Спектральные и термодинамические исследования фторфуллеренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 536.7; 541.51

ГАЛЕВА НАДЕЖДА АНАТОЛЬЕВНА

СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ

Специальность 02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова

Научные руководители: д.х.н. в.н.с. Болталина Ольга Васильевна

д.х.н. проф. Сидоров Лев Николаевич

Официальные оппоненты: д.х.н. проф. Леонидов Владимир Яковлевич

д.х.н. проф. Первое Владислав Серафимович

Защита состоится 18 декабря 1998 года в 16-^ на заседании диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им М.В. Ломоносова по адресу: 119899 ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета

Веоущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

МГУ.

Автореферат разослан «_» ноября 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Бобылева Марина Сергеевна

ЭБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фуллерен представляет собой новое химическое :оединение углерода, которое имеет сферически замкнутую структуру с «насыщенными С-С связями. Фуллерен может вступать в химические реакции со многими как органическими, так и неорганическими соединениями. Особенно штересны соединения фуллерена со фтором благодаря их термической :табильности и уникальным физико-химическим свойствам. Фторированные фуллерены могут быть перспективными интермедиатами в органическом синтезе. Образцы фторфуллеренов устойчивы при контакте с влажным воздухом, хорошо ¡астворимы в органических растворителях и легко вступают в реакции ]уклеофильного замещения. Получены первые положительные результаты по хрименению фторфуллеренов в качестве катодных материалов литиевых шементов.

Экспериментальное изучение реакции фторирования началось «повременно в нескольких исследовательских группах сразу после получения тервых миллиграммов С«). Благодаря высокой химической активности и малому >азмеру атома фтора возможно получение широкого набора продуктов 1рисоединения фтора к фуллерену, в том числе с высокой степенью насыщения, -{екоторые теоретические работы указывали на то, что даже соединение СтГ6<) -тродухт полного насыщения двойных связей в фуллерене, в принципе может :уществовать.

К настоящему времени опубликованы десятки работ, в которых описаны тродукты фторирования фуллерена молекулярным фтором, тем не менее :истематического изучения прямого фторирования Сад не было проведено. Главными препятствиями к изучению физико-химических свойств этого нового сласса фторированных соединений являлись их недоступность в .шкроколичествах, а также то, что не был разработан метод селективного фторирования, то есть получение индивидуальных фторфуллеренов.

Цель работы. Цель нашей работы состояла в систематическом исследовании эеакции фуллерена с молекулярным фтором, получении индивидуальных фторфуллеренов в макроколичествах и изучении их физико-химических свойств 1ри помощи методов масс-спектрометрии, ЯМР, ИК спектроскопии, шфференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), рентгенофазового анализа

(РФА), электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА), адиабатической калориметрии.

Научная новизна. Впервые осуществлен селективный одностадийный синтез фторфуллерена С <^43 в макроколичествах, получен его индивидуальный масс-спектр, ИК и ЯМР спектры. Впервые получены спеюры высокого разрешения ЯМР 19Р, 13С кристаллического СбоР48, а также спектр ЯМР ПС {1Н, 19Р} раствора СбоР48 в СБС1з, на основании которых сделан вывод об образовании соединения С¿0^48 в виде изомерных форм: одной энантиомерной пары симметрии Эз и (или) одной изомерной формы симметрии 85. Впервые методом высокотемпературной масс-спектрометрии определена энтальпия сублимации С^^з- Впервые измерена теплоемкость соединений СюР48> С^^в, а также образца брутто-состава С«)р4б в интервале температур от 5 до 356 К методом адиабатической калориметрии. Изучены фазовые переходы, рассчитаны термодинамические функции Ср°(Т), Н°(Т)-Н°(0), 3°(Т)-5°(0), 0°(Т)-Н°(0) в области 0-350 К.

Практическая значимость. Разработан метод селективного синтеза С^оР^. Разработана методика определения молекулярного состава фторфуллеренов на основе метода высокотемпературной масс-спектрометрии. Полученные термодинамические величины для СдаР4з и СбоРзб могут быть использованы при составлении справочников.

Апробация работы. Результаты данной работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: 191-й Съезд Электрохимического общества (Монреаль, Канада, 4-7 мая 1997 г.), Международный Конгресс по Аналитической химии (Москва, 15-21 июня 1997 г.), Третий международный семинар «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 30 июня - 4 июля 1997 г.), Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 13-17 апреля 1998 г), XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 24-29 мая 1998 г), X Симпозиум по химии неорганических фторидов (Москва, 9-11 июня 1998 г), 15-я Международная конференция по химической термодинамике (Порто, Португалия, 26 июля - 1 августа 1998 г.).

выводов, списка цитируемой литературы из 78 наименований. Работа изложена на 112 страницах, включает 40 рисунков и 40 таблиц.

состоит из введения, трех глав,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. ФТОРИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Получение фторфуллеренов

Эксперименты по фторированию фуллерена Сад молекулярным фтором, писанные в литературе, выполнялись при температурах от комнатной до 573 К. бычно в результате реакции получались смеси фторфуллеренов, причем торирование происходило даже при комнатной температуре. При 548-573 К :новным продуктом был C60F46. Описано существование образцов смесей торфуллеренов в широком диапазоне состава CgoFg - C^jFj.). При использовании Ф излучения в реакции с молекулярным фтором наблюдалось явление шерфторирования, т.е. образования молекул CgoF^o+jx (1<х<21).

В нашей работе синтез фторпроизводных фуллеренов путем прямого тарирования выполнялся во Всероссийском исследовательском институте шической технологии на установке, позволяющей проводить синтез как в 'этическом режиме, так и в режиме протока фтора.

На предварительном этапе, используя фуллереновый экстракт (смесь С^/Суо )става 75 мольных % Cgo), фторирование проводили в режиме протока при :мпературе от 343 до 588 К. Было показано, что в общем случае получались эрошкообразные продукты белого цвета, представляющие собой смеси торфуллеренов состава от C50F35 до CfflF^, при этом повышение температуры риводило к образованию более фторированных компонентов. Так, при 343 К ;новным компонентом был C60F40, а при 588 К — C60F48.

Опыты с чистым Сад (99.98%; TERM USA) выполнялись при температурах 18-628 К. Фторирование при 548 К в режиме протока привело к образованию зразца брутто-состава C60F46 (опыт 41, Таблица 1), при этом содержание CgoF4s з!ло незначительным. Поэтому дальнейшие эксперименты осуществлялись при злее высоких температурах.

