набухшей сетки при увеличении густоты сетки. Теория применена для анализа спин-решеточной релаксации концентрированного раствора полистирола и гелей сшитого полистирола. Предложена феноменологическая динамическая модель, описывающая СРР несшитого полимера, и модификация этой модели для сшитого полимера на основе учета вклада собственной подвижности узлов сетки ПС.

6. Исследовано проявление анизотропной динамики боковых цепей сетчатых полимеров, обуславливающей неполное усреднение магнитных диполь-дипольных взаимодействий ядер фтора, входящих в состав боковых цепей сшитого полимера, в спин-спиновой релаксации этих ядер. В рамках этого исследования проведен детальный теоретический анализ зависимости задаваемого величиной второго момента спектра ЯМР параметра локального ориентационного порядка межъядерных векторов (относительно направления вектора, соединяющего соседние узлы сетки) от конформационного состояния боковых цепей в сшитых полимерах.

Сформулируем основные практические результаты работы. На основе развитой теории

1. Предложен метод оценки параметров распределения спектров времен релаксации при описании закономерностей ПЛ на основе различных распределений. Оценка этих параметров для ряда полимеров по данным ПЛ, приведенным в литературе, свидетельствует о корреляции с данными других методов.

2. Предложен метод оценки размеров кинетической единицы полимерной цепи. Из сравнения теории с экспериментальными данными по ПЛ для растворов ПММА с JIM, впервые оценен кинетический сегмент ПММА.

3. Дана теоретическая интерпретация молекулярно-массовой зависимости подвижности ПМАК с JIM в растворе, экспериментально наблюдаемой методом ПЛ. Из теории следует аддитивность вкладов внутримолекулярной подвижности, не зависящей от молекулярной массы, и подвижности макромолекулы как целого во внутримолекулярную подвижность, характеризуемую величиной обратной средневзвешенному времени релаксации. Этот вывод подверждается данными эксперимента.

4. Показано, что наличие гидродинамических взаимодействий оказывает влияние на те локальные релаксационные процессы полимерной цепи, которыми определяется начальный наклон кривых деполяризации люминесценции У (Т/77). Общий характер поведения кривых У (Т/т/) в экспериментальном интервале Y сохраняется. Показано, что в случае сильных гидродинамических взаимодействий начальный наклон уменьшается в два раза по сравнению с тем, который характерен для полностью протекаемой цепи. Показано, что учет изменения гидродинамических взаимодействий при ухудшении качества растворителя не приводит к заметному изменению зависимостей У(Т/т?). На этом основании высказано предположение о том, что экспериментально наблюдаемая зависимость локальных времен от качества растворителей связана не с изменением гидродинамических взаимодействий, а с увеличением локальной концентрации звеньев при поджатии полимерного клубка.

5. Теоретическими расчетами установлено различие динамических свойств (проявляющихся в ПЛ) кинетической единицы в основной цепи полимера и на конце цепи. Получено согласие с экспериментальными данными для ПММА и ПС с люминесцирующими метками в основной цепи и на конце цепи.

6. При изучении проявления анизотропии локальных релаксационных свойств в ЯМР и ядерном эффекте Оверхаузера установлено появление максимума на частотной зависимости параметра NOE для случая ориентации межъядерного вектора вдоль боковой связи. Показано, что наличие максимума обусловлено суперпозицией вкладов узкого спектра времен корреляции поперечного компонента межъядерного вектора и широкого, медленно спадающего спектра продольного компонента. Результаты теоретических расчетов качественно согласуются с экспериментальными данными для поливинилиденфторида.

7. Теория предсказывает отличие частотного поведения спин - решеточной релаксации Т\(ио) для полужестких макромолекул от поведения Т\(ио) для гибких полимерных цепей. В высокочастотной (сот >> 1) и низкочастотной (сот <С 1) областях поведение Т\(и) не зависит от жесткости макромолекул. Для полужестких макромолекул характерно расширение третьей, промежуточной области (узкой для гибких макромолекул). Ее ширина существенно увеличивается с ростом параметра термодинамической жесткости А/1. Зависимость Т\ от частоты в этой области близка к линейной Т\ ~ со при А/1 > 8.

8. На основе теории цепей с "включением" объяснено различие локальных времен, характеризующих внутримолекулярную подвижность полимеров сходной структуры - полипарахлорстирола и полистирола, в одинаковом растворителе и про одной температуре и определенных методами ДР и ПЛ.

9. Из сравнения теории и экспериментальных данных для модельной системы мостик-сшивка двух цепей ПММА оценено отношение эффективных коэффициентов трения мостика-сшивки и кинетической единицы несшитого ПММА, отвечающее отношению локальных времен сравниваемых систем.

Показано, что наличие "включения" (массивной метки или сшивки) в полимерной цепи оказывает влияние на динамику только ближайших двух-трех соседних элементов цепи.

10. Дано объяснение экспериментально наблюдаемой температурной зависимости времени Т\н Для концентрированного раствора полистирола и ее изменения при сшивании. Показано, что зависимость Т\н от степени сшивания определяется вкладом в релаксацию собственной подвижности узлов. Оценка этого вклада показала, что он равен относительной доле протонов узла и примыкающих к узлу звеньев.

