Автоволновое распространение фронта твердофазной реакции, обусловленное обратной связью между реакцией и разрушением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Кинетика твердофазных химических реакций. Современное состояние.

1.1 Введение.

1.2 Макрокинетический подход к описанию твердофазных реакций.

1.3 Роль механических явлений в кинетике твердофазных реакций.

1.4 Реализация схемы обратной связи между реакцией и механическими явлениями для реакций типа дегидратации, сопровождающихся разрушением.

1.5 Постановка задачи.

1.6 Выбор объекта исследований.

1.7 Общая характеристика состояния, достигаемого при полном превращении в реакции натрий-литиевого ионного обмена в щелочно-силикатном стекле.

Глава 2. Методика экспериментов и расчетов.

Глава 3. Низкотемпературная (180°0- 250°С) кинетика ионного обмена в стекле при реакции в расплаве 60%1л140з - 40%CsN03.

3.1 Кинетика индукционного периода.

3.2 Стационарное распространение фронта реакции.

3.3 Анализ низкотемпературной кинетики в рамках существующих моделей.

Глава 4. Модель стационарного фронта реакции и разрушения при ионном обмене в щелочно-силикатном стекле.

4.1 Диффузионная задача.

4.2 Задачи напряжений и разрушения.

4.3 Численная реализация решения.

4.4 Результаты расчета.

4.5 Сравнение экспериментальных данных с результатами моделирования.

Глава 5. Высокотемпературная (275°С - 350°С) кинетика ионного обмена в стекле при реакции в расплаве 60%1л140з - 40%CsN03.

Глава 6. Кинетика ионного обмена при реакции щелочно-силикатного стекла с расплавом 60%LiCI - 40%CsCl.

6.1 Экспериментальные результаты.

6.2 Анализ возможных причин возникновения упорядоченной морфологии разрушения.

6.3 Экспериментальные факты, свидетельствующие о влиянии кристаллизации реакционного расплава в вершинах трещин на появление упорядоченной морфологии разрушения.

Глава 7. Модель фронта реакции с упорядоченной морфологией.

7.1 Диффузионная задача.

7.2 Механическая задача.

7.3 Определение напряженного состояния трещин.

7.4 Анализ устойчивости стационарных решений.

7.5 Численная реализация модели упорядоченной морфологии.

7.6 Результаты расчетов.

Актуальность темы. Внутренняя сложность твердофазных химических реакций (TP), обусловленная активным участием в их протекании разнообразных физических процессов, характерных для твердого состояния вещества, в значительно мере сдерживает понимание механизма TP и теоретическое описание их кинетики. До сих пор классическими представлениями в этой области являются идеи, развитые в рамках формально-кинетического подхода. Между тем этот подход, по своей внутренней сути, не способен дать исчерпывающее представление о механизме ТР. Можно считать, что в области твердофазной кинетики уже несколько десятилетий существует явная необходимость развития полноценного макрокинетического подхода, заключающегося в целостном, адекватном описании совокупности физико-химических процессов, участвующих в TP и определяющих их кинетику и свойства образующихся твердых продуктов. Примерами развития подобного подхода могут служить теория горения и теория окисления металлов, явно учитывающие роль явлений тепловыделения, тепло- и массопереноса и электрических явлений в кинетике соответствующих ТР. Однако для подавляющего большинства TP других типов развитию такого подхода уделяется весьма мало внимания. Одними из наиболее часто встречающихся физических процессов при TP являются процессы генерации и релаксации механических напряжений. Но, несмотря на хорошо установленный факт влияния данных процессов на кинетику TP, учетом их роли при установлении механизма, как правило, пренебрегают. Поэтому одним из актуальных в настоящее время направлений топохимии является изучение роли указанных механических явлений в кинетике TP и разработка макрокинетического описания совместного протекания реакции и процессов генерации и релаксации механических напряжений при ТР.

Цель работы. Изучение кинетики и морфологии твердого продукта реакции натрий-литиевого ионного обмена в щелочно-силикатном стекле, как модельной TP типа дегидратации и термического разложения (без электронных стадий). Построение макрокинетической модели автоволнового распространения фронта данной реакции на основе принципа обратной связи между реакцией и релаксацией возникающих при реакции механических напряжений, осуществляющейся путем разрушения. Проведение качественного и количественного сравнительного анализа полученных экспериментальных и теоретических результатов с целью определения степени эффективности данного подхода при описании кинетики и морфологии продукта рассмотренной модельной реакции.

