Структурные фазовые превращения и атомное упорядочение при твердофазных реакциях в тонкопленочных системах Cu/Au и Pd/Fe тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Моисеенко Евгений Тимофеевич

СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ В ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СИСТЕМАХ СиУАи и РсЬТе

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск 2014

005557964

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Жарков Сергей Михайлович,

кандидат физико-математических наук, доцент

Михлин Юрий Леонидович, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, главный научный сотрудник

Козлов Эдуард Викторович, доктор физико-математических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный архитектурно-строительный университет, заведующий кафедрой физики

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной махрокинетикн и проблем материаловедения Российской академии наук, г. Черноголовка

Защита состоится разослан / Ш 201_года в I на

заседании диссертационного совета Д 003.055.02 при Федералом государственном бюджетном учреждении науки Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр.38, Институт физики им. Л.В.Киренского СО РАН, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН и на сайте http://kiTenskv.ru

Ведущая организация:

Автореферат разослан «¿35> 2014 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 003.055.02 ¿/^

доктор физико-математических наук Втюрин Александр Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

С развитием микроэлектроники все большее применение находят материалы на основе тонких пленок. Такие материалы используются как при создании интегральных схем, так и в других областях техники, таких, как создание устройств для преобразования солнечной энергии в электрическую, сверхпроводниковые приборы, устройства записи информации. Тенденция к миниатюризации электронных устройств накладывает определенные требования на используемые материалы, в частности, постоянство физико-химических свойств. Одним из основных факторов, приводящих к изменению свойств тонкопленочных материалов, является изменение фазового состава в результате твердофазных реакций и атомного упорядочения. Процессы твердофазных реакций, ироходящие в тонких пленках и массивных материалах, имеют существенные отличия. Диффузионные процессы в тонких пленках проходят значительно быстрее, чем в массивных материалах, что обусловлено большим вкладом диффузии по границам зерен, а температура инициирования твердофазных реакций в тонких пленках может быть значительно ниже, чем в массивных материалах.

Медь и золото широко применяются для изготовления электрических контактов при производстве изделий микроэлектроники. Система Cu/'Au, с одной стороны, является классической, ее изучению посвящено множество работ. Твердофазные реакции в этой системе подчиняются законам диффузии. В системе возможно формирование атомно-упорядоченных структур типа СизAul (Lb) " CuAuI (Lio), и, длиннопериодической атомно-упорядоченной структуры типа CuAuII. С другой стороны, исследования твердофазных реакций и атомного упорядочения в системе Cu/Au проводили, в основном, независимо друг от друга, при этом большинство исследований выполнено exsitu методами. Информации о структурных изменениях н возможности формирования атомно-упорядоченных структур на начальном этапе твердофазной реакции недостаточно.

В системе Fe-Pd, как и в системе Cu-Au, формируются ато«неупорядоченные структуры типа Ll2 и Ll0. Особый интерес представляет атомно-упорядоченная фаза Ll0-FePd, т.к. она обладает большой коэрцитивной силой и одноосной магнитной анизотропией, обусловленной тетрагональной симметрией кристаллической решетки. Анализ литературных данных показывает, что большое число работ посвящено исследованию последовательности образования фаз и, в частности, формированию фазы Llo-FePd, при твердофазных реакциях в тонких пленках Fe/Pd. Одшшо, существуют противоречия при определении последовательности образования фаз. Основная часть исследований, как и в случае Cu-Au, выполнена ex situ методами.

Современные методы in situ просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов позволяют проводить исследование процессов фазообразования при твердофазных реакциях непосредственно во время

реакции, что дает возможность получить более полную информацию об этих процессах. В частности, на основании результатов исследований структурных изменении при твердофазной реакции может быть установлена последовательность формирования фаз, предложены механизмы массопереноса. В настоящей диссертационной работе представлены результаты in situ электронно-микроскопических и электронографических исследований структурных фазовых превращений при твердофазных реакциях и атомном упорядочении в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au и Fe/Pd.

Цель п задачи диссертационной работы

Целью настоящей работы является исследование структурных фазовых превращений и атомного упорядочения, а также установление последовательности формирования фаз при твердофазных реакциях в тонкопленочных системах Cu/Au и Pd/Fe(00.l) методами in situ просвечивающей электронной микроскопии н дифракции электронов.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Провести исследования структурных фазовых превращений н атомного упорядочения при твердофазных реакциях, инициированных термическим нагревом, в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au различного состава (атомное соотношение Cu:Au~3:l и Cu:Au~l: 1). Установить последовательность формирования фаз. Оценить параметры взаимодиффузии меди и золота в процессе твердофазных реакций в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au.

2. Исследовать процессы фазовых переходов типа порядок-беспорядок (из атомно-упорядоченного в атомно-неупорядоченное состояние и из атомно-неупорядоченного в атомно-упорядоченное состояние) в тонких пленках Cu-Au, сформированных в результате твердофазных реакций в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au различного состава (атомное соотношение Cu:Au=3:l и Cu:Au=l:l), установить температуры фазовых переходов.

3. Провести исследования структурных фазовых превращений и атомного упорядочения при твердофазной реакции, инициированной термическим нагревом, в двухслойной тонкопленочной системе Pd/Fe(001) с атомным соотношением Pd:Fe=l:l. Установить последовательность формирования фаз. Исследовать процесс фазового перехода типа порядок-беспорддок (L]0-FePd->FePd). определить температуру перехода.

