Молекулярно-динамическое моделирование низкотемпературной деформации стеклообразного полиметилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Стрельников Иван Александрович

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ДЕФОРМАЦИИ СТЕКЛООБРАЗНОГО ПОЛИМЕТИЛЕНА

Специальность 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 2014

005557138

005557138

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им H.H. Семенова Российской академии наук.

Научный руководитель: Мазо Михаил Абрамович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник.

Официальные оппоненты: Крамаренко Елена Юльевпа, доктор физико-математических наук, доцент, профессор физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Пахомов Павел Михайлович, доктор химических наук, профессор, научный руководитель лаборатории спектроскопии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тверской государственный университет».

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии паук.

Защита диссертации состоится « 18 » декабря 2014 г. в 11 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при ИХФ РАН по адресу: 119334, Москва, Ленинский пр-т, д. 38, кор. 1, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте института ИХФ РАН по адресу: Москва, ул. Косыгина, 4. http://www.chph.ras.iu/dissovetl .html Автореферат разослан « 13 » ноября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ладыгина Т А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

В последнее десятилетие, благодаря применению методов компьютерного моделирования, произошел заметный прогресс в понимаиии механизмов неупругой деформации стеклообразных твердых тел. Сегодня представления о возникновении в стеклах под действием внешней силы новых структур, так называемых локальных зон сдвиговых перестроек, получили широкое распространение в физике твердого тела. О структурных трансформациях при низкотемпературной деформации полимерных стекол известно много меньше. Это связано и с более ресурсоемким компьютерным моделированием полимерных систем, и с дополнительными проблемами, возникающими при анализе результатов моделирования протяженных цепных молекул. До сих пор остаются невыясненными многие важные вопросы: какова структура и размер локальных перестроек, их связь с конформационными перестройками в цепях, отличие структурных перестроек в стекле до пика текучести и в области стационарного пластического течения, в каких структурах накапливается энергия деформации, и как она затем релаксирует, как влияют температура и химическая структура полимера на структурные трансформации в стекле.

Диссертация посвящена изучению молекулярных механизмов низкотемпературной пластической деформации стеклообразного полиметилена (ПМ) (-СН2-)П как хорошей модели для любых достаточно гибких стеклообразных полимеров, развитию и применению новых подходов, позволяющих в рамках молекулярно-динамического (МД) моделирования анализировать структурные перестройки при неупругой деформации полимерных стекол. Основное внимание уделяется нахождению и анализу структурных перестроек, происходящих в ПМ стекле под действием внешней силы, выяснению их связи с конформационными переходами и локальной плотностью материала. При этом для сравнения деформационного поведения образцов с различной структурной детализацией впервые вместе с обычной моделью объединенных атомов, где атомы водорода учитываются только в параметрах силового поля, рассматривается и полноатомная модель полимера, учитывающая все атомы в СЦ группах.

Интерес к исследованию механических свойств стекол связан как с практическим применением стеклообразных полимеров, так и с задачами академического характера. Стекла различной химической природы: неорганические, металлические, полимерные - широко применяются в разных отраслях промышленности, строительстве и бьпу. Для создания новых материалов с улучшенными и новыми потребительскими свойствами необходимо понимать процессы, происходящие в твердых аморфных телах под внешней механической нагрузкой, знать, каким образом молекулярная структура стекол связана с их макроскопическими свойствами. Таким образом, работа по изучению процессов деформации в полимерных стеклах представляет как научный, так и практический интерес и, в связи с этим, является актуальпой. Академические

задачи связаны с недостаточным пониманием и количественным описанием структуры неупорядоченных твердых тел. Весьма успешные представления о деформационном поведении кристаллов (связанные с движением носителей неупругой деформации по решетке кристалла) оказываются неприменимыми к неупорядоченным твердым телам. Поэтому перед физикой твердого тела встает глобальная задача создания представлений о деформации некристаллических твердых объектов, которая еще очень далека от разрешения. В настоящей работе предпринята попытка сделать еще один шаг к решению этой проблемы.

Целью работы является выявление молекулярных механизмов низкотемпературной пластической деформации в полимерном стекле на примере модельного стеклообразного объекта -полиметилена. В соответствии с этим в работе решаются следующие задачи:

- изучение механизмов пластической деформации в стеклообразном полиметилене;

- разработка новых методов анализа структуры и структурных перестроек в полимерном стекле при молекулярно-динамическом моделировании его деформирования;

- выяснение влияния детализации молекулярной модели на результаты моделирования.

Научная новизпа. С использованием метода молекулярной динамики проведен детальный

анализ структурных перестроек, возникающих в низкотемпературном полимерном стекле при его деформации, что позволило впервые:

- оценить пространственные и временные масштабы области, в которой происходит элементарное неупругое деформационное событие при ненулевой температуре;

- исследовать роль конформационных переходов в цепях при деформации стекла на разных стадиях нагружения;

- продемонстрировать связь локальных структурных перестроек с областями пониженной плотности в полимерном стекле;

Впервые показано, что при деформациях сжатия и растяжения полимера основная часть запасаемой образцом энергии деформации распределяется по разным степеням свободы.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Результаты исследования низкотемпературной пластичности стеклообразного полиметилена являются фундаментальными и позволяют лучше понять природу низкотемпературной пластической деформации полимерных стекол.

Разработана методика и соответствующий алгоритм, позволяющие в рамках МД моделирования получать из набора мономеров расплав линейного полимера с реалистичным молекулярно-массовым распределением. Эта методика может быть использована для получения начальных данных для проведения МД расчетов.

Предложена модификация метода количественной оценки локальных неаффинных перестроек при моделировании деформации на молекулярном уровне, которая позволяет для

сферической области вокруг выбранной частицы рассчитывать изменение объема области, интенсивность в ней сдвиговой деформации, меру ее неаффинной деформации и неаффинное смещение центральной частицы относительно этой области.

Предложена новая методика выявления и анализа микропустот и областей с низкой плотностью в полимерном стекле при компьютерном моделировании. Эта методика может использоваться для исследования процессов кавитации и образован™ микротрещин в экспериментах по молекулярному моделированию.