11. На основе рассмотренной в работе динамической модели трех-функционального узла и гауссовой сетки, проведена оценка отношения времен корреляции, определяемых из минимума температурной зависимости для узла и сегмента цепи между узлами. Теория согласуется с данными по релаксации ядер 31Р, обусловленной анизотропией химического сдвига, и спин-решеточной релаксации ядер 13С для сетки полипропиленгликоля, сшитого трис(4-изоцианатофенил)-тиофосфатом, при значениях модельных параметров, соответствующих размерам и коэффициентам трения фрагментов узла и сегментов цепей (полиоксипропилена) между узлами.

12. На основании результатов теоретических расчетов высказано предположение, что резкое уменьшение параметра порядка как меры неусредненных магнитных диполь-дипольных взаимодействий ядер фтора, наблюдаемое экспериментально при увеличении числа фтор-метиленовых групп в боковой цепи сшитых полифторалкилакрила-тов, связано с изменением конформационного состояния боковых цепей (от транс-конформации до свободного вращения фторметилено-вых групп). Это предположение согласуется с данными по ДР и ЯМР, полученными при изучении локальной динамики полиалкилакрила-тов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Я приношу самую искреннюю благодарность моему учителю Юлию Яковлевичу Готлибу, ученому, благодаря которому само понятие "физическая кинетика макромолекул" родилось в Советском Союзе и в трудах которого не только намечены, но и в очень сильной степени развиты важнейшие направления этого раздела теоретической физики полимеров. Настоящая работа - это также отчет перед учителем за многие годы совместной работы.

Должен признаться, что мне повезло в том, что я попал в теоретическую группу 7-ой лаборатории, созданную Михаилом Владимировичем Волькенштейном, и на моих глазах происходило самостоятельное становление широко известной в полимерной науке теоретической школы, выросшей из школы Михаила Владимировича, которую сейчас возглавляют Татьяна Максимовна Бирштейн, Юлий Яковлевич Готлиб и Анатолий Анатольевич Даринский. Общение с ними не только научное, но и просто человеческое доставляет мне большое удовольствие. Я очень рад, что довелось совместно работать и быть соавтором Елизаветы Викторовны Ануфриевой, впервые применившей для изучения динамики макромолекул метод поляризованной люминесценции и постоянно развивающей его возможности. Моя особая благодарность моему коллеге, соавтору и, смею надеяться, другу, Владимиру Анатольевичу Шевелеву, с которым мы плодотворно сотрудничаем последние годы и надеюсь будем сотрудничать и впредь.

1. Berne J.,Pecora R. Dynamic Light Scattering. N.Y. Wiley, 1976, -376 p.

2. Higgins J.S. Dunamics of Polymers by Neutron Scattering. -Dev. Polym. Charact. London: N.Y., 1983, v.4, p. 131-176.

3. Гольданский В.И.,Крупянский Ю.P.,Фролов Е.И. Роль конформа-ционных подсостояний в реакционной способности белковых молекул. Молекул.биология, 1983, т.17, вып.З, с.532-542.

4. Шайтан К.В.,Упоров И.В. К теории эффекта Мессбауэра в биомакромолекулах. -Хим.физ., 1986, т.5, N1, с.8-12.

5. Слоним И.Я.,Любимова А.И. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. -М.: Химия, 1966. -339 с.

6. Вови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. -М.: Мир, 1977. -456 с.

7. Вассерман A.M., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физико-химии полимеров. -М.: Наука, 1986. -245 с.

8. Григорьев С.В.,Михайлов И.Г. Исследование релаксационных свойств концентрированных растворов полимеров акустическими методами. Высокомолек.соед., 1981, т.23А, с.1907-1925.

9. Михайлов И.Г.,Соловьев В.А.,Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. М.: Наука, 1964. - 474 с.

10. Борисова Т.И. Экспериментальное изучение релаксации диполь-ной поляризации в полимерах. -В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Л.: Химия, 1972, с.34-44.

11. Готлиб Ю.Я. Некоторые закономерности релаксационного поведения растворов полимеров.-В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Л.: Химия, 1972, с.7-24.

12. Dielectric Properties of Polymers (ed.Karasz) N.Y.: Plenum Press, 1972. -374 p.

13. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. Investigation of Polymers Solution by Polarized Luminescence. -Adv. Polym.Sci. 1981, v.40, p. 1-68.

14. Ануфриева Е.В., Поляризованная люминесценция макромолекул с люминесцирующими метками и молекулярное движение в растворах полимеров. -Дисс. . докт.физ.-мат.наук. -Ленинград, 1973.

15. Шевелев В.А. Молекулярные механизмы ядерной магнитной релаксации в полимерах. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Л.: Химия, 1972, с.7-24.

16. Шевелев В.А. Молекулярные механизмы спин-решеточной релаксации в полимерах. -Дисс.канд.физ.-мат.наук. -Ленинград, 1969.

17. Хазанович Т.Н. К теории ядерной магнитной релаксации в жид-кофазных полимерах. Высокомолек.соед.,1963, т.5, с. 112-119.

18. Ullman R. Nuclear Magnetic Relaxation of Polymer Solutions. -J.Chem. Phys. 1965, v.43, N9, p.3161-3177.

19. Doddrell D.,Glushko V.,Allerhand A. Theory of Nuclear Overhauser Einhancement and 13C — 1H Dipolar Relaxation in Proton-Decoupled Carbon 13 NMR Spectra of Macromolecules. J.Chem.Phys. 1972, v.56, N7, p. 36833689.

