Структурные превращения и химические взаимодействия в двухслойных металлических нанопленках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ООЗ1Т22ЬЬ

МлГКОБ ВКлхОр Гр*и ОрьеьиЧ

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДВУХСЛОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОПЛЕНКАХ

01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-. »тематических наук

í S [ИХ ^^

Красноярск - 2008

003172256

Работа выполнена в Институте физики им Л В Киренского СО РАН

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук

Смоляков Виктор Кузьмич, профессор

доктор физико-математических наук Флеров Игорь Николаевич, профессор

доктор физико-математических наук Плотников Владимир Александрович, профессор

Ведущая организация Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, (г Ростов-на-Дону)

Защита состоится " 3 ' "_октября_" 2008 г в _10часов_ на заседании диссертационного совета Д 212 004 04 при Алтайском Государственном Техническом Университете им И И Ползунов по адресу 656038, г Барнаул, пр Ленина. 46

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Алтайского Государственного Технического Университета им И И Ползунова по адресу г Барнаул, пр Ленина, 46

Автореферат разослан "_" "_" 2008 года

v

Ученый секретарь диссертационного совета к ф-м н,доцент

Романенко В В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Успехи современной микро- и оптоэлектроники неразрывно связаны с интенсивным внедрением тонкопленочных элементов Эти успехи обусловлены большими достижениями в изучении физики низкоразмерных структур В системах пониженной размерности происходит изменение характеристик энергетического спектра электронной системы, которые существенно изменяют большинство электрических и оптических свойств В современной микро- и оптоэлектронике основную роль играют тонкопленочные слоистые структуры тонкие пленки, мультислои, сверхрешетки и гетероструктуры, которые являются двухмерными объектами Важным требованием при создании устройств микроэлектроники становится постоянство физико-химических свойств используемых сред в процессе их эксплуатации Твердофазные реакции и твердофазные превращения - это основные факторы, нарушающие микроструктуру и фазовый состав слоистых тонкопленочных структур Одной из особенностей протекания твердофазных реакций в слоистых тонкопленочных структурах является низкие температуры инициирования синтеза по сравнению с объемными образцами Поэтому твердофазные реакции в двухслойных пленочных наносистемах последние 40 лет интенсивно изучаются Мноючисленные исследования твердофазного синтеза в тонких пленках показали с увеличением температуры отжига образуется на межфазной границе раздела пленочных реагентов при некоторой температуре Т0 (температуре инициирования) только одна фаза, которая называется первой Далее с повышением температуры отжига могут возникать и другие фазы с образованием фазовой последовательности

С фундаментальной и прикладной точек важно знать

1 какая фаза среди множества фаз данной бинарной системы с повышением температуры образуется первой на границе раздела пленочных реагентов'?,

2 какова фазовая последовательность в пленочных структурах'?,

3 чем определяется температура инициирования Т0 образования первой фазы"?

Формирование среди множества равновесных фаз только одной первой фазы является одним из уникальных и необъяснимых явлений твердофазного синтеза в нанопленках Существуют несколько попыток предсказать образование первой фазы Как правило, они основаны на рассмотрении высокотемпературной части диаграммы состояния или используют термодинамические аргументы Однако в настоящее время нет общего правила образования первой фазы Правило первой фазы крайне важно как

для фундаментального понимания твердофазного синтеза, так и для многочисленных практических приложений

Интенсивные исследования твердофазного синтеза на порошках привели к открытию в 1967 году А Г Мержановым, ИП Боровинской и ВМ Шкиро автоволновых режимов горения в твердой фазе, в последствии названных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС) СВС на порошках достаточно хорошо изучен и представляет собой волну горения, которая распространяется самоподдерживающим способом Автоволновой характер распространения волны СВС обусловлен высокоэкзотермичностью реакции при химическом взаимодействии реагентов Волна горения может иметь температуру фронта до 5000 К и обладать скоростью до 0,25 м/с К числу интересных физических явлений наблюдаемых при движении фронта СВС является автоколебательное и спиновое горение Методом СВС получены многие простые и сложные соединения, твердые растворы и метастабильные фазы СВС на порошках имеет преимущества перед обычными способами получения соединений (высокая чистота продуктов реакции, простота аппаратуры синтеза, малые энергозатраты и тд) [1,2] В меньшей степени СВС исследовался в слоевых (микронной и более толщины) системах [3] и совсем не исследовался в двухслойных и мультислойных тонких пленках, осажденных на различные подложки Аналогичные автоволновые режимы горения обнаружены автором диссертации в тонких нанослоях, нанесенных на подложку и по аналогии названы СВС в тонких пленках Большая удельная (к объему) поверхность пленочных реагентов создает условия значительного теплоотвода в подложку из зоны реакции и понижает температуру фронта по сравнению с порошковыми реагентами Это предполагает, что СВС на пленках, связанных с подложкой, проходит в твердой фазе, и сильно отличается от СВС на порошках СВС в тонких пченках представляет собой волну поверхностного горения и аналогичен автоволновому режиму взрывной кристаллизации (ВК) [4] Исследование СВС в тонких пленках, связанных с подложкой, ограничено работами автора диссертации Основным отличием СВС в тонких пленках от СВС на порошках является, обнаруженная автором диссертации, не известная ранее специфика протекания эвтектических реакций, названая множественный СВС (МСВС) МСВС наблюдается только в двухслойных пленках, продукты реакции, которых являются эвтектиками МСВС заключается в том, что на одном и том же образце СВС можно инициировать достаточно большое число раз МСВС представляет собой новый обратимый автоволновой эвтектический фазовый переход Обратимый автоволновой режим эвтектических реакций (МСВС) не наблюдается на массивных образцах и является особенностью протекания этих реакций в нанопленках

Приведенные выше аргументы обосновывают актуальность проведения исследований твердофазного синтеза в двухслойных пленочных наносистемах

Основным направлением исследований диссертации является задача выявления общих физико-химических механизмов твердофазных реакций и твердофазных превращений в двухслойных (до 200нм) нанопленках Изучения твердофазных реакций на наномасштабе особенно важны, так как эти реакции должны быть начальными стадиями термически активируемых любых видов твердофазного синтеза (твердофазный синтез на порошках, механосинтез, СВС, трибосинтез, диффузионная сварка, контактное плавление, синтез под действием ударных волн, пластического течения и при энергетическом воздействии различного вида мощных излучений и т д)

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Цель данной работы - экспериментальное исследование кинетики, механизмов и особенностей автоволновых режимов твердофазных реакций в нанопленках, связанных с подложкой На основании изучения твердофазного синтеза в тонких пленках выдвинуть и обосновать правило первой фазы В связи с этим следующие основные задачи решались в диссертации

- Экспериментальное доказательство возможности инициирования СВС в тонких пленках, включающее способы инициирования и режимы проведения синтеза Разработка методов определения тепловыделения, позволяющих дать грубую оценку температуры фронта СВС Исследования осциллирующих нестабильностей, фрактальных картин и морфологических нестабильностсй в движении фронта СВС,

- Исследования нового явления МСВС - автоволнового распространения эвтектических реакций в нанопленках, являющегося тонкопленочным аналогом эвтектического плавления массивных образцов, его особенностей и закономерностей Дать начальную трактовку МСВС механизмов

- На основании экспериментального материала дать определение правилу первой фазы

- Для получения новой информации, дающей важные данные в "Проблему Инвара", выдвинутое правило первой фазы, использовать при анализе фаз, образующихся в продуктах реакции в Ni/Fe двухслойных пленках после твердофазного синтеза

НАУЧНАЯ НОВИЗНА заключается в обнаружении и исследовании физико-химических закономерностей автоволновых режимов твердофазного синтеза и эвтектических реакций в нанопленках

Получены следующие научные результаты 1 Установлено, что твердофазный синтез в двухслойных тонкопленочных наносистемах осажденных на подложку при больших скоростях нагрева может проходить в автоволновом режиме (СВС в тонких пленках) Экспериментально показано, что после прохождения СВС волны по поверхности пленочного образца

• происходит тепловыделение, которое фиксируется регистрацией инфракрасного излучения и пленочными термопарами На основании этого дана грубая оценка фронта реакции,

• существует критическая толщина d^, ниже которой СВС в тонких пленках не реализуется,

• в эпитаксиальных двухслойных пленках формируются эпитаксиальные продукты реакции,

• квазикристаллическая икосаэдрическая фаза формируется в А1/Мп двухслойных тонких пленках Предложена СВС-методика получения квазикристаллов в тонких пленках,

• только СоА1 фаза образуется после реакции слоя алюминия с различными полиморфными (кубической или гексагональной) модификациями кобальта,

• в Al/Fe203 пленках формируются нанокластеры железа, вложенные в А1203 матрицу

2 Показано автоволновое распространение эвтектических реакций в нанопленках (множественный СВС) Явление множественного СВС (МСВС), является тонкопленочным аналогом эвтектического плавления и затвердевания массивных образцов

3 Обнаружены морфологические и осциллирующие нестабильности, возникающие при автоволновых режимах твердофазного синтеза и эвтектических реакций

4 На основании проведенных исследований сформулировано правило первой фазы

]) Первой фазой, образующейся на граниг)е раздела пленочных конденсатов, является фаза, которая по диаграмме состояния имеет наименьшую температуру Тк структурного фазового превращения

2) Температура инициирования Т0 твердофазной реакции в тонких пленках совпадает с температурой твердофазного структурного превращения первой фазы (Т0 = Т%)

Правило первой фазы, по мнению автора диссертации, должно иметь фундаментальное значение для твердофазного синтеза, так как устанавливает взаимно однозначное соответствие между температурами инициирования в двухслойных пленочных образцах и соответствующей бинарной диаграммой фазового равновесия

Проведена экспериментальная проверка правила первой фазы ® Показано, что твердофазный синтез в Cu/Au, Ni/Zn, Fe/Al, Cu/Zn, Ni/Mn, Со/Al двухслойных тонких пленках начинается при температуре совпадающей с температурой фазового перехода порядок-беспорядок в соответствующих Au-Cu, Ni-Zn, Fe-Al, Cu-Zn, Ni-Mn, Co-Al системах

• Установлено, что правило первой фазы выполняется и для систем с мартенситными превращениями Например, для широко исследуемых мартенситных NiTi, NiAl и AuCd фаз, синтез инициируется при температуре старта обратного марте кеглю.' о пере*одя

• Правило первой фазы также выполняется в Se/Cu пленках с суперионным переходом

• Показано, что твердофазный синтез в S/Fe образцах определяется фазовым переходом металл- диэлектрик в моносульфиде железа

6 Впервые предсказан и осуществлен ультрабыстрый твердофазный синтез под действием наносекундного лазерного импульса в Cd/Au и Al/Ni пленочных системах Предложен мартенсито-подобный механизм атомного переноса в начальной стадии твердофазного синтеза на основе которого сделано предсказание ультрабыстрого твердофазного синтеза 7. Показано формирование Ni/Fe -> ( ~ 350°С) Ni3Fe -> (~ 450°С) NiFe (~ 550°С) ураг фазовой последовательности в Ni(001)/Fe(001), Ni/Fe(001), Ni/Fe двухслойных пленочных наносистемах Предсказано существования двух новых структурных фазовых превращений при температурах в районе ~ 450°С и ~ 450°С в инварной области Fe-Ni системе Обосновывается отсутствие магнитообъемного эффекта в железоникелевых сплавах, который является основным объяснением "Проблемы инвара" современными 2у -теориями Установлено, что буферный слой Ag толщиной до 120 нм между Ni и Fe пленками не является диффузионным барьером для образования парамагнитной упар фазы в Ni/Ag(001)/Fe(001) пленочных системах

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ

Полученные в диссертации научные результаты в своей основе, направлены на использования их для практического применения Наибольшее значение для прикладных значений имеет, выдвинутое в диссертации, правило первой фазы Правило первой фазы устанавливает взаимнооднозначное соответствие между температурами инициирования твердофазного синтеза и температурами структурных фазовых превращений в данной бинарной системе Поэтому исследования твердофазного синтеза в двухслойных пленочных наносистемах позволяет уточнять соответствующую диаграмму фазового равновесия И наоборот, при известной диаграмме состояния можно предсказывать фазообразование в исследуемых двухслойных пленочных наносистемах (для примера см главу 6) Прогнозирование твердофазного синтеза позволит получать тонкопленочные среды с заданными технологическими свойствами

