Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОЛЫШЕВСКИЙ ИГОРЬ ВЛАДИМИРОВИЧ

г

РЕАКЦИИ [60)ФУЛЛЕРЕНА С МОЛЕКУЛЯРНЫМ ФТОРОМ В МАТРИЦАХ ФТОРИДОВ МЕТАЛЛОВ В НИЗШИХ СТЕПЕНЯХ

ОКИСЛЕНИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Московского Государственного Университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель

Защита состоится «17» июня 2005 года в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д 501 001.90 при Московском Государственном Университете имени М В. Ломоносова по адресу 119992, Москва. Ленинские Горы, дом 1, строение 3. ГСП-2. МГУ, химический факультет, аудитория 344

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «16» мая 2005 года Ученый секретарь

Ведущий научный сотрудник, доктор химических наук Чипингаров Норберт Суренович

0(Ьиииальные оппоненты

Главный научный сотрудник доктор химических наук Гусаров Артур Васильевич Профессор, доктор хи мичес ких наук Кисе пев Юрий Михайлович

Ведущая организаиия

Институт Общей и Неорганической химии им НС Курникова РАН

диссертационного совета

кандидат химических наук

Бобылева Марина Сергеевна

2РР6 - Ц

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. К началу данной работы (2001 г.) фторфуллерены активно исследовались в течение 8 лет За это время были селективно получены соединения СадР|8, СбоРзб, Сбор48. Кроме того, из смесей фторфуллеренов хроматографически были выделены ^60^2, СбоР4, СбоРб, СбоИ«, С(,ор1(>) СбоРго Совокупность всех имеющихся экспериментальных данных указывает на то, что в цепи элементарных реакций последовательного фторирования фуллерена

ЬХо ^ Хм ^ Хъб ^Хп (О

(с„) (ад,) (ад6

к отностельно медленным относягся реакции фторирования самого С<м, а также соединений Сбор18; СбоРзб, Сбор48- В этой схеме квадратные и круглые скобки обозначают, соответственно, соединения в твердой и газовой фазах, к, - константы скорости реакций фторирования, х# - константы скорости сублимации продую ов В 1азовую фазу переходят фторфуллерены с четным числом атомов Р в молекуле, а фторид СбоР48 является конечным продутом, поскольку дальнейшее фторирование приводит к разрушению углеродною каркаса.

Впервые, факт накопления промежуточного продукта на медленной стадии был установлен при изучении методом высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС) реакций твердофазного фторирования фуллерита. фторид СбсЛб получают с помощью МпРз (653 К), а СбоР[8 - дейсгвием КгР1Рб (743 К). Позднее, юже методом ВГМС было показано, что при фторировании молекулярным фтором смеси {Сбо + МпР2(>90% мол)} селективно образуется СбоИзв (615 К), и СбоР|8 (720 К). В обоих способах получения летучие продукты (Сбор!8 и С6оРзб) выводятся из реактора при температуре фторирования В то же время, прямое фторирование фуллерена молекулярным фтором обычно приводит к образованию смеси фторфуллеренов: СбоР28-44 при 615 К, и СбоРю-22 при 720 К. При низких темперагурах, в отсутствие отгонки летучих продуктов реакции, образуется смесь фторидов СбоРя (л = 36 -48).

Методика фторирования молекулярным фтором фуллерита, находящегося в смеси с избытком низшего фторида переходного (или редкоземельного) металла получила название «фторирование фуллерена молекулярным фтором в матрице» При таком способе фторирования молекулы Г'г реагируют с С6о уже находясь в хемосорбированном состоянии на поверхности матрицы. Таким образом, матпипа (МпРУ) изменяет состояние фтора, т.е

1РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ ВИБЛИеТЕКА/ |

является «химически активной». То же состояние фтора, очевидно, реализуется при твердофазном фторировании Сбо(тв) трифторидом марганца Механизм фторирования в матрице окончательно не выяснен Ограничивается ли роль матрицы только изменением состояния фтора'' В силу каких причин фторирование фуллерена в матрице приводит к селективности, а при прямом фторировании накопление продуктов на медленной стадии не происходит' Для разрешения этих вопросов реакция Иг с Сбо изучена в химически активной матрице, ХАМ, (СоР2), и химически инертных матрицах, ХИМ, (ЫаР, IлР, СЧР), которые можно рассматривать как «матрицы-разбавигели», по аналогии с разбавлением газообразного фтора инертным газом (Лг)

Цели работы.

1 Поиск условий накопления промежуточных продуктов при фторировании [60]фуллерена молекулярным фтором в химически активной (СоР2) и химически инертных (№Р, ГлР, СяР) матрицах

2 Оценка разностей энергий активации элементарных стадий фторирования С6оР„ + Р2 = СбоРц+2, сравнение данных, полученных при фторировании Сбо твердыми фторагентами и молекулярным фтором в матрице.

3 Развитие качественных представлений о роли матрицы в реакции селективного фторирования фуллерена молекулярным фтором

Научная новизна.

1. Установлено, что в реакции гетерогенного фторирования и химически активные (МпРг, СоРг) и химически инертные (Кар, С.чР) матрицы создают условия для накопления продукта на медленной стадии в цепи реакций последовательного фторирования фуллерена При этом источником фтора могут быть как газообразные, так и твердофазные фторагенты 2 Полученные результаты чётко выявили общую основную функцию матриц. Являясь фазой, разделяющей фуллерен и фторагент (газообразный или твёрдый) матрица выполняет роль проводника фтора Между двумя межфазными границами «фторагент-матрица» и «матрица-фуллерен» возникает градиент концентраций фтора, который определяет направление диффузионного потока фтора по поверхности матрицы При таком способе подачи фтора концентрации фтора во всех реакционных центрах (межфазная граница «матрица-фуллерен») одинаковы, и реакция протекает также как и в гомогенных средах (растворах) с накоплением продукта на медленной стадии Помимо выполнения этой функции химически активная матрица снижает энтальпии всех реакций последовательного

фторирования фуллерена, что сопровождается ростом активационных барьеров и наиболее сильным падением скорости именно на медленной стадии.

3 По данным, полученным при фторировании фуллерена молекулярным фтором в матрицах, оценены разности активационных барьеров в реакциях последовательного присоединения фтора. Полученные величины позволяют количественно охарактеризовать медленные и быстрые стадии, а также выявить стадии, на которых возможно образование смеси 2-3 продуктов.

Научная и практическая значимость работы.

Научная значимость работы заключается в том, что установлена роль матрицы в процессе селективного фторирования. Практическая значимость заключается в том, что найден способ селективного получения соединений C^Fis и C60F36 прямым фторированием фуллерита молекулярным фтором, что создаёт основу для полупромышленного синтеза фторпроизводных [60]фуллерена.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на X Симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, Россия, 9-11 июня, 1998 г.), на 193, 195, 197, 203 съездах Электрохимического общества (Сан-Диего, США, 3-8 мая 1998 г ; Сиэтл, США, 2-6 мая 1999 г; Торонто, Канада, 14-19 мая 2000 г.; Париж, Франция, 27 апреля 2 мая 2003 г.), на 4, 5, 6 международных семинарах «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург. Россия, 4-8 октября 1999 г, 2-6 июля 2001 г , 30 июня-4 июля 2003 г.), на 10-й Международной конференции ГООПАК по химии высокотемпературных материалов (Юлих, Германия, 10-14 апреля 2000 г), на 14-ом Европейском Симпозиуме по химии фтора (Познань, Польша, 11-16 июля 2004 г), на 2-ом Международном Семинаре-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Москва, Россия, 4-7 октября 2004)

Стуктура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы

Обзор литературы включает 5 разделов. Первые три раздела посвящены способам получения и физико-химическим свойствам фторидов фуллерена. В четвёртом разделе рассмотрены некоторые аспекты использования матриц в химии. В пятом разделе изложен метод масс-спектрометрического исследования реакций.

Экспериментальная часть состоит из 2 разделов В первом - общая методическая часть -описана аппаратура, методика исследования и способ обработки полученных результатов. Во втором разделе приведены данные по фторированию Сбо молекулярным фтором в матрицах СоР2, ЦР, ЫаР, Сер и {N0? + СоР2}

Обсуждение результатов состоит из 2 разделов, посвященных интерпретации результатов по фторированию чистого Сбо, а также Си в химически-активных и химически-инертных матрицах.

Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 55 рисунков и б таблиц Библиография содержит 132 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Аппаратура и методика проведения эксперимента.

Исследования проводились методом ВТМС с использованием магнитного масс-спектрометра МИ 1201. Ионный источник был переоборудован для выполнения высокотемпературных исследований с напуском фтора. Разрешение прибора составляло 200 (при ширине выходной щели источника 0,3 мм), и позволяло чётко различать сигналы ионов С60Р„.|+иС6оР/(1<и<48).

Схема источника молекулярного пучка представлена на рисунке 1. Все детали конструкции выполнены из никеля Фторирование фуллерена проводилось в реакторе (1), который представлял собой эффузионную ячейку с притертой крышкой и присоединенной к ней напускной трубкой (2). Глубина реактора - 10 мм, внутренний диаметр - 6 мм. Диаметр эффузионного отверстия (3) в крышке реактора - 0,24 мм.

Рисунок 1. Схема источника молекулярного пучка- 1 - реактор, 2 - напускная трубка с температурной развязкой, 3 - эффузионное отверстие, 4 - стаканчик, 5 - цилиндрическая вставка с сеткой. 6 - напускное отверстие, 7 - печь сопротивления, 8 - термопара.

Объектами фторирования являлись См(тв) или смесь Сбо(тв) с фторидами металлов Образцы тщательно перетирались в ступке, и помещались в тонкостенный стаканчик (4), который закрывался цилиндрической вставкой с сеткой (5) Стаканчик вставлялся внутрь реактора Во всех опытах использовались навески смеси фуллерепа с матрицей, в которых мольная доля Сбо составляла -0,03 После присоединения реактора к ионному источнику масс-спектрометра и монтажа напускной системы проводилась дегазация установки (откачка на высокий вакуум, ~10"8 атм, внутреннего объема с прогревом напускных коммуникаций, области ионного источника и реактора) и образца, находящегося при температуре ~150"С в течение 2 часов. Молекулярный фтор поступал в реактор по трубке (2) через отверстие (6) (0 = 0,3 мм) в дне стаканчика (4). Отношение площади внутренней поверхности реактора к сумме площадей напускного и эффузионного отверстий составляло > 500. Нагрев реактора осуществлялся печью сопротивления (7) Измерение и автоматическое регулирование температуры осуществлялось контроллером КТ-0203 с помощью Р1-Р1/ЯЬ(10%) термопары (8), приваренной к крышке реактора. Отклонение температуры от заданной величины не превышало ±2 К.

Молекулы, находящиеся в газовой фазе реактора, через эффузионное отверстие попадали в ионизационную камеру. Образующиеся в результате ионизации электронами (Еион = 60-80 эВ) положительные ионы после ускорения электростатическим полем (иуск = 2 кВ) разделялись в однородном магнитном поле по отношению массы к заряду (т/е) Ионы попадали на коллектор и регистрировались электрометром с входным сопротивлением 1012 Ом. Минимальный регистрируемый ионный ток составлял 10"'5 А. Для выделения «полезной» части сигнала ионов, образованных при ионизации компонентов молекулярного пучка, использовалась подвижная заслонка, расположенная между реактором и ионизационной камерой. «Полезная» часть сигнала, пропорциональная давлению компонентов газовой фазы реактора, соответствовала разности интенсивностей, измеренных в положениях заслонки «открыто» и «закрыто», и использовалась для расчёта парциальных давлений газообразных продуктов фторирования, Рр по известному соотношению (2)

Р^кхО,лхЩ)хТ (2)

в котором к - константа чувствительности прибора; (Э, - полное сечение ионизации молекул у; £(/„) - сумма ионных токов ионов I, образованных при ионизации молекул у, Т - температура реактора.

