Особенности кинетики деформации твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Диссертация является обобщением систематических исследований методического и физического плана, проводившихся в лаборатории динамики материалов ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. Особенности и закономерности кинетики деформации полимеров и других твёрдых тел исследовались в режиме статических опытов и касаются не только макро-, но и микроуровней структуры. Большинство закономерностей являются общими для тел разных классов.

Актуальность. Целесообразное применение материалов в науке и технике возможно лишь при знании законов проявления их свойств в разнообразных условиях деформирования. Представления о закономерностях поведения полимеров под нагрузкой в объёме, предполагающем надежное прогнозирование в широком диапазоне температур, деформаций, скоростей деформаций развиты недостаточно, и в большой степени сказанное относится к законам кинетики ползучести малых неупругих деформаций, формирующих макроскопические деформационные и прочностные свойства материалов. Задача прогнозирования предполагает не только знание феноменологии, но и физических причин, определяющих свойства твердых тел. Изучение закономерностей кинетики деформации на микронных её приращениях в связи с фундаментальными характеристиками - спектром молекулярных движений, гетерогенностью структуры и локализацией деформационных актов -Подставляется актуальной проблемой, подготовленной развитием ки о прочности и пластичности, но требующей качественно новых методов исследования.

Цель и задачи работы. Цель исследований: экспериментальное определение закономерностей кинетики ползучести стеклообразных

- з полимеров на макро- и микроуровне деформации в связи со спектром молекулярных движений и гетерогенностью структуры. •Рассматривается общность закономерностей^икроползучести для металлов, кристаллов, керамик

Основные задачи, поставленные и решенные в процессе работы: выбор и разработка методики наблюдения процесса ползучести материалов, предполагающей более точную, чем в традиционных приборах и методах, регистрацию скоростей ползучести на микронных приращениях деформации; усовершенствование метода скачка температур и напряжений для определения активационных параметров (энергии активации и активационного объема) на малых приращениях деформации в процессе ползучести; измерение активационных характеристик в процессе деформирования и в разных релаксационных областях для полимеров разных классов; исследование неоднородности деформации в вязкоупругой области; определение температурной зависимости скорости локальных деформаций: обнаружение скачкообразного характера ползучести полимеров на разных стадиях деформации; рассмотрение некоторых вопросов кинетики деформации кристаллов и керамик с общих с полимерами позиций; анализ результатов с учетом неоднородности спектров молекулярных движений и структурных параметров.

Новизна. Цикл исследований представляет собой новое оригинальное направление: изучение характеристик деформации микронного масштаба с помощью нетрадиционной высокоразрешающей методики измерения скоростей процесса на основе лазерного интерферометра. Впервые показаны закономерные изменения кинетических параметров по мере развития ползучести, установлено их ступенчатое уменьшение с понижением температуры, связанное с релаксационными переходами.

Установлено, что деформация является принципиально немонотонным процессом на разных уровнях, закономерности которого обусловлены спектром молекулярных движений, а также неоднородностью химического и надмолекулярного строения материала. Ползучесть представлена не только как предмет изучения, но и как самостоятельный метод изучения релаксационных и фазовых переходов (метод спектров скоростей малых деформаций). Впервые на аморфных объектах (полимерах) при сравнительно высоких температурах (20°С) обнаружена скачкообразная ползучесть микронного уровня. Установлен ряд закономерностей ступенчатой (скачкообразной) деформации, показаны корреляции характеристик скачков с параметрами структуры полимеров. Характеристики скачков можно использовать для оценки масштаба структурных образований. Общность ряда закономерностей доказана исследованиями деформации металлов, кристаллов, керамик.

Научная и практическая значимость. Определены новые закономерности изменений кинетических характеристик процесса ползучести и развития локальных деформаций стеклообразных полимеров на микронном уровне деформации в связи с неоднородностью структуры и спектром молекулярных движений.

Полученные в работе экспериментальные данные согласуются с существующими теоретическими моделями деформации и могут быть основой для их дополнения и развития. Экспериментальные данные и закономерности подтверждают взгляд на деформацию как на многоуровневый процесс скачкообразного характера, обусловленный химическим строением, надмолекулярной структурой и её динамикой. Положения, установленные для полимеров, применимы к телам разных классов, т.е. носят общий характер.

Результаты и методика обеспечивают дальнейшее развитие направления в плане изучения, например, влияния на микро- и макродеформацию слабых внешних полей (силовых, магнитных, радиационных, влияние внешних сред). Установлено, что температурные зависимости скорости микроползучести имеют вид спектров, которые определяют критические температуры для физико-механических свойств. По спектру скоростей можно прогнозировать температуры резких изменений механических характеристик, что определяет практическую ценность работы.

Конкретным практическим выходом является разработка метода определения склонности сталей к хрупкости (Бюлл. открытий, изобретений. №48. 1984 г. №1132189) и метода нахождения температурных областей релаксации полимеров по спектру скоростей деформации (аттестат Госстандарта, № ГСССД МР 94-92). Установка на базе лазерного интерферометра внедрена в Ленинградском холодильном институте, в Волгоградском политехническом институте. Методика измерения скорости ползучести с помощью лазерного интерферометра удостоена медали ВДНХ.

На защиту представлены следующие положения:

1. Применение оригинальной установки на основе лазерного интерферометра для измерения низких скоростей ползучести (101 - 10"ь мм/с) на базе малых приращений деформации (от 0,15 мкм) позволяет приблизиться к условию измерения скоростей при незначительном искажении структуры и провести систематические измерения кинетических характеристик на микронном уровне деформаций.

2. Усовершенствованный метод скачков температур и напряжений позволяет измерить энергии активации и активационные объемы процесса при малых приращениях деформации на любой стадии ползучести.

3. Активационные параметры ползучести полимеров - переменные величины, закономерно изменяющиеся в зависимости от деформации и температуры. Температурные зависимости энергии активации и активационного объема определяются спектром молекулярных движений. Установлено, что отношение энергии активации к активационному объему -величина, связанная с энергией когезии полимера. Из опытов следует, что природа активационного барьера ползучести полимеров определяется межмолекулярными, нехимическими взаимодействиями. Активационные объемы процесса соизмеримы с активационными объемами релаксационных переходов. Экспериментальные данные соответствуют модели, основанной на дислокационных аналогиях.

4. Начальные стадии деформирования твердых тел имеют немонотонный характер. Для полимеров показано, что

- 7 локализованные сдвши. оонаруженные в вязкиунруюи области деформации, связаны с релаксационными переходами в спектре внутреннего трения, з Ползучесть на уровне локальных деформации является

АО Л Л /Л ЛТЛЛТЛ П I III 1(1 « < ОТА ПЛ* I АПГ1ЛГ>Л(-|/МГ14П НПО I «""> ЛХЛТ» » » * V/ иатио! О/и 1опоиУ1 1 иДиш инрсДолспиЯ гтош^ао IиГпо1л температурных областей релаксаций. Спектр скоростей ползучее!и наиболее »очно соо1вею!вуе1 1емпера»урам

Эй'""'* < П И 1ЛпнЛ|Ц М Л ЛТ П V П ЛА1 I ПАЛТ1 л ПЛЛ ПЛ П1 III IV п л/+\лг» апиIV!си \v\v\ па лл иричпи^! п, Пр^Д^з юпо1А Д^Ц^Ормаций и друI их харак!ериС!ик 01 1вмиера1уры. Пик

Л|?Л»ЛЛЛТЛМ Р1Л1/ЛП1 III IV ПЛН\ЛЛ» *01 1мй |ОЛЧМСЛ|| П1ЛМ лирии I и и J Iюпо1л ^^Цл/рМацут иипар^/т\с-п 11рИ

1еммера1уре СП-перехода в БТСП- керамиках.

А СЭ П Л ГЛ I * /\ п А 1 1Т А »А. А л ^ А А Л А»/А А Л А т ц п П А | I ^ч А А А имюроок^ пилаоапи, ч I и ра^ирио оки^ио! и о нриЦои^с ползучести - не случайное явление, а отражение скачкооб

ГЧЛП1 1ЛГЛ п 1 «ЛМ^и' IV/ П АПЧ» I (П и ларал!сра .ЦсЦлирмациУ! I па микронном уровне. Скачкообразный характер ползучести является присущим ей признаком и подчиняется определенным закономерностям. Скачки связаны с гетерогенностью структуры. Предполагается, что деформация обладает периодичное!ью на разных уровнях Сфумуры, включая

ЛПЛ1 1ЛПТПЛИ jjiviviun I стргют.

7. Явления и закономерности, изученные на примере

ПЛПМИЛ^АП Г> О П О > I о ^\ЛиЛ»«ЛиАПЛГМ11 Г"1 ПТПЛА \1/ пои».1 14 г» пп л Iнмьруо, о клапь \.nUivivnwjiwi V!И 11ч^Д » оир/гуЦ^Нсн и /цлл ма1ериалов дружх классов.

8. Деформация — многоуровневый процесс скачкообразного характера, закономерности и признаки которого определяются спектром молекулярных движений и периодичностью в гетерогенной структуре разных уровней.

Вклад автора состоит в постановке задач исследований, выборе

РОССИЙСКАЯ ГС и Э методик, в непосредственном выполнении основной части эксперимента, обобщении и анализе результатов. Большинство статей и часть монографии написаны автором. Автор принимала активное участие в создании установки на основе лазерного интерферометра. Идея применения интерферометра для измерения сверхнизких скоростей деформации принадлежит д.ф.м.н! Г.С. Пугачеву, а в разработке метода принимал участие к.ф.м.н. П.Н. Якушев.

Апробаций работ

Результаты исследований были представлены на Всесоюзных, Российских и зарубежных конференциях:

• конференция по механике полимеров в Риге, 1980 г.

• симпозиум по реологии в Суздале, 1980 г.

• Междунар. конференция по реологии. Неаполь, 1980 г., доклад напечатан в Трудах конференции

• 2-я конференция "Ползучесть в конструкциях", Новосибирск, 1984 г.

• конференция по прогнозированию разрушения в Душанбе, 1986 г.

• совещание по теоретическим вопросам физики полимеров в Черноголовке, февраль 1987 г.

• совещание по сверхпроводимости в Харькове, 1988 г.

• конференция по механическим свойствам полимеров в Болгарии, 1988 г.

• 3-я н.-тех. конференция по экспериментальным методам исследования физических процессов в г. Николаеве, 1989 г.

• конференция по хрупкому разрушению материалов, Киев, 1989 г.

• совещание "Диэлектрические материалы" в Суздале, 1990 г.

• конференция "Релаксационные явления и свойства полимеров", Воронеж, сентябрь 1990 г. Доклад напечатан в сборнике на

- 9 английском языке

• 4-я нац. конференция по механике композитов в Софии, 1991 г.

• 25-я Европейская конференция по макромолекулярной физике. Санкт-Петербург, 1992 г. (ФТИ)

• Международная конференция по химии и физике полимеров, Санкт-Петербург, октябрь 1994 г. (ИБС)

• Европейская конференция по структурным изменениям при деформации, Эйндховен, Нидерланды, 1994 г.

• 9-е Международное совещание по радиационным процессам, Анкара, 1994 г.

• 32-я конференция по калориметрии и термическому анализу. 1996 г.

• 8-й Международный симпозиум по неразрушающим методам, США, Колорадо, июнь 1997 г.

• симпозиум по макромолекулярной физике, Лион, Франция, 1997 г.

• конференция по механике полимеров, Прага, Чехия, 1998 г.

Опубликовано более 110 работ: в отечественных журналах (ФТТ, ВМС, ЖТФ); в сб. работ ФТИ, под ред. Ю.П. Коптева; обзор в Termochim. Acta; ряд статей и докладов в иностранных журналах и сборниках; 1 монография, 1 авторское свидетельство на изобретение и 1 аттестат Госстандарта. Под руководством автора подготовлено 10 дипломных работ и 1 канд. диссертация.

Результаты работ активно и широко обсуждались и на семинарах в пределах института. Исследования по теме диссертации неоднократно отмечались на конкурсе лучших работ Отделения и ФТИ призовыми местами. (Последний раз - конкурс ФТИ, 1995 г.).

Краткое содержание.

Во введении излагается суть проблемы, её предыстория, намечены основные вопросы, требующие исследования.