Так же как СВС на порошках, СВС в тонких пленках может быть использован для синтезирования различных классов химических соединений интерметаллидов, высокотемпературных сверхпроводников, тонкопленочных многофункциональных оксидов, абразивных покрытий, тонкоплёночных композитов, антикоррозийных покрытий и тд Некоторые из них уже осуществлены экспериментально изготовление методом СВС пленок-ферритов, получение способом СВС тонкопленочных сред для высокоплотной магнитной, магнито-оптической записи информации

(получение наногранулированных пленок, состоящих из ферромагнитных нанокластеров, находящихся в непроводящей матрице, получение способом СВС тонкопленочных сред для перпендикулярной магнитной записи информации (CoPt, FePt и т д), изготовление способом СВС пленки нитридов галлия, алюминия, и индия, которые являются важными материалами оптоэлектроники Наиболее перспективным практическим приложением представляется использование нового явления - автоволновых эвтектических реакций (МСВС) для оптической записи информации

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ. ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1 ) Автоволновые режимы твердофазного синтеза, возникающие в двухслойных тонкопленочных наносистемах, осажденных на подложку (СВС в тонких пленках) Экспериментальное определение основных параметров автоволновых режимов твердофазного синтеза (тепловыделение на фронте, параметры критической толщины) и условий формирования эпитаксиальных и квазикристаллических продуктов реакции

2) Автоволновые режимы эвтектических реакций в пленочных наносистемах

3 ) Морфологические и осциллирующие нестабильности, возникающие при автоволновых режимах твердофазного синтеза и эвтектических реакций

4) Правило первой фазы, устанавливающее взаимно однозначное соответствие между фазообразованием в двухслойных пленочных образцах и структурными фазовыми превращениями в соответствующей бинарной системе Экспериментальное доказательство правила первой фазы для переходов порядок - беспорядок, суперионного и мартенситных превращений

5) Экспериментальное исследование твердофазного синтеза Ni/Fe двухслойных пленочных наносистемах Определение фазовой последовательности и предсказание двух новых структурных фазовых превращений при температурах в районе ~ 720 К и ~ 820 К в инварной области Fe- Ni системе

6) Влияние Ag буферного слоя на синтез парамагнитной упар фазы в Ni/Ag/Fe пленочных системах

ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ Автором диссертации сформулирована концепция научного направления исследований, проведена систематизация имеющихся данных, выявлены общие закономерности и выбраны объекты исследований Диссертант является автором моделей и механизмов, разработанных для обоснования полученных результатов Основные экспериментальные результаты, выводы и обобщения соискателем получены лично

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы представлялись и докладывались на следующих симпозиумах, конференциях и семинарах VI Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (SHS-2001), Технион, Хайфа, Израиль, 2002, Московском Международном симпозиуме по Магнетизму, МГУ, Москва, 2002, 2004, 2006, на Всероссийской конференции " Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов", Москва, 2002, на II Международном симпозиуме " Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах " (ОМА - II), Сочи, 2001, на XII Всероссийском симпозиуме по горению и взрыву, Черноголовка, 2000, XIII школе- семинаре " Новые магнитные материалы микроэлектроники", Астрахань, 1992, Межрегиональной конференции " Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры ", Красноярск, 1996, на IX Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах", Кемерово, 2004, на 4-й Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению (MSS-2004), Новосибирск, 2004; Московском Международном симпозиуме по магнетизму (MISM-2002), Евро-Азиатский симпозиум "Прогресс в магнетизме", Красноярск, 2004, на II Байкальской на Международной конференции "Магнитные материалы", VIII Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (SHS-2005) Италия, 2005, X международная конференция "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", Ижевск, 2006, XIII Симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 2005, семинарах в институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения, Черноголовка, 1999, 2000, 2005, 5-й Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению, Новосибирск, 2006, XX международная школа-семинар "Новые магнитные материалы микроэлектронники"Москва, 2006, 10-й международный симпозиум "Упорядочение в минералах и сплавах" г Ростов-на-Дону-пос JIoo, 2007; Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам "Нано 2007", г Новосибирск, 2007, 18 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва 2007

Исследования по теме были выполнены при финансовой поддержке Фонда РФФИ (проекты 96-03-32327, 99-03-32184, 07-03-00190), Фонда ОАО «ММК», ИТЦ «Аусферр» и ФНиО «Интеле» (проекты № 10-03-02 и № 23-05-02) и Красноярского краевого фонда науки (проекты 9F12,11F001C) В перечисленных проектах автор диссертации являлся руководителем

ПУБЛИКАЦИИ

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 52 рецензируемых зарубежных и отечественных журналах

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ Диссертация состоит из шести глав Общий объем составляет 296 страниц, включает 118 рисунков Список цитируемой литературы содержит 526 наименований

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность диссертации, представлены цель и задачи исследований, указана новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту

ПЕРВАЯ ГЛАВА САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НА ПОРОШКАХ И ЕГО ОСОБЕННОСТИ ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВЗРЫВНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВ, ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ В ТОНКИХ ПЛЁНКАХ. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР), ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ

Анализ всех явлений, возникающих при изучении автоволновых режимов твердофазного синтеза - самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)- в тонких пленках, основан на исследованиях аналогичных явлений в СВС на порошках [1,2], во взрывной кристаллизации [4] и при твердофазных реакциях в тонких пленках [5] Приводятся основные сведения об СВС на порошках, взрывной кристаллизации и твердофазных реакциях в тонких пленках, необходимые для объяснения полученных результатов Особое уделено внимание работам, дающим оценку длины волны осцилляций фронта, возникающих как при автоколебательном режиме СВС, так и при взрывной кристаллизации

Сформулированы цели и задачи исследований

ВТОРАЯ ГЛАВА АВТОВОЛНОВЫЕ РЕЖИМЫ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ.

СВС в тонких пленках и в системах с наноразмерными реагентами является новым направлением в области СВС СВС в тонких пленках, связанных с подложкой, впервые обнаружен и исследуется в работах автора диссертации [3] Первоначально автоволновое движение фронта реакции в тонких пленках наблюдалось при окислении металлических слоев Это явление названо автоволновым окислением металлов На двухслойных пленочных системах при адиабатическом нагреве твердофазный синтез также идет в режиме СВС (волной горения) Самоподдерживаюжий характер распространения определен тем, что зона реакции совпадает с границей

раздела исходной пленки и продуктов реакции Интенсивное тепловыделение на фронте значительно повышает температуру на нем В результате аррениусовской зависимости коэффициента диффузии от температуры процесс горения идет исключительно на фронте Поэтому автоволновые режимы твердофазного синтеза по аналогии с СВС на порошках в работах названы СВС в тонких пленках Предложенный тепловой механизм СВС в тонких пленках аналогичен процессу взрывной кристаллизации [4] Основные характеристики процессов схожи в следующих случаях существование температуры инициирования реакции Т0, самоподдерживающееся распространение фронта новой фазы, высокая температура фронта, идентичные зависимости скорости распространения фронта от температуры, возможность существования жидкой зоны на фронте С теоретической точки зрения процесс взрывной кристаллизации хорошо изучен, поэтому он был применен к анализу явлений, возникающих при СВС в тонких пленках и автоволновом окислении металлов [4] На рис 16 схематично изображен температурный профиль на фронте реакции, который в предположении отсутствия фазовых превращений, имеет экспоненциальный вид Температура фронта Tf лежит в интервале ТПЛ(М) > Т f> ТПЛ(А1) поэтому на фронте может существовать жидкая фаза алюминия При этом алюминий диффундирует в нижний слой металла (например M=Ni,Fe,Co), находящийся в твердой фазе Если наименьшая эвтектическая температура продуктов реакции Т11Л(Эв) меньше температуры фронта Тф>ТГ1Л(Эв), то жидкая зона должна включать, кроме жидкого алюминия также жидкие продукты реакции

На рис 2а представлена зависимость степени превращения t](Ts) для систем Ni-Al, Со-А1, Fe-Al Из зависимости M(TS) следует существование температуры начала синтеза Т0] и температуры Т02, при которой степень превращения имеет максимальное значение Из рис 2 видно, что температуры инициирования Т01 для Al/Ni, Al/Fe, Al/Со пленок, равны ~ 470 К, ~ 550 К, ~ 620 К соответственно Так при температурах Т > Т0 с алюминием реагирует полностью, а (0 -30)% кобальта и (0-20)% железа не успевают прореагировать Анализ морфологии поверхности дает возможность предположить, что в интервале температур Т02 > Т0 > Т0) синтез идет не на всю глубину, а захватывает толщину, равную d на границе раздела пленок Толщина d быстро увеличивается с увеличением температуры подложки, и при температуре Т02 синтез идет на всю глубину Большая доля поверхности соприкосновения реагентов значительно уменьшает температуру инициирования Т0 Эта температура для системы Ni-Al на 300350 градусов ниже соответствующей температуры на порошках

г

О 10 20 л-, мм

Рис.1 а - снимок и схематическая иллюстрация СВС с жидкой зоной алюминия на фронте, которая показана стрелкой; б - температурный профиль, перпендикулярный фронту реакции, и объяснение жидкой зоны алюминия на фронте.

Рис 2а - зависимости степени превращения л от температуры подложки Тп для Al/Ni(o), Al/Fe(G), А1/Со( А )пленок, б -зависимости степени превращения г| от температуры подложки Тп, при осаждении слоя А) на М = N1(0), Fe(IJ), Со( Д ) пленки

Во многих технологиях получения тонкопленочных покрытий процесс осаждения пленок идет при температурах подчожки больших, чем температура инициирования Т0 Это дает основание предполагать, что при осаждении многослойных пленок, если температура подложки Ts превышает температуру инициирования Т0 СВС может происходить и изменять ожидаемый фазовый состав и структуру образцов Для подтверждения этого предположения на пленки Со, Ni, Fe (.толщиной -50 нм), осажденных на слюдяные подложки, осаждался слой Al (толщиной -50 нм) при различных температурах подложки На рис 26 приведена зависимость степени превращения т](Т5), которая показывает, что твердофазные реакции также инициируется при осаждении верхнего слоя алюминия Причем температуры инициирования систем Ni-Al, Fe-Al, Со-А1 близки к соответствующим температурам при нагреве двухслойных пленок этих же систем (рис 2а) Этот

результат предполагает два вида инициирования СВС в тонких пленках СВС в тонких пленках не инициируется локальным нагревом, как это имеет место на порошках и при взрывной кристаллизации

Во второй главе также изложены результаты

A) измерения температуры пленки во время прохождения волны СВС на пленочной Al/Fe системе В результате экзотермической реакции температура пленки резко возрастала до температуры порядка 1330° К

Б) исследования особенности СВС в Ni3N/SiO пленочной системе, в которой обнаружены осцилляции температуры поверхности образца Это дает основание полагать, что СВС при осаждении плёнки нитрида никеля имеет тоже осциллирующий характер Предлагается модель, объясняющая механизм осцилляций СВС в Ni3N/SiO пленочной системе

B) исследования СВС и формирование квазикристаллов в двухслойных А1/Мп тонких пленках

Г) изучения СВС в монокристаллических тонких пленках

ТРЕТЬЯ ГЛАВА ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (МНОЖЕСТВЕННЫЙ СВС) В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ.

