Масс-спектрометрическое исследование процесса фторирования бакминстерфуллерена молекулярным фтором тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

московский государственный университет

им. м. в. ломоносова химический факультет

РГБ од

1 2 СЕН 2Л0

На правах рукописи УДК 546.161, 541.124

НИКИТИН АЛЕКСЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФТОРИРОВАНИЯ БАКМИНСТЕРФУЛЛЕРЕНА МОЛЕКУЛЯРНЫМ ФТОРОМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова в лаборатории термохимии.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: кандидат химических наук, ст. науч. сотр. Норберт Суренович Чилингаров доктор химических наук, профессор Лев Николаевич Сидоров

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор Юрий Степанович Некрасов кандидат химических наук, вед. науч. сотр. Андрей Сосович Алиханян

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Российский университет дружбы народов. .

Защита диссертации состоится 16 июня 2000 г. в 16— часов на заседании диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Ленинские горы, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. Автореферат разослан_мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

М. С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди химических реакций фуллеренов фторирование привлекает особый интерес исследователей. Высокая химическая активность фтора и сравнительно малый размер атома фтора делают возможным получение широкого набора продуктов - фторфуллеренов СбоРп, где п может изменяться в пределах от 2 до 60, а в случае гиперфторидов и превышать 60. Изучение реакции фторирования бакминстерфуллерена началось сразу после его получения в макроскопических количествах. Проведенные исследования выдвинули на первый план проблему селективного синтеза индивидуальных фторпроизводных. Первый успех был связан с разработкой селективного одностадийного синтеза фторфуллерена СвсЛя при прямом фторировании молекулярным фтором. Дальнейший прогресс в селективном синтезе фторпроизводных Сбо и высших фуллеренов был достигнут при использовании методики твердофазного фторирования с применением фторидов переходных металлов в высших степенях окисления, таких как трифторид марганца и кобальта. Таким путем было получено соединение С6оР.16- Для получения Сбс^в в твердофазном синтезе был использован гексафторплатинат калия.

Успехи синтетиков, достигнутые в селективном синтезе фторидов Сбо>требуют обобщения экспериментальных материалов, выяснения механизма и разработки общего подхода к проблеме селективного синтеза производных фуллерена. Цель работы. Осуществление селективного синтеза фторпроизводных [60]фуллерена путем прямого фторирования молекулярным фтором. Выяснение роли фторидов переходных металлов в процессе селективного синтеза.

Научная новизна работы. Впервые при фторировании молекулярным фтором найдены условия при которых идет селективное образование газообразных продуктов СЛ и СбоР[8. Показано, что термодинамическое равновесие в ходе фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором не достигается, и реакция управляется кинетическими факторами, что и позволяет изменять ее маршрут при помощи дополнительных реагентов - дифторидов переходных металлов. Изменение температуры фторирования позволяет осуществить селективный синтез как С60Р18, так и СбоРзб при обязательном условии - значительном мольном избытке фторида

переходного металла (дифторида марганца) в реакционной системе. Для сравнения отметим, что для осуществления твердофазного селективного фторирования требуется подбор как температуры, так и фторирующего агента (для СбуРзб трифторид марганца, для С6ор1а гексафторплатинат калия). В условиях нашего эксперимента селективный синтез СбоРзб осуществляется при температуре 615 К, и Сг,ор18 при 720 К. Практическая значимость. Разработан метод селективного синтеза Сбо?18 и СМР36 при использовании молекулярного фтора в качестве фторирующего агента, пригодный для их получения в макроскопических количествах.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на Третьем международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 30 июня - 4 июля 1997 г.), на 14-й Международной конференции по масс-спектрометрии (Тампере, Финляндия, 25-29 августа 1997 г.), на X Симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 9-11 июня 1998 г.), на 195-ом Съезде Электрохимического общества (Сиэтл, США, 2-6 мая 1999 г.), на Четвертом международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 4-8 октября 1999 г.), на 10-й Международной конференции ИЮПАК по высокотемпературной химии-материалов (Юлих, Германия, 10-14 апреля 2000 г.) Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 63 рисунка и 3 таблицы. Библиография включает 79 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аппаратура и методика эксперимента. Исследования проводились при помощи серийного магнитного масс-спектрометра МИ-1201, переоборудованного для высокотемпературных экспериментов с напуском. Масс-спектры регистрировались при ускоряющем напряжении 2,5 кВ и ионизирующем напряжении 60 - 100 В. Регистрация ионных токов проводилась на коллекторе с сопротивлением 1012 Ом. Чувствительность схемы регистрации ионных токов составляла Ю"13 А.

Реактор представлял собой никелевую эффузионную ячейку длиной 1=10 мм и внутренним диаметром d = б мм с присоединенной никелевой напускной трубкой. Диаметр эффузионного отверстия составлял ~0,2 мм, а напускного -0,15 мм. Отношение площади внутренней поверхности реактора к площади эффузионного отверстия ~103. Нагрев реактора осуществлялся при помощи печки сопротивления, выполненной из молибденовой проволоки. Температура измерялась Pt - Pt/Rh (10%) термопарой, приваренной к корпусу ячейки. Точность измерения температуры ±2 градуса.

Напуск молекулярного фтора производился через свободный конец никелевой трубки, который присоединялся к напускной коммуникации через тефлоновую прокладку. Для регулировки подачи газа в систему использовался дозирующий игольчатый вентиль. Баллон со фтором и отвод к вакуумной системе отсекались запорными вентилями. С целью удаления газов и паров, адсорбированных на внутренних поверхностях экспериментальной установки,после монтажа испарителя и напускной системы и присоединения их к масс-спектрометру проводилась дегазация. Дегазация включала откачку на высокий вакуум (~10"8 атм) внутреннего объема установки с одновременным прогревом напускных коммуникаций, области ионного источника и реактора. Время дегазации обычно составляло несколько часов.

Далее устанавливали температуру фторирования и после предварительных измерений открывали напускной вентиль. Молекулярный пучок, истекающий из эффузионного отверстия, попадал в ионизационную камеру, где подвергался ионизации электронным ударом. Для отделения полезной части сигнала от фона использовалась подвижная заслонка, перекрывающая молекулярный пучок из ячейки. Образовавшиеся ионы вытягивались, фокусировались и ускорялись с помощью системы электростатических линз. У выходной щели ионной оптики были смонтированы пластины отклоняющего конденсатора. Затем пучок ионов проходил через масс-анализатор и регистрировался на приемнике. Для повышения надежности работы ионного источника, в его конструкции использовались два катода. Продолжительность регистрации масс-спектра в области фторпроизводных Сбо (диапазон m/z 720-1860) составляла 20-25 мин. Интенсивности сигналов

молекулярных ионов C6oF2„' служили мерой парциального давления соответствующих молекул в газовой фазе.

