Наноструктурное регулирование реакционной способности и антифрикционных свойств поверхности алюминия и стали тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БЫСТРОВ ДМИТРИИ СЕРГЕЕВИЧ

НАНОСТРУКТУРНОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И АНТИФРИКЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ И СТАЛИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ДЕК 2000

Санкт-Петербург 2009

003487795

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте им Г.В. Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Сырков Андрей Гордианович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Корсаков Владимир Георгиевич

доктор технических наук, профессор

Белоглазое Илья Никитич

Ведущее предприятие - Воронежский Государственный университет

Защита диссертации состоится "XX " 2009 г. в17 ч.ЗО мин. аудит. Ns^fna

заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.07 при государственном образовательном учреждении высшего совета профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомится библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технологический университет), Ученый совет. Тел. 434-93-75, факс 712-77-91. Е mail: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан "УР *// 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

д.т.н., профессор

И.Б. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Одной из актуальных проблем физической химии наноматериалов является регулирование реакционной способности и стабилизация поверхности металла. В частности, это относится к порошкам алюминия, которые широко применяются в пигментах, в составе светоотражающих, коррозионно-защитных, термостойких, декоративных покрытий. Алюминиевые порошки с частицами микро- и нанометровых размеров используются также в ракетных топливах, пиротехнических устройствах, как газообразователи при производстве ячеистых бетонов.

В последние десятилетия показано, что нанесение одного или нескольких монослоев слоев модифицирующих неорганических или органических веществ на поверхность различных материалов может существенно изменить их свойства. На этой основе научной школой В.Б. Алесковского разработаны методы синтеза нанослоев и наноструктур неорганических веществ (оксидных, нитридных и других) с использованием химических необратимых реакций (метод молекулярного наслаивания). Целесообразность научных и технологических исследований в этом направлении подтверждается на государственном уровне, что связано с перспективами постепенного перехода от синтеза наноматериалов и лабораторных нанотехнологий к наноиндустрии.

Особенно важным вопросом является регулирование свойств дисперсных порошков металлов и поверхности массивных металлов путем паноструктурного модифицирования и создание на этой основе новых материалов с заданными свойствами. Однако до сих пор недостаточно изучены методы синтеза и закономерности влияния нанослоев органических соединений, в частности, полученных из паров катионных ПАВ, на реакционную способность, гидрофобность и другие свойства поверхности металлов.

Диссертационное исследование выполнено в рамках тематического плана фундаментальных исследований и по заданию Федерального агентства РФ по образованию по теме "Закономерности твердотельных процессов формирования и химико-физические свойства поверхности наноструктурированных металлов" (per. № НИР 1.13.08, № гос. per. 0120.0852107). Кроме того, - в рамках прикладного исследования (1.4.09), проводимого в Научно-образовательном центре по направлению "нанотехнологии" СПГГИ (ТУ), по заданию Федерального агентства по образованию.

Цель работы. Разработка физико-химических методов регулирования реакционной способности металлических порошков, антифрикционных свойств смазок, наполненных этими порошками, и защитных свойств поверхности массивных металлов путем паноструктурного модифицирования с использованием паров катионных ПАВ.

Работа базируется на анализе исследований, выполненных под руководством Алесковского В.Б., Абрамзона A.A., Белоглазова И.Н., Бенара Ж., Данкова П.Д., Дедкова Г.Б., Дерягина Б.В., Гаркунова Д. П., Заславского Ю.С.,Ивановой Н.И., Кистяковского В. А., Корсакова В.Г., Лисичкина Г.В., Сумма Б.Д., Сыркова А.Г., Kurahashi М.

Основные задачи исследований:

- С применением методов EDX-, РФЭ-спектроскопии и РФлА изучить закономерности, связывающие состав и строение наноструктур, синтезированных на поверхности порошков алюминия, с гидрофобностъю порошков и антифрикционными свойствами смазки, наполненной этими порошками.

- Исследовать зависимости между реакционной способностью при окислении порошков на основе алюминия, полученных в результате адсорбции паров катионных ПАВ, и их гидрофобностъю.

- Исследовать влияние наноструктурного модифицирования поверхности норушка алюминия, взятого в качестве присадки индустриальной смазки, на характер зависимостей и уравнения, описывающие взаимосвязь интегрального показателя трения (силы трения) от нагрузочного давления для пары трения металл-металл.

- Исследовать возможности пассивации поверхности стали двухслойной алкамон-

триамоновой пленкой и внедрения полученных защитных нанопокрытий в горную отрасль.

Научная новизна.

-Впервые осуществлено наноструктурное модифицирование поверхности порошков алюминия марок ПАП-2, АСД-1, ПА-3, основанное на поочередном наслаивании и обработке поверхности парами труднолетучих катионных ПАВ и кремнийгидридных реагентов.

-Установлена связь антифрикционных и водоотталкивающих свойств модифицированных порошков алюминия со строением их поверхности.

-Установлены ряды реакционной способности полученных алюминиевых порошков в зависимости от программы наноструктурного модифицирования.

-Впервые методом акустической эмиссии экспериментально установлены интегральные показатели трения (О) смазочных материалов, содержащих различные наполнители на основе наноструктурированных металлических порошков алюминия, и показано, что смазки с наиболее выраженными нелинейными зависимостями О от нагрузочного давления, обладают наилучшими антифрикционными свойствами.

-Теоретически и экспериментально обоснован эффект пассивации поверхности стали, содержащей триамоновый наноподслой в защитной пленке.

Основные защищаемые научные положения.

1) Взаимосвязь реакционной способности в процессе окисления и гидрофильных свойств поверхности полученных наноструктурированных металлов на основе стали и алюминия, в том числе, - эффект максимальной реакционной способности (1173 К) для образцов на основе модифицированной А1-пудры, обладающих средним уровнем гидрофобносги.

2) Эффект пассивации поверхности стали, находящейся под защитной двухслойной алкамон - триамоновой нанопленкой, который заключается в том, что при длительной коррозии образца в воздушной атмосфере, содержащей агрессивные примеси, энергия связи электронов характеристического Ре2р - уровня (РФЭС) практически не изменяется по сравнению с исходной сталью до коррозии.

3) Методики нанесения наноструктур катионных поверхностно - активных веществ и органогидридсилоксанов, включая их поочередное наслаивание, на поверхность металла для регулирования химико-физических свойств металлической поверхности.

4) Нелинейные зависимости и свойства систем, содержащих наноструктурированные порошки на основе алюминия: параболические и экспоненциальные зависимости интегрального показателя трения от нагрузочного давления для смазок с присадками названных порошков; зависимости, в том числе, - по логарифмическому закону, реакционной способности при окислении (1173 К) от величины влагопоглощения порошков.

Методы исследований. Для решения поставленных задач использовали: метод рентгенофотоэлектронной спектроскопии для определения энергии связи электронов атомов в поверхностном слое; метод ЕОХ-спсктооскопии для анализа состава поверхности образцов; атомно-силовую микроскопию для исследования топографии поверхности; эксикаторный метод для исследования адсирбции паров воды. Морфологию образцов изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии. Метод акустической эмиссии применяли для измерения антифрикционных свойств наполненного индустриального масла.

Достоверность и обоснованность научных положении и результатов псдтвсряудастся данными «¡временных физических п физико-химических методов исследования состава и структуры синтезированных материалов (РФЭ-спектроскопия, рентгенофлюоресцентного анализа, ЕВХ-спектроскопии), взаимосогласованностью и соответствием ряда результатов литературным данным, апробацией результатов на многих международных и всероссийских конференциях, а также независимым

подтверждением высокой химической устойчивости ряда материалов актом о внедрении при практической реализации результатов.

Научно-практическая значимость. Разработаны методики нанесения катонных поверхностно-активных веществ и органогидридсилоксанов из газовой фазы на поверхность металла, позволяющие на наноструктурном уровне регулировать практически важные химико-физические свойства металлов. С применением данных методик возможно получение высокогидрофобных и коррозионностойких дисперсных и компактных наноструктурированных металлических материалов с улучшенными антифрикционными свойствами. После обработки поверхности стали по предложенному способу скорость коррозии стали в воздушной атмосфере соляных рудников (содержание примесей KCl, HCl, S02 на уровне 0,07-0,50 мг/м3) снижается в два-пять раз. Пассивация поверхности неблагородных металлов за счет хемосорбции двух специально подобранных катионных препаратов с сильно отличающимися по размеру органическими радикалами у атома азота связана с формированием бислойного (Т/А) нанопокрытия, обладающего высокими водоотталкивающими и оргапофильными свойствами. Придание поверхности металла этих свойств дает возможность, в сочетании с происходящим усилением адгезии в системе металл-нанопокрытие, более эффективно использовать порошки металлов как присадки к смазкам, наполнители органических материалов, как добавки к дисперсно-упрочненным сплавам и т.д.

Технико-экономическая эффективность процесса наноструктурного модифицирования поверхности металла обусловлена также тем, что он реализуется при комнатной температуре и в нем используются относительно недорогие катионактивные препараты отечественного производства алкамоп (А) и триамон (Т). Обнаружение в работе устойчивых корреляций гидрофобность - реакционная способность -антифрикционные свойства образцов открывает возможности предварительного отбора эффективных нанопокрытий на стадии несложных лабораторных измерений адсорбции паров воды. Это перспективно с точки зрения разработки прогностических подходов, важных для развития современных нанотехпологий и наноиндустрии.

Реализация результатов работы. Методики пассивации поверхности стали путем попеременной обработки триамоном и алкамоном и в смесевом режиме нанесения названных катионактивных препаратов внедрены для защиты от коррозии металлоконструкций в соляных рудниках РУП ПО "Беларуськалий", что подтверждено актом. Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе Научно-образовательного центра по направлению "нанотехнолоши" при чтении курса лекций "Нанотехнология и наноматериалы", а также - в преподавании курса физики (раздел -трение и смазка) студентам специальностей 130603, 170100, 170300 металлургического и горно-электромеханического факультетов СПГГИ (ТУ).

Личный вклад автора. Участие в опытах по синтезу образцов, исследованию гидрофобности образцов, реакционной способности образцов в процессе высокотемпературного окисления, исследованию антифрикционных свойств наполненного индустриального масла. Выполнен анализ полученных результатов. Интерпретирован эффект пассивации поверхности стали, находящейся под защитной двухелийний алкамон-триамоновой нанопленкой.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены и обсуждены на пяти международных конференциях: "Современные тенденции в развитии нанотехнологий и наноматериалпв" (Астрахань, 2007); "Инновационные технологии" (Нью-Йорк, 2007); Международный форум по нанотсхнологкям (Москва, 2008); "Студеиг и иаучни-технический прогресс" (Новосибирск, 2009); "Проблемы недропользования " (Санкт-Петербург, 2007); на двух Всероссийских конференциях с международным интернет участием "От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии" (Ижевск, 2007, 2009); на Всероссийской конференции по фазовым границам - "Фагран - 2008" (Воронеж, 2008); на VII Всероссийской конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в

современном материаловедении" (Воронеж, 2009); на конференциях молодых ученых и заседаниях научного семинара "Нанофизика и наноматериалы" СГПТИ (ТУ) в 2006 - 2009 г.г; на семинаре кафедры физической химии СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2009). Разработка "Создание высокоэффективных наноструктурированных защитных покрытий на металлах" отмечена серебряной медалью и дипломом на XIII Международной выставке-конгрессе " Высокие технологии. Инновации. Инвестиции." (Санкт-Петербург, 2008).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 13 работах: в восьми статьях в журналах (3 - в изданиях ВАК), в трех сборниках материалов конференций и в виде двух тезисов конференций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

В обзоре литературы рассматриваются известные физические и физико-химические методы модифицирования поверхности металлов и создания нанопленок и покрытий для регулирования физико-химических свойств поверхности. Как правило, все они требуют дорогостоящего оборудования, реагентов и создания специфических условий. Особенно важным вопросом является регулирование свойств дисперсных порошков металлов и поверхности массивных металлов путем наяоструктурного модифицирования и создание на этой основе новых материалов с заданными свойствами. Однако до сих пор недостаточно изучены методы синтеза и закономерности влияния нанослоев органических соединений, в частности, синтезированных из паров доступных отечественных катионных ПАВ, на реакционную способность, гидрофобность и другие свойства поверхности металлов. Из-за высокой химической активности наночастиц и порошков возникают серьезные проблемы при их транспортировке, храпении и производстве. Возникает задача управляемой пассивации. Одним из средств решения названной задачи является создание различных оболочек, например из поверхностно-активных веществ (ПАВ) или детергентов.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования явились модифицированные наноструктурами ПАВ и кремнийорганическими соединениями поверхности алюминия и железа, а также -соответствующие методы модифицирования металла. В работе использовали алюминиевые порошки марок ПАП - 2 (ГОСТ 5494-71), АСД - 1(ГОСТ 4960-72), ПА - 3 (ГОСТ 6058-73), алюминиевый пигмент (ТУ 48-08-09-7-85). Также использовались пластины, выполненные из стали 3, с поверхностью, подготовленной по ГОСТ 2789-73, и величиной геометрической поверхности в диапазоне 2-34 см2. Кроме того, с целью стандартизации поверхности исходных стальных пластин, структуру их поверхности после абразивной обработки контролировали методами атомно — силовой микроскопии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии [CIS Iron and Steel Review. №1-2. 23 (2008)]. Одинаковость свойств поверхности исходных А1-порошков в серии параллельных опытов контролировали но измеренным РФЗ-спектрам и адсорбции паров воды.