Использование режима последовательного напуска свежих порций фтора в :актор (опыт 13, Таблица 1) при температуре 588 К не приводило к реимущественному образованию QoF48, в то время как в условиях протока римерно за то же время содержание C60F45 достигало 50% и более (опыты 19 и I, Таблица 1). При продолжительном многостадийном фторировании получали эразец с высоким содержанием C5oF48 (до 95%), однако такой, синтез (опыт 20, аблица 1) требовал больших затрат времени и ресурсов.

н„о

I

!'!

| «У^Л

—;—

Рисунок 1. Масс-спектр газовой фазы, отобранной из реактора в процессе реакции фуллерена с молекулярным фтором

С целью нахождения оптимальных условий синтеза фторфуллерена С^дР^з была выполнена серия экспериментов в режиме протока при температурах 613-623 К. Содержание Сбо?48 в таких одностадийных опытах составило более 80% (опыт 29, Таблица 1). Однако повышение температуры фторирования вызвало такой нежелательный эффект, как деструкцию фторфуллеренов и, как следствие, понижение выхода реакции. Чтобы определить продукты деструкции, из зоны реактора в металлический контейнер была отобрана проба газовой фазы, состав которой проанализировали через систему напуска в масс-спектрометре. В масс-спектре были обнаружены ионы 0^"*", (п =1-4, к =1-9) (Рисунок 1). Таким образом, показано, что основными продуктами термической деструкции фторфуллеренов являются низкомолекулярные перфторалканы от С?4 до С4рю-

Таблица 1. Состав полученных фторфуллеренов по данным методов элементного химического анализа, электронной спектроскопии для химического анализа, ЯМР и масс-спектрометрии

опыт температура фторирования, К ХА И/Сбо ЭСХА И/Сбо ЯМР Р/С60 Состав по данным масс-спектрометрии

Сб0?44 Сб0р4б Сб0р48 Р/Сбо

13г 588 44±1 44±2 — 19 50 13 45.45+0.02

19' 588 48±1 — — 14 33 49 46.53±0.02

20* 588 48±1 46+2 — 0 3.8 95 47.92+0.02

22* 588 49±1 — — 6.2 18 74 47.31+0.02

29* 623 — — 48.0±0.5 4.7 12 81 47.52+0.02

41* 548 46±1 — 46.0±0.5 16 77 4.3 45.77±0.02

* - режим последовательного напуска фтора, ф - режим протока фтора.

274 276 2 78 2С0 232 284 2Ё6 ;

энергия связи. эВ

290 1П 294 296

Методы определения состава фторфуллеренов

Применение методов элементного химического анализа (ХА), электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА), а также ЯМР 13С позволяет определить среднее число атомов фтора, приходящееся на одну молекулу Сад в образцах фторфутшеренов. Как показано в Таблице 1, результаты по составу для

серии образцов фторфуллеренов,

супок 2. Фотоэлектронный спектр 15- ,

гктронов углерода в ѫЫ,. возбужденного определенные в нашей раооте, хорошо

аттеновским излучением А1 к], стандарт - согласуются между собой.

¡>Л0Н.

Данные, полученные методом ЭСХА, дополнительно дают представление о природе С-Р связи во фторфуллеренах. Известно, что основным критерием, по которому можно судить о характере связи во фторутлеродных соединениях, является разность энергий с1Ест между двумя пиками в фотоэлектронном спектре С]5, отвечающими атомам углерода с разным химическим окружением. С-Р связь во фторинтеркалированном графите Сг.оР является промежуточной между ионной и ковалентной, во фториде графита (С2р)п — ковалентной. Как видно из сравнения сШ„ (Таблица 2), в С^Рчз :вязь С-Р имеет ковалентный характер.

Таблица 1. Энергия связи Ь-электронов фтора и углерода во фторинтеркалированном графите, фториде графита и фторфуллерене

Вещество Есв (Ри). эВ Есв (Сь) эВ ¿Есв(С15), эВ

с-с С-Р

СглИ 687 287.5 290.1 2.6

(С2Р)П 690 290.8 292.7 1.9

СбсЛз 685.9 285.6 287.4 1.8

Масс-спектрометркя. Для определения молекулярного состава соединений широко используется метод масс-спектрометрии. Чтобы выбрать из всевозможных масс-спектральных методик наиболее подходящую, нами был проведен анализ литературных данных, а также для образцов, синтезированных в настоящей работе, получены масс-спектры с использованием различных методов ионизации:

лазерной ионизации, элекгроспрея и электронного удара (десорбция с открытой поверхности и испарение из эффузионной ячейки).

При лазерной ионизации происходит сильная фрагментация, что приводит к наблюдению большого числа пиков в широком диапазоне масс (Рисунок За). Делать выводы о составе из таких масс-спектров довольно трудно. Тем не менее метод лазерной ионизации благодаря экспрессности анализа оказался полезным при определении максимальной степени фторирования.

Незначительная фрагментация наблюдалась при использовании метод электронного удара при испарении образца с открытой поверхности. Однако анализ пробы с использованием стеклянного капилляра на коммерческом масс-спеетрометре УО-Аи^рес сопровождался процессами частичной деструкции фторфуллеренов, что приводило к присутствию в масс-спектрах ионов, соответствующих • молекулам фторфуллеренов с меньшим числом атомов фтора (Рисунок 36) и как следствие, - к трудностям в интерпретации состава образцов.

Рисунок 3. Масс-спектры фторфуллеренов, полученные с использованием различных методов ионизации: а) лазерная ионизация, б) электронный удар (70 эВ, Ув-Аи^рес), в) электроспрей.

1450 1500 1550

Mfe

В нашей работе данные о составе всех образцов были получены методом высокотемпературной масс-

спектрометрии с использованием эффузионной ячейки для испарения образца (Таблица 1). Именно применение этого метода позволило получить индивидуальный масс-спектр СбоР48 (Рисунок 4).

Правильность определения

Рисунок 4. Индивидуальный масс-спектр

фторфуллерена С^Аз. полученный методом

электронного удара (70 эВ) при испарении из молекулярного состава фторфуллеренов

эффузионной ячейки. -

была подтверждена методом

электроспрея, в котором используется

«мягкая» ионизация, т.е. полностью отсутствует фрагментация (Рисунок Зв).

