Фотофизические и фотохимические свойства фуллеренов в растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ЗС Г лНАУЧНО-ИССЛВДОВАТЕЛЬСКИЙФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ Г 1 0 ИМ ИНСТИТУТ ИМ. Л.Я.КАРПОВА

6 ^ ВОН На правах рукописи

ВОЛКОВА ЛАРИСА ВИКТОРОВНА

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНОВ В РАСТВОРАХ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва -1995

Работа выполнена в ГНЦ РФ Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л .Я.Карпова

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Нурмухаметов Р.Н.

доктор химических наук, профессор Кардаш И.Е.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Елецкий A.B.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Поляков Б.И.

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН

Защита состоится "Ii" Kfief. 1995 г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова, 103064 Москва, ул.Воронцово поле, 10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан ОК-Г > 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук /) п, В алькова Г.А.

их наук

Актуальность проблемы.

Возможность существования стабильных молекул Сп, имеющих амкнутую сферическую форму. неоднократно обсуждалась в итературе задолго до их экспериментального обнаружения. Однако ткрыты фуллерены были лишь в середине 1980-х годов , что ослужило началом для исследований свойств данного класса гле(юдных соединений.

Интерес к Фуллеренам усилился после того, как в начале 991 г. бьшо открыто явление сверхпроводимости поликристалли-еского Сб0, легированного атомами щелочных металлов. Число работ о изучению строения, физических и химических свойств Фуллеренов ыстро. росло. Бьшо показано, что фуллерены могут быть спользованы в качестве оптических затворов и в качестве елинейных оптических элементов для оптических цифровых роцессоров. Появились новые перспективы использования уллеренов - это создание полупроводниковых и фотопроводящих атериалов, уникального смазочного материала на основе торированных фуллеренов. получение алмаза из оликристаллического Сб0.

Фуллерены представляют также интерес для молекулярной иологии. Изучаются вопросы взаимодействия модифицированных уллеренов с белками, нуклеиновыми кислотами, энэймами. сследование биологической активности Сб0 на тканях млекопитающих оказали, что молекула обладает очень слабыми канцерогенными войствами. В связи с перспективами разнообразного применения уллеренов актуальным становится установление их фотофизических и отохимических свойств в условиях той или иной молекулярной истемы.

Настоящая работа посвящена выявлению ряда фотофизических и отохимических свойств фуллеренов С60 и С70 в растворах.

- г -

Эта цель включала в себя следующие задачи :

1. Выявить особенности взаимодействия фуллеренов электронно-возбужденными ароматическими молекулами;

2. Определить факторы, влияющие на фотоустойчивос фуллеренов; установить молекулярные структуры, образующиеся щ фотолизе фуллеренов.

Научная новизна. Обнаружен эффект тушения флуоресценц растворов ароматических соединений при добавлении в н; фуллеренов. Показано, что Фуллерены выступает в роли акцептор энергии электронного возбуждения молекул антрацена, карбазол пирена, гетрацена. Определен механизм влияния Сед и С/о эксимерную флуоресценцию пирена в кислородсодержащих обескислороженных растворах, вычислены константы динамическо тушения молекулярной и эксимерной флуоресценции пире фуллеренами. На основе полученных данных оценен вклад эксимеро образованных в результате гриплет-триплетной аннигиляции эксимерную флуоресценцию. Установлено, что фуллерены ускоря процесс фотоокисления антрацена за счет генерации синглетнс кислорода. Проведены исследования фотоустойчивости молекул С60 С70 в растворах. Показано, что фотоустойчивость этих молен зависит от природы растворителя • и наличия в раствс молекулярного кислорода. Впервые определено строение продукт фотораспада фуллеренов в толуоле с использованием спектральньн хроматографических методов. Рассмотрены возможные пути протез фотолиза.

Практическая значимость. Полученные в работе результг должны учитываться при создании оптических материалов основе фуллеренов. Данные о фотоустойчивости фуллеренов

одуктах их распада являются важной информацией при пользовании этих соединений в различных областях молекулярной ологии и медицины.