Некоторые характеристики порошков алюминия

Образец Удельная поверхность Удельный объем монослоя азота N2 Константа БЭТ Среднеповерхностный диаметр частицы, нм

ПАП-2 2.62 ± 0.10 м7г lJ.fi мл/г (0,07 мол.%) 25.76 60

АСД-1 0.37 ± 0.02 м7г 0ПК мтт/г 45 68 11000 1лпги ггп T'nn\<nuvV ----- \t------ — - i-------J А A —1П «mm

ПА-3 0.04 ± 0.01 м^/г 0.009 мл/г - • . '

Алюминиевые порошки обрабатывали из газовой фазы следующими соединениями: алкамоном (А) (ГОСТ 10106-75) - катионактивным препаратом па основе четвертичных соединений аммония со значительным (Сю-'и) углеводородным радикалом у атома азота;

6

триамоном (Т) (ТУ 6-14-1059-83) - аналогичным препаратом с низкомолекулярными (Ci, С2) радикалами, имеющим формулу [(Н0С2Н4^+СНз][СН3304'], а также парами гидрофобизирующей кремнийоргапичсской жидкости ГЮК-94 на основе органогидридсилоксанов.

Пластины стали обрабатывали из 0,01% (по массе) водных растворов катионактивных препаратов (алкамона и триамона) или из 0,5% - раствора промышленного гидрофобизатора ГКЖ-94 после предварительного фосфатирования поверхности.

Энергии связи электронов в поверхностном слое определяли методом рснтгснофотоэлектронной спектроскопии. Измерения рентгенофотоэлекгронных (РФЭ-) спектров образцов проводили на приборе Escalab 220iXL (Университет Лейпцига). В результате сканирования образцов определяли энергию связи характеристического уровня (N1S, CIS, и др.) с разрешением не менее 0,5 эВ, погрешность измерений составляла 0,1 эВ.

Количественные определения содержания элементов в образцах осуществляли методом рептгенофлюоресцентпого анализа (РФлА) на установке «Bruker S4 Explorer» без фильтра в вакууме при напряжении 10 кВ и времени 100 с.

Морфологию образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Nanolab. Анализ состава поверхности образцов проводился с помощью аналитической приставки EDAX/TSL методом EDX-спектроскогши (Electronic Dispersive X-ray Spectroscopy).

Определение удельной поверхности образцов проводили с помощью многоточечного метода БЭТ в Центре коллективного пользования "Химическая сборка наноматерпалов" Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на кафедре химической нанотехнологии материалов и изделий электронной техники. Там же получали АСМ снимки поверхности образцов.

При исследовании адсорбции паров воды образцов, использовали гравиметрический метод. Образцы исходных и модифицированных порошков помещали на сетку герметичного эксикатора над насыщенными парами воды (PHJDIPS —> 1) и при разном времени экспозиции измеряли относительный прирост массы. Измерения массы и изменения массы образцов проводили на аналитических весах HR-300 с точностью не ниже 10"4 г. Также эксикаторным методом на кафедре физической химии РГПУ им. А.И. Герцена были измерены изотермы адсорбции воды на поверхности порошков при различных значениях P„l0/Ps, где Ps - давление насыщенных паров НгО. Влажность в эксикаторе регулировали путем введения в дистиллированную воду заранее рассчитанного количества серной кислоты.

Для оценки реакционной способности металлических порошков использовали высокотемпературное окисление. Для этого образцы одновременно помещали в лабораторную муфельную печь "Snol" со свободным доступом воздуха к образцам. Об интенсивности окисления, характеризующей реакционную способность, судили гравиметрически после выдержки образцов в печи при 900° С в течение 5 минут. Температуру в реакторе контролировали с точностью ±5° С. Атмосферное давление -101,0-101,3 кПа, относительная влажность воздуха - 70±10%.

Антифрикционные свойства порошков на основе алюминия, используемых в

vauPfTDP nnwrannv v тш-И'^пиП^ ип-чл- inc-t.' ТЛ-ОП Т! "T' TTi"iVOTIiII

------- — - ..f.v-««« *. .' - I" 1UU«.1J 111"» 11W.4 W.....

сертифицированного прибора АРП-11, методом акустической эмиссии в диапазоне частот 20-300 кГц. Действие прибора соответствует ГОСТ 27655-88.

Влияние пакосгярутяурного модифицирования поверхности алюминия на структуру и свойства материала

. ic.'j.ijii' е.. ксследсБаийлМ»! ризпых ¡ззтероз (Абрймзсн, Бекстед, Сырков и др-) отчетливо показано, что гидрофобизация поверхности влияет на антифрикционные свойства металла и реакционную способность в процессе окисления. Это определяет необходимость поисков способов управления адсорбцией паров воды в зависимости от программы наноструктурного модифицирования поверхности металлических порошков.

С использованием метода ЕОХ-спектроскопии и РФлА показана адсорбция на уровне 0,3-0,6 мол.% катионактивных препаратов при взаимодействии их паров с порошком металлического алюминия при комнатной температуре (табл. 1,2).

Из данных табл. 2 видно, что весь азот, сосредоточен в поверхностном слое образцов, поскольку он обнаруживается только при низкой энергии луча (поверхностно-чувствительный режим), при высокой же энергии луча, отвечающей 20 кВ, азот в составе образцов не фиксируется.

Таблица 1

Содержание адсорбированных на А1-пудре ПАП-2 азота и серы по данным различных

физических методов

Образец Содержание элементов Мольное отношение N/S

N (EDX), ат.% S (EDX), ат.% S (РФлА), мас.%

AI" - - - -

А1"Я/А 0,55 0,43 0,81 1,27

А1"/(А+Т) 0,32 0,59 1,1 0,54

Таблица 2

Содержание химических элементов (ат. %) в составе полученных образцов по данным ЕОХ-спектроскопии при разных энергиях луча

Различные энергетические режимы облучения образца Образцы

Al'VT/A АГ/(А+Т)

Al О С N AI О С N

6кВ 89,6 7,06 2,76 0,55 92,1 4,88 2,72 0,32

20 кВ 55,9 6,21 37,9 0 82,6 7,41 10,0 0

Во всех измеренных РФЭ-спектрах порошков на основе алюминия отчетливо присутствует пик 2р-уровня алюминия (~ 72-75 эВ по данным табл. 3). Это показывает, что атомы металла «попадают» в глубину информационного слоя метода РФЭ-спектроскопии (3-10 нм), а нанесенные модифицирующие пленки имеют по толщине нанометровые размеры, не превышающие несколько нанометров. Этот вывод подтверждают оценочные расчеты толщины адсорбированной пленки ПАВ из гравиметрических измерений адсорбции, а также - данные СЭМ.

Таблица 3

Значения энергии связи электронов 1з уровня кислорода и 2р-уровня алюминия в поверхностном слое образцов на основе ПАП-2 до и после взаимодействия с парами воды

Образец Энергия связи, эВ

ГТг» ODOrmir\TTf»iir»TDTJ-fT обр^бс^си 2 cjT.)

Ois А12р Ois А12р

AI" 531,7 Дуплет 74,4 и 74,8; дуплет 72,0 и 72,4 532,5 и 531,3 Дуплет 74,4 и 74,8; дуплет 71,7 и 72,1

А 1 П П^УГЛХГ 1 /1 IWI\. 532,4; 531,2 Дуплет 74,5 и 74,9; дуплет 71,8 и 72,2 532,4; 531,1 Дуплет 74,3 и 74,7; дуплет 71,6 и 72,0

В серии образцов, харакхеризующихся разными Аш/ш послс адсорбции воды в одинаковых условиях, образец с наименьшим отношением Д m/m считали обладающим лучшими водоотталкивающими свойствами (наибольшей гидрофобностью).

По данным табл. 4, сильнее всех пары воды поглощает образец 5, представляющий собой грубодисперсный А1-порошок (ГОСТ 48-58-43 в дальнейшем, А1), обработанный

парами алкамона, - А1/А. Для этого образца наблюдали наибольший относительный прирост массы (Д т/ш=2,01%). Для образцов на основе А1-порошка наименьшее Д т/т (лучшие водоотталкивающие свойства) имеет образец А1/Т/А, полученный последовательной обработкой исходного порошка парами Т и А.

Т_<Г______ Л

1аилица *+

Относительное изменение массы образцов на основе грубодисперсного алюминия (ГОСТ 48-58-43) после недели выдержки над парами воды (р/ро=0,96) в эксикаторе при температуре (20±2)СС

Таблица 5

Относительное изменение массы образцов па основе алюминиевой пудры (А1л) ПАП-2 -после недели выдержки над парами воды (р/ро=0,98) при температуре (20±2)°С

№п/п Образец Дт/т, %

1. А1/Т/А 0,55

2. А1/(А+Т) 0,79

3. А1/Т 1,26

4. А1/ГКЖ 2,00

5. А1/А 2,01

№ п/п Образец Дш/т,

% моль/(м2-г)

Г АГ/ГКЖ 0,10 0,6

V АГ /(А+Т) 0,13 0,8

V АГ /Т/А 0,16 1,0

V АГ/Т 0,17 1,1

5' АГ/А 0,22 1,4

S' А1" 0,23 1,4

В зависимости от программы наноструктурного модифицирования поверхности А1-порошка, поглощение (адсорбция) паров воды возрастает и ■ соответственно водоотталкивающие свойства образцов изменяются в ряду 1:

ALT/A < А1/(А+Т) < А1/Т < А1/ГКЖ = Al/A (1)

Усиление водоотталкивающих свойств

Соответствующий ряд усиления водоотталкивающих свойств образцов на основе алюминиевой пудры (ПАП-2), полученный из опытных данных табл. 5, приведен ниже:

АГ /ГКЖ < АГ /(А+Т) < А1" Я/А < А1" /Т < А1" /А < АГ (2) Усиление водоотталкивающих свойств

Сопоставление количественных данных табл. 4, 5 ясно показывает, что порошки на основе пудры ПАП-2 всегда гадрофобнее, чем образцы на основе А1-порошка. Это связано с тем, что образцы исходной пудры ПАП-2 в заводских условиях при изготовлении покрываются тонким слоем стеарина, что защищает их от воздействия влаги, окисления и препятствует агрегации частиц. В связи с этим тот факт, что при модифицировании ПАП-2 удается снизить адсорбцию воды на порошке более, чем в 2 раза (см. табл. 5), является своего рода достижением. Харалсгер влияния программы наноструктурного модифицирования поверхности (типа модификатора) на водоотталкивающие свойства образцов различен. Для образцов на основе А1, судя по данным табл. 4, наиболее гидрофобным является порошок AI/T/A, наиболее гидрофильные порошки; А1/ГКЖ, AVA. Для образцов на основе ПАП-2 после недели выдержки в парах воды наиболее гидрофобным оказался порошок АГ /ГКЖ. Приведенные экспериментальные факты различного влияния однотипного модификатора на адсорбцию паров воды логично связать с отличиями в составе и строении исходных алюминиевых образцов (А1 и ПАП-2). По данным РФЭС из табл. 3 поверхностный слой

