Молекулярные механизмы неупругих деформаций в стеклообразных полимерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

Российская Академия Наук ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н.СЕМЕНОВА

?Г6 ОД На правах рукописи

- 8 ОКТ 1996

Шеногин Сергей Владимирович

УДК 541.64 : 539.2

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ НЕУПРУГИХ ' ДЕФОРМАЦИЙ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ

(01.04.19 — физика полимеров)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 19Я6 г.

Работа выполнена в Институте Химической Физики им. Н.Н.Семенова Российской Академии Наук.

НйУПШЫЙ РУКРРРАДГГель:

доктор, химических наук, профессор Э.Ф.Олейник

доктор химических наук В.И.Герасимов

доктор физмко — математических наук А.Я.Малкин

Институт Элементе — органических Соединений им. А.Н.Несмеяиоиа Российской Академии Наук (ИНЭОС РАН), г.Москва.

Защита состоится "/7 " ОЬ^Т^ЬР-в 1636 г. в.

(2-I С. ил

на заседании специализированного совета Д.002.26.05 в Институте Химической Физики им. Н.Н.Семенова по адресу: 11797?, Москва, ГСП- 1, ул. Косыгина д4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института Химической Физики им. Н.Н.Семенова.

Автореферат разослан

1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Т.А.Ладьиина

Актуальность темы

Понимание физической природы неупругости и пластичности твердых тел является одной из важных задач физики конденсированного состояния. В отличие от кристаллических тел эта задача еще на решена для твердых аморфных систем — стекол. Особый интерес как с фундаментально — научной, так и с материаловедческой точки зрения представляет изучение неупругих деформаций в стеклообразных полимерах. В отличие от многих других стекол они являются макроскопически нехрупкими телами, т.е. способны без разрушения накапливать большую остаточную деформацию в результате пластического течения под нагрузкой. Макроскопические проявления пластичности стекол оказываются во многом схожими с картиной пластической деформации в кристаллах (деформационное размягчение и упрочнение, локализация деформации в полосах сдвига и т.д.), однако отсутствие в аморфной структуре кристаллографических плоскостей не позволяет применить к ним дислокационные модели пластичности, хорошо развитые для кристаллов. Остается открытым вопрос о природе молекулярных движений, ответственных за перенос массы при пластическом течении в стеклообразных полимерах.

В то же время развитие пластической деформации в стеклах, в частности, в стеклообразных полимерах, имеет свои особенности. Одной из наиболее ярких является их способность накапливать большое количество внутренней энергии в процессе неупругой деформации (по крайней мере на порядок больше, чем при такой же деформации в кристаллах) ¡1]. Это указывает на то, что структура стекла в пластически деформированном состоянии сильно отличается от исходной. Достаточного количества экспериментальных данных о природе таких структурных изменений нет. Для деформирования стеклообразных полимеров характерны также сильная зависимость макроскопических параметров пластического течения (модуль упругости, предел текучести, величина "зуба" текучести и др.) от температуры деформирования и скорости нагружения или от величины приложенной нагрузки при ползучести. Очевидно, развитие пластической деформации в стеклах есть кинетический процесс, в котором большую роль, помимо механической активации, играет термическая активация элементарного акта течения. В настоящее время не существует теории, совмещающей физически обоснованное описание структурных особенностей неупрутой деформации в стеклах с описанием кинетики их образования и отжига при разных условиях нагружения.

Отжиг деформированных образцов стеклообразных полимеров позволяет выделить две компоненты остаточной

деформации е(Кта: неупругую е„у и пластическую е,и. Отжиг еиу происходит в широком температурном интервале от температуры деформирования Тдеф АО температуры стеклования Тд (низкотемпературное восстановление — НТВ), для отжига 111Л требуется нагрев деформированного образца до температуры стеклования (высокотемпературное восстановление — ВТВ). На единицу с.ну приходится основное количество накопленной при деформации внутренней энергии, что, наряду с другими данными, указывает на структурные различия между двумя компонентами £ост. При увеличении еогт первой развивается ее неупругая компонента, и лишь при дальнейшем росте остаточной деформации появляется пластическая. В нашей лаборатории была предложена схема развития в полимерных стеклах {2], в

основе которой лежит понятие пластического дефекта как мелкомасштабной сдвиговой трансформации структуры (СТ), появляющейся под действием внешнего напряжения. Дефекты типа СТ составляют неупругую компоненту еоап. При достижении определенной локальной деформации на основе СТ развиваются деформационные дефекты £ш, связанные с повышением доли транс — конформаций в полимере (конформационкые дефекты — КД). Преобразование СТ в КД сопровождается сбросом запасенной при деформации внутренней энергии структуры. С помощью этой схемы удается качественно объяснить основные особенности деформации полимерных стекол. Дальнейшее развитие модели, " в частности, количественные вычисления, требует предположений о конкретных механизмах формирования пластических дефектов типа СТ и их преобразования в дефекты типа КД.

, Многие авторы связывали деформационные свойства стеклообразных полимеров с интенсивностью в них вторичных релаксационных процессов (-/— и |3— подвижностью). Отметим, что в настоящее время существует крайне мало экспериментальных данных о ролл у— и |3 —подвижности при развитии е^д,. Способность стеклообразных полимеров к пластическому течению при низкой температуре, когда у— и [1 — подвижность термически не активирована, наводит на мысль о возможной активации новых форм молекулярной подвижности в условиях значительных механических напряжений и сильного изменения структуры стекла. Необходимо решить вопрос о возможной природе и характеристиках такой подвижности.

Цель работы

Вопрос о молекулярных механизмах развития и отжига остаточной деформации в стеклообразных полимерах является основным в настоящей работе. Для ответа на него необходимо решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:

1. Провести анализ молекулярной подвижности, температурно контролирующей отжиг еост в стеклообразных полимерах и сравнить их с термоакгнвационными характеристиками у — и ß — подвижности.