Апробация работы. Результаты, составившие содержание ссертации докладывались на Юбилейной конференции, посвященной -летию НИФХИ им. Л. Я. Карпова (Москва, 1993г.) и на международной нференции " 185-th Electrochemical Society Meeting" (USA, n Francisco, 1994).

Публикации. По материалам диссертационной работы убликовано 8 печатных работ.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех ав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации стаапяет 103 страницы машинописного текста, включая 23 рисунка, таблиц и 119 ссылок на литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, эмулируются цели и основные задачи исследований.

Глава 1 содержит литературный обзор, в котором анализируется »стояние вопроса по фотофизике и фотохимии молекул фуллеренов: (ектральные характеристики поглощения и люминесценции их ютворов, данные о синглетных и триплетных состояниях, »аимодействия фуллеренов с ароматическими молекулами, радикалами кислородом, сведения об устойчивости молекул фуллеренов.

В Главе 2 сообщается о методике получения образцов Cg0 и С70 1 графита, которые затем были использованы для экспериментальных ¡следований. Описана методика разделения фотопродуктов.

образовавшихся в результате облучения растворов фуллереноЕ Описаны также спектральные и хроиатографические методы, которь были использоваы в настоящей работе.

В Главе 3 изложены результаты изучения взаимодействи фуллеренов с электронно-возбужденными ароматическими молекулами.

Раздел 3.1 Фуллерены - молекулы, состоящие из атоме углерода, расположенных в вершинах правильных шестиугольников аг пятиугольников, которые покрывают поверхность сферы или сфероида Центральное место среди фуллеренов занимают молекулы С^о и С7 (рис.1), характеризующиеся наибольшей стабильностью. Фуллерен имеют сложную систему сопряженных связей, что определяе особенности спектральных свойств этих соединений. По спектра поглощения для молекул фуллеренов были определены энер™ синглетных возбужденных состояний. Значения энергий для Сбо равь Е(Б1)=16100 см'1, Е^) =24080 см"1, Е(Б3) =27000 см"1.

Энергетический интервал E(Sj.Ti) для молекулы С60 име( небольшую величину (2500-3000 см"1). Известно, что указанн! интервал для линейных полиаценов составляет в среднем ока

Сбо

С70

Рис. 1

10000 см"1, а по мере возрастания ангулярности расположения бензольных ядер значительно уменьшается. Для молекул трифенилена и коронена он составляет 5500 см"1 и 4100 см"1. В молекуле &уллерена бензольные ядра также ангулярно аннелированы, и этим объясняется небольиая величина интервала E(S,T). Мы полагаем, что электронная конфигурация Tt-состояния молекулы С60 такая же как

Е, см"1

30000-

20000-

10000

Ог К

Si _

Ч

% So

С50 Суо

S3. V Si

S4 Т„

V

S*

Si. Ti

Рис.2 Диаграмм энергетических уровней молекул С60, С?0, С^, карбаэола (К), антрацена (А), теюрацена Ш.

Г

1

Т

и у Бг-состояния. В этом случае величина S, Т-расщепления для данной конфигурации составляет около 11000 см"1, которая типична для Ьа-состояния полициклических ароматических углеводородов. Приведенные доводы справедливы и для молекулы фуллерена С^. Энергии синглегных возбужденных состояний этого фуллерена были определены из спектра поглощения и составили: e(sj)-15400 см"1, е(бг)=18300 см"1, е(5з)=21320 cm"1,e(s4)=26380 см'1. На основе полученных данных построена диаграмма энергетических уровней молекул Cgo и С^ ( рис.2 ). Энергии триплетных уровней фуллеренов были взяты из литературных источников.

Исследованы фотофизические процессы в двухкомпонентных растворах, содержащих Фуллерен и ароматическое соединение : антрацен (А), тетрацен (Т) и карбазол (К). Концентрация ароматических молекул 2,5*10"3 моль/л, а концентрация фуллеренов-3,5" 10"5 иоль/л.