Данная глава посвящена описанию и начальной физической интерпретации нового явления, которое не наблюдается при СВС на порошках Это явление, названное множественным СВС (МСВС), заключается в том, что на одном и том же двухслойном пленочном образце СВС может быть реализован многократно

Эксперименты показывают, что автоволновые режимы твердофазного синтеза в наиопленках бывает двух видов Первый вид аналогичен СВС на порошках, где в результате реакции получаются соединения с довольно большой отрицательной энтальпией образования Первый тип реакций рассмотрен во второй главе Второй вид характеризуется возникновением, после прохождения первой волны СВС по образцу, второго фронта (фронт фазового расслоения), который идет в обратном порядке первому фронту Ко второму виду относится СВС в Al/Ge пленках, где продукты реакции содержат в основном твердые растворы алюминия и германия Поэтому после первого цикла СВС создается эффект перемешивания слоев реагентов Так как после первого цикла образуются исходные реагенты, то в образце снова можно инициировать волну реакции Так на одном и том же Al/Ge образце СВС был инициирован окочо 300 раз, и мог инициироваться далее Это явление, названое множественным СВС (МСВС), возникает только на образцах второго вида Движение фронта СВС и фронта фазового разложения (ФР) легко наблюдать визуально Первый фронт СВС имеет резкую границу, так как есть разница в отражении от зеркальной поверхности исходной пленки и от поверхности прореагировавшего образца, создающей диффузное рассеяние (рис 3) Скорость фронта СВС vf возникает при температуре инициирование Т0 со значения vf ~ 3* I 0 ""'м/с и возрастает с температурой по

закону близкому к аррениусовскому (рис.4). Движение фронта СВС можно остановить, если понизить температуру плёнки ниже температуры инициирования Т0. Понижение температуры образца вызывает появление фронта ФР, который начинается от границы, оставленной фронтом СВС.

Рис.3, а) Снимок фронта МСВС и ПВМ-кластеров в продуктах реакции образца (]00нм)А1/Се(110), б) микроструктура двухслойного плёночного образца (100HM)A1/Ge(] 10). содержащего ПВМ-кластеры.

Скорость фронта ФР vp сильно увеличивается с уменьшением температуры подложки Ts (рис.4). Исследования показывают, что температура появления фронта фазового разложения (ФР) Тр совпадает с температурой инициирования Т0, и близка к температуре ТЕ эвтектики массивных образцов. Ка массивных образцах фазовое расслоение происходит после эвтектического затвердевания. Следует ожидать, что для плёнок Al/Ge температура инициирования Т0 соответствует температуре ТЕ эвтектики массивного сплава Ai-Ge системы. Абсолютное значение величины температуры инициирования Т0 не зависит от соотношения толщин слоев

реагентов так же, как температура эвтектики ТЕ не зависит от состава сплава Вышесказанное предполагает, что МСВС должен происходить в двухслойных пленочных системах, для которых равновесная фазовая диаграмма состояния имеет простой эвтектический вид

о и Но °

60 -

о vf(Ts) /

г

Ъ 40 □ /

> vP(Ts) /

20 i О о б У

0 ......о __о -охсЕ^.

450 550 Т0 650 750

т.(К)

Рис 4 Зависимости скорости фронта СВС, v¡{Ts) и скорости фронта фазового разложения vph(Ts), от температуры подложки Ts

Зависимость удельного сопротивления r(Ts) пленочного образца А1(100нм)Лле(100нм) от температуры подложки Ts, показывает что А1(100нм)/0е(100нм) образец не испытывает выше температуры Т0 никаких фазовых превращений (рис 5) Этот факт крайне неожидан, так как фазовое расслоение в массивных образцах является результатом эвтектического затвердевания Тем не менее МСВС в тонких пленках проходит в твердой фазе и аналогичен многократному переходу через температуру эвтектики в массивных образцах. Присутствие фазового расслоения подтверждается также измерением удельного сопротивления пленочного образца от температуры подложки Ts и в зависимости от числа МСВС циклов После инициирования СВС при Ts > Т0 сопротивление образца возрастает Понижение температуры подложки ниже температуры инициирования TS<T0, возвращает сопротивление образца к первоначальному значению Равенство удельных сопротивлений образца до и после СВС и совпадение их с удельным сопротивлением алюминиевого слоя подтверждает, что после фазового расслоения алюминий образует в пленке перколяционный кластер Многократное инициирование СВС несколько повышает первоначальное сопротивление, что связано с возможным окислением образца остаточным кислородом МСВС наблюдался также на пленочных системах Al/Si (Т0 ~

700К), Al/S (T0 ~ 750K), Al/Zn(To~770 К), Au/Ge(T0 ~ 600 K), Al/Ti (T0~ 770 K)

590 600 610 590 600 610 590 600 610

TS(K)

Рис 5 Зависимость удельного сопротивления р А1(100 нм)/ Ge(100 нм) от температуры подложки Ts вблизи температуры инициирования Т0 для трех циклов МСВС Стрелками показан ход изменения сопротивления

Совпадение температуры инициирования Т0 с температурой появления фронта ФР ТР дает основание рассматривать фронт СВС и фронт ФР как одну волну фазового превращения Так как сопротивление во время множественного СВС изменяется обратимо и идет в твердой фазе, то СВС второго вида является обратимым структурным фазовым переходом и схож с фазовым переходом металл-диэлектрик Микроструктура этих образцов обладает большим многообразием, но в основном состоит из кластеров, имеющих плотноветвистую морфологию (ПВМ кластеры) [6] Исследования ПВМ-кластеров играют исключительно важную роль во фрактальной физике ПВМ-кластеры имеют фрактальную размерность df=2 и широко распространены в реальных - физических, химических и биологических системах Считается, что формирование ПВМ кластеров идет из аморфной фазы Микроструктура, образующаяся в Al/Ge пленках, зависит от п-числа циклов СВС и Vf -скорости фронта ФР После прохождения первого фронта СВС и при движении фронта ФР по поверхности образца перед ним возникают зародыши, имеющие круглую форму, которые потом сливаются с фронтом Микроскопические исследования показывают, что эти зародыши являются ПВМ-кластерами (рис 36), которые могут достигать в диаметре несколько миллиметров (рис За) Исследования поверхности образцов со стороны подложки показывают что МСВС идет на всю толщину пленки даже

при толщинах каждого слоя равных 0 2 мкм По видимому, общая толщина, равная ~ 1 мкм является максимальной для автоволновых режимов эвтектических реакций в двухслойных тонких пленках Микроскопические исследования показали, что последующие циклы МСВС не изменяют первоначальную микроструктуру, а это подтверждает, что МСВС вдет в твердой фазе При длительном инициировании МСВС (п > 300) ветви ПВМ-кластеров дробятся и микроструктура пленки становится однородной Если при первом цикле МСВС интенсивный массоперенос между слоями идет перпендикулярно пленочной поверхности, то при последующих циклах МСВС эвтектические реакции происходят вдоль поверхности на межфазной границе между ветвями ПВМ-кластеров, содержащих германий, и расположенным между ними алюминием Поэтому при длительном инициировании МСВС ПВМ-кластеры разрушаются и размеры фазовых расслоений измельчаются

Приведенные выше экспериментальные данные дают основание предположить следующий механизм МСВС в тонких пленках После прохождения первого фронта СВС наступает твердофазная аморфизация образцов Уменьшение температуры образца ниже температуры Т0 = ТР аморфная фаза разлагается в зависимости от скорости фронта ФР и соотношения толщин Между характеристиками эвтектических реакций в тонких пленках существует соответствие с характеристиками соответствующей диаграммой фазового равновесия массивных образцов температура эвтектики ТЕ и процентное содержание массивного сплава определяет соответственно температуру инициирования Т0 и отношение толщин двухслойных пленок, а жидкая эвтектика сплава соответствует аморфной фазе При п > 2 процесс МСВС не охватывает весь объем образца, а идет только на границе фаз на толщину 0 3-0 4мкм На межфазной границе перед фронтами СВС и ФР создаются значительные напряжения, приводящие к образованию зоны структурных дефектов Диффузия в эти зоны значительно облегчается, и создаются условия для быстрого атомного переноса Метастабильные фазы, возможно, играют существенную роль при инициировании МСВС, так как могут обладать большой энтальпией образования.

Явление МСВС допускает двоякое рассмотрение

С одной стороны, с увеличением температуры до температуры инициирования Т0 появляется фронт СВС, на котором должно происходить тепловыделение С уменьшением температуры ниже температуры инициирования Т0 приводит к фронту ФР и обратному процессу, который является эндотермическим Обратная ситуация возникает, когда явление МСВС рассматривается как процесс эвтектического плавления и затвердевания в тонких пленках Первый фронт - фронт плавления - является эндотермическим, а фронт фазового рассчоения ФР есть фронт затвердевания, а следовательно экзотермическим К тому же движущей силой

автоволнового распространения фронта СВС в тепловых явлениях является тепловыделение на фронте Поэтому, если МСВС определен тепловыделением на фронте, должно наблюдаться движение только одного ФР фронта Отсюда следует, что тепловой механизм не является основным механизмом в автоволновых эвтектических реакциях Исследования стахостического резонанса [9], рассмотренные в пятой главе, подтверждают это и показали важную роль низкоэнергетических возбуждений (~ 100 дж/моль) в процессах образования и разрушения химических связей в явлении МСВС На данный момент нет ясного полного понимания механизмов МСВС в тонких пленках Однако, явление МСВС явно указывают на связь механизмов МСВС с механизмами фазовых расслоений, наблюдаемых при эвтектическом затвердевании

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА. НЕУСТОЙЧИВЫЕ РЕЖИМЫ В РАСПРОСТРАНЕНИИ ВОЛН СВС И МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ НЕСТАБИЛЬНОСТИ ФРОНТА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.

4.1.1. Осцилляции фронта МСВС в двухслойных тонких пленках.

К числу интересных явлений, наблюдаемых как при взрывной кристаллизации (ВК) [4], так и при СВС [1,2] на порошках, относится смена стационарного режима распространения фронта автоколебательным, при котором скорость фронта пульсирует около своего среднего значения с постоянной частотой Автоколебательный режим фронта СВС на порошках наблюдается для многих систем с ширины пульсации ХСвс ~ 1 Ю"3 м и периодом X - (0,25-0,5)с [1,2] Реже наблюдался процесс автоколебательного ВК вблизи температуры инициирования Т0 с длиной волны /,нк - 1,5 10"6м [4] В предположении теплового механизма образования осцилляций даны оценки, Я-свс и Лвк

которые близки между собой Численные решения показывают, что при дальнейшем уменьшении температуры подложки Т5 и при приближении ее к температуре Т0, осцилляции испытывают каскад последовательных бифуркаций удвоения периода по Фейгенбауму [4]

Вышесказанное предполагает, что автоколебательный режим фронта должен наблюдаться вблизи температуры Т0 при инициировании СВС в тонких пленках В данной паве представлены доказательства существорания

ХСвс~2л к/у,-

(IX (2), (3),

осцилляции фронта. экспериментальные исследования некоторых закономерностей и анализ физических механизмов автоколебательного режима фронта МСВС в двухслойных тонких плёнках.

Осцилляции фронта появляются при температуре Тн и заканчиваются при температуре инициирования Т0 (Тн -Т„) ~ 10 К, при которой фронт останавливается. Как правило, переходу от устойчивого распространения фронта к колебательному предшествует переходной период, который выражается в непостоянстве длины волны, разрывах и морфологических нестабильностях фронта, что отражает пространственно-временной хаос в движении волны МСВС. Гелий-неоновый лазер (мощностью 1мВт и длиной волны 633 нм) использовался для снятия интенсивности отражённого света с участков образца, где фронт МСВС носил автоколебательный характер (рис.6, рис.7).

Рис. 6. Фотография осцилляции фронта МСВС в однородном температурном поле при температуре близкой к температуре инициирования Т0.

Рис. 7. Фотография осцилляции фронта МСВС в градиентном температурном поле при температуре близкой к температуре инициирования 10.