Фторирование в системе C60(me)-F2■ В реактор помещали образец Ceo- Фторирование проводилось в интервале температур реактора 510 - 810 К при двух разных величинах напуска фтора. Первый, уровень напуска I, соответствовал потоку молекулярного фтора, при котором P(F2) в реакторе составляло ~2-10~* атм в отсутствие реакции фторирования. Уровень напуска II, соответствовал потоку молекулярного фтора, при котором P(F2) в реакторе составляло ~1-10° атм в отсутствие реакции фторирования. Методика эксперимента, состояла в том, что при выбранной Тр и задаваемом уровне напуска F2 проводилось фторирование [60]фуллерена, помещенного в реактор, и одновременно осуществлялся масс-спектрометрический анализ газовой фазы. Как правило, на протяжении одного опыта Тр, уровень напуска F2 и параметры работы ионного источника масс-спектрометра сохранялись постоянными. Отметим, что в большинстве опытов в присутствии Сбо использовался один и тот же реактор. Контроль за наличием №F2(tb) на внутренней поверхности реактора проводился только визуально. На протяжении многих опытов внутренняя поверхность реактора сохраняла первоначальный металлический блеск. Такую поверхность реактора мы считали свободной от NiF2. Потускнение внутренней поверхности реактора после экспериментов в отсутствие С60 мы связывали с образованием NiF2(tb) и в дальнейшем рассматривали такую поверхность как профторированную. Фторирование в системе Свп(nuij-MiFi (тв)-Ръ В этой серии экспериментов использовались два типа реакторов: никелевый реактор с внутренней поверхностью, свободной от NiF2 (реактор I) и никелевый реактор с профторированной никелевой поверхностью (реактор II). В реактор помещали образец, состоящий из смеси [60]фуллерена и дифторида никеля, или образец [60]фуллерена. Фторирование проводилось в интервале температур реактора 680 - 800 К. Уровни напуска соответствовали используемым для фторирования в системе C6o(tb)-F2. Фторирование в системах C60(me)-MnF2(me)-F2, C6o(me)-MnFj(me)-F2, C60(mej-CaFi(me)-F2■ В реактор с внутренней поверхностью, свободной от NiF2, помещали образец, состоящий из тщательно перетертой смеси [60]фуллерена и дифторида или трифторида марганца или дифторида кальция.. В ходе экспериментов количество

[60]фуллерена в исходной навеске поддерживалось постоянным и составляло -0,03 г. Фторирование проводилось в интервале температур реактора 520 - 810 К при уровне напуска I.

Препараты. Использованный [60]фуллерен (99,9% по данным хроматографического анализа) представлял собой мелкокристаллический порошок с размером частиц ~0,1 мм. Чистота препаратов дифторидов марганца, никеля, кальция составляла более 99% и дополнительно была охарактеризована методами ИК-спектроскопии и РФА. Трифторид марганца был поставлен фирмой А1(1пс11. Фторирование проводилось молекулярным фтором (98%).

Определение параметров реакции фторирования и селективность в системе Са(тв) - Р?.

Исследования проводились в диапазоне температур: 510 - 810 К. Как и следовало ожидать, состав газовой фазы реактора в любой момент протекания реакции зависит от температуры фторирования. Как видно из рис. 1, каждая из экспериментальных температур характеризуется собственным распределением продуктов. При увеличении температуры центр и максимум распределения сдвигаются в сторону уменьшения количества атомов фтора в молекуле фторида. При 510 К наибольшую концентрацию имеет СбоРэ8, а при 760 К - С60р8, причем при увеличении Тр на несколько десятков градусов максимум сдвигается на б - 10 атомов фтора.

Уровень напуска. При ряде температур (670-680, 720, 760 и 810 К) процесс фторирования изучался при двух величинах напуска, различающихся давлением Рг в реакторе в ~20 раз. Для всех этих опытов характерно то, что при увеличении уровня напуска концентрация всех фторфуллеренов в газовой фазе увеличивается в несколько десятков раз. При этом происходит увеличение относительного содержания фторпроизводных с большим количеством атомов фтора, приходящихся на одну молекулу.

' о 1,0-

0.0

0,5

0,0

Т =510 К р

12 . 16 20 24 28 32 36 40 44

Т =615 К р

0 4 8 12 16 20 24

36 40 44

Т =670 К р

8 12 16 20 24 28 32 36 40 44

Т =720 К

Р

12 1 6 20 24 28 32 36 40 44

Т =760 К

Р

4 8 12 16 20 24 28 32 36

п

Рис. 1. Зависимость состава газовой фазы от температуры при близких временах фторирования в системе С6о(тв) - Р2.

1.0

Время фторирования. В эксперименте была отмечена зависимость состава газовой фазы от времени. При постоянстве уровня напуска и температуры, как правило, наблюдается уменьшение со временем общего количества продуктов фторирования в газовой фазе.

Другим экспериментальным фактом проявления зависимости концентраций от времени является перераспределение между низшими и высшими фторидами в газовой фазе в сторону увеличения относительного содержания последних. Такой эффект был замечен, например, в опытах при Тр=745 К.

Выводы. Анализ экспериментальных данных, проведенный в предыдущих разделах; показывает, что варьирование основных параметров процесса, таких как температура, продолжительность фторирования и концентрация фторирующего агента, не приводит к реализации селективного синтеза какого-либо из фторпроизводных фуллерена.

Единственным сравнительно успешным результатом является эксперимент, в ходе которого содержание C6oFis в смеси газообразных продуктов фторирования достигало более 45% мол. Такой результат удалось получить в предварительно ггрофторированном реакторе, внутренние стенки которого были покрыты слоем дифторида никеля, то есть в системе С«о(тв)-№р2(тв)-р2.

Отсюда был сделан вывод, что присутствие некоторого количества NiF?(tb) в системе Сбо(тв) - Fi(r) повышает относительную концентрацию CeoFis, тем самым способствуя более избирательному протеканию процесса. Роль дифторида марганца в процессе фторирования [бО|фуллерена.

Уже первые опыты по фторированию С6о с добавкой дифторида марганца (50% мол) показали его заметное влияние на состав смеси газообразных фторпроизводных. Так, при температурах 670 К и особенно при 720 К можно отметить определенное повышение содержания CeoFig среди прочих продуктов. Тем не менее, содержание С,„;F.g явно недостаточно, чтобы говорить о его селективном синтезе в этих экспериментах.

Добавление более значительных количеств (>90% мол) дифторида марганца радикально меняет состав смеси фторидов на всех этапах процесса фторирования.

Полученные результаты представлены на рис. 2.

О 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44

т =615 к, 1=4,68 ч

0 4 3 12 16 20 24 28 32 36 40 44

0.0

т =520 к, 1=11,52ч

I

I I

I

0 4 В 12 16 20 24 23 32 36 40 44 П

, т =615 к, ,=11.35 ч 0

12 16 20 24 23 32 36 40 44

т =720 к, 1=2,85 ч

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44

т =720 к, 1=10,58 ч i е>

р

О 4 Э 12 16 20 24 28 32 36 40 44

т =810 к, т=4,83 ч

О 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 П

т =810 к, >=8,03 v

I !

