Молекулярно-динамическое исследование деформации полиэтилена

Соловьев, Дмитрий Владимирович

Молекулярно-динамическое исследование деформации полиэтилена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Соловьев, Дмитрий Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Молекулярно-динамическое исследование деформации полиэтилена»

Автореферат диссертации на тему "Молекулярно-динамическое исследование деформации полиэтилена"

На правах рукописи

СОЛОВЬЕВ Дмитрий Владимирович

МОЛЕКУЛЯРНО - ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИИ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998 г.

Работа выполнена на кафедре "Физика Металлов и Компьютерные Технологии в Материаловедении" Санкт-Петербургского Государственного Технического Университета

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор А.И. Мелькер

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор А.И. Слуцкер

кандидат физико-математических наук, вед. научный сотрудник С.Н. Романов

Ведущая организация - НИИ ММ Санкт-Петербургского

Государственного Университета.

Защита диссертации состоится 23 декабря 1998 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета К 063.38.13 Санкт-Петербургского Государственного Технического Университета по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул. 29, корпус 2, аудитория 265.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТУ Автореферат разослан "_"_1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук, профессор Ю.Ф. Титовец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Детали процессов, происходящих в макромолекулах га атомарном уровне, очень важны для понимания механических свойств юлимеров. Однако эти детали не доступны для обычных экспериментальных методов. Поэтому их приходиться изучать только теоретически, и в частности с томошыо методов компьютерного моделирования.

До недавнего времени молекулярно-динамические исследования реформации полимеров проводились, в основном, на простой модели, овестной под названием "взаимодействующие бусинки на гибкой нити". В »той модели каждая бусинка заменяет собой небольшую группу атомов, юответствующую мономеру макромолекулы, поэтому полученные результаты >тражают некие характерные черты, общие для абстрактных кристаллических и шорфных полимеров. Развитие молекулярной динамики позволило перейти к доделям, которые различают отдельные атомы макромолекулы. Делъ работы.

. Разработать методику и программное обеспечение для молекулярно-динамического моделирования процессов, происходящих в реальных полимерах при их деформировании под действием внешней нагрузки. !. Изучить процессы формирования компактных конфигураций макромолекул полиэтилена и тефлона, с целыо их использования в качестве моделей реальных полимеров. !. Исследовать эволюцию структуры макромолекул полиэтилена при их

деформации, а также изучить их механические свойства. I. Дать аналитическое описание механизмов деформации, обнаруженных

методом компьютерного моделирования. 1аучная новизиа диссертации заключается в том, что в ней впервые

> разработана методика молекулярно-динамического моделрфования механических свойств реальных полимеров.

> методом молекулярной динамики исследованы процессы деформирования реального полимера - полиэтилена.

> дано аналитическое описание механизмов деформации полиэтилена, фактическая ценность работы.

В результате моделирования были выявлены новые механизмы деформации голиэтилена и построена математическая модель процесса деформирования. )бнаружено, что на микроуровне карбоцепной полимер - полиэтилен -федставляет собой композит, в котором роль прочных волокон играют

ковалентно связанные атомы углерода, а роль связующей матрицы - атомы водорода, дальние топологические соседи, соединенные слабыми межмолекулярными силами. Разработанные методика моделирования и программное обеспечение могут быть использованы не только для исследования механических свойств полимеров, но и для решения большого класса других задач физики полимеров и биополимеров. Основные положения, выносимые на защиту

• методика моделирования макромолекул реальных полимеров.

• формирование компактных конфигураций полимерных молекул.

• эволюция структуры макромолекул полиэтилена в процессе растяжения и сжатия реального полимера.

• механизм деформации полиэтилена.

Апробация работы. Результаты диссертации доложены:

1. на международной школе "Растворы и самоорганизация полимеров" (Анталия, Турция, 1-11 августа 1995 года).

2. на международной конференции "Полимеры и их характеристики 96" -Polychar-4 (Дентон, Техас, США, 10-12 января 1996 года).

3. на XXXII межреспубликанском семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Санкт-Петербург, 12-14 ноября 1996 года).

4. на международном симпозиуме "Новые подходы к высокотехнологичным материалам 97. Неразрушающие методы исследования и компьютерные методы в материаловедении и технике." - NDTCS-97 (Санкт-Петербург, Россия, 9-13 июня 1997 года).

5. на ежегодной международной конференции по перспективным материалам -ICAM'97 & E-MRS'97 (Страсбург, Франция, 16-20 июня 1997 года).

6. на международном симпозиуме "Новые подходы к высоким технологиям 98. Неразрушающие методы исследования и компьютерные методы в науке и технике." - NDTCS-98 (Санкт-Петербург, Россия, 8-12 июня 1998 года).

