Твердофазный синтез в двухслойных тонких металлический пленках, связанный с мартенситными превращениями в продуктах реакции тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Быкова Людмила Евгеньевна

твердофазный синтез в двухслойных тонких

металлических пленках, связанный с мартенситными превращениями в продуктах

реакции

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Красноярск - 2005

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН

Научный консультант: кандидат физико-математических наук

Мягков Виктор Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Флёров Игорь Николаевич

Ведущая организация: Институт физики прочности и

материаловедения СО РАН, г. Томск

актовом зале на заседании диссертационного совета Д 003.055.02 при Институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, Институт физики СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В.Киренского СО РАН.

Автореферат разослан " февраля 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук Жижаев Анатолий Михайлович

часов в

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

Развитие микроэлектроники связано с интенсивным внедрением в неё тонкоплёночных элементов. Твердофазные реакции являются основным фактором, нарушающим микроструктуру и фазовый состав тонких плёнок в процессе эксплуатации интегральных схем и других элементов электроники.

В настоящее время все крупнейшие мировые производители микроэлектроники занимаются исследованием твердофазного синтеза в тонких плёнках. Одной из отличительных особенностей твердофазных реакций в тонких плёнках является то, что они могут инициироваться при сравнительно низких температурах. Поиск оптимальных условий протекания твердофазного синтеза в тонких плёнках осуществляется исключительно опытным путём. Из экспериментальных данных следует, что при отжиге пленок при достижении некоторой температуры реакция может проходить в течение нескольких секунд. Это плохо объясняется диффузионным механизмом, так как коэффициент диффузии при этом должен быть близок к коэффициенту диффузии в жидкой фазе. Поэтому требуются новые подходы в объяснении механизма массопереноса во время низкотемпературных твердофазных реакций.

Анализ многих экспериментальных данных показывает, что с повышением температуры отжига на границе раздела плёнок вначале из множества фаз присутствующих на данной диаграмме состояния реагентов образуется одна фаза. Далее с увеличением температуры отжига возможно формирование других фаз с образованием фазовой последовательности. С фундаментальной и прикладной точек важно знать:

1) какая фаза среди множества фаз данной бинарной системы должна образовываться первой на границе раздела пленочных конденсатов;

2) чем определяется температура инициирования Т0 первой фазы

В работе Бене [Bene R.W. First nucleation rale for solid-state nucleation in metal-metal thin-film systems. Appl. Phys. Lett. 41, 6, 529-531 (1982)] впервые предложено правило для определения первой зарождающейся фазы на плоской границе раздела кремний - переходной металл. Различные варианты образования первой фазы предлагались и в дальнейшем, однако они не объясняют всего многообразия экспериментальных данных.

Ранее нами было показано, что твердофазные реакции в тонких металлических пленках при больших скоростях нагрева могут проходить в автоволновом режиме. Этот режим по аналогии с самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС) на порошках назван СВС в тонких плёнках. Температуры инициирования Т0 твердофазных реакций многих исследованных двухслойных плёночных образцов и мультислоев попадают в температурный интервал (400-800)К. Сравнительный анализ бинарных диаграмм фазового равновесия объёмных образцов показывает, что в этом температурном интервале находятся многие структурные твердофазные

превращения. Это дало основание предположить, что температуры инициирования твердофазных реакций совпадают с температурами структурных твердофазных превращений в продуктах реакции. Экспериментально было показано, что твердофазный синтез в Си/Au, Ni/Zn, Cu/Al, Cu/Zn двухслойных тонких плёнках начинается при температуре совпадающей с температурой фазового перехода порядок-беспорядок в соответствующих Au-Cu, Ni-Zn, Cu-Al, Cu-Zn системах. А в двухслойной плёночной системе - при температуре совпадающей с температурой

фазового перехода металл - диэлектрик в моносульфиде железа FeS. На основании этого экспериментального материала было дано определение правила образования первой фазы и её температуры инициирования

1) первой фазой, образующейся на границе раздела плёночных конденсатов, является фаза, которая по диаграмме состояния имеет наименьшую температуру Тк структурного фазового превращения;

2) температура инициирования То твердофазной реакции в тонких плёнках совпадает с наименьшей температурой структурного твердофазного преврахцения первой фазы (То ~ Тк).

Среди структурных твердофазных превращений мартенситные переходы являются бездиффузионными превращениями, где атомы коллективным когерентным движением без разрыва химических связей переходят из аустенитной фазы в мартенситную фазу. Поэтому трудно ожидать образование соединений при температуре мартенситного перехода. Однако экспериментальные результаты, приведенные в данной диссертации, доказывает, что синтез инициируется при температуре старта обратного мартенситного перехода с образованием мартенситных фаз в продуктах реакции.

