Получение трифторида азота электрохимическим фторированием аммиака тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

//

Суворов Сергей Сергеевич

ПОЛУЧЕНИЕ ТРИФТОРИДА АЗОТА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ФТОРИРОВАНИЕМ АММИАКА

02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2004 год

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете на кафедре "Физика и технология материалов электронной техники".

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Воротынцев Владимир Михайлович

Официальные оппонеты: доктор технических наук, профессор

Михаленко Михаил Григорьевич доктор химических наук, старший научный сотрудник

Родченков Владимир Ильич

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится "__"____2004 г. в_час.

на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600 г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета. Автореферат разослан "__" _______2004 I

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

¿/¿/Ж/Р

Актуальность темы. В последнее время трифторид азота находит применение в микроэлектронике. В основном его используют в качестве реакционного газа в процессах плазмохимического травления при изготовлении микропроцессоров (около 18%) и в качестве реакционного газа для очистки СУР-реакторов (около 80%).

Существует много способов получения трифторида азота, однако распространение и развитие получил в основном метод химического фторирования фторида аммония молекулярным фтором. Способ заключается в пропускании через твердую или расплавленную соль кислого фторида аммония молекулярного фтора, который получают на месге электрохимическим методом. Этот метод синтеза трифторид азота характеризуется высоким выходом целевого продукта, однако обладает рядом недостатков: необходимость работы с элементарным фтором, работа при повышенных температурах, периодичность процесса, загрязнение трифторида азота взрывоопасными продуктами неполного фторирования азота, а также загрязнение трудноудалимой и лимитируемой в микроэлектронике иримесью тетрафторида углерода.

Метод электрохимического фторирования аммиака лишен указанных недостатков, так как позволяет получать трифторида азота свободный 01 трудноудалимых примесей на стадии синтеза, что значительно упрощает процесс его глубокой очистки и повышает выход высокочистого продукта Поэтому задача разработки электрохимического синтеза трифторида азота является актуальной.

Цель работы. Установление физико-химических закономерностей синтеза трифторида азота электрохимическим фторированием аммиака и создание на их основе электрохимического способа получения трифторида азота Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Разработка модели термодинамическс х ИД -НР.

2. Установление с помощью предложенной модели состояния закономерностей, описывающих химическое, электролитическое равновесие и равновесие жидкость-пар в системе NH4F-HF.

3 Разработка методики газохроматографического анализа трифторида азота

4. Изготовление экспериментальной установки для электрохимического синтеза трифторида азога.

5. Установление закономерностей процесса электрохимического синтеза трифторида азота, включающее в себя:

- термодинамический анализ процесса синтеза;

- экспериментальное определение закономерностей процесса синтеза, определение оптимальных условий получения трифторида азота.

- выявление стадий образования продуктов на аноде.

Научная новизна работы. Разработана модель состояния расплавов системы NH4F-HF, позволяющая рассчитать термодинамическое равновесие в этих расплавах. Путем расчета равновесного состава системы NH4F-HF на основе данных по упругости паров показано, что в данной системе идет диссоциация растворителя и фтористый водород проявляет свойства кислоты средней силы.

Исходя из данных о составе электролита и представлений о многое гадийности реакций, предложен механизм образования анодных продуктов при электролизе расплава фторида аммония, заключающийся в адсорбции на поверхности анода молекул аммиака с последующим их фюрированием элементарным фтором.

В результате измерения состава анодного газа в разных условиях установлено, что отсутствие трифторида азота в начальный период электролиза не связано с наличием влаги в электролите, как считалось ранее, а связано с образованием на аноде пленки фторида никеля, на которой происходит фторирование аммиака.

Практическая значимость работы. Разработана меюдика расчета

химического, элеггрИлидг о»¡равновесия и равновесия жидкость-пар в

| * А,,ютЫ>** I \ .«»*«•«»- •> 4 4

» як

расплавах системы МН4Р-Н1\ Разработана методика газохроматографического анализа трифторида азота, позволяющая количественно определять лимитированные примеси на уровне 1 ррт. Разработана технология получения трифторида азота, включающая в себя электрохимический синтез, диспропорционирование продуктов неполного фторирования азота и фракционированную перегонку. Разработана конструкция электролизера, включающая конденсаторы фтористого водорода, наличие которых повышает безопасность и экологичность процесса. Разработан способ приготовления электролита в электролизере, оборудованном конденсаторами фтористого водорода. Изготовлена опытная установка для получения трифторида азота.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Термодинамическая модель состояния расплавов системы М-^Р-ОТ.

2. Термодинамический анализ процесса электрохимического синтеза трифторида азота.

3. Механизм образования анодных продуктов.

4. Методика газохроматографического анализа грифторид азота.

5. Способ получения трифторида азота.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на конференциях: "XI конф. по химии высокочистых веществ", Н.Новгород, 2000 г.; "Региональный молодежный научно-технический форум", Н.Новгород, 2002 г.; "Региональный молодежный научно-технический форум", Н.Новгород, 2003 г.; "XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии", Казань, 2003 г . XII Конф. "Высокочистые вещества. Получение Свойства. Анализ", Н.Новгород, 2004 г.; "Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии", Н.Новгород, 2004 г.

Публикации. По материалам диссертации работы опубликовано 12 работ (4 статьи и 8 тезисов).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, теоретической, экспериментальной части, практического внедрения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена

5

на 113 листах машинописного текста и включает 15 рисунков и 25 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 100 отечественных и иностранных наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термодинамическая модель состояния расплава системы ННдР-НР

Для исследования электрохимических свойств расплава представляют интерес данные по константам электролитической диссоциации компонентов. Однако в литературе эти сведения практически отсутствуют. Кроме того, для решения технических задач по конструкции электролизера, необходимы данные о летучести расплава, но в литературе сведения о температурной и концентрационной зависимости давления паров над расплавами этой системы скудны и противоречивы. Поэтому существует необходимость моделирования состояния расплава данной системы, в результате которого также можно будет рассчитать равновесный состав электролита, знание которого необходимо для изучения механизма образования продуктов электролиза.

При обобщении экспериментальных данных, полученных разными авторами, получена система уравнений реакций, описывающая химическое равновесие в расплавах системы ЫНдР-НР переменного состава при повышенной температуре.

В случае термодинамического равновесия решение уравнений (1) - (5) приводит к следующей системе:

2ЫН4р(ра£пл ) М-ЦР-ОТфаспл ) + МНз(расг.л ), ЫН4р'НР(расш,) Ш3(рас„л ) + 2НР(расПл ),

ЫН4р-НР(расш1) ИНДраспл) + №2 (распл ), N11» (распл ) + НР(распл) ИНзфасги,) + НгР (распл )>

ЗШ^распл ) НР2 (распл ) + Н2Р (распл

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

ИНдР-Ш^рас,,,,) ЫН4р(расПл ) + НР(1,аспл ), 6

ЗНР(распл) Н2Р+< распл) + НРг (распл) (7)

При выводе уравнений модели состояния расплавов системы ЫТ-ЦР-НР, приняты следующие допущения:

- пар над расплавом содержит только фтористый водород, что справедливо для • расплавов с содержанием аммиака менее 28,5 мае. %, которые используются для получения трифторида азота;

- давление пара фтористого водорода над расплавом подчиняется закону Рауля, поскольку концентрация фтористого водорода в расплаве велика (около 70 мол. %) и согласно уравнению Гиббса-Дюгема его коэффициент активности близок к единице.

