Первичные фотохимические и фотофизические процессы с участием фуллеренов С60 и С70 в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

ОД

На правах рукописи

ДЕНИСОВ Николай Николаевич

УДК 541.14

ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ФУЛЛЕРЕНОВ С6о И С7о В РАСТВОРАХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Институте Химической Физики в Черноголовке РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук В. А. Надточенко

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук В. А. Смирнов, доктор химических наук Т. С. Джабиев

Ведущая организация: Филиал Института Энергетических Проблем Химической Физики РАН

Защита состоится "_"_1997 г. в_час.

на заседании специализированного совета Д.200.08.02 при Институте Химической Физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432 Московская область1 Черноголовка, Институтский проспект 14, Корпус общего назначения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Физики в Черноголовке РАН.

Автореферат разослан "_"_ 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д.200.08.02

кандидат физ.-мат. наук Фогель В.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Открытие новой аллотропной модификации углерода и последовавшее затем обнаружение препаративного способа получения фуллеренов вызвало широкий исследовательский интерес к ним в разных аспектах. Обращает на себя внимание высокосимметричная трехмерная структура молекулы, особенно С60 (группа lh), обладающая к тому же системой сопряженных двойных связей. Структурное своеобразие обеспечивает специфику электронных и спектральных свойств. Особенности молекулярного строения фуллеренов обусловили ряд перспективных направлений, среди которых, можно отметить создание и исследование нелинейных материалов на основе фуллеренов, синтез сверхпроводящих соединений, сенсибилизация синглетного кислорода, синтез биохимических препаратов. Таким образом, получение детальной информации о фотохимических и фотофизических процессах в растворах с участием фуллеренов безусловно является актуальной задачей.

Цель и основные задачи работы. Цель работы — методом импульсного лазерного фотолиза исследовать первичные фотохимические и фотофизические процессы в растворах с участием фуллеренов С6оИ С70.

Цель работы определила следующие задачи:

1. Получить спектры возбужденных состояний С6о и С70, определить времена жизни этих состояний и основные каналы их релаксации. Исследовать основные фотофизические свойства Сбо и С7о в легких и содержащих тяжелый атом растворителях.

2. Установить возможность фотохимических реакций к возбужденного триплетно-го состояния С60, С70 с донорами и акцепторами электрона. Осуществить подбор соответствующих тушителей и определить кинетические параметры этих реакций.

3. Исследовать возможность реакций фотоциклоприсоединения триплетного л возбужденного С60 с ароматическими полициклами.

4. Исследовать комплексы с переносом заряда (КПЗ) СЕо и С70 с рядом третичных аминов. Определить константы равновесия и экстинции образующихся КПЗ. Изучить динамику фотовозбужденных комплексов.

Объекты исследования. Исследовались фотофизические свойства фулле-ренов С6о и С70 в легких (бензол, толуол) и содержащих тяжелый атом (ССЦ, СНВгз, СН31) растворителях, а также фотофизические процессы в комплексе (п2 - Ceo )Pd(PPh3)2 в бензоле. Исследовались реакции фуллеренов С60 и С70 с рядом акцепторов (7,7,8,8-тетрацианохинодиметаном (TCNQ), тетрацианэтиленом (TCNE), 2,3-дихлор-5,6-дициан-п-бензохиноном (DDQ)) и рядом доноров (аминов тетраметил-пара-фенилендиамина (ТМПД), пара-метокси-диметиланилина (МеОДМА), пара-метил-диметиланилина (МеДМА), диэтиланилина (ДЕА), диме-тиланилина (ДМА) и трифениламина (ТФА)) в органических средах. Реакция фо-тоциклоприсоединнения С60с антраценом проводилась в среде бензола.

Научная новизна. 1. Впервые получены спектры поглощения синглетно S,-Sn и триплетно Tt-Tn возбужденных молекул С6о и С70 в растворах в широком спектральном диапазоне (400 — 1150 нм), причем в длинноволновой области X > 900 нм для обоих кластеров были обнаружены ранее не наблюдавшиеся полосы синглетного SrS„ для С6о и триплетного Ti-T„ для С70 поглощения. Впервые исследованы фотофизические свойства комплекса (т|2- С6о)Рс1(РР1ъ)2, предложена схема релаксационных переходов, объясняющая экспериментальные данные.

2. Впервые установлена возможность окислительного тушения фотовозбужденного С6о на примере взамодействия с рядом акцепторов TCNQ, TCNE и DDQ. Показано, что тушение триплено - возбужденного С6о идет по окислительному механизму.