ттулптттп/ плплтггтллп /iAiTOt>Miirr mjrm < iатп яттапч-лт« п тттгм гтгггттгт Л<тп«гтгп пияпт» А 1 ^Т^ 7Л ^^

llWU^lliM/l IIKjinn mull VV^bJ/AUil lUliMi I'lVlMUUl 1VV1W1V WltUl'UUlilA ^iiv^l tiVX VIMJ't ГХК.^/ VIWJW / ¿r

эВ) и естественной оксидной нанонленки (энергия связи А12р порядка 75 эВ). Но поверхность исходной алюминиевой пудры ПАП-2, в отличие от обычного Al-порошка, по результатам исследований, проведенных Колесниковой Т.П. с сотрудниками (Институт физической химии РАН), методами малоуглового рентгеновского рассеяния, термодесорбционной масс-спектрометрии и ¡равимстрии, покрыта двумя монослоями

стеаринового модификатора - карбоновыми кислотами с длиной алифатического радикала С16-С18. Интересно, что обработка парами специальной гидрофобизирующей жидкости ГКЖ А1-порошка для которого по ГОСТу нанесение стеарина в заводских условиях приготовления не предусмотрено, не дает такого существенного водоотталкивающего эффекта, как при аналогичной обработке пудры ПАП-2 (см. табл. 4. 5). Местоположение каждого конкретного образца в рядах 1 и 2 в значительной мере подчиняется тенденции: при прочих равных условиях из двух факторов, важных для достижения максимальных водоотталкивающих свойств поверхности, - гидрофобносга модификатора и его адгезии к твердой подложке, - последний фактор (адгезия) является решающим [Цветн. металлы. № 2. 79 (2009)].

Помимо порошков па основе А1п и А1 в диссертации получены данные по гидрофобности порошков ПА-3, АСД-1 и модифицированных образцов на их основе.

Для порошков ПА-3, АСД-1 ряды усиления водоотталкивающих свойств принимают вид соответственно:

ПА-ЗЛГ/А "ПА-3/(А+Т) =ПА-З/Т ~ПА-З/А <ПА-3/ГКЖ<ПА-3 (3)

^ Усиление водоотталкивающих свойств

АСД-1/А<АСД-1/ГКЖ<АСД-1ЖАСД-1<АСД-1Я/А<АСД-1/(А+Т) (4) -Усиление водоотталкивающих свойств-

Оценочный расчет величины адсорбции паров воды (а„г0) наиболее гидрофобными образцами 1', 2' и 3' по соответствующим значениям Дш/т из табл. 5 показывает, что адсорбция находится на уровне (0,6-1,0)-10-5 моль/(г ■м). Для сравнения: высокогидрофобные сорбенты - полиорганосилоксаяы, - полученные киевской школой исследователей, имеют величину адсорбции воды (р/ро—>1) порядка 2-Ю"5 моль/(гм2), что отвечает менее 0,1 монослоя молекул воды на твердой поверхности. Таким образом, полученные нами наноструктурированные порошки на основе алюминия обладают высокими водоотталкивающими свойствами, а предложенные методы модифицирования порошков обеспечивают эффективную гидрофобизацию реальной металлической поверхности.

Установлены, в основном, осциллирующие зависимости величины адсорбции от времени экспозиции образцов в насыщенных парах воды (рис. 1). Опыты проводились при относительном давлении р/ро—на протяжении нескольких сот часов.

__ время, ч.

—Ь-та^-Ш-ПгЛ —Яп/Т/А —А1п,'(А+Т) —ж—Дп/ГЮК -в— А1п. |

Рисунок 1 - Зависимости относительного изменения массы образцов на основе ПАП-2 от времени выдержки в парах воды (р/ро=0,98) Отличия расчетных данных (у) от экспериментальных по адсорбции воды - у(э) составляют при аппроксимации по уравнению (II) , например для А1"/Т, в среднем, не более 16%, а по логарифмическому уравнению (I) около 30% (табл. 6). Подбор констант

(ki, кг, кз, a, ß, у) в уравнениях осуществлялся посредством программного пакета Math Cad. При t ¿40 ч относительная погрешность Ец снижается до 3,7 %.

Таблица 6

Аппроксимация экспериментальной зависимости Дт/т = f(t) наложением различных функций для образца Аг/Т

t,4. Эксперимента льные данные, >{э) Расчет по уравнениям у (I) и у (II) |у(э)-у1| |у(э)-у11|

у(1)= к0 In у(Н)"+ki Inf + k2tasin(ß/tr)

11,4 0 0,022 0,022 0,02 0,02

15,4 0,075 0,043 0,042 0,03 0,03

20,4 0,08 0,062 0,068 0,02 0,01

40,2 0,08 0,108 0,123 0,03 0,04

44,5 0,125 0,115 0,128 0,01 0,00

64,4 0,165 0,140 0,164 0,02 0,00

129,2 0,251 0,188 0,222 0,06 0,03

164,3 0,17 0,204 0,135 0,03 0,04

208,3 0,251 0,220 0,262 0,03 0,01

327,0 0,125 0,251 0,149 0,13 0,02

ДУа,=0,04 Душ=0,02

£,=30% еп=16%

Образец АГ/(А+Т), полученный смесевой обработкой, оказался самым стабильным по свойствам: Am/m=const при t>50 ч (рис. 1).

Полученные осцилляции, являющиеся, вероятно, отражением самоорганизации вещества в твердой фазе, в первом приближении, могут быть аппроксимированы наложением логарифмической, синусоидальной и степенной функций. Косвенно это отражает тот факт, что адсорбция воды на неоднородных поверхностях (y~ln(t), Скорчелетга) осложняется, по-видимому, специфическим для наноструктур изменением этого физико-химического свойства по сложному гармоническому закону [Химическая физика и мезоскопия. №4. 21 (2009)].

Изучение высокотемпературного окисления (реакционной способности) образцов на

основе алюминия.

Определенные удельные прироста массы (Дт/т) (табл. 7) алюминиевых образцов при окислении показали, что наиболее реакционноспособными (выше ПАП-2) оказались образцы, последовательно обработанные Т и А (АГ/Т/А).

Таблица7

rVniivWT*>iTLunp тх/риртлхй **o<v*t.т в РЬТОЛУЛТОТШАПО'Пг»1ттлт лмюп«п1я сбр23Ц02 Н»£ vCIICw*

алюминия, обработанных в парах веществ-модификаторов

Марка исходного алюминиевого порошка Значения Д m/mo (%)

Вещества - модификаторы и прог рачма обработки

ГКЖ А 34,4 А+Т Т Т/А Без обработки

AI" 32,4 36,2 32,1 50,3 39,4

ПА-3 -0 153 П 1 С/1 Л 1Т7 V,*,, 1 л 1 л п л лот П К1

АСД-1 1,55 2,23 2,36 2,17 2,96 2,62

AI 18,8 19,2 21.6 20.5 17,6 21.0

ПАП-1 - - 30,6 28,7 26,4 -

Таблица 8

Скорости окисления образцов на основе алюминия

Марка алюминиевого порошка Скорость окисления У^, —- |_ м ■ мин J

ГКЖ А А+Т Т Т/А Исходные порошки

ПАП-2 0,012 0,017 0,014 0,012 0,019 0,015

ПА-3 -0,004 0,004 0,008 0,004 0,001 -0,003

АСД-1 0,015 0,022 0,024 0,022 0,030 0,035

В исследованиях с алюминиевым пигментом (ТУ 48-08-09-7-85) ПАП-1, применяемым для наполнения краски «серебрянки», подобные факты для модифицированных образцов наблюдали только после предварительной вьщержки их на воздухе.

При анализе таблиц 7 и 8 видно, что обработка грубодисперсных порошков ПА-3 и А1 смесью алкамона и триамона выводит их на первые места в рядах увеличения реакционной способности (ряды 6, 8). Для увеличения реакционной способности более мелкодисперсных алюминиевых порошков АГ и АСД-1 более продуктивна послойная обработка модификаторами А и Т.

Установлены рады увеличения реакционной способности порошков алюминия (1173 К, 300 с).

< А1" /Т/А> А1" > А1" /(А+Т)> А1" /А> А1" /ГКЖ> А1" Я (5)

^ ПАЗ/(А+Т)> ПАЗ/А> ПАЗП> ПАЗЛГ/А> ПАЗ > ПАЗ/ГКЖ (6)

^АСД /Т/А> АСД > АСД /(А+Т)> АСД /А> АСД Л> АСД /ГКЖ (7)

А1 /(А+Т) > А1 > А1 /Т> А1 /А> А1 /ГКЖ> А1/Т/А (8)

Выявлен образец А1" /Г/А, который по реакционной способности в 1.3 раза превосходит исходный порошок А1", активность которого находится на уровне нанопорошка алюминия (табл. 7).

60

50 40

30 f

i

20 4

£

p.c. = 2^,2+ 1,1 In х/х

10 i-----

0,5

1,6

2,5 3

х=Дгп (HiO|/m, % ,

Рисунок 2 - Ъзаимосвязь влагопоглощения и реакционной способности (p.c.) в процессе окисления для модифицированных образцов на основе алюминия разных марок

При сопоставлении таблиц реакционной способности (табл. 7) и водоотталкивающих свойств (табл. 4, 5) для образцов AI, AI", АСД-1, ПАП-1, а также из рис. 2 следует, что наивысшей интенсивностью окисления обладают модифицированные образцы на основе

Al - пудры со средним уровнем гидрофобности [Матер. Всерос. конф. Фагран 2008. Воронеж: ВГУ, 326 (2008)]. На рис. 2 на каждой кривой сопоставлены данные по p.c. и по адсорбции воды (х) на соответствующих образцах.

Приведенный факт о связи p.c. и уровня гидрофобности образца свидетельствует в пользу неблагоприятности присутствия избыточной влаги на поверхности. При нагревании за счет этой влаги происходит быстрое окисление верхних слоев вещества. В твердом веществе, которое увеличивается в объеме при образовании оксида, очевидно, происходит закупорка мелких транспортных пор, ведущих к активной металлической поверхности. Следовательно, интенсивность окисления падает.

Приведенные данные по реакционной способности (табл. 7) и гидрофобности (табл. 4, 5) порошков алюминия, а также выявление и объяснение их взаимосвязи, обосновывают защищаемое научное положение 1.

Влияние наносгруктущрованных добавок металлов на антифрикционные свойства индустриального масла

В качестве исходных твердых присадок к маслу использовали промышленно выпускаемые активированный уголь (С), предварительно растертый в ступке до пылеобразного состояния, и Al-пудру (ПАП-2=АГ), некоторые свойства которой, по литературным данным не уступают ультрадисперсному нанопорошку алюминия. Кроме того, исследовали модифицированную присадку АГ/(А+Т). Выбор для испытаний присадки А1П/(А+Т) обусловлен тем, что в предварительных опытах этот образец и подобные ему порошки на основе алюминия продемонстрировали высокие водоотталкивающие свойства и стабильность реакционной способности по сравнению с исходным А1п - порошком.

Первые эксперименты по измерению интегрального показателя трения D выявили, что концентрации присадки на уровне 0,5 мае. % (Ст=0.005) не оказывают существенного действия на величину D и смещение вправо кривых D=í(P), где Р- давление в пятне контакта. При концентрации активированного угля и порошков на основе ПАП-2 в 1 мае. % (Ст=0,01) и давлениях выше 40МПа соответствующие кривые D=f(P) существенно сдвигаются вправо и в разы уменьшают значение D по сравнению с исходным маслом И-20 при одинаковом давлении (см. рис. 3)

2000

0

н

1 1600 &

h

^ 1200

н я

3 еоо

о с

% 400

£"0 10 20 30 40 50 60 70

|__Нагрузочное давление в пятне контакта_Р, МПа

Я П^И-20/С (¿11=0,005) -»-И20

-*-И 20/ПАП2/А+Т(Ст=0,01) -в-И20/ПАП2(Ст=0,01) -*-И20/С(Ст=0,01)_

Рисунок 3 - Зависимость интегрального показателя трения Б от давления в пятне контакта

А - алкамон; Т - триамон; (А+Т) - поверхностная пленка, полученная из паров смеси катионакгивных препаратов алкамона и триамона в массовом соотношении 1:1; С - присадка в виде активированного угля; ПАП 2 - порошок алюминия (ГОСТ 5494-71, 8УД=2,6 м2/г).

