Получение новых фторпроизводных фуллеренов методами твердофазного и жидкофазного фторирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

00348Б587

Серов Михаил Георгиевич

ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ МЕТОДАМИ ТВЕРДОФАЗНОГО И ЖИДКОФАЗНОГО ФТОРИРОВАНИЯ

02.00.04 - физическая химия

- з ДЕК 2

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003486587

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курникова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Доброхотова Жанна Вениаминовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Борщевский Андрей Яковлевич

доктор химических наук, профессор Первое Владислав Серафимович

Ведущая организация: Институт физики высоких давлений

им. Л.Ф. Верещагина РАН

Защита диссертации состоится «22» декабря 2009 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект; д. 31. Автореферат диссертации см. на сайте www.igic-ras.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Института общей и неорганической химии им. Н.С._КурнаковаРАН

Автореферат разослан «20» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Л.И. Очертанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Фторфуллерены представляют немалый интерес как с фундаментальной точки зрения, так и для прикладной науки. Наличие атомов фтора, присоединенных непосредственно к фуллереновому каркасу, наделяет фторпроизводные фуллеренов ярко выраженными электроноакцепторными свойствами, благодаря чему они могут быть использованы в устройствах для преобразования энергии. Высокое сродство к электрону позволяет применять фторфуллерены в качестве /т-легирующих добавок при изготовлении светодиодов на основе органических полупроводников. Другим свойством, вызывающим интерес к фторфуллеренам, является их высокая окислительная способность, что делает их перспективными с точки зрения использования в качестве электродных материалов в литиевых батареях. Фторфуллерены проявляют высокую активность в реакциях нуклеофильного замещения и имеют хорошую растворимость во многих органических растворителях, поэтому могут использоваться в качестве исходных веществ для получеши других соединений фуллеренов.

Фторфуллерены являются одним из самых богатых классов фуллереновых производных: в индивидуальном состоянии получено несколько десятков таких соединений. Однако методики препаративного синтеза к настоящему моменту предложены лишь для четырех из них: Сс<Д718, С«^, С<,аР'з6 и С6ср4з. Подавляющее большинство известных фторфуллеренов получают в твердофазных реакциях с фторидами переходных металлов, проходящих при повышенных температурах. Реакции сопровождаются миграцией атомов фтора по фуллереновой сфере, и образуются наиболее энергетически выгодные изомеры. Это в значительной мере упрощает изомерный состав продуктов, ограничивая его лишь термодинамически устойчивыми изомерами. Практически основными продуктами оказываются СбоИц и СбоР36 для С6о, остальные же получаются в весьма малых количествах как побочные продукты. Поэтому основная на сегодняшний день задача в химии фторфуллеренов -развитие методов синтеза этих соединений, поиск новых синтетических путей, в частности, не требующих высоких температур, наряду с модификацией существующих путей на основе твердофазных реакций.

Цель работы

Разработка синтетических методик для получения новых, в том числе термически неустойчивых, фторфуллеренов. Выделение новых фторпроизводных фуллеренов в индивидуальном состоянии и установление их строения.

Научная новизна

1. Исследовано взаимодействие фуллерена С«> с рядом комплексных фторидов марганца. Показано, что оптимальным для получения низших фторфуллеренов является использование KM11F4.

2. Установлено строение нового изомера C6oF8. Однозначно установлено строение C60F7CF3 и ранее известного изомера CioFg.

3. Впервые показано, что фторид цезия в среде жидкого Вг2 обладает фторирующими свойствами по отношению как к фуллеренам Сбо и С70, так и их производным - Гл-С6оВг24, ZVCeoCbo и 5i-C№(CF3)n. Достигаемая степень фторирования - 36 и более заместителей на одну молекулу -высока и сравнима с таковой для сильных фторирующих агентов, таких как MnF3 и CeFi.

4. Разработан новый метод получения фторпроизводных фуллеренов через заместительное фторирование хлорфуллеренов в среде органических растворителей.

5. Впервые выделены смешанные хлорфторфуллерены - C«oC]jF и C60CIF5. Также получены новые изомеры фторфуллеренов C60F4 и C6oF6. Для всех этих соединений предложено строение.

Практическая значимость

Разработанные методики жидкофазного фторирования, в отличие от большинства известных на сегодняшний день, являются низкотемпературными. ТЭто позволяет проводить фторирование термически неустойчивых веществ и получать термически неустойчивые продукты. Методики открывают пути к получению фторпроизводных фуллеренов в препаративных количествах, достаточных как для использования их в качестве стартового материала в синтезе других производных фуллеренов, так и для детального изучения их свойств и поиска возможностей использования в промышленности.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты твердофазного фторирования [60]фуллерена комплексными фторидами марганца.

2. Строение C60F7CF3, двух изомеров CwFs, один из которых получен впервые, и новых изомеров C«JF4 и СбЛ

3. Фторирование фуллеренов и их производных фторидом цезия в среде жидкого Вг2.

4. Фторирование хлорфуллеренов в среде органических растворителей.

5. Получение и строение первых смешанных хлорфторфуллеренов - CtcFCb и CsoFsCl.

Личный вклад автора заключается в разработке экспериментальных методик, получении исследуемых образцов, хроматографическом выделении и очистке индивидуальных веществ, анализе данных масс-спектрометрии МАЛДИ и спектроскопии ЯМР 19F, проведении и интерпретации результатов квантово-химических расчетов, а также в представлении результатов работы на научных конференциях и написании статей.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на 14-м Европейском симпозиуме по фторной химии (Познань, Польша, 11-16 июля 2004), 17-й зимней конференции по химии фтора (Флорида, США, 9-14 января 2005), 207-ом съезде Электрохимического Общества (Квебек, Канада, 15-20 мая 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва, Россия, 27 июня - 2 июля 2005), XVII Украинской конференции по неорганической химии (Львов, Украина, 15-19 сентября 2008), 9-й Международной конференции по фуллеренам и углеродным кластерам (Санкт-Петербург, Россия, 6-10 июля 2009), 8-й Всероссийской конференции по химии фтора (Черноголовка, Россия, 22-25 ноября 2009).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы из 102 наименований. Материал диссертации изложен на 125 страницах, содержит 41 рисунок и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение

Во введении дается общее представление об объекте исследований -фторфуллеренах, обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы.

2. Обзор литературы

Приводится информация по строению и свойствам известных фторфуллеренов. Рассматриваются известные методы получения фторфуллеренов, центральное место среди которых занимают твердофазные реакции с фторидами переходных металлов, кратко обсуждаются особенности каждого метода. Дана обзорная информация по основным физико-химическим методам исследования, применяемым в химии фторфуллеренов, особое внимание уделено масс-спектрометрии, хроматографии и спектроскопии ЯМР.

3. Экспериментальная часть

3.1. Реактивы

В работе использовались коммерческие реагенты высокой чистоты: Сво (99,98%, Term USA), См (99,8%, Term USA), ICI (98%, Acros Organics), AgF (99%, AB CR GmbH), CsF (99%, Fluka), KF (99%, Fluka), о-дихлорбензол (99%, Acros Organics), 18-краун-6 (99%, Acros Organics) и (H-CgHnXNBr (99%, Acros Organics).

Препараты KMnF4, K2MnF5, K3MnF6, KMnF5 и K2MnI:6 были синтезированы по известным методикам1. Препарат Sô-Cî^CFj)« также был приготовлен по известной методике2;

Непосредственно в ходе работы с использованием известных синтетических методик были синтезированы 7),-СбоВг24, Ди-СбоСЬо, С.-СбоС1б и

CJ-CTOCIIO.

1 Синтез проводили д-р 3. Мазей и д-р С. Жемва (Институт неорганической химии, Любляна, Словения)

2 Синтез проводил асп. П.С. Самохвалов (МГУ имени М.В. Ломоносова, химический ф-i)

3.2. Приборы

Масс-спектры электронной ионизации регистрировали на магнитно-секторном масс-спектрометре МИ-12013, снабженным эффузионной ячейкой Кнудсена, при ионизирующих напряжениях в диапазоне 20-40 В.

