Исследование молекулярного движения в полимерах и их неупругой деформации методом дифференциальной сканирующей калориметрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

I. Дифференциальная сканирующая калориметрия: "принцип метода и экспериментальный анализ факторов, влияющих на результаты количественных измерений

1,1, Принцип метода ДСК

1.2. Калибровка температурной шкалы с учетом термического запаздывания.

1.3. Калибровка ординаты по удельной теплоемкости

1.4, Калориметрическая калибровка и определение суммарного теплового эффекта

1.5. Коррекция экспериментальных кривых ДСК

1.5,1. Определение термосопротивлешш Ra по наклону переднего фронта эндотермы плавления

1.5.2. Определение термосопротивления R0по наклону зависимости

1.5.3. Определение температурных характеристик термодинамического перехода П рода и релаксационного перехода стеклования с учетом методического запаздывания

1.5.4. Об использовании образцов нестандартной формы.

2. Общая природа Ji-перехода в полимерах

2,1. Методика изучения ь-перехода методом ДСК и объекты исследования

2.2. Движение участков основных цепей в полимерах и >-переход

2.3. р -переход в простых (низкомолекулярных) органических стеклах и связь потенциальных барьеров движения с энергией межмолекулярного взаимодействия

2.4. Связь ^.-перехода с термодинамической жесткостью макромолекулы

2.5. Модель движения при £-переходе. Значение единой интерпретации £-перехода в полимерах для изучения и прогнозирования их свойств

3. Природа Л - перехода стеклования и его связь с

-переходом

3.1. Активационные барьеры и размер сегмента движения■ в Л -переходе.

3.2. Взаимосвязь ji - и переходов и межцепной характер кооперации в d- переходе.

4. Особенности молекулярного движения в полиэтилене в темепаратурном диапазоне I00400K.

4.1. Предистория вопроса о природе релаксационных. явлений в полиэтилене.

4.2. Температурные изменения теплоемкости дСр(Т) и их связь с молекулярным движением' в'неупорядоченной' и кристаллическои компонентах.

4.3. Активационные барьеры молекулярного движения

4.4. Оценка теплот "размораживания" молекулярного. движения. .ЮЗ

4.5. Элементы структуры аморфной компоненты.

4.6. Изменения в элементах структуры под действием ' ионизирующего излучения.П

5. Межмолекулярное взаимодействие и деформация. стеклообразных полимеров.

5.1. ДСК как количественный метод определения изменений межмолекулярных взаимодействий в стеклообразных ■ • ■ < полимерах.

5.2. Сопротивление деформированию'и межмолекулярное ' взаимодействие в полимерах.

6. Спектр энергий активации молекулярного движения и ' неупругая деформация стеклообразного полимера.

6.1. Методика расчета спектра энергий активации движения по релаксации энтальпии

6.2. Спектр энергий активации молекулярного движения ' в полистироле в области его физического старения

6.3. Спектры энергий активации движения в'деформиро- ' ванном полистироле.

Выводы.■.

Предложенная Куном, Гутом и Марком в 1934 г. модель свободно-сочлененной цепи, состоящей из шарнирно связанных жестких элементов, позволила объяснить целый комплекс свойств полимеров, связанных с проявлением гибкости длинноцепочечных молекул. Оказалось, что реальные макромолекулы во многих отношениях ведут себя в соответствии с этой моделью. Изолированная макромолекула при отсутствии внешних сил, препятствующих перемещению ее частей относительно друг друга, в согласии с предсказанием теории приобретает конфор-мацию статистического клубка. Опыты в разбавленных G-растворах полимеров позволили оценить для многих полимеров величину "элемента жесткости" свободно-сочлененной цепи (статистического сегмента Куна). Оказалось, что величина этого сегмента, характеризующего жесткость (свернутость) макромолекулы в термодинамически равновесных условиях, изменяется для полимеров разного химического строения в широких пределах, а для гибкоцепных полимеров - в основном от 2+5 до 10-г20 мономерных звеньев.

Для объяснения свойств полимеров, зависящих от скорости кон-формационных перестроек или динамики .макромолекул, Картин и Слонимский, а также Рауз ввели понятие о кинетическом сегменте как наименьшем гибком участке цепи, подчиняющемся гауссовой статистике (гауссова субцепь) и способном к выеокоэластической деформации. Величина сегмента оценивалась в 20+50 и более мономерных звеньев, и, по определению, должна существенно превосходить величину сегмента Куна. Идея Картина-Слонимского позволила объяснить важные свойства полимеров, в частности, в высокоэластическом состоянии. определению

В опытах Эйринга по/зависимости энергии активации течения углеводородов от длины цепи была установлена сегментальная природа вязкого течения полимера и оценена для полиэтилена величина так называемого реологического сегмента. Таким образом, в двух физических состояниях - высокоэластическом и вязкотекучем - была установлена сегментальная природа движения цепей. йлесте с тем, многие из основных вопросов сегментального движения, и особенно в стеклообразном состоянии полимеров (при Т<ТС ), остаются невыясненными и дискуссионными. Б твердых полимерах имеется несколько релаксационных переходов (по мере понижения температуры обозначаются dL,jb ,Y и т.д.), в которых при нагревании возникает ("размораживается") тот или иной вид молекулярного движения. Сегментальное движение в твердых полимерах связывают в основном с кооперативным неаррениусовским oi -переходом стеклования, при котором свойства полимеров изменяются особенно резко, однако, вопрос о величине сегмента (кинетической единице) и характере кооператив-нос ти движения в Л -переходе остается открытым и по нему нет единого мнения.1Существуют лишь некоторые данные и общее понимание того, что Тс должна зависеть как от жесткости макромолекул, так и от барьеров межмолекулярных взаимодействий. Еще меньше определенности в отношении молекулярных единиц движения в другом важнейшем переходе - JJ> -переходе. О его природе высказывались совершенно различные точки зрения: переход связывают с движением только боковых групп, отдельных мономерных звеньев, а также участков цепей и др. Дискутируется также вопрос о потенциальных барьерах £-перехо-хода. Вместе с тем, в настоящее время установлено, что свойства твердых полимеров, связанные с конформационной подвижностью основной цепи полимера, такие, например, как структурная релаксация ("физическое старение"), диффузионная проницаемость, кинетика реакций в твердых полимерах, вынужденно-эластическая деформация, претерпевают значительные изменения не только при Л -переходе стеклования, но и при Jb-переходе.