3. Впервые установлено образование комплексов с переносом заряда С60 и С7о в невозбужденном состоянии с рядом третичных аминов, исследованы их спектральные свойства. Получены кинетические данные о реакции рекомбинации зарядов в фотовозбужденных КПЗ проанализированы с позиции современных представлений о переносе заряда. Установлена зависимость константы скорости переноса электрона от движущей силы реакции и показано, что она удовлетворительно описывается в рамках существующей теории в предположении о низкой частоте (500 см"1) нормальных колебаний.

4. Впервые обнаружена реакция фотоциклоприсоединения антрацена к фотовозбужденному С6о- Установлено, что основным продуктом реакции является аддукт состава 1:1.

Практическая ценность. Фуллерены представляют интерес в качестве перспективных новых материалов. Прежде всего это среды, используемые в нелинейной оптике и э ограничителях лазерного излучения, где динамические свойства имеют принципиальное значение. Полученные в работе закономерности носят достаточно общий характер, что дает основания для использования их при анализе экспериментальных данных в аналогичных системах. Показана возможность фотохимической модификации фуллеренов посредством реакции фотоцик-лоприсоединения ароматических углеводородов на примере реакции С6о с антраценом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международной конференции по фотохимии (Киев, 1992), симпозиуме "Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials" (California, 1994), международном семинаре "Fullerenes and atomic clasters" (С.-Петербург, 1993, 1995), на международной конференции "15-th International Conference on Coherent and Nonlinear Optics" (С.-Петербург, 1995), конкурсах и семинарах ИХФЧ РАН.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 13 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы. Содержание диссертации изложено на 123 страницах, включая 49 рисунков, 5 таблиц и список литературы (155 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Кратко отражено состояние проблемы, исследованию которой посвящена диссертация, показана ее актуальность, коротко дается представление об основном содержании диссертации.

Глава 1. Литературный обзор. Рассмотрены основные фотофизические характеристики фуллеренов С60 и С70 в растворах, известные к моменту начала данной работы. Обсуждаются константы скорости интеркомбинационной конверсии и времена жизни триплетных состояний измеренные на ранних стадиях исследований различными авторами. Отмечена противоречивость и значительные расхождения данных, приводимых различными авторами.

Рассмотрены фотохимические свойства фуллеренов С60 и С70. Отмечена характерность электроноакцепторных свойств фуллеренов и склонность к восстановлению до анион радикала в реакциях с донорами электрона. Известные случаи фотоокисления состояли в реакциях фуллерена с фотовозбужденным акцептором. Примеры окислительного тушения фотовозбужденного фуллерена в литературе отсутствовали. Фуллерены, обладая я-сопряженной структурой, проявляют ряд свойств, характерных для ароматических молекул. В частности, они вступают в реакции фотоциклоприсоединения, наиболее изученные из которых — взаимодействие с гексациклодиенонами. Известны примеры циклоприсоединения к кремний- и германий-содержащим молекулам. Обсуждается механизм этих реакций.

Глава 2. Экспериментальная часть. Методом импульсной лазерной кинетической спектроскопии исследовалась кинетика короткоживущих интермедиатов — синглетно и триплетно возбужденных состояний молекул С6о и С70, ион радикалов фуллеренов и ароматических реагентов — продуктов фотохимических реакций.

Приведено описание установок лазерных кинетических спектрометров для работы в наносекундном и пикосекундном временных диапазонах, их оптических и электронных частей, принципов работы. В наносекундном диапазоне использовался лазер на Nd3+:YAG, его вторая (X = 532 нм, энергия 25^50 мДж) и третья (X = 354 нм, ~5 мДж) гармоники. В пикосекундном диапазоне использовался лазер Nd3+:YAP с активно-пассивной синхронизацией мод и лазер Nd3+ — стекло с пассивной синхронизацией мод. Для возбуждения исследуемого вещества использовались вторая, третья и четвертая гармоники излучения (соответственно 539 нм, 3:5 мДж; 359 нм, 2:3 мДж; и 270 нм, ~ 1 мДж). Все спектрометры автоматизированы на базе РС с соответствующими программами регистрации, накопления и первичной обработки кинетических данных.

Далее описаны другие виды спектроскопии, использовавшиеся в работе (электронная, ИК, ЯМР, рентгенофотозлектронная, масс-спектроскопия).

В следующем параграфе описаны используемые в работе вещества, методики их синтеза и очистки.

Глава 3. фотофизические свойства Cf;n и От в растворах. Глава посвящена экспериментальному исследованию, методами пикосекундного и наносекундного

лазерного фотолиза, поглощения низко лежащих возбужденных состоянии Сбо и Сю а также производного С6о — комплекса (r|2-C6o)Pd(PPh3)2, в широком (400 — 1150 нм) спектральном диапазоне и определению характерных времен интеркомбинационной конверсии и переходов в комплексе, а также константы скорости распада триплетного уровня, на основании анализа кинетической зависимости полученных спектров.