2. Исследовать влияние двух компонент Еост на спектр и интенсивность релаксационных процессов в стеклообразных полимерах.

3. Определить величину пластической и неупругой компонент еосп, и их доли в тепловом эффекте восстановления в зависимости от условий деформирования.

4. Разработать физическую модель молекулярной структуры дефектов типа CT и КД и механизмов перехода CT в КД; сделать количествеиние оценки их вклада в eorm и внутреннюю энергию деформированного образца и сопоставить с результатами экспериментов.

5. На основе модели рассмотреть деформирование полимерных образцов в условиях ползучести и объяснить результаты экспериментов на разных стадиях пластического течения.

Научная новизна

В настоящей работе:

1. Впервые экспериментально изучали термоактивациошгые характеристики процессов, контролирующих восстановление размеров пластически деформированных полимерных образцов при нагреве.

2. Разработана новая методика термостимулированного крипа в условиях изгиба образца и для ряда полимеров измерены термоактивациошше параметры у — и ß— процессов. Впервые экспериментально показано, что у— и ß —процессы температурно контролируют отжиг еостп в стеклообразных полимерах.

3. Впервые анализируется влияние структур типа CT и КД на уровень и характер механических потерь в пластически деформированном стеклообразном полимере.

4. Впервые проведен компьютерный анализ формы пиков НТВ и кривых тепловыделения в процессе отжига и показано, что кинетика отжига eocvn определяется температурной зависимостью модуля упругости полимера.

5. Впервые экспериментальные определено количество внутренней энергии, запасаемой в процессе деформации в каждой из двух компонент еост. Предложена количественная

модель для описания доли гну и е^ в еост и запасенной внутренней энергии.

6. Предложена и экспериментально обоснована модель, согласно которой деформационные дефекты еиу и Сцд возникают в результате взаимодействия через упругую среду полимера и кооперации мелкомасштабных сдвигов аморфной структуры. Впервые сделана оценка размера и энергии элементарного сдвига типа СТ.

7. Предложена статистическая модель развития сост в стеклообразных полимерах, с помощью которой впервые удалось количественно описать поведение материалов при деформировании (ползучесть) и отжиге £„„, (форму кривых восстановления и тепловыделения при нагреве, наличие двух стадий восстановления).

Практическая ценность

Предложена и экспериментально обоснована на примере стеклообразных полимеров модель развития пластической деформации в стеклах, способствующая более глубокому пониманию этих процессов и создающая основу для предсказания деформационных свойств низкомолекулярных и конструкционных полимерных стекол.

Апробацвк работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на второй международной конференции по релаксации в сложных системах, Аликанте, Испания, (1993г); на 35 —ом Симпозиуме ШРАС по макромолекулам, Акрон, США |1994г), научных конференциях отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, общеинститутских конференциях ИХФ РАН, семинарах в отделе прикладной физики Ульмского Университета, Германия и семинарах в Институте по исследованию полимеров имени Макса Планка, г.Майнц. Германия.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 8? рисунков. Список цитируемой литературы включает 106 наименований.

Содержание работы

Во введении сформулирована цель работы, обоснованы ее актуальность и научная новизна.

В первой главе приведен обзор литературы, рассмотрены различные модели и современные представления о молекулярных механизмах развития остаточной деформации в стеклообразных полимерах.

Анализируются экспериментальные данные о деформационном поведении полимеров и их релаксационных свойствах. Сделан вывод о существовании в стеклообразном полимере двух типов деформационных дефектов (СТ и КД), заметно различающихся по активационным характеристикам образования и отжига. На этом основании предполагалось, что природа СТ и КД различна. Низкие значения активационного объема образования СТ позволяют определить их как локальные сдвиги аморфной структуры. Предполагается, что размер сдвиговой области влияет на акгивационные характеристики образования и отжига СТ, в частности, на температуру отжига. Особенности деформационных структур типа КД (отжиг в температурном интервале стеклования, низкие значения внутренней энергии, большие значения активационного объема) объясняются тем, что в их основе лежат локальные конформационные перегруппировки макромолекул, возникающие в образце в ходе его деформирования. Существенную роль при развитии Ес>ст играет процесс превращения СТ в КД. Только с такой точки зрения удается объяснить все макроскопические проявления развития и отжига соса в стеклообразных полимерах.

В обзоре рассмотрены также разные точки зрения на природу вторичных релаксационных процессов в низко— и высокомолекулярных стеклах. Установлено, что существует крайне мало экспериментальных данных о влиянии гост на у - и Р — релаксацию и что совокупность • этих данных не удается объяснить с помощью какой-либо из существующих моделей. Непонятно также, играют ли у— и р—релаксационные структуры активную роль при развитии сост в стекле, а если да, то на какой стадии процесса они действуют. Показана необходимость дальнейшего изучения взаимосвязи остаточной деформации и вторичных релаксационных процессов в стеклах. Во второй главе описана методика проводимых в работе экспериментов и дана характеристика объектов исследования.

В качестве объектов для экспериментов были выбраны атактический полистирол марки ПС— 115М (ПС), атактический полиметилметакрилат марки СД—35 (ПММА), поликарбонат марки Масго1оп—2100 (ПК) и эпоксиаминный сетчатый полимер (ЭАСП), полученный отверждением диглицидилового эфира резорцина (ДГЭР) метафенилендиамином (МФДА) в

стехиометрическом соотношении, а также ряд других полимеров и полимерных смесей. Выбор объектов позволяет сделать вывод об общем характере полученных закономерностей. Все полимеры, кроме ЭАСП, были получены в виде блоков, из которых вырезали образцы требуемых размеров. Образцы ЭАСП получали полимеризацией в форме.

Для деформирования одноосным сжатием в режиме нагружения с постоянной скоростью и в режиме ползучести применяли цилиндрические образцы диаметром 3 мм и высотой 5 мм, а также образцы ЭАСП и ПК диаметром 2 мм и высотой 3 мм для измерения теплового эффекта отжига остаточной деформации в ДСК.