Масс-спектры матрично-активированной лазерной десорбции-ионизации (МАЛДИ) регистрировали на масс-спектрометре Bruker AutoFlex4 (Bruker Daltonics, Inc., Германия), оснащенном времяпролетным масс-анализатором (337-нм, N2 лазер). В качестве матрицы использовался транс-2-[3-{А-трет-бутилфенил}-2-метил-2-пропенил-иден]-малононитрил (ДЦТБ).

Анализ, разделение и очистку методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) осуществляли на приборах Waters 1515 и Agilent 1100, использовались хроматографические колонки Cosmosil Buckyprep 4,6 мм х 250 мм, 10 мм х 250 мм и 20 мм х 250 мм и Regis Buckyclutcher 20 мм х 250 мм. В качестве элюента использовался чистый толуол и смеси толуол-гексан различных соотношений.

Съемка спектров ЯМР 19F производилась с помощью спектрометра Avance-400 фирмы Bruker5, рабочая частота 376,5 МГц. Для приготовления растворов использовался CDCb, в качестве внутреннего стандарта использовался гексафторбензол C6F6 (б = -162,9 м.д.)

Квантово-химические расчеты равновесной геометрии молекул и тензоров магнитного экранирования ядер фтора были осуществлены в рамках метода функционала плотности (ФП), реализованного в программе «PRIRODA», с использованием обменно-корреляционного функционала РВЕ и базиса TZ2P [1]. Оптимизация геометрии проводилась без ограничения на симметрию молекулы до достижения среднеквадратичного градиента энергии 10'5 Хартри/Ä. Для предварительного отбора наиболее стабильных структур и оптимизации геометрии применялся полу эмпирический метод AMI. Полуэмпирические расчеты выполнялись с помощью программы PC-GAMESS [2].

3 Работы на масс-спектрометре проводил к.х.н. Горюнков A.A. (МГУ имени М.В. Ломоносова, химический ф-т)

4 Регистрацию спектров осуществлял к.х.н. Марков В JO. (МГУ имени М.В. Ломоносова, химический ф-т)

5 Регистрацию спектров осуществлял к.хл. Хаврель П.А. (МГУ имени М.Б. Ломоносова, химический ф-т)

никелевая лодочка с реагентами

3.3. Техника проведения экспериментов по получению фторфуллеренов

Для предварительной оценки реакционной способности

твердофазного фторирующего агента по отношению к фуллерену проводили пробные эксперименты от situ в масс-спектрометре: реакционную смесь загружали в эффузионную ячейку Кнудсена и осуществляли её нагрев.

сублимат продуктов реакции

Рисунок 1. Установка твердофазных синтезов

для

Наблюдение за ходом реакции вели в режиме реального времени по составу газовой фазы.

Эксперименты по фторированию в установке для твердофазных синтезов (рисунок 1) проводились по следующей схеме; тщательно перетёртую смесь фуллерена и фторирующего агента загружали в никелевую лодочку, которую помещали внутрь кварцевой трубки и затем вакуумировали с помощью масляного насоса внутри кварцевого реактора. Далее реактор помещали в градиентную печь, так, чтобы лодочка находилась в центре горячей зоны печи. Реакционную смесь выдерживали при нужной температуре в условиях динамического вакуума. В ходе процесса продукты сублимировались из зоны реакции и конденсировались на более холодных частях кварцевой трубки, расположенных ближе к краю печи. Продукты собирали и анализировали методами ВЭЖХ, масс-спектрометрии МАЛДИ и спектроскопии ЯМР "Е

Реакции жидкофазного фторирования проводились следующим образом: к навеске фуллеренового субстрата добавляли необходимое количество растворителя и перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 5-10 мин. Затем в сухой камере6 взвешивали необходимое количествсгфторирушщеш агента, после чего по возможности быстро помещали его в раствор (в экспериментах в среде жидкого Вг2 реагенты помещали в растворитель одновременно). Реакционную смесь термостатировали в закрытом реакторе при перемешивании в течение заданного времени. В экспериментах, проводившихся

6 Практически все фторирующие агенты, использованные в данной работе, сильно гигроскопичны.

при температуре кипения растворителя, использовали обратный холодильник с водяным охлаждением, снабженный хлоркальциевой трубкой. В ходе реакции отбирали пробы раствора и анализировали их методами ВЭЖХ, масс-спектрометрии МАЛДИ и спектроскопии ЯМР 19F. По окончании реакции растворитель отгоняли, сухой продукт растворяли в толуоле или о-дихлорбензоле и отделяли от нерастворившегося остатка при помощи фильтрования на бумажном фильтре.

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Твердофазное фторирование фуллерена С«о

Основным путём получения фторфуллеренов в настоящее время являются твердофазные реакции фуллеренов с фторидами переходных металлов. Варьируя фторирующий агент и условия проведения реакции, можно контролировать степень фторирования фуллерена. Ориентируясь на те или иные фторфуллерены, можно подобрать ряд наиболее перспективных фторирующих агентов и планировать эксперименты, основываясь на таком подборе.

К моменту выполнения работы для соединений C<»Fi8, C6oF36 и C6oF48 были предложены методики получения в препаративных количествах, и эти производные были в целом достаточно полно изучены. Поэтому с точки зрения данной работы интерес представляли фторфуллерены с промежуточной степенью фторирования, в частности, низшие производные (QoF^, где п < 9).

Рассмотрение круга возможных фторирующих агентов, осуществленное в рамках настоящего исследования, показало, что одним из наиболее интересных классов соединений, фторирующая способность которых по отношению к фуллеренам изучена недостаточно, являются комплексные фториды марганца.

Эксперименты по фторированию проводились in situ в ячейке Кнудсена и в установке для твердофазных синтезов. Условия экспериментов приводятся в таблице 1.

Установлено, что из трехвалентных соединений марганца фторирующее действие на фуллерен оказывает только KM11F4. Среди продуктов реакции, согласно данным масс-спектрометрии ЭИ, наряду со значительными количествами C6oFig и C60F36, присутствуют заметные количества низших фторфуллеренов C6oF2n, где п = 1-6, а также C60F20 (рисунок 2, слева).

Таблица 1. Условия экспериментов по фторированию См комплексными фторидами марганца и качественный состав смеси продуктов.

Фгорагент (ФА) т,°с тип эксперимента n( ФА)/ и(Сбо) Продукты

основные побочные

KMnF4 320 in situ 26 Сбо, QoF]g, СбоРзе C6oF8-l2, C6oFl6, Сб0р20

410

CeoFis, C«F* C60F2-I0, СбОрм. C60F28-34

KJMnFs 460 установка 48 С«,

K3MnF6 460 установка 59

KMnFj 320 in situ 26 Сб0р32~42

410 СбО CMFU, C60F36, C60F2-10

K2MnF6 340 in situ 20 C6oF36

430 Сбо, СбоРи C60F2-12, C60F20, C6OF28-34

Показано, что КзМпГ'з и КзМпРб практически не оказывают на фуллерен фторирующего воздействия. Примечательно, что с повышением количества координированного фтора наблюдается столь сильное снижение фторирующей активности: от высокой для МпБз (основной продукт фторирования - С№Р36) к умеренной для КМпР4 и к отсутствию таковой в случае КгМпБз и КзМпР6.

Соединения четырехвалентного марганца оказались достаточно сильными фторирующими агентами. Взаимодействие фуллерена с КМпР3 приводит к образованию высших производных вплоть до СбоР42 (рисунок 2, в середине); при повышении температуры доминирующим ионом становится Сбо+, наблюдается падение относительных интенсивностей ионов высших фторфуллеренов и одновременный рост интенсивностей сигналов для ионов низкофторированных производных, которые, однако, все же слишком низки, чтобы можно было рассчитывать на возможность выделения значительных их .количеств, В результате реакции Сбо с КгМпРб образуется, в основном, СбоЕ'зб (рисунок 2, справа). Повышение температуры приводит к снижению интенсивности иона С6оРзб+, доминирующим ионом становится С60р18+.

При сопоставлении результатов экспериментов с КМпР? и К^МпР^ видно, что, как и в случае с соединениями трехвалентного марганца, при увеличении количества координированного фтора происходит снижение фторирующей способности комплексных фторидов по отношению к фуллерену.