а также на семинарах кафедры "Физика металлов и Компьютерные технологии в материаловедении" Санкт-Петербургского Государственного Технического Университета и Лаборатории физики конденсированных сред университета Метса, Франция.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти глав, перечня основных результатов и выводов. Она содержит 115 страниц машинописного текста, 60 рисунков и список использованной литературы из 83 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель исследования, описана структура диссертации, дана краткая характеристика разделов, раскрыта научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Рассмотрены основные представления об особенностях строения и физических свойствах полимеров и полимерных молекулах. Многочисленные исследования показали, что механизмы деформации полимеров имеют, преимущественно, релаксационный характер. Он выражается в сильной завистимости механических свойств полимеров от температуры и скорости деформирования, и в наличии трех физических состояний полимерных материалов -стеклообразного, высокоэластичного и вязкотекучего. Одним из основных факторов определяющих релаксационные свойства полимеров является способность полимерной молекулы к свободному или заторможенному внутреннему вращению - т.е. способность отдельных мономеров вращаться друг относительно друга вокруг единичных коватентных связей в основной цепи макромолекулы.

Приведен краткий обзор современных методов компьютерного моделирования, и в особенности методов молекулярной динамики, применяемых в физике полимеров.

На основе анализа литературных данных сформулированы задачи работы.

МЕТОДИКА КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Для моделирования межатомных взаимодействий в макромолекуле использовался набор ангармонических двухчастичных потенциалов. При построении такого набора все N(N-1) пар атомов макромолекулы разбиваются на группы топологически эквивачентиых пар. Например, в "модели бусинок" изображенной на рис. 1. топологически эквивалентными являются пары образованные атомами с номерами (¡, 1 + л) и ] + п).

Рис. 1. Модель "бусинок"

В этом случае полную потенциальную энергию макромолекулы можно записать в виде:

K-lN-n

(1)

11=] i=]

где N - число атомов, г„ rj - координаты атомов i и j, п - номер одного из (N - 1) топологически эквивалентных взаимодействий.

При моделировании взаимодействий макромолекулы с растворителем структура последнего не учитывалась в явном виде, а сами взаимодействия рассматривались как столкновения абсолютно твердых сфер. Изменение скорости атома макромолекулы в результате столкновения с частицей растворителя расчитывалось по формуле;

, т., -ms 2 т, ...

^á ~ ---*—Vs (2)

та + ms та + ms

где va - скорость атома молекулы перед столкновением, vs - скорость атома растворителя перед столкновением, ша и ms - массы атомов молекулы и растворителя соответственно. Скорости атомов растворителя выбирались случайным образом из распределения Максвелла, соответствующего заданной температуре, а время между столкновениями - исходя из концентрации атомов растворителя. Формула (2) включает в себя как трение, так и источник случайных сил, позволяя таким образом "охлаждать" или "разогревать" макромолекулу в ходе эксперимента.

На основании разработанной методики была создана программа Molécula, предназначенная для моделирования полимерных молекул произвольной структуры, визуализации и математической обработки получаемых результатов.

ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ГЛОБУЛЫ

Разработанная методика моделирования была использована для получения компактных конфигураций - полимерных глобул - из линейных макромолекул полиэтилена и тефлона. Были изучены два типа процессов, приводящих к формированию таких конфигураций, - самоорганизация и сворачивание под действием внешнего силового поля.

822 822

679 679

622

о X 'о-о .

547

897

,, Ж.. ^о.., о ё

' ^; " «я?

301

г-»*«'УрО'гК ,4 Л А .-, г. «.ого*"

Рнс. 2. Самоорганизация макромолекулы тефлона. На всех картинках, кроме нижней, показана только центральная часть макромолекулы.

На рис. 2 показано изменение структуры макромолекулы тефлона, состоящей из 1502 атомов, в процессе самоорганизации. На первой стадии самоорганизации происходит ориентация звеньев макромолекулы относительно друг друга и формирование первичной геликоидальной структуры. Затем, в центральной части макромолекулы начинает формироваться вторичная геликоидальная структура с большим шагом спирали при сохранении первичной геликоидальной структуры. Эта структура является зародышем глобулы, формирование которой происходит на заключительной стадии самоорганизаци.

Сворачивание под действием внешнего силового поля изучалось на примере макромолекулы полиэтилена. Было показано, что в ходе образования глобулы полиэтилена температура макромолекулы изменяется так же, как и в случае двумерной ангармонической цепочки атомов.

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСТЯЖЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

В качестве модели полимера использовалась полимерная глобула, исходная форма которой представляла собой эллипсоид вращения. Торцы глобулы помещались в "одномерные захваты" (рис. За), которые перемещались с постоянной скоростью вдоль оси глобулы в противоположных направлениях. Атомы, попавшие внутрь захватов, имели возможность перемещаться в плоскости перпендикулярной оси растяжения.