Следовательно, вопрос о динамике цепей в конденсированном состоянии полимеров и контролируемых ею физических свойствах - это прежде всего вопрос о молекулярных механизмах основных - cL - и £-релаксационных переходов.

До последнего времени между кинетическим подходом к описанию молекулярного движения (конформационной подвижности) в конденсированных полимерах и термодинамическим подходом к описанию конфор-маций индивидуальных макромолекул в разбавленных растворах полимеров взаимосвязи не наблюдалось. Часто полагали, что например, в оС -переходе сегменты движения значительно больше, чем статистический сегмент; что жесткость цепей при переходе к блоку за счет межмолекулярных взаимодействий может резко измениться и т.д. В настоящее время наметилась тенденция к сближению термодинамического и кинетического подходов. Вызвано это развитием представлений о структуре полимеров в конденсированном состоянии и основывается на экспериментальных данных, полученных в последние годы методом рассеяния нейтронов и подтверждающих гипотезу Флори об идентичности формы индивидуальных макромолекул в конденсированном состоянии (расплаве, стекле) и в разбавленном растворе. Это показывает, что "элемент жесткости", по-видимому, не изменяется в присутствии межмолекулярных взаимодействий.

На основе вдеи о сегментальном характере движения полимерных молекул ранее были развиты представления о процессе деформации полимеров как процессе течения жидкоподобного тела (Эйринг, Френкель). "Жидкоподобный" подход к молекулярному движению при вынужденно-эластической деформации, термоактивационная природа которой была показана в работах Александрова, Кобеко, Лазуркина, вызывает определенные затруднения при объяснении механизма массопередачи в условиях сильного межмолекулярного взаимодействия в твердых полимерах: эти акты должны быть независимы и, в то же время, обеспечивать соответствующую кооперативноеть движения кинетических единиц деформирования. В последнее время развивается другое направление в описании деформации полимеров, базирующееся на хорошо развитой теории дефектов в кристаллах. Его преимущество состоит в привлечении дислокационных и дисклинационных моделей для описания механизмов щссопередачи, обеспечивающих необходимую кооперативноеть молекулярному движению при вынужденно-эластической деформации. Вместе с тем, кооперативный характер молекулярного движения при вынужденно-эластической деформации, по-видимому, может быть реализован и в рамках традиционных представлений при учете взаимодействия между кинетическими единицами деформирования. Вопрос о соотношении между кинетическими единицами деформирования и теплового движения остается открытым. На их взаимосвязь указывают экспериментальные данные, в которых обнаружена корреляция характеристик вынужденной эластичности полимеров с характеристиками молекулярного движения при ot-- и J2>-переходах.

Сравнительно новый метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) открыл новые возможности для решения актуальных вопросов физики полимеров. Являясь, наряду с классической калориметрией, прямым экспериментальным методом измерения молекулярной подвижности, он обладает в сравнении с ней некоторыми важными преимуществами. К их числу следует отнести, во-первых, высокую чувствительность по тепловоз потоку, позволяющую обнаружить более тонкие изменения энергетического состояния исследуемых объектов, и, во-вторых, возможность проводить измерения в динамическом режиме при большом выборе скоростей нагрева и охлавдения - преимущество, важное при исследовании кинетики релаксационных процессов.

Целью настоящей работы являлось исследование методом ДСК основных ( ol и }> ) релаксационных переходов в полимерах - природы активационных барьеров молекулярного движения и размера кинетических единиц - и их связи с одним из важнейших свойств полимеров -неупругой деформацией.

Материал диссертации изложен следующим образом: она включает шесть экспериментальных глав, каждая из которых содержит анализ литературных данных по рассматриваемому в главе вопросу. Опыты выполнялись на большой группе (более 20) полимеров разного химического строения, в основном, линейных; кроме того, исследованы четыре олигомер-полимерных ряда с вариацией длины цепи от одного до нескольких десятков тысяч мономерных звеньев - ряды полистирола (ПС), поли-<L-метилстирола (IIMC), поликарбоната (ПК) и полидиме-тилсилоксана (ЩЩС). Исследовано также несколько простых застекло-ванных жидкостей разного химического строения.

- 153 -ВЫВОДЫ

Исследование молекулярного движения в полимерах и их неупругой деформации, проведенное в. настоящей работе методом ДСК, позволяет сделать следующие основные выводы :

1. Показано, что в застеклованных низкомолекулярных жидкостях и полимерах кооперативному релаксационному переходу стеклования оС -переходу) всегда предшествует аррениусовский ^-переход, проявления которого носят "жидкоподобный" характер : его энергии активации близки к энергиям активации ньютоновского вязкого течения.