0 4 6 12 16 20 24 28 32 36 40 4 4

Рис. 2. Зависимость состава газовой фазы от температуры при двух временах фторирования в системе С6о(тв) - МпР2(тв)(97%) -

а)

т =520 К, т=4.25 ч р

— с р

60 36

—•— с р

50 за

Приведенные масс-спектры дают молекулярный состав газообразных продуктов фторирования бакминстерфуллерена при двух временах, которые отвечают начальному (3-5 ч) и заключительному (8-12 ч) периоду фторирования.. Данные

приведены для четырех температур: 520, 615, 720 и 810 К.

Наиболее успешные с точки зрения селективности процесса результаты были получены при температуре фторирования 615 К. Практически сразу после начала напуска фтора в ячейку основным компонентом газовой фазы стал С(,оР36

Время'м (рис. 2(в)): его мольная доля в смеси

Рис. 3. Зависимость мольных долей

некоторых фторидов в газовой фазе от фторфуллеренов достигла 90% (рис. 3). времени при Тр=615 К. Исходная система -

Сбо-МпР2(97%) Как видно из рис. 3, можно говорить о

селективном образовании СвоРзб в течение следующих 10 часов. Далее содержание С60Р36 стало уменьшаться, и в газовой фазе появились фторфуллерены с большим количеством атомов фтора в молекуле, что мы связываем с фторированием молекулярным фтором, несвязанным с поверхностью дифторида марганца. Тут необходимо отметить, что температура эксперимента 615 К находится внутри интервала 560-650 К, который был найден оптимальным для твердофазного селективного фторирования с образованием С6оРзб в системе С6о(тв) - МпР3(тв).

При температуре 520 К, не входящей в указанный интервал, результаты фторирования в системе С6о(тв) - МпР2(тв)(97%) - Р2 несущественно отличаются от эксперимента при 615 К. С„0Рз6 являлся основным продуктом фторирования на его начальных этапах, при этом, однако, было существенным и относительное содержание СьоР^в, которое увеличивалось со временем, пока С6оРз8 не стал основным продуктом фторирования (см. рис. 2(а,б)).

При температуре 720 К. более высокой, чем температуры твердофазного фторирования (560-650 К) состав смеси продуктов изменяется более существенно. Процесс фторирования при этой температуре может быть разделен на две стадии.

1. Стадия селективного синтеза CôoFis- При этом в газовой фазе реактора наблюдались фуллерен и фторфуллерены C6oF2n (n = 1 - 10), основным из которых был C60Fl8. Его мольный процент достигал 75-80% (рис. 2(д), 4). Далее начинается промежуточный этап, который характеризуется резким уменьшением концентрации CfJoFis и столь же резким увеличением концентрации O.oFv;, что видно из рис. 3 и 4. Продолжительность промежуточного этапа составляет 1.5 ч. при длительности первой стадии 8 ч. Важно отметить, что уменьшение концентрации CîoFis и рост концентрации C60F36 начинались после исчезновения Сбо из газовой фазы (см. рис. 3).

2. Стадия селективного синтеза СбоРзб- В газовой фазе реактора наблюдались фторфуллерены СбоРгп (п = 16 - 19), основным из которых был C60F36. Его мольный процент достигал 75-85%. (рис. 2(е), 3, 4). Длительность второй стадии составляет от 4 до 5 часов.

\/

Ч

— С F

50 13

-•—С F

во-

время. ч

Бремя, ч

Рис. 3. Зависимость концентраций СбоЯ^, Рис. 4. Зависимость мольных долей

Сео^зе и Сет в газовой фазе от времени при основных компонентов газовой фазы от

Тр=720 К. Исходная система - С6о - МпР2(90% времени при Тр=720 К. Исходная система -

мол). Сбо-МпР2(90%).

Как и в случае более низких температур (520 и 615 К) СбоРзб не является окончательным продуктом фторирования: после резкого уменьшения концентрации СбоРзб наблюдалось увеличение доли высокофторированных продуктов в газовой фазе. Тем не менее, их суммарное количество было во много раз метшим, чем количество С()аРзб.

Фторирование в системе С^(тв)-.МпРз(тп)(97% мол)-Гт. После выведения реактора на температуру твердофазного фторирования 590 К в газовой фазе появились

1000-

—•—с f 60 36

продукты C(<nFj6 и C6oF3g, при этом мольный процент C6oF36 составил более 90%. Твердофазное фторирование продолжалось 2 ч, в течение которых концентрация QoFjc, практически не менялась и произошло накопление дифторида марганца. После этого был открыт напуск фтора в реактор. При этом в первую очередь наблюдалось увеличение количества C6oF36 в газовой фазе в несколько раз и менее существенное увеличение содержания C60F38. Через 5,5 ч начиналось увеличение относительного содержания в газовой фазе более высокофторированных фторфуллеренов. Как и во всех предыдущих случаях, появление высокофторированных продуктов, мы объясняем действием молекулярного фтора, несвязанного с поверхностью дифторида марганца.

Фторирование в системе Сйп(твУСаГг(тв1(97% мол)-Р?. В присутствии дифторида кальция результаты процесса фторирования при 720 К напоминали результаты экспериментов в системе Cf,o(TB)-NiF2(TB)-F2: наблюдались лишь слабые признаки обогащения смеси продуктов фторидом C60Fi8.

О существовании равновесия в изучаемых системах. Для проверки существования равновесия был выбран ряд газофазных изомолекулярных реакций

CeoF,, + C6oF„+6 = C6oF„+2 + C6oFn^j, где п находится в диапазоне от 2 до 40. Согласно формуле (3), константу равновесия этого процесса можно записать в виде

Г) Г)

„ _1_ УпУп^б

где lu„-v) - интенсивность нона i. образованного из молекулы C6oFn-v (v = 0,2,4,6) Нами предполагалось £ I( k ~ 1(СбоРк ). Это предположение основывалось на том, что

в индивидуальных масс-спектрах электронного удара изолированных C60F36 и Q0F48 интенсивности осколочных ионов не превышали 5% от молекулярных.

„ I (Cr„F* )I,(C„F- ) Далее рассматривалась зависимость величины К, = • от времени.

t,(c60F;)i,(CMFn;6)

В случаях п = 2 - 40 отчетливо наблюдалась зависимость этой величины от времени, что свидетельствует об отсутствии равновесия между участниками реакции.

Результаты для реакции, при п=10 приведены на рис. 5. Значимость коэффициента угла наклона оценивалась по И-критерию с уровнем значимости а = 0,05.

Более жесткая проверка равновесия по закону действия масс была проведена на основании результатов экспериментов, где использовалось два уровня напуска. Результаты представлены в таблице 1 и однозначно указывают на отсутствие равновесия.

Аналогичные изменения в величинах К] при одной и той же температуре были зафиксированы и при добавлении к [60]фуллерену фторидов металлов (МпР2, №Р2, СаР2).

Отсутствие равновесия в системе указывает на то, что протекание процесса определяется кинетическими факторами, а селективность достигается в том случае, когда существует медленная стадия, ведущая к накоплению определенного продукта.

Таблица 1. Значения К| для Тр= 720 и 670 К при уровнях напуска I и II.