Это означает, что режим сухого трения (отсутствие смазки) наступает при больших нагрузках, чем в случае использования масла без присадки. Анализ кривых на рис. 3 показывает, что при давлении 43 МПа присадка АГ /(А+Т) к маслу уменьшает величину О почти в 7 раз, А1п - более чем в 2 раза, активированный уголь - в 1,5 раза.

При давлении около 52 МПа смазка с присадкой А17(А+Т) уменьшает показатель трения примерно в 3 раза по сравнению со смазками, содержащими другие присадки. Выше 52 МПа работает практически одна смазка - И-20/ АГ /(А+Т).

По способности смазок снижать интегральный показатель трения в паре трения металл - металл их можно расположить в следующем ряду:

И-20/А17(А+Т)(сш=ю,о 1) >И-20/ АГ(Си^,о1)>И-20/ОИ-20/ А1"(Сш=о,оо5)>И-20

^ Снижение и

В результате проведенных опытов выявлен наноструктурированный образец А1П/(А+Т), снижающий интегральный показатель трения, в среднем, в 4-7 раз по сравнению с исходным маслом И-20, и смещающий область сухого трения с 45 до 59 мПа. Такой эффект воздействия на смазку порошка алюминия, обработанного смесью алкамона (А) и триамона (Т), по сравнению с исходным А1п, который при изготовлении специально покрывается слоем стеарина, логично связать с лучшим качеством нанесенной на металл органофильной пленки в первом случае. Порошок алюминия с наилучшими (наименьшими) показателями И А1"/(А+Т) - (см. рис. 3) обработан из газовой фазы А и Т. Известно, что комбинация А и Т при адсорбции дает, по данным реитгенофотоэлектронной спектроскопии, увеличение энергии связи атома азота с металлом, что способствует, очевидно, лучшей адгезии двухкомпонентной А/Т -наноплепки к поверхности алюминия. Из литературы известно, что наилучшие антифрикционные свойства следует ожидать для гидрофобного вещества с наилучшей адгезией к металлу и наименьшей когезией при трении, что, по-видимому, достигается в нашем случае. При совместной адсорбции на металле А и Т, внешнюю поверхность образуют более гидрофобный алкамон, обладающий углеводородными радикалами (Сю-С«), сопоставимыми по размеру и природе с радикалами в стеариновом слое на алюминии в исходном АГ. Это обстоятельство дополнительно мотивирует корректность связывания лучших антифрикционных свойств образца А1п /(А+Т) с более совершенным смазывающим слоем близкой гидрофобности (с ПАП-2). Такой слой с длинными углеводородными радикалами, химически связанный с поверхностью твердой присадки, отсутствует на достаточно органофильном активированном угле (худшей присадке). Экспериментальные кривые Б=Г(Р) для различных присадок (рис. 3) подтверждают, что при увеличении нагрузки, по мере выдавливания смазочного масла из зоны (пятна) контакта, с одной стороны, сильнее снижает трение та смазка, где присутствует присадка с наилучшими собственными антифрикционными свойствами. С другой стороны, надо иметь ввиду, что подобная присадка, будучи наиболее стабильной в жестких условиях испытаний, способствует, по-видимому, равномерному распределению частиц присадки в

наг»по ттдгтттгго»п^ л»#оттмочтттл ТТлплпучллф?! иллпА! я гталт ттттотттгт/-» ттл^пттт ттлтг

вязкости смазки. Все эти факторы, очевидно, препятствуют выталкиванию жидкой смазки из зоны контакта и "оттягивают" переход процесса в режим сухого трения.

Анализ кривых (рис.3) показывает, что все они, кроме кривой для присадки А1П/(А+Т), имеют сложную форму и характерный пик зависимости при 25-30 МПа, отвечающей ст&д**и притирки и распределения см&зкя по коптсисторующнм поверхностям. Кривая для присадки АГ /(А+Т), является плавной и гладкой во всем диапазоне изменения давлений и удовлетворительно описывается уравнением

£> = 8,5еОЛ2' (1)

Сравнение полученного уравнения (1) с уравнениями, полученными другими авторами (3, 4), а также с уравнениями, используемыми в трибологии и в теории контактного взаимодействия твердых тел, показывает, что по своей структуре полученные

выражения наиболее напоминают зависимость вязкости изотермической смазки от давления:

(2)

гд*. ¿.язкссть, ,70- вязкость соответствующая внешнему давлению и температуре^ а - постоянный коэффициент вязкости.

Подобие зависимостей D от Р и 770т Р, учитывая линейную связь FTp. и 77 в режиме внутреннего трения, свидетельствует в пользу жидкостного трения в смазке. Этот результат представляет особый интерес, поскольку жидкостной режим трения является необходимым атрибутом "эффекта безысности" Гаркунова, который впервые наблюдали (1956 г.) при трении со смазкой медьсодержащих твердых поверхностей.

Уравнения, описывающие зависимость D=f(P) для смазки с добавкой порошка меди, покрытой смесью алкамона и триамопа (3), а также меди, покрытой только алкамоном (4), исходя из опытных данных Пантгашина И.В., являются экспонентами [Всерос. Конф. Nanoizh-2009. 115 (2009)], аналогично уравнению (I) для смазки И-20/А17(А+Т)

D = 5,5e°'131F (3)

D = 22,4e°'mp (4)

Математическая обработка экспериментальных данных по методу наименьших квадратов показывает, что восходящие ветви зависимостей D=f(P) при Р >38 МПа, предшествующие участку сухого трения (насыщения), для систем с присадками А1П/(А+Т) и активированного угля С удовлетворительно описываются параболическими уравнениями типа D=aP2-b, где а=0,95-4,49, Ь= 1630-И800. Для смазки с исходной пудрой ПАП-2 и самого масла И-20 соответствующие зависимости являются линейными, то есть формально подчиняются закону Амонтона - Кулона: F^^mN, где Flp - сила трения, m -коэффициент трения, N - нагрузка (давление) [Зап. Горн, ин-та. Т. 182. 227 (2009)]. Приведенные в этой главе данные обосновывают защищаемое научное положение 4.

Влияние наноструктурпого модифицирования поверхности стали на структуру и свойства материала

Установлена линейная зависимость вида ЗС=1,01ГФ между защитными свойствами ЗС в относительных единицах (o.e.) и гидрофобностью ГФ в o.e. для образцов на основе стали 3 (Ст) с защитными нанолленками: Ст/Т, Ст/А, Ст/ГКЖ, Ст/Т/А.

После коррозионных испытаний наноструктурированных образцов на основе стали 3 в промышленной воздушной среде соляных рудников Солигорской обогатительной фабрики, методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) были измерены энергии связи уровня железа Fe2p в поверхностных слоях, содержащих защитные покрытия. Результаты приведены в табл. 9.

Таблица9

анергия связи уровня железа Fe2p в образцах на основе стали

Образец Перед коррозией После коррозии в натурных условиях в течение 195 суток

сталь сталь Ст /2 ОН(Н) Ст/Ф/ГКЖ Ст/Т/А Ст/А Ст/2Бл

Энергия связи Fe2p,3e 71 л о / 1U/. П1 1 1 /1 Т1Л1 / IV,/ 711,4 710,0 11 а Л /V чпл 1

Обнаружено, что энергия связи (степень окисления) железа в поверхностном слое у образца Ст/Т/А, содержащего "триамоновый" подслой и приготовленного в водном растворе, после испытаний, и у исходной стали до коррозии (710.2 эВ) практически одинаковы. Это показывает что комбинация слоев А/Т обладает более сильным

пассивирующим металл эффектом, чем один А-слой или даже самые "толстые" и эффективные, по данным других работ, покрытия из двух слоев битумного лака (2 Бл) или двух слоев олифы натуральной, усиленной наноструктурированным наполнителем, -20Н(Н), или комбинированное покрытие на стали ГЮК/Ф, где Ф - фосфатный подслой. В проведенных натурных испытаниях: относительная влажность воздуха 70-90% , содержание агрессивных примесей 0,07-0,50 мг/м3.

Адсорбирующиеся на первой стадии молекулы триамона и сорбирующиеся потом на них молекулы ПАВ алкамона представляют собой четвертичные соединения аммония общей формулы (Л4Аг)+ X', где (Д4ЛГ)4' - катион, И - органический радикал, X' - анион (в нашем случае [сУ/^О^] или [сбЯ3503 ]). Можно ожидать поэтому, что сродство молекул алкамона к твердой поверхности, предварительно заполненной молекулами триамона, будет выше, чем к поверхности исходной стальной подложки. Структурное подобие (соответствие) поверхности подложки и молекул адсорбата, по теории хемосорбции (Алесковский, Баландин, Трепнел) способствует повышению энергии адсорбционного взаимодействия. Но есть и специфическая особенность адсорбции ПАВ на твердой поверхности, способная привести к увеличению названной энергии (и энергии связи N15). При адсорбции первого монослоя молекул ПАВ (Т-подслоя) на твердом теле последние ориентируются так, что полярные группы X' направлены в сторону жидкой фазы. По-видимому, при дальнейшей адсорбции относительно крупных молекул алкамона возможно упрочнение связи адсорбат - подложка за счет взаимодействия разноименно заряженных групп X' и разных ПАВ (Т и А). Экспериментально обнаруженное

ранее увеличение энергии связи электронов уровня N18 (РФЭС) в алкамон - триамоновой нанопленке на стали до 404,1 эВ, безусловно, является синергетическим эффектом, поскольку в обработанных только одним видом ПАВ образцах энергия связи N18 много ниже и мало отличается: Ст/А-402,4 эВ; Ст/Т-402,1 эВ [Конденсированные среды и межфазные границы. №4. 423 (2003)]. Сам факт возрастания энергии связи N18 формально означает повышение степени окисления азота (потерю электронов) в алкамон -триамоновой нанопленке на стали по сравнению с образцами вида Ст/А, Ст/Т. Железо в поверхностном слое стали, обладающее вакантными (1 - орбиталями, очевидно, является одним из наиболее вероятных акцепторов электронов, "уходящих " с атома азота.

Сохранение степени окисления железа (энергии связи уровня Рс2р) в образце Ст/Т/А практически неизменной, что следует из данных табл. 9, можно рассматривать тогда, по-видимому, как результат своего рода конкуренции процессов восстановления железа электронами азота и воздействия окислителей из воздушной атмосферы. Таблица 9 и интерпретация эффекта пассивации обосновывают защищаемое положение 2 .

Описанный эффект пассивации стали может с успехом применятся для защиты металлоконструкций в достаточно агрессивной воздушной атмосфере соляных рудников, содержащей микропримеси НС1, 502, КС1.

Методики нанесения на металл пассивирующих нанослоев алкамона и триамона

риАттг\#»гт1т а оилл-олл^т- г о по //тс^иотгл! у^ттцДц £ г11гс1ю**т1т12ск11м эффектсм

Достоинства приведенных методик синтеза следующие. Во-первых, не нужно дорогостоящего оборудования для создания специфических условий, как в большинстве других методик, при проведении адсорбции веществ-модификаторов из жидкой и газовой фазы. Во-вторых, синтез происходит при комнатной температуре, что также упрощает

ТТПЛ1ТАг»л О ТПАТГМУ РИИТОО л«гта»ггт»плпвт1 но л-гттллт/тдт »тл ттатттйпт тл »»»"■чг/чггтгтпалпа^гт« _

катионакгивные препараты отечественного производства. Цена алкамона и триамона находится на уровне 120-160 руб./кг. Пассивация поверхности неблагородных металлов путем газофазного модифицирования является незаменимой для порошков металлов.