C6o/K2MnF6 340 "С

36

800 1000 1200 1400

800 1000 1200 1400

8Q0 1000 1200 1400 гЫг

Рисунок 2. Масс-спектры ЭИ (режим положительных ионов) для экспериментов по фторированию Cío в ячейке Кнудсена.

Наиболее перспективным для дальнейших исследований был признан KMnF4. В установке для твердофазных синтезов был выполнен ряд экспериментов с целью поиска условий, оптимальных с точки зрения выходов интересующих соединений (каковыми являлись низшие фторфуллерены). Эксперименты показали, что максимальный выход последних достигается при использовании количественного соотношения фторагента и фуллерена 28:1, температуры 470 °С и времени синтеза 5 ч. В таких условиях из 339 мг Сбо было получено 359 мг продуктов.

Методом ВЭЖХ с использованием колонкок Cosmosil Buckyprep, 20 мм х 250 мм, и Regis Buckyclutcher, 20 мм х 250 мм (элюент - толуол) из смеси продуктов выделены отдельные соединения, состав которых установлен методом масс-спектрометрии МАЛДИ и спектроскопии ЯМР 19F. В частности, были выделены два изомера СМР8 в соотношении 3:1, один из которых упоминается в литературе [3], второй же получен впервые.

Установление строения двух изомеров C6oFe. Спектр ЯМР ,9F CéoFg-l (известный изомер, спектр соответствует описанному в литературе [3]) и С6оРв-2 представлены на рисунке 3. Интенсивности сигналов СбЛ-1 соотносятся как 1:2:2:2:1, что может соответствовать только молекулярной симметрии С„ в которой два непарных атома фтора лежат на плоскости симметрии.

Интенсивности сигналов СбоР8-2 соотносятся как 2:2:2:2; такое соотношение может соответствовать молекуле симметрии С„ Сг или С,.

В работе [3], где впервые сообщается о получении первого изомера C«oFs, для него уже предлагалось строение (структура 3 на рисунке 3). Предпочтение именно такому варианту отдавалось, главным образом, исходя из предположения, что твердофазное фторирование подчиняется кинетическому контролю, при котором каждое следующее фторпроизводное получается последовательным 1,2-присоединением двух атомов фтора к предыдущему; в частности, из Сбо1т8 предлагавшегося строения подобным образом можно построить C60Fi8, который образуется в качестве основного продукта. Однако существует немало свидетельств, опровергающих это предположение: например, известно, что твердофазное фторирование CeoFu приводит в т.ч. к С3-изомеру СЛо, хотя прийти от первого ко второму последовательными актами 1,2-присоединения никак нельзя. Подобные факты привели, в частности, авторов [4] к заключению, что при высокотемпературных процессах атомы фтора меняют свое положение на фуллереновой сфере, и такие реакции подчиняются, прежде всего, термодинамическому контролю, а не кинетическому, приводя в конечном итоге к наиболее стабильным соединениям.

Таким образом, логичным было, используя квантово-химические расчеты, провести исследование стабильности всех возможных изомеров CeoFg, согласующихся по симметрии с видом спектров ЯМР.

В ходе теоретического рассмотрения был построен полный список изомеров C6oF8, обладающих симметрией С„ С% или С/. Расчеты относительной энергии образования проводились методами AMI и ФП в несколько этапов. Для изомеров, имевших энергию образования в диапазоне 0-140 кДж/моль по методу ФП, была проведена полная оптимизация геометрии. По результатам расчетов были выявлены две наиболее стабильные структуры с разницей в энергии образования в 5,5 кДж/моль, обладающие симметрией С3 и Сг, которые были приписаны изомерам C6oFs-2 и C6oFg-l соответственно (структуры (1) и (2) на рисунке 3). Следующий по энергии изомер отстоит от (1) на 30 кДж/моль, а изомер, предложенный авторами [3] - на 44,9 кДж/моль. Строение изомеров (1) и (2) также хорошо согласуются с данными двумерной корреляционной

спектроскопии ЯМР. Величины химических сдвигов,

рассчитанные для них методом ФП, также имеют

хорошее соответствие экспериментальным данным (в то время как расчетные значения

химических сдвигов для предложенной ранее структуры Сбор« согласуются с экспериментом хуже).

(1) 0,0 кДж/моль СбоРв-2

(3) 44,9 кДж/моль предложенный ранее

СадРш

150 ррш

Рисунок 3. Спектры ЯМР19Р и диаграммы Шлегеля СбоРв акже в ходе и сС0р7ср3 (треугольником на диаграмме Шлегеля работы было отменена СРггруппа).

выделено

соединение Сб^СРз и зарегистрирован его спектр ЯМР 19Р, который соответствует литературному [3]. Авторы работы [3] предложили для СбоР7СРз строение на основании строения С№Р8. Поскольку в настоящей работе установлено, что Сбей имеет иное строение, мотив присоединения в СбаРтСРз был пересмотрен на основании детального анализа спектра ЯМР "Р. В частности, отсутствие влияния ширины сигнала, соответствующего СРз-груште, исключает её ортяо-контакг с атомом фтора. В то же время, величина константы спин-спинового взаимодействия 19 Гц слишком мала для дара-положения и, таким образом, подходит только мета-соседство. При этом дублет указывает на взаимодействие только с одним атомом фтора. Всем этим требованиям удовлетворяет структура, показанная на рисунке 3, которая аналогична

структуре для CWF8-1-

Такое строение также хорошо согласуется с квантово-химическими расчетами относительной энергии образования изомеров (по методу ФП соединение с таким мотивом на 48,8 кДж/моль стабильнее, чем предложенное в [3]) и химических сдвигов фтора, а также данными двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР ,9F.

4.2. Жидкофазное фторирование фуллеренов и их производных

Варьирование фторирующего агента в реакциях твердофазного фторирования позволяет изменять состав продуктов реакции и добиваться более высоких выходов тех или иных фторпроизводных. Тем не менее, их содержание даже в лучшем случае не превышает нескольких процентов, и основными продуктами остаются нецелевые производные (например, CtoFu или C6oF36 для С6о). Другим недостатком твердофазного метода является невозможность получения термически неустойчивых соединений, поскольку процесс проходит при повышенных температурах.

Вышеперечисленные ограничения твердофазных методик фторирования обуславливают острую необходимость в разработке альтернативных методов получения фторпроизводных.

В органической химии одним из способов получения фторпроизводных являются реакции замещения атомов галогена в хлор- и бромпроизводных на атомы фтора при помощи различных неорганических фторидов.

4.2.1. Фторирование в среде жидкого Вп

Субстратом для проведения реакции замещения могут быть не только синтетически доступные бром- и хлорфуллерены, но и промежуточные соединения, образующиеся во время их получения. Это может быть использовано, если замещение атомов галогена на атомы фтора проводить лепосредственно-в-процессе-образования-галогенфуллерена.-

Для подобных экспериментов хорошо подходит бромирование фуллеренов, осуществляемое в среде жидкого брома; в нём растворимы некоторые неорганические фториды, в частности, CsF, который и был использован в настоящей работе.

Показано, что фторирование фуллеренов Сво и С70 идёт уже при комнатной температуре. К интересным результатам приводит фторирование при температуре кипения брома (59 °С): согласно масс-спекгрометрии МАЛДИ, получаются высокофторированные соединения вплоть до С60Рз6 и С^Тм, а также их оксопроизводные.

В качестве субстрата также был использован Ти-СбоВг24, являющийся конечным продуктом бромирования С<д в среде жидкого брома. Показано, что фторирование Та-СйоВгм приводит к сложной смеси СбоРзб и полиоксидов вида СбоР3бО„, где п<9.

При фторировании Сбо(СРз)ц все 12 СРз-групп сохраняются и присоединяется до 16 атомов фтора, что приводит к производным вида где п< 16.

1С60Вг24 сЛо;,л=

10 Сба(СРз)12

и» 140» 1420 1445 14« 14« Ш 1520

1»0 1550 1М4 16» 170« 1Т50 та

Рисунок 4. Масс-спектры МАЛДИ продуктов фторирования ряда фуллереновых субстратов фторидом цезия в среде жидкого Вг2 при кипячении (59 °С)

Таким образом, СбР в среде жидкого Вг2 оказался сильнодействующим фторирующим агентом, сравнимым с МпР3 и СеР4: степень функционализации - 36 и более групп на одну фуллереновую сферу. Фторирование идёт для всех опробованных субстратов, однако во всех случаях получаются смеси продуктов сложного состава.