В первой главе рассматриваются методические оригинальные разработки в применении к исследованию кинетики деформации твердых тел. Обсуждаются экспериментальные результаты активационного анализа ползучести стеклообразных полимеров.

Вторая

глава содержит результаты, демонстрирующие немонотонный характер начальной стадии ползучести.

В третьей главе показано, что зависимость скоростей малых локальных деформаций от температуры имеет форму спектра, который является самостоятельным высокоразрешающим методом обнаружения релаксационных переходов.

Четвертая

глава посвящена изучению скачкообразного характера ползучести на микронном уровне деформации.

Пятая

глава включает данные о применении методов и подходов, разработанных для изучения кинетики деформации полимеров, к материалам других классов.

В заключении сделаны общие выводы по работе.

Изучение деформационных свойств материалов традиционно связано с двумя типами зависимостей: кривой деформирования и кривой ползучести (рис. 1).

Деформация свойственна всем телам и является одной из главных форм проявления релаксационных свойств, ярко выраженных у полимеров, что связано с гибкостью полимерной цепи, состоящей из десятков и сотен тысяч повторяющихся звеньев (Табл. 1). Отдельные участки основной цепи и боковые составляющие способны к колебательным и вращательным движениям, каиедое из которых характеризуется своим временем релаксации, зависящим от температуры. Кооперативность движений приводит к усреднению времен релаксации и к неопределенности при спектроскопических исследованиях природы релаксационных переходов. М.В.Волькенштейн писал[1.1], что основная трудность при создании общих кинетических теорий - учет спектров времен релаксации. В трудах Ферри, Кобеко, Волькенштейна, Готлиба и Птицина, Каргина и Слонимского, Бартенева и Тобольского [1.1 - 1.7] были заложены и развиты математические теории вязкоупругого поведения полимеров в вязкотекучем и высокоэластическом состояниях, использующие представления о релаксационных спектрах. Релаксационные свойства стеклообразного состояния стали изучаться гораздо позднее, когда полимеры вошли в ряд промышленных материалов, используемых в широком диапазоне силовых, температурных, радиационных и других полей.

Современные теории, предложенные Аргоном, Боуденом и Раха [1.8, 1.9],основаны на применении к полимерам дисклинацион

Таблица 1. Строение мономерных звеньев полимеров.

Полимер Химическое строение звена полимера Объем мономерного звена, А3, V = M/pN

Полиэтилен (ПЭ) — CHj-— СН?— 48

Полиметилметакрилат (ПММА) СНз > — сн2—с — СООСНз 155 .

Полистирол (ПС) —сн2—-сн — 1 166

Поливинилхлорид (ПВХ) — СН2 —СН — с/ 72,5

Поликарбонат (ПК) 0 —R* — ОС-11 О 363

Поливинилбутираль (ПВБ) Î — СН2— ОН — СН2 ——сн — 1 1 О О 1 сн2 1 сн2 1 СНз 163

СНз

Рис. 1. Кривая ползучести Е -1. изменение скорости ползучести в зависимости от деформации £ - 8 и кривая деформирования а- 8 для неориентированных полимеров при сжатии; cry и е у — характерные точки, определяющие начало вынужденной эластичности. ных и дислокационных аналогий, когда расчет энергии в области возмущения ведется в континуальном приближении с учетом релаксационного модуля, связанного с релаксационным спектром, и геометрических параметров конфигурации. Теоретические расчеты имеют формализованный характер и обычно применимы к ограниченному кругу условий.

Наиболее популярными долгое время остаются молекулярно-кинетические модели течения, разрушения и деформации жидкостей и твердых тел, которые допускают экспериментальное определение энергии активации и активационного объема процесса. Модели основаны на положении Я.И.Френкеля [1.10] о том, что атомы и молекулы в жидких и твердых телах колеблются около положения равновесия с частотой Ю12 - 101^ с"1 и продолжительность оседлой жизни изменяется согласно формуле т = т0ехр(и/кТЬ (1) где то- период колебания частицы около положения равновесия, а и - потенциальный барьер, преодолеваемый частицей при активированном тепловой флуктуацией переходе в новое равновесное состояние. Разработанные впоследствии Эйрингом, Александровым и Гуревичем, Лазуркиным, Журковым, Слуцкером, Бартеневым теории разрушения и деформации [1.11 -1.16], основанные на феноменологических данных, выражены формулами, аналогичными выражению (1). Для модели с одним временем релаксации скорость неупругой деформации полимеров была выражена величиной, обратной времени релаксации сегментов [ 1.12]: = é^-Qo-Bi), B kT где Qo - начальный активационный барьер, снижаемый действием механических напряжений (для деформации - сдвиговое напряжение tm = а/2, где с - внешнее осевое напряжение), а - активационный объем, к - постоянная Больцмана, Т-температура. В терминах термодинамики в случае постоянного давления показателем экспоненты должна быть свободная энергия Гиббса AG = АН - TAS и тогда формулу (2) можно представить в развернутом виде [1,11]: где Q(t ) = АН - энтальпия активации, которую определяют в опыте, AS - энтропия активации, N - число единиц течения или локальных областей сдвига, £() - вклад каждой единицы в общую деформацию и v0 «1013 с""1.

Выражение (2) соответствует вееру прямых, сходящихся в одной точке (1д8 * 13) при постоянных Q0, а, 8у и выполняется в узких интервалах температур при переходе к пластическому течению вблизи напряжения сгУ при активном нагружении и для скорости ползучести в точке ву (рис. 1). Ниже и выше указанных стадий деформации формула (2) не соблюдается.

Развитие представлений С.Я. Френкеля заключается в расширении условий перехода частиц: барьер снижается напряжениями (формула 2), частицы могут быть большого объема (движение сегментов), допускается энтропийный вклад в пред экспоненту (формула 3). В последние годы появился ряд работ, использующих компьютерное моделирование деформационных процессов, что позволяет решать сложные задачи, учитывающие предсказанные феноменологией движения ансамблей частиц [1.17- 1.19]. Формула (2) верно отражает физическую суть элементарного акта, но относится к процессу с постоянными активационными параметрами, сводя спектр времён к одному усредненному времени, что противоречит представлению о спектре времен релаксации.

Огромное положительное влияние на развитие физики прочности и деформации стеклообразных полимеров оказало экспериментальное изучение релаксационных переходов (рис. 2). Указанное направление было развито Бойером и его учениками [1.20], а в отечественной литературе - Г.М.Бартеневым и Ю.В.Зеле-невым [1.6]. Обычно в спектрах полимеров различают 3-4 перехода: а-, (3-, у-, б (рис. 2). Первые два связывают сдвижением элементов основной цепи, а два последних - с колебательно-вращательными движениями боковых групп. Большое внимание отнесению переходов уделяется в исследованиях В.А. Берштейна [1.21,1.22]. Вначале была обнаружена связь между релаксационными переходами и динамическим модулем упругости (рис. 3) [1.20]. В дальнейшем в работах В.А. Степанова с сотр. [1,] была установлена обусловленность статических характеристик прочности (предельной деформации, разрушающего напряжения, предела вынужденной эластичности) релаксационным спектром материала ниже а-перехода (т.е. слабовыраженными вторичными потерями). Установление корреляции между этими явлениями явилось опытным доказатель

Рис. 2. Схематическое изображение температурной зависимости коэффициента механических потерь / для линейных твёрдых аморфных полимеров

Рис. 3. Модуль упругости и затухание для полистирола общего назначения и полистирола повышенной ударной прочности в функции от температуры при частоте 1 Гц (Хейбур, ТМ.О.) ством того, что изменения макроскопических свойств полимеров в стеклообразном состоянии зависят от молекулярной природы материала, от молекулярной подвижности, а это означало новый уровень и новый подход к изучению макроскопических механических характеристик.

Несмотря на большое число работ, посвященных релаксационной спектроскопии полимеров, пока нет физической теории деформационной кинетики, охватывающей разные стадии. деформации и температурные области релаксации. Одной из главных причин ограниченности моделей деформации является отсутствие систематических экспериментальных результатов по кинетике деформации, и тем более таких, в основе которых было бы проявление спектра молекулярных движений в активационных параметрах процесса. До начала излагаемых здесь работ преобладали подходы, в которых процесс деформации характеризовался постоянными активационными параметрами, что противоречит многообразию релаксационных свойств полимеров.

К началу данной работы в литературе утвердились представления об уровнях структуры и деформации и о структурных уровнях деформации [1,23]. Одним из главных признаков структуры и деформации реальных тел является гетерогенность, неоднородность и локализация деформации. Многочисленные исследования структуры аморфных полимеров противоречивы, но общепризнанным можно считать представление о сетчатой структуре аморфных полимеров, образованной "физическими узлами" между соседними цепями. Роль физических узлов играют сильные полярные и водородные связи (более 10 ккал/моль), а также надмолекулярные образования в виде упорядоченной укладки частей соседних молекул., возможно, флуктуационной природы. Узлы подобны стопорам в кристаллах и являются необходимым элементом структуры, без которого нельзя понять ориентационные процессы или медленную ползучесть [1.5]

В металлах и кристаллах неоднородность структуры может быть обусловлена зернистым строением, границами зерен, примесями, а также дислокациями, которые являются и фактором гетерогенности и носителем деформации.

Неоднородность пластической деформации наблюдается у разных твердых тел, особенно явно на начальном участке кривых (рис. 1), для которого характерны локализованные сдвиги в виде дислокаций, отдельных полос скольжения, трещин "серебра" у полимеров. Из микросдвигов образуется макроскопическая полоса сдвига (ускорение ползучести, см. рис. 1).

В науке о прочности и пластичности локальным деформациям придается большое значение, так как от них зависит релаксация локальных напряжений. Хорошо известно положение A.B. Степанова о том, что разрушению всегда предшествует локальная деформация. В работах В.В. Шпейзмана показано [1.24] , что от скорости локальных деформаций зависят изменения в закономерностях хрупкого разрушения, которые можно прогнозировать, что важно для практики.

В то же время, традиционные способы записи процесса деформации не выявляют гетерогенность, присущую динамике молекул, структуре и деформационным актам микроуровня. Анализ кинетики процесса обычно относится к скоростям макроуровня, усредненным по большим приращениям деформации, в широких форма записи процесса ползучести (рис.5 ) позволила произвести измерения активационных параметров на разных стадиях ползучести и при температурах, где прежние методы не давали результата.

Исследования проводили на аморфных линейных полимерах (полиметилметакрилат (ПММА), поливинил-хлорид (ПВХ), полистирол (ПС), поликарбонат (ПК), ацетали поливинилового спирта), на частично кристаллическом полиэтилене (ПЭ), на сшитых полимерах (эбонит, эпоксидные смолы), в основном, при одноосном сжатии, наиболее чисто отражающем процесс собственно деформации. Высота образцов - 6 мм, диаметр - 3 мм. При растяжении исследовали, в основном, пленки толщиной 60 мкм, длина образцов !0 - 22 мм, ширина - 4 мм.

Половина биения на интерферограмме (рис. 5) определяет наименьшую базу измерения скорости (0,15 мкм). Метод позволяет измерять скорость неупругой деформации с точностью % 1% в любой точке кривой ползучести. Показателем неизменности структуры в период измерения считали восстановление скорости ползучести после обратного скачка напряжения или температуры (рис. 5). Определив в опыте О и а (формула 5), вычисляли О,, = + а (т и /п 8 + Я{{т1 . Увеличение напряжения при "скачке" не превы-ЯТ шало 10% от приложенного к образцу, а "скачок" АТ = Т? - Т1 < 5°.

Результаты. Типичное изменение параметров для линейных полимеров по мере развития ползучести показано на рис. 6.

Оказалось, что в точке 8 у коэффициенты О,,, а. имеют максимум, а затем развитие вынужденной эластичности приводит к резкому спаду значений параметров и переходу к более медленному их изменению с ростом деформации. Степень спада у разных полимеров различна и может изменяться в зависимости от изменения структуры путем, например, термообработки или предварительной деформации. Выход на "плато" начинается при £ ~ 5 -И0% и слабое изменение параметров продолжается при сжатии до -20-^50%. Наибольшие значения энергии активации (?„ колеблются для разных полимеров при 20°С от 30 до 60 ккал/моль, а при = 20% значения О. уменьшаются до 15 - 20 ккал/моль. Высота максимума параметров в точке 8у . как правило, наибольшая в области р-перехода и уменьшается при температурах ниже (3-перехода и ближе к а-переходу. Из деформационных зависимостей параметров следуют два основных результата:

1) аналогичный ход кривых для а и С>,„ что указывает на их взаимосвязь, и

2) соответствие особых точек на кривых в -£ и на деформационных зависимостях активационных параметров кинетики. Таким образом, активационные параметры закономерно изменяются в процессе ползучести даже при постоянной температуре. Измерения р., и а традиционным способом построения "вееров" относятся к небольшой области деформации вблизи точки неустойчивого равновесия структуры 8у , где скорость считают примерно постоянной; в этой точке параметры, измеренные разными способами, близки по значению.