Для экспериментов no ТСК получали пластины миной IÜ мм, шириной 4 мм и толщиной 0.15+0.25 мм (для ЭАСП толщиной 0.05+0.15 мм).

Для измерения комплексного модуля сдвига в режиме крутильных колебаний вырезали прямоугольные пластины ПММА с размерами 60 х 3.7 х 1.14 мм и ПК с размерами 60 х 3.5 х 1.0 мм.

Для получения стандартной предыстории все образцы перед экспериментом отжигали в атмосфере сухого воздуха при температуре Тд + 10 °С в течение 20 мин. и охлаждали до комнатной температуры со скоростью около 30 °С/мнн.

Деформирование образцов проводили в режиме одноосного сжатия при нагружении и разгрузке с постоянной скоростью Ю-2 мм/сек (ё — 2х10~3 сек~ ') в интервале температур от — 160 до 90 °С, а также при ползучести в интервале температур от комнатной до 90 °С при постоянной нагрузке от 20 до 200 кг (± 0.5%). Для этого использовали разрывную машину КОИП-2, разработанную в КБ ИХФ РАН, которая была дополнена устройством для проведения экспериментов по ползучести Величину деформации образца измеряли механическим индикатором с точностью Ю-3 мм.

Специальная ячейка использовалась для нагружения образцов одноосным сжатием при повышенной температуре (от комнатной до 200 °С) с последующим охлаждением их под нагрузкой до комнатной температуры в условиях постоянной деформации. Нагружение проводили в прессе со скоростью около Ю-1 мм/сек (б = 2х10~2 сек-1), скорость последующего охлаждения от 0.01 до 1 °С/сек.

Термостимулиропанное восстановление линейных размеров образцов после пластической деформации проводили в ячейке термомеханического анализатора TMS —2 (Perkin —Elmer) при скорости нагрева 5 или 10 °С/мин; разрешение прибора при измерении размеров образца и скорости восстановления составляет Ю-4 мм и Ю-4 мм/мин соответственно. Для получения истинных термограмм восстановления из

температурной зависимости скорости восстановления вычитали скорость теплового расширения недеформнрованного образца, приведенную к текущему значению линейных размеров деформированного образца. Для определения значений активационной энтальпии восстановления применяли методику ступенчатого нагрева.

пластической деформации измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC —7 (Perkin — Elmer) при нагреве от комнатной температуры со скоростью ¡0 °С /мин.

Термрстимулированный крип (ТСК) в режиме трехточечного изгиба проводили с помощью анализатора TMS —2 (Perkin — Rimer). Разработана методика экспериментов по ТСК, которая позволяет с минимальными затратами получать спектры молекулярной подвижности полимеров. Эффективная частота метода 10"1 И0~2 Гц. Метод допускает применение различных фракционных методик; мы использовал методику ступенчатого нагрева.

Частотную зависимость динамического модуля сдвига G=-C+/i7" при комнатной температуре в режиме вынужденных крутильных колебаний определял« на анализаторе Rhcornetrics Mechanical Spectrometer RMS —800/RDS2 в диапазоне частот Ю-2 ЧО2 рад/сек; максимальная деформация при колебаниях ± 0.2 %.

В_трстт-ей гл а".': приведены результаты экспериментов,

полученные согласно описанным методикам. Температурные зависимости логарифма скорости восстановления линейных размеров образцов ЭАСП, деформированных при комнатной температуре до разных значений сос/п, при нагреве со скоростью 5°С/мпн, приведены на р.чс.1. Восстапоаление имеет две стадии — низкотемпературную (отжиг ену) и высокотемпературную (огжиг е,и). По мере развития &ос„ первой появляется ее неупругая компонента и лишь затем пластическая. При большой остаточной деформации (больше 20 — 25%) площадь пика НТВ имеет конечный предел и дальнейший рост сост происходит только за счет ее пластической компоненты (рис.2).

Кривые теплопыделения при отжиге образцов ЭАСП, деформированных до разных значений гост, приведены на рис.3. Экзотермический эффект имеет как НТВ, так и ВТВ; однако при отжиге единичной деформации в процессе НТВ выделяется заметно больше тепла. При увеличении tocm тепловой эффект восстановления, как и тепловой эффект НТВ и ВТВ, имеет конечный предел (рис.4).

Спектр молекулярной подвижности (у— и р —релаксации), полученный для ЭАСП методом термостимулированного крипа, приведен на рис.5 вместе с температурной зависимостью тока термостимулированной деполяризации, взятым из литературы (3].

О

-1

-2 и \

"Г ~4 С

5 -5

-7 -8

22.19 0.0031

13.05 0.0043

7.80 0.0086

5.12 0.0139

3.47 0.0177

2.33 0.0235

1.43 0.0299

1.08 0.0349

50 100 150

Температура, °С

200

Рис.1 Логарифм скорости восстановления размеров образцов ЭАСП, (1Т/(И =50С/мин, деформированных при Т< Ш"С до разных значений е„гт, и функции распределения смгио температуре отжига щГ) (пунктирные линии).

20

15-

& I

(0

1 - В , & —

2 - 0 ' а — .л

■

• ®

0

а , А' О р о

№ Л'

ш'.... .-а

10 15 20

Остаточная деформация, %

25

Рис.2 Величина еиу (квадраты) н е,и (треугольники) для образцов ЭАСП, дефор мированных до разных значений е^-,,, при температуре Г: 18 °С и 2: 60 °С, и результаты вычислений по формулам (9) и (10) (пунктирные линии).