Мартенситные превращения в NiTi, AuCd, NiAl, AgCd, AuMn, NiMn,

FeMn сплавах проходят при низких температурах, которые достаточно хорошо определены. Эти сплавы были использованы для сравнительного анализа связи твердофазного синтеза в

двухслойных плёночных системах с мартенситными превращениями в продуктах реакции.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

1. Экспериментальное исследование общих характеристик и особенностей твердофазного синтеза и мартенситных превращений в продуктах реакции для двухслойных плёночных систем. На основании этих исследований проанализировать правило первой фазы для твердофазных реакций, связанных с мартенситными превращениями.

2. Предложить возможные общие механизмы атомного переноса во время твердофазного синтеза и мартенситных превращений в тонких плёнках.

3. Разработать автоматизированную установку для измерения и регистрации таких характеристик твердофазного синтеза как температура инициирования

реакции, скорость нагрева образца, скорость фронта реакции при автоволновом режиме, изменения сопротивления и температуры образца во время реакции.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА представленной диссертационной работы заключается в следующем:

1. На основании проведенного комплексного экспериментального исследования твердофазного синтеза в

Ni/Mn, Fe/M 11 двухслойных плёночных системах, предложено правило образования первой фазы для твердофазных реакций, связанных с мартенситными превращениями в продуктах реакции:

а) первой фазой, образующейся на границе раздела двух плёночных конденсатов, является фаза, которая согласно диаграмме фазового равновесия имеет наименьшую температуру структурного фазового превращения;

б) если таким структурным фазовым превращением является мартенситное превращение, то температура инициирования Tq твердофазной реакции в тонких плёнках совпадает с температурой старта обратного мартенситного перехода А$ ( Tq ~ A<¡ ) и продукты реакции содержат аустенитную и мартенситные фазы.

2. Предложен впервые мартенситоподобный механизм атомного переноса в начальной стадии твердофазной реакции в тонких плёнках, при котором массоперенос реагентов носит направленный, кооперативный характер.

Данные положения совместно с экспериментальными результатами выносятся автором на защиту.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.

Предложенное правило образования первой фазы на границе раздела пленочных конденсатов позволяет использовать его:

а) для прогнозирования твердофазного синтеза при получении плёнок с заданными технологическими свойствами;

б) при выборе тонкоплёночных сред для работы в заданном температурном диапазоне;

в) для определения и уточнения мартенситных точек на диаграммах фазового равновесия.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Основные результаты работы представлялись и докладывались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах:

- на VT Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (SHS-2001), Технион, Хайфа, Израиль, 2002.

- на Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов", Москва,2002.

- на II Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах " (ОМА - II), Сочи, 2001.

- на XII Всероссийском симпозиуме по горению и взрыву, Черноголовка, 2000.

- на семинарах в институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения, Черноголовка, 1999,2000.

- па VIII международной конференции по спеканию и II международной конференции по фундаментальным основам механохимических технологий "MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS AND SINTERING", Новосибирск,

2004.

- на IX Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах", Кемерово, 2004.

- на ХШ Всероссийском симпозиуме по горению и взрыву, Черноголовка.

2005.

Исследования по теме были выполнены при финансовой поддержке Фонда РФФИ (грант 99-03-32184), Фонда ОАО «ММК», ИТЦ «Аусферр» и ФНиО «Интеле» (грант № 10-03-02) и Красноярского краевого фонда науки (гранты 9F12, 11F001C)

СТРУКТУРА И ОБЪЁМ РАБОТЫ

Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение, приложение и список литературы Работа изложена на 105 страницах, включая 66 рисунков. 6 таблиц. Список литературы содержит 107 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

Во введении кратко обоснована актуальность диссертации, сформулирована цель исследований, указана новизна полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость проведенных исследований.

ПЕРВАЯ ГЛАВА. ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ И ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТОНКИХ ПЛЁНКАХ.

В первой главе сделан краткий обзор литературных источников, посвященных твердофазному синтезу в тонких плёнках и его возможных механизмах. Приведены первоначальные определения правила первой образующейся фазы на границе раздела пленок. Подробно описано правило первой образующейся фазы, которое устанавливает связь температуры инициирования твердофазных реакций с температурами структурных твердофазных превращений в продуктах реакции (металл-диэлектрик, порядок-беспорядок). Для исследования связи твердофазного синтеза с мартенситными превращениями в продуктах реакции выбраны, достаточно хорошо исследованные мартенситные сплавы

сплавы. Приведены краткие обзоры по мартенситным

превращениям в данных сплавах. На основании литературного обзора сформулированы основные задачи исследования.

ВТОРАЯ ГЛАВА. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА. ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Во второй главе описаны технологии получения тонкоплёночных сред методами вакуумного испарения и ионного распыления. Приведены структурная схема и основные технические характеристики разработанной на базе компьютера IBM PC автоматизированной установки для определения основных параметров твердофазного синтеза в тонких плёнках. Установка позволяет снять зависимости изменения сопротивления и температуры пленки от температуры нагрева образца и оценить временные параметры реакции (скорость нагрева образца, скорость изменения температуры и сопротивления пленки). Подробно рассмотрена методика определения степени превращения в процессе синтеза на основе измерения магнитного момента образца, если двухслойная плёночная система содержит хотя бы один ферромагнитный слой. Вторую главу завершает описание методов рентгеновской дифракции, рентгеновского флуоресцентного анализа и способов инициирования твердофазного синтеза в плёночных системах.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА. ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ И МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В Ni/Ti ПЛЁНОЧНЫХ СИСТЕМАХ.