Образец сканировался лазерным лучом (диаметр луча 20 мкм) перпендикулярно фронту МСВС На рис 8 представлена зависимость интенсивности отраженного света от температуры подложки Т5 Из этой зависимости видно, что при приближении температуры подложки к температуре инициирования (Т5 -» Т0) не наблюдается последовательного удвоения периода, а происходит монотонное уменьшение длины волны осцилляции, по закону близкому к линейному

Т0 = 470 475 Г„.К

Рис 8 Экспериментальная зависимость отраженного света I от температуры подложки Тп после прохождения по образцу (Ю0нм)А1/(150нм)Ое автоколебательного фронта СВС в градиентном (ЮООК/м температурном поле

Используя выражения (1), (2), (3), получаем оценки длины волны осцилляции, которая оказалась в 1000 раз больше наблюдаемой Отсутствие предсказанного последовательного удвоения периода по Фейгенбауму, сильно завышенная оценка длины волны осцилляций показывают, что существующие тепловые теории автоколебательного распространения фронта СВС на порошках и автоколебательного ВК не полностью описывают закономерности осцилляций МСВС в двухслойных пленочных системах

С осцилляциями фронта МСВС тесно связан индуцированный шумом МСВС в тонких пленках Эффект действия широкополосного шума в сочетании со слабым периодическим сигналом в нелинейных явлениях известен как стохастический резонанс (СР), который имеет место во многих физических, химических и биологических системах [7] В бистабильных системах при совместном действии слабого периодического сигнала и шума отклик между устойчивыми состояниями которые соответствуют переходу системы между устойчивыми состояниями Гистограммы числа всплесков от

интервала времени между всплесками состоят из последовательностей пиков, высоты которых убывают экспоненциально. Высоты пиков имеют максимум в зависимости от интенсивности шума или амплитуды периодического сигнала. При резонансе остаётся один основной пик, который центрирован на значении равном среднему времени перехода между устойчивыми состояниями (время Крамерса).

Исследуемые Al/Ge плёночные образцы помещались на нагреватель, создающий однородное температурное поле в плоскости плёночного образца. Температура плёночного образца Ts повышалось до температуры инициирования Т0 (порог возбудимости). МСВС в тонких плёнках аналогичен CP в бистабильных системах, в которых происходят переходы между двумя устойчивыми состояниями. Если температура образца Ts выше температуры инициирования Т0, TS>T0. Температурный шум возникал естественно в результате тепловой конвекции воздуха от нагретой поверхности образца. Спектральные характеристики температурного шума не исследовались.

Однако известно, что конвекция воздуха или жидкости от нагретой поверхности при числах Рэлея Ra больше критического Ra > Ra является

турбулентной. Проведённые оценки интенсивности температурного шума D показывают, что она была около D ~ (] 0-12)К. Добавление температурного шума к основному состоянию при Т$ >Т0 вызывает появление фронта МСВС. В этот момент фронт МСВС скачком двигается вперёд. Когда температура плёнки становится меньше температуры инициирования TS<T0, следует медленный откат фронта МСВС к положению близкому к первоначальному. Так как во второй стадии в результате фазового разложения образуется алюминий, обладающий большой отражательной способностью, то на плёнке остаётся след от фронта МСВС. В следующий момент картина снова повторяется и т.д. Всплески фронта МСВС хорошо видны при небольшом увеличении и даже визуально.

Рис.9. Изображение, оставленное фронтом МСВС во время блуждания по (100нм)А]/(100нм)Се образцу на пороге инициирования (Тп ~Т0) при наложении температурного шума интенсивностью В ~ (10-12)К.

Фронт МСВС может совершать хаотические всплески около некоторого положения на пленке, а затем перескакивать в новое положение и там совершать хаотические колебания Морфология фронта от всплеска к всплеску меняется постепенно В результате случайных всплесков фронт МСВС пересекает всю поверхность пленки (рис.9) Так как фазовое разложение наступает после всплеска, то движение фронта МСВС взаимно однозначно соответствует изменению сопротивления образца На рис 10 представлено типичное изменение улелмюго сопротивления (1 ООнм)А1/( 1 ООнм)Ое пленки в течении времени блуждания фронта по образцу

Р

5 о

„ 46

Ь

20

ГЧ/

начало МСВС

—к*

15

38

45 65

1(с> 4

75

ВО

105

Рис 10 Временная зависимость удельного сопротивления (100нм)А1/(100нм)Се образца, отражающая движение фронта МСВС в присутствии температурного шума

Согласно второму определению СР на рис 11, приведена гистограмма числа всплесков N от промежутка времени 1 , (рис 10) между последовательными всплесками График зависимости числа всплесков от промежутка времени между всплесками, не является строгим доказательством присутствия СР в движении фронта МСВС Однако основное число переходов между двумя устойчивыми состояниями концентрируется около времени, равному 3 сек Данное время близко к периоду осцилляции 15=2 с фронта МСВС Это предполагает, что механизм хаотических всплесков фронта МСВС под действием температурного шума и осцилляции фронта являются одним и тем же Таким образом, температурный шум, создаваемый воздушной конвекцией от поверхности образца, на пороге инициирования активно поддерживает распространение фронта МСВС В своем движении фронт МСВС совершает хаотические пульсирующие

всплески При этом, температурный шум создает СР-подобное явление в движении фронта МСВС

60 -

ДЯ

2! 49

1

3 5 7 9 11 13 15 17 19

Рис 11 Гистограмма числа всплесков N от интервала времени I, между последовательными всплесками фронта МСВС Основное число всплесков имеет период, близкий к значению равному 3 с

В адиабатической теории при СР в нелинейной системе высота потенциального барьера между двумя устойчивыми состояниями и0 = 0| 7] Это выражение можно использовать для оценки энергии активации Еа процессов, ответственных за МСВС Полагая О ~ (10 - 12)К, получаем крайне низкое значение энергии активации Е „ ~ 100 дж/моль (0 01 эВ) Очень маленькое значение энергии активации Еа дает основание предположить, что низкоэнергетические (наиболее вероятные электронные или электрон-фононные) процессы лежат в основе механизмов осцилляций и хаотических всплесков в движении фронта МСВС

В этой главе также исследуются и анализируются морфологические неустойчивости фронта окисления, инициируемые лучом в электронном микроскопе на Ее и Оу - Со пленках, а также в результате ВК аморфных Эу -Со слоев Фрактальная морфология фронта объясняется в предположении, что наблюдаемое окисление является волной поверхностного горения (волной СВС) Большое тепловыделение создает жидкую зону на фронте окисления Жидкая зона при своем движении испытывает нестабильности Секерки - Маллинза и Сэффмана - Тейлора, которые и определяют морфологию границы оксидных кластеров с различной фрактальной размерностью

ПЯТАЯ ГЛАВА ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ И СТРУКТУРНЫЕ ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ.

За сорокалетнюю историю развития исследований сформировались основные вопросы, на которые необходимо ответить для фундаментального понимания твердофазного синтеза в тонких пленках Важнейшие из них связаны с условиями образования первой фазы и фазовой последовательности Различные правила предлагались для предсказания первой фазы и фазовой последовательности, однако ни одно из них не может объяснить многообразия экспериментальных данных [5]

Результаты изучения МСВС в тонких пленках ясно показывают, что для пленочных металлических реагентов, образующих простую эвтектическую систему, перемешивание слоев и образования эвтектики происходит не при температурах плавления пленочных реагентов, а при температурах эвтектики То есть на такие эвтектические пленочные системы надо смотреть не как на двухслойную систему, а как на твердую эвтектику с пластинчатой структурой Поэтому в эвтектических пленочных системах процессы перемешивания слоев начинаются при температуре эвтектики Обобщением этого факта является утверждение, что с повышением температуры твердофазные реакции в тонких двухслойных пленках и мультислоях должны стартовать при минимальной температуре структурного твердофазного превращения фазы, образующейся в продуктах реакции, то есть совпадать с минимальной температурой структурного твердофазного превращения данной бинарной системы Это обобщение и легло в основу правила первой фазы

В пятой главе - на основе экспериментального исследования твердофазного синтеза и СВС в тонких пленках дано определение правила образования первой фазы, связывающее ее с диаграммой фазового равновесия Данное правило первой фазы имеет фундаментальное значение, так как связывает температуры инициирования данной фазы с температурой структурного превращения в ней Правило образования первой фазы и фазовой последовательности дает возможность уточнять диаграммы фазового равновесия бинарных систем на основании исследования твердофазного синтеза между соответствующими пленочными реагентами И наоборот предсказывать фазообразование при твердофазном синтезе в нанослоях, если известна соответствующая диаграмма фазового равновесия

Правило первой фазы

I) Первой фазой, образующейся на границе раздела двух пленочных конденсатов, является фаза, которая согласно диаграмме фазового равновесия имеет минимальную температуру твердофазного преврашения

2) Температура инициирования То твердофазной реакции в тонких пленках совпадает с температурой твердофазного превращения Тк первой фазы (Т3

1 ) Правило первой фазы для перехода металл-диэлектрик проверялось изучением твердофазного синтеза в S/Fe в двухслойной пленочной системе Результатом этого исследования является вывод, что твердофазный синтез в S/Fe двухслойных пленках определяется переходом металл-диэлектрик в моносульфиде железа, то есть удовлетворяет правилу первой фазы 2) Классическая в явлении упорядочения система Cu-Au рассматривается в этой главе с целью показать, что температура инициирования твердофазных реакций То между слоями золота и меди определяется температурой Курнакова Тк для данной массивной системы Cu-Au На рис 12 показаны дифрактограммы Au(80HM)/Cu(55nM)/MgO(001) образца, с атомным отношению 1 1 золота к меди

Au (111)

MgO (002)

Си (002)

<а)

Я5

<Ь)

MgO (002)

-CuAu 11(001) CuAu l (001)

CuAu II (0200) CuAu t (020)

CuAu II (1101)

Ш

iCUjAu I (002)

■цмм*ц,.|>,й>1.....

20 30 40 50

40 50 60 70 80

20 (deg)

Рис 12 Дифрактограммы Аи(80нм)/Си(5 5 нм)/М§0(001) двухслойного пленочного образца а - исходный образец, Ь - после

Исходные образцы состояли из эпитаксиалыюго слоя Си с ориентацией (001) параллельной поверхности Mg0(001) Верхний слой Аи рос с двумя преимущественными ориентациями (001) (Ш) (рис 12а) После реакции отражения от Аи и Си исчезали Это означает, что слои прореагировали полностью Дифракционная картина образцов Au(80hm)/Cu(55 roi)/jVlgO(OfJl) после реакции содержит отражения or упорядоченной тетрагональной фазы CuAu I с ориентациями (001), (111), (010) и (ПО), а также отражения от орторомбической CuAu 11 фазы с ориентациями (100), (1101), (0100) и (1100) параллельными поверхности (OOl)MgO (рис 12Ь) Формирование фазы Cu3Au с ориентацией (100) параллельными поверхности MgO(OOl) Формирование СизАи с ориентацией (100) также возможно в продуктах реакции (рис 12Ь) В целом, в данной концентрационной области образуются соединения, соответствующие равновесной диаграмме состояния На рис 13 представлена температурная зависимость относительного

электросопротивления R(TS) двухслойного Au(80nM)/Cu(55HM)/MgC)(001) образца от температуры подложки Ts для трех последовательных циклов быстрого температурного отжига

Измерение электросопротивления R(TS) (рис 13) показало изменение плавного хода R(TS) при Ts = Т0 ~ 530 К, которое при n = 1 является результатом прохождения волны СВС в пленочном образце

TS(K)

Рис 13 Зависимость электросопротивления &(Т5)

Аи(80нм)/Си(55нм)/М§0(001) двухслойного пленочного образца от температуры подложки Т5 для трех последовательных циклов быстрого температурного отжига

Изменения плавного хода R(TS) в температурном интервале (Tlkf, Т2/) = (520 - 540)К в первом цикле связано синтезом между слоями Au и Си Эти изменения в последующих циклах отражают фазовый переход порядок -беспорядок в AuCu В следующих циклах п > 1 изменения плавного хода зависимости R(TS) при Ts ~ 53 OK остаются Однако они являются следствием перехода порядок-беспорядок в CuAu I и CuAuII фазах [9] Из рис 13 следует, что температура синтеза Т0 между тонкими слоями Си и Au совпадает с температурой Курнакова T2J CuAu пленок (Т0 = T2kf) Однако температура Т2/ для пленок эквиатомного состава, исследуемых в данной работе оказался ниже температуры Курнакова CuAu сплава (T2kf< Тк)