На основании известных масс-спектров СвоРи, С^Ла, СоД^ю предполагалось, что вклад осколочных ионов, образующихся при ионизации молекул СбоРги, в суммарный ионный ток не превышает 20% от интенсивности сигнала молекулярных ионов СбсЛ/. Константа чувствительности определялась двумя способами. В контрольном опыте при полном

испарении навески фуллерена, т(С№) « 8 мг (Т = 773 К), измерялся сигнал 1(С6о+) и рассчитывалось отношение k/Q(Cw). Непосредственно после этого к ионному источнику подсоединялся реактор, и проводилось фторирование при тех же настройках ионною источника. Полагалось, что константа чувствительности не менялась Давления фторпронзводных Р(С6oF2n) определялись по уравнению (2). Такая процедура проводилась перед каждым опытом по фторированию С«) в матрице CoFj. В остальных случаях отношение k!Q(Cm) определялось в предварительной части эксперимента, в реактор помещали смесь фуллерена с матрицей, устанавливали температуру 773 К и в течение 1-1,5 час проводили измерения сигнала Сбо+. Затем задавали необходимую температуру фторирования, по достижении которой включали напуск фтора Отношение сечений ионизации молекул Сбо и СбоРь, рассчитывалось по аддитивной схеме.

Для регулировки подачи фтора в систему использовался дозирующий игольчатый вентиль В ходе фторирования уровень напуска фтора не менялся. При фторировании См в матрице СоРг(тв) применялся уровень напуска I, при котором давление Р(F2) в пустом реакторе составляло ~2 10"4 атм Уровень напуска II обеспечивал давление Р(¥2) в пустом реакторе ~8 10^ атм и применялся для фторирования Сбо в матрицах LiF, NaF и CsF, в комбинированной матрице NaF-CoFi, и чистого фуллерена.

Измерения проводились спустя 5-10 минут после начала напуска с помощью самопишущего прибора КСП-4 В зависимости от температуры фторирования масс-спектр регистрировался в областях массовых чисел, находящихся в интервале 720 (Сбо+) $ т/г < 1632 (C6oF48+). Напуск фтора прекращался после снижения интенсивностей сигналов до уровня фона Практически во всех опытах препараг Сбо расходовался полностью Препараты. В работе использовались коммерческие препараты C«i(tb), Therm-USA (99,9% по данным хроматографического анализа), и CoF^tb), Aldrich (>98% мол), отечественные препараты LiF(tb) марки х.ч., и NaF(tb) и CsF(tb) марки ч.да., в которых содержание основного компонента было не меньше 99% мол. Фторирование проводилось молекулярным фтором, чистота которого составляла 98 % мол.

Основные результаты работы.

Фторирование |60] фуллерена в матрице C0F2.

Выбор матрицы C0F2 обусловлен следующими соображениями. В ранее проведённых опытах по фторированию фуллерена молекулярным фтором в матрице M11F2 были найдены условия (состав смеси {Сбо + МпИг}, температура), при которых в цепи последовательных реакций (схема 1) проявились медленные стадии - фторирование Сбц1''зб и C6oFig Было сделано предположение, что молекулы F2 взаимодействуют с Сбо, находясь в

хсмосорбированном состоянии на поверхности матрицы. Энергия связи молекул Рг с поверхностью матрицы может быть оценена «сверху» энтальпией присоединения фтора к соответствующему фториду. По данным ИВТАНТЕРМО энтальпия реакции

СоРз(тв) = СоР2(тв) + 1 П$2 (3)

составляет' 119,3 кДж/моль (298 К), и на 49 кДж/моль меньше энтальпии аналогичной реакции с участием фторидов марганца. Таким образом, адсорбированный на поверхности матрицы фтор является более сильным фторагентом при использовании матрицы СоРз, чем при использовании матрицы МпРг Это даёт основания предполагать, что с помощью матрицы СоРг можно получить индивидуальные фториды С<$п (п > 36)

Проведённые опыты подтвердили это положение. При температурах фторирования 500 и 600 К удалось получить смеси продуктов, в которых содержание фторидов СбоРдг и СбоР44 достигало ~30 и ~50% мол, соответственно. На рисунке 2 представлены изменения концентраций (мольные доли) основных компонентов смеси продуктов при

4 г

оГ

5

а-а а

х

о я

X

£

0,65-, 0,500,450,400,350,300,250,200,150,10 -0,050,00-

А—А -

-★-*-

1 г" 2

"г-8

~Г" 10

12

Время, ч

"г" 14

~Г" 16

-Г"

18

20

Рисунок 2. Зависимость от времени концентраций (мольные доли) продуктов фторирования Сбо молекулярным фтором в матрице Сор2(тв) при 600 К.

фторировании Сбо в матрице СоРг (Т = 600 К) Видно, что практически на всём протяжении взаимодействия состав смеси не менялся. Парциальные давления основных продуктов

достигали: /XCmFm) = 2,4 х 10"6 атм и = 1,3 х 10"* атм. При температуре

фторирования 700 К отгонка продуктов происходит на более ранних стадиях реакции (1) Рост давлений основных компонентов смеси продуктов, C«>Fi8 и C60F36, проявился после сравнительно короткого начального периода (3 час), в течение которого в газовой фазе присутствовали молекулы Сбо и низших фторидов, Ст^г * C^Fe- За последующие -14 часов концентрации CeoFis и C6oF36 практически не менялись и составляли, ~50% мол и ~20% мол, соответственно; затем давление Р(С(,о^зь) возрастало, а ДСбоРis), наоборот, уменьшалось.

Cw(tb)-CoF2(tb)-F2(r), 700 К

MIUIim'MII

C6o(tb)-MnF2(tb)-F2(r), 720 К

« ~ 1Я х,

.....и1 I.............

в « а и 1« w и

й 4 ■ 12 1« tt М 2» 12 3» 4« 44

м-

t - т t,

м-

3

* «•■

о

•*

Iм-

а

»2- I ll

М- 1т.,.

t - 2/3 ij

14 » SI К

• 4 ■ 12 1« » U М >1 »

Рисунок 3. Давления (отн. ед.) продуктов фторирования С60 в матрицах СоР2 (Т •= 700 К) и МпР2 (Т = 720 К). I - промежуток времени после начала напуска, Т| и т2 - продолжительности фторирования в матрицах СоР2 и Мпр2, соответственно

На рисунке 3 показано изменение давлений продуктов при последовательном доминировании СбоР^ и СбоРзб- Сравнение с данными, полученными при использовании матрицы МпБг (Т - 720 К), показывает, что реакции фторирования протекают схожим образом. При постоянных температуре и уровне напуска фтора постепенно возрастает концентрация молекул Р2, хемосорбированных на поверхности матрицы, что приводит к смене основного продукта. Основное отличие заключается в том, что высокие концентрации

С60^18 и СбоИзб позволяют говорить о селективном фторировании Сбо на матрице МпР2. Расчёт давлений продуктов фторирования СбоИ,, позволил сделать интересное наблюдение: с повышением температуры фторирования, 500 —► 600 —» 700 К увеличивается степень превращения фуллерена во фторпроизводные Так, при 500 К лишь около 37% от исходного количества См перешло во фториды СбоРл, при 600 К - 49%, а при 700 К - почти 75%. Остальная часть фуллерена расходуется на образование простых фторуглеродов.

Фторирование (60]фуллерена в матрице

Матрица ЫаИ была выбрана не случайно. Этот фторид использовался в первом исследовании по фторированию фуллерена молекулярным фтором, в котором удалось получить смесь фторпроизводных с достаточно высоким содержанием СбоР48 [1]. Смесь Сбо и ИаР (1 :250 мол) обрабатывалась фтором, «0,5 атм. Фторид натрия, видимо, применялся для разбавления фуллерена и «смягчения» воздействия на него фтора

Наиболее интересные результаты были получены при Т = 600 К. В этих условиях на всём протяжении реакции фторирования доминирующим компонентом смеси продуктов был СбоРзб- На рисунке 4 показано изменение давлений продуктов фторирования Сбо в матрице ЫаР и чистого фуллерена (Т = 600 К) Согласно расчётам, основная масса продуктов (~90% мол от общего количества, образовавшегося за всё время реакции) выделилась в течение первых 4,3 часа. В течение этого периода концентрация СбЛб в смеси (мольная доля) составила 0,96 -г 0,90, а давление Р(СюЪб) менялось от 3,0 х 10"5 до 5,8 х 10"6 атм. При более высоких температурах фторирования проявилась ещё одна медленная стадия - фторирование СбоР18- Если при Т = 700 К фторид СбоР18 доминировал лишь в течение первых 20 мин, то при 750 К - в течение первых 4 часов фторирования. В этом интервале давление /"(СбоР^) составляло 1,2 х 10"5 - 1,2 х 10'6 атм Затем основным компонентом смеси стал СбоРзб, но это происходит когда ~80% фуллерита уже израсходовано. Изменение давлений продуктов фторирования при 750 К представлено на рисунке 5.

Сбо(тв)-КаР(тв)-Р2(г), 600 К

С«,(тв)-Р2(г), 600 К

В 4 ■ 12 11 2* 24 II 31

1-1.5 4

> Т ' т

• 4 ■ 12 14 Я 24 Я 22 20 40 и

3

i 0.«

5 *

X

г •.« I

4

«-Зч

4-т—т—,

а! М &

i м

О 12 10 20 24 21 22 38 40 44 41

4- 2.9 ч

'Т»Т'НН

о!

0 4 I I! К М 24 « )2 Н и

I-

О 4 I 12 1« 20 24 2« 12 М 44 44 4«

3

^ м &

О 4 В 12 1в 20 24 20 32 Зв 40 44 4»

Рисунок 4. Давления (отн. ед.) продуктов при фторировании Сад в матрице ЫаР и чистого Сбо (Т = 600 К) через промежутки времени I после начала напуска фтора.

t ~ 0.3 ч

lUlllll 1......ll......

C№(tn)-NaF(tb)-F2(r), 750 К

i М

S

a

12Ф24М12Й4444М

Llm+4

i и S

a

• пняияиммми

Рисунок 5. Давления (отн ед) продуктов при фторировании фуллерена в матрице NaF (Т ; 750 К) через 0,3; 4,1 и 6,9 часа после начала напуска фтора

Фторирование (бО)фуллерена в матрицах Ш и СяР

Как было установлено, при фторировании [60]фуллерена молекулярным фтором в матрице N8? (Т = 600 К) селективно образуется фторид СбоРзб- Интересно было выяснить, обладают ли этим же свойством другие инертные матрицы. С этой целью при Т = 600 К были изучены реакции фторирования фуллерена в матрицах ЦБ и Сэр.

В этих условиях доминирование фторида СбоРзб в смеси продуктов также имеет место, но только в начальном периоде реакции На матрице № длительность этого периода составляла 1 час, а на Сэр - 6 часов. Затем состав смеси менялся в сторону преобладания более высокофторированных производных. Согласно расчётам, -90% мол от общего количества продуктов образовалось за -10,5 час напуска фтора при использовании матрицы 1лР; тот же показатель для матрицы Сер составил -7,5 час. Таким образом, при фторировании фуллерена в матрице Сер основная часть фуллерена выделяется в виде фторида СбоРзв- Концентрация (мольная доля) СбоРзб в смеси составляет 0,90 0,66; а давление Р(СбоРзб) находится в пределах: 1,7 х 10'5 - 6,1 х 10"6 атм На рисунке 6 представлено изменение давлений основных продуктов фторирования Сбо в матрице Сэр в начальном периоде реакции

C6o(TB)-CsF(TB)-F2(r), 600K

t - 0.7 ч

■ 4 В 12 ц 10 24 21 12 14 40 44 41

6 í I

w

» и Я » Я 40 41 4

..........МПч

О 4 I 12 14 20 24 21 12 Я 1

Рисунок 6. Давления (отн ед.) продуктов фторирования фуллерена в матрице СвК (Т = 600 К) через 0,7; 2,5 и 5,2 часа после начала напуска фтора.

Фторирование (бО)фуллерена в матрице NaF + СоК2

Ввиду результатов, полученных при фторировании фуллерена молекулярньм фтором в матрицах NaF и C0F2, было интересно изучить эффект совместного их влияния. С этой целью при Т = 600 К были изучены реакции фторирования фуллерена в комбинированной матрице {NaF + CoF2} (1:1, мол), представляющей собой механическую смесь фторида натрия и дифторида кобальта.