Научная новизна

1. Методами in situ просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов проведены исследования структурных фазовых превращений и атомного упорядочения непосредственно в процессе твердофазных реакций, инициированных путем термического нагрева, в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au и Pd/a-Fe(001) толщиной «50 нм. Определены температуры начала твердофазных реакций н переходов типа порядок-беспорядок.

2. Обнаружено, что на начальных этапах твердофазной реакции в двухслойных поликристаллических пленках Си/Аи формируется матрица с включенными в нее кристаллитами размером 4-6 нм, состоящими из смеси атомно-неупорядоченной фазы СиАи и атомно-упорядоченной фазы СиАи1. Матрица представляет собой нанокристаллиты твердого раствора Си-Аи с областью когерентного рассеяния нм. Предположено, что их формирование обусловлено измельчением зерен исходных материалов за счет взаимодиффузии в процессе твердофазной реакции.

3. Установлено, что температура фазового перехода типа порядок-беспорядок в тонких пленках БеРа (Ь10-РеРс1->РеРс1) смещена на 35 "С в сторону более высоких температур по сравнению с равновесным значением. Предположено, что этот эффект связан с более высокой концентрацией атомов палладия на границах кристаллических зерен РЫМ за счет зернограничной адсорбции.

Научная и практическая значимость работы

Медь и золото широко используются в микроэлектронике, наноматериалы на основе ЕсРс! представляют интерес в качестве материала для магнитной записи информации в устройствах микроэлектроники. Понимание процессов, происходящих на границе раздела в тонкопленочных системах Си/Аи и Ре/Р(1, и установление точной последовательности формирования фаз при твердофазных реакциях и атомном упорядочении позволяет выявить особенности этих систем, которые могут быть использованы при проектировании устройств микроэлектроники.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Установление факта формироваши нанокристаллнтов твердого раствора Си-Аи с областью когерентного рассеяния ~1 нм на начальном этапе твердофазной реакции в двухслойной тонкопленочной системе Си/Аи с атомным соотношением Си:Аи=1:1.

2. Последовательность образования фаз при твердофазных реакциях и атомном упорядочении в исследованных двухслойных тонкопленочных системах Си/Аи.

3. Последовательность и температуры формирования фаз при твердофазной реакции и атомном упорядочении в двухслойной тонкопленочной системе Рс1/а-Ре(001) с атомным соотношением Ре:Рс1~1:1.

4. Установление факта смещения температуры перехода типа порядок-беспорядок (1Л0-РеРс1->РеРс1) в исследованных тонких пленках РеР(1 на =35 °С в сторону более высоких температур по сравнению с температурой, полученной из фазовой диаграммы.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, использованием современного оборудования для получения и исследования образцов, а также проверенных экспериментальных

методов и алгоритмов обработки полученных экспериментальных данных и корректной оценкой погрешности измерений.

Апробация работы

Основные результаты исследований были доложены на 2 российских и 4 международных конференциях: XIV международном симпозиуме "Упорядочение в минералах и сплавах (ОМА-14)" (Лоо, 2011); XI International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS-2011) (Greece, 2011); XXIY Российской конференции по электронной микроскопии (РКЭМ-2012) (Черноголовка, 2012); V Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism: Nanomagnetism (EASTMAG)" (Russia, 2013); XII International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS-2013) (USA, 2013); XXV Российской конференции по электронной микроскопии (РКЭМ-2014) (Черноголовка, 2014).

Исследования по теме выполнены при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 10-03-00993а, 14-03-00515а), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (соглашения jYoJS'o 14.В37.21.0832, 14.В37.21.1646), Министерства образования и науки Российской Федерации (в рамках гос.задания СФУ в части проведения НИР на 2013 г.) - в перечисленных проектах автор диссертации являлся ответственным исполнителем.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 10 работах, в том числе в 4 статьях в реферируемых журналах из списка ВАК, а также в материалах 6 российских и международных конференций.

Объекты исследования

- Двухслойные тонкопленочные системы Cu/Au на подложках из стекла и свежесколотых кристаллов NaCl, полученные методом электронно-лучевого испарения в высоком вакууме.

- Двухслойные тонкопленочные системы Pd/a-Fe(001) на подложке NaCl(OOl), полученные методом термического испарения в высоком вакууме.

Личный вклад автора

Двухслойные тонкопленочные системы Cu/Au, исследованные в настоящей работе, получены автором, совместно с P.P. Алтуниным, в лаборатории электронной микроскопии центра коллективного пользования Сибирского федерального университета. Двухслойные тонкопленочные системы Pd/a-Fe(001) получены д.ф.-м.н. B.C. Жигаловым в Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук. Структурные исследования проведены к.ф.-м.н. С.М. Жарковым, при непосредственном участии автора, методами просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов и энергодисперсионной спектроскопии в лаборатории электронной микроскопии центра коллективного пользования

Сибирского федерального университета. Формулировка цели и задач настоящей работы, обработка и анализ полученных результатов, а также формулировка основных выводов проведены автором, совместно с научным руководителем.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложенных на 128 страницах печатного текста, включая 40 рисунков, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, отражены научная новизна диссертации и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, показан личный вклад автора.

В первой главе приведен обзор литературных данных по твердофазным реакциям и атомному упорядочению. Представлены основные результаты экспериментальных и теоретических исследований, посвященных процессам диффузии и фазообразования при твердофазных реакциях в тонкопленочных системах Cu/Au и Fe/Pd, а также механизмам атомного упорядочения в тонких пленках и наночастицах Cu-Au и Fe-Pd.