Условия п

2 4 6 8 10 12 14

Тр=720К; УН I К, 1,43 0,97 0,65 0,84 0,91 2,42 0,43

ДК, 0,10 0,06 0,06 0,05 0,06 0,66 0,10

Тр=720 К; УН II К1 2,12 0,67 0,28 0,55 0,64 6,27 0,14

ДК, 0,18 0,03 0,01 0,04 0,06 0,93 0,03

Тр=670 К; УН I к, 0,98 0,92 0,94 0,95 0,99 1,58 0.77

ДК, 0,07 0,04 0,05 0,09 0,13 0,28 0,10

Тр=670 К; УН II к, 1,65 0,79 0,41 0,55 0,57 4,28 0,43

ДК, 0,12 0,04 0,04 0,02 0,04 1,66 ■0,08

Время, ч

Рис. 4. Зависимость К| от времени для п = 10).

где ДК[ - доверительный интервал Кг для уровня значимости а - 0,05; УН - уровень напуска.

Сравнение полученных результатов с результатами твердофазного фторирования. Прежде чем перейти к объяснению полученных результатов остановимся на их сравнении с результатами твердофазного фторирования. Сравнение проведем на примере селективного синтеза С'боРзб при температуре 615 К. В качестве источника фтора в твердофазном фторировании выступает трифторид марганца, который при 600 К разлагается с выделением фтора и образованием МпР2(тв). При этом р(Р) = 7,9-10"15 атм, р(Р2) = 3,2-10"21 атм. Столь низкое давление фтора исключает его поступление к поверхности фторируемого фуллерена через газовую фазу и заставляет предположить, что перенос фтора осуществляется в твердой фазе по диффузионному механизму. При фторировании в системе Сбо(тв)-МпР2(тв)-Р2 источником фтора является газовая фаза реактора. При использованных уровнях напуска давление фтора составляет 10"*-10° атм при отсутствии фуллерена в реакторе. Селективный синтез СбоРзб осуществляется в этой системе только при условии, что мольное содержание МпР2 превышает 90%. При его содержании меньше 50% картина становится ближе к результатам с чистым С6о- Из этого следует, что селективность возможна только в том случае, когда в реакцию вступает фтор, связанный с поверхностью МпР2(тв). К тому же выводу мы приходим и в случае твердофазного фторирования на основании постоянства скорости образования С^зв-Очевидно, что прямой контакт трифторида марганца с фуллереном возможен лишь на самом начальном этапе, и дальнейшее поступление фтора в реакционную зону осуществляется через поверхность дифторида марганца по диффузионному механизму. Поскольку, в обоих случаях (твердофазное и газофазное фторирование) происходит образование одного и того же продукта, то должна существовать общая стадия, ответственная за селективность. Мы предполагаем, что этой элементарной стадией является отрыв фтора от поверхности МпР2 и образование связей С-Р. Механизм этого перехода и структура переходного состояния нам неизвестны. Но исходя из того, что МлР3 является более слабым фторирующим агентом, чем Р2, можно утверждать, что атом фтора связан с поверхностью Мпр2 более прочно, чем в

молекуле В таком случае реакция СвоРп ^ Р2 = С6оР„..; более экзотермична, чем реакция С60Р„ + Р2 (хемадсорбирован на МлР2) = С.,о1:п.;. Дополнительным подтверждением сказанному служит то, что Р2 фторирует С6о до СбоР«, а МпР3 только до Сбо?зб-

Совокутшость полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что в условиях прямого фторирования в системе Сбо(тв)-Р2 устанавливается следующее соотношение между скоростями реакций последовательного присоединения фтора и скоростями десорбции промежуточных соединений: W(oбp)=W(фтop)=:W(дec). Здесь ДУ(обр) - скорость реакции СбоР2п-2 Р2 ~ С^.Р^п: W(фтop) - скорость реакции СбоРь + ?2 = СбоР2п+г; Щдес) - скорость десорбции соединения СбоР2п- При этом отсутствует селективность по какому-либо фторпроизводному Сбо- В то же время, при введении МпР2(тв, >90% мол) устанавливаются иные соотношения между этими скоростями, ведущие к селективному образованию летучих продуктов. При селективном образовании СбоР|з (Т=720 К) для промежуточных продуктов Сво^2 — Сбор!б справедливо соотношение: ХУ^бр^'^фтор)»1^^^, а для СбоР 18 соотношение У/(оор)~ W(дec)»VV(фтop).

Формально-кинетический подход позволяет вывести условия селективности, которые для цепочки из трех последовательных реакции

с60р.б(г) ад, (г) ад, (г)

♦

к

к „ I к

■ С60Р16+ 2¥-► С60р,8+ 2?-- С60р20+ ги-5—...

можно сформулировать в виде:

. [СЛИСЛ] = к/К + Х/КЪ «1 (1)

[С60Р20ИС60Р18] = 1/(к/к + %/кЪ) « 1 (2)

где [СбоР2п] - концентрация фторфуллерена СбоР2п; К - константа скорости фторирования С6оР[б; к -константа скорости фторирования СбоР[в; к - константа скорости фторирования СбоР2о; X - константа скорости десорбции (принимается равной для Сбор1б, СбоР« и С60Р20); Ь - концентрация фтора в конденсированной фазе. Последняя величина является постоянной при стационарном протекают реакции и носит характер параметра в кинетических уравнениях. Конкретный ее смысл не

является существенным для наших целей, и, в зависимости от механизма реакции, под Ь можно понимать квадрат концентрации атомарного фтора либо концентрацию молекулярного.

Необходимым условием выполнения неравенства (1) является следующее:

к/К « 1 (3)

Назовем (3) основным условием селективности, которое заключается в том, что быстрая реакция сменяется медленной, то есть К»к. Кроме главного условия (3), для селективного образования СбоР[8 также должно иметь место неравенство для комбинированного параметра:

х/КЬ « 1 (4)

Другими словами, константа скорости десорбции (сублимации) определяемая летучестью фторфуллеренов, и концентрация фтора в реакционной системе должны находиться в таком соотношении, чтобы последнее неравенство соблюдалось. Это означает, что скорость сублимации С6оР]б мала по сравнению со скоростью его фторирования.

Для выполнения второго требования, [СбоРго]/[СбоР 1 я] « I, необходимо, чтобы хотя бы одно из слагаемых, стоящих в (2) справа в знаменателе было велико. Будем исходить из того, что реакционная способность СбоРго отличается от С^оРи незначительно, то есть к/к>1. Тогда указанное требование (2) сводится к следующему.

х/кЬ » 1 (5)

Это означает, что скорость фторирования Свор18 по сравнению со скоростью его десорбции несущественна.

Очевидно, что введение МпР2(тв) в реакционную систему приводит к появлению медленной стадии в последовательности реакций присоединения фтора. По всей вероятности, это происходит в соответствии с принципом селективности Брауна, который гласит: чем ближе к нулю тепловой эффект однотипных реакций, тем сильнее проявляется разница в скоростях этих реакций. В нашем случае привязка фтора к поверхности дифторида марганца снижает экзотермичность реакции фторирования и в цепи реакций последовательного присоединения фтора появляется медленная стадия, то есть выполняется основное условие селективности: к/К « 1.