Из рис. 6 видно, что нельзя говорить о некоторой постоянной энергии активации ползучести для данного полимера, следует л tí 5

S: ЪО -о а 20 b ю

15001000 500 о t- -С ti 3 0 ií -л б

2,0 1,0 О

СУ 40

30

1- 20

10

JúLu

10

10 °/o tr^nr

A. A

A. ■ /, -• • kko< rtO>l(> i

0,5 0

5£у 10 15 20 25 30

Рис. 6. Зависимость кинетических параметров от деформации; а -г- ПММА, <т=90 МПа, +20<С. б - ПБХ, <х = 50 МПа, +20 "С.

- 27 указывать стадию ползучести и температуру измерений. Имея кривые о,(8 ) и «(8) при разных температурах, можно более обоснованно построить зависимости О :(Т) и а(Т), относя параметры при всех температурах к области 8 у ил« к "плато", т.е. к областям со сходными структурными изменениями.

Температурные закономерности для двух полимеров приведены на рис. 7. Типичные особенности температурных зависимостей:

1) параметры идентично изменяются при вариации температуры;

2) с понижением температуры активационные коэффициенты уменьшаются ступенчато, а области резких изменений соответствуют релаксационным переходам.

Данные показали, что молекулярная подвижность - фундаментальное свойство, определяющее температурный ход не только деформационных й прочностных [1, 17], но и кинетических характеристик полимеров [3 - 7].

Убедительным доказательством основной роли теплового движения актов деформации является соответствие между активационными объемами релаксационных переходов и процесса ползучести (рис. 8). Можно предполагать, что преобладающий при данной частоте тип молекулярного движения определяет локальные объемы интенсивной подвижности в основных цепях полимера, в которых наиболее вероятны сдвиговые акты под действием напряжений.

В плане определения природы активационных параметров результативной оказалась модель, в которой активационный объем процесса деформации <х (сжатие) представлен равным кинетической

Рис. 7. Зависимость кинетических, параметров от температуры для е > £ у - а ~ поликарбонат, б - ПВХ. ГП ^- : Пунктир - спектр внутреннего трении, чаи пота 1 Гц. *Аж/МОЛЬ | |

Рис. 8. Температурные зависимости внутреннего трения при 1 Гц (1), в том числе при действии статического напряжения сдвига Ъ = 25 МПа (2), а также кинетических параметров неупругого деформирования 0о (3), т (4), д, (5) и активационных объемов релаксационных процессов (6) для ПММА [1.21]. единице в виде площадки сдвига, заполненной мономерными звеньями т = аЛ/, где V - объем мономерного звена. Активационный барьер - сумма межмолекулярных связей, преодолеваемых при сдвиге центра площадки: <3,. = </ т , где ц, -потенциальный барьер, приходящийся на одно мономерное звено. Зная С)„ и и , вычислив У = М/рМЛ (р - плотность полимера, М -молекулярный вес звена, К*-число Авогадро), определяли характеристическую величину <у, . которая по физическому смыслу должна соответствовать энергии межмолекулярного взаимодействия (ММВ), отнесенной к молю мономерных звеньев. Действительно, как и ММВ, ц, слабо зависит от температуры и несколько уменьшается при переходе через 8 у (Рис 6); введение водородных связей так же увеличивает <•/,, как и ММВ [1]. Характеристикой ММВ полимеров являются табличные значения энергии когезии (Е,;ог). Известно, что энергия активации вязкого течения мономерной жидкости примерно равна Б^З 11.111. Такой же результат получен для области вынужденно-эластической деформации (холодное течение) стеклообразных полимеров при сравнении <■/, и ЕЧОг (рис. 9). Таким образом, пластическая деформация полимеров уподобляется вязкому течению жидкого олигомера, объем молекулы которого равен объему кинетической единицы а. Барьер, преодолеваемый при течении:

О = а{Т^;)а =т(Т ;;»Е,-/3. (6)

V 1

Отметим, что переход кинетической единицы через барьер можно представить постепенным, ступенчатым. Сдвиговая площадка может быть конкретизирована как дислокационная петля: чем больше ы 0

I >

Г7 и = е /з ког . IIIIIIIIII II I II

О 10 20 30

Е , ккал/моль

Рис. 9 Связь между энергетическим барьером деформации полимеров qi, отнесенным к одному мономерному звену, и энергией когезии соответствующего мономера Еког: 1 - ПЭ; 2 -ПВХ; 3 - ПВБ; 4 - ПАН; 5 -ПС; 6-ПММА; 7 - ПС + 16% МАК; 8 - ПС + 33%МАК; 9 - ПС + 60%МАК; 10 - ПЭТФ; 11 - ПК; сшитые полимеры: 12 - эбонит, 13-УП-610 +ДХ* область возмущения, тем больше единичных связей вовлечено в элементарный акт деформации. Кинетические параметры, рассчитанные по дислокационному механизму (см. рис. 10 ), хорошо коррелируют с экспериментальными данными [6]. Межмолекулярная природа деформации как процесса, отличного от разрушения, подразумевалась во многих более ранних исследованиях, но связь параметров с энергией когезии была показана для стеклообразных полимеров впервые [1, 4, 5, 7]. Из приведенных выше формул следует, что определение при одной температуре О- и о достаточно для оценки энергии когезии полимера. Из термофлукту-ационных представлений можно понять и изменение предэкспоненты 80 (формула 3): при понижении температуры уменьшается число "единиц течения" N. деформационный вклад

60. а также возможно изменение энтропии активации при вовлечении в процесс более мелких кинетических единиц или при изменении механизма движения.

О механизме релаксационных переходов в связи с деформацией

Температурные изменения кинетических параметров наиболее значительны в областях релаксационных переходов, следовательно, спектр времен релаксации и тип молекулярного движения, преобладающий в данной области релаксации, характеризует подвижность структуры, и в том числе, возможность сдвиговых перемещений под действием напряжений. Активное и широкое изучение природы у- и б-переходов проведено в работах

В.А. Берштейна с сотр. [1.21, 1.22]. Установлено, что для всех переходов характерна межмолекулярная природа энергетического барьера и подчеркивается его связь с энергией когезии мономерного звена. Механизмы переходов различны: (} - переход характеризуется движением участков цепи, соизмеримых с длиной статистического сегмента (сегмент Куна), измеряемого в растворах полимеров; у - переход связан с крутильными колебаниями участков цепей, меньших статистического сегмента; о - переход -— малоугловые крутильные колебания мономерного звена. Можно сказать, что изменение типа движения при понижении температуры характеризуется уменьшением масштаба движений данной частоты, уменьшением активационного объёма ведущего молекулярного движения. То же самое наблюдается и для деформационных активационных объемов/.оторые совпадают с активационным объемом молекулярных движений в одинаковых релаксационных областях (рис 8).

Современное состояние эксперимента допускает двоякое предположение о значении величины и. Либо при понижении температуры изменяется значение активационного объема, либо изменяется число элементарных актов Тогда изменения типа движения в спектре полимера приводят лишь к уменьшению вероятности движения в у- и 6-переходах по типу ¡^-перехода. Кроме того, существует мнение, что коэффициент а включает в себя коэффициент перенапряжений ■/;. а = у/о, где <•■• - истинный актива-ционный объём. В науке о прочности кристаллов коэффициенту /-^пу/Мср придается большое значение.

Приведем ряд доводов, проясняющих указанные неясные моменты относительно активационного объёма процесса ползучести. а) Известно, что термические воздействия сильно влияют на механические свойства полимеров (долговечность, ползучесть). Параметры кинетики тоже чувствительны к температурной обработке, поскольку последняя влияет на упаковку молекул полимера как метастабильной структуры.

Считается, что закалка увеличивает у, а отжиг упорядочивает структуру и усредняет поля напряжений, поэтому у уменьшается.

Оказалось, что наиболее реагирующим на температурные обработки является участок зависимости а - г, вблизи .<;/, но в противоположную сторону. Кроме того, коэффициент перенапряжений зависит от температуры. Для полимеров, как было показано (рис.7), ниже Тс в широкой области температур сохраняется постоянство д,, что было бы невозможно при изменении / (я, = СУтт). Из V подобных косвенных данных сделан вывод о том, что нет оснований приписывать коэффициенту у значение, существенно больше единицы. б) Для оценки реальных смещений на молекулярном уровне применяли люминесцентный метод (см. Приложение). Для ПВБ показано, что активационные объемы ползучести вблизи В-перехода при +20°С (-10 мономерных звеньев) и в области размягчения (~50 мономерных звеньев) совпадают с объемами реальных смещений, определенных методом люминесценции, т.е. коэффициент перенапряжений если и проявляется, то в пределах разброса в значении активационного объёма (у г 1). Следовательно, наиболее вероятна модель, в которой коэффициент а изменяется в

- 35 результате изменения истинного активационного объёма, а не из-за числа локальных сдвигов. Такой вывод относится в данном случае к температурам мевду ¡^-переходом и Тс. в) Есть ещё факт, который говорит в пользу соответствия измеряемого активационного объёма истинному элементарному сдвигу: вблизи у- и 6-переходов не развиваются большие вынужденно-эластические деформации. Если бы сохранялся механизм р-перехода, то логичнее было бы ожидать обратное. Кроме того, как показано на рис. 6 , при Т=сопэ1 развитие пластической деформации, которое связано с увеличением числа локальных сдвигов, вызывает уменьшение а.

Конкретный механизм можно представить в виде объемов, центры которых смещаются относительно друг друга, или в виде дислокационной петли (область возмущения).

Выводы

Из совокупности результатов, относящихся к параметрам кинетики ползучести, следует, что формула для скорости деформации в общем виде должна отражать зависимость параметров от деформации и температуры:

Б • К. (6, Т) ехр| - ,<т Ш ]■ (7) где 00(Т, е) = -у- • (¡1 = т(Т, е)-ЕР0Г/3. и = т(Т, г) У = М/рМт(Т,с) М - молекулярная масса звена, р - плотность полимера, N - число Авогадро, т - число мономерных звеньев, заполняющих активационный объем.

- 36

О дислокационной модели деформации

Основной проблемой в теоретических моделях является сложность математического выражения кооперативного характера движения кинетических единиц. Новым прогрессивным шагом в описании неупругой деформации аморфных полимеров является применение дисклинационных и дислокационных аналогий [1.8. 1.9]. В работе [6] с помощью дислокационной модели были рассчитаны кинетические параметры с целью сравнения их с опытными данными, обсуждаемыми в данной главе (рис. 10).

Если деформация ползучести связана с термофлуктуацион-ным зарождением и развитием образований типа линейных дефектов, то для скорости ползучести в момент появления вынужденно-эластической деформации можно записать уравнение: }■-W с s с,ехр(-—j-y—). Свободная энергия активации

F = Fk[G(t,T)f.i(t.T),q], где G(t)-2///СХрК-^) - релаксационный i h модуль сдвига, u(t) - коэффициент Пуассона, q - геометрические параметры конфигурации, характерные для полимерных систем.

Работа внешних напряжений для создания данной конфигурации W=ôy(q) tm, где <Y/(q) - вклад конфигурации в деформацию образца, tm - сдвиговое напряжение. Предэкспонента €,' = (>y(q)N\ D (N - плотность образований, vD = kl/h - дебаевская частота).

Переход к дислокационным аналогиям позволяет через модуль G(t,T) учесть весь спектр релаксационных процессов. На рис. 10 представлены экспериментальные и расчетные значения шо

-2000 о ПММА ПС

10 30 50 икал о,изм > моло

Рис. 10. а —расчетные и экспериментальные зависимости активационного объема от температуры, б — корреляция между расчетными и опытными значениями ¿2<> * активационных параметров деформации а(Т) и Оо(Т) для аморфных полимеров. Видно, что опыт и расчет дают совершенно идентичные зависимости кинетических параметров от температуры. Для активационного объема наблюдается хорошее количественное соответствие, а между энергиями активации - корреляция, с коэффициентом 0,96. Таким образом, кооперативные процессы в начальной стадии вынужденной эластичности (вблизи ку) соответствуют модели зарождения центров дислокаций и разбегания дислокационных петель без взаимодействия зон возмущения.

