Синтез, анализ и строение фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

Горюнков Алексей Анатольевич

Синтез, анализ и строение фтор- и трифторметилпроизводныж

фуллеренов

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова в лаборатории термохимии, а также в лаборатории неорганической и аналитической химии Колорадского Государственного Университета США.

Научные руководители:

профессор, доктор химических наук Ольга Васильевна Болталина профессор, доктор химических наук Лев Николаевич Сидоров

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Марина Абрамовна Юровская вед. н. с, кандидат химических наук Андрей Сосовнч Алиханян

Ведущая Организация: Институт проблем химической физики РАН,

Черноголовка

Защита диссертации состоится "8" апреля 2005 г. в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "6" марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.С. Бобылева

Общая характеристика работы

Актуальность работы

За последние 10-15 лет химия экзоэдральных производных фуллеренов получила интенсивное развитие. Среди галогенпроизводных Cío наибольшее внимание было уделено фторпроизводным в связи с их высокой термической стабильностью и ярко выраженными электроноакцепторными свойствами. Известно также, что фторпроизводные фуллеренов (ФФ) обладают достаточно высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения и циклоприсоединения, что позволяет их рекомендовать в качестве удобных синтонов, а также исходных структурных элементов для дизайна наноматериалов, обладающих заданными свойствами.

В связи с этим, важными и актуальными направлениями являются разработка новых и усовершенствование известных методов получения и выделения, а также разработка методов количественного и качественного анализа фторпроизводных и высших фуллеренов. Новой и перспективной задачей является синтез других фторсодержащих термически стабильных производных фуллеренов - трифторметилфуллеренов (ТФМФ). Синтез индивидуальных соединений ФФ и ТФМФ и определение их структуры позволит выявить особенности топологии присоединения функциональных групп в зависимости от строения фуллерена и размера заместителей.

Цель работы

Целью настоящей работы является синтез, выделение и изучение строения новых ФФ и ТФМФ. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- исследование реакций фторирования фуллеренов с применением ряда бинарных и комплексных фторидов металлов;

- разработка методов синтеза и выделения в индивидуальном виде ряда новых трифторметилпроизводных фуллерена Cío; изучение их строения методом ЯМР;

- разработка методик качественного и количественного анализа фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов на основе методов масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ИЭР) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Научная новизна

В работе впервые: 1. разработаны методы получения и выделения соединений

На основании ЯМР спектроскопии и квантово-механических расчетов предложены структуры C74F38 и ряда трифторметилпроизводных фуллерена См, CéofCFj^n, п = 1 -4;

2. изучены реакции фторирования Cto рядом бинарных и комплексных фторидов металлов (AgF, AgFz, PrF4, KMnFi, K2M11F5, КзМпРб и ЛгМпРб, где A=Li, К, Cs); установлены особенности фторирования высших фуллеренов Си, С?6 и См в твердофазных реакциях с фторидами металлов;

3. разработаны методики количественного анализа Ceo, С70, CioFu и СиРзв методом ВЭЖХ и качественного анализа образцов ФФ и ТФМФ методом масс-спектрометрии ИЭР; установлены основные каналы ионизации молекул ФФ и ТФМФ при электрораспылении и диссоциации, активированной столкновением, для их анионов.

Практическая значимость

Разработанные новые и простые в реализации методики синтеза ряда ФФ и ТФМФ позволяют получать их в количествах, достаточных для изучения физико-химических свойств, для использования в качестве синтонов и компонентов новых материалов. Методики качественного и количественного анализа ТФМФ и ФФ на основе масс-спектрометрии ИЭР и ВЭЖХ отличаются высокой чувствительностью что

позволяет рекомендовать их для использования в качестве ключевых методов анализа чистоты и состава данных соединений.

Рекомендовано использование результатов этой работы в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (Москва).

Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: на 5-ом и 6-ом (2001 г., 2003 г., Санкт-Петербург, Россия) международных семинарах "Фуллерены и атомные кластеры", на 196-ом (1999, Гонолулу, Гаваи), 197-ом (2000, Торонто, Канада), 201-ом (2002, Филадельфия, США), 203-ем (2003, Франция, Париж) и 205-ом (2004, Сан-Антонио, США) съездах Электрохимического Общества, на Европейской исследовательской конференции "Химия и физика многофункциональных материалов" (2001, Маратея, Италия), на 25-ой национальной конференции по химии фтора (2000, Фукуока, Япония), на 15-ой Международной конференции по масс-спектрометрии (2000, Барселона, Испания), на 16-ом Международном симпозиуме по химии фтора (2000, Дарем, Великобритания), на 1-ой и 2-ой школе-семинарах "Масс-спектрометрия - химической физике, биофизике и экологии" (2002, 2004,

Звенигород, Россия), 14-ой Европейской конференции по химии фтора (2004, Познань, Польша), 16-ой и 17-ой зимних конференциях по химии фтора (2003, 2005, Санкт-Петербург, США).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и списка литературы из 127 наименований. Материалы диссертации изложены на 176 страницах, содержат 34 рисунка и 78 таблиц.

Основное содержание работы

В настоящей работе проведены исследования реакций фторирования фуллеренов (См, методом твердофазного фторирования бинарными и комплексными фторидами переходных металлов в высших степенях окисления. В большинстве случаев эта работа проводилась в три этапа.

На первом этапе оценка фторирующей способности фторагента (ФА) и, следовательно, ожидаемой степени фторирования фуллерена (выражающейся числом атомов фтора, присоединенных к фуллереновому каркасу) была проведена на основании литературных данных об энергии Гиббса реакции разложения ФА. В результате была выбрана группа перспективных ФА, а также проведены систематические исследования влияния степени окисления, координационного числа металла-комплексообразователя и природы внешнесферного катиона металла на степень фторирования фуллерена.

На втором этапе проведено изучение реакций фторирования фуллеренов in situ в эффузионной камере масс-спектрометра. Главное преимущество этой методики заключается в возможности динамического контроля состава образующихся летучих продуктов фторирования фуллерена в зависимости от изменения температурного режима и от времени и, следовательно, определении оптимальных условий для получения желаемых продуктов. Отметим также, что методика не требует существенных количеств реагентов, что особенно важно на стадии разработки новых синтетических подходов для веществ, доступных лишь в малых количествах.1

Третий этап заключался в проведении синтеза с большими количествами реагентов с использованием установки для проведения твердофазного фторирования фуллеренов с отгонкой ФФ в условиях динамического вакуума. В ходе этой стадии были приготовлены достаточные количества продуктов для дальнейшей работы, связанной с хроматографическим выделением2 и анализом компонентов методами масс-спектрометрии,

1 В типичном эксперименте навеска фуллерена составляла 5-20 мг, в случае высших фуллеренов - 2-3 мг.

2 ВЭЖХ разделение проводили на полупрепаративной колонке Cosmosil Buekyprep (10 мм х 250 см), в качестве элюента использовали толуол (5,0 мл/мин), регистрацию хроматограмм проводили на длине волны 300 нм.

ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Другой раздел данной работы посвящен разработке метода синтеза ТФМФ, использующего описанный ранее подход, заключающийся в получении ТФМФ при нагревании смеси фуллерена и трифторацетатов металлов1'1. В ходе нашей работы был принципиальным образом изменен способ проведения этой реакции и решены проблемы очистки от побочных водород содержащих продуктов состава Сбо(СРз)„Нт, что позволило выделить в чистом виде и частично охарактеризовать ряд ТФМФ

Для получения надежных данных о молекулярном и изомерном составе полученных синтетических продуктов (ФФ и ТФМФ) нами разработаны эффективные методы качественного и количественного анализа. Для качественного анализа разработана новая методика с применением масс-спектрометрии ИЭР, позволяющая однозначно определять молекулярный состав хроматографических фракций, выделенных при разделении ФФ и ТФМФ. Простота, высокая чувствительность метода и мягкость ионизации и десорбции анализируемых компонентов позволили нам сократить время и повысить надежность анализа состава хроматографических фракций, что в целом значительно ускорило проведение работы. Кроме того, в ходе работы предложен и разработан метод количественного анализа ФФ методом ВЭЖХ, для чего были получены калибровочные концентрационные зависимости для ряда фуллеренов (См и Ста) и ФФ (CíoFis и C«F3í). На

основании полученных данных определен количественный состав продуктов реакций фторирования, а также оценена степень чистоты ряда приготовленных образцов.

Фторирование фуллерена Cw. рядом неорганических ФА Фторирование фторидами серебра (I) и (II)

В ходе работы были впервые изучены реакции монофторида и дифторида серебра с фуллереном С<и. Проведение эксперимента in situ в масс-спектрометре показало, что AgF по отношению к проявляет слабую фторирующую способность. Фторирование начинается при высой температуре (Т=450 °С), при которой происходит заметная сублимация См, что приводит к крайне малой степени конверсии фуллерена с образованием ФФ. Среди последних в газовой фазе наблюдались Кроме того, из продуктов

фторирования было выделено и частично охарактеризовано простейшее соединение ТФМФ CmCCFÍ);.

Дифторид серебра зарекомендовал себя в качестве гораздо более сильного ФА. При проведении фторирования Cío этим агентом in situ в масс-спектрометре, начиная с 300 °С,

регистрируется интенсивный сигнал, отвечающий иону (см. рисунок 1). В качестве

[1] Uzkikh I.S., Dorozhkin E.I., Boltalina O.V., Boltalin A.I. A new method for the synthesis of perfluoroalky] derivatives offullerenes. // Doklady Chemistry. - 2001. - T. 379. - С 204-207.