На момент начала исследований по теме диссертации (2005 г.) друг;::,;:; авторами алкамон и триамон наносили на поверхность твердых тел из водных растворов и использовали эти катионакгивные препараты как правило, для антистатической обработки текстильных материалов. ГКЖ тоже наносили из жидкой фазы и применяли для

16

гидрофобизации поверхности различных материалов. Четвертичные соединения аммония (ЧСА) типа алкилтримстиламмонийхлорида (радикал у атома азота - Сю-С^) известны как ингибиторы коррозии металлов в кислой среде. Но из-за большого органического радикала затруднено электронодонорное взаимодействие подобных соединений с металлом при их нанесении на твердую поверхность. Присутствие достаточно реакционно -способного хлорид - иона в структуре данных соединений также затрудняет достижение высокой степени гидрофобизации поверхности и ее химической устойчивости во влагосодержащей воздушной атмосфере. Предложенные в данной работе методики наноструктурного модифицирования поверхности металлов за счет предусмотренной процедуры обработки поверхности разными ЧСА (Т и А), в том числе низкомолекулярным триамоном, позволяют преодолеть недостатки ранее известных методик. Найденные закономерности взаимосвязи структуры поверхности металлов с ее физико - химическими свойствами показывают, что при модифицировании поверхности стали и грубодисперсного А1-порошка предпочтительней последовательная обработка Т и А, на Al-пудре типа ПАП-2 - смесевой режим обработки. Полученные результаты, включая исследование на АСМ нанопленок из ГКЖ на стали [CIS Iron and Steel Review. №1-2. 23 (2008)] обосновывают методы получения высокогидрофобных и коррозионностойких наноструктурированных металлических материалов с улучшенными антифрикционными свойствами, а также защищаемое положение 3.

Исследователи из СПбГУ (Грибанова Е.В. и сотр.) установили, что при адсорбции различных катионных ПАВ из водных растворов на поверхности твердого тела электростатическое взаимодействие поверхностно-активного катиона с противоположно заряженными центрами поверхности не является определяющим механизмом для адсорбции ПАВ. Наши эксперименты по газофазной обработке реальной поверхности металла алкамоном и триамоном, когда практически исключена диссоциация поверхностных гидроксидных групп, развивают эти представления. При комнатной температуре нанесения катионактивных препаратов маловероятно разрушение каких-либо химических связей молекул ПАВ при" адсорбции, которая подтверждается гравиметрически, методами EDX-спектроскопии и РфлА. Устойчивость адсорбционного слоя ПАВ, полученного из паров соответствующих катионактивных препаратов, к воздействию вакуумирования в последнем методе (РФлА) свидетельствует в пользу достаточно прочной связи адсорбированных молекул ПАВ с металлом. В публикациях нашей научной группы показывается, что эта связь возможна за счет непосредственного гетероатомного взаимодействия N—>М азота ПАВ с металлом; нельзя исключать также участие в механизме хемосорбции молекул ПАВ их оксиэтильных фрагментов.

В работе автор использует трактовку понятий "наноструктура" и "наноструктурированный материал", имеющих важное значение для физико-химии наноматериалов, по М. Ратнеру и В.Б. Алесковскому соответственно. Например, чтобы твердый металлический материал называть наноструктурированным, совсем не обязательно, чтобы сам металл состоял из наночастиц. Достаточно, чтобы на его повевхности были нанесены наноструктуры (к примеру, нанопленка ПАИ), придающие металлу особые свойства, отличные от исходного металла. В случае хемосорбции ПАВ металлическая подложка с нанесенным слоем адсорбированных молекул, по Алесковскому, образуют единую квантово-химическую систему (высокоорганизованное вещество). Такую систему логично рассматривать в целом, как единый (часто новый) материал.

выводы

1. На основе изучения процессов модифицирования поверхности стали и порошков алюминия органогидридсилоксанами и катионактивными препаратами, включая впервые проведенное модифицирование поверхности металла парами алкамона и триамона в смесевом режиме и путем попеременной обработки этими препаратами, а также на основе найденных взаимосвязей структуры, гидрофобности и реакционной способности полученных твердых веществ разработаны методы получения высокогидрофобиых и коррозионностойких дисперсных и компактных наноструктурированных материалов с улучшенными антифрикционными свойствами.

2. Впервые с применением современных физических методов (ЕОХ-спектроскопии и РФлА) доказана и количественно охарактеризована адсорбция катионактивных препаратов на уровне 0,3-0,6 мол.%, происходящая при газовой обработке поверхности металла парами триамона и алкамона.

3. Установлены закономерности изменения водоотталкивающих свойств металлических порошков на основе алюминия в зависимости от программы паноструктурного модифицирования поверхности металла; выявлены ряды усиления гидрофобности образцов.

4. Проанализированы данные по реакционной способности различных порошков алюминия в зависимости от программы наноструктурного модифицирования. Получены ряды усиления реакционной способности в процессе окисления (1173 К) модифицированных алюминиевых порошков. Выявлен образец А1ГГ/А (А1-пудраПАП-2, последовательно обработанная парами триамона и алкамона), который по реакционной способности в 1.3 раза превосходит исходный порошок ПАП-2, активность которого находится на уровне нанопорошка алюминия.

5. Изучена взаимосвязь водоотталкивающих свойств и реакционной способности в процессе окисления для наноструктурированных материалов на основе стали и промышленных марок порошка алюминия. Анализ экспериментальных данных показал, что для образцов, содержащих нанопленки катионных ПАВ и кремнийорганических соединений на стали, наблюдается линейная зависимость между водоотталкивающими свойствами покрытий и их защитными свойствами. Образцы на основе алюминия обладают наивысшей интенсивностью окисления при среднем уровне гидрофобности.

6. Обнаружен методом РФЭС и объяснен эффект пассивации поверхности стали, содержащей "триамоновый" подслой в бислойном защитном нанопокрытии Т/А, после длительных коррозионных испытаний.

7. Методом акустической эмиссии в ультразвуковом диапазоне (30 - 300 кГц) измерены

интегральные показатели трения (О) и выявлены зависимости В от величины давления (Р) стандартной пары трения металл-металл для различных смазок на основе индустриального масла И-20, содержащих в качестве присадок (наполнителей) наноструктурированные порошки на основе алюминия и активированного угля. Получены уравнения, описывающие функциональные зависимости Э = АР). Установлено, что наиболее сильно из изученных наполнителей понижают показатель В (трение) А1-нирошки, модифицированные в поверхностном Слое наниструкгурами алкамива и триамона (катионактивными препаратами) при концентрации наполнителя в смазке 0,51,0 мас.%. Снижение О в 3-7 раз, как правило, соответствует образцам смазки с параболической зависимостью О от Р, с наибольшим отклонением от линейной взаимосвязи между Б и Р па участке быстрого роста О («восходящая ветвь»),

------------------------------------------- Т>-----— -г:______ „—а* —.---- г» * Г"! Г,

р*.-VI У \\1,^ди1и иылш^п ии^сиЪ'Ц пи и^пио^ Др£>1

обработанный смесью паров триамона и алкамона, снижающий показатель трения О в 7 раз по сравнению с маслом без присадки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Сырков А.Г., Быстров Д.С., Магомедов Т.М., Вахренева Т.Г. Влияние наноструктурного модифицирования поверхности алюминия и стали на их трибохимические свойства. // Тез. докл. Всерос. конф. "От наноструктур, наноматериалов, напотехнологий к наноиндустрии". Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2007. С. 95.

2. Быстров Д.С., Магомедов Т.М., Сырков А.Г., Пантюшин И.В. Наноструктурное модифицирование и регулирование свойств поверхности металлов на основе эффекта влияния подслоя низкомолекулярного ПАВа. // Записки горного института. 2007. Т.173. С. 214-216.

3. Сырков А.Г., Быстров Д.С., Ремзова Е.В. Разработка наноструктурировапных защитных покрытий с антифрикционными свойствами для стали и алюминия. // Сб. трудов Межд. конф. "Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов". Астрахань: Изд. Дом "Астраханский университет", 2007. С. 73-74.

4. Сырков А.Г., Быстров Д.С., Пантюшин И.В., Журенкова Л.А. Трибохимические свойства

стали и алюминия, модифицированных в поверхностном слое наноструктурами. // Фундаментальные исследования. 2007. №12. С. 477-478.

5. Pleskunov I., Syrkov A., Bystrov D. On uniform principles and ways of creation of nanostmctured

metallic and antifiictional materials on steel base. // CIS Iron and Steel Review. 2008. №1-2. P. 23-25.

6. Yartsev I., Pleskunov I., Syrkov A., Bystrov D. Interrelation of water-repellent and protective properties of coatings on steel and role of nanostmctured additivies. // CIS Iron and Steel Review. 2008. №1-2. P. 26-29.

7. Быстров Д.С., Сырков А.Г., Журенкова JI.A., Тарабан B.B. Нелинейные зависимости и свойства в системах, содержащих нанострукгурированпые порошки алюминия. // Матер. Всерос. конф. по фазовым границам - "ФАГРАН - 2008". Воронеж: Изд. ВГУ, 2009. С. 326-327.

8. Быстров Д.С., Сырков А.Г., Пантюшин И.В. Влияние добавок наноструктурированных металлов на антифрикционные свойства индустриального масла. //Записки горного института. 2009. Т.182. С. 227-230.

9. Сырков А.Г., Тарабан В.В., Быстров Д.С., Вахренева Т.Г., Пантюшин И.В. Антифрикционные свойства индустриального масла с присадками наноструктурированных металлов. // Тез. докл. Всерос. конф. "От наноструктур, наноматериалов, нанотехнологий к наноиндустрии". Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2009. С. 115.

10. Плескунов И. В., Быстров Д.С. Антифрикционные свойства смазок с добавками наноструктурированных металлов по данным акустического метода // Матер. XLVII Межд. конф. "Студент и научно-технический прогресс": Физика / Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2009. С. 225.

11. Сырков А.Г., Быстров Д.С., Журенкова Л.А., Вахренева Т. Г. Водоотталкивающие свойства наноструктурированных металлических порошков на основе алюминия. // Цветные металлы. 2009. № 2. С. 79-82

12. Шцелко Н.С., Сырков А.Г., Быстрой Д.С., Сырков Д.А. Об усилении адгезии контактирующих поверхностей в системе металл-диэлектрик электрофизическими и химико-физическими методами. // Цветные металлы. 2009. № 3. С. 21-28.

13. Плескунов И.В.. Быстров Д.С., Сырков А.Г, Пантюшин И.В., Вахренева Т.Г. Антифрикционные свойства индустриального масла с присадками

_________________________ _________ // V... _____________________J___-_____ _______________ ЮАЛ Г' 41

ИОДик. 1 А1 JipupUOanniUA мъхшишп. И yiuniva XL Ittl-iUWRUUíUI. диуг. J1SJ. W. írj-

26.

17.11.09 г. Зак. 269-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение

1. Методы наноструктурного регулирования реакционной способности поверхности металлов и их свойства

1.1. Методы синтеза и модифицирования поверхности наноструктурированных металлов

1.1.1. Физические методы получения наноструктурированных металлических материалов

1.1.2. Химические и физико-химические подходы к получению наноструктурированных металлических материалов

1.1.3. Физические и химические методы создания нанопленок и покрытий

1.2 Антифрикционные, водоотталкивающие и защитные свойства металлов

1.3. Проблема регулирования и стабилизации свойств поверхности металлов

2. Объекты и методы исследований

2.1. Исходные материалы, реактивы и методики

2.2. Физические и химико-физические методы, использованные в работе

3. Влияние наноструктурного модифицирования поверхности алюминия на структуру и свойства материала

3.1. Исследование поглощения паров воды порошками на основе алюминия

3.2. Временные зависимости величины адсорбции воды при длительном воздействии на образцы насыщенных паров Н

3.3. Изучение реакционной способности образцов на основе алюминия в процессе высокотемпературного окисления

3.4. Влияние наноструктурированных добавок металлов на антифрикционные свойства индустриального масла

4. Влияние наноструктурного модифицирования поверхности стали на структуру и свойства материала

4.1. Зависимость защитных свойств поверхности от гидрофобности и эффект пассивации стали под бислойной "триамон - алкамоновой " нанопленкой

4.2. Применение разработанных методик наноструктурной пассивации поверхности неблагородных металлов и других результатов работы

Выводы

Одной из важнейших проблем физической химии наноматериалов является нахождение закономерностей стабилизации и обеспечение устойчивости структуры и свойств названных материалов во времени. В частности, это относится к порошкам алюминия, которые широко применяются в пигментах, в составе светоотражающих, коррозионно-защитных, термостойких, декоративных покрытий.