Для объяснения смены стадии селективного образования СбоИ^ на стадию селективного образования СбоРзб, происходящей при 720 К, необходимо обратиться к условию (5), то есть к соотношению скоростей фторирования и десорбции. Это условие соблюдается на первом этапе фторирования, то есть скорость десорбции С 60^18 существенно превышает скорость его дальнейшего фторирования, (селективный синтез СбоР18 при 720 К). Нарушение этого условия происходит за счет роста концентрации фтора в зоне реакции (параметр Ь в неравенстве (5)). Последнее происходит после исчезновения Сбо, который является более активным потребителем фтора. Действительно, в эксперименте наблюдается следующее (рис. 4): пока в системе есть С6о, фторирование идет только до Сбор18, и только после исчезновения Сбо начинается дальнейшее фторирование С6ор18, ведущее к образованию 0,оРй.

ВЫВОДЫ

1. Применение дифторидов переходных металлов позволяет осуществить селективный синтез СбоРи и С6оР36 в условиях прямого фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором.

2. Как при газофазном, так и при твердофазном фторировании стадией, ответственной за селективность, является передача фтора, хемосорбированного на поверхности дифторида марганца, к молекулам фуллерена.

3. Привязка фтора к молекуле дифторида марганца обеспечивает выполнение основного условия селективности к/К» 1, то есть значительную разницу констант скоростей двух последовательных стадий фторирования.

4. Ряд экспериментальных данных указывает на высокую подвижность фтора на поверхности дифторида марганца: отсутствие диффузионного торможения реакции при твердофазном синтезе, последовательная смена стадий образования СвоР^ и СбоРзб при газофазном фторировании.

5. Установлено, что состояние равновесия в реакциях с участием фторпроизводньк Сбо не достигается в ходе фторирования в исследованных системах, и реакция управляется кинетическими факторами.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. N. S. Chilingarov, А. V. Nikitin, J. V. Rau, and L. N. Sidorov. Mass spectrometric study of Сбо and C6o-NiF2 fluoridation with molecular fluorine. // Fullerene science and technology 1998, v. 6, N3, p. 577-598.

2. N. S. Chilingarov, A. V. Nikitin, J. V. Rau, F. M. Spiridonov, I. V. Golyshevskij, A. V. Kepman, L. N. Sidorov. C6o fluorination by molecular fluorine: routes of selective synthesis of fluorofullerenes. // Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. Proceedings of the Twelfth International Symposium. Eds. P. V. Kamat, D. M. Guldi, К. M. Kadish. The Electrochemical Society, Inc., Pennington, NJ, USA, 1999, PV 99-12, p. 531-539.

3. H. С. Чилингаров, А. В. Никитин, Д. В. Pay, И. В. Голышевский, А. В. Кепман, Л. Н. Сидоров Дифторид марганца как катализатор селективного синтеза CeoF36- Н Доклады Академии Наук 1999, т. 365, №6, с. 774-776

4. Чилингаров Н.С., Pay Д.В., Никитин А.В., Сидоров JI.H. Масс спектрометрическое исследование фторирования в системах CoF2(tb.)- F и CoF:(TB.)-Pt(MeT.)-F. // Журнал физич. химии, 1997, т. 71, №9, с.1619-1623.

5. Norbert S. Chilingarov, Juliet V. Rau, Alexey V. Nikitin, and Lev N. Sidorov. Heterogeneous fluorination of CoF;(s) and CoF2(s) - Pt(met) mixture by atomic fluorine with CoF4 and PtF6 formation. /7 Proceedings of the Symposium on High Temperature Corrosion and Materials Chemisrty. Eds. P.Y. Hou, M.J. McNallan, R. Oltra, E.J.Opila, D.A. Shores, The Electrochemical Society, Inc., Pennington, NJ, USA, 1998, PV 98-9, p. 570-579.

6. N. S. Chilingarov, A. V. Nikitin, J. V. Rau, L. N. Sidorov Synthesis in situ and mass spectrometric investigation of fluorofullerenes formation in the C6o(s) - F2(g) system. // The 3rd international workshop in Russia " Fullerenes and atomic clusters", June 30- July 4, 1997, St. Petersburg, Russia, book of abstracts, p. 138.

7. N. S. Chilingarov, A. V. Nikitin, J. V. Rau, L. N. Sidorov Investigation of [60]fullerene -molecular fluorine interaction. II 14th International Mass Spectrometry Conference, 25 -29 August, 1997, Tampere, Finland, book of abstracts, p. 62.

8. А. В. Никитин, Н. С. Чилингаров, Д. В. Pay, И. В. Гольплевский, JI. Н. Сидоров, С. В. Петров. Масс - спектрометрическое исследование систем С60(тв) - F2(r) и C6o(TB)-MnF2(TB)-F2(r). // Тезисы докладов на X Симпозиуме по химии неорган, фторидов. Москва, 9-11 июня, 1998 г., с. 114.

9. Norbert S. Chilingarov, Juliet V. Rau, Aleksey V. Nikitin, Miroslav S. Leskiv, Igor V. Golishevskij, and Lev N. Sidorov. Surface diffusion of atomic fluorine in the reactions of heterogeneous fluorination. // 193th Meeting of the Electrochemical Society. San Diego, California, USA May 3-8, 1998, book of abstracts, Abstract No. 836.

10.N. S. Chilingarov, A. V. Nikitin, J. V. Rau, I. V. Golyshevskij, A. V. Kepman, L. N. Sidorov. Selective synthesis of C6oF36 in the C60(s) - MnF2(s) - F2(g) system. // The 195th Electrochemical Society Meeting - Seattle, Washington, USA, May 2 - 6, 1999, v. 99-1, abstract No 708.

11.A. V. Nikitin, N. S. Chilingarov, J. V. Rau, F. M. Spiridonov, 1. V. Golyshevskij, A. V. Kepman, L. N. Sidorov. The fluorination in the C60-MnF2-F2 system leading to the CioFu and C60F36 selective synthesis. // The 4th biennial international workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters", October 4-8, 1999, St. Petersburg, Russia, book of abstracts, p. 252.

12. N. S. Chilingarov, A.V. Nikitin, J.V. Rau, I.V. Golyshevskij, A.V. Kepman, and L.N. Sidorov. The interaction of [60]fullerene with molecular fluorine in the C6o(s) - MnF2(s), C6o(s) - Mn2F5(s) and C6o(s) - MnF3(s) systems. // 10th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry. Juelich, Germany, 10 - 14 April, 2000.

V

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

11.1. Получение фторпроизводных С60.

II. 1.1 Неселективное фторирование.

II. 1.2. Проблема оксифторирования.

II. 1.3. Селективное фторирование.

II. 1.4. Исследования процесса фторирования in situ при помощи масс-спектрометрии.

11.2. Физико-химические свойства C60F48, C60F36, C60F18 и других фторидов [60]фуллерена.

