Синтез и термодинамика простых производных (фторидов, хлоридов, монооксида) фуллерена С60 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н С. КУРНАКОВА

На правах рукописи

СЕВАСТЬЯНОВ ОВИЧ

СИНТЕЗ И ТЕРМОДИНАМИКА «РОСТЫХ ПРОИЗВОДНЫХ (ФТОРИДОВ, ХЛОРИДОВ, МОНООКСИДА) ФУЛЛЕРЕНА Сю

(02.00.04 - физическая химия)

автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научные руководители:

кандидат химических наук А.С. Алиханян

доктор химических наук НА Чумаевский

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор С.П. Ионов Официальные оппоненты:

доктор химических наук П.Н. Дьячков

доктор химических наук, профессор Л.Н. Сидоров

Ведущая организация:

Институт металлоорганической химии РАН, г. Нижний Новгород

Защита диссертации состоится «3<7» ^КлАСРСб^Л, 1997 г. в /О час на заседании Специализированного Совета К 002.37.02 в Институте общей неорганической химки им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 117907, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Автореферат разослан *&Л» ШЬНЯЯ^Ии 1997 г.

Учёный секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук У Э.Г. Жу

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С открытием во второй половине 1980-х годов третьей (после графита и алмаза) аллотропной формы углерода - фуллеренов - началась новая страница в химии этого элемента. Фуллерены представляют собой замкнутые поверхностные структуры углерода (карбополиэдры) в 8р2-гибридизированном состоянии, состоящие из шести- и пятичленных циклов. Разработка в 1990 году эффективной технологии синтеза и разделения фуллеренов дала мощный толчок к развитию химии этих соединений. Как оказалось, фуллерены обладают уникальным набором физико-химических свойств, которые позволяют относиться к ним не только как к новому объекту фундаментальной науки, но и как к основе для широкого круга прикладных разработок. Особый интерес вызывают электрические, оптические и механические свойства фуллеренов. Так, при допировании Ceo атомами щелочных металлов образуются фуллериды, которые при определённом составе (ХзС60 или XY2C6fl, где X, Y - атомы щелочных металлов) проявляют сверхпроводящие свойства при температурах 19-33 К в зависимости от типа щелочного металла. Значение критической температуры Тс рассматриваемых фуллеридов является рекордным для молекулярных сверхпроводников.

К настоящему времени учёными получен большой набор данных о методах синтеза, строении и реакционной способности фуллеренов. Следует отметить, что наибольшее количество собранной информации относится к фуллерену С6о и его производным, меньшая часть - к С70, и совсем немного - к высшим фуллеренам (С76, С84, Сад и т.д.). Это объясняется трудностью синтеза и разделения высших фуллеренов, которые доступны пока в минимальном количестве. Однако, некоторые физико-химические свойства до сих пор не изучены даже в случае простейших производных фуллерена С60 (галогенидов, гидридов, оксидов). В частности, к моменту постановки данной работы для упомянутых соединений в литературе можно было найти только теоретические оценки таких термодинамических свойств, как энтальпия образования, сублимации, средняя энтальпия связи С-Э (Э = Hal, Н, О).

Поэтому целью работы являлся синтез и исследование термодинамических характеристик некоторых простых производных фуллерена С6о (галогенидов, оксидов).

Научная новизна. Впервые экспериментально определены стандартные энтальпии образования и средние энтальпии связи С-Э (Э = Б, С1, О) для фторидов СбоРп(г.) (п = 2-10, 15, 17, 18, 20, 32, 36), хлорида Сб0С12(г.) и монооксида СбоО(тв.,г.) фуллерена Показано, что величина средней

энтальпии связи С-Б практически не меняется при переходе от С6оР2(г.) (365.7 кДж/моль) к СбоРз^г.) (367.5 кДж/моль). Доказано существование "нечётных" фторидов фуллерена С^о в газовой фазе. Установлено, что, в отличие от бромидов, по крайней мере низшие хлориды фуллерена С^ могут находиться в газовой фазе в равновесии с хлором при относительно низком парциальном давлении последнего, что позволяет исследовать их термодинамические характеристики. Найдено, что процесс парообразования С^О является конгруэнтным и протекает по следующей схеме: С60О(тв.) = С60(г.) + 1/202(г.).

Практическая значимость. Полученные в данной работе значения термодинамических величин для фторидов фуллерена С^о могут существенно облегчить задачу селективного синтеза этих соединений. Знание механизма парообразования монооксида фуллерена СвдО позволит оптимизировать технологические процессы с участием фуллерена С69> проводящиеся в окислительной атмосфере. Определённые в настоящей работе термодинамические свойства фторидов, дихлорида и монооксида фуллерена С60 могут быть включены в фундаментальные справочники по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и переданы в банк данных "ИВТАНТЕРМО".

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ХХХ1-Й научной конференции факультета физико-математических и естественных наук РУДН, посвященной 35-летию Российского Университета Дружбы Народое (Москва, 1995 г.), Международном аэрозольном симпозиуме 1А5-3 (Москва, 1996 г.), Гордоновской конференции по высокотемпературной химии (Шоп, США, 1996 г.), третьей Международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры" - Г^АС'97 (Санкт-Петербург, 1997 г.), а также на двух ежегодньо

конкурсах научно-исследовательских работ ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН (1994 г., I премия; 1996 г., II премия).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка цитированной литературы.