°C60F18

Оба

C60F36

C60F46 '"** C60F4a

О 10 20 30 40 50 60 объемная доля гексана, %

Высокоэффективная жидкостная хроматография фторфуллеренов

С целью определения чистоты

получаемых препаратов в настоящей работе

проводилось изучение хроматографического

поведения фуллерена Сбо и его

фторпрОИЗВОДНЫХ: C^Fig, C60F36 И Cf/jFjg

на колонке «Cosmosil Buckyprep» (250*4.6

мм, Nacalai Tesque, Japan).

Электронодонорные свойства привитых к

поверхности силикагеля 3-(1-пиренил)-

пропильных групп в этой колонке

Рисунок 5. Удерживание фуллерена Qo н обеспечивают высокую селективность и

фторпроизводных CioFis. C60F36. C60Fi6, , ,

C60F48 на колонке «Cosmosil Buckyprep» эффективность разделения фуллеренов, и,

(250*4.6 мм), подвижная фаза: ■ _

толуол/гексан, скорость подвижной фазы как оказалось, их фторпроизводных.

1 мл/мин, УФ детектирование (Х=310 нм). Изучено влияние состава подвижной

фазы (толуол, толуол/гексан) на удерживание Сад и фторфуллеренов (Рисунок 5). Показано, что для фторированных производных С50 удерживание уменьшается в ряду C6oF18 > С60 > C6oF36 > C«)F46 > C50F48. Сильное удерживание C60F1S обусловлено высокой полярностью молекулы, поскольку все 18 атомов фтора расположены на одной полусфере углеродного кластера. Удерживание C60F46 и

С 50^8 было минимальным в данном ряду. Вероятно, это объясняется уменьшением межмолекулярного взаимодействия (включая как взаимодействие фторфуллеренов друг с другом, так и их взаимодействие с подвижной и неподвижной фазами) с ростом числа атомов фтора в молекуле.

Глава 2. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ

Исследование свойств фторфуллеренов проводилось на двух образцах: на образце СбоГ*48> в котором по данным наших анализов содержание примесей оксифторида и менее фторированных фуллеренов не превышает 6%, а также на образце с брутто-составом Сбор4б, аналогичном по составу фторфуллеренам, описанным в литературе.

Кристаллическая структура фторфуллеренов описывалась в литературе

гранецентрированной кубической решеткой, как и в исходном фуллерене, только с увеличенным параметром (а= 16.98-17.6 А) по сравнению с С&о (а=14.17 А).

В работах, выполненных методом рентгенофазового анализа на наших образцах, показано, что при комнатной температуре ОоЕ« имеет гранецентрированную

кубическую решетку, ГЦК (а= 17.24 А), а Сбор48 - объемно центрированную тетрагональную с параметрами а=11.859 А и с=17.83 А. Изучение влияния температуры на кристаллическую структуру соединения Сбо?48 показало, что при повышении температуры от 353 до 393 К происходит превращение тетрагональной фазы в ГЦК (Рисунок 6).

зкЛ

угол 29

Рисунок 6. Дифракционная картина фторфуллерена Сбо^48 в зависимости от температуры.

Молекулярная структура. Первые экспериментальные данные о молекулярной структуре СбоР48 были получены в 1994 году1. В спектре ЯМР 19Р раствора С5(^43 в СРС1з-СОС1з, наблюдались 8 основных линий равной интенсивности. Найдено, что экспериментальному спектру отвечают 9 геометрических изомеров СбоР4д. Авторами на основании 2Б-С05У спектра была выбрана энантиомерная пара симметрии Юз (Рисунок 7а). Впоследствии теоретические расчеты2 показали, что наряду с этой структурой, наименьшую энергию образования имеет также изомер симметрии Бб (Рисунок 76).

Рисунок 7 Диаграмма Шлегеля изомеров С^оР*»: а) энаатиомерная пара симметрии О], б) симметрия в«

1 СаЬк. А.А.; Тшшпап, А.А. е1 а1. JAm.Chem.Soc. 1994, 116. 819-820. - Аш(ш. 3.;.: Рои-1ег, РЖ е( а]. J.Скет.&с., Регкш Тгап5.2. 1996. 155-157.

В нашей работе с целью изучения структуры и молекулярной подвижности в

кристалле был применен метод ЯМР

А

/

\

Н '-1

145"-4г™*г

-кг

".|а......'■та"

Рнсунок 8. Спектры ЯМР 'Т (282,3 МГц) поликристалличсского Сбо^дз при 340 К: а -статический П = 0; б - с вращением под магическим углом: £1 = 4050 Гц; * - боковые от вращения.

твердого тела для

поликристаллических образцов фторфуллеренов Сб<)р48 и СбоР4б-

Спектр высокого разрешения ЯМР 19Р, полученный при температуре 340 К, для образца СбЛз (Рисунок 86) состоит из восьми основных линий равной интенсивности - в полном согласии с литературными данными. Восемь линий отвечают наличию в молекуле Сб0р48 восьми магнитно неэквивалентных групп атомов фтора по шесть эквивалентных подгрупп в каждой.

В спектре высокого

разрешения ЯМР ПС образца С^з (Рисунок 96) в области эр2-углерода наблюдаются две линии равной интенсивности, что указывает на присутствие в молекуле С^оР^ двух магнитно неэквивалентных групп атомов углерода, не связанных с атомами фтора.

В области эр^-углерода, в соответствии со спектром ЯМР "Я, можно было ожидать восемь пиков, отвечающих восьми . магнитно

Рисунок 9 Спектры ЯМР 13С (75,468 МГц) неэквивалентным группам атомов

поликристаллического С60р4« при 340 К: а - статический углерода, связанных со фтором, П = 0; б - с вращением под магическим углом: П = 2840

Гц. (Рисунок 86). Однако наблюдалась

|«<1 " ' ' » '»¿8 ' ' "

довольно сложная картина (Рисунок 96), разрешить которую удалось впоследствии только с применением аппаратуры для подавления С-Р взаимодействий (Рисунок 10). Отметим, что данные других авторов3 по спектрам ЯМР 13С указывали лишь на присутствие неразрешенных широких полос в области зр2 и 5р3.

Рисунок 10. Спектр ЯМР 13С{'Н, "F} раствора CaF.ii в CDClj.

Таким образом, на настоящем этапе из анализа данных ЯМР, а также с учетом теоретических данных об относительной стабильности изомеров QoF-ts. можно предположить, что наиболее вероятными структурами являются геометрические изомеры симметрии D3 и Sö, строение которых изображено на Рисунке 7.