На защиту выносятся следующие положения:

Результаты анализа МД моделирования низкотемпературной деформации стеклообразного полиметилена, которые показали, что:

—деформационные изменения в стекле осуществляются локализованными структурными перестройками, возникающими уже при малых деформациях, протяженность которых вдоль полимерной цепочки и время протекания зависят от модели;

— локализованные структурные перестройки возникают, как правило, в областях с пониженной плотностью;

— одним из механизмов пластической деформации является смещение находящихся в транс-конформации фрагментов полимера вдоль своей оси;

— большинство локальных структурных перестроек не содержат конформационных переходов.

Достоверность а обоснованность научных результатов базируются на применении хорошо проверенных методов моделирования. Полученные в работе результаты согласуются с имеющимися экспериментальными данными и результатами расчетов других исследователей.

Лнробацая результатов. Основные результаты работы были доложены на научных конференциях отдела Полимеров и КМ «Полимеры-10», «Полимеры-11», «Полимеры-12», «Полимеры-13», «Полимеры-14», (Москва, 2010-2014); на всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекгы и полимерные напокомпозиты» (Московская область, пансионат «Союз», 2011); на XXIV конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, пансионат «Маяк», 2012); на 5-й международной конференции «International Conference on Polymer Behaviour» (Авейру, Португалия, 2012); на всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, 2012); на шестой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014» (Москва, 2014); на всероссийской научной Интернет-конференции с международным участием «Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов» (Казань, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 18 работ: 4 статьи в центральных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертаций; 6 статей в других журналах и сборниках трудов; 8 тезисов докладов на конференциях.

Личный вклад диссертанта заключается в сборе и анализе литературных данных, проведении МД расчетов, разработке новых алгоритмов анализа результатов моделирования, обсуждении полученных результатов и подготовки публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы. Объем работы составляет 152 страницы, в том числе 77 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 125 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Пепвая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. Приведены основные способы описания полимерных цепей, компьютерные методы получения и деформации аморфных полимерных образцов, а также методика анализа низкотемпературной деформации аморфных тел на молекулярном уровне. Дано краткое описание некоторых феноменологических теорий пластической деформации твердых аморфных тел и рассмотрены данные по молекулярным перестройкам при моделировании деформации стекол.

Во второй главе анализируется подвижность частиц в аморфных системах при различных температурах (как выше, так и ниже температуры стеклования) на примере двумерной бинарной модели с взаимодействием Леннард-Джонса. Использование такой упрощенной модели стекла сокращает время моделирования и существенно облегчает визуализацию динамики системы.

Образец содержал одинаковое число частиц двух типов с соотношением диаметров 1:1.4, всего 3600 частиц. Было проведено две серии расчетов: с постоянным давлением и с постоянным «объемом». Температура стеклования при постоянном давлении находится в интервале 0.10-Ю.12, в случае постоянного «объема» - Т=0.16. Эксперименты проводились в диапазоне температур от 0.01 до 0.24.

В рассмотренном стекле даже при температуре заметно ниже температуры стеклования существуют частицы, центр масс которых заметает существенно большие площади, по сравнению с заметаемой площадью большинства частиц (рис. 1). Эти частицы, как правило, скачкообразно и обратимо перемещались между двумя, а при температурах, приближающихся к температуре стеклования ТЕ, и между бблыним числом квазиравновесных состояний. Анализ показал, что хотя потенциальные энергии частиц в этих квазиравновесных состояниях несколько различаются, при переходе из одного состояния в другое для самой частицы нет необходимости преодолевать энергетический барьер. Такие частицы, по-ввдимому, характеризуют более "мягкие" области, которые обеспечивают плавление и пластическую деформацию образца.

38.8

39.9

58.0

20.0

38.6

67.8

38.4

57.6-

16.6 16.8

16.4 16.6 16.8

39.4 39.6 39.8

1.8

2.0 2.2

Рисунок 1 - «Заметаемые» области наиболее подвижных частиц в леннард-джонсовом стекле из частиц двух видов при температуре Т=0.01 и давлении Р=0.1.

Количественные оценки площади заметаемых областей проводили по площадям эффективных эллипсов Sei. На рисунке 2 приведены гистограммы распределения частиц по величине Sei при различных температурах. Видно, что гистограммы унимодальны, качественно не изменяются с температурой и ассиметричны: всегда присутствуют частицы с относительно большими значениями Sei. Увеличение температуры приводит к уширению распределения и смещению моды в область больших площадей. Если рассмотреть частицы, у которых для данной температуры значение Sci в 2.5 раза больше величины Sci в максимуме гистограммы, то с увеличением температуры число таких частиц растет, их расположение в образце при разных температурах (для случая P=const) показано на рисунке 3. С увеличением температуры частицы организовываются в кластеры, где возможны коллективные движения. При температурах около Ts уже возникают крупные кластеры высокоподвижных частиц, и видно, что достаточно лишь небольшого увеличения их размера, чтобы в системе возникла перколяция по этим кластерам.

Для анализа структуры стекол широко распространено использование разбиения Вороного-Делоне. Поэтому интересно проверить, как свободный объем частиц, определяемый из разбиения Вороного-Делоне, соотносится с рассматриваемой заметаемой площадью. Как оказалось, между величиной Sci и площадью многоугольников Вороного корреляция не наблюдалась как для малых, так и для больших частиц во всем рассматриваемом диапазоне температур независимо от того, используются для расчета разбиения мгновенные координаты или усредненные по всей траектории. При этом между площадью многоугольников и средней по траектории потенциальной энергией частиц U, видна явная корреляция, что ожидаемо, так как потенциальная энергия частицы определяется ее расстояниями до ближайших соседей.

Таким образом, если площадь многоугольников Вороного позволяет оценить локальную плотность около отдельных частиц, то заметаемая ими площадь характеризует реально доступную для них область, то есть локальный свободный объем.

Частота

Рисунок 2 — Распределение частиц меньшего размера по величине площади эффективного эллипса для разных температур. Случай Р=со1в1 1 — Т=0.01, 2 - Т=0.04, 3 - Т=0.06,4 - Т=0.08, 5 - Т=0.11. Шаг гистограмм - 1(Г3.