Обзор литературы (первая глава) включает три раздела и заключение. В первом разделе дана общая характеристика фуллеренов как нового класса соединений углерода (история открытия, строение, синтез и разделение, основные принципы химии).' Во втором разделе представлены литературные данные по кристаллической структуре, колебательным спектрам и термодинамическим свойствам фуллерена С«). Третий раздел посвящен простым экзоэдральным производным (гидридам, галогенидам, оксидам) бакминстерфуллерека. В заключении приведены выводы, сделанные на основе критического анализа собранного материала.

Во торой главе рассмотрены три разновидности использованного в работе эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы: стандартная процедура, методика напуска и метод внутреннего агента.

В третьей главе описана аппаратура, методики исследований, представлены экспериментальные данные.

Четвёртая глава содержит обсуждение полученных результатов.

Работа изложена на 200 страницах машинописного текста, включая список литературы (298 наименований), 22 рисунка и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аппаратура и методы эксперимента. В работе использовали эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения и статическую тензиметрию.

В. первом случае экспериментальный материал получен на высокотемпературном масс-спектрометре МС 1301, предназначенном для проведения физико-химических исследований процессов испарения труднолетучих веществ.

Масс-спектры сняты при энергии ионизирующих электронов 60-70 эВ, токе эмиссии 1.5 мА. Для регистрации кривых эффективности ионизации (КЭИ) применяли ионный источник с энергией квазимонохроматического пучка электронов 4-25 эВ. Для калибровки нелинейной шкалы энергии ионизирующих электронов использовали КЭИ аргона и ртути.

Испарение образцов проводили из одиночных (стандартных) никелевых, молибденовых и кварцевых ячеек Кнудсена с диаметром эффузионного отверстия 0.5 мм и сдвоенной никелевой ячейки с диаметром эффузионных отверстий 0.4 мм. При этом величина отношения площади испарения к площади эффузии составляла от 100 до 350.

Измерение температуры ячейки производили платина-платинородиевой (ЛЬ 10%) термопарой. Постоянство температуры обеспечивали терморегулятором с точностью ± 1°. Градуировку термопар выполняли по точке плавления серебра.

В масс-спектральных исследованиях применяли три подхода: стандартную процедуру, методику напуска и метод внутреннего хлорирующего агента.

В случае методики напуска схема проведения эксперимента состояла в следующем. Регулируемый поток паров напускаемого газа (ОИз, С12, О2/О3 использовались для синтеза фторидов, хлоридов и оксидов фуллерена С^о, соответственно) из внешнего баллона, находящегося при комнатной температуре, поступал в нагретую до температуры опыта эффузионную ячейку, содержащую образец фуллерена С60 или систему С^-М (М = Мо (напуск СШз, С12), >У (напуск СШз)). В результате взаимодействия образовывались газообразные продукты, которые далее подвергались масс-спектральному анализу. При напуске СШз измерения проводили при двух значениях диаметра входной диафрагмы: 0.1 мм и 3 мм; при напуске С12 и смеси О2/О3 диаметр входной диафрагмы составлял 0.1 мм. Для последнего значения диаметра отношение суммарной площади эффузионного отверстия и входной диафрагмы к площади внутренней поверхности ячейки составляло » 2х Ю-4.

Проведение эксперимента в рамках метода внутреннего хлорирующего агента состояло в том, что фуллерен Сад и дихлорвд меди в соотношении 1:100 помещали одновременно в эффузионную ячейку^ Затем систему нагревали до температуры опыта и фиксировали масс-спектр.

Тензиметрические исследования осуществляли с помощью кварцевого нуль-манометра ложечного типа-

Температуру измеряли двумя платина-платинородиевыми термопарами с точностью ±0.5 К, одну из которых размещали в кармане рабочей камеры вблизи дна, а другую - в компенсационном объёме вблизи верхнего края ложки.

Для нагрева образцов до требуемой температуры использовали печь с рабочим диаметром 80 мм и длиной 500 мм. Необходимое значение температуры в рабочей зоне поддерживали с помощью ВРТ-3. При этом задатчиком служила платина-платинородиевая термопара.

Массы образцов определяли с помощью весов ЗАЯТОШШ Я, проверенных на равноплечность и калиброванных по эталонным массам, что позволило обеспечить точность взвешивания не хуже 1х10~5 г.

Определение стандартной энтальпии сублимации Ст. Исследование процесса сублимации фуллерена Сбо проводили при помощи стандартной эффузионной методики в никелевой ячейке Кнудсена в интервале температур 660-760 К. Масс-спектр насыщенного пара С«) состоит в основном из молекулярных ионов Сбо+, Сбо2+, С603+ (иионю = 60 В). Остальные ионы (Сп+, С„2+, п = 44-58) являются осколочными и вместе с многозарядными молекулярными ионами исчезают из масс-спектра при снижении энергии ионизирующих электронов до 20 эВ.

Для определения стандартной энтальпии сублимации бакминстерфуллерена по второму закону термодинамики была исследована температурная зависимость интенсивности ионного тока 1(С$о+)- Расчёт энтальпии сублимации проводили по уравнению Вант-Гоффа методом наименьших квадратов. Полученное значение (160.7±5.0 кДж/моль; Т = 710 К) представляет собой среднее арифметическое из 9 опытов (приведён доверительный интервал с вероятностью 95%).

Пересчёт стандартной энтальпии сублимации С® к Т = 298.15 К даёт величину Д5Но(С60> 298.15 К) = 173.7±5.0 кДж/моль. Это значение, лежащее примерно в середине интервала, образуемого разбросом литературных данных, использовалось нами в последующих термодинамических расчётах. В частности, на основании данной величины и принятого нами в результате тщательного анализа литературы значения Л;Н°(С60, та., 298.15 К) = 2277.9+12.7 кДж/моль

была вычислена стандартная энтальпия образования С60(г.) при Т = 298.15 К (2451.6+17.7 кДж/моль).

