Масс-спектральное изучение термодинамических свойств простых неорганических производных фуллерена С60 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Гидриды фуллеренов.

1.1.1. Синтез гидридов фуллеренов.

1.1.2. 'Н,13Си Не ЯМР-спектроскопия гидридов фуллеренов.

1.1.3. ИК-спектры гидридов фуллеренов.

1.1.4. Масс-спектральное изучение гидридов фуллеренов.

1.1.5. Квантовомеханический расчет стабильности изомеров СбоНзб

1.1.6. Термодинамические свойства гидридов фуллеренов.

1.1.7. Использование гидридов фуллеренов и гидрированного фуллери-та в качестве аккумуляторов водорода. Термическое разложение гидридов фуллеренов.

1.2. Галогениды фуллеренов: хлор- и бромпроизводные.

1.2.1. Методы синтеза хлоридов и бромидов фуллеренов.

1.2.2. ИК-спектры галогенидов фуллеренов.

1.2.3. 13СЯМР -спектроскопия галогенидов фуллеренов.

1.2.4. Масс-спектральное изучение галогенидов фуллеренов.

1.2.5. Теоретические предпосылки стабильности галогенпроизводных С60.

1.2.6. Термодинамические свойства галогенидов фуллеренов.

1.2.7. Практическая значимость галогенидов фуллеренов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Аппаратура и методика эксперимента.

2.1.1. Масс-спектральное изучение производных фуллеренов.

2.1.2. Термические методы анализа конденсированной фазы.

2.1.3. Контроль состава конденсированной фазы.

2.1.4. Используемые реактивы.

2.2. РЕЗУЛЬТАТЫ.

2.2.1. Гидриды и дейтериды фуллеренов.

2.2.1.1.Выбор материала эффузионной ячейки.

2.2.1.2.Изотермическая сублимация гидрида фуллерена СбоН3б.

2.2.1.3.Изменения в конденсированной фазе в ходе термической обработки С60Н36.

2.2.1.4.Разложение гидридов и дейтеридов фуллеренов.

2.2.1.5.Масс -спектры электронного удара СбоНзб и CeoHis.

2.2.1.6.Определение давления пара гидридов СбоНзб и CeoHig.

2.2.1.7.Определение энтальпий сублимации СбоНзб и СбоН^.

2.2.1.8.Определение количества выделившегося водорода при разложении СбоНзб.

2.2.1.9.Изучение поведения дейтеридов СбоОзоНб, C60D34H2 и С60Н42 с изменением температуры.

2.2.2. Галогениды Сбо.

2.2.2.1.Синтез галогенидов СбоС1б и СбоВг24.

2.2.2.2.Изучение газовой и конденсированной фаз над галогенидами фуллеренов в ходе термической обработки.

2.2.2.3.Совместное испарение внутреннего хлорирующего агента и фуллерита.!.

2.2.2.4.Оценка давления хлоридов фуллеренов и энтальпии реакции разложения СбоСЬ.

2.2.2.5.Термический анализ конденсированной фазы галогенидов фуллеренов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Гидриды Сбо.

3.1.1. Чистота препаратов, правильность отнесения полученных результатов.

3.1.2. Разложение СбоНзб.

3.1.2.1.Давление водорода в твердофазной реакции разложения СбоН3б(тв)=Сбо(тв) + 18 Н2.

3.1.2.2.Расчет отношения равновесных давлений р(Сбо)/р(СбоНзб) в газофазовой реакции СбоНзб(г)=Сбо(г) +18 Нг.

3.1.2.3.Возможные причины полученного противоречия.

3.1.2.4.Давления насыщенного пара гидридов СбоНзб и СбоН^. Сравнение с соответствующими фторидами.

3.1.2.5.Эволюция твердой фазы в ходе разложения СбоНзб.

3.1.3. Возможность применения гидридов в качестве аккумуляторов водорода.

3.2. Галогениды фуллеренов.

3.2.1. Идентификация ионов хлоридов фуллеренов в масс-спектрах электронного удара.

3.2.2. Определение энергии разрыва связи Сбо-Х (Х=Н, Hal).

4. ВЫВОДЫ.

Фуллерены представляют собой класс полиэдранов - замкнутых каркасных структур, состоящих из трехкоординированных атомов углерода и имеющих 12 пятиугольных и (п/2)-10, п>20 шестиугольных граней, причем каждый пятиугольник окружен только шестиугольниками.

Возможность существования объемных молекул, состоящих полностью из атомов углерода была впервые предсказана Osawa[l] в 1970 году, который предположил, что наиболее симметричная молекула фуллерена Сбо состоит из 12 изолированных пятиугольников и 20 шестиугольников. Впоследствие, данное предположение было подтверждено экспериментальными результатами[2-4].