В третьей главе изложены результаты исследования твердофазного синтеза в двухслойных тонких пленках.

Известно, что интерметаллид NiTi или нитинол, обладает эффектом памяти формы, что связано с мартенситным превращением, которое среди твердофазных превращений, имеет наименьшую температуру перехода. Для нитинола температуры старта прямого мартенситного перехода Ms - 60°С (— 340 К) и обратного - As ~ 80°С (~ 360 К).

В экспериментах исследовались двухслойные Ni/Ti плёнки, осаждённые на стеклянные подложки, методом ионно-плазменного распыления, при температурах подложки Т5 = 300 К (серия 1) и при Ts - 420 К (серия 2). Надо отметить, что согласно фазовой диаграмме в температурном интервале (300-420)К в системе не существует кроме мартенситного перехода других

структурных фазовых превращений.

Дифрактограммы полученные на образцах серии 1 (рис. 1а) содержат отражения только от слоев никеля и титана. Это подтверждает то, что в процессе осаждения формируется только двухслойная плёночная система слоев никеля и титана. Однако в образцах серии 2 происходит формирование соединений на границе раздела никеля и титана (рис. 1b). Рентгеновские дифрактограммы серии 2 показывают, что продукты реакции содержат отражения от непрореагировавшего никеля и отражения, которые могут быть

отнесены к аустенитной фазе B2(NÍTÍ), мартенситным фазам В19, В19' и метастабильной фазе NÍ3TÍ4.

Рис. 1. Дифрактограммы двухслойного

90нмТ1 / 75нм№ плёночного образца, после последовательного осаждения слоя титана на слой никеля при температурах подложки: а - до реакции Т$ - ЗООК, Ь - после реакции = 420К.

35 40 45 50 55

29 (аед)

Зависимость электрического сопротивления прореагировавшего образца от температуры подложки К.(Т$) показывают немонотонный ход (рис 2). Такая зависимость является типичной для массивного никелида титана и

мультислойных плёночных образцов и подтверждает, что в продуктах реакции в основном образуются мартенситные фазы.

Рис.2. Зависимость относительного электрического сопротивления прореагировавшего двухслойного 90™!! / 75нм№ плёночного образца.

т,(к)

Двухслойные плёночные Ni/Ti образцы, полученные при температуре TS=300K подвергались быстрому температурному отжигу, который заключался в нагреве со скоростью ~ 20 К/с до требуемой температуры, выдержке при ней 30 секунд с последующим охлаждением со скоростью ~ 10 К/с После каждого такого цикла измерялась толщина прореагировавшего слоя никеля.

На рис.3 приведена зависимость толщины слоя прореагировавшего никеля d(NÍ) от температуры подложки Tg Так как величина d(NÍ)

8

пропорциональна скорости реакции, то из зависимости (1(№) ОТ Тз , была определена энергия активации Еа, которая имела значение Еа— 20 кДж/моль. Из этой зависимости также следует, что образование соединений на границе никеля с титаном начинается при температуре Т$ ~ 400 К.

Рис.3. Зависимость толщины (1(№) прореагировавшего никеля в двухслойном 1 ЮнмП / 50нм№ плёночном образце от температуры подложки в режиме быстрого температурного отжига.

Из зависимости толщины слоя прореагировавшего никеля от

времени отжига при температуре подложки которая близка к

параболическому закону ~ (рис.4), был вычислен коэффициент

диффузии D. Коэффициент диффузии имел значение О ~ 0,5хЮ"^м2/с и был близок к коэффициенту диффузии по границам зёрен.

Рис.4. Зависимость толщины

прореагировавшего никеля в двухслойном

плёночном образце от времени отжига при температуре подложки

Т5 = 420К

Низкое значение энергии активации и близость коэффициента диффузии к коэффициенту диффузии по границам зёрен указывают на большую подвижность атомов никеля и титана в процессе синтеза.

Из экспериментов также следует, что температура инициирования твердофазной реакции между слоями никеля и титана То ~ 400 К (рис.3) близка к температуре старта обратного мартенситного перехода ~ 360 К в никелиде титана и в продуктах реакции образуются в основном аустенитная и мартенситные фазы (рис.1).

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В Au/Cd и Cd/Ag ДВУХСЛОЙНЫХ ТОНКИХ ПЛЁНКАХ.

В четвертой главе приведены всесторонние исследования двухслойных Au/Cd плёночных систем Известно, что аустенитная В2 фаза в AuCd сплаве с охлаждением подвержена мартенситному превращению при температуре ~ 60°С 340 К). На диаграмме фазового равновесия Au-Cd системы этот мартенситный переход имеет минимальную температуру среди других твердофазных превращений.