Фотофизические свойства Сео■ Дифференциальные спектры S,-Sn, Ti-T„ поглощения С60, снятые непосредственно после возбуждающего импульса, а также при временных задержках 500 пс и 1200 пс свидетельствуют о том, что в области от 500 нм до 600 нм наблюдаются лишь крайне незначительные изменения оптической плотности во времени, тогда как в спектральном диапазоне приблизительно от 640 нм до 810 нм происходит существенный рост поглощения в пикосе-кундной временной шкале (рис. 1).

Эта полоса соответствует известной характерной полосе Тг Т„ поглощения С6о с максимумом около /50 нм. В длинноволновой области спектра 820—1120 нм был обнаружен ранее не наблюдавшийся спад оптической плотности. Пикосекундный спектр, снятый с минимальной задержкой, свидетельствует о присутствии в этом районе полосы поглощения с пиками, расположенными вблизи 940 нм и 1020 нм. Между областями спада и роста, на длине волны примерно к - 815 нм находится изобести-ческая точка. Поведение кинетических кривых изменения оптической плотности в характерных участках спектра (X = 750 нм и 940 нм) показывает зависимость от времени, близкую к экспоненциальной. Интерполяция их функцией Aie"* + А2(1 - е"*) позволяет определить значение постоянной времени т, которое для обеих кривых практически совпадает в пределах экспериментальной ошибки

длина волны (нм)

Рис.1. Дифференциальные спектры БгЭп поглощения С60 (р-р в толуоле, 1-Ю'3 М, кювета — 2 мм, Хехс = 539 нм, ЕеХс» 3 мДж).

и составляет 1142 ± 83 пс для X = 750 нм и 1112 ± 75 пс для X - 940 нм. На основании равенства скоростей спада оптической плотности в длинноволновой области и нарастания ее на триплетной полосе можно сделать вывод о том, что наблюдаемое поглощение в диапазоне 820 — 1120 нм по всей вероятности относится к SrSn переходу, а не к поглощению ионизованной формы С60. Отсутствие изменений в величине постоянной времени спада при варьировании энергии возбуждения подтверждает этот вывод. Полученные данные можно интерпретировать в рамках обычных представлений :

Chv Ио* ,3/-v* Tn-so ч

60-► °60-' Wl)

Ф„1ьУ QJ'hv

С60 С«,

После возбуждения (независимо 2 или 3 гармоникой),молекулы фуллерена за время, неразрешимое в наших исследованиях, релаксируют к состоянию S,. Наблюдаемая эволюция спектров объясняется процессом интеркомбинационной конверсии S, -» Ti. Начальный спектр (задержка 30 пс) определяется полосами поглощения St —> S„. В процессе конверсии уменьшается заселенность S, состояния, что приводит к спаду оптической плотности в диапазоне 820 — 1120 нм и появлению поглощения в полосах Т, —> Тп в области 640 — 810 нм, вследствие чего спектр принимает вид, характерный для спектра Ti -» Т„ поглощения в микросекундной шкале времени. В коротковолновом диапазоне X < 600 нм заметных изменений спектра в пикосекундной временной шкале практически нет, так как различие коэффициентов экстинкции между Si S„ и Ti Тп полосами здесь невелико, а квантовый выход образования триплетного состояния близок к 100%.

Поскольку квантовый выход интерконверсии близок к единице, полученное из кинетических зависимостей среднее значение -с является характерным временем S-, -> Ti перехода и составляет 1130 ± 70 пс. Экстраполяция функций кинетики (X = 750 нм и X = 940 нм) в точку т = 0 и т -» оо, дает возможность определить отношение коэффициентов экстинкции синглетного и триплетного поглощения на этих длинах волн: sT(750 hm)/es(940 нм) = 1.36 + 0.08. Откуда, считая известным

ет(750 нм) = (1.2 ± 0.1) • 104 WT'cm"1, получим для нашей синглетной полосы es(940 нм) = (8.8 ± 0.9) ■ 103 M'W\

Фотофизические свойства С70. Дифференциальные спектры поглощения возбужденного состояния С70 с различными временными задержками (г = 30, 350 и 1200 пс) и триплетный спектр с задержкой в 1 мкс показывает, что между 450 нм и 500 нм на всех дифференциальных спектрах наблюдается просветление образца, связанное с уменьшением населенности основного состояния С7о, имеющего здесь резкий пик поглощения (ета);=1.4-104 М"1см"1). В диапазоне 550 — 900 нм с увеличением задержки в пикосекундной шкале времени происходит спад оптической плотности, объясняющийся наличием в этом районе широкой полосы син-глетного поглощения с максимумом около 670 нм, тогда как в области 950 — 1050 нм обнаружен неизвестный ранее рост оптической плотности, который может быть отнесен к появлению поглощения в полосе Ti -> Т„ перехода (рис. 2).