5

0

0.015

0.010

И

•к

3

а 0.005

и

Н '

0.000

60 80 100 120 Температура, °С

160

Рпс.З Удельный тепловой поток при термостимулированном восстановлении линейных размерен образцов ЭАСП, дТ/(Н =■ 10°С/мин, после одноосного сткатия Т™,* = 26°С, е.™: 1: 4.8%; 2: 5.4%; 3: 0.4%; 4: И.7%; 5: 19.!%. 9*Ф Ш -

я5 и

3

а 2

н

О 1 — теплота отжит ' 1

я 2 — теплота НТВ .О''

л 3 — теплота ВТВ

о • .'О

о 2

о о •о ..а в ... а ■ л ■ ■ 3

.''■■а' ' " Оэ л ад с л л л

л

О 5 10 15 20 25

Остаточная деформация, %

Рис.4 Теплота отжига образцов ЭАСП, деформированных одноосным сжатием при Т„еф= 26°С, в зависимости от величины г.„г„; I: общий тепловой эффект восстановления, 2: тепловой эффект НТВ, 3: тепловой эффект ВТВ; и результаты вычислений по формулам (10) и (14)(пунктирные линии).

0

Метод ТСК дает хорошее разрешение отдельных форм подвижности при хорошем соответствии результатов литературным данным. Результаты измерения активационной энтальпии размораживания у— и р— релаксации в ЭАСГ1 приведены на рис.6. Существование "плато" означает, что отдельные формы у— и релаксации описываются законами экспоненциальной релаксации с температурной зависимостью постоянной времени, задаваемой законом Аррениуса. На рисунке приведена также температурная зависимость активационной энтальпии &Ни1'Г) термостимулировшшого восстановления размеров образцов ЭАСП, деформированных при разной температуре до разных значений с„(,т, В пределах погрешностей измерений для разных значений Тд,.ф и е^-д, зависимости Д//„/7",| совпадают; это означает, что сну состоит из структурных единиц одной природы независимо от условий деформирования. Кроме этого, отчетливо видна корреляция между подвижностью отжига пластических дефектов и подвижностью у— и р—релаксации по температуре размораживания отдельных ее форм и -урошпо активационной энтальпии. Такая же корреляция била найдена для других стеклообразные полимероь. Можно сделать вы иод о том, что размораживание у— п £ —подвижности темиературно контролирует от;кпг с„у и стеклообразных полимерах.

Если при. термостимулированном восстановлении ни

размораживается какая — либо из форм -у— 2! р —подвижности, температура начала пика НТВ и его форма определяются температурой п временем предварительного отжига образца (рне,7). Очевидно, для пластических дефектов еН). характерно широкой распределение по активационным параметрам отжига.

На рис.0 приведены частотные зависимости модули потерь ПММА С" при комнатной температуре для недоформированного и пластически деформированного образца. Наблюдаете« значительное поиЫшение модуля механических потерь после пластической деформации образца при частотах, меньших некоторой граничной частоты со0. При частотах, больших а>и, модуль потерь о пластически деформированном образце, напротив, несколько меньше исходного. Следующий эксперимент позволяет связать эффект роста С с развитием в образце неупругой и пластической компонент ем.ш. По мере отжига части ену при разных температурах от комнатной до 90"С (рис.9) уровень С" снижается до значений, несколько меньших уровни потерь в недеформировшшом образце, при этом гранична:« частота ш0 сдвигается влево (рис.С). Таким образом, распределению пластических дефектов гну соответствует широкий спектр механических потерь, при этом повышение температуры отжига дефекта означает смещение его спектра в сторону низких частот. Пластической компоненте Соси

- 11 -

0.008 —--1---<-•-'---1-——'--—г 12

Я 0.006 к

л

S X

^ 0.004 ■о

0 002

0.000

10

8 <

6 2

Й

4 - 2 О

■150 -100 -50 О Температура, °С

50

Ряс.5 Спектры тепловых форм молекулярной подвижности в ЭАСП: 1: скорость восстановления размеров при ГС К (изгиб), dT/dt « 5"С/мии, Тт. - 40°С, dL' = 0.25 мм; 2: toss. ТСД, </r/di = 5"С/мин, Тпол --20°С, Епол" 15 кВ/см, согласно [3].

¿3

d §

300

24.« 3.6% 16

14.3?

Г

- 150 °С « -73 "С -70 "С - ¡ 3 °С

Й

i 200 го

TgHf> « 20 "С 5 - « 7n<u -» 90 "С 5 0.35мн

• 7 - » Т 18 "С 5

100

8

4

-о о

„ О » i % * # » »

0.09мм

Л» * » * ^

-150 -100 - 50

т 50

>

100

Температура, °С . -

Рис.6 Температурные зависимости активациониой энтальпии в ЭАСП 1-5: яри термостимулированном восстановлении размеров образца после пластической деформации, 6-7: при размораживании у— и (5— релаксации [термостимулированный крип, изгиб].

0

0

F'uc.V Скорость Boccröiioa/vemiG_ размеров пластически дефонмиромихых образцок ЭАСП (Г,...,"** i8ЛС, d&/di » 2x10--» сех:~*, е,;с~ ~3.83%), dl/dt ~ 5°СЛ«ш,t. сразу после деформации, 2-7: после оглчкгп в течение 5 мни при температуре 25 °С, 30°С, 35°С, 40°С, 45"С ¡5 50°С, соответственно.

соответствует спектр потерь на частотах, меньших 10~1 Гц (xpuaas 4 на рис.8). Спектры механических потерь деформациогты:-; дефекта с еиу и по су1цестау одниси.ийц i; отличаются er релаксациогшого спектра ß —процессов. Вместе с тог существует механизм, благодаря которому у— и ß — релаксационные процессы темпаратурио контролируют ovxutr пластически;; дегфектов неупругой компоненты смж Огжиг пласт5:чесг.сй компоненты £асш контролируется стеклованием (а — релаксация), п, иогможяо, но такому же механизму. Можно предположить, что этим механизмом является температурила зависимость модуля упругости полимера, определяемая размораживанием у—, Е— и а — релаксационных ироцессоа.