Для оценки напряжений, возникающих е полимерной глобуле при деформировании, рассчитывались средние абсолютные значения сил, действующих на атомы макромолекулы вдоль направления растяжения и аналогичные силы, действующие в перпендикулярном направлении -диаграммы растяжения и сжатия. Рис. 4 показывает зависимость сил, действующих на атомы углерода и водорода от степени деформации. На этих диаграммах можно выделить три участка: деформационный отжиг, когда обе силы уменьшаются; стадия упрочнения, когда обе силы быстро растут с деформацией; стадия стагнации, когда после перехода через максимум и небольшого спада сила растяжения почти не меняется, а сила сжатия даже уменьшается.

Эволюция структуры глобулы в процессе деформации показана на рис. За-f. На стадии деформационного отжига полимерная глобула полиэтилена, похожая вначале на вытянутый эллипсоид вращения, превращается в цилиндр, вблизи торцов которого на стадии упрочнения образуются две шейки (е = 66%).

те

ж»*

**.> I о

с) 132%

а) 0 %

НА

йШ

ущщ

> Ш

Щ*

1« л.1 «Л

о ч 5

1 АЛ У Я А

V 'А*

{ Й и

ЯГ •>'

5? я!

(1) 200 %

Рис. 3. Изменение структуры глобулы полиэтилена в процессе деформации (атомы водорода не показаны)-

м *>

е) 266 %

III

■к '«К *

о 332 %

4.5 г

растяжение

2.5

100

200

300

400

деформация, %

Рис. 4. Изменение средних сил действующих на атомы углерода (С) и водорода (Н) при растяжении. Сплошная линия показывает силу, действующую вдоль оси растяжения, пунктирная - силу, действующую поперек оси растяжения.

Замедление упрочнения (е= 100-133%) совпадает с распрямлением и вытягиванием сегментов цепей в правой шейке, новый подъем упрочнения (е= 133-167%) вызван перестройкой структуры в микроглобуле между двумя шейками. В момент достижения предела текучести (е = 200%) рвется одна из ковалентных связей, а затем одновременно распрямляются и вытягиваются из микроглобулы сегменты цепи. Шейки сливаются, так что в итоге весь образец между захватами превращается в одну большую шейку.

Для оценки структурных изменений происходящих в процессе деформации рассчитывались парные корреляционные функции, соответствующие нескольким различным топологически эквивалентным парам атомов (рис. 5а-с). На рисунке видно, что в результате растяжения меняется форма парной корреляционной функции С-С (рис. 5а): вначале - это острый пик на 0.154 нм, а затем, на стадии упрочнения, к нему добавляется размытый пик на 0.173 нм.

Рис. 5. Изменение парных корреляционных функций и валентных углов в процессе деформации: а) С-С Ь) С(-С-)С с) С(-С-С-)С (I) валентные углы.

Это означает, что некоторые ковалентные связи между атомами углерода становятся аномально растянутыми. Аналогичная картина наблюдается и для парной корреляционной функции С(-С-)С. Вначале эта функция состоит из основного пика на 0.255 нм и едва различимого пика на 0.294 нм, затем второй пик смещается в сторону увеличения расстояния между вторыми топологическими соседями (рис. 5Ь). Это явление связано с распрямлением углеродных зигзагообразных цепей и образованием аномально растянутых

валентных углов (рис. 5(1). Изменение парной корреляционной функции С(-С-С-)С указывает на уменьшение доли гош-конформаций и стремление углеродных зигзагов расположиться в плоскостях, параллельных оси растяжения, что приводит к образованию ориентированной структуры.

Можно сказать, что на микроуровне карбоцепной полимер - полиэтилен -представляет собой композит, в котором роль прочных волокон играют ковалентно связанные атомы углерода, а роль связующей матрицы - атомы водорода, дальние топологические соседи, соединенные слабыми межмолекулярными силами. Оба компонента ведут себя по-разному: углеродные волокна как упругое тело, водородная матрица как вязкая жидкость. При этом вязкоупругая деформация полимера вызвана как изменением структуры цепи, вследствие уменьшения доли гош-конформаций, так и ориентацией сегментов цепи вдоль оси растяжения.

Поставим в соответствие трем основным элементам структуры - гош дефектам, неориентированным и ориентированным сегментам - три типа фиктивных частиц: п„ и п0. Будем считать, что эти частицы образуют систему с тремя энергетическими уровнями Ег, Е„ и Е0, при этом разрешены переходы только между уровнями Е8 и Е„, Еа и Е0. Общее число частиц постоянно и равно N = щ + па +■ п0. Уравнения, описывающие установление равновесия в такой системе, можно записать в виде

<3як

~Р- = -Пп(1л'пг + ^ш) + П8\УЁа+П0\У0[1 (3)

с!л0

Как следует из вида корреляционной функции С(-С-С-)С (рис.5с), на первом этапе п0 « 0 и « 0, поэтому в (3) можно оставить два уравнения

¿Пп

л 8 ё " <11

где вероятность перехода с уровня 1 на уровень ] равна

~ ехР| ~ ^г | (5)

Подставив лп = п, « N - п, получим

ап л

ехр

кт;

Г Е

+ ехр

кТ

= ехр

V кТУ

(6)

Предположим, что заполняемость уровня Е„ линейно связана с деформацией е, т.е. 5 ~ п„. Тогда

е+ае = Ь (7)

Это уравнение формально эквивалентно уравнению, описывающему тело Кельвина-Фойгта.