Спектр высокого разрешения ЯМР l9F, полученный при температуре 300 К для образца C^F^ содержит практически неразрешенный сложный мультиплет в области - 120ч— 170 м.д., что соответствует представлениям о сложном изомерном составе этого образца.

Поскольку форма молекул фторфуллеренов близка к сферической, то было бы естественным ожидать у них проявления в твердой фазе подвижности, аналогичной наблюдаемой у Сад, а также похожего ориентационного фазового перехода. На рисунках 11 и 12 представлена зависимость спектров ЯМР l9F образцов C60F48 и C60F46 от температуры. Из сужения линий при повышении температуры можно сделать вывод, что молекулы фторфуллеренов действительно становятся подвижными в твердой фазе. В образце Q0F46 молекулярное движение проявляется при более низкой температуре. Это могло бы быть объяснено большей дефектностью кристаллической решетки в образце C60F46 по сравнению с Сб0р48-

1 Сох, D.M., Cameron, S.D. et. al. J-Am.Chem.Soc. 1994. 116, 1115-1120.

Рисунок П. Статические спектры ЯМР "И Рисунок 12. Температурная зависимость ширины

фторфуллеренов С^оРдв (а) и Сбор4б (6) в линии статических спектров ЯМР "К на

зависимости от температуры. полувысоте для фторфуллеренов С^оЬ^ (а) и

Сб0^44 (б)

И К спектроскопия. ИК спектры (КВг) фторфуллеренов были получены на

спектрофотометре «Carl Zeiss - Spectrocord М-80». В отличие от /"'"'* ' литературных данньсх, которые

/■ " 1 fv.i указывают только на наличие

'f'l широкой интенсивной полосы,

присущей колебаниям C-F связи в области 1050-1300 см"1, ИК спектр образца Q0F48 (Рисунок 136) наряду с тонкой структурой в области C-F колебаний имеет и тонкую структуру

%т|

V/

к

v ...!', I :(' ,' <4 ;i;i

! • ■ : vi !Ч: 'iüU:

Щ

if ; в области частот 800-600 см"1

1 <

I' • ! Установлено, в частности, что

' наиболее интенсивные пики при 650

I и 723 см*1, зарегистрированные для С6(^48) не проявляются в ИК спектре

«| ' образца Сбор4б (Рисунок 13а). Таким

1И0 нм ш 1Й» 1100 мйГй»"'5й.....700......«га.....т.....«О образом, относительные

см'1

о „ , , интенсивности и распределение Рисунок 13. ИК спектры ооразцов фторфуллеренов

слоо.сл®

пиний в этой области существенным образом зависят от содержания C60F48, что позволяло эффективно использовать ИК спектроскопию для характеристики синтезированных в работе образцов.

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ

Высокотемпературная масс-спектрометрия

Эксперименты по определению энтальпии сублимации C50F43 проводились с использованием масс-спектрометра МИ 1201, переоборудованного для высокотемпературных исследований. Сдвоенная платиновая ячейка, в одну из камер которых помещался C^F^, а в другую - стандарт РЫ2, нагревалась печью сопротивления. Температура измерялась платина-платинородиевой термопарой. Измерения ионного тока СбоР48+ (Рисунок 4) проводились в интервале температур 395-557 К. Энтальпия сублимации рассчитывалась по второму закону термодинамики и составила 109+7 кДж/моль, что существенно ниже энтальпии сублимации Сбо (Таблица 4).

Адиабатическая калориметрия

В третьей главе описаны литературные данные о температурной зависимости теплоемкости фуллерена Сбо и особенностях трех его состояний: стеклоподобного кристалла, кристалла и пластического кристалла. При комнатной температуре кристаллы фуллерена имеют гранецентрированную кубическую решетку, в узлах которой сферические молекулы совершают изотропное вращение, т.е. имеет место ориентационный молекулярный беспорядок, характерный для пластических кристаллов. При охлаждении в интервале температур 185-275 К наблюдается фазовый переход, сопровождающийся ориентационным упорядочением молекул Сбо - переходом к заторможенному вращению и одновременно перестройкой ГЦК в примитивную кубическую решетку. Ниже 260 К молекулы фуллерена находятся в двух энергетических состояниях, соотношение которых меняется при охлаждении вплоть до температуры 90 К, при которой на кривой теплоемкости Сбо наблюдается G-переход, связанный с прекращением молекулярного вращения.

В нашей работе для трех образцов фторфуллеренов 0^48, С 5^46, СбоРз^4 (Таблица 3) была измерена теплоемкость адиабатическим методом в области температур от 5 до 356 К.

Таблица 3. Характеристика образцов фторфуллеренов, исследуемых методом адиабатической калориметрии

Образец Условия синтеза Состав, определенный по Количество,

Фториру- температура, масс- спектральным данным, % г

ющий агент К

Сб0р48 р2 623 Сб0р48 С 5^46 С^зО 0.5770(1)

94.3 1.9 3.8

Сб0?46 р2 548 Сб0р46 С60р44 Сб0р48 С60Р46О 0.7563(4)

77 16 4.3 2.4

СбО^Зб МпРз 653 ОоРзб Сб0р34 С^О 0.4786(3)

94 2.6 3.4

Измерение теплоемкости Аппаратура. Измерение теплоемкости проводилось в автоматизированном вакуумном адиабатическом калориметре. Измерение температуры во всей температурной области осуществлялось с помощью железо-родиевого термометра сопротивления с точностью до 0.01 К (11=100 Ом). Теплоемкость измеряли методом импульсного ввода теплоты в квазиадиабатических условиях проведения опыта. К калориметру подводилось известное количество электрической энергии и регистрировалось соответствующее приращение температуры. Погрешность определения электрической энергии составляла 0.01%, теплоемкости — 1.5% при Т< 10К,-0.5% при 10<Т<70К, 0.2% при 70К<Т.

Чтобы обеспечить хорошую теплопроводность, контейнер, в который помещались фторфуллерены, наполняли газообразным гелием до 24 кРа. Экспериментальные данные приведены в виде зависимостей теплоемкости от температуры.

