Синтез, строение и термодинамические функции трифторметилпроизводных фуллерена C60 и каркасного изомера C84(23) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Романова Наталья Андреевна

Синтез, строение и термодинамические функции трифторметилпроизводных фуллерена Сбо и каркасного изомера Cs4(23)

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 4 ОКТ 2013

005535613 Москва-2013

005535613

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Московского

государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Сидоров Лев Николаевич, д.х.н., проф.

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Защита диссертации состоится 15 ноября 2013 года в 15.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ломоносовский просп.,

Автореферат размещен на сайте ВАК: www.vak2.ed.gov.ru и на сайте химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: www.chem.msu.ru

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, химический факультет, ученому секретарю Диссертационного совета Д 501.001.90 Бобылевой М.С.

Автореферат разослан 14 октября 2013 года

Ученый секретарь

Доброхотова Жанна Вениаминовна, д.х.н., г.н.с. Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Конарев Дмитрий Валентинович, д.х.н., с.н.с. Институт проблем химической физики РАН

Д. 27

диссертационного совета Д 501.001.90 кандидат химических наук

I. Общая характеристика работы

Т.1.Актуальность работы

Трифторметилфуллерены (ТФМФ) относятся к числу наиболее многочисленных и хорошо изученных полипроизводных фуллеренов. Они характеризуются высокой химической и термической стабильностью, могут рассматриваться в качестве перспективных соединений с ярковыраженными акцепторными свойствами и принимать до 3 электронов в ходе электрохимического восстановления без химических превращений. В этих соединениях в зависимости от расположения присоединенных групп CF3 величины сродства к электрону (СЭ) находятся в интервале 1.8-3.0 эВ, а также значительно изменяется вид электронных спектров.

В отличие от Сбо и С70, высшие фуллерены представлены рядом каркасных изомеров, удовлетворяющих правилу изолированных пентагонов (англ. isolated pentagon rule (IPR)). Для фуллерена Cs4 теоретически возможно 24 /РД-изомера, из которых экспериментально зафиксировано десять. В смеси каркасных изомеров L J^.i преимущественно содержатся изомеры С8^(22) и С84(23). В зависимости от строения фуллеренового каркаса меняется предпочтительное расположение аддендов. Совокупность этих факторов приводит к существованию множества трифторметилпроизводных С84, отличающихся числом присоединенных групп и мотивом их расположения. Это сильно усложняет процесс разделения смеси продуктов реакций трифторметилирования и получения индивидуальных изомеров. Разработка методов решения подобных задач и установление строения ТФМФ методом рентгеноструктурного анализа (РСА), выявление закономерностей реакционной способности высших фуллеренов представляется актуальной задачей на современном этапе развития химии фуллеренов.

В настоящее время идентифицировано и охарактеризовано методами РСА и спектроскопии ЯМР (19F, 13С) свыше ста ТФМФ. Для интерпретации спектральной информации часто привлекаются квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности (ТФП), при этом отмечается очень хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных. Также доступен большой объем рассчитанных методом ТФП абсолютных энергий образования ТФМФ, но в то же время для данного класса соединений полностью отсутствуют фундаментальные термохимические величины.

1.2.Цели и задачи работы

I. Получение новых структурных данных для трифторметилпроизводных фуллерена С84(23) и выявление основных закономерностей присоединения групп СРз к фуллереновой сфере;

II. Экспериментальное определение термодинамических функций реперного соединения - ^-симметричного изомера С6о(СР3),2 и оценка термодинамических функций ряда трифторметилпроизводных Сво и С«4(23) на основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов.

Для достижения поставленных целей необходимо выполнить следующие работы:

1. Синтез и выделение индивидуальных трифторметилпроизводных фуллерена Си",

2. Получение монокристаллических образцов трифторметилпроизводных С84, пригодных для рентгеноструктурного анализа (РСА);

3. Установление строения трифторметилпроизводных С 84 методом РСА и выявление основных закономерностей расположения групп СРз в зависимости от топологии фуллеренового каркаса (Св4(23));

4. Получение изомерно чистого 56-Сбо(СР3)12 в препаративных количествах, определение его низкотемпературной теплоемкости в интервале 5-373 К методом адиабатической калориметрии и энтальпии сгорания (Ас//°293) методом бомбовой калориметрии, расчет термодинамических функций;

5. Оценка значений термодинамических функций для ряда структурно охарактеризованных трифторметилпроизводных фуллеренов Сбо, С84 на основе экспериментальных значений для Зб-Сбо(СРз)|2 и энергий изомолекулярных реакций обмена группами СРз, полученных с помощью квантово-химических расчетов методом ТФП.

Т.З.Научная новизна

В работе получены следующие результаты:

1. Впервые получены и структурно охарактеризованы 11 трифторметилпроизводных высших фуллеренов, в том числе девять для каркасного изомера С84(23)(СР3)4_18 и по одному для каркасных изомеров С84(16), С84(22), а также изомер С5-Сбо(СРз)б;

2. Впервые для 5б-Сбо(СРз)|2 экспериментально определены температурная зависимость теплоемкости, температура плавления, растворимость и термодинамические функции (А(#298°, Д^298°, Д&98°);

3. Оценены значения термодинамических функций (Д|//298°> л(<7298° Л&98°) и средних энергий разрыва связи С-СРз для ряда структурно охарактеризованных трифторметилпроизводных фуллеренов Сбо, с84(22) и С84(23).

4

Т.4.Практическая значимость

В результате работы получена новая структурная информация о трифторметилпроизводных фуллеренов Сбо, С84(1б), С84(22), с84(23), что позволило выявить закономерности радикального присоединения групп СРз к каркасу С«4(23). Впервые экспериментально определены термодинамические функции трифторметилпроизводного фуллерена Сбо (изомер 5,б-Сбо(СРз)і2). Оценены термодинамические функции (Дґ#298°, для структурно охарактеризованных трифторметилпроизводных фуллеренов.

Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные могут быть использованы при подготовке справочных изданий и электронных баз данных по свойствам трифторметилпроизводных фуллеренов.

Использование результатов этой работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (Казань).

1.5.Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных в период с 2010 по 2013 гг. в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в сборе и анализе литературных данных, подготовке и проведении синтетической работы, разделении продуктов реакций методом ВЭЖХ, получении монокристаллических образцов. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов с использованием синхротронного излучения проведен проф., д.х.н. С. И. Трояновым, под чьим руководством автор проводил решение и уточнение структур. Автором лично проведены квантово-химические расчеты под руководством д.х.н. А. А. Горюнкова. Экспериментальная работа по определению энергии сгорания и измерению низкотемпературной теплоемкости проведена автором под руководством Т. С. Папиной, А. И. Дружининой и Р. М. Варущенко. Регистрация масс-спектров матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) проведена д.х.н. В. Ю. Марковым. Регистрация спектров РФЭС проведена к.х.н. П. А. Хаврелем. Регистрация спектров ЯМР 19Р проведена Н. М. Беловым.

Т.б.Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены на Международных конференциях: "Nanomaterials: applications and properties" (NAP'2012) - "Наноматериалы: применения и свойства", 2012, г. Алушта, Украина; "Advances Carbon Nanostructures" (ACNS'2013) -"Современные углеродные наноструктуры", 2013 г., Санкт-Петербург, Россия; "15th Jung Chemiker Forum (JCF) Gesellschaft Deutscher Chemiker - Frühjahrssympossium" -"Весенний симпозиум - форум молодых химиков немецкого химического общества", 2013 г., Берлин, Германия.

1.7.Публикации

По результатам диссертации опубликовано 5 статей и 4 тезисов докладов на международных конференциях.

1.8.Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть и обсуждение полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 84 страницах и включает 15 таблиц и 27 рисунков. Приложение содержит 16 таблиц и 5 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 134 ссылки.

П.Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы основные цели, научная новизна, практическая значимость материалов диссертационной работы.

Первая глава посвящена обзору литературы. В ней представлена информация об известных методах трифторметилирования фуллеренов, обобщены имеющиеся в литературе исследования термодинамических функций производных фуллеренов. Кроме того, в главе кратко рассмотрены особенности строения трифторметилфуллерена .%-Сбо(СРз)|2 и некоторых каркасных изомеров фуллерена С»4 и их перфторалкилпроизводных.

Во второй главе приведено описание экспериментальных установок и используемых реагентов, методик трифторметилирования фуллеренов, синтеза 5б-Сбо(СРз)12 и реакции переалкилирования, синтеза и выделения трифторметилпроизводных высших фуллеренов, а также спектральные характеристики и кристаллографические данные впервые синтезированных соединений.

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов и состоит из трех основных разделов:

(г) изомер 5в-Сбо(СРз)12: экспериментальное определение его температуры плавления и растворимости, энергии сгорания, теплоемкости, расчет термодинамических функций; (//) расчет значений термодинамических функций (ЫНгп, ДК?2980, Л&О и средних энергий разрыва связи С-СРз для ряда трифторметилпроизводных фуллеренов Сбо, Си', {т) обсуждение строения экспериментально полученных трифторметилпроизводных фуллеренов с84(23), С84(22), Св4(16) и результатов квантово-химических расчетов, сочетание которых позволило выявить особенности изомерного состава продуктов реакции и основные закономерности присоединения групп СРз.

