Закономерности активирования алюминия фторидом аммония и их использование в электрохимической технологии

Смирнова, Юлия Владимировна

Закономерности активирования алюминия фторидом аммония и их использование в электрохимической технологии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Смирнова, Юлия Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Закономерности активирования алюминия фторидом аммония и их использование в электрохимической технологии»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности активирования алюминия фторидом аммония и их использование в электрохимической технологии"

На правах рукописи

СМИРНОВА Юлия Владимировна Р Г В ОД

-7ФЕ8 2000

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АКТИВИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ ФТОРИДОМ АММОНИЯ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Ивановского государственного химико-технологического университета.

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Лукомский Ю.Я.

Научный консультант -

кандидат химических наук, доцент Жуков Ю.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Максимов А.И. кандидат технических наук, доцент Котов В.Л.

Ведущая организация:

Ивановский государственный университет г. Иваново

Защита состоится "Л? _ 2000 г.

на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 института химии растворов РАН Адрес: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН.

Автореферат разослан

2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ЛОМОВА Т.Н.

/ГЙГЗ./-/, 33, О .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Поверхность алюминия в водных растворах быстро покрывается пассивной пленкой, ухудшающей его реакционную способность. Это обстоятельство создаёт проблемы при использовании алюминия в различных электрохимических технологиях, в том числе - в технологических процессах нанесения гальванических покрытий. Поэтому в электрохимии широко применяется активирование поверхности алюминия. В качестве эффективных активаторов часто используют фториды. Вопросы повышения реакционной способности алюминия с помощью фторидов обсуждались рядом исследователей. Сюда относятся исследования Страуманиса, Акимова, Томаса и других авторов.,

В соответствии с протонодонорной теорией Томаса на состояние поверхности алюминия в процессе активации могут влиять различные фторсодержащие частицы, которые образуются в результате равновесных процессов, протекающих в растворах. Вместе с тем, экспериментальные данные, касающиеся этого вопроса, недостаточны. Является актуальным исследование влияния ионных равновесий на процессы активирования алюминия фторидами и вторичной его пассивации солевыми пленками. Актуально использование указанных закономерностей для усовершенствования технологических процессов осветления литейных сплавов алюминия и для разработки процесса непосредственного нанесения на алюминий сплава цинк - марганец взамен применяемых в настоящее время процессов, которые могут создавать повышенную экологическую опасность (осветление в концентрированной смеси кислот, электролипгческое кадмирование).

Цель работы :

1. Исследование механизма активирования и вторичной пассивации алюминия во фторидных растворах.

2. Исследование и усовершенствование технологического процесса осветления кремнийсодержащих сплавов алюминия.

3. Исследование и разработка процесса нанесения на алюминий покрытия цинк-марганец. ч

Научная новизна.

1. Экспериментально и при помощи компьютерной программы RR.SU показано, что закономерности влияния рН и концентрации фторидов на процесс активирования алюминия связаны с условиями образования в растворе частиц: Ш7, Б" или НР2 . Впервые установлено наличие локального экстремума активирующей способности фторидов в области максимальной концентрации частицы НР2" (рН 2.7 - 3.3). Полученные закономерности согласуются с положениями протонодонорной теории Томаса.

2. Экспериментально и с использованием программы RRSU для гетерогенных систем показано, что наибольшая опасность вторичной

солевой пассивация алюминия отвечает области рН 3 - 8.5, где минимальна растворимость (ЫН4)3А1Рб.

3. С помощью импедансного метода подтверждена стадийность процесса растворения алюминия во фторидных растворах. Определена продолжительность стадий активирования алюминия, стационарного растворения в активированном состоянии, пассивации и стационарного растворения в пассивном состоянии.

4. Впервые сформулированы условия осветления кремнийсодержащих сплавов алюминия. Предложены сочетания активаторов и пассиваторов, обеспечивающие эффективное осветление поверхности кремнийсодержащих сплавов алюминия.

5. Установлены закономерности электроосаждения сплава цинк-марганец на алюминий, влияние легирования цинка марганцем на адгезию и коррозионные свойства покрытий. Установлен эффект ингибирующего влияния марганца на образование водородных разрушений покрытия.

Практическая пстинп. работы:

1. Предложен раствор для осветления кремнийсодержащих сплавов алюминия, отличающийся от применяемых электролитов осветления лучшими экологическими свойствами.

2. Разработан электролит для непосредственного электролитического нанесения покрытия цинк-марганец на алюминий и его сплавы.

3. Разработаны методики анализа алюминия и кремния в электролите осветления при их совместном присутствии в растворе, методика анализа марганца в покрытии цишс-маргансц.

Автор защищает:

1. Установленные закономерности процессов активирования и вторичной солевой пассивации алюминия во фторидсодержащих растворах.

2. Обнаруженные закономерности ингибирующего влияния марганца на образование водородных разрушений при нанесении покрытий.

3. Состав раствора и процесс осветления кремнийсодержащих сплавов алюминия.

4. Состав раствора и процесс непосредственного нанесения сплава Zn-Mn на алюминий..

химической технологии» "Химия-97" ( Иваново, 23-25 сентября 1997г., ИГХТА), на II Международном научно-практическом семинаре "Современные электрохимические технологии в машиностроении" (21-22 октября 1999г., Иваново) и на ежегодных научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТУ.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, экспериментальную часть, выводы и список литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

. Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и основные задачи работы, отмечена научная новизна и практическая ценность исследования.

В главе 1 анализируются литературные данные, посвященные работам в области активирования алюминия фторидами и их использованию, в частности, при осветлении (активации) кремнийсодержащих сплавов и разработке непосредственного способа нанесения гальванических цинковых покрытий на алюминий и его сплавы. Рассматривается начальное состояние поверхности алюминия, влияние рН и температуры на реакционную способность фторидов, явление солевой пассивации во фторидных растворах.

Отмечается, что для изучения активирования и вторичной пассивации алюминия целесообразно использовать метод, основанный на измерениии электродного импеданса с помощью переменного тока. Рассматриваются литературные данные, обосновывающие использование импедансного метода.

Рассмотрены технологические процессы, при разработке которых предполагается использовать активирование алюминия фторидами.

Перед нанесением покрытий поверхность алюминия очищается от загрязнений. Очистка включает операции обезжиривания (травления) в щелочных растворах. После этого следует удаление травильного шлама -осветление. Сущность осветления кремнийсодержащих сплавов заключается в удалении тонкого слоя кремния, который образуется при травлении в щелочном растворе. Анализируются недостатки существующих растворов осветления и возможные пути их устранения.

Рассматриваются различные способы электролитического цинкования алюминия, где фториды могут использоваться в качестве активаторов. Отмечается недостаточная коррозионная стойкость цинковых покрытий. Одним из возможных методов повышения коррозионной стойкости цинкового покрытия является легирование его марганцем. Детально проанализированы литературные данные, касающиеся осаждения покрытия Zn-Mn. Показана перспектива использования марганца в качестве легирующего компонента в процессе цинкования алюминия и его сплавов.

В главе 2 отражены исследования закономерностей активирования поверхности алюмиция фторидами. Исследован широкий интервал рН раствора и концентраций фторидов. Концентрацию МН4Р меняли до 0.8 моль/л, рН - от 1 до 13.

С целью сравнения результатов с данными других авторов в качестве фонового компонента использовали сульфат аммония. При анализе ионных равновесий в гомогенной системе ЫН.)+ - Р - БО/" расчет проводили с помощью модифицированного алгоритма Бринкли, система нелинейных уравнений в котором решается итерационным способом Ньютона (программа RR.SU). При этом учитывали все возможные реакции в растворе (табл. 1): _Таблица 1

1. Шз+Н* = ЫН/

2. Н+ + ОН"=Н20

3. Н+ + Р = №

4 Н++ 2Р = НГ2"

Для пересчета термодинамических констант устойчивости комплексов на реальную ионную силу использовали уравнение Дебая-Гюккеля с параметрами Васильева. Результаты расчетов сопоставляли с экспериментальными исследованиями скорости коррозии. Прямое измерение средней скорости коррозии дополняли изучением ее динамики, используя для этой цели импедансные измерения. Для импедансных измерений использовали известную корреляционную зависимость между величиной обратного электродного импеданса 1/7 и скоростью коррозии. Линейный характер этой зависимости определяется уравнением Стерна -Гири. Схема измерительного прибора позволяла фиксировать текущие значения импеданса.