СиЕ^ В интервале температур от 315 до 345 К наблюдается постепенный фазовый переход (Рисунок 14), обратимость которого была подтверждена методоми ДСК и РФА. Из данных ЯМР, которые показывают, что при повышении температуры молекулы 0^48 приобретают ориентационную подвижность (Рисунок 11, Рисунок 12), нами предположено, что выше температуры фазового перехода образец Сбор48 находится в пластическом кристаллическом состоянии, при температурах ниже температуры перехода - в виде упорядоченного кристалла. За

4 Образец СбоИи был синтезирован в лаборатории термохимии Лукониным А. по методике, описанной в

температуру фазового превращения в СбоР48 принята величина Тф.п =329.6+0.4 К Таблица 4), при которой кажущаяся теплоемкость имела максимальное значение. Значение Тф.п. вычислялось как среднее из 4-х опытов с дробным введением шектрической энергии.

Т, К

Рисунок 14 Зависимость теплоемкости от температуры, 1-упорядоченный кристалл, II-

пластический кристалл.

Энтальпию твердофазного перехода в СздИ^ определяли путем измерения збщего количества энергии, необходимой для фазового перехода. При этом салориметр нагревали от Т^Тф.п. до Т2>ТфП., где Т[ и Т2 - температуры, :оответствующие нормальным невозмущенным частям теплоемкости. Энтальпия эассчитывалась как общее количество подведенной электрической энергии за зычетом теплоты, необходимой для нагревания пустого калориметра от Т[ до Т2 и теплоты, необходимой для нагревания низкотемпературной невозмущенной фазы эт Т( до Тф п, и высокотемпературной фазы от Тф.п. до Т2 (Таблица 4).

ЗоНаНпа, О.У.. ВогесЬетзки, А.Уа. еГ. Ы. ХСИет.Соттип. 1996,529-530.

1600

1400

1200

л 1000 с о 5

* 800 *

СХ

О 600 400 200 0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

т, к

Рисунок 16 Зависимость теплоемкости С^о^б от температуры: 1-стеклокристаллическое состояние, II- пластический кристалл.

£бо£^ При изучении теплоемкости ОоР^ (Рисунок 16), кристаллизующегося при комнатной температуре в гранецентрированную кубическую решетку, не наблюдалось фазового перехода как в случае С^Р^. Возможно, природа

аномалии, наблюдаемой на кривой теплоемкости С60 Р46 в интервале температур 210-245 К, связана с наличием О-перехода (по аналогии с фуллереном Сб0 при Т=90 К). В работе высказывается предположение, что в С50Р46 происходит О-переход из

стеклокристаллического в

пластическое кристаллическое состояние, поскольку, согласно данным ЯМР, молекулярная

полученные на дифференциальном сканирующем калориметре МеШег ОбСОО, скорость нагрева 10 К/мил, масса образцов 5-10 мг

[одвижность в образце Садр^ начинается в том же интервале температур (Рисунок 2). С другой стороны, происхождение аномалии может быть объяснено [рисутствием примесей и дефектностью кристаллической решетки образца СадРдб-

±6оЕзй- Температурная зависимость теплоемкости С^зй в интервале 5-356 К (редставлена на Рисунке 17. При более высокой температуре (355-395 К) с [омощью метода ДСК в С^зй обнаружен обратимый фазовый переход (Рисунок 5), тепловой эффект которого составил 2.7 кДж/моль.

Т, К

Рисунок 17 Зависимость теплоемкости С^оРз« от температуры.

Термодинамические функции

Полученные данные о теплоемкостях позволили рассчитать термодинамические функции образцов фторфуллеренов Свдрщ, СбоР)б и С^Рз^. Молярные термодинамические величины бьши вычислены с использованием молярной массы, рассчитанной исходя из молекулярного состава (Таблица 3). Теплоемкость экстраполировали к О К. по функции теплоемкости Дебая: Ср( ш (Дж-К-'-моль"1) = п^-БОоД),

где О - функция теплоемкости Дебая, п и - «подгоночные» параметры, выбранные по методике, предложенной в5 .таким образом, чтобы обеспечить наилучшее совпадение с наблюдаемыми значениями теплоемкости в интервале температур 5-10 К.

Экспериментальные значения теплоемкости были описаны степенными и полулогарифмическими полиномами так, чтобы среднеквадратичное отклонение сглаженных значений не превышало погрешности измерения теплоемкости.

Термодинамические функции находились численным интегрированием этих полиномов и суммированием величин Дф.п.Н и ДфП5 в области переходов (Таблица 4).

Таблица 4. Термодинамические свойства фуллерена С<о и фторфуллеренов С^оР-ш Сбо^4б и Сбо^зб

Соединение С60 (лит.) СбоР48 СбоГдб Сбо^зб

ДТф.п, К 185-275 315-345 210-245 —

Тф.п., к 260.7 329.6±0.4 224.4 —

Cp.nl (Тф.п.) Дж-К'^моль"1 34747 1922.8 1080.7 —

ДСр.га (Тф.п.) Дж-К'^моль-1 0.0 48.2 247 —

Дф.п.Н, кДж-моль"1 7.46±0.15 7.0+0.7 - —

Дж- К"1-моль-1 28.6±0.6 21.2+2.4 - —

Ср.т(298.15) Дж-К"'-моль"' 524.8 1365.3 1373.3 1134.0

Н<3(298.15)-Н°(0), кДж-моль"1 72.44 192.50 197.53 167.50

5°(298.15)-5°(0), Дж-К^-моль"1 426.5 1139.1 1177.6 1015.7

-{0°(298.15)-Н°(0», кДж-моль'1 54.72 147.12 153.56 135.32

кДж-моль"1 175±3 Т 860 К 109±7 Т=476 К — 135 + 8 Т 466 К (лит.)

' Лебедев Б.В., Жогова К.Б. и др. Изв. АН Сер. хим. 1996. №6. С. 2229.

Молярные термодинамические величины, рассчитанные без поправок на гримеси, отличаются от соответствующих значений с учетом примесей в пределах кспериментальных погрешностей.

ВЫВОДЫ

) Проведено систематическое изучение продуктов фторирования фуллерена Сэд с молекулярным фтором, что позволило разработать селективный одностадийный синтез фторфуллерена СМР48.

'.) Разработана методика определения молекулярного состава фторфуллеренов на основе метода высокотемпературной масс-спектрометрии. Впервые определена энтальпия сублимации СбоР48.