- равновесие в расплаве описывается уравнениями реакций (6) и (7).

Предложенная модель описывается системой уравнений

(8)

С-За)

2 1

— (9) С"Г--------= р/р°, (10)

С0+С1 + Ст

С0+С1=Ст, (11)

= (12)

1-3 а

где Со, С,, - концентрации, ЫН^ и №14Р'НР, соответственно; Сщ -концентрация фтористого водорода, которая соответствует концентрации недиссоциированного фтористого водорода, то есть не распавшегося на ионы и не вошедшего в состав сольватных оболочек в соответствии с уравнением (7);

= ехр

' Мк+М4 яг я

константа равновесия реакции (6); &ГН\ и /\¿>i

стандартные энтальпия и энтропия реакции (6), К2 - константа равновесия реакции (7). Параметрами являются Ки К2 и р° а неизвестными переменными -

С0, С , Сцр, а и р Система уравнений имеет несколько решений, из которых необходимо выбрать одно, удовлетворяющее условиям

0<С0 <С°т, 0<С, <С\,„, Сда >0, 0<а <1/3. (13)

На основе экспериментальных данных по давлению пара фтористого водорода над расплавами состава 26,0 и 26,9 мае. % при различных значениях температуры и известной температурной зависимости давления пара чистого № рассчитаны значения неизвестной величины К2 путем решения системы уравнений (8) - (12), в которой параметрами являлись Кир ир° а неизвестными переменными - Со, С\, С'Нь а и К2.

На рисунке 1 преде явлены полученные в результате расчета температурные зависимости константы диссоциации фтористого водорода в расплавах системы ЫН4Г;-НР. Видно, что зависимость логарифма /0 от обратной температуры практически линейна, поэтому полученная зависимость может быть аппроксимирована уравнением

1п К2=а1т+Ь, (14)

где а~-АгН2 Л = 7598±85; 6 = Дг52 У? = —13,0±0.3 с квадратом смешанной корреляции 0,96. При температуре 298,15 К значение константы диссоциации фтористого водорода в системе К'Н4Р-Н1; составляет 2,6-105.

1п К

9

4

2 40 ; 45 2 50 2 55 2 60 2 65 2 70 , 2 75

1/Т 10 , 1/К

Рисунок 1. Константа диссоциации (К2) фтористого водорода в расплавах системы NH4F-HF с различным содержанием аммиака: 26.0 мае. % (1); 26 9

мае. % ЫНЗ (2). Точками показаны - расчетные данные, сплошными линиями -линейная аппроксимация К2.

С использованием этой модели рассчитаны равновесные концентрации компонентов и степень диссоциации фтористого водорода в используемом для синтеза трифторида азота электролите состава ЫН4Р / Ш7 = 1/3. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Равновесный состав электролита и степень диссоциации Ш7

т,к СОЛОНО3, моль/л С(КН4Р-ЗНР), моль/л С(НР), моль/л а-103±1

360 32,7 13,3 0,288 330

370 44,1 13,3 0,348 329

380 58,5 13,3 0,416 328

390 76,4 13,3 0,493 327

400 98,5 13,2 0,579 326

410 125 13,2 0,674 325

420 158 13,2 0,779 324

На основе этих данных, а также данных о составе анодного газа, предложен механизм образования его компонентов. На аноде происходит окисление анионов фтора:

Г-ё-ч-'Р, (15)

Вследствие "обеднения" анодной области протонами, из-за "выталкивания", и анионами фтора из-за их окисления на аноде, диссоциация фтористого водорода (5) сдвигается вправо, что способствует уменьшению его концентрации в прианодной области, а это, в свою очередь, сдвигает вправо реакцию разложения кислого фторида аммония (2), и анодное пространство обогащается аммиаком, который адсорбируется на аноде. Адсорбированный аммиак может быть окислен до азота по реакциям (16)-(19), а образование фторидов азота может происходить при рекомбинации азотсодержащих радикалов и радикалов Т по реакциям (20)-(27).

МНз(адс) - е —* -ЫН2(адс ) + ^(распл ). •НН2(влс ) - в —» :ИН(вдс) + Н^распл.).

•МН^адс ) - е -н> (аде ) + Н^распл ),

(16)

(17)

(18)

(19)

(20) (21) (22)

(23)

(24)

(25)

(26) (27)

•МН2(адс) + Р'(адс) —* НН2Р(адс),

:№(мс) + — № ■'Ыр2(адс) + *Р(адс.)

Для определения условий электролиза, при которых возможна реализация той или иной схемы, рассчитаны стандартные электродные потенциалы реакций образования наиболее вероятных компонентов анодного газа. Кроме того, для анализа влияния влаги в исходном электролите на состав анодного газа, учтена возможность образования оксидов и оксифторидов азота. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Термодинамика электродных реакций

Реакция ДКт°298, кД ж/моль

N2 + бН^р, + 2ЫНз(Р) -33,4 7.31Е+05 0.058

Ы20 +8Н+(Р) + 8е ^ 2ЫНад + Н20(р) -365,7 1.38Е+64 0.474

N0 +5Н*(р) + 5е ^ ЫНз(р) + Н20(р) + ЗГ -348,1 1.12Е+61 0.722

Ы02 + 7Н+(Р) + 7е ^ ЫН3(р) + 2Н20(Р) -526,2 1.91Е+92 0.779

ШО + 5Н+(р) + бе ^ МНз(р) + Н20(р) + Г -472,1 6.33Е+82 0.816

Ш02 + 7Н+(Р) + 8е ^ ЫНз(р) + 2Н20(Р) + Г -684,0 8.93Е+119 0.886

ЫгЪ + б^р, + 2NHm + 2Г -686,4 2.34Е+120 0.889

Ш03 + 9Н+(Р) + 10е ^ Шз + ЗН20(р) + ЗГ(Р) -1057 2.51Е+185 1.096

02 + + 4е ^ 2Н20 -457,2 1.52Е+80 1.185

Р3ЫО + 5Н+(Р) + ЫН3 + Н20(р) + ЗГ(р) -955,1 3.11Е+167 1.237

Ш2Р + Н+(р) + 2е ^ + Г -247,5 2.53Е+43 1.283

ШР2 + 2Н+(Р) + 4е Ш](р) + 2Г(Р) -499,8 4.45Е+87 1.295

№3 + ЗН+(р) + бе Ш3(р) + ЗГ(р) -755,9 3.71Е+132 1.306

№ + 6Н+(Р) + 10е ^ 2ЫНз(р) + 4Г(р, -1585 1.00Е+278 1.643

р2 + 2е^2Г -533,0 2.98Е+93 2.762

Из таблицы 2 видно, что электрохимические реакции с участием воды термодинамически наиболее вероятны. Это говорит о том, что реакции с участием воды будут протекать преимущественно в начальный момент электролиза, что приведет к удалению влаги из электролита и даст возможность получения №3 не загрязненного водой, оксидами и оксифторидами азота. Для экспериментального определения этого эффекта необходимо установить зависимость состава анодного газа от продолжительности электролиза.