Экспериментальные результаты, полученные в работе, согласуются с положениями протонодонорной теории. Наибольшее увеличение скорости коррозии алюминия в присутствии фторидов отмечается в кислой среде (рН<4), где существуют, в основном, частицы Ш7 и НР2" (рис.1). При более высоких значениях рН фториды присутствуют в виде частиц Р, которые действуют менее эффективно. В сильнощелочной среде при рН>10 активирующее влияние фторид-ионов на поверхность алюминия отсутствует, рост средней скорости растворения А1 объясняется здесь конкурирующей адсорбцией более сильных активаторов - ионов ОН". С увеличением концентрации фторидов в сильнокислых растворах средняя скорость растворения алюминия увеличивается. В слабокислых и слабощелочных растворах она проходит через максимум, что согласуется с литературными данными. Более детальные исследования динамики растворения алюминия показывают, что при возникновении солевой пассивации (рис.2) на импедансных кривых, как и на коррозионных, можно выделить четыре последовательные стадии коррозионного процесса: активирование, стационарная коррозия в активированном состоянии,

образование пассивной солевой плёнки (пассивирование) и коррозия в пассивном состоянии. Начало процесса солевой пассивации соответствует уменьшению скорости коррозии на третьем участке кривой (рис.2).

Если рассматривать не усредненные, а текущие значения скорости растворения алюминия в активированном состоянии, то они, как и МЪ, монотонно возрастают, точно так же, как и при отсутствии солевой пассивации. В этих условиях можно более четко проследить влияние различных фторсодержащих частиц на процесс активирования алюминия. Проведенные расчеты согласуются с экспериментальными закономерностями активирования алюминия фторидами (рис.3), обусловленными свойствами образующихся в растворе частиц. Согласно теоретическим представлениям Томаса,, активирующее действие различных фторсодержащих частиц ШУ, НГ, Р должно зависеть от их протонодонорных свойств. Каталитическая роль частиц состоит в том, что они разрывают связь алюминия с кислородом на поверхности металла. При этом образуются группы, которые легко реагируют с протоном. Каталитические свойства фторидсодержащих частиц связаны с их химическим строением, способностью образовывать координационные и донорно-акцепторные связи различной силы. Протонодонорные свойства убывают в ряду НР2", НГ, р. В соответствии с этим активирующее действие частиц убывает в той же последовательности.

В области рН 2-4 образуются частицы НР2". С увеличением общего содержания фторидов их концентрация существенно возрастает. Соответственно, на импедансных кривых в этой области рН чётко фиксируется максимум, положение которого отвечает максимуму концентрации частиц Шу (рис.1). Использование операции численного дифференцирован™, коррозионных кривых не позволяет выявить этот максимум (рис.3). Известно, что операция сглаживания, которая используется при численном дифференцировании, может искажать форму кривых.

Специфической особенностью коррозии алюминия во фторидных растворах является возникновение солевой пассивации алюминия при высоких концентрациях фторида. Возникновение солевой пассивации связано с появлением в растворе при коррозии алюминия труднорастворимого гексафторалюмината. После образования насыщенного раствора на поверхности электрода возникает пассивная солевая пленка. В случае аммонийных солей - это гексафторалюминат аммония (ЫН4)зА1Рб. В зависимости от кислотности раствора алюминий может образовывать с фторидом различные соединения, в том числе и растворимые. Поэтому в работе мы рассчитывали распределение различных частиц, содержащих ионы фтора и алюминия, в зависимости от кислотности раствора с целью определения значений рН, при которых наиболее вероятно возникновение солевой пассивации.

Рассчитывали равновесие в системе ЫН/- 8042" - Б - А13+. При этом, кроме реакций, приведенных в таблице 1, в растворе учитывали возможные равновесные реакции с ионами алюминия (таблица 2):

Таблица 2

5. 1! > Г«1 3 A1F2t 11. AP-lT+H20= АЮНгг

6. A13++2F" = A1F2+ 12. AP-21T+2H20 = A1 (OH)2+

7. Al3l+3F" = aif3 13. А13+-ЗНЧЗН20 = Al(OH)3

8. A13++4F" = A1F4- , 14. A13+-4H++4H20 = Al(OH).,"

9. A13++5F = A1F52" 15. A13++S042" = AISO4+

10. A13++6F" = A1F63- 16. Al3++ 2SO,r = A1(S04)2"

Концентрацию ионов А13+ меняли до 0.15 моль/л. Нулевая концентрация ионов алюминия отвечала исходному состоянию системы. Увеличение концентрации отражало влияние этих ионов на изменение равновесного состава раствора в процессе коррозии алюминия. Расчеты показывают, что в щелочных и слабокислых растворах при большом избытке фторида образуются более высококоординированные комплексы алюминия, причем координационное число увеличивается с ростом

rnm-unmpuwa ( i \<......Л 1 .....

------------------>-v«. UDliV

Сравнение произведения равновесных концентраций [NH/j^jAlFe3] с произведением растворимости гексафторалюмината аммония показывает, что произведение равновесных концентраций ионов, составляющих гексафторалюминат, может превышать произведение растворимости гексафторалюмината, и в системе должен выпадать осадок. Используя методику расчета гетерогенных систем, определяли растворимость (NH/|)3AIF6 в зависимости от рН и концентрации фторидов. При этом методе расчета предполагается, что осадок (NbL))3AlF6 существует во всем диапазоне рН в виде донной фазы. Растворимость увеличивается при переходе к сильнокислым и сильнощелочным растворам. Изменение концентрации фторидов от 0.1 до 0.'8 моль/л слабо влияет на характер зависимости растворимости от рН. Показано, что наиболее вероятная область образования осадка гексафторалюмината аммония лежит в пределах рН от 3 до 8.5, следовательно, и опасность возникновения солевой пассивации алюминия здесь наиболее высокая.

Проведенные расчеты согласуются с экспериментальными закономерностями солевой пассивации алюминия фторидами. Как показали импедансные и коррозионные исследования, в сильнокислых растворах, где согласно расчетам образуются низкокоординированные растворимые. комплексы, солевой пассивации алюминия не происходит. При рН более 2.5 образуется преимущественно труднорастворимый гексафторалюминат аммония, и при высокой концентрации фторидов на поверхности алюминия формируется пассивная солевая пленка. В сильнощелочных растворах с рН

более 8.5 солевая пассивация отсутствует, поскольку растворимость гексафторалюмииата аммония в этой области значительно возрастает, и образуются алюминаты.

Таким образом, в слабокислых и слабощелочных растворах (рН от 3 до 8.5), повышая концентрацию фторидов для увеличения их активирующей способности, необходимо найти условия для сохранения активированного состояния алюминия. Этот вывод согласуется с полученными ранее экспериментальными данными (кафедра ТЭП ИГХТУ) по совместному влиянию на солевую пассивацию фторидов и оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

В главе 3 полученные закономерности активирования алюминия," экспериментальные возможности импедансного и других методов исследования использованы для разработки нового технологического процесса активации литейных сплавов алюминия.

Для осветления поверхности алюминия и его сплавов ГОСТом 9.305-84 рекомендуется применять смесь азотной и плавиковой кислот. Указанная операция представляет -значительную экологическую опасность, поскольку сопровождается газовыделением, уносом в атмосферу мельчайших капелек концентрированных кислот. Кроме того, ввиду высокой агрессивности смеси происходит интенсивное растравливание покрываемой поверхности, вследствие чего увеличивается ее шероховатость, и может сниматься поверхностный малопористый литейный слой. Обнажаются пористые участки отливки, поглощающие агрессивные растворы, ухудшаются коррозионная стойкость и внешний вид изделий. Осветление в промышленных растворах, использующих солевые компоненты, проходит хуже, чем в стандартном электролите, хотя газовыделение в них снижается. Наша работа была направлена на устранение указанных недостатков операции осветления.

Исходные положения работы базировались на выдвинутом нами представлении, что высокое качество осветления и лучшие экологические свойства процесса могут быть получены в том случае, если скорость растворения кремнийсодержащего шлама будет существенно выше, чем скорость растворения алюминия, при общей относительно невысокой скорости растворения сплава. С использованием импедансного метода, путем измерения потенциалов, поляризационных и химико-аналитических исследований нами изучена роль различных компонентов в электролитах осветления. Химико-аналитические . исследования проводили с использованием разработанных методик анализа алюминия и кремния в электролите осветления при их совместном присутствии в растворе.

Показано, что можно выделить три необходимые составляющие, которые играют определяющую роль в регулировании скорости растворения основных компонентов сплава - А1 и 51: фториды, ионы водорода и окислители. Концентрация ионов Н+ определяет общую скорость процесса

осветления. Фториды растворяют кремний и алюминий, причем в большей степени способствуют растворению алюминия, чем кремния. Согласно полученным данным, ШОэ, КЖ)3, Н2504, К2СЮ4, СЮ3, М-уЧОз в присутствии фторида снижают скорость растворения алюминия по отношению к кремнию за счет пассивации поверхности (рис.4),и улучшают качество осветления. Таким образом, электролит осветления, кроме фторидов, должен содержать пассиваторы алюминия и определенную концентрацию ионов Н', которые могли бы регулировать общую скорость процесса.