Будем считать, что в ненапряженном вязкоупругом теле Е„ — Е,, - Е, а разность в энергетических уровнях вызвана приложенной нагрузкой сг, так что

Е„ = Е - ДЕ Е§=Е-ьДЕ АЕ = (8)

где у - активанионный объем (или активапионная длина, если о определена как средняя сила, действующая на атом). Тогда

^П = ехр

= \\'0ехр

кТ кТ

( ДЕ

ЧкТ 1 = ;У1ехр

'ДЕЛ чкТу

ехр -

ДЕ кТ

= XV, схр| -

ДЕ кТ

(9)

Рассмотрим малые времена, когда Дп « п. В этом случае поток частиц равен

.^Иё^п если

'ДЕ^ '

;п„ ®п

]=2П\У18Ь

= 2п —а кТ,! 1 1кТ

(10)

Полагая, что скорость деформации пропорциональна потоку частиц, находим:

^ (11а)

( V !

8 = jt = 2nw1 вЫ —с

1кт ;

кТ , с = —агсхп

2плу,

(Пб)

На рис. 6 приведена аппроксимация зависимостей полученных в результате моделирования функцией 11. Расчет параметров аппроксимации показал, что активационная длина у примерно одинакова для рассматриваемых скоростей деформации, и равна 0.053 им.

деформация, %

Рис. 6. Экспериментальные (пунктирные линии) и теоретические (сплошные линии) зависимости средней силы действующей на атомы углерода вдоль направления растяжения.

МОДЕЛИРОВАНИЕ СЖАТИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

Аналогично был изучен процесс сжатия аморфной сферически симметричной глобулы полиэтилена. Глобула помещалась между двумя жесткими пластинами, которые двигались с постоянной скоростью по направлению друг к другу. Оценка напряжений, возникающих в полимерной глобуле в процессе деформации, также проводилась путем вычисления средних абсолютных сил, действующих на атомы макромолекулы в направлении деформации и в плоскости, перпендикулярной этому направлению. На рис. 7 показаны зависимости этих сил для атомов углерода и водорода от степени деформации е = (Ь0-Ь)/Ь(), где Ь0 - исходный размер глобулы в направлении сжатия (высота), Ь - текущий размер глобулы. На них можно выделить две стадии деформации полимерной глобулы. На первой стадии деформации (до е» 0.7) происходит течение, распрямление и ориентация цепей макромолекулы. Изменения сил растяжения и сжатия доя этой стадии весьма незначительны. При этом увеличение сил, действующих на атомы водорода, происходит заметно интенсивнее, по сравнению с садами, действующими на атомы углерода, для которых данный участок диаграммы идет практически горизонтально. На второй стадии деформации происходит упрочнение

полимера, чему соответствует быстрый рост сил ira всех атомах макромолекулы. Отметим, что для атомов углерода сила сжатия меньше силы растяжения для всех значений деформации, что соответствует наблюдаемому в реальных экспериментах эффекту Баушингера. Для атомов водорода мы можем наблюдать совершенно противоположную картину.

деформация

Рис. 7. Изменение сил сжатия (пунктир) и растяжения (сплошная линия) действующих на

атомы макромолекулы.

В отличие от растяжения, сжатие не привело к появлению растянутых ковалентаых связей. Наблюдение за парными корреляционными функциями показало, что в наибольшей степени изменяются функции функций С(-С-)С и С(-С-С-)С. Исходная функция С(-С-)С представляет собой узкий пик с центром при 0.255 нм, что соответствует равновесному расстоянию между атомами утлерода, разделенными двумя ковалентными связями в идеальной прямолинейной молекуле полиэтилена. Для больших степеней деформации этот пик расщепляется на два пика - узкий и широкий. С помощью процедуры Фурье-анализа, мы можем определить, что центр широкого пика соответствует 0.3 нм. Это соответствует увеличению валентных углов С(-С-)С примерно на 18%. При росте степени деформации доля увеличенных валентных углов

растет, и, в крайних случаях, большая часть этих валентных углов оказывается увеличенными.