Экспериментальная часть

1. Синтез и свойства 56-С60(СРз)12

Единственный пример ТФМФ, образующегося преимущественно селективно в реакции взаимодействия Сбо с СРз1 и поэтому доступного в граммовых количествах, - изомер Сбо(СР3),2 симметрии ¿>6. Особенностью его строения является то, что двенадцать групп СРз формируют экваториальный пояс аддендов, присоединенных в чередующиеся пара- и мета-положения шестичленных циклов каркаса (рис. 1). Такое расположение групп СРз приводит к изоляции трифениленовых фрагментов на противоположных полюсах молекулы.

Синтез 5б-Сбо(СРз)|2 проводили в трехсекционных ампулах (рис. 2) при / = 420°С в течение 48 часов. Секция А

Рисунок 1. Молекулярная структура и диаграмма Шлегеля молекулы 8в-Сво(СРз)і2. Трифениленовые фрагменты выделены серым.

(горячая зона), содержащая фуллерен С(,о, находится в центре печи при t = 420°С. В секции В (холодная зона) во время реакции конденсируются более летучие высшие производные C6o(CF3bm, 2т = 14-18. Секция С с избытком сжиженного CF3I находится вне печи при

комнатной температуре.

Крупнокристаллический .*>б-Сбо(СРз)|2 образуется

Си(СР3)2то, і _ ___ і

2т=14-І8 2 І между секциями А и В. В

Рисунок 2. Ампула для синтеза 56-Сбо(СР})і2. Место нахождения секции В, помимо

аморфного В(,-Ст(СРз)и отмечено звездочкой. тл,„л ,

^^ 1 высших ТФМФ, был

обнаружен аморфный 5б-Сбо(СРз)і2. Примечательно, что кристаллическая форма ¿6-

Сбо(СР3)і2, в отличие от других известных трифторметилпроизводных Сбо, плохо

растворяется в органических растворителях (н-гексан, толуол и др.), в то время как аморфная

порошкообразная форма более растворима.

Несмотря на высокий выход, продукт содержит примеси других ТФМФ, однако применение метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для очистки невозможно ввиду низкой растворимости S6-C60(CF3)l2. В связи с этим, очистку вели двумя способами: экстракцией примесей в толуоле и перекристаллизацией из кипящего орто-дихлорбензола (о-ДХБ, 180°С). Процесс очистки в толуоле с ультразвуковой обработкой продолжали до обесцвечивания раствора. Очистка кристаллического 5б-Сбо(СРз)]2 путем кипячения в о-ДХБ (от 40 мин до 8 ч.) с последующим охлаждением показала возможность получения пересыщенных растворов S6-C60(CF3)I2. При быстром охлаждении раствора наблюдали формирование мелкодисперсного осадка жёлтого цвета. При медленном охлаждении раствор был стабильным в течение нескольких дней, затем происходило формирование крупных кристаллов. Была определена растворимость кристаллического Se-C6o(CF3)i2 в о-ДХБ (180°С).

В результате объединения продуктов 20 синтезов было получено более 1.5 г кристаллического S6-C6o(CF3)i2 (выход -80%). Химический анализ ¿б-СбоССРз)^ показал содержание углерода (55.7 ± 0.2)% и фтора (43.8 ± 0.3)%, что хорошо соответствует рассчитанному содержанию углерода и фтора, 55.84% и 44.16%, в Сбо(СРз)12. Спектральные характеристики чистого £б-Сбо(СРз)12 (табл. 1) совпадают с опубликованными в литературе.

Таблица 1. Спектральные характеристики S^-CaifCFi)п

Спектроскопия ИК (v/cm"') 518, 530, 574, 603,645, 679, 714, 737, 743, 758, 767, 779,

793, 886,940,969, 988, 1009,1079, 1110, 1158, 1180,

_1199, 1222, 1225, 1259._

Спектроскопия поглощения в УФ 208,227, 291, 318, 338, 378, 408,428.

и видимом диапазоне (Х/нм)_

Спектроскопия КР (v/cm-1) 129, 157, 180, 208, 288, 323, 420,480, 529, 590, 666, 710,

751, 777, 970, 1217, 1382, 1427, 1457, 1581. ЯМР l9F спектроскопия (<?г/ррт) -64.15 (м), -65.46 (м)

В ходе синтетической работы был отмечен факт образования расплава ТФМФ в ампуле. Поскольку о возможности плавления индивидуальных фуллеренов или их производных в литературе данные отсутствуют, то образование расплава было исследовано подробно для чистого 5б-Сбо(СРз)|2. Температура плавления 5б-Сбо(СР3)|2, определенная в запаянных кварцевых капиллярах, составила 525 ± 5 °С (давление пара 0.16 атм). МС МАЛДИ образцов расплавленного продукта свидетельствует о частичном разложении до C6o(CF3b, 2т = 6-10.

2. Определение энергии сгорания S6-C6o(CF3) ¡2

Энергия сгорания 5б-Сбо(СРз)|2 в кислороде была определена в калориметре с

изотермической оболочкой и вращающейся платинированной бомбой. Для достижения полноты сгорания 5б-Сбо(СРз)]2 использовали бензойную кислоту в качестве вспомогательного вещества. Сжигание проводили при начальной температуре Т- (298.15 ± 0.03) К и начальном давлении кислорода Р = 4.0 МПа. После каждого калориметрического опыта проводили анализ продуктов сгорания. Удельную энергию сгорания бб-СюССРз)^ рассчитывали по формуле: Д си° = (^общ - д„сп + дс + Ясм - ?заж - <?ныоз - ?ст У т. (1)

^^общ - произведение теплового значения калориметра IV на подъем температуры АТ в опыте; <7всп - энергия сгорания вспомогательных веществ (териленовой пленки и бензойной кислоты); дс - поправка на энергию сгорания сажи до СОг; <7си - поправка на энергию гидролиза СР4; с/.шж - поправка на энергию зажигания (1.7 Дж); <7н1чоз - поправка на энергию образования НЫОз, принята равной среднему значению в калибровочных опытах (1.0 Дж); <7п - поправка на приведение к стандартному состоянию, вычислена по схеме Гуда и Скотта, рекомендованной для фторорганических соединений; т - масса образца 5б-Сбо(СРз)]2.

На теплоту сгорания бензойной кислоты приходится около 95% от всего количества тепла, измеряемого в опыте. В этих условиях образец сгорает полностью. Все остальные поправки в формуле (1) малы и составляют лишь доли процента от ()0с,щ- Среднее значение удельной энергии сгорания 5б-Сбо(СРз)|2 составило Дси° = -18548 ± 94 Дж г"1.

3. Измерение низкотемпературной теплоемкости 8б-Сбо(СРз)12 методом адиабатической калориметрии

Теплоемкость 5'б-Сбо(СРз)|2 была определена методом вакуумной адиабатической калориметрии в интервале температур (80 - 373) К и рассчитана сравнительным методом Келли в области (5 - 80) К.

Автоматизированная установка состоит из криостата с адиабатическим калориметром и компьютерно-измерительной системы «Аксамит-6.25». При подготовке образца контейнер взвешивали с точностью ±5-10~5 г, наполняли .^-СбоССРз)^ и герметично закрывали крышкой. Воздух из контейнера откачали и заполнили гелием (р ~ 24 кПа). Погрешность измерения теплоемкости составляет: в интервале температур (5-30 К) 1.5-2%; (30-80 К) 0.41.0%; выше 80 К ~0.2%. Для определения теплоемкости контейнера предварительно проводили несколько холостых опытов. Продление значений теплоемкости в интервале температур (5-80 К) были проведены на основе соответствующих значений теплоемкости СбоНзб, использованного в качестве соединения стандарта.

4. Реакция переалкилирования 56-Сбо(СРз)12

Для синтеза низших трифторметилпроизводных были проведены реакции взаимодействия 56-Сбо(СРз)|2 с С6о при высоких температурах (>500°С). Эксперименты

проводили в коротких кварцевых ампулах (Ь = 3-4 см) при температурах 500-530°С в течение 10-20 мин в атмосфере аргона. Спрессованную смесь Сбо и 5б-Сбо(СРз)]2 (в мольных соотношениях варьировали от 1:2 до 2:1) помещали в кварцевую ампулу. Продукт реакции (520°С) представляет собой застывший блестящий расплав. Примечательно, что образование расплава приводит к увеличению скорости реакции в сотни раз: если при ? = 420°С время завершения реакции несколько суток, то при / = 520°С реакция проходит за 10-20 мин.

Согласно МС МАЛДИ продукт реакции содержит смесь Сбо(СР3)2т, 2т = 2-10 с преобладанием соединений с 2т = 6-8 (рис.ЗА). Многостадийное разделение методом ВЭЖХ смеси привело к выделению более 30 фракций, подвергнутых впоследствии кристаллизации.