2. Найдена закономерная связь энергии активации ^-перехода Qp с молекулярными характеристиками полимеров - длиной молекулы t , термодинамической жесткостью цепи ( величиной статистического сегмента Куна, содержащего £> звеньев ),энергией межмолекулярных взаимодействий ( энергией когезии Еког ) и потенциальным барьером внутреннего вращения ( В ). Показано, что Q^=(0,3 + 0,05)ЕКОГ'£ + В и для данного полимера Q^сопй при условии 1>2 .Сделан вывод, что сегментальное движение ( конформационная подвижность цепей Начинается уже с температуры ^в-перехода, а элементарный акт ^-перехода в линейных полимерах связан с поворотом участка цепи, соизмеримого со статистическим сегментом, с преодолением преимущественно межмолекулярных потенциальных барьеров и при участии T-S-перехода.

3. Показано, что "крупномасштабность" акта «^-перехода в полимерах заключается в межмолекулярно коррелированном движении соседних сегментов, таких же по величине как сегмент в твердотельном ^-переходе или расплаве полимера. Найдено закономерное соотношение акти-вационных барьеров переходов = 4 + 1, характеризующее, как предполагается , степень кооперативности движения сегментов. Следовательно, величина сегмента конформационной подвижности цепей в конденсированном состоянии полимеров относительно стабильна и в широком диапазоне температур соизмерима со статистическим сегментом.Тем самым доказывается прямая связь между релаксационными (кинетическими)

- 154 свойствами полимеров и термодинамической, равновесной жесткостью макромолекул.

4. Показано, что сегментальное движение в неупорядоченной части высокояристаллического полимера (полиэтилена) определяется разнодлинностью и разным конформационным состоянием отрезков макромолекул между ламелями; его специфика состоит в проявлении, помимо обычных р- и о£-переходов, областей релаксации, обусловленных ограничивающим влиянием кристаллитов.

5. Обосновано применение метода ДСК для оценки характера и величины изменений энергии межмолекулярных взаимодействий в стеклообразных полимерах при термическом и механическом воздействии. Это позволило экспериментально на ряде модельных полимеров близкого строения показать прямую связь между сопротивлением неуцрутому деформированию и изменением энергии межмолекулярного взаимодействия.

6. По кинетике релаксации энтальпии исследованы спектры энергий активации молекулярного движения ( конформационной подвижности) в стеклообразном полистироле. Показано, что относительный вклад независимого и коррелированного движения сегментов определяется термической и механической предисторией полимера. Обнаружено соответствие спектров энергий активации теплового движения энергиям активации неупругого деформирования. Это указывает на тождественность тепловых и "механических" молекулярных единиц движения и позволяет предположить, что неупругая деформация полимера также реализуется путем перемещения участков цепей, соизмеримых со статистическим сегментом.

Сделанные в работе выводы находятся в соответствии с данными,полученными с помощью других методов - длинноволновой Ж спектроскопии и механической спектроскопии статически нагруженных образцов.Полученные результаты и соотношения дают нетрадиционные возможности для ориентировочного прогнозирования температур и потенциальных барьеров сегментального движения и контролируемых им свойств полимеров.

1. Новые научные приборы /ДОМ-2/.-Вестник АН СССР, 1974,F7,c.1.I.

2. Годовский Ю.К. Тегогофизические методы исследования^ полимеров. -М.: Химия,1976.-280с.

3. Уэндландт У. Термические методы анализа.-М.: Мир, 1978.-528с.

4. Савицкий А.В.,Горшкова И.А.,Шмикк Г.Н.,Фролова И.П. Экспериментальное достижение прочности полимера, близкой к теоретической. -Выеокомол.соедин.,1983,т.25В,№5,с.352-353.

5. Берштейн В.А.,Савицкий А.В.,Егоров В.М.,Демичева В.П. Плавление полиэтилена с прочностью, близкой к теоретической.-Выеокомол.соедин.,1984,т.26В,/в печати/.

6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров.- М.: Химия,1978.-544с.

7. Берштейн В.А.,Егоров В.М.,Марихин В.А.,Мясникова Л.П. Особенности молекулярного движения в ламелярном полиэтилене в температурной области I00-400K.-Выеокомол.соедин.,1984,т.26А,в печати/.

8. Вундерлих Б. ,Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров.-М.: Мир, 1972.-236с.

9. Бартенев Г.М.,Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров.- М.: Высш.школа,1983. -391с.

10. Бартенев Г.М.,Зеленев Ю.В. О механизмах релаксационных процессов в полимерах разных классов.- Выеокомол.соедин., 1972,т.I2A, №5, с. 998-1009.

11. Перцев Н. А.,Берштейн В. А. Динамика системы межмолекулярных водородных связей в деформированных полимерах.- Выеокомол. соедин.,1982,т.24А,№9,с.1866-1873.

12. Берштейн В.А.,Егоров В.М.,Разгуляева Л.Г.,Степанов В.А. Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии для оценки изменений межмолекулярного взаимодействия в стеклообразных полимерах. -Выеокомол. соед.,1978,т. 20А,№10,с.2278-2285.

13. Берштейн В.А.,Егоров В.М.,Степанов В.А. Об основном сегменте движения цепей в полимере,- Докл. АН СССР ,I983,t.269,P3,с.627-630.

14. Подольский А. Ф., Таран А.А., Шаманин В. В. ,Кальнинш К.К. Активация и активационные объемы релаксационных процессов в полимерах при квазиупругом деформировании. -Высокомол. соедин., 1971,т.I3A,№12,с.2792-2798.