На основании представленного обзора литературы сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе приведено описание исследованных объектов, методы их полугения и исследования.

Исследованные в настоящей работе двухслойные тонкопленочные системы Cu/Au получены методом электронно-лучевого испарения с использованием высоковакуумной установки Bal-Tec MED-020 последовательным напылением слоев Си н Аи на подложку. Базовый вакуум составлял 4*10"5 Па. Средняя скорость напыления золота составляла 0,3 нм/с, меди - 0,6 нм/с. Для напыления использовали исходные материалы высокой чистоты: 'золото 99,99% и медь 99,99% (ADVENT). Толщины индивидуальных слоев Си и Аи составляли 15-30 нм и были подобраны таким образом, чтобы обеспечить необходимое атомное соотношение элементов. В качестве подложек использовали покровные стекла и свежесколотые кристаллы NaCL Температура подложки в процессе напыления равнялась комнатной. Локальный элементный состав полученных пленок контролировали методом энергодисперсионной спектроскопии.

Утонение образцов ионами аргона производили с помощью установки Gatan Precision ton Polishing System.

Двухслойные тонкопленочные системы Pd/a-Fe(001), исследованные в данной работе, получены методом термического испарения в высоком вакууме (базовый вакуум 1+10"4 Па), последовательным напылением слоев Fe и Pd на подложку. В качестве подложки использовали свежесколотые монокристаллы NaCl(OOl). Температура подложки при напылении Fe составляла 220-250 °С для получения эпитаксиальной пленки a-Fe(OOl) на подложке NaCl(OOl). При напылении Pd температура подложки равнялась комнатной. Суммарная толщина тонкопленочной системы Pd/a-Fe(001) составляла 50-60 нм, толщины индивидуальных слоев подбирали таким образом, чтобы обеспечить необходимое атомное соотношение элементов (50:50 ат.%). Локальный элементный состав полученных пленок контролировали методом энергодисперсиошюй спектроскопии.

Электронно-микроскопические и электронографические in situ исследования полученных образцов проводили с домошью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100, оснащенного энергодисперсионным спектрометром Oxford Inca X-sight, при ускоряющем напряжении 200 кэВ. Исследования проводили методами просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов, а также энергодисперсионной спектроскопии. Нагрев и отжиг тонкопленочных образцов проводили непосредственно в колонне просвечивающего электронного микроскопа (вакуум 1*10"6 Па) с помощью специального держателя образцов Gatan Double Tilt Heating Holder Model 652. Одновременно с нагревом производили регистрацию картин дифракции электронов и синхронное измерение температуры.

Расшифровку картин дифракции электронов проводили с использованием компьютерной программы Gatan Digital Micrograph, а также баз данных кристаллических структур: ICDD PDF 4+ 2012, Pearson's Crystal Data 2013/14. Для построения профилей интенсивностей дифракционных рефлексов, наблюдаемых на картинах дифракции электронов, использованы компьютерные программы Gatan Digital Micrograph и Fityk.

В третьей главе представлены результаты электронно-микроскопических и электронографических in situ исследований структурных фазовых превращений и атомного упорядочения при твердофазных реакциях в двухслойной тонкопленочной системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au~3:l. Толщина слоя меди составляла 32±2 нм, толщиной слоя золота 16±2 нм. Толщины индивидуальных слоев подобраны таким образом, чтобы обеспечить атомное соотношение Cu:Au~3:1.

На полученных образцах проведены электронографические in situ исследования процессов изменения фазового состава пленок Cu/Au в процессе твердофазной реакции, инициированной термическим нагревом. Нагревы пленочных образцов проведены непосредственно в колонне просвечивающего электронного микроскопа в температурном диапазоне от комнатной температуры до 600 °С, скорость нагрева составляла от 4 до 20 °С/мин, также проведены отжиги при фиксированных температурах. Картина

микродифракции электронов, полученная от системы Cu/Au в исходном состоянии показана на Рисунке 1а. Расшифровка электровограммы показала, что наблюдается полный набор рефлексов, соответствующий фазам чистых Си (гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК), Frn-Зш, параметр а=3,62 А) и Аи (ГЦК, Fm-3m, параметр а=4,08 А).

Начало твердофазной реакции в двухслойной тонкопленочной системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au»3:l в настоящей работе было отмечено при 180±2 "С. При этой температуре появились первые слабые изменения на картинах микродифракции электронов, полученных от образца в процессе нагрева со скоростью 4 °С/мин. Началось уширение кольцевых дифракционных рефлексов меди и золота на электронограммах, а также увеличение интенсивности областей между рефлексами. Размытие дифракционных рефлексов типа (111) и (200) меди и рефлексов типа (111) и (200) при 240±2 °С приводит к тому, что индивидуальные рефлексы меди и золота при этой температуре становятся неразличимы (Рисунок 16). Более подробные исследования процессов фазовых превращений на начальных этапах твердофазной реакции представлены в главе 4.

а

Рисунок I. Картины микродифракции электронов, полученные от двухслойной тонкопленочной системы Си/Аи с атомным соотношением Си:Аи~3:1 в исходном состоянии (а) и при 240 °С (б)

На основании анализа изменения интенсивностей дифракционных рефлексов Си и Аи на электронограммах, полученных в процессе нагрева образцов в диапазоне температур 180-270 °С со скоростью 4 °С/мин, проведены оценки коэффициента взаимодиффузии (Т>). Оценки проводили с использованием параболического закона роста диффузионного слоя:

х2 = т 3.1

»

где х - толщина диффузионного слоя, Б - коэффициент диффузии, \ - время.