ГЛАВА 2. НЕМОНОТОННОСТЬ НАЧАЛЬНОГО УЧАСТКА ПОЛЗУЧЕСТИ

Описание кривой деформации и стадии ползучести до

8 = 8 у производится обычно с помощью уравнений, в которые входят функции формального плана, не имеющие четкого физического смысла. В то же время существует достаточно большой материал, из которого следует, что форма кривых ползучести и деформации в начальной стадии деформации обусловлена спектром молекулярных движений. Например, в работах А.Б. Синани [1.25] показано, что по температурной зависимости модуля сдвига, вычисленной из спектра внутреннего трения, можно построить начальный участок кривой деформирования (и кривой ползучести, поскольку между этими кривыми существует соответствие). Работа основана на идее Ферри [1.2] о тождественности между "оживлением" спектра при повышении температуры от 0°Кдо Тс и деформацией от нуля до 8 у , причем переход через деформацию

8 у соответствует «-переходу на спектре. Остается в таком случае вопрос, почему форма начального участка записывается как плавная линия, если спектр ВТ имеет области дисперсии ф. у). а температурная зависимость модуля сдвига содержит скачки или изломы? В данной работе были специально поставлены опыты для выяснения причины указанного противоречия [8].

Расчеты показали, что если температура пика потерь ниже или близка к температуре опыта, то аномалия на кривых деформирования появится при очень малых деформациях например, Ю"6) и обнаружить её в традиционных опытах трудно. Для наблюдения аномалий необходимо выбрать температуру деформирования Т ниже температуры релаксационного перехода Т|. Кроме того, чувствительность опытов была увеличена применением интерферометрического способа записи неупругой деформации. Для обнаружения предполагаемых особенностей строили зависимость скорости ползучести от напряжения 8 - о>, полученную путем ступенчатого нагружения с разгрузкой. Скорость неупругой деформации измеряли при каждом напряжении, начиная с малых значений а, через определенное время после нагружения; затем образец разгружали и выдерживали без нагрузки до того момента, когда скорость обратимой деформации была близка к нулю, и снова нагружали, но уже с большей силой и т.д. Образцы испытывали при одноосном сжатии, скорость измеряли на базе деформации 0,005%.

Для исследования выбраны полимеры с ярко выраженным (3-переходом: ПММА (¡^-переход около 20°С); ПВХ (р-переход около -30°С); эпоксидные смолы ((^-переход около 60°С). На рис. 11 показано, что при температурах опыта ниже температур переходов при малых напряжениях наблюдаются пики скорости. Наиболее убедителен результат для эпоксидных смол ЭД-20 и УП-610. Обе смолы имеют вторичный переход при 60°С и близкие по значению модули сдвига. Как видно из рис. 11 в, г, аномалии скорости на кривых 8 -г> наблюдаются для этих смол при 20°С в одной области напряжений.

Для сравнения в этой же области напряжений на рис. 11 г

Е10\с! о.з

J1!1.

0,5

1.5

ДО5, С"'

0.10 0.05 а, МП а

5 Ш а, МПа

Рис. 11. Зависимость скорости ползучести в области малых напряжений для ПММА при 20°С (а}; ПВХ при -70° (1) и 20° (2) (б}; эпоксидной смолы ЭД-20, где точки разных типов отвечают различным образцам (в); ПММА (1) и эпоксидной, смолы УП-610 (2) (г), а- г - начало измерений через 5 с после нагружения. приведена кривая для ПММА, на которой нет особенностей, а на рис. 11 б - кривая для ПВХ выше ¡^-перехода, также без аномалий, что доказывает неметодическую природу эффекта. Однако связаны пи наблюдаемые аномалии ползучести со спектром молекулярных движений, точнее с ¡З-переходом? Если это так, то деформация, при которой наблюдаются особенности в ползучести, должна быть примерно равна расчетной по характеристикам внутреннего трения (ВТ). Спектры механических потерь получали с помощью крутильного маятника на частоте 1 Гц [8]. Модули сдвига, вычисленные из спектра ВТ для температуры ползучести, приведены в таблице 2, там же указаны температуры |3-переходов полимеров (Т^). Упругую осевую деформацию £ которую образец испытывал при нагружении в опытах на ползучесть, определяли, зная напряжение, приложенное к образцу, и модуль сдвига С (коэффициент Пуассона ц = 0,3): а ег =-— =- ' (8) оп 2(1+ //)(? 2,66'

Деформацию £ оп сравнивали с расчетной £ : 1 £ 8 =81=8 - = -, (9) р ш 2ку где 8 = 104-скоростьдеформирования при нагружении и достижении деформации £ , со - круговая частота, V - частота приведения, определенная из характеристик спектра ВТ с использованием принципа температурно-частотной аналогии [8].

Таблица 2. Сравнение опытной деформации аномальной ползучести с расчетной т, к т1(к С, МПа £ оп. % £ Р, %

ПММА 295 293 1500 0,0015-0,003 0,0016

ПВХ 203 243 1700 0,6 0,64

ЭД-20+ДХ 293 333 1400 0,035 0,10

УП-610+ДХ 293 333 1520 0,57-0,1 0,10 .

В таблице 2 приведены опытные и расчетные значения деформации аномалий скорости (рис. 11). Если учесть, что принцип температурно-частотной аналогии работает в разных областях температур с разной степенью приближения, то соответствие нужно признать хорошим.

Следовательно, плавный характер кривой деформирования и непрерывное изменение релаксационного модуля в процессе активного нагружения можно принимать лишь как приближение, допустимое для практических целей в силу малости эффектов. На самом деле кривые деформирования и ползучести имеют изломы на начальном участке, вызванные дисперсией спектров молекулярных движений. Деформация и напряжение, соответствующие аномалиям, будут тем выше и тем заметнее в традиционных опытах, чем дальше отстоит Т в сторону низких температур от Т^

Ускорение ползучести (рис. 11) можно представить как проявление локальных пластических сдвигов, подобных деформации выше 8 у (рис.1).

ГЛАВА 3 ПОЛЗУЧЕСТЬ КАК МЕТОД РЕЛАКСАЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Исследование кинетики малых (локальных) деформаций показало, что ползучесть материалов можно использовать как самостоятельный метод спектроскопии для обнаружения температурных областей релаксаций (спектр скоростей деформации). Простота получения и высокое разрешение делают метод спектров скоростей наиболее удобным при прогнозировании критических для деформации и разрушения температурных переходов в полимерах.

На спектрах механических и диэлектрических потерь, на спектрах ЯМР ниже Тс имеется обычно 1-3 перехода, которые сказываются на температурных зависимостях прочности, деформации при разрушении и других характеристиках[1, 3, 4, 5. 17], так что сами эти зависимости можно было бы использовать для определения релаксаций, если бы не трудоемкость их получения и большие искажения структуры деформируемых во время опыта образцов.

Интерферометр позволяет измерять скорость на малых приращениях деформации (0,15 - 0,30 мкм), то есть при малых искажениях структуры.

В работах [10 - 20] показано, что скорость ползучести, измеренная при малых напряжениях и деформациях, зависит от температуры не монотонно, а иногда имеет "пики" в некоторых областях температур, совпадающих с релаксациями при частотах -10"' — 10 ° Гц. Переходы на спектрах скоростей более строго соответствуют изменениям механических закономерностей, чем переходы, измеренные другими методами.

Для построения спектров скоростей получали

- 45 интерферограмму деформации после нагружения в режиме ползучести в течение примерно минуты, затем образец разгружали и нагревали до следующей температуры, на 3 -10° выше, и снова нагружали и т.д. Опыт начинали от низких температур, напряжение подбирали ниже предела текучести при 20°, так, чтобы деформация при нагружении составляла сотые - десятые доли процента; напряжение при всех температурах было одно и то же, а скорость измеряли через одинаковое время после нагружения.

Высокое разрешение интерферометрического метода позволяет выявлять даже множественные слабые релаксации [1.26 -1.28], которые повторяются при измеАении условий опыта, т.е. не являются случайными, а связаны с динамикой структуры [16].

Убедительным примером высокой чувствительности предложенного метода является спектр скоростей полиметил-метакрилата, имеющего широкую область вторичного перехода, выявляемую разными методами. В этой же области температур на спектре скоростей наблюдаются три более узкие дисперсии, которые коррелируют с критическими температурами для механических характеристик (рис.13).

Другим примером высокой чувствительности метода спектров скоростей являются данные для поликарбоната (ПК), которые сравниваются на рис.14 со спектрами механических потерь и термически стимулированного тока деполяризации. Если на последних узкие области широкого вторичного перехода лишь обозначены, то на спектре скоростей чётко выявляются четыре линии, формирующие данную область релаксации. Для демонстрации повторяемости числа и температур пиков на рис. 14 показаны два спектра, полученные при разных временах измерения скорости. Там же приведен спектр для ПК после циклической закалки образца.

Рис. 13. Полиметилметакрилат. 1 - температурная зависимость разрушающих напряжений а для долговечности 10 с; 2 - скорость ползучести 8 , а = 10 МПа, 2' -сг~1 МПа; 3 - спектр механических потерь, 1 Гц.

Рис. 14. Спектры скоростей поликарбоната (о- 31 МПа).

I - время измерения скорости после нагружения t = 15 с,

II - t - 150 с , III - термоциклирование от +20"С до -196°С 10 раз с выдержкой по 15с; 1 -г 4 - нумерация максимумов.

IV - термически стимулированный ток деполяризации. V- спектр внутреннего трения

Рис. 15. Полистирол. Температурные зависимости разрушающих напряжений а для долговечности 10 с (1), скоростей ползучести при ст= 10 МПа (кр. 2 шк. I) и 1 МПа (кр. 3 шк. I и кр. 4 шк. II). 5 - спектр внутреннего трения

Интересным объектом для выявления областей релаксации методом ползучести является полистирол (ПС), поскольку сведения о релаксационных явлениях в этом полимере неоднозначны. Из литературы следует, что ниже температуры стеклования вторичные переходы на спектрах ВТ выражены слабо, а число максимумов, которые можно заметить до -150°С, колеблется в разных работах от одного до семи. Спектр скоростей атактического ПС был получен при разных напряжениях и построен в разных масштабах для низких и высоких температур с целью наиболее четкого определения областей релаксации (рис. 15, кривые 2, 3, 4,). Ниже а-перехода (100°С) до -130°С ясно видны четыре области повышенной скорости деформации.

Две низкотемпературные области релаксации спектра скоростей соответствуют температурам изломов на прочностной зависимости (рис. 15, кр. 1), что наглядно демонстрирует влияние подвижности структуры молекулярного уровня на макроскопические свойства полимера. Вблизи +50°С ПС быстро теряет прочность при растяжении и связь с релаксациями в этой области температур не была прослежена. На рис. 15 показан для сравнения спектр ВТ, в котором низкотемпературные релаксации выражены слабо (из-за недостаточно высокого разрешения метода).

Исследования показали, что влияние на материал различных внешних воздействий (изменение состава композиций, термообработка, радиационные облучения и др.) отражается на макро и микроползучести. Сравнение спектров разных модификаций полимера дает возможность указать температурную область наибольших изменений в механических свойствах материала. Опыты показали, что наиболее сильная реакция на модификацию

- 50 структуры наблюдается в области В релаксации и в а-переходе. Приведем несхолькопримеров характерных изменений в спектрах скоростей при изменении структуры материалов.

Термообработка.

Принято считать, что отжиг, т.е. медленное охлаждение материала и выдержки при Т > Тс, формирует более стабильную, упорядоченную и более пластичную структуру, чем закалка, т.е. резкое охлаждение. Однако, сам факт существования спектров и анализ результатов опытов доказывают, что одни и те же структурные изменения в разной степени отражаются на характеристика* разных областей релаксации. С5ычно отжиг и закалка вызывают > значительные изменения в а- и Й- областях а в у- переходе изменяется, как правило, лишь высота максимума скорости. Для примера на рис. 16 приведены спектры для полиамида-6 исходного

Рис. 16. Спектры скоростей поликапролактама (ПА-б). 1 - исходный образец, 2 - образец после отжига при 135 °С в течение 20 час. а(МПа): I - 30, II - 5,5; I. II -I = 30 с.