В последние десятилетия показано, что нанесение одного или нескольких монослоев слоев модифицирующих неорганических или органических веществ на поверхность различных материалов может существенно изменить их свойства. На этой основе научной школой В.Б. Алесковского разработаны методы синтеза нанослоев и наноструктур неорганических веществ (оксидных, нитридных и других) с использованием химических необратимых реакций (метод молекулярного наслаивания). Особенно важным вопросом является регулирование свойств дисперсных порошков металлов и поверхности массивных металлов путем наноструктурного модифицирования и создание на этой основе новых материалов с заданными свойствами. Однако до сих пор недостаточно изучены методы синтеза и закономерности влияния нанослоев органических соединений, в частности, полученных из паров катионных ПАВ, на реакционную способность, гидрофобность и другие свойства поверхности металлов.

Нанометровый масштаб материи открывает новые свойства вещества. Для наноструктурированных материалов меняются параметры кристаллической решетки, теплоемкость, температура плавления, электропроводность, многие механические и физико-химические характеристики. По оценкам специалистов в области стратегического планирования, сложившаяся сейчас ситуация во многом аналогична той, что предшествовала тотальной компьютерной революции. Последствия нанотехнологической революции, которая уже началась и стремительно захватывает все новые и новые области, могут быть еще обширнее и глубже.

Исходя из определения нанотехнологии «как умения целенаправленно создавать функциональные устройства в диапазоне 1—100 нм», эта область науки имеет дело с веществом на уровне атомов, изучает способы воздействия на отдельные атомы и даже возможности манипулирования ими. Возможность управлять атомами позволяет придавать материалам принципиально новые качества, создавать принципиально новые композиции и системы с заданными свойствами, что открывает огромные возможности развития практически всех существующих областей современной науки и техники.

Уже сегодня можно прогнозировать, что в нынешнем столетии развитие нанотехнологии приведет к фундаментальной перестройке существующих технологий, вызовет фундаментальные преобразования в организации систем информации, вычислительной техники, связи, энергоснабжения, транспорта, охраны окружающей среды и образования.

Понятия «нанотехнология», «нанообъект», «наноструктурированный металлический материал» являются сравнительно новыми и нуждаются в некотором пояснении. Современный энциклопедический словарь трактует нанотехнологию как «технологию объектов, размеры которых порядка Ю-9 м (атомы, молекулы). Нанотехнология включает атомную сборку молекул, новые формы записи и считывания информации, локальную стимуляцию химических реакций на молекулярном уровне и др.».

Термин «нанотехнология» появился в 50-х годах XX века благодаря нобелевскому лауреату, известному физику Ричарду Ф. Фейнману. Он еще в 1959 году утверждал, что человечество скоро научится манипулировать отдельными атомами, молекулами или живыми клетками и сможет синтезировать все, что угодно. Первая часть термина происходит от греческого слова nanos — карликовый. В последние десятилетия в физике, химии и технологии разработаны методы получения пленок веществ нанометровой толщины и ультрадисперсных частиц твердых тел, которые естественно описывать в терминах конструирования на молекулярном уровне. Возникающие новые научные направления также снабжают приставкой «нано», подчеркивая, что характерный размер объектов в этой области соизмерим по порядку величины с 1 нм, то есть находится на уровне размеров атомов и молекул.

Нанообьекты — это объекты (пленки, частицы, трубки и т.д.), для которых хотя бы один из трех размеров сравним с нанометром. На практике под наноструктурами, как правило, понимают ансамбли связанных между собой атомов, размеры ансамблей находятся в интервале 1—100 нм. К настоящему времени получены разнообразные наноообъекты, из которых наиболее популярны квантовые и магнитные точки, квантовые ямы, квантовые нити, нанопроволоки, сверхрешетки. Реальный диапазон размера нанообъектов гораздо шире обычно приводимого оценочного (1—100 нм). Этот диапазон простирается от размера отдельных атомов (десятые доли нанометра) до их конгломератов и органических молекул, содержащих свыше 100 атомов, имеющих размеры, значительно превышающие 1 мкм в одном или двух измерениях. Мир нанохимии составляют объекты с числом молекул, превосходящих единицу. Однако нижнюю границу размера нанообъектов определить строгим количественным критерием невозможно, а искусственные ограничения, по мнению A.JI. Бучаченко, вредны.

Нанообъекты удовлетворяют современной тенденции к миниатюризации в технике и производстве и, кроме того, обладают еще одним преимуществом. В силу действия различных причин, как чисто геометрических, так и физических, с уменьшением размеров уменьшается время протекания разнообразных процессов в системе, т.е. возрастает ее потенциальное быстродействие. Например, в серийно производимых компьютерах достигнуто быстродействие (время, затрачиваемое на 1 элементарную операцию) около 1 не, но в лабораториях ведущих компьютерных фирм показано, что это время можно уменьшить на несколько порядков, используя в качестве запоминающего элемента ряд новых наноструктурированных материалов.

Нанотехнология предоставляет интересные объекты для исследования изменения состояния вещества в ряду: группы атомов — нанообъекты — массивные кристаллы.

Современной науке и технике крайне необходимы композитные (многофазные) материалы, сочетающие достоинства свойств входящих в них компонентов. Например, для металлокерамических материалов характерны некоторые физические свойства металла — магнитные, электрические и др. - и полезные свойства керамики — высокая термо- и химическая стабильность. Если в подобном материале содержание металла существенно превосходит содержание других компонентов и хотя бы один из компонентов, определяющих особые свойства материала, находится в наноструктурном состоянии, то говорят о наноструктурированном металлическом материале. Это понятие, таким образом, включает в себя системы, содержащие не только металл (не обязательно нанометровых размеров), но и наноструктуры добавленных примесей неметаллической природы.

В частности, в задачу физической химии наноматериалов и материаловедческих исследований входит установление многообразных связей между свойствами и структурой поверхности материалов с выявлением оптимальных наноструктур, что осуществляется в тесной связи с технологией изготовления и последующей эксплуатацией наноструктурных материалов. Выявление таких связей пополнит багаж фундаментальных знаний о физикохимии твердой поверхности и позволит, в конечном счете, как делать прогноз одних свойств материала на основе других, так и создавать новые материалы с необходимыми свойствами.

Цель данной работы состояла в разработке физико - химических основ и методов регулирования реакционной способности металлических порошков, антифрикционных свойств смазок, наполненных этими порошками, и защитных свойств поверхности массивных металлов путем наноструктурированного модифицирования. В качестве металлических порошков исследовали порошки на основе алюминия, в качестве исходного массивного металла сталь 3. Выбор названных металлов обусловлен их большим значением для современной науки и техники.

Основные положения выносимые на защиту.

1) Взаимосвязь реакционной способности в процессе окисления и гидрофильных свойств поверхности полученных наноструктурированных металлов на основе стали и алюминия, в том числе, - эффект максимальной реакционной способности (1173 К) для образцов на основе модифицированной А1-пудры, обладающих средним уровнем гидрофобности

2) Эффект пассивации поверхности стали, находящейся под защитной двухслойной алкамон - триамоновой нанопленкой, который заключается в том, что при длительной коррозии образца в воздушной атмосфере, содержащей агрессивные примеси, энергия связи характеристического уровня Fe2p - уровня электронов (РФЭС) практически не изменяется по сравнению с исходной сталью до коррозии

3) Методики нанесения наноструктур катионных поверхностно -активных веществ и органогидридсилоксанов, включая их поочередное наслаивание, на поверхность металла для регулирования химико-физических свойств металлической поверхности.

4) Нелинейные зависимости и свойства систем, содержащих наноструктурированные порошки на основе алюминия: параболические и экспоненциальные зависимости интегрального показателя трения от нагрузочного давления для смазок с присадками названных порошков; зависимости, в том числе, - по логарифмическому закону, реакционной способности при окислении (1173 К) от величины влагопоглощения порошков.

Первая глава посвящена обзору существующих физических, химических и физико - химических подходов к модифицированию поверхности, созданию нанопокрытий и получению наноструктурированных металлических материалов. Рассмотрены физико-химические механизмы, определяющие антифрикционные, водоотталкивающие и защитные свойства поверхности металлов. Рассмотрена проблема регулирования и стабилизации свойств поверхности металлов и показана перспективность её решения путем наноструктурного модифицирования четвертичными соединениями аммония. Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследований. Третья глава посвящена исследованию влияния наноструктурного модифицирования поверхности алюминия на структуру и свойства материала. В частности представлены результаты исследования адсорбции паров воды, изучения высокотемпературного окисления, а также - по влиянию наноструктурированных добавок металла на антифрикционные свойства индустриального масла. В четвертой главе приведены результаты исследования влияния наноструктурного модифицирования поверхности стали на структуру и свойства материала и проанализирован опыт внедрения предложенных методик, разработанных твердых материалов и нанопокрытий на горнохимическом предприятии.

Диссертационное исследование выполнено в рамках тематического плана фундаментальных исследований Федерального агентства по образованию по теме "Закономерности твердотельных процессов формирования и химико-физические свойства поверхности наноструктурированных металлов" (per. № НИР 1.13.08, № гос. per. 0120.0852107). Кроме того, - в рамках прикладного исследования 1.4.09, проводимого в Научно-образовательном центре по направлению "нанотехнологии" СШ ГИ (ТУ), по заданию Федерального агентства по образованию. Тема НИР № 1.4.09 - "Исследование закономерностей синтеза наноструктур, свойств синтезированных и природных нанообъектов и обоснование приоритетных направлений их использования в горнодобывающей и перерабатывающей промышленности".

вывода

1. На основе изучения процессов модифицирования поверхности стали и порошков алюминия органогидридсилоксанами и катионактивными препаратами, включая впервые проведенное модифицирование металла парами алкамона и триамона в смесевом режиме и путем попеременной обработки этими препаратами, а также на основе найденных взаимосвязей структуры, гидрофобности и реакционной способности полученных твердых веществ разработаны методы получения высокогидрофобных и коррозионностойких дисперсных и компактных наноструктурированных материалов с улучшенными антифрикционными свойствами.

2. Впервые с применением современных физических методов (EDX-спектроскопии и РФлА) доказана и количественно охарактеризована адсорбция катионактивных препаратов на уровне 0,3-0,6 мол.%, происходящая при газофазной обработке поверхности металла парами триамона и алкамона.

3. Установлены закономерности изменения водоотталкивающих свойств металлических порошков на основе алюминия в зависимости от программы наноструктурного модифицирования поверхности металла; выявлены ряды усиления гидрофобности образцов.

4. Проанализированы данные по реакционной способности различных порошков алюминия в зависимости от программы наноструктурного модифицирования. Получены ряды усиления реакционной способности в процессе окисления (1173 К) модифицированных алюминиевых порошков. Выявлен образец А1/Т/А (А1-пудра ПАП-2, последовательно обработанная парами триамона и алкамона), который по реакционной способности в 1,3 раза превосходит исходный порошок ПАП-2, активность которого находится на уровне нанопорошка алюминия.

5. Изучена взаимосвязь водоотталкивающих свойств и реакционной способности в процессе окисления для наноструктурированных материалов на основе стали и промышленных марок порошка алюминия. Анализ экспериментальных данных показал, что для образцов, содержащих нанопленки катионных ПАВ и кремнийорганических соединений на стали, наблюдается линейная зависимость между водоотталкивающими свойствами покрытий и их защитными свойствами. Образцы на основе алюминия обладают наивысшей интенсивностью окисления при среднем уровне гидрофобности.

6. Обнаружен методом РФЭС и объяснен эффект пассивации поверхности стали, содержащей "триамоновый" подслой в бислойном защитном нанопокрытии Т/А, после длительных коррозионных испытаний.