На рис.3 представлены спектры флуоресценции растворов А , А + С60 и А + Суц в циклогексане при комнатной температуре. Флуоресценция возбуждалась светом с длиной волны 310 нм, на которой оптические плотности растворов А и А + фуллерен различались незначительно. Как видно из рис.3, в присутствии Фуллеренов вид спектра флуоресценции антрацена сохраняется, а его интенсивность уменьшена. Аналогичная картина имеет место и для растворов Т + фуллерен и К + фуллерен.

С увеличением концентрации фуллерена в растворе до 10"3 М/л происходит полное тушение флуоресценции ароматических молекул. Эффект тушения флуоресценции не сопровождается какой-либо фотохимической реакцией ПАУ с фуллеренами, так как спектр поглощения раствора при этом не изменяется. Из диаграммы

уровней видно, что молекулы Сд0 и С^ имеют, по крайней мере, три синглетных возбужденных состояния, расположенных ниже флуоресцентного состояния карбазола (30300 см"1), два синглетных возбужденных состояний, расположенных ниже St-состояния антрацена

Агтн.ед

РИС.3

Спектры флуоресценции растворов А (1), А+С60 (2) и А+Су0 (3) ' в циклогсксане при 293 К.

(26600 см"1) и, по крайней мере, один уровень фуллеренов ниже {Ц-состояния тетрацена (21160 см"1). Поэтому Фуллерены выступают в роли акцепторов, а ароматические углеводороды - в роли доноров энергии электронного возбуждения. Близость по энергии Б,,-состояния фуллеренов к {Ц-состоянию молекулы донора является благоприятным фактором, повышающим эффективность переноса энергии.

Данные по заселенности Т-состояния молекулы А и Фуллеренов в исследованных растворах указывают на то, что сколько-нибудь

заметного процесса триплет-триплетного переноса энергии не происходит. Уменьшение сигнала Т-состояния А в присутствии фуллеренов происходит практически в той же мере, что и уменьшение интенсивности флуоресценции.

Раздел 3.2 посвящен изучению влияния фуллеренов на реакцию фотоокисления антрацена.

Спектрофотометрическое исследование растворов А, А+С60 и А+С70 , облученных нефильтрованным светом ртутной лампы ДРВ-500 в течение 30 мин., показало, что концентрация антрацена в растворе А уменьшилась на 25%, а в растворах содержащих фуллерен этот эффект более значителен - 40 и 47Х в случае А+С60 и А+Суо соответственно. Причина такого эффекта становится понятной, если принять во внимание механизм фотоокисления молекул антрацена, протекающий по схеме:

А0 —. V — 3А* 3А* + Ч —. А„ + Ч А„ + Ч —* АОг.

В условиях фотохимического эксперимента возбуждаются как молекулы А, так и молекулы фуллеренов. Следовательно, в схему реакции фотоокисления А следует включить процессы

с„ — v — ч*

Ч* * Ч — с„ ♦ Ч-

Генерация синглетного кислорода фуллеренами происходит с высоким квантовым выходом ( для С60 0,96 ; для С^ 0,81), что способствует ускорению реакции фотоокисления А в растворе А+фуллерен.

В Разделе 3.3 представлены результаты исследований влияния ?уллеренов Сб0 и С/0 на молекулярную (ИФ) и эксимерную (ЭФ) флуоресценцию пирена (П) в кислородсодержащих и обезгаженных >астворах. Концентрация П 5-Ю"3 М/л, фуллеренов - 3-Ю"5 И/л. В застворах, содержащих молекулярный кислород. уменьшение штенсивности полос ИФ и ЭФ происходит приблизительно в равной ;тепени. а в обезгаженных растворах МФ подвергается более сильному тушению, чем ЭФ. Относительные эффективности тушения флуоресценции П представлены в Таблице 1, где 10м и 10а -интенсивности полос МФ и ЭФ в растворах, не содержащих фуллерен, 1 I, и 1а - в растворах, содержащих Фуллерен.