Научная новизна. Впервые на примере конкретной TP показана возможность использования концепции обратной связи между реакцией и релаксацией возникающих напряжений при описании ее кинетики, пространственного развития и морфологии образующегося твердого продукта.

Обнаружено явление пространственно-временной самоорганизации фронта реакции и разрушения при ионном обмене в щелочно-силикатном стекле, приводящее к формированию пространственно упорядоченной морфологии твердого аморфного продукта.

Установлены физические причины и механизм явления самоорганизации морфологии твердого продукта при ионном обмене в щелочно-силикатном стекле.

Разработаны количественные математические модели, достоверно предсказывающие строение и свойства фронта модельной TP, исходя из независимо измеряемых физико-химических характеристик (механические свойства твердого реагента и продукта, изменение объема при реакции, транспортные свойства реагентов, константы скорости поверхностных стадий реакции).

Практическое и теоретическое значение. Результаты данной работы вносят значительный вклад в развитие фундаментального направления изучающего кинетику и механизм ТР. Математическое описание кинетики, строения фронта и морфологии образующегося твердого продукта, предложенное для модельной TP, может служить основой для дальнейшего развития теории в данной области. Результаты проведенных расчетов также могут быть непосредственно использованы для описания кинетики различных TP, сопровождающихся разрушением. Это позволило бы во многих случаях получить возможность научно обоснованного управления кинетикой и свойствами образующихся твердых продуктов в промышленно важных твердофазных реакциях. Разработанные основы целенаправленного управления морфологией образующегося продукта могут быть полезны для материаловедения.

Положения, выносимые на защиту.

1. На основе концепции обратной связи между реакцией и релаксацией возникающих механических напряжений построена количественная модель, описывающая строение и свойства совместного фронта реакции и разрушения, для реакции натрий-литиевого ионного обмена в щелочно-силикатном стекле.

2. Обнаружено явление формирования пространственно упорядоченной морфологии твердого продукта при ионном обмене в щелочно-силикатном стекле.

3. Предложен механизм пространственно-временной самоорганизации совместного фронта реакции и разрушения, приводящий к формированию пространственно упорядоченной морфологии продукта.

4. Количественные и качественные результаты, полученные при решении и анализе задач моделирования совместного фронта реакции и разрушения.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии твердого тела и механохимии СО РАН по теме "Структурно-морфологические и кинетические закономерности протекания гетерогенных топохимических реакций", государственный регистрационный № 01.9.80 05896.

выводы

1. Положительная обратная связь между реакцией и релаксацией механических напряжений, возникающих при ее протекании, является основным фактором, определяющим макрокинетику реакции натрий-литиевого ионного обмена в щелочно-силикатном стекле.

2. Макрокинетические модели, построенные на основе концепции обратной связи между реакцией и разрушением, прекрасно описывают экспериментальные результаты, полученные при изучении реакции натрий-литиевого ионного обмена в щелочно-силикатном стекле: a. стационарную скорость движения фронта реакции; b. морфологию и характерные масштабы разрушения твердого продукта. Экспериментальные данные отличаются от теоретических не более, чем на 30%.

3. При изучении кинетики ионного обмена в щелочно-силикатном стекле обнаружено явление пространственно-временной самоорганизации реакции и разрушения, выражающееся в различной морфологии продукта, образующегося при проведении реакции в расплавах различных составов. В зависимости от условий проведения реакции реализуется спектр морфологий от пространственно неупорядоченных до строго упорядоченных с промежуточными морфологиями, соответствующими автоколебательным режимам реакции и разрушения.

4. Показано, что кристаллизация реакционного расплава в вершинах трещин вблизи фронта реакции ионного обмена является причиной формирования упорядоченной геометрии разрушения.

5. Определены области кинетических параметров, соответствующих устойчивости различных морфологий разрушения, реализующихся при натрий-литиевом ионном обмене в щелочно-силикатном стекле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты, полученные в данной работе, можно рассматривать с двух точек зрения.

С одной стороны, в работе изучена кинетика реакции ионного обмена в натриевом щелочно-силикатном стекле, протекающая в литийсодержащих солевых расплавах. Протекание данной реакции было изучено в изотермических условиях при различных температурах и в реакционных расплавах различных составов. В результате были получены температурные зависимости различных кинетических характеристик данной реакции. Особое внимание уделялось изучению морфологии образующегося продукта и ее зависимости от различных условий протекания реакции. Были обнаружены явления пространственно-временной самоорганизации морфологии твердого продукта и определены физические причины этого явления. На основании понятия об обратной связи между реакцией и разрушением были построены две математические модели, описывающие строение и свойства стационарного фронта данной реакции для двух случаев морфологии. И, наконец, показано, что данные модели прекрасно описывают экспериментальные результаты, и что простые методы их уточнения, заключающиеся в явном решении входящих в них задач, способны дать количественно точное описание кинетики и морфологии данной реакции.