На основании проведенных исследований для оптимизации электролита осветления выбрали раствор, содержащий серную кислоту и солевые составляющие - фториды и нитраты. Экспериментально показано, что сульфат-ионы совместно с нитратами снижают активирующее действие фторидов на алюминий, пассивируя его поверхность. Нитраты не только пассивируют алюминий, но и увеличивают скорость растворения кремния, создавая лучшие условия для осветления. Исследования качества осветления и газовыделения показали, что в электролите, содержащем Н2804 и солевые составляющие - нитраты и фториды, качество осветления остается хорошим, а газовыделение резко снижается по сравнению со стандартным электролитом. Улучшается структура покрываемой поверхности.

С помощью метода симплекс-планирования экстремальных экспериментов проведена оптимизация состава солевого электролита для осветления силуминов. Параметры оптимизации - качество осветления и скорость газовыделения. Рекомендован оптимальный состав и режим работы раствора для осветления. В растворе при таком же времени осветления, что и в стандартном электролите, а именно 5-30с, наблюдается небольшое растворение алюминия, качество осветления по пятибалльной шкале составляет 5, а газовыделение практически отсутствует. Таким образом, разработан электролит, обеспечивающий такое же качество осветления, что и стандартный, но являющийся экологически более безопасным, обладающим низким съемом металла и обеспечивающим лучшую структуру покрываемой поверхности. Электролит нашел практическое применение на заводе «Автоагрегат» в г. Кинешме.

В главе 4 приводятся результаты разработки технологии нанесения гальванического покрытия цинк-марганец на алюминий и его сплавы, в том числе на кремнийсодержащие. При этом использовались закономерности активирования алюминия фторидами, полученные в главе 2.

Одним из возможных методов повышения коррозионной стойкости цинкового покрытия является легирование его марганцем. Поэтому представляет интерес разработка процесса электроосаждения сплава цинк-марганец на алюминий и его сплавы.

Расчет ионных равновесий показывает, что. введение в фоновый раствор (№{4)2804 с концентрацией 0.4 моль/л ионов марганца, начиная с

рН 3, должно снижать содержание свободных ионов фтора за счет их связывания в комплекс. Установлено, что за счет этого процесса улучшаются условия активирования алюминия и уменьшается вероятность возникновения его солевой пассивации. По-видимому, образующиеся частицы МпОНТ обладают более высокой активирующей способностью, чем свободные ионы фтора. Таким образом, соли марганца должны улучшать условия электроосаждения металлов на поверхность алюминия. В качестве исходного использовался предложенный ранее (кафедра ТЭП ИГХТУ) электролит для непосредственного цинкования алюминия и его сплавов. Электролит обеспечивал получение хорошо сцепленных с, алюминием цинковых покрытий. Приведены методики приготовления и корректировки электролита, проведения электролиза и подготовки поверхности алюминиевого электрода, схема установки для нанесения покрытий.

♦Исследование катодного процесса показало, что при введении в исходный электролит сульфата марганца на катоде образуется сплав Zn-Mn с содержанием марганца до 1%. Процентное содержание марганца в сплаве растет с увеличением концентрации сульфата марганца в электролите, а также с повышением рН и плотности тока (рис.5). Анализ марганца в покрытии проводили с помощью разработанной методики потенциометрического титрования. Результаты дублировали фотометрическим методом, основанным на окислении ионов Мп2+ до М1Ю4" персульфатом аммония в присутствии АцЫ03 в качестве катализатора.

Введение сульфата марганца практически не влияет на катодную поляризацию и расширяет область получения доброкачественных покрытий, предотвращая образование водородных вздутий в области высоких плотностей тока. Качество сцепления покрытия с основой определяли методом изгиба и нагрева по ГОСТ 9.302-88. Качество внешнего вида покрытия определяли по ГОСТ 9.301-86. Начиная с концентрации сульфата марганца 10 г/л, вздутия при нагреве покрытий не образуются: предполагается, что электролитическое легирование цинка марганцем -металлом, обладающим высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду, приводит к геттер-эффекту, то есть к "отсасыванию" водорода от границы раздела в покрытие и лучшей диффузии его через гальванический осадок. С увеличением плотности тока осадки становятся более светлыми. При увеличении концентрации сульфата марганца более 60 г/л раствор становится неустойчивым, наблюдается кристаллизация солей.

Исследовано влияние сульфата цинка, сульфата аммония и некоторых поверхностно-активных веществ (препарата ОС-20, столярного клея, оксанола 0-18) на качество гальванических осадков. Введение в электролит ПАВ от 1 до 10 г/л позволяет получать мелкокристаллические, хорошо сцепленные с основой цинковые покрытия. Увеличение концентрации более

10 г/л не улучшает качества осадка и приводит к ценообразованию. При концентрациях фторида аммония менее 20 г/л ухудшается сцепление покрытия с основой, и уже при низких плотностях тока появляются вздутия после нагрева. С увеличением концентрации сульфата цинка область доброкачественных покрытий расширяется. Однако, выше 120 г/л раствор становится нестабильным. Верхняя траница плотностей тока лимитируется внешним видом покрытий, на которых образуются пригары. Наиболее благоприятные условия для элекгроосаждения создаются при рН 4.5-5.5.

Установлено влияние времени выдержки алюминия в электролите без тока на сцепление покрытия с основой. При времени выдержки меньше 30с уменьшается рабочий интервал плотностей тока. Увеличение времени выдержки до 3 мин заметного влияния не оказывает, поэтому перед осаждением рекомендуется выдерживать детали в ванне без тока в течение 1мин±30с. Даже при больших толщинах порядка 30 мкм внешний вид и сцепление осадка с основой остаются хорошими.

Катодный выход по току не зависит от плотности тока и в рабочем интервале плотностей тока составляет 86-95%. Изучение анодного выхода по току проводилось в зависимости от концентрации фторида аммония. Аиодх>ып выход по тсхсу практически кс зависит от содержания фторидов и лежит в пределах 100-102%. Рассеивающая способность оптимального электролита, определенная в щелевой ячейке Молера, составляет 24.4%, что, соответствует рассеивающей способности обычных аммонийных электролитов. Определены закономерности влияния легирования цинка марганцем на защитные свойства покрытий. Исследования показали, что коррозионная стойкость покрытий Zn-Mn в 3% растворе №01 выше, чем цинковых покрытий.

Проведено исследование технологических характеристик электролита. Электролит стабилен в эксплуатации и сохраняет свои технологические характеристики после прохождения более 50 А-ч/л без дополнительных корректировок по составу, за исключением корректировки рН, которую необходимо проводить каждые 15-20 А-ч/л.

Электролит для нанесения сплава Zn-Mn на алюминий нашел практическое применение в НИИП (г.Жуковский). Заводские коррозионные испытания подтвердили, что коррозионная стойкость покрытий гп-Мп выше коррозионной стойкости цинковых покрытий. Было обнаружено, что покрытия 2и-Мп, по сравнению с цинковыми, не теряют способность к пайке при длительном хранении.

а ,%

Рис. 1 Долевое распределение фторсодержащих частиц в зависимости от рН в растворе состава: С(р-)=0.6 моль/л, С(Ш4^= 1.4 моль/л, С(80,Г)=0.4

моль/л.

1/г,103Смсм2 ], мА/см2

г, мин

Рис.2 Зависимость обратного импеданса и скорости коррозии алюминия А99 от времени при рН=5 с концентрацией ЫН^ - 0.6 (2,3) и 0.05 (1,4) моль/л.

(1 ГЦ ЛО^Смсм-2

АКХ

j, мА/см2

IU ph

Рис.3 Зависимость обратного импеданса (1) и скорости коррозии А99 в активированном состоянии (2) от рН. Концентрация ЫЩ7 - 0.6 моль/л. Температура - 20 °С.

1/Z, НИ См/см2

250

200-

150

100

—I-1-1-1-1-1-1-1-Т~—

2 4 6 8 10 t, мин

Рис.4 Зависимость обратного импеданса от времени обработки А7М в растворе: HF (1), HF:HN03 1:2 (2), HF:HN03 1:3 (3).

%, Мп

-,-!--,--,-1-.-1-1-г--

о 1 2 3 Л I А/дм2

Рис.5 Зависимость процентного содержания марганца в покрытии от рН и плотности тока. рН электролита 5.5 (1), 4.9 (2) и 4.2 (3).

Основные результаты и выводы

1. Определено влияние равновесного состава фторидных растворов на активирование поверхности алюминия. При помощи компьютерной программы RR.SU, экспериментальных исследований скорости коррозии и электродного импеданса показано, что в области рН<4 происходит увеличение активирующей способности фторидов с уменьшением рН за счет образования частиц НР/НР2 - При рН>4 фторид существует в виде частиц Р", их активирующая способность остается постоянной до рН 8.5. При рН>8.5 ведущая роль в активировании алюминия переходит к ионам ОН', а частицы Б" уменьшают их активирующую способность. Впервые установлено наличие локального экстремума активирующей способности фторидов в области максимальной концентрации частицы Ш^" (рН 2.7-3.3). Полученные закономерности согласуются с выводами протонодонорной теории Томаса.