примесных соединений

присутствуют также СйЛг и СоЛб. При этом AgF2 восстанавливается до AgF. Характерной особенностью реакции с данным ФА является чувствительность состава газовой фазы над реакционной смесью к температуре синтеза. Так, при поднятии температуры до 365 "С главными продуктами синтеза становятся менее фторированные

производные CeoFji и СбоРзг. На

Рисунок I. Масс-спектр ЭУ (70 эВ) газовой фазы над\

основе результатов экспериментов, реакщтИ0й смесью Cil/AgFi ШоС____|

проведенных in situ, подобраны оптимальные условия для получения CioF«. Согласно данным "F ЯМР, полученный таким образом препарат состоит из смеси, как минимум, из двух изомеров. Однако высокая реакционная способность данного соединения не позволила провести хроматографическое разделение изомеров и определить их химическое строение. Фторирование тетрафторидамилантаноидоВпРа, Ln=Ce, Tb u Pr

Впервые изучена фторирующая способность PrF4 в реакции т о позволило

сравнить ее с уже изученными ранее для В результате работы было

подтверждено, что при использовании фторирование начинается при температуре 350 "С, причем главным продуктом синтеза является C60F36, а в случае TbF< (начиная с 310 "С) и PrFi (начиная с 220 "С) образуются смеси CwFn с большим содержанием фтора (и = 44 и п > 44). Кроме высших фторидов фуллеренов, в масс-спектрах продуктов реакции С«о с PrFi обнаружены "гиперфторированные" фуллерены3 CsoFn, п = 50-90, что иллюстрирует высокую фторирующую способность этого агента , сравнимую с таковой у ранее изученного KrF2.

Таким образом, установлено, что фторирующая способность изученных тетрафторидов РЗЭ увеличивается в ряду Ce-Tb-Рг, что согласуется с уменьшением термодинамической и кинетической устойчивости этих соединений.

Фторирование комплексными фторидами Mn(III) и Mn(IV)

Трифторид марганца зарекомендовал себя в качестве ФА, с помощью которого в реакции с можно селективно получать Недавние работы показали, что при

фторировании механической смесью KF и в небольших количествах образуется

3 К "гиперфторированным" фуллеренам в данной работе отнесены C«f п, л > 48, поскольку СЛ является стабильным ФФ с максимальным содержанием фтора, о котором известно, что у него сохранен неразрушенным фуллереновый каркас.

v(AgF2):v(CJ=91 44

Т=300°С

C60Fn+, где п =

42 I 46

Lw

800 1000 1200 1400 1600 m/z

СбоР 20) в котором все 20 атомов фтора расположены по экватору молекулы, в связи с чем она получила название «сатурнен». Поэтому было изучено влияние состава и способа приготовления смеси фторида щелочного металла (ЛБ) и Мп(Ш) на распределение продуктов реакции. Установлено, что при использовании смесей ЛБ и МпБ3 одновременно снижается как степень фторирования фуллерена, так и степень его конверсии во ФФ. Также показано, что наиболее удовлетворительные выходы СМоп, п < 18, достигаются при использовании предварительно термически обработанной смеси среди

компонентов которой обнаружены фазы соответствующих комплексных фторидов Мп(Ш), ЛМпБ4.

Проведена серия опытов со следующими ФА: КМпР(, КгМпр5 и КзМпРб. На рисунке 2 показаны масс-спектры газовой фазы над реакционной смесью КМпр4 и См при температурах (а) 410 и (б) 450 "С, из которых видно, что преимущественно образуются фторфуллерены с содержанием фтора менее 36 атомов. Исследования реакций фторокомплексов Мп(Ш) с большим содержанием КБ (КгМпРв и КэМпРб) показали, что эти ФА не реагируют с Сбо вплоть до температур порядка 460 °С, выше которых начинается заметная сублимация См (при 10"2 Тор).

Использование в качестве ФА комплексов Мп(ГУ) приводит к образованию более фторированных фуллеренов. При переходе от KMnFs к КгМпРб максимальная степень фторирования фуллерена (в интервале температур 320-340 °С) снижается с 42 до 36 атомов фтора (см. рисунки За и 36), т. е. фторирующая способность комплекса уменьшается при увеличении содержания КБ. Однако в обоих случаях на заключительных стадиях реакции, проходящих при более высоких температурах (410°С), составы газовой фазы практически идентичны между собой и сильно напоминают картину, наблюдавшуюся при реакции КМпБ4 с См (см. рисунок 26). Это, вероятно, связано с тем, что восстановление комплексов Мп(ГУ) может идти ступенчато, а именно с образованием на первой стадии комплексов Мп(Ш) и лишь затем соединений Мп(Н).

Рисунок 2 Масс-спектр (ЭУГ 19 эВ) газовой фазы системы ШпРУСт (а) 410 и (б) 450 "С.

Таким образом, было установлено, что увеличение координационного числа Мп(Ш) и Мп(1У) приводит к уменьшению фторирующей способности этих ФА, причем в случае Мп (Ш) этот эффект проявляется в заметно большей степени, и комплексы К.гМпр5 и КзМпРб не оказывают фторирующего действия на фуллерен.

Фторирование гексафторникелатом (IV) калия

Среди изученных в настоящей работе твердофазных ФА наиболее сильным является РгР4, который уже при 220 °С приводит к образованию смеси ФФ СбоР„, п = 44-48, а также «гиперфторированных» производных с п = 50-90. К сравнительно более слабым ФА следует отнести AgF2 и ТЪБ4 (Т = 310°С), в реакциях с которыми был получен СмРи в качестве

4

основного продукта.

Как показали наши исследования, гексафторникелат (IV) калия по своей фторирующей способности расположен между двумя этими группами ФА и при температуре 230 °С приводит к образованию смеси Таким образом,

является самым сильным твердофазным ФА по отношению к фуллерену, не приводящим к образованию "гиперфторированных" фуллеренов и сравним по активности с молекулярным фтором.

4 В определенных условиях (превышение пороговой температуры 350 °С) в случае "Шч развивается взрывообразный ход реакции, который также приводит к образованию среди прочих продуктов фторирования гиперфторированных производных фуллерена.

5 Интенсивности соответствующих ионов в масс-спектре (ЭУ, 70 эВ).

Фторирование высших фуллеренов Сте И См

Возможность проведения реакций фторирования фуллеренов in situ в масс- ; спектрометре позволила изучить в ' динамике процессы фторирования для таких редких и труднодоступных объектов, как высшие фуллерены. Согласно полученным результатам С76 (>95%) и С4 (>90%) реагируют с избытком при более высоких температурах (410-530 °С), чем начинается реакция См с этим ФА, и в начальный момент времени в обоих случаях в газовой фазе над реакционной смесью доминируют ФФ с высоким содержанием фтора: и

соответственно (см. рисунки 4а и 46). В качестве побочных продуктов реакционной смесью (a) KiPtFJCu, 450 °С и (6)

присутствуют а также

т> 430 "С)

смешанные Р,СРз-производные, которые

часто наблюдают при проведении фторирования фуллеренов при высокой температуре: C7(íF35CF3 И CMFJOCFJ.

Для фуллерена С84 состав газовой фазы над реакционной смесью сохраняется постоянным в течение всего процесса фторирования в интервале температур 450-530 °С, в то время как для С76 повышение температуры до 430 "С приводит к резкому изменению состава газовой фазы (см. вставку на рисунке 46): C76F31 исчезает, а доминирующим компонентом газовой фазы становится C76F20. Таким образом, впервые продемонстрировано, что С76 образует стабильный продукт который в принципе может быть выделен в чистом

виде.

Столь явная предпочтительность образования соединения с определенным составом по сравнению с ФФ с другим содержанием фтора позволяет предположить, что это может быть связано с существованием изомера имеющего более высокую термодинамическую и

кинетическую стабильность. Ранее Кларом и Кепертом'21 на основании предположения о последовательном присоединении атомов фтора с S- или Т-мотивом была предсказана [2] Clare, B.W., Kepert, D.L. Stereochemical patterns in [76]Merenes, C76 to C76H28. // J.MoI.Stract. - 2001. - T.

536.-С 99-116.

наиболее стабильная структура для С76Н20. В

настоящей работе осуществлен поиск наиболее

термодинамически стабильных структур для

всех возможных изомеров симметрии D2 \

а также для ряда менее симметричных

структур, содержащих короноподобный или ;

поясной мотив присоединения атомов фгора. •

Для этого на первом этапе были проведены j

t i квантово-механические расчеты для всех \р„Сунок5 Наиболее стабильный изомер DjC7iFM

выбранных изомеров на уровне AMI. На

втором этапе энергии для ряда наиболее стабильных структур были уточнены методом ТФП.7 В результате были найдены два изомера, которые, по крайней мере, на 150 кДж/моль более стабильны по сравнению с остальными. Один из двух изомеров имеет симметрию Сг и основан на S-мотиве присоединения фтора, второй, наиболее стабильный (на 15 кДж/моль) изомер (D2) имеет строение, показанное на рисунке 5, что совпадает с предсказанным Кларом и Кепертом14 предпочтительным изомером для С76Н20. Этот изомер содержит два одинаковых фрагмента по 10 атомов фтора с S-мотивом присоединения и в целом напоминает строение C60F20.

Фторирование фуллерена С74

К настоящему времени хорошо изучен ряд кинетически устойчивых фуллеренов, среди которых можно выделить Для этих фуллеренов известно строение ряда их

изомеров, выделен и охарактеризован ряд их производных. В гораздо меньшей степени исследованы фуллерены, у которых невелик энергетический зазор между ВЗМО и НСМО, или для которых основное энергетическое состояние является триплетным. Эти фуллерены крайне легко вступают в реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха уже в процессе выделения их из сажи, что в значительной мере осложняет работу с ними. Одним из таких фуллеренов является строение которого из-за его высокой реакционной способности не было установлено до нашей работы. Сравнительно недавно была разработана методика выделения из фуллереновой сажи образцов, обогащенных этим фуллереном", что впервые позволило изучить реакционную способность С7<в реакциях фторирования.

6 Расчет для всех возможных изомеров потребовал бы неприемлемо много времени, поэтому мы ограничились всеми возможными изомерами (11628), в которых сохранена симметрия исходного фуллерена C76-D2.

7 Расчеты проведены с использованием программы «Priroda» в базисе TZ2P с обменно-корреляционным

функционалом РВЕ. Детальнее см. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 281, (1997), 151-156.

[3] Diener, M.D., Alford, J. Isolation and properties ofsmall-bandgap Helenes. // Nature. - 1998. - T. 393. - С 668-

671.