15. Берштейн В.А.,Егоров В.М.,Емельянов Ю.А. Взаимосвязь основных релаксационных переходов в полимерах. Величина сегмента, характер и степень кооперативности молекулярного движения вблизи Т-.-Высокомол.соедин. ,т.26А,/в печати/.

16. Берштейн В.А.,Егоров В.М. Спектр энергий активации молекулярного движения и деформация стеклообразного полимера.

17. Физ.тв.тела,1984,т.26,№7,с. 1987-1993.

18. Ван-Кревелен Д. Свойства и химическое строение полимеров.-М.: Химия,1976.-414с.

19. Аскадский А.А.,Колмакова Л.К.,Тагер А.А.,Слонимский Г.Л., Коршак В.В. Об оценке плотности энергии когезии низкомолекулярных жидкостей и полимеров.- Высокомол.соедин.,1977,т.I9A, №5,с.1004-1013.

20. Цветков В.Н. ,Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах.-М.: Наука, 1964.-538с.

21. Синани А.Б. Автореферат канд. дисс.-Ленинград,ЛПИ им.М.И.Калинина, 1979.-24с.

22. Берштейн В. А., Калинина Н. А., Степанов В. А. О природе ^-перехода на температурной зависимости механических потерь полиамидов. -Мех. полим., 1972,Р5, с. 919-922.

23. Виноградов Г.В.,Малкин А.Я. Реология полимеров.- М.: Химия, 1977.-438с.

24. Борисова Т.И.,Бурштейн Л.Л. Исследование структуры полимеров диэлектрическим методом.- В кн.: Современные физические методы исследования полимеров. М.: Химия,1982,с. 155-169.

25. Берштейн В.А.,Петкевич М.3.,Разгуляева Л.Г.,Степанов В.А. Температурная зависимость межмолекулярных взаимодействий в стеклообразных полимерах.- Высокомол.соедин.,1978,т.20А,№12, с.2681-2688.

26. Готлиб Ю.А. Высокочастотные локальные релаксационные процессы в полимерах и биополимерах механизмы и закономерности, Препринт,Пущино,1983,16с.

27. Квачев Ю.П.,Папков B.C.,Левин В.Ю.,Макарова Н.Н., Слонимский Г.Л.,Жданов А.А.,Андрианов К.А. Природа деформации жесткоцепных полимеров.- Докл. АН СССР,1974,т.215,Р6,• с.1373-1375.

28. Берштейн В.А.,Емельянов Ю.А.,Степанов В. А. Влияние поля механических напряжений на структурную подвижность в амор^нык хрупких телах.-Шиз.тв.тела,1980,т.22,Р2,с.399-407.

29. Берштейн В.А.,Емельянов Ю. А.,Степанов В. А. Влияние статической нагрузки на процессы механической релаксации в хрупких телах и полимерах.-Механ.композ.матер. ,1981,PI, с. 9-15.

30. Берштейн В. А., Емельянов Ю. А., Степанов В. А. Активация и акти-вационные объемы релаксационных процессов в полимерах при квазиупругом деформировании.-Высокомол.соед.,1984,т.26А,в печати/.

31. Барашкова И.И.,Коварский А.Л.,Вассерман A.M. О влияниимолекулярной массы и объема молекулярных спиновых зондов на их вращательную подвижность в полимерах. -Высокомол. соедин.,1982,т.24А,№1,с.91-95.

32. Озерковский Б. В. ,Рощупкин В. П. Инфракрасные спектры и строение олигомеров метилметакрилата.- Докл. АН СССР,1980,т. 254, №1, с. 157-162.

33. Неелов Н.М. ,Даринский А. А. ,Готлиб Ю.Я. ,Балабаев Н.К. Молекулярная динамика полимерной цепи со сшивкой.- Высокомол.соед., 1980,т.22А,№8,с.I76I-I769.

34. Берштейн В.А.,Рыжов В.А.,Гинзбург Л. И., Ганичева С.И. Связь низкочастотных скелетных колебаний в стеклообразных полимерах с равновесной жесткостью макромолекул.-Высокомол.соед.,1983,т.25А,№7,с.1385-1390.

35. Готлиб Ю.Я.,Даринский А.А. Поворотно-изомерный механизм движения и кинетические единицы в макромолекулах типа(СНг-Ш)/г.-Высокомол.соедин.,1970,т.12А,№10,с.2263-2269.

36. Аллен Дж. Основы метода рассеяния нейтронов и его применение для определения невозмущенных размеров макромолекул.-В кн. : Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами.Пер.с англ./Под ред.Бучаченко А.Л./.- М.: Химия, I980,c.II-2I.

37. Эмануэль Н.М.,Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров.-М.: Наука,1982,с.132-133.

38. Гусаковская И.Г.,Ларкина Т.И.,Гольданский В.И. Особенности реакций в твердой фазе в кристалле и стекле.-Шиз.тв.тела, 1975,т.17,№6,с.I808-I8I0.

39. Денисов Г.С.,Кульбида А.И.,Реганов 3.3.,Смолянский А.Л., Шрайбер В.М. -Хим.физика,1982,Ш,с.221-223;,

40. Песчанская Н.Н.,Степанов В.А. Долговечность и деформация полимеров при низких температурах.- Шиз.тв.тела,1965,т.7, МО, с. 2962-2968.

41. Берштейн В.А.,Песчанская Н.Н. ,Синани А.Б.,Степанов В.А. Кинетика деформации стеклообразных полимеров в широком диапазоне температур.-Физ.тв.тела,1980,т.22,№3,с.767-774.