2. Определено влияние равновесного состава фторидных растворов на солевую пассивацию алюминия. При помощи программы RRSU для гомогенных [МН/^О/" -Р -А13+] и гетерогенных [(МН4)2А1Р6та -Ш^-БО^-Р ] систем, экспериментальных исследований скорости коррозии и электродного импеданса показано, что пассивная солевая пленка на алюминии образуется в области рН 3-8.5, где растворимость гексафторалюмината аммония минимальна. Установлено, что скорость растворения в активированном состоянии с увеличением концентрации фторидов возрастает, в отличие от средней скорости растворения алюминия.

3. Показана эффективность импеданского метода при изучении процессов активирования и солевой пассивации алюминия во фторидных растворах. С его помощью подтверждена стадийность процесса растворения алюминия, четко фиксируются процессы образования и разрушения пассивной солевой пленки, время, в течение которого алюминий находится в активированном состоянии.

4. Установлены три составляющие электролита, которые определяют качество и скорость процесса осветления кремнийсодержащих сплавов алюминия: ионы водорода, фториды и пассиваторы поверхности алюминия. Разработаны методики анализа алюминия и кремния в электролите осветления при их совместном присутствии в растворе. С помощью поляризационных, импеданеных измерений, химико-аналитических исследований, а также измерений потенциалов найдены эффективные регуляторы скорости растворения алюминия и кремния, обеспечивающие высокое качество осветления поверхности алюминия. Проведена оптимизация раствора для осветления кремнийсодержащих сплавов алюминия, отличающегося от применяемых электролитов осветления лучшими экологическими свойствами.

5. Анализом ионных равновесий, поляризационными и импедансными измерениями показано, что соли марганца улучшают условия электроосаждения . металлов на поверхность алюминия. Установлена возможность элсктроосаждсния сплава цинк-марганец на алюминий.

6. Определены закономерности электроосаждения сплава Zn-Mn на алюминий. Химико-аналитическими исследованиями показано, что содержание марганца в сплаве растет с увеличением рН и плотности тока. Показано, что легирование цинка марганцем улучшает адгезию покрытий с алюминием, их внешний вид и защитные свойства. Установлено ингибирующее влияние марганца на образование водородных разрушений в покрытии и предложен механизм этого влияния.

7. Разработана технология непосредственного нанесения гальванического покрытия Zn-Mn на алюминий и его сплавы, в том числе на кремнийсодержащие сплавы алюминия. Установлено влияние компонентов электролита: сульфата цинка, аммонийных солей и поверхностно-активных добавок на качество гальванических осадков. Определены технологические свойства электролита: катодный и анодный выход по току, рассеивающая способность. Производственными испытаниями подтверждено, что защитная способность покрытий Zn-Mn выше защитной способности цинковых покрытий.

Основной материал диссертации изложен'в следующих работах:

Г Шеханов Р.Ф., Селиверстова Ю.В., Лукомский Ю.Я. Исследование нанесения гальванических покрытий на электроотрицательные металлы // Научно-техническая конференция преподавателей и сотрудников ИГХТА: Тез. докл. г.Иваново, 30 января - 3 февраля 1995 г.- Иваново, 1995.- С. 118.

2. Yu.Ya. Lukomskii, Yu.V. Selivuorstova. The catalytic effect of anions on aluminium dissolution rate //6th International Frumkin Symposium «Fundamental aspects of electrochemistry»: Abstracts.-Moscow,August 21-25,1995,-Moscow,1995.-P.215.

3. Смирнова Ю.В., Лукомский Ю.Я. Исследование коррозионного поведения алюминия методом импедансной спектроскопии // 1 Региональная межвузовская конференция "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования (Химия-96) ": Тез. докл.- г.Иваново, 22-26 апреля 1996 г.- Иваново, 1996,- С.103.

4. Смирнова Ю.В., Козловский Е.В., Лукомский Ю.Я. Применение расчета ионных равновесий к исследованию растворения алюминия во фторидных растворах // 1 Региональная межвузовская конференция "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования (Химия-96) ": Тез. докл.- г.Иваново, 22-26 апреля 1996 г.- Иваново, 1996,-С.111.

5. Смирнова Ю.В., Козловский Е.В. Лукомский Ю.Я. Применение расчета

ионных равновесий к исследованию солевой пассивации алюминия // Тез. докл. I Международного семинара «Анодная электрохимическая обработка металлов» ( в рамках I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» "Химия-97") 2325 сентябрд 1997г., Иваново. - Иваново,1997.-С.69-70.

6. Смирнова Ю.В., Козловский Е.В., Лукомский Ю.Я. Исследование процессов активирования алюминия фторидами и вторичной солевой пассивации с использованием импедансного метода // Тез. докл. 5 Между нар. науч.-техн. конф. студ. и асп. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» 2-3 марта 1999 г.-Москва: Изд-во МЭИ,1999,-Т.2.-С.249-250.

7. Смирнова Ю.В., Лукомский Ю.Я., Щекотуров A.B. Исследование вторичной пассивации методом электродного импеданса // Изв. вузов. Химия и хим. технология, Иваново.-1999.-Т.42, вып.4-С.57-59.

8. Смирнова Ю.В., Лукомский Ю.Я., Жуков Ю.А., Муюшкова Н.Б., Степанова О.В. Электролит для нанесения гальванического покрытия Zn-Mn // Тез. докл. II Международный науч.-практ. семинар «Современные электрохимические ¡технологии в машиностроении» (в рамках II Междунар. науч.-техн. конф. «Актуальные проблемы химии и химической технологии» "Химия-99") 21-22 октября 1999г., Иваново.-Иваново,1999.-С58.

Ответственный за выпуск Смирнова Ю.В.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Смирнова, Юлия Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Реакционная способность алюминия и его активирование во фторидных растворах.

1.1.1 Образование естественных гидроксидных пленок на поверхности алюминия.

1.1.2 Влияние рН и температуры на реакционную способность алюминия.

1.1.3 Активирование алюминия во фторидных растворах.

1.2 Применение метода импедансной спектроскопии к изучению коррозии металлов в различных средах.

1.3 Обзор электролитов осветления.

1.4 Работы в области непосредственного цинкования алюминия и легирования цинка марганцем.

1.4.1 Работы в области непосредственного цинкования алюминия.

1.4.2 Легирование цинка марганцем.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ АКТИВИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ ФТОРИДАМИ И ЕГО ВТОРИЧНОЙ СОЛЕВОЙ ПАССИВАЦИИ.

2.1 Методика измерений.

2.1.1 Приготовление растворов и их корректировка.

2.1.2 Подготовка образцов перед исследованием.

2.1.3 Измерение электродного импеданса.

2.1.4 Определение скорости коррозии объемным методом.

2.1.5 Способ расчета ионных равновесий в растворе.

2.2 Расчет равновесного состава фторидсодержащих растворов.

2.2.1 Расчет ионных равновесий в гомогенной системе

МН/ - Б" - 8042~.

2.2.2 Расчет ионных равновесий в гомогенной системе МН4+-8042~-Г-А13+.

2.2.3 Расчет ионных равновесий в гетерогенной системе (ИН^АШбхв - - 8042" - Г.

2.3 Изучение возможности применения импедансного метода для исследования активирования алюминия фторидами и его вторичной солевой пассивации.

2.4 Анализ влияния равновесного состава фторидных растворов на активирование и солевую пассивацию алюминия.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ КРЕМНИЙ-СОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ В РАСТВОРЕ ОСВЕТЛЕНИЯ.

3.1 Методика экспериментов.

3.2 Влияние составляющих электролита осветления на процесс активации.

3.2.1 Аналитическая химия кремния и алюминия.

3.2.2 Разработка методики анализа алюминия.

3.2.3 Разработка методики анализа кремния.

3.2.4 Влияние азотной кислоты на процесс осветления.

3.2.5 Влияние серной кислоты на процесс осветления.

3.2.6 Исследование влияния солей аммония и некоторых окислителей на процесс осветления.

3.3 Оптимизация состава раствора осветления.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА НЕПОСРЕДСТВЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ЦИНК-МАРГАНЕЦ НА АЛЮМИНИЙ И ЕГО СПЛАВЫ.

4.1 Методика экспериментов.

4.1.1 Приготовление и корректировка электролита.

4.1.2 Проведение электролиза и подготовка поверхности алюминиевого электрода.

4.1.3 Определение выхода по току.

4.1.4 Определение рассеивающей способности электролита.

4.1.5 Определение процентного содержания марганца в сплаве.

4.1.6 Контроль качества покрытий.

4.1.7 Получение поляризационных кривых.

4.2 Исследование возможности совместного осаждения цинка и марганца на алюминий.

4.2.1 Влияние марганца на условия активирования и солевую пассивацию алюминия.