Т=0.02 Т=0.08 Т=0.11

Рисунок 3 — Пространственное распределение высокоподвижных частиц при разных температурах для случая Р-соп^1:

В третьей главе приведено подробное описание моделей полиметилена, процесса получения исходных стеклообразных образцов ИМ при 50 К и анализ их структуры. В работе рассмотрено две модели ПМ: с объединенными атомами и атомами водорода в явном виде (т.н. полноатомная модель). Для проведения МД расчетов использовали программу ПУМА с шагом интегрирования 0.5 фс. Температуру и давление задавали столкновительным термостатом и

баростатом Берендсена. Полную потенциальную энергию системы частиц с радиус-векторами их центров ^,..., задавали следующим выражением:

ъ&Ы ("1 у-1+1

Здесь = -Х,)2 - потенциальная энергия валентных связей,

£/„(<?,) = К„(0,-0^ - валентных углов, (Р/) = АГ,(' + соз(Зр>,))+А",(1+собО,)) - торсионных

углов, ии(г^) = £и

/ г \ 12 с \6У

Яць -2 Дпш 1

г

V \ » к ч ;)

- невалентных взаимодействии. В формулах: Кь Ко, К,,

К.1, К2, Ей — коэффициенты пропорциональности; £, - расстояние между валентно связанными частицами, б, - угол, образуемый тройкой валентно связанных частиц, р, - угол внутреннего вращения, г,у - расстояние между частицами; Ьо, во и Л*™ - равновесные величины.

Модель объединенных атомов. Модель ПМ с объединенными атомами рассматривает каждую -СНг- группу как единую частицу. В 64-х кубических ячейках с периодическими граничными условиями независимо были построены цепочки ПМ, протяженностью 100 частиц каждая. Затем эти ячейки были объединены в одну и проводилось МД моделирование при высокой температуре. Всего было получено 32 различных образца. Полученные образцы полимерного расплава охлаждали до 50 К. Температура стеклования составила Тс« 165 К. Средняя по образцам плотность при Т=50К была равна р = 0.99б±0.004 г-см"3. Доля гош-конформеров в полученных образцах была низка (около 8%). Т.е. образец состоит, в основном, из транс-конформеров. Визуальный анализ полученных образцов показал, что в них не видно больших флуктуаций плотности или пустот. Объем, не занятый атомами, распределен по расчетной ячейке достаточно равномерно. Не смотря на относительно большое число протяженных участков цепей в транс-конформации, во всех 32 образцах следов кристалличности не наблюдалось.

Полноатомная модель. В полноатомной модели ПМ атомы водорода рассматриваются в явном виде. Для вычисления внутри- и межмолекулярного взаимодействия использовалось силовое поле АМВЕК.-99. На первом этапе 3072 молекул «бутадиена», у которых концевые группы содержали два водорода, были равномерно распределены в расчетной ячейке с периодическими граничными условиями, после чего проводилась хаотизация при высокой температуре. Всего было получено 32 различных образца жидкого "бутадиена". Для того, чтобы получшъ из расплава «бутадиена» полимерные цепочки, был организован процесс МД полимеризации.

Было проведено две серии расчетов:

1) Полимеризация при постоянном объеме с одновременном охлаждением с 800 К до 300 К Было получено 32 различных образца "полимерного" расплава.

2) Полимеризация при постоянных объеме и температуре 800 К, затем при постоянном объеме проводилось охлаждение до 3001С Таким способом было получено 8 различных образцов "полимерного" расплава.

В дальнейшем для краткости принадлежность расчета к определенной серии расчетов будет обозначаться как С1 или С2. Для образцов серии С1 средняя степень полимеризации составила 211±1б, а для серии С2 она была выше: 352±36. Таким образом в обоих случаях в образцах было получено широкое распределение по длинам цепочек. Число коротких олигомеров при этом было невелико.

Все полученные образцы затем охлаждались с 300 К до 50 К. Температура стеклования составила при этом 170.8 К в случае образцов С1 и 182.0 К для образцов С2. Плотность при 50 К составила 0.865±0.001 г/см3 для образцов С1 и 0.867±0.001 г/см3 - для С2. Доля гош-конформеров обеих сериях была примерно одинаковой и примерно равнялась 39%, что заметно выше, чем для модели ПМ с объединенными атомами.

В четвертой главе описана методика моделирования деформации, охарактеризован процесс деформации на макроуровне, получены изменения внутренней потенциальной энергии по ходу нагружения, определены вклады взаимодействий различных типов в изменения энергии, исследованы кавитация и ориентация звеньев цепочек при деформации, приведены методы расчета локальных деформационных характеристик и результаты анализа данных моделирования с их помощью, а также подробно рассмотрены конформационные переходы и их связь с неаффинными смещениями частиц. Последнее предпринято для проверки деформационной модели вынужденной высокоэластичности.

Моделирование одпоосной деформации сжатия и растяжения проводили на образцах стеклообразного ПМ на обеих моделях, из объединенных атомов и на полноатомных. Образцы деформировали путем изменения размеров расчетной ячейки равномерно, уменьшая или увеличивая их вдоль одной из координатных осей. Давление вдоль двух других осей поддерживалось равным 1 атм., а температура в образцах поддерживалась равной 50 К.

Деформацию сжатия 32-х систем из объединенных атомов проводили со скоростью 2-Ю8 с 1, растяжения - со скоростью 3.5-107 с"1. Сжатие проводили до 30% инженерной деформации, растяжение - до 60%. 32 полноатомные системы С1 сжимали до 30% и растягивали до 40% инженерной деформации со скоростью 108 о"1. Для 8 образцов С2 проводили только сжатие, но с различными скоростями: 10® с-1 и 10° с '.