Открытие в 1985 году Kroto и др. [5] в молекулярных пучках новых углеродных молекул, впоследствие названных фуллеренами, и разработка Kratschmer и др.[6] методики получения фуллеренов в макроколичествах привели к развитию нового направления в химии, являющегося промежуточным звеном между областями органической и неорганической химии. Количество публикаций, связанных с изучением химии фуллеренов и их производных, за последние 10 лет составило несколько тысяч. В данных работах основное внимание уделялось получению новых фуллеренсодержащих соединений и их идентификации с помощью ИК-, УФ-, ЯМР спектральных методов анализа, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализов.

Фуллерены могут иметь важное практическое значение. Они запатентованы в качестве предшественников алмазов и алмазных покрытий, производство которых из фуллеренов более выгодно, чем из графита. Перспективно использование фуллеренов для упрочнения поверхностей металлов за счет внедрения карбидных частиц в матрицу металла. Возможно применение пленок из фуллереновых композитов в нелинейной оптике, в сенсорной технологии. Молекулярные донорно-акцепторные комплексы с переносом заряда могут представлять значительный интерес в качестве исходных соединений для получения новых материалов, в том числе и сверхпроводников. Водорастворимые производные фуллеренов могут применяться как биологически активные вещества. Фуллерены и их производные предполагается использовать для производства перезаряжаемых гальванических элементов, электродов из пленок С60/С70, нанесенных на различные субстраты, для хранения различных газов (водород, кислород).

Возможность практического применения неорганических производных фуллеренов (в частности, гидридов и галогенидов) требует детального изучения их термодинамических свойств. Однако к настоящему времени, публикации, в которых изучались термодинамические свойства нового класса соединений, составляют весьма незначительную часть от общего числа работ. Одна из причин такого положения - трудности, связанные с получением индивидуальных соединений фуллеренов. Даже в случае простых неорганических производных фуллеренов в результате синтеза обычно образуется смесь продуктов различного состава. К настоящему моменту исследована термодинамика фуллеренов С6о, С7о, С7б, С78, С84 в газовой[7-12] и конденсированной[13] фазах, изучены термодинамические свойства фторпроизводных Сбо в газовой[14-16] и конден-сированной[17, 18] фазах, измерены температурная зависимость теплоемкости [19] и энтальпии сгорания СбоНзб[20]. Целью исследования, проведенного в настоящей работе, являлись поиск в газовой фазе, изучение процессов сублимации, оценка термодинамических свойств простых неорганических производных (гидридов и дейтеридов Сбо, хлорида СбоС1б и бромида С60ВГ24) фуллеренов в газовой фазе методом высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС). В том случае, когда исследование соединений в газовой фазе было невозможно, использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Наиболее значимыми из изученных в настоящей работе простых неорганических производных фуллеренов, с точки зрения практического применения, являлись гидриды. Водородсодержащие композиты на основе фуллеренов планируется использовать в топливных элементах электромобилей, ракет-носителей, свойство фуллеренов адсорбировать кислород может использоваться в медицине и в военных целях[21]. Разработанные в настоящее время такие способы хранения водорода как компрессия газа или хранение в виде металлгидридных соединений сильно отличаются от предлагаемой «фуллереновой» технологии меньшей плотностью водорода на единицу общей массы и/или потенциальной взрывоопасностью. Технология хранения водорода в сжиженном виде требует огромных энергетических затрат.

Основным практическим применением галогенидов фуллеренов может быть использование их в качестве интермедиатов в многостадийном синтезе веществ, обладающих полезными биологическими свойствами, например, такими как замедление развития раковых клеток живых организмов[22].

Возможность применения водородсодержащих соединений (гидридов) фуллеренов для хранения водорода, поиск оптимальных условий термического разложения гидридов, обратимость реакции дегидрирования рассмотрены в настоящей работе. На основании оцененных методами высокотемпературной масс-спектрометрии и дифференциальной сканирующей калориметрии значений энтальпий реакций СбоХгп = Сбо + п

Х2 (X =Н, CI, Вг) было произведено сравнение энергий разрыва связи Сбо - X для соединений СбоНзб, СбоСЬ и СбоВг24 с энергиями разрыва связи С-Х и Сб-Х в галоидных производных метана и бензола, соответственно.