42. Берштейн В.А.,Песчанская Н.Н.,Степанов В.А. Кинетика деформации и межмолекулярное взаимодействие в стеклообразных полимерах. -Высокомол.соедин.,1980,т.22А,Р10,с.2246-2252.

43. Бойер Р. В кн. : Релаксационные явления и переходы в полимерах. -М.: Мир,1968.-305с.

44. Бирштейн Т.М.,Горюнов А.Н. Теоретический анализ гибкости полиимидов и полиамидокислот.- Высокомол.соедин.,1979,т. 2IA, №9,с. 1990-1997.

45. Бессонов М.И.,Кузнецов Н.П.,Адрова Н.А.,Флоринский Ф.С. Релаксационные механические свойства ароматических полиимидов разного строения.-Высоком.соед.,1974,т.I6A,№9,с.2093-2100.

46. Цветков В.Н. Структура и свойства жесткоцепных полимерных молекул в растворах.-Высоком.соед.,1979,т. 21А,№11, с.2606-2623.

47. Айзенберг А. ,Кейрол Б. В кн. : Вязкоупругая релаксация в полимерах.- М.: Мир,1974.-127с.

48. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. -М. : Химия,1979.-288с.

49. Берштейн В.А.,Егоров В.М. Общая природа ^-перехода в полимерах и его значение.-Высокомол.соедин.,т.26А,/в печати/.

50. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. 0 деформации аморфно-жидких линейных полимеров.-Докл. АН СССР,1948,т.62,№2,с.239-242.

51. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров.-М.:Химия,1983.-280с.

52. Емельянов Ю.А.,Берштейн В. А. Амплитудная зависимость внутреннего трения вблизи температуры стеклования и оценка параметра ^оперативности.-Физ. и хим. стекла,1985,т.II,М/в печати/.

53. Берштейн В. А., Егоров В. М., Емельянов Ю.А. ,Келина Р. П., Степанов В.А.,Черкас Г.Д. Ионные взаимодействия между участками каркаса и релаксационные переходы в щелочносиликатных стеклах.- Физ. и хим. стекла,1980,т.6,№2,с.179-189.

54. Гоффман Д.,Вильяме Г.,Пассаглиа Е. Анализ oC-ff>- и ^-релаксационных процессов в полихлортрифторэтилене и полиэтилене : диэлектрические и механические свойства. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах.М.: Мир,1968,с.193-272.

55. Синнот К. Механическая релаксация в монокристаллах полиэтилена. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.Мир,1968,с.158-193.

56. Бартенев Г.М.,Алигулиев P.M. ,Хитеева Д.М. Релаксационные переходы в полиэтилене.-Высоком.соед.,1981,т.23А,Р9,с.2003-2011.

57. Зеленев Ю.В. ,Дельтува Л. А. 0 релаксационных параметрах ^-процесса в полиэтилене.-Высоком.соед.,1982,т.24А,№11,с.2383-2389.

58. Шатцки Т. Молекулярная интерпретация ^-перехода в полиэтилене и его производных.- В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир,1968,с. 156-157.

59. Вундерлих Б.,Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров.- М.: Мир,1972.-236с.

60. Марихин В.А.,Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. -М.: Химия,1977.-240с.

61. Сирота А.Г. В сб.: Модификация структуры и свойства поли-меризационных пластмасс,Ленинград,1981,с.12-17.

62. Сирота А. Г. ,Верховец А.П. ,Утевский Л.Е. 0 держащих нагрузку цепях в полиэтилене, сшитом радиационно-химическим методом. -Выеокомол.соедин.,1976,т.18Б,№9,с.661-665.

63. Савина В. П. ,Бриксман Б. А., Бондарев В. Д. Влияние облучения на теплоемкость полиэтилена и полистирола.-Выеокомол.соед., 1972, т.14А,№5, с. II80-II86.

64. Джибгашвили Г.Г.,Словохотова Н.А./Лещенко С.С.,Карпов В.Л. Исследование влияния химической и надмолекулярной структуры на радиационно-химические процессы в некоторых полиолефинах. Выеокомол.соедин.,1971,т.I3A,№5,с.1087-1096.

65. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей.-М.: Изд-во АН СССР,1959. -446с.

66. Бреслер С.Е.,Френкель Я.И. О характере теплового движения длинных органических цепей и о причинах эластических свойств каучука.-Журн.Экспер, и Теор.физики,1939,т.9,№9,с.1094-П06.

67. Жиженков В.В.,Егоров Е.А. Оценка энергии межмолекулярного взаимодействия по данным ЯМР.- Выеокомол.соедин.,1977,т.19Б, Р7,с.506-510.

68. Регель В. Р., Черный Н.Н. Влияние УФ-о б лучения на кинетику ползучести и разрушения капроновых волокон.-Выеокомол. соед., 1963,т.5А,№6,с.925-931.

69. Левин Б.Я.,Савицкий А.В.,Савостин А.Я.,Томашевский Э.Е. Образование макрорадикалов при растяжении ориентированного капрона.- Выеокомол.соедин.,1971,т.13А,№4, с. 941-947.

70. Куксенко B.C.,Слуцкер А.И. Связь разрушения и деформирования в ориентированных полимерах. -Мех. полим., 1970,№1, с. 43-47.

71. Бахшиев Н. Г., Непорент Б. С. 0 роли универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий во влиянии растворителя на электронные спектры молекул.-Опт. и спектр.,1960,т.8,№5, с.777-783.

72. Берштейн В.А.,Разгуляева Л.Г.,Синани А.Б.,Степанов В.А. Межмолекулярное взаимодействие и неупругая деформация аморфных полимеров.- Физ.тв.тела,1976,т.18,№10,с.3017-3022.