На первой стадии настоящей работы при изучении динамики реакций фторирования С74 избытком ФА in situ в масс-спектрометре нами было установлено, что при использовании MnF3 основными продуктами синтеза (Т = 450°С) являются C74F3S и C74F40, в то время как при использовании основным

компонентом становится

рисунок 6а). В последнем случае повышение температуры до 490 "С приводит к исчезновению из газовой фазы C74F38 и доминирующим продуктом становится (см. рисунок 66).

Дальнейшая работа была проведена в реакторе для твердофазных синтезов (v (К.2№)/у(Сбо)=32, 500 °С, 10"* Тор). В Рисунок 6. Масс-спектр ЭУ (40 зВ) газовой фазы результате были получены образцы продуктов

Т -490 "С I

фторирования в количествах, достаточных для

дальнейшего хроматографического разделения и идентификации. Выделенные фракции

были проанализированы методом масс -спектрометрии ИЭР (см. таблицу 1).

Таблица /. Молекулярный состав ВЭЖХ фракций, выделенных из продуктов фторирования С-J (по данным МС

ЮР).

Время выхода, мин Идентифицированные компоненты

Основной компонент Примеси

2,9 C74F38 CWF is C7,F37CF3

8,7 CS^iCFO^ C74(CF3)5F, C„(CF,)1F2

10,0 C74F(CF,)3 C74(CF3K C74(CF3)SF, C60F2

10,6 C74(CF3)2 1 C74F(CF3)3/5, C74(CF3)4, C74(CF3)4F2

11,3 C74F(CF,)3 С?4(СРз)2/4» C74(CFJ)4F2

68-84 CMFIS

В итоге был выделен в индивидуальном виде основной продукт фторирования С74 -СиР 38, для которого в дальнейшем был проведен "р ЯМР (376 МГц, С02С12) анализ. В спектре "р ЯМР С74рз8 (см. рисунок 7) присутствуют 7 сигналов (а^) в характерном для ФФ диапазоне химических сдвигов (-128 - -170 м.д.) с площадями, относящимися как 2:6:6:6:6:6:6 (нормировано на 38 атомов фтора). Отсюда следует, что изомер С7<Рз« имеет группу симметрии £>з, Сзь или £>зь. При этом 2 атома фтора из 38 лежат на поворотной оси Сз.

Сигнал (а), формируемый этими двумя атомами фтора расщепляется в квартет 1:3:3:1 (Jff=32,4 Гц) под действием трех эквивалентных атомов фтора,

окружающих каждый из этих атомов. Остальные шесть сигналов представляют сложные мультиплеты с неразрешенными КССВ. Двумерный корреляционный анализ подтверждает, что все семь

Рисунок

сигналов принадлежат одной молекуле.

Для дальнейших рассуждений о строении C74F38 необходимо привлечь информацию о строении исходного фуллерена. Как отмечалось выше, на сегодняшний день строение фуллерена не было установлено из-за его высокой реакционной способности. Вместе с тем существуют работы,141 в которых доказано строение для более стабильных эндоэдральных производных С74. Согласно этим данным, углеродный каркас С74 представляет собой единственно возможный изомер

симметрии подчиняющийся правилу изолированных пятиугольников. Поэтому этот изомер был выбран в качестве одного из вариантов строения каркаса в соединении Также были рассмотрены 9 других возможных изомеров не подчиняющихся правилу изолированных пятиугольников, но удовлетворяющих наблюдаемой симметрии

Как оказалось, наиболее стабильным среди указанных 9 изомеров является Оз изомер, содержащий пенталеновый фрагмент, при этом он все равно на 400 кДж/моль менее стабилен, чем первый из рассмотренных изомер с каркасом. Отсюда был сделан вывод, что фуллерен содержащийся в исследуемых образцах, имеет строение, отвечающее единственному изомеру, подчиняющемуся правилу изолированных пятиугольников.

Для нахождения наиболее термодинамически стабильного изомера были рассчитаны (AMI)

энергии образования для всех возможных изомеров,

удовлетворяющих 19F ЯМР спектру. Для десятка расположенные на этой оси заслоняют \

наиболее стабильных изомеров энергии образования

[4] Reich, A., Panthofer, M., Modrow, H., Wedig, U., Jansen, M. The structure of Ba@C74. // J. Am. Chem. Soc. -2004. - T. 126. - С 14428-14434.

были уточнены методом ТФП.7 В результате расчетов получено, что наиболее стабильным (на 200 кДж/моль энергетически более стабильным по сравнению с ближайшим по энергии) является изомер, имеющий симметрию Л, содержащий 6 изолированных бензолоподобных колец (см. рисунок 8). Предложенный изомер удовлетворяет также двумерному корреляционному 19F ЯМР. Отнесение сигналов в I9F ЯМР спектре атомам фтора показано на рисунке 8.

Синтез и строение ТФМФ

Сравнительно высокая термическая стабильность8 и химическая устойчивость ФФ заметно облегчают применение различных методов для анализа этих соединений, а также способствуют исследованиям перспективных областей их практического применения. В этой связи представляется привлекательным другой класс галогенсодержащих производных -фторалкильные соединения. До выполнения настоящей работы эти соединения практически не изучались за исключением нескольких публикаций в начале 90-х годов.151

Известно, что средняя величина энергии разрыва связи в галогенсодержащих органических соединениях9 выше для фторпроизводных (C-CF3 ~400 кДж/моль), чем для хлор-(~350 кДж/моль) и бромпроизводных (~300 кДж/моль), что может служить доводом в пользу ожидаемой большей термической стабильности ТФМФ по сравнению с другими галогенпроизводными фуллеренов. Кроме того, можно ожидать гораздо меньшую реакционную способность ТФМФ по сравнению с ФФ в реакциях замещения по SN2'. ТФМФ

можно рассматривать как перспективную группу соединений с относительно высокой термической и химической стабильностью. Присутствие электронакцепторных групп в составе этих соединений позволяет рассматривать ТФМФ как потенциальные компоненты электрохимических устройств.

В настоящей работе разработан эффективный метод синтеза ТФМФ, заключающийся в проведении термолиза трифторацетатов металлов в присутствии Cfeo в замкнутом объеме. Максимально степень трифторметилирования в наших синтезах достигает, по крайней мере, 23 CF3-rpynn на См.10 Разработанный метод позволил существенным образом подавить образование побочных продуктов - смешанных водородсодержащих ТФМФ. Полученные в ходе работы ТФМФ были выделены методом ВЭЖХ и идентифицированы с помощью масс-спектрометрии ЭУ и ИЭР (см. таблицу 2).

8 В отличие от хлор- и бромпроизводных фуллеренов.

[5]Fagan, P.J., Krusic, P.J., McEwen, C.N., Lazar, J., Parker, D.H., Wasserman, N.H.E. Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterftillerene. // Science. - 1993.- T. 262. - С 404-407.

9 Эти величины относятся к энергии связи для ряда галогеналканов.

10 Как следует из масс-спеетров (ЭУ, 70 эВ). Возможно наблюдаемый ион С«>СРэ)2э* является фрагментарным, в таком случае можно предположить, что число присоединенных СРз-групп достигает 24.

Таблица 2. Данные МС ИЭР и ЭУ о молекулярном составе ВЭЖХфракций, выделенных из продуктов трифторметилировання

Соединение | Время выхода, мин

3,0

3,8; 4,3-4,4

СМСР,),

4,3-4,4; 4,6; 5,0; 5,2; 5,<

! С^СРзи 5,0; 5,2; 5,6; 6,7

\ С^СРз)2 6,9

Соединение Сы(СГ5)„,0 Сбо(СРз),0

\ Время выхода, мин

3,0

,3,5; 4,3-4,4

С„(СР3)60

; 4,3-4,4; 4,6; 5,0; 5,6 5,6

В результате хроматографического разделения были выделены соединения Сбо(СРз): (6,9 мин), См(СРз)4 (6,7 мин) и Сбо(СРз)й (5,4 мин). На рисунке 9а представлены масс-спектры (ЭУ, 15 эВ) этих ТФМФ, демонстрирующие чистоту образцов. Для этих изомеров были получены одномерные и двумерные корелляционные 'Т ЯМР (толуол-ёе, 376 МГц) спектры. |9Р ЯМР спектр Сы>(СРз)2 представлен синглетным сигналом при -70,1 м.д. "РЯМР спектры (толуол^, 376 МГц) для СЦСРз)« и Сб»(СРз)б представлены на рисунке 96 и содержат, соответственно, четыре" и шесть,12 мультиплетов равной интенсивности. Двумерные корреляционные спектры демонстрируют тот факт, что все линии принадлежат одной молекуле и каждая из линий имеет резонанс с одной или двумя соседними. Это позволяет сделать следующие выводы: (1) оба изомера имеют симметрию О и (и) каждый изомер имеет

такой мотив присоединения CF3-rpynn, в j j котором присутствуют относительно близкие контакты между ними.

На основании этих данных и после

: 1-2

проведения квантово-механических расчетов , (на первом этапе с использованием полуэмпирического подхода AMI, а на : втором - метода функционала плотности)7 > 2-1 были найдены удовлетворяющие этим условиям термодинамически наиболее стабильные изомеры (см. таблицу З).13 На £2 вставке в рисунок 96 приведены диаграммы Шлегеля для наиболее стабильных изомеров для

Применение масс-спектрометрии ИЭР для анализа ФФ и ТФМФ

Метод масс-спектрометрии с ионизацией методом электроспрея без преувеличения

2-4

можно отнести к одному из самых молодых и

бурно развивающихся направлений в масс-

спектрометрии. Прежде всего, это обусловлено Таблица 3. Наиболее стабильные изомеры Ск/СТу...

п 2, 4 и 6 и относительные энергии их образования

чрезвычайно мягким способом ионизации и перевода ионов аналита из конденсированной

фазы в газовую, что в значительной мере расширяет класс объектов, которые могут быть изучены

методом масс-спектрометрии.