11.3. Высокотемпературная масс-спектрометрия.

11.4. Гетерогенный источник молекулярного пучка.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III. 1. Аппаратура и методика эксперимента.

III.2. Фторирование в системе C60(tb)-F2.

III.2.1. Фторирование при Тр = 670 К.

111.2.2. Фторирование при Тр= 720 К.

111.2.3. Фторирование при Тр = 745 - 760 К.

111.2.4. Фторирование при Тр= 510 и 615 К.

IIL3. Фторирование в системе C6o(TB)-NiF2(TB)-F2.

111.3.1. Фторирование при Тр= 720 К.

111.3.2. Фторирование при Тр= 800 К.

111.3.3. Комбинированный эксперимент.

III.4. Фторирование в системе C6o(TB)-MnF2(TB)-F2.

111.4.1. Фторирование при Тр = 520 К.

111.4.2. Фторирование при Тр = 615 К.

111.4.3. Фторирование при Тр = 670 К.

111.4.4. Фторирование при Тр = 720 К.

111.4.5. Фторирование при Тр = 760 К.

111.4.6. Фторирование при Тр = 810 К.

III.5. Фторирование в системе Сбо(тв)-МпР3(тв)-Р2.

Ш.6. Фторирование в системе Сбо(тв)-МпР2(тв)-Р2 с повторным использованием дифторида марганца.

111.7. Фторирование в системе С6о(тв)-СаР2(тв)-Р2.

111.8. Давление насыщенного пара Сбо в системах С6о(тв) - №Р2(тв) и С60(тв) -МпР2(тв).

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV. 1. Фторирование и селективность в системах С60(тв) - Р2 и С6о(тв)-№Р2(тв)- Р и С60(тв)-СаР2(тв> Р2.!.

ГУ.2. Фторирование и селективность в системах С60(тв)-МпР2(тв)-Р2 и С60(тв)

МпРз(тв)- Р2.

Р/.З. О существовании равновесия в изучаемых системах.

IV.4. Качественная интерпретация полученных экспериментальных данных

1У.4.1. Формальная кинетика.

1У.4.2. Сравнение газофазного фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором в присутствии дифторида марганца с результатами твердофазного фторирования.

1У.4.3. Сравнение результатов газофазного фторирования в присутствии и отсутствии дифторида марганца.

V. ВЫВОДЫ.

Фуллерены были открыты в 1985 году [1]. Через пять лет была разработана методика получения фуллеренов в макроскопических количествах [2]. Своеобразное строение и свойства фуллеренов вызывают интерес как с точки зрения фундаментальных основ науки, так и с точки зрения решения ряда экспериментальных проблем. Это вызвало резкое увеличение числа работ, посвященных изучению как физических свойств фуллеренов, так и химических реакций с их участием.

В связи с особенностями строения молекул фуллеренов, большим количеством эквивалентных атомов углерода, а также достаточно высокой реакционной способностью многие реакции с их участием приводят к образованию смесей продуктов с различной числом и положением функциональных групп на углеродной сфере. Известные методы, как правило, не позволяют изолировать отдельные соединения из смеси продуктов, так как они обладают весьма близкими химическими и физическими свойствами.

Фторирование относится к числу таких реакций: к настоящему времени зафиксированы фторпроизводные [60]фуллерена с числом атомов фтора от 2 до 60. Разделение продуктов фторирования является достаточно сложной задачей, и проблема селективного синтеза индивидуальных фторидов становится актуальной.

Первый успех в селективном синтезе фторпроизводных С60 был связан с синтезом фторфуллерена С6()Р48 при прямом фторировании молекулярным фтором. Дальнейший прогресс в селективном синтезе фторпроизводных С60 и высших фуллеренов был достигнут при использовании методики твердофазного фторирования с применением фторидов переходных металлов в высших степенях окисления, таких как трифториды марганца и кобальта. Таким путем было получено соединение С60Рзб- Для получения С60Р18 в твердофазном синтезе был использован гексафторплатинат калия.

Успехи синтетиков, достигнутые в селективном синтезе фторидов С60, требуют обобщения экспериментальных материалов, выяснения механизма и 5 разработки общего подхода к проблеме селективного синтеза производных фуллерена. Роль фторидов переходных металлов в процессе фторирования изучена далеко не полностью и, по-видимому, она не исчерпывается ролью внутренних источников фтора. Использование методики напуска газообразного фторагента (F2) в реактор позволит наиболее полно исследовать процесс фторирования и установить параметры, в наибольшей степени влияющие на селективное образование фторпроизводных Сбо

Фторирование С6() происходит в твердой фазе. Необходимые сведения о термодинамике процесса можно получить, исследуя состав высокотемпературного пара над фторируемым препаратом. Подбор условий, при которых реализуется термодинамическое равновесие в изучаемой системе, является важной проблемой.

Использование масс-спектрального метода для анализа продуктов фторирования фуллеренов дает уникальные возможности для контроля процесса фторирования и подбора условий селективного синтеза. В данной работе процесс фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором изучался при помощи метода высокотемпературной масс-спектрометрии с использованием гетерогенного источника молекулярного пучка при различных условиях взаимодействия: температурах, давлениях фтора, временах фторирования и составах фторируемой системы. Надо отметить, что до сих пор исследования in situ взаимодействия С60(тв) с F2(r) не проводились.

Цель работы. Осуществление селективного синтеза фторпроизводных [60]фуллерена путем прямого фторирования молекулярным фтором. Выяснение роли фторидов переходных металлов в процессе селективного синтеза. Научная новизна работы. Впервые при фторировании молекулярным фтором найдены условия, при которых идет селективное образование газообразных продуктов C60F36 и C60Fi8. Показано, что термодинамическое равновесие в ходе фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором не достигается, и реакция управляется кинетическими факторами, что и позволяет изменять ее маршрут при помощи дополнительных реагентов - дифторидов переходных металлов. Изменение температуры фторирования позволило осуществить селективный синтез как C60F18, так и C60F36 при обязательном условии - значительном мольном избытке фторида 6 переходного металла (дифторида марганца) в реакционной системе. Для сравнения отметим, что для осуществления твердофазного селективного фторирования требуется подбор как температуры, так и фторирующего агента (для С60Р36 трифторид марганца, для С6оР18 гексафторплатинат калия). В условиях нашего эксперимента селективный синтез С60Рзб осуществляется при температуре 615 К, и С60Р18 при 720 К.

Практическая значимость. Разработан метод селективного синтеза Сбор18 и С60Рзб при использовании молекулярного фтора в качестве фторирующего агента, пригодный для их получения в макроскопических количествах. Публикации. По теме диссертации имеется 12 публикаций.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на Третьем международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 30 июня - 4 июля 1997 г.), на 14-й Международной конференции по масс-спектрометрии (Тампере, Финляндия, 25-29 августа 1997 г.), на X Симпозиуме по химии неорганических фторидов. (Москва, 9-11 июня 1998 г.), на 195-ом Съезде Электрохимического общества (Сиэтл, США, 2-6 мая 1999 г.), на Четвертом международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 4-8 октября 1999 г.), на 10-й Международной конференции ИЮПАК по высокотемпературной химии материалов (Юлих, Германия, 10-14 апреля 2000 г.) Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 63 рисунка и 3 таблицы. Библиография включает 72 наименования.