Все полученные нами экспериментальные данные, наряду с опнеанныик а литературе, удается качественно объяснить в рамках одного кз существующих кодходов к пластичности стекол [4]. - Основными носителями деформации в стекле ноля юте п взаимодействующие друг с другом CT, имеющие неполимерную природу. Энергия взаимодействия двух CT пропорциональна модулю упругости среды и слабо зависит ог расстояния между ними (по степенному закону) {5]. Характерное расстояние между взаимодействующим!! CT намного превышает размеры самих CT или кинетических единицу—, ß — и а — релаксационных

3

4

0 □

1

е »

а л л л а ^ л

» 3 ? V » Я 8 .0 О а а

с. 8 „ * 8 ° " ' 2 в

г* 3

о о д и

& й

о а

1

10

Ю"

10

ю1

1<Г

со,

Температура, °С

Рис.9 Скорость восстановлении размеров деформировании* образцов ПММА (Гдеф = 24°С. соап=* 3?.«%Г, о?Г/Л = 10иС/миг£ 1: сразу после деформации 2-4: после предпащггольиого отжига 0 течение 5 ним при температуре (Ю'-'С, 130°С и 90°С, соответственно.

- H -

процессов, поэтому по такому пути возможно развитие пластического течения на макроуровне, например, образование полос сдвига. В полимерах становится возможным также чисто макромолекулярный процесс — гибель СТ, сопровождаемая релаксацией внутренних напряжений и изменением конформационного набора макромолекул [2]. Нам удалось доказать справедливость наложенной схемы; для этого был проведен более подробный • количественный анализ экспериментальных данных, описанный в последующих двух главах.

В четвертой глав$ рассмотрена статистическая модель разнития пластической деформации в стеклообразных полимерах. Положения модели основаны па результатах проведенных экспериментов и сделанных выводах о природе пластичности в стеклах:

1. Элементарным носителем еос,„ является мелкомасштабная сдвиговая трансформация структуры (СТ). Под действием нагрузки происходит рождение новых СТ.

2. Результатом взаимодействия СТ является сильная локализация еосш. Вводится понятие кластера — изолированной группы взаимодействующих СТ, козникакицей в результате действия механического напряжения и имеющей выделенное направление {«.управление внешнего напряжения).

3. Изолированность кластеров означает, что их взаимодействием, по крайней мере к а начальных этапах деформировании (не очень большие tVn,), можно пренебречь.

4. Сильная локализация пластического течения обеспечивается тем, что вероятность рождения ноьоп СТ в кластере возрастает с ростом N.

5. Взаимодействие СТ я пределах одного кластера характеризуется средней, энергией парного взаимодействия Q. Так как энергия взаимодействии дпр: СТ слабо зависит от расстояния между ними (по степпшому закону), предполагается, что заг,1!' имостыо Q от N можно пренебречь.

6.Изменение структуры пластически деформированного стекла полностью характеризуется функцией Г(ЫМ — концентрацией в объеме образца кластеров с числом СТ, равным N.

Из этих предположений было получено следующее выражение для роста деформации при ползучести:

z[l) = eJ 1 - схр

M

+ è0f (1),

где 0 < у £ 1, т, и е0 — параметры кривой, зависящие от активационной энергии образования и отжига одиночной СТ (Б; и Е2, соответственно), активационного объема СТ v,,, сродней энергии парного взаимодействия СТ О, величины локальной деформации, связанной с одной СТ Ы?, концентрации в образце

мест, в которых возможно появление иоиых СТ температуры Т и прнлол<енного напряжения о. Зависимость вида (1| хорошо описывает форму экспериментальных кривых ползучести для полимеров, в том числе такую их важную особенность, как линейный рост деформации через определенное время после приложения постоянной нагрузки (стационарная ползучесть). Для скорости стационарной ползучести е0 было получено выражение:

é0 = F„ Ы? r 7

з 9 + kf (a-ÄF

(2),

а отношение e„ к величине отрезка гч„ отсекаемого прямой стационарной ползучести от оси деформаций при í -*> О, равно:

П

<3),

где А и И являются функциями ч н Г:

Á=- - ыр{- - • I • ¿»х»| И fl kT¡ '{кТ

к Г

кГ

ехп-

кТ

И).

С помощью экопе рнмеита лише

Д < В

НЫр<1Же>НИЙ (2) -{•!) tú ДА»! ОПИСЗШ4 ЗвВИСШЮСТН ¿о(О) К Ca/t\,(o) ,у,Я ЭЛСП при разных температурах от комнатной до Ю"С (рис. ¡0,11). Так как с повышением т«'М1к;ратуры в этом пнтерлие модуль упругости ЭЛСП С мметно ¿тдсигг, предполагалось, что зилчешия актнвацнонной энергии B¡, Е3 а Параметр Бзаимодсй ¡•вия U та к ж и у м L» н ь и i« ютсн:

Q/Tj - а, • !\(Т)

Е,(Г) = л,, • /сгп (S),

¿'гГП - /?2„ • К(TI где l'J,,, Я/„ и — значения йарамегров при комнатной

температуре, К(Т) — функция темперйтуры, равная единице при 20°С. В рамках условия (5) был;*, нойдеии единственный подходящие значения параметров Ei0> Eta, va и Ü. {при Г =» 20°С):

£\0**(13.6 ± 0.3) кДж/woaí.

^«{О ± 0.3) кДж/моль

va»(101 i 4) А3 ~{4± 1.5)x¡0-3

ß/AT«(6.2 ± !.2)х10-,(!

•а

4 <й

5

20

40

4 * ( ,'л 1 з ; • о 1 1 * г а2 1

* « , 1

» / * о/ / » ♦ 9-' 4?

^ / г

А''- /

>ь

'"л

0'' - - 0 Ч V Я''

О'" ■

Ч.- -- .....

60

00

100

120

Напряжение , МПа

140

РисЛЙ Зависимость для ЭАСП логарифма скорости стационаоной ползучести от напряжения о при температуре Т^ф. I: 20 °С, 'З 50 °С, 3: 70 "С 4: 80 "С, и результаты вычислений по формулам (2), (4) и (5), пунктирные линии.