С другой стороны, в предложенной работе, рассматривается возможность применения макрокинетического подхода к описанию кинетики твердофазных реакций типа дегидратации и термического разложения. Рассматриваемый подход основан на концепции обратной связи между реакцией и релаксацией механических напряжений, возникающих при реакции. Эффективность данного подхода продемонстрирована на примере успешного описания кинетики и морфологии образующегося продукта для модельной твердофазной реакции (суть чего изложена выше), по типу относящейся к указанному кругу реакций. В работе определены основные особенности реализации рассмотренного макрокинетического подхода. Результаты представленной работы могут быть использованы как основа для описания кинетики и морфологии продуктов твердофазных реакций указанного типа.

Автор старался излагать работу таким образом, чтобы обе подразумеваемые точки зрения были очевидны.

1. В.В. Болдырев. Топохимия реакций термического разложения твердых веществ. // Успехи химии. - 1973. - т. 27, в. 7. - С. 1161-1184.

2. В.В. Болдырев. Реакционная способность твердых тел. Новосибирск, Издательство СО РАН, 1997. - 304 с.

3. Химия твердого состояния / Под ред. В. Гарнера. М. 1961. - 543 с.

4. А.Я. Розовский. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974.

5. Химическая энциклопедия т.2 М.: Советская энциклопедия. — 1990.

6. Д.А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике -М.:Наука. 1987.-502 с.

7. Б. Дельмон. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. - 1972.

8. П. Барре. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. - 1976.

9. Логвиненко А.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. - 1982. - 128 с.

10. Браун М., Долимур Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. - 1983.

11. Ляхов Н.З. Кинетика и механизмы топохимических реакций разложения кристаллов // Проблемы современной физической химии / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия. - 1988. - С. 221 - 247.

12. Lyakhov N. Modern tendencies in heterogeneous kinetis of solid state decomposition // Reactivity of Solids. Past, Present and Future / Ed. by V.V. Boldyrev. Oxford: Blackwell Sci. Publ. - 1996. - P. 121 - 141.

13. Зельдович Я.Б., Баренблатт Т.Н., Либрович В.Б. Математическая теория горения и взрыва М.: Наука, - 1989. - 478 с.

14. Вилюнов В.Н. Теория зажигания конденсированных веществ Новосибирск: Наука. - 1984,- 190 с.

15. Окисление металлов. Том I Теоретические основы / Под ред. Ж. Бенара М.: Металлургия. - 1968. - 499 с.

16. Ройтбурд A.J1. Особенности развития фазовых превращений в кристаллах. // Проблемы современной кристаллографии. М.:Наука. - 1975 - с. 345 - 369.

17. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.:Наука. - 1979.

18. Чупахин А.П., Сидельников А.А., Болдырев В.В. Влияние возникающих при твердофазных превращениях механических напряжений на их кинетику. I. Общий подход. // Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук 1985. - № 17, в. 6, - с. 31-38

19. Еремеев B.C. Диффузия и напряжения. М.:Энергоатомиздат. - 1984. - 182 с.

20. А.Г. Князева. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. // Томский гос. университет. 1996- 148 с.

21. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений. JL: Химия - 1983-440 с.

22. Крисюк Б.Э., Полианчик Е.В. Расчет чувствительности к деформации реакции кислотного гидролиза полиамида и полиэфира // Хим. Физика. 1993. -т. 12, №2.-с. 253-259

23. Болдырева Е.В., Сидельников А.А. Влияние механических напряжений на скорость деформации кристаллов Co(NH3)5N02]Cl2 в ходе связевой нитро-нитритофотоизомеризации. // Изв.СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - т.17, в. 5.-с. 139-145.

24. Якобсон Б.И., Болдырева Е.В., Сидельников А.А. Количественное описание изгибной деформации игольчатого кристалла в ходе фотопревращения при одностороннем облучении. // Изв. СОАН СССР сер. хим. наук. -1989- в.1 С.6-10.

25. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. -М.:Наука. 1981. - 296 с.

26. Раевский А.В. Топографические особенности термического разложения перхлората аммония. // Механизм термического разложения перхлората аммония: сб. статей / Под ред. Г.Б. Манелиса Институт химической физики АН СССР, Черноголовка. - 1981. С. 30-67.