На начальном этапе в смеси продуктов доминируют CmF« и C60F44 с соотношением (1:1) Данный состав смеси продуктов сохраняется приблизительно 5,5 час от начала напуска фтора. Затем состав смеси изменяется, постепенно приближаясь к таковому при использовании матрицы CoF2. При этом концентрация C60F44 в смеси фторидов достигает 70% Coi ласно расчётам, ~90% мол от общего количества продуктов образовалось за ~4,8 час напуска фтора. Таким образом, при фторировании фуллерена в матрице {NaF + C0F2} основная часть фуллерена выделяется в виде смеси фторидов C60F42 и C60F44. При этом за время фторирования давления ДСы^г) и Р{C60F44) достигают: 8,3 х Ю"5 и 7,9 х Ю"5 атм, соответственно. На рисунке 7 представлено изменение концентраций (мольные доли) основных продуктов фторирования Си в комбинированной матрице {NaF + C0F2} Представленные результаты определённо указывают, что свойство матрицы NaF полностью исчезает при добавке C0F2, и содержание C60F36 в смеси продуктов не превышает 10%.

Время, ч

Рисунок 7. Зависимость от времени концентраций (мольные доли) продуктов фторирования Сад молекулярным фтором в матрице {NaF+CoF2} при 600 К.

Оценка разностей активационных барьеров реакций фторирования

В расчётах по кинетической модели использовались данные, полученные при фторировании фуллерита в матрицах CoF2, MnF2 и в инертных матрицах. Результаты сопоставлялись с данными, полученными при фторировании фуллерита твёрдыми фторагентами CoFj и MnF3. Экспериментальные данные, которые входят в расчет, представляют собой временные зависимости масс-спектров летучих продуктов фторирования (Т = const). Следует подчеркнуть, что среди летучих продуктов присутствуют только фторфуллерепы CeoF„ с чётным зпачением п, и каждая элементарная стадия отвечает присоединению двух атомов F. Расчёт разностей активационных барьеров на разных стадиях реакции возможен только в том случае, если фиксируются значительные изменения в масс-спектре во времени, т.е. происходит рост концентраций одних продуктов и уменьшение концентраций других. Эти изменения имеют место при росте или уменьшении концентрации фтора в реакционных центрах.

В рамках модели показано, что для «триплета» с произвольным чётным числом атомов фтора, C<joF*, CeoFm и С«Л(к>т> п), справедлива зависимость:

К кК 15

£

где — - отношение констант скоростей фторирования первой пары триплета - СбоР», С^т, кт

£

а — - отношение констант скоростей фторирования второй пары триплета - С6оИт, С6оР* кт

Величины & и а вычисляются по экспериментальным значениям парциальных давлений соединений, составляющих «триплет»-

Р° ЯГ 1 , I Ци.

Р„ \тк а P., rVm,

(5)

Р Р

где а = -у- и Р = ~; величины Z'0 представляют собой давления насьпценного пара

соответствующих фторидов. Величины Р° для ближайших соседей в расчётах принимались одинаковыми Рассчитывались величины а и b и строился график зависимости Ъ(а) Обработка экспериментальных данных в соответствии с уравнением (4) давала отношения констант скорости реакций фторирования. Полученные отношения констант позволяли, используя уравнения Аррениуса, оценить разницу активационных барьеров. В таблице 1 приведены разности энергий активации последовательных реакций присоединения фтора, полученные из экспериментальных данных по фторированию фуллерена в матрицах M11F2, C0F2, NaF, LiF и CsF Для сравнения приведены разности Дл/(„+2), рассчитанные по ранее полученным экспериментальным результатам для матрицы MnF2, а также литературные данные для твердофазного фторирования С«) трифторидами кобальта и марганца. Например, величина Aims представляет собой разность энергий активации реакций: QoPie + F2 = С^оРго (Еает(18)) и ел + F2 = C6oF18 (Ealn<16)), т.е. Д16/)8 = E^ie) - Еакт<16)

Роль матрицы при фторировании [60]фуллерена молекулярным фтором.

При прямом фторировании молекулярным фтором фуллерига химическое взаимодействие происходит на межфазной границе «фтор-фуллерит». Порошкообразный мелкокристаллический фуллерит представляет собой пористую структуру. Доступность для фтора различных участков этой структуры не одинакова. Особенно, если учесть специфику наших экспериментов, в которых давление фтора Р(Рг) ~ 10"э - 10"4 атм, те поток не газодинамический, а молекулярный. В результате, фторирование протекает с разными скоростями на разных участках поверхности (реакционных центрах). Следствием неодинаковой концентрации фтора в реакционных центрах является достаточно широкий набор продуктов реакции {Сг,о(тв)+Р2(г)} (рис 4)

Таблица 1. Разности энергий активации в реакциях присоединения фтора к Сйо, рассчитанные по результатам фторирования фуллерена в химически активных и инертных матрицах, а также твердыми фторагенгами, кДж/моль.__________

ТФА/ Матрица Д]6/18 Дцдо А20/22 Д32/34 А34/36 Азб/38 Д38/40 Д40/42 Лц/44

СоР3 653К 10,0 ±2,3 30,3 ±1,6 -2,9 ±0,7 3,1 ±0,5 10,3 ±0,6 16,4 ±1,7

СоР2 600К -18,1 ±0,1 -0,5 ±0,2 -4,4 ±1,7 -1,2 ±0,2

СоР2 700К 30,3 ±1,7 -10,6 ±0,2 -19,9 ±0,1 -6,1 ±0,2 35,9 ±0,2 -20,8 ±0,5 -5,9 ±1,0 : 1

МпРз 626 К 7,3 ±0,9 51,1 ±3,2 -35,2 ±2,5

МпР2 615К -11,5 ±0,9 45,5 ±0,1 -12,6 ±2,7 -2,8 ±0,5 -3,2 ±1,1 -8,8 ±0,7

МпР2 720К 4,5 ±1,2 -11,1 ±1,0 -6,2 +0,2 -0,1 ±6,6 -3,1 ±3,6

МпР2 760К 43,8 ±1,1 -6,9 ±1,0 -27,6 ±0,3 -4,7 ±1,2

ЫаР 600К -31,1 ±0,1

ИаР 750К 23,6 +5,6 -4,8 ±0,5 -23,0 ±0,1 -6,9 ±0,6 43,0 ±0,1 -29,0 ±3,1 -7,2 ±2,4 -1,2 ±1,8

Ш 600К 20,4 ±0,2 -13,0 ±2,8 -7,5 ±0,8 -0,6 ±0,2 14,3 ±1,1

Сэр 600К -13,3 ±0,9 34,4 ±0,3 -9,9 ±9,9 -9,8 ±0,6 -0,6 +0,5 0,7 ±9,0

Указанные в таблице погрешности разностей энергий активации получены из погрешности (доверительный интервал (Р - 0,95)) определения отношения констант скоростей реакций фторирования при линеаризации зависимости Ь(а).

С введением матрицы вместо одной межфазной границы, «фтор-фуллерен», в системе появляются две: «фтор-матрица» и «матрица-фуллерен» В этих условиях практически исключается прямое взаимодействие с См. Являясь фазой, разделяющей фуллерен и фторагент (газообразный или твёрдый) матрица выполняет роль проводника фтора. Между двумя межфазными границами «фторагент-матрица» и «матрица-фуллерен» возникает градиент концентраций фтора, который определяет направление диффузионного потока фтора по поверхности матрицы При таком способе подачи фтора концентрации фтора во всех реакционных центрах (межфазная граница «матрица-фуллерен») одинаковы, и реакция протекает также как и в гомогенных средах (растворах) с накоплением продукта на медленной стадии. Аналогичная ситуация возникает и в том случае, когда используются твёрдые фторагенты, а не газообразный фтор. Например, в начальный период реакции

{С(й(тв) + МпРз(тв)} образуется низший фторид M11F2, который является промежуточной фазой между фуллеритом и фторагентом, и одновременно проводником фтора

Химически активная матрица способна образовывать соединения с более высокими степенями окисления, и характеризуется высоким значением теплоты адсорбции фтора Поэтому, помимо основной функции - проводник фтора между фторагентом и фуллереном, химически активная матрица приводит также к значительному понижению энтальпий реакций фторирования всех промежуточных продуктов в цепи (1), что, в свою очередь, приводит и к росту активационных барьеров При этом, согласно принципу Брауна, наибольший рост активационного барьера наблюдается у тех реакций, у которых энтальпия близка к нулю

Дифторид кобальта является низшим фторидом кобальта, и молекулы фтора на матрице C0F2 находятся в хемосорбированном состоянии. В этом случае основной фторагент также формируется па межфазной границе «фтор-матрица», а химические реакции протекают в реакционных центрах на межфазной границе «матрица-фуллерен». Поскольку фториды Мп и Со относятся к первому переходному ряду элементов, и в ходе фторирования фуллерена в матрицах МпРг и СоР2 использовались близкие уровни напуска фтора, логично сравнить результаты, полученные при использовании именно этих матриц. Согласно сделанным предположениям, фторирование С6о в матрице CoF2 действительно приводит к более глубокому фторированию, чем в матрице МпР2 В первом случае при 600 К достаточно быстро устанавливаются стационарные концентрации продуктов с доминированием C60F42 и C60F44 На матрице Мпр2 в аналогичных условиях селективно образуется C6oFj6- Схожие изменения состава продуктов происходят при высоких (700 и 720 К) температурах фторирования: имеет место последовательное доминирование C60Fi8 и С6оРзб-

В таблице 2 представлены данные, необходимые для сравнения результатов фторирования См в матрицах MnF2 и C0F2, и чистого фуллерена. Во всех системах фторирование велось в аналогичных условиях до полного расхода фуллерена. Общее давление, Ровш, представляет собой сумму парциальных давлений фторидов С«^, и определяется общим количеством молекул См, перешедших в газовую фазу в виде фторидов, независимо от числа атомов фтора в молекуле. Из таблицы видно, что смена матрицы или её отсутствие приводит лишь к небольшим колебаниям /'общ в пределах коэффициента 2. Резкие отличия наблюдаются в степени фторирования па (среднее число атомов фтора на молекулу См) При фторировании чистого фуллерена иа слабо меняется в опыте (от 11,5 до 12,7); при фторировании в матрице пд уже в начале фторирования составляет 21-23 и затем достигает значений 33-36.

Таблица 2. Сравнение результатов, полученных при фторировании молекулярным фтором чистого Сбо и Сбо в матрицах МпР2 иСоРУ___

Состав т, час Общее давление фторфуллеренов, (х106), атм «а (среднее число атомов И)

0,25т 0,5т 0,75т 0,25т 0,5т 0,75т

Сбо 14,8 2,2 1,5 1,4 11,5 12,1 12,7

МпР2 (97%) 720 К 22,9 2,7 1,8 1,6 21,0 35,3 36,3

СоК2 (97%) 700 К 48,1 4,3 2,6 2,9 23,2 25,5 33,3

Наиболее неожиданным результатом является селективное образование СбоРзб при использовании матрицы Кар. Естественно, что натрий не имеет высоких степеней окисления, и не предполагается высокой теплоты адсорбции фтора на поверхности фторида натрия Тем не менее, он обеспечивает примерно ту же степень селективности, что и мафица МпР2. И явно лучше, чем матрица СоРг- Другая особенность, заключается в том, что при добавлении СоРг в соотношении 1.1 селективность, достигаемая на чистом фториде натрия полностью исчезает. Удовлетворительного объяснения этого эффекта на сегодняшний день дать не удаётся, но практическая значимость очевидна

Представленные в таблице 1 разности активационных барьеров служат иллюстрацией тех результатов, которые достигнуты в экспериментальных работах по фторированию фуллеренов. В цепочке реакций последовательного присоединения фтора падение активационного барьера при переходе от Сбо к С6оРг составляет 40-50 кДж/моль Рост активационного барьера при переходе от фторирования Сбор1б к фторированию СбоРи лежит и интервале 30-40 кДж/моль Из этого, в частности, следует, что фторагент, фторирующий Сбо, будет фторировать и СбоРи. Поэтому селективное образование Сбор18 возможно только при эффективном выводе его из зоны реакции. Все реакции фторирования от СбоРг до СбоР1б относятся к быстрым реакциям и разницы в их активационных барьерах сопоставимы с погрешностями эксперимента В интервале от СбоРи до СбоРзб особое поведение у СбоРго понижение активационного барьера Аидо составляет всего 10,6 кДж/моль, а при фторировании СбоРг? понижение составляет -20 кДж/моль. Т.е константа скорости фторирования СбоРго оказывается выше, чем у СбоР«, и ниже, чем у С60Р22 С учетом этих различий в скачках можно предположить, что при определённой постоянной концентрации фтора в реакционных центрах не исключена возможность получения смеси фторидов {Сбор18 + СбоРго} с относительно высоким содержанием последнего Действительно, из смеси Сбор18) СбоРго и Сбо?22 хроматографически был выделен фторид Сбир2о-

Реакции фторирования С6оРг2 - СбоРз4 образуют вторую серию быстрых реакций. Медленная стадия отвечает реакции фторирования СбоРзб- Повышение активационного барьера при переходе от Сбо?34 к СбоРзб оказывается выше, чем при переходе от СбоР1б к

CeoFi8 В связи с этим, C«)F-j6 является тем промежуточным соединением, которое наиболее успешно син!езируется селективно Согласно данным таблицы 1, после СбсЛб активационные барьеры в реакциях фторирования близки, и получение какого-либо индивидуального фторида представляет достаточно трудную задачу

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Проведены исследования реакций фторирования фуллерена молекулярным фтором в матрицах CoF2 (500, 600 и 700 К); NaF (500, 600, 700, и 750 К); LiF (600 К); CsF (600 К) и {NaF + C0F2} (600 К).