V. ВЫВОДЫ

1. Применение дифторидов переходных металлов позволяет осуществить селективный синтез С60Р|8 и С60Р36 в условиях прямого фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором.

2. Как при газофазном, так и при твердофазном фторировании стадией, ответственной за селективность, является передача фтора, хемосорбированного на поверхности дифторида марганца, к молекулам фуллерена.

3. Привязка фтора к молекуле дифторида марганца обеспечивает выполнение основного условия селективности к/К»1, то есть значительную разницу констант скоростей двух последовательных стадий фторирования.

4. Ряд экспериментальных данных указывает на высокую подвижность фтора на поверхности дифторида марганца: отсутствие диффузионного торможения реакции при твердофазном синтезе, последовательная смена стадий образования Сбор18 и С60Рзб при газофазном фторировании.

5. Установлено что состояние равновесия в реакциях с участием фторпроизводных С60 не достигается в ходе фторирования в исследованных системах, и реакция управляется кинетическими факторами.

113

1. Kroto H. W„ Heath J. R., O'Brien S. C., Curl R. F., Smalley R. E. C60: Buckminsterfullerene. //Nature (London) 1985, v. 318, p. 162-163.

2. Krätschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. Solid С6(ь a new form of carbon. //Nature 1990, v. 347, p. 354-358.

3. Selig H., Lifshitz C., Peres Т., Fisher J. E., McGhie A. R., Romanow W. J., McCauley J. P., Smith III A. B. Fluorinated fullerenes. // J. Am. Chem. Soc. 1991, v. 113, p. 5475-5476.

4. Holloway J. H., Hope E. G., Taylor R., Langley G. J., Avent A. G., Dennis T. J., Hare J. P., Kroto H. W., Walton D. R. M. Fluorination of Buckninsterfullerene. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, p. 966-969.

5. Tuinman A. A., Mukherjee P., Adcock J. L., Hettich R. J., Compton R.N. Characterization and Stability of Highly Fluorinated Fullerenes. // J. Phys. Chem. 1992, v. 96, p. 7584-7589.

6. Kniaz K., Fisher J. E., Selig H., Vaughan G. В. M., Romanow W. J., Cox D. M., Chowdhury S. K., McCauley J. P., Strongin R. M., Smith III A. B. Fluorinated Fullerenes: Synthesis, Structure, and Properties. // J. Am. Chem. Soc. 1993, v. 115, p. 6060-6064.

7. Tuinman A. A., Gakh A. A., Adcock J. L., Compton R. N. Hyperfluorination of 60.fullerene: Cracking the Sphere. // J. Am. Chem. Soc. 1993, v. 115, p. 5885-5886.

8. Nakajima Т., Matsuo Y., Kasamatsu S., Nakanishi K. Carbon-Fluorine Bonding of Fullerene C60 Fluorinated by Elemental Fluorine, with HF Gas, under UV Irradiation and in Chlorofluoro-Carbon Solvent. // Carbon 1994, v. 32, p. 1177-1190.

9. Matsuo Y., Nakajima Т., Kasamatsu S. Synthesis and Spectroscopic Study of Fluorinated Fullerene, C6o- H J- Fluorine Chem. 1996, v. 78, p. 7-13.114

10. Okino F., Yajima S., Suganuma S., Mitsumoto R., Seki K., Touhara H. Fluorination of Fullerene C60 and Electrochemical Properties of C6oFx. // Synth. Metals 1995, v. 70, p. 1447-1448.

11. Okino F., Touhara H., Seki K., Mitsumoto R., Shigematsu K., Achiba Y. Crystal Structure of C60FX. // Fullerene Sci. & Technol. 1993, v. 1, p. 425-436.

12. Okino F., Kawasaki S., Fukushima Y., Kimura M., Nakajima T., Touhara H. Single Crystal Structure of C60FX and the X-Ray Structural Analysis. // Fullerene Sci. & Technol. 1996, v. 4, p. 873-885.

13. Hamwi A., Fabre C., Chaurand P., Della-Negra S., Ciot C., Djurado D., Dupuis J., Rassat A. Preparation and Characterization of Fluorinated Fullerenes. // Fullerene Sci. & Technol. 1993, v. 1, p. 499-535.

14. Hamwi A., Latouche C., Marchand V., Dupuis J., Benoit R. Perfluorofullerenes: Characterization and Structural Aspects. // J. Phys. Chem. Solids 1996, v. 57, p. 991-998.

15. Adamson A. J., Holloway J. H., Hope E. G., Taylor R. Halogen and Interhalogen Reactions with 60.fullerene: Preparation and Characterization of C60C124 and C60C118F|4. // Fullerene Sci. & Technol. 1997, v. 5, p. 629-642 .

16. Selig H., Kniaz K., Vaughan G. B. M„ Fisher J. E., Smith III A. B. Fluorinated Fullerenes: Synthesis and Characterisation. //Macromol. Symp. 1994, v. 82, p. 89-96.

17. Taylor R., Langley G. J., Holloway J. H., Hope E. G., Brisdon A. K., Kroto H. W., Walton D. R. M. Oxygenated Species in the Products of Fluorination of 60.- and [70]-Fullerene by Fluorine Gas // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1995, p. 181-187.

18. Taylor R., Holloway J. H., Hope E. G., Avent A. G., Langley G. J., Dennis T. J., Hare J. P., Kroto H. W., Walton D. R. M. Nucleophilic Substitution of Fluorinated C60. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, p. 665-667.

19. Taylor R., Avent A. G., Dennis T. J., Hare J. P, Kroto H. W., Walton D. R. M. No Lubricants from Fluorinated C60 // Nature 1992, v. 355, p. 27-28.115

20. Boltalina О. V., Abdul-Sada А. К., Taylor R. Hyperfluorination of 60.fullerene by Krypton Difluoride. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1995, p. 981-985.

21. Sokolov V. В., Drobyshevskii Y. V., Prusakov V. N., Ryzhkov A. V., Khoroshev S. S. // Proc. Acad. USSR 1976, v. 229, p. 503.

22. Gakh A. A., Tuinman A. A., Adcock J. L., Sachleben R. A., Compton R. N. Selective Synthesis and Structure Determination of C6oF48. // J. Am. Chem. Soc. 1994, v. 116, p. 819-820.

23. Gakh A. A., Tuinman A. A., Adcock J. L., Compton R. N. Highly Fluorinated Fullerenes as Oxidizers and Fluorinating Agents. // Tetrahedron Lett. 1993, v. 34, p. 7167-7170.

24. Boltalina О. V., Sidorov L. N., Bagryantsev V. F., Seredenko V. A., Zapol'skii A. S., Street J. M., Taylor R. Formation of C60F48 and Fluorides of Higher Fullerenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1996, p. 2275-2278.