В экспериментах использовались Au/Cd двухслойные плёночные образцы, полученные вакуумным осаждением на стеклянные подложки и на свежесколотую поверхность MgO(00l) Для предотвращения реакции между плёнками золота и кадмия, их осаждение велось при комнатной температуре. Типичная толщина слоя Cd была - (100 -- 250)nm и слоя Аи ~ (50 - 100)nm. Рентгеновский дифракционный спектр исходного образца содержал отражения только от слоев золота и кадмия (рис.5а) и не изменялся при отжиге в течение 150 часов при температуре 315 К.

Рис.5. Дифракционная картина в

Ли(80нм)/са (200нм)

плёночном образце: а -перед реакцией ; Ь -после прохождения волны реакции по исходному образцу; с -после вторичного инициирования реакции в прореагировавшем образце, с осажденным сверху слоем

Твердофазная реакция между слоями золота и кадмия инициировалась при температуре То (Au/Cd) =340 К и проходила в автоволновом режиме, при этом движение фронта реакции легко наблюдалось визуально рис.6. Картина распространения фронта реакции была типичной для двухслойных плёночных образцов, на которых реализуется СВС в тонких пленках. После прохождения волны реакции по Au/Cd образцу дифракционная картина радикально менялась (рис.5b). Интенсивность отражений от Аи и Cd падала, что предполагает реакцию между слоями кадмия и золота. Анализ дифракционных отражений, приведённых на рис.5b показывает, что

доминирующей в продуктах реакции является смесь мартенситных у2 и Сг фаз Присутствует также остаточный непрореагировавший слой кадмия, поэтому конечный продукт реакции представляет в основном двухслойную систему (у2 + Ог УСс!, состоящую из пленки Cd прилегающей к подложке и пленки мартенсита

Рис 6 Снимок движения фронта реакции в Аи(80нм)/Сс1 (200нм)

двухслойном пленочном образце в градиентном температурном поле Температура остановки фронта реакции совпадает с температурой инициирования реакции Т0 в Аи(80нм)/С(1 (200нм) пленочном образце

Крайне неожиданным оказалось то, что реакцию можно было продолжить, если на (уг+СгУСс! образец сверху нанести слой Аи(80пт) В такой пленочной системе реакция также реализуется с той же

температурой инициирования Т0 ~ 340 К и имеет автоволновой характер Качественно дифракционная картина после второго фронта реакции не изменяется, однако отражения от кадмия исчезают полностью (рис 5с) Это дает основание предполагать, что реакция между пленками Аи и Cd идет через слой мартенсита который является диффузионным барьером

для прохождения реакции, до полного исчезновения слоя кадмия

Скорость фронта реакции вблизи температуры инициирования V; ~ Предполагая, что реакция начинается на границе раздета пленочных реагентов и распространяется вглубь и по поверхности образца с одной скоростью то коэффициент диффузии

толщина продуктов реакции Такое значение коэффициента диффузии характерно для жидкой фазы Типичное значение коэффициента диффузии но границам зерен в тонких плёнках В - 10 17Щ2/с

Естественно было предположить, что при реакции реагенты за счет большого тепловыделения на фронте реакции переходят в жидкую фазу Для измерения теплоты, выделяющейся при прохождении фронта реакции, на стеклянную подложку предварительно осаждалась хромель-копелевая термопара и только затем осаждалась пленочная пара Au(80nm)/Cd(200nm) Однако термопара не показывала увеличения температуры Аи(80пт)/Сс1(200гаТ1) образца во время прохождения волны реакции (рис 7) Этот результат позволяет предположить, что реакция в

образце (рис.5с) идёт в твёрдой фазе так, как температура слоя мартенсита не отличается от температуры инициирования То = 340 К.

Рассчитанная максимальная температура фронта реакции без учета теплопотерь в окружающую среду имела низкое значение равное 600 К. Это также указывает на твердофазный характер реакции, так как такая температура не может быть реализована в реальном случае из-за теплоотвода в подложку, что и показал эксперимент (рис.7).

Рис.7. Зависимость температуры

Аи(80нм)/Сс1 (200нм) пленки от температуры подложки При - 340К во время прохождения волны СВС не наблюдается увеличения температуры пленки.

Пороговый характер инициирования реакции и крайне высокий коэффициент диффузии во время реакции при низкой температуре на фронте предполагают, что диффузия по границам зёрен не является основным механизмом массопереноса во время прохождения реакционной волны.