Синтез и масс-спектральное термодинамическое исследование фтооидов фуллерена С^п. Экспериментальные данные получены с помощью методики напуска. Исследования выполняли в интервале температур 580-750 К в никелевой ячейке Кнудсена при давлении напуска С1Р3 5х10~4-5.0 Па.

В табл. 1 приведён качественный масс-спектр газовой фазы системы Сба-С1Р3. Как видно из табл. 1, в газовой фазе присутствуют фториды фуллерена С^о (как "чётные", так и "нечётные") с содержанием атомов фтора от 1 до 44. Масс-спектры характеризуются также большим числом осколочных ионов С56РХ+ и С58ру+. Снижение энергии ионизирующих электронов до 18 эВ практически полностью устраняет процессы диссоциативной ионизации. Ионы с числом атомов углерода меньше 60 исчезают из масс-спектра, а интенсивности ионов с нечётным числом атомов фтора существенно уменьшаются.

Таблица 1.

Масс-спектр газовой фазы системы Сб0-С1Рз.

и„о„„з = 60 в ^ИОНИЗ — 18 В

с52+, с54+, С56+, С58+, С«>+, С602+ С60+

С56РХ+ (X = 1-35) —

С58РУ+ (У = 1-39) —

С60Р7+ (х = 1-44) СбоР2„+ (П = 1-22), С60р21С_1+ (к = 1-14)

При уменьшении давления трифторида хлора в эффузионной ячейке заметно снижается и степень фторирования бакминстерфуллерена. На рис. 1 приведена диаграмма, иллюстрирующая качественную зависимость концентрации (с) фторидов фуллерена С® в газовой фазе от степени фторирования (х) С№ при различном давлении С1Р3 в ячейке Кнудсена. Можно заметить, что "нечётные" фториды фуллерена С^ присутствуют в газовой фазе в меньших количествах, чем соседние "чётные" соединения. Прекращение напуска С1Р3 приводит к практически мгновенному падению величин ионных токов (парциальных давлений) С60РП+ до уровня фона. Следовательно, фториды фуллерена С^,,

Рис. 1. Зависимость концентрации (с) фторидов фуллерена С«) в газовой фазе от степени фторирования (х): p(CIF3) <* 6.7xI0-2 Па (I)\ я 1.3х10"3 Па (2).

обладают большей летучестью по сравнению с чистым Сад. При температурах 580-750 К они не накапливаются в конденсированной фазе и не влияют на давление насыщенного пара Сад-

Попытка определить энтальпии образования фторидов фуллерена С60 исследованием газовых равновесий

Qo(r.) + n/2Fj(r.) = CioFn(r.) (1),

2/пСбо(г.) + ClF3(r.) = 2/пСбоРп(г.) + ClF(r.) (2)

не удалась из-за неопределённости в величине равновесного (не абсолютного!) давления напускаемого газа. Проверка по закону действия масс показала, что равновесие между фуллереном С6о, продуктами его фторирования и напускаемым газом (cif3) не устанавливается. Поэтому в дальнейшем мы исследовали равновесия без участия трифгорида хлора.

Эксперимент заключался в следующем. В эффузионную ячейку совместно с С(о помещали последовательно молибден, вольфрам в виде мелкой металлической стружки. При напуске C1F3 в масс-спектрах газовой фазы систем C6(rM-CIF3 (М = Mo, W) регистрировали ионы, предшественниками которых являются молекулы Сяь C^Fm MoF6, WFg. После завершения реакций фторирования масс-спектральный и химический анализы показали, что в эффузионной ячейке с молибденом присутствовал трифгорид молибдена M0F3, а в эффузионной ячейке с вольфрамом - только вольфрам. Установленный состав газовой и конденсированной фаз позволил записать следующие гетерогенные и газофазные равновесия:

С60(г.) + n/3MoF6(r.) = C60Fn(r.) + n/3MoF3(tb.) (3),

С«,(г.) + n/6WF6(r.) = C60Fn(r.) + n/6W(tb.) (4),

(n-m)/n C60(r.) + m/n C№Fn(r.) = C6oFm(r.), n>m (5).

В работе доказано, что при такой постановке эксперимента активности МоРз(тв.) и W(tb.) остаются постоянными и равными единице. Исследованием температурных зависимостей констант равновесия реакций (3-5) рассчитали энтальпии этих реакций по уравнению Вант-Гоффа методом наименьших квадратов. Наличие равновесия между компонентами реакций (3-5) проверяли по закону действия масс, варьируя величину общего давления в ячейке Кнудсена. Так, при увеличении Робщ (Т = const) в два раза значения констант практически не менялись. В табл. 2 приведены полученные нами величины стандартных энтальпий реакций типа (3-5). По данным этой таблицы вычислили стандартные энтальпии образования газообразных фторидов фуллерена Сбо и среднюю энтальпию связи C-F в этих соединениях (табл. 3). При этом предполагалось, что ДГН°(Т) » ДГН°(298.15 К). В расчётах термодинамических характеристик фторидов бакминстерфуллерена использовали среднеарифметические значения стандартных энтальпий образования CßoFeir.) и С60Рг(г.), найденных по реакциям (3), (4). Следует отметать, что здесь и далее под средней энтальпией связи С-Х (X = Hal, О) в QoXn(r.) подразумевается величина стандартной энтальпии реакции

С60Хп(г.) = Сбо(г.) + пХ(г.) (6),

делённая на п. Как видно из табл. 3, средняя энтальпия связи C-F практически не меняется при переходе от CgoF^r.) к C^F^r.), что согласуется с трудностью

Энтальпии гетерогенных и газовых реакций.