Цель работы. Поиск и определение термодинамической стабильности простых неорганических производных (гидридов, хлоридов и бромидов) фуллеренов в газовой фазе. Изучение процессов термического разложения твердых СбоНзб и СбоВг24-Научная новизна работы. Впервые при изучении гидридов и дейтеридов фуллеренов установлены условия сублимации производных фуллеренов, при которых влияние процесса деструкции минимально. При найденных оптимальных условиях сублимации производных (испарение из кварца, Т<680К) оценены индивидуальные масс-спектры C60Hi8, СбоНзб, экспериментально получены температурные зависимости давления пара и энтальпии сублимации СбоН^, Сб0Нзб. Показано, что сублимация СбоНзб в вакууме может происходить при давлении водорода, значительно ниже равновесного. Получены оценочные уравнения для температурной зависимости давления паров дейтерирован-ных производных Сбо- Изучен состав пара над соединением брутто -состава С60Н42. Показано, что количество водорода, выделяющегося при нагревании СбоНзб, не превышает 44% от максимально возможного. Установлено, что жесткая термическая обработка (Т> 750К) гидридов CeoHis, СбоНзб приводит к образованию водородсодержащих соединений, структура которых не содержит сфер Сбо

Оценена энтальпия разложения бромида СбоВг24. В газовой фазе обнаружены молекулы хлоридов фуллеренов Сбо и С70. Определена энтальпия разрыва связи С-Н в СбоНзб, оценены энергии разрыва связи Сбо-С1 в СбоСЬ И СбО-Br в СбоВг24-Практическая значимость работы. Полученные данные по термическому разложению и сублимации гидридов фуллеренов, влиянию материала реактора на эти процессы могут быть использованы при применении гидридов фуллеренов в качестве источников водорода.

Публикации. По теме имеется 10 публикаций.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на II-IV международных семинарах "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 1995, 1997 и 1999 г.), на 189-ом и 193-ем съездах Электрохимического общества (Лос-Анжелес, США,1996г и Сан-Диего, США, 1998 г), на 10-й Международной конференции ИЮПАЕС по высокотемпературной химии материалов (Юлих, Германия, 2000 г.), на 15ой Европейской конференции по термофизическим свойствам (Вюрцбург, Германия, 1999 г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 45 рисунков и 19 таблиц. Библиография включает 128 наименований.

4. Выводы

1. Впервые методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучен процесс сублимации и разложения гидридов и дейтеридов фуллерена Сбо Определены температурные зависимости давления паров и энтальпии сублимации гидридов СбоНзб и СбоН^ Обнаружено влияние материала эффузионной ячейки на состав газовой фазы, регистрируемой над гидридом СбоНзв

2. Установлено, что сублимация СбоНзб в условиях эффузионного эксперимента может происходить при давлениях водорода, значительно ниже равновесного.

3. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии, тер-мопрограмируемой десорбции исследованы процессы дегидрирования CeoHig и СбоНзб в инертной среде. Показано, что при температурах ниже 720К основным продуктом термического разложения твердого СбоНзб является CeoHig. Дальнейшая термическая обработка приводит к разрушению фуллереновых сфер, Сбо не образуется.

4. На основании данных, полученных методами высокотемпературной масс-спектрометрии и дифференциальной сканирующей калориметрии оценены средние энергии разрыва связи С-Х для соединений СбоНзб, СбоСЬ и СбоВг24.

1. Е. Osawa, Superaromaticity, Kagaku, 1970, 25, р.822, СА 1971, 74, 75698v.

2. R. Taylor, J.P. Hare, A.K. Abdul-Sada, H.W. Kroto, Isolation, Separation and Characterisation of the Fullerenes Сбо and C70: The Third Form of Carbon, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, p. 1423.

3. R.D. Johnson, G. Meijer, D.S. Bethune, Сбо has Icosahedral Symmetiy, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, p.8983.

4. K. Hedberg, L. Hedberg, D.S. Bethune, C.A. Brown, H.C. Dorn, R.D. Johnson, M. DeVries, Bond Lengths in Free Molecules of Buckminsterfullerene, Сбо, From Gas-phase Electron-diffraction, Science, 1991, 254, p.410.

5. H.W. Kroto, J.R Heath, S.C. O Brien, R.F. Curl, R E. Smalley, Buckminsterfullerene, Nature, 1985, 318, p. 162.

6. W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulous, D.R. Huffman, Solid Сбо a New Form of Carbon, Nature, 1990, 347, p. 3 54.

7. V. Piacente, G. Gigli, P. Scardala, A. Guistini, D. Ferro, Vapor pressure of Сбо Buckminsterfullerene, J. Phys. Chem., 1995, 99, p. 14052.

8. V. Piacente, G. Gigli, P. Scardala, A. Guistini, G. Bardi, Vapor pressure of C70 Fullerene, J. Phys. Chem., 1996, 100, p.9815.

9. B. Brunetti, G. Gigli, E. Giglio, V. Piacente, P. Scardala, Some thermodynamic properties of C76 and C84, J. Phys. Chem. B, 1997, 101, p. 10715.

10. V. Piacente, C. Pachetti, G. Gigli, P. Scardala, Preliminary study on the vapor pressure of C84 fullerene, J. Phys. Chem. A, 1997,101, p.4303.