КБ в аналогичных условиях не оказывает фторирующего воздействия на

фуллереновые субстраты, что, возможно, связано с его более низкой растворимостью в жидком Вг2 по сравнению с CsF.

4.2.2. Фторирование низшиххлорфуллеренов в среде органических растворителей

Хлорфуллерен СгСб0С16 широко используется для получения разнообразных фуллереновых производных в реакциях нуклеофильного замещения. Обладая высокой растворимостью в различных растворителях, С,-СбоС1б имеет небольшое число присоединенных групп, что упрощает возможный состав продуктов реакции. Имеется несложная и нетребовательная ко времени методика получения этого соединения [5]. Все эти факторы делают С,-СбоС1б одним из самых удобных фуллереновых субстратов для нуклеофильного замещения.

В настоящей работе была исследована реакционная способность по отношению к С,-СбоСЦ неорганических фторидов - KF, CsF и AgF в среде о-дихлорбензола. Показано, что в интервале температур 25-180 °С KF и CsF не оказывают на СмСЦ фторирующего воздействия, что, возможно, связано с низкой растворимостью этих веществ в о-дихлорбензоле. Установлено, что катализаторы межфазного переноса, такие как 18-краун-6 и («-CgHn^NBr, вызывают разложение С,-С«>С1б.

Показано, что действие AgF, напротив, приводит к заместительному фторированию С,-СбоС1б- Наибольшая скорость фторирования достигается при температуре кипения о-дихлорбензола (180 °С). Таким способом была получена смесь фторпроизводных, которую подверши двухстадийному ВЭЖХ-разделению (колонка Cosmosil Buckyprep; в качестве элюента использовались толуол и смесь толуол/гексан с объемным соотношением 3:2). В результате был выделен ряд соединений, среди которых известные C«iF2 ([6]) и C6oF20 ([3]), а также 4 новых: C6qFC15, C«oFsCl и ранее неизвестные изомеры фторфуллеренов

QoF4 и C60F6, Состав соединений установлен на основании данных масс-спектрометрии МАЛДИ. Строение новых соединений было предложено на основании спектроскопии ЯМР 9F и квантово-химических расчетов.

Спектр ЯМР зарегистрированный для СЛ, не совпадает со спектрами изомеров, описанных ранее [3],[7] (рисунок 5), откуда был сделан вывод о том, что получено новое соединение. Четыре сигнала равной

интенсивности соответствуют четырем химически неэквивалентным атомам фтора; молекула, таким образом,

асимметрична Квантово-химические расчеты

относительной энергии образования и химических сдвигов пошали, что наилучшее соответствие экспериментальным

значениям химических сдвигов имеет изомер 1,2,3,9-Сбор4 (рисунок 5), который, согласно расчетам, является самым стабильным среди изомеров симметрии С]. Примечательно, что мотив расположения атомов галогена в этом соединении содержится в молекуле исходного С]-СбоС16.

Спеетр ЯМР 19Б С^б не совпадает с литературным [3]: наблюдаются четыре сигнала с соотношением интегральных интенсивностей 1:2:2:1, что соответствует молекуле симметрии С„ в которой два непарных атома фтора располагаются на плоскости симметрии, а четыре других попарно - по бокам от неё. Квантово-химические расчеты, проведенные для всех возможных изомеров симметрии С» удовлетворяющих наблюдаемому набору линий, показали, что наиболее близкие к экспериментальным значения химических сдвигов имеет изомер ],6,9,12,15,18-С«)Рб, который находится на втором месте по стабильности и отстоит от самого устойчивого изомера на 20,6 кДж/моль. Примечательно, что это соединение изоструктурно исходному С$-СбоС1б. Предложенное строение согласуется с тонкой структурой спектра ЯМР. Наблюдается совпадение значений некоторых констант спин-

-130 -135 '140 -145 -169 МД

Рисунок 5. Спектр ЯМР "Р и диаграмма Шлегеля для Сбцр4 (справа для сравнения показана диаграмма Шлегеля для С5-С«С/Й)

спинового взаимодействия (КССВ) со значениями КССВ в ряде известных фторфуллеренов, что говорит о наличии во всех них общего мотива присоединения.

•136 -138 -162 М.Д.

Рисунок б. Спектр ЯМР19Г и диаграмма Шлегеля для Сир б

СбоРС15 проявляется в спектре ЯМР 19Р виде единственного сигнала ■ синглета при -117,4 м. д. Для дальнейших заключений о строении соединения были проведены квантово-химические расчеты. Список возможных изомеров был ограничен в предположении, что атомы хлора не претерпевают перегруппировок и сохраняют расположение, аналогичное таковому в исходном С*-СбоС1б. Показано, что наиболее стабильным из них является 1,6,12,15Д8-С1-9-Р-С(йГС15 (рисунок 7), Рисунок 7. Диаграмма

который также характеризуется хорошеим Шлегеля для СбаРСЬ.

Атомы хлора показаны соответствием рассчитанных величин химических белыш кружкамц

сдвигов экспериментальным значениям. атом фтора - черным

Сигналы в спектре ЯМР 19Р СмВДЛ с учетом соотношения интенсивностей можно разбить на две группы: первая группа -это сигналы А, В, и С, вторая - К, Ь и М. В обеих группах интенсивности -еигналов-отноеятся-как—1^2г2-соответственног-Такое-соотношение-позволяет"

отнести обе группы сигналов к двум различным изомерам соединения Са^О, каждый из которых имеет группу симметрии Са. Близость сигналов В и С к аналогичным сигналам в С6оР6 по величинам химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия указывает на аналогичное в обоих соединениях расположение двух пар атомов фтора, соответствующих этим сигналам.

Квантово-химические расчеты относительных энергий образования и химических сдвигов для полного списка изомеров C«iF3Cl, обладающих

симметрией С„ показали, что сигналы А, В и С, вероятнее всего, дает 1-С1-6,9,12,15-F-C6OF5CI, имеющий относительную энергию 11,8 кДж/моль и уступающий по

стабильности лишь одному изомеру. Сигналы К, L и М, согласно расчетам,

относятся к 9-С1-1,6,12,15,18-F-C60F5CI, который находится на пятом месте по стабильности с энергией 17,4 кДж/моль. Примечательно, что оба этих соединения имеют такое же расположение заместителей, как и исходный С5-С6оС1б.

В настоящей работе также продемонстрирована возможность фторирования Ct-C7oCl,„ в аналогичных условиях с образованием низших фторпроизводных состава C7oF2„, где п < 5.

5. Выводы

1. Исследована активность комплексных фторидов марганца по отношению к [60]фуллерену в твердофазных реакциях фторирования. Показано, что взаимодействие С60 с KMnF4 является наиболее эффективным для получения фторфуллеренов C6oF2, C60F4, C6oF6, C6oF8 и C6oF2o, в то время как K2M11F5 и КзМпРб вообще не оказывают на фуллерен фторирующего воздействия. Соединения четырехвалентного марганца - KMnF5 и КгМпРб - приводят к высокофторированным продуктам состава СбсГз^ю.

2. На основании данных спектроскопии ЯМР 19F и квантово-химических

11,8 кДж/моль 17,4 кДж/моль

-115 -120 >125 -130 -135 -140 -145 -150 -155 -160

Рисунок 8. Спектр ЯМР 19F и диаграммы Шлегеля для двух изомеров CaFsCl. Атом хлора показан белым кружкам, атомы фтора - черными

расчетов установлено строение соединения C60F7CF3 и двух изомеров CioFg, один из которых не описан в литературе.

3. Проведено фторирование С6о, С7о, 7),-СбоВг24, £>з<гСбоС1зо и S6-C6o(CF3)i2 с использованием фторида цезия в среде жидкого Вг2.