Полученные диаграммы истинных напряжений - истинных деформаций (0,-61) имеют характерный для стеклообразных полимеров вид: линейную область при малых деформациях (г, <5%), область развития зуба текучести (5% <е, <12%). Деформация в максимуме зуба текучести составляет 12-14% для модели с объединенными атомами и Еу~ 14-15% для полноатомной модели (рис. 4). При е, > 20% наступает состояние стационарного пластического течения. Для полноатомных образцов С1 и С2, деформированных с одинаковой скоростью, диаграммы практически совпадают. То есть разница в степени полимеризации практически не повлияла на механические свойства. С увеличением скорости деформации в 10 раз заметно растет модуль Юнга образцов (табл. 1). Для полноатомной модели напряжения выше, чем для модели объединенных атомов, несмотря на более высокую скорость деформации в последнем случае.

Измепеиие плотности и кавитация. Изменения плотности стекла ПМ для обеих моделей при деформации качественно одинаковы (рис. 5). При сжатии вначале они незначительно возрастают, достигая максимума при е= -7% —8%, а затем в области существенно нелинейной диаграммы ст-е непрерывно уменьшаются При достижении пластического течения е| = —16% -20% начальные значения плотностей восстанавливаются. При Е(> -20%, когда достигается режим стационарного пластического течения, падение плотности в обоих случаях замедляется. Следует отметить, что изменения плотности в образцах при сжатии незначительно, в интервале ±1% в рассматриваемом диапазоне деформаций.

С(. ПТа

0.3-

0.2

0.1

0.0

0 10 20 30

Рисунок 4 - Усредненные по всем образцам диаграммы истинного напряжения о, от истинной деформации б, при одноосных сжатии и растяжении. Сжатие (1, 3) и растяжение (2, 4) обеих моделей, полноатомные образцы С1 (1, 2) и образцы с объединенными атомами (пунктирные линии 3 и 4).

Таблица 1 - Модули упругости (Е), коэффициенты Пуассона (v) идеформация в максимуме 33'ба теку чести, полученные в численных экспериментах при одноосном растяжении.

Модель и эксперимент Е, GPa V tjy, МРа

Одноосное сжатие

Полноатомная модель ПМ, 50 К, ё = 109 с 1 4.4 0.40 400

ё = 10V 4.1 0.39 335

Модель объединенных атомов ПМ, 50 К, г =2- Ю8 с-1 2.6 0.42 195

Одноосное растяжение

Полноатомная модель ПМ, 50 К, ё = 108 с 1 3.8 0.38 220

Модель объединенных атомов ПМ, 50 К, ё =3.5-10 с 1 2.3 0.42 150

Рисунок 5 - Зависимость плотности от деформации для сжатия (1, 3) и растяжения (2, 4) полноатомных образцов С1 (pea, сплошные линии, ё = ±10в с-1), и образцов с объединенными атомами (рил, пунктирные линии, ё =—2-108с-1 присжатиии ё = 3.5Т07 —при растяжении).

При растяжении наблюдаемое уменьшение плотности оказалось неожиданно большим, особенно для полноатомной модели: при деформации St = 35% падение плотности достигает 8% для полноатомной модели и 4% для модели объединенных атомов. Для анализа распределения возникающего при деформации дополнительного свободного объема, мы воспользовались разбиением Вороного-Делоне. Разбиение строилось для системы точек, соответствующих центрам

масс метиленовых групп. Для того, чтобы выяснить, как распределяется свободный объем при различных уровнях деформации, мы рассмотрели динамику появления относительно больших сфер Делоне с радиусом, превышающим некоторую критическую величин"/ R„. В проводимых нами расчетах Rcr была равна расстоянию до первого минимума радиальной функции распределения центров масс СН2, в которой не учитывались ближайшие по цепи соседи. В области рассматриваемых деформаций эта величина менялась незначительно и была равна »4.3 А. Для исследования отдельных пустот проводился расчет кластеризации сфер: крупные сферы объединялись в один кластер, если центр одной из них оказывался внутри другой.

До начала деформации и после сжатия образцов количество крупных сфер Делоне в них возрастает слабо: до деформации в полноатомных образцах в среднем на образец приходится Kph = 12 сфер с R > К;г, которые обрамляют Na< = 13 СН2-групп (0.1% частиц), а в образцах из объединенных атомов таких сфер не было совсем. После деформации сжатия до к, а -35% эти показатели незначительно увеличились до N5ph = 65.5 и Nat -69 (0.55% частиц) для полноатомной модели и до Nlpi, — 2.5 и N„, = 3 (0.045% частиц) для модели объединенных атомов. Растяжение образцов из объединенных атомов в среднем также не привело к заметной кавитации: Nsph — 67 и NM = 52 (0.8% частиц), хотя визуальный анализ показал наличие крупных пустот в некоторых образцах.

При растяжении полноатомной модели рост числа крупных пустот уже заметен и требует более подробного анализа. Число больших (больших Rcr) сфер Делоне начинает интенсивно возрастать после достижения максимума зуба текучести. Одновременно наблюдается и рост числа кластеров, однако в области развитого пластического течения при £t>25% этот рост замедляется. Это говорит о том, что дальнейшее развитие кавитации в значительной степени происходит в уже образовавшихся ранее полостях. Возможно, при больших деформациях происходит и объединение кластеров, поскольку они уже начинают занимать заметную долю объема образца (> 9%).

Интересно сравнить изменение средней плотности около полостей и в остальной части образцов (рис. 6). Видно, что средняя плотность материала в кластерах соответствует газовой фазе (меньше 0.6 г-см 3) и систематически падает с деформацией. Поскольку при малых деформациях число кластеров мало, их плотность определяется ненадежно: до ei = 10% пустоты находятся не во всех образцах, и среднеквадратический разброс составляет от 0.03 до 0.04 г см 3 В области е, > 10% разброс падает до 0.01-ю.02 rcM~J. Вне кластеров плотность выходит на константу в области стационарного пластического течения, в то время как плотность всего образца монотонно падает (рис. 4). Это свидетельствует о том, что наблюдаемое монотонное падение плотности всего образца в области пластического течения связано с образованием и ростом внутренних пустот.

Плотность, г/см 0.62,

0.56 0.54

5 10 15 20 25 30 35

Плотность, г/см 0.86

0Л5

0.84

0.83

0.82

0.81

в,*

10 15 20 25 30 35

¡Ц.%

Рисунок 6 - Средняя плотность в областях полостей стекла ПМ (а) и в его остальной части (б) в зависимости от деформации растяжения для полноатомных образцов С1.