11. O.V. Boltalina, V.Y. Markov, AYa. Borshchevsky, L.N. Sidorov, V.N. Bezmelnitsin, A. V. Eletskii, R. Taylor, An evaporation study of C76 by Knudsen cell mass spectrometry, Rapid Commun. Mass Spectrom., 1998, 12, p. 1028.

12. O.V. Boltalina, V.Y. Markov, AYa. Borshchevsky, V.Y. Davydov, L.N. Sidorov, V.N. Bezmelnitsin, A.V. Eletskii, R. Taylor, Saturated vapour pressure and enthalpy of sublimation of C84, Mendeleev Commun., 1998, p. 141.

13. Б.В. Лебедев, КБ. Жогова, T.A. Быкова, Б.С. Каверин, В.Л. Карнацевич, М.А. Лопатин, Термодинамика фуллерена Сбо в области 0-340 К, Известия АН, сер. химич., 1996, стр.2229.

14. O.V. Boltalina, V.Yu. Markov, A.Ya. Borshchevskii, N.A. Galeva, V.K. Pavlovich, L.N. Sidorov, G. Gigli, G. Balducci, G. Bardi, Saturated Vapour Pressure of C6oF36, Mol. Mat., 1998, 10, p.225.

15. O.V. Boltalina, V.Yu. Markov, A.Ya. Borshchevskii, N.A. Galeva, L.N. Sidorov, G. Gigli, G. Balducci, Saturated Vapour Pressure and Sublimation Enthalpy of Fluorine Derivatives of C60, ■/• Phys. Chem. B, 1999,103, p.3828.

16. О.В.Болталина, Автореферат.докт. хим. наук, М., МГУ, 2000.

17. T.S.Papina, V.P.Kolesov, V.ALukyanova, O.V.Boltalina, A.Yu.Lukonin,

18. N. Sidorov, The Enthalpy of Formation and C-F Bond Enthalpy of Fluorofullerene C60F36, J. Phys. Chem. B, 2000,104, p.5403.

19. T.S.Papina, V.P. Kolesov, V.A. Lukyanova, O.V. Boltalina, N.A. Galeva, L.N. Sidorov, The standart molar enthalpy of formation of fluorofullerene C60F48, J. Chem. Thermodynamics, 1999, 31, p. 1321.

20. S.M. Pimenova, S.V. Melkhanova, V.P. Kolesov, A.S. Lobach, The Enthalpy of Formation and C-H Bond Enthalpy of Hydrofullerene СбоНзб, J. Phys. Chem., in press.

21. J.C.Withers, R.O. Loutfy, T.P. Lowe, Fullerene Commercial Vision, Full. Sci. Techn., 5, 1997, p. 1.

22. J. Simic-Krstic, Effects of Сбо(ОН)24 on microtubule assembly, Arch. Oncol., 1997, 34, p.65.

23. R.Nosu, O. Matsumoto, Hydrogenation of Сбо by electrolysis of K0H-H20 solution, J. Electrochem. Soc., 1996, 143, p. 1919.

24. R.E. Haufler, J. Conceicao, L.P.F. Chibante, Y. Chai, N.E. Byrne, S. Flanagan, M.M. Haley, S.C. O Brien, C. Pan, Z. Xiao, W.E. Billups, M.A. Ciufolini, R.H. Hauge, J.L. Margrave, L.J. Wilson, R.F. Curl, R.E. Smalley, Efficient Production of Сбо

25. Buckminsterfullerene), СбоНзб, and the Solvated Buckide Ion, J. Phys. Chem., 1990, 94, p.8634.

26. R.G.Bergosh, M.S. Meier, J.A.L. Cooke, H.P. Spielmann, B.R. Weedon, Dissolving Metal Reductions of Fullerenes, J. Org. Chem., 1997, 62, p.7667-7672.

27. L. Becker, T.P. Evans, J.L. Bada, Synthesis of СбоН2 by Rhodium-Catalyzed Hydrogenation of C60, J. Org. Chem., 1993, 58, p.7630.

28. C.C. Henderson, P. A. Cahill, СбоН2: Synthesis of the Simplest Сбо Hydrocarbon Derivative, Science, 1993, 259, p.1885.

29. C.C. Henderson, C.M. Rohlfing, R.A. Assink, P.A. Cahill, C6oH4: Kinetics and Thermodynamics of Multiple Addition to Сбо, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, 33, p.786.

30. AG. Avent, A.D. Darwish, D.K. Heimbach, H.W. Kroto, M.F. Meidine, J.P. Parsons, C. Remars, R. Roers, 0. Ohashi, R. Taylor, D.R.M. Walton, Formation ofHydrides of Fullerene-Сбо and Fullerene-C7o, J- Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1994, p. 15.

31. A.D. Darwish, A.G. Avent, R. Taylor, D.R.M. Walton, Structural characterization of CeoHig; а СзУ symmetry crown, J. Chem. Soc., Perkin Trans.2, 1996, p.2051.