4. Разработан новый метод получения фторпроизводных фуллеренов путём заместительного фторирования хлорфуллеренов в жидкой фазе монофторидом серебра. Получены препаративные количества смеси фтор- и хлорфторпроизводных фуллеренов, из которых методом ВЭЖХ в индивидуальном состоянии, наряду с уже известными C60F2 и С«oF20, впервые выделены смешанные хлорфторфуллерены - C60FCI5 и CeoFjCl, а также новые изомеры фторфуллеренов СиЛ и СЛ.

5. На основании данных спектроскопии ЯМР 19F и квантово-химических расчетов установлено строение CwFCb, C6oFsCl и новых изомеров C60F4 и CioFi.

Список публикаций по теме диссертации

1. A.A. Goryunkov, I.E. Kareev, I.N. Ioffe, A.A. Popov, I.V. Kuvychko, V.Yu. Markov, I.V. Goldt, A.S. Pimenova, M.G. Serov, S.M. Avdoshenko, P.A. Khavrel, L.N. Sidorov, S.F. Lebedkin, Z. Mazej, B. Zemva, S.H. Strauss, O.V. Boltalina. Reaction of Сбо with KM11F4. Isolation and characterization of a new isomer of CeoFg and re-evaluation of the structures of C6oF7(CF3) and the known isomer of CeoFg // J. Fluorine Chem. -2006. vol. 127.-P. 1423-1435.

2. N.B. Shustova, M.G. Serov, S.I. Troyanov. Molecular and crystal structure of the CmFis adducts with bromine and carbon disulfide // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. -2008. vol. 16. -P. 597-602.

3. A.A. Goryunkov, Z. Mazej, V.Yu. Markov, M.G. Serov, D.V. Ignat'eva, S.H. Strauss, B. Zemva, O.V. Boltalina. Use of ternary fluorocomplexes of Mn(IV) and Мп(Ш) with alkali metals for fluorination of fullerenes // Abstracts of 14th European Symposium on Fluorine Chemistry. -Poznan, Poland. -2004, -abs. B-P-45.

4. O.V. Boltalina, A.A. Goryunkov, V.Yu. Markov, Z. Mazej, B. Zemva, M.G. Serov, D.V. Ignatjeva, S.H. Strauss. Manganese fluorides as fluorinating agents

for fullerenes: a comprehensive study // Abstracts of 17th Winter Fluorine Conference "Ubiquitous Fluorine: From Materials to Medicine", -St. Pete Beach, Florida USA. -2005. -abs. 19.

5. A.A. Goryunkov, Z.Mazej, V.Y. Markov, M.G. Serov, A.S. Pimenova, D.V. Ignat'eva, I.V.Kuvychko, B. Zemva, S.H. Strauss, O.V. Boltalina. New reactions of higher fullerenes with transition metal fluorides // 207th Electrochemical Society Meeting, Meeting. -Quebec City, Canada. -2005. -abs. 876.

6. A. Kepman, M. Serov, N. Chilingarov, V. Sukhoverkhov, L. Sidorov .Selective synthesis of C6oF3« by fullerene fluorination in M11F2 matrix // Abstracts of 207th Electrochemical Society Meeting. -Quebec City, Canada. -2005. -P. 993.

7. Серов М.Г., Лескив M.C., Горюнков A.A. Построение шкалы «фторирующей способности» фторидов металлов переходного ряда, находящихся в высокой степени окисления // Тезисы докладов XV Международной конференции по химической термодинамике. -Москва, Россия. -2005. -С. 99.

8. М.Г. Серов, А.А. Горюнков, Ж.В. Доброхотова. Новый метод фторирования фуллерена Cw и его производных // Тезисы докладов XVII Украинской конференции по неорганической химии. -Львов, Украина. -2008.-С. 274.

9. М. Serov, G. Petukhova, A. Goryunkov, Zh. Dobrokhotova. Substitutional fluorination in liquid phase - new way to fluorofullerenes // Abstracts of 9th Biennal International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC 2009). -St. Petersburg, Russia. -P. 151.

10. М.Г. Серов, Ж.В. Доброхотова, А.А. Горюнков, П.А. Хаврель, Г.Г. Петухова, В.М. Новоторцев. Жидкофазное фторирование низших хлорфуллеренов // Тезисы докладов 8-й Всероссийской конференции "Химия фтора". -Черноголовка, Россия. -2009. -С. 45.

Цитируемая литература

[1 ] Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett.. - 1997. -№ 281. - C. 151-156.

[2] Granovsky A. http://classic.ehem.msu.su/gran/gamess/mdex.html

[3] Boltaüna O.V., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R., Wei X. W. Isolation and characterisation ofCscFi, CcqFs, СЛ, CmFjCF3 and C«F20, the smallest oxahomo&llerene; the mechanism of fluorine addition to Merenes // J. Chem. Soc„ Perkin Trans. 2. - 2002. - C. 251-256.

[4] Gakh A.A., Tuinman A.A. 'Fluorine dance' on the fiillerene surface // Tetrahedron Lett.. -2001.-№ 42.-C. 7137-7139.

[5] Kuvychko I.V., Streletskii A.V., Popov A.A., Kotsiris S.G., Drewello Т., Strauss S.H., Boltalina O.V. Seven-Minute Synthesis of Pure C(s)-C(60)Cl(6) from [60]Fullerene and Iodine Monochloride: First IR, Raman, and Mass Spectra of 99 mol % C(60)C1(6) // Chem. Eur. J. - 2005. -№ 11. -C. 5426-5436.

[6] Boltalina О. V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. C60F2 exist! // Chem. Commun.. - 2000. -C. 1601-1602.

[7] Kornev A.B., Troshin P.A., PeregudovA.S., Klinkina Z.E., Polyakova N.V., Lyubovskaya RN. Fluorination of [60]fullerene by alkali metal hexafluoroplatinates // Mendeleev Commun.. -2006.-№ 16. -C. 157-159.

Сдано в печать 18.11.2009г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Заказ Л» 49 от 18.11.2009г. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Фэд+» 115419, Москва, Ленинский пр-т.,29 Тел/факс: (495) 955-42-69; 211-26-57

1. Введение.

1.1. Цель работы.

1.2. Научная новизна.

1.3. Практическая значимость.

1.4. Личный вклад автора.

1.5. Апробация работы.

1.6. Публикации.

1.7. Структура и объем диссертации.

2. Обзор литературы.

2.1. Многообразие фторфуллененов.

2.1.1. C60F2.

2.1.2. C60F4.

2.1.3. C6oF6.

2.1.4. C60F8.

2.1.5. CgoFig.

2.1.6. C6oF2o.

2.1.7. C60F24.

2.1.8. C60F36.

2.1.9. C60F48.

2.2. Методы получения фторфуллеренов.

2.2.1. Фторирование газообразным фтором.

2.2.2. Твердофазные реакции фуллеренов с фторидами переходных металлов.

2.2.3. Фторирование в жидкой фазе.

2.3. Применение физико-химических методов в исследованиях фторфуллеренов.

2.3.1. Масс-спектрометрия.

2.3.2. Хроматография.

2.3.3. Спектроскопия ЯМР.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Реактивы.

3.1.1. Приготовление комплексных фторидов марганца.

3.1.2. Приготовление £б-Сбо(СР3)12.

3.1.3. Приготовление 7VСбоВг24.

3.1.4. Приготовление D3crСвоСЬо.

3.1.5. Приготовление Cs-C6oCl6.

3.1.6. Приготовление С5-С7оС1ю.

3.2. Приборы.

3.3. Техника проведения экспериментов по получению фторпроизводных фуллеренов.

3.3.1. Твердофазное фторирование фуллеренов.

3.3.2. Жидкофазное фторирование фуллеренов.

3.3.3. Измерение растворимости CsF в жидком броме.

3.3.4. Фторирование в среде органических растворителей.

4. Твердофазные реакции Сбо с фторидами переходных металлов.

4.1. KM11F4.

4.2. K2MnF5 и K3MnF6.

4.3.KMnF 5.

4.4. K2MnF6.

4.5. Сравнение фторирующей способности комплексных фторидов марганца по отношению к фуллерену.

4.6. Строение двух изомеров C6oF8.

4.7. Строение C60F7 CF3.

5. Фторирование фуллеренов и их производных в среде жидкого брома.