Из значений стандартного электродного потенциала, представленных в таблице 2, видно, что реакции (16)—(19) должны реализоваться при низких значениях анодного потенциала, а при его повышении совместно с образованием азотсодержащих радикалов, должно происходить окисление аниона фтора, и можно ожидать, что выход трифторида азота будет зависеть от

отношения концентраций азотсодержащих радикалов и радикалов Р. При дальнейшем увеличении потенциала анода следует ожидать появления тетрафторгидразина и молекулярного фтора в анодном газе и снижение выхода трифторида азота. Для определения оптимального значения потенциала анода, при котором выход трифторида азота будет максимальным необходимо исследовать зависимость состава анодного газа от потенциала анода.

Из рисунка 3 видно, что на аноде возможно образование ЖУ7, №№2, ^Рг,

2. Экспериментальное исследование процесса электрохимического синтеза

трифторида азота

Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 2.

Основными ее компонентами являются электролизер, конденсаторы, ловушки и система соединительных трубок. Синтезируемый на аноде трифторид азота поступает сначала в конденсатор, температура которого минус 70° С. В конденсаторе конденсируется испаряющийся с поверхности электролита фтористый водород, который затем стекает обратно в электролизер. Выходящий из конденсатора трифторид азота смораживают в ловушках при нормальной температуре кипения жидкого азота, а затем проводят фракционированную перегонку для очистки его от примесей и затем перегоняют в баллон. Азот, не конденсирующийся в ловушках, а также водород, выделяющийся на катоде, пропускают через промыватели и направляют на утилизацию.

МО 10

Рисунок 2. Принципиальная схема установки синтеза трифторида азота: 1 -электролизер; 2 - термостат электролизера; 3 - электролит; 4, 5 - конденсатор; 6 - промыватель; 7 - мановакуумметр; 8 - приемный баллон; 9 - ловушка; 10 -криостат.

Электролизер представляет собой медный цилиндр, корпус которого служит катодом. Анодом является пластина из никеля марки НО. Анодное и катодное пространства разделены никелевым экраном. В электролизер загружали 1,5 кг электролита состава ЫН4Р / Ш7 = 1/3.

Для определения состава анодного газа специально разработана методика газохроматографического анализа, позволяющая производить количественное определение примесей СР4, Ы2Р2, И2Р4, И20, N0, СО, С02, 02 и Ы2. Для разделения компонентов использовали 2 м колонку с полисорбом-1, детектирование примесей производили детектором по теплопроводности. В таблице 3 представлены пределы обнаружения примесей трифторида азота.

Таблица 3. Пределы обнаружения примесей трифторида азота

Примесь Предел обнаружения, ррш

02 0.4

N2 0.4

СБ, 0.2

ы2о 0.07

С02 0.4

СО 0.4

N0 0.5

На рисунке 3 представлена экспериментально определенная зависимость состава анодного газа от продолжительности электролиза. Электролиз проводили при токе 2 А и напряжении 7 В. Пробы анодного газа отбирали после выхода из конденсатора фтористого водорода.

с,%

и час

Рисунок 3. Зависимость состава анодного газа от продолжительности электролиза: 1 - ИР3; 2 - 3 - Щ7;,; 4 - Ы2Р4; 5 - Ы20

Определение зависимости состава анодного газа от напряжения проводили при токе 0,4 - 8,6 А и напряжении 5 - 9,3 В. Результаты представлены на рисунке 4.

с,%

Рисунок 4. Зависимость состава анодного газа от потенциала анода: 1 - М^; 2 - И2; 3 - ад; 4 - ^4; 5 - Ы20

Из рисунка 3 видно, что на начальной стадии электролиза на аноде выделяется азот с примесями закиси азота и дифтордиазина. Из того, что закись азота обнаруживается только в первые 10 часов электролиза следует, что реакция его образования имеет термодинамическое и кинетическое преимущество по сравнению с остальными, что позволяет производить электрохимическую очистку исходного электролита от влаги.

Из рисунка 4 видно, что максимальный выход трифторида азота 75,9% достигается при потенциале анода 8,5 В. Состав анодного газа, получаемого в данных условиях, представлен в таблице 4.

Таблица 4. Состав анодного газа

Вещество Концентрация, об. %

N2 13.9

М7;; 75.9

9.8

ад 0.4

Анализируя данные представленные на рисунках 5 и 6, можно сказать, что практически при любых условиях электролиза на аноде одновременно

реализуются обе сети реакций, описываемых формулами (16)-(27), поскольку в продуктах обнаруживаются как молекулярный азот, так и его фториды. Однако, из рисунка 3 видно, что трифторид азота выделяется на аноде не сразу, а появляется в анодном газе только через 10 часов после начала электролиза, и затем, в течение еще 20 часов, его концентрация возрастает до максимального значения 65-75%. Более того, при выключении тока на несколько часов и включении его снова, трифторид азота опять не обнаруживается в анодном газе на протяжении 15-20 часов.

Ранее считалось, что отсутствие трифторида азота в продуктах электролиза в начальном периоде связано с наличием влаги в исходном электролите. Если считать это предположение верным, то после выключения тока на 2 - 3 часа и включении его снова изменения состава анодного газа не должно происходить, так как влага уже удалена из электролита. Однако этого не наблюдается.

Сказанное выше позволяет предположить, что зависимость концентрации трифторида азота от продолжительности электролиза не связана с наличием влаги в электролите, как считалось ранее, а, вероятно, связана с активизацией поверхности анода при электролизе.

Известно, что при электролизе расплавов фторидов на никелевом аноде образуется пленка фторида никеля, являющаяся хорошим адсорбентом для атомарного фтора, который как показано на рисунке 2 фторирует адсорбированный на аноде аммиак. Наблюдаемое поведение концентрации трифторида азота можно объяснить медленным образованием этой пленки в начале электролиза и ее быстрым разложением при выключении тока.

Для проверки этого предположения измерены концентрации трифторида азота в анодном газе, после паузы в электролизе различной продолжительности. Полученные данные представлены в таблице 5.

Время, час С,%

0,25 68,7

1 34,9

2 13,3

3 0,5

Из таблицы 5 видно, что после паузы в электролизе продолжительностью 2-3 часа трифторид азота в анодном газе практически отсутствует.

Также измерена временная зависимость потенциала анода после выключения тока, характеризующая разложение активной пленки фторида никеля. Результаты представлены на рисунке 5.