Потенциальная энергия и ее составляющие. Столь заметные различия в изменениях плотности стекол при сжатии и растяжении должно оказывать существенное влияние на вклад различных взаимодействий в повышение внутренней энергии ПМ стекла при деформировании. Полная внутренняя энергия стеклообразного ПМ возрастает и при растяжении, и при сжатии. Абсолютные значения Ди,„ при деформации £1 <30% одинаковы для обоих видов нагружения, несмотря на то, что работа деформирования (площадь под кривой (о-е) заметно больше при сжатии. На упругой стадии общей деформации (е1 < 2%) повышение и,„ незначительно. С возрастанием деформации незначительные изменения и»„ в области упругости сменяются быстрым ростом, близким к линейному, что указывает на рост концентрации возбужденных деформационных структур в стекле. Однако при Е| > % на кривых ДС/,„ проявляется явная тенденция к выходу на плато, т.е. переход процесса в стационарное пластическое течение.

Доля накапливаемой энергии 1Л„ в общей работе деформации Ш, т.е. отношение Р = Ди,„/Д\У, при сжатии составила Р = 0.77 в интервале с, = 0-10% и 0.57 при 61 = 0-30%. При растяжении Р = 0.97 при е, = 0—10% и снижается до 0.74 при е( = 0-30%. Таким образом, доля запасенной энергии в работе деформации выше при растяжении, чем при сжатии. Приведенные данные показывают, что до стадии стационарного пластического течения, т.е. до 8[<20%, работа деформирования стеклообразного ПМ расходуется, главным образом, на производство возбужденных деформационных дефектов, и этот процесс является основным в механизме пластичности полимерного стекла.

Анализ вкладов различных типов взаимодействий в накопление ивн показал, что деформация химических связей практически не вносит вклада в рост и»„. При растяжении основной вклад в Ди,„ дают ван-дер-ваальсовы невалентные взаимодействия. Остальные типы

взаимодействий не вносят заметного вклада в общее возрастание UBH стекла. Несколько иная ситуация возникает при сжатии. В этом случае заметный вклад в запасание энергии при деформации вносят изменение энергии валентных углов и углов внутреннего вращения. При этом вклад послед1ИХ даже больше вклада невалентных взаимодействий. В отличие от деформации растяжения, где увеличение свободного объема облегчает внутримолекулярную релаксацию, и изменение внутренней энергии связано, в основном, с увеличением межцепочечного расстояния, при сжатии плотность меняется незначительно. Высокая плотность при сжатии затрудняет внутримолекулярную релаксацию, что приводит к росту энергии наиболее «мягких» взаимодействий - ротационных и валентных углов. Другими словами, близкие энергии U,„ деформированного ПМ при растяжении и сжатии перераспределяются в материале между разными степенями свободы по-разному: при растяжении основной вклад дают силы межмолекулярного взаимодействия, а при сжатии также наблюдается заметный вклад изменений валентных и ротационных углов, причем энергия последних превышает энергию межмолекулярных взаимодействий.

Расчет стеиеии ориентированности. Анализ ориентированности звеньев цепи показал, что обе рассматриваемые системы до деформации были аморфны, и во время деформации кристаллизации не происходит, а повышение ориентированности звеньев полимера при деформации связано с их стремлением переориентироваться перпендикулярно (при сжатии) или параллельно (при растяжении) направлению действующей силы.

Струкгурные перестройки. Для количественного анализа пластических перестроек, возникающих в системе при ее деформации использовалась функция дД предложенная ранее Фальком и Лангером (Falk M.L, Langer J. S. Phys. Rev. E 1998.V. 57, №7192) и модифицированная нами для учета сильных смещений центральных частиц и получения большего количества характеристик:

D](k,t,bt)= X X ('„' (О - (0 - £ Л К' (I - ДО - СМ{ (/- ДГ)])1 . (2)

где Ro= 8.5 A, R(k.n.t-Ai) - расстояние между частицами к и п в момент времени /-Д/, Nt -количества частиц, соответствующих неравенству R(k,n,t-&t)<Ro, K(t) - i-я компонента радиус-вектора частицы п в момент времени I, CM'k(t) - i-я компонента центра масс частиц, попавших в сферу R(k,n,t~A()=R0, в момент времени I,/,- параметры минимизации D/ (компоненты тензора локальной деформации). Для численной оценки деформации сферической области около частицы к находились собственные числа симметричной матрицы А полярного разложения F=AU. Г1о ним рассчитывался определитель jf = det(/() = который характеризует изменение объема

области, а также второй инвариант девиатора деформации ■ . ^ Л, который характеризует

ус1е1(Л)

изменение формы деформируемого тела: Расчет Д/)

в отличие от исходной оценки Фалька-Лангера дополнительно позволяет оценить неаффинное смещение рассматриваемой частицы относительно ее окружения и корректнее рассчитать неаффинную деформацию ОстЬ в области. Таким образом, мы получаем

возможность рассчитывать следующие характеристики:

Неаффинное смещение ¡-ой частицы с1гт{ относительно ее окружения

й&-„0| = + а\ + а] (За)

Изменение объема сферической области вокруг выбранной частицы

(36)

Интенсивность сдвиговой деформации в области

/ \

1

Меру неаффинной деформации в области:

(Зв)

Ясдш(кХА1) = (Зг)

При расчете минимизации функции (2) в полноатомных образцах использовался интервал 50 пс (0.5% инженерной деформации), в образцах с объединенными атомами - 10 пс (0.2% инженерной деформации).

Исследование распределений областей по величинам (За) - (Зг) показало, что во всем диапазоне деформаций и для обеих моделей наблюдаются унимодальные распределения. Рост деформации приводит к уширению распределений и смещению моды в случае величин (За) и (Зг). Расчет функции пространственной корреляции для рассмотренных величин показал, что для второго инварианта девиатора она хорошо приближается экспонентой ехргде Ыс характеризует величину этой корреляции. Анализ зависимости № от деформации показал, что в полноатомной модели корреляция распространяется на заметно большие расстояния, а с увеличением деформации размер перестроек меняется незначительно. Размер области, в которой

4

происходит отдельная перестройка можно грубо оценить как —яЫ', что дает 1.44 тг для

полноатомной модели. Для модели объединенных атомов такую оценку сделать сложно: как будет показано далее, здесь перестройки обладают заметной асимметрией.