Нами была изучена возможность применения масс-спектрометрии ИЭР для анализа ряда

фуллеренов (См и Сто), ФФ (CmFis, CgoF», C«Fm, CsoF«, CmF«, C7<F3S, CviFig) и ТФМФ ( Cw(CF3)2ll

п = 1-9). Состав наблюдаемых ионов, помимо характерного для фуллеренов изотопного

распределения, был подтвержден методом диссоциации активированной соударением (ДАС).

Исследовано влияние элюента (толуол, на характер образования

ионов в масс-спектрах ИЭР. Найдено, что регистрация ФФ и ряда ТФМФ возможна при

использовании в качестве элюентов таких растворителей как толуол, CH2CI2, СНС1з. Однако при

этом не достигается удовлетворительная чувствительность и чрезвычайно сильно проявляется

13 Для этого были рассчитаны все удовлетворяющие "F ЯМР спектрам изомеры. Среди найденных изомеров были выбрано несколько наиболее стабильных, энергия которых в дальнейшем была уточнена методом функционала плотности.

эффект подавления сигнала одних ионов другими, что не позволяет анализировать смеси ФФ и ТФМФ, содержащие соединения с заметно различающимся сродством к электрону. Использование в качестве элюента ацетонитрила позволило, с одной стороны, повысить порог чувствительности методики, а с другой - снизить эффект подавления сигналов одних ионов в присутствии других. Как показано, в этом случае основным каналом образования ионов является присоединение к фуллеренам, их фторпроизводным (с содержанием менее 40 атомов фтора) и ТФМФ цианид-аниона (см. рисунок 10а-в). Причем, в ряду фторфуллеренов (СаРго, С®Ри, СюРм и происходит также частичное

замещение атомов фтора на циано-группу (в частности, для обнаружен ион в масс-спектре

доминирует ион СМР35(СГ>))2 - см. соответственно рисунки 106 и Юв). Для более фторированных фуллеренов (СюР«, СиР« см. рисунок 11) образование анионов происходит уже без присоединения цианид-аниона, и в масс-спектре присутствуют лишь ионы фторфуллеренов, также отмечено образование двухзарядных ионов.

Выводы

1. Разработаны методы получения Сбор44, С74рзв и Сбо(СРз)2л, « = 1-4. На основании одномерной и двумерной корреляционной "Р ЯМР спектроскопии и квантово-механических расчетов определено строение С74Б8 и ряда трифторметилпроизводных фуллерена Сбо, С60(СР3)2п, п — 1-4.

2. Установлено, что основным продуктом фторирования гексафторплатинатом калия является а в случае для последнего предложено строение на основании квантово-механических расчетов.

3. Показано на примере реакций с бинарными и комплексными фторидами

что путем варьирования степени окисления, координационного числа центрального металла в комплексе и природы щелочного металла можно получить фторфуллерены с содержанием от 2 до 48 атомов фтора, а при использовании РгБ4 отмечено образование «гиперфторированных» фуллеренов, содержащих до 90 атомов фтора.

4. Разработан метод качественного анализа ФФ и ТФМФ с применением масс-спектрометрии ионизации электрораспылением.

5. Разработаны методики количественного анализа и их смесей методом ВЭЖХ.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях

[1] Игнатьева, Д., Дорожкин, Е., Стрелецкий, А., Горюнков, А., Сидоров, Л., Болталина, О. О применении МАЛДИ масс-спектрометрии для анализа трифторметилпроизводных фуллерена Сто // Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии, 2-ой Международный семинар-школа. Сборник тезисов. - 2004. - С. 204.

[2] Марков, В., Горюнков, А., Боршевский, А., Алешина, В., Дорожкин, Е., Болталина, О., Сидоров, Л. Масс-спектральное определение энергии ионизации и сродства к электрону трифторметильных производных фуллерена. // Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии, 2-ой Международный семинар-школа. - 2004. - С. - 182.

[3] Goryunkov, АЛ., Ioffe, I.N., Kuvychko, I.V., Yankova, T.S., Markov, V.Y., Streletskii, A.V., Dick, D.L., Sidorov, L.N. Trilluoromethylated [60]fullerenes: synthesis and characterization. //Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. - 2004. - № 12. - С 181-185.

[4] Goryunkov, A.A., Markov, V.Y., Ioffe, I.N., Bolskar, R.D., Diener, M.D., Kuvychko, I.V., Strauss, S.H., Boltalina, O.V. CmFm : An Exohedral Derivative of a Sraall-Bandgap Fulierene with Da Symmetry. // Angew.Chem.IntEd. - 2004. - № 43. - С 997-1000.

[5] Ioffe, I., Goryunkov, A., Boltalina, O., Borschevsky, A., Sidorov, L. Computational study of structure and thermochemistry of some endo- and exohedral fulierene derivatives. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. - 2004. - № 12. - С 169-173.

[6] Popov, A., Goryunkov, A., Goldt, 1., Kuvychko, I., Seppelt, K., Hunnius, W., Strauss, S., Boltalina, O. Raman, Infrared and Theoretical Studies of FluorofuUerene CwF». // J. Phys. Chem. A. - 2004. - T. 108. - С 11449-11456.

[7] Boltalina, O.V., Goryunkov, A.A., Markov, V.Y., Ioffe, I.N., Sidorov, L.N. In situ synthesis and characterization of fulierene derivatives by Knudsen-cell mass spectrometry. // Int. J. Mass Spec. - 2003. - T. 228. - С 807-824.

[8] Goryunkov, АЛ., Kuvychko, I.V., Ioffe, I.N., Dick, D.L., Sidorov, L.N., Strauss, S.H., Boltalina, O.V., Isolation of C«(CF3)ii (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity. J. Fluorine Chem. - 2003. - T. 124. - С 61-64.

[9] Avent, A.G., Boltalina, O.V., Goryunkov, A.A., Darwish, A.D., Markov, V.Y., Taylor, R. Isolation and characterisation of // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures.-2002.-№10.-С 235-241.

[10] Goryunkov, AA., Markov, V.Y., Boltalina, O.V., Zemva, В., Abdul-Sada, AJC, Taylor, R. Reaction of silverfl) and (II) fluorides with G»: thermodynamic control over fluorination level. // J. Fluorine Chem. - 2001. - T. 112. - С 191-1%.

02.00

Отпечатано в копидентре Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел. 939-33 3 8

тираж 100 экз. Подписано в печать 04.Q&5W5 г_ •

( '

I. Введение.

ИЛвердофазное фторирование фуллеренов.

Ш.Синтез и строение трифторметилпроизводных фуллеренов.

IV.Применение масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением для анализа фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов.

V.Хроматографический анализ фуллеренов и фторфуллеренов.

1.1. Цель работы.8

1.2.Научная новизна.9

1.3. Практическая значимость.9

1.4. Апробация работы.9

1.5.Структура и объем диссертации.10

Н/Гвердо фазное фторирование фуллеренов.11

II. 1.Введение.И

П.2.Экспериментальное оборудование и препараты.12

II.2.1 .Экспериментальное оборудование.12

П.2.2.Препаративное фторирование фуллеренов.14

П.2.3.Препараты фуллеренов.15

П.2.4.Фторирующие агенты.16

П.2.5.Методические основы проведения реакции фторирования фуллеренов.16

И.З.Фторирование фуллерена С60.17

II.3.1.Бинарные фториды металлов.17

II.3.1.1.Монофторид серебра.17

И.3.1.2.Дифторид серебра.19

Проведение эксперимента.19

Обсуждение результатов.20

II.3.1.3.Фторирование фуллерена С60 тетрафторидами Се, ТЬ и Рг.27

И.З.2. Комплексные фториды металлов первого переходного ряда.31

И.З.2.1.Реакция фторирования фуллерена С60 комплексными фторидами марганца. 31

Взаимодействие фуллерена С60 с механической смесью MnF3 и фторидами щелочных металлов.31

Проведение экспериментов.31

Обсуждение результатов.33

Комплексные фториды марганца (III).35

Комплексные фториды марганца (IV).40

Проведение экспериментов.40

Обсуждение результатов.41

Н.3.2.2.Реакция фторирования фуллерена С60 гексафторникелатом (IV) калия.45

Н.4.Фторирование высших фуллеренов.47

И.4.1.Реакция С76 и С84 с гексафторплатинатом (IV) калия.47

П.4.2.Фторирование фуллерена С74. Синтез, выделение и строение C74F38.49

Фуллерен С74.49

Проведение экспериментов.51

Обсуждение результатов.53

И.5.Термодинамические аспекты процесса фторирования фуллеренов.64

Ш.Синтез и строение трифторметилпроизводных фуллеренов.67

III. 1.Введение.67

Ш.2.Пути синтеза ТФМФ.68

III.2.1.1 .Термическая стабильность ряда солей перфторкарбоновых кислот.71

III.3.Получение ТФМФ и смешанных производных в реакциях с ФА.73

Ш.4.Получение ТФМФ в реакции с CF3COOAg.75

III.4.1 .Проведение экспериментов.75

Ш.4.2.0бсуждение полученных результатов.78

111.4.2.1.Проведение синтеза ТФМФ в условиях динамического вакуума.78

111.4.2.2. Ампульные синтезы ТФМФ.81

Влияние температуры на ход реакции.81

Влияние соотношения реагентов.82

Выделение ТФМФ методами сублимации и экстракции.84

Ш.4.2.3.Масс-спектрометрический анализ продуктов синтеза.87

Ш.4.2.4.Выделение индивидуальных ТФМФ.92

III.4.2.5.Спектральные характеристики и строение индивидуальных ТФМФ.95

IV.Применение масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением для анализа фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов.98

IV.1 .Общие черты масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением.98