С целью выяснения возможных путей массопереноса через продукт реакции исследовалась твердофазная реакция между поликристаллической плёнкой кадмия и монокристаллическим слоем золота. Плёнка золота эпитаксиально росла плоскостью Au(111) параллельно подложки MgO(00l). Дифрактограмма исходного Cd/Au(l 11)/Mg0(001) плёночного образца представлена на рис.8а. После прохождения волны реакции дифракционная картина содержала только отражения с межплоскостными расстояниями = 0.229 nm и d2 = 0.145 ran (рис.8b). Эти отражения могут быть отнесены к пикам мартенсита

Образование эпитаксиального слоя у? мартенсита на поверхности MgO(OOl) предполагает, что атомный перенос во время синтеза через продукт реакции (72 мартенсит) имеет направленный и упорядоченный характер. Такое детерминистское движение атомов создаёт ориентированный рост с образованием ориентационных соотношений между реагентами и продуктами реакции.

Рис.8. Дифракционная картина в Аи(80нм)/Сс1 (200нм)/М§0(001)

плёночном образце: перед реакцией (а); после прохождения волны реакции по исходному образцу (Ь).

На рис.9а приведена зависимость удельного электрического сопротивления от температуры подложки для

двухслойного плёночного образца при скорости нагрева

Рис. 9. Зависимость удельного электрического сопротивления от температуры подложки

для Аи(80нм)/Сс1 (200нм)

двухслойного плёночного образца при скорости нагрева Г) - 1 К/с (а) разложена на температурные зависимости материала плёнки (с) и синтеза (Ь).

Температурная зависимость р(Т$) состоит из двух компонент Р(Т5) = Ро(Т5) + Р*(Т5),

где Ро(Т<;), p*(Tj) представляют температурные зависимости материала плёнки (рис.9с) и синтеза (рис.9b) соответственно. Удельное сопротивление материала плёнки Po(Ts) может быть записано, как Pods) -- р(290 К) + а(Т- 290 К), где а- температурный коэффициент сопротивления.

На рис.10 представлен график аррениусовской зависимости формирования мартенсита во время реакции в

Рис. 10 График аррениусовской зависимости формирования мартенсита во время реакции в

Аи(80нм)/Са (200нм) плёночном образце.

Ts (К)

Из зависимости 1пк(1/Т5) определялись энергии активации реакции Е] и Ег (рис.10) Большая разница в экспериментально полученных значениях Е] и Ег- предполагает, что различные механизмы управляют твердофазным синтезом в Au/Cd плёночных образцах. В температурном интервале (340-350)К, где энергия активации имеет значение Ei - 2.2 + 0.2 эВ можно предположить, что реакция начинается с диффузионных процессов, таких как рекристаллизация и увеличение зерна реагентов и диффузия вдоль границ зёрен. С увеличением температуры (355-370)К массоперенос реагентов через продукты реакции радикально меняется. Медленный, случайный диффузионный характер сменяется быстрым, лавинообразным, коллективным механизмом атомного переноса, создавая крайне низкую энергию активации Е2 - 0.19 + 0.02 эВ.

Из экспериментов можно сделать вывод, что температура инициирования Т0 твердофазного синтеза в двухслойных плёночных образцах Au/Cd (рис.6, рис.9) совпадает с температурой начала обратного мартенситного перехода А$ (То - As~ 340 К) и продукты реакции содержат мартенситные фазы (рис.5, рис.8).

плёночном образце, где к(Т$)- скорость реакции. 10"3Я8(К)

Проведенные исследования в Ni/Ti И Au/Cd двухслойных пленочных системах позволяют сформулировать правило образования первой фазы для твердофазного синтеза в двухслойных плёночных конденсатах в случае, если мартенситные переходы имеют наименьшую температуру среди других твердофазных превращений, которое выглядит следующим образом:

а) первой фазой, образующейся на границе раздела двух плёночных конденсатов, является фаза, которая согласно диаграмме фазового равновесия имеет наименьшую температуру структурного фазового превращения;

б) если таким структурным фазовым превращением является мартенситное превращение, то температура инициирования Tg твердофазной реакции в тонких плёнках совпадает с температурой старта обратного мартенситного перехода Ац ( Tg ~ А<$ ) и продукты реакции содержат аустенитную и мартенситные фазы.

Так как мартенситные превращения могут определять твердофазную реакцию, то следует ожидать, что их химические и структурные механизмы должны быть одинаковыми. Это допускает следующий мартенситного типа механизм атомного переноса во время реакции. Исходная граница раздела плёночных реагентов в результате хемосорбции представляет двухмерный продукт реакции (мартенсит). Известно, что многочисленные металлы и сплавы, подверженные мартенсит ному превращению и имеющие В2 ОЦК-решетку, характеризуются потерей устойчивости структуры относительно сдвига {llO} ПО при температурах мартенситного превращения [Zcner С-

что связано с уменьшением модуля сдвига При увеличении температуры образца до температуры обратного мартенситного перехода происходит превращение мартенсита в аустенит. Сильные напряжения, возникающие во время превращения, сближают атомы реагентов, уменьшают энергию активации и способствуют инициированию реакции. Предполагается, что реакции в тонких плёнках, обусловленные мартенситными переходами, имеют направленный и кооперативный характер, где атомы реагентов во время реакции перемешаются через продукт реакции (аустенит) перпендикулярно плоскости плёнки в направлении совпадающим с ближайшим направлением типа {110} 110 мартенситного сдвига. Примерная схема движения атомов при

реакции показана на рис. 11.