Также проведены оценки энергии активации взаимодиффузии ГО). Оценки проводили с использованием закона Аррениуса:

о-црщк-д'кг; з.2

где - не зависящая от температуры постоянная, С> - энергия активации диффузии, Я - молярная постоянная, Т - температура

В результате проведенных оценок получены следующие значения -коэффициент взаимодиффузии П=(4,5±0,1)*1(г15 энергия активации

взаимодиффузии О=1,15±0,09 эВ. Полученные в настоящей работе значения хорошо согласуются с результатами, полученными для поликристаллических двухслойных пленок с толщинами -100 нм в других экспериментальных работах.

Начало формирования новой фазы в процессе твердофазной реакции в ходе нагрева тонкопленочной системы Си/Ац (Си:Аи»3:1) со скоростью 4 °С/мин было отмечено при 270 °С. Расшифровка электронограмм, полученных от образца при этой температуре показала, что в результате твердофазной реакции в образце формируется атомно-неупорядоченная фаза Си3Аи (ГЦК, Пи-Эт, параметр а=3,76±0,02 А) и атомно-упорядоченная фаза Си3Аи1 (атомно-упорядоченная структура типа Ы2, Рш-Зш, параметр решетки а-3,76±0,02 А). В процессе нагрева вплоть до температуры 330 "С наблюдали рост фазы Си,Аи1 из Си3Аи. При этом, в ходе дальнейшего нагрева вплоть до температуры 380 °С атомно-упорядоченная структура сформировалась не во всем объеме образца, что связано с недостатком времени для формирования атомно-упорядоченной структуры.

Атомно-упорядоченная структура во всем объеме пленки была сформирована путем отжига при температуре 380 °С в течение 1 часа (Рисунок 2а).

0.3* А (420;. Cy.Au!

<Ы» * ДО.) Ot.Au) о;т Д ыео) сяМ 1 да А йод

г:«»)!.,!/,« 1,25 А (300! Su.Au! 1,35 4 тоу&,:м> 1,5а А (2m.eu.AM А (210) fti.Au!

1.в5 X {*») Cw.Au!

2,1 > А Аи!

2.М-А (110) Ui .Au!

3,?6 А («о; Cu.Au!

3 б Рисунок 2. Картины микродифракции электронов, полученные от исследованной пленки после отжига при 380 °С (а) и после нагрева отожженной пленки до 405 °С (б) 10

С целью изучения процессов фазового перехода типа порядок-беспорядок (С из Au l С u3 А и), образец после отжига был нагрет от комнатной температуры до 450 °С со скоростью 4 °С/мин. В результате анализа изменения интенсивностеи рефлексов типа (110) и (100) фазы Cu3AuI установлено, что температура начала перехода составляет 385±4 °С, что совпадает с данными, полученными из фазовой диаграммы для системы Cu-Au. При температуре 405±4 °С сверхструктурные рефлексы на электр оно грамме полностью исчезают (Рисунок 26), что говорит об окончании перехода Cu3Aul->Cu3Au. Известно, что фазовый переход Cu3AuI-»Cu3Au является фазовым переходом первого рода и характеризуется диапазоном температур, в котором в равновесии существуют фазы Cu3Aul и Cu3Au, что объясняет наблюдаемую в настоящей работе продолжительность фазового перехода.

В четвертой главе представлены результаты электронно-микроскопических и электронографических in situ исследований структурных фазовых превращений при твердофазных реакциях и атомном упорядочении в двухслойной тонкоплеиочной системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au=l:l. Толщины индивидуальных слоев были подобраны таким образом, чтобы соответствовать соотношению Cu:Au=l:l и составили 20±2 им для меди

и 28=3 нм для золота.

На полученных образцах проведены электронографические in situ исследования изменения фазового состава пленок Cu/Au в процессе нагрева. Нагрев пленочных образцов проводили непосредственно в колонне просвечивающего электронного микроскопа от комнатной температуры вплоть до 700 °С, скорость нагрева составляла от 4 до 8 °С/мнн, также проведены отжиги при фиксированных температурах. Картина микродифракции электронов, полученная от исследованной системы Cu/Au в исходном состоянии, показана на Рисунке За. На электронограмме наблюдается полный набор рефлексов, соответствующий фазам Си и Аи.

Начало твердофазной реакции в процессе нагрева системы Cu/Au (Cu:Au*l:l) со скоростью 4 "С/мин отмечено при 180±2 °С, аналогично случаю Cu'Au~3:l. При 240+2 °С наблюдали максимальное размытие дифракционных рефлексов типа (111), (200) меди и рефлексов типа (111) и (200) золота (Рисунок 36), также аналогично случаю Cu:Au~3:l. Таким образом, показано, что регистрируемая температура начала твердофазной реакции в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au не зависит от соотношения меди и золота в образце.

0.03 А <482! А«,

¡331} Со

•<Ш А ИЗ® А«.