Реакция Интервал температур, К -ЛгН°(Т)а, кДж/моль

Сбо(г.) + 1/3\УР6(г.) = С60Р2(г.) + 1/3\У(тв.) 580-720 -1.2±12.0Ь

Сбо<г.) + 2/3\УР6(г.) = СеоРДг.) + 2/3\У(тв.) 580-720 46.7+4.0

С60(г.) + 2МоР6(г.) = С60Р6(г.) + 2МоР3(тв.) 580-720 440.4±29.3

Сбо(г.) 4- \ЛФ6(г.) = С60Р6(г.) + W(тв.) 580-720 57.4±21.0

С60(г.) + 7/ЗМоР6(г.) = Сб0Р7(г.) + 7/ЗМоР3(тв.) 580-720 435.1±66.0

Сбо(г.) + 8/ЗМоР6(г.) = Сб0Р8(г.) + 8/ЗМоР3(тв.) 580-720 548.1 ±48.0

С60(г.) + 7/6\УР6(г.) = СбоР7(г.) + 7/6\¥(тв.) 580-720 40.2+15.0

Сб0(г.) + 4«г.) = СбоР8(г.) + 4/3\У(тв.) 580-720 22.2±22.0

С60(г.) + 3/2\\Тб(г.) = С60Р9(г.) + 3/2W(тв.) 580-720 87.9+26.0

С60(г.) + 5/ЗWF6(г.) = СбоР,о(г.) + 5/ЗW(тв.) 580-720 62.8±20.0

1/2С60(г.) + 1/2С60Р6(г.) = С60Р3(г.) 580-720 19.2±4.5С

1/6С60(г.) + 5/6С60Р6(г.) = С^г.) 580-720 7.6±2.4С

7/15Сбо(г.) + 8/15С60Р15(г.) = С60Р8(г.) 650-710 14.2±4.6С

9/17С60(г.) + 8/17С60Р17(г.) = С60Р8(г.) 650-710 36.2±20.1

5/9С60(г.) + 4/9С60Р1Е(г.) = Сб0Р8(г.) 650-710 37.0+7.1

3/5С60(г.) + 2/5С60Р20(г.) = С60Р8(г.) 650-710 9.9±15.6

3/4С60(г.) + 1/4С6эР32(г.) = С^г.) 650-710 -17.4±12.0°

7/9Сбо(г.) + 2/9С60Р36(г.) = С^г.) 650-710 -8.7+12.0

а Величина ДГН°(Т) относится к середине соответствующего температурного интервала.

ь Здесь и далее (если это не указано особо) приведён доверительный интервал с вероятностью 95%.

с Единичное измерение; указана стандартная ошибка метода наименьших квадратов.

Стандартные энтальпии образования газообразных фторидов фуллерена С® и средняя энтальпия связи С-Р в СбоРп(г.) (кДж/моль).

Соединение Л{Н°(298.15 К) ДН°(С-Р, 298.15 К)

1879.0±21.4 365.7+6.0

СбоРз 1553.9+22.4 378.6±7.5

С«0р4 1257.2±18.2 378.0+1.0

С60р5 979.9±33.6 373.7±7.3

СбО^б 716.6±52.7а 672.7+27.5ь 372.2±5.9

С-тРу 506.1+82.8» 403.0±23.2Ь 364.7±6.9

Сбей 177.4+7 3.9а 134.1£28.3Ь 366.4±5.9

-218.6+31.5 376.1+2.9

Сбо^ю -480.4±26.7 372.6±2.0

Сб0р15 -1826.6±97.4 364.6±6.8

Сб0р17 -2350.3±118.4 361.8±7.2

Сб0р18 -2630.9+118.2 361.7+6.8

СбоРго -3263.4+136.2 365.1±7.0

СбоРз2 -6801.6+216.6 368.5±6.9

СбоИзб -7919.1+244.2 367.5±6.9

а Рассчитано по реакции (3). ь Рассчитано по реакции (4).

синтеза индивидуальных фторидов путём прямого фторирования Сда.

Фториды фуллерена Сзд с нечётным числом атомов фтора. Как показали наши исследования, при взаимодействии фуллерена С60 с трифторидом хлора происходит образование фторидов бакминстерфуллерена как с чётным, так и с нечётным числом атомов фтора. Эти результаты отличаются от известных из литературы данных, которые описывают соединения только с чётным числом атомов фтора. Однако, по нашему мнению, здесь нет противоречий, так как в таких работах идёт речь о синтезе и исследовании твёрдых соединений. В этом агрегатном состоянии устойчивыми могут быть только "чётные" фториды. В нашем эксперименте синтезируются газообразные фториды фуллерена С60> которые при Т = 580-750 К находятся в равновесии с чистым Сбо- В подобных условиях существование "нечётных" фторидов весьма реально. Данный результат напоминает ситуацию с составом газовой фазы над системами галогенид металла-металл, где наряду с молекулами исходных компонентов присутствуют валентно-ненасыщенные молекулы, устойчивые только в газовой фазе: А1Р(г.), А1Р2(г.) в системе А1Рз-А1, СгР(г.) в системе СгР2-Сг и т.д.