В ряде случаев были получены кристаллы подходящего качества для РСА. В частности, удалось впервые структурно охарактеризовать соединение С5-Сбо(СРз)б; кристаллы, выращенные из других фракций, были образованы рядом ранее структурно охарактеризованных изомеров Сбо(СРз)гт, 2т - 2-10.

pii

m/z

Рисунок 3. Масс-спектр МАЛДИ (А) и хроматограмма (Б) (Cosmosil Buckyprep, 4.6мм в.д. х 250 мм, толуол, 1 мл/мин) продуктов реакции переалкширования между Сво и S6-C6o(CFj)i2.

При проведении трифторметилирования фуллерена С70 при температурах выше 500°С также наблюдали образование расплава. Согласно МС МАЛДИ состав продуктов С7о(СРз)2т, 2т = 2-10 с преобладанием соединений с 2т = 4-6. Однако, кристаллы, полученные путем многостадийного разделения с последующей кристаллизацией, соответствовали ранее известным структурам ТФМФ.

Так как при этом состав продуктов смещен в сторону низших трифторметилпроизводных перспективным является проведение реакций в аналогичных условиях с высшими фуллеренами. Для высших фуллеренов (например, для наиболее распространенного Cg4) весьма ограничены экспериментальные данные по строению производных состава Cg4(CF3)2m, 2т = 12-20 и отсутствуют для C84(CF3bm, 2т = 2-10.

5. Трифторметилирование смеси высших фуллеренов

В связи с тем, что среди трифторметилпроизводных высших фуллеренов нет соединения подобного ¿>б-Сбо(СРз)|2, синтезируемого с высоким выходом, реакцию проводили не путем спекания прессованных в таблетку соответствующих ТФМФ и фуллерена, а взаимодействием газообразного СРз1 со смесью высших фуллеренов в трехсекционных кварцевых ампулах (строение аналогично приведенному на рис. 2). Для синтеза трифторметилпроизводных высших фуллеренов были использованы две фуллереновые смеси: смесь различных изомеров фуллерена Св4 с примесью Сю (№1) и смесь высших фуллеренов С76-С96, обогащенная Св4 (№2).

Трифторметилирование смесей проводили при / = 550-560°С в течение 50-60 мин. Продукты, представляющие собой подплавленный остаток (зона А) и сублимат (зона ВС), анализировали методами МС МАЛДИ и ВЭЖХ (рис. 4, 5).

•«-|84(16)/18-1

84(22У14-1

Рисунок 4. Хроматограммы (СозтояИ Вискургер, 4.6 мм е.д. х 250 мм, толуол, 1 мл-мин~') продуктов трифторметилирования смеси №1: А) остаток в горячей зоне, Б) сублимат в холодной зоне. Положения пиков изолированных соединений С«4(М)(СРз)2т указаны, N - номер

каркасного изомера.

84/6

84/4

84/16

2п/2т=

84/2

84

82/2

82/4

А С«<СР,)„ 2п/2;и=

84/14

82/12 84/12

84/8

84/10

32/10

82/14

.и

84/20 ... i .

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 т/2

1700 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 т/2

Рисунок 5. Масс-спектры МАЛДИ продуктов трифторметилирования смеси №!: А) остаток в горячей зоне, Б) сублимат в холодной зоне.

Хроматограммы и масс-спектры продуктов трифторметилирования смеси №2 имеют более сложный состав, что связано со сложностью исходного состава смеси. Наличие сдвига состава продуктов в сторону меньшего числа присоединенных групп CF3 в реакциях при ?>500°С позволило впервые выделить и охарактеризовать ряд соединений состава С84(СРз)2т, 2т = 4-10.

Многостадийное ВЭЖХ разделение продуктов трифторметилирования смесей 1 и 2, привело к выделению и структурной характеризации 11 новых соединений фуллеренов С84 (каркасы №16, 22, 23). В результате первой стадии ВЭЖХ разделения с использованием толуола в качестве элюента, каждая смесь продуктов была разделена на 35 и более фракций.

Согласно М С МАЛДИ, каждая фракция содержала от 2 и более различных по составу соединений. Поэтому фракции были подвергнуты последующему разделению с использованием в качестве элюента с меньшей элюирующей силой смеси толуол/гексан.

Пример многостадийного разделения методом ВЭЖХ (Cosmosil Buckyprep, 10 мм в.д. х 250 мм) показан на рис. 6 для С84(23)(СРз)8 (толуол/гексан 5/5 (4/6 на вставке) об. соотношение). Времена удерживания структурно охарактеризованных методом РСА соединений С84(СРз)2т приведены в табл. 2.

отмечен звездочкой).

Таблица 2. Времена удерживания выделенных и структурно охарактеризованных

соединений Сз4(СРз)2т

Маркировка Соединение Элюент: объемное соотношение толуол/гексан

10/0 9/1 8/2 7/3 6/4 5/5 3/7 1/9

84(16)/18-1 C,-C84(16)(CF3),8-I 2.7 9.4

84(22)/6-1 C2-C84(22)(CF3)6-I 13.5 39.1

84(23)/4-1 Cs-C84(23)(CF3)4-1 17.2 22.5 30.3

84(23 - С2-С«4(23)(СРз)8-І 5.0 ¡»mm

84(23)/10-1 C,-C84(23)(CF3)lo-t 8.8 23.2

84(23)712-1 <•:-(•,..¡Г\«ПУ>,."! 3.2-3.8 7.3

84(23)/14-І Cs-C84(23)(CF3)I4-I 4 7 5.9 7 7 12.9

84(23)/14-11 C,-CS4(23)(CF3): -II ■ 4.7 5.9 7.7 11.9

84(23)/16-1 C|-CS4(23)(CF,)i6-I 3.2-3.8 7 7 27.3

84(23 )/16-11 ( ......................... 8.1 25.5

84(23)/18-І Cs-C84(23)(CF3)i8-I 2.8 4.4 7.6 25.0

Cosmosil Buckyprep 4.6 мм в.д. х 250 мм, 1 мл'мин ', 25°С, мертвое время 2.69 мин.

Рисунок 6. Вторая стадия ВЭЖХ разделения С84(23)(СР3)8-1 На вставках приведены хроматограмма очищенной фракции С84(23)(СР3)8-1 и масс-спектр МАЛДИ (метастабшьный пик фрагментарного иона

Среди охарактеризованных соединений доминировали производные фуллерена С84(23), кроме того удалось выделить производные других каркасных изомеров: С\-С84( 16)(CF3), 8, С2-С84(22)(CF3)6.

Обсуждение результатов

1. Свойства S6-C6o(CF3)¡2

Как известно, кристаллический ^-CsoiCF^)^ обладает очень низкой растворимостью в органических растворителях, что, по-видимому, связано с особенностями его кристаллической структуры. Взаимодействие в кристалле объясняется ориентированием трифениленовых фрагментов друг относительно друга в упаковке. Весьма умеренная растворимость наблюдается в о-ДХБ при нагревании. В данной работе была определена растворимость 56-C6o(CF3)i2 в о-ДХБ(180°С), значение которой составило 1.1 ±0.1 г/л.

В то же время при синтезе S6-C6o(CF3)|2 также образуется аморфная форма Se-C60(CF3),2. Это связано с конденсацией S6-C6o(CF3)i2 на холодной поверхности. Аморфная форма растворяется с образованием пересыщенных растворов, причем полученная из раствора кристаллическая форма S,6-C6o(CF3)i2 не отличается от выращенной в газовой фазе и демонстрирует такую же низкую растворимость.

В продуктах, образовавшихся при плавлении Зб-Сбо(СР3)|2, было обнаружено небольшое количество растворимых ТФМФ, что свидетельствует о частичном разложении реперного соединения. Анализ методом МС МАЛДИ показал наличие ТФМФ состава C6o(CF3)2m, 2т = 6-14. Учитывая, что за счет образования примесей происходит депрессия точки плавления следует считать, что определенная температура плавления может быть несколько занижена.

2. Определение энергии сгорания S6-C60(CF3)i2

По результатам калориметрических опытов значения удельной (Дси°) и мольной (Дci/m°) энергий сгорания реперного соединения (S6-C6o(CF3)t2) для реакции (2) составили -18548 ± 94 Дж г"1 и -28726 ± 150 кДж моль"', соответственно.

С6о(СР3),2(кр) +6302(г) +1 8Н20(ж) + aq = 72СОг(г) +36HF(HF-20H20)(aq) (2)

Стандартную энтальпию сгорания вычисляли по формуле: Дс#т°(кр)/(кДж • мол ь-1) = (ДсСт°(кр) + Ди-ЛГДкДж-моль"1) = (-28704 ± 150) (3)

где Ди = 9 изменение числа молей газа в реакции (2).

Стандартная энтальпия образования вычислена для реакции образования 5б-Сс,о(СР3)|2 из простых веществ в стандартном состоянии: ДДДкр) =-6072± 150 кДжмоль4.

3. Измерение низкотемпературной теплоемкости St-CmiCF¡)¡2 методом адиабатической калориметрии

В интервале температур (80-373) К теплоемкость 5б-Сбо(СРз)|2 определяли методом вакуумной адиабатической калориметрии, а в области (5-80) К рассчитывали сравнительным методом Келли (реперное соединение - СбоНзб) по формуле (4).