с«

!>,®4 I <;зжц а»

1,99 А (311) С« 1.1« к 8842) 1,23 Д. ¡3!!! М< «вйэд Се

1,«А(2гО)й«

А {20в; Си

2:07 Д (Ш)СН< ¡;?.йо! АЫ

г.зег. ¡и уд«

Рисунок 3. Картины микродифракции электронов, полученные от двухслойной тонкопленочной системы Си/Аи с атомным соотношением Си:Аи~1:1 в исходном состоянии (а) и при 240 °С (б)

На основании анализа изменения ицтенсивностей рефлексов Си и Аи на электронограммах, полученных в процессе нагрева двухслойной тонкопленочной системы Си/Аи с атомным соотношением Си:Аи«1:1 в диапазоне температур 180-285 °С, проведены оценки коэффициента взаимодиффузии (Б) и энергии активации взаимодиффузии С<3) с использованием формул (3.1) и (3.2), соответственно. В результате проведенных оценок получены следующие значения: 0=(3,7±0,1)*10"15 см2с"'. <3=1,19±0,13 эВ. Полученные значения коэффициента взаимодиффузии и энергии активации взаимодиффузии в системе Си/Аи с атомным соотношением Си:Аи»1:1 близки к значениям, полученным для случая Си:Аи=3:1, и хорошо согласуются с результатами других экспериментальных работ, однако не позволяют точно установить механизм диффузии в исследованных пленках.

Для более подробного исследования начальной стадии твердофазной реакции в тонкопленочной системе Си/Аи образцы в исходном состоянии были отожжены при 240 °С в течение 1 часа, затем утонены бомбардировкой ионами аргона до толшины «10 Нм. Анализ электронно-микроскопического изображения высокого разрешения (Рисунок 4а), полученного от образца после отжига и утонения, показал, что образец состоит из кристаллитов размером 4-6 нм, внедренных в некоторую матрицу. На электронно-микроскопическом изображении хорошо различимы атомные плоскости с межплоскостными расстояниями с!=2,20±0,05 А, что соответствует межплоскостным расстояниям (1ц г-2,23 А фазы СиАи!. На электронограмме (Рисунок 46), полученной методом нанодифракции от области ~5 нм, присутствуют как точечные, гак и размытые кольцевые рефлексы. Анализ картины нанодифракции с учетом размера области дифракции и толщины пленки показал, что точечные рефлексы получены от наблюдаемых на электронно-микроскопическом изображении

(см. Рисунок 4а) кристаллитов размером 4-6 нм, состоящих из смеси атомно-неупорядоченой фазы СиАи и атомно-упорядоченной фазы СиАи1. При этом в данных кристаллитах содержится =50 ат.% меди и =50 ат.% золота. Размытые кольцевые рефлексы получены от матрицы, заполняющей пространство между кристаллитами, имеющими размер 4-6 нм. В результате анализа распределения интенсивности по кольцевым рефлексам на картине нанодифракции электронов, электронно-микроскопического изображения высокого разрешения, а также результатов элементного анализа, сделан вывод о том, что матрица представляет собой нанокристаллиты твердого раствора Си-Аи с областью когерентного рассеяния «1 нм.

Рисунок 4. Электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения (а) и картина нанодифракции электронов (б), полученные от исследованной пленки после отжига при 240 и утонения до толщины =10 нм

На основании анализа картин микродифракции, полученных от пленки после отжига при 240 °С до утонения, есть основания предполагать, что морфология во всем объеме пленки аналогична утоненному слою =10 нм (см. Рисунок 4). При этом среднее содержание элементов в матрице, заполняющей пространство между кристаллитами, интегрально составляет =50 ат.% меди и =50 ат.% золота, однако существует некоторое распределение концентрации меди и золота по толщине пленки.

На основании полученных результатов может быть предложена следующая последовательность образования фаз при твердофазной реакции в исследованных двухслойных тонкопленочных системах Си/Аи с атомным соотношением Си:Аи=1:1. Вначале взаимодиффузия по границам зерен обеспечивает перенос атомов меди в слой золота и атомов золота в слой меди. Затем начинается объемная диффузия меди в зерна золота и золота в зерна меди, приводящая в результате к измельчению зерен исходных материалов. В результате взаимодиффузии и измельчения зерен в пленке формируются нанокристаллиты исходного материала с областью когерентного рассеяния =1 нм с внедренными в них атомами диффузанта. Наблюдаемое в процессе нагрева двухслойных пленок Си/Аи размытие рефлексов меди и золота на

13

картинах микродифракции объясняется, с одной стороны, уширением рефлексов за счет измельчения кристаллитов исходных материалов, с другой стороны - изменением параметров решеток исходных материалов в результате внедрения в них атомов диффузантов. По мере измельчения кристаллитов исходных элементов возрастает роль диффузии по границам зерен. Дальнейшая взаимодиффузия приводит к зарождению и росту зерен твердого раствора меди и золота с одновременным выравниванием концентрации и последующим атомным упорядочением в зернах. Таким образом, можно говорить о том, что на начальных этапах твердофазной реакции массоперенос происходит по смешанному механизму, включающему как зернограничную, так и объемную диффузию. Зернограничная диффузия преобладает уже на начальных этапах взаимодиффузии, при этом по мере измельчения зерен исходных материалов вклад объемной диффузии уменьшается.

В случае двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au=3:l, с учетом того, что температуры начала реакции и максимального размытия рефлексов золота и меди на электронограммах, а также параметры взаимоднффузш! совпадают с таковыми для Cu:Au=l:l, можно предположить, что твердофазная реакция происходит аналогичным образом.