4.2.2 Влияние ионов марганца на качество цинковых покрытий.

4.3 Влияние аммонийных солей на качество покрытий.

4.4 Влияние сульфата цинка на качество покрытий.

4.5 Влияние поверхностно-активных веществ на качество покрытий.

4.6 Влияние рН, времени выдержки деталей в электролите без тока и толщины покрытия на качество гальванических осадков.

4.7 Исследование технологических характеристик электролита.

4.8 Исследование коррозионной стойкости и защитных свойств покрытий.

4.9 Эксплуатация электролита и способы его корректировки.

Введение диссертация по химии, на тему "Закономерности активирования алюминия фторидом аммония и их использование в электрохимической технологии"

Актуальность проблемы. Поверхность алюминия в водных растворах быстро покрывается пассивной пленкой, ухудшающей его реакционную способность. Это обстоятельство создаёт проблемы при использовании алюминия в различных электрохимических технологиях, в том числе - в технологических процессах нанесения гальванических покрытий. Поэтому в электрохимии широко применяется активирование поверхности алюминия. В качестве эффективных активаторов часто используют фториды. Вопросы повышения реакционной способности алюминия с помощью фторидов обсуждались рядом исследователей (Страуманисом, Акимовым, Томасом и другими авторами).

Цель работы :

1. Исследование механизма активирования и вторичной пассивации алюминия во фторидных растворах.

3. Исследование и разработка процесса нанесения на алюминий покрытия цинк-марганец.

Научная новизна:

1. Экспериментально и при помощи компьютерной программы КИ^Ш показано, что закономерности влияния рН и концентрации фторидов на процесс активирования алюминия связаны с условиями образования в растворе частиц: Ш% Р~ или НР2 . Впервые установлено наличие локального экстремума активирующей способности фторидов в области максимальной концентрации частицы (рН 2.7-3.3). Полученные закономерности согласуются с положениями протонодонорной теории Томаса.

2. Экспериментально и с использованием программы RR.SU для гетерогенных систем показано, что наибольшая опасность вторичной солевой пассивации алюминия отвечает области рН 3-8.5, где минимальна растворимость (МН4)3А1Р6.

Практическая ценность работы:

3. Разработаны методики анализа алюминия и кремния в электролите осветления при их совместном присутствии в растворе, методика анализа марганца в покрытии цинк-марганец. Автор защищает:

3. Состав раствора и процесс осветления кремнийсодержащих сплавов алюминия.

4. Состав раствора и процесс непосредственного нанесения сплава Zn-Mn на алюминий.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликована 1 статья и тезисы 7 докладов, 1 статья направлена в печать. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на международном симпозиуме «Фундаментальные аспекты электрохимии», посвященном памяти А.Н. Фрумкина (Москва, 21-25 августа 1995, МГУ), на 1 региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96" (Иваново, 22-26 апреля 1996 г., ИГХТА), на I Международном семинаре «Анодная электрохимическая обработка металлов» в рамках I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» "Химия-97" ( Иваново, 23-25 сентября 1997г., ИГХТА), на II Международном научно-практическом семинаре "Современные электрохимические технологии в машиностроении" (21-22 октября 1999г., Иваново) и на ежегодных научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТУ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 135 страниц, включая 20 таблиц и 58 рисунков. Список литературы содержит 160 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определено влияние равновесного состава фторидных растворов на активирование поверхности алюминия. При помощи компьютерной программы RR.SU, экспериментальных исследований скорости коррозии и электродного импеданса показано, что в области рН<4, происходит увеличение активирующей способности фторидов с уменьшением рН за счет образования частиц Ш7, Шу. При рН>4 фторид существует в виде частиц V, их активирующая способность остается постоянной до рН 8.5. При рН>8.5 ведущая роль в активировании алюминия переходит к ионам ОРТ, а частицы уменьшают их активирующую способность. Впервые установлено наличие локального экстремума активирующей способности фторидов в области максимальной концентрации частицы ШУ (рН 2.7-3.3). Полученные закономерности согласуются с выводами протонодонорной теории Томаса.

2. Определено влияние равновесного состава фторидных растворов на солевую пассивацию алюминия. При помощи программы RR.SU для ^ + 2 гомогенных РМН4 -804 -Р" - Аг ] и гетерогенных [(Ш4)2А1Р6тв - Ш4 -804

Р~] систем, экспериментальных исследований скорости коррозии и электродного импеданса показано, что пассивная солевая пленка на алюминии образуется в области рН 3-8.5, где растворимость гексафторалюмината аммония минимальна. Установлено, что скорость растворения в активированном состоянии с увеличением концентрации фторидов возрастает, в отличие от средней скорости растворения алюминия.

3. Показана эффективность импедансного метода при изучении процессов активирования и солевой пассивации алюминия во фторидных растворах. С его помощью подтверждена стадийность процесса растворения алюминия, четко фиксируются процессы образования и разрушения пассивной солевой пленки, время, в течение которого алюминий находится в активированном состоянии.

4. Установлены три составляющие электролита, которые определяют качество и скорость процесса осветления кремнийсодержащих сплавов алюминия: ионы водорода, фториды и пассиваторы поверхности алюминия. Разработаны методики анализа алюминия и кремния в электролите осветления при их совместном присутствии в растворе. С помощью поляризационных, импедансных измерений, химико-аналитических исследований, а также измерений потенциалов найдены эффективные регуляторы скорости растворения алюминия и кремния, обеспечивающие высокое качество осветления поверхности алюминия. Проведена оптимизация раствора для осветления кремнийсодержащих сплавов алюминия, отличающегося от применяемых электролитов осветления лучшими экологическими свойствами.

5. Анализом ионных равновесий, поляризационными и импедансными измерениями показано, что соли марганца улучшают условия электроосаждения металлов на поверхность алюминия. Установлена возможность электроосаждения сплава цинк-марганец на алюминий.

6. Определены закономерности электроосаждения сплава Zn-Mn на алюминий. Химико-аналитическими исследованиями показано, что содержание марганца в сплаве растет с увеличением pH и плотности тока. Показано, что легирование цинка марганцем улучшает адгезию покрытий с алюминием, их внешний вид и защитные свойства. Установлено ингибирующее влияние марганца на образование водородных разрушений в покрытии и предложен механизм этого влияния.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Смирнова, Юлия Владимировна, Иваново

1. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Клунянца.-М:Сов. энциклопедия, 1961.-Т. 1.-1262 с.

2. Берестнева З.Я. и др. О механизме образования коллоидных частиц гидроокиси алюминия/ Берестнева З.Я., Корецкая Т.А.Даргин В.А.// Коллоидный журнал.-1951 .-Т. 13,№5.-С.323-326.

3. Aldcroft D.,Bye G.C., Hughes С.A. Crystallization process in aluminium hydroxide gels. IV. Factors influencing the formation of the crystalline trihydroxides // J. Appl. Chem.-1969.-V.19, №6.-P.167-172.

4. Souza Santos P., Vallejo-Freire A., Souza Santos H.L. Electron microscope studies on the aging of amorphous colloidal aluminium hydroxide //Kolloid- Z.-1953.-V.133, №2/3.-P.101-107.

5. Gomes L.E., Leboer J.H., Lippens B.C. Reactivity of solids // Proc. 4th Internat. Symp. React, solids.- Amsterdam, London, New-York, Princeton: Elsevier Publ., Co, 1961 .-X.-P.317-320.

6. Aldcroft D., Bye G.C. Crystallization Processes in Aluminium Hydroxide Gels. III. A Dilatometric Study of Crystallization Rates // Proc. Brit. Ceram. Soc.-1969.-№3 .-P.125-141.

7. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ.-М. :Химия, 1967.-192с.

8. Alwitt R.S. The aluminium water system. Oxides and oxide films// New-York, 1976.-V.4.-P. 169-254.

9. Hart R.K. The Formation of Films on Aluminium Immersed in Water // Trans. Faraday Soc. 1957.- V.53,№7.- P. 1020-1027.

10. Обработка поверхности алюминия. Oberflachenbehandlung von Aluminium und anderen Leicht-metallen //Galvanotechnik.-1993.-84,№3.-C.842-850.

11. Зудов А. И. и др. Электретные свойства систем алюминий-барьерно-пористая анодная оксидная пленка алюминия /Зудов А. И., Белов В.Т., Зудова Л.А., Лебедева М.Н.// Электрохимия.-1994.-30,№8.-С.1058-1062.

12. Веденкин С.Г., Синявский B.C. О механизме коррозионно-усталостных разрушений // Журн. физ. химии.-1962.-Т.36,№10.-С. 2209-2214.

13. Lowson R.T. Aluminium Corrosion Studies. I. Potential-pH-Temperature Diagrams for Aluminium // AustJ.Chem.-1974.-V.27,№l.-P.105-127.