Парная корреляционная функция для атомов углерода, разделенных тремя ковалентными связями, - С(-С-С-)С - изменяется несколько иным образом. Вначале мы наблюдаем два пика. Узкий высокий пик при 0.392 нм соответствует плоскому траис-ънгшу. Широкий пик при 0.315 нм соответствует комбинации транс-гош п гош-гош конформаций. При сжатии широкий пик уменьшается, а узкий становится шире. Это свидетельствует о том, что происходит распрямление сегментов макромолекулы и выстраивание транс-зигзагов в одной плоскости. Кроме того, такое поведение корреляционной функции подтверждает образование вытянутых валентных углов при деформации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработана методика молекулярно-динамического моделирования процессов, происходящих в реальных полимерах. На основе этой методики создана программа Molécula, позволяющая решать широкий круг задач численного моделирования в молекулярной физике, обработки и визуализации результатов.

2. Изучены процессы образования компактных конфигураций из линейных макромолекул полиэтилена и тефлона - полимерных глобул. Показано, что в ходе образования глобулы полиэтилена температура макромолекулы изменяется так же, как и в случае двумерной ангармонической цепочки атомов. Обнаружено, что при формировании глобулы тефлона происходит формирование первичной и вторичной геликоидальных структур.

3. Моделирование растяжения глобулы полиэтилена показало, что диаграммы растяжения состоят из трех участков: деформационный отжиг, стадия упрочнения и стадия стагнации. Обнаружено образование аномально растянутых связей и увеличенных валентных углов. Показано, что в ходе растяжения уменьшается доля гош-конформаций, а углеродные зигзаги стремятся расположиться вдоль оси растяжения, что приводит к образованию ориентированной структуры.

4. При моделировании сжатия глобулы полиэтилена показано, что для атомов углерода сила сжатия меньше силы растяжения для всех значений деформации, что соответствует наблюдаемому в реальных экспериментах эффекту Баушингера. Обнаружено, что при сжатии так-же происходит

образование аномально увеличенных валентных углов. В то же время, аномально растянутых валентных связей не образуется. 5. Построена математическая модель деформации полиэтилена. Сравнение теоретических данных и результатов моделирования показало, что активационная длина, характеризующая процесс деформирования, не меняется существенным образом при изменении скорости деформации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. A.I. Melker, D.V. Soloviev, М.Р. Pokhilenko Self-organization of chain macromolecules in solution.

in: International Conferences on Polymer Characterization. University of North Texas, Denton, January 9-12, 1996, PI.

2. Д.В. Соловьев

Комбинированная модель молекулярной и броуновской динамики для исследования эволюции структур макромолекул в растворителе. Тезисы докладов XXXII межреспубликанского семинара "Актуальные проблемы прочности", Санкт-Петербург, 12-14 ноября 1996 года, с. 104.

3. М.П. Похиленко, Д.В. Соловьев, А.И. Мелькер Молекулярно-динамическое исследование равновесной конфигурации молекулы фосфолипида в растворе.

Тезисы докладов ХХХП межреспубликанского семинара "Актуальные проблемы прочности", Санкт-Петербург, 12-14 ноября 1996 года, с. 107.

4. Д.В. Соловьев, МЛ. Похиленко, А.И. Мелькер Молекулярно-динамическое исследование эволюции структуры молекулы полиэтилена в растворе.

Тезисы докладов XXXII межреспубликанского семинара "Актуальные проблемы прочности", Санкт-Петербург, 12-14 ноября 1996 года, с. 110.

5. D.V. Soloviev

Macromolecules structure evolution study using combination of molecular and Brownian dynamics.

in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech Materials 97. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Material Science and Engineering (NDTCS-97). St. Petersburg, Russia, 9-13 June 1997, C3-8.

6. M.P. Pokhilenko, D.V. Soloviev, A.I. Melker

Self-organization of DL-l,2-Dilaurilphosphatidilathanolamine molecule, in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech Materials 97. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Material Science and Engineering (NDTCS-97). St. Petersburg, Russia, 9-13 June 1997, C3-9.

7. А.И. Мелькер, Д.В. Соловьев

Деформационные дефекты в полимерах. Угловые дилатоны. Письма в Журнал Технической Физики, 1998,24, вып. 6, 68-71.

8. D.V. Soloviev, A.I. Melker

Formation, structure and deformation of a polymer globule in confined geometry.

Modeling and Simulation in Materials Science and Engineering, 1998, 6,4, 361-368.

9. A.I. Melker, D.V. Soloviev

Molecular dynamics study of glassy state polyethylene deformation, in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech 98. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering (NDTCS-98). St. Petersburg, Russia, 8-12 June 1997, CIA.

10. A.EIgsaeter, N.N. Khartanovitch, T.V. Vorobyeva, A.I. Melker, D.V. Soloviev

Self-Organization and Formation of a Teflon Globule, in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech 98. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering (NDTCS-98). St. Petersburg, Russia, 8-12 June 1997, CI 8.