Cp,m(C6o(CF3)l2)=(/f'+ В'Т)Ср,т (СбоНзб), (4)

где коэффициенты А' = 0.1781 и В' = 0.0013 рассчитаны методом наименьших квадратов (МНК) с использованием Слт(С<-,о(СРз)|2) и Ср>т(СбоНз6) в диапазоне температур (80-105) К. 1600-1 Погрешность определения С Значения молярной теплоемкости С„т

Д 0.2% ,д

А 10% лДдЛл (56-C6o(CF3)12) в области 80-373 К были

А. 1.5-2.0% аппроксимированы степенными

дл

ддА полиномами. Экстраполяцию значений

1400 1200 §1000 Д 800

о

400

200 0

ДЛ

лдл Cp¡m (5б-Сбо(СРз)]2) к Г—>0 К проводили

д

дЛ по формуле:

дл

Ср т = n'D(0'D / Г), (5)

где функция Дебая D и параметры о 50 100 150у^ю " ао" ' мо" ' мо" ' 33-6 и (<9Ъ/Г) = 65Л2 рассчитаны

/>«<у«<ж 7. Зависимость теплоемкости Ср,т от методом МН1С КРивая теплоемкости не температуры Т, К имеет тепловых аномалий (рис. 7).

Для сопоставления экспериментальных и теоретических данных значения

термодинамических функций были пересчитаны для состояния идеального газа (табл. 3).

Таблица 3. Термодинамические функции Sh-C^/CF})^ при Т = 298.15 К.

ДсЯт7 Аг/О Sm"/ А А,"/ А<?,„°/

кДж-моль-1 кДж-моль-1 Дж-К_1-моль_1 Дж-К~''Моль-1 кДж-моль-1

Крист. -28704±150 -6072±150 1397±14 -2665 ± 14 -5278±150

Ид. газ -28853±150 -5923±150 1582±14 -2480 ±14 -5184±150

4. Расчет стандартных термодинамических функций трифторметилфуллеренов

Для рассматриваемого класса соединений стандартными состояниями являются графит и молекулярный фтор. При квантово-химических расчетах стандартными состояниями являются ядра и электроны. Переход от результатов квантово-химических расчетов к стандартным энтальпиям образования осуществляется с помощью изомолекулярных реакций обмена группами СРз между фуллереновыми сферами с участием реперного соединения. В общем виде эту реакцию можно записать следующим образом: 2т5б-Сбо(СРз)12 + 12СЖ = 12Сгл(СРз)2т + 2тС6о, (6)

14

где Сги - любой фуллереновый каркас (2N = 60, 70, 84 и т.д.), 2т - количество присоединенных групп CF3.

Для этой реакции дважды записываем выражения энтальпий реакции, используя стандартные энтальпии образования из простых веществ (графит, молекулярный фтор) Д ,Н° = 2т/,2Д(//'(С60) + A,//'(C2a<CF3)8) - 2'7]2Аг//'(5'б-Сбо(СРз)|2) - Д,//°(С2.у), (7)

и энергии образования из ядер и электронов, рассчитанные методом ТФП (PBE/TZ2P) ДгЯ" = 2и/,2Аг/Гэ (С«,) + ДгЯяэ'(С2д{СРз)8) - 2,"/,2ArW(56-C6o(CF3)i2) - ДгЯ"'э (См), (8)

Принимая во внимание, что Дг// не зависит от выбора единого стандартного состояния для всех участников реакции, вычитаем уравнение (8) из уравнения (7) и получаем выражение для расчета стандартного значения AfH° искомого соединения: ДгЯ0(С2^СРз)2т) = 2"y,2Afi/°(S6-C6o(CF3b) + ^H°(CiN) - 2"7l2Af//°(C«,) - ArH" , (9)

где использованы стандартные энтальпии образования ^б-СбоССРз)^, Сглг и Сбо из простых веществ (графит, молекулярный фтор) и рассчитанная методом ТФП энтальпия изомолекулярной реакции. Для изомолекулярных реакций принято, что ДСр° = 0 и, соответственно, ДГН°0 = ArH°29s■ Таким путем осуществляется переход от квантово-химических расчетов энергий образования из ядер и электронов к стандартным энтальпиям образования из простых веществ.

Следует отметить, что погрешности оцененных значений термодинамических функций определяются, в основном, погрешностями экспериментального определения энтальпий образования S6-C6o(CF3)i2, С2N и Сбо. Например, для реперного соединения погрешность равна ±150 кДж/моль, для Сбо равна ±15 кДж/моль, а значение погрешности расчетов реакций обмена группами CF3 между фуллереновыми сферами лежит в пределах 10-20 кДж/моль. В табл. 4 приведены результаты расчета энтальпий образования для ранее структурно охарактеризованных трифторметилпроизводных Сбо-

Таблица 4. Оценка значений энтальпий образования Ajlf' для ряда ранее структурно

охарактеризованных соединений Сбо(СРз)ги

Соединение A r//°( г)/кДж -моль 1 Соединение ДгД°(г)/кДж- моль"1

C6o(CF3)2 1111±63 ^i-CeoiCFs)^ -5923±150

Ceo(CF3)4 -303±87 C3v-C60(CF3),2 -5905±150

C6o(CF3)6 -1720±106 C6O(CF3),4 -7266±162

C6O(CF3)8 -3126±123 Ceo(CF3)i6 -8624±173

Сбо(СРз)ю —4520±137 C6O(CF3)I8 -9999±183

Для того, чтобы рассчитать энтальпии образования трифторметилпроизводных высших фуллеренов необходимо оценить значения стандартных энтальпий образования каркасных изомеров См, ввиду отсутствия для них экспериментальных данных. Это можно

сделать на основе экспериментальных данных для Сбо (или С70) и энергий соответствующих превращений, полученных в результате квантово-химических расчетов энтальпий реакций. Расчет ДрН°(С84) проводили относительно Сбо и С70 по уравнениям: Af/AC84) = 8'VfW°(C6o) - Дги»3-, Д{Н°(СМ) = *A'7AfH°(C7o) - Дrtf 3-,

где Д ТН"Э' рассчитывали для реакций: 8.4/6'Сбо = С84, 8.4/7С7О = С84 В результате для С84(23) были получены значения стандартной энтальпии образования 3080 кДж/моль (по Ceo) и 2920 кДж/моль (по С70). В дальнейших

3200

| 3160 Д 3140 а 3120 со 3100

о

см 3080 %_3060 < 3040 3020 3000 2980

У

й,

п

220 ч о 200.2

180$

1бо^

140 =

120 §■

ЮОЙ

80 § ж

60 g 40 £ 20 | И Е

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 № каркасного изомера Cg4 Рисунок 8. Оценка энтальпий образования 24 IPR-изомеров Cs4

расчетах принято среднее значение ДгЯ°(С84(23)) = 3000±100 кДж/моль. Окончательные значения энтальпий образования А(Н°(г) 24 1РЯ-изомеров С84 приведены на рис. 8. Видно, что рассчитанные значения энтальпии образования находятся в согласии с экспериментальными данными. Так, самые устойчивые изомеры С84(22) и С84(23) в смеси имеют преимущественное содержание. Другие экспериментально зафиксированные каркасные изомеры (обозначены А на рис. 8) также находятся среди наиболее устойчивых.

Расчет энтальпий образования С84(СРз)гт проводили по уравнению Д(й°(С84(СРзЫ = [2т/12-Дгй0(С6о(СРз),2) + (1-2т/12)-Д,«0(Сбо)] -А^Н»3', где Дг¡В"'3' рассчитано для изомолекулярной реакции

(2т/12)-5,б-(Сбо)(СРз)12 + С84 = С84(СРзЬт+(2/Я/12)-Сбо , (10)

Результаты оценки энтальпии образования ДгЯ°(г) структурно охарактеризованных в данной работе трифторметилпроизводных С84 приведены в табл. 5.

Таблица 5. Оценка значений энтальпий образования А]Н° для ряда структурно охарактеризованных соединений С84(СР3)гт

Соединение Дг//°(г)/кДж-моль 1 Соединение Лг//°(г)/кДж'іиоль_І

C84(23)(CF3)4 128±87 C84(23)(CF3)14-I -6980±162

C84(22)(CF3)6 -1522±106 CS4(23)(CF3)M-I1 -6975±162

C84(23)(CF3)8 ~2754±123 C84(23)(CF3)16-I -8374±173

C84(23)(CF3),O -4156±137 Cb4(23)(CF3),6-II -8375±173

C84(23)(CF3),2 -5575±150 C84(23)(CF3),8-I -9785±183

Энергия диссоциации С-СГ3 связи. Полученное значение энтальпии образования А(Н° (5б-Сбо(СРз)12, г) было использовано для расчета энтальпии реакции: Сбо(СР3)12(г) = С60(г) + 12СР3'(г). (11)

Значения Д(й°(СРз', г) = -470.28 кДж-моль"1, Д{Н° (С60, кр) = (2355 ± 15) кДж-моль"1, а Д5иьЯ°(Сбо) = (167 ± 9) кДж-моль4 были взяты из справочной литературы. Энтальпия реакции (11) оказалась равной (2802 ± 166) кДж-моль4 или (233 ± 14) кДж-моль"1 на одну С-СР3 связь.