IV.1.1.Введени е.98

1У.1.2.Процесс образования ионов методом ИЭР.99

Образование капли.99

Уменьшение капли и образование отдельных ионов.100

IV. 1.3.Свойства газовых ионов, полученных методом ИЭР.101

IV.1.4.Интерпретация масс-спектров ИЭР.101

ГУ.1.5.Плюсы и минусы использования методики ИЭР.103

ГУ.1.6.Масс-спектрометрия ИЭР фуллеренов и их производных.104

1У.2.Препараты, оборудование и техника проведения экспериментов.108

IV.2.1.Препараты.108

ГУ.2.2.Экспериментальное оборудование.108

IV .2.3 .Техника эксперимента.109

IV.3.Обсуждение полученных результатов.110

IV.3.1 .Фуллерены.110

ГУ.3.2.Фторфуллерены.114

ГУ.3.2.1.Масс-спектрометрия ИЭР C60F18.114

Изучение растворов C60F18 в толуоле и хлороформе.114

Изучение растворов C60F18 в ацетонитриле.115

IV. 3.2.2 .Масс-спектрометрия ИЭР C60F20.119

ГУ.3.2.3. Масс-спектрометрия ИЭР C60F36.121

Масс-спектрометрия ИЭР C60F36 в толуоле.122

Масс-спектрометрия ИЭР C60F36 в хлороформе.124

Масс-спектрометрия ИЭР C60F36 в ацетонитриле.126

IV.3.2.4 .Масс-спектрометрия ИЭР C60F44.13^4

ГУ.3.2.5.Масс-спектрометрия ИЭР C60F48.137

IV.3.2.6.Анализ смесей фуллеренов и ФФ методом масс-спектрометрии ИЭР .140

ГУ.3.2.7.Масс-спектрометрия ИЭР C74F18 и C74F38.144

ГУ.3.2.8.Масс-спектрометрия ИЭР C60(CF3)n.145

IV.4.Вместо заключения.146

V.Хроматографический анализ фуллеренов и фторфуллеренов.147

V.I.Экспериментальное оборудование и препараты.147

V. 1.1 .Оборудование.147

V. 1,2.Препараты.147

V.l.2.1. Растворители.147

V.1.2.2.Препараты для хроматографического анализа.148

С60 и С70.148

C60F18.148

C60F36.149

У.2.Приготовление растворов для градуировки.150

V.3.Качественный анализ фуллеренов и фторфуллеренов методом ВЭЖХ.151

V.4.Количественный анализ некоторых фуллеренов и фторфуллеренов.153

У1.Приложение.155

VI. 1. Используемые в работе фторфуллерены.155

VI.1.1.C60F18.155

VL1.2.C60F20.156

VI.1.3.C60F36.157

VI.1.4.C60F48.157

У1.2.Получение и свойства изученных бинарных и комплексных фторидов металлов. 158

VI.2.1. AgF2.158

VI.2.2.CeF4, TbF4, PrF4.158

У1.2.3.Комплексные фториды Mn(III).158

VI.2.3.1.KMnF4.159

VI.2.3.2.K2MnF5 и K3MnF6.159

У1.2.4.Комплексные фториды Mn(IV).160

VI.2.4.1.A2MnF6, A=Li, K, Cs.160

VI.2.4.2.KMnF5.160

VI.2.5.K2NiF6.160

VI.2.6.K2PtF6.160

VI.3.Количественный анализ фуллеренов и их фторпроизводных. Таблицы.162

УП.Выводы.165

УШ.Библиография.166

I. Введение

За последние 10-15 лет химия экзоэдральных производных фуллеренов получила интенсивное развитие. Среди галогенпроизводных Сбо наибольшее внимание было уделено фторпроизводным в связи с их высокой термической стабильностью и ярко выраженными электроноакцепторными свойствами. Известно также, что фторпроизводные фуллеренов (ФФ) обладают достаточно высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения и циклоприсоединения, что позволяет их рекомендовать в качестве удобных синтонов, а также исходных структурных элементов для дизайна наноматериалов, обладающих заданными свойствами.

В связи с этим, важными и актуальными направлениями являются разработка новых и усовершенствование известных методов получения и выделения, а также разработка методов количественного и качественного анализа фторпроизводных С6о и высших фуллеренов. Новой и перспективной задачей является синтез других фторсодержащих термически стабильных производных фуллеренов - трифторметилфуллеренов (ТФМФ). Синтез индивидуальных соединений ФФ и ТФМФ и определение их структуры позволит выявить особенности топологии присоединения функциональных групп в зависимости от строения фуллерена и размера заместителей.

1.1. Цель работы

Целью настоящей работы является синтез, выделение и изучение строения новых ФФ и ТФМФ. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- исследование реакций фторирования фуллеренов С6о, С7о, С74, С76 и См с применением ряда бинарных и комплексных фторидов металлов;

- разработка методов синтеза и выделения в индивидуальном виде ряда новых трифторметилпроизводных фуллерена Сбо; изучение их строения методом ЯМР;

- разработка методик качественного и количественного анализа фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов на основе методов масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ИЭР) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

1.2.Научная новизна

В работе впервые:

1. разработаны методы получения и выделения соединений C60F44, C74F38 и Сбо(СРз)2П, /7 = 19. На основании 19F ЯМР спектроскопии и квантово-механических расчетов предложены структуры C74F38 и ряда трифторметилпроизводных фуллерена С6о, C60(CF3)2n,« = l-4;

2. изучены реакции фторирования Сбо рядом бинарных и комплексных фторидов металлов (AgF, AgF2, PrF4, KM11F4, K2MnF5, K3MnF6 и A2MnF6, где A=Li, К, Cs); установлены особенности фторирования высших фуллеренов С74, С76 и Cg4 в твердофазных реакциях с фторидами металлов;

3. разработаны методики количественного анализа Сбо, С70, CeoFig и C60F36 методом ВЭЖХ и качественного анализа образцов ФФ и ТФМФ методом масс-спектрометрии ИЭР; установлены основные каналы ионизации молекул ФФ и ТФМФ при электрораспылении и диссоциации их анионов при столкновении с атомами благородных газов.

1.3. Практическая значимость

Разработанные новые и простые в реализации методики синтеза ряда ФФ и ТФМФ позволяют получать их в количествах, достаточных для изучения физико-химических свойств и для использования в качестве синтонов и компонентов новых материалов. Методики качественного и количественного анализа ТФМФ и ФФ на основе масс-спектрометрии ИЭР и ВЭЖХ отличаются высокой чувствительностью (10"б-10"3 г), что позволяет рекомендовать их для использования в качестве ключевых методов анализа чистоты и состава данных соединений.

Рекомендовано использование результатов этой работы в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (Москва).

1.4. Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: на 5-ом и 6-ом (2001 г., 2003 г., Санкт-Петербург, Россия) международных семинарах "Фуллерены и атомные кластеры", на 196-ом (1999, Гонолулу,

Гаваи), 197-ом (2000, Торонто, Канада), 201-ом (2002, Филадельфия, США), 203-ем (2003, Франция, Париж) и 205-ом (2004, Сан-Антонио, США) съездах Электрохимического Общества, на Европейской исследовательской конференции "Химия и физика многофункциональных материалов" (2001, Маратея, Италия), на 25-ой национальной конференции по химии фтора (2000, Фукуока, Япония), на 15-ой Международной конференции по масс-спектрометрии (2000, Барселона, Испания), на 16-ом Международном симпозиуме по химии фтора (2000, Дарем, Великобритания), на 1-ой и 2-ой школе-семинарах "Масс-спектрометрия - химической физике, биофизике и экологии" (2002, 2004, Звенигород, Россия), 14-ой Европейской конференции по химии фтора (2004, Познань, Польша), 16-ой и 17-ой зимних конференциях по химии фтора (2003, 2005, Санкт-Петербург, США).

1.5.Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и списка литературы из 148 наименований. Материалы диссертации изложены на 173 страницах, содержат 44 рисунков и 86 таблиц.

УП.Выводы

1. Разработаны методы получения C60F44, C74F38 и Сбо(СРз)2п, « = 1-4. На основании одномерной и двумерной корреляционной 19F ЯМР спектроскопии и квантово-механических расчетов определено строение C74F38 и ряда трифторметилпроизводных фуллерена С60, C60(CF3)2n, п = 1-3.

2. Установлено, что основным продуктом фторирования Cg4 гексафторплатинатом калия является C84F40, а в случае С76 - C76F36 и C76F20, для последнего предложено строение на основании квантово-механических расчетов.

3. Показано на примере реакций С60 с бинарными (AgF, AgF2, CeF4, TbF4 и PrF4) и комплексными фторидами (KMnF4, K2MnFs, КзМпРб, K2MnF5, KMnF5, K2MnF6, Li2MnF6,

Cs2MnFe и K2NiFe), что путем варьирования степени окисления, координационного числа центрального металла в комплексе и природы щелочного металла можно получить фторфуллерены с содержанием от 2 до 48 атомов фтора, а при использовании PrF4 отмечено образование «гиперфторированных» фуллеренов, содержащих до 90 атомов фтора.

4. Разработан метод качественного анализа ФФ и ТФМФ с применением масс-спектрометрии ионизации электрораспылением.

5. Разработаны методики количественного анализа С6о, С70, C6oFi8 и C6oF36 и их смесей методом ВЭЖХ.

В заключение сформулируем основные выводы сделанные из изучения фторирования фуллерена С6о тетрафторидами РЗЭ.

- Все реакции фторирования протекают вплоть до полного восстановления до трифторидов тетрафторидов РЗЭ согласно реакции II.2.

С60 +nLnF4 -*C60FnT+nLnF3 (11.2)

В случае TbF4 и PrF4 при превышении пороговых температур (350 и 290 °С, соответственно) наблюдается взрывообразный ход реакции, приводящий к формированию «гиперфторированных» фуллеренов.

- Использование PrF4 в качестве фторирующего агента приводит к образованию сложной смеси высших фторфуллеренов, а также «гиперфторированных» фуллеренов при температурах заметно меньших, чем в реакциях с TbF4.

- Фторирующая способность изученных тетрафторидов РЗЭ увеличивается в ряду Се-ТЬ-Рг, что согласуется с уменьшением в этом ряду термодинамической и кинетической устойчивости этих соединений.