5.1. Предпосылки для развития жидкофазных методов фторирования.

5.2. Г/-СбоВг24.

5.3. С60.

5.4. С70.

5.5. Д?(гСбоС1зо.

5.6. S*-C6o(CF3)i2.

5.7. Углеродные нанотрубки.

5.8. Обзор результатов фторирования фуллереновых субстратов.

6. Фторирование хлорфуллеренов в среде органических растворителей.

6.1. C60F2.

6.2. C60F2O.

6.3. C60F4.

6.4.C60F 6.

6.5. C60FC15.

6.6. C60F5C1.

6.7. О механизме фторирования.

6.8. Фторирование C-C70CI10.

7. Выводы.

8. Цитируемая литература.

Фторфуллерены представляют немалый интерес как с фундаментальной точки зрения, так и для прикладной науки. Наличие атомов фтора, присоединенных непосредственно к фуллереновому каркасу, наделяет фторпроизводные фуллеренов ярко выраженными электроноакцепторными свойствами, благодаря чему они могут быть использованы в устройствах для преобразования энергии. Высокое сродство к электрону позволяет применять фторфуллерены в качестве ^-легирующих добавок при изготовлении светодиодов на основе органических полупроводников. Другим свойством, вызывающим интерес к фторфуллеренам, является их высокая окислительная способность, что делает их перспективными с точки зрения использования в качестве электродных материалов в литиевых батареях. Фторфуллерены проявляют высокую активность в реакциях нуклеофильного замещения и имеют хорошую растворимость во многих органических растворителях, поэтому могут использоваться в качестве исходных веществ для получения других соединений фуллеренов.

Фторфуллерены являются одним из самых богатых классов фуллереновых производных: в индивидуальном состоянии получено несколько десятков таких соединений. Однако методики препаративного синтеза к настоящему моменту предложены лишь для четырех из них: CeoFis, C60F24, C60F36 и C60F48. Подавляющее большинство известных фторфуллеренов получают в твердофазных реакциях с фторидами переходных металлов, проходящих при повышенных температурах. Реакции сопровождаются миграцией атомов фтора по фуллереновой сфере, и образуются наиболее энергетически выгодные изомеры. Это в значительной мере упрощает изомерный состав продуктов, ограничивая его лишь термодинамически устойчивыми изомерами. Практически основными продуктами оказываются CeoFig и C60F36 для Сбо, остальные же получаются в весьма малых количествах как побочные продукты. Поэтому основная на сегодняшний день задача в химии фторфуллеренов — развитие методов синтеза этих соединений, поиск новых синтетических путей, в частности, не требующих высоких температур, наряду с модификацией существующих путей на основе твердофазных реакций.

1.1. Цель работы

Разработка синтетических методик для получения новых, в том числе термически неустойчивых, фторфуллеренов. Выделение новых фторпроизводных фуллеренов в индивидуальном состоянии и установление их строения.

1.2. Научная новизна

1. Исследовано взаимодействие фуллерена Сбо с рядом комплексных фторидов марганца. Показано, что оптимальным для получения низших фторфуллеренов является использование KMnF4.

2. Установлено строение нового изомера CeoFs. Однозначно установлено строение C60F7CF3 и ранее известного изомера CeoFs.

3. Впервые показано, что фторид цезия в среде жидкого Вг2 обладает фторирующими свойствами по отношению как к фуллеренам Сбо и С7о, так и их производным - Th-С6оВг24, £>3<гСбоС130 и iSV-C6o(CF3)i2. Достигаемая степень фторирования — 36 и более заместителей на одну молекулу — высока и сравнима с таковой для сильных фторирующих агентов, таких как MnF3 и CeF4.

4. Разработан новый метод получения фторпроизводных фуллеренов через заместительное фторирование хлорфуллеренов в среде органических растворителей.

5. Впервые выделены смешанные хлорфторфуллерены — C60CI5F и

C60CIF5. Также получены новые изомеры фторфуллеренов C60F4 и C6oF6

Для всех этих соединений предложено строение.

7. Выводы

1. Исследована активность комплексных фторидов марганца по отношению к [60]фуллерену в твердофазных реакциях фторирования. Показано, что взаимодействие Сбо с KM11F4 является наиболее эффективным для получения фторфуллеренов C6oF2, C60F4, CeoFe, C6oF8 и C60F20, в то время как K2MnF5 и K3MrLF6 вообще не оказывают на фуллерен фторирующего воздействия. Соединения четырехвалентного марганца — KMnF5 и K2MnF6 — приводят к высокофторированным продуктам состава C60F36-40.

2. На основании данных спектроскопии ЯМР 19F и квантово-химических расчетов установлено строение соединения C60F7CF3 и двух изомеров C6oF8, один из которых не описан в литературе.

3. Проведено фторирование Сбо, С7о, 7VC6oBr24, А<гС6оС1зо и £б-С6о(СРз)12 с использованием фторида цезия в среде жидкого Вг2.

4. Разработан новый метод получения фторпроизводных фуллеренов путём заместительного фторирования хлор фуллеренов в жидкой фазе монофторидом серебра. Получены препаративные количества смеси фтор- и хлорфторпроизводных фуллеренов, из которых методом ВЭЖХ в индивидуальном состоянии, наряду с уже известными C6oF2 и C6oF20, впервые выделены смешанные хлорфторфуллерены — C6oFC15 и C60F5CI, а также новые изомеры фторфуллеренов C60F4 и C6oF6.

5. На основании данных спектроскопии ЯМР 19F и квантово-химических расчетов установлено строение C60FCI5, CeoFsCl и новых изомеров C60F4 и CeoFe.

1. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. C60F2 exists! // Chem. Commun. — 2000. - № 17. -C. 1601-1602.

2. Cozzi F., Powell W., Thilgen C. Numbering of Fullerenes (IUPAC Recommendations 2004) // Pure Appl. Chem. 2005. - № 77. - C. 843-923.

3. Kornev A.B., Troshin P.A., Peregudov A.S., Klinkina Z.E., Polyakova N.V., Lyubovskaya R.N. Fluorination of 60]fullerene by alkali metal hexafluoroplatinates // Mendeleev Commun. — 2006. № 16. - C. 157-159.

4. Sandall J.P.B., Fowler P.W. The energies of some isomers of C60F8: the use of experimental and theoretical considerations to limit candidate structures // Org. Biomol. Chem.- 2003. -№ l.-C. 1061-1066.

5. Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Theoretical Study of Isomerization Mechanisms in Fluorinated Fullerene Derivatives // J Phys Chem A. — 2009. № 113 (40).-C. 10833-10838.

6. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. Formation of triumphene, C60F15Ph3: first member of a new trefoil-shaped class of phenylated 60]fulerenes // Chem. Commun.-1998.-№ 17.-C. 1827-1828.

7. Markov V.Y., Boltalina O.V., Gorjunkov A.A., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Gigli G., Balducci G., Taylor R. Sublimation study of C60F18 //Fullerenes 2000, Chemestry and physics of fullerenes and carbon nanomaterials. — 2000. — № 10. — C. 109-120.

8. Ohkubo К., Taylor R., Boltalina O.V., Ogo S., Fukuzumi S. Electron transfer reduction of a highly electron-deficient fullerene, C60F18 // Chem. Commun. — 2002. № 17. - C. 1952-1953.

9. Jenkins S., Heggie M.I., Taylor R. Aromaticity of 60]fullerene derivatives (СбОХп, X = H, F; n = 18, 36) constrained to have planar hexagonal rings // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.-2000.-№ 12.-C. 2415-2419.

10. Sandall J.P.B., Fowler P.W., Taylor R. Some cycloadditions of dienes with C60F18: structures and relative stabilities derived from theoretical calculation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.-2002.-№ 10. C. 1718-1721.

11. Gol'dt I.V., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation and crystal structure of solvent free C60F18 // Solid State Sci. -2002.-№ 4.-C. 1395-1401.

12. Wei X.W., Avent A.G., Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. Products fromthe reaction of C60F18 with sarcosine and aldehydes: the Prato reaction // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. - № 2. - C. 47-52.