Исходя из анализа имеющейся литературы и основываясь на наших экспериментальных результатах уместно предположить, что фториды фуллерена Сйо с нечётным числом атомов фтора термодинамически менее стабильны своих "чётньк" аналогов. В то же время, полученные нами средние энтальпии связи С-Р в "нечётных" фторидах при Т = 298.15 К в пределах ошибки эксперимента совпадают с ДН°(С-Р, 298.15 К) для "чётных" фторидов (табл. 3). Для выяснения этого вопроса нами была сделана оценка средней энтальпии связи С-Р в низших фторидах фуллерена С^Р-С«^ с помощью метода, учитывающего как электронный (метод Хюккеля), так и геометрический (метод молекулярной механики) факторы [1,2]. Данный подход позволил нам оценить относительную устойчивость наиболее стабильных изомеров низших фторидов фуллерена С60 (С60Р, 1,2-Сбор2, 1,2,9-СбоРз, 1,2,8,9-Сй0Р4). Полученные результаты приведены в табл. 4. Как видно из табл. 4, средняя энтальпия связи С-Р возрастает в ряду С60Р-С60Рз-С6оР2-С6оР4, причём ДН°(С-Р, С60Р2, г., 0) - АН°(С-Р, С60Р4, г., 0). Следовательно, подтверждается гипотеза о том, что средняя энтальпия связи С-Р в "нечётных" фторидах фуллерена С(,0 меньше аналогичной величины в "чётных"

Относительная стабильность фторидов фуллерена C^F,, (и = 1-4).

X У AH°(C-F, QoF/r.), 0) - aH°(C-F, C60Fx(r.), 0), кДж/моль

1 2 39.0

1 3 26.4

1 4 39.4

2 3 -12.6

2 4 0.4

3 4 13.0

фторидах. Интересно отметить, что молекула CajF гораздо менее стабильна по отношению к распаду на С<ю(г.) и F(r.), чем последующие члены ряда. С другой стороны, средняя энтальпия связи C-F (Т = О К) в C6oF3(r.) лишь на я 13 кДж/моль меньше, чем средняя энтальпия связи C-F в Cs^ir.) и C60F4(r.), что сопоставимо с экспериментальной ошибкой определения AH°(C-F, C^F,,, г., 298.15 К). С учётом того, что в случае C«)F(r.) средняя энтальпия связи C-F совпадает с истинной, такой результат кажется достаточно закономерным.

Активность конденсированной фазы при исследовании гетерогенных равновесий. Изучение гетерогенных равновесий типа (3), (4) для определения термодинамических характеристик требует знания величин абсолютной активности взаимодействующих компонентов, если в расчётах используется третий закон термодинамики, или температурной зависимости активности в случае расчёта по второму закону термодинамики. Мы подробно исследовали равновесия (3), (4), в которых, как отмечено выше, активность МоРз(тв.) и W(tb.) формально должна была оставаться постоянной и равной единице на протяжении эксперимента. Однако, в реальных условиях не исключена вероятность адсорбции CIF3, F2, С^о, C^F,, на поверхности вольфрама или трифторида молибдена, что может привести к существенному понижению активности и, следовательно, к определённым ошибкам в расчётах термодинамических характеристик фторидов фуллерена С60.

Проанализируем, как отразится изменение активности компонентов конденсированной фазы на величинах стандартных энтальпий реакций (3) и (4),

рассчитанных по второму закону термодинамики. С ростом температуры вероятность адсорбции газообразных продуктов реакций уменьшается и, следовательно, активности МоР3(гв.), У/(тв.) должны возрасти, что, в свою очередь, приведёт к увеличению величин энтальпий реакций (3), (4) и понижению значений ДН°(С-Р, СбоРп> г., 298.15 К) по сравнению с вышеуказанными данными (см. табл. 3). Таким образом, строго говоря, мы получили верхние пределы величин средних энтальпий связи С-Р. Отметим, что истинные значения ДН°(С-Р, С60РП, г., 298.15 К) могут отличаться от приводимых нами величин в меньшую сторону не более чем на 10-15 кДж/моль. Данный вывод следует из результатов анализа поверхности вольфрама, выполненного нами методом масс-спектрометрии вторичных ионов на приборе МС 7201 М, который не показал наличия на ней заметных количеств примесей каких-либо фторидов и углерода. Следовательно, по крайней мере активность вольфрама не должна существенно отличаться от единицы.

Синтез и масс-спектральное изучение термодинамических характеристик хлоридов бакминстерфуллерена. При исследовании хлоридов фуллерена С60 использовали два метода: статическую тензиметрию с кварцевым нуль-манометром и эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы.

Взаимодействие элементарного хлора с фуллереном изучали с помощью кварцевого нуль-манометра в интервале температур 298-1000 К. Постановка эксперимента заключалась в следующем. В вакуумированную, калиброванную ампулу манометра помещали определённую навеску фуллерена С«) и напускали фиксированное количество хлора. Далее дискретно повышали температуру и для каждого её значения регистрировали показание манометра. Такая постановка работы позволила найти оптимальные условия (температуру, давление С12) синтеза и рассчитать состав образовавшейся смеси хлоридов фуллерена Сбо-Результаты вычислений представлены в табл. 5. Как видно из этой таблицы, заметное взаимодействие хлора с бакминстерфуллереном начинается при температуре 527 К, а при Т = 573 К и р(С12) = 332 мм рт.ст. удаётся синтезировать соединения с максимальным содержанием хлора, соответствующие "средней" формуле СбоС^л- На рис. 2 приведена температурная зависимость

Условия и результаты синтеза хлоридов фуллерена С№.