14. Синявский B.C., Вальков В.Д., Будов Г.М. Коррозия и защита алюминиевых сплавов.-М. ¡Металлургия, 1979.-204с.

15. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов / Пер. с англ.; Под ред. Розенфельда И. JI. -М. :Машгиз, 1962. -356с.

16. Томашев Н.Д., Чернова Г.П. Пассивность и защита металлов от коррозии.-М. :Наука, 1965 .-208с.

17. Кузьмина А.В. Исследование анодного поведения алюминия в растворах щелочей с целью применения его в химических источниках тока:Дисс. канд. техн наук.-Иваново, 1967.-142с.

18. Балезин С.А.,Климов И.И. О растворении алюминия в щелочах // Изв. вузов.Химия и хим. технология.-1962.-Т.5,№1.-С.82-86.

19. Сысоева В.В., Артюгина Е.Д. К вопросу о коррозии алюминия в щелочных растворах // Журн. прикл. химии.-1985.-Т.58,№4.-С.921-924.

20. Адамсон Б.Н., Хатунцева Т.Е., Смирнов С.Е. Влияние перекиси водорода на скорость коррозии алюминия и его сплавов в концентрированных растворах щелочи // Труды МЭИ.Электрохимия.-1975.-Вып.248.-С.128-133.

21. Фатеев Ю.В., Вржосек Г.Г., Антропов В.И. О коррозии алюминия в щелочной среде // Вестник Киев, политехи, института. Сер. хим. машиностроение и технология.-1971,-№8.-С.З-5.

22. Kaesche Н. Passivity and Breakdown of passivity of aluminium in aqueous electrolytes // Passivity Metals. Proc. 4th Int. Symp. Passivity, Warrenton. Va, Oct. 17-21,1977.-Princeton,N.J.-1978-P.935-959.

23. Романенков А.А., Грызлов B.H. Электрохимическое растворение алюминия в щелочных электролитах // Электрохимия.-1994.-Т.30,№6.-С.774-780.

24. Михайловский Ю.Н., Попова В.М. Ингибирование коррозии алюминия в щелочных растворах кислородсодержащими окислителями // Защита металлов.-1984.-Т.20,№2.-С.204-212.

25. Шаталов А.Я., Михайловский Ю.Н. Необратимые потенциалы и коррозионное поведение алюминия в буферных растворах // Журн. физ. химии.-1953 .-Т.27,№7.-С. 1025-1031.

26. Т. Hurlen at all. Corrosion and Passive Behavior of Aluminium in weakly Acid Solution // T. Hurlen, M. Lian, O.S. Odegard, T. Valand // Electrochim. Acta.-1984.-V.29, №5.-P.579-585.

27. Vedder W., Vermilyea D.A. Aluminium + water reaction // Trans. Faraday Soc.-1969.-V.65,№554.-P.561-564.

28. Wang J.N., Straumanis M.E. The Difference Effect on Aluminium Dissolving in Hydrofluoric and Hydrochloric Acids // J. Electrochem. Soc.-1955.-V.102, №6.-P.304-310.

29. Tronstad L., Hoverstad T. Some Optical Observation on the Protective Films on Aluminium in Nitric, Chromic and Sulphuric Acids // Trans. Faraday Soc.-1934.-V.30,№3.-P.362-366.

30. Hurlen Т., Haug A.T. Corrosion and Passive Behavior of Aluminium in weakly Alkaline Solution // Electrochim. Acta.-1984.-V.29,№8.-P.1133-1138.

31. Glay J.P., Thomas A.W. The Catalytic Effect of Anions upon the Rate of Dissolution of Hudrous Alumina by Acids // J. Amer. Chem. Soc.-1938.-V.60, № 10.-P.2384-2390.

32. Лукомский Ю.Я. и др. Синергизм активирующего действия фторидов и комплексонов на растворение алюминия/ Лукомский Ю.Я., Кольчугин А.В.,Жуков Ю.А. //Электрохимия.-1996.-Т.32,№8.-С.966-969.

33. Гонтмахер Н.М. и др. Дифференц-эффект алюминия во фторидсодержащих средах / Н.М. Гонтмахер, Л.М. Астахова, Л.С. Муковника, В.В. Бартенев, О.Н. Нечаева //Электрохимия.-1995.-Т.31,№2.-С. 162-166.

34. Герасимов В.В. Коррозия алюминия и его сплавов.-М. Металлургия, 1967.-114с.

35. Heiman Z. Deposition of Metals on Aluminium by Immersion from Solutions Containing Fluorides // Trans. Electrochem. Soc.-1949.-V.95,№5.-P.205-225.

36. Акимов Г.В., Палеолог E.H. Электрохимическое поведение алюминия в растворах с различными анионами // Труды ИФХ АН СССРЛсследования по коррозии металлов.-1951.-Вып.2.-С.22-41.

37. Sotouden К., Nguen Т.Н., Foley R.T. The Chemical Nature of Aluminum Corrosion: I. Corrosion of Aluminum Surfaces by Aluminum Salts // Corrosion.-1981.-V.37,№6.-P.358.

38. Лукомский Ю.Я. Электролитическое осаждение металлов на алюминий и его сплавы: Дисс. докт. техн. наук.-Иваново, 1974.-132с.

39. Лукомский Ю.Я., Прияткин Г.М. Коррозия алюминия в растворах фторидов // Защита металлов.-1986.-Т.22,№3.-С.417-420.

40. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений.-М: Изд. АН СССР,1959.-208с.

41. Лурье.Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-М: Химия, 1989. 448с.

42. Pryor M.J. Electrode Reactions on Oxide Covered Aluminum// Zeitschrift fur Electrochemic.-1958.-Bd.62,№6/7.-S.782-794.

43. Straumanis M.E., Wang J.N. The Rate and Mechanism of Dissolution of Purest Aluminum in Hydrofluoric Acid // J. Electrochem. Soc.-1955.-V.102,№7.-P.382-386.

44. Katoh M. Influence of Chelating Agent (Citric Acid) and F" on Corrosion of A1 // Corrosion Sci.- 1968.-V.8,№6.-P.423-431.

45. Прияткин Г.М. Активирование и технология непосредственного цинкования алюминия в слабокислых электролитах: Дисс. канд. техн. наук.-Иваново, 1986.-147с.

46. Dallek S., Foley R.T. Mechanism of Pit Initiation of Aluminum Alloy Type 7075 //J. Electrochem. Soc.-1976.-V.103,№12.-P.1775-1779.

47. Мулина T.B., Лукомский Ю.Я., Буданов B.B. Комплексообразование в системе F"-H-A13+ и технология электроосаждения металлов на алюминий

48. Современные нетоксичные высокопроизводительные электролиты в гальванопроизводстве; Тез. докл. зон. конф.,ПДНТП,сент.1985.-Пенза,1985.-С.42.

49. Мулина Т.В., Лукомский Ю.Я., Буданов В.В. Влияние рН на реакционную способность алюминия в растворах, содержащих фториды // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1988.-Т.31,№9.-С.81-85.

50. Мулина Т.В. Закономерности активирования алюминия фторидами и технология его непосредственного электрохимического никелирования: Дисс. канд. техн. наук.- Иваново, 1989.-159с.

51. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока.-М: Наука, 1973.-128с.

52. Практикум по электрохимии: Учеб. пособие для хим. спец. вузов / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Б.И. Подловченко и др.; Под ред. Б.Б. Дамаскина.-М.: Высш.шк., 1991 .-288с.

53. Macdonald J.Ross. Impedance Spectroscopy: old problems and new developments //Electrochim. Acta.-1990.-3 5,№10.-P. 1483-1492.

54. Macdonald J. Ross. Impedance spectroscopy I I Ann. Biomed. Eng.-1992.-20,№3 .-P.289-305.

55. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс.-М.: Наука, 1991.

56. Грилихес С .Я., Зильберман Б.Я., Красиков Б.С. Исследование окисных слоев на алюминии с помощью измерений импеданса // Журнал прикладной химии. Изд-во АН СССР.-Т.34,№12.-1961.-С.2685-2692.

57. Chao C.Y., Lin L.F., Macdonald D.D. Apoint detect model for anodic passive films. III. Impedance response// J. Electrochem. Soc.-1982.-129,№9.-P. 1874-1879.

58. Kiddam M.Application of faradaic impedance measurements to the study of corrosion kinetics and to the determination of corrosion rate// 31st Meet. Int. Soc. Electrochem., Venice, Extend.Abstr.,1980.-Vol.l.-S.l.,s.a., P.58-59.

59. Mansfild F., Kendig M. Impedance spectra for anodized aluminum alloys during exposure to NaCl// Int. Soc. Electrochem. 34th Meet., Erlangen, Sept. 1823,1983. Extend. Abstr.- Erlangen, 1983.

60. Джелали В.В., Ханин A.M. Измерение и анализ межфазного импеданса// 4 Укр. респ. конф.по электрохимии, Харьков, дек., 1984. Тез. докл.- Киев,1984.-С.42.