13. Gigli G., Balducci G., Markov V.Y., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Taylor R. Saturated vapor pressure and sublimation enthalpy of C60F18 // J. Chem. Thermodyn. 2002. -№ 34. - C. 57-61.

14. Burley G.A., Avent A.G., Boltalina O.V., Drewello Т., Goldt I.V., Marcaccio F.P., Paolucci D., Street J.M., Taylor R. Synthesis of 18 annulenic fluorofullerenes from tertiary carbanions: size matters! // Org. Biomol. Chem. — 2003. — № 1. — C. 2015.

15. Francis M.D., Boltalina O.V., Nixon J.F., Taylor R. Evidence for Incoordination to a Fullerene // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. — 2003. — № 11. -C. 115-120.

16. Darwish A.D., Avent A.G., Abdul-Sada A.K., Gol'dt I.V., Hitchcock P.B., Kuvytchko I.V., Taylor R. Electrophilic aromatic substitution by the fluorofullerene C60F18 // Chem. Eur. J. 2004. - № 10. - C. 4523-4531.

17. Burley G., Darwish A., Street J., Taylor R. Novel formation of a fluorinated aziridino60]fullerene // Tetrahedron Lett. 2004. -№ 45. - C. 3617-3619.

18. Rau J., Nunziante Cesaroa S., Boltalina O., Agafonov V., Popov A., Sidorov L. Raman and infrared spectroscopic study of C60F18, C60F36 and C60F48 // Vibrational Spectroscopy. 2004. - № 34. - C. 137-147.

19. Streletskii A., Ioffe I., Kotsiris S., Barrow M., Drewello, T. Strauss, S.H., Boltalina O. In-Plume Thermodynamics of the MALDI Generation of Fluorofullerene Anions // J. Phys. Chem. A. 2005. - № 109. - C. 714-719.

20. Shnitov V.V., Mikoushkin V.M., Gordeev Y.S., Boltalina O.V., Gol'dt I.V. Single and Collective Electron Excitations in the Solid C60F18// Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2006. - № 14. - C. 297 - 301.

21. Boltalina O.V., Markov V.Y., Taylor R., Waugh M.P. Preparation and characterisation of C60F18 // Chem. Commun. 1996. -№ 22. - C. 2549-2550.

22. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Y., Slovokhotov Y.L., Boltalina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Taylor R. C60F18, a flattened fullerene: alias a hexa-substituted benzene //Angew.Chem. — 2001. —№ 112. — C. 3411-3414.

23. Boltalina O.V., Markov V.Y., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R. C60F20: "Satumen", an Extraordinary Squashed Fullerene //Angew.Chem. — 2001.-№ 113.-C. 809-811.

24. Popov A., Goryunkov A., Goldt I., Kuvychko I., Seppelt K., Hunnius W., Strauss S., Boltalina O. Raman, Infrared and Theoretical Studies of Fluorofullerene C60F20 // J. Phys. Chem. A. 2004. - № 108. - C. 11449-11456.

25. Denisenko N.I., Troyanov S.I., Popov A.A., Kuvychko I.V., Zemva В., Kemnitz E., Strauss S.H., Boltalina O.V. Th-C60F24 // J. Am. Chem. Soc. -2004. -№ 126. -C. 1618-1619.

26. Boltalina O.V., Borschevskiy A.Y., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R. Preparation of C60F36 and C70F36/38/40 // Chem. Commun. 1996. -№ 4. -C. 529-530.

27. Boltalina O.V., Markov V.Y., Borschevskiy A.Y., Sidorov L.N., Popovich A. Enthalpy of sublimation of C60F36 // Mendeleev Commun. 1996. - № 6. - C. 253-254.

28. Liu N, Morio Y, Okino F, Touhara H Electrochemical properties of C60F36 // Synthetic Metals. 1997. - № 86. - C. 2289-2290.

29. Boltalina O.V., Markov V.Y., Borschevskiy A.Y., Galeva N.A., Sidorov L.N., Gigli G., Balducci G. Saturated vapour pressure and sublimation enthalpy of fluorine derivates of C60 // J. Phys. Chem. 1999. - № 103. - C. 3828-3832.

30. Boltalina O.V., Buhl M., Khong A., Saunders M., Street J.M., Taylor R. The 3He NMR spectra of C60F18 and C60F36; the parallel between hydrogenation and fluorination // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - № 7. - C. 1475-1480.

31. Slanina Z., Uhlik F., Boltalina O.V., Kolesov V.P. Isomeric C60F36(g) Species: Computed Structures and Heats of Formation // Phys.Solid State. — 2002. № 44. - C. 534-535.

32. Clare B.W., KepertD.L. Structures, stabilities and isomerism in C60H36 and C60F36. A comparison of the AMI Hamiltonian and density functional techniques // J. Mol. Struc.-Theochem. 2002. - № 589. - C. 195-207.

33. Slanina Z., Boltalina O., Kobayashi K., Nagase S. B3LYP/6-31G* Computations of C60F36(g) Isomers // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. -2004. -№ 12. C. 691-695.

34. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. C60F36 consists of two isomers having T and C3 symmetry // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. - № 3. - C. 649653.

35. Avent A.G., Clare B.W., Hitchcock P.B., Kepert D.L., Taylor R. C60F36: there is a third isomer and it has CI symmetry // Chem. Commun. — 2002. — № 20.-C. 2370-2371.

36. Avent A.G., Taylor R. Fluorine takes a hike: remarkable room-temperature rearrangement of the C-l isomer of C60F36 into the C-3 isomer via a 1,3-fluorine shift // Chem. Commun. 2002. - № . - C. 2726-2727.

37. GakhA.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., ComptonR.N. Selective Synthesis and Structure Determination of C60F48 // J. Am. Chem. Soc. — 1994. — № 116.-C. 819-820.

38. Kepman A.V., Sukhoverkhov V.F., Tressaud A., Labrugere C., Durand E., Chilingarov N.S., Sidorov L.N. Novel method of synthesis of C60F48 with improved yield and selectivity // J Fluorine Chem. 2006. - № 127. - C. 832836.

39. Привалов В.И., Болталина O.B., Галёва H.A., Тейлор P. // Доклады АН. -1998.-№360.-С. 499.

40. Kawasaki S., Aketa Т., Touhara Н., Okino F., Boltalina O.V., Gol'dt I.V., Troyanov S.I., Taylor R. Crystal structures of the fluorinated fullerenes C60F36 and C60F48 // J. Phys. Chem. B. 1999. -№ 103. - C. 1223-1225.

41. Papoular R.J., Allouchi H., D2yabchenko A.V., Davydov V.A., Rakhmanina A.V., Boltalina O.V., Seppelt K., Agafonov V. High-Resolution X-Ray Powder

42. Diffraction Structure Determination of C60F48 // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2006. - № 14. - C. 279-285.

43. Boltalina O.V., GalevaN.A., Markov V.Y., Borschevskiy A.Y., Sorokin I.D., Sidorov L.N., Popovich A., Zigon D. Amass spectrometric study of C60F48 // Mendeleev Commun. 1997. -№ 5. - C. 184-186.

44. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N. The standard molar enthalpy of formation of fluorofullerene C60F48 // J. Chem. Thermodyn. 1999. -№ 31. - C. 1321-1328.

45. Druzhinina A.I., GalevaN.A., Varushcenko R.M., Boltalina O.V., Sidorov L.N. The low temperature heat capacities of fluorofullerenes // J. Chem. Thermodyn. 1999. - № 31. - C. 1469-1482.

46. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Boltalina O.V. Electronic Structure of the Fluorinated Fullerene C60F48 // J. Phys. Chem. A. 1999. - № 103. - C. 99219924.

47. TroshinRA., Mackeyev Y.A., ChelovskayaN.V., Slovokhotov Y.L., Boltalina O.V., Sidorov L.N. Solvates of the Fluorofullerenes C60F46 and C60F48 with Aliphatic Hydrocarbons // Fullerene Sci. Techn. 2000. - № 8. -C. 501-518.

48. Gakh A.A., Tuinman A.A. Chemical fragmentation of C60F48 // J. Phys. Chem. A.-2000.-№ 104.-C. 5888-5891.

49. Clare В., Kepert D., Taylor R. Evidence for the SN2' mechanism in hydrolysis of C60F48: origin of the stability of trannulenes // Org. Biomol. Chem.- 2003. -№ l.-C. 3618-3620.

50. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Fluorination of buckminsterfullerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. -№ 14. - C. 966-969.

51. Goryunkov A.A., Markov V.Y., Boltalina O.V., Zemva В., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Reaction of silver(I) and (II) fluorides with C60: thermodynamic control over fluorination level // J. Fluorine Chem. — 2001. № 112. - C. 191196.

52. Borshchevsky A., Boltalina O., Sidorov L. Selectivity in Fluorination of Fullerenes // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. — 2001. — № 9. — C. 175-190.

53. Goryunkov A.A., Mazej Z., Zemva В., Strauss S.H., Boltalina O.V. C60 fluorination with rare earth metal tetrafluorides: an extreme PrF4 case // Mendeleev Commun.-2006.-№ 16. -C. 159-161.

54. Chilingarov N.S., Rau J.V., Nikitin A.V. // Russ. J. Phys. Chem. 1997. -№ 71. — C. 1619.

55. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. - № 318. - C. 162.

56. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Avent A.G., Street J.M., Taylor R. Formation and characterisation of C60F80, C60F60 and C60F40; the sequential pathway for addition to fullerenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. - № . - C. 683-686.

57. Boltalina O.V., Markov V.Y., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R. C60F20: "Saturnen", an Extraordinary Squashed Fullerene //Angew. Chem. Int. Ed. 2001. -№ 40. - C. 787-789.

58. Брауэр Г. M. Руководство по неорганическому синтезу. Мир, 1985.

59. Mazej Z. Room temperature syntheses of MnF3, MnF4 and hexafluoromanganete (IV) salts of alkali cations // J. Fluorine Chem. — 2002. — № 114. — C. 75-80.

60. Mazej Z., Lutar K., Zemva B. Novel Syntheses of Some Binary Fluorides: the Role of Anhydrous Hydrogen Fluorid //Acta Chim.Slov. 1999. -№ 46. - C. 229-238.

61. Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective Synthesis of a Trifluoromethylated Fullerene and the Crystal Structure of C60(CF3)12 //Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - № 45. - C. 1971-1974.

62. Spengler B. Post-source decay analysis in matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry of biomolecules // J. Mass Spectrom. — 1997. — № 32. C. 1019.

63. Tebbe F.N., Harlow R.L., Chase D.B., Thorn D.L., Campbell G.C., Calabrese J.C., Herron N., Young R.J., Wasserman E. Synthesis and single-crystal X-ray structure of a highly symmetrical C60 derivative, C60Br24 // Science. — 1992. № 256. - C. 822-825.

64. Троянов С.И., Шустова Н.Б., Попов A.A., Сидоров JI.H. Синтез и строение хлоридов фуллерена С60 // Изв. АН. Сер. хим. — 2005. — № 7. — С. 1608-1618.

65. Troshin P., Lyubovskaya R., Ioffe I., Shustova N., Kemnitz E., Troyanov S. Synthesis and Structure of the Highly Chlorinated 60]Fullerene C60C130 with Drum-Shaped Carbon Cage // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - № 44. - C. 234

66. Birkett P., Avent A., Darwish A., Kroto H., Taylor R., Walton D. Formation and characterization C70C110 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1995. — № . — C. 683-684.

67. Troshin P.A., Popkov O., Lyubovskaya R.N. Some new aspects of chlorination of fullerenes // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. -2003.-№ 11.-C. 165-185.

68. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. -№ 281. - C. 151-156.

69. GranovskyA. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

70. Сидоров JI.H., Коробов M.B. и Журавлева JI.B. Масс-спектральные термодинамические исследования. — Изд-во Московского Университета, 1985.

71. StengerV.A. U.S. Pat. 2,481,455. 1949.

72. Gakh A.A., Tuinman A.A. 'Fluorine dance' on the fullerene surface // Tetrahedron Lett. 2001. -№ 42. - C. 7137-7139.

73. Хаврель П.А. Применение спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов для структурной характеристики фторсодержащих производных фуллеренов. Дисс. канд. хим. наук. МГУ им. Ломоносова, Химический факультет. 2008.

74. Gakh A.A., Tuinman A.A. The structure of C60F36 // Tetrahedron Letters. — 2001.-№ 42.-C. 7133-7135.

75. Hudlicky M. и Pavlath A. Chemistry of organic fluorine compounds II. American Chemical Society, Washington DC, 1995.

76. Kitazume T I.N. One-pot synthesis of a-fluoro-a,P-unsaturated esters from chloromalonic ester and carbonyl compounds using "spray-dried" potassium fluoride//Chem. Lett. 1981. - № 10 (9).-C. 1259-1260.

77. Banks R.E., Mothersdale K.N., Tipping A.E., Tsiliopoulos E., Cozens B.J., Wotton D.E.M., Tatlow J.C. // J. Fluorine Chem. 1990. - № 46. - C. 529.

78. Organikum, 21st ed. Wiley-VCH, Weinheim, 2001.

79. Ichinara J., Toshiya M., Terukio H. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1986.-C. 793.

80. Gingras M., Harpp D.N. New anhydrous fluorinating systems: The combination of crown-ethers and cesium fluoride. A relative rate study. // Tetrahedron Lett. 1988. - № 29. - C. 4669-4672.

81. Clark J.H., Hyde A.J., Smith D.K. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.1986.-№ 10.-С.791.

82. Birkett P.R., Hitchcock P.B., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Preparation and characterization of СбОВгб and C60Br8 // Nature. — 1992. — № 357.-C. 479-481.

83. Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Kozlov A.A., Markov V.Y., Nikolaev E.N., Sidorov L.N. Novel possibilities in the study of isolated carbon nanotubes // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2008. -№ 22. - C. 1372-1376.

84. Болталина О .В., Луконин А.Ю., Горюнков A.A., Борщевский А .Я., Сидоров Л.Н., Марков В.Ю. Способ получения фторпроизводных фуллеренов. Патент RU 2157336 С1.

85. Avent A.G., Birkett P.R., Darwish A.D., Houlton S., Taylor R., Thomson K.S.T., Wei X.W. Formation and characterisation of alkoxy derivatives of 60]fullerene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001. - № 5. - C. 782-786.

86. Troshina O.A., Troshin P.A., Peregudov A.S., Balabaeva E.M., Kozlovski V.I., Lyubovskaya R.N. Reactions of chlorofullerene C60C16 with N-substituted piperazines // Tetrahedron. 2006. - № 62. - C. 10147-10151.

87. Avent A.G., Birkett P.R., Crane J.D., Darwish A.D., Langley G.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. The Structure of C60Ph5Cl and C60Ph5H, formed via Electrophilic Aromatic Substitution // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. — C. 1463-1464.

88. Darwish A., Avent A., Birkett P., Kroto H., Taylor R., Walton D. Some 4-fluorophenyl derivatives of 60]fullerene; spontaneous oxidation and oxide-induced fragmentation to C58 // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. — 2001. — C. 1038-1044.

89. Christe K.O., Dixon D.A., McLemore D., Wilson W.W., Sheehy J.A., Boatz J.A. On a quantitative scale for Lewis acidity and recent progress in polynitrogen chemistry // J. Fluorine Chem. 2000. - № 101 (2). - C. 151-153.

90. Zupan M. Halofluorination. Part II. bromofluorination of arylcyclohexenes // J. Fluorine Chem. 1977. -№ 9 (3). - C. 177-185.

91. Haufe G., Alvernhe G., Anker D., Laurent A., Saluzzo C. Synthesis of fluoroalkyl methyl thioethers by formal addition of methanesulfenyl fluoride to alkenes // J. Org. Chem. 1992. - № 57 (2). - C. 714-719.

92. Saluzzo C., Alvernhe G., Anker D., Haufe G. // Tetrahedron Lett. 1990. -№ 31. — C. 663.

93. Boltalina O.V. Fluorination of Fullerenes and their derivatives // J. Fluorine Chem.-2000.-№ 101.-C. 273-278.

94. Taylor R. Why fluorinate fullerenes? // J. Fluorine Chem. 2004. - № 125. -C. 359-368.