Принимая во внимание особенности фотофизических процессов в растворах П было предложено следующее объяснение влияния фуллеренов на молекулярную и эксимерную флуоресценцию пирена.

Таблица !

Растворы 1и/10ы is/Ios

П + Ceo П + С/о 0,65 (0.67) 0,63 (0.60) 0,68 (0,80) 0,64 (0,77)

Примечание: В скобках приведены данные для обезгаженных растворов.

На рис. 4 представлена диаграмма энергетических уровней молекул П, Cgg, С/о и Ог. Из диаграммы видно, что ниже Sj-уровня П находятся два синглетньи возбужденных уровня фуллерена С60 и три синглетных уровня С/о. что создает возможность для

синглет-синглетного переноса энергии электронного возбуждения с Г на фуллерены. С другой стороны, при используемых концентрация; тушителя (10^ - 10"5) триплег-триплетного переноса энергии < П на фуллерены не происходит. Таким образом, в присутствш

.-1

Е, см'

ЗОООО

20000-

10000-

0г

П

\ \ \ \

\

v

ч

% $0

С60

^70

Яз. V

Эг

8г Т1

" тп 8*

Рис. 4

Диаграмма энергетических уровней молекул П, С60, С70 и 02.

Т

1

молекулярного кислорода в растворе, где имеет место лшш один путь образования эксимеров (Схема 1), в результат! синглет-синглетного переноса энергии происходит уменьшение

- и -

знцентрации возбужденных Э) молекул пирена, . что ведет к динаковому уменьшению доли флуоресцирующих молекулярных и ксимерных центров. При отсутствии кислорода в растворе эксимеры

Схема 1

Б0 + 11УМ

Б„ + Ьу —► Б* ^

| \ + пуэ

Т

й* + Б0 —2Б0 + Н,3

ирена могут образовываться несколькими путями, как согласно хеме 1, так и с участием триплетного состояния за счет риплет-триплетной аннигиляции :

Схема 2

О" —ч-250 +■ ЙУ33

Т + 7 ^

5* + —»йБэ +

[ли в результате перестолкновения (Схема 3):

У

Ь* —► Б* + Зо —- 250 +

Т + Т ч

Б* + 50 —»- 0* —»- 2^ + П7аэ.

Таким образом,- доля эксимерных флуоресцирующих центров 'меньшается при добавлении фуллеренов слабее, чем доля

молекулярных центров. Избирательный характер тушенш флуоресценции П фуллеренами позволил оценить вклад эксимеров, образованных с участием тригшетного состояния, в эксимерну! флуоресценцию. По нашим данным эта величина составила 16% дго раствора П+ С^ и 12% для раствора П+С^о-

Экспериментальные данные по тушению флуоресценции П I обезгаяенных растворах хорошо аппроксимируются соотношениями вид.

10м/1и - 1 - и 10,/1а - 1 - КзСС«],

где [Сц] - концентрация фуллеренов в' растворе, К^ и Кд константы динамического тушения молекулярной и эксимерно] флуоресценции П фуллеренами. В Табл. 2 представлены значения Кц 1 Кд, вычисленные для растворов П*Сб0 и П+С?0 в толуоле. Величин! полученных констант тушения определяются скоростью диффузи] молекулярных и эксимерных центров и степенью перекрывани:

Таблица 2

Растворы к.. л/и с Кд, Л/И С

П.+ Сбо 2,7 109 0,84-10®

п + .С70 3.5 10е 1.20.10®

спектров флуоресценции П со спектрами поглощения фуллеренов. Дл шлекул П и С70 степень перекрывания спектроз больше, че ¡т П и С60.

В Главе 4 рассмотрены факторы влияющие на фотоустойчивост шлекул С60 и С70 в растворах, а также пути протекания фотолиз Фуллеренов в растворе.