32. M.I. Attalla, A.M. Vassallo, B.N. Tattam, J.V. Hanna, Preparation of Hydrofullerenes by Hydrogen Radical Induced Hydrogenation, J. Phys. Chem., 1993, 97, p.6329.

33. Y. Sui, J. Qian, J. Zhang, X. Zhou, Z. Gu, Y. Wu, H. Fu, J. Wang, Direct and Catalytic Hydrogenation of Buskminsterfullerene Сбо, Full. Sci. Techn., 1996, 4, p. 813.

34. A.D. Darwish, A.K. Abdul-Sada, C.J. Langley, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Polyhydrogenation of 60.- and [70]-fullerenes, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1995, p.2359.

35. Н.Ф. Гольдшлегер, А.П. Моравский, Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура, Успехи химии, 1997, 66, стр.353.

36. S. Ballenweg, R. Gleiter, W. Kratschmer, Hydrogenation of Buckminsterfullerene Сбо via Hydrozirconation: A New Way to Organofullerenes, Tetrahedron Letters, 1993, 34, p.3737.

37. M.S. Meier, P.S. Corbin, V.K. Vance, M. Clayton, M. Mollman, M. Poplawska, Synthesis of Hydrogenated Fullerenes by Zinc/Acid Reduction, Tetrahedron Letters, 1994, 35, p.5789.

38. C. Jin, R. Hettich, R. Compton, D. Jouce, J. Blencoe, T. Burch, Direct Solid-Phase Hydrogenation ofFullerenes, J. Phys. Chem., 1994, 98, p.4215.

39. M. Gerst, H.-D. Beckhaus, C. Ruchardt, E.E.B. Campbell, R. Tellgmann, 7H.Benzathrene, a Catalyst for the Transfer Hydrogenation of Сбо and C70 by 9,10-Dihydroanthracene, Tetrahedron lett., 1993, 34, p.7729.

40. K. Shigematsu, K. Abe, M. Mitani, K. Tanaka, Catalitic Hydrogenation of Ceo, Chem. Express, 1993, 8, p.37.

41. K. Shigematsu, K. Abe, M. Mitani, K. Tanaka, Catalytic Hydrogenation ofFullerenes in the Presence of Metal Catalysts in Toluene Solution, Full. Sci. Techn., 1993, 1,p.309.

42. K. Shigematsu, K. Abe, M. Mitani, K. Tanaka, Catalytic Hydrogenation Mechanism ofFullerenes in the Toluene Solution, Chem. Express, 1993, 8, p.483.

43. T. Osaki, T. Tanaka, Y. Tai, Hydrogenation of Ceo on alumina-supported nickel and thermal properties of СбоНзб, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, p.2361.

44. AC. Лобач, A.A. Перов, А.И. Ребров, О.С. Рощупкина, В.А. Ткачева, А.Н. Степанов, Получение и исследование гидридов фуллеренов Сбо и С70, Изв. АН, сер. хим., 1997, стр.671.

45. S. Fukuzumi, Т. Suenobu, S. Kawamura, A. Ishida, К. Mikami, Selective two-electron reduction of Сбо by 10-methyl-9,10-dihydroantracene via photoinduced electron transfer, Chem. Commun., 1997, p.291.

46. L.B. Alemany, A. Gonzalez, W. Luo, W.E. Billups, Observation of Alignment Effects in High-Field Proton NMR Spectra of Hydrogenated Fullerenes: Evidence for Residual Anisotropic Dipole-Dipole Couplings, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, p.5047.

47. С.С. Henderson, С.М. Rohlfmg, P. A. Cahill, Theoretical studies of selected СбоН2 and C70H2 isomers, Chem. Phys. Lett., 1993, 213, p.383.

48. W.E. Billups, W. Luo, A. Gonzalez, D. Arguello, L. B. Alemany, T. Marriott, M. Saunders, H. A. Jimenez-Vazquez, A. Khong, Reduction of C6o Using Anhydrous Hydrazine, Tetrahedron Letters, 1997, 38, p. 171.

49. W.E. Billups, A. Gonzalez, C. Gesenberg, W. Luo, T. Marriott, L. B. Alemany, M. Saunders, H. A. Jimenez-Vazquez, A. Khong, 3He NMR Spectra of Highly Reduced Сбо, Tetrahedron Letters, 1997, 38, p. 175.

50. O.V. Boltalina, M. Buhl, A. Khong, M. Saunders, J.M. Street, R. Taylor, The 3He NMR spectra of C6oFig and C60F36; the parallel between hydrogenation and fluorination, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, p. 1475.

51. O.V. Boltalina, J.M. Street, R. Taylor, C60F36 Consist of two isomers having T and C3 symmetry, J. Chem. Soc., Perkin Trans.2, 1998, p.649.