1) Впервые получены спектры высокого разрешения ЯМР 19Р, 13С поликристаллического С«^^ на основании которых сделан вывод об образовании соединения С^Р^ в виде изомерных форм: одной энантиомерной пары симметрии Бз и (или) одной изомерной формы симметрии Бб-

I) Впервые измерена теплоемкость фторфуллеренов Сбор48. Сб0р4б и СбоРзб в интервале температур от 5 до 356К методом адиабатической калориметрии. Установлено, что СбоР^з претерпевает неизотермический фазовый переход типа «порядок-беспорядок». Обратимость фазового перехода подтверждена методами ДСК и РФА. Согласно данным ЯМР, переход обусловлен превращением упорядоченного кристалла в пластическую фазу. Определены температура, энтальпия и энтропия фазового перехода в Сбор48- Впервые рассчитаны термодинамические функции фторфуллеренов Сбор48, Сбор4б и СбоР3б-

Список опубликованных работ

1 Boltalina, O.V.; Galeva, N.A.; Markov, V.Yu.; Borschevskii, A.Ya.; Sorokin, I.D.; Sidorov,

L.N.; Popovich, A.; Zigon, D.A Mass Spectrometry Study of C60F48 Mendeleev Commun. 1997, 5, 184-186.

2 Druzhinina, A. I., Galeva, N. A., Varushchenko, R. M., Boltalina, О. V., and Sidorov, L. N.

The Low Temperature Heat Capacities and Thennodynamic Functions of Fluorofullerenes Q0F4S and Q0F46. Fullerenes, Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. Kadish, К. M. and RuotT, R. S. 10 South Main St., Peimington, NJ 08534-2896, The Electrochemical Society, INC, 1998, 6, 1189-1198.

3 Skokan, E. V., Galeva, N. A., Chclovskaya, N. V., Boltalina, О. V., Tamm, N. В., and

Sidorov, L. N. DSC Study of the FIuro[60|Fullerenes. Fullerenes, Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. Kadish, К. M. and Ruotf, R. S., 10 South Main St., Pennington, NJ 08534-2896, Tire Electrochemical Society, INC, 1998, 6, J1S2-1188.

4 Багрянцев, В.Ф.; Запольский, A.C.; Болталина, О.В.; Галева, H.A.; Сидоров, J1.H.

Синтез C60F4S в Реакции Фуллерена Qo с Молекулярным Фтором. Доклады Академии Наук 1997, 357, 487-489.

5 Привалов, В.И.; Болталина, О.В.; Галева, H.A.; Тейлор, Р. Строение Кристаллического

C60F4s по Данным ЯМР "F, 13С с Вращением под Магическим Углом Доклады Академии Наук 1998, 360, 499-502.

Тезисы докладов на конференциях

1 Borschevskii, A. Ya„ Boltalina, О. V., Sidorov, L. N„ Markov, V. Yu„ Galeva, N. A., Gigli,

G., Balducci, G., and Bardi, P. Absolute Vapor Pressure of C(,qF48 an<J С0оРзб- I9lst Electrochemical Society Meeting, Montreal, Quebec, Canada, 4-10 May 1997, N9 844.

2 Galeva, N. A., Markov, V. Yu., Deijugina, Ya., Borschevskii, A. Ya., Boltalina, О. V.,

Sidorov, L. N.. Barakovskaya. I. G., and Buyanovskaya, A. G. Analysis of Ruorinated Fullerenes. international Congress on Analitical Chemistry. 15-21 June 1997, L-139.

3 Galeva, N. A., Markov, V. Yu., Suslov, S„ Borschevskii, A. Ya., Sorokin, 1. D., Boltalina, O.

V., Sidorov, L. N., Taylor, R., and Drewello, T. Mass Spectrometry Characterization of Fluorinated Fullerenes, The 3th International Workshop in Russia, Fullerenes and Atomic Clusters, IWFAC'97, St.Petersburg, Russia, 30 June-4 July 1997, 144.

4 Galeva, N. A., Druzhinina, A. I., Gol'dt, I. V., Spiridonov, F. M., Varushchenko, R. M.,

Boltalina, О. V., Sidorov, L. N., Privalov, V. I., Agafonov, V., and Allouchi, H. Calorimetric, NMR and XRD Study of C60F4S. 15th International Conference on Chemical Thermodynamics, Porto-Portugal, 26 July-1 August 1998, PW1-4.

5 Болталина, О. В., Галева, Н. А., Сидоров, Л. Н. Новые фторуглеродные материалы на

основе фуллеренов, Менделеевский Съезд по Общей и Прикладной Химии, Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998, 245-246.

6 Галева, Н. А., Северов, А. В., Болталина, О. В., Нестеренко, П. Н., and Тейлор, Р.

Разделение Фуллеренов и Фторпроизводных Сбо на Хроматографической Колонке "Cosmosil Buckyprep". Всероссийский Симпозиум по Теории и Практике Хроматографии и Электрофореза, Москва, 13-17 апреля 1998, 138.

7 Марков, В. Ю., Галева, Н. А., Болталина, О. В., Борщевский, А. Я., Сидоров, Л. Н.,

Джили, Г., Пиасенте, В., and Барди, П. Давление Насыщенного Пара и Энтальпия Сублимации Фторпроизводных C6oF[g, C60F36 и C60F48, X Симпозиум по Химии Неорганических Фторидов, Москва, 9-11 июня 1998, 100.

** ✓ * / 1 ¿4

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УДК 536.7; 541.51

' ГАЛЕВА НАДЕЖДА АНАТОЛЬЕВНА

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Специальность 02.00.04-физическая химия

СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ

Научные руководители: в.н.с., д.х.н. Болталина О.В., роф., д.х.н. Сидоров Л.Н.

Москва 1998

Отдельные части данной работы были выполнены в содружестве с различными лабораториями Химического факультета МГУ, исследовательскими институтами г. Москвы, а также в рамках международного сотрудничества. Автор работы считает своим долгом выразить признательность сотрудникам и аспирантам лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета МГУ: проф., в.н.с., д.х.н. Варущенко P.M., с.н.с., к.х.н. Дружининой А.И., с.н.с., к.х.н. Борщевскому А.Я., с.н.с., к.х.н. Человской Н.В., с.н.с., к.х.н. Скокану Е.В., с.н.с., к.х.н. Сорокину И.Д., асп. Маркову В.Ю., асп. J1 уко нину А. Ю.;

сотрудникам и аспирантам Химического факультета МГУ: с.н.с., к.х.н. Нестеренко П.Н., доц., к.х.н. Спиридову Ф.М., асп. Суслову С., а также

Багрянцеву В.Ф. и Запольскому А.С. (Всероссийский исследовательский институт химической технологии), с.н.с., к.х.н. Привалову В.И. (ИОНХ, РАН),

с.н.с., к.х.н. Буяновской А.Г. и н.с. Бараковской И.Г. (ИНЭОС, РАН),

с.н.с., к.х.н. Дементьеву А.П. (Курчатовский научный центр),

проф. Агафонову В. (Университет, г.Тур, Франция),

проф. Пребену Хвелплунду и асп. Томасу Иоргенсену (Университет, г.