20. Kuhn W. Uber die Gestalt fadenförmiger Molecule in Losungen. Kolloid Ztshr. 1934, Bd.68, Heft 1, s.2-15.

21. Guth E.,Mark H. Zur innermolecularen Statistik, inbesondere bei Ketten-molekulen 1. Monatshefte fur Cheme, 1934, v.65, N2, p.93-12L

22. James H., Guth E. Theory of the Elastic Properties of Rubber. -J.Chem.Phys.,1945,v.ll, N10,p.455-481.

23. Kirkwood J.,Riseman J. The Intrinsic Viscosities and Diffusion Constants of Flexible Macromolecules in Solution. -J.Chem.Phys. 1948, v.16, N6, p.565-573.

24. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. О деформации аморфно-жидких линейных полимеров.-Доклады АН СССР, 1948, т.62, N1, с.239-242.

25. Rouse P.E. A theory of the linear viscoelastic properties of dilute solution of going polymers.-J.Chem.Phys.,1953, v.21, N7, p.1272-1280.

26. Zimm B. Dynamics of polymer molecules in dilute solution: viscoelastity,flow birefrigence and dielectric loss.-J.Chem.Phys.,1956, v.24, N2, p.269-280.

27. Готлиб Ю.Я.,Волькенштейн M.B. Теория релаксационного спектра полимерной цепочки.-Журн.технич.физики 1953, т.23, N11, с.1936-1948.

28. Готлиб Ю.Я.,Даринский А.А.,Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул.-JI.: Из д. Химия,1986. -272 с.

29. Orwol R.A., Stockmayer W.H. Stochastic models for Chain dynamics. -Adv. Chem.Phys., 1969, v.15, p.305-324.

30. Dubois-Violette E.,Geny F.,Monnery L.,Parody O. Depolarisation de fluorescence pour un colorant engage sur une macromolecule flexible. -J.Chim.Phys. Phys.-chim.biol. 1969,v.66,N11-12, p.1865-1871.

31. Iwata K. Irreversible statistical mechanics of Polymer Chains. I.Fokker-Plank diffusion equation.-J.Chem.Phys.,1971, v.54, p. 12-26.

32. Harris R.A.,Hearst I.E. On polymer dinamics. -J.Chem.Phys., 1966, v.44, N7, p.2595-2602.

33. Simon E. Dynamic model for local stiff ring and straight chain polymers. -J.Chem.Phys.,1970,v.52,N8,p.3879-3886.

34. Дой M.,Эдварде С. Динамическая теория полимеров.-М.: Мир, 1998.-440с.

35. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Локальная концентрация звеньев и молекулярная подвижность в набухших полимерных сетках.-Высокомолек. соед.1983 t.A25,N9, с.1830-1837.

36. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Шевелев В.А. Распределениевремен корреляции и закономерности ядерной магнитной релаксации 13Си эффекта Оверхаузера.-Высокомолек.соед. 1989 t.A31,N9, с.1830-1837.

37. Gotlib Yu.Ya.,Torchinsky I.A. Shevelev V.A. Distribution of correlation times and relationships of nuclear magnetic relaxation (13C) and nuclear Overhauser effect.-Acta Polymerica 1989, v.40,N10, p.643-648.

38. Gotlib Yu.Ya.,Torchinsky I.A. Shevelev V.A. Some specific features ofthe Valeur,Jarry,Geny and Monnerie (VJGM) lattice model.-Acta Polymerica 1990, v.41,N3, p.145-147.

39. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Шевелев В.А. Анизотропия динамики макромолекул в поляризованной люминесценции и эффекте Оверхаузера. -Высокомолек.соед.,1992, t.A34,N4, с.98-105.

40. Готлиб Ю.Я.,Даринский А.А.,Неелов И.М.,Торчинский И.А. Шевелев В.А. Анизотропия локальных релаксационных свойств макромолекул. Времена релаксации и спектры.-Высокомолек.соед.,1992, t.A34,N10, с.45-57.

41. Gotlib Yu.Ya.,Torchinski I.A. Shevelev V.A. The influence of macromolecu-lar dynamics anisotropy of spin-lattice relaxation of l?'C nuclei and Nuclear Overhauser effect. -Abstracts of 27-th Congress AMPERE -1994, Kazan, p.849-850.

42. Gotlib Yu.Ya.,Torchinski I.A. Shevelev V.A. The influence of macromolecu-lar dynamics anisotropy on local relaxation properties.-International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems." 1994,St.Petersburg, Book of Abstracts p.93.

43. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Шевелев В.А. Внутреннее трение и локальная динамика макромолекул.-Высокомолек.соед.,1995, Т.А37, N9, с.1496-1501.

44. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Шевелев В.А. Спин-решеточнаярелаксация протонов и динамика полимерных цепей в гелях сшитого полистирола. -Высокомолек.соед.,1996, t.A38,N12, с.1966-1972.

45. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Шевелев В.А. Теория динамических свойств полимерных сеток. В кн. Фундаментальные проблемы науки о полимерах.-Тезисы докл. Международной конф. посвященной 90-летию академика Каргина В.А.,Москва,1997, С2-28.

46. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А., Шевелев В.А. Ядерная магнитная релаксация в сшитых полифторалкилакрилатах. Локальный ориента-ционный порядок в боковых цепях.-Высокомолек.соед.,1997, t.A39,N12, с.2005-2010.

47. Gotlib Yu.Ya.,Torcliinskii I.A.,Shevelev V.A. Spin-Lattice Relaxation in Semirigid Polymers. In Book Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. 3-rd.Internanional Symposium.St.Petersburg,1999, P-035.

48. Gotlib Yu. Ya. ,Torchinskii I. A.,Shevelev V.A. Dynamics of three-functional junctions in a network. In Book Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. 3-rd.Internanional Symposium.St.Petersburg,1999, P-056.

49. Шевелев В.А.,Торчинский И.А.,Готлиб Ю.Я. Кооперативная динамика макромолекул в сетках и спин-решеточная релаксация.-Высокомолек.соед.,1999, t.A41,N9, с.-.

50. Werner H.,Kimmich R. Anomalous Segment Diffusion in Polymers and NMR Relaxation Spectroscopy.-Macromolecules,1993,v.26,N10,p.2597-2606.

51. Готлиб Ю.Я., Лившиц М.И., Шевелев B.A., Лишанский И.С., Ба-ланина И.В. Влияние сетки химических сшивок на спин-спиновую релаксацию в сшитых набухших полимерных системах.-Высокомолек. соед.,1976, t.A18,N10, с.2299-2303.

52. Гасилова Е.Р.,Шевелев В.А. Протонная магнитная релаксацияслабосшитого полибутилакрилата.-Высокомолек.соед.,1989, t.A31,N7, с.1534-1539.

53. Dickinson L.C.,Chien J.C.W.,MacKnight W.J.Cross-Link Point Mobility in Swollen Polymer Network by Phosphorus Spin-Lattice Relaxation in the Rotation Frames.-Macromolecules,1988,v.21,N10, p.2959-2963.

54. Гуртовенко А.А. Теория внутрицепных и кооперативных релаксационных процессов в полимерных сетках. Диэлектрическая и механическая релаксация.- Дисс.канд.физ.-мат.наук -С.Петербург,1998.

55. Gurtovenko A.A.,Gotlib Yu.Ya. Intra and interchain relaxation processes in meshlike polymer networks.-Macromolecules, 1998, v.31, N17, p.5756-5770.

56. Fatkullin N.,Kimmich R.,Weber H.W. Spin-lattice relaxation of polymers: The memory-function formalism.-Phys.Rev.E,1993, v.47,N6,p.4600-4603.

57. Fatkullin N.,Kimmich R. Nuclear spin-lattice relaxation dispersion and segment diffusion in entlangled polymers. Renormalized Rouse formalism. -J.Chem.Phys.,1994, v.l01,Nl,p.822-832.

58. Perrin F. Polarisation de la lumiere de fluorescence.-J.Phys.Radium, 1926, v.7,N12,p.390-401.

59. Perrin F. Diminution de la polarisation de la fluorescence des solution resultant du mouvement brownien de rotation.-Acta Phys.Polonica,1936,v.5, p.335-346.

60. Левшин В.Л. О поляризованном свете флюоресценции растворов красок.-Ж. Росс.Физ.-Хим.Об-ва,ч. физ., 1924,т.56,с.235-247.

61. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов,молекул и кристаллов.-М-а, ГИ ФМЛД959. -288 с.

62. Weber G. Polarization of the fluorescence of macromolecules. 1.Theory and experimental method.-Biochem.J.,1952,v.51,N2,p.145-154.

63. Weber G. Rotation Brownian Motion and Polarization of the Fluorescence of Solution.-Advances in Protein chemistry, 1953,v.8, p.415-457.

64. Ануфриева Е.В.,Волькенштейн M.B., Краковяк М.Г., Шевелева Т.В. Исследование конформационных превращений макромолекулметодом поляризованной люминесценции.- Докл. АН СССР, 1968, т.182, N2, с.361-363.

65. Ануфриева Е.В.,Волькенштейн М.В.,Готлиб Ю.Я., Краковяк М.Г., Торчинский И.А.,Шевелева Т.В. Применение поляризованной люминесценции для изучения подвижности полимеров.-Известия АН СССР сер. физ.,1970,т.34,N3,^518-521.

66. Ануфриева Е.В.,Готлиб Ю.Я.,Краковяк М.Г.,Скороходов С.С. Исследование внутримолекулярной подвижности макромолекул в растворе методом поляризованной люминесценция.-Высокомолек.соед., 1972 т.А14, N6, с.1430-1450.

67. Ануфриева Е.В.,Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Поляризованная люминесценция для продольных компонент осцилляторов излучения в основной цепи меченых макромолекул (полиметилметакрилат).-Высокомолек. соед.,1975, Т.А17Д5, с.1169-1176.

68. Ануфриева Е.В., Готлиб Ю.Я., Краковяк М.Г., Паутов В.Д.- Использование поляризованной люминесценции для изучения высокочастотных крутильных колебаний в макромолекулах. Высокомолек. соед.,1976, т.А18,Ш2, с.2740-2746.