Если сравнить энергии диссоциации связи (С-Х), полученные для 5б-Сбо(СРз)12 и других ранее термохимически охарактеризованных полифункционализированных фуллеренов, то обнаруживается закономерность: средние значения энергий диссоциации связи {С-Х) снижаются в ряду X: Р ((288-295) кДж моль"1) > Н (255 кДж-моль"1) > СР3 (233 кДж'моль"') > С1 (195 кДж-моль"1) > Вг (110 кДж-моль"1). При этом значения, предсказанные методом ТФП оказываются ниже экспериментальных примерно на (4-40) кДж-моль"1.

Общая тенденция изменения средней энергии разрыва связи (С-Х) в зависимости от числа аддендов: значения максимальны для производных с промежуточным числом присоединенных групп. Тенденция менее выражена для более объемных аддендов (хлор и бром) и исчезает в случае ТФМФ, для которых значения энергий разрыва связи С-СР3 плавно уменьшаются от 237 до 225 кДж-моль"1. Это можно объяснить тем, что объемные адденды не могут быть компактно расположены на углеродном каркасе, что приводит к повышенным стерическим напряжениям.

5. Молекулярные структуры трифторметилфуллеренов, охарактеризованных в работе

Молекулярные структуры установлены на основании определения кристаллических структур методом рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения. В упаковке большей части соединений присутствуют сольватные молекулы растворителя. Точность определения координат атомов различается в зависимости от размеров и качества использованных кристаллов и наличия разупорядочения групп СР3 и/или молекул растворителя, что отражается в величинах факторов недостоверности структур Я^/лмЯг (5.0 < й| < 15.5). Тем не менее, для всех структур позиции присоединения групп СРз на фуллереновом каркасе определены однозначно. Основными типами разупорядочения в структуре являются либрация групп СР3 вокруг связи С-СР3 и разупорядоченность молекул растворителя в пустотах упаковки молекул фуллерена.

Исходный каркас С84(23) обладает £>2<1 симметрией с тремя взаимно перпендикулярными осями Сг, проходящими через середины противоположных связей С-С, и двумя взаимно перпендикулярными зеркальными плоскостями, проходящими через основную ось Сг- Это ограничивает молекулярную симметрию производных до случаев С\, Сг, С3, Сгч, £>2 симметрии. Анализ мотивов присоединения (МП) структур требует введения диаграмм Шлегеля, проекции молекулярных структур приведены только для некоторых

случаев. Все диаграммы Шлегеля С84(23) (рис. 9) приведены в одной ориентации, параллельной одной из плоскостей симметрии, на некоторых связях показаны выходы осей Сг■ Далее будут рассмотрены только МП девяти трифторметилпроизводных С84(СРз)4-18 и двух ТФМФ состава С1-С84(16)(СР3)]8 и С2-С84(22)(СР3)6.

С84(23)(СРз)4-1. Данный трифторметилфуллерен имеет минимальное количество присоединенных групп СР3, среди структурно подтвержденных (рис. 9А, 10А). Четыре группы СР3 присоединены к атомам углерода каркаса, находящимся в «ара-положениях трех смежных шестичленных циклов. МП изомера С5-С84(23)(СР3)4-1 присутствует в качестве подструктуры в некоторых других трифторметилпроизводных С84(23) с большим числом присоединенных групп.

84(23)/4-1 (179±51)

Е

84(23)/8-1 (—2664±102)

84(23)/10-1 (~4091±128)

84(23)/Х2-1 (-5505±153)

84(23)Д4-1 (~6905±179)

84(23)/14-Н 84(23)/16-1 84(23)/16-Н 84(23У18-1

(-6900±179) (-8294±204) (-8295±204) (-9699±230)

Рисунок 9. Диаграммы Шлегеля экспериментально выделенных и структурно охарактеризованных трифторметилпроизводных фуллерена Св4(23). В скобках приведены оценочные значения энтальпий образования А^г?298, кДж'моль

С84(23)(СК3)8-1. МП изомера С2-С84(23)(СР3)8-1 (рис. 9Б, 10Б) содержит две

идентичные подструктуры С5-С84(23)(СР3)4-1, связанные осью второго порядка.

С84(23)(СР3)ю-1. МП изомера С1-С84(23)(СРз)ю-1

содержит в качестве подструктур С84(23)(СРз)4 и подструктуру из шести соседствующих в иара-положениях групп СР3 (рис. 9В). Изомер не обладает нетривиальной симметрией.

С84(23)(СР3)12-1. МП С84(23)(СР3)12-1 включает С84(23)(СРз)ю-1 в качестве подструктуры (рис. 9Г, 10В). Наиболее интересной особенностью мотива присоединения в

18

Рисунок 10. Молекулярные структуры изомеров С5-С84(23)(СГз)4-1 (А), С2-С84(23)(СР3)8-1 (Б), С,-С84(23)(СТз),2-1 (В).

С84(23)(СРз)12-1 является наличие изолированной группы СРз (левая на диаграмме Шлегеля, рис. 9Г, верхняя на рис. 10В). Наличие изолированной группы - редкая особенность, зафиксированная лишь в нескольких производных С7о(СРз)8, С84(СгР5)12- Для изомера С84(23)(СР3)12-1 стоит отметить образование ароматического фрагмента, "бензолоподобного кольца" (отмечено пунктирным кольцом на рис. 9Г).

С84(23)(СРз)14-1 и -II. Молекулярные структуры изомеров демонстрируют сходство в МП, каждый из которых содержит одну протяженную цепь из 10 групп СРз, присоединенных к атомам углерода смежных шестичленных циклов в ядра-положения, и две пары групп СР3 в л*еяш-положениях пятичленных циклов, с разницей лишь в положении одной пары групп СРз (рис. 9Д, Е). В связи с присоединением 13 и 14-й групп в тиета-положения пятичленных циклов в изомерах с С84(23)(СРз)н появляется изолированная двойная связь, положение которой отличается в изомерах 14-1 и 14-П. В то время как МП изомера С84(23)(СР3)14-1 зеркально симметричен (С5), изомер С84(23)(СРз)|4-Н не обладает нетривиальной симметрией. Обе структуры содержат два изолированных бензолоподобных кольца и одну изолированную двойную связь на фуллереновом каркасе (в более точной структуре 14-П средние длины С-С связей 1.403А и 1.305(7)А).

С84(23)(СКз)16-1 и -II. Мотивы присоединения обоих изомеров характеризуются наличием двух изолированных бензолоподобных колец и двух изолированных связей С=С на фуллереновом каркасе (в более точной структуре 16-П средние длины С-С связей 1.404А, 1.321(4)А). 14 из 16 групп СР3 присоединены в одинаковой позиции, 12 из них образуют замкнутый контур (рис. 9Ж, 3). МП изомера С84(23)(СР3)|6-П включает С84(23)(СР3)4-1 в качестве подструктуры (рис. 93).

С84(23)(СКз)18-1. Этот изомер имеет наибольшее число присоединенных групп СРз среди экспериментально полученных для С84(23). Структура С84(23)(СР3)|8-1 симметрии С5 содержит пять изолированных или частично изолированных бензолоподобных колец (средняя длина С-С связи 1.403А) и три изолированных двойных связи С=С (средняя длина связи 1.310 А) на фуллереновом каркасе (рис. 9И).

Помимо трифторметилпроизводных каркасного изомера С84(23) также были выделены и структурно охарактеризованы производные С84(16) и С84(22), дополняющие ряд ранее изученных ТФМФ.

С84(16)(СКз)!8. Нефункционализированный фуллерен С84(16) обладает С5 симметрией. МП изомера С|-С84(16)(СРз)|8 содержит протяженную цепь из 18 групп СРз, присоединенных к атомам углерода смежных шестичленных циклов в мета- и «ара-положения (рис. 11 А). В структуре есть четыре бензолоподобных кольца и три изолированных двойных связи.

84(16)/18-1 ** 4 й " 84(22)/6-1

Рисунок 11. Диаграммы Шлегеля и молекулярные структуры структурно охарактеризованных изомеров С1-Сц4(16)(СРз)^ (А) и С2-См(22)(СРз)^ (Б).

С84(22)(СКз)б- Нефункционализированный фуллерен Св4(22) обладает £Ь симметрией с двумя Сг осями, проходящими через центры противоположных шестиугольников и третьей осью С2, проходящей через середину противоположных С-С связей. Интересно, что клетки изомеров Св4(23) и С84(22) связаны друг с другом одной формальной перегруппировкой Стоуна-Вэйлза, но направления осей С2 отличаются. МП изомера С2-С84(22)(СРз)б на диаграмме Шлегеля представляется в виде буквы $ (рис. 11 Б). Этот изомер имеет минимальное количество присоединенных групп СБз среди структурно подтвержденных трифторметилпроизводных фуллерена С84(22). Данный изомер является подструктурой в известных изомерах Св4(22) с 12 группами С2 и £>2-симметрии.

С5-Сбо(СР3)б. Молекулярная структура С5-Сбо(СРз)б и диаграмма Шлегеля с нумерацией аддендов показаны на рис. 12. Такой же МП был ранее найден у гексааддуктов Сво^б с X = С1, Вг, Ме.