т, к Равновесное давление хлора, мм рт.ст. "Состав" хлоридов фуллерена С6о

527 - 555 С60С17.8

573 332 СбоС122.7

584 451 С«»С114.8

631 570 С60С19.6

670 660 С60Си.2

общего давления газовой фазы над смесью хлоридов фуллерена начального состава СбоС122.7, полученной с помощью кварцевого нуль-манометра. Первоначальный участок кривой в интервале температур 548-653 К отвечает общему давлению насыщенного пара над смесью хлоридов фуллерена Сда. При температуре 730 К (точка А) показание манометра соответствует давлению, которое установилось бы в случае перехода в газовую фазу всего хлора, содержащегося в навеске СбоС122.7, т.е. точка А отвечает полной термической диссоциации хлоридов фуллерена на Сбо(тв.) и С12(г.). Прямолинейный отрезок кривой описывает зависимость давления молекулярного и атомарного хлора, которая подчиняется закону идеального газа, от температуры. Таким образом, мо.хно сделать вывод, что процесс парообразования хлоридов фуллерена Сад сопровождается, главным образом, их разложением на исходные компоненты. В подтверждение этому, в масс-спектре газовой фазы над образцом "среднего" состава СбоС1227 не зафиксировано ни одного иона, соответствующего хлориду фуллерена С^.

В масс-спекгральных исследованиях применяли методики напуска и внутреннего хлорирующего агента. Однако, получить термодинамические характеристики хлоридов фуллерена С60 удалось только с помощью последнего метода.

Эксперименты проводили в никелевой эффузионной ячейке в интервале температур 580-640 К. При Т = 626 К в масс-спектре газовой фазы системы С60-СиС12 были зарегистрированы ионы Сб»+ (1.0), С60С1+ (1х10~2), С«)С12+

Рис. 2. Зависимость общего давления 1-азовой фазы над смесью хлоридов фуллерена "среднего" состава С^С!^.?-

(3xlO"2), Cl2+ (520), С1+, предшественниками которых являются молекулы С6(), С60С12 и С12. Подобный состав газовой фазы позволил исследовать реакцию

Сбв(г.) + С12(г.) = С60С12(г.) (7),

энтальпия которой была определена по третьему закону термодинамики. В расчётах использовали абсолютные значения парциальных давлений компонентов газовой фазы (мм рт.ст.) р(Сбо) = 2.3x10-«, р(С60С12) = 7.6х10"8, р(С12) = 9.9х10-3 при Т = 626 К, найденные нами по результатам предварительной калибровки эффузионной ячейки по известным термодинамическим характеристикам См и КС1. Величину изменения энтропии реакции (7) приняли равной -146.4+16.7 ДжДмольхК), что характерно для всех газовых реакций, протекающих с изменением числа молей An = 1. Полученная по третьему закону величина энтальпии составила ДГН°(7, 626 К) = -132.5±15.0 кДж/моль. Используя данное значение и известные термодинамические характеристики фуллерена Cgo и хлора рассчитали Д(Н°(С60С12, г., 298.15 К) = 2319.1±23.2 кДж/моль и среднюю энтальпию связи С-С1 в С60С12(г.) при Т = 298.15 К (187.617.5 кДж/моль). При этом предполагалось, что ДГН°(7, 626 К) « ДГН°(7, 298.15 К).

Термодинамическая устойчивость йодидов фуллерена Ст. Методом термодинамического подобия нами была оценена средняя энтальпия связи C-I в йодидах фуллерена Ceo- Для этого мы использовали полученные значения средних энтальпий связей C-F (369.2 кДж/моль, Т = 298.15 К; среднее арифметическое из данных табл. 3), С-С1 (187.6 кДж/моль, Т = 298.15 К), С-Вг (Ю6.9 кДж/моль, Т = 0 К; оценка) в галогенидах фуллерена Qo и известные величины ДН°(С-На1, СНаЦ, г., 298.15 К). Определённое таким образом значение ДН°(С-1, С601„, г., 298.15 К) составляет 43.1+17.2 кДж/моль (рис. 3). Этот ' результат согласуется с известным фактом, что йод не образует ковалентных связей с атомами углерода молекулы фуллерена Сб0. Для оценки средней энтальпии связи С-Вг в бромидах фуллерена С^ применяли предложенную в работах [3,4] структурно-термохимическую модель.

Синтез и термодинамика монооксида фуллерена 1.2-СтО. Попытки получить оксиды фуллерена С^ в газовой фазе непосредственно в ячейке Кнудсена при помощи методики напуска (напускаемые газы - 02, смесь О2/О3; Т = 298-800 К)

ж ДН°(С-На1, СНаЦ, г., 298.15 К), кДж/моль

500 -

400 -

300 -

zoo V

-1-1-1-- » ч

100 200 300 ifOOr

ДН°(С-На1, C^Hal,,, г., 298.15 К), кДж/моль

Рис. 3. Соотношение между средними энтальпиями связи C-Hal (Hal = F, С1, Вг, I) в галогенидах фуллерена C60Hain(r.) и метана CHaL»(r.).

не увенчались успехом. Поэтому мы решили исследовать процесс парообразования монооксида фуллерена 1,2-СбоО, синтез которого достаточно подробно описан в литературе.

Оксид фуллерена 1,2-С6оО был синтезирован озонированием раствора С« в толуоле (1.0 г/л) в течение получаса при комнатной температуре. Скорость пропускания смеси кислород-озон составляла 6-7 л/час при концентрации озона

Вг

/

в смеси 5%. Идентификацию полученного образца проводили методом ИК спектроскопии.