0.030-

0.025 Н

7ш

к в

0.015-

•е ч

<8

0.0100.005 0.000

'2 1

• 3 / /о

4 /' /

л /' .'о о,' 'V

/'

»1 '' о' --я____---- V

20 40 60 80 100 Напряжение, МПа

12 0

140

Ряс. 11 Зависимость для ЭАСП отношения параметров . . стационарной ползучести Ме/с11)0/са от напряжения о при • - температуре Гсеф :1: 20 °С, 2: 50 "С, 3: 70 °С 4: 00 °С, и результаты , ' вычислений по формулам (3), (4) и (5), пунктирные линии.

8

причем коэффициент К(Т) с точностью около 5% оказался пропорционален изменению с температурой модуля упругости б.

Активационная энергия отжига одиночной СТ Е2 практически равна нулю; поэтому одиночная СТ сразу после разгрузки отжигается даже при очень низкой Г„еф (до размораживания у— или р — подвижности, с которыми обычно связывают процессы восстановления). Повышение температуры отжига СТ ироисходит благодаря кооперативному взаимодействию в кластере, при этом из-за наличия распределения кластеров по N должен наблюдаться широкий пик восстановления, начинающийся от температуры деформирования. Размораживание при Нифеве у— или р— подвижности приводит к дополнительному падению модуля упругости и отжигу дополнительной фракции слт.

Сдвиговая трансформация имеет очень небольшой активациошшй объем \а (он эквивалентен линейному размеру нескольких атомов или молекулярных групп). В отличие от эффективного активационного объема уо^рф у0 не возрастает с увеличением Тдр1р и ст, но, как было показано, может быть найден из значений Уам№ при ст -> 0. Аналогично активационная энергия образования СТ Е, не 'зависит от о и незначительно уменьшается с ростом Тдеф (пропорционально падению модуля), в отличие от эффективной активационной энергии деформирования очень сильно возрастающеей с ростом Тд„р и а. Величина £/ близка к Еа*№ при малых значениях Тде<р и о.

Средняя энергия парного взаимодействия СТ О очень мала и вносит небольшую поправку в кинетику развития деформации, пока не появится достаточно крупный кластер. Из (6) следует, что в ЭАСП при комнатной температуре отжигается к ¡стер с числом СТ около 10'5.

Таким образом, в рамках предлагаемой Модели были описаны деформационные свойства стеклообразного полимера в широком диапазоне условий опыта с помощью пяти констант, имеющих яенцй физический смысл, и одной температурной зависимости модуля упругости, понятным образом влияющего на кинетику неупругого деформационного процесса.

В пятой главе анализируется форма кривых низкотемпературного восстановления размеров и кривых тепловыделения при отжиге пластически деформированных при комнатной температуре образцов ЭАСП. Как было показано (рис.7), каждому пластическому дефекту при выбранной скорости нагрева можно поставить в соответствие температуру его отжига, зависящую от активацнонных параметров отжига; тогда структуру сну при разных значениях Тдер и гоап можно задать функцией распределения еяу по температуре отжига иг(Т). Вообще

говоря, для такого анализа не требуется никаких предположений о физической причине появления распределения w(T).

Первым приближением функции wfT) является форма правого фронта пика НТВ. Для ЭАСП, деформированного в данных условиях (нагружение с постоянной скоростью за предел текучести и разгрузка с постоянной скоростью, —10°C<Tgeip<Tg), вид функции y/(Tj для разных значений и еосш опредеяетсн выражением

"(Т) = VV0 exp{-Х/е0r J • (Г - Гс)} (7)

с константами Т0 = — Ю°С, VV0 *= 0.135 %/°С, т.е. имеет вид экспоненты, показатель которой X уменьшается при увеличении есск и которая для разных значений еОСЛ1 при экстраполяции в сторону низких температур проходит через одну точку Т,„ VV0 (рис.1). Температурное положение точки Т0 соппадас'т с температурой размораживания одной из форм ß — подвижности в ЭАСП (рис.6).

Площадь под кривой НТВ, экстраполированной за температуру стеклования, находится из соотношения:

ейЙГ = 1 v{T)dT*-±exp{-l(zDCn)-{T-T0)} (0),

W

где параметр X был найден из формы экспериментальных кривых НТВ (см. таблицу на рис.1). Оказалось, что эта площадь раина величине остаточной деформации образца, т.е. сумме ее неуиругой и пластической компонент, при разных значениях rWJJ, и ТдСф. Другими слонами, доля пластической компоненты ког.„ paisua площади "хкоста" функции w(Jj при температуре, большей некоторой граничной температуры Т':

4"i0 XV

епл = Hf)dT = -f exp (--X ■ (Г" -Г0)}

f. 1У),

а параметр X можно вычислить из соотношения нормировки фуикции w(T), следующего из (8)

«^»-■^«pfb^-T,,)} (10)-

Граничная температура Т* определяется из условия заметного падения модуля упругости полимера при приближении к температурному интервалу стеклования и для ЭАСП была принята равной 115 °С (Tg - 25 °С). Эту же граничную температуру брали для разделения экспериментальных кривых

восстановления ЭАСП на пики НТВ и ВТВ. Значения площади экспериментальных пиков НТВ и ВТВ после их разделения в зависимости от остаточной деформации представлены на рис.2 (точки) вместе с результатами вычислений rio формулам (9) и (10) (линии). Хорошее совпадение экспериментальных точек и расчетных кривых означает, что по крайней мере для еоап<10% пластическая компонента остаточной деформации связана с неупругой компонентой, а именно равна площади "хвоста" пика НТВ при его экстраполяции за температуру стеклования. Для с|>(ТП> 10% правый фронт пика НТВ становится практически горизонтальным (рис.1); параметр X близок к 0 и очень небольшое его изменение приводит к сильному изменению площади "хвоста" пика НТВ. Поэтому при еОС7Л>10% точность проводимой экстраполяции не позволяет утверждать, что величина пластической компоненты еос„ равна площади "хвоста" пика 1 iTB. Однако формально результаты вычислений по формулам (9) и (10) совпддлют с экспериментальными точками и в этом случае (рис.2), так как при X » 0 величина ему не зависит от епст, и возможное при деформировании изменение е^, к примеру, в результате конформационных перегруппировок, приводит к сдвигу экспериментальных точек вдоль рассчетных кривых ((,,у — по горизонтали, ем — вдоль прямой с единичным наклоном).