И так,, на основании проведенных исследований в двухслойных пленочных системах сформулировано правило образования первой фазы при твердофазном синтезе, связанном с мартенситными превращениями в продуктах реакции. Предложен мартенситного типа механизм атомного переноса во время реакции.

Рис.11. Предполагаемая схема движения атомов при твердофазной реакции, вызванной мартенситным превращением. Перемещение атомов осуществляется в плоскости (110)

В направлении 110 атомь Сё - О и Аи - #

Отличительной особенностью Cd - Ag бинарной системы является то, что температура мартенситного перехода AgCd сплава ниже комнатной температуры. Следовательно, по предложенному правилу образования первой фазы следует ожидать, что твердофазный синтез в С4/А двухслойных плёночных системах, должен проходить во время осаждения. Экспериментальные результаты действительно показали, что твердофазный синтез в плёнках проходит при комнатной температуре во время

осаждения с образованием AgCd сплава (аустенита), что подтверждается дифракционной картиной образцов (рис.12).

Рис.12.

Дифракционная картина

последовательного осаждения слоев (ЮОЫМ^ и(100нм) С4 на стеклянную подложку при комнатной температуре.

ПЯТАЯ ГЛАВА. ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ И МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В Al/Ni ДВУХСЛОЙНЫХ ПЛЁНОЧНЫХ СИСТЕМАХ.

Пятая глава посвящена анализу исследований твердофазного синтеза и мартенситных превращений в Al/Ni двухслойных плёночных образцах. В первой части главы проводится широкий анализ исследований твердофазных реакций в Al/Ni мультислоях, где показано, что первая фаза формируется при низких температурах (160 - 250)°С. При этом существует неоднозначная идентификация первой фазы. Температура обратного мартенситного превращения AINi фазы лежит в температурном интервале ~ 140 - 190°С (410 - 460 К). В наших работах показано, что твердофазный синтез в Al/Ni двухслойных тонких плёнках при больших скоростях нагрева проходит в СВС режиме.

В экспериментах использовались Al/Ni двухслойные плёночные образцы, полученные вакуумным испарением на стеклянные подложки и на свежесколотую поверхность MgO(001). Была снята зависимость степени превращения от температуры подложки во время СВС в двухслойных

Ni/Al плёнках из которой следует, что реакция начинается при температуре ~ 450 К (180°С) рис.13. Эта температура попадает в температурный диапазон обратного мартенситного перехода AINi фазы.

0.8 06 04 02

400

-е-

600 Ts (К)

700

-е

Рис. 13. Зависимость степени превращения во время

СВС в двухслойных Ni/Al плёнках.

800

Дифрактограммы A](100HM)/NÍ(100HM)/Mg0 образца, после прохождения фронта СВС Т) =• 1, снятые в режиме накопления, показали возможное формирование аустенитной В2 NÍA1 фазы, мартенситных фаз и их модификаций (Lio структура, которая может быть или в упаковке ABC (3R) или в упаковке АВСАВАС (7R ИЛИ 14М)). Существенным подтверждением формирования аустенитной и мартенситных фаз во время СВС в двухслойных Ni/Al тонких плёнках является наличие в прореагировавших образцах эффекта памяти формы (рис.14).

■ б

Рис 14. Демонстрация эффекта памяти формы в Al/Ni в тонких плёнках:

(а) исходный Al/Ni плёночный образец после твердофазного синтеза, деформированный при температуре 20°С,

(б) после нагрева до температуры ~250°С и

(в) последующего охлаждения до температуры 20°С.

Твердофазную реакцию между слоями алюминия и никеля можно инициировать двумя способами.

В первом случае образцы получали последовательным осаждением слоев никеля и алюминия на поверхность (001)ЭДаС1 при температуре 250°С, которая превышает температуру инициирования Тц ~ 180°С. Реакция в этом случае проходила во время осаждения.

Во втором случае осаждение плёнки N1 на поверхность (001)№0 осуществлялось при температуре 250°С, а слоя А! при комнатной температуре, чтобы избежать реакции между слоями № И А1. Затем эти образцы нагревались до температуры несколько выше температуры инициирования Реакция между слоями при скоростях нагрева

более 20°С/с проходит в режиме СВС.