Объяснение может заключаться в том, точка Курнакова массивных образцов зависит от концентрации и принимает минимальное значение для Au3Cu сплава Tk(Au3Cu) = 513 К. Температура Tk(Au3Cu) = 513К с экспериментальной точностью совпадает с температурой инициирования То~530 К. Поэтому твердофазные реакции в Au/Cu пленках стартуют при температуре Т0 = Tk(Au3Cu) ~ 513 К, с формирования первой АизСи фазы, а СиАи фаза является второй

В диссертации для Ni - Zn, Ni - Mn , Al - Со, Со - Pt, Fe - Al и Cu-Sn систем также исследовалась связь твердофазного синтеза с переходом порядок - беспорядок Твердофазные реакции инициировались во всех тонкопленочных парах при температурах близких к температурам образования упорядочивающихся фаз в этих системах На примере твердофазного синтеза селенида меди в тонкопленочной Se/Cu системе правило первой фазы было расширено и на суперионные превращения Твердофазная реакция между слоями Си и Se инициировалась при температуре подложки Ts ~ 380К, которая равна температуре суперионного перехода

3) Хорошо известно, что мартенситньте переходы являются бездиффузионными (сдвиговыми) превращениями Особенно неожиданным оказалось, что твердофазный синтез в Ni/Ti, Ni/Al, Au/Cd проходит при температурах обратного мартенситного перехода в NiTi, NiAl, AuCd сплавах Сплавы NiTi, NiAl, AuCd имеют низкие температуры обратного As мартенситного перехода As(NiTí) ~ 80°С, As(NiAl) ~180°С, As(AuCd) ~ 60°С Твердофазный реакции в Ni/Ti, Ni/Al, Au/Cd двухслойных пленках следовали правилу первой фазы и инициировались при температурах As(NiTi) ~ 80°С, As(NiAl) ~180°С; As(AuCd) ~ 60°С с образованием в продуктах реакции В2 аустенитной и мартенситных фаз

Надо отметить, что СВС в тонких пленках идет на глубину до 200 нм и отражает дальнодействующий характер механизмов синтеза Важным вопросом является способ миграции атомов в зону реакции Кинетика распространения фронта не зависит от того, каким твердофазным превращением (переходом порядок - беспорядок, мартенситным или суперточным) определяется СВС в тонких плёнках Это предполагает, что

указанные превращения имеют общий физико-химический механизм Действительно, известно, что фазовый переход порядок - беспорядок может протекать по мартенситному механизму [9] Известна схожесть мартенснтных и суперионных превращений Низкая энергия активации и высокая подвижность атомов при (Ts > Т0 - Тк) допускает, что бездиффузионные, мартенситоподобные механизмы атомного переноса могут играть основную роль в превращениях в твердой фазе и в начальной стадии твердофазного синтеза в тонких плёнках Предполагаемый мартенсптоподобный механизм должен включать массоперенос в процессе твердофазного синтеза, должен идти кооперативным направленным смешением атомов перпендикулярно плоскости пленки в направлении, совпадающем с ближайшим направлением типа {110} <110> Р - фазы Крайне низкое значение модуля сдвига G' должно приводить к низкому значению энергии активации синтеза и переводу реакции в ультрабыстрый режим

Из классических работ П В Бриджмена известно, что при наложении гидростатического давления с одновременным действием деформации сдвига химические реакции могут проходить во взрывном режиме В этом случае энергия активации близка к нулю Е, - 0 и эффективный коэффициент диффузии на 10 - 12 порядков больше коэффициента диффузии в твердом состоянии [8] В зоне реакции при этом не возникает значительного увеличения температуры Прекращение действия сдвиговых деформаций для многих реакций ведет к их резкой остановке Это предполагает, что деформации сдвига играют важную роль в микромеханизмах инициирования и протекания реакций Решающая роль сдвиговых деформаций в переводе реакции во взрывной режим может быть определена мартенситоподобным механизмом реакции

Мартенситоподобный механизм допускает предсказание ультрабыстрых твердофазных реакций В частности, ультрабыстрые твердофазные реакции ожидаются в Ni/Ti, Ni/Al, Au/Cd двухслойных пленочных наносистемах и были осуществлены наносекундным (т ^Юнс) лазерным облучением Au/Cd и Ni/Al образцов В настоящее время нет четких критериев, какие твердофазные реакции считать ультрабыстрыми Одним из таких критериев является эффективный коэффициент диффузии [8] Ниже показано, что после т - 10нс лазерного облучения в Au/Cd и Ni/Al образцах реакция идет на глубину d ~ ЗОнм Оценка эффективного коэффициента диффузии дает значение D ~ d2/т ^10"7м2/сек, которая выше коэффициента диффузии в жидкости (10"9м2/сек) и близка к коэффициенту диффузии в газах (105м2/сек)

На рис 14а показана дифрактограмма исходной двухслойной Cd(200nM)/Au(8ÖHM)/MgO(001) пленочной системы, которая содержит отражения преимущественной ориентации Au(lll) и поликристаллический слой кадмия Незначительное количество ориентации Аи(ЗП) и Аи(200) также может присутствовать в образце

I, отн ед

ь

5

**

ээ

36

43 75

ЮД

ю

66

Рис 14 Дифракционная картина двухслойной пленочной Сс1(200 нм)/Аи(80 нм)/М£0(001) системы до реакции (а), после прохождения волн СВС по исходному образцу (б)

Ю

I, отн ед

МдО(002)

ии и.

(111?1 ' (111)'

МВО(С02)

1(222)

30

Г^*1^1 Ч 1ч» К И^-К'1« *

60

Рис.15 Лазерный синтез при моноимпульсном наносекундном (10 не) лазерном воздействии (а), после четырехкратного лазерного облучения(б)

90 20

Исходный образец нагревался со скоростью не менее ЮК/с до появления волны СВС, которая наблюдалась визуально, после чего образец охлаждался со скоростью ~ 5К/с На рис 14 б изображена дифрактограмма Сс1(200нм)/Аи(80нм)/М§0(001) после прохождения волны СВС, Отражения

от слоя Cd исчезало, и сильные отражения с межплоскостными расстояниями dii= 0 229 нм и d2' 0 1145 нм появлялись Исследование СВС на поликристаллических Cd/Au пленочных образцах показывают, что эти

отражения могут принадлежать к мартенситным у2 (111) и у2 (222) пикам Образцы этой серии подвергались лазерной обработке Облучение осуществлялось ЛТИ-207 лазером с X = 1,06 мкм в режиме модулированной добротности, импульсом гауссовой формы длительностью т = 10 не с энергией в импульсе 0 15 Д* и проходило в вакууме 10*4 Па Эксперименты проводились с плотностью энергии Е0 = 5 Дж/см2 и диаметром пятна облучения 1 7 mm Для исследования рентгеновской дифракции пленочной поверхности 8X8 мм2 сканировалась лазерным лучом Частотная абляция и отслоения пленки от подложки наблюдались после облучения Дифракционные отражения после (n = 1) моноцмпульсного лазерного воздействия приведены на рис 15 а Дифракционная картина при (п = 4) не изменялась, однако интенсивности отражений возрастали, что является следствием увеличения слоя продуктов реакции (рис 15 б) После лазерного синтеза дифракционные отражения от продуктов реакции содержали только два пика от (111) и (222), принадлежащие у2- мартенситу с

межплоскостными расстояниями d;2 = 0 233 нм и d2" = 0 1165 нм Идентичность дифракционных картин после прохождения волны СВС (рис 146) и после лазерного облучения (рис 156) предполагает одни и те же структурные сценарии атомного переноса во время обоих разновидностей синтеза Для экспериментального подтверждения ультрабыстрого эпитаксиальною роста B2-NiAl слоя на поверхности Ni(001) было проведено наносекундное (т = 10 не) лазерное облучение Al/Ni(001)/Mg0(001) тонких пленок

Рентгеновская дифракция (рис 16а) и измерения первой константы магнитной кристаллографической анизотропии показывают, что исходные Ni(001) пленки имели с поверхностью MgO(OOl) ориентационные соотношения (001 )[100]Ni||(00 l)[100]MgO Отсутствие отражений от алюминия предполагает, что он формировался мелкодисперсным на Ni(001) поверхности Твердофазный синтез в Al/Ni(001)/Mg0(001) пленочных образцах осуществлялся при нагреве в вакууме ~ 10"4 Ра При скорости нагрева более 20 К/сек, синтез начинался при температуре ~ 500 К и проходил в СВС-режиме Дифрактограммы полностью прореагировавших Al/Ni(001)/Mg0(001) образцов, которые становились неферромагнитными, показывали, что чистый Ni в них отсутствует и остаются отражения с межплоскостными отражениями с di = 0 203 нм и d2 = 0 176 нм Для выявления слабых рефлексов рентгеновский спектр был снят в режиме накопления Слабые дополнительные отражения с d: = 0 1955 нм, d4 = 0 01938 км, d5 - 0 1912 нм, d6= 0 154 чм и d5= 0 138 нк которые могут принадлежать мартенситным Ис и 14М фазам, появляются на дифрактограмме ("рис 166)

Рис 16 Дифракционная картина двухслойной А1/М1/М£0(001) пленочной системы исходного образца (а), после прохождения волны СВС (б), после 10-кратного лазерного облучения (в)

Поэтому можно предположить, что твердофазный синтез в А1/М ¡(001 )/М^О(001) пленочных образцах начинается с образования аустенитной В2-№А1 фазы при температуре ~ 500 К, которая с понижением температуры испытывает мартенситный переход Несоответствие параметров решеток и низкая симметрия не позволяет мартенситным Ы0(ЗЯ), 7Я(14М) фазам и их модификациям ориентированно расти на поверхности №(001) На рис 16в приведена дифрактограмма пленочного АШ1(001)/М£0(001) образца после 10-кратного лазерного воздействия Присутствие только (001)В2-№А1, (002)В2-№А1 рефлексов и отражения (002)№ указывает на формирование эпитаксиального В2-Ы)А1 слоя на поверхности N1(001) с соблюдением ориентационных соотношений (001)В2-Т>11АШ(00!)М1 Так как образование эпитаксиального В2-Ы1А1 слоя происходит только на монокристаллической пленке никеля, то предполагается, что твердофазный синтез в А1/№(001)/1^0(001) образцах идет преимущественно направленной миграцией атомов алюминия в решетку никеля По современным представлениям при твердофазном эпитаксиальном росте атомам,

находящимся на границе раздела, требуется значительное время для перестройки и попадания в положение устойчивого равновесия, которое задается атомами монокристаллической подложки Соответствие параметров решетки монокристаллической подложки и нарастающего ориентированного слоя являются важными факторами эпитаксиального роста Учитывая наносекундный масштаб синтеза, предполагается следующий мартенсито-подобный сценарий развития твердофазной реакции между поликристаллическим слоем AI и монокристаллической пленкой Nu который приводит к формированию эпитаксиального B2-NiAl слоя на базе решетки никеля Атомы А1 через октаэдрические позиции двигаются по направлению [001] Ni (вдоль нормали пленки) вглубь слоя никеля и вытесняют атомы, расположенные в гранях ГЦК решетки Образовавшаяся тетрагональная ОЦК решетка, имеющая параметры а = b = 02492 нм и с = 0 3524 нм, после незначительной деформации переходит в B2-NiAl решетку с параметром 0 28869 нм Такой сценарий приводит к ориентациоиному соотношению (001)[110]B2-NiAl|j(001)[100]Ni и несоответствию параметров решеток на 13 6% В отличие от твердофазного синтеза в Al/Ni(001 )/MgO(OÛ 1 ) тонких пленках, проходящего в СВС режиме, наносекундный лазерный синтез не приводит к переходу B2-NlA1 в мартенситные фазы Задержка перехода может быть вызвана значительными напряжениями на границах зерен В2-NiAl фазы, образовавшихся в процессе сверхбыстрого роста

Выдвинутое правило первой фазы и обоснование недиффузионных сценариев атомного переноса через слой продукта реакции составляют основу данной главы Правило первой фазы было применено к анализу фазообразования твердофазным синтезом в Fe-Ni системе

ШЕСТАЯ ГЛАВА "ПРОБЛЕМА ИНВАРА" И ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ Fe/Ni В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ.