Раздел 4.1 посвящен изучению фотохимической устойчивости фуллеренов. На начальной стадии облучения уменьшение оптической плотности полос поглощения фуллеренов примерно пропорционально времени облучения, при более длительном облучении наряду с падением интенсивности полос поглощения исходного вещества в видимой и УФ-областях появляются новые полосы поглощения. Для оценки эффективности фоторазложения фуллеренов мы использовали критерий снижения вдвое оптической плотности растворов в максимуме полосы поглощения 598 ни (C^q) и 469 нм (С70) на начальной стадии облучения. При облучении Сб0 в бензоле полным светом ртутной лампы в режиме световой мощности 15 Вт снижение оптической плотности вдвое происходит за 0,5 ч, при 8 Вт - за 1 ч и при 3 Вт - за 3 ч; для раствора С70 эти значения равны 0, 45; 0,88 и 2,26 ч соответственно (концентрация растворов 5,5 • 10"5 М/л). Существенное влияние на фотоустойчивость фуллерена С6о оказывает природа растворителя. Достижение указанного выше критерия при световой мощности 15 Вт в толуоле происходит за 0,35 ч. в бензоле - за 0,5 ч, тогда как в н-гексане за 8,3 ч. Также было обнаруаено, что обезгааивание растворов замедляет процесс фоторазложения фуллеренов в 3-5 раз. Под действием света растворы С60 и С70 постепенно изменяют цвет - раствор С60 из фиолетового превращается в темно-желтый, а С70 из бурого превращается в светло-желтый (и в том, и в другом случае наблюдается выпадение незначительного количества осадка). Соответственно изменяются и спектры поглощения (рис.5), приобретая вид кривых, монотонно возрастающих с уменьшением длины волны. Характер изменения спектров поглощения указывает на то, что в облученных растворах содержится не один, а несколько фтопродуктов.

Рис.5

Спектры поглощения растворов С60 (а) и О/q (б) в толуоле при 293 К (I) и после облучения в течение 10 мин. (2), 25 мин. (3).

Раздел i.2 посвящен изучению фотолиза фуллеренов в растворе с помощью люминесцентных и хроматографических методов. Более подробно нами был изучен фотолиз фуллеренов Се0 и Суо в толуоле. С целью выяснения структуры образовавшихся стабильных фотопродуктов облученные в течение 2,5 ч растворы фуллеренов в толуоле были подвергнуты хроматографическому разделению, в результате которого получены по три основные фракции для каждого фуллерена, отличающиеся по цвету и имеющие разное значение Rf: Ф,60 - имеет светло-желтый цвет (Rf=0,7); Фг60 - бледно-розовый (Rf-0,25); Ф360 - темно-желтый (Bf»0); i>i70 - фракция не окрашена (Rf=0,8): Фг70 - имеет бледно-розовый цвет (Rf=0,30) и Фз70 -желтый (Rf=0). Спектры поглощения этих фракций при 293 К в

циклогексане приведены на рис. б. В спектрах поглощения фракций I,60, Фг60 и Фг70 наблюдается полоса в видимой области с

максимумом 430, 470 и 490 нм соответственно и сильное поглощения

Рис.6

Спектры поглощения фракций, полученных из облученных растворов С60 (&) " (б), в циклогексане при 293 К: 1- Ф!60, 2- Ф^60. 3- Фз60, 1- Ф,70. 2'- «*70, 3'- Фз70.

шд бесструктурных монотонно возрастающих кривых, а для фракции >170 наблюдается полоса поглощения с максимумом 340 нм и сильное юглощение короче 300 нм. Люминесценция необлученных растворов 1меет низкий квантовый выход даже при 77 К (10"4 -10"5) и узуальному наблюдению недоступна, растворы же всех фракций »бнаруживают хорошо заметную (светло-голубую или голубую) щуоресценцию, а при 77 К и (зеленую или желто-зеленую)

фосфоресценцию.