Экспериментальные данные получены с помощью стандартной эффузионной методики в интервале температур 660-760 К. В качестве источника молекулярного пучка использовали никелевую ячейку Кнудсена. При Т = 700 К в масс-спектре газовой фазы над оксидом фуллерена (UH0Htn = 65 В) зарегистрированы ионы Céo+ и QoO+ в соотношении 1:10'3. Проведение одновременного испарения образцов чистого фуллерена C6q и оксида 1,2-CgoO из сдвоенной никелевой эффузионной ячейки позволило установить, что ион С60+, наблюдаемый в масс-спектре газовой фазы над 1,2-С60О, является молекулярным (потенциалы появления иона Qo+ из обоих ячеек совпадают). Однако, в исследуемом температурном интервале интенсивность иона С60+ из ячейки с оксидом меньше интенсивности иона С6о+ из ячейки с чистым С60 в « 8-12 раз (с ростом температуры эта разница уменьшается). Исходя из состава конденсированной фазы, естественно предположить, что вторым компонентом газовой фазы над зпоксидом является кислород. Эксперимент по 'полной изотермической сублимации навески 1,2-СбоО показал, что процесс парообразования 1,2-С60О является конгруэнтным и протекает по следующей схеме:

1,2-СяО(тв.) = cgo(r.) +- 1/202(г.) (8).

По второму закону термодинамики определили стандартную энтальпию реакции (8) (280.2±8.6 кДж/моль, Т = 710 К). Далее по энтальпии реакции (8) нашли стандартную энтальпию образования монооксида фуллерена Сбо в твёрдой фазе (2171.4±19.7 кДж/моль, Т = 298.15 К; предполагалось, что ДГН°(8, 710 К)=ДГН°(8, 298.15 К)). Исходя из наших экспериментальных данных и из гипотезы, согласно которой энтропия сублимации 1,2-СбоО примерно равна энтропии сублимации Cgo, была сделана оценка энтальпии сублимации 1,2-СбоО (228.1+6.2 кДж/моль, Т = 298.15 К). На основании данной оценки и величины стандартной энтальпии образования 1,2-Сб0О(тв.) рассчитали стандартную энтальпию образования эпоксида 1,2-СбоО в газовой фазе при Т = 298.15 К (2399.5±25.9 кДж/моль). Наконец, знание этой величины дало нам возможность вычислить среднюю энтальпию эпоксидной связи углерод-кислород в 1,2-С60О (301.2±10.6 кДж/моль, Т = 298.15 К).

Средняя энтальпия связи С-Х в СздХа(г.) и ^^Н^Х^г.) (X = Р. СП. Мы полагаем, что среднюю эйтальпию связи С-Х в С60Хя(г.) следует сравнивать со средней энтальпией связи С-Х в 1,2-С2Н4Х2(г.). Такой выбор оправдан тем, что процесс дегалоидирования данных соединений проходит по одному и тому же механизму, включающему в себя изменение степени гибридизации атомов углерода от ер3 к ер2 с образованием я-связи углерод-углерод.

Средняя энтальпия связи С-Х в 1,2-С2Н4Х2(г.) есть стандартная энтальпия реакции

1,2-С2Н4Х2(г.) = С2Н4(г.) + 2Х(г.) (9),

делённая на два. Полученные величины ДН°(С-Р, 1,2-С2Н4Р2, г., 298.15 К) и ДН°(С-С1, 1,2-С2Н4С12, г., 298.15 К) составляют 356.0 и 212.6 кДж/моль, соответственно.

Можно заметить, что ДН°(С-Р, 1,2-С2Н4Р2, г., 298.15 К) приблизительно равна средней энтальпии связи С-Р в фторидах фуллерена С«) (см. табл. 3). В то же время, при Т = 298.15 К средняя энтальпия связи С-С1 в СбоС12(г.) (187.6 кДж/моль) на 25 кДж/моль меньше, чем средняя энтальпия связи С-С1 в 1,2-С2Н4С12(г.). По нашему мнению, данное различие объясняется следующим образом. Расчёты по методу МИОО/АМ!, проведённые Диксоном и др. [5], показывают, что угол УСС (У = Р, С1, Вг, I) в 1,2-С2Н4У2(г.) всегда больше аналогичного угла в 1,2-С60У2(г.). Всё дело в том, что структура углеродного каркаса С^о препятствует увеличению угла УСС, приводя к тому, что подобная деформация становится энергетически менее выгодной по сравнению с уменьшением межьядерных расстояний углерод-углерод. В результате стерическое напряжение между двумя атомами галогена в 1,2-С60У2(г.) возрастает, причём тем сильнее, чем больше радиус атома галогена (особенно заметно это проявляется для У = Вг, I). Так как атом фтора имеет самый маленький радиус среди галогенов, дополнительная (по сравнению с 1,2-С2Н4Р2(г.)) дестабилизация структуры фрагментов С2Р2 молекул СбоРп мала и практически не влияет на величину энергии связи С-Р.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы впервые изучено взаимодействие фуллерена С60 с С1Р3(г.), С12(г.), а также исследован процесс парообразования монооксида 1,2-СбоО.