Особенностью данного мотива присоединения

„„ Рисунок 12. Молекулярная структура и является орто-контакт двух групп СР3 и диаграммаШлегеляСгС60(СР3)6.

наличие г^иобутадиеноподобного фрагмента С2=С3-С4=С5. Экспериментальная длина ^р3-^3

(С'-С9) связи 1.602 (4) А, длины двойных и одинарных С-С связей в бутадиеноподобном

фрагменте: 1.333, 1.478, 1.344 А, соответственно.

6. Закономерности трифторметилирования фуллерена С'ц4(23)

Как следует из предыдущего раздела экспериментальные данные носят ограниченный характер, что связано со сложностью хроматографического разделения. Молекулярные структуры были определены только для девяти трифторметилпроизводных фуллерена С84(23). Чтобы дополнить полученные данные о строении, были проведены квантово-химические расчеты абсолютных энергий образования возможных изомеров состава С84(23)(СРз)2т, т = 2-18. Для каждого состава проведено ранжирование изомеров по энергии и сравнение с экспериментальными данными. Оказалось, все экспериментальные изомеры

Позиция DHJ Рисунок 13. Фрагменты фуллеренового каркаса С84(23).

находятся среди наиболее энергетически предпочтительных для данного состава. Это

свидетельствует о том, что теоретические расчеты для изомеров во всем интервале

возможных составов позволяют предложить путь последовательного присоединения групп

CF3 и тем самым выявить основные закономерности трифторметилирования.

Генерацию списков изомеров проводили согласно генетическому алгоритму:

последовательное присоединение групп CF3 к фуллерену

С84(23). Окончательную геометрию изомера и энергию

образования уточняли методом ТФП (обменно-

корреляционный функционал РВЕ / базис TZ2P).

На фуллереновом каркасе £>2d-C84(23) можно выделить

три типа сочленения 5 и 6-угольных граней. Место сочленения

на фуллереновом каркасе двух шестичленных циклов и одного

пятичленного цикла, принято сокращенно обозначать

английской аббревиатурой "DHJ" (англ. double hexagon

junction) (рис. 13). Место сочленения на фуллереновом каркасе

трех шестичленных циклов принято обозначать" ТНТ (англ. triple hexagon junction) (рис. 13).

Связь С-С ([6,6]), связывающую 2 пятичленных цикла, называют межпентагональной С-С

связью и сокращенно обозначают "ICCB" (англ.

interpentagonal С-С bond) (рис.13).

Фуллерен D2d-Cs4(23) характеризуется

высокосимметричным распределением 60 позиций DHJ и

24 позиций THJ. Важной особенностью каркаса Cg4(23)

является то, что все 20 позиций DHJ типа ICCB, в пара-

положениях к углеродам шестичленного цикла имеют

позиции THJ. Каркас £>2d-C84(23) содержит 11

неэквивалентных атомов углерода, восемь из которых „ „

Рисунок 14. Положение трех

относятся к типу DHJ (3 из них ICCB), тогда как груш атомов углерода на

остальные три относятся к типу Ш/(рис. 14). каркасе D2lt-Cg4(23) согласно

_ „ значениям относительных

Теоретическим расчет относительных энергии

энергий образования для образования радикалов C84(23)CF3' и C84(23)(CF3)2 с изомеров C84(23)(CF3)-.

применением полуэмпирического метода AMI показал, что наименее энергетически

предпочтительной позицией для присоединения аддендов является позиция THJ (более 50

кДж-моль ') (отмечены белыми кружками на рис. 14). Несколько более предпочтительно

присоединение в позиции DHJ типа ICCB (15-30 кДж-моль"1) (отмечены серыми кружками

на рис. 14), тогда как остальные позиции DHJ являются наиболее предпочтительными для

21

• 90

ДЕ= 0-10 10-30 >50 кДж/моль

присоединения групп CF3 (0-10 кДж'моль ') (отмечены черными кружками на рис. 14). Дальнейшее присоединение должно происходить в пера-положения по отношению к уже присоединенным группам CF3, а не в мета- или оряю-положения, что связано с довольно

большим объемом группы CF3. На рис. 15 представлены наиболее энергетически предпочтительные изомеры. Видно, что экспериментально обнаруженные изомеры (подчеркнуты) находятся среди наиболее энергетически предпочтительных в своем ряду или являются таковыми. Стрелки указывают возможные пути присоединения путем простого добавления двух групп CF3. Изомеры Cg4(23)(CF3)2 показаны на диаграммах Шлегеля изомеров Cs4(23)(CFs)4.

Среди соединений с четырьмя группами CF3 доминирующими являются два изомера, которые далее присутствуют в качестве подструктуры во всех изомерах с большим числом присоединенных групп. Мотив присоединения наиболее

энергетически предпочтительного изомера с восемью группами (8-1 на рис. 15) включает две устойчивые подструктуры 4-2, а экспериментальный изомер 8-1 лежит на 5 кДж/моль выше. В экспериментально полученном изомере Cg4(23)(CF3)|2-I, который является наиболее энергетически

предпочтительным, двенадцать групп CF3 расположены по одной на каждый пятичленный цикл, в результате чего МП содержит изолированную группу CF3.

Рисунок 15. Диаграммы Шлегеля наиболее энергетически предпочтительных изомеров Cg4(23)(CFs)2m (2т = 2—18), обозначенных как 2т—IV, где N является порядковым номером изомеров в порядке возрастания их относительной энергии образования ([кДж-моль1], даны в скобках).

Продолжение цепи 10-1 добавлением одиннадцатой и двенадцатой групп СР3 в лора-положения к терминальным группам стерически затруднено (из-за необходимости присоединения двух групп СГз к одному пятичленному циклу) или ограничено низкой реакционной способностью каркасных атомов углерода, находящихся в позициях ТШ. Поэтому двенадцатая группа СБз изолирована, что зафиксировано для нескольких наиболее энергетически предпочтительных изомеров С84(23)(СРз)|2. Экспериментальные изомеры с 14, 16, 18 группами также находятся среди наиболее энергетически предпочтительных в пределах 10 кДж/моль.

Таким образом, можно сформулировать основные закономерности присоединения групп СР3 к фуллереновому каркасу С84(23):

1) отсутствует присоединение к атомам углерода каркаса, находящихся в позициях ТШ,

2) для изомеров с двенадцатью группами, определяющим фактором является распределение присоединяемых групп по всем пятичленным циклам,

3) для полиприсоединения характерно: продолжение цепочки пара-контактов (включая л/е/иа-контакты для производных с числом групп больше двенадцати) и образование изолированных ароматических систем и изолированных двойных связей.

III. Основные результаты и выводы

Основные результаты:

1) Впервые для 12 трифторметилфуллеренов: 9 производных С84(23)(СР3)4_18, С\-С84(16)(СР3),8, С2-С84(22)(СР3)б и С5-Сбо(СРз)б установлено молекулярное строение методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения.

2) На основании полученных структурных данных и квантово-химических расчетов предложен путь последовательного присоединения групп СРз к каркасу С84(23), установлено, что экспериментально выделенные соединения находятся среди энергетически наиболее предпочтительных.

3) Впервые для изомера 5б-Сбо(СР3)12 экспериментально определены термодинамические функции (Дг#298°> А|"С298°, Д$298°)-

4) На основании экспериментального значения энтальпии образования Д(//°(.5>гС,;о(СРз)|2) и квантово-химических расчетов определены энтальпии образования для структурно охарактеризованных трифторметилфуллеренов Сбо(СР3)2,„, 2т = 2-18, С84(23)(СРз)2т, 2т = 418 и С84(22)(СРз)6.

Выводы:

Особенности топологии каркасного изомера Cg4(23) приводят к тому, что на ранних стадиях трифторметилирования Cg4(CF3)2m, 2т = 2-10, его функционализация идет преимущественным образом в пара- положения смежных шестичленных циклов с образованием непрерывных "цепей" групп CF3. Для изомеров с двенадцатью группами определяющим фактором является не продолжение "цепи" пара-контактов, а распределение CF3 групп по всем пятичленным циклам. На поздних стадиях С^СРз^™, 2т = 14—18, характерно продолжение "цепи" пара- и jwema-контактов и образование изолированных ароматических систем и изолированных двойных связей. При этом на всех стадиях трифторметилирования Cs4(23)(CF3)4.is наблюдается преемственность мотивов присоединения и отсутствие присоединения групп CF3 в позиции сочленения трех шестичленных циклов.

Экспериментальные значения стандартных термодинамических функций Sf,-C6o(CF3)i2, представляющего класс трифторметилфуллеренов, в сочетании с квантово-химическими расчетами позволяют оценить стандартные термодинамические функции любого структурно охарактеризованного представителя данного класса.

Ш.1. Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

[1] N.A. Romanova, T.S. Papina, V.A. Luk'yanova, A.G. Buyanovskaya, R.M. Varuschenko, A.I. Druzhinina, A.A. Goryunkov, V.Yu. Markov, R.A. Panin, L.N. Sidorov. St Isomer of C6o(CF3)i2: Synthesis, properties and thermodynamic functions // J. Chem. Thermodyn. - 2013. - №66. - P. 59-64.