61. Badawy W.A., Elegamy S.S. Corrosion and stability of lead brass alloy in acid and neutral chloride solutions eis investigation// 43rd Meet., Cordova, Sept.20-25,1992:Abstr.Int. Soc. Electrochem. (ISE).-Cordova,1992.-C.321.

62. Delnisc F.M. Impedance of passive Li anode in SOCI2 solutions under low field polarization// J. Electrochem. Soc.-1987.-134,№8.-P.404.

63. Xie S.,Wang S.,Yang Y.// J.Chong ging Univ.-1985.- 8,№2, P.72-79.

64. Aluminium 2000// Galvanotechnik.-l993.-84,№9.-C.2988-2989.

65. Kouwe E.T. Eis as a means of evaluating electroless nickel deposits: Pap. 2nd Int. Symp. Electrochem. Impedance Spectrosc., Santa Barbara, Calif., 1993// Electrochim. Acta.-1993.-38,№ 14.-P.2093-2097.

66. Montanari Angela, Milanese Giovanni, Cassara Angela, Massini Roberto. Evaluation of lacquered tin mill products by impedance spectroscopy // Ind. Conserve.-1988.-63,№4.-P.321-331.

67. Szauer T. Impedance measurements for the evaluation of protective nonmetallic coatings//Progr. Org. Coat.-1982.-10,№2.-P.171-183.

68. Vijayan C.P., Noel D.,Hechler J.-J. Electrochemical test methods for coatings: ac impedance: Polym. Mater.Sci. and Eng. Proc. ASC Div. Polym. Mater.: Sci. and Eng. Vol. 53: Fall Meet.,Chicago,1985.-P.364-368.

69. Dawson J.L.,Ferreira M.J.S. Impedance studies on 316 stainless steel// J. Electrochem. Soc.-1981.-128,№8.-P.339.

70. Hubrecht J., Vereecken J. Determination of the corrosion rate of coated metals with impedance measurements// J. Electrochem. Soc.-1981.-128,№8.-P.340.

71. Светлаков А.П. и др. Оценка защитных свойств органических покрытий в Н28-содержащих средах/ Светлаков А.П., Светлакова Т.Н., Терехин В.В., Штейнбух М.Ш.// Лакокрасочные материалы и их применение.-1991 .-№3 .-С.39.

72. Meszaros L.,Lenguel B.,Garai Т. Study of inhibitors by electrode impedance measurements// Acta chim. Acad. Sci. hung.-1982.-110,№l.-P.57-65.

73. Haruyama S.: Proc. 3rd Soviet-Japan Seminar on Corrosion and Protection of Metals// Ed. Kolotyrkin Ya. M.- Moscow: Nauka.-1984.-P.9.

74. Tsuru Т., Haruyama S.// Boshoku Gijutsu (J. Soc. Corrosion Eng.).-1978.-V27.-P.449;573.

75. Kendig M.W., Mansfeld F., Tsai S. AC impedance analysis of coatings on A1 alloys//J. Electrochem. Soc.-1981.-128, №8.-P.340.

76. Haruyama Shiro, Tsuru Tooru. Impedance characteristics of passive iron: Passivity Metals. Proc. 4th Int. Symp. Passivity, Warrenton, Va, Oct. 17-21,1977.-Princeton, N.J.-1978.-P.564-584.

77. Srinivasan R., Bose C.S.C. Alternating current impedance studies on oxide films on metal/ oxide/ electrolyte systems: a modified approach// J. Appl. Electrochem.-1982.-12,№4.-P.487-496.

78. Koda M.,Takahashi M., Nagayama M. Impedance analysis of the hot water hydration of porous anodic oxide films on aluminium: Int. Soc. Electrochem. 34th Meet.,Erlangen, Sept. 18-23,1983.Extend. abstr.-Erlangen, 1983.-08/03.

79. Kirowa-Eisner Е., Zollman C.,Gileadi Е. The dynamic micropolarization method. 1. Application to aluminium./ // J. Electrochem. Soc.-1990.-13 7,№5.-P.1378-1383.

80. Kendig M., Scully J. Basic Aspects of Electrochemical Impedance Application for the Life Prediction of Organic Coatings on Metals // Corrosion Science.-1990.-V.46,№ 1 .-P.22-29.

81. Wang Yar-Ming, Radovic Dusanka. Corrosion Monitoring of Painted Autobody Test Panels by Electrochemical Impedance Spectroscopy // Plating and Surface Finishing.-1989.-C.52-58.

82. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. / Пер. с англ. В. Д. Валькова, В.М. Теплинской, Т.П.Соколовой, В.А.Сироткина. Том 6. Ред.М. Фонтана и Р. Стэйл.

83. Mansfeld F., Lorenz W.J. Determination of the polarization resistance with AC impedance measurements// J. Electrochem. Soc.-1981.-128,№8.-P.337.

84. Haruyama S., Tsuru T. Electrochemical Corrosion Testing. ASTM 727//Eds Mansfeld S., Bertocci U. Philadelfia: Amer. Soc. For Testing and Materials, 1981.-P. 167.

85. Britz Dieter.Evaluation of electrochemical cell impedance parameters// Anal. Chem.-1980.-52,№7.-P. 1166-1167.

86. Hladky K., Gallow L.M., Dawson J.L.// Brit.Corrosion J. 1980.-V.15.1. P.20.

87. Томашпольский М.Ю.25 лет развития электрохимических методов/ Под ред М.Н.Фокина// Коррозия и зашита от коррозии. Экспресс-информация.ВИНИТИ.Москва.-1999.-вып.ЗЗ-С.4-13.

88. Kendig M.W., Allen А.Т., Mansfeld F. Optimized collection of AC impedance data// J. Electrochem. Soc.-1984.-131,№4.-P.935-936.

89. Smyrl W.H. Digital faradaic impedance measurements on an array processor-enhanced system//J. Electrochem. Soc.-1981.-128,№8.-P.338.

90. McMaster James A. Selection of titanium for petroleum refinery components// Mater. Perform.-1979.-18, №4.-P.28-34.

91. Sierra Alcazar H.b.,Freyermuth Moreno J. Impedance via FFT and laplace transform to study geothermal corrosion// J. Electrochem. Soc.-1981.-128,№8.-P.338.

92. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis C., Duprat M., Keddam M.,Tribollet B. Impedance measurements applied in 3% NaCl solution// 32nd Meet.Int.Soc.Electrochem., Dubrovnik; Cavtat,1981. Extend. Abstr. Vol.2.-1981.-S.1.-P.959-962.

93. Mehta G.N., Tsuru T.,Haruyama S. Impedance technique to study corrosion of iron and steel-effect of temperature// Int. Congr. Met. Corros., Toronto,June 3-7, 1984, Proc. Vol.4.- Ottava,1984.- P.523-525.

94. Дрозд H.A. Исследование анодного растворения меди в фосфорной кислоте импедансным методом// Укр. хим. ж.-1985.- 51, №8.-С.831-834.

95. Keddam М., Mattos O.R., Takenouti Н. Mechanism of anodic dissolution of iron- chromium alloys investigated by electrode impedances. 1. Experimental results and reaction model// Electrochim. Acta.-1986.-31,№9.-P.l 147-1158.

96. Zhou Guo-Ding, Feng Yigi, Fujishima Akira, Loo Boon H. Detection of pitting on cast iron with AC impedance spectroscopy// Bu U.Chem. Soc. Jap.-1992.-65,№9.-P.2315-2318.

97. Devaux R., Becdelievre A.M., de Duret-Thual C., Keddam M.// Electrochim. Acta.-1993.-38,№12.-P.1615-1617.

98. Silverman David C.Corrosion prediction in complex environments using electrochemical impedance spectroscopy: Pap.2nd Int. Symp. Electrochem. Impedance Spectroscopy, Santa Barbara, Calif., 1993 // Electrochim. Acta.-1993.-38,№14.-P.2075-2078.

99. Murray J.N., Moran P.J., Gileadi E. Utilization of the Specific Pceudocapacitance for Determination of the Aria of Corroding Steel Surfaces // Corrosion Science.-1988.-V.44, №8.-P.533-537.

100. Новицкий С.П., Щураева Л.И. О методической погрешности определения составляющих фарадеевского импеданса по результатам измерений импеданса электрода // Изв. СЩ АН СССР. Хим. н.-1989.-№2.-С.123-127.

101. Gohr H., Mirnik M., Schiller С.A. Distortions of high frequency electrode impedance. Their causes and how to avoid them// J. Electroanal. Chem.-1984.-180,№l-2.-P. 273-285.

102. Nagy Z.,Hawkins R.E. Effect of double layer structure onthe determination of corrosion rates from electrochemical measurements // J. Electrochem. Soc.-1990.-137,№3.-С. 107.