73. Берштейн В.А.,Гальперин В.М.,Егоров В.М.,Колосова Т.О., Разгуляева Л.Г.,Синани А.Б.,Лагунов В.А. Межмолекулярное взаимодействие и конформации молекул в стеклообразных полимерах и сополимерах стирола.- Высокомол.соедин.,1978,т.20А,№8,сЛ885-1892.

74. Александров А.П. Докт.диссерт.,Л-д,ФТИ им.А.Ф.Иоффе,1944.

75. Лазуркин Ю.С.,Фогельсон Р.Л. О природе больших деформаций высокомолекулярных веществ в стеклообразном состоянии.-Журн. техн. физики,1951,т.21,№3,с.267-286.

76. Песчанская Н.Н., Степанов В. А. Активационные параметры ползучести линейных полимеров.-Физ.тв. тела, 1978,т.20,№7,с.2005-20П.

77. Берштейн В.А.,Песчанская Н.Н.,Степанов В.А. Межмолекулярное Взаимодействие и разрушение аморфных полимеров.- Мех. полим., 1977,№6,с.963-970.

78. Разгуляева Л. Г. Автореферат канд. диссерт. ,Л-д,ЛПИ, 1979.-23с.

79. Песчанская Н.Н.,Берштейн В.А.,Степанов В.А. Связь энергии активации ползучести стеклообразных полимеров с энергией когезии.-Физ.тв.тела,1978,т.20,№11,с.3371-3374.

80. Степанов В,А, Деформация и разрушение полимеров.- Мех. полим., 1975,№1, с. 95-106.

81. Берштейн В.А.,Егоров В.М.,Рыжов В.А.,Синани А.Б.,Степанов В.А. Изменение молекулярной подвижности, ММВ и конформационного состава при неупругом деформировании стеклообразных полимеров.- Физ.тв.тела,I98I,t.23,№6,c.I6II-I6I7.

82. Глесстон С.,Лейдлер К.,Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.-М.: Изд-во ин. лит.,1948.-584с.

83. Зак А.Г.,Кузнецов Н.А.,Лишанский И.С.,Роганова З.А., Смолянский А.Л. Влияние строения карбоксилсодержащих звеньев в сополимерах ненасыщенных карбоновых кислот со стиролом на образование водородных связей.- Высокомол.соедин.,1974,тЛ6А, №4, с. 886-892.

84. Никитин В.Н.,Волчек Б.З.,Волькенштейн М.В. Исследование растяжения полимеров в поляризованном инфракрасном свете.-Журн. техн. физики,1955,т.25,№12,с.2486-2490.

85. Новак И.И.,Шаблыгин М.В.,Пахомов П.М. ,Корсуков В.Е.

86. Связь деформации с поворотной изомерией.- Механ. полим.,1975, №6,с.I077-I08I.

87. Привалко В.П.,Липатов Ю.С. Влияние гибкости молекулярной цепи на температуры стеклования линейных полимеров.-Высокомол.соедин.,1971,т.13А,№12,с.2733-2739.

88. Clarebrough L.M.-Proc.Roy.Soc.,1952,v.215A,p.507-511.

89. O'Neil M.J. The analysis of a temperature-controlled scanning calorimeter.-Anal.chem. ,1964,v.36,157,p. 1238-1245.

90. Watson E.S. ,0'Neil M.J.,Justin J.,Brenner N. A differential scanning calorimeter for quantitative differential thermal analysis.-Anal.chem.,1964,v.36,№7,p.1233-1238.

91. Gray A.P. Analitical calorimetry. Ed. Ъу Porter R.S. and Johnson I.P.,Plenum Press,N.-Y.,v.1,-322p.95* Mackenzie R.C.,ed.Differential thermal analisis. Academic press,Lnd.,1970,v.1,-775p.

92. McAdie H.G. Recommendations for reporting thermal analysis ' data.-Anal.chem.,1972,v.44,№3,p.640-641.97» Instructions model DSO-2 differential scanning calorimeter. P-E,Norwalk,1974,p.2-2.

93. McAdie H.G. Thermal analysis,ed.Schwenker R.P.,Garn P.D., Academic Press,N.-Y.,1969,v.1,-693p.

94. Brennan W.P.,Gray A.P. The calorimetric precission and accuracy of a scanning calorimeter.-Therm.analysis appl.study,

95. P-E Corp.,Norwalk,1973,№9,-11p.loo.Illers K.H. Die Ermittlung des Schmelzpunktes von Kristalli-nen Polymeren mittels Waxmeflusskalorimetrie ( DSO ). -Eur. Polym. J.,1974,v.10,p.911-916.

96. Ginnings W.,Purukawa C. Heat capacity standarts ( Aluminum oxide ).-J.Amer.Chem.Soc.,1953,v.75,N?3,p.522-528.

97. Wunderlich B. Macromolecular Physics, Crystal Melting, N.-Y., Acad.Press,19BO,v.3.-361p.103«Thermal Analysis Newsletter, Norwalk,Conn.,P-E Corp.,NE5.