7. Методом акустической эмиссии в ультразвуковом диапазоне (30 -300 кГц) измерены интегральные показатели трения (D) и выявлены зависимости D от величины давления (Р) стандартной пары трения металл-металл для различных смазок на основе индустриального масла И-20, содержащих в качестве присадок (наполнителей) наноструктурированные порошки на основе алюминия и активированного угля. Получены уравнения, описывающие функциональные зависимости D = f(P). Установлено, что наиболее сильно из изученных наполнителей понижают показатель D (трение) А1-порошки, модифицированные в поверхностном слое наноструктурами алкамона и триамона (катионактивными препаратами) при концентрации наполнителя в смазке 0,5-1,0 мас.%. Снижение D в 3-7 раз, как правило, соответствует образцам смазки с параболической зависимостью D от Р, с наибольшим отклонением от линейной взаимосвязи между D и Р на участке быстрого роста D («восходящая ветвь»), предшествующем режиму «сухого трения». Выявлен образец на основе А1-пудры ПАП-2, обработанный смесью паров триамона и алкамона, снижающий показатель трения D в 7 раз по сравнению с маслом без присадки.

1. Головин Ю.И. Введение в нанотехнику. М.: Машиностроение, 2007. 493 с.

2. Малыгин А.А. Химия поверхности и проблемы материаловедения // Химия поверхности и нанотехнология. СПб: Изд. СПбГУ, 1999. С. 10.

3. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. JL: Наука, 1976. 140 с.

4. Алесковский В.Б., Корсаков А.Г. Физико химические основы рационального выбора активных материалов. Л.: Изд. ЛГУ. 1980. 159 с.

5. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Академия, 2005. 195 с.

6. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2007. 416 с.

7. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд. МГУ, 2003. 288 с.

8. Корсаков В.Г., Сырков А.Г., Велютин Л.П. Физика и химия в нанотехнологиях. СПб: РТП ИК "Синтез". 2002. 64 с.

9. Yavari A. R., Desre P. J., Benameur Т. Mechanically driven alloying of immiscible elements. //Phys. Rev. Lett. 1992. V.68. №14. P. 2235-2238.

10. Fecht H.-J. Nanostructure formation by mechanical attrition. // Nanostruct. Mater. 1995. V. 6. №1-4. P. 33-42.

11. Teresiak A., Kubsch H. X-ray investigations of high energy ball milled transition metal carbides. // Nanostruct. Mater. 1995. V.6. №5-8. P. 671-674.

12. Мальков И. Ю., Филатов Л. И., Титов В. М. Образование алмаза из жидкой фазы углерода// Физ. горения и взрыва. 1993. Т. 29. №4. С. 131— 134.

13. Мартынюк М. М. Роль испарения и кипения жидкого металла в процессе электрического взрыва проводников // ЖТФ. 1974. Т. 44. №6. С. 1262-1276.

14. Котов Ю. А., Яворский Н. А. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников // Физика и химия обработки материалов. 1978. №4. С. 24-29.

15. Ильин А. П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом электрического взрыва проволок. // Физика и химия обработки материалов. 1994. №3. С. 94-97.

16. Ларин В.К., Кондаков В.М., Малый Е.Н. Плазмохимический способ получения ультрадисперсных (нано-) порошков оксидов металлов и перспективные направления их применения // Цветная Металлургия. 2003. №5. С. 59-64.

17. Троицкий В. П. Получение ультрадисперсных порошков в плазме СВЧ-разряда // СВЧ-генераторы плазмы: физика, техника, применение / М.: Энергоатомиздат, 1988. С. 175-221.

18. Морохов И.Д., Трусов JI. И., Чижик СП. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977. 264 с.

19. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. 482 с.

20. Мержанов А. Г. Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов. // Успехи химии. 2003. Т. 72. №4. С.323-345.

21. Bedja I., Kamat P.V. Capped semiconductor colloids. Synthesis and photoelectrochemical behavior of Ti02 capped Sn02 nanocrystallites. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. №22. P. 9182-9188.

22. Schmid G. Chemical synthesis of large metal clusters and their properties. // Nanostruct. Mater. 1995. V. 6. № 1-4. P. 15-24.

23. Ролдугин В. И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы. // Успехи химии. 2000. Т. 69. №10. 899-923.

24. Андриевский Р. А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. 1994. Т. 63. №5. С. 431 448.

25. Сырков А.Г., Федотов А.В., Стоянова Т.В. Новые твердотельные синтезы и основы нанотехнологии металлов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т.5. №1. С. 11-16.

26. Меретуков М.И., Цепин М. И., Воробьев С.А. и др. Кластеры, структуры и материалы наноразмера: инновационные и технические перспективы (под ред. И.Н. Белоглазова) М.: Изд. Дом "Руда и Металлы", 2005. 128 с.

27. Ермаков Ю.И., Захаров В. А., Кузнецов Б. Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск: Наука, 1980. 248 с.

28. Лисичкин Г.В. Достижения, проблемы и перспективы химического модифицирования поверхности минеральных веществ // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. №3. С. 291 297.

29. Сырков А.Г., Смирнов В.М., Слинякова И.Б. Исследование взаимодействия гидрированной поверхности гидридполисилоксана с хлоридами металлов. //ЖПХ. 1983. Т. 56. №12. С. 2661 2664.

30. Сырков А.Г. Смирнов В.М. Влияние модифицирования поверхности силикагеля на термическую стабильность и активность высокодисперсного железа на силикагеле // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. №5. С. 1116 1120.

31. Сырков А.Г. Гидридный твердотельный синтез металлических веществ и его основные закономерности // Дис. . докт. техн. наук. СПб: СПбГТИ (ТУ), 1998. 347 с.

32. Syrkov A.G. Methods Physics and Chemistry in Obtaining of Nanostructured Metallic Materials and Nanotribology // Non ferrous Metals. Nanostructured Metals and Materials. 2006. №4. P. 12-18.

33. Сырков А.Г. Новые пути и фундаментальные основы нанотехнологии металлов // Цветные металлы. 2004. №4. С. 67 71.

34. Ярцев И.К., Бахарева В.Е., Власов В.А. Материаловедение. Современные неметаллические конструкционные материалы. СПб: Изд. ФГУП ЦНИИ КМ "Прометей", 2006. 110 с.

35. Gleiter Н. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta Mater. 2000. Vol. 48. P. 1-29.

36. Ховив A.M. Синтез и свойства тонкопленочных гетероструктур на основе металлов и их оксидов, проявляющих нелинейные свойства // Дис. . докт. хим. наук. Воронеж: Воронежский госуниверситет, 2005. 353 с.

37. Заславский Ю.С., Артемьева В.П. Новое в трибологии смазочных материалов. М.: ГУЛ Изд. "Нефть и газ", 2001. 480 с.

38. Дедков Г.В. Нанотрибология: экспериментальные факты и теоретические модели // Успехи физических наук. 2000. Т. 170. №6. С. 585-618.

39. McClelland G. М., Glosli I.N. Fundamentals of Friection: Macroscopic and Macroscopic Processes / Ed. I.L. Singer, H.M. Pollock. Dodrecht: Kluwer Akad. publ., 1992. P. 405-407.

40. Мышкин H. К., Петроковец М.И. Трение, смазка, износ. М.: Физматлит, 2008. 368 с.

41. Кутьков А. А. Износостойкие и антифрикционные покрытия. М.: Машиностроение, 1976. 152 с.

42. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973. 280 с.

43. Мышкин Н.К., Петроковец М.И. Трибология Принципы и приложения. Гомель: ИММС НАНБ. 2002. 310 с.

44. Боуден Ф.П., Тейбор Д. Трение и смазка твердых тел / Под ред. И.В. Крагельского. М.: Машиностроение, 1977. 526 с.

45. Ахматов А.С. Молекулярная физика граничного трения. М.: Физматгиз, 1963. 472 с.

46. Дерягин Б.В. Что такое трение? М.: Наука, 1963. 288 с.

47. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия. 1988. 200 с.

48. Поверхностные явления и поверхностно активные вещества. Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона, Е.Д Щукина. Л.: Химия, 1984. 393 с.

49. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Справочник / Под ред. В.М. Школьникова. М.: Химия, 1989. 360 с.

50. Абрамян А.А., Балабанов В.И., Беклемышев В.И. и др. Основы прикладной нанотехнологии. М.: Изд. Дом "Магистр Пресс", 2008. 208 с.

51. Kurahashi М., Takemoto М., Doi Н. Development of micro-porous lubricating polymer // Ibid. V. 2, 1936. P. 965 — 970.

52. Парфин Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. / М.: Мир. 1986. 488 с.

53. Баранова Н.В., Кареев В.М., Темникова С.А., Ворончихина Л.И. Адсорбционное модифицирование металлизированных материалов. // Цветные металлы. 2005. №9. С. 50-54.

54. Сырков А.Г., Плескунов И.В. Демьянов С.Е. Нанотрибология: эффект взаимосвязи энергетических характеристик поверхности с антифрикционными и изолирующими свойствами адсорбированных катионных ПАВ. // Зап. Горного ин-та. 2004. Т. 159. С. 224-228.

55. Федотов А.В., Сырков А.Г., Плескунов И.В. О взаимосвязи изолирующих и антифрикционных свойств ионогенных ПАВ на поверхности металла // Цветные металлы. 2005. №9. Спец. тематический выпуск "Наноструктурированные металлы и материалы". С. 40 44.

56. Fedotov A.V., Syrkov A.G., Pleskunov I.V. Relation of Isolation and Antifrictional Properties of Ionic Tensides on Metal's Surface // Non ferrous Metals. Nanostructured Metals and Materials. 2006. №4. P. 24 - 26.

57. Вахренева Т.Г., Сырков А.Г., Уразаева M.P. Опыт оценки антифрикционных свойств поверхности металла методом Стокса // Зап. Горного ин та. 2007. Т. 170. С. 240 - 243.

58. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд. АН СССР,1959. 592 с.

59. Семенова И.В. Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. М.: Физматлит, 2002. 334 с.

60. Герасимов Я.И. Курс физической химии. 4.II. М.: Химия, 1973. 623 с.

61. Краснов К.С. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1982. 687 с.

62. Колотыркин Я.Н. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. 252 с.

63. Юлиг X., Реви Р. Коррозия и борьба с ней. Л.: Химия, 1989. 320 с.

64. Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. 263 с.

65. Химич. энц. словарь./ Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Сов. энциклопедия. 1983. 792 с.

66. Розенфельд И.Д. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд. АН СССР.1960. 372 с.

67. Ярцев И.К., Плескунов В.Н., Сырков А.Г. Федосеева М.С. О взаимосвязи гидрофобности покрытий на поверхности стали и их защитных свойств и о роли нанострукурных добавок // Цветные металлы . 2005. № 9. С. 36-40.

68. Сырков А.Г., Попова А.Н., Плескунов И.В. Наноструктурное регулирование и взаимосвязь водоотталкивающих и защитных свойств покрытий на стали // Зап. Горного ин та. 2006. Т. 167 (I). С. 299 - 301.

69. Сафрончик В.И. Защита от коррозии строительных конструкций и технологического оборудования. Л.: Стройиздат, 1988. 255 с.

70. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир, 1981.359 с.

71. Таныгина Е.Д. Шель Н.В., Орехова Н.В. Влияние защитных пленок масляных композиций ТВК 1 на скорость атмосферной коррозии углеродистой стали // Матер. Всерос. конф. "Фагран - 2002". Воронеж: Изд. ВГУ, С. 139 - 140.

72. Андриевский Р.А. Термическая стабильность наноматериалов. Успехи химии. 2002. Т. 71. № 10. С. 967-981.

73. Головин Ю.И. Магнитопластичность твердых тел. М.: Машиностроение, 2003. 108 с.

74. Головин Ю.И. Магнитопластичность твердых тел // ФТТ. 2004. Т. 46. № 5. с. 769-803.

75. Лисичкин Г.В. Синтез и свойства кремнеземов, химически модифицированных органическими и металлоорганическими соединениями, и их применение в сорбции и катализе // Дис. . докт. хим. наук. М.: МГУ, 1982. 415 с.

76. Сырков А.Г. Поверхностные реакции химической металлизации гидрид- и гидроксикремнеземистых веществ с участием хлоридов элементов (3=Fe, W, А1) и водорода//Дис. . канд. хим. наук. Л.: ЛГУ, 1984. 199 с.