Наличие данного пика поглощения с максимумом вблизи 980 нм подтверждается также спектром при микросекундных задержках. Изобестическая точка в ликосекундных спектрах возбужденного С7о расположена на длине волны примерно 930 нм.

Кинетические кривые в характерных точках спектра так же, как и в случае С60, показывают экспоненциальную зависимость от времени. Интерполяция дает значения для постоянной времени по спаду и нарастанию оптической плотности соответственно т = 546 ± 35 пс (X. = 650 нм) и х = 555 ± 58 пс (А. = 980 нм). Таким образом, значения т для кинетических кривых совпадают в пределах экспериментальной ошибки.

длина волны (нм}

Рис.2. Дифференциальные спектры SrSn поглощения С?о (р-р в толуоле, 5-Ю"4 М, кювета — 2 мм, А.еХс = 539 нм, Еехс « 3 мДж).

1 1 оо

Интерпретируя результаты в терминах общепринятой модели, можно описать происходящие процессы следующим образом:

Chv Tsi-ti .3 Tti-so ч Г*

ТО-' °70-' °70 70

<MhV «Kh^V

Начальная оптическая плотность (задержка 30 пс) определяется полосами поглощения S, S„, по мере интеркомбинационной конверсии появляется поглощение в полосах Т, Тп (950 — 1050 нм), уменьшается заселенность St состояния (полоса 550 — 900 нм) и спектр эволюционирует к виду, характерному для спектра Ti Т„ поглощения в микросекундной временной шкале. При этом существенное различие в коэффициентах экстинкции между St Sn и Ti Т„ полосами С70, как и для CSI), наблюдается только в длинноволновом диапазоне и практически отсутствует при X. < 550 нм, что объясняет совпадение спектров с разными пикосекундными задержками в этой области.

Принимая во внимание, что квантовый выход Ti состояния близок к единице, то измеренное по кинетическим кривым среднее значение т = 550 ± 45 пс является временем St -> Т1 перехода.

Гибель Ti состояния С6о и С70. Кинетика гибели Ti состояния регистрировалась по изменению во времени дифференциальных триплетных спектров. При этом, на всех длинах волн, вид временной зависимости и время спада оптической плотности оставались неизменными, что подтверждает принадлежность всех наблюдаемых полос поглощения переходам с нижнего триплетного уровня соответствующего фуллерена. Полученные кривые имеют более сложный профиль, чем кинетика интерконверсии. Они не описываются одной экспонентой и, кроме того, демонстрируют влияние энергии возбуждения,

а также концентрации Cßo (С70) ^ растворе на константу скорости описываемого процесса.

Чтобы правильно определить функциональный вид зависимости скорости распада "П состояния и объяснить все вышеизложенные эффекты, необходимо учесть различные пути гибели триплетно возбужденного фуллерена:

1)3р' к° >р

2) С' + _

Об0(70) Cf,0(70) ^^Об0(70)

Здесь первое из уравнений дает естественное время жизни T-i уровня, второе описывает процесс Т-Т аннигиляции, а третье — тушение триплета молекулой фуллерена в невозбужденном состоянии. Точное решение кинетического уравнения приведенной системы в терминах оптической плотности имеет вид:

ЛО = [(^- + кт)е^-ктГ' (1)

' I 2kn.-k.rQ

ГДе т = к 1к ГС-1:к= el" ()

О TGLW()(70)J bTL

Процедура аппроксимации с помощью данного выражения позволяет получить хорошее совпадение с экспериментальными кривыми.

Экстраполяция к [C6o(7oj] = 0 зависимости времени жизни триплетного состояния от концентраций С6о и С70 в диапазоне от 4 • 10"6 М до 4 • 10~4 М позволяет вычислить истинное значение к0, а наклон прямой дает величину ктс-'

ко (С60) = (8.7 ±0.5) ■ 104 с1 или т0(С60 )= 1/к0= 115 +7 мкс; ктс(Сбо) = (3.610.6)- 107 М-'с'. хо(С70) = 1.710.9 мс.

ктс(С70) = (3.7 i 0.4)-10 M"V1.

Используя значения коэффициентов экстинкции С6о:

ет(750 нм) =(1.2 ±0.1) ■ 104 M~W