98. Johari G.,Goldstein M. Viscous liquids and the glass transition. 2.Secondary relaxations in glasses of rigid molecules.-J.Ch&m.Phys. , 1970,v. 53 ,N26 ,p. 2372-2388•

99. Johari G. Dielectric relaxation behavior and structure of polymers.-Ann.N.-Y.Acad, of Sci.,1976,v.279,p.117-123.

100. Boyer R. Glass transition and secondary relaxations in glasses. -Polymer,1976,v.17,Ш11,p.996-1005.

101. Heijboer J. In г Proc^^*1 Intern.conf.phys.non-cryst.solids, Aedermannsdorf,1977,P.517-523.

102. Heijboer J. In : Physics of non-crystalline solids,Amsterdam, 1965,-231p.

103. Wendorff I. In : Proc.4 Intern.conf .phys.non-cryst. solids, Aedermarmsdorf,1977,P.94-100,

104. Fisher E. In : Proc.4 Intern.conf.phys.non-cryst.solids, Aedermannsdorf,1977,P.34-45.

105. Simha R.,Jain S.,Jamieson A. Studies on molecular motions in amorphous polymers.-Macromolecules,1982,v.15 ,NE11,p.1517-1523.

106. Bershtein V.A.,Pertsev IT.A. Displacements magnitudes of molecular mobility units in solid polymers.-Acta Polymerica,1984, v. 35 ,N=9 575-580.

107. Johari G.P, Effect of annealing on the secondary relaxationsin glasses.-J.Chem.Phys. ,1962,-v.77,N29,P«4-619-4-626.

108. Lindberg J.,Tormala P. 12^ Eur. conf.macromol.phys."Molecular mobility in polymer systems",Leipzig,1981 .-'I29p.

109. Bershtein "V.A. ,Egorov V.M.,Stepanov V.A. The nature of ^-relaxation in polymers.-Polym.Bull. ,1983,v.9,N21,p.98-105.

110. Berens A.,Hodge T.,Huward Gr. Effects on annealing and prior history on enthalpy relaxation in glassy polymers.-Macromolec.,1962, v. 15 ,K?3 ,P. 7 56-761; ibid: 1983, v. 16 ,N22 ,p. 371-373.

111. Moinihan C.,Eastel A.,Wilder J., Tucker I. Dependence of the glass transition temperature on heating and cooling rate.-J.Phys.Chem., 1974-,v.78,N226,p. 2673-2677.

112. Lee W.A.,Sewell J.H. Influence of cohesive forces on the glass transition temperatures of polymers.- J.Appl.Pol.Sci.,1968,v. 12,N26,p. 1397-14-09.

113. Bunn O.W. ThB melting points of chain polymers,-J.Polym.Sci., 1955,v.16 ,N282 ,p . 323-34-3 ♦

114. Wyman D.P. Method for separating intramolecular and intermole-cular interactions which influence polymer glass temperatures J.Appl.Pol.Sci. ,1967,v.11 ,N28,p. 14-39-1448.

115. Polymer Handbuch.Ed.Brandrup J.,Immergut E. N.-Y. ,1975»-34-2p.

116. Boyer R. Dynamics and thermodynamics of the liquid state( T>Tg) of amorphous polymers.-J.Macromol.Sci.,Pol.Phys.,1980,V.18B, N23,p.4-61-553.

117. Kimmel R.M.,Andrews R.D. Birefringence affects in acrylonitrile polymers.-J.Appl.Phys. ,1965,v.36,N210,p.3063-3071.

118. Comstock R.,Stupp S.,G-arn S. Thermally stimulated discharge currents from PAN.-J.Macromol.Sci. ,Phys. ,v.13B,N21 ,p.101-115.

119. Watts D.,Perry E. Dielectric relaxationbehaviour and the ductile /brittle transition of PO.-Polymer ,1978, v. 19,N23,p. 24-8-253.

120. Aoki Y. ,Brittain J.O. Thermally stimulated, discharge current studies on the effect of thermal treatment on the strength of PC.-J.Pol.Sci. ,Pol.Phys.Ed. ,1977,v.15,№2,p.199-210.

121. Hatakeyama T. X-Ray analysis of liquid- to-liquid transition of PS.- J.Macromol.Sci. ,Phys. ,1982,v.21B,N12,p.299-305.135« O'Reilly J.M. Conformational specific heat of polymers J. Appl.Phys. ,1977,v. 48 ,N510, p.4043-4048.

122. Kataoka T.,Ueda S.,Viscosity-molecular weight relationship for PDMS.-J.Pol.Sci. ,1966,v.4B,N2-5,p.317-322.

123. Jarry J.,Monnerie L. Pluorescene depolarization study of theglass-rubber relaxation in a polyisoprene.-J.Macromol.Sci.,i1980,v.18B,N°s4,p.637-639*

124. Yamakawa H.,Yoshizaki T. Temperature coefficients of unperturbed chain dimensions helical wormlike chains.-Macromolecules, 1982,v.15,Ш5,p.1444-1445.

125. Schelten J.,Wignal G.,Ballard D. Chain conformation in molten polyethylene by low angle neutron scattering.-Polymer,1974, v.15,N110,p.682-685.

126. Tino J.,Bartos J. Abstr. l2ttL europ.conf.macromol.phys."Molecular mobility in polymer sysrems",Leipzig,1981,p.250-256.

127. Crank J• ,Park G. Diffusion in polymers.Acad.Press,1968,-445p.

128. Boyer R. A method of calculating the activation energy spectra of polymers.-Pol.Eng. a Sci.,1968,v.8,№1,p.161-174.

129. Bauwens I. InB:"Jield,deformation and fracture of polymers" 2 Intern.conf.,Cambridge,1973,P.28/1.

130. Rosenzweig N.,Narkis M. Sintering rheology of amorphous polymers.-Polymer Eng. a Sci. ,1981,v.21 ,N?17,P.1167-1170.147» Illers K. Mechanisches relaxations verhalten und struktur teil-kristalliner polymerer.-Koll.Z.und Z.Pol.,1969,Ъ.231,s.622-649.