и, в

3,0 --------- _ _ _ _

р

2,5 '--- --- ----- - - -

2>0|------- -----

О

1,5 .<>— ---------- ----

К О

1,0 " о о----—

ООО ООО О о ОО о О О О О 00 о

0,5------— --- - - —

0,0--- - - -

О 5 10 15 20 25 30 35 40

1, час

Рисунок 5. Зависимость потенциала анода от времени

Из рисунка 5 видно, что через 2 часа после прекращения электролиза пленка практически полностью разлагается, что совместно с данными таблицы 5 доказывает влияние пленки фторида никеля на образование трифторида азота на никелевом аноде.

Эксперимент показал, что на образование активной пленки фторида никеля требуется 15-20 часов, а ее разложение происходит за 2 часа. Вследствие этого можно рекомендовать проведение непрерывного электролиза для синтеза

трифторида азота, для того чтобы избежать длительного вводного периода после паузы для загрузки электролита.

3. Установка получения трифторида азота

Предлагаемый способ получения трифторида азота включает стадии электрохимического синтеза путем электролиза расплава кислого фторида аммония на никелевом аноде, диспропорционирование продуктов неполного фторирования азота и фракционированную перегонку.

Электролиз проводят при температуре 100° С, напряжении 8,5 В и плотности тока 0,1 А/см2. В качестве электролита используют расплав состава ЫН4Р/НР = 1/3.

Трифторид азота из электролизера поступает в устройство дожига, в котором продукты неполного фторирования азота М2Р2 и 1^2Р4 диспропорционируют согласно уравнениям

ЗЫ2Р4 ^ 4№3 + Ы2, (28)

ЗЫ2Р2 ^ 2№3 + 2Ыг. (29)

Устройство дожига представляет собой стальной цилиндр, внутренняя поверхность которого покрыта пленкой фторида никеля. Процесс дожига ведут при температуре 600° С.

Далее трифторид азота конденсируют в накопителе, охлаждаемом жидким азотом. При заполнении накопителя производят фракционированную перегонку. Сначала при температуре минус 196° С в вакууме отгоняют азот, затем отгоняют 90% вещества при температуре минус 129° С. При этом получают высокочистый трифторид азота с содержанием основного вещества 99.997%. Оставшиеся в накопителе 10% вещества представляют собой технический трифторид азота с содержанием основного вещества 99.9%.

Для определения эффективности дистилляционной очистки рассчитаны коэффициенты разделения жидкость - пар по уравнению, полученному на основе объединенного закона Генри - Рауля с поправкой на неидеальность

18

раствора в виде коэффициента активности. По уравнению Релея рассчитаны также кратности очистки от примесей. Результаты расчета для

лимитирующих примесей представлены в таблице 6.

Таблица 6. Данные по термодинамическому равновесию жидкость - пар для бинарных систем на основе трифторида азота

Вещество Температура отгонки, °С У2 ао а Кратность очистки

о2 -196 21 5,9-105 2,7-106 >10' при отгонке 0,02% вещества

-129 0,94 3,7 3,9 1 при отгонке 90% вещества

N^4 -129 2,1 37 17 2 при отгонке 90% вещества

В таблице 7 представлен состав анодного газа на различных стадиях очистки. Таблица 7. Состав трифторида азота на различных стадиях получения

Примеси Концентрация, %

На выходе из электролизера После устройства дожи га После фракционированной перегонки

74 82 99,995

N2 15 18 <0,00004

СО 0,0001 0,0001 <0,00004

со2 0,0001 0,0001 <0,00004

N20 0,0001 0,0001 <0,00007

СР4 0,0036 0,0035 0,004

о2 0,0001 0,0001 <0,00004

№ 10 0,001 0,0005

№ 1 0,001 0,0005

Н20 - - <0,00001

ВЫВОДЫ

1. Разработана модель состояния расплавов системы ИН^-НР, позволяющая рассчитать химическое, электролитическое равновесие и равновесие жидкость-пар. На основе данных о равновесии жидкость-пар в системах различного состава с использованием данной модели определена степень диссоциации фтористого водорода, составившая 31%.

2. Разработана методика газохроматографического анализа трифторида азота, позволяющая определять концентрации примесей на уровне 10~*%.

3. Проведен термодинамический анализ электрохимического синтеза трифторида азота. Показана термодинамическая возможность получения трифторида азота электрохимическим способом без примеси воды.

4. На основе данных о химическом равновесии в электролите, рассчитанном с использованием модели состояния системы ЫРЦР-НР, результатах термодинамического анализа и данных о составе анодного газа предложен механизм образования анодных продуктов, заключающийся в химическом фторировании адсорбированного на аноде аммиака элементарным фтором.

5. Создана экспериментальная установка для определения характеристик электрохимического синтеза трифторида азота. Получены зависимости состава анодного газа от продолжительности электролиза и потенциала анода, подтверждающие предположения о механизме образования анодных продуктов. Показано, что отсутствие трифторида азота в начальный период электролиза не связано с наличием влаги в электролите, как считалось ранее, а связано с образованием на аноде пленки фторида никеля, на которой и происходит фторирование. Определена оптимальная величина питающего напряжения 8,5 В, позволяющая получать трифторид азота с максимальным выходом.

6. Разработан способ получения трифторида азота, включающий элекгрохимический синтез, дожиг продуктов неполного фторирования азота и фракционированную перегонку. Показано, что этим способом получается трифторид азота, удовлетворяющий требованиям микроэлектроники.

7. Разработана и изготовлена экспериментальная установка синтеза трифторида азота, позволяющая получать трифторид азота с выходом 70%.

Список публикаций по теме диссертации

1. Воротынцев В. М., Мочалов Г. М., Суворов С.С. Расчет константы электролитической диссоциации фтористого водорода в расплавах NH4F-HF переменного состава в интервале значений температуры 360 - 420 К // ЖФХ 2004. №6. С. 1058-1060.

2. Vorotyntsev V. M., Mochalov G. M., Suvorov S. S. Calculation of the constant of the electrolytic dissociation of hydrogen fluoride in NH4F-HF melts variable composition of over the temperature range from 360 to 420 К // Russian Journal of Physical Chemistry. 2004. V.78. N.6. 2004. P.909-911.

3. B.M. Воротынцев, P.P. Абдрахманов, Г.М. Мочалов, С.С. Суворов, Л.О. Шишкин, С.С. Балабанов. Электрохимические методы синтеза летучих неорганических гидридов и фторидов для микроэлектроники // Известия АИН им. A.M. Прохорова. Т.7. 2004. №6. С.98-100.

4. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Суворов С.С. Разработка методики газохроматографического анализа трифторида азота // Известия АИН им. A.M. Прохорова. Т.7.2004. №6. С. 126-128.

5. Воротынцев В. М., Мочалов Г. М., Суворов С.С. Электрохимический синтез трифторида азота // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Т. 2. Казань. 2003. С. 295.