Ввиду того, что замкнутая пространственная структура фуллеренов включает, помимо исходных графитовых шестичленников. пятичпенные циклы, образующиеся при замыкании молекулярного углеродного скелета, естественно было ожидать среди продуктов фотораспада фуллеренов молекулярные структуры, содержащие либо бензоидные ядра, либо комбинацию шестичленных и пятичленных углеродных циклов. Очевидно, что таковыми являются полициклические ароматические углеводорода (ПАУ) и их производные. Среди продуктов фотолиза фуллеренов наиболее вероятно ожидать такие ПАУ, как фенантрен (I); 3,4-бензфенантреь (II), хризен (III), 1.2-бензпирен (IV), а также флуорантен (V) v 11,12-бензфлуорантен (vi). Структурные формулы и области (X, ни] флуоресценции и фосфоресценции этих соединений приведены ниже:

I II III IV V VI

гфл. 340-400 370-420 360-420 370-450 400-440 400-460 ЯфОС. 460-550 500-560 490-600 530-670 540-650

Спектры люминесценции некоторых фракций фуллеренов при 77 имеют вид полос с грубой структурой, другие - вид широкой полосы на фоне которой отчетливо проявляются острые пики. В качеств сравнения в Таблице 3 представлены длины волн максимуме низкотемпературных спектров люминесценции (Х,нм) фракций модельных ПАУ. Сопоставляя спектральные данные, полученные д;

Таблица 3

1ик Ф!60 V Фг60 III Фз60 II ®t7° VI Ф*70 «з70 I IV

404 405 363 361 381 378 404 405 346 346 346

417 415 386 384 405 405 433 430 365 364 364

436 436 396 502 502 465 462 385 385 387

404 406 515 517* 505 393 407 407

497 499* 550 546* 437 437 434

505 507* 468 467 467*

542 544*

Фосфоресценция

эакций фуллеренов и индивидуальных ПАУ можно заключить, что закция $j60 содержит незначительное количество флуорантена, Фг60 жзена и Ф360 - 3.4-бензфенантрена; в спектрах ®z?0 и Ф370 1блюдаются полосы фенантрена и 1,2-бензпирена, а во фракции Ф^0 ¡держится 11,12-бензфлуорантен.

В качестве дополнительного метода идентификации строения туоресцирующих продуктов фотолиза фуллеренов был использован ;тод аналитической тонкослойной хроматографии (силуфол, элюент-¡I4). При сопоставлении Rr модельных соединений и минесцирующих фотопродуктов фракций были обнаружены соединения III, IV, V.

Раздел 4.3. Для получения более полной информации о одуктах фотолиза фуллеренов и С^ в толуоле был

пользован метод масс-спектрометрии. Масс-спектры полевой

десорбции фракций показали, что в результате фотолиза образуете сложная смесь фотопродуктов, значения m/z которых лежат в облает! 100-650 (рис. 7,8). Масс-спектры записывались после удаления и: облученных растворов непрогеагировавших фуллеренов. поэтому лини . ионов исходных веществ и более тяжелых ионов в них не обнаружено Масс-спектры фракций содержат ряд интенсивных линий, вокру которых группируется основная часть массовых пиков фотопродуктов

Фракции Ф^0 и ф/0 содержат более легкие продукты, а Фз

60 ИФз7

100806040 -20 0

Ф

.60

V I

pj

iL

100

200

Э00 M/Z

400

-т-

500

—I—

600

£

i

100806040

»H

О

Ф

.60

Г1-f-

100

200

300 WZ

400

l

500

—I—

600

100-

8060-

40-

1 20-

0-

ф:

.60

100

—Г-200

4

зоо,

400

LLl

600

Рис.. 7 Масс-спектры ¡фракций, полученных из облученных растворов С60 в »олуоле.

i

100 ai «И

гз 200

а*

1001 80 60' 8 40'

I 20-

О-

О

100 * 80 | 60-i 40-J 200

О

ф:

О

100

ф'

100

ф;

.70

70

200

Щ

hl

300 400 MIZ

500

600

I

200

Т-■-Г

300 ' 400 M/Z

500

—I—

600

"Л

-J-4-

V

i

]|1

|щ1|м

Рис. 8

100 200 300 m/z 400 500 600 Масс-спектры фракций, полученных из обличенных растворов С70 в толуоле.