Наиболее яркой особенностью Fe-Ni системы в области высокой концентрации железа (~ 65% Fe) является крайне низкий или даже отрицательный коэффициент термического расширения ("Проблема инвара") [10]. Однако и другие физические свойства такие, как параметр Грюнайзена, модули упругости, удельная теплоемкость, намагниченность и сопротивление показывают аномальное поведение в зависимости от температуры, давления и магнитного поля За открытие инварного эффекта н других уникальных свойств Fe^xNix сплавов Гильому (Guillaume) была присуждена Нобелевская премия за 1920г Хотя "Проблема инвара" интенсивно исследовалась в течение последних 40 лет XX века, она остается до сих пор нерешенной проблемой физики конденсированного состояния Наиболее часто используемым объяснением инварного поведения железоникелевых сплавов является 2у-модель Вейсса, в которую вводится предположение о существовании атомов железа в ГЦК фазе в двух Yi и у2 различных спиновых

состояниях Взаимные у[ у2 переходы с изменением температуры лежат в объяснении эффекта инвара Основной целью шестой главы является изучение условий формирования фаз, полученных твердофазным синтезом, и их взаимные превращения в Fe- Ni системе, для получения новой информации в тему, связанной с "Проблемой инвара"[10]

Двухслойные Ni/Fe пленки изготовлялись вакуумным осаждением слоев Fe и Ni, приблизительно с атомным 3Fe lNi отношением В экспериментах использовались три вида образцов Монокристаллические Ni(001)/Fe(001)/Mg0(001) пленки получались во время последовательного осаждения слоев Fe и Ni на свежесколотую поверхность MgO(OOl) при температуре 520 К Ni/Fe(001)/Mg0(001) образцы, содержащие поликристаллическую пленку Ni изготавливались осаждением слоя Ni при комнатной температуре на поверхность Fe(001)/Mg0(001) Поликристаллические Ni/Fe пленки образовались при осаждении на стеклянные подложки Скачкообразным уменьшением величины объема железа VFe( Ts) (рис 17а) и немонотонное изменение удельного сопротивления (рис 17Ь) при Т0! = 620 К, Г02 = 720 К, Т0' = 820 К температурах отжига показывает формирование фаз на границе раздела пленок железа и никеля Дифракционные картины (рис 18) доказывают последовательное образование при температурах Т0' = 620 К, Т02 = 720 К, То1 = 820 К отжига соответственно Ni3Fe, NiFe и уР„ фаз При этом падение намагниченности (рис 17с) показывают, что ураг фаза парамагнитная при комнатной температуре Следует предполагать, что из-за того, что твердофазный синтез в 3Fe lNi пленках проходит полностью, ^раг фаза очень близка по составу к Fe3Ni фазе

Измерения намагниченности насыщения (рис 17с) и дифракционные отражения образцов после отжигов выше 820 К (рис 18) показывают в продуктах реакции, кроме ураг фазы, остаточную FeNi фазу Эти две фазы после синтеза в Ni(001)/Fe(001)/Mg0(001) тонких пленках связаны [100],(001) FeNi |! [100],(001) ураг эпитаксиальными соотношениями Из этого мы заключаем, что и при 1вердофазном синтезе Ni/Fe(001)/Mg0(001) пленках конечный продукт реакции представляет ypai(001)/FeNi(001)/MgO(001) пленочную систему, состоящую из кристаллитов эпитаксиально сросшихся вдоль нормали пленки (направление роста) (FeNi н ураг) фаз

Кристаллическое совершенство и эпитаксиальный рост (ypar + NiFe) кристаллитов на поверхности MgO(OOl) способствует четкому разделению рефлексов от (002)ура1 и (002)NiFe фаз, которые соответствуют а(урзг) = 0 3600 ± 0 0005 нм, a(NiFe) = 0 3578 ± 0 0005 нм параметрам решетки Анализ результатов данной главы предполагает, что парамагнитная фаза, присутствующая в инварной области Nib!!Fex сплавов является y-Fe3Ni фазой с параметром решетки а = 0 ЗбООнм Парамагнитная y-Fe3Ni фаза имеет наибольший параметр решетки среди известных у-фаз Fe - Ni системы, что

противоречит объяснению инварных свойств современными 2у-теориями, использующими магнитообъемный эффект в у-фазе

FeNi3 FeNi ураг

250 450 650 850

Т(К)

Рис 17 Изменение относительной величины объема железа Vpe (а), электрического сопротивления (Ь) и относительной намагниченности насыщения Ms (с) 3Fe lNi пленочного Ni/Fe(001)/Mg0(00l) образца от Ts температуры отжига Пунктирной линиеи показаны температуры инициирования То1 = 620 К, Т02 = 720 К, Т03 = 820 К Ni3Fe, NiFe и yF=: фаз соответственно

2® (deg.)

Рис 18 Эволюция у-(002) рентгеновских рефлексов Ni3Fe, NiFe и Ypar фаз в Ni/Fe(001 )/MgO(001) образце 3Fe lNi состава в процессе твердофазного синтеза при различных температурах отжига

Только парамагнитная y-Fe3Ni фаза испытывает при охлаждении ураг -» а' мартенситный переход Рентгеновская дифракция исходных поликристаллических Ni/Fe пленок, полученных после отжига при 920К, показывает (111) и (002) пики от (NiFe + ураг) кристаллитов Отражение с межшюскостным расстоянием d = 0 1996 нм, присутствующее на дифрактограммах, предположительно, принадлежит пикам (002)Fe3Si + (lll)Fe3Si5 от небольшого слоя силицидов, образовавшегося во время приготовления образцов (рис 19) Магнитные свойства исходных образцов в основном определены ферромагнитной NiFe фазой Типичная петля гистерезиса исходного образца представлена на рис 19а и показывает порядка Hc(NiFe) = (20-30)0е коэрцитивное поле После охлаждение в жидкий азот на дифрактограммах появляется новый единственный

расширенный пик (ПО)а' мартенсита Это предполагает преимущественный рост а' мартенсита плотноупакованной плоскостью (110) параллельно подложке Пики от слоя силицидов не меняются после охлаждения в жидкий азот, тк предпола1 ается, что он не участвует в маргенситном превращении Структурные изменения в образцах коррелируют с изменением их магнитных свойств (рис 19Ь ) Намагниченность насыщения после охлаждения в жидкии азот возрастает в 4-5 раз (рис 19Ь )

ш

со с Q)

(HDW + Ni).

,, ,/ Z i , ,

40 45 50 55

20 (deg)

Рис 19 Дифрактограммы и петли магнитного гистерезиса Ni/Fe пленок, содержащие (NiFe + ypaJ) кристаллиты, после первого (а) и второго (с) цикла мартенситного ураг о а' превращения при нагреве до 920К, и охлаждении в жидкий азот (b),(d), соответственно

Петля гистерезиса представляет суперпозицию двух петель гистерезиса Разложение на составляющие показывает, что первая петля совпадает с исходной петлей, а вторая петля имеет коэрцитивное поле, равное 120-130 эрстед Из этого мы делаем вывод, что г^е фаза не изменяется с охлаждением и только ураг фаза участвует в ураг -> а' мартенситном

переходе Дифракционная картина и магнитные измерения следующего цикла, состоящего из охлаждения до жидкого азота и нагрева до 920К (рис 19с, 19(1), предполагает, что мартенситный переход в этих образцах имеют обратимый характер

Намагниченность насыщения в пленках от состава имеет нулевое значение в районе СРе ~ 75ат % Любое отклонение от состава СРс = 75ат % вызывает появление магнитного момента в прореагировавших образцах Из этого следует, что ураг-фаза является у-Ре3№ фазой, область существования которой, ограничена районом ~ 75ат%Ре Отсутствие на дифрактограммах сверхструктурных рефлексов предполагает, что у-Ре3!Ч1 является неупорядоченной (или частично упорядоченной) фазой

Из общих концепций формирования химических связей известно, что на расстояниях больших параметра решетки атомы становятся нейтральными и не взаимодействуют друг с другом Однако в настоящее время отсутствуют четкие представления о механизмах и сценариях атомного переноса через продукт реакции и диффузионные барьеры на границе раздела пленочных реагентов В качестве диффузионного барьера был выбран слой серебра, который следуя диаграмме фазового равновесия не имеет твердофазных превращений с Ре и N1 На основании этого, предполагалось, что твердофазный синтез будет подавлен в К1/А^е(001) образцах Магнитные и дифракционные исследования для М1/А§(001)/Ре(001) образцов доказывают, что после отжига при 650°С атомы никеля полностью мигрирует через слои серебра, разрушают эпитаксиальный слой Ре(001) и перемешиваются с ним с образованием упар фазы После отжига при 650°С поверхность №/А^(001)/Те(001) пленки меняется и принимает вид, характерный для серебра, что предполагает выход серебра на поверхность Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными оже-анализом для Ы1/А§(001)/Ре(001) пленочных образцов с толщиной Ag слоя 30 нм

Магнитные и дифракционные исследования для N1^^(001 )/Ре(001) образцов доказывают, что после отжига при 650°С атомы никеля полностью мигрирует через слой серебра, разрушают эпитаксиальный слой Ре(001) и перемешиваются с ним с образованием упар фазы

После отжига при 650°С поверхность N1/^(001)ЛРе(001) пленки меняется и принимает вид, характерный для серебра, что предполагает выход серебра на поверхность Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными оже-анализом для N 1/А§(001 )/Ре(001) пленочных образцов с толщиной Ag слоя 30 нм

На рис 21а показаны концентрационные профили элементов Видно, что в исходных N 1^^(001)/Ре(001) образцах, А^' слой находится на границе раздела слоев N1 и Ре

Рис 21 Оже-профшш концентраций по глубине №/А2(001)Те(001) пленочных систем исходного образеца (а), после отжига при 650°С (б)

Однако, после отжига при 650°С (рис 216) атомы никеля мигрируют в слой железа Кривые Ag и N1 (рис 216) показывают, что атомы серебра вытесняются на внешнюю поверхность пленки Графики N1 и Ре (рис 216) представляют собой прямые с приблизительным отношением 1№ ЗРе Это подтверждает формирование в области, прилегающей к подложке, угар фазы, близкой по составу к Ре3№ фазе

Эти факты убеждают, «то кинетика, структура и условия образования упар фазы не зависят от толщины (до 120 нм) барьерного Ag слоя Другими словами слой серебра толщиной до 120 нм не является диффузионным барьером для формирования упар фазы в N 1/'А§(001 )/Ге(001) образцах Этот результат является крайне неожиданным, так как пространственное

разнесение реагирующих Ni и Fe слоев, должно было бы привести к полному подавлению синтеза или по крайне мере сильно изменить кинетику и условия образования упар фазы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

] Показана возможность инициирования автоволновых режимов твердофазного синтеза в тонких (до 200 нм) пленках, осажденных на подложки Выявлено, что твердофазный синтез в тонких пленках инициируется двумя способами Первый способ состоит в адиабатическом нагреве двухслойного или мультислойного образца и характеризуется критической скоростью нагрева г|,ф и температурой инициирования Т0 Волна СВС проходит по образцу, только если скорость нагрева т\ выше критической т1 > т]кр, и температура Ts, больше температуры инициирования Т0 (Ts > Т0) Установлено, что СВС в тонких пленках, связанных с подложкой, не инициируется локальным нагревом Второй способ заключается в осаждении верхнего слоя при температуре выше температуры инициирования (Ts > Т0) Показано, что если нижний слой является монокристаллическим, а верхний -аморфным или поликристаллическим, то продукты С ВС могут быть монокристаллическими пленками Показано, что температуры инициирования СВС алюминия с различными (ГЦК, ГПУ) модификациями кобальта совпадают и равны температуре упорядочения сверхструктуры СоА1, образующейся в продуктах реакции, в обоих случаях Этот результат предполагает, что продукт реакции в тонких пленках не зависит от полиморфных модификаций реагентов Установлено, что твердофазный синтез в Pt/Co(001) с повышением температуры отжига приводит к Pt/Co (~ 870К) CoPt -> (~ 1000К) CoPt3 фазовой последовательности и магнитные свойства меняются соответственно данным структурным превращениям