[2] N.A. Romanova, M.A. Fritz, K. Chang, N.B. Tamm, A.A. Goryunkov, L.N. Sidorov, С. Chen, Sh. Yang, E. Kemnitz, S.I. Troyanov. Synthesis, structure, and theoretical study of trifluoromethyl derivatives of CS4(23) fullerene II Chem. Eur. J. - 2013. - №19 (35). - P. 1170711716.

[3] N.A. Romanova, N.B. Tamm, V.Yu. Markov, A.A. Goryunkov, L.N. Sidorov, S.I. Troyanov. Synthesis, X-ray structure and mass spectrum of Cs-C(lll(CF3)(i II Mendeleev Commun. - 2012. - №22. - P. 297-298.

[4] P.B. Хатымов, Р.Ф. Туктаров, В.Ю. Марков, Н.А. Романова, М.В. Муфтахов. Об энергетической зависимости выхода двухзарядных отрицательных ионов при захвате свободных электронов молекулами трифторметилфуллерена C(,o(CFi)¡2 // Письма в ЖЭТФ. - 2012. - Т. 96 - №10. - С.732-737.

[5] Ю.М. Шульга, С.А. Баскаков, Д.П. Кирюхин, Г.А. Кичигина, П.П. Кущ, Н.Ю. Шульга, H.A. Романова, К.И. Маслаков, П.А. Хаврель, A.A. Горюнков, Е.В. Скокан. Исследование методом РФЭС полимерных композиций, образующихся при низкотемпературной радиационной полимеризации C2F4 в присутствии восстановленного оксида графита И Химия высоких энергий. - 2013. - Т. 47. - № 4. - С. 261-267.

Тезисы докладов на конференциях:

[6] N.A. Romanova Synthesis and thermodynamic functions of the trifluoromethyl derivatives S6-C60(CF3),2 // Nanomaterials: applications and properties. NAP-2012, September 17th -22th -Crimea, Ukrain. - 2012. - C. 32.

[7] M. Fritz, K. Chang, N. Romanova, S. Troyanov, N. Tamm. New trifluoromethyl derivatives of 51 PR isomers the fullerene Cg4 II 15th Jung Chemiker Forum (JCF) Gesellschaft Deutscher Chemiker - Frühjahrssymposium, March 6th-9th. - Berlin, Germany. - 2013. - С. 56.

[8] N.A. Romanova, M.A. Fritz, K. Chang, N.B. Tamm, A.A. Goryunkov, L.N. Sidorov, E. Kemnitz, S.I. Troyanov. Synthesis, structure and t heoretical study of triflnoromethylated derivatives of CS4(23) fullerene II Advanced Carbon Nanostructures (ACNS-2013), July 1-5. -St.Petersburg, Russia. - 2013. - C. 158.

[9] P.A. Khavrel, N.A. Samoylova, N.A. Romanova, V.A. Brotsman, A.A. Goryunkov, Yu.M. Shulga, E.V. Skokan, L.N. Sidorov. XPS studies of several trifluoromethyl and dihalomethylene derivatives offullerene C6o and C70 //Advanced Carbon Nanostructures (ACNS-2013), July 1-5. -St.Petersburg, Russia. - 2013. - P. 162.

Заказ № 31-Р/10/2013 Подписано в печать 11.10.13 Тираж 140 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; e-mail. info@cfr.ru

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет Кафедра физической химии

на правах рукописи УДК 544.135, 544.31

Синтез, строение и термодинамические функции трифторметилпроизводных фуллерена С6о и каркасного изомера

С84(23)

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., проф. Сидоров Л.Н.

Москва-2013

П). <ЗЛ'1 -¿1/. ¡3 в

иЧ£.и I ^иичои

Романова Наталья Андреевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

I. Введение..................................................................................................................................................................................................................................................................6

II. Литературный обзор..........................................................................................................................................................................................................................10

II. 1 .Основные методы синтеза трифторметилпроизводных фуллеренов.....................10

Н.2.Строение каркасных изомеров фуллерена Cs4..............................................................................................................13

II.3.Строение и кристаллическая структура изомера 5б-Сбо(СРз)12........................................................17

П.4.Термодинамические данные фуллереновых производных......................................................................20

III. Экспериментальная часть....................................................................................................................................................................................................27

III. 1.Реактивы и оборудование..............................................................................................................................................................................27

Ш.2.Изготовление ампул для проведения синтеза..............................................................................................................29

III.3.Синтез реперного соединения ^-СбоССРз)^. Очистка и характеризация..................30

Ш.4.0пределение энергии сгорания S6-C6o(CF3)i2............................................................................................................32

Ш.5.0пределение низкотемпературной теплоемкости <S6-C6o(CF3)i2..................................................34

Ш.б.Реакция переалкилирования Se-C(>o(CF-})n........................................................................................................................36

Ш.7.Трифторметилирование высших фуллеренов. Синтез и разделение..................................39

111.8.Расчетные методы..............................................................................................................43

111.9. Молекулярные структуры и кристаллографические данные..........................................................44

IV. Обсуждение результатов........................................................................................................................................................................................................48

IV. 1. Реперное соединение -S,6-C6o(CF3)i2............................................................................................................................................48

IV. 1.1. Свойства изомера б'б-СбоССРз)^..........................................................................................................................................48

IV. 1.2. Термодинамические функции ^-СбоССРз)^................................................................................................52

IV.2. Расчет стандартных термодинамических функций ТФМФ............................................................55

IV.2.1. Оценка энтальпий образования и средних энергий диссоциации C-CF3

связи трифторметилпроизводных фуллерена Сбо....................................................................................................................................55

IV.2.2. Оценка энтальпий образования 24IPR-изомеров фуллерена С84..........................60

IV.2.3. Оценка энтальпий образования и средних энергий диссоциации C-CF3

связи трифторметилпроизводных фуллерена С84....................................................................................................................................61

IV.3. Молекулярные структуры и закономерности трифторметилирования

каркасного изомера Cs4(23)............................................................................................................................................................................................................62

IV.3.1 .Структуры трифторметилпроизводных каркасных изомеров Cg4............................62

IV.3.2. Закономерности трифторметилирования Cs4(23)..............................................................................66

V. Основные результаты и выводы..................................................................................................................................................................................73

Сокращения, принятые в работе

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДЦТБ - транс-2-[3 - (4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден] малононитрила

ИК - инфракрасный диапазон

ЛДИ - лазерная десорбция и/ ионизация

МО - молекулярная орбиталь

МС - масс-спектрометрия

МАЛДИ - матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация

РСА - рентгеноструктурный анализ

СЭ - сродство к электрону

ТФМФ - трифторметилфуллерен

ТФП —теория функционала плотности

УФ - ультрафиолетовый диапазон

ХИАД - химическая ионизация при атмосферном давлении ЯМР -ядерный магнитный резонанс

ICCB (interpentagonal С-С bond) - межпентагональная связь С-С ([6,6] связь) 1PR {isolatedpentagon rule) - правило изолированных пентагонов DH.J (double hexagon junction) - место сочленения двух шестичленных циклов и пятичленного цикла

AfН°- стандартная энтальпия образования Afí/*3- энтальпия образования из ядер и электронов

spp-мотш («skew pentagonal pyramid»)- мотив «скошенная пентагональная пирамида» THJ (triple hexagon junction) - место сочленения трех шестичленных циклов

От Автора

Автор глубоко благодарен д.х.н., проф. Льву Николаевичу Сидорову за помощь и неустанную поддержку, оказанные в ходе выполнения данной работы.

Автор искренне признателен к.х.н. Татьяне Семеновне Папиной и к.х.н. Анне Ивановне Дружининой, благодаря помощи которых были определены теплота сгорания и теплоемкость реперного соединения.

Автор благодарен проф., д.х.н. Сергею Игоревичу Троянову, благодаря помощи которого было установлено строение синтезированных соединений методом РСА; к.х.н. Надежде Борисовне Тамм за помощь в хроматографическом анализе; д.х.н. Виталию Юрьевичу Маркову за кропотливый масс-спектральный анализ.

Автор считает своим долгом выразить признательность д.х.н. Алексею Анатольевичу Горюнкову за полезные консультации и помощь в проведении квантово-химических расчетов.

Автор благодарен всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории Термохимии кафедры физической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, вместе с которыми ей посчастливилось работать.

1.ВВЕДЕНИЕ

Трифторметилфуллерены (ТФМФ) относятся к числу наиболее многочисленных и хорошо изученных полипроизводных фуллеренов. Они характеризуются высокой химической и термической стабильностью, могут рассматриваться в качестве перспективных соединений с ярковыраженными акцепторными свойствами и принимать до 3 электронов в ходе электрохимического восстановления без химических превращений. В этих соединениях в зависимости от расположения присоединенных групп CF3 величины сродства к электрону (СЭ) находятся в интервале 1.8-3.0 эВ, а также значительно меняется вид электронных спектров.