Известно [1.21, 1.22], что у полиамида-6 наблюдаются области потерь вблизи -50°С и при 60 80°С, которые относятся к (■5- и а- переходам соответственно. Из рис. 16 видно, что в низкотемпературной области I (р-переход) у отожженного образца высота пиков увеличилась, хотя температурные сдвиги незначительны. В области II отжиг приводит к уменьшению скорости, т.е. числа кинетических единиц, и к некоторому расширению области а-релаксации. Резкое повышение скорости при температурах выше 100°С соответствует, по литературным данным, молекулярной подвижности в межкристаллитной фазе. \

На рис. 17 показано влияние отжига на скорость микропластичности в области /-перехода для ПММА. Термообработка не изменяет температуры пика скорости, но после отжига скорость микропластичности увеличивается. Исследование долговечности ПММА показало, что отжиг делает временную зависимость прочности ПММА при -100°С более четкой и уменьшает разброс результатов, т.е. уменьшает признаки хрупкости материала.

Известно, что ^-релаксация поликарбоната (рис. 14) обеспечивает материалу пластичность даже при низких температурах, с чем связано широкое применение ПК в технике. На рис. 14 приведены спектры для исходного поликарбоната и для того же материала после циклической термообработки (закалка образца от -196°С до +20°С). На примере ПК хорошо видна разная реакция составляющих области релаксации:на предварительную термическую обработку. о

150 200 Т.К

Рис. 17. Спектры скоростей ПММА при а - 12 МПа, 1= 10 с. 1 - закалка от 130ПС до температуры жидкого азота (-- 196 °С), 2- отжиг в течение 2 ч. при 130 "С и охлаждение с печью.

8-Ю5, С1

0

0,5

250 350 Т, К

Рис. 18 Температурные спектры скоростей малых деформаций ПММА, полученные при о- 10 МПа. а - О - 0, образец сплющивается при +110°С; б - О = 500 кГр, образец разрушается при 90 "С.

Влияние радиации

На механические свойства полимеров большое влияние оказывает радиационное облучение [1.29]. Например, -/-излучение вызывает деструкцию молекул ПММА, а облучение дозой выше 100 кГрей резко увеличивает трещинообразование в полимере [18]. Физическая природа разрушения и деформации различна, но эти процессы взаимосвязаны, поэтому можно ожидать, что деструкция проявится и в спектре скоростей малых деформаций. Действительно, из рис. 18 видно, что спектр, относящийся к облученному ПММА, смещен в сторону высоких температур относительно спектра для исходного образца., что соответствует повышению хрупкости ПММА после облучения.

Обсуждение

Можно лишь высказать предположения о причинах разной реакции областей релаксации на одно и то же видоизменение структуры, поскольку вопрос о природе релаксационных переходов не имеет однозначного решения, несмотря на активное его изучение.

Приведем трактовки природы релаксаций из наиболее подробных исследований. Так, авторы [1.21] соотносят область стеклообразного состояния, предшествующую высокоэластичности (^-переход), сдвижением частей молекул, соизмеримых с сегментом Куна или статистическим сегментом данного полимера. Значения сегмента Куна (несколько мономерных звеньев, у некоторых полимеров - десять, двадцать)определяются в растворе полимера, т.е. при слабом взаимодействии молекул. Из [1.21] следует, что активационные объемы молекулярного движения и активационные объемы ползучести близки по значению в одной и той же температурной области (рис. 8). Следовательно, в р-переходе ползучесть связана с движением статистического сегмента. Тогда можно предположить, что в стеклообразном полимере существуют локальные области структуры, где молекулы, как в жидкости, слабо связаны мехеду собой. Область а-перехода авторы [1.21] также связывают с сегментами Куна, но с их кооперативным движением (3-5 сегментов). Предполагается, что низкотемпературный /-переход обусловлен поворотными движениями звеньев цепи, а изгибные и трансляционные перемещения сегментов имеют большие времена релаксации и проявляются слабо.

Исходя из вышеприведенных представлений, можно рассмотреть влияние отжига (рис. 16) на скорость деформации следующим образом: полиамид-6 - аморфно-кристаллическая структура, и поэтому при отжиге часть сегментов, участвовавших в кооперативном движении, может перейти в кристаллическую фазу, что вызовет уменьшение скорости в области II (рис. 16); возрастание скорости после отжига при низких температурах можно объяснить тем же обстоятельством: переход части сегментов из упорядоченной аморфной фазы в кристаллическую делает аморфную фазу менее плотной, а сегменты - более подвижными, что и способствует повышению скорости ползучести.

Если /-переход в аморфной структуре ПММА (рис. 17) отнести к поворотным (либрационным) движениям атомных групп основной цепи, то повышение скорости после отжига можно представить как увеличение числа молекул, способных только на либрацию вследствие увеличения упорядоченной укладки частей

- 56 молекул. Возможно и другое объяснение: при более плотной укладке цепей увеличивается подвижность свободных концов молекул с неплотной упаковкой в локальных объемах, что обеспечивает микроползучесть при низких температурах.

Основные выводы, касающиеся спектров скоростей:

1. Свойства спектров скоростей демонстрируют обусловленность макроскопического процесса (деформации) явлениями молекулярного уровня (движением участков цепей с различными активационными характеристиками).

2. Спектр скоростей является высокоразрешающим методом определения критических температур наиболее резкого изменения характеристик кинетики деформации и разрушения.

3. Спектры скоростей разрешают большее число линий, чем ставшие классическими спектры внутреннего трения (ВТ); разные области спектра и разные составляющие широких линий по-разному изменяются после воздействия на полимер каких-либо полей.

4. Сравнивая спектры разных модификаций данного полимера, можно прогнозировать степень изменения свойств в разных областях температур и выбирать оптимальные условия применения для видоизменений материала.

На метод спектров скоростей для определения релаксационных переходов в полимерах получен аттестат Госстандарта.

ГЛАВА 4. СКАЧКООБРАЗНАЯ ПОЛЗУЧЕСТЬ л/1М1/опиилгл \/опоиа кшгтг |Пи1 ил ии1 1/1

Ступенчатая деформация обычно наблюдается для

168ЫХ образованием локализованных полос сдвига [1.30,1.31]. В данной по^л-го лтипои! > от о п мпм п/ош-'ллйлооиол пппомиолт^ п^иот/м/оио и^и I V V I у 1 IX.»» 1 I МП . кип! щииу^ил 1МЛ I »V.» Ю у "IV V» 1 Ст. ги у стеклообразных полимеров в виде закономерного периодического коноцош^п гч/лпллтм Г01 ОП1 Л/1л1/ГкАГЧ/Апм| 1йгч/мм м/щ 11гг\ъ» погЬапио ции у полимеров можно считать развитие "шейки" при растяжении м ПМ » !ТГ\ П I I 1 ¿2»! 11* О Г1 ГкМ ЛМ^ОПЛМ Г\Кг\0 0 I |Л(1 (/-ЛТАЛЛО Г>Г\ПГ\Г\Г>/-*\1/П ООТАЛ УМ11'1 ^ 1 VI ити I ич/рсиции, I ил резким ускорением макродеформации и затем затуханием процесса пмл С помпам ло^лто ппсшг»! ю Л|/п1мтлЛпо1поп гЬлпцо ппопитмл и /Циппип раии I V ипч/риши опошииираогю>п Ц^и^ши ри ^ип I ¥\г\ деформации ползучести полимеров рассматривается как алЛ\/АПМ»ЯАО ЛГ>ЛиАТГ>А ППАИОГА^ I I О АОИ I» IV Ат (Л1 |] «V \ / Г\0 Г> I I П V 14 ииини « иV/ I гш риопи1л V | у/у г\ I у рпшл ^рииплл и оЯп П ОПТГП I Ю » 4 ¡Л 1ГГ\Г\1 1ИАМ Ч/ГЧ/"\ Г> I ю Л ии^ии 1 \/Л ПС4 1У|ПГ\риПМит у^иипи.

-ГГЛ\/1/-Г\/ГЛО ГЛОО П1- ии IV ТООП Л1 »V -ГОЛ О ~ГГ\Ь Л имгпл 1Л ПГЧГНЛГДОПГМЭ VI 1 I VI, и I * 1 VJ 1 V п имеет сложное неоднородное строение на разных морфологических

АЛоипу Г1 ^ Л ^О Л Р лоатл глолашаиину илом плт\«юлт1

У |-»ии1 1ЛЛ ^ I . V « I . VI. , I .VVj. и » V ииир^С^ПН и 1ХЧ V». 1 I \л I ^у -| V V» с» твердых теп при постоянных внешних параметрах является

ПААМОЛААИ АОИЛА АГОиМОО! НАМ АТ ГЧ\/ 1/Т V/ ГЛ и I (Л и Г» ТГГ%0 ПК1 Н^ЛииНО

I ымгыи^пп VI I 1 ' ^^ ' 1 11 способы регистрации деформации, как правило, нивелируют гетерогенность, присущую строению реальных тел и утверждают представ

ПЙНИЙ О МОНОТОННОМ ИЯМЙНЯНМИ г.копос.ти пйгЬопмяпии (пис 1 ко

- - ----• — • ------.,-----•!—»--1--1-------- \,----

4 А 1АП1ПП 1/ТаА1ЛАТМ КО 1/14 1 ЮТ М 1УМ Пй^АП» Л О I 1ММ гч/г\г\пп-г» лироп I \sfjvl\st ГШС1 ГЧУШЛ»/ I К»Г\У1 - о пгча» С' лппопопортга пп 1/лмопм С+ (г\\ло 1 и иру^у^м ши ч-' " ' ^ ' ' «IV V» 1 О 1 I I НМЛ полученное дифференцированием деформации по времени, а

- 58 разброс в значениях скоростей считается бессистемным.

Интерферометрический способ записи деформации во Л времени, примененный в данной работе, прехеде всего дает возможность более тонкого анализа изменения скорости ползучести нз малых одинаковых приращениях деформации, что позволило решить ряд задач на качественно новом уровне. Ползучесть записывается на самописце в виде последовательности биений (рис. 19), каждое из которых соответствует приращению \ деформации на 0,3 мкм. \

Рис. 19. Примеры интерферограмм ползучести. Одно биение соответствует приращению деформации на 0,3 мкм, а скорость деформации 8 ~ 1/х определяется частотой биений.

1 = появление периодичности вблизи 8 у, П8Б, период I =0,3 мкм ч 2 = 0,6 мкм; 2, 3 - периоды (скачки) деформации при £ - 25%, сополимеры стирола с метакрилоеой кислотой, период I = 0,3 мкм у 9 = 2,7 мкм.

На рис, 19 приведены примеры интерферограмм со слабой и четко выраженной периодичностью скорости (частоты биений). Для обнаружения закономерностей обычно измеряли скорость на последовательных одинаковых приращениях деформации как частоту каждого биения и строили затем зависимость скорости от последо

Рис. 20. а) Кривая ползучести ПЭ, построенная традиционным способом как зависимость деформации £ от времени V. I - стадия обратимой деформации, II - стадия "течения", б) Интерферометрические измерения: периодические колебания скорости для последовательных приращений деформации на 0,3 мкм, отражающие ступенчатый характер ползучести на микронном уровне; периоды колебаний 1< равны высотам ступенек деформации (1-0,3 мкм * п, где п - число точек в периоде)

Измерения, проведенные для ряда аморфных полимеров, показали периодический характер отклонений скорости от среднего значения, т.е. была обнаружена ступенчатая ползучесть на микронном уровне деформаций [21, 22]. На рис. 21 приведены примеры изменения скорости в зависимости от деформации, построенные на компьютере.

Рис.21. Кривая ползучести для ПС + 16%МАК. На вставках показаны изменения скорости 8 в дзух "точках" кривой ползучести, каждое измерение относится к деформации 0,3 мкм. Построение на компьютере я х

Г>

С=> г-о

- ■ "V V Ч \ ■V

1 [ чО ч

-60 к ■20 'Ч/ —■ У г1ЬЬ

--' р ■ 1 я / / У

О Ц 10

10

30 ь 40 £

Рис. 22. ПС + 5%МАК. Зависимость скорости ползучести £ , высоты скачков деформации I, степени неоднородности скорости в скачках /? от деформации. Показана форма образце на разных стадиях ползучести, о = 50 МПа.