2 Обнаружены морфологические и осциллирующие нестабильности, возникающие при автоволновом окислении (аналог СВС в тонких пленках) ряда тонких слоев металлов и сплавов Для объяснения предложена модель СВС с жидкой зоной на фронте При распространении фронта в зависимости от скорости и градиента температуры жидкая зона может давать неустойчивости Секерки-Маллинса и нестабильности вязких пальцев (проблема Саффмана-Тейлора) Пространственный масштаб наблюдаемых нестабильностей, удовлетворительно описывается теорией

Установлено, что фрактальные кластеры с плотноветвистой морфологией формируются в Al/Ge пленках во время прохождения автоволновых эвтектических реакций, а не только при переходе аморфной фазы в кристаллическую фазу, как это считалось ранее Обнаружено, что эвтектические реакции поле второго цикла инициирования идут на границе раздела алюминиевой матрицей, в которую вчожен фрактальный кластер, содержащего германий Показано, что после многократного инициирования

(п > 300) эвтектической реакции фрактальные кластеры дробятся и уменьшаются в размерах

3 Экспериментально показано формирование икосаэдрической квазикристаллической фазы после прохождения волны МСВС в А1/Мп пленках Показано, что после многократного инициирования волны МСВС (п > 5) квазикристаллическая фаза переходит в стабильную А16Мп фазу Предложена СВС-методика получения квазикристаллов в других пленочных системах и фольгах

4 Установлен автоволновой режим эвтектических реакций в тонких пленках (МСВС) Показано, что МСВС представляет обратимый фазовый переход, аналогичный переходу через температуру эвтектики массивных образцов Показано, что температура инициирования МСВС определяется температурой эвтектики продуктов реакции массивных образцов Обнаружено, что МСВС в тонких пленках проходит в твердой фазе в отличии от массивных образцов, где переход через температуру эвтектики идет из твердой фазы в жидкую фазу Физические механизмы МСВС неясны, однако установлено, что они связаны с низкоэнергетическими (-0 01 эВ), предположительно электронными или электрон-фононными возбуждениями

5 Обнаружены осциллирующие нестабильности в движении фронта эвтектической реакции (фронта МСВС) в образцах, находящихся при температуре немного выше температуры инициирования (эвтектики) Показано, что существующие тепловые теории, развитые для объяснения аналогичных нестабилыюстей на порошках и взрывной кристаллизации не описывают осциллирующие нестабильности в тонких пленках

6 На основании проведенных исследований твердофазного синтеза в тонких пленках, предложено правило первой фазы

а) Первой фазой, образующейся на гранту раздела пленочных конденсатов, является фаза, которая по диаграмме состояния имеет наименьшую температуру Тк структурного фазового превращения

б) Температура инициирования Т0 твердофазной реакции в тонких пленках совпадает с температурой твердофазного структурного превращений первой фазы (Т0 = ТУ

Экспериментально показано, что правило первой фазы выполняется для многих бинарных систем, в которых наблюдаются фазовые переходы порядок- беспорядок, металл диэлектрик, мартенситные и суперионные превращения Правило первой фазы использовалось для прогнозирования твердофазного синтеза в нанопленках и для уточнения диаграмм фазового равновесия

7 Обоснован и предложен мартенсито-подобный (недиффузионный) механизм атомного переноса, который должен быть доминирующим в начальной стадии твердофазного синтеза Мартенсито-подобный механизм предполагает существование ультрабыстрых твердофазных реакций Достоверность предложенного механизма подтверждена экспериментальным

проведением ультрабыстрого синтеза в Cd/Au, Al/Ni пленочных образцах под действием наносекундного лазерного облучения Предложены бинарные системы, на которых можно ожидать ультрабыстрый твердофазный синтез

8 Проведено экспериментальное исследование твердофазного синтеза в Ni(001)/Fe(001), Ni/Fe(001), Ni/Fe тонких пленках до температуры 650°С и показано формирование Ni/Fe ~>(~350°C)Ni3Fe -*(~450°C)NiFe -»(~550°С)ураг фазовой последовательности Для анализа результатов, использовалось правило первой фазы, предложенное в пятой главе диссертации Показано, что конечные продукты реакции состоят га кристаллитов, содержащих эпитаксиально сросшиеся (ураг + NiFe) фазы, следуя [100],(001)NiFe| I [100],(001)ураг ориентационным соотношениям Определены параметры решетки парамагнитной (ураг) и NiFe фаз Установлено, что парамагнитная фаза является y-Fe3Ni фазой с параметром решетки а = 0 3600 нм Показано, что парамагнитная y-Fe3Ni фаза имеет наибольший параметр решетки среди известных у-фаз Fe - N1 системы, что противоречит объяснению инварных свойств железо никелевых сплавов современными 2у-теориями Предсказано существование двух новых структурных фазовых превращении при температурах в районе ~ 720 К и ~ 820 К в инварной области Ге- Ni системе

9 Экспериментально изучено влияние Ag буферного слоя между Ni и Fe пленками на образования парамагнитной упар фазы в Ni/Ag(001)/Fe(001) пленочных системах Установлено, что Ag слой до 120 нм не является диффузионным барьером, так как не подавляет синтез парамагнитной упар фазы

ЛИТЕРАТУРА

1 Мержанов А Г В кн Физическая химия Современные проблемы Под ред Я С Колотыркина, М Химия, 1999

2 Мержанов А Г Твердопламенное горение М Черноголовка, изд-во ИСМАН, 2000

3 Сычев А Е , Мержанов А Г , Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов // Успехи химии - 2004 -Т 73, Вып2-С 157-170

4 Шкловский В А , Кузьменко В М, Взрывная кристаллизация аморфных веществ //УФН - 1989 - Т 157, Вып2 - С 311-338

5 Тонкие пленки Взаимная диффузия и реакции Под ред Дж Поута, К Ту, Дж Мейера, М Мир, 1982

6 Lereah Y , Zarudi I, Grunbaumm Е, Deutscher G , Buldyrev S V , Stanley HE// Phys Rev E - 1994 - V 49, N 1 - P 649-656

7 Анищенко В С , Нейман А Б , Мосс Ф , Шиманский-Гайер Л, Стохастический резонанс, как индуцируемый шумом эффект увеличения степени порядка // УФН - 1999 - Т 169, Вып 1 - С 7-38

8 Ениколопян Н С Сверхбыстрые химические реакции в твердых телах // ЖФХ -1989 -Т 63 - Вып 9 - С 2289-2298

9 Баррет Ч С , Масальский Т Б , Структура металлов М Металлургия, 4 1,42, 1982

10 Седов В Л , Антиферромагнетизм гамма-железа Проблема инвара М Наука, 1987

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

1 Мягков В Г Автоволновое окисление металлов // Наука и жизнь - 1991 - №6 - С 45,

2 Мягков В Г , Фролов Г И Автоволновой процесс окисления пленок железа//Письма в ЖТФ - 1990 -Т 14, В 23 - С 1-4,

3 Мягков В Г, Квеглис Л И, Фролов Г И Фрактальная картина роста при взрывной кристаллизации аморфных пленок Dy-Co, Pr-Ni // Поверхность - 1992 - В 9 - С 131-134,

4 Мягков В Г, Бакшеев H В Тепловое излучение при автоволновом окислении пленок железа//Письма в ЖТФ - 1992 -Т 18, Вып 6 - С -И,

5 Miagkov V G , Kveglis L 1, Frolov G I, Zhigalov V S Autowave oxidation of Dy-Co films// J Mater Sei Letters - 1994 -V 13 -P 1284- 1286,

6 Мягков В Г , Квеглис Л И , Фролов Г И , Жигалов В С Автоволновое окисление пленок Dy-Co//Поверхность - 1995, №1 -С 77-81,

7 Мягков В Г , Квеглис Л И , Безрукова Г Я Морфологические нестабильности и фрактальный рост при окислении пленок Dy-Co // Поверхность - 1995 - № 6 - С 46 - 52,

8 Мягков В Г, Квеглис Л И, Жигалов В С , Фролов Г И Дендридная кристаллизация аморфных пленок железа // Изв Академии наук - 1995 -Т 59,№2 -С 152- 156,

9 Фролов Г И, Баюков О А , Жигалов В С , Квеглис Л И , Мягков В Г Электронномикроскопические и мессбауэровские исследования сверхрешетки в пленках железа // Письма в ЖЭТФ - 1995 - Т 61, В 1 -С 61-64,

10 Мягков В Г , Жигалов В С , Жарков С M Фрактальное окисление аморфных пленок железа // ДАН -1996

11 Мягков В Г, Быкова JIЕ Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в тонких пленках // ДАН - Т 354, № 6 -С 777 - 779,

12 Мягков В Г, Жигалов В С , Быкова Л Е, Мальцев В К "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твердофазные превращения в тонких пленках"//ЖТФ - 1998 -Т 68, В 10 - С 58-62,

13. Мягков В Г., Быкова Л Е , Середкин В А Осцилляции фронта самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в двухслойных тонких пленках//ДАН -1998 -Т 363, №6 - С 762 - 764,

14 ВС Жигалов, Г И Фролов, В Г Мягков, С М Жарков, Г В Бондаренко. Исследование нанокристаллических пленок никеля, осажденных в атмосфере азота//ЖТФ - 1998 -Т 68, №9 -С 136- 138,

15 Мягков В Г , Быкова Л Е Фрактальные кластеры и самораспространяющийся высокотемпературный синтез в тонких Al/Ge пленках//Письма в ЖЭТФ - 1998 -Т 67, В 5 -С 317-121,

16 Мягков В Г, Быкова Л Е, Бондаренко Г Н Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и формирование квазикристаллов в двухслойных А1/Мп тонких пленках // Письма в ЖЭТФ - 1998 - Т. 68, В 2 - С 121 -124,

17 Жигалов В С , Фролов Г И , Мягков В Г , Жарков С М Фазовый состав нанокристаллических пленок железа, осажденных в атмосфере азота // ФТТ- 1999 -Т 41,В 10 -С 1819-1821,

18 Жигалов В С , Баюков О А, Мягков В Г, Бондаренко Г Н Мессбауэровские и структурные исследования теплового воздействия на пленки Fe-C, полученные с большими скоростями конденсации // ФММ - 1999 -Т 88, В 2 - С 90-95,

19 Мягков В Г, Быкова Л Е , Бондаренко Г Н Множественный самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твердофазные реакции в двухслойных тонких пленках // ЖЭТФ -1999

-Т 115, В 5 - С 1756- 1764,

20 Мягков В Г, Жигалов В С , Середкин В А Осциллирующие нестабильности при распространении отслоений в тонких пленках // ДАН - 1999 - Т 366, №4 - С 472-474,

21 Мягков В Г , Быкова Л Е , Бондаренко Г Н Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в монокристаллических тонких пленках // ДАН - 1999 -Т-368, №5 -С 615-617,

22 Мягков В Г, Жигалов В С, Быкова Л Е, Бовина А Ф, Бондаренко Г Н Самораспространяющийся высокотемпературный синтез силицида никеля в двухслойных тонких пленках нитрида никеля и моноокиси кремния//НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ - 1999 -Т 35, №5 - С 600-603,

23 Мягков В Г Множественный самораспространяющийся высокотемпературный синтез в двухслойных тонких пленках // ДАН -1999 -Т 364, ХэЗ -С 330-333,

24 Мягков В Г, Быкова JI Е Шумом индуцированный множественный самораспространяющийся высокотемпературный синтез в тонких пленках // ДАН - 1999 - Т 367, №6 - С 746- 748,

25 Мягков В Г Осцилляции фронта кристаллизации адсорбированной волы // Письма в ЖЭТФ - 2000 - Т 72, В 1 - С S - 12,