Появление рефлексов новой фазы, отличных от рефлексов меди и золота, в процессе нагрева двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au (Cu:Au=l:l) со скоростью 4 "С/мин было отмечено при 245 °С, причем анализ полученных электронограмм с учетом относительных интенсивностей наблюдаемых рефлексов показал, что в образце одновременно формируется атомно-неупорядоченная фаза CuAu (ГЦК решетка, параметр а=3,87±0,02 А) и атомно-упорядоченная фаза CuAul (атомно-упорядоченная структура типа Ll0, параметры а=Ь=3,98±0,02 А, с=3,68±0,02 А). В процессе дальнейшего нагрева (> 245 °С) тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au=sl :1 вплоть до температуры 350 °С отмечено увеличение интенсивности сверхструктурных рефлексов относительно интенсивности рефлексов ГЦК решетки, что говорит о росте атомно-упорядоченной фазы CuAul из атомно-неупорядоченной фазы CuAu. Анализ интенсивностей дифракционных рефлексов на электронограмме, полученной от образца при температуре 350 °С (Рисунок 5а) показал, что при нагреве до 350 "С во всем объеме исследованной пленки Cu-Au сформировалась атомно-упорядоченная фаза CuAul.

При температуре 390±4 °С было зафиксировано начало перехода типа порядок-беспорядок (CuAuI->CuAu). Регистрируемая температура окончания перехода составляет 420±4 "С. Наблюдаемая в настоящей работе температура начала перехода порядок-беспорядок в пределах погрешности соответствует верхней границе температурного диапазона существования фазы атомно-упорядоченной фазы CuAul.

Следует отметить, что интенсивности дифракционных рефлексов на электронограммах, полученных от пленок Cu-Au при нагреве до 420 °С и выше (>700 °С) показывают распределение интенсивностей, нехарактерное для ГЦК решетки. В частности, максимальной интенсивностью обладают рефлексы типа

(220) (Рисунок 56), в то время как в случае ГЦК решетки максимальной интенсивностью должны обладать рефлексы типа (111). На электронограммах, полученных при наклоне образца на угол 20-30° с помощью гониометра, интенсивности основных рефлексов становятся близкими к характерным для стандартной ГЦК структуры. На основании этого сделан вывод о преимущественной ориентации кристаллитов при формировании атомно-неупорядоченной фазы CuAu в процессе нагрева плепок Cu-Au до 420 °С и выше. Кристаллиты ориентированы плоскостью типа (111) параллельно плоскости пленки и разориентированы между собой.

Рисунок 5. Картины микродифракции электронов, полученные от двухслойной пленки Си/Au при нагреве до 350 °С (а) и после отжига при наг реве до 420 "С (б)

В процессе нагрева в температурном диапазоне 385-410 °С в настоящем исследовании не было отмечено формирование фазы CuAuII. Наиболее вероятно, что это произошло из-за недостатка времени.

Проведены исследования процессов фазового перехода порядок-беспорядок (CuAu-^CuAuI+CuAuII) в ходе ступенчатых отжигов образца из атомно-неугюрядоченного состояния с понижением температуры в диапазоне 420-370 °С с шагом 10 °С в течение 20 минут. В ходе отжига при 400 °С отмечено начало формирования атомно-упорядоченных сверхструктур CuAul и Си Aull, дальнейшие отжиги привели к росту атомно-упорядоченной сверхструктуры. На Рисунке 6а представлено электронно-микроскопическое изображение, полученное от пленки Cu-Au после серии отжигов. Было отмечено увеличение размера кристаллитов Cu-Au с 10-20 нм в исходном состоянии до 70-100 нм после проведения серии отжигов в диапазоне 420-370 °С. Расшифровка электронограммы (Рисунок 66), полученной от образца после окончания серии отжигов, показала, что в образце присутствует смесь атомно-упорядоченных фаз CuAul и CuAuII. Наличие в образце

а

б

длиннопериодической атомно-упорядоченной фазы СиАиП подтверждается характерной для этой фазы структурой, наблюдающейся на электронно-микроскопическом изображении (Рисунок 6в), а также наличием на электронограмме, полученной от отдельного кристаллита (Рисунок 6г), рефлексов, соответствующих длинному периоду фазы СиАиН (20 А) и сателлитных рефлексов, характерных для этой фазы.

Рисунок 6. Электронно-микроскопическое изображение (а), картина микродифракции электронов от области «1,33 мкм (б), электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения (в) и картина микродифракции (г), полученная от области «0,15 мкм

Тот факт, что после серии отжигов в образце формируется смесь атомно-упорядоченных фаз СиАи! и СиАиИ можно объяснить недостаточной для

формирования индивидуальной фазы CuAulI длительностью отжигов в температурном диапазоне существования этой фазы.

В пятой главе представлены результаты электронно-микроскопических и электронографических in situ исследований структурных фазовых изменений при твердофазных реакциях и атомном упорядочении в двухслойной тонкоп лен очной системе Pd/a-Fe(001) с суммарной толщиной 50-60 им и атомным соотношением Fe:Pd~l:l. Толщины индивидуальных слоев железа и палладия подбирали таким образом, чтобы соответствовать соотношению атомов Fe:Pd~l:l.

На полученных образцах проведены электронно-микроскопические и электроногграфические in situ исследования изменения фазового состава пленок Fe/Pd при нагреве. Нагрев пленочных образцов проводили от комнатной температуры вплоть до 700 "С, со скоростью 4-8 "С/мин, также проведены отжиги при фиксированных температурах.