Неоднородность скорости была исследована на разных стадиях ползучести для ПММА, ПВБ, ПК, ПВХ, ПЭ, сополимеров стирола с метакриловсй кислотой (ПС+16% МАК) и других полимеров с целью установления закономерностей. Для характеристики ступенчатой деформации введено 2 величины: приращение деформации I, соответствующее периоду колебания скорости (рис. 19). т.е. высота скачка деформации, и отношение Ь максимума и минимума скорости в периоде тех же колебаний, что соответствует крутизне ступеньки (скачка), Оказалось, что характеристики скачков деформации закономерно изменяются по мере развития ползучести.

Из рис. 22 видно, что максимум Ь наблюдается в точке 8 у , соответствующей пределу вынужденной эластичности данного полимера, а длина периода Ьпримерно постоянна. Разрушение исходной структуры и повышение скорости при 8=8 у соответствует снижению И, а затем, при замедлении ползучести Ь увеличивается и появляется стабильная четкая периодичность. Высота скачка I с ростом деформации увеличивается ДО точки второго минимума скорости, и если скорость увеличивается после 8 1, то заметно снижение обеих характеристик (рис.10).

Закономерное изменение параметров ! и ,ь, свидетельствует о физической природе скачков, связанной с химическим строением полимера и перестройкой структуры при деформации.

A WO U НО V nAI/OnU-iAnlUUl «V ПО«КАГ\|<'Э1 IIJU w m\rAUni>WlVI(«A /IVn«4iri*IWO«nrtOIA

MonCl ЛТI 1ЛМ I IQn П 1.1ЛПЛП I irv П prKnn» <Ol 114 I Л ппм киоплм асх r IOOV/WI мип uw^fivpu^nuvi orv ^С-Ц^иршицпУ). 1 ij^rnvit'^um ппястической двгЪопмяпии твеплых тяп я также бопее кпупняя

---.------- Г—1--1--I-------1.1-Г-Т---- - -- -г----------------.г J . ------плиопкоо! плп о пипо "шамш" ппм полтои/'аимм Р мликаит лилилп^ацпл a ипДч/ uuv^nrvri tipri paui ллхиппп иирсдоци. и tvtwivii^rti

A^AO^ADnillilO Г1/Л1/ОП1. UL tV ГПОМГЛП Г>Г»П ПОГЬлГМиШПМО wpci^uDuni'm jivnaj tunoiA U^DHI UO рил лллпоплтон1/1поотг>п г» «змо ппиплм nAi/iniiioi ил 1л ir>if~i%iify\ wupv^v 1 «"IVIOWV I ил и uu DVIVIU ^uriliun J lUIXCIJIVIOCII^VII'l

Еспи соотнести деформацию в пиниях сдвига (чиспо и I ПЛГМЛи V/ ПМ1-1М1д\ О Liai/r\~rr\riL IM илмоит Г* лофпгнчо! II4QU логлпмтоиилм шпуги IJf i I ft 1 1ПУ! f U IIUIWI V^Uin IVIVIVIVII 1 V ^ru W 1П I Ml (Г I vri по числу и высоте скачков ползучести, то между ними обнаружим уЛГ\ПИЮй РЛЛТООТГТСЛЛО MnLIT ппм полтом/ои 1ЛМ nnouniA

AV^VUW WVIUVIUIUriV yv-riiutl lipri puvici/iwnun

Следовательно, макроскопическая локализация создается

ПОПМЛПМИОГЧ/иЛДМ гтмГЪО! I IflUI.JflMM ^ЛПОО шопилгп ИЛОГ>1 I ITOFtO 1/ATArvLtM 11 v^>ri v^ri л wnritviri ii^ripuu^viiri/nviri vwjivv ivtvjmvi и iviuvajtuvu, nut wpuiri, в свою очередь, .может содержать в себе еще более

RAOni/TVUflOOl lirofiuL 1Л ЛПОМГН r>AMOHOnUML Ю Г1 1ПйИО UT О Г\ и L I» И 1.1 IVIVJ llWIVIVIUU t UVI IUICi V^url! Г1, WVUIVtVprtlKlUIV V VJtVIYIVII I Ufyi lUIIViri.

Утолщение на образце возникает при g. > g ив дальнейшем увеличение скорости деформации соответствует

IIIIOUMO Г1 Г\ DL. 1ЛАТО rvRnooi Ю ГГГИЛ1 ЮМ И-Ц'Ч-М 1Г1/Ч IIV UUIVV I V Wpuui^u, I lj^H ~s\-/lvt постоянной. Диалогичный процесс идет при растяжении логНгкГи em imq ппмлогтоот nwror* rvoriiiMAauua nrvrinr^Li гпомго qvvj/vpiyrui^rt/i I i^rt^/uvt i IIJM^IVI ^uvujripviin/i i IUJ IWUI w^urtiu.

Таким образом можно оценить область на границе полосы i/oi/ ri/aum/ norbnr^hiioi imm nun wnuTvn ^vvpv/pmui^rin.

It IM ft.- . .

1UIVI IVIVACinriyJfVI уииыииойппл образца подробно изучался в работах Кабанова, Аржакова,Бакеева,

Ал1/опл1/ага 1/оАгиио (^riALiMHAirArA 1л rt nuruv Ат»Ш1 юн n/Oi и/ааЙаоо rwna^vrvui и, nctpi vino, wj lunvuviurwi u vi via. \s i iviv ri vi\«"mvuv/yw^

АОГППАЛТАОиОиМ1А WTAnillOUMfl Г1 r\ DL. I^ATQ rvF\r\OOl IО ГГПМ( ЮМ I ЛЛТООТЛП . -.••virnvlvi i— vv i wv i v/i образца. При этом как у кристаллических, так и у аморфных полимеров исходная структура перестраивается в новую, ориентированную структуру. Превращение имеет границу (на электронно-микроскопическом снимке) и похоже на фазовый переход. Г Л. Слонимский предложил расширить понятие фазового перехода для полимеров, включив в это понятие все процессы преобразования надмолекулярных структур.

Развитие вынужденной эластичности можно рассматривать на разных уровнях. Например, из работ Берштейна и Синани [1.21] следует, что в момент образования "шейки" происходит резкое уменьшение потенциала сильных, водородных связей в полимере, что совпадает с появлением скачкообразной деформации, которую можно рассматривать как проявление процесса отрыва кинетической единицы от физического узла. В структурном плане скачок микронного уровня можно уподобить образованию макроскопической шейки.

Кинетика деформации в момент зарождения "шейки" хорошо описывается формализованной моделью, в которой элементарный акт деформации представлен в виде дислокационной петли. Размеры петли определяются из геометрических расстояний между группами молекул (Глава 1).

В [21 - 25] предполагается, что скачкообразный характер деформации существует на разных уровнях структуры. Действительно, самый высокий уровень скачков в объеме образца -образование локализованных "шеек" или утолщений при сжатии. Наиболее глубокий уровень - дислокации и дисклинации, образование которых носит локализованный, скачкообразный характер [1.35]. Отсюда была выведена общая схема образования скачков: каждый уровень скачков, разрешаемый приборами, является следствием скачкообразного движения на более глубоком уровне, вплоть до элементарного акта. Исходная причина скачков может бь!ть задана неоднородность» потенциалов вдоль цепей молекул, которые преодолеваются при движении кинетической единицы. Неоднородность поля s полимерной среде особенно велика, если наряду со слабыми взаимодействиями 0,1 — 1,0 ккал/моль) существуют сильные (•--■ 10 ккал/моль), которые могут образовывать узлы в молекулярной сетке, подобные стопорам в кристалле [ 1.37,1.38]. Заметное усиление размаха скачков вблизи „ (рис. 22) можно связать с преодолением локальных барьеров наиболее сильных взаимодействий, которое наблюдается в спектроскопических опытах [1.21]. Рассмотрим некоторые корреляции, подтверждающие связь между неоднородностью молекулярного строения и скачкообразным характером деформации.

1) Активац.ионный объем, по определению, связан с масштабом перемещений s среде под действием напряжений, и поэтому можно ожидать соответствий между периодами деформации L и активациоиными объемами.

На рис. 23 показано соотношение между периодами деформации и активационными объемами ползучести некоторых полимеров для деформации £ у и разных температур. Полимеры и температуры выбраны такие, чтобы данные относились примерно к однотипным релаксационным областям, и в этом случае наблюдается удовлетворительная линейная зависимость L - <х (Т = const). Оказалось, что для каждого полимера L слабо зависит от температуры. хотя и изменяется значительно. Для разных полимеров

- бб значение ! пропорционально значению а при сходных условиях. Отсюда следует, что период деформации не связан непосредственно и однозначно с активационным объемом, но коррелирует с а, как с кинетической характеристикой, зависящей от химического строения цепи. I

•ч

•о о

1000

А3 ос, А

2000

Рис. 23. Соотношение между приращениями деформации в скачке и активационными объемами 8 точке 8 у для полимеров: ПММА (1), ПВХ (2), ПК (3), ПС + 16%МАК (4), ПС (5), ПВБ (6). (а), -60° (б), 20° (в).

2) Если скачкообразный тип движения зарождается на молекулярном уровне, а затем передается на более высокие уровне структуры, то следует искать связь мееду приращениями I. и характеристиками периодичности в молекулах. Регулярно повторяющиеся звенья одинакового химического строения задают регулярность потенциальных взаимодействий между цепями полимера. Таким образом, мономерное звено - основная и стабильная характеристика периодического строения полимера. На рис. 24 показано, что период скачка деформации I- в точке 8 у увеличивается с ростом периода в химическом строении полимеров, т.е. данные не противоречат предположению о природе скачков и о связи уровней деформации,

Рис. 24. Изменение периода деформации I в зависимости от числа N -С-С- связей в мономерном звене полимеров, 1 - ПЭ, ПММА, ПС, П8Х, ПИ; 2 - эбонит; 3 - П8Б; 4, 5- эпоксидные смолы разной функциональности, отвержденные диаметом; 6 - ПК. Деформация 8 = 8 у

3) Неоднородность взаимодействий между цепями полимера особенно велика, если есть резко различные связи, например, слабые ван-дер-ваальсовы между нейтральными группами и на порядок большие, водородные. Опыт показывает, что наиболее четкая периодичность деформации с большой степенью неоднородности скорости И наблюдается у полимеров, содержащих водородные связи. Будем характеризовать неоднородность потенциальных полей отношением максимальной и минимальной энергии когезии на протяжении повторяющегося звена данного полимера. Соотношение, приведенное на ряс. 13, показывает, что чем больше неоднородность взаимодействий в цепях полимеров, тем выше неоднородность скорости в скачке деформации микронного масштаба (при одинаковых условиях опыта). Данные рис. 25

-Яв>.|К1Я

Рис. 25. Зависимость параметра неоднородности скорости ползучести Ь при £ = £ у от характериатики неоднородности межмолекулярного взаимодействия Е ™ах /Е^ для ПЭ (1), ПИ (2), ПК (3), ПВХ (4), ПВБ (5), ПММА (6), ПС + 16%МАК (7); ПЭ,-150°С (Г); ПИ, -140°С (2'); ПВХ, - 60°С (4'); ПММА, - 60"С (6')

- ее подтверждают обусловленность скачкообразного характера деформации неоднородностью потенциала вдоль цепей молекулы.

4) Возможности интерферометрического метода позволяют оценить активационные параметры <2, а и д. (Глава 1) на разных стадиях одного скачка деформации (период 1 на рис. 26 ) по формулам (4) и (5). Дня вычисления параметров определялись наименьшие и наибольшие значения скорости в течение периода ! до и после изменения температур и напряжений. В таблице 3 приведены активационные характеристики скачков деформации для трех полимеров. Из таблицы следует, что разным значениям скоростей 8 течение периода ! соответствуют разные значения характеристической величины я,: при ускорении ползучести в пределах скачка снижается значение д , что можно объяснить разрывом сильных физических узлов.

Рис. 26. Схема изменения скорости в ступеньке деформации (I. = 1,2 мнм) в случае изменения напряжения или температуры.