77. Богданова Л.П., Толстой В.П., Зайцева С.В. Синтез и исследование двухзонных пассивирующих слоев на поверхности металлов // В кн.: Направленный синтез твердых веществ. Вып. 3. СПб: Изд. СПбГУ, 1992. С. 66-76.

78. Кобак В.О. Радиолокационные отражатели. М.: Сов. радио, 1975. 248 с.

79. Филинковская Е.Ф., Серебрякова З.Т. Текстильно вспомогательные вещества в производстве химических волокон. М.: Химия, 1970. 205 с.

80. Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности наноматериалов // Тез. Докл. II Всерос. конф. с международным интернет — участием "От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к нанондустрии". Ижевск: Изд. ИжГТУ, 2009. С. 69.

81. Алесковский В.Б. Строение и свойства надмолекулярных (твердых) веществ. СПб: Изд. СПбГУ, 1994. 96 с.

82. Алесковский В.Б. Курс химии надмолекулярных соединений. JL: ЛГУ, 1990. 282 с.

83. Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология: простое объяснение очередной гениальной идеи. Изд. дом. "Вильяме", 2004. 240 с.

84. Поверхностно активные вещества. Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого. Л.: Химия, 1979. 376 с.

85. Иванова Н. И. Взаимодействие ПАВ с полярной твердой поверхностью // Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии. 1998. СПб: Изд. СПбГУ. С. 179.

86. Societal Implication of Nanoscience and Nanotechnology / Ed. M.C. Roco, W.S. Bainbridge. Dordrecht: Kluwer Acad. publ. 2001. 384 p.

87. Poole Ch., Owens F. Introduction to Nanotechnology. John Wiley Sons ed., 2003. 375 p.

88. Третьяков Ю.Д. Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов в стране и за рубежом // Вестн. РАН. 2007. №1. С. 3-12.

89. Сырков А.Г. Методы физики и химии в получении наноструктурированных металлов и в нанотрибологии // Цветные металлы, 2005. №9. Спец. тематический выпуск "Наноструктурированные металлы и материалы". С. 12- 18.

90. Пщелко Н.С., Сырков А.Г., Быстров Д.С., Сырков Д.А. Об усилении адгезии контактирующих поверхностей в системе металл диэлектрик электрофизическими и химико - физическими методами // Цветные металлы, 2009. №3. С. 21 - 28.

91. Свойства и особенности переработки химических волокон / Под ред. А.Б. Пахшвера. М.: Химия, 1975. 495 с.

92. Трепнел Б. Хемосорбция. М.: Мир, 1958. 120 с.

93. Бенар Ж. Окисление металлов. М.: Мир, 1969. 428 с.

94. Каменецкая Д.С. Железо высокой степени чистоты М.: Металлургия, 1978. 248 с.

95. Brenner A., Hucul D. Catalyst of supported iron derives from molecular complexes containing one, two and three atoms // Inorg. Chem. 1979. V. 18. №10. P. 2836-2840.

96. Поверхностно активные вещества и моющие средства. Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона. М.: Изд. "Гиперокс", 1993. 270 с.

97. Марочник сталей и сплавов / Под. ред. В.Г. Сорокина. М.: Машиностроение, 1989. 320 с.

98. Конструкционные материалы. Справочник. / Под ред. Б.Н. Арзамасова. М.: Машиностроение, 1990,687 с.

99. Yartsev I., Pleskunov I., Syrkov A., Bystrov D. Interrelation of water-repellent and properties of coating on steel and role of nanostructured additivies // CIS Iron and Steel Review. 2008. №1-2. P. 26-29

100. Громов A.A., Ильин А.П., Фозе Бат У., Тайпель У. О влиянии типа пассивирующего покрытия, размеров частиц и срока хранения на окисление и азотирование порошка алюминия // Физика горения и взрыва. 2006. №2. С. 61-69.

101. Сырков А.Г., Быстров Д.С., Журенкова JI.A., Вахренева Т.Г. Водоотталкивающие свойства наноструктурированных металлических порошков на основе алюминия //Цветные металлы. 2009. №2. С. 79-82.

102. Алюминий. Металловедение, обработка и применение алюминиевых сплавов. Справочник. / пер. с англ., ред. А. Т Туманов. М.: Металлургия, 1972. 664 с.

103. Бекстед М.В. Анализ данных по времени горения частиц алюминия // Физика горения и взрыва. 2005. Т. 41. №5. С. 55-60.

104. Хананашвили JI.M., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983. 380 с.

105. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Мир, 1984. 255 с.

106. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Pull. By Physical Electronics. Minnesota. USA, 1995. 261 p.

107. Анализ поверхности методом Оже и рентгеновской спектроскопии / Под. ред. Д. Бриггса и М. Сих / М.: Мир, 1987. 420 с.

108. Сканирующая зондовая микроскопия / Под. ред. И.В. Яминского. М.: Научный мир, 1997. 286 с.

109. Испытания металлов / Под ред. К. Нитцше. М.: Металлургия, 1967. 250 с.

110. Де Лука Л.Т., Галфетти Л., Северини Ф., Меда Л., Марра Ж., Ворожцов А.Б., Седой B.C., Бабук В.А. Горение смесевых твердых топлив с наноразмерным алюминием // Физика горения и взрыва. 2005. Т. 41. №6. С. 80-92.

111. Масленков С.Б. Жаропрочные стали и сплавы. М.: Металлургия, 1983. 191 с.

112. Корнилов И.И. Никель и его сплавы. М.: Изд. АН СССР. 1958. 339 с.

113. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия, 1965. 208 с.

114. Грег С., Синг К., Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Л.: Мир, 1984. 211 с.

115. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико -химических данных. М.: МГУ. 1970. 221 с.

116. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 198. 168 с.

117. Белоглазов И.Н., Эль Салим С.З. Обработка результатов эксперимента. М.: Изд. дом "Руда и Металлы", 2004. 130 с.

118. Иванов C.J1, Фокин А.С., Поддубная А.А. Сравнительная оценка интенсивности износа крупномодульных зубчатых передач в зависимости от условий смазки // Зап. Горного ин-та. 2009. Т. 182. С. 129-132.

119. Быстров Д.С., Фокин А.С., Пантюшин И.А., Базалева В.В., Сырков А.Г. Влияние наноструктурированных металлов на антифрикционные свойства индустриального масла // Зап. Горного ин-та. 2009. Т. 182. С. 227-230.

120. Михайлов И.Г., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. М.: Энергоиздат, 1964. 188 с.

121. Богданович П.Н., Прущак В.Я. Трение и износ в машинах. Минск.: Высшая школа, 1999. 374 с.

122. Евсеев А.С. Понижение механических потерь в зубчатом зацеплении из чугуна и стали путем модификации смазки // Трение, износ, смазка. 2007. Т.9. №4. С. 21-26.

123. Плескунов И.В., Быстров Д.С., Сырков А.Г., Пантюшин И.В., Вахренева Т.Г. Антифрикционные свойства индустриального масла с присадками наноструктурированных металлов // Химическая физика и мезоскопия. 2009. №4. С. 21-26.

124. Сырков А.Г., Корсаков В.Г., Пщелко Н.С. Эффекты влияния наноподслоя ПАВ на антифрикционные, водоотталкивающие и защитные свойства поверхности металла // Матер. III Всерос. конф. "Фагран 2006". Воронеж: Научная книга, 2006. С. 440 - 443.

125. Корсаков В.Г., Сергеев Н.М. Химические осцилляторы // Этюды по методике естествознания. СПб: Академпринт, 1998. С. 17 26.

126. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структурной устойчивости и флуктуации. М.: Мир, 1973. 201 с.

127. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979.512 с.

128. Костикова Г.П., Корольков Д.В., Костиков Ю.П. Высокотемпературная сверхпроводимость в оксидах как периодическая окислительно -восстановительная реакция // Докл. РАН, 1993. Т. 329. Вып. 6. С. 741 743.

129. Бодягин Н.В. Области критического состояния вещества в технологии твердотельных материалов //Изв. вузов. "Электроника". 1997. № 2. С. 31 34.

130. Новаковский В.М. Пассивная пленка внутреннее звено // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 2. С. 117 - 123.

131. Сергеева Н.М., Корсаков В.Г. Самоорганизация осадков при окислительно гидролитическом осаждении ионов железа // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 6. С. 888 - 893.

132. Сергеева Н.М. Исследование влияние условий образования на состав и свойства ярозитовых суспензий // Дис. . канд. техн. наук. СПб: ОАО "НИАИ Источник", 2002. 158 с.

133. Сергеева Н.М., Сырков А.Г., Корсаков В.Г. Кинетика автоклавного гидролитического осаждения ярозитов из сульфатных растворов // Матер. Всерос. конф. "Фагран 2004". Воронеж: Изд. ВГУ, 2004. С. 452 - 454.

134. Самадова С.Н. Коррозия. Учебно методическое пособие. Душанбе: Изд. ДГУ, 1975. 31 с.

135. Tretyakov Yu. D., Oleynikov N.N., Shlyakhtin О. A. Cryochemical Technology of Advanced Materials. London: Charman and Hall, 1997. 323 p.

136. Сырков А.Г., Махова JI.В., Корсаков В.Г. Влияние восстановителя на состояние атомов в поверхностном слое и химическую устойчивость образующегося металла // Конденсированные среды и межфазные границы. 2001. Т. 3. № 4. С. 323-326.

137. Френкель Я.И. Статистическая физика. М. Л.: Изд. АН СССР, 1948. 740 с.

138. Косолапова Т.Я., Авгуреева Т.В., Бортницкая Т.С. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1985. 224 с.

139. Бабаян А. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН Армянской ССР, 1976. 347 с.

140. Угай Я.А. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1989. 463 с.

141. Джонсон К. Механика контактного взаимодействия. М.: Мир, 1989. 510 с.

142. Трофимова Т.И. Курс физики. М.: Высшая школа, 2004. 530 с.

143. Сырков А.Г., Плескунов И.В., Игнатьев С.А., Ремзова Е.В. Опыт разработки и внедрения наноструктурированных покрытий для защиты металлоконструкций на предприятии горной отрасли // Записки горного института. 2007. Т. 173. С. 237-239.

144. Сырков А.Г. Закономерности гидридного твердотельного синтеза металлических веществ и соединений // Журнал неорганической химии. 1993. Т. 38. №55. С. 753-759.

145. Сырков А.Г. Закономерности образования и структурно-химические особенности металлических продуктов гидридного синтеза // Журнал общей химии. 1994. Т. 64. №1. С. 43-50.

146. Сырков А.Г., Плескунов И.В., Кулешов Е.Н. Плескунов В.Н., Киба А.А. Методы и эффекты регулирования защитных свойств покрытий на поверхности стали с использованием наноматериалов // Записки горного института. 2005. Т. 165. С. 184-187.

147. Мышляковский JI.H., Лыков А.Д., Репкин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести//Л.: Химия, 1989. 183 с.

148. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Положенцева Ю.А. Определение термодинамических параметров, характеризующих адсорбционные и ингибиторные свойства поверхностно-активных веществ // Защита металлов. 20087. Т. 44. №2. С. 146-152.

149. Meisel A., Leonardt G., Szargan R. Rontgenspektren und Chemische Birdung. Leipzig: Akademische Verlagesellschart, 1977. 430 p.

150. Майзель А., ЗарганР. Рентгеновские спектры и химическая связь. Киев: Наукова Думка, 1981. 461 с.

151. Pleskunov I., Syrkov A., Bystrov D. On uniform principles and ways of creation of nanostructured metallic and antifrictional materials on steel base // CIS Iron and Steel Review. 2008. №1-2. P. 23-25.

152. Сырков А.Г., Быстров Д.С., Пантюшин И.В. Журенкова Л.А. Трибохимические свойства стали и алюминия, модифицированных в поверхностном слое наноструктурами // Фундаментальные исследования. 2007. №12. С. 477-478.

153. Осмоловская О.М. Синтез, магнитные и электрические свойства наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния//Автореф. .к.х.н. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2008. 19 с.