52. A.V. Okotrub, L.G. Bulusheva, I.P. Asanov, AS. Lobach, Yu.M. Shulga, X-ray Spectroscopic and Quantum-Chemical Characterization of Hydrofullerene СбоН3б, J. Phys. Chem. A, 1999, 103, p.716.

53. Y.Vasiliev, D. Wallis, M. Nutcher, B. Ondruschka, A. Lobach, T. Drewello, From major to minor and back-a decisive assessment of СбоНзб with respect to the Birch reduction of Сбо, Chem. Commun., 2000, p. 1233.

54. Rogner, P. Birkett, E.E.B. Campbell, Hydrogenated and chlorinated fullerenes detected by "cooled" modified matrix-assisted laser desorption and ionization mass spectroscopy (MALDI-MS), Int. J. Mass Spectrometry and Ion Processes, 1996, 156, p.103.

55. M. Buhl, W. Thiel, U. Schneider, Magnetic Properties of СбоНзб Isomers, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p.4623.

56. B.W. Clare, D.L. Kepert, The structures of C60F36 and new possible structures for СбоНзб, J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1999, 466, p. 177.

57. B.I. Dunlap, D.W. Brenner, G.W. Schriver, J. Phys. Chem., 1994, 98, p. 1756.

58. R. Bini, J. Ebenhoch, M. Fanti, P.W. Fowler, S. Leach, G. Orlandi, C. Ruchardt, J.P.B Sandall, F. Zerbetto, Chem. Phys., 1998, 232, p.75.

59. A.A. Popov, V.M. Senyavin, A.A. Granovsky, A.S. Lobach, Vibrational spectra of hydrofullerenes, CeoHig/CeoDig and СбоНзб, as studied by IR spectroscopy and ab initio calculations, In Fullerenes. Recent Advances in the Physics and Chemistry of

60. Fullerenes and Related Material, P.V. Kamat, D.M. Guldi, K.M. Kadish Eds., The Electrochem. Soc., Pennington, NJ, 2001,11, p.405.

61. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Спр. В 4 т./ Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978-1982.

62. Б.П. Тарасов, В.Н. Фокин, А.П. Моравский, Ю.М. Шульга, Превращения в системах фуллерен-интерметаллид-водород, ЖНХ., 1997, 42, стр. 920.

63. Б.П. Тарасов, Механизм гидрирования фуллерит-металлических композиций, ЖОХ, 1998, 68, стр.1245.

64. Б.П. Тарасов, В.Н. Фокин, Э.Э. Фокина, З.А. Румынская, JI.C. Волкова, А.П. Моравский, Ю.М. Шульга, Синтез гидридов взаимодействием фуллерита с водородом, выделяющимся из гидридов интерметаллических соединений, ЖОХ, 1998, 68, стр.1585.

65. Б.П. Тарасов, В.Н. Фокин, А.П. Моравский, Ю.М. Шульга, Синтез и свойства кристаллических гидридов фуллеренов, Изе. АН, сер. химич., 1998, стр. 2093.

66. Б.П. Тарасов, В.Н. Фокин, А.П. Моравский, Ю.М. Шульга, Гидрирование фуллерита в присутствии интерметаллидов и металлов, Изв. АН, сер. химич., 1997, стр. 679.

67. R. Taylor, J.H. Holloway, E.G. Hope, A.G. Avent, G.J. Langley, T.J. Dennis, J.P. Hare, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, Nucleophilic Substitution of Fluorinated Сбо, J-Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, p.665.

68. H. Selig, C. Liftshitz, T. Pers, J.E. Fisher, A.R. McGhie, W J. Romanow, McCauley, A.B. Smith III, Fluorinated Fullerenes, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, p.5475.

69. О. V. Boltalina, V.Yu. Markov, R. Taylor, M.P. Waugh, Preparation and characterization of CeoFi8, Chem. Commun., 1996, p.2549.

70. O.V. Boltalina, A.Ya. Borschevskii, L.N. Sidorov, J.M. Street, R. Taylor, Preparation of C60F36 and C70F36/38/40, Chem. Commun., 1996, p.529.

71. O.V. Boltalina, L.N. Sidorov, V.F. Bagryantsev, V.A. Seredenko, A.S. Zaporskii, J.M. Street, R. Taylor, Formation of C60F48 and fluorides of higher fullerenes, J. Chem. Soc., Perkin Trans.2, 1996, p.2275.

72. Никитин А.В., Дисс.канд. хим. наук, М., МГУ, 2000, 120 стр.

73. В.Ф. Багрянцев, А.С. Запольский, О.В. Болталина, Н.А. Галева, J1.H. Сидоров, Синтез C60F48 в реакции фуллерена С60 с молекулярным фтором, ДАН, 1997, 357, стр.487.