Орхус, Дания),

проф. Таизо Оно (НИИ, г. Нагоя, Япония)

проф. Роджеру Тейлору (Университет, г. Брайтон, Великобритания),

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................5

ГЛАВА I. ФТОРИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ.................................................................................9

Часть 1..............................................................................................................9

Молекулярный фтор как фторирующий агент..........................................10

1 Свойства фтора..........................................................................................................10

2 Фторирование графита............................................................................................. 12

3 Взаимодействие фтора с органическими соединениями....................................... 13

Фторирование фуллеренов и их производных...........................................14

1 Особенности реакций фторирования фуллеренов................................................. 14

2 Прямое фторирование фуллеренов..........................................................................16

3 Фторирование бром- и хлорпроизводных фуллерена...........................................24

4 Масс-спектральное изучение процесса взаимодействия фуллерена Сбо с трифторидом хлора CIF3 и молекулярным фтором F2.............................................25

Частъ2............................................................................................................27

Получение фторфуллеренов в реакции фуллерена С6о с молекулярным фтором..............................................................................................................27

1 Аппаратура.................................................................................................................27

2 Реагенты и материалы...............................................................................................27

3 Этапы фторирования.................................................................................................27

4 Температурный режим..............................................................................................30

Методы определения состава фторфуллеренов.......................................43

1 Элементный анализ....................................................................................................43

2 Электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА)..........................44

3 ЯМР спектроскопия...................................................................................................44

4 Высокотемпературная масс-спектрометрия...........................................................44

Высокоэффективная жидкостная адсорбционная хроматография фторфуллеренов..............................................................................................51

ГЛАВА П. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ........................................................................55

Электронное строение..................................................................................55

Часть!............................................................................................................55

1 Электронные уровни молекул Сбо и C60F48..............................................................55

2 Природа связи C-F во фторинтеркалированном графите, фторидах графита, сравнение с фторфуллеренами....................................................................................57

3 Фотоэлектронная спектроскопия для фторфуллеренов........................................59

Частъ2..........................................................................................................................................65

1 Метод ФЭС для образцов фторфуллеренов, синтезированных в настоящей

работе.............................................................................................................................65

Кристаллическое строение..........................................................................68

Часть!.............................................................................................................68

1 Рентгенофазовый анализ...........................................................................................68

2 Нейтрондифракционное исследование фторфуллеренов[57]................................70

Часть2............................................................................................................72

1 Исследование кристаллической структуры образцов, синтезированных в

настоящей работе..........................................................................................................72

ЯМР спектроскопия фторфуллеренов........................................................ 76

Часть!............................................................................................................76

1 Исследования CeoFx.....................................................................................................76

Частъ2............................................................................................................81

1 Структура фторфуллерена C60F48.............................................................................81

2 Молекулярная подвижность фторфуллеренов.......................................................84

ИК-спектроскопия.........................................................................................93

Масс-спектрометрия.....................................................................................95

Часть 1............................................................................................................95

1 Сравнение различных методов ионизации.............................................................95

Частъ2............................................................................................................96

1 Индивидуальный масс-спектр C60F48....................................................................96

2 Происхождение иона C60F46+.................................................................................97

3 Процесс испарения фторфуллеренов во времени...................................................98

ГЛАВА Ш. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ......................................................................103

Энтальпия сублимация C6oF48....................................................................103

Низкотемпературная теплоемкость фторфуллеренов..........................105

Часть!.......................................................................................................... 105

1 Термодинамические свойства фуллерена Сбо........................................................105

Частъ2.......................................................................................................... 109

1 Низкотемпературная теплоемкость фторфуллеренов..........................................109

2 Термодинамические функции фторфуллеренов....................................................1 17

ЛИТЕРАТУРА.................................................................................. 137

ВТМС- высокотемпературная масс-спектрометрия методы ионизации: ПД - полевая десорбция, ЭУ - электронный удар, ЭЗ - электронный захват, ИБА - ионизация быстрыми атомами, ТД- термическая десорбция, ЛД - лазерная десорбция, ЭС- электроспрей,

M ALDI- Mairies Assisted Laser Desorption Ionization, LAM MA - Laser Microprobe Mass Spectrometry

Органические вещества: ТГФ-тетрагидрофуран,

ФЭС - ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ:

РФС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, ЭСХА - электронная спектроскопия для химического анализа, УФС- ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия, НСМО- низшие свободные молекулярные орбитали, ВЗМО- высшие занятые молекулярные орбитали,

РФА - РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

АБК - АДИАБАТИЧЕСКАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ

СКО- среднеквадратичное отклонение ХА - ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

ВВЕДЕНИЕ

Фуллерен представляет собой новое химическое соединение углерода, которое имеет сферически замкнутую структуру с ненасыщенными С-С связями. Фуллерен вступает в химические реакции со многими органическими и неорганическими соединениями. Особенно интересны соединения фуллерена со фтором благодаря их термической стабильности и уникальным физико-химическим свойствам.

Фторированные фуллерены могут быть перспективными интермедиатами в органическом синтезе. Образцы фторфуллеренов устойчивы при контакте с влажным воздухом, хорошо растворимы в органических растворителях и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения.

Фторфуллерены являются исключительно привлекательными веществами для создания электрохимических элементов, поскольку теоретически они могут обеспечить высокую плотность энергии. Получены первые положительные результаты применения фторфуллеренов в качестве катодных материалов литиевых элементов [1].

Известно, что фториды графита и фторутлероды широко применяются в качестве смазочных материалов. Было высказано предположение [2], что и фторфуллерены могли бы стать новым классом соединений, обладающими антифрикционными свойствами.