Анализ электронограммы (Рисунок 7а), полученной от образца в исходном состоянии, а также элементный анализ образца показали, что в пленке присутствуют следующие фазы: a-Fe; Pd; Fe304 (эффективная толщина оксидного слоя составляет =1-2 нм). Монокристаллическая фаза a-Fe представляет собой когерентно-ориентированные кристаллиты с ориентацией (001). Поликристаллические рефлексы соответствуют фазе Pd, при этом на дифракционных кольцах наблюдается текстура, свидетельствующая о наличии в пленке небольшой части Pd с предпочтительной ориентировкой кристаллитов, соответствующей ориентационному соотношению a-Fe(001)[110] ¡| Pd(001)[100],

Формирование фазы Fe3C>4 связано с поверхностным окислением внешнего стороны слоя Fe в процессе отделения в воде пленки от подложки NaCl. .Анализ изменения интенсивностей дифракционных рефлексов Fe304 на электронограммах, полученных в ходе нагрева двухслойной тонкопленочной системы Pd/a-Fe(001) 8 °С/мин показал, что при температуре 305±3 °С наблюдается начало роста фазы оксида железа. Предположено, что с увеличением температуры выше 305±3 °С происходит коалесценция зародышей фазы оксида железа, приводящая к увеличению среднего размера частиц Fe304, что косвенно подтверждается увеличением интенсивности дифракционных рефлексов на картинах дифракции электронов. При увеличении температуры до 550±6 °С происходит термическое разложение Fe304 и удаление адсорбированного кислорода с поверхности пленки железа.

При температуре 400±4 °С в ходе нагрева со скоростью 8 "С/мин двухслойной тонкопленочной системы Pd/a-Fe(001) наблюдали начало формирования твердого раствора Pd-Fe в результате твердофазной реакции. При температуре 480±5 °С отмечено, что a-Fe и Pd полностью прореагировали, образовав неупорядоченный твердый раствор Fe-Pd. Также при 480±5 °С наблюдали начало формирования атомно-упорядоченной фазы Llo-FePd (Рисунок 76). Рост фазы происходил с ориентационным соотношением Llo-FePd(001)[l 10] || a-Fe(001)[100].

1,98 А (200) РЛ , - | 1Д8 Д (311) Рй 5 1М;.п 1,41 Д (220) Рс!

Рисунок 7. Картины микродифракции электронов, полученные от двухслойной тонко пленочной системы Рс1/а-Ре(001) в исходном состоянии (а) и

при 480 "С (б)

В ходе дальнейшего нагрева до температуры 640 °С (Рисунок 8а) и выше было отмечено увеличение интенсивности рефлексов 1Л0-РеРс1, что говорит о росте атомно-упорядоченной фазы. Последующий отжиг при температуре 700 °С в течение 1 часа привел к дальнейшему росту атомно-упорядоченной монокристаллической фазы 1Л0-РеРс1 (Рисунок 86).

Рисунок 8. Картины микродифракции электронов, полученные от исследованной пленки при 640 °С (а) и после отжига при 700 °С (б)

В результате исследований процесса перехода типа порядок-беспорядок (Llo-FePd->FePd), проведенных в ходе нагрева пленок Llo-FePd от комнатной температуры до 850 °С со скоростью 8 "С/мин, установлено, что переход Lb-FePd->FePd начинается при 725±7 "С. При 740±7 °С атомно-упорядоченная фаза Llo-FePd полностью переходит в атомно-неупорядоченную фазу FePd. Наблюдаемая температура фазового перехода типа порядок-беспорядок смещена на 35 "С в сторону более высоких температур по сравнению со значением, полученным из фазовой диаграммы для данной концентрации железа и палладия. Предположено, что наблюдаемый эффект связан с более высокой концентрацией атомов палладия на границах кристаллических зерен Fe-Pd за счет зернограничной адсорбции.

В заключении обобщены результаты работы и представлены основные выводы:

1. Установлено, что регистрируемая температура начала твердофазных реакций, инициированных термическим нагревом, в двухслойных тонкопленочных системах Си/Аи (Си:Аи~3:1, Си:Аи=1:1) составляет 180±2 °С и не зависит от соотношения меди и золота в образце, а также от скорости нагрева в диапазоне 4-8 °С/мин. Проведены оценки значений коэффициента взаимодиффузии меди и золота D и энергии активации взаимодиффузии меди и золота Q в процессе твердофазных реакций в исследованных системах Cu/Au. Проведены исследования фазовых переходов типа порядок-беспорядок в процессе нагрева исследованных систем, установлены температуры переходов.

2. В результате анализа электронно-микроскопических изображений высокого разрешения и картин нанодифракшш электронов, полученных от двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au=l :1 установлено, что на начальных этапах твердофазной реакции за счет взаимодиффузии в образце формируется матрица с включенными в нее кристаллитами размером 4-6 нм, состоящими из атомно-неупорядоченной фазы CuAu и атомно-упорядоченной фазы CuAuI. Матрица представляет собой нанокристаллиты твердого раствора Cu-Au с областью когерентного рассеяния =1 нм. Предположено, что их формирование обусловлено измельчением зерен исходных материалов за счет взаимодиффузии в процессе твердофазной реакции.