69. Ануфриева Е.В., Готлиб Ю.Я., Паутов В.Д., Светлов Ю.Е., Фло-ринский Ф.С., Шевелева Т.В. Внутримолекулярная подвижность игибкость молекул полиамидокислоты в растворе.- Высокомолек. соед., 1975, t.A17,N12, с.2803-2810.

70. Valeur B.,Monnerie L. Dynamics of Macromolecular Chains. Ill Time-Dependent Fluorescence Polarization studies Local Motion of Polystyrene in Solution.-J.Pol.Sci.Pol.Phys.Ed. 1976,v.l4,Nl,p.ll-28.

71. Valeur B.,Monnerie L. Dynamics of Macromolecular Chains. IV Quenching and Fluorescence Polarization Studies of Polystyrene in Solution.-J.Pol.Sci. Pol.Phys.Ed. 1976,v.14,N1,p.28-37.

72. Kasparyan-Tardiveau N.,Valeur B.,Monnerie L.,Mita I. Comparison between end-bond and internal-bond relaxation of polysterene in dilute solution: an investigation by time-dependent fluorescence polarization.-Polymer, 1983, v.24 N2, p.205-208.

73. Yamakawa H.,Yoshizaki T.,Fujii M. Dynamic of helical worm-like chains. VIII. Higher-order subspace approximations to dielectric and magnetic relaxation and fluorescence depolarization for flexible chains.-J.Chem.Phys. v.84, N8, p.4693-4707.

74. Ono K.,Sasaki Ts.,Yamamoto M.,Yamasaki Yu.,Ute K.,and Hatada K. Local chain motion of isotactic and syndiotactic poly(metylmethacrylate)s studied by the fluorescene depolarization method.-Macromolecules,1995. v.28, p.5012-5016.

75. Soutar Land Swanson L.;Christensen R.L.,Drake R.C.,and Phillips D. Time-Resolved Luminescence Anisotropy Studies of the Relaxation Behavior of Polymers.-Macromolecules, 1996, v.29, p.4931-4936.

76. Soutar I.,Swanson L.,Thorpe F.G.,and Zhu Ch. Fluorescence Studies of the Dynamic Behavior of Poly(dimethylacrilamide) and Its Complex with Poly(methacrilic acid) in Dilute Solutions. Macromolecules, 1996, v.29,p. 918-924.

77. Roberts A.J.,Soutar I. Luminescence of macromolecules in fluid solution. Chapter 5. In: Polymer Photopysics. Chaptman and Hall Ltd. Ed. by Phillips D. 1985, p.221-227.

78. Soutar I.,Swanson L. Fluorescence Anisotropy Studies of Polyelectrolyte Mobility and Interpolyelectrolytte Complexation in Aqueous Solution.-Macromolecules, 1990, v.23, N24, p.5170-5172.

79. Valeur B.,Jarry J.P.,Geny F.,Monnerie L. Dynamics of Macromolecular Chain. J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 1975, v.13,N ,p.667-682.

80. Wahl Ph. Theses, 1962, Universite de Strasburg.

81. Торчинский И.А.,Даринский А.А.,Готлиб Ю.Я. Влияние внутреннего трения на поляризованную люминесценцию растворов макромолекул с люминесцирующими метками в основной цепи.-Высокомолек. соед.1976, t.A18,N2, с.413-419.

82. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Спектры времен релаксации и закономерности поляризованной люминесценции макромолекул с люминесцирующими метками.-Высокомолек.соед.1976, t.A18,N12, с.2780-2787.

83. Готлиб Ю.Я.,Светлов Ю.Е.,Торчинский И.А. Влияние гидродинамического взаимодействия на локальные высокочастотные процессы в полимерной цепи (поляризованная люминесценция, ЯМР).-Высокомолек.соед. 1979, t.A21,N5, с.1043-1049.

84. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Локальные релаксационные свойства полимерных цепей, содержащих включения.-Высокомолек.соед. 1981, t.A23,N5, с.985-993.

85. Готлиб Ю.Я.,Торчинский И.А. Локальная подвижность "меченого" сегмента, включенного в цепочку с внутренним трением." ВИНИТИ, 1985, деп.19.09.85,Ш772-В.

86. Gotlib Yu.Ya.,Neelov I.M.,Torchinski I.A. Shevelev V.A. Anisotropy of local relaxation properties of macromolecules. Polarized luminescence.

87. Macromol.Chem.,Theory Simul.,1993, v.2,Nl,p.l-ll.

88. Kirpach A.,Smyslov R.,Torchinskii I.,Lyulin A.,Darinskii A.,Soutar I. Local Orientational Mobility in Polymer Chains in Dilute Solutions. In Book Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. 3-rd.Internanional Symposium. St.Petersburg,1999, P-037.

89. Готлиб Ю.Я.,Даринский А.А. Теория релаксационных процессов в полимерах. Динамика объемных решеточных моделей полимерной цепи. -Высокомолек.соед.,1969, т.All, с.2400-2409.

90. Готлиб Ю.Я.,Даринский А.А. Динамика решеточных моделей полимерной цепи. Тензор подвижности.-Физика тв.тела,1969, т.11, с.1717-1718.

91. Даринский А.А. Поворотно-изомерная теория релаксационных процессов в цепных макромолекулах. Дисс.канд.физ.-мат.наук. Ленинград,1974. -173 с.