Для того, чтобы оценить время протекания одной деформационной перестройки, анализировались корреляционные функции величины ./¿°, рассчитанные для различных временных интервалов, что дало оценку 30-50 пс для полноатомной модели и <10 пс для модели объединенных атомов. Это свидетельствует о том, что релаксационные процессы в последней происходят быстрее. Анализ распределения частиц по величинам (За) подтверждает это наблюдение. Для образцов из объединенных атомов наблюдалась несколько большая ширина распределения также, как и большая величина среднего значения ёг„а, т.е. частицы этой системы более подвижны.

Визуальный анализ пространствешюго распределения сильно сместившихся частиц (рис. 7) показал, что в случае объединенных атомов весьма длинные фрагменты цепочек, как правило, находящихся в вытянутом состоянии, смещаются одновременно, в то время как межцепочечная корреляция смещений практически отсутствует. В полноатомном образце такие смещения наблюдаются редко, и в этом случае видна межцепочечная пространственная корреляция неаффинных смещений, которые в области пластического течения образуют большие кластеры. Эти различия подтверждаются и количественно при анализе функций корреляции ёг„а. В полноатомой модели коррелированные смещения вдоль цепи затрагивают в среднем 14 метиленовых групп, в модели объединенных атомов значительно больше - 24 группы. Межмолекулярная корреляция нсаффинных смещений для модели объединенных атомов мала уже на расстоянии диаметра метиленовой группы, а в полноатомной модели эта корреляция заметна. С учетом большой вытянутости цепочек в модели объединенных атомов, область структурной перестройки в таком случае должна представлять собой протяженный фрагмент цепочки и слабо затрагивать окружающие молекулы, то есть быть сильно анизотропной. В полноатомной модели вытянутых фрагментов значительно меньше, и присутствуют межмолекулярные корреляции, что говорит о том, что в этом случае область перестройки в большей степени изотропна.

Несмотря на сильную внутримолекулярную корреляцию смещения частиц в большинстве случаев локализованы, т.е. не затрагивают всю цепочку целиком, что наблюдается при квазистатическом моделировании. Таким образом, в полимерах, как и в металлических стеклах, размеры перестройки заметно уменьшаются при введении ненулевой температуры. Еще одной особенностью, связанной с полимерной структурой, является повышенная подвижность концевых участков цепи, которая подтверждается статистически и, по-видимому, связана с дополнительной возможностью концов цепочек поворачиваться и испытывать трансляции.

Для выявления механизма коррелированного смещения протяженных участков цепей рассматривался угол между векторами преимущественной ориентации рассматриваемого

фрагмента цепи и смещений частиц, принадлежащих этому фрагменту. При этом выбирались такие фрагменты цепей, смещение каждой частицы которых превышало некоторую критическую величину <1г„асг. В случае модели с объединенными атомами было получено, что основным механизмом смещений протяженных участков цепи является "скольжение" цепей друг относительно друга, причем именно по такому механизму происходят наиболее крупные смещения. В полноатомной модели смещения происходили равновероятно во всех направлениях.

Рисунок 7 - Пространственное распределение больших смещений с!г„„ > 1 А для деформации е, = -34.25% —> —35.67%. Модель с объединенными атомами, е — -2-108 с-1 (А); полноатомная модель С1, е =-108с"'(Б).

Свободный объем. Для детального анализа корреляции ¡1гт (За) и объемов многогранников Вороного все частицы на каждом интервале деформации, где рассчитывались смещения, были отсортированы по величине с1г„а и разделены на 5 одинаковых по числу частиц групп. Для каждой такой группы рассчитывались средние объемы многогранников Вороного в начале и конце интервала деформации, на котором рассчитывалась с1г„а (рис. 8). Как оказалось, если рассматривать группу частиц с близкими значениями неаффинных смещений в некотором интервале деформации, то эти смещения хорошо коррелируют со средним по группе объемом многогранников Вороного.

Аналогичный расчет был проведен и для локальных аффинных сдвиговых перестроек. Сферические области около частиц разделялись на группы в соответствии с величиной (Зв), и в этих областях рассчитывалась плотность. Этот расчет привел к тому же результату: области с бблыдей интенсивностью сдвиговой деформации обладали большей локальной плотностью. Таким образом, можно сделать вывод, что избыток свободного объема в области способствует происхождению в ней как сильных неаффинных смещений, так и крупных локальных сдвиговых перестроек.

Объём многогранника, А'

31

з

Объем многогранника. А3

1

28.0

30

29

28

27

26

28.0

0

10 20

30 е„%

О 10 20 30 40

Ej. %

Рисунок 8 - Зависимость от деформации среднего объема многогранника Вороного для групп частиц, различающихся величиной неаффинного смещения: 1 - области с наименьшим смещением, 5-е наибольшим. А - растяжение; Б - сжатие. Статистика по 32 полноатомным образцам С1.

Неаффинные смещения н заметаемый объем. В главе 2 для двухмерной системы были определены площади эффективных эллипсов, характеризующих область, в которой частица может относительно свободно перемещаться. Аналогичным образом можно определить свободный объем VС! и для трехмерной системы. Vci возможно рассчитать только для исходного состояния системы, поэтому разделение на 5 одинаковых по количеству частиц групп, аналогичное проведенному для неаффинных смещений и J2D ранее, проводилось один раз по величине К/. Далее для этих групп вычислялись средние величины drm за интервал инженерной деформации [ео, ео+Ае]. Было получено, что для частиц группы с наибольшими величинами V„i в начальные моменты деформации наблюдаются ббльшие неаффинные смещения, а для остальных групп различия менее выражены. То есть в области упругих деформаций наибольшие неаффинные смещения, которые в большинстве своем и связаны со структурными перестройками, наблюдаются в областях, где частицы заметают в среднем больший объем. Эти частицы остаются более подвижными и далее, хотя и наблюдается монотонное убывание средней величины их неаффинного смещения и сближение кривых. Такое распределение по величине неаффинных смещений в группах сохраняется до 10% действительной деформации, что говорит о том, что память об исходной структуре сохраняется в деформируемых образцах достаточно долго.