2. Впервые обнаружено, что матрица NaF обеспечивает селективное образование C60F36 при прямом фторировании молекулярным фтором фуллерита (Т = 600 К)

3. Установлено, что в реакции гетерогенного фторирования и химически активные (MnF2, C0F2) и химически инертные (NaF, CsF) матрицы создают условия для накопления продукта на медленной стадии в цепи реакций последовательного фторирования фуллерена При этом источником фтора могут быть как газообразные, так и твердофазные фторагенты.

4. Полученные результаты чётко выявили общую основную функцию матриц. Являясь фазой, разделяющей фуллерит и фторагент (газообразный или твёрдый) матрица выполняет роль проводника фтора Между двумя межфазными границами «фторагент-матрица» и «матрица-фуллерит» возникает градиент концентраций фтора, который определяет направление диффузионного потока фтора по поверхности матрицы При таком способе подачи фтора концен фации фтора во всех реакционных центрах (межфазная граница «матрица-фуллерен») одинаковы, и реакция протекает также как и в гомогенных средах (растворах) с накоплением продукта на медленной стадии. Помимо выполнения этой функции, химически активная матрица снижает энтальпии всех реакций последовательного фторирования фуллерена, что сопровождается ростом активационных барьеров и наиболее сильным падением скорости именно на медленной стадии.

5 По данным, полученным при фторировании фуллерена молекулярным фтором в матрицах, оценены разности активационных барьеров в реакциях последовательного присоединения фтора. Полученные величины позволяют количественно охарактеризовать медленные и быстрые стадии, а также выявить стадии, на которых возможно образование смеси 2-3 продуктов.

Цитируемая литература.

1. Gakh A. A., Tuinman A. A., Adcock J. L., Sachleben R A., Compton R. N. Selective Synthesis and Structure Determination ofCwF48. //J. Am. Chem Soc , 1994, v 116, p 819-820.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах и сборниках

1. Чилингаров Н С., Никитин А В., Pay Д В., Голышевский И В , Кепман А В , Сидоров JI Н. Дифторид марганца как катализатор селективного синтеза CMF36 / Доклады Академии Наук, серия химия, 1999 г, т 465, N6, с 774-776.

2. Chilingarov N S , Nikitin А V , Rau J V , Spiridonov F M , Golyshevskij I V , Keptnan A V., Sidorov L. N. Cso fluorination by molecular fluorine- routes of selective synthesis of fluorofullerenes. / Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. Proceedings of the Twelfth International Symposium: eds Kamat P. V., Guldi D. M , Kadish К M , The Electrochemical Society, Inc., 10 South Main St, Pennington, NJ 08534-2896, USA, 1999, v PV 99-12, p. 531-539.

3 Chilingarov N. S., Nikitin A. V., Rau J V., Golyshevskij I. V., Kepman A V., Sidorov L. N. Selective fluorination of Сбо by molecular fluorine in the presence of MnFi / Paper in Proceedings of lO* International IUPAC Conference edited by Hilpert К , Froben F W , Singheiser L, 10-14 April 2000 Schriften des Forschungszentrums Juelich, Reihe Energietechnik / Energy Technology, v 15, Part I, p. 367-370

4 Chilingarov N. S., Nikitin A. V., Rau J V., Golyshevsky I V., Kepman A. V., Sidorov L N. Selective formation of C«)Fig(g) and C«>F36(gas) by reaction of [601fullerene with molecular fluorine. / J Fluor. Chem., 2002, v. 113, p. 219-226.

5 Kepman A V , Chilingarov N S , Golyshevsky I V, Abramov S V, Rau J V , Spiridonov F. M , Sidorov L N , Borschevskii A. Ya [60]Fullerene Fluorination by Molecular Fluorine in MnFifs) Matrix / Paper in Proceedings of the Symposium on Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanoclusters of 201st Meeting of the Electrochemical Society, Philadelphia meeting abstracts FULLERENES, v 12, p. 630-634, Centennial Meeting, May 12-17, 2002, Philadelphia, PA, USA

6 Kepman A V , Chilingarov N S , Abramov S V , Leskiv M S , Golyshevsky I V , Sidorov L N [60]fullerene fluorination by molecular fluorine in chemically active matrices / Paper in Proceedings of II International Symposium on high temperature mass spectrometry, 7-10 July 2003, Plyos, RUSSIA, p. 134-138.

7. Kepman A. V., Chilingarov N S , Abramov S. V., Borshchevsky A Ya, Golyshevsky I V , Rau J. V , Sidorov L N [60]Fu!Ierene Fluorination by Molecular Fluorine in MnF3 Matrix / Paper in Proceedings of the Symposium on Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanoclusters of The 203th Electrochemical Society Meeting - Paris, France, April 27 - May 2, 2003, v Fullerenes - v 13, p 497-500.

Тезисы докладов

1 Никитин А В , Чилингаров Н С., Pay Д. В., Голышевский И. В., Сидоров Л Н., Петров С В Масс-спектрометрическое исследование систем Сбо(тв)-р2(г) и Сбо(тв)-МпР2(тв)-р2(г). / Тезисы докладов на X Симпозиуме по химии неорганических фторидов. Москва, 9-11 июня, 1998 г., с 114.

2. Chilingarov N. S., Rau J. V, Nikitin A. V, Leskiv M S , Golishevskij I. V., Sidorov L. N. Surface diffusion of atomic fluorine in the reactions of heterogeneous fluorination / The 193th

Meeting of the Electrochemical Society. San Diego, California, May 3-8, 1998, book of abstracts, ^

Abstract No. 836.

3. Chilingarov N. S., Nikitin A. V., Rau J. V., Golyshevskij I V., Kepman A. V., Sidorov L N. Selective synthesis of C60F36 in the C6o(s)-Mnp2(s)-F2(g) system. / The 195th Electrochemical Society Meeting - Seattle, Washington, USA, May 2-6,1999, v. 99-1, abstract No 708.

4. Nikitin A. V., Chilingarov N S., Rau J V., Spiridonov F. M., Golyshevskij I. V., Kepman A. V , Sidorov L. N. The fluorination in the C6o-MnF2-F2 system leading to the CeoFis and C60F36 selective synthesis / The 4th biennial international workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters", October 4-8, 1999, St, Petersburg, Russia, book of abstracts, p. 252.

5 Chilingarov N S , Nikitin A V., Rau J V , Golyshevskij I. V., Kepman A. V., Sidorov L. N. The interaction of [60]fullerene with molecular fluorine in the C6o(s)-MnF2(s), C6o(s)-Mn2Fs(s) and Cio(s)-MnF3(s) systems. / lO"1 International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry. Juelich, Germany, 10-14 April, 2000, abstract, p. 126.

6. Nikitin A V, Chilingarov N. S., Rau J. V., Spiridonov F. M., Golyshevskij I. V., Kepman A. V , Sidorov L N , Skokan E V Selective Synthesis of Fluorofullerenes in the C6o(s)-MnF2(s)-F2(g) System. / The 197th Electrochemical Society Meeting - Toronto, Ontario, Canada, May 14-19, 2000, abstract No. 699.

7. Chilingarov N. S., Golyshevsky I. V., Kepman A. V., Rau J V., Abramov S V., Sidorov L N. Fluorination of [60]fullerene by molecular fluorine using MnF2(s) and MnF3(s) as a support. / The

5.h biennial international workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters", July 2-6, 2001, St. ^ Petersburg, Russia, book of abstracts, p. 263.

8. Kepman A., Chilingarov N., Abramov S., Borshchevsky A., Golyshevsky I, Rau J., Sidorov L. -[60]Fullerene Fluorination by Molecular Fluorine in Chemically Active Matrices. // The 203th Electrochemical Society Meeting - Paris, France, April 27 - May 2,2003, Abstract No. 1597.

9. Golyshevsky I V., Chilingarov N. S., Kepman A V, Rau J V , Sidorov I.. N. Fluorination of [60]fullerene in matnx of CoF2(s) by molecular fluorine / The 6th biennial international workshop in

Russia "Fullerenes and atomic clusters", June 30 - July 4, 2003, St. Petersburg, Russia, book of abstracts, p. 155.

10 Kepman A., Chilingarov N , Abramov S., Borshchevsky A., Golyshevsky I., Rau J., Sidorov L [60]fullerene fluorination by molecular fluorine in chemically active matrices / The 6th biennial international workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters", June 30 - July 4. 2003, St. Petersburg, Russia, book of abstracts, p. 157.

11. Golyshevsky I. V , Chilingarov N. S , Borchevsky A. Ya., Rau J. V , Sidorov L. N., Kempan A. V , Safronova T. A , Kolpakova T. V Fluorination of [60]fiillerene by molecular fluorine in matrices of CoFafs) and NaF(s). / The 14th European Symposium on Fluorine Chemistry. 2004, 1116th July, Poznan, Poland, book of abstracts, p 272.

12. Kempan A. V., Chilingarov N S„ Borchevsky A. Ya., Abramov S. V, Sorokin I. D., Golyshevsky 1. V., Rau J. V., Sidorov L N [60]fullerene fluorination by molecular fluorine in chemically active matrices. / The 14th European Symposium on Fluorine Chemistry, 2004, 11-16th July, Poznari, Poland, book of abstracts, p. 277.

13. Golyshevsky I V , Chilingarov N. S , Borchevsky A Ya, Rau J V, Sidorov L N, Kempan A. V, Safronova T A., Kolpakova T V Fluorination of [60]fullerene by molecular fluorine in matrices of CoF2(s) and NaF(s). / The 2-nd Internation Workshop-school "Mass spectrometry in chemical physics, biophysics and environmental sciences", 2004, book of abstracts, p 153 (eng), 152 (russ.).

14 Kempan A. V , Chilingarov N S . Borchevsky A Ya.. Abramov S. V, Sorokin I D. Golyshevsky 1 V , Rau J V , Sidorov L N [60]fullerene fluorination by molecular fluorine in chemically active matrices / The 2-nd Internation Workshop-school "Mass spectrometry in chemical physics, biophysics and environmental sciences", 2004, book of abstracts, p 167 (eng.), 166 (russ.)

Отпечатано в копицентре Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел. 939-3338 тираж 100 экз. Подписано в печать 14.05.2005 г.

rpf О' 03 9

РНБ Русский фонд

2006-4 15865

(V

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

II. 1. Получение фторпроизводных [60]фуллерена: общие подходы.

11.2. Селективное фторирование [60] фуллерена.

11.2.1. Фторирование молекулярным фтором (получение C60F48).

11.2.2. Фторирование бинарными и комплексными фторидами переходных и редкоземельных металлов.

И.2.3. Фторирование молекулярным фтором в матрицах фторидов переходных металлов

11.3. Физико-химические свойства фторидов [60] фулл ерена.

11.4. Некоторые аспекты использования матриц в физико-химических исследованиях.

11.5. Высокотемпературная масс-спектрометрия.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III. 1. Аппаратура и методика эксперимента.

111.2. Фторирование [60]фуллерена молекулярным фтором.

111.2.1. Фторирование [60]фуллерена в матрице C0F2.

111.2.1.1. Фторирование при 500 К.

111.2.1.2. Фторирование при 600 К.

111.2.1.3. Фторирование при 700 К.

111.2.2. Фторирование [60]фуллерена в матрице NaF.