92. Будтов В.П. О магнитной релаксации гауссовых цепных молекул. -Высокомолек.соед.1974, т.Б16,с.852-855.

93. Yamakawa H.,Fujii М. Dynamics of helical worm-like chains V.Nuclear magnetic relaxation.-J.Chem.Phys., 1984, v.81,N2,p.997-1014.

94. Laupretre F.,Noel C.,Monnerie L. Dynamics of Macromolecular Chains.VI. Carbon 13 and Proton Nuclear Magnetic Relaxation of Polysterene in Solution.-J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,1977, v.l5,N12, p.2127-2142.

95. Laupretre F.,Noel C.,Monnerie L. Dynamics of Macromolecular Chains. VII. Nuclear Magnetic Relaxation of Monosubstituted Polysterenes in Solution.-J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,1977, v.l5,N7,p.2143-2149.

96. Tekely P.,Laupretre F.,Monnerie L. Dynamics of Macromolecular Chains in Solution. Nuclear Magnetic Relaxation of Aryl- Alyphatic Polyester.-Macromolecules. 1983,v.l6,N3p.415-420.

97. Jones A.A.,Stockmayer W.H. Models for Spin Relaxation in Dilute Solutions of Randomly Coiled Polymers.-J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,1977, v.15, N5,p.847-861.

98. Bendler J.R.,Ngai К.L.Microscopic Approach to Volume Recovery of Polymers .-Macromolecules. 1984, v. 17, N6 ,p. 1174-1180.

99. Ngai K.L., Roland C.M. Junction Dynamics and the Elasticity of Networks.-Macromolecules.l994,v.27,N9,p.2454-2459.

100. Ngai K.L. Universal Pattents of Relaxation in Complex Correlated Systems: In Disorder Effects on Relaxation Processes. 1994, Eds: Richter/ Blumen Springel-Verlag Berlin p.90-150.

101. Harnau L.,Winkler K.G.,Reineker P. On the dynamics of polymer melts: Contribution of Rouse and bending modes.-Europhysics Lett., 1999, v.45,N4,p.488-494.

102. Готлиб Ю.Я.,Клушин JI.И.,Неелов И.М.,Максимов А.В. Динамические модели полимерных цепей из анизотропных массивных элементов в основной цепи или в боковых группах. В кн. Математические методы для исследования полимеров, Пущино,1982, с.13-22.

103. Stockmayer W.H. Dielectric dispersion in solutions of flexible polymers.-Pure and Appl.Chem. 1967, v. 15, p.539-554.

104. Готлиб Ю.Я.,Даринский А.А. Динамика дискретных поворотно-изомерных моделей полимерной цепи.-В кн. Релаксационные явления в полимерах.-Л.,Химия, 1972, с.283-296.

105. Готлиб Ю.Я.,Даринский А.А.,Неелов И.М. Влияние внутреннего трения на анизотропию локальных релаксационных свойств в цепных макромолекулах.- Высокомолек.соед.,1976,т.А18,Ш,с.38-45.

106. Готлиб Ю.Я.,Даринский А.А.,Неелов И.М. Анизотропия локальных релаксационных свойств гибких полимерных молекул.- Высоко-молек. соед.,1976, t.A18,N7,c.1528-1533.

107. Krakovyak M.,Ananieva T.,Anufrieva E.,Gotlib Y. Investigation of the Copolymerization of Mono-and Bifunctional Monomers of Methacrylic Esters.-Makromol.Chem.l981,v. 182,N4,p. 1009-1016.

108. Gasilova E.R.,Shevelev V.А.,Buclovskaya L.D.,Ivanova V.N. Local Anisotropy of Side-Group Motion in Melts and Swollen Gels of Cross-Linked Comb-Like Polymers.-Intern.J.Polym.Mater.,1993,v.l9,Nl/2,p.41-45.

109. Folland R.,Charlesby A. Pulsed n.m.r. of cis-polyisoprene.Part2. Effects of radiation induced crosslinking.-Polymer.l979,v.20,N2, p.207-210.

110. Doskocilova D.,Schneider В., Jakes J. The Spectra NMR of Sistems with restricted Motion: cross-linked polymer Gels.-J.Magnet.Reson.l978,v.29,Nl, p.79-90.

111. Кулагина Т.П. Теория спин-спиновой релаксации в сшитых и линейных гибкоцепных полимерах. Дисс.докт.физ.-мат.наук,- Черноголовка, 1995.

112. Dickinson L.C. Motion in Poly(propylene glycol)/Uretane Networks.-Macromolecules. 1990,v.23,N5,p. 1278-1285.

113. Гасилова E.P.,Шевелев В.А.,Иванова В.Н.,Биценко M.И. Анизотропия подвижности боковых групп в расплавах и гелях сшитых фтор-замещенных полиакрилатов.-Высокомолек.соед.1995,т.А37,Ш2, с.2013-2018.

114. Gotlib Yu.Ya. Dynamic Models and Computer Simulation of Local Motion shown in Polarized Luminescence of Labeled Polymers.-Pure and Appl.Chem.l984,v.56,N10,p.l445-1455.