11. A.N. Prokhorov, M.P. Pokhilenko, D.V. Soloviev, A.I. Melker Lipid assembling in neutral solvent

in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech 98. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering (NDTCS-98). St. Petersburg, Russia, 8-12 June 1997, C18a.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Соловьев, Дмитрий Владимирович, Санкт-Петербург

Санкт-Петербургский Государственный Технический Университет

На правах рукописи

СОЛОВЬЕВ Дмитрий Владимирович

МОЛЕКУЛЯРНО - ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор А.И. Мелькер

Санкт-Петербург 1998 г.

Содержание

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.........................10

1.1. Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул. Внутреннее вращение.................................................................................10

1.2. Механические свойства и три физических состояния полимерных материалов...................................................................................................16

1.3. Компьютерное моделирование полимеров.........................................20

1.4. Выводы и постановка задачи...............................................................29

2. МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ........................................................31

2.1. Топологические межатомные потенциалы в макромолекулах..........31

2.2. Выбор параметров взаимодействия при моделировании молекулы полиэтилена..................................................................................................34

2.3. Методы молекулярной и броуновской динамики..............................38

2.4. Анализ результатов моделирования. Парные корреляционные функции.......................................................................................................45

2.5. Программная реализация.....................................................................48

2.6. Программа Molécula.............................................................................51

2.7. Выводы.................................................................................................52

3. ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ГЛОБУЛЫ...............................58

3.1. Модель полимерной глобулы..............................................................58

3.2. Сворачивание молекулы полиэтилена................................................58

3.3. Самоорганизация молекулы тефлона..................................................64

3.4. Выводы.................................................................................................70

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСТЯЖЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА..................71

4.1. Описание модели.................................................................................71

4.2. Изменение макроскопических параметров системы в процессе деформации.................................................................................................71

4.3. Изменение структуры глобулы в процессе деформации...................74

4.4. Влияние скорости деформации...........................................................84

4.5. Механизм деформации........................................................................92

4.6. Выводы.................................................................................................95

5. МОДЕЛИРОВАНИЕ СЖАТИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА.............................97

5.1. Описание модели.................................................................................97

5.2. Изменение макроскопических параметров системы в процессе деформации.................................................................................................97

5.3. Изменение структуры глобулы в процессе деформации.................100

5.4. Выводы................................................................................................108

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................................................109

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................................111

Введение

Детали процессов, происходящих в макромолекулах на атомарном уровне, очень важны для понимания механических свойств полимеров. Однако эти детали не доступны для обычных экспериментальных методов. Поэтому их приходиться изучать только теоретически, и в частности с помощью методов компьютерного моделирования [1,2].

Можно считать, что рассмотрение механических свойств полимеров включает в себя две задачи [3-5]. Первая заключается в феноменологическом описании свойств изучаемого полимера. Вторая - в объяснении наблюдаемых свойств на основе молекулярных параметров. Для практики первый подход - инженерный, вполне достаточен, если приходится иметь дело с известными и хорошо изученными полимерами в обычных условиях. Второй подход - создание строгих физических теорий, позволяет не только описать поведение уже известных полимеров, но и предсказать явления, которые характерны для целого класса похожих материалов, включая и плохо изученные. Преимущество второго подхода резко возрастает, если теории строятся не на основе постулатов, а путем обобщения компьютерных динамических экспериментов, выполненных на микроуровне [ 1].

До недавнего времени молекулярно-динамические исследования деформации полимеров проводились, в основном, на простой модели, известной под названием "взаимодействующие бусинки на гибкой нити" [6-13]. Здесь каждая бусинка заменяет собой небольшую группу атомов, соответствующую мономеру макромолекулы, поэтому полученные результаты отражают некие характерные черты, общие для абстрактных кристаллических и аморфных полимеров. Развитие молекулярной динамики позволило перейти к моделям, которые различают отдельные атомы макромолекулы [7А,8А].

В связи с этим в данной работе были поставлены следующие задачи:

1. Разработать методику и программное обеспечение для молекулярно-динамического моделирования процессов, происходящих в реальных полимерах при их деформировании под действием внешней нагрузки.

2. Изучить процессы формирования компактных конфигураций макромолекул полиэтилена и тефлона, с целью их использования в качестве моделей реальных полимеров.

3. Исследовать эволюцию структуры макромолекул полиэтилена при их деформации, а также изучить их механические свойства.

4. Дать аналитическое описание механизмов деформации, обнаруженных методом компьютерного моделирования.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые

• разработана методика молекулярно-динамического моделирования механических свойств реальных полимеров.

• методом молекулярной динамики исследованы процессы деформирования реального полимера - полиэтилена.

• дано аналитическое описание механизмов деформации полиэтилена.