Очевидным следствием формы функции w(Tf (7) является конечный предел ену при больших значениях когп) (левый фронт пика НТВ горизонтален, Я -* 0):

^-(Г'-Г^) (И)-

На рис.12 показано количество теплоты, выделяе toe при отжиге единицы t()Cm, в зависимости от температуры отж.та этой единицы етп (т.е. отношение теплового потока отжига к скорости восстановления линейных размеров 0(7")/ё(Т) при одной скорости нагрева и одном значении Соо/п)• Видно, что при увеличении cflC„ теплота отжига единицы еш сущестпенио уменьшается, а для ену форма кривых отношения Ó(T) / é(T) одинакова при разных £Жт- Последний результат позволяет определить не зависящую от е^^ функцию

0Гг/= 0(T)/é(T) ш ео-<иг-г0> (12),

равную тепловому эффекту отжига единицы t,ly при температуре Т (показана сплошной линией на рис.12). Произведение ®(Т) (12) и функции w/T') (7) дает распределение тепловыделения по температуре при НТВ. Оказывается, тепловой эффект ВТВ, аналогично доле е(1Д при восстановлении линейных размеров,

3 &

В

1.4 ±

I

1.21.0

§ 0.8-к

& £

ф

t В 0.4-1

п и «

§ 0-2 о

£

0.0

.'/у

7 Г

I:

............1 - 4.8% ' '

.........■■ 2 - 5.4%

•'•......................3-8.4%

------------4 - 11.7%

--------- 5 _ 19 1%

-е- 6 - Е,1Т)-кТ

IV

Л

'С4 ч

12 ю;

Г к 6 -V

I

20 40 60 80 100 120 140 Температура, °С

160

Р31С.12 Отношение 0(7) / ¿(Г) при нагреве образцов ЭАСП, с1Т/сН

функция ©^(сплошная линия).

может быть найден из экстраполяции кривых тепловыделения при НТВ за температуру стеклования:

0Лл- ¡вГТ)-УУ(Т)<1Т

г"

ч-ао

(13).

0Е=

Действительно, если подставить в (13) линейное приближение функции &(Т) ((12), рис.12) и получить

\Уа ехр {-X • (т^ - Т0 .

(14),

удается хорошо описать зависимость общего теплового эффекта отжига С?! и теплового эффекта В ТВ Опд ОТ Еосш (РИС.4).

в

Важным результатом предыдущих вычислений в этой главе является то, что структура обеих компонент ггмгп описывается одними функциями в(Т} и ы(Т), поэтому, по крайней мере при малых значениях ?чнт. структура сЛ< не отличается от структуры е„у. Предполагается, что обе компоненты состоят из кластеров СТ, формирующиеся в процессе пластической деформации в результате взаимодействия СТ. Размер кластера определяет активационные параметры и, как следствие, температуру его отжига, в результате чего наблюдается широкое распределение неупругой деформации по температуре отжига (7). Крупные кластеры отжигаются в температурном интервале стек'.ования в результате значительного падения модуля упругости и снижения активационных барьеров отжига.

Проведенный далее компьютерный анализ процесса НТВ показал, что отжиг сНу не может быть описан как су.тма процессов отжига элементарных фракций, для каждого из которых значения актпвационной энтальпии А!/,,' и энтропии А5„' постоянны. При отжиге каждой фракции к|(у необходимо, таким образом, учитывать зависимость АН0' и Л5Ы' от температуры. Физическая причина такой зависимости понятна в рамках предлагаемой модели пластичности стекол. Как и для отжит с^, ключевой для огжига е.ну яяляется температурная зависимость модуля упругости, приводящая к уменьшению активационных барьеров отжига. Эта зависимость значительно сильнее определяет кинетку отжига е„у при увеличении температуры, чем рост фактора кТ. Такой подход позволяет объяснить экспериментально наблюдаемую форму распределений &{Г) (12) и \vfTI (7), оставаясь р рамках уже изложенной в главе 4 количественной модели.

В частности, было показано, что после стационарной ползучести или после деформации при нагружении с постоянной скоростью за предел текучести функция распределения г.,,.,. по температуре отжига имеет вид (7) (при условии лннеиной зависимости модуля от температуры), а положение точки Та определяется температурой размораживания ближайшего р — релаксационного процесса. После нестационарной ползучести оказывается увеличенной доля неупругой компоненты еост, что было подтверждено результатами экспериментов.

Если отжиг одной СТ происходит при температуре Та, активационная энергия отжига, определяемая кооперативным взаимодействием в кластере, равна кТа, а энергия, выделенная при отжиге одной отделенной от кластера СТ, равна Я,(Ги). Из этих соображений функция в/Т] имеет вид

МИгЛ-

Ы3 ЫА р

где р — плотность полимера (в рассматриваемом интервале температур меняется мало). Оказалось, что экспериментально найденная из отношения 0(Т)/ с(Т) для с„у функция в/Т) действительно с точностью до размерного множителя совпадает с найденной в главе 4 температурной зависимостью Е/(Т) — кТ (рис.12). Значение этого множителя позволяет оценить параметр 813 — величину локальной деформации, связанной с одной СТ:

6/_3 = (1.34 ± 0.06) х 10-22 см3 = (134 ± 6) Л3

Величина 513 почти совпадает со значением актииационного объема рождения одной СТ, получениим в главе 4. Размер реальной деформированной области в стекло, связанной с одной СТ, должен существенно превосходить величину б (Л так как каждая СТ имеет дальнее поле механических напряжений.