Полученные образцы шириной (2 3)мм и длиной (8 -г- 12)мм в дистиллированной воде освобождались от подложки и высаживались

на предварительно окисленную поверхность медной пластины. После удаления влаги, при комнатной температуре один край плёнки лезвием бритвы осторожно приподнимался и деформировался до направления близкого к перпендикуляру плоскости медной пластины (рис. 14а) Образцы, подвергнутые нагреву до температуры выше температуры финиша обратного

мартенситного перехода Т - 250оС > Аг~ 200оС (рис 146) с последующим

прямого мартенситного перехода М[-~ 100°С) рис 14в, показывают эффект обратимой памяти формы В течение одного часа старения при комнатной температуре форма образца восстанавливалась полностью (рис 14а)

Эффект памяти формы наблюдался в образцах, в которых синтез инициировался как при совместном осаждении, так и после СВС в двухслойных пленках, повторялся многократно и не исчезал в процессе старения при комнатной температуре в течение одного месяца

Из проведенных исследований в А1/№ двухслойных плёнках следует, что температура инициирования твердофазного синтеза в двухслойных пленочных образцах совпадает с температурой обратного

маргенситного перехода А^ А1М1 фазы (рис 13)) и продукты реакции содержат аустенитную и мартенситные фазы (рис 14) Эти исследования также подтверждают предложенное правило образования первой фазы Неоднозначная идентификация первой фазы после твердофазного синтеза в А1/Ы1 мультислоях, упомянутая выше, связана, по всей вероятности. с наличием мартенситных фаз и их модификаций, которые трудно идентифицировать

ШЕСТАЯ ГЛАВА ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ И МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В NiMn, FeMn и Au/Mn ДВУХСЛОЙНЫХ ПЛЁНКАХ.

В шестой главе приведен сравнительный анализ температур обратных мартенситных превращений сплавах с

температурами инициирования твердофазного синтеза в и

Аи/Мп двухслойных пленочных системах Показано формирование мартенситных фаз в процессе синтеза

В бинарной N1-Мп системе имеется маргенситное превращение с температурой

В экспериментах использовались двухслойные пленочные

образцы, полученные вакуумным испарением на стеклянные подложки Из зависимости степени превращения от температуры рис 15 следует, что реакция начинается при температуре ~ 550 К

охлаждением до комнатной температуры (ниже температуры финиша

1 2

Р06

02

04

08

Рис 15 Зависимость степени превращения от температуры подложки в двухслойном плёночном образце (100пт)Ма'( 100пт)№ 1 - во время последовательного осаждения слоя марганца на слой никеля,

01_ 500

600 700

2 - после быстрого температурного отжига

Г5, К

Анализ дифракционных отражений прореагировавших образцов показывает возможное формирование мартенситных фаз. Проведенные исследования, указывают на связь твердофазного синтеза в

двухслойных Mn/Ni плёночных образцах с мартенситными превращениями в системе.

Система Au-Mn

Из литературных источников известно, что для сплава AuMn значение температуры мартенситного превращения ß —> ßi равно 232°С. На основании предложенного правила образования первой фазы можно предположить, что твердофазный синтез в плёнках должен инициироваться при

осаждении пленок марганца и золота, если температура подложки будет выше температуры мартенситного перехода , то есть выше 232°С.

Действительно твердофазный синтез проходил во время осаждения слоя марганца (толщиной ~ ЮОнм) на нагретую до температуры около ЗОО°С монокристаллическую плёнку Дифракционная картина

двухслойного плёночного образца после синтеза показала формирование мартенситных фаз в продуктах реакции.

Близкое значение температуры инициирования То (менее 300°С) к температуре мартенситного перехода которая является наименьшей

температурой твердофазных превращений в бинарной системе, и

образование мартенситных фаз в продуктах реакции предполагают, что мартенситные превращения определяют твердофазный синтез в двухслойных Mn/Au плёнках.

Система Fe-Mn.

система не образует соединений, следовательно марганец и железо не должны между собой реагировать. Однако в сплаве имеется мартенситное превращение. Так известно, что у —> Е мартенситные превращения лежат в основе эффекта памяти формы для сплавов на основе Fe-Mn системы. Температура старта обратного мартенситного перехода As ~ 490 К. Литературные сведения о твердофазном синтезе в Fe/Mn двухслойных плёнках отсутствуют.

В эксперименте использовались двухслойные Mn/Fe плёночные образцы полученные последовательным осаждением железа и марганца в вакууме на стеклянные, слюдяные подложки и на свежесколотую поверхность При быстром температурном отжиге твердофазный синтез начинался при температурах Из экспериментальной оценки получено значение

коэффициента диффузии , что указывает на большую

подвижность атомов Fe и Мп в процессе синтеза при температуре Tq ~ 550К. Дифрактограмма образца после осаждения слоя Мп на поверхность Fe(001)/Mg0(001) при температуре ~ 570 К рис.16 содержала отражение от остаточного железа и новое отражение с межплоскостным

расстоянием Так как интерметаллические соединения в

бинарной Fe-Mn системе отсутствуют, то это отражение может

принадлежать только е-мартенситу. Присутствие только одного е(110)

отражения указывает на ориентированный рост е-мартенсита на

поверхностиFe(001). с соблюдением эпитаксиальных соотношений: е(110)||Ре(001).

Рис. 16. Дифрактограмма Mn/Fe(001)/Mg0(001) образца после осаждения слоя Мп на поверхность Fe(001)/Mg0(001) при температуре ~570°К.