6. Воротынцев В.М., Малышев В.М., Мочалов Г.М., Тарабуров П.Г., Козырев И.В., Суворов С.С. Глубокая очистка трифторида азога, гексафторида серы и 1 етрафторида углерода для микроэлектроники // Тез докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 2. Казань 2003 С. 310

7. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Суворов С.С. Термодинамический анализ процесса получения высокочистого трифторида азота для микроэлектроники / Нижегород. госуд техн. ун-т. Н.Новгород, 2001. 23 с.' ил. Библиогр. 21 назв.- Рус.- Деп. в ВИНИТИ

8. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Суворов С.С. Газохроматографическое определение микропримесей в высокочистом трифториде азота // Тез. докл. XII Конф. "Высокочистые вещества. Материалы. Анализ" ИХВВ РАН. Н.Новгород. 2004. С.218.

9. Мочалов Г.М., Суворов С.С. Методы синтеза и очистки трифторида азота для микроэлектроники // Тез. докл. XI конф. по химии высокочистых веществ. Н.Новгород. 2000. С.80-81.

10. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Суворов С.С. Исследование электролитического равновесия в расплаве системы NH4F-HF на основе данных по упругости пара // Тез. докл. Всероссийского научного симпозиума по термохимии и калориметрии. 30 июня - 2 июля 2004 г. Н.Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2004. С. 147.

П.Суворов С.С., Кулигина И. В. Разработка методики газохроматографического анализа гексафторида вольфрама и трифторида азота / Тез. докл. III Всероссийского форума «Будущее технической науки» Н.Новгород: Изд-во НГТУ. 2004. С.339.

12. Суворов С.С. Исследование примесного состава трифторида азота, полученного электролизом гидрофторида аммония // Тез. докл. регионального молодежного научно-технического форума. Н.Новгород: Изд-во НГТУ. 2002. С.381.

13 Суворов С.С. Получение высокочистого трифторида азота при электрохимическом фторировании фтористого аммония // Тез. докл регионального молодежного научно-технического форума. Н.Новюрод: Изд-во НГТУ. 2003. С.213.

Подписано в печать 22.11.2004. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 723.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

1-670®

РЫБ Русский фонд

2006-4 5549

>

4

*

ВВЕДЕНИЕ.:.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПРОБЛЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА АЗОТА.

1.1 Свойства трифторида азота.

1.2 Применение трифторида азота в микроэлектронике.

1.3 Методы синтеза трифторида азота.

1.3.1 Синтез из элементов.

1.3.2 Синтез из соединений.

1.3.3 Электрохимические методы синтеза.

1.4 Методы глубокой очистки трифторида азота.

1.5 Физико-химические свойства расплавов системы NH4F-HF.

1.6 Аналитическое определение примесей трифторида азота.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ОЧИСТКИ

ТРИФТОРИДА АЗОТА.

2.1 Химическое равновесие в расплавах системы NH4F-HF.

2.2 Термодинамическая модель состояния расплава системы

NH4F-HF.

2.3 Расчет термодинамического равновесия в расплавах системы NH4F-HF.

2.4 Термодинамический анализ процесса электрохимического синтеза.

2.4.1 Расчет химического равновесия в расплавах системы

NH4F-HF.

2.5 Термодинамический анализ дистилляционных методов очистки трифторида азота.

2.5.1 Расчет фазового равновесия жидкость — пар.

2.5.2 Расчет мольного объема жидкостей.

2.5.3 Расчет зависимости давления насыщенного пара от температуры.

2.5.4 Равновесие жидкость пар в бинарных системах на основе трифторида азота.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТРИФТОРИДА АЗОТА.

3.1 Методика определения содержания примесей в трифториде азота газохроматографическим методом.

3.2 Описание экспериментальной установки для электрохимического синтеза трифторида азота.

3.3 Приготовление электролита.

3.4 Методика проведения эксперимента.

3.5 Закономерности процесса электрохимического фторирования аммиака.

3.6 Обсуждение результатов.

ГЛАВА 4. УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА

АЗОТА.

4.1 Описание установки.

4.1.1 Диспропорционирование примесей продуктов неполного фторирования азота.

4.1.2 Фракционированная перегонка трифторида азота.

4.2 Полученные результаты.

ВЫВОДЫ.

В последнее время трифторид азота находит применение в микроэлектронике. В основном, его используют в качестве реакционного газа в процессах плазмохимического травления при изготовлении микропроцессоров (около 18%) и в качестве реакционного газа для очистки CVD-реакторов (около 80%).

Существует множество способов получения трифторида азота. Распространение и развитие получил лишь метод химического фторирования фторида аммония молекулярным фтором. Способ заключается в пропускании через твердую или расплавленную соль кислого фторида аммония молекулярного фтора, который получают электрохимическим методом. Данный метод синтеза трифторида азота характеризуется высоким выходом целевого продукта, однако обладает рядом недостатков: необходимость работы с элементарным фтором, работа при повышенных температурах, периодичность процесса, загрязнение трифторида азота взрывоопасными продуктами неполного фторирования азота, а также загрязнение трудноудалимой и лимитируемой в микроэлектронике примесью тетрафторида углерода.

Метод электрохимического фторирования аммиака лишен указанных недостатков, так как позволяет получать трифторид азота свободный от трудноудалимых примесей непосредственно на стадии синтеза, что значительно упрощает процесс его глубокой очистки и повышает выход высокочистого продукта. Поэтому задача разработки электрохимического синтеза трифторида азота является актуальной.

Однако разработка способа синтеза трифторида азота электрохимическим фторированием аммиака осложнена рядом факторов: трифторид азота в 40-50-е годы прошлого века рассматривали как перспективный окислитель ракетного топлива, а исходное сырье для его получения (кислый фторид аммония) использовали в технологии обогащения урана. Благодаря этому в литературе мало публикаций, касающихся как способов синтеза трифторида азота, так и свойств исходного сырья для его получения.

Целью данной работы является установление закономерностей процесса синтеза трифторида азота методом электрохимического фторирования аммиака и создание электрохимического способа получения трифторида азота. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Разработка модели термодинамического состояния системы NH4F

HF.

2. Установление с помощью предложенной модели состояния закономерностей, описывающих химическое, электролитическое равновесие и равновесие жидкость-пар в системе NH4F-HF.

3. Разработка методики газохроматографического анализа трифторида азота.

4. Изготовление экспериментальной установки для электрохимического синтеза трифторида азота.

5. Установление закономерностей процесса электрохимического синтеза трифторида азота, включающее в себя:

- термодинамический анализ процесса синтеза;

- экспериментальное определение закономерностей процесса синтеза и определение оптимальных условий получения трифторида азота.

- определение стадий образования продуктов на аноде.

В результате была разработана модель состояния расплавов системы

NH4F-HF, позволяющая рассчитать термодинамическое равновесие в этих расплавах. Путем расчета равновесного состава системы NH4F-HF на основе данных по упругости паров показано, что в данной системе идет диссоциация растворителя и фтористый водород проявляет свойства кислоты средней силы.