115. Даринский А.А.,Готлиб Ю.Я.,Неелов И.М.,Балабаев H.К. Молекулярная динамика полимерных цепей с жесткими связями. Локальные времена релаксации.-Высокомолек.соед.,1980, Т.А22, N1, с.123-132.

116. С-де-Гроот,Мазур П. Неравновесная термодинамика -М. Мир 1964,-456с .

117. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. -551с.

118. Perico A.,Guenza M. Viscoelastic relaxation of segment orientation indilute polymer solutions.-J.Chem.Phys. 1985,N6, p.3103-3109.

119. Релаксационные явления в полимерах. Ред. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. -Л.:Химия,1972.-373с.

120. Готлиб Ю.Я. Физическая кинетика макромолекул. Дисс.докт. физ.-мат.наук. Ленинград 1970.

121. Connor Т.М. Distributions of Correlation Times and their Effect on the Comparison of Molecular Motion Derived from Nuclear Spin-Lattice and Dielectric Relaxation.-Trans.Faraday Soc.1964, v.60,N501,p.l574-1591.

122. Фрелих Г. Теория диэлектриков, 1960, Изд-во иностр.лит.- с.

123. Kole K.S.,Kole R.H. Dispersion and Absorption in Dielectrics.-J.Chem. Phys.l941,v.9 N ,p.341-351.

124. Davidson D.W.,Kole R.H. Dielectric Relaxation in Glycerine.-J.Chem. Phys.l950,v.l8 N ,p.l417-.

125. Fuoss P.M.,Kirkwood J.G. J.Amer.Chem.Soc.,1941,v.63,N ,p.385.

126. Дебай П. Полярные молекулы.- М.-Л.:ГНТИ,1931.-247 с.

127. Цветков В.Н.,Френкель С.Я.,Эскин В.Е. Структура макромолекул в растворе.-М.:Наука,1964.-720с.

128. Григорьева Ф.П., Готлиб Ю.Я. Внутреннее вращение в боковых группах и диэлектрическая поляризация стереорегулярного полиме-тилметакрилата -Высокомолек.соед. 1968, t.A10,N2, с.339-348.

129. Gotlib Yu.Ya.,Darinsky A.A.,Klushin L.I.,Neelov I.M. Properties of Kinetic element and local mobility of polymer chains.-Acta Polymerica, 1984, v.35, N2,p.l24-129.

130. Kryszewski M., Marchal J. Properties dielectriques du bromure de polyvinile en solution.-J.Polym.Sci. 1958,v.29,N119,p. 103-116.

131. Цветков В.Н.,Любина С.Я.,Болевский К. Двойное лучепреломление в потоке и вязкость растворов полиметакриловой кислоты, в кн. Карбоцепные высокомолекулярные соединения. Сб.статей. Изд-во АН СССР,1963, с.26-39.

132. Птицын О.Б.,Эйзнер Ю.Е. Гидродинамические свойства макромолекул в хороших растворителях. Ж.техн.физики, 1959, т.29, с.1117-1135.

133. Gotlib Yu.Ya., Wahl Ph. Etude theorique de la polarisation de fluorescen- ce des macromolecules portant un groupe emetteur mobile autour d'un axe de rotation.-J.chim.phys. et phys.-chim.biol.,1963,v.60, p.849-856.

134. DeWames R.E.,Hall W.F.,Shen M.C. On the Molecular Theories of Polymer Solution.-J.Chem.Phys. 1967,v.46,N7, p.2782-2794.

135. Готлиб Ю.Я.,Скворцов A.M. Локальная плотность звеньев и внутримолекулярная подвижность макромолекул в растворе.- Высоко-молек. соед. 1976, t.A18,N9, с.1971-1977.

136. Thurston G.В. Exact and approximate eigenvalues and intrinsic functions for the Gaussian chain theory.-Polymer, 1974, v.15,p.569.

137. Добродумов А.В.,Светлов Ю.Е. Диффузия длинноцепных п- парафинов. -Высокомолек.соед. 1975, Т.А17, с.2644-2648.

138. Tschoegl N.W. Influence of Hidrodynamic Interaction on the Viscoelastic Behavior of Dilute Polymer Solutions in Good Solvents.-J.Chem.Phys. 1964, v.40, p.473-478.

139. Бурштейн Л.Л.,Малиновская В.П. Исследование релаксации ди-польной поляризации поли-п-хлорстирола в различных растворителях. -Высокомолек.соед. 1973, t.A15,N1, с.73-79.

140. Готлиб Ю.Я.,Лившиц М.И.,Шевелев В.А. Протонная магнитная релаксация в концентрированных растворах полиметилметакрилата -Высокомолек.соед. 1975, t.A17,N8, с.1850-1857.

141. Готлиб Ю.Я.,Светлов Ю.Е. Внутреннее трение и высокочастотное поведение динамической вязкости в полимерных растворах.-Высокомолек.соед. 1980, т.А22, с.2442-2449.

142. Даринский А.А.,Клушин JI.И.,Неелов И.М.,Готлиб Ю.Я. Исследование внутримолекулярной подвижности полимеров методом броуновской динамики. В кн. Труды Международной конференции по каучуку и резине. 1984, М, препринт A3, с.92А.