Максимальная концентрация СТ н объеме образца определяется постоянным параметром /-„. Из значений параметров (6) следует следующая оценка размера кластера СТ, отжигающегося в ЭАСП при комнатной температуре:

I3 » N I Р0 * 4 х Ю-6 см3.

Величина I3 близка к размеру таких макроскопических пластических структур, как полосы сдвига. По —видимому, полоса сдвига является довольно крупным кластером СТ, причем размер такого кластера пропорционален температуре отжига полосы сдвига. Наиболее крупные полосы сдвига отжигаются только в процессе ВТВ.

Выводы:

Í. Показано, что пластическая деформация стеклообразных полимеров идет через появление долгоживущего возбужденного структурного состояния, свойства которого определяют дальнейшее механическое поведение деформируемого тела. Этим деформация полимерных стекол коренным образом сличается по своему механизму от высокоэластической деформации каучуков.

2. Экспериментально показано, что деформационные дефекты неупругой и пластической компонент с0Ст имеют спектры механических потерь одного типа, отличные от спектра у— и [3 — релаксационных процессов.

3. Экспериментально показано, что у— и р —релаксационные процессы, наряду с а—релаксацией (стеклованием), температурно контролируют отжиг Soca, в стеклообразных полимерах.

4. Показано, что структура и неупругой, и пластической компонент гост и пластически деформированном стеклообразном полимере описывается одной функцией распределения остаточной деформации по температуре отжига ы(Т) и одной функцией распределения запасенной на единицу деформации внутренней энергии по температуре отжига <Э(Т). Таким образом, по крайней мере на начальном этапе деформирования обе компоненты с,*.,,, формируются из пластических дефектов одного типа.

5. Разработана модель, согласно которой единой структурной единицей возбужденного состояния в стеклообразном .толимере является кластер, состоящий из взаимодействующих между собой сдвиговых трансформаций аморфной структуры (СТ|. Показано, что основные деформационные свойства полимера (величина г.11у и еял, тепловой эффект отжига, предел текучести, выраженность деформационного размягчения и локализации сост в объеме образца, поведение материала при ползуче< ги) качественно и количественно объясняются наличием кооперативного взаимодействия СТ.

6. Показано, что кинетика отжига е„гт при нагреве определяется главным образом температурной зависимостью модуля упругости. Показано, как значение модуля упругости влияет на кинетику неуиругого деформирования стеклообразного полимера.

7. Такие сопровождающие деформирование полимера процессы, как поворотно — изомерные перегруппировки, упрочнение и ориентация, кр^йчообразование, разрушение и др., могут происходить только в возбужденной структуре стекла и поэтому являются "вторичными" по отношению к процессу формирования кластера СТ. Поэтому объяснение структурных и кнне" ческих особенностей этих "вторичных" процессов следует искать в структурных и энергетических чертах кластера сдвиговых трансформаций.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. E.F.01einik,O.B.Salamatina,S.N.Rudnev,S.V.Shenogin "A New Approach to Treating of Plastic Deformation in Glassy Polymers." //Vysokomolek.Soedin.A35,11.1819- 1849,1993.

2. E.Oleintk, O.Salamatina.S.Rudnev.S.Shenogm "Plastic Deformation and Performance of Engineering Polymer Materials."//Polymers for Advanced Technol.,v.6,pp.l —9, 1995.

3. E.F.Oleinik, S.N.Rudnev.O.B. Salamatina.S.V.Shenogin "Energy Storage in Plastic Deformation of Solid Polymers.'V/Macromol. Symp.98,967 - 970, (1995).

4. E.Oleinik.S.Shenogin.T.Pakula,E.Fischer "Dynamic Mechanical Behavior ol Plastically Deformed PC and PMMA."// Vysokomolek.Soedinen. Submitted in 1996

5. Oleinik E.F., Shenogin S.V. "Molecular Mobility in Plastically Deformed Polymer Glasses. "//Book of Abstracts of the 2 —nd International Discussion Meeting on Relaxation in Complex Systems, AJikante, Spain,B7,1993.

6. Э.Ф.Олейннк, С.Н.Руднев, О.Б.Саламатина, М.А.Мазо, С.В.Шеногин, М.А.Кравченко, Т.В.Парамзина "Пластическая деформация в неупорядоченных твердых телах (стеклах)." //Тезисы научн. конф. ИХФ РАН, апрель 1996, стр 9.

7. С.В.Шеногин "Моделирование термостимулированного восстановления остаточной деформации в стеклообразных полимерах."//Тезисы научк. конф- ИХФ РАН апрель 1996, стр 31.

Литература:

1. O.B.Salamatina, G.W.H.Hohne, S.N.Rudnev, E.F.Oleinik "Work, heat and stored energy in compressive plastic deformation of glassy polymers.'7/Thnnnochimica Acta 247 (1994), pi — 18.

2. E.Oleinik "Plastic deformation and mobility in glassy polymers." //Progr.Coll.&Polym.Sci. v80, pl40-150. 1989.

3. Олейник Э.Ф., Руднев C.H. "Низкотемпературные молекулярные движения, в сшитых эпоксидных полимерных системах."// Высокомолек.соед. т.22, N 11, с 2482-2490, 1980.

4. JJ.Gilman "Flow via dislocations in ideal glasses."//J.Appl.Phys. v.44, N 2, p 675-679, 1973.

5. Гендельман O.B. "Структурные дефекты и пластическая деформация в низкомолекулярных и иолимерных стеклах."// Дис.с. на соискание уч. степени канд. физ.-мат. наук, ИХФ РАН, Москва, 1995.

МФТИ ¿агаь лЛАб-i гир. Ю.з>*л.