Исходя из данных о составе электролита и представлений о постадийности реакций предложен механизм образования анодных продуктов при электролизе расплава фторида аммония, заключающийся в адсорбции на поверхности анода молекул аммиака с последующим их фторированием элементарным фтором.

В результате измерения состава анодного газа в разных условиях установлено, что отсутствие трифторида азота в начальном периоде электролиза не связано с наличием влаги в электролите, как считалось ранее, а связано с образованием на аноде пленки фторида никеля, на которой и происходит фторирование аммиака.

Разработана методика расчета химического, электролитического равновесия и равновесия жидкость-пар в расплавах системы NH4F-HF. Разработана методика газохроматографического анализа трифторида азота, позволяющая количественно определять лимитированные примеси на уровне 1 ррш. Разработана технология получения трифторида азота, включающая в себя электрохимический синтез, диспропорционирование продуктов неполного фторирования азота и фракционированную перегонку. Разработана конструкция электролизера, включающая конденсаторы фтористого водорода, наличие которых повышает безопасность и экологичность процесса. Разработан способ приготовления электролита в электролизере, оборудованном конденсаторами фтористого водорода. Изготовлена опытная установка для получения трифторида азота.

выводы

1. Разработана модель состояния расплавов системы NH4F-HF, позволяющая рассчитать химическое, электролитическое равновесие и равновесие жидкость-пар. На основе данных о равновесии жидкость-пар в системах различного состава с использованием данной модели определена степень диссоциации фтористого водорода, составившая 31%.

2. Разработана методика газохроматографического анализа трифторида азота, позволяющая определять концентрации примесей на уровне 1СГ*%.

3. Проведен термодинамический анализ электрохимического синтеза трифторида азота. Показана термодинамическая возможность получения трифторида азота электрохимическим способом без примеси воды.

4. На основе данных о химическом равновесии в электролите, рассчитанном с использованием модели состояния системы NH4F-HF, результатах термодинамического анализа и данных о составе анодного газа предложен механизм образования анодных продуктов, заключающийся в химическом фторировании адсорбированного на аноде аммиака элементарным фтором.

5. Создана экспериментальная установка для определения характеристик электрохимического синтеза трифторида азота. Экспериментально установлены зависимости состава анодного газа от продолжительности электролиза и потенциала анода, подтверждающие предположения о механизме образования анодных продуктов. Показано, что отсутствие трифторида азота в начальном периоде электролиза не связано с наличием влаги в электролите, как считалось ранее, а связано с образованием на аноде пленки фторида никеля, на которой и происходит фторирование. Определена оптимальная величина питающего напряжения, позволяющая получать трифторид азота с максимальным выходом.

6. Разработан способ получения трифторида азота, включающий электрохимический синтез, диспропорционирование продуктов неполного фторирования азота и фракционированную перегонку. Показано, что данным способом получается трифторид азота, удовлетворяющий требованиям микроэлектроники.

7. Изготовлена экспериментальная установка синтеза трифторида азота, позволяющая получать трифторид азота с выходом по току 70%.

1. Панкратов А.В. Химия фторидов азота. М. 1973. 264 с.

2. Koinuma Hideomi, Nagata Shunroh, Sasaki Motoshi, Kawasaki Masashi, Takai Osamu. Low temperature sinthesys of highly conductive transparent films of F-doped zinc oxide // J.Ceram, Soc. Jap. Int. Ed. 1989- 97. N.10. P.l 152-1155.

3. Ault E.R., Bradford R.S., Bhaumik M.L. High-power xenon fluorine laser // Appl.Phys.Lett. 1975. V.27. N.7. P.413-415.

4. Bhaumik M.L., Bradford R.SJr., Ault E.R. High-efficiency krypton monofluoride eximer laser// Appl. Phys. Lett. 1976. V.28. N.l. P.23-24.

5. Пат. 60100674, МКИ C23C 16/34. Formation of nitride film / Furukawa Yoshitaka (Япония). 1985

6. Пат. 61113771, МКИ C23C 16/48. Manufacture of aluminum nitride / Yamazaki Shunpei (Япония). 1986.

7. Eisel K. Semiconductor technology for VLSY: plasma etching and high-pressure oxidation // Forschungsber-Bundesminist. Forsch. Technol., Technol. Forsche. Entwickl. 1981. BMFT-FB-T. P.81-115.

8. Пат. 6020516, МКИ H01L 21/302. Dry etching method of silicon nitride film / Hijikata Isamu, Minato Mitsuaki, Uehara Akira, Nakane Hisashi, Nakayama Muneo (Япония). 1985.

9. Пат. 6105523, МКИ H01L 21/302. Method of dry etching / Miyazaki Masaru, Yasuda Takeshi, Masuki Jiyunji, Hashimoto Tetsukazu (Япония). 1986

10. Пат. 60218847, МКИ H01L 21/302. Method of plasma treatment / Yamada

11. Yuichiro, Tanno Masuo, Tomita Kazuyuki, Mizuguchi Shinichi (Япония). 1985

12. Korman C.S., Chow T.P., Bower D.H. Etching characteristics of polysilicon, silicon dioxide and molybdenum disilicide in nitrogen trifluoride and sulfur hexafluoride plasmas // Solid State Technol. 1983. V.26. N.l. P. 115-124.

13. Пат. 4364793, МКИ C25B 1/24. Method of etching silicon and polysilicon substrates / Graves G.C.G. (США). 1982.

14. Perrin J., Meot J., Siefert J.-M., Schmitt J. Mass spectrometric study of NF3 plasma etching of silicon // Plasma Chem. and Plasma Process. 1990. V.10. N.4. P.571-587.

15. Parks J.M., Jaccodine R.J. Plasma etching of WSi2/Si02 and tungsten-silicide structures using NF3-mixed halocarbon etchtants // J. Electrochem. Soc. 1990. V.137. N.3. P.l 17.

16. Nagata A., Ishihashi H., Kusunaki Y., Horiike Y. Downstream etching of Si and Si02 employing CF4/02 or NF3/02 high temperature // Micro Process'89: Proc. Int. Symp. Micro Process Conf., Kobe, July 2-5,1989. Tokyo. 1989. P.223-226.

17. Reksten G.M., Holber W., Osgood R.M.Jr. Wavelenght dependence of laser enhanced plasma etching of semiconductors // Appl.Phys.Lett. 1986. V.48. N.8. P.551-553.

18. Rothshild M., Sedlacek J.H.C., Black J.G., Ehrilch D.J. Visible-laser photochemical etching of chromium, molibdenum,and tungsten// J. Vac. Sci. Technol. 1987. V.5. N.l. P.414-418.

19. Imai K., Yamabe K. Nonplanar silicon oxidation // Appl. Phys. Lett. 1999. V.56. N.3. P.280-282.

20. Ashok S., Chow T.P., Balida B.J. Modification of Schottky barriers in silicon by reactive ion etching with nitrogen trifluoride (NF3) // Appl. Phys. Lett. 1983. V.42.N.8. P.687-689.