Практическая ценность работы

Полученные результаты позволяют пересмотреть традиционные представления о деформации полимеров. Можно сказать, что на микроуровне карбоцепной полимер - полиэтилен - представляет собой композит, в котором роль прочных волокон играют ковалентно связанные атомы углерода, а роль связующей матрицы - атомы водорода, дальние топологические соседи, соединенные слабыми межмолекулярными силами. Оба компонента ведут себя по-разному: углеродные волокна как упругое тело, водородная матрица как вязкая жидкость. При этом вязкоупругая деформация полимера вызвана как изменением структуры

цепи, вследствие уменьшения доли гош-конформаций, так и ориентацией сегментов цепи вдоль оси растяжения.

Следует отметить, что разработанные методика и программное обеспечение могут быть использованы не только для моделирования механических свойств полимеров, но и для решения большого класса других задач физики полимеров и биополимеров (см. например [ЗА,6АД1А]).

Основные положения, выносимые на защиту

• методика моделирования макромолекул реальных полимеров.

• формирование компактных конфигураций макромолекул полиэтилена и тефлона.

• эволюция структуры макромолекул полиэтилена в процессе растяжения и сжатия реального полимера.

• механизм деформации полиэтилена.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, перечня основных результатов и выводов. Она содержит 117 страниц машинописного текста, 50 рисунков и список использованной литературы из 81 наименований.

Апробация. Результаты диссертации доложены:

1. на международной школе "Растворы и самоорганизация полимеров" (Анталия, Турция, 1-11 августа 1995 года).

2. на международной конференции "Полимеры и их характеристики 96" -Ро1ус11аг-4 (Дентон, Техас, США, 10-12 января 1996 года).

3. на XXXII межреспубликанском семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Санкт-Петербург, 12-14 ноября 1996 года).

5. на ежегодной международной конференции по перспективным материалам - 1С AM'97 & E-MRS'97 (Страсбург, Франция, 16-20 июня 1997 года).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1А. A.I. Melker, D.V. Soloviev, М.Р. Pokhilenko

Self-organization of chain macromolecules in solution, in: International Conferences on Polymer Characterization. University of North Texas, Denton, January 9-12,1996, PI. 2А. Д.В. Соловьев

ЗА. М.П. Похиленко, Д.В. Соловьев, А.И. Мелькер

Молекулярно-динамическое исследование равновесной конфигурации молекулы фосфолипида в растворе. Тезисы докладов XXXII межреспубликанского семинара "Актуальные проблемы прочности", Санкт-Петербург, 12-14 ноября 1996 года, с. 107. 4А. Д.В. Соловьев, М.П. Похиленко, А.И. Мелькер

Молекулярно-динамическое исследование эволюции структуры молекулы полиэтилена в растворе. Тезисы докладов XXXII межреспубликанского семинара "Актуальные проблемы прочности", Санкт-Петербург, 12-14 ноября 1996 года, с. 110. 5A. D.V. Soloviev

Macromolecules structure evolution study using combination of molecular and Brownian dynamics.

in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech Materials 97. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Materials Science and Engineering (NDTCS-97). St. Petersburg, Russia, 9-13 June 1997, C3-8.

6A. M.P. Pokhilenko, D.V. Soloviev, A.I. Melker

Self-organization of DL-1,2-Dilaurilphosphatidilathanolamine molecule, in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech Materials 97. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Materials Science and Engineering (NDTCS-97). St. Petersburg, Russia, 9-13 June 1997, C3-9.

7А. А.И. Мелькер, Д.В. Соловьев

Деформационные дефекты в полимерах. Угловые дилатоны. Письма в Журнал Технической Физики, 1998,24, вып. 6, 68-71.

8A. D.V. Soloviev, A.I. Melker

Formation, structure and deformation of a polymer globule in confined geometry.

Modeling and Simulation in Materials Science and Engineering, 1998, 6,4, 361-368. 9A. A.I. Melker, D.V. Soloviev

in: International Workshop on New Approaches to Hi-Tech 98. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering (NDTCS-98). St. Petersburg, Russia, 8-12 June 1997, C18a.

1. Обзор литературы и постановка задачи

1.1. Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул. Внутреннее вращение.

Основной особенностью полимеров является то, что их молекулы представляют собой длинные цепи, образованные одинаковыми или различающимися по химическому составу структурными элементами -мономерами, связанными прочными ковалентными связями. Важнейшее свойство полимерной цепи - это способность к свободному или заторможенному вращению мономеров относительно друг друга вокруг единичных связей. Характер внутреннего вращения и степень его заторможенности определяют равновесные и релаксационные свойства различных полимеров. Фундаментальным равновесным свойством макромолекул является их термодинамическая гибкость, под которой понимают способность полимерной цепи принимать множество пространственных форм - конформаций. Эта способность связана с наличием большого числа внутренних степеней свободы - углов внутреннего вращения в основной полимерной цепи [14].