27. Гольдберг Е.Л., Ляхов Н.З. Диффузионная модель дегидратации. I. Качественное рассмотрение. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1985 - в.1. - С. 20-23.

28. Сидельников А.А., Митрофанова Р.П., Болдырев В.В. Релаксация механических напряжений разрушением как причина автолокализации топохимических процессов в твердой фазе. // Доклады РАН. 1993. - т.328, №4. -С. 481-483.

29. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир. - 1967.

30. А.Р. Chupakhin, А.А. Sidelnikov, V.V. Boldyrev. Control of the reactivity of solids by changing their mechanical properties. //React, of Solids-1987-N. 3 P. 1-19.

31. Г. Николис, И. Пригожин. Познание сложного. М.: Мир. - 1990. - 344 с.

32. Сидельников А.А., Чупахин А.П., Болдырев В.В. II. Регулирование температуры полиморфного превращения NH4CI (типа CsCl-NaCl) гомофазным иповерхностным упрочнением. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1985 - т.17, в. 6. - С. 39-49.

33. Сидельников А.А., Чупахин А.П., Болдырев В.В. III. Дислокационный механизм релаксации напряжений при полиморфном превращении NH4CI (типа CsCl-NaCl). // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1985 - т.17, в. 6. - С. 49-56.

34. Сидельников А.А., Чупахин А.П., Болдырев В.В. IV. Доменный и диффузионный механизм релаксации напряжений при полиморфном превращении NH4SCN. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1985 - т.17, в. 6. -С. 56-61.

35. Матвиенко А.А., Сидельников А.А., Болдырев В.В. Размерный эффект при полиморфном превращении олова, обусловленный релаксацией механических напряжений. //ФТТ. 1994,-т.36,№11.-С. 3194-3201.

36. В.П. Маслов, В.Г. Данилов, К.А. Волосов. Математическое моделирование процессов тепло- массопереноса. М.: Наука. - 1987 - 352 с.

37. Хирт Дж., Лотте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат. - 1972.

38. Механика разрушения и прочность материалов: Справочное пособие. Том 1. Основы механики разрушения./ Под ред. Панасюка В.В. Киев: Наукова думка -1988.-488 с.

39. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука. - 1974. - 250 с.

40. Ж. Пуарье. Ползучесть кристаллов. Механизмы деформации металлов, керамики и минералов при высоких температурах. М.:Мир. - 1988. - 287 с.

41. Продан Е.А., Павлюченко М.М., Продан С. А. Закономерности топохимических реакций. Мн.: Наука и техника. - 1976. - 262 с.

42. Okhotnikov V.B., Babicheva I.P. Initial stage in isothermal dehydration of vermiculite single crystals in vacuum. // React. Kinet. Catal. Lett., 1988. - v.37, N 2, P. 417-422.

43. Okhotnikov V.B., Simakova N.A., Kidyarov B.I. Experimental study of the initial stage of Li2S04-H20 single crystal dehydration in vacuum. // React. Kinet. Catal. Lett., 1989. - v.39, N 2, P. 345-350.

44. Mutin J.C., Watelle G., Dusausoy Y., Study of a lacunary solid phase .1 -Thermodynamic and crystallographic characteristics of its formation. // J. of Solid State Chemistry. 1979. - v.27, N 3. - P. 407-421.

45. Mutin J.C., Watelle G. Study of a lacunary solid phase .II -Morphological and kinetic characteristics of its formation. // J. of Solid State Chemistry. 1979. - v.28, N l.-P. 1-12.

46. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.:Мир. - 1988.

47. Б.И. Якобсон. Скорость и структура разрушения кристалла при термическом разложении. // Письма в ЖЭТФ 1989 - т.49 - С.27-30.

48. Yu. Kovalenko, E.L. Goldberg. Diffusion dehydration model. Approximate theory of a stationary reaction front. // Solid State Ionics 1990 - v.49 - P.l 59-165

49. Ю.А. Коваленко. Теория стационарного фронта термического разложения, сопровождающегося разрушением твердого тела // Изв. СОАН СССР, сер. тех. наук- 1989-в. 4-С. 25-28.

50. Т. Воеск, Н.-А. Bahr, S. Lampenscherf, U. Bahr. Self-driven propagation of crack arrays: A stationery two-dimensional model // Phys. Rev. E 1999 - v. 59, N 2 - P. 1408-1416.