В отличие от Сбо и С70, высшие фуллерены представлены рядом каркасных изомеров, удовлетворяющих правилу изолированных пентагонов (англ. isolated pentagon rule (IPR)). Для фуллерена Cs4 теоретически возможно 24 IPR-изомера, из которых экспериментально зафиксировано десять. В смеси каркасных изомеров Cg4 преимущественно содержатся изомеры С84(22) и Cs4(23). В зависимости от строения фуллеренового каркаса меняется предпочтительное расположение аддендов. Совокупность этих факторов приводит к существованию множества трифторметилпроизводных С84, отличающихся числом присоединенных групп и мотивом их расположения. Это сильно усложняет процесс разделения смеси продуктов реакций трифторметилирования и получения индивидуальных изомеров. Разработка методов решения подобных задач и установление строения ТФМФ методом рентгеноструктурного анализа (РСА), выявление закономерностей реакционной способности высших фуллеренов представляется актуальной задачей на современном этапе развития химии фуллеренов.

В настоящее время идентифицировано и охарактеризовано методами РСА и спектроскопии ЯМР (19F, 13С) свыше ста ТФМФ. Для интерпретации спектральной информации часто привлекаются квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности (ТФП), при этом отмечается очень хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных. Также доступен большой объем рассчитанных методом ТФП абсолютных энергий образования ТФМФ, но в то же время для данного класса соединений полностью отсутствуют фундаментальные термохимические величины.

I. Получение новых структурных данных для трифторметилпроизводных фуллерена С84(23) и выявление основных закономерностей присоединения групп CF3 к фуллереновой сфере;

II. Экспериментальное определение термодинамических функций реперного соединения - 5б-симметричного изомера Сбо(СРз)12 и оценка термодинамических функций ряда трифторметилпроизводных Сбо и С»4(23) на основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов.

Для достижения поставленных целей необходимо выполнить следующие работы:

1. Синтез и выделение индивидуальных трифторметилпроизводных фуллерена Cs4i

2. Получение монокристаллических образцов трифторметилпроизводных Cs4, пригодных для рентгеноструктурного анализа (РСА);

3. Установление строения трифторметилпроизводных Cg4 методом РСА и выявление основных закономерностей расположения групп CF3 в зависимости от топологии фуллеренового каркаса (Cg4(23));

4. Получение изомерно чистого £б-Сбо(СРз)12 в препаративных количествах, определение его низкотемпературной теплоемкости в интервале 5-373 К методом адиабатической калориметрии и энтальпии сгорания (АСН°29&) методом бомбовой калориметрии, расчет термодинамических функций;

5. Оценка значений термодинамических функций для ряда структурно охарактеризованных трифторметилпроизводных фуллеренов Сбо, С84 на основе экспериментальных значений для £б-Сбо(СРз)12 и энергий изомолекулярных реакций обмена группами CF3, полученных с помощью квантово-химических расчетов методом ТФП.

Научная новизна

В работе получены следующие результаты:

1. Впервые получены и структурно охарактеризованы 11 трифторметилпроизводных высших фуллеренов, в том числе девять для каркасного изомера С84(23)(СРз)4_18 и по одному для каркасных изомеров С84(16), Cg4(22), а также изомер С5-Сбо(СРз)б;

2. Впервые для 5б-Сбо(СРз)[2 экспериментально определены температурная зависимость теплоемкости, температура плавления, растворимость и термодинамические функции (Aftf298°, AfG298°, Д&98°);

3. Оценены значения термодинамических функций (Дг#298°, Af<J798°> AfW) и средних энергий разрыва связи C-CF3 для ряда структурно охарактеризованных трифторметилпроизводных фуллеренов Сбо, Св4(22) и Cs4(23).

Практическая значимость

В результате работы получена новая структурная информация о трифторметилпроизводных фуллеренов Сбо, Св4(16), Cg4(22), Cg4(23), что позволило выявить закономерности радикального присоединения групп CF3 к каркасу Cs4(23). Впервые экспериментально определены термодинамические функции трифторметилпроизводного фуллерена Сбо (изомер 5б-Сбо(СРз)12). Оценены термодинамические функции (АсНгю, Af<J298°) для структурно охарактеризованных трифторметилпроизводных фуллеренов.

Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные могут быть использованы при подготовке справочных изданий и электронных баз данных по свойствам трифторметилпроизводных фуллеренов.

Использование результатов этой работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: Институте общей и неорганической химии им. II. С. Курнакова (Москва), Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (Казань).

Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных в период с 2010 по 2013 г. в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в сборе и анализе литературных данных, подготовке и проведении синтетической работы, разделении продуктов реакций методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), получении монокристаллических образцов. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов с использованием синхротронного излучения проведен проф., д.х.н. С. И. Трояновым, под чьим руководством автор проводил решение и уточнение структур. Автором лично проведены квантово-химические расчеты под руководством д.х.н. А. А. Горюнкова. Экспериментальная работа по определению энергии сгорания и измерению низкотемпературной теплоемкости проведена автором под руководством Т. С. Папиной, А. И. Дружининой и Р. М. Варущенко. Регистрация масс-

спектров матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) проведена д.х.н. В. Ю. Марковым. Регистрация спектров РФЭС проведена к.х.н. П. А. Хаврелем. Регистрация спектров ЯМР 19F проведена Н. М. Беловым.

Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены на Международных конференциях: "Nanomaterials: applications and properties" (NAP'2012) - "Наноматериалы: применения и свойства", 2012 г., Алушта, Украина; "Advances Carbon Nanostructures" (ACNS'2013) -"Современные углеродные наноструктуры", 2013 г., Санкт-Петербург, Россия; "15th Jung Chemiker Forum (JCF) Gesellschaft Deutscher Chemiker - Frühjahrssympossium" -"Весенний симпозиум - форум молодых химиков немецкого химического общества", 2013 г., Берлин, Германия.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 5 статей и 4 тезисов докладов на международных конференциях.

II.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

II.1. Основные методы синтеза трнфторметнлпроизводных фуллсрснов

С момента открытия крупномасштабного синтеза Сбо [1], возможности функционализации этой молекулы вызывали большой интерес. Особый интерес вызывало фторирование фуллеренов, производные которого могли быть получены в количествах, достаточных для исследования их свойств [2]. Однако соединения CeoF оказались довольно неустойчивыми к гидролизу и легко теряли ионы фтора в органических растворителях в присутствии воды. В то же время было обнаружено, что замена группы F на CF3 повышает стабильность данных соединений, что дало толчок к развитию химии перфторалкилпроизводных фуллеренов.

Первое литературное упоминание о синтезе перфторалкильного производного фуллерена относится к 1993 г. [2]. В этой работе в результате взаимодействия фуллерена с различными фторалкильными радикалами (CF3, C2F5, C3F7, CeF^) в присутствии органических растворителей были получены трифторметилпроизводные с числом присоединенных групп от 1 до 30. Свободные фторалкильные радикалы генерировали путем термического и/или фотохимического разложения перфторалкилйодидов (7?р1) и перфтордиацилпероксидов ([/?рС(0)0]г). Синтезированные ТФМФ представляли собой сложную смесь гидрированных производных с числом присоединенных групп водорода от 1 до 30. В той же работе при нагревании фуллерена Сбо с избытком 1,2,4-трихлорбензола до 200°С без доступа воздуха было получено темно-коричневое стеклообразное вещество, которое, согласно элементному анализу, представляло собой смесь смешанных производных типа C6o№)„Hffl. Для получения негидрированных перфторалкильньтх производных нагревание фуллерена Сбо проводили в присутствии избытка CF3I (аналогично для C2F5I, C3F7I, CeFnl) в гексафторбензоле в запаянных стеклянных трубках в течение суток при температуре 200°С. В результате были получены перфторалкильные производные с числом присоединенных групп от 2 до 14. Полученные соединения были идентифицированы различными физико-химическими методами, однако индивидуальных соединений выделено не было.

Авторами работ [3, 4] были проведены реакции взаимодействия Сбо с различными перфтордиацилпероксидами состава Яр(С02)2, где R? = CF3, C3F7. В результате было обнаружено три типа продуктов реакции: гидроксипроизводное Сбо^к(ОН), 2-гидрокси-2-перфторакил-4,5-фуллеро-1,3-диоксолан, а также димер (C6o/?f)2- Образования

непосредственно перфторалкилпроизводных не наблюдали. Полученные соединения были охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР (19Р и 13С).

В то же время были опубликованы работы, освещающие возможность получения перфторалкильных производных фуллерена непосредственно при синтезе самих фуллеренов в дуговом разряде [5] и в ионизационной камере масс-спектрометра при взаимодействии с перфтордиизопропилэтилметилрадикалом (радикал Шерера) [6, 7]. В первом случае при синтезе фуллеренов в дуговом разряде, графитовые электроды были заменены на полые графитовые трубки, заполненные смесыо политетрафторэтилена и порошка графита (либо смесыо порошка графита с трифторацетатом натрия). В результате разложения политетрафторэтилена и испарения графита в электрической дуге полученная сажа содержала перфторалкилфуллерены и их гидрированные производные. Данный метод на выходе дает лишь 3% перфторалкилфуллеренов, что крайне мало для их дальнейшего исследования. Во втором случае была получена сложная смесь гидрированных ТФМФ. Данные соединения были изучены лишь масс-спектральными методами, выделения индивидуальных соединений проведено не было.

Первые смешанные перфторалкилпроизводные