26 Мягков В Г, Быкова JI Е , Жигалов В С , Польский А И, Бондаренко Г Н Особенности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в двухслойных S/Fe тонких пленках и переход металл-диэлектрик в моносульфиде железа//ДАН -2000 -Т 371, №6 - С 763 - 765,

27 Мягков В Г, Быкова JI Е , Жигалов В С , Польский А И , Мягков Ф В Твердофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и фазовый переход порядок-беспорядок в тонких пленках//Письма в ЖЭТФ -2000 - Т 71, В 5 -С 268-273,

28 Мягков В Г, Быкова Л Е , Бондаренко Г Н Твердофазные реакции и мартенситный переход в Au/Cd тонких пленках // ДАН - 2000 - Т 388, №1 -С 844-850,

29 Мягков В Г, Ли Л А , Быкова Л Е, Турпанов И А , Ким ИД, Бондаренко Г В , Бондаренко ГН Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в эпитаксиальных Pt/Co/MgO (001) тонких пленках //ФТТ -2000 -Т 42, В 5 - С 937-941,

30 Мягков В Г, Быкова Л Е, Бондаренко Г Н , Бондаренко Г В , Мягков

Ф В // Твердофазные реакции и фазовый переход порядок - беспорядок в тонких пленках" ЖТФ -2001 -Т 71, В 6 - С 104- 109,

3 \ Мягков В Г , Быкова Л Е , Ли Л А, Турпанов И А , Бондаренко Г Н Твердофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и мартенситный переход в юнких пленках // ДАН - 2002 - Т 382, №4 - С 463 - 467

32 Баженов С Л , Мягков В Г , Жигалов В С , Волынский А Л Энергия отслоения нанометрового покрытия от жесткой подложки // ДАН -2002 -Т 382, №6 - С 761 -764,

33 Мягков В Г, Быкова Л Е , Бондаренко Г Н , Мягков Ф В Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в А1/Ь-Co/Mg0(001) и Al/a-Co/MgO(001) тонких пленках // ЖТФ - 2002 - Т 72, В 8 - С 122- 126,

34 Miagkov V G , Polyakova К Р , Bondarenko G N., Polyakov V V Granular Fe-Al203 films prepared by self-propagating high temperature synthesis // J Mag Mag Mater -2003 -V 258-259 -P 358 - 360

35 В Г Мягков, В С Жигалов, В А Середкин «Осциллирующие нестабильности при распространении отслоений в тонких пленках » ДАН - 1999 - Т 366, №4 - С 472 - 474,

36 Мягков В Г, Полякова К П, Бондаренко Г Н, Поляков В В Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и магнитные особенности гранулированных Fe-Al203 плёнок // ФТТ - 2003 - Т 45, В 1 -С.131 -134

37 Мягков В Г, Быкова JIЕ , Бондаренко Г Н Суперионный переход и самораспространяющийся высокотемпературный синтез селенида меди в тонких пленках // ДАН - 2003 - Т 390, №1 - С 35 - 38,

38 Мягков В Г , Быкова JI Е , Бондаренко Г Н Твердофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и мартенситный переход в тонких пленках//ДАН. - 2003 -Т 388, №1 -С 844 - 850,

39 Мягков В Г Ультрабыстрые твердофазные реакции и мартенситные превращения в тонких пленках//ДАН -2003 Т 392, №1 -С 54-58,

40 Мягков В Г, Быкова Л Е Твердофазный синтез и мартенситные превращения в Al/Ni тонких пленках // ДАН -2004 - Т 396, №2 - С 187- 190,

41 Комогорцев С В , Исхаков Р С , Денисова Е А, Бадаев А Д, Мягков

В Г, Булина Н В , Кудашов А Г., Окотруб А В Магнитная анизотропия в пленках ориентированных углеродных нанотрубок, заполненных наночастицами Fe//Письма в ЖТФ - 2005 - Т 31, В 11 - С 12 -18,

42 Мягков В Г Твердофазный синтез и твердофазные превращения в металлических тонких пленках // Фазовые и структурные превращения в сталях, Магнитогорск - 2006 - Вып 4, Т 1 - С 362 - 390,

43 Мягков В Г, Баюков О А , Быкова Л Е , Жигалов В С , Бондаренко Г Н Твердофазный синтез в эпитаксиалькых Ni/Fe/Mg0(001) тонких пленках // Письма в ЖЭТФ - 2004 - Т 80, Вып 6 - С 555 - 558

44. Быкова Л Е, Мягков В Г, Бондаренко Г Н Твердофазный синтез и мартенситные превращения в тонких пленках // Химия в интересах устойчивого развития - 2005 - Т 13, № 2 - С 137 - 148,

45 Polyakova К Р, Polyakov V V , Miagkov V G , Solyamk G P, Seredkm V.A, Bachina ОI, Magnetic and magneto-optic properties of Co04CrFei 604 thin films, prepared by self-propagatmg high temperature synthesis // Phys Met Metallogr - 2005 -V 100, Supplem 1 -P 60-S62,

46 Жигалов В С , Мягков В Г, Быкова Л Е , Бондаренко Г Н , Осколков

М А Твердотельный синтез железо-никелевых пленок пермаллоевого и инварного составов // Вестник КрасГУ Сер «Физико-математические науки» - 2005 - В 6 - С 37-48,

47 Мягков В Г, Жигалов В С, Быкова Л Е , Бондаренко Г В , Бондаренко Г Н Особенности твердофазного синтеза парамагнитной фазы и

мартенситных превращений в Ni/Fe(001)/Mg0(001) тонких пленках // ДАН. - 2006 - Т 410, №5 - С 187- 190,

48 Myagkov V G , Zhigalov V С , Bykova L Е, Bondarenko G N Solid-state synthesis and phase transformations in Ni/Fe films, structural and magnetic studies // J Magn Magn Mater - 2006 - V 305, №2 - P 334 - 545,

49 Мягков В Г, Быкова Л Е , Бондаренко Г Н Формирование эпитаксиального B2-NiAl слоя наносекундным лазерным облучением двухслойных Al/Ni тонких пленок//Письма в ЖТФ -2006 -Т 32,

В 19 - С 5 - II,

50 Myagkov V G , Zhigalov V С , Bykova L Е., Bondarenko G V, Bondarenko G N Structural and magnetic features of the solid-state synthesis and martensitic transformations in Ni/Fe(001)/Mg0(001) thin films // J Magn Magn Mater, -2007 -V 310,№ -P. 126- 130,

51 Мягков В Г, Жигалов В С, Ломаева С.Ф, Быкова Л Е , Бондаренко Г Н Влияние диффузионного Ag-барьерного слоя на твердофазный синтез парамагнитной фазы в Ni/Ag/Fe(001) тонких пленках // ДАН -2007 -Т 414, №6 - С 187-190

52 Myagkov V G, Bykova L Е , Zharkov S M , Bondarenko G V, Formation of NiAl shape memory alloy thin films by solid-state reaction // Solid State Phenomena - 2007 - Vol 138,-P 377-384

Подписано к печати 04 04 08 Формат 60x84/16 Тираж 100 экз 3 уел печ л заказ № 12

Отпечатано на ротапринте ИФ СО РАН 660036 г Красноярск, Академгородок

Однако, теории, объясняющие автоколебания фронта ВК при переходе аморфной фазы в кристаллическую и фронта СВС на порошках неудовлетворительно описывают период колебаний. В результате низкой диффузии фронт горения и фронт ВК должен быть морфологически устойчивым. Однако, морфологические искажения прямолинейного фронта наблюдаются в горении и при ВК. В СВС и МСВС в тонких плёнках также наблюдается различного вида искажения фронта. Экспериментально обнаружены морфологические нестабильности и фрактальный рост на микронном уровне при окислении многих плёночных систем. Предложен возможный механизм появления этих неустойчивостей.

Пятая глава посвящена экспериментальному доказательству совпадения температур инициирования СВС с температурами структурных фазовых переходов продуктов реакции. Обнаруженная связь имеет фундаментальное значение, так как предполагает общие химические механизмы СВС и твердофазных превращений в тонких плёнках. На основании изучения твердофазного синтеза более чем в 40 двухслойных тонкоплёночных наносистемах выдвинуто правшо первой фазы. Экспериментально показано, что температура инициирования СВС в тонких плёнках совпадает с температурами фазовых переходов металл-диэлектрик, порядок-беспорядок, мартенситными превращениями. Особенно неожиданна связь СВС в тонких плёнках с мартенситными переходами, так как они являются бездиффузионными превращениями. Твёрдофазные превращения (особенно мартенситные) могут проходить при низких температурах и с большими скоростями. Следовательно, и твёрдофазный синтез в тонких плёнках может идти при криогенных температурах и переходить в ультрабыстрый режим. В настоящее время диффузия по границам зёрен является основной для объяснения низкотемпературных твёрдофазных реакций в тонких плёнках. Это предполагает поиски новых механизмов массопереноса в тонких плёнках, отличных от диффузии по границам зёрен. В данной главе приводится мартенсито-подобный механизм атомного переноса, который предполагается основным

Abdu Y.A., Ericson T., Annersen H., Coexisting antiferromagnetism and ferromagnetism in mechanically alloyed Fe-rich Fe-Ni alloys: implications regarding the Fe-Ni phase diagram below 400°C // J. Magn. Magn. Mater. -2004.-V.280, N.2-3.-P.395-403; Djekoun A., Bouzabata B., Otmani A., Greneche J.M., Catalysis Today.-2004.-V.89.-P.319;

Rancourt D.G., Scorzelli R.B., Low-spin y-Fe-Ni(yLs) proposed as a new mineral in Fe— Ni-bearing meteorites: epitaxial intergrowth of yls and tetrataenite as a possible equilibrium state at ,,.20-40 at% Ni // J. Magn. Magn. Mater. -1995.-V.150, N.1.-P.30-36;

Rancourt D.G., Lagarec K., Densmore A., Dunlap R.A., Goldstein J.I., Reisener R.J., Scorzelli R.B., Experimental proof of the distinct electronic structure of a new meteoritic Fe-Ni alloy phase // J. Magn. Magn. Mater. -1999.-V.191, N.3.-P.L255-L260; Dumpich G., Becker E., Schletz K., Stamm W., Keune W., Kiauka W., Murayama S., Evidence for a high-spin Fe state in fee Fe^Ni* thin films in the invar region // J. Magn. Magn. Mater. -1988.-V.74, N.2.-P.237-247;

Dumpich G., Kastner J, Kirschbaum U., Muhlbauer H., Liang, Th. Lubeck, Wassermann E.F., Invar behavior of fee Fe!* thin films // Phys. Rev. B -1992-V.46, N.14.-P.9258-9261;

Tang W., Ch. Gerhards, Heise J., Zabel H., Structure and magnetic properties of Fei_ xNiJCu Invar superlattices // J. Appl. Phys. -1996-V.80, N.4.-P.2327-2333; Foy E., Andrieu S., Finazzi M., Poinsot R., Teodoresku C.M., Chevrier F., Krill G., Magnetic instabilities in fee FexNii_x thin films // Phys. Rev. B -2003-V.68, N.9.-P.094414;

Freeland J. W., Grigorov I.L., Walker J.C., Magnetic phase transition in epitaxial Nii.JFex alloy thin films // Phys. Rev. B -1998-V.57, N.1.-P.80-83; Schumann F.O., Hochstrasser M., Willis R.F., Goodman K.G., Tobin J.G., On the magnetic instability of ultrathin FCC FexNii-x films // J. Magn. Magn. Mater. -1999.-V. 198-199.-P.522-524;

Fratucello G. B., Prandini A.M., Luches P., S.D'Addato, Patchett A.J., Nannarone S., Magnetic profile of Ni/Fe/Ni trilayers // J. Magn. Magn. Mater. -2000.-V.210, N.l-3.-P.349-356;

Fratucello G. B., Vavassori P., Study of the magnetism and the magnetic anisotropy of Fe layers in Ni/Fe/Ni(l 1 1) by Mossbauer spectroscopy // J. Magn. Magn. Mater. -2003.-V.260, N.1-3.-P.480-486;