С внутренним вращением в полимерной цепи связана потенциальная энергия внутреннего вращения, которую часто называют тормозящим потенциалом [15]. Существует несколько различных теорий, объясняющих формирование потенциала внутреннего вращения. Согласно первой, этот потенциал образуется стерическим (ван-дер-Ваальсовым) отталкиванием валентно несвязанных атомов [15]. Вторая теория, предложенная Полингом [16], объясняет возникновение потенциальных барьеров обменным взаимодействием электронов, участвующих в образовании связей, примыкающих к оси вращения. Иными словами, потенциальные барьеры возникают за счет перекрытия соответствующих атомных

орбиталей [14]. В обоих случаях, потенциальная энергия внутреннего вращения в полимерной цепи задается, прежде всего, взаимодействиями ближнего порядка, локализованными в пределах одного-двух звеньев [14,15,17]. Помимо этих соображений, для описания потенциалов внутреннего вращения используются, преимущественно, различные эмпирические данные [14].

Водородные связи в регулярных спиральных фрагментах цепей биополимеров в зависимости от шага спирали могут связывать и более далекие звенья. Природа и классификация различных видов близкодействия и ближнего порядка - локальной конформационной структуры в макромолекулах - рассмотрены в работах [14,15,17].

Потенциальная энергия внутреннего вращения как функция углов внутреннего вращения ср j имеет ряд достаточно узких и глубоких локальных минимумов, разделенных потенциальными барьерами (рис. 1.1). Даже для так называемых гибкоцепных полимеров высота потенциальных барьеров превышает среднюю энергию теплового движения квТ. Минимумам потенциальной энергии отвечают устойчивые локальные конформации малых участков цепи - поворотные изомеры (ротамеры) [18]. Разница в энергии между различными конформациями АЕ, фактически, является мерой термодинамической гибкости полимерной цепи [19]. Чем меньше эта величина, тем больше вероятность образования различных конформаций.

Наличие в полимерной цепи набора поворотных изомеров, разделенных потенциальными барьерами, и возможность крутильных колебаний в пределах многомерной потенциальной ямы, отвечающей данному набору ротамеров, приводят к двум возможным механизмам равновесной гибкости макромолекул [20].

и«р)

л I

-120°

120°

Рис. 1.1. Потенциальная энергия внутреннего вращения в полимерной цепи

Согласно поворотно-изомерной концепции, предложенной Волькенштейном [15], термодинамическая гибкость гибкоцепных полимеров возникает путем реализации набора разных поворотно-изомерных конформаций цепи. Поворотно-изомерный механизм может быть использован для построения конформационной статистики, теории геометрических, диэлектрических и оптических свойств гибкоцепных полимеров [15,17, 21].

Явление равновесной гибкости полимерных цепей лежит в основе физического механизма высокоэластичности полимеров в каучукоподобном состоянии. Поворотно-изомерный механизм гибкости объясняет ряд закономерностей механических и термомеханических свойств полимеров, обусловленных изменением состава и перераспределением поворотных изомеров при деформации полимеров [15]. Существование поворотной изомерии в полимерах и изменение сравнительного содержания разных изомеров при деформации было подтверждено методами инфракрасной спектроскопии в работах Волькенштейна, Никитина, Волчека и Новака [15, 17,18].

То, что поворотно-изомерный механизм объясняет равновесную статистическую гибкость и конформационные свойства определенного класса полимеров еще не означает, что крутильные колебания вообще не играют роли в равновесных, а тем более динамических свойствах этих полимеров. Роль крутильных (а также и еще более высокочастотных деформационных) колебаний в низкотемпературной теплоемкости полимеров отмечается в работах Трапезникова, Сочава, Готлиба, Вундерлиха и некоторых других [20].

Но особенно существенным является вклад крутильных колебаний в скорость локальных конформационных перестроек, т.е. в процессы элементарных актов поворотной изомеризации в полимерных цепях. Другими словами, релаксационные процессы в цепях с поворотно-изомерным механизмом равновесной гибкости являются связанными с локальной крутильно-колебательной гибкостью цепи [20].

Наряду с гибкоцепными полимерами с преобладающим поворотно-изомерным механизмом равновесной гибкости существует большой класс полужестких макромолекул, у которых колебательный механизм гибкости является единственным. В таких полимерах поворотная изомерия может отсутствовать из-за запретов, налагаемых их химическим строением, например, в лестничных полимерах, в полипарафениленах, некоторых полиимидах и др. В других полимерах (типа полиалкилизоцианатов) поворотная изомерия блокируется сопряжением, если амидные группы сближены по цепи (например, в полибутилизоцианате). [22]. Наконец, в а-спиралях полипептидов, в двойной спирали ДНК и в других подобных системах поворотно-изомерная конформация стабилизируется водородными связями в соответствующих "спирализующих" растворителях и в определенных интервалах температур, рН.

Во всех