111.2.2.1. Фторирование при 500 К.

111.2.2.2. Фторирование при 600 К.

111.2.2.3. Фторирование при 700 К.

111.2.2.4. Фторирование при 750 К.

111.2.3. Фторирование [60]фуллерена в матрице {NaF+CoF2} при 600 К.

111.2.4. Фторирование [60]фуллерена в матрице LiF при 600 К.

111.2.5. Фторирование [60]фуллерена в матрице CsF при 600 К.

111.2.6. Фторирование чистого [60]фуллерена.

111.2.6.1. Фторирование при 600 К.

111.2.6.2. Фторирование при 700 К.

111.3. Обработка экспериментальных данных по фторированию [60]фуллерена при помощи кинетической модели, предложенной А.Я. Борщевским.

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV.2. Роль матриц в реакции прямого фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором.

V. ВЫВОДЫ.

Исследования реакции фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором начались практически сразу после получения в макроколичествах образцов фуллерита (смеси фуллеренов, в которых содержание Qo составляет >90%). Достаточно быстро было установлено, что независимо от условий фторирования (давление, температура, продолжительность взаимодействия) образуется смесь фторидов C6oF„ (п=2, 4, 46), из которой весьма трудно извлечь индивидуальные соединения. Единственный фторид фуллерена, который удаётся получить индивидуально в макроколичествах по реакции {C60+F2}, - C60F48 - является предельным по числу присоединённых к молекуле Сбо атомов фтора. Попытка продолжить фторирование приводит к разрушению углеродного каркаса: происходит разрыв связей С-С и образование простых фторуглеродов. Из сказанного следует: если реакция {C60+F2} не доведена до образования C60F48, образуется смесь продуктов, и, таким образом, проблема селективного получения фторидов C6oF„ (п=2, 4, ., 46) сразу становится очевидной.

На сегодняшний день разработано два подхода для селективного синтеза фторидов C6oF„ (и<48). Первый представляет собой твердофазное фторирование фуллерена фторидами переходных или редкоземельных металлов, MeF„, которые при определённых температурах реакционной смеси {C6o+MeF„} являются источниками фтора. Как правило, надёжные данные даже по относительной фторирующей способности фторагентов отсутствуют, поэтому заранее указать подходящий для синтеза фторида C6oF„ фторагент не удаётся. Эта задача решается эмпирически, т.е. перебором многочисленных соединений, обладающих фторирующими свойствами. К настоящему времени удалось подобрать фторагенты для синтеза в макроколичествах C60F18 и C60F36, а также для получения смесей, состоящих, в основном (~80% мол), из 2-3 фторидов (т.н. обогащенных смесей), из которых были выделены и охарактеризованы следующие индивидуальные соединения: C6oF2, C60F4, СбоРб, C6oFg, C6oFi6, C60F20.

В основе второго способа синтеза лежит реакция фторирования фуллерена молекулярным фтором, {C60+F2}. В ряде работ было показано, что при определённых условиях удаётся изменить маршрут этой реакции. Так, при фторировании смеси фуллерена с большим избытком дифторида марганца (>90% мол), в зависимости от температуры селективно образуются либо CeoFis, либо C60F36. Такая методика получила название «фторирование фуллерена молекулярным фтором в химически активной матрице». В качестве химически активной матрицы (ХАМ) могут использоваться низшие фториды переходных или редкоземельных металлов, MeF* (к<п). В этом случае можно допустить, что на поверхности кристаллов таких фторидов молекула фтора будет находиться в хемосорбированном состоянии. С учётом того, что при фторировании фуллерена (Т~600 К) с помощью МпРз(тв) или молекулярным фтором в матрице MiiF2(tb) образуется одинаковый продукт - C60F36, было сделано предположение, что в обеих реакциях ключевой стадией является взаимодействие Сбо с фтором, хемосорбированным на поверхности дифторида марганца, F2{MnF2}. Химическое «связывание» фтора с поверхностью матрицы ведёт к снижению энтальпий реакций последовательного присоединения фтора к молекулам Сбо и, что особенно важно, к специфическому изменению их активационных барьеров и появлению медленной стадии. Отметим также, что в обоих способах селективного синтеза фториды, как правило, выделяются из реакционной смеси простой отгонкой. Применимость этого методического приёма обусловлена прочностью связи C-F и, как следствие, достаточно высокой термической устойчивостью фторидов.

Известно, что наиболее стабильные структуры имеют молекулы Сбо, C60F18, C60F36 и C60F48. Причём, именно фториды CeoFis, C60F36 и C60F48 образуются селективно, а медленными стадиями в реакции последовательного фторирования фуллерена являются реакции присоединения фтора к Сбо, C6oFis и СбоРзб- Активационный барьер для присоединения фтора к C60F48 оказывается столь высоким, что с большей скоростью протекают реакции с разрушением углеродного каркаса. Наличие медленных стадий в цепи реакций последовательного фторирования - хорошо установленный факт. Задача заключается в подборе оптимальных условий фторирования, при которых медленные стадии будут проявляться. Такие условия достигаются при использовании некоторых твёрдых фторагентов. В то же время, фторирование [60] фуллерена такими фторагентами как молекулярный фтор или CIF3 не приводит к селективности.

Целью настоящей работы является поиск условий селективного синтеза высших фторидов C6oF„ (36<«<48) или их обогащенных смесей с помощью молекулярного фтора. Для достижения поставленной задачи изучено фторирование Сбо в матрице дифторида кобальта. Предполагалось, что фтор, хемосорбированный на поверхности дифторида кобальта, F2{CoF2}, слабее связан с поверхностью, чем фтор F2{MnF2}, и, следовательно, является более сильным фторирующим агентом.

Кроме того, исследовалось фторирование фуллерена в химически инертных матрицах, в качестве каковых использовались фториды щелочных металлов AF (LiF, NaF и CsF). В этих фторидах металлы А проявляют единственно возможную степень окисления +1. Следовательно, можно предположить, что связь молекул F2 с поверхностью AF слабее, чем с поверхностью ХАМ. Нам было интересно выяснить, будут ли на матрицах AF выполняться условия селективности для фторидов C6oF„, где 36<«<48.

Обобщение результатов и сравнение их с ранее полученными данными осуществлялось при помощи кинетической модели, которая первоначально была разработана и применена для обработки результатов опытов по твердофазному фторированию. Модель позволяет рассчитывать разности активационных барьеров, Д(„-2)/и> реакций последовательного присоединения фтора, {C6oF„-2+F2=C6oF„} и {C6oF„+F2=C6oF„+2}. Применение модели даст возможность определить величины Д(„-2)/л для химически активных и инертных матриц и сравнить величины и сравнить их с уже имеющимися данными по твердофазному фторированию Сбо

II. Литературный обзор

11.1. Получение фторпроизводных [60]фуллерена: общие подходы

Материал этого раздела посвящен обзору работ, в которых исследовалось фторирование [60]фуллерена непосредственно молекулярным фтором, а также фторидами галогенов, благородных газов, переходных и редкоземельных металлов. Достаточно подробно эти вопросы рассмотрены в обзорных работах [1, 2]. Поэтому здесь будут упомянуты лишь те исследования, в которых отражены наиболее характерные методические подходы, использованные при фторировании Сбо

Взаимодействие Сбо(тв) с Рг(г) представляет собой гетерогенную реакцию, которую можно записать в виде общего уравнения:

C6o+HF2=C6OF2„ (1) где п принимает значения от 1 до 30. В зависимости от температуры реактора, образующиеся фториды либо накапливаются в конденсированной фазе, либо сначала отгоняются в газовую фазу и затем собираются на холодном приёмнике. Для анализа состава продуктов часто выбирался метод масс-спектрометрии. Причём, наиболее часто использовались такие способы ионизации как захват электронов (энергия электронов Е=0-10 эВ), либо электронный удар (ЭУ), Е=15-100 эВ. В первом случае анализировался масс-спектр отрицательных ионов, во втором - положительных. В некоторых более поздних исследованиях проводился масс-спектральный анализ ионов, образованных в результате лазерной десорбции/ионизации образцов (методы LDI и MALDI), либо ионов, экстрагируемых из раствора электростатическим полем (метод Electrospray Ionization).

В ранних исследованиях, когда ещё не были разработаны методики выделения чистого Сбо, для фторирования использовался фуллерит - смесь Сбо (основной компонент) с другими фуллеренами. По данным [3] взаимодействие фуллерита (Сбо - 90%) с F2 (Р -несколько сотен мм рт. ст.) при комнатной температуре особенно быстро протекает в течение первых минут, а после нескольких недель фторирования масса образца фактически удваивается, что соответствует мольному соотношению F:C6o=38±0.1. Масс-спектральный анализ (VG Analytical, ЭУ, 70 эВ) показал, что испарение образца при 200°С происходит в виде смеси фторидов C60F30-44, причём максимум распределения приходится на C60F36. Сразу отметим, что смесь фторидов Сбо образуется и при фторировании фтором чистого фуллерена [4]. установлено, что с увеличением продолжительности взаимодействия более высокофторированные, чем C6oF48> продукты в макроколичествах не образуются. По данным масс-спектрометрии (ЭУ) в смеси продуктов, помимо фторидов, присутствуют оксифториды Сбо, причём количество этих соединений зависит от материала реакционного сосуда (пирекс, кварц, сталь). Отмечается, что фториды фуллеренов стабильны на воздухе в течение нескольких месяцев.

Продукт присоединения F2 по всем тридцати двойным связям, имеющимся в молекуле Сбо, удалось идентифицировать только масс-спектрометрически [6, 7]. Независимо от способа ионизации, полевая ионизация [6] или ЭУ [7], масс-спектры были представлены, в основном, молекулярными ионами с чётным числом атомов фтора. Причём, судя по масс-спектрам, относительная концентрация CeoFeo составляла не более 0,002% от концентрации основного компонента, C6oF4o

При активации фтора УФ-облучением увеличивается степень фторированности фуллерена. В работах [8, 9] отмечено изменение брутто-состава от C60F27-33 (фторирование F2 в хлорфторуглеродном растворе) до C60F47.52 (+УФ-облучение). Вместе с тем, фторирование сопровождается разрушением углеродного каркаса Сбо> о чем свидетельствует появление в составе продуктов гиперфторидов, по данным [10] - вплоть ДО C60F,02.

В работах [11, 12] варьировались условия фторирования Сбо или смеси С60/С70 (80/20%): температура - от -70°С до 300°С; материал реактора - алюминий, монель-металл, сталь; продолжительность реакции - от 8 часов до 14 дней. Реакцию проводили как в статическом режиме при P(F2)=l-5 атм, так и в регулируемом потоке фтора {V-2 мл/мин). Однако выделить индивидуальные фториды не удалось ни при каких условиях. Было, между прочим, обнаружено, что реакционная способность смеси С60/С70 выше, чем чистого Сбо- А по данным [13] Сбо намного активнее вступает в реакцию с F2, чем графит.

В большинстве работ для синтеза фторидов использовались сравнительно высокие давления фтора (от нескольких десятков мм рт. ст. до нескольких атмосфер). В работе [14] Сбо фторировался при атм, с одновременным масс-спектрометрическим контролем состава образующихся продуктов. Однако и при таких давлениях фтора образовывались смеси фторидов. На Рис. 1 показаны характерные распределения относительных концентраций фторидов в этих смесях. Видно, что с увеличением температуры максимум распределения смещается к фторидам с меньшим числом атомов фтора в молекуле. Установлено, что термодинамическое равновесие между летучими продуктами фторирования не достигается.

1,0

0,5

0,0

1.0

Q3

О ф е

0 §

2Г (В 1 а; ® гг % q о

1.0 5

Q5 go to

Q5 jl

72

16

23

Jl

24

28

3? 3 I a)

D 5 5 72 75 20 2? 28 Ж 56 36#

6) a 12 16 20 2t & 32 3o 40 44 в)

8 12 16 23 24 20 3? 36 40 44 e)

44 d)

35"

76 2Г П

Рис. 1. Температурная зависимость состава газовой фазы при фторировании Сбо молекулярным фтором при: (а) 510 К; (б) 615 К; (в) 670 К; (г) 720 К; (д) 760 К при одинаковом времени фторирования, п - число атомов фтора в молекуле СбоР„.