более тяжелые. Интерпретация экспериментальных данных (водилась с учетом того, что молекулы растворителя являются •ивными участниками процесса фотолиза. Фотохимические реакции (водят к образованию из • толуола бензильных, фенилькых, ильных радикалов и атомов водорода. Поэтому часть пиков в с-спектрах исследуемых растворов связаны с продуктами гибели х радикалов. Кроме того, последние могут взаимодействовать с икальными продуктами распада фуллеренов и приводить к

образованию соответствующих молекулярных структур.- Исходя из строения Фуллеренов некоторые пики слабой и средней интенсивности, проявляющиеся в масс-спектрах фракций были отнесены к кораннуленовым структурам (рис. 9а) с разной степенью гидрирования. Во фракции <^60 обнаружены массовые пики.

094)

(420)

(442)

(496)

(376)

(178)

Рис. 9 Продукт фотолиза, фуллеренов С60 и (в скобках указаны значения m/z).

финадлежащие бензхризену, дибензхризену и трибензхризену (ш/г-¡78, 328 и 378 соответственно). Пики с ш/г-376 и 496 в асс-спектрах фракций Ф)60 и Ф360 отнесены к флуорантеновым ¡труктурам, которые образованы из трех или четырех 1афталиновых звеньев, соединенных пятичленными циклами (рис.9в). 1ростейшие ПАУ имеют в масс-спектрах фракций пики крайне низкой нтенсивности, т.е. их удельный вес в продуктах фотораспада мал.

На основе полученных в эксперименте данных были рассмотрены озможные пути протекания фотолиза фуллеренов в растворах.

Первый путь : под действием света происходит разрыв '-С-связей в фуллерене так, что молекула распадается на два сколка. Последовательное гидрирование (в результате отрыва томов водорода от толуола или присоединение атомов водорода, бразугщихся при фотолизе толуола) фуллереновых фотофрагментов по естам разрыва приводит к образованию кораннуленовых молекул кораннулен - дибензо[еИ1.тпо]флуорантен, Сг0Н10). Дальнейшая отодиссоциация связей в напряженных неплоских кораннуленовых труктурах приводит' к разрушению напряженных циклов и к бразованию плоских ангулярно конденсированных бензоидных колец ли флуорантеновых структур. В результате гидрирования этих адикальных продуктов будут образовываться ПАУ и их производные ак "конечные" продукты фотораспада фуллеренов.

Второй путь : в результате последовательной фотодиссоциации -С связей в молекуле фуллерена по разным направлениям могут бразовываться сложные структуры флуорантенового типа с двумя и ремя пятичленными кольцами, которые, в свою очередь, распадаются а простые флуорантены и нафталин. ____________—

Так как молекулы толуола активно участвуют в фотохимических

процессах в" "облучённых растворах присутствует значительное количество производных простых и сложных ПАУ. Интенсивные пики, проявляющиеся в масс-спектрах фракций фуллеренов интерпретированы как бензил-, фенил- и алкилпроизводные кораннуленовых, флуорантеновых и хризеновых структур.

Около тридцати слабых и средних по интенсивности пиков в масс-спектрах фракций фуллеренов отнесены к производным кораннулена, которые образовались в результате рекомбинации кораннуленовых фотофрагментов с различными радикалами. Приведенные экспериментальные результаты позволяют сформулировать вывод о том, что фотораспад фуллеренов преимущественно происходит по первому пути.

При сопоставлении наших масс-спектрометрических данных о продуктах фотораспада с результатами работ, где изучался вопрос образования фуллеренов, было обнаружено совпадение по массе большого числа промежуточных форм. Такое совпадение нельзя считать случайным, вполне естественно, что процессы формирования и процессы распада фуллеренов происходят через стадии образования одинаковых промежуточных молекулярных структур.