Конформацнонпые перестройки. В литературе часто считается, что в стеклообразных макромолекулярных системах при деформации происходит разворачивание цепей, за счет которого макромолекулы увеличивают свои размеры (модель вынужденной высокоэластичности). Однако в литературе существует и много данных о том, что такой процесс идет только при высоких температурах деформации и больших растяжениях. Поэтому мы предприняли изучете

изменений информационного состава цепей в стеклообразном ПМ при его растяжении и сжатии и при относительно низких Тд-ф. Результаты моделирования показали, что и при сжатии, и при растяжении ПМ распределение по величинам конформационных углов меняется слабо, т.е. низкотемпературная деформация слабо влияет на конформационный состав макромолекул стекла. В случае сжатия при £,>-34% для полноатомной и модели объединенных атомов наблюдается некоторое убывание доли транс-конформеров (с 61.4% до 60.9% для полноатомных модели и с 92.6% до 92% для модели объединенных атомов). При растяжении до £> = 32% изменений в конформационном составе практически нет: в полноатомной модели доля транс-конформеров составила 61.5%, для модели объединенных атомов - 92.5%. Было получено, что конформационная подвижность в цепях при деформации образца в полноатомной модели выше, чем в модели с объединенными атомами: среднее за некоторый отрезок деформации число переходов на конформационный угол отличается примерно на 30%. Однако, механизм переходов в обеих моделях одинаков: при наложении деформации практически отсутствуют обратные переходы (когда конформер изменяет свое состояние и быстро возвращается обратно), и наблюдаются коррелированные переходы в четных соседях.

Статистический анализ значимости механизма конформационных переходов в пластических перестройках показал, что конформационный переход действительно связан с величиной неаффинного смещения частиц, образующих конформер, однако эти частицы составляют очень малую долю частиц с высокими величинами ей-™ (За). Так, в области пластического течения дтя частиц с «¿г,м>1 А их доля, участвовавшая в конформационных переходах, составляет всего 13%. Проанализировано влияние конформационных переходов на большие смещения (больше 1 А) протяженных участков цепей, вызванных внутримолекулярной корреляцией. Было обнаружено, что более, чем 2/3 таких смещений происходит без конформационных изменений в цепях.

ВЫВОДЫ

1. На основании анализа результатов молекулярно-динамического моделирования низкотемпературной деформации стеклообразного полиметилена показано, что деформационные изменения в стекле осуществляются локализованными структурными перестройками (ЛСП), которые возникают уже при малых деформациях в области линейной упругости образца. С увеличением деформации число перестроек растет, но в области развитого пластического течения этот рост замедляется.

Протяженность ЛСП вдоль полимерной цепочки не зависит от того, сжимается ли образец, или растягивается, и содержат, как правило, фрагменты молекул от 10 до 20 звеньев в полноатомной модели и 15-30 звеньев в модели объединенных атомов. В модели объединенных атомов ЛСП сильно анизотропны и, в основном, локализуются на отдельных вытянутых участках

цепи, слабо влияя на соседние. В полноатомной модели перестройки охватывают и соседние молекулы. С учетом того, что количество вытянутых цепочек в полноатомных образцах мало, это приводит к более изотропной форме ЛСП.

В модели объединенных атомов наиболее распространенным механизмом локальных перестроек при деформации является смещение (проскальзывание) находящихся в транс-конформации фрагментов цепочек вдоль оси некой эффективной трубки, образованной другими молекулами. В полноатомном образце такие смещения наблюдаются редко, в этом случае видна межцепочечная пространственная корреляция неаффинных смещений, которые в области пластического течения образуют большие кластеры.

2. Как при сжатии, так и при растяжении для групп частиц с близкими значениями неаффинных смещений обнаружена корреляция со средними по группе объемом многогранников Вороного и мерой подвижности частиц до деформации: чем больше в группе неаффинные смещения, тем больше у этой группы средний объем многогранников Вороного и тем более она была подвижна до деформации. При этом корреляция с подвижностью частиц до деформации сохраняется достаточно длительное время, что говорит о том, что память об исходной структуре сохраняется в деформируемых образцах достаточно долго.

3. В полноатомной модели при одноосном растяжении, начиная с пика текучести, наблюдается возникновение небольших пустот, число которых растет с деформацией. На этом начальном этапе кавитации основную роль играют большие неаффинные смещения. В области развитого пластического течения пустоты начинают объединяться в кластеры, образуя относительно большие каверны. Рост пустот наблюдается и в модели объединенных атомов, однако их размер заметно меньше, что можно объяснить как меньшей скоростью деформации (примерно в 3 раза), так и более быстрой релаксацией в этих образцах по сравнению с полноатомной моделью.

4. Показано, что одноосная низкотемпературная деформация стеклообразного ПМ до 40% + 50% не сопровождается существенным изменением информационного набора. Это означает, что она не идет по механизму вынужденной высокоэластичности, что подтверждается и экспериментальными исследованиями. Конформационные переходы приводят к локальным структурным перестройкам, однако пластические перестройки лишь частично обусловлены конформационной подвижностью. Основная часть конформационных переходов - невозвратные, и в течение 10 - 20 пс после таких переходов сохраняется высокая вероятность перехода в соседних конформерах.

5. Большая часть работы деформации в стекле ПМ превращается во внутреннюю энергию стекла, а не рассеивается в тепло, как это происходит в кристаллических металлах. Это

свидетельствует о различных механизмах пластичности в полимерных стеклах и кристаллических металлах.