143. Schatzki Т.F.Molecular interpretation of the j-transition in polyethylene and related compounds.-Amer.Chem.Soc.Polym.Prepr.,1965,v.6,N2, p.646-651

144. Pechhold W., Blasenbrey S., Woerner S. Eine niedermoleculare Modelsubstanz fur lineares Polyäthylen. Vorshlag des kinkenmodels zur Deutung des und B-Relaxationsprozesses.- Koll.Z.Z.Polym.,1963, v.189, s. 14-22.

145. Evans G.T. The relationship of torsion flexibility of orientational correlation times: Linear and nonlinear variables.- J.Chem.Phys. 1981, v.74, N8, p.4621-4626.

146. Неелов И.M.,Кларк Д.,Даринский А.А.,Готлиб Ю.Я.,Люлин С.В.,Торчинский Ф.И. Математическое моделирование конформа-ционных свойств и динамики ориентированных полимерных цепей.-Высокомолек.соед.,1977, т.А39, N3, с.483-492.

147. Готлиб Ю.Я.,Клушин Л.И.,Неелов И.М.,Максимов A.B. Динамические модели полимерных цепей из анизотропных элементов в основной цепи или в боковых группах. В кн.Математические методы для ис с л е дов ания по лиме р ов., Пу щино, 1982, с. 13- 22.

148. Krakovyak M., Ananieva T., Anufrieva E., Gotlib Yu., Nekrasova T.N., Skorokhodov S.S. Investigation of the Copolymerization of Mono- and Bifunctional Monomers of Methacrylic Esters.-Macromol.Chem. 1981, v.182, N4,p.1009-1016.

149. Неелов И.M.,Даринский A.A.,Готлиб Ю.Я.,Балабаев H.К. Молекулярная динамика полимерной цепи со сшивкой.-Высокомолек.соед., 1980, Т.А22, N8, с.1761-1769.

150. Клушин Л.И. Внутримолекулярная подвижность однородных и гетерогенных полимерных цепей с барьерами внутреннего вращения: теория и численный эксперимент. Дисс. канд.физ.-мат.наук Ленинград, 1984.-155 с.

151. Schaefer J. Distribution of Correlation Times andthe Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Polymers.-Macromolecules, 1973, v.6,N6, p.882 -888.

152. Heatley F.,Cox M.K. Proton spin-lattice relaxation in vinyl polymers. Polymer, 1977, v.18,N3, p.225-232.

153. McBrierty V.J.,Douglass D.C. NMR of Solid Polymers.-J.Polymer Sei. Macromolec.Revs., 1981, v.16, p.295-330.

154. Memming R. The theory of the fluorescence depolarization of nonspheric molecules.-Z.Phys.Chem., 1961, b.28, s. 168-189.

155. Рафиков С.Р.,Будтов В.П.,Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. -275 с.

156. James Н.М., Guth Е. Simple Presentation Of Network Theory Of Rubber, with a Disscussion of Other Theories.-J.Polymer Sei., 1949, v.4, N2, p.153-182.

157. Готлиб Ю.Я. Некоторые проблемы теории релаксационных явлений в полимерных сетках при учете межсегментного трения.-Препринт НЦБИ АН СССР, Пущино, 1981.-19 с.

158. Ronca G.,Allegra G. Contraction effects in ideal network of flexible chains.-J.Chem.Phys.,1975,v.63, N10, p.4104-4109.

159. Fuhrmann J.,Leicht R. Segmentdichte in gequollenen indizierten Polymernetzwerken mit Hilfe der Fluoreszenzpolarisation.-Colloid and Polymer Sei.,1980 v.258, N5, p.631-637.

160. Jones A.A. Phenyl Group Rotation in Polysterene and the Nature of Twofold Anisotropic Internal Rotation.-J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,1977, v.15, N5,p.863-872.

161. Федотов В.Д.,Чернов В.М.,Хазанович Т.Н. Влияние медленных молекулярных движений на затухание поперечной ядерной намагниченности в аморфных полимерах.-Высокомолек.соед.,1978, Т.А20, N4, с.919-925.

162. Gotlib Yu.Ya. The Theory of Dielrctric Losses in Amorphous Polymers in the High Temperature Range (Above Glass - Transition Point).-J.Polym.Sci., 1968, C.N16, p.3365-3371.

163. Fedotov V.D.,Schneider H. Structure and Dynamics of Bulk Polymers by NMR-Methods. NMR Basic Principles and Progress. Berlin: SpringerVerlag, 1989.-335p.

164. Polymer Handbook-N.Y. Ed. Brandrup J.,Immergut E.H.,1975.

165. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. JI.: Наука, 1986. -380 с.

166. Готлиб Ю.Я. К теории оптической анизотропии коротких или жестких цепных макромолекул для персистентной модели цепи.-Высокомолек.соед. 1964, т.6, N3, с.389-394.

167. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.:Мир, 1981. -962 с.

168. Готлиб Ю.Я.,Григорьева Ф.П. Конформация цепей и внутреннее вращение в боковых группах ПММА.-Высокомолек.соед.,1969, т.All,2681. N5, с.962-967.

169. Флори Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.- 200 с.

170. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1959.-466 с.

171. Михайлов Г.П.,Шевелев В,А. Исследование локальных форм теплового движения, обуславливающих спин-решеточную релаксацию в полимерах. -Высокомолек.соед.,1967, т.А9, N11, с.2442-2449.