J

-I--1-

50 60

20(дед.)

Близость значений температуры инициирования Т0 (менее 570 К) и температуры обратного мартенситного перехода и

формирование Е-маргенсита в продуктах реакции, указывает на то, что мартенситные превращения в Fe- 24Mn сплаве определяют твёрдофазный синтез в двухслойных Fe/Mn плёнках

Металлы имеют очень высокие температуры плавления

(Тга> 1500 К) при которых происходит разрыв химических связей и диффузия становится достаточно большой для перемешивания реагентов.

Однако нами показано, что синтез в Ре/Мп, №/Мп и Аи/Мп двухслойных плёночных системах инициируется и проходит при крайне низкой температуре Разрыв химических связей и твердофазный

синтез при низких температурах связаны с механизмами мартенситных превращений интерметаллических соединений, которые образуются в продуктах реакции, что подтверждает предложенное правило образования первой фазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Проведено комплексное экспериментальное исследование твердофазного синтеза в Ti/Ni, Cd/Au, Al/Ni, Cd/Ag, Au/Mn, Nü/Mn, Fe/Mn двухслойных плёночных системах Эксперименты показали, что во всех этих плёночных системах синтез имеет место при температурах обратного мартенситного

перехода в сплавах с

образованием мартенситных фаз в продуктах реакции.

2. Сформулировано правило образования первой фазы для твердофазных реакций, связанных с мартенситными превращениями в продуктах реакции.

3. Впервые предложен мартенситоподобный механизм атомного переноса в начальной стадии твердофазной реакции в тонких плёнках, который отличается от обычного случайного механизма диффузии. Массоперенос реагентов при этом носит направленный, кооперативный характер.

4. Создана автоматизированная установка для определения основных характеристик твердофазного синтеза. Установка позволяет снять зависимости изменения сопротивления и температуры пленки от температуры нагрева образца и оценить временные параметры реакции (скорость нагрева образца, скорость изменения температуры и сопротивления пленки).

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ.

1. Мягков В.Г., Быкова Л.Е. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в тонких пленках //ДАН. -1997. - Т. 354, № 6. - С. 777-779.

2. Мягков В.Г., Жигалов B.C., Быкова Л.Е., Мальцев В.К. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твердофазные превращения в тонких пленках // ЖТФ. -1998. - Т. 68, Вып. 10. - С.58-62.

3. Мягков В.Г.,.Быкова Л.Е, Жигалов B.C., Польский А.И., Бондаренко Г.Н. Особенности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в двухслойных S/Fe тонких плёнках и переход металл-диэлектрик в моносульфиде железа // ДАН. - 2000. - Т. 371, № 6. - С. 763-765.

4. В.Г.Мягков, Л.Е.Быкова, В.С.Жигалов, А.И.Польский, Ф.В.Мягков Твердофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и фазовый переход порядок-беспорядок в тонких пленках // Письма в ЖЭТФ. - 2000. - Т. 71, Вып. 5. - С. 268-273.

5. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н., Бондаренко Г.В., Мягков Ф.В. Твердофазные реакции и фазовый переход порядок - беспорядок в тонких плёнках//ЖТФ.-2001.-Т. 71, Вып. 6. -С. 104-109.

6. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Ли Л.А., Турпанов И.А., Бондаренко Г.Н. Твердофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, и мартенситный переход в Ni/Ti тонких плёнках // ДАН. - 2002. -Т. 382, № 4. - С. 463- 467.

7. Мягков В.Г., Ли Л.А., Быкова Л.Е., Турпанов И.А., Ким П.Д., Бондаренко Г.В., Бондаренко Г.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в эпитаксиальных Pt/Co/MgO (001) тонких пленках // ФТТ. - 2000. -Т. 42, Вып. 5.-С. 937-941.

8. Miagkov V.G., Bykova L.E. Self-propagating High-Temperature Synthesis and Solid-State Reactions in Thin Films. Book of Abstracts VI International

Symposium on Self-propagating High-Temperature Synthesis (SHS-2001) -Technion, Haifa, Israel. - February 17-21,2002.

9. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Твердофазные реакции,

самораспространяющийся высокотемпературный синтез и мартенситный переход в тонких плёнках // ДАН. - 2003. - Т. 388, № 1. - С. 46-50.

10 Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в монокристаллических тонких пленках // ДАН. - 1999. - Т. 368, № 5. - С. 615-617.

11. Мягков В.Г., Быкова JI.E. Твердофазный синтез и мартенситные превращения в Al/Ni тонких плёнках /7 ДАН. - 2004. - Т. 396, № 2. - С. 187-190.

12. Быкова Л.Е., Мягков В.Г, Бондаренко Г.Н. Твердофазный синтез и мартенситные превращения в тонких плёнках // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005.

Подписано в печать 18. 02. 2005 г. Формат 60x84.16 Усл.п.л. 1,44. Тираж 60 экз Заказ № ^

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН. 660036 г. Красноярск, Академгородок.

Ol otf

746