21. Maya W. Synthesis of NF3 from the elements // Inorg. Chem. 1964. V.3. N.7. P.1063.

22. Никитин И.В., Розоловский В.Я. Образование и разложение трифторида азота в светящемся разряде // Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим. 1969. № 1. С.165-166.

23. Дудин А.В., Никитин И.В., Розоловский В.Я. Реакция фтора с азотом в барьерном (бесшумном) разряде // Изв.Акад.Наук СССР, Сер. Хим. 1970. № 3. С.710-711.

24. Никитин И.В., Розоловский В.Я. Синтез трифторида азота в светящемся разряде // Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим. 1970. № 7. С. 1464-1469.

25. Никитин Д.В., Розоловский В.Я. Влияние фтора, азота и кислорода на разложение трифторида азота в светящемся разряде // Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим. 1971. № 8. С.1603-1606.

26. Пат. 461056, МКИ 204/178. Трифторид азота / Никитин И.В., Розоловский В.Я. 1974.

27. Дмитриевский В.А., Чередников В.Н., Ильин Е.К. Кинетика синтеза фторидов азота NF3 и N2F2 в смеси молекулярного азота и молекулярного фтора под действием быстрых электронов // Хим.Выс. Энерг. 1973. Т. 7. № з. С.260-270.

28. Пат. США 3304248. МКИ 204/178. Process for the production of nitrogen fluorides / Fullam H.T., Seklemian H.V. (США). 1967.

29. Ильин E.K., Мигачев А.И. Радиолиз системы азот фтор вэлектрическом поле // Хим. Выс. Энерг. 1977. Т.11. № 1. С.86-87.

30. Баранов Г.С., Дмитриевский В.А., Мигачев А.И., Чередников В.Н. Радиосинтез трифторида азота // Хим. Выс. Энерг. 1972. Т.6. № 1. С.65-68.

31. Дмитриевский В.А., Ильин Е.К., Мигачев А.И. Радиосинтез фторидов азота // Хим. Выс. Энерг. 1974. Т.8. № 5. С.433-436.

32. Пат. США 3043662. МКИ 23/203. Inorganic nitrogen/fluorine compounds / Lipscomb R.D. (США). 1962.

33. Пат. США 3055817. МКИ 204/157.46. Nitrogen trifluoride production / Gordon J., SukornickB. (США). 1962.

34. Morrow S.I., Perry D.D., Cohen M.S., Schmeisser C. Fluorination of ammonia// J. Am. Chem. Soc. 1960. V.16. P.63-66.

35. Пат. США 3214237. МКИ 423/406. Опубл. 1965. Nitrogen fluorides / Morrow S.I. (США). 1960.

36. Панкратов A.B., Кананова Е.Я. Синтез трифторида азота // Журн. Неорг. Хим. 1962. Т.7. С. 1743.

37. Пат. США 3032400. МКИ 423/351. Nitrogen fluoride preparation / Marsh F.D. (США). 1962.

38. Пат. СССР 196734. МКИ 423/406. Получение трифторида азота / Панкратов А.В., Соколов О.М., Полежаева Г.И., Мирошниченко Д.С. 1965.

39. Панкратов А.В., Соколов О.М., Мирошничеко Д.С. Синтез фторидов азота фторированием фтористого аммония // Журн. Неорг. Хим. 1968. Т.13. №11. С.3131-3134.

40. Toeniskoetter R.H., Gortsema F.P. The reaction of tetrafluorhydrozine withsodium azide//J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V.28. N.l. P.2513-2523.

41. Engelbrecht A., Mayer E., Pupp Chr. Electrochemical fluorination of inorganic compounds // Monatsh. 1964. V.95. N.3. P.633-648.

42. Tasaka A., Watanabe N. Electrolytic preparation of nitrogen trifluoride in the potassium hydrogen fluoride- hydrogen fluoride urea sustem // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. V.39. N.l-2. P.156-163.

43. Tasaka A., Nakanishi K., Watanabe N. Anode effect in KF-HF-RNH2 system // Denki Kagaku 1970. V.38. N.5. P.376-383.

44. Watanabe N., Ishigaki I., Yoshizawa S. Electrode kinetics of anodic nitrogen trifluoride evolution reaction // J.Electrochem. Soc. Jap. Overseas Ed. 1966. V.34N.2. P.77-85.

45. Watanabe N., Tasaka A., Nakanishi K. Effect of ammonium fluoride concentration on anode reaction in KF-HF-NH4F system // Denky Kagaku 1968. V.36. N.9. P.689-690.

46. Watanabe N., Tasaka A., Nakanishi K. Nitrogen trifluoride formation by the patentiostatic method // Denki Kagaku. 1969. V.37. N.7. P.481-485.

47. Пат. 05070982. МКИ C25B 1/24. Production of gaseous nitrogen trifluoride / Watanabe Nobuatsu, Tei Youhou, Kanamaru Muneaki, Aritsuka Makoto, Mitsumoto Atsuhisa. (Япония). 1993.

48. Tasaka A., Watanabe N. Effect of starting material on electrolytic preparation of nitrogen trifluoride in molten potassium dihydrogen trifluoride KH2F3-RNH3 system // Denky Kagaku. 1981. V.49. N.8. P.511-516.

49. Ильин E.K., Мигачев А.И. Свойства системы фторид азота тетрафторид углерода//Журн. физ. хим. 1975. Т.49. №11. С.3008.

50. Tasaka A., Kimura М., Mimoto A., Kanetani К., Ohshima К., Watanabe М.

51. Electrochemical reaction of ammonium pentafluoroniobate on carbon in molten fluoride // Sci. Eng. Rev. Doshisha Univ. 1989. V.30. N.3. P. 171-178?

52. Glemser O., Schroeder J., Knaak J. Preparation of nitrogen trifluoride by the electrolise of molten ammonium hydrogen fluoride // Chem.Ber. 1966. V.99. N.l. P.371-374.

53. Zemljic A., Druzina В., Smalc A. Sinteza dusikovega trifluoride // Kem. Ind. 1986. V.35. N.5. P.277-279.

54. Пат. 6361679, МКИ C25B 001/00. Process for producing high-purity nitrogen trifluoride gas / Kikkawa A., Morokuma Т., Hayashida H. (США). 2002

55. Пат. 6010605. МКИ C25C 003/00. Nitrogen trifluoride production apparatus / Tarancon G. (США). 2000.

56. Tasaka A., Kobayashi H., Hori M., Nakayama H. Effect of metal complex ion added into a molten ammonium fluoride hydrogen fluoride on the current efficiency on nitrogen trifluoride // Poc.-Electrochem Soc. 1987. V.87. N.7. P.949-958.

57. Пат. 63274789, МКИ C25B 1/24. Electrolytic production of nitrogen trifluoride / Tasaka Akimasa, Nakayama Hidetoshi. (Япония). 1988.

58. Пат. 63130790, МКИ C25B 9/00. Improved electrolytic cell / Iwanaga Tokuyuki, Momotake Hiroyuki, Tasaka Akimasa. (Япония). 1988.