Приведённые выше примеры показывают, что по реакции Сбо с F2, как правило, удаётся получить лишь смеси фторпроизводных с чётным числом атомов F в молекуле. Причём при умеренных температурах (не выше 300°С) состав смеси продуктов определяется фторидами СбоРз4-48- На сегодняшний день разработаны методики синтеза только двух соединений из этой группы - C60F36 и C6oF48- Подробный анализ условий селективного синтеза первого приведён в разделах II.2.2. и II.2.3. Здесь лишь укажем, что этот фторид может быть получен только в условиях, когда возникает существенное различие между активационными барьерами в последовательных реакциях образования и фторирования СбоРзб- Второе соединение, как показывают опытные данные, имеет наибольшее количество атомов фтора в молекуле среди фторидов, которые могут быть получены в макроколичествах (см. раздел II.2.1).

Проблема селективного синтеза остальных представителей этой группы фторидов Сбо до настоящего времени является актуальной. В первую очередь, это связано со сложностями выделения индивидуальных фторидов из смесей, легко образующихся в результате фторирования. Летучести этих фторидов, скорее всего, близки, и по этой причине эффективное разделение смесей на компоненты разгонкой при испарении оказывается невозможным. Для использования хроматографического разделения с целью получения макроколичеств необходимого продукта, необходимо, чтобы в смеси достигалось высокое содержание этого фторида. Однако, трудность получения таких обогащенных смесей, и, тем более, осуществление селективного фторирования по реакции {C60+F2} обусловлены тем, что ни термодинамические, ни кинетические характеристики реакций последовательного присоединения F2 к молекуле Сбо не позволяют выделить из этой цепочки процесс, приводящий к образованию устойчивого продукта. Так, средняя энтальпия, приходящаяся на разрыв одной связи C-F при протекании реакции

C6oF2n=C6o+2«F (2) для фторпроизводных с (л=1-18) составляет (295,0±5,6 кДж/моль); а с (/7=1-24) - (287,5±3,5 кДж/моль) [15]. Несмотря на то, что надёжные величины энтальпий реакций последовательного присоединения фтора к молекуле фуллерена

C60F2n-2+F2=C6(>F2/j (3) до настоящего времени не получены, приведённые выше оценки всё же дают некоторые основания заключить, что величины ДГН°(3) незначительно уменьшаются при изменении п от 1 до 24. Полученные в настоящее время результаты теоретических расчётов, показывают, что структуры молекул фторидов Сбо могут существенно различаться. Следовательно, последовательное превращение, например, фторида C6oF2 п В C60F2/H-2 В ходе фторирования, может быть сопряжено с достаточно основательной перестройкой молекулярной структуры, что предполагает наличие в реакции активационного барьера. Однако, можно допустить, что при использовании в качестве фторагента молекулярного фтора энергии активации реакций (3) (как и для большинства процессов фторирования углеродсодержащих соединений молекулярным фтором) сравнительно малы, и, скорее всего, имеют близкие значения.

В этой связи, по меньшей мере неожиданными являются сообщения [16, 17], согласно которым авторы, проводя реакцию (1) в динамическом режиме в течение 16 часов в реакторе из монель-металла, получили фториды C60F44 и C60F46 при температурах 260 и 315°С, соответственно. Отмечается, что продукты были охарактеризованы масс-спектрометрически (Finnigan МАТ 95, ЭУ), однако масс-спектры, подтверждающие эти утверждения, не приводятся. Отсутствие чёткого описания методики синтеза, и, самое главное, отсутствие данных, подтверждающих образование индивидуальных соединений по реакции (1), дают повод для скептического отношения к результатам работ [16,17].

Помимо молекулярного фтора, в некоторых исследованиях применялись иные фторагенты. В [18] использовались фториды хлора и брома, CIF3 и BrFs. Попытка определения состава образующихся смесей привела к противоречивым результатам. Так, по данным элементного анализа в смесях, полученных после воздействия CIF3 и BrFs, присутствуют соединения типа СбоСУ^Ог (х=7, 8; >>=15-20; z= 8, 9) и СбоВг^Ог (х=4, 5; у=26, 29; z=9-12), соответственно. При этом суммарное количество присоединённых атомов F и С1 или Вг меньше, чем при использовании молекулярного фтора в качестве фторагента. В то же время, в масс-спектрах, полученных при испарении продуктов фторирования, присутствуют сигналы, соответствующие фторидам с максимальным содержанием фтора C60F26, а смешанные галогениды не зафиксированы. Возможной причиной такого рассогласования могло бы быть разрушение менее прочных, чем C-F, связей С-С1 и С-Br при нагреве смеси или ионизации её компонентов. Источником кислорода, по мнению авторов, являлась атмосфера, с которой образцы имели контакт во время анализа. Попытки выделить из смесей индивидуальные соединения были неудачны.

Чуть позднее, взаимодействие CIF3 с Сбо исследовано в работе [19]. Регулируемый поток паров CIF3 из внешнего баллона, находящегося при комнатной температуре, поступал в нагретую до температуры опыта (Т=680-750 К) эффузионную ячейку, содержащую твердый Сбо- Летучие продукты фторирования анализировались на масс-спектрометре (ЭУ). При Т=710 К и P(C1F3)~6,7-10'2 Па в масс-спектре (Е„о„=60 эВ) наблюдались сигналы C6oF/(x=l-44), а также сигналы осколочных ионов типа CssF**, C56F*+. Снижение энергии ионизирующих электронов до 18 эВ привело к исчезновению из масс-спектра ионов с числом атомов углерода меньше 60, и к существенному уменьшению интенсивностей сигналов ионов C6oFx+(x - нечётное число). Чёткое выявление осколочных ионов позволило авторам сделать вывод о том, что диссоциативная ионизация фторидов Сбо сопровождается отщеплением радикалов C2F5', C4F9' и атомов фтора. Показано, что степень фторирования фуллерена определяется давлением C1F3 в эффузионной ячейке.

В качестве фторагентов использовались также дифториды Хе и Кг. В [20] реакция

Сбо+ХеРг} осуществлялась в дихлорметане, и после 2-х часового фторирования образовывался продукт, имеющий интенсивную жёлтую окраску и легко растворяющийся в ацетоне и хлороформе. На основании ИК-спектров и спектров ЯМР сделано заключение о том, что образец представляет собой смесь фторпроизводных с включением растворителя. Фторирование дифторидом криптона было проведено по методике [21] в тефлоновом миниреакторе в среде безводного HF при комнатной температуре в течение двух дней. Отмечается, что при увеличении продолжительности реакции вес образца не менялся. Жёлтый продукт реакции становился белым после нагревания в вакууме при 150°С в течение 10 минут. По данным масс-спектрометрии (ЭУ) [22] основными компонентами смеси являлись C60F44 и C6oF46- Причём, выдерживание образца на воздухе не приводило к увеличению концентраций оксифторидов. В спектре ЯМР на ядрах 19F регистрировался практически единственный сигнал, который представлял синглет.

Интересной была попытка авторов [23] получить индивидуальные фториды Сбо воздействием молекулярного фтора на другие галогенпроизводные - бромиды СбоВг24, С60Вг8, СбоВгб и хлорид C60CI24, методы получения которых достаточно надёжно разработаны. Рассматривалось два возможных варианта фторирования. Замещение атомов галогенов на F, которое привело бы к образованию ранее ^охарактеризованных фторпроизводных. Альтернативное развитие реакции заключалось в блокировании фторирования по уже связанным с галогенами атомам углерода; при последующем нагревании предполагаемого продукта фторирования, смешанного галогенида фуллерена, происходил бы преимущественный разрыв связей С-С1 (или С-Br). Однако и такой подход привёл к образованию смесей продуктов. Так, при фторировании С60ВГ24 в смеси фторидов C6oF„ («<44) преобладал C60F36, а фторирование СбоВгб приводило к смеси (п<36) с преобладанием CeoFis. Смена фторагента (использование вместо F2 пятифтористого брома для фторирования С60ВГ24), и проведение реакции замещения в среде HF(6e3B.) по данным [24] приводит к образованию смешанного галогенида СбоВг4рго.

Тем не менее, успешный синтез C60F24 по реакции замещения атомов Вг на F в молекуле СбоВг24 был выполнен. Впервые об образовании C60F24 при фторировании С60ВГ24 дифторидом ксенона в среде HF(6e3B.) заявлено в кратком сообщении [25]. Результаты подробного исследования взаимодействия XeF2 с СбоВг24 в различных условиях отражены в работах [26, 27]. Установлено, что взаимодействие по схеме твердофазной реакции приводит к образованию смесей фторидов независимо от температуры и продолжительности фторирования [26]. Индивидуальный продукт - C60F24 - получен при проведении реакции в растворе безводной HF [27]. Выделенный фторид исследован масс-спектрометрически (ЭУ и Electro spray). Соответственно, основными ионами в масс-спектрах были C6oF24+h C6oF24 - В результате теоретического анализа возможных структур C60F24 показано, что изомер с симметрией 7), в наибольшей степени удовлетворяет спектрам 19F и 13С ЯМР. Дополнительным подтверждением того, что синтезированный продукт представляет собой изомер является хорошее согласие рассчитанных для этого изомера ИК- и КР- спектров с экспериментальными результатами.

В заключение этого раздела отметим работы, в которых исследовались продукты взаимодействия [60]фуллерена с фторидами металлов. Взаимодействие с [60]фуллереном высших фторидов некоторых переходных металлов, таких как MF5 (М=Та, Nb, Mo), WF6, TiF4, а также BF3 изучено в [28]. Реакция контролировалась измерением прибавки веса. Установлено, что M0F5 и BF3 не реагируют с Сбо» а при взаимодействии с остальными фторидами достигается невысокая степень превращения. В ИК-спектрах продуктов отсутствовали полосы, характерные для связей C-F, т.е. в ходе реакции фторирование не протекало. Продуктами взаимодействия являлись аддукты (C6o)(MF„)x, где х принимало значения от 0,64 до 1,27 для WF6, от 0,72 до 2,0 для NbF5, 0,52 для TaF5, и 0,42 для TiF4. Аддукты (AsF6)2(C6o) и (SbFeMCeo), представляющие собой комплексы с переносом заряда, образуются при взаимодействии Сбо с F2 в присутствии пентафторидов AsFs и SbFs, соответственно [29]. Такие соединения рассматривают как интеркаляты, т.е. продукты внедрения анионов AsFe" и SbFe" в кристаллическую решётку Сбо- Интерес к этим комплексам обусловлен их особыми электрическими свойствами [30]. Так, при интеркалировании фуллерена акцепторами электронов в кристалле появляется дырочная проводимость. И, наоборот, проводимость п - типа проявляется при интеркалировании Сбо донорами электронов (соединения АзСбо, где А - К, Rb, Cs).

V. Выводы

1. Проведены исследования реакций фторирования фуллерена молекулярным фтором в матрицах CoF2 (500, 600 и 700 К); NaF (500,600, 700, и 750 К); LiF (600 К); CsF (600 К) и {NaF+CoF2} (600 К).

2. Впервые обнаружено, что матрица NaF обеспечивает селективное образование Q0F36 при прямом фторировании молекулярным фтором фуллерита (Т=600 К).

3. Установлено, что в реакции гетерогенного фторирования и химически активные (MnF2, CoF2) и химически инертные (NaF, CsF) матрицы создают условия для накопления продукта на медленной стадии в цепи реакций последовательного фторирования фуллерена. При этом источником фтора могут быть как газообразные, так и твердофазные фторагенты.

4. Полученные результаты чётко выявили общую основную функцию матриц. Являясь фазой, разделяющей фуллерит и фторагент (газообразный или твёрдый) матрица выполняет роль проводника фтора. Между двумя межфазными границами «фторагент-матрица» и «матрица-фуллерит» возникает градиент концентраций фтора, который определяет направление диффузионного потока фтора по поверхности матрицы. При таком способе подачи фтора концентрации фтора во всех реакционных центрах (межфазная граница «матрица-фуллерен») одинаковы, и реакция протекает также как и в гомогенных средах (растворах) с накоплением продукта на медленной стадии. Помимо выполнения этой функции, химически активная матрица снижает энтальпии всех реакций последовательного фторирования фуллерена, что сопровождается ростом активационных барьеров и наиболее сильным падением скорости именно на медленной стадии.