74. O.V. Boltalina, A.Yu. Lukonin, V.K. Pavlovich, L.N. Sidorov, R. Taylor, A.K. Abdul-Sada, Reaction of 60.Fullerene with Terbium(IV) Fluoride, Full. Sci. Techn., 1998, 6, p.469.

75. A.Ya. Borshchevsky, O.V. Boltalina, L.N. Sidorov, Selectivity in Fluorination of Fullerenes, Full. Sci. Techn., 2001, 9, p. 175.

76. P. Тэйлор, Успехи в области фторирования фуллеренов, Изв. АН, сер. химич., 1998, стр.852.

77. A.A. Gakh, A.A. Tuinman, J.L. Adcock, R.A. Sachleben, R.N. Compton, Selective Synthesis and Structure Determination of C60F48, J- Am. Chem. Soc., 1994, 116, p.819.

78. O.V. Boltalina, V.Yu. Markov, AYa. Borschevskii, L.N. Sidorov, A. Popovich, Enthalpy of sublimation of C60F36, Mendeleev Commun., 1996, p.253.

79. O.V. Boltalina, N.A. Galeva, V.Yu. Markov, AYa. Borschevskii, I.D. Sorokin, L.N. Sidorov, A. Popovich, D. Zigon, A mass spectrometric study of C6oF48, Mendeleev Commun., 1997, p. 184.

80. P.R. Birkett, AG. Avent, A.D.Darwish, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Preparation and 13C NMR Spectroscopic Characterisation of СбоС1б, J. Chem. Soc., Chem. Commun1993, p. 1230.

81. A. Bauer, T. Belz, S.G. Kolesnik, S.N. Kolesnik, Yu.S. Grushko, R. Schloegl, Thermal Stability and Stoichiometry of Chloro- and Bromofullerenes, The 3th International Workshop in Russia Fullerenes and Atomic Clusters, 1997, p.6.20.

82. F. Cataldo, New Developments on the Photochlorination of Сбо and C70 Fullerene and Preparation of Fullerene Derivatives: Polyfluorofullerenes and Polyfullerols, Full. Sci. Techn., 1996, 4, p. 1041.

83. F Cataldo, Photochlorination of a C60/C70 Fullerene Mixture, Gazzetta Chim. Ital., 1993, 123, p.475.

84. A.J. Adamson, J.H. Holloway, E.G. Hope, R. Taylor, Halogen and Interhalogen Reactions with 60.Fullerene: Preparation and Characterization of СбоСЫ and C60CI18F14, Full. Sci. Techn., 1997, 5, p.629.

85. Д.В.Севастьянов, А.С. Алиханян, И.П. Малкерова, В.Н. Гуськов, Н.А. Чумаевский, С.П. Ионов, Синтез и термодинамические свойства низших хлоридов фуллерена Сбо,ЖНХ, 1998, 42, стр.755.

86. F.N Tebbe, J.Y Becker., D.B. Chase, L.E. Firment, E.R. Itoller, B.S. Malone, P.J. Krusic, E. Wasserman, Multiple, Reversible Chlorination of Ceo, J■ Am. Chem. Soc., 1991, 113, p.9900.

87. M.F. Limonov, Yu.E. Kitaev, A.V. Chugreev, V.P. Smirnov, Yu.S. Grushko, S.G. Kolesnik, S.N. Kolesnik, Phonon and electron-phonon interaction in halogen-fullerene compounds, Phys. Rev. B, 1998, 57, p.7586.

88. P.R. Birkett, P.B. Hitchcock, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Preparation and characterization of СвоВгб and CeoBrg, Nature, 1992, 357, p.479.

89. F.N Tebbe, R.L. Harlow, D.B. Chase, D.L. Thorn, G.C. Campbell, J.C. Calabrese, N. Herron, R.J. Young, E. Wasserman, Synthesis and Single-Crystal X-ray Structure of a Highly Symmetrical C6o Derivative, СбоВг24, Science, 1992, 256, p.822.

90. P. Scharff, V. Kaiser, F. Rozploch, J. Patyk, About the Chemical Reactivity of the Fullerenes, Karbo-energochemia-ecologia, 1996, p. 133.

91. D. Heymann, F. Cataldo, R. Fokkens, N.M.M. Nibbering, R.D. Vis, Loss of Chlorine From C60 and C70 Chlorides, Full. Sci. Techn., 1999, 7, p. 159.

92. R. Seshadri, A. Govindaraj, R. Nagarajan, T. Pradeep, C.N.R. Rao, Addition of Amines and Halogens to Fullerenes Сбо and C70, Tetrahedron Letters, 1992, 33, p.2069.

93. K.I. Priyadarsini, H Mohan, P.R. Birkett, J.P. Mittal, Identity of Transients Formed from Chlorinated Fullerenes in Organic Solvents: A Pulse Radiolysis Study, J. Phys. Chem., 1996, 100, p.501.