II.3.2. Комплексные фториды металлов первого переходного ряда

П.3.2.1.Реакция фторирования фуллерена Сео комплексными фторидами марганца

Трифторид марганца хорошо зарекомендовал себя как эффективный фторирующий агент как в реакциях присоединения фтора к ненасыщенными органическими соединениями, так и в реакциях замещения водорода или атомов галогена [39], [1], [40]. Использование M11F3 для фторирования Сбо приводит к селективному образованию. C60F36 [20].

Позже было обнаружено, что при добавлении к трифториду марганца фторида калия состав продуктов реакции фторирования фуллерена Сео смещается в пользу фторпроизводных с меньшим содержанием атомов фтора. Среди продуктов этой реакции был впервые выделен фторфуллерен C60F20, обладающий уникальной структурой в которой все 20 атомов фтора расположены по экватору фуллереновой сферы (в связи с чем он получил свое тривиальное название «сатурнен») [23]. Этот подход ранее активно применялся во фторорганической химии для смягчения фторирования и более селективного проведения реакций с органическими веществами [8]. Однако авторами работы [23], не было проведено систематического изучение влияния ряда факторов (таких как соотношение реагентов, температура реакции, способ приготовления смеси KF/M11F3) на протекание реакции в системе KF/MnF3/C6o. Также с практической точки зрения было важно определить, возможно ли достичь больших выходов низших фторпроизводных фуллеренов (например, C60F20) при использовании в качестве фторирующих агентов комплексных фторидов марганца. В следующих разделах этой главы описаны результаты экспериментов, выполненных в ходе диссертационной работы, которые позволяют ответить на поставленные вопросы.

Взаимодействие фуллерена Сбо с механической смесью MnF3 и фторидами щелочных металлов

Проведение экспериментов

Фторирование фуллерена Сео смесью фторидов щелочных металлов и MnF3 проводили в установке для твердофазного синтеза. В экспериментах были использованы MnF3 (FluoroChem Ltd., 99%), KF (Aldrich Chem. Co., 99,99+%), CsF (Aldrich Chern. Co., 99,99+%) и C6o (Term USA, 99,98%).

Влияние соотношения фторидов щелочных металлов и MnF3 на выходы продуктов фторирования Сбо и их состав было изучено на примере системы CsF/MnF3. При сохранении количественного соотношения MnF3:C6o в интервале 15-22, количественное отношение CsF к MnF3 в механической смеси варьировали от 0 до 2, соответственно. Реакционные смеси нагревали в условии динамического вакуума (10"3 Тор) в течение 7 часов при температуре 480 °С. Во всех синтезах продукты конденсировались в разных температурных зонах реактора, что позволило выделить "холодную" и "горячую" зоны. В таблице II.4 приведены условия фторирования С6о смесями CsF и MnF3.

1. Fuller G., Stacey M., Tatlow J.C., Thomas C.R. The vapour phase fluorination of trichloroethilene with cobalt trifluoride and manganese trifluoride // Tetrahedron. - 1962. - № 18. -C. 123-133.

2. Burdon J., Parsons I.W., Tatlow I.C. Fluorinations with high valency metal fluorides and by the electrochemical method. Are they oxidation process? // Tetrahedron. 1972. -№ 28. - C. 4352.

3. Takubo S., Sekiya A. Monofluorination of fluorinated oxolanes with high-valency metal fluorides // J.Fluorine Chern. 1998. - № 87. - C. 105-109.

4. Phull G.S., Plevey R.G., Tatlow J.C. The fluorinations of pentafluoronitrobenzene and pentafluorobenzaldehyde by cobalt (III) fluoride // J.Fluorine Chem. 1984. - № 25. - C. 111122.

5. Pedler A.E., Rimmington T.W., Stephens R., Uff A.J. The fluorination of benzene over manganese trifluoride //J.Fluorine Chem. 1972. - № 2. - C. 121-127.

6. Hudson A.G., Pedler A.E., Tatlow J.C. The fluorination of benzene over cerium tetrafluoride // Tetrahedron. 1969. -№ 25. - C. 4371-4374.

7. Сое P.L., Holton A.G., Tatlow J.C. Fluorinations with potassium tetreafluorocobaltat(III) Part VII. Futher investigations on the fluorination of pyridine // J.Fluorine Chem. 1982. - № 21. -C. 171-189.

8. Plevey R.G., Rendell R.W., Tatlow J.C. Fluorinations with complex metal fluorides. Part 7. Fluorinations of the methyl pyridines with caesium tetrafluorocobaltate // J.Fluorine Chem. -1982. -№ 21. -C. 265-286.

9. Plevey R.G., Rendell R.W., Steward M.P. Fluorination with complex metal fluorides part III. The fluorination of benzene over potassium hexafluoronickelate(IV) // J.Fluorine Chem. -1973. -№ 3. -C. 267-273.

10. Dukat W.W., Holloway J.H., Hope E.G., Rieland M., Townson P.J., Powell L. The transition-metal fluorides and oxide fluorides as selective fluorinating agents for hydrohalogenoalkanes // J.Fluorine Chem. 1991. -№ 54. - C. 221.

11. Burdon J., Knights J.R., Parsons I.W., Tatlow J.C. Fluorination with potassium tetrafluorocoboltate (III) V // Tetrahedron. - 1974. - № 30. - C. 3499-3506.

12. Burdon J., Parsons I.W. The consequences of cation-radical fluorination theory-II // Tetrahedron. 1980. -№ 36. - C. 1423-1433.

13. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Fluorination of buckminsterfullerene // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1991. - № 14.-C. 966-969.

14. Hamwi A. Fluorine reactivity with graphite and fullerenes. fluoride derivatives and some practical electrochemical applications // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1996. - № 57.-C. 677-688.

15. Boltalina O.V., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Hyperfluorination of 60]fullerene by krypton difloride // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1995. - № 5. - C. 981-985.

16. Clare В., Kepert D. The enhanced stability of endo isomers of C60F60 // J. Mol. Str. Theochem.- 1996.-№ 367.-C. 1-13.

17. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., Compton R.N. Selective Synthesis and Structure Determination of C60F48 // J.Am.Chem.Soc. 1994. - № 116. - C. 819820.

18. Matsuo Y., Nakajima Т., Kasamatsu S. Synthesis and spectroscopic study of fluorinated fullerene, C60 // J.Fluorine Chem. 1996. - № 78. - C. 7-13.

19. Boltalina O.V., Markov V.Y., Taylor R., Waugh M.P. Preparation and charactisation of C60F18 // Chem.Commun. 1996. - № . - C. 2549-2550.

20. Boltalina O.V., Borschevskiy A.Y., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R. Preparation of C60F36 and C70F36/38/40 // Chem.Commun. 1996. -№ 4. - C. 529-530.

21. Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. Isolation and charecterisation of C60F16; a key to understanding fullerene addition patterns // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 2000. - № 7. -C. 1359-1361.

22. Boltalina O.V., Markov V.Y., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R. C60F20: "Saturnen", an Extraordinary Squashed Fullerene // Angew.Chem.Int.Ed. 2001. - № 40. - C. 787-789.

23. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. C60F36 consists of two isomers having T and C3 symmetry // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1998. - № 3. - C. 649-653.

24. Борщевский А.Я., Алешина В.Э., Сидоров JI.H., Астахов А.В., Шустова Н.Б. Твердофазное фторирование 60]фуллерена: теория и эксперимент // Вестн. моек, ун-та. сер. 2. химия. -2003. № 44. - С. 363-371.

25. Boltalina O.V., Avakyan T.V., Markov V.Y., Dennis T.J., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Formation of C76F38, C78F38, C82F44, C84F40, and C84F44 // J.Phys.Chem.B. 1999. - № 103.-C. 8189-8191.

26. Diener M.D., Alford J. Isolation and properties of small-bandgap fullerenes // Nature. -1998. -№ 393. -C. 668-671.

27. Марков В.Ю. Высокотемпературные масс-спектральные исследования фуллеренов и их производных. Дис. канд. хим. наук. М., 2001. - 126 с.

28. Tuinman A.A., Gakh A.A., Adcock J.L., Compton R.N. Hyperfluorination of buckminsterflillerene: С racking the Sphere // J.Am.Chem.Soc. 1993. - № 115. - C. 5885-5886.

29. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E. Two isomers of C60F48: an indented fullerene // Angew.Chem.Int.Ed. 2001. - № 40. - C. 22852287.

30. Heymann D., Cataldo F., Fokkens R., Nibbering N., Vis R. Loss of Chlorine from C60 and C70 Chlorides // Fullerene Science and Technology. 1999. - № 7. - C. 159-180.

31. Boltalina O.V., Holloway J.H., Hope E.G., Street J.M., Taylor R. Isolation of oxides and hydroxides derived from fluoro60]fullerenes // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1998. - № 9. - C. 1845 -1850.

32. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Pavlovich V.K., Sidorov L.N., Taylor R., Abdul-Sada A.K. Reaction of 60]fullerene with terbium(IV) fluoride // Fullerene Sci.Technol. 1998. - № 6. - C. 469-479.

33. Chilingarov N.S., Rau J.V., Sidorov L.N., Bencze L., Popovich A., Sukhoverkhov V.F. Atomic fluorine in thermal reactions involving solid TbF4 // J.Fluorine Chem. 2000. -№ 104. -C. 291-295.

34. Boltalina O.V., Galeva N.A., Markov V.Y., Borschevskiy A.Y., Sorokin I.D., Sidorov L.N., Popovich A., Zigon D. A mass spectrometric study of C60F48 // Mendeleev Commun. 1997. -№ 5. - C. 184-186.

35. Brooke G. The preparation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds // J. Fluorine Chem. 1997. - № 86. - C. 1-76.

36. Burdon J., Parsons I., Tatlow J. Fluorinations with high valency metal fluorides and by the electrochemical method : Are they oxidation processes? // Tetrahedron. 1972. -№ 28. - C. 4352.

37. Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Darwish A.D., Markov V.Y., Taylor R. Isolation and characterisation of C60(CF3)2 // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. -2002. -№ 10. C. 235 -241.

38. Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N. In situ synthesis and characterization of fullerene derivatives by Knudsen-cell mass spectrometry // Int.J.Mass Spec. 2003. - № 228. - C. 807-824.