Таблица 3. Активационные параметры в пределах одной ступеньки деформации I

Материал, о, с. У.А'1 ¿1,10-4-' ¿¡.КГ5*"1 а,.А3 А1 е. с, <?| ч\ Я•

ПС+ 16% МАК 30 45 40 51 т = 90МРа су= 6.5% 166 1.05 0.07 0.04 2360 1730 8.0 3.2 4.8 3.0 пвх 11 19 .15.8 22.3 о = бОМРа 72 5 0.6 2.5 2.0 940 750 27 1.4 21 1.0 эд 31 45 37 46 о = $7МРа гу3? 5% 1300 3.6 5.0 4.0 2440 1400 25 25 43 20

П р и м е ч а н и е. Значение я, рассчитано по формуле ( 6 ), где <20 и а определены без учета немонотонности скорости. Индексы и обозначения соответствуют рис. 26- Величины С20,0 и ч даны в кКа1/то1.

Роль сильных взаимодействий в формировании скачков подтверждается также влиянием постоянного магнитного поля на степень неоднородности скорости ползучести (рис.27)

Предполагается, что в магнитном поле сильные локальные поля искажаются, что приводит к усреднению потенциала вдоль звеньев цепи, различие между В шах и £ min уменьшается и, как следствие, уменьшается резкость скачков деформации [24,25 29] I

Ci

S? ■ •

•ч»

0.6 -,

0.2

10 %0М5% £

Рис. 27. Выборки скорости ползучести поливинилбутираля в двух последовательных наеружениях вне магнита (1) и в магните (2), вблизи деформации 2,5%, a =4,5 МПа, +20 °С.

Каждая точка относится к приращению деформации на 0.005%.

В [1.17 -И .19,1:36] рассматриваются модели деформации, в которых используются образы коллективных атомных возбуждений периодического, скачкообразного характера.

Деформация на всех уровнях структуры связана со скольжением молекулярных слоёв относительно друг друга, поэтому для всех уровней гетерогенность строения целей является достаточным объяснением скачкообразного характера ползучести. Что касается масштаба скачков, то их характеристики наиболее явно коррелируют со свойствами упорядоченных образований, з данном случае, микронного уровня.

Морфологическая обусловленность скачков проверялась на ориентированных плёнках и волокнах полиэтилена, обладающих ярко выраженной фибриллярной надмолекулярной структурой. Электронная микроскопия и рентген показали (работы Марихина/и Мясниковой [1.33]), что в ориентированном ПЭ молекулы образуют микрофибриллы длиной 1-10 мкм, которые организуются в более крупномасштабные макрофибриллы, длина которых - десятки и сотни микрон. Есть основания, считать, что существенную роль в деформации играют дефектные малоупорядоченные слоя ме>вду фибриллами

Исследование ползучести плёнок и волокон показали, что наиболее стабильно в ползучести проявляются скачки трех уровней: 1 - 10 мкм (соответствие длине микрофибрилл), десятки микрон и сто и более мкм (соответствие ддцне макрофибрилл), причем скачки мезо- и макроуровней образуются из малых скачков, подобно тому, как макрофибриллы формируются из микрофибрилл*. Расчеты показали, что времена релаксации микро- и даже макрофибрилл могут быть сравнимы с временем опыта (минуты, часы), если учесть присутствие пустот, неплотную укладку и слабое взаимодействие между поверхностными слоями молекул параллельных фибрилл, т.е. допустимо скольжение фибрилл относительно друг друга. Возможно, что перемещение молекул может происходить, например, лишь в поверхностных слоях фибрилл путём последовательных малых сдвигов или дисклинаций, которые методика еще не регистрирует, но пробег дисклинации вдоль всей длины фибриллы уже соответствует разрешению метода и отражается в виде скачка деформации. Сшивание молекул ПЭ химическими связями приводит как к исчезновению необратимой деформации, так и крупномасштабных скачков деформации, которые отнесены к макрофибриллам [26].

Таким образом, скачкообразное перемещение молекулярных слоёв зарождается на молекулярном уровне и как тип движения передается на более высокие уровни деформации.

Гетерогенность в надмолекулярной структуре обеспечивает образование неустойчивостей и формирует масштабы скачков на разных морфологических уровнях. Результаты не только устанавливают связь между гетерогенностью среды и скачкообразным характером ползучести, но и позволяют по характеристикам скачков оценить структурную природу ползучести.

Явление скачкообразной ползучести на стадии течения наиболее ярко отражает признаки самоорганизации структуры, это самопроизвольное регулярное поведение в системе из большого числа элементов как результат развития неустойчивостей. Образование порядка с помощью флуктуаций и диссипации энергии связано с коллективным (кооперативным) поведением подсистем (пример - скачки}.

ГЛАВА 5. ОБЩНОСТЬ В ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ДЛЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ РАЗНЫХ КЛАССОВ

Рассмотрим результаты применения интерферометрической методики и новых подходов для изучения кинетики микроползучести кристаллов и керамик. Ползучесть изучается в связи с фундамен-альными признаками любого вещества: неоднородностью в морфологии и в динамике структуры.

1. Активационный анализ и природа барьера активационных актов.

Энергию активации О0 и активационный объем а пределяли методом малых скачков напряжения и температуры [31], оторый применяли при изучении кинетики ползучести полимеров Глава 1). Переменность <а0 и а, полученных для кристаллов тористого лития (ЫР), видна из графиков на рис. 28, где приведены ис. 28. Кристалл ир с двумя пересекающимися выделенными олосами скольжения. Зависимость кинетических параметров от корости ползучести, <г= 6 МПа, е « 2%. зависимости параметров от скорости ё . Следовательно, одно значение параметра не может характеризовать процесс, как это часто встречается в литературе.

Используем прием для нахождения удельной энергии активации, который применялся при исследовании природы барьера для полимеров. Характерным расстоянием в структуре кристаллов является вектор Бюргерса (Ь ) . Для УР (Ь) = 2,85 А. Находим значение величины как энергию активации, делённую на число элементарных объемов (Ь°), входящих в активационный объем а:

ОС

9/= Оо тт • Из рис. 28 видно, что значение остается постоян-/Р ным при изменении скорости и может служить характеристической величиной. Для металлов с металлическим и смешанным типом связей в решётке существует пропорциональность между значениями ц, и энергии вторичного барьера Пайерлса, преодолеваемого при движении дислокаций. Таким образом, возможно, что по величине q¡ можно делать некоторые выводы о механизме деформации не только полимеров, но и кристаллических тел.

2. Релаксационные спектры.

Спектры скоростей для металлов и керамик получали по той же методике, что и для полимеров (Глава 3). Интерферометрическая методика измерения скорости оказалась достаточно чувствительной даже для таких хрупких материалов как керамики [13, 32, 33, 35-38], в которых пластические деформации не развиваются при низких температурах. Можно говорить лишь о микроползучести, которая после нагружения составляет сотые и тысячные доли процента и быстро затухает (Б г 0). То же самое можно сказать и о металлах при низких температурах.

Металлы. Исследование спектров конструкционных сталей показало, что один из пиков скорости находится вблизи температуры вязкохрупкого перехода, т.е. спектр скоростей может служить неразрушающим методом определения температур хрупкости углеродных сталей [11].

Известно, что температура хрупкости зависит от напряженного состояния, но закономерности таких изменений не найдены. В [14] показано, что на спектре скоростей видны три области релаксации, которые по температурам максимумов близки к температурам изломов на кривых а - Т для трех видов нагружения (рис. 29). Следовательно, при изменении вида напряженного состояния температура хрупкости меняется не произвольно, а тяготеет к определенной области релаксации и может быть предсказана.

Керамики. Для керамик в широком диапазоне температур предполагаются лишь локальные пластические сдвиги, обеспечивающие малые неупругие деформации. В хрупких телах деформация ползучести проявляется скорее при малых напряжениях, так как при больших та же деформация может быть выбрана при нагруже-нии и останется незамеченной. В [13] показано, что у ситалла и нитрида кремния наблюдается один пик скорости, причем нитрид кремния при одинаковых условиях опыта имеет более низкую температуру пика и более низкий уровень скоростей. По аналогии с результатами для полимеров и металлов в области пиков скорости а, МПа т,к

Рис. 29. Температурные зависимости скорости деформации при напряжении сжатия 50 МПА (1), разрушающих напряжений при растяжении (2), кручении (3), напряжений течения (разрушения при -196 и -80 X?) при сжатии (4) поликристаллического цинка; 5. 6, 7 - температуры вязкохрупкого перехода при растяжении, кручении и сжатии соответственно. редполагаем изменения в температурной зависимости прочности.

Оценка величины д, была сделана для двух-трёх температур евого крыла пиков, где скорость увеличивается с ростом темпера-уры. Для ситаллов значение колеблется от 0,7 до 1,7 ккал/моль, для нитрида кремния - от 2,6 до 3,5 ккал/моль, т.е. энергоемкость икросдвигов у нитрида кремния выше, чем у ситаллов. Небольшие начения барьеров д,, полученные для керамик, свидетельствуют о ежмолекулярной нехимической природе локальных деформаций, войственной собственно деформации и других материалов, алое число мест с непространственной структурой объясняет пособность хрупких керамик лишь к незначительным локальным двигам.

ВТСП - керамики. Открытие сверхпроводящих керамик ызвало интерес к самым различным свойствам этих материалов, аблюдение аномалий микропластичности в виде спектров коростей, в том числе и в области СП-перехода, были сделаны в аботах [35 - 37], которые являются одними из первых деформаци-нных исследований ВТСП-керамик. Приведем некоторые езультаты.

Скорость микроползучести измеряли при одноосном сжатии ерамических образцов из УВа2Си307.х (а = 10 МПа, температурный нтервал 77-300 К). Температура СП-перехода Тс для разных бразцов была 90 - 95 К.

На рис. 30 приведены типичные спектры неупругой дефорации иттриевых керамик. Спектр 1 получен на мелкозернистой ерамике (размер зерна 1-3 мкм), спектр 4 - на многофазной рупнозернистой керамике (размер зерна 10-30 мкм); спектры 2 и 3 оответствуют однофазным крупнозернистым образцам из разных

- 79 партий, отличающихся плотностями (2 - плотность 5,5 г/см3, 3 -5,8 г/см3). Несмотря на различие в структуре образцов, пик скорости вблизи СП-перехода наиболее стабилен по температуре (Ттах=90 К), изменяется лишь высота пика. Данные позволяют сделать вывод, что локальные деформации в СП-переходе не связаны с величиной

-!-- I I II--

100 зоо т, К

Рис. 30. Спектры скоростей неупругой деформации при сжатии керамик УВа2Си307-у. а= 10 МПа. зерна, а формируются на более глубоком уровне, зависящем от электронной системы дислокаций.

Положение среднего максимума для разных образцов колеблется в более широких пределах: для мелкозернистой керамики ТтаХ2 = 130 К, ДЛЯ ДВуХ ОДНОфаЗНЫХ КруПНОЗерНИСТЫХ Ттзх2 = 160 и 190 К, многофазный образец имеет в том же температурном интервале два максимума - при 120 и 200 К. В любом случае максимум означает включение или выключение в той температурной области, где он находится, некоторого механизма, тормозящего деформацию (например, закрепления дислокаций стопорами различной природы). Максимум 8 вблизи Тс в принципе можно объяснить известным для сверхпроводящих металлов представлением,связывающим ускорение движения дислокаций при переходе в сверхпроводящее состояние с выключением электронной составляющей торможения. Это приводит к увеличению частотного множителя в выражении, определяющем скорость термоактивированного отрыва дислокаций от препятствий [1.30].

Первый из обсуждаемых максимумов спектра (Ттах1 = 90 К) проявляется, как видно из рисунка, на всех образцах. Заметим, что к настоящему времени известны аномалии температурных зависимостей вблизи Тс для различных свойств высокотемпературных сверхпроводников: модуля упругости, декремента колебаний, коэффициента линейного расширения. По-видимому, причина перечисленных эффектов и описанного в настоящей работе одна и та же. Аномалии вызваны микропластической деформацией, проходящей в местах, где действуют высокие локальные термоупругие напряжения или напряжения, возникающие под действием внешней нагрузки.

При температурах выше сверхпроводящего перехода наблюдались особенности и в поведении затухания ультразвука, модуля упругости, а также теплоемкости (по данным дифференциальной сканирующей калориметрии), которые связываются со структурными изменениями (фазовыми переходами или зарождением и движением двойников вследствие термоупругих напряжений). Полученные нами особености температурного спектра скоростей деформации качественно совпадают с описанными в [1.39,1.40] для характеристик упругости и теплоемкости.