59. Schoenfelder C.W. Low temperature filtration device and method for purification of crude NF3 // J.Sci.Instr. 1962. V.39. N.2. P.88.

60. Пат. 61247609, МКИ C01B 21/083. Purifying method for nitrogen trifluoride / Katamura Koichi. (Япония). 1986.

61. Пат. 02153809, МКИ C01B 21/083. Purification of nitrogen trifluoride gas /

62. Nishitsuji Toshihiko. (Япония). 1990.

63. Пат. 01261210, МКИ СО IB 21/083. Method for purifying nitrogen trifluoride gas / Harada Isao. (Япония). 1989.

64. Пат. 02018309, МКИ C01B 21/083. Purification of gaseous nitrogen trifluoride / Nishitsuji Toshihiko. (Япония). 1990.

65. Пат. 02022111, МКИ C01B 21/083. Purification of nitrogen trifluoride gas / Nishitsuji Toshihiko. (Япония). 1990.

66. Пат. 02034506, МКИ C01B 21/083. Method for purifying gaseous nitrogen trifluoride / Harada Isao. (Япония). 1990.

67. Пат. 01261206, МКИ CO IB 21/083. Method for purifying nitrogen trifluoride gas / Harada Isao. (Япония). 1989.

68. Пат. 02-030609, МКИ C01B 21/083. Purification of nitrogen trifluoride gas / Harada Isao. (Япония). 1990.

69. Пат. 4948571, МКИ CO IB 007/00. Process for purifying nitrogen trifluoride gas / Isao H., Husashi H., Tashiaki J. (США). 1990.

70. Пат. 4975259, МКИ ВО ID 005/00. Method of liquefying and condensing nitrogen trifluoride and a method of purifying nitrogen trifluoride / Hyakutake Hiroyuki. (Япония). 1990.

71. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И., Свойства и реакции фторидов аммония // Успехи химии. 1984. Вып. 9. С. 1463-1491

72. Thair L. Higgins, Edgar F. Westrum Jr. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 830836.

73. Лазарева Л.Н., Андронов Б.В. // Журн. прикл. химии. 1973. Т. 46. № 9. С. 2087-2089.;

74. Юсова Ю.И., Алабышев А.Ф. // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 8.c.l 870-1871.;

75. Семерикова И.А., Алабышев А.Ф. // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. № 6. С.1341-1344.

76. Massone J. Gas chromatographic separation of nitrogen trifluoride from carbon tetrafluoride on Poropak Q / Fresenius Z.Anal.Chem. 1968. V.234. N.4. P.341-344.

77. Engelbrecht A., Nachbauer E., Mayer E. Gas chromatographic analysis of inorganic fluoride mixtures // J. Cromatog. 1964. V.15. N.2. P.228-235.

78. Separation of Nitrogen Trifluoride from Carbon Tetrafluoride by Gas Chromatography // Adah B. Richmond. Analytical Chemistry N. 11. 1961. P.1806.

79. Пат. 3125425, МКИ 55/22. Separation of gaseous fluorides / Adah B. Richmond. (США). 1964.

80. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 2. М.: Мир, 1989, с. 487.

81. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т./ Л.В.Гурвич, И.В.Вейц, В.А.Медведев и др. 3-е изд., перераб. и расширен. М.: Наука, 1978.

82. Девятых Г.Г., Зорин А.Д., Балабанов В.В., Степанов В.М., Гурьянов А.Н., Кедрякин В.М.// Изв. АН СССР. Сер. Химическая, 1970, №9, с. 1950-1955.

83. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/ Пер с англ. под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд. перераб. и доп. Л.: Химия, 1982. 592 е., ил. Нью-Йорк, 1977.

84. Воротынцев В. М., Мочалов Г. М., Суворов С.С. Расчет константыэлектролитической диссоциации фтористого водорода в расплавах NH4F-HF переменного состава в интервале значений температуры 360 -420 К//ЖФХ. 2004. №6. С.1050-1052.

85. Справочник по теплообменникам: В 2 т.: Пер. с англ. М.: Энергоатомиздат, 1987. Т. 2. 352 с.

86. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник / Под ред. Н.П. Галкина. М.: Атомиздат, 1976. 400 с.

87. Термические константы веществ: Справочник. Вып. III / под ред. В.П. Глушко. М.: ИВТ, 1968. 222 с.

88. Краткий справочник по химии / Под общ. ред. О.Д. Куриленко. 4-е изд. перераб. и доп. Киев: Наукова думка, 1974. 992 с.

89. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983. 392 с.

90. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Суворов С.С. Газохроматографическое определение микропримесей в высокочистом трифториде азота // Тез. докл. XII Конф. "Высокочистые вещества. Материалы. Анализ" ИХВВ1. Ч/

91. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Суворов С.С. Разработка методики газохроматографического анализа трифторида азота // Известия АИН РФ. 2004. №6. С.126-128.

92. Суворов С.С., Кулигина И.В. Разработка методики газохроматографического анализа гексафторида вольфрама и трифторида азота / Тез. докл, III Всероссийского форума «Будущее технической науки». Н.Новгород: Изд-во НГТУ. 2004. С.339.

93. Воротынцев В. М., Мочалов Г. М., Суворов С.С. Электрохимический синтез трифторида азота // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 2. Казань. 2003. С. 295.

94. Суворов С.С. Получение высокочистого трифторида азота при электрохимическом фторировании фтористого аммония // Тез. докл. регионального молодежного научно-технического форума. Н.Новгород:

95. У Изд-во НГТУ. 2003. С.213.

96. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Суворов С.С. Термодинамический анализ процесса получения высокочистого трифторида азота для микроэлектроники / Нижегород. госуд. техн. ун-т. Н.Новгород, 2001. 23 е.: ил. Библиогр. 21 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ.

97. Суворов С.С. Исследование примесного состава трифторида азота, полученного электролизом гидрофторида аммония // Тез. докл.ч-г" регионального молодежного научно-технического форума. Н.Новгород:i1. Изд-во НГТУ. 2002. С.381.

98. Tasaka A., Tsukuda Y., Yamada S., Matsushita К., Kohmura A., Muramatsu N., Takebayashi H., Mimaki T. Mechanism of film formation on nickelanodes in a molten NH4F-2HF / Electrochim. acta. 1999. 44. N 11. C. 17611769.

99. B.M. Воротынцев, P.P. Абдрахманов, Г.М. Мочалов, C.C. Суворов, A.O. Шишкин, C.C. Балабанов. Электрохимические методы синтеза летучих неорганических гидридов и фторидов для микроэлектроники / Известия АИНРФ. 2004. №6. С.98-100.

100. Пат. 5183647, МКИ С 01 В 9/08. Method for purifying nitrogen trifluoride gas / Harada Isao, Hokonohara Hisashi, Yamaguchi Toshiaki. (США).

101. Мочалов Г.М., Суворов С.С. Методы синтеза и очистки трифторида азота для микроэлектроники / Тез. докл. XI конф. по химии высокочистых веществ. Н.Новгород. 2000. С.80-81.