94. P.R. Birkett, A.G. Avent, A.D. Darwish, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Formation and Characterization of C70CI10,Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, p.683.

95. P.R. Birkett, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, R.I. Grose, P.J. Hendra, P.W. Fowler, The Raman spectra of СбоВгб, CeoBrg and СбоВг24, Chem. Phys. Lett., 1993, 205, p.399.

96. M.R. Resmi, L. George, S. Singh, T. Pradeep, K. Udaya Sankar, Infrared spectroscopic study of the structural transitions of СбоВг24, J. Mol. Struct., 1997, 435, p.ll.

97. A. Djordjevic, М. Vojnovic-Miloradov, N. Petranovic, A. Devecerski, D. Lazar, B. Ribar, Catalytic Preparation and Characterization of СбоВг24, Full. Sci. Techn., 1998, 6, p.689.

98. Th. Zenner, H. Zabel, Synthesis, Characterization, and Stability of Ceob, J■ Phys. Chem., 1993, 97, p.8690.

99. N. Matsuzawa, T. Fukunaga, D.A. Dixon, Electronic Structure of 1,2- and 1,4-СбоХ2п Derivatives withn=l, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 18, 24, 30, J. Phys. Chem., 1992, 96, p.10747.

100. В.Ю. Марков, Дисс.канд. хим. наук, М., МГУ, 2001, 126 стр.

101. R.P. Sijbesma, G. Srdanov, F. Wudl, J.A. Castoro, C. Wilkins, S.H. Friedman, D.L. DeCamp, G.L. Kenyon, Synthesis of a Fullerene Derivative for the Inhibition of HIV Enzymes, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, p.6510.

102. J. Nacsa, J. Segesdi, A. Gyuris, T. Braun, H. Rausch, A. Buvari-Barcza, L. Barcza, J. Minarovits, J. Molnar, Antiretroviral EfFecs of Nonderivatized Сбо In Vitro, Full. Sci. Techn., 1997, 5, p.969.

103. M. Satoh, K. Matsuo, Y. Takanashi, I. Takayegi, Effects of acute and short-term repeated application of Fullerene Сбо on agonist-induced responses in various tissues of guinea pig and rat, Gen. Pharmacol., 1995, 26, 1533.

104. D.I. Shuster, S.R. Wilson, R.F. Schinazi, Anti-human immunodeficiency virus activity and cytotoxity of derivatized buckminsterfullerenes, Bioorg. Med. Chem. Lett., 1996, 6, p.1253.

105. O.V. Boltalina, J.M. Street, R. Taylor, Formation of Triumphene, СбоГпРЬз: First Member of a New Trefoil-Shaped Class of Phenylated 60.Fullerenes, Chem. Commun., 1998, p. 1827.

106. JI.H. Сидоров, M.B. Коробов, Л.В. Журавлева, Масс-спектральные термодинамические исследования, М., изд-во МГУ, 1985, 208 стр.

107. M.V. Korobov, V.V. Nikitin, N.S. Chilingarov, L.N. Sidorov, Enthalpy of Formation of Platinum Hexafluoride, J. Chem. Thermodynamics, 1986, 18, p.235.

108. ИВТАНТЕРМО, база данных термодинамических свойств индивидуальных соединений, ТЕРМОЦЕНТР, М., 1993.

109. P.J. Stang, Unsaturated Carbenes, Chem. Rev., 1978, 78, p.383.

110. R. Bloch, F. Leyendec, N. Toshima, Flash Thermolysis of 3-Isopropylidenetricyclo3.2.1,02,4.oct-6-ene New Rearrangement to Cyclooctatetraene system, Tetrahedron Letters, 1973, p. 1025.

111. R.H. Fisher, M. Baumann, G. Kobrich, Intramolecular C-H Insertion in Alkilidene Carbenoids for Cyclopentene Derivatives, Tetrahedron Letters, 1974, p. 1207.

112. NIST Standard Reference Database Number 69, 2001.

113. E.L. Brosha, J. Davey, F.H. Garson, S. Gottesfeld, Irreversible hydrogenation of solid C6o with and without catalytic metals, J. Mater. Res., 1999, 14, p.2138.

114. R.O. Loutfy, E.M. Veksler, A.P. Moravsky, Hydrogen Storage on Fullerenes: Catalytic Approach and Analyses, The 4th International Workshop in Russia Fullerenes and Atomic Clusters, 1999, p. 153.

115. B.W. Clare, D.L. Kepert, Stereochemical pattern in bromofullerenes, СбоВг2 to C60Br12, J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1995, 340, p. 125.

116. B.W. Clare, D.L. Kepert, Stereochemical pattern in bromofullerenes, СбоВг^ to C6oBr24, J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1995, 358, p.79.

117. ГалеваН.А. Дисс. .канд. хим. наук, М. МГУ 1998, 144 стр.

118. Попов А.А., частное сообщение.