51. R. Terai, R. Hayami. Ionic diffusion in glases // J. of non-cryst. solids. 1975. - v. 18.-P. 217-264.

52. R.H. Doremus. Interdiffusion of hydrogen and alkali ions in glass surface. // J. of non-cryst. solids. 1975. - v. 19. - P. 137 - 144.

53. Г.М. Бартенев. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла. М.: Стройиздат. - 1974. - 240 с.

54. Дудеров И.Г., Матвеев Г.М., Суханова В.Б. Общая технология силикатов. -М.: Стройиздат. 1987. - 560 с.

55. Д.С. Сандитов, Г.М. Бартенев. Физические свойства неупорядоченных структур: (Молекулярно-кинетические и термодинамические процессы в неорганических стеклах и полимерах). Новосибирск: Наука Сиб. отдел-е. - 1982 -258 с.

56. G.K. Demishev. Internal friction data as explained on the basis of structural-energetic parameters of inorganic glasses. // J. of non-cryst. solids. 1974. - v. 14. - P. 218-224.

57. A.K. Varshneya/ Kinetics of ion exchange in glasses. // J. of non-cryst. solids -1975-v. 19.-P. 355-365.

58. H.K. Воскресенская, H.H. Евсеева, С.И. Беруль, И.П. Верещетина, Справочник по плавкости солевых систем, том 1 / под ред. Н.К. Воскресенской. -Издательство АН СССР 1961. - 850 с.

59. Б.Г. Коршунов, В.В. Сафонов. Галогениды. Справочник М.: Металлургия -1991.-288 с.

60. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева, Н.А. Васина, Е.С. Грызлова, В.Н. Афонова, Н.Н. Петрова, И.Г. Попова, 3.JI. Гусева, В.Т. Шемятенкова. Диаграммы плавкости солевых систем, часть II. М.: Металлургия. - 1977 - 304 с.

61. О.В. Мазурин, Е.С. Борисовский. Исследование нейтрализационного эффекта уменьшения электропроводности в силикатных стеклах. // Журнал тех. физ. -1957.-т. 27, в. 2-С. 275-288.

62. G. Brian Stephenson. Deformation during interdiffusion. // Acta metall. 1988. -v. 36, N10.-P. 2663-2683.

63. С.А.Чижик, А.А.Сидельников. Кинетика твердофазных реакций с положительной обратной связью между реакцией и разрушением. Сообщение 1. Количественная модель движения фронта разрушения. // Изв. АН, Сер. хим. -1996. N 4. - С.626-631.

64. С.А.Чижик, А.А.Сидельников. Кинетика твердофазных реакций с положительной обратной связью между реакцией и разрушением. Сообщение 2. Кинетика ионного обмена в щелочно-силикатном стекле. // Изв. АН, Сер. хим. -1996. N 4. - С.632-636.

65. Зимов С.А. Азбука рисунков природы. М.: Наука. - 1993. - 125 с.

66. Колебания и бегущие волны в химических системах. / Под ред. Р. Филд и М. Бургер. М.: Мир. - 1988. - 720 с.

67. Рабинович М.И. Сущик М.М. Регулярная и хаотическая динамика структур в течениях жидкости. //УФН. 1990. -т.160, в. 1. - С. 3-64.

68. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева, Н.А. Васина, Е.С. Грызлова, С.А. Тарасевич, В.Н. Афонова, Н.Н. Петрова, И.Г. Попова. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы. / под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. -М.: Химия, 1977 -328 с.

69. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева, Н.А. Васина, Е.С. Грызлова, В.Н. Афонова, Н.Н. Петрова, И.Г. Попова, 3.JI. Гусева, В.Т. Шемятенкова. Диаграммы плавкости солевых систем, часть I. М.: Металлургия. - 1977 - 416 с.

70. JI. Хеллан. Введение в механику разрушения. М.: Мир. - 1988. - 364 с.

71. Дж. Ортега, У. Пул, Введение в численные методы решения дифференциальных уравнений. М.: Наука. - 1986. - 288 с.

72. В. Вазов, Дж. Форсайт. Разностные методы решения дифференциальных уравнений в частных производных. М.: Иностранная литература. - 1963.

73. Marder М. Cracks take a new turn. // Nature. 1993. - v.362. - P. 295-296.

74. Yuse A., Sano M. Transition between crack patterns in quenched glass plates. -Nature. 1993. - v.362. - P. 329-330.

75. Справочник по коэффициентам интенсивности напряжений. Том 1. / Под ред. Ю.Мураками. М.: Мир. - 1990. - 448 с.