39. Troshin P.A., Boltalina O.V., Polyakova N.V., Klinkina Z.E. Novel synthetic route to fluoro fullerenes: reaction with binary and complex lead fluorides // J.Fluorine Chem. 2001. - № 110.-C. 157-163.

40. Gakh A.A., Tuinman A.A. Chemical fragmentation of C60F48 // J.Phys.Chem.A. 2000. -№ 104. - C. 5888-5891.

41. Лескив M. Термическое разложение бинарных и комплексных фторидов переходных и редкоземельных элементов. Дис. канд. хим. наук. М., 2005. - 135 с.

42. Boltalina О., Lukonin A., Pavlovich V., Sidorov L., Taylor R., Abdul-Sada A. Reaction of 60]Fullerene with Terbium(IV) Fluoride // Fullerene Science and Technology. 1998. - № 6. -C. 469-480.

43. Багрянцев В.Ф., Запольский A.C., Болталина O.B., Галёва Н.А., Сидоров JI.H. Синтез C60F48 в реакции фуллерена с молекулярным фтором // Доклады АН. 1997. -№ 357. - С. 487-489.

44. Clare B.W., Kepert D.L. Stereochemical patterns in 76]fullerenes, C76 to C76H28 // J.Mol.Struct. 2001. - № 536. - C. 99-116.

45. Laikov D. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. - № 281. -C. 151-156.

46. Hatakeyama R., Hirata Т., Ishida H., Hayashi Т., Sato N. High yield production of C74 using an arc-discharge plasma//Thin Solid Films. 1998. -№ 316. - C. 51-55.

47. Kraschmer W., Lamb L.D., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon // Nature. -1990.-№ 347.-C. 354-358.

48. Jun-ichi Aihara Correlation found between the homo-lumo energy separation and the chemical reactivity at the most reactive site for isolated-pentagon isomers of fullerenes // Phys. Chem. Chem. Phys. -2000. -№ 2. -C. 3121-3125.

49. Zhang В., Wang С., Ho K., Xu C., Chan C. The geometry of small fullerene cages: C20 to C70 // J.Chem.Phys. -1992. № 97. - C. 5007-5011.

50. Fujita M., Nakao K., Kurita N. Stable structures and electronic properties of C70 and seven isomers of C80 // Synthetic Metals. 1995. -№ 70. - C. 1509-1510.

51. Hong C., Ji-Kang F., Xin Z., Ai-Min R., Tian W., Goddard J. Theoretical study of the nonlinear optical properties of C74 and Ca@C74 // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2003. - № 629.-C. 271-277.

52. Reich A., Panthofer M., Modrow H., Wedig U., Jansen M. The structure of Ba@C74 // J Am Chem Soc.-2004.-№ 126.-C. 14428-14434.

53. Goryunkov A.A., Markov V.Y., Boltalina O.V., Zemva В., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Reaction of silver(I) and (II) fluorides with C60: thermodynamic control over fluorination level // J.Fluorine Chem.-2001.-№ 112.-C. 191-196.

54. Bagiyantsev V.F., Zapol'skii A.S., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N. Reactions of Fullerenes with Difluorine // Rus.J.Inorg.Chem. 2000. - № 45. - C. 1011-1017.

55. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Sidorov L.N. Enthalpy of Formation and C-F Bond Enthalpy of Fluorofullerene C60F36 // J.Phys.Chem.B. -2000. № 104. - C. 5403-5405.

56. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N. The standard molar enthalpy of formation of fluorofullerene C60F48 // J.Chem.Thermodyn. -1999.-№ 31. -C. 1321-1328.

57. Киселев Ю.М. Стабилизация высших степеней окисления редкоземельных элементов. Дис. док-pa хим. наук. М., 1992. - 314 с.

58. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник // Раков Э.Г., Туманов Ю.Н., Бутылкин Ю.П., Цветков А.А., Велешко Н.А. и Поройков Е.П. Ред. Галкин Н. П. -Атомиздат, Москва, 1975. 400 с.

59. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник // Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г., Тарасов В.И., Рогозкин Б.Д. и Коробов И.В. Ред. Зефиров А. П. М: Атомиздат, 1965. - 460 с.

60. THERMOCENTER of the Russian Academy of Science IYTANTHERMO. -1993.

61. Киселев Ю., Горяченков С., Ильинский А. О взаимодействии трифторидов церия и тербия с дифторидом ксенона//Ж. Неорг. Хим. 1985. -№ 30. - С. 835-839.

62. NIST Chemistry WebBook. http://webbook.nist.gov.

63. NIST-JANAF Themochemical Tables, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9 // . Ред. Chase, M.W., Jr.-, 1998.- 1 c.

64. Boltalina O.V., Ponomarev D.B., Borschevskiy A.Y., Sidorov L.N. Thermochemistry of the gase phase reactions of fluorofullerene anions // J.Phys.Chem.A. 1997. - № 101. - C. 25742577.

65. Nelson P.G., Pearse R.V. Thermochemistry of the potassium hexafluorometallates(III) of the elements from scandium to gallium // J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1983. - № . - C. 19771982.

66. Шипачёв В.А., Земсков C.B., Пещевицкий Б.И. О термодинамической стабильности гексафторплатинат иона // Коорд. Хим. 1980. -№ 6. - С. 623-625.

67. Taylor R. Fluorinated fullerenes // Chem.Eur.J. 2001. - № 7. - C. 4074-4083.

68. Boltalina O.V., Buhl M., Khong A., Saunders M., Street J.M., Taylor R. The 3He NMR spectra of C60F18 and C60F36; the parallel between hydrogenation and fluorination // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1999. - № 7. - C. 1475-1480.

69. Birkett P.R., Hitchcock P.B., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Preparation and characterization of СбОВгб and C60Br8 //Nature. 1992. - № 357. - C. 479-481.

70. Tebbe F.N., Harlow R.L., Chase D.B., Thorn D.L., Campbell G.C., Calabrese J.C., Herron N., Young R.J., Wasserman E. Synthesis and single-crystal X-ray structure of a highly symmetrical C60 derivative, C60Br24 // Science. 1992. - № 256. - C. 822-825.

71. Troyanov S.I., Popov A.A., Denisenko N.I., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E. The First X-ray Crystal Structures of Halogenated 70]Fullerene: C70Brl0 and C70Brl0-3Br 2 // Angew.Chem.Int.Ed. 2003. - № 42. - C. 2395-2398.

72. Troshin P., Lyubovskaya R., Ioffe I., Shustova N., Kemnitz E., Troyanov S. Synthesis and Structure of the Highly Chlorinated 60]Fullerene C60C130 with Drum-Shaped Carbon Cage // Angew Chem Int Ed Engl. 2005. - № 44. - C. 234-237.

73. Handbook of chemistry and physics // . Ред. Weast R. C. CRC Press, Inc. Boca Raton, 1987.-1916 c.

74. Fagan P., Krusic P., McEwen C,, Lazar J., Parker D., Wasserman N. Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene // Science. 1993. - № 262. - C. 404-407.

75. Fritz H.P., Hiemeyer R. Formation in situ of perfluoroalkylated fullerenes // Carbon. -1995.-№ 33. -C. 1601-1609.

76. Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталина O.B., Болталин А.И. Новый метод синтеза перфторалкильных производных фуллеренов // Доклады АН. 2001. - № 379. - С. 344-347.

77. Карпова Е.В. Синтез, строение и свойства фторзамещенных фцетатов меди (II) и серебра (I) в конденсированной и газовой фазах. Дис. канд. хим. наук. М., 2000. - 147 с.

78. Baillie М., Brown D., Moss К., Sharp D. Anhydrous metal trifluoroacetates // J. Chem. Soc.(A).- 1968.-№.-C. 3110-3114.

79. Haszeldine K., Leedham K. The rections of fluorocarbon radicals. Part IX. Synthesis and reactions of perfluoropropionic acid // J. Chem. Soc. 1953. - № . — C. 1548-1552.

80. Szlyk E., Lakomska I., Grodzicki A. Thermal and spectroscopic studies of the Ag(I) salts with fluorinated carboxylic and sulfonic acid resudes // Thermochimica Acta. 1993. - № 223. -C. 207-212.

81. Lau K., Gleason K., Trout B. Thermochemistry of gas phase CF2 reactions: A density functional theory study // J. Chem. Phys. 2000. - № 113. - C. 4103-4108.

82. Балуев А. Энтальпии решеток и стандартные энтальпии образования кристаллических галогенацетатов металлов. Методика расчета // Радиохимия. 1997. - № 39.-С. 36-40.

83. Haszeldine К. The reactions metallic salts of acids with halogenes. Part I. The reaction of metal trifluoroacetates with iodine, bromine, and chlorine // J. Chem. Soc. 1951. - №. - C. 584-587.

84. Gigli G., Balducci G., Markov V.Y., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Taylor R. Saturated vapor pressure and sublimation enthalpy of C60F18 // J.Chem.Thermodyn. 2002. -№ 34. - C. 57-61.

85. Darwish A.D., Avent A.G., Abdul-Sada A.K., Taylor R. 60]- and [70]Fullerenes are trifluoromethylated across 5:6-bonds // Chem.Commun. 2003. - № 12. - C. 1374-1375.

86. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., Taylor R. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60]fullerene // Org.Biomol.Chem. 2003. -№ l.-C. 3102-3110.

87. Barbarich T.J., Rithner C.D., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H. Significant inter-and intramolecular O-H-FC hydrogen bonding // J. Am. Chem. Soc. 1999. -№ 121. - C. 42804281.

88. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Martsinovich N., Street J.M., Taylor R. Novel addition in trifluoromethylation of 70]fullerene // J.Fluorine Chem. 2004. - № 125. - C. 1383-1391.

89. Clare B.W., Kepert D.L. Early stages in the addition to C60 to form СбОХп, X= H, F, CI, Br, СНЗ, C4H9 // J.Mol.Struct.-Theochem. 2003. -№ 621. - C. 211-231.