6. Для проверки влияния детализации молекулярной модели на результаты моделирования деформации полимерного стекла было проведено сравнение двух моделей ПМ: полноатомной и с объединенными атомами. Как показали расчеты, наблюдаются существенные различия в локальной подвижности при деформации образцов с различной детализацией, что необходимо учитывать в дальнейших исследованиях.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Работы, опубликованные соискателем в перечне ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК:

1. И.А. Стрельников, Н.К. Балабасв, М.А. Мазо, Э.Ф. Олейник. Анализ локальных перестроек в цепях при моделировании пластической деформации стеклообразного полиметилена // Высокомолекулярные соединения А. - 2014. - Т.56, № 1. - С. 1-10.

2. И.А. Стрельников, М.А. Мазо, Н.К. Балабаев, Э. Ф. Олейник. Перестройки в цепях при неупругой деформации стеклообразного полиметилена // Высокомолекулярные соединения А. 2014. Т. 56, №4. С.427-438.

3. A.A. Берлин, И.А. Стрельников, М.А. Мазо, ПК. Балабаев, Э. Ф. Олейник. Накопление внутренней энергии при пластической деформации аморфного полиметилена // Доклады академии наук. 2014. Т. 457. № 2. С. 193-196.

4. С.А. Прядко, И.А. Стрельников. Многопоточное вычисление разбиения Вороного-Дслоне // Вопросы радиоэлектроники, сер. ЭВТ - 2014. - Вып.4. - С. 147.

Работы, опубликованные соискателем в других журналах и сборниках трудов:

5. М.А. Мазо, И.А. Стрельников, Л.И. Маневич, A.A. Берлин. Анализ структурно-динамических неоднородностей аморфной системы: двумерной системы леннард-джонсовых дисков // Энциклопедия инженера-химика. - 2010. — Л°9. — С.23-33.

6. И.А. Стрельников, М.А. Мазо, Л.И. Маневич, A.A. Берлин. Анализ локальных структурно-динамических неоднородностей при деформации аморфной системы. Двумерная система Леннард-Джонсовых дисков // Сборник трудов ежегодной научной конференции отдела полимеров и КМ «Полимеры 2010», Москва. 2010 г. С. 53-55.

7. И.А. Стрельников, М.А. Мазо, Н.К. Балабаев, Э.Ф. Олейник. Локальные перестройки цепочек при пластической деформации стеклообразного полиметиледа // Сборник трудов ежегодной научной конференции отдела полимеров и КМ «Полимеры 2011», Москва. 2011 г. С. 67-69.

8. И.А. Стрельников, М.А. Мазо, Н.К. Балабаев, Э.Ф. Олейник. Молекулярные перестройки при деформации стеклообразного полиметилена // Сборник трудов ежегодной паучной конференции отдела полимеров и КМ «Полимеры 2012», Москва 2012 г. С. 59-61.

9. И.А. Стрельников, М.А. Мазо, Н.К. Балабаев, Э.Ф. Олейник. Компьютерное моделирование локальных перестроек в стеклообразном полиметилене при одноосной деформации // Сборник трудов ежегодной научной конференции отдела полимеров и КМ «Полимеры 2013», Москва. 2013 г. С. 88-91.

10. И.А. Стрельников, М.А. Мазо, Н.К. Балабаев, ЭФ. Олейник МД моделирование пластической деформации стеклообразного полиметилена. Одноосное сжатие и растяжение // Сборник трудов ежегодной научной конференции отдела полимеров и КМ «Полимеры 2014», Москва. 2014 г. С. 95-97.

Работы, опубликованные соискателем в виде тезисов конференций:

11. И.А. Стрельников, М.А. Мазо, Н.К. Балабаев, Э.Ф. Олейник. Структурные перестройки стеклообразного полиметилена при одноосной деформации. МД моделирование // Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекгы и полимерные нанокомпозиты», Московская область, пансионат "Союз", 2011 г. Тезисы докладов, С. 120.

12. E.F. Oleinik, М.А. Mazo, I.A. Strelnikov, A.V. Lyulin, N.K. Balabaev. Computer simulation of plasticity in glassy polymers // 5th International Conference on Polymer Behaviour, October 15-18, 2012, Aveiro, Portugal. Abstracts, A063.

13. И.А. Стрельников, M.A. Мазо, Н.К. Балабаев, Э.Ф. Олейник. Детальный анализ молекулярных перестроек в стеклообразном полиметилене при одноосной деформации. МД моделирование // Современная химическая физика, XXIV конференция, Туапсе, 2012. Сборник тезисов, С. 112113.

14. М.А. Мазо, И.А. Стрельников, Н.К. Балабаев, Э.Ф. Олейник. Молекулярные перестройки стеклообразного полиметилена при одноосной деформации // Всероссийская конференция «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва, 15-17 октября 2012 г.Сборник тезисов, Р-48.

15. И.А. Стрельников, М.А. Мазо, Н.К. Балабаев, Э.Ф. Олейник. Сравнение результатов моделирования низкотемпературной деформации стеклообразного полиметилене на различных молекулярных моделях // VI Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры -2014», Москва, 27-31 января 2014 г. Том II. Сборник тезисов стендовых докладов в 2 частях. Часть вторая, С. 702.

16. Э.Ф, Олейник, М.А. Мазо, И.А. Стрельников, Н.К. Балабаев. Современные представления о механизмах пластичности неупорядоченных твердых тел: обзор новейших результатов компьютерного моделирования // VI Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры -2014», Москва, 27 - 31 января 2014 г. Том I. Программа конференции и сборник тезисов пленарных, приглашенных, и устных докладов, С.212.

17. И.А. Стрельников, Н.К. Балабаев, М.А. Мазо, Э.Ф. Олейник. Моделирование низкотемпературной деформации полноатомной модели полиметилена // VI Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2014», Москва, 27-31 января 2014 г. Том I. Программа конференции и сборник тезисов пленарных, приглашенных, и устных докладов, С 231.

18. И.А. Стрельников, М.А. Мазо, Н.К. Балабаев, Э.Ф. Олейник. Потенциальная энергия стеклообразного полиметилена при его деформации и разгрузке // Всероссийская научная Интернет-конференция с международным участием "Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов", Казань. 2014 г. С. 147-155.

Подписано в печать: 15.10.2014

Заказ № 10298 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvvw.autoreferat.ru