Экспериментальное изучение реакции фторирования началось одновременно в нескольких исследовательских группах сразу после получения первых миллиграммов Сбо- Благодаря высокой химической активности и малому размеру атома фтора возможно получение широкого набора продуктов присоединения фтора к фуллерену, в том числе с высокой степенью насыщения. Некоторые теоретические работы указывали на то, что даже соединение СбоРбо - продукт полного насыщения двойных связей в фуллерене, в принципе может существовать.

К настоящему времени опубликованы десятки работ, в которых описаны продукты фторирования фуллерена молекулярным фтором, тем не менее систематического изучения прямого фторирования Сбо не было проведено. Главными препятствиями к изучению физико-химических свойств этого нового класса фторированных соединений являлись их недоступность в макроколичествах, а также то, что не был разработан

метод селективного фторирования, то есть получение индивидуальных фторфуллеренов.

Цель работы. На первом этапе решалась задача разработки метода селективного синтеза Сбор48 в макроколичествах, для чего потребовалось:

* провести систематическое исследование реакции фуллерена Сбо с молекулярным фтором при варьировании экспериментальных условий: температуры фторирования, длительности реакции, режимом подачи фтора в реактор;

* использование комплекса физико-химических методов для характеристики состава получаемых продуктов, включающего элементный химический анализ (ХА), метод электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА), И К спектроскопию и масс-спектрометрию. Применить метод ВЭЖХ для определения чистоты и возможности разделения фторфуллеренов. Для осуществления непрерывного контроля за составом получающихся продуктов в многостадийных процессах предполагалось использовать метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС).

Цель второго этапа —

* Проведение спектральных исследований синтезированных фторфуллеренов, включающих:

• применение методов ЯМР 19Р, 13С и 13С {*Н, 19Р} для изучения молекулярного строения и молекулярной подвижности фторфуллеренов,

• масс-спектрометрию с различными способами ионизации (электронный удар, лазерная десорбция, электроспрей) для изучения особенностей процессов ионизации и фрагментации фторфуллеренов и определения состава газовой фазы;

* Изучение термодинамических свойств фторфуллеренов:

• определение энтальпии сублимации С$ор48 с помощью метода ВТМС,

• определение теплоемкостей и термодинамических функций Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т)-8°(0) и 0°(Т)-Н°(0) фторфуллеренов, а

также определение термодинамических характеристик твердофазных переходов с помощью метода адиабатической калориметрии.

Научная новизна. Впервые осуществлен селективный одностадийный синтез фторфуллерена Сбор48 в макроколичествах, получен его индивидуальный масс-спектр, ИК и ЯМР спектры. Впервые получены спектры высокого разрешения ЯМР 19Р, 13С кристаллического С60Р48, а также спектр ЯМР 13С {!Н, 19Р} раствора Сбор48 в СОС1з, на основании которых сделан вывод об образовании соединения С5др48 в виде изомерных форм: одной энантиомерной пары симметрии Вз и (или) одной изомерной формы симметрии Впервые методом

высокотемпературной масс-спектрометрии определена энтальпия сублимации Сбо?48- Впервые измерена теплоемкость соединений СбоР48, СбоРзб> а также образца брутто-состава СбоР4б в интервале температур от 5 до 356 К методом адиабатической калориметрии. Изучены фазовые переходы, рассчитаны термодинамические функции Ср°(Т), Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т)-8°(0), 0°(Т)-Н°(0) в области 0-350 К.

Практическая значимость. Разработан метод селективного синтеза СбоР48- Разработана методика определения молекулярного состава фторфуллеренов на основе метода высокотемпературной масс-спектрометрии. Полученные термодинамические величины для Сбор48 и С60Рзб могут быть использованы при составлении справочников.

Апробация работы. Результаты данной работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: 191-й Съезд Электрохимического общества (Монреаль, Канада, 4-7 мая 1997 г.), Международный Конгресс по Аналитической химии (Москва, 15-21 июня 1997 г.), Третий международный семинар «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 30 июня - 4 июля 1997 г.), Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 13-17 апреля 1998 г), XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 24-29 мая 1998 г), X Симпозиум по химии неорганических фторидов (Москва, 9-11 июня 1998 г), 15-я Международная конференция по химической термодинамике (Порто, Португалия, 26 июля - 1 августа 1998 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы. Разделы в каждой главе содержат две масти. В первой части приводится обсуждение литературных данных, во второй части представлены экспериментальные результаты, полученные в ходе выполнения диссертации, обсуждение и выводы. Материал диссертации изложен на 143 страницах, содержит 42 рисунка и 39 таблиц.

Глава I. ФТОРИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

ГЛАВА I. ФТОРИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ...........9

Часть1............................................................................................................................................... 9

Молекулярный фтор как фторирующий агент.........................................................................10

1 Свойства фтора........................................................................................................................................Ю

2 Фторирование графита...........................................................................................................................12

3 Взаимодействие фтора с органическими соединениями .....................................................................13

Фторирование фуллеренов и их производных..........................................................................14

1 Особенности реакций фторирования фуллеренов...............................................................................14

2 Прямое фторирование фуллеренов.......................................................................................................16

3 Фторирование бром- и хлорпроизводных фуллерена.........................................................................24

4 Масс-слектральное изучение процесса взаимодействия фуллерена Сбо с трифторидом хлора С1Рз и молекулярным фтором Р~2.......................................................................................................................25

Частъ2.............................................................................................................................................27

Получение фторфуллеренов в реакции фуллерена Сео с молекулярным фтором............27

1 Аппаратура...............................................................................................................................................27

2 Реагенты и'матери алы.............................................................................................................................27

3 Этапы фторирования..............................................................................................................................27

а Предварительные эксперименты......................................................................................................27

Ь Подготовительный этап.....................................................................................................................28

с Основной этап......................................................................................................................................28

Статический режим............................................................................................................................29

Динамический режим.........................................................................................................................29

Квазистатический режим...................................................................................................................29

с) Заключительный этап.........................................................................................................................30

4 Температурный режим............................................................................................................................30

Методы определения состава фторфуллеренов......................................................................43

1 Элементный анализ.................................................................................................................................43

2 Электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА)........................................................44

3 ЯМР спектроскопия................................................................................................................................44

4 Высокотемпературная масс-спектрометрия.........................................................................................44

Высокоэффективная жидкостная адсорбционная хроматография фторфуллеренов... 51

Часть!

В настоящей работе в качестве фторирующего агента был выбран молекулярный фтор, поэтому в литературной части 1 главы 1 рассматриваются свойства фтора и особенности его �