25. Багрянцев В. Ф., Запольский А. С., Болталина О. В., Галева Н. А., Сидоров JL Н. Синтез C60F48 в реакции фуллерена С6о с молекулярным фтором. // Докл. РАН 1997, т. 357, с. 487-489.

26. Austin S. J., Fowler P. W., Sandall J. P. В., Zerbetto F. Stability and IR Spectra of C60F48. //J. Chem. Soc., Perkin Trans 2 1996, p. 155-157.

27. Boltalina О. V., Borschevskii A. Ya., Sidorov L. N., Street J. M., Taylor R. Preparation of C60F36 and С70Рзб/з8/40- // Chem. Commun. 1996, p. 529-530.

28. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Taylor R., Waugh M. P. Preparation and Characterization of C60Fi8- // Chem. Commun. 1996, p. 2549-2550.

29. Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Pavlovich V. K„ Sidorov L. N., Taylor R., Abdul-Sada A. K. Reaction of 60.fullerene with Terbium (IV) Fluoride. // Fullerene Sci. & Technol. 1998, v. 6, p. 469-479.

30. Boltalina О. V., Drewello Т., Hirsch A., Jorgensen J. D., Markov V. Yu., Reuther U., Taylor R. Fluorination of Aza60.fullerene. // Ibid. p. 462-471.

31. Алиханян А. С., Малкерова И. П., Севастьянов Д. В., Ионов С. П., Суховерхов В. Ф., Спицына Н. Г. Синтез и термодинамические характеристики газообразных фторидов фуллерена С60. // Ж. Неорг. Хим. 1995, т. 40, с. 1502-1509.

32. Малкерова И. П., Севастьянов Д. В., Алиханян А. С., Ионов С. П., Спицына Н. Г. Энтальпия связи углерод-галоген в галогенидах фуллерена C6oF„ (X = F, CI, Вг). // Докл. РАН 1995, т. 342, с. 630-634.

33. Севастьянов Д. В. Синтез и термодинамика простых производных (фторидов, хлоридов, монооксида) фуллерена С60. Дисс. на соиск. уч. ст. к. х. н. М., 1997.

34. Boltalina О. V., Galeva N. A., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., Sorokin I. D., Sidorov L. N., Popovich A., Zigon D. A Mass Spectrometric Study of C6oF48. // Mendeleev Commun. 1997, p. 184-186.

35. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., Sidorov L. N., Popovich A. Enthalpy of Sublimation of C60F36. // Mendeleev Commun. 1996, p. 253-254.

36. Piacente V., Gigli G., Scardala P., Giustini A., Ferro D. Vapour Pressure of C60 Buckminsterfullerene. // J. Phys. Chem. 1995, v. 99, p. 14052-14057.

37. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., Galeva N. A., Pavlovich V. K., Sidorov L. N., Gigli G., Balducci G., Bardi G. Saturated Vapour Pressure of C60F36- H Mol. Matter. 1998, v. 10, p. 225-228.

38. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., Galeva N. A., Sidorov L. N., Gigli G., Balducci G. Saturated Vapor Pressure and Sublimation Enthalpy of Fluorine Derivatives of C60. //J. Phys. Chem. В 1999, v. 103, p. 3828-3832.

39. Papina T. S., Kolesov V. P., Lukyanova V. A., Boltalina О. V., Galeva N. A., Sidorov L. N. The Standard Molar Enthalpy of Formation of Fluorofullerene C60F48- // J. Chem. Thermodynamics 1999, v. 31. p. 1321-1328.

40. Papina T. S., Kolesov V. P., Lukyanova V. A., Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Sidorov L. N. The Enthalpy of Formation and C-F Bond Enthalpy of Fluorofullerene C60F36. // J- Chem. Thermodynamics 2000 (in press).118

41. Hettich R. J., Jin C., Compton R. N. // Int. J. Mass Spectrom. & Ion Processes 1994, v. 138, p. 263.

42. Kawasaki S., Aketa T., Touhara H., Okino F., Boltalina O. V., Gol'dt I. V., Troyanov S. I., Taylor R. Crystal Structures of the Fluorinated Fullerenes C60F36 and C60F48. // J. Phys. Chem. B 1999, v. 103, p. 1223-1225.

43. Boltalina O. V., Street J. M., Taylor R. C6oF36 Consists of Two Isomers Having T and C3 Symmetry. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1998, p.649-653.

44. Boltalina O. V., Holloway J. H., Hope E. G., Street J. M., Taylor R. Isolation of Oxides and Hydroxides Derived from Fluoro60.fullerenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1998, p. 1845-1850.119

45. Boltalina О. V., Buhl M., Khong A., Saunders M., Street J. M., Taylor R. The 3He NMR Spectra of C60F.8 and C60F36: the Parallel between Hydrogenation and Fluorination //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1999, p. 1475-1479.

46. Avent A. G., Boltalina О. V., Fowler P. W., Lukonin A. Yu., Pavlovich V. K., Sandall J. P. В., Street J. M., Taylor R. C60F18O: Isolation, Spectroscopic Characterization and Structural Calculations. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1998, p. 1319-1322.

47. Mickelson E. Т., Heymann D., Hauge R. H., Margrave J. L. Methylated and Phenylated C60 from Fluorinated Fullerene Precursors. // J. Fluorine Chem. 1998, v. 92, p. 59-62.

48. Boltalina О. V., Street J. M., Taylor R. Formation of Triumphene, C60Fi5Ph3: First Member of a New Trefoil-Shaped Class of Phenylated 60.fullerenes. // Chem. Commun. 1998, 1827-1828.

49. Сидоров JI. H., Коробов М. В., Журавлева J1. В. Масс-спектральиые термодинамические исследования. М.: МГУ, 1985.

50. Евсеев А. М., Воронин Г. Ф. Термодинамика и структура жидких металлических сплавов. М.: 1966.

51. Семенов Г. А., Николаев В. Н., Францева Е. К. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. М.: Химия, 1976.

52. Коробов М. В. Масс спектральное термодинамическое исследование простых и комплексных фторидов платины. Дисс. на соиск. уч. ст. к. х. н. М., 1979.

53. Горохов JI. Н. Применение двойной эффузионной камеры в масс-спектрометрических исследованиях состава пара. // Вестник МГУ, сер. матем., мех., физ., хим. 1958, №6, с. 231-233.

54. Meschi D., Chupka W. A., Berkowitz J. // J. Chem. Phys. 1960, v. 33, p. 530-533.

55. Lau К. H., Hildenbrand D. L. Thermochemical Properties of the Gaseous Tantalum Fluorides. // J. Chem. Phys. 1979, v. 71, p. 1572-1577.

56. Hildenbrand D. L. Termochemistry of the Gaseous Tungsten Fluorides. // J. Chem. Phys. 1975, v.62, p. 3074-3079.

57. Шеффе E. Дисперсионный анализ. M.: ГИФМЛ, 1963, 626 с.120

58. ИВТАНТЕРМО автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ. РАН. CRC Press, Inc, 1993.

59. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: "Мир", 1977, 696 с.