выводы

1. Впервые исследованы фотофизические процессы е двухкомпонентных растворах, содержащих фуллерен и ароматические соединения. Установлено, что добавление фуллеренов Сео и С70 1 растворы ароматических соединений приводит к тушению и; молекулярной и эксимерной флуоресценции.

2. Показано, что фуллерены ускоряют реакцию фотоокислени: антрацена за счет генерации синглетного кислорода. Подтверждено.

что образование фотооксида антрацена происходит через основное состояние.

3. Впервые исследована фотоустойчивость молекул Сб0 и С^ в растворе. Показано, что на процесс фотораспада фуллеренов оказывает влияние природа растворителя и наличие в растворе молекулярного кислорода.

4. Впервые определен состав продуктов фотораспада молекул С60 и С?о в растворе. Установлено, что в результате фотолиза фуллеренов образются соединения кораннуленового и флуорантенового рядов, а такае двух-семи ядерные бензоидные ПАУ и их производные.

5. Показано, что процессы формирования фуллеренов и процессы их фотораспада многостадийны и протекают с образованием одних и тех же промежуточных продуктов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:-

1. Нурмухаметов Р. Н,, Волкова Л. В., Кирюхин П. И., Ромашов Л. В.. Кардаи И.Е. Фотопроцессы в растворах антрацена с фуллеренами //Докл. РАН, 1993, Т. 331, N3, С. 323-325.

2. Волкова Л. В., Нурмухаметов Р. Н., Маилян К. А., Кардаи И. Е. Влияние фуллеренов на молекулярную и эксимерную флуоресценцув пирена // Хим. физ., 1994, Т. 13, N 8-9, С. 3-6.

3. Волкова Л.В., Нурмухаметов Р. Н.. Громов А.В., Белайц И.Л., Кардаш И.Е. Фотохимическая устойчивость фуллеренов Св0" и Сто //Журн.Физ.Хим.. 1994; Т. 68, N11, С. 2066-2070.

4. Nurmukhametov R. N., Volkova L. V., Kiryukhln Yu. I., Rotaashov L. V. Mailyan K. A. and Kardash "I. Ye. Photoprocesses in binary solutions of îullerenes with aromatic molecules // Proc. Syap.

"Resent advances in the chemistry and physics of fullerenes and relared materials", 3994, The Electrochea. Soc. Inc., V. 94-24, P. 1561-1576.

5. Volkova L.V., Nurnukhametov R.N.. Gromov A.V., Belaits I.L., and Kardash I.Ye. Photochemical stability of fullerenes C60 arid C/o // Ibid., P. 1576-1587.

6. Nurmukhanetov R.N., Volkova L. V.. Kiryukhin Yu. I., Romashov L.V. Mailyan K.A. and Kardash I.Ye. Photoprocesses. in binary solutions of fullerenes with aromatic molecules II Abstract of " 185-th Electrochemical Society Meeting" San Francisco, California, 1994, P.216.

7. Volkova L. V., Nurmukhaaetov R.N., Gromov A. V.. Belaits I.L. an Kardash I.Ye. Photochemical stability of fullerenes C60 and C? U Ibid. P. 216.

8. Volkova L.V., Nurmukhametov R.N., Stepanov A.N., Perov A.A., Gromov A.V., Belaits I.L., and Kardash I.Ye. Mass-spectroaetri Analysis of Fullerene Photolytic Products in Solution //Abstrs of "187-th Electrochemical Society Meeting" Reno, Nevada, The Electrochea. Soc. Interface, 3995, V.4, N1. P. 185.

UojimcaHO K ne-qam 18,09.95 «opuar 60x84 I/I6 1,5

1,5 ne^j. JI 1,47 y^.-n3s. 3aft*3 te"157 A0"HMMT33MM"

t«p»x 100 3k8.