103. PGS200S-system electrochemisches Me system// Galvanotechnic.-1993.-84,№11.-C.3764-3765.

104. AC impedance instrument// Anti-Corros. Meth. and Mater.-1983.-30,№8.-P.19.

105. Пат. 2176806, МКИ С 25 D 11/16, НКИ С 7 В. Обработка поверхности алюминиевых сплавов перед анодированием/ Tanner C.G.;Surface treatment of alloys.:STC Великобритания.-№8515532; Заявл. 19.06.85; Опубл. 07.01.87.

106. Пат.244363, МКИ С 23 G 1/12. Травление прокорродировавших алюминиевых поверхностей. Vertharen Zum Beizen von Korrodierten Aluminiumoberflachen/ Arndf Walfer; VEB Steremaf "Hermann Schlimme" Berlin (ГДР).-№2846237; Заявл. 18.12.85; Опубл. 01.04.87.

107. Пат. 60-197895, МКИ С 25 D 5/44. Раствор для травления алюминия/ Маки Йосиюки, Кояма Рехэй; Асахи касэй коге к.к. (Япония).-№59-52200; Заявл. 21.03.84; Опубл. 07.10.85.

108. Brown L. Chemical brightening of aluminium// Finishing.-1985,9.-№3,16.

109. A.c. 1159905 СССР, МКИ С 03 С 15/00. Травильный раствор/ Левшина Е.С., Пятышев E.H., Черненькая Л.В; Ленинградский политехнический институт.-№3728601/29-33; Заявл. 26.01.84; Опубл. в Б.И.,1985, Бюл №21.

110. А.С.1057575, МКИ С 23 F 1/100. Раствор для травления алюминия/ Сарапинос И.А., Аулас A.A., Коршинин О.И., Климашаускас-Казимерас Ю.Ю.(СССР).-№3419844/22-02; Заявл. 07.04.82; Опубл. в Б.И., 1983, Бюл. №44.

111. Ямпольский A.M., Ильин В. А. Краткий справочник гальванотехника.-Л ¡Машиностроение, 1981 .-269с.

112. Лукомский Ю.Я., Горшков В.К. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах.-Л.:Химия, 1985.-184с.

113. Лукомский Ю.Я. и др. Электролитическое осаждение металлов на алюминий и его сплавы/ Лукомский Ю.Я., Прияткин Г.М., Мулина Т.В. и др. //Успехи химии.-1991.- т.60, вып.5.- С. 1077-1103.

114. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. Гинберга А.М.-М:Машиностроение, 1977.-512с.

115. Н.К. Work. Electroplating on aluminum from cisanid solution// Irans. Electrochem. Soc.-1931, V.60.- P. 117-122.

116. Горшков B.K. Электролитическое цинкование алюминия и его сплавов: Дисс. канд. техн. наук.-Иваново,1971.-95с.

117. Лукомский Ю.Я., Горшков В.К. Непосредственное электролитическое цинкование алюминия и его сплавов в кислом электролите// Защита металлов.-1971.-Т.7,№4.-С.410-413.

118. Прияткин Г.М. и др. Непосредственное электролитическое цинкование алюминия и его сплавов в слабокислом электролите/ Прияткин Г.М., Лукомский Ю.Я., Гудзюк Г.П., Костерина Г.В.// Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1983.-Т.26,№3 .-с.328-330.

119. Лукомский Ю.Я., Прияткин Г.М., Гудзюк Г.П. Электролитическое цинкование алюминия и его сплавов.-В сб.: Новое в теории и технологии электроосаждения и анодного окисления металлов.-Уфа,1982.-С.31-32.

120. Прияткин Г.М., Кольчугин A.B., Лукомский Ю.Я. Непосредственное осаждение цинка и сплавов на его основе на алюминиевые изделия.-В сб.: Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов и пути экономии драгоценных металлов.-Пенза,1983.-С.38-39.

121. Прияткин Г.М., Лукомский Ю.Я. Универсальные слабокислые электролиты цинкования.-В сб.: Износостойкие, антифрикционные, твердые покрытия на легких металлах и сплавах.-Л.:ЛДНТП,1985.-С.64-67.

122. Прияткин Г.М., Лукомский Ю.Я. Исследование процессов цинкования алюминия в слабокислом фторидно-аммонийном электролите// Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1986.-Т.29,№7.-С.82-83.

123. Начинов Г.Н., Кудрявцев Н.Т. Рассеивающая способность электролитов и равномерность распределения гальванических покрытий // Итоги науки и техники. Электрохимия.-1979.-Т. 15.-С. 179-226.

124. Цинкование/ Справ, изд. Проскуркин Е.В., Попович В.А., Мороз

125. A.Т.-М: Металлургия, 1988.-528 с.

126. Sugimoto Ioshiharu. Electrodeposition Behavior of Zinc- Manganese Alloy from the Fluoborate Bath ( Effect of Bath Compositions and Electroplating Conditions)//РЖ Химия, 1991.-вып. 19Б.-реф.3252.

127. Данилов Ф.И. и др. Электроосаждение сплава цинк- марганец/ Данилов Ф.И., Сухомлин Д.А., Герасимов В.В., Попович В.А. // Электрохимия, 1992.- т. 28, вып. 2.-С. 217-220.

128. Kindzoku Metals and Technol. 1984.-V.54. N З.-Р 9-15.

129. Шавошвили И.Г., Агладзе Р.И., Деметрашвили В.А. // Сообщения АН ГССРД984.-Т. 114,N3.-C.541.

130. Шульчюс А.А., Буйнявичене Г.И., Стульпинас Б.Б. Электроосаждение сплава марганец-цинк-селен // Электрохимия, 1988.-Т.24,вып.7.-С.1262.

131. Галактионова Н.А. Водород в металлах.-2-е изд-е, перераб. и дополн.-М: Металлургия, 1967.

132. Лукомский Ю.Я. Метод исследования электродного импеданса // Электрохимия.- 1969.- т.5, вып.9.- С. 1080 -1082.

133. Попова С.С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах.-Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1984.-152с.

134. Васильев В.П. и др. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах: Учебное пособие для химико-технол.спец.вузов / В.В.Васильев,

135. B.А. Бородин, Е.В. Козловский.- М: Высш.шк.,1993.- 112с .

136. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. -М.: Высшая школа, 1982.-217с.

137. Васильев В.П. О влиянии ионной силы на константы нестойкости комплексных соединений // Журн. неорг. химии.-1982.-Т.7,№8.-С. 1788-1795.

138. Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика,- Л.: Химия, 1989.- 272 с.

139. Glay J.P., Thomas A.W. The Catalytic Effect of Anions upon the Rate of Dissolution of Hudrous Alumina by Acids // J. Amer. Chem. Soc.-1938.-V.60, №10.-P.2384-2390.

140. Graham R.P., Thomas A.W. The Reactivity of Hydrous Alumina Foward Acids//J. Amer. Chem. Soc.-1947.-V.69,№4.-P.816-821.

141. Кольтгоф И.М., Сендел Е.Б. Количественный анализ/ Пер. с англ. с доп. Ю.Ю. Лурье, 3-е изд.-М.; Л.: Госхимиздат,1948.-824с.

142. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений: 2-е изд., испр.-М.:Химия,1969.-т.2.-536с.

143. Алексеевский Е.В. и др. Количественный анализ/ Алексеевский Е.В., Гольц Р.К., Мусакин А.П.; 5-е изд., перераб.-Л.: Госхимиздат,1955.-630с.

144. Мышляева Л.В., Краснощеков В.В. Аналитическая химия кремния. Серия монографий.-М.: Наука, 1972.-2 Юс.

145. Тихонов В.М., Яковлев П.Я. Определение алюминия в металлах и сплавах.-М. :Металлургия, 1978.

146. Гиллебранд В.Ф. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу/ Гиллебранд В.Ф., Лендель P.E., Брайт Г.А., Гофман Д.И.; 3-е изд. -М.:Госхимиздат,1960.-1016с.

147. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. Серия монографий.-М.:Наука, 1971.-613с.

148. Шварценбах Т., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование/ Пер. с нем. Ю.И. Вайнштейн.-М.:Химия, 1970.-360с.

149. Лабораторные работы по химическим методам анализа/ Ивановский хим.-технол. ин-т; Сост. Л.А. Кочергина, Ю.А.Жуков// Под ред. В .П.Васильева.-Иваново, 1991.-100с.

150. Годовская К.И. и др. Технический анализ/ Годовская К.И., Рябина Л.В., Новик Г.Ю.-М.: Высшая школа, 1972.

151. Практикум по прикладной электрохимии/ Под ред. Кудрявцева М.Т., Вячеславова П.М.; 2-е изд., перераб. и доп.-Л: Химия.-1980.-288с.

152. Писаренко В.В., Захаров A.C. Основы технического анализа.-М: Высшая школа.- 1972.-280с.

153. G. Davies, К. Kustin // Inorg. Chem.-1989.-v.8.-p. 1196.