90. Murata Y., Shiro M., Komatsu K. Synthesis, X-ray structure, and properties of the first tetrakisadduct of fullerene C60 having a fiilvene-type тг-system on the spherical surfase // J. Am. Chem. Soc.-1997.-№ 119.-C. 8117-8118.

91. Kadish K.M., Gao X., Caemelbecke E.V., Suenobu Т., Fukuzumi S. Electrosynthesis and structural characterization of two (C6H5CH2)4C60 isomers // J. Am. Chem. Soc. 2000. - № 122.-C. 563-570.

92. Nielsen A.B., Hvelplund P., Liu В., Nielsen S.B., Tomita S. Coulomb explosion upon electron attachment to a four-coordinate monoanionic metal complex // J Am Chem Soc. 2003. -№ 125.-C. 9592-9593.

93. Chapman S. Carrier Mobility Spectra of Spray Electrified Liquids // Phys. Rev. 1937. -№ 52. - C. 184-190.

94. Dole M., Hines R., Mack R., Mobley R., Ferguson L., Alice M. Molecular Beams of Macroions // J.Chem.Phys. 1968. - № 49. - C. 2240-2249.

95. Whitehouse C., Dreyer R., Yamashita M., Fenn J. Electrospray interface for liquid chromatographs and mass spectrometers // Anal. Chem. 1985. - № 64. - C. 675-679.

96. Gaskell S. Electrospray: principles and practice // J. Mass Spec. 1997. - № 32. - C. 677-688.

97. Kebarle P., Tang L. From ions in solution to ions in the gas phase the mechanism of electrospray mass spectrometry // Anal. Chem. - 1993. - № 65. - С. 972A-986A.

98. Kebarle P. A brief overview of the present status of the mechanisms involved in electrospray mass spectrometry // J. Mass Spec. 2000. - № 35. - C. 804-817.

99. Blades A., Ikonomou M., Kebarle P. Mechanism of electrospray mass spectrometry. Electrospray as an electrolysis cell // Anal. Chem. 1991. - № 63. - C. 2109-2114.

100. Van Berkel G. An overview of some recent developments in ionization methods for mass spectrometry // J. Mass Spectrom. 2000. - № 35. - C. 773-783.

101. Jones J., Dongre A., Somogyi A., Wysocki V. Sequence Dependence of Peptide Fragmentation Efficiency Curves Determined by Electrospray Ionization/Surface-Induced Dissociation Mass Spectrometry//J. Am. Chem. Soc. 1994.-№ 116.-C. 8368-8369.

102. Ferrige A., Seddon M., Jarvis S. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1991. - № 5. - C. 374-379.

103. Wilson S., Wu Y. // Org. Mass Spectrom. 1994. - № 29. - C. 1864.

104. Lem G., Schuster D., Courtney S., Lu Q., Wilson S. Addition of alcohols and hydrocarbons to fullerenes by photosensitized electron transfer // J. Am. Chem. Soc. 1995. - № 117.-C. 554-555.

105. Fujimaki S., Kudaka I., Sato Т., Hiraoka K., Shinohara H., Saito Y., Nojima K. Application of electrospray ionization to the observation of higher fullerene anions // Rapid Commun.Mass Spectrom. 1993. -№ 7. - C. 1077-1081.

106. Wilson S., Wu Y. Detection of methoxylated anions of fullerenes by electrospray ionization mass spectrometry // J. Am. Chem. Soc. 1993. - № 115. - C. 10334-10337.

107. Majid K., Knight В., Srdanov G., Wudl F. Cyanodihydrofullerenes and Dicyanodihydrofullerene: The First Polar Solid Based on C60 // J. Am. Chem. Soc. 1995. - № 117.-C. 11371-11372.

108. Khairallah G., Peel J. Cyano adduct-anions of 60]fullerene observed by electrospray mass spectrometry//Chem. Commun. 1997. -№ 3. -C. 253-254.

109. Khairallah G., Peel J.B. Identification of cyano dianions of C60 by electrospray mass spectrometry // Chem. Phys. Lett. 1997. - № 268. - C. 218-222.

110. Tuinman A.A., Compton R. Structures of gase-phase (C6)n(CN)m trianions from reactions of C60 with NaCN in solution // J. Phys. Chem. A. 1998. -№ 102. - C. 9791-9796.

111. Van Berkel G., McLuckey S., Glish G. Electrospray Ionization of Porphyrins Using a Quadrupole Ion Trap for Mass Analysis // Anal. Chem. 1991. - № 63. - C. 1098-1109.

112. Liu Т., Shiu L., Luh Т., Her G. Direct analysis of C60 and related compounds with electrospray mass spectrometry// Rapid Commun. Mass Spectrom. 1995. -№ 9. - C. 93-96.

113. Barrow M.P., Feng X., Wallace J.I., Boltalina O.V., Taylor R., Derrick P.J., Drewello T. Characterization of fullerenes and fullerene derivatives by nanospray // Chem.Phys.Lett. 2000. -№ 330.-C. 267-274.

114. Ohkubo К., Taylor R., Boltalina O.V., Ogo S., Fukuzumi S. Electron transfer reduction of a highly electron-deficient fullerene, C60F18 // Chem Commun (Camb). 2002. - № . - C. 19521953.

115. Brink C., Andersen L.H., Hvelplund P., Mathur D., Volstad J.D. Laser photodetachment of C60- and C70- ions cooled in a storage ring // Chem. Phys. Lett. 1995. - № 233. - C. 5256.

116. Boltalina O.V., Dashkova E.V., Sidorov L.N. Gibbs energies of gas-phase electron transfer reaction involving the larger fullerene anions // Chem.Phys.Lett. 1996. - № 256. - C. 253-260.

117. Liu, N. M., Y., Okino F., Boltalina O.V., Pavlovich V.K. Electrochemical properties of C60F36 // Synth. Metals. 1997. - № 86. - C. 2289-2290.

118. Jin C., Hettich R.L., Compton R.N., Tuinman A.A., Derecskei-Kovacs A., Marynik D.S. Attachment of Two Electrons to C60F48: Coulomb Barriers in Doubly Charged Anions // Phys. Rev. Lett. 1994. - № 73. - C. 282.

119. Mandi G., Beck M. Solubility and molecular state of C60 in solvent mixtures // Electrochemical Society Proceedings. 1997. -№ 97-42. - C. 382-388.

120. Hansen K., Echt O. Thermionic Emission and Fragmentation of C60 // Phys. Rev. Lett. -1997.-№78.-C. 2337-2340.

121. Hippler M., Quack M., Schwarz R., Seyfang G., Matt S., Mark T. Infrared multiphoton excitation, dissociation and ionization of C60 // Chem. Phys. Lett. 1997. - № 278. - C. 111120.

122. Boese A.D., Scuseria G.E. C2 fragmentation energy of C60 revisited: theory disagrees with most experiments // Chem.Phys.Lett. 1998. - № 294. - C. 233-236.

123. Физические величины. Справочник // Бабичев А.П., Бабушкина Н.А. и Братковский A.M. Ред. Григорьев И. С, Мейлихова Е. 3. М: Энергатомиздат, 1991. - 1232 с.

124. Khairallah G., Peel J.B. Cyano adduct anions of higher fullerenes: electrospray mass spectrometry studies // Int. J. Mass Spec. 2000. - № 194. - С. 115-120.

125. Suo Z., Wei X.W., Mei Y., Lin K., Xu Z. Group transfer and dimerization processes of C60(CN)2 under atmospheric pressure ionization conditions // Fullerene Sci.Technol. 2001. -№ 9.-C. 211-223.

126. Pederson M., Quong A. Polarizabilities, charge states, and vibrational modes of isolated fullerene molecules // Phys. Rev. B. 1992. - № 46. - C. 13584-13591.

127. Martin R., Ritchie J. Coulomb and exchange interactions in Cn-60 // J.Phys. Rev. B. -1993. № 48. - C. 4845-4849.

128. Hetich R., Compton R., Ritchie R. Doubly charged negative ions of carbon-60 // Phys. Rev. Lett. 1991. -№ 67. - C. 1242-1245.

129. Compton R., Tuinman A., Klots C., Pederson M., Patton D. Electron Attachment to a Negative Ion: e + C84- -> C84-2 // Phys. Rev. Lett. 1997. -№ 78. - C. 4367-4370.

130. Zhou F., Van Berkel G., Donovan B. Electron-transfer reaction of C60F48 // J. Am. Chem. Soc. 1994. - № 116. - C. 5485-5486.

131. Gol'dt I.V., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation and crystal structure of solvent free C60FI8 // Solid State Sciences. 2002. - № 4. - C. 1395-1401.

132. Луконин А., Марков В., Болталина O.B. Синтез фторфуллеренов в реакциях с неорганическими фторидами // Вестн.моск.ун-та сер.2.Химия. 2001. — № 42. - С. 3-16.

133. Markov V.Y., Boltalina O.V., Gorjunkov А.А., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Gigli G., Balducci G., Taylor R. Sublimation study of C60F18 // Fullerenes 2000, Chemestry and physics of fullerenes and carbon nanomaterials. 2000. - № 10. - C. 109-120.

134. Багрянцев В.Ф., Запольский A.C., Болталина O.B., Галева Н.А., Сидоров JI.H. Реакция фуллеренов с молекулярным фтором // Журнал неорганической химии. 2000. -№45.-С. 1121-1127.

135. Mazej Z. Room temperature syntheses of lanthanoid tetrafluorides (LnF4, Ln = Ce, Pr, Tb) // J.Fluorine Chem. 2002. - № 118. - C. 127-129.

136. Руководство по неорганическому синтезу // Брауэр Г. Ред. М.: Мир, 1985. - с.

137. Mazej Z., Lutar K., Zemva B. Novel Syntheses of Some Binary Fluorides: the Role of Anhydrous Hydrogen Fluorid // Acta Chim.Slov. 1999. - № 46. - C. 229-238.

138. Mazej Z. Room temperature syntheses of MnF3, MnF4 and hexafluoromanganete (IV) salts of alkali cations // J.Fluorine Chem. 2002. - № 114. - C. 75-80.