5. По данным, полученным при фторировании фуллерена молекулярным фтором в матрицах, оценены разности активационных барьеров в реакциях последовательного присоединения фтора. Полученные величины позволяют количественно охарактеризовать медленные и быстрые стадии, а также выявить стадии, на которых возможно образование смеси 2-3 продуктов.

1. Boltalina О. V., Galeva N. A. Direct fluorination of fullerenes. // Russian Chemical Reviews, 2000, v. 69, №7, p. 609-621.

2. Сидоров JI. H., Болталина О. В. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фторпроизводные фуллеренов. // Успехи Химии, 2002, т. 71, № 7, с. 611-640.

3. Selig Н., Lifshitz С., Peres Т., Fisher J. Е., McGhie A. R., Romanow W. J., McCauley J. P., Smith III A. B. Fluorinated fullerenes. //J. Am. Chem. Soc., 1991, v. 113, p. 5475-5476.

4. Taylor R., Langley G. J., Holloway J. H., Hope E. G., Brisdon A. K., Kroto H. W., D. R. M. Walton. Oxygenated Species in the Products of Fluorination of 60. and [70]Fullerene by fluorine gas. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1995, p. 181-187.

5. Tuinman A. A., Mukheijee P., Adcock J. L., Hettich R. J., Compton R. N. Characterization and Stability of Highly Fluorinated Fullerenes. // J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p. 7584-7589.

6. Nakajima Т., Matsuo Y., Kasamatsu S., Nakanishi K. Carbon-Fluorine Bonding of Fullerene Сбо Fluorinated by Elemental Fluorine, with HF Gas, under UV Irradiation and in Chlorofluoro-Carbon Solvent. // Carbon, 1994, v. 32, p. 1177-1190.

7. Matsuo Y., Nakajima Т., Kasamatsu S. Synthesis and Spectroscopic Study of Fluorinated Fullerene, C60. // J. Fluor. Chem., 1996, v. 78, p. 7-13.

8. Tuinman A. A., Gakh A. A., Adcock J. L., Compton R. N. Hyperfluorination of 60.fullerene: Cracking the Sphere. // J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, p. 5885-5886.

9. Hamwi A., Fabre C., Chaurand P., Della-Negra S., Ciot C., Djurado D., Dupuis J., Rassat A. Preparation and Characterization of Fluorinated Fullerenes. // Fullerene Sci. & TechnoL, 1993, v. l,p. 499-535.

10. Hamwi A., Latouche C., Marchand V., Dupuis J., Benoit R. Perfluorofullerenes: Characterization and Structural Aspects. //J. Phys. Chem. Solids, 1996, v. 57, p. 991-998.

11. Hamwi A. Fluorine Rectivity with Graphite and Fullerenes. Fluoride Derivatives and Some Practical Electrochemical Applications. // J. Phys. Chem. Solids, 1996, v. 57, № 6-8, p. 677-688.

12. Chilingarov N. S., Nikitin A. V., Rau D. V., Sidorov L. N. Mass-spectrometric study of Сбо and C6o-NiF2 fluorination with molecular fluorine. // Fullerene Sci. & Technol., 1998, v. 6, p. 577-598.

13. Papina T. S., Kolesov V. P., Lukyanova V. A., Boltalina О. V., Galeva N. A., Sidorov L. N. The standard molar enthalpy of formation of fluorofullerene C60F48 // J. Chem. Thermodyn., 1999, v. 31, p. 1321-1328.

14. Mickelson E. Т., Hauge R. H., Margrave J. L. Methylated and phenylated Сбо from fluorinated fullerene precursors. //J. Fluor. Chem., 1998, v. 92, p. 59-62.

15. Selig H., Kniaz K., Vaughan G. В. M., Fisher J. E., Smith III A. B. Fluorinated Fullerenes: Synthesis and Characterization. // Macromol. Symp., 1994, v. 82, p. 89-96.

16. Алиханян А. С., Малкерова И. П., Севастьянов Д. В., Ионов С. П., Суховерхов В. Ф., Спицына Н. Г. Синтез и термодинамические характеристики газообразных фторидов фуллерена С60. //Журн. Неорг. Хим., 1995, т. 40, с. 1502-1509.

17. Holloway J. Н., Hope Е. G., Taylor R., Langley G. J., Avent A. G., Dennis T. J., Hare J. P., Kroto H. W., Walton D. R. M. Fluorination of buckministerfullerene. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991,p. 966.

18. Соколов В. Б., Дробышевский Ю. В., Прусаков В. Н. Рыжков А. В., Хорошев С. С. Получение высших фторидов платиновых металлов в неводных растворителях. // Доклады АН СССР, 1976, т. 229, № 3, с. 641-644.

19. Boltalina О. V., Abdul-Sada А. К., Taylor R. Hyperfluorination of 60.fullerene by krypton difluoride.//J. Chem. Soc., PerkinTrans. 2,1995, p. 981-985.

20. Adamson A. J., Holloway J. H., Hope E. G., Taylor R. Halogen and Interhalogen Reactions with 60.fullerene: Preparation and Characterization of C60CI24 and C60CI18F14. // Fullerene Sci. & Technol., 1997, v. 5, p. 629-642.

21. Yudanov N. F., Okotrub A. V., Bulusheva L. G., Asanov I. P., Shevtsov Yu. V. Fluorination of C6oBr24. // Mol. Mater., 1998, v. 43, №1, p. 122.

22. Денисенко Н. И., Стрелецкий А. В., Болталина О. В. Исследование реакции фторирования бромфуллерена СбоВгг4 с использованием дифторида ксенона. // Физика твёрдого тела, 2002, т. 44, № 3, с. 516-518.

23. Denisenko N. I., Troyanov S. I., Popov A. A., Kuvychko I. V., Zemva В., Kemnitz E., Strauss S. H., Boltalina О. V. Th-C60F24. И J. Am. Chem. Soc., 2004, v. 126, № 6, p. 1618-1619.

24. Hamwi A., Latouche C., Burteaux В., Dupuis J. Preparation and characterization of inorganic fluorides Сбо compounds. // Fullerene Sci. & Technol., 1996, v. 4 - p. 1213-1226.

25. Panich A. M., Vieth H.-M., Ummat P. K., Datars W. R. Solid state 19F NMR study of acceptor-doped fullerenes (MF6)2C60 (M=As, Sb). // Physica B, 2003, v. 327, p. 102-107.

26. Gakh A. A., Tuinman A. A., Adcock J. L., Sachleben R. A., Compton R. N. Selective Synthesis and Structure Determination of C6oF48- // J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 819-820.

27. Gakh A. A., Tuinmann A. A., Adcock J. L., Compton R. N. Highly Fluorinated Fullerenes as Oxidizers and Fluorinating Agents. // Tetrahedron Lett., 1993, v. 34, p. 7167-7170.

28. Boltalina О. V., Sidorov L. N., Bagryantsev V. F., Seredenko V. A., Zapol'skii A. S., Street J. M., Taylor R. Formation of C60F48 and fluorides of higher fullerenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1996, p. 2275-2278.

29. Багрянцев В. Ф., Запольский А. С., Болталина О. В., Галева Н. А., Сидоров JI. Н. Синтез C60F48 в реакции фуллерена Сбо с молекулярным фтором. // Докл. РАН, 1997, т. 357, с. 487-489.

30. Багрянцев В. Ф., Запольский А. С., Болталина О. В., Галева Н. А., Сидоров JI. Н. Реакция фуллеренов с молекулярным фтором. // Ж. Неорг. Хим., 2000, т. 45, №7, с. 11211127.

31. Boltalina О. V. Fluorination of fullerenes and their derivatives. // J. Fluor. Chem., 2000, v. 101, p. 273-278.

32. Boltalina О. V., Borschevskii A. Ya., Sidorov L. N., Street J. M., Taylor R. Preparation of C60F36and C7oF36/38/4o- //Chem. Commun., 1996,p. 529-530.

33. Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Pavlovich V. K., Sidorov L. N., Taylor R., Abdul-Sada A. K. Reaction of 60.fullerene with Terbium (IV) Fluoride. // Fullerene Sci. & Technol., 1998, v. 6, p. 469-479.

34. Chilingarov N. S., Rau J. V., Sidorov L. N., Bencze L., Popovic A., Sukhoverkhov V. F. Atomic fluorine in the reactions with TbF4 participation. // J. Fluor. Chem., 2000, v. 104, p. 291295.

35. Boltalina О. V., Ponomarev D. В., Borschevsky A. Ya., Sidorov L. N. Thermochemistry of the Gas Phase Reactions of Fluorofullerene Anions // J. Phys. Chem. A, 1997, v. 101, p. 25742577.

36. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Taylor R., Waugh M. P. Preparation and Characterization of C6oFig. // Chem. Commun., 1996, v. 22, p. 2549-2550.

37. Луконин А. Ю., Марков В. Ю., Болталина О. В. Синтез фторфуллеренов в реакциях с неорганическими фторидами. // Вестник Моск. Ун-та, серия 2, Химия, 2001, т. 41, № 1, с. 3-16.

38. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Troshin P. A., Darwish A. D., Street J. M., Taylor R. C60F20: "Saturnene", an Extraordinary Squashed Fullerene. // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, № 4, p. 787789.

39. Goryunkov A. A., Markov V. Yu., Boltalina О. V., Zemva В., Abdul-Sada A. K., Taylor R. Reaction of silver (I) and (II) fluorides with Сбо: thermodynamic control over fluorination level. //J. Fluor. Chem., 2001, v. 112, p. 191-196.

40. Troshin P. A., Boltalina О. V., Polyakova N. V., Klinkina Z. E. Novel synthetic route to fluorofullerenes: reaction with binary and complex lead fluorides. // J. Fluor. Chem., 2001, v. 110, p. 157-163.

41. Борщевский А. Я., Алёшина В. Э., Сидоров Jl. Н., Астахов А. В., Шустова Н. Б. Твердофазное фторирование 60.фуллерена: теория и эксперимент. // Вестник Моск. Унта, серия Химия, 2003, т. 44, № 6, с. 363-371.

42. Boltalina О. V., Goryunkov A. A., Markov V. Yu., Ioffe I. N., Sidorov L. N. In situ synthesis and characterization of fullerenederivatives by Knudsen-cell mass spectrometry. // Int. J. Mass Spectrom., 2003, v. 228, p. 807-824.

43. Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Street J. M., Taylor R. C60F2 exists! // Chem. Commun., 2000, p. 1601-1602.

44. Hare J. P., Dennis T. J., Kroto H. W., Taylor R, Allaf A. W., Balm S., Walton D. R. M. The IR spectra of fullerene 60 and - 70. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, № 6, p. 412-413.

45. Bakowies D., Thiel W. Theoretical study of buckministerfullerene derivatives СбоХ„ (X=H, F; n=2, 36,60). // Chem. Phys. Lett., 1992, v. 193, № 2-3, p. 236-242.

46. Boltalina, О. V., Lukonin A. Yu., Avent A. G., Street J. M., Taylor R. Formation and characterisation of CeoFeO, СбоРбО and C60F4O; the sequential pathway for addition to fullerenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2000, № 4, p. 683-686.

47. Sandall J. P. В., Fowler P. W. The energies of some isomers of CeoFs: the use of experimental and theoretical considerations to limit candidate structures. // Org. Biomol. Chem., 2003, v. l,p. 1061-1066.

48. Avent A. G., Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Street J. M., Taylor R. Isolation and characterisation of C60F16; a key to understanding fullerene addition patterns. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2000, p. 1359-1361.

49. Jenkins S., Heggie M. I., Taylor R. Aromaticity of 60.fullerene derivatives (СбоХп, X=H, F: n=18, 36) constrained to have planar hexagonal rings. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2000, p. 2415-2419.

50. Boltalina О. V., Buhl M., Khong A., Saunders M., Street J. M., Taylor R. The 3He NMR spectra of C60F18 and C60F36; the parallel beetwen hydrogenation and fluorination. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, p. 1475-1479.

51. Fowler P. W., Sandall J. P. В., Taylor R. Structural parallels in hydrogenated and fluorinated 60. and [70] - fullerenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1997, p. 419-423.

52. Rau J. V., Cesaro S. N., Boltalina О. V., Agafonov V., Popov A. A., Sidorov L. N. Raman and infrared spectroscopic study of CeoFis, C60F36 and C60F48. // Vibrat. Spectr., 2004, v. 34, p. 137-147.