131. Manson J. ,Jobst S.,Acosta R. Thermomechanical behavior and structure of FVC.-J.Macromol.Sci.,1974,v.9B,N22,p.301-320.

132. Saito S. In:Treatise solid state chemistry,N.-Y.,1975,v.5,-555p.

133. Hayler L.,Goldstein M. Viscous liquids and the glass transition. -J.Chem.Phys. ,1977,v.66,N£11 ,p .4736-4744.

134. Kawasaki N.,Hashimoto T.,Mechanical dispersions of crystalline PV3T.-J.Pol.Sci. ,Phys.Ed. ,1971 ,v.9,№11,p.2095- 2097.

135. Hsu B.,Kwan S.,Wong J. Dipole moments in oriented ЖГР.-J.Pol.Sci. ,Pol.Phys.Ed. ,1975,v.l3,N?11,p.2079-2090.153« Mendelson R. Melt viscosity behavior of some engineering thermoplastics.-Pol.Eng.a.Sci. ,1983 »V.23,№2,p.79-35.

136. Bueche F. Ynungs modulus of semicrysfcalline polymers.-J.Pol.Sci. ,1956,v.22,Ni100,p. 113-122.157* Donth E.The size of cooperatively rearranging regions at the glass transition.-J.Non-Cryst.Solids ,4982, v. 53 ,N?3,p.325-330.

137. Fytas G.,Meier G. ,Dorfmiiller T.,Patkowski A, Separation of two relaxation processes in bulk polymers using photon spectroscopy at high, pressures.-Macromol. ,1982,v.15,KS1,p.214-216.

138. Boyer R. The relation of transition temperatures to chemical structure in high polymers.-Rubber Chem.a.Technology,1963» v. 36, N25, p.'1303-1421 •

139. Chen H.,Kurkyian C. Sub-sub-T enthalpy relaxation in B?0~о ^ Jglass.- J.Amer.0eramic.Soc.,1983,v.66,l9,p,613-619.

140. Donth E.J. Glasubergang.-Berlin,1981,Akademie-Verlag,-202s.

141. Beatty C.L.,Karasz P.E. The glass transition of linear EE.-J.Macromol.Sci. ,Rev.Macromol.Chem. ,1979»v.170 ,JS1,p.37-60.

142. Stehling P.O.,Mandelkern L. The glass temperature of linear polyethylene.-Macromolecules,1970,v.3,N22, p. 242-252.

143. Monnerie L. In : 12 Europ.Conf.on Macromol.Physics"Molecu-lar mobility in polymer systems",Leipzig,1981,v.51,p.105-112.

144. Liao T.P.,Morawetz H. On the nonexistence of crankshaft-like motions in dilute solutions of flexible-chain molecules.-Macromole cule s,1980, v . 13 ,N25, P • 1228-1233•

145. Oowie J.M.G. Relaxation processes in the glassy state : mole«-cular aspects,-J.Macromol.Sci. ,Phys.,1980, v. 18B,'N24 ,p. 569-623.

146. Bershtein V.A. ,Egorov V.M.,Podolsky A.F.,Stepanov V.A. Interrelationship and common nature of ^-relaxation and the glass transition in polymers.-J.Pol.Sci.,Pol.Lett.Ed., 1984,v.22

147. Sherman E.,Porter R.,Thomas E. Microstructure of high modulus solid state extruded polyethylene.1.Electron microscopystudies of 12,24 and 36 EDR.-Polymer,1982,v.23,N27,p.1069-1077.

148. Osmbrola R.,Kyu T.,Stein R.,Suehiro S.,Kawai H.-J.Pol.Sci., Pol.Pfays.Ed.,1983,v.21,N22,p.329-335.

149. Shima&a S.,Hori Y. ,Kashiwabara H. Relation between diffusion controlled decay of radicals and «/-relaxation in EE and POM. -Polymer,1981 ,v. 22 ,П0,р.1377-1385.

150. Guttman C.M.,DiMarzio E.A. Rotational isomeric modeling of a polyethylene-like polymer between two plates : connection to

151. Gamblers Ruin" problem.-Macromol, ,1982,v.15,N12,p.525-531.

152. Mathen J.,Shen M. Effect of crosslinking on the low-temperature relaxation behavior of polyethylene.-J.Macromol.Sci., Phys. ,v.13B ,№3,p.349-356.

153. Pineri M.,Berticat P.,Marchal E. Influence of ^-irradiation in the molten state on the dynamic mechanical ^«relaxation and on the thermally stimulated depolarization currents of EE.-J.Pol.Sci. ,Pol.Phys.Ed.,1976,v.14,N?7,p.1325-1336.

154. Riyke A, ,Mandelkern L. The enthalpy of fusion of irradiated EE crystals.-J.Pol.Sci.,Pol.Lettr.Ed.,1969,v.7,№9,p.651-656.

155. Gielanz G.,Yungnickel B. Crystalline and supermolecular structures in linear EE irradiated with fast electrons.

156. Coll.Polym.Sci.,1982,v.260,18,p.742-755.

157. Kimmel R.M. ,Uhlmann D.R. Activation energy spectra for relaxation in amorphous materials.-J.Appl.Phys. ,1969,v.40,N211, p.4255-4260.

158. Ikeda S.,Matsuda K. A method of calculating the activation energy spectra of polymers.-J,Pol.Sci.,Pol.Phys.Ed.,1975» v.13,p.1923-1933.1. Титульный лист I стр.1. Оглавление 2 стр;

159. Текст диссертации 105 стр.1. Иллюстрации 46 стр.1. Библиография 16 стр.