Пик пластичности был получен и на керамиках с разным содержанием кислорода [37]. Показано, что пик скорости может сохраняться даже тогда, когда СП-переход пропадает из-за малого содержания кислорода. Эффект объясняется неравномерным распределением кислорода по объему образца, т.е. спектр скоростей обнаруживает неоднородности микроструктуры, способные к СП-переходу, даже в том случае, когда образец в целом теряет СП-свойства.

Таким образом, в работе получены температурные спектры неупругой деформации керамики УЬагСиОт.у. Показано, что в интервале от 77 до 300 К имеются три максимума, соответствующие изменениям подвижности дефектов структуры, ответственных за деформацию.

Локальные деформации начальной стадии

Немонотонности начальной стадии кривых деформирования обнаружены для железа и кристаллов фтористого лития (рис. 31). Методика измерения скорости ползучести при ступенчатом нагружении была аналогична описанной ранее для полимеров. Кроме большого пика, отвечающего пределу текучести,

- 82

Рис. 31. Зависимость скорости-деформации от напряжения для монокристаллов ¿./Р. Скорость нагружения 2 г/мм2- с.

Рис. 32. Кривая деформирования ПР. Отдельно показан участок кривой деформирования. Прямая соответствует упругой деформации наблюдаются немонотонности ниже и выше основного максимума скорости. Если пересчитать зависимость ё - 8 в традиционную кривую с - 8 (рис. 32), то на ней пики скорости будут соответствовать площадкам ускоренного течения [9]. Разрешение обычных методик недостаточно для выявления подобных локализованных сдвигов.

Сравнивая рис. 31 и 32, можно сделать вывод, что более отчетливо микропластические эффекты проявляются при исследованиях зависимости скорости деформации от напряжения Обычно параметром кривых а - 8 является скорость деформирования 8 .

В этом случае и наблюдаются горизонтальные участки (площадки текучести). Природу некоторых из обнаруженных аномалий кривых а(8 ) и 8 (а) объяснить нетрудно. Так, скачкообразный характер деформации монокристаллов ЫР при напряжениях, больших 6 МРа, по-видимому, есть результат чередующихся остановок и роста (расширения) полос скольжения, что наблюдалось при исследовании структуры [1.41]., но, насколько нам известно, не находило отражения на кривых деформирования.

Наибольший интерес, с нашей точки зрения, представляют пики, предшествующие течению, которые обнаружены в ЫР (рис. 31) и на других материалах: цинке, различных сталях, полимерах (для последних при напряжениях, меньших предела вынужденной эластичности).

Напряжение, при котором наблюдается максимум на зависимости скорости деформации от напряжения, по аналогии с пределом текучести может быть названо пределом микротекучести, определяющим свойства локальной деформации в местах её

- 84 зарождения. Эти напряжения по своему физическому смыслу можнс связать либо с напряжениями старта имеющихся в кристаллах дислокаций, либо с напряжениями, при которых происходит их размножение.

Процесс движения и размножения дислокаций идет непрерывно (как при напряжениях, меньших о*, соответствующих максимуму £ гак и при напряжениях, превышающих а*), деформация все время возрастает, но наибольшая её скорость будет в тот момент, когда вступает в действие максимальное число источников деформации.

Если последнее предположение верно, то активационные характеристики микропластической деформации должны быть такими же, как и на площадке текучести. В качестве проверки нами определялась энергия активации и активационный объем (площадь) микропластической деформации монокристаллов ЫР. Для определения активационной площади дополнительных опытов проводить не потребовалось. Мы воспользовались описанным выше опытом со ступенчатым нагружением, по которому была построена кривая деформирования (рис. 31).

Активационная площадь рассчитывалась по формуле

А = Ъ кТ(д\пъ 5т

11) где Ь— вектор Бюргерса, т - касательные напряжения в плоскости скольжения. При определении производной (<91н е/дт)'! измерялись скорости деформации по половине последнего колебания, предшествовавшего скачку напряжений, и после скачка, т.е. изменение деформации в момент измерения составляло 2-10 5.

- 85

С) = кТ2

12) Л

Энергия активации рассчитывалась по формуле(12): дТ

Для нахождения величины (сПп 8/57 )1 проводились дополнительные опыты со скачком температуры. Величина скачка составляла 3+5 К.

Энергии активации определялась при а = 6 МПа в режиме ползучести при деформациях 0.25, 0.6 и 1.1%, что соответствует участку, предшествующему площадке текучести, самой площадке и началу участка упрочнения. Во всех случаях энергия оказалась близкой к 1.1 эВ, что для монокристаллов ЫР обычно связывается со взаимодействием дислокаций с примесями.

Активационная площадь, измеренная вдоль кривой деформирования, уменьшалась от 3-10"5 Ь2 при с = 0.03% до 1.5 -10° Ь' при и = 1%. Это также находится в соответствии с известными данными, полученными по результатам измерений скорости отдельных дислокаций и при анализе более поздней стадии кривой деформирования [1.41].

Таким образом, неоднородность пластической деформации на начальной её стадии (при напряжениях, меньших макроскопического предела текучести) проявляется на кривой деформирования, имеет свои характеристики и может быть объяснена обусловленным структурными особенностями материала распределением источников движущихся дислокаций по напряжениям срабатывания.

Скачкообразная ползучесть.

Ступенчатый характер деформации, который соответствует периодичности морфологических параметров полимеров, можно предвидеть и для тел других классов. Периодическое изменение скорости, характеризующее скачкообразную деформацию, наблюдали для ¿п. Аналогичные данные получены и на фтористом литии, наиболее стабильные для образцов с выделенной плоскостью скольжения. Значение скачков 1 и степень неоднородности И изменяются в зависимости от деформации и напряжения в пределах 30 - 50 %, но детально форма зависимостей не изучалось. Средняя величина скачка I. для цинка равна примерно 104 А (4000 атомов), а для фтористого лития - от 6000 до 9000 А, т.е. на этой длине можно расположить 2000 - 3000 атомов. Значения скачков деформации соответствуют примерно пробегу дислокации ме>еду примесными центрами.

Таким образом, явление ступенчатой ползучести проявляется для твёрдых тел разной природы и наблюдалось в данной работе благодаря прецизионной методике при 290 К, тогда как ранее скачки деформации считались характерными дпя активного нагружения метаплов при гелиевых температурах [1.31], и некоторых особых материалов, например, нитевидных кристаллов [1.42, 1.43]. Предполагается, что механизм скачков - двойное поперечное скольжение винтовых дислокаций [1.41, 1.43].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Ползучесть рассматривается как многоуровневый процесс скачкообразного характера, закономерности которого обусловлены неоднородностью структуры и её динамики. Применение новых подходов и нового метода (лазерная интерферометрия) изучения скорости позволило исследовать кинетику на микронном уровне деформации и получить ряд новых закономерностей.

Результаты отражают локализованный характер малых неупругих деформаций и законы их развития.

Основные выводы:

1.1 М.В. Волькенштейн. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.; Л.: АН СССР, 1959, 466 с.

2. Дж. Ферри. Вязкоупругие свойства полимеров. М.:ИЛ, 1963, 535 с.

3. П.П. Кобеко.Аморфные вещества. М.: АН СССР, 1952, 432 с.

4. В.А. Каргин, Г.М. Слонимский. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.:Химия, 1967, 205 с.

5. Г.M. Бартенев. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.:Химия, 1979, 287 с.

6. Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. Особенности процессов релаксации полимеров разного строения. В кн.: Механизм релаксационных явлений в твердых телах. Каунас: КПИ, 1974, с. 285-297.

7. A.B. Тобольский. Свойства и структура полимеров. М.:Химия, 1964,322 с.

8. A.S. Argon. Philos. Mag. 1972, v.26, No 5, p. 1121

9. P.B. Bowden, S. Raha. Philos.Mag. 1974, v/ 29, No1, p.149

10. Я.И. Френкель. Кинетическая теория жидкостей. M.; Л. Наука, 1945, 424 с.

11. A S. Krausz and Eiring. Deformation Kinetics. N.York, 1975, 398 p.

12. А.П. Александров. Морозостойкость высокомолекулярных соединений.- В кн: Труды 1 и 2 конф. по высокомолекулярным соединениям. , М.; Л.: АН СССР, 1945, с. 49-59.

13. Ю.С. Лазуркин, Р.Л. Фогельсон. ЖТФ, 21, 267, 1951

14. С.Н. Журков, Т.П. Санфирова. ДАН СССР, 1955, 101, №2, с.237-239

15. В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: 1974, 560 с.1 -|ß Г.М. Бартенев. Прочность и механизм разрушения в полимерах. М.:Химия, 1984, 280 с.- 109

16. M. Toda. Phys.Lett. 1975, v. 18c, No1, p.1 123.

17. B.A. Лагунов. ФТТ. 1985, т.27, №7, c.2175

18. А.И. Мелькер, A.A. Иванов, T.B. Воробьева, С.Н. Романов. ФТТ, 1996; Т.38, №8

19. Р.Ф. Бойер. Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.:Мир, 1968, е. 11-24.

20. В.А. Берштейн, В.М. Егоров. Дифференциальная сканирующая калориметрияфизико-химии полимеров. Л., 1990,254 с.

21. V.A. Bershtein, V. A. Ryzhov. Adv.Polymer Sei. 1994, v. 114, р. 43

22. B.A. Лихачев, В.Г. Малинин. Известия высших учебных заведений. Физика. 1990, №2. с.121

23. В.В. Шпейзман. Автореферат дис. на соиск. уч. ст. докт.ф,-м.н. Л., ЛПИ, 1984, 38 с.

24. А.Б. Синани. Вынужденно эластическая деформация и её связь со спектром механической релаксации: Автореферат дис. на соиск. уч. ст. к.ф.-м.н. Л., 1979, 24 с.

25. И.И. Перепечко. Свойства полимеров при низких температурах. М., 1977, 272 с.

26. Ю.В. Зеленев, В.Я. Ивановский. Высокомолекул. соед. ,1986, 28Б, №11, с. 813

27. Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. Физика полимеров. Л.,1990, 302 с.

28. А Н. Неверов, Ю.В. Жердев. Радиационная химия полимеров. М. 1966, с. 356.

29. В.И. Старцев, В.Я. Ильичев, В.В. Пустовалов. Пластичность и прочность металлов и сплавов при низких температурах. М., 1975, 318 с.

30. В.И. Николаев, В.В. Шпейзман. Физика твердого тела, т. 39, В. 4 (1997) с. 647-651.

31. В.П. Лебедев. Успехи химии. 1978, т. 47, №1, с. 127

32. В.А. Марихин, Л.П. Мясникова. Надмолекулярная структура полимеров. Л : Химия, 1977, 238 с.

33. Г. Николис, И. Пригожин. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979 г"

34. N.A. Pertsev. Progr. Colloid Polym.Sci, 1992, 92, p. 52

35. B E. Панин, Л.Б. Зуев, В.И. Данилов и Н.М. Мних. ДАН СССР, 1989, т. 308, №6, с. 1375

36. С.Н. Журков, Б.Я. Левин. В кн.: Химия и физико-химия высокомол. соед. М.: АН СССР, 1952. с. 280.

37. Е.В. Кувшинский, A.B. Сидорович. ФТТ, 1962, т.4, №12, с.3403.

38. Н.В. Аншукова, Г.П. Воробьев, А.И. Головашкин и др. Письма вЖЭТФ, 1987, т.46. №9, с. 373.

39. А.И. Головашкин. УФН, 1987, т.152, №4. с. 533.

40. Б.И. Смирнов. Дислокационная структура и упрочнение кристаллов. Л., Наука, 1981, 235 с.

41. Г.В. Бережкова. Нитевидные кристаллы. М., 1969, 158 с.

42. С.У. Гольденберг, О.Д. Хлебников. Особенности релаксации напряжений в нитевидных кристаллах NaCI. Физика твердого тела, т. 32, в. 4 (1990) с. 1226-1229.

43. Е.В. Ануфриева, М.В. Волькенштейн, Т.В. Разговорова. Оптика и спектроскопия. 1959, т.7, №4. с. 505.

44. Л.Н. Теренин. Фотоника молекул красителей и родственных соединений. Л.: Наука, 1967, 616 с.