53. Amarantov S. V., Bezmelnitsyn V. N., Boltalina О. V., Danailov M., Dudin P. V., Ryzkov A. V., Stankevitch V. G. Investigation of.uorinated Сбо by means of optical spectroscopy. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res., A, 2001, v. 470, p. 318-322.

54. Dudin P. V., Amarantov S. V., Stankevitch V. G., Bezmelnitsyn V. N., Ryzkov A. V., Boltalina О. V., Danailov M. B. Optical absorption and luminescence of C60F2X compounds. // Surf. Rev. Lett., 2002, v. 9, № 2, p. 1339-1343.

55. Boltalina О. V., de La Vaissiere В., Fowler P. W., Lukonin A. Yu., Abdul-Sada A. K., Street J. M., Taylor R. Isolation and characterisation of two oxahomofullerene derivatives of C60F18. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2000, p. 2212-2216.

56. Boltalina О. V., de La Vaissiere В., Fowler P. W., Hitchcock P. В., Sndall J. P. В., Troshin P. A., Taylor R. C60F18O, the first characterized intramolecular fullerene ether. // Chem. Commun., 2000, p. 1325-1326.

57. Avent A. G., Boltalina О. V., Fowler P. W., Lukonin A. Yu., Pavlovich V. K., Sandall J. P. В., Street J. M., Taylor R. CeoFisO: Isolation, spectroscopic characterization and structural calculations // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1998, p. 1319-1322.

58. Gigli G., Balducci G., Markov V. Yu., Boltalina О. V., Goryunkov A. A., Sidorov L. N. Saturated Vapor Pressure and Sublimation Enthalpy of C60F18. // J. Chem. Thermodyn., 2002, v. 34, p. 57-61.

59. Boltalina O.V., Street J. M., Taylor R. Formation of Triumphene, C60F15PI13: First Member of a New Trefoil-Shaped Class of Phenylated 60.fullerenes. // Chem. Commun., 1998, p. 18271828.

60. Taylor R. Aromatic fullerene derivatives. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, v. 6, p. 328331.

61. Bulusheva L. G., Okotrub, A. V., Yudanov N. F. Investigation of the Electronic Structure of C6oF24. //J. Phys. Chem. A, 1997, v. 101, № 51, p. 10018-10028.

62. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Boschevskii A. Ya., Sidorov L. N., Popovich A. Enthalpy of Sumlimation of C60F36. // Mendeleev Commun., 1996, p. 253-254.

63. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., GalevaN. A., Sidorov L. N., Gigli G., Balducci G. Saturated Vapor Pressure and Sublimation Enthalpy of Fluorine Derivatives of Сбо-//J. Phys. Chem., B, 1999, v. 103, p. 3828-3832.

64. Botalina О. V., Street J. M., Taylor R. C60F36 Consists of two isomers having T and C3 symmetry. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, p. 649-653.

65. Hitchcock P. В., Taylor R. Single crystal X-ray structure of tetrahedral C60F36: the most aromatic and distorted fullerene. // Chem. Commun., 2002, p 2078-2079.

66. Avent A. G., Taylor R. Fluorine takes a hike: remarkable room-temperature rearrangement of the Сi isomer of C60F36 into the C3 isomer via a 1,3-fluorine shift. // Chem. Commun., 2002, p. 2726-2727.

67. Slanina Z., Uhlik F. Energy-entropy interplay of C60F36 isomers. // Chem. Phys. Lett., 2003, v. 374, p. 100-103.

68. Clare B. W., Kepert D. L. Structures, stabilities and isomerism in СбоНзб and C60F36. A comparison of the AMI Hamiltonian and density functional techniques. // J. Mol. Struct. (Theochem.), 2002, v. 589-590, p. 195-207.

69. Clare B. W., Kepert D. L. The structures of C60F36 and new possible structures of СбоНзб- // J. Mol. Struct. (Theochem.), 1999, v. 466, p. 177-186.

70. Clare B. W., Kepert D. L. Structures and isomerism in C70X36, X=H, F. A comparison with СбоХ3б. //J. Mol. Struct. (Theochem.), 2002, v. 583, p. 45-62.

71. Clare B. W., Kepert D. L. Structures of C6oHn and C6oFn, n=36-60. // J. Mol. Struct. (Theochem), 2002, v. 589-590, p. 209-227.

72. Gakh A. A., Tuinman A. A. 'Fluorine dance' on the fullerene surface. // Tetrahedr. Lett., 2001, v. 42, p. 7137-7139.

73. Boltalina O., Holloway J. H, Hope E. G., Street J. M., Taylor R. Isolation of oxides and hydroxides derived from fluoro60.fullerenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, p. 18451850.

74. Kawasaki S., Aketa T. Touhara H., Okino F., Boltalina О. V., Gol'dt I. V., Troyanov S. I., Taylor R. Crystal Structures of the Fluorinated Fullerene C60F36 and C60F48. // J. Phys. Chem. B, 1999, v. 103, p. 1223-1225.

75. Austin S. J., Fowler P. W., Sandall J. P. В., Zerbetto F. Stability and IR spectra of isomers of C6oF48. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1996, p. 155-157.

76. Okino F., Touhara H., Seki K., Mitsumoto R., Shigematsu K., Achiba Y. Crystal Structure of C60FX. // Fullerene Sci. & Technol., 1993, v. 1, p. 425-436.

77. Okino F., Kawasaki S., Fukushima Y., Kimura M., Nakajima Т., Touhara H. Single Crystal Structure of C60FX and the X-Ray Structural Alalysis. // Fullerene Sci. & Technol., 1996, v. 4, p. 873-885.

78. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., Galeva N. A., Pavlovich V. K., Sidorov L. N., Gigli G., Balducci G., Bardi G. Saturated Vapour Pressure of СбоРзб- H Mol. Mater., 1998, v. 10, p. 225-228.

79. Papina T. S., Kolesov V. P., Lukyanova V. A., Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Sidorov L. N. Enthalpy of formation and C-F bond enthalpy of fluorofullerene C60F36. // J. Phys. Chem., B, 2000, v. 104, № 23, p. 5403-5405.

80. Boltalina О. V., Galeva N. A., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., Sorokin I. D., Sidorov L. N., Popovich A., Zigon D. A Mass Spectrometric Study of C6oF48- // Mendeleev Commun., 1997, p. 184-186.

81. Gakh A. A., Tuinmann A. A. Chemical Fragmentation of C60F48. // J. Phys. Chem., A, 2000, v. 104, p. 5888-5891.

82. Clare B. W., Kepert D. L., Taylor R. Evidence for the Sk2' mechanism in hydrolysis of C60F48: origin of the stability of trannulenes. // Org. Biomol. Chem., 2003, v. 1, p. 3618-3620.

83. Hettich R. J., Jin C., Compton R. N. Determination of the Electron Affinities of Fluorinated Fullerenes (C6oF44,46> 07(^52,54) by Fourier Transform Mass Spectrometry. // Int. J. Mass Spectrom. & Ion Processes, 1994, v. 138, p. 263-267.

84. Panich A. M., Shames A. I., Selig H. 19F NMR and EPR study of fluorinated buckministerfullerene C6oF58. // J. Phys. Chem. Solid., 2002, v. 63, p. 483-489.

85. Scuseria G. E., Odom G. K. Exo-fluorinated CeoFeo has h symmetry. // Chem. Phys. Lett., 1992, v. 195, № 5-6, p. 531-533.

86. Clare B. W., Kepert D. L. The enhanced stability of endo isomers СбоРбо- // J- Mol. Struct. (Theochem), 1996, v. 367, p. 1-13.

87. Rau J. V., Cesaro S. N., Chilingarov N. S., Balducci G. Identification of Gaseous Cobalt Tetrafluoride: MS and FTIR Spectroscopic Studies. // Inorgan. Chem., 1999, v. 38, p. 56955697.

88. Cesaro S. N. Rau J. V., Chilingarov N. S., Balducci G., Sidorov L. N. Mass and FTIR Spectroscopic Investigations of Gaseous Manganese Tetrafluoride. // Inorgan. Chem., 2000, v. 40, p. 179-181.

89. Немухин A.B. Молекулы в матрицах и кластерах. // Сорос, образ. Ж., 2000, т. 6, № 6, с. 27-31.

90. Goubet М., Asselin P., Soulard P., Perchard J. P. Neon matrix induced perturbations of weak hydrogen-bonded complexes. Part II. The HF dimer and its isotopomers. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, v. 5, p. 5365-5370.

91. Inui H., Murata S. Mechanism of photochemical rearrangement of 2H-azirines in low-temperature matrices: chemical evidences for the participation of vibrationally hot molecules. // Chem. Phys. Lett., 2002, v. 359, p. 267-272.

92. Bahou M., Schriver-Mazzuoli L., Camy-Peyret C., Schriver A., Chiavassa Т., Aycard J. P. Infrared matrix spectra of the N2O.O2 complex in solid nitrogen. The N2O.O2+O thermal diffusion limited reaction. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 265, p. 145-153.

93. Goubet M., Asselin P., Manceron L., Soulard P., Perchard J. P. Neon matrix induced perturbations of weak hydrogen-bonded complexes. Part I. The N2-HF complex // Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, v. 5. p. 3591-3594.

94. Hallamasek D., Babka E., Knozinger E. How inert is an argon matrix? // J. Molecul. Struct., 1997, v. 408/409, p. 125-132.

95. Alimi A. R., Gerber R. В., Apkarian V. A. Dynamics of molecular reactions in solids: Photodissociation of F2 in crystalline. // J. Chem. Phys., 1990, v. 92, № 6, p. 3551-3558.

96. Feld J., Kunttu H., Apkarian V. A. Photodissociation of F2 and mobility of F atoms in crystalline argon. // J. Chem. Phys., 1990, v. 93, № 2, p. 1009-1020.

97. Misochko E. Ya., Benderskii V. A., Goldschleger A. U., Akimov A. V. Reactions of Thermalized Fluorine Atoms with CH4 and CH3, Trapped in an Argon Matrix at 13-20 K. // Mendeleev Commun., 1995, № 5, p. 198-200.

98. Misochko E. Ya., Benderskii V. A., Goldschleger A. U., Akimov A. V. The Formation of Widely Spaced Methyl Radicals following Fluorine Photolysis in Solid Methane at 10-15 K. // Mendeleev Commun., 1994, № 6, p. 203-204.

99. Misochko E. Ya., Benderskii A. V., Wight C. A. Formation of P-Fluoroethyl Radical and Closed-shell Products in Reactions of Photogenerated Fluorine Atoms with Ethene in Solid Argon. // J. Phys. Chem., 1996, v. 100, № 11, p. 4496-4502.

100. Misochko E. Ya., Akimov A. V., Wight C. A. Migration of translationally excited fluorine atoms in solid argon and their reactions with small guest molecules. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 274, p. 23-28.

101. Misochko E. Ya., Akimov A. V., Wight C. A. Addition reactions of translationally hot fluorine atoms as a probe of long-range migration in crystalline argon: F+CO. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 293, p. 547-554.

102. Misochko E. A., Akimov A. V., Goldschleger I. U. Infrared and EPR Spectra of the Difluoronitroxide Radical. // J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, № 44, p. 11520-11521.

103. Goldschleger A. U., Misochko E. Ya., Akimov A. V., Goldschleger I. U., Benderskii V. A. Formation of the H-HF complex in the reaction of thermal fluorine atoms with hydrogen molecules in solid Ar. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 267, p. 288-293.

104. Сидоров JI. H., Коробов М. В., Журавлева Л. В. // Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: МГУ, 1985,208 с.

105. Евсеев А. М., Воронин Г. Ф. // Термодинамика и структура жидких металлических сплавов. М.:МГУ. 1966.

106. Марков В. Ю., Болталина О. В., Сидоров Л. Н. Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации фуллеренов. // Журн. Физ. Химии, 2001, т. 75, с. 5-18.

107. Piacente V., Gigli G., Scardala P., Giustini A., Ferro D. Vapor Pressure of Сбо Buckministerfullerene. // J. Phys. Chem., 1995, v. 99, № 38, p. 14052-14057.

108. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. // San Diego, California, USA, 1996.

109. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. // Пер. с нем., М.:Мир, 1994,298 с.

110. Гурвич JI. В. ИВТАНТЕРМО автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ. // Вестник АН СССР, 1983, № 3, с. 54.

111. Сидоров Л. Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе И. Н. Фуллерены. // М.:Экзамен, 2004,688 с.