2. Установлено, что в газовой фазе системы Сед-СШз присутствуют фториды фуллерена С^оР,, (п = 1-44). Доказано существование в газовой фазе фторидов фуллерена С60 с нечётным числом присоединённых атомов фтора. Исследованием газовых и гетерогенных равновесий в системах Сб0-Мо-С1Рз, Сбо-\У-С1Рз впервые найдены стандартные энтальпии образования фторидов фуллерена С60Рх(г.) (х = 2-10, 15, 17, 18, 20, 32, 36) и рассчитана средняя энтальпия связи С-Р в СбоРх(г-)- Показано, что величина средней энтальпии связи С-Р практически не меняет я при переходе от СбоРг(г.) (365.7 кДж/моль) к С60Р3б(г.) (367.5 кДж/моль).

3. Методом статической тензиметрии с кварцевым нуль-манометром изучено взаимодействие элементарного хлора с фуллереном Сбо- Синтезирована смесь хлоридов фуллерена С60 в твёрдой фазе, наивысший "средний" состав которой соответствует формуле СбоС122л-

4. Найдено, что по крайней мере низшие хлориды фуллерена С60 можно перевести в газовую фазу при условии, что равновесное давление хлора на несколько порядков превышает давление С<;оС1п. Впервые определена стандартная энтальпия образования СбоСЫг.) и вычислена средняя энтальпия связи С-С1 з лихлориде фуллерена См.

5. Методом термодинамического подобия оценена средняя энтальпия связи С-1 в йодидах фуллерена Полученное значение (43.1±17.2 кДж/моль) согласуется с известными из литературы экспериментальными данными, согласно которым йод не образует ковалентных связей с атомами углерода молекулы С60.

6. Показано, что процесс парообразования 1,2-С6оО является конгруэнтным и протекает по следующей схеме: 1,2-СбоО(тв.)=С6о(г.)+1/202(г.). Впервые получена стандартная энтальпия образования монооксида фуллерена С6д в твёрдой и газовой фазах и рассчитана средняя энтальпия эпоксидной связи углерод-кислород в 1,2-С60О(г.).

Цитируемая литература

1. П.Н. Дьячков, H.H. Бреславская, Е.Г. Ипполитов //ДАН, 1993, Т.331, №3, С.315.

2. П.Н. Дьячков, H.H. Бреславская, Е.Г. Ипполитов //ДАН, 1994, Т.334, №4, С.455.

3. С.П. Ионов, В.П. Орловский, P.A. Русакова //ДАН, 1992, Т.325, №3, С.522.

4. С.П. Ионов, Г.А. Домрачев //ДАН, 1992, Т.326, №1, С.131.

5. D.A. Dixon, N. Matsuzawa, Т. Fukunaga, F.N. Tebbe //J. Phys. Chem., 1992,

V.96, №15, P.6107.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. И.П. Малкерова, Д.В. Севастьянов, A.C. Алиханян, С.П. Ионов, Н.Г. Спицына. "Энтальпия связи углерод-галоген в галогенидах фуллерена С6()ХП (X=F, CI, Вг)". //ДАН, 1995, Т.342, №5, С.630-634.

2. Д.В. Севастьянов, A.C. Алиханян, И.П. Малкерова, С.П. Ионов. "Синтез и термодинамические характеристики газообразных фторидов фуллерена С60". //Тезисы докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук РУДН, посвященной 35-летию Российского Университета Дружбы Народов, часть III, химическая секция, Москва, 15-23 мая 1995 года, С.34.

3. A.C. Алиханян, И.П. Малкерова, Д.В. Севастьянов, С.П. Ионов, В.Ф. Суховерхов, Н.Г. Спицына. "Синтез и термодинамические характеристики газообразных фторидов фуллерена Сбо"- //Жури, неорган, химии, 1995, Т.40, №9, С.1502-1509.

4. A.C. Алиханян, Д.В. Севастьянов, И.П. Малкерова, В.Н. Гуськов, С.П. Ионов, H.A. Чумаевский. "Синтез и термодинамика газообразных галогенидов фуллерена С60". //Координационная химия, 1996, Т.22, №5, С.395-397.

5. Д.В. Севастьянов, A.C. Алиханян, С.П. Ионов, НА Чумаевский. "Синтез и термодинамика оксида фуллерена С60". //Тезисы докладов Международного аэрозольного симпозиума IAS-3, секция "Фуллерены - синтез и экстракция", Москва, 2-5 декабря 1996 года, С.8-9.

6. Д.В. Севастьянов, A.C. Алиханян, И.П. Малкерова, H.A. Чумаевский, С.П. Ионов, В.Н. Гуськов. 'Термодинамика низших хлоридов фуллерена С^". //Тезисы докладов Международного аэрозольного симпозиума LAS-3, секция "Свойства фуллеренов и их применение", Москва, 2-5 декабря 1996 года,

7. D.V. Sevast'yanov, AS. Alikhanyan, LP. Malkerova, NA. Chumaevskii. "Synthesis and thermodynamics of simple gaseous fullerene derivatives C60Fn, СбоС1п, СбоО". //Abstracts of invited lectures and contributed papers, The 3rd International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC'97)", June 30 - July 4, 1997, St. Petersburg, Russia, P.54.

8. Д.В. Севастьянов, A.C. Алиханян, С.П. Ионов, НА. Чумаевский. "Синтез и термодинамика оксида фуллерена С^О". //Журн. неорган, химии, 1997, Т.42, №7, С.1067-1068.

9. Д.В. Севастьянов, А.С. Алиханян, И.П. Малкерова, В.Н. Гуськов, Н.А. Чумаевский, С.П. Ионов. "Синтез и термодинамические свойства низших хлоридов фуллерена Сбо". //Журн. неорган, химии, в печати.

С.9-10.