3. Предложена последовательность образования фаз при твердофазных реакциях в исследованных двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au. Предположено, что массоперенос происходит по смешанному механизму, включающему как зернограничную, так и объемную диффузию, при этом роль зернограничной диффузии возрастает в процессе твердофазной реакции.

4. Исследованы структурные фазовые превращения и атомное упорядочение при твердофазной реакции, инициированной термическим нагревом со скоростью 4-8 "С/мин, в двухслойной тонкопленочнон системе Pd/a-Fe(001) с атомным соотношением Pd:Fc~l: 1. Установлена последовательность формирования фаз. Регистрируемая температура начала твердофазной реакции составляет 400±4 °С. В результате твердофазной реакции формируется атомно-неупорядоченная фаза FePd. При температуре 480±5 °С зарегистрировано начало формирования атомно-упорядоченной

монокристаллической фазы Ll0-FePd из атомно-неупорядоченной фазы FePd. Установлено, что пост фазы происходит с ориентацнонным соотношением Ll0-FePd(001)[110]f|a-Fe(001)[100].

5. В результате электронографических in situ исследований перехода типа порядок-беспорядок (Ll0-FePd->FePd) в процессе термического нагрева со скоростью 8 °С/мин установлено, что температура начала перехода составляет 725±7 "С. При температуре 740=7 °С атомно-упорядоченная фаза Ll0-FePd переходит в атомно-неунорядоченную фазу FePd во всем объеме пленки. Наблюдаемая температура фазового перехода порядок-беспорядок смещена на 35 °С в сторону более высоких температур по сравнению с фазовой диаграммой. Предположено, что наблюдаемый эффект связан с повышенной концентрацией атомов палладия на границах кристаллических зерен FePd за счет зернограничной адсорбции.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Моисеенко, Е. Т. Твердофазный синтез и атомное упорядочение в тонкопленочной системе Cu/Au (атомное соотношение Cu:Au=3 1) / Е. Т. Моисеенко, Р. Р. Алтунин, С. М. Жарков // Известия РАН Серия физическая. - 2012. - Т. 76. - № 10. - С. 1283-1286.

2. Жарков, С. М. In situ исследования твердофазных реакций и атомного упорядочения в двухслойных нанопленках Cu/Au методами просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов / С. М Жарков Е. Т. Моисеенко, Р. Р. Алтунин, Г. М. Зеер // Журнал Сибирского федерального университета. Серия "Химия". - 2013. - Т.6. - № 3. - С. 230-240.

3. Жарков, С. М. Исследование процессов твердофазных реакций и переходов порядок-беспорядок в тонких пленках Pd/a-Fe(001) / С М Жарков Е. Т. Моисеенко, Р. Р. Алтунин, Н. С. Николаева, В. С. Жигалов, В. Г. Мягков // Письма в ЖЭТФ. - 2014. - Т. 99. - Вып. 7. - С. 472-477.

4. Zharkov, S. М. Solid-state reactions in Fe/Si multilayer nanofilms / S. M. Zharkov, R. R. Altunin, E. T. Moiseenko, G. M. Zeer, S. N. Varnakov,

S. G. Ovchinnikov // Solid State Phenomena. - 2014. - Vol. 215. - P. 144-149.

5. Zharkov S. M. In situ transmission electron microscopy investigations of solidstate synthesis in thin films / S. M. Zharkov, R. R. Altunin, Yu. G. Semenova, E. T. Moiseenko, S. N. Varnakov // The book of abstracts of XI International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS-2011). - Greece, Attica.-2011.-P.78-79.

6. Моисеенко, E. Т. Твердофазные реакции и атомное упорядочение в тонких пленках Cu/Au / Е. Т. Моисеенко, Р. Р. Алтунин, С. М. Жарков // Труды 14-го международного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах (ОМА-14)". - Ростов-на-Дону, Лоо. - 2011. - Т. 2. - С. 50-51.

7. Жарков, С. М. In situ электронно-микроскопические и электронографические исследования процессов твердофазных реакций в тонких плёнках / С. М. Жарков, Р. Р. Алтунин, Е. Т. Моисеенко, С. Н. Варнаков // Тезисы докладов XXIV Российской конференции по электронной микроскопии (РКЭМ-2012). - Черноголовка. - 2012. - С. 144.

8. Zharkov, S. М. In situ transmission electron microscopy investigation of solidstate reactions in Fe/Si multilayer nanofilms / S. M. Zharkov, R. R. Altunin, E. T. Moiseenko, S. M. Varnakov, S. G. Ovchinnikov // The book of abstracts of V Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanomagnetism (EASTMAG-2013). — Russky Island, Vladivostok. -2013. -P.41.

9. Zharkov, S. M, In situ transmission electron microscopy and electron diffraction investigations of solid-state reactions in thin-film nanosystems / S. M. Zharkov, R. R. Altunin, E. T. Moiseenko, S. M. Varnakov // The book of abstracts of XII International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS-2013). -USA, South Padre Island. - 2013. - P. 203-204.

10. Жарков, С. M. Твердофазные реакции в многослойных плёнках Fe/Si / С. М. Жарков, Р. Р. Алтунин, Е. Т. Моисеенко, С. Н. Варнаков // Тезисы докладов XXV Российской конференции по электронной микроскопии (РКЭМ-2014). - Черноголовка. - 2014. - С. 174.

Подписано в печать 29.10.2014. Заказ №63 Формат 60x90/16. Тираж 60 экз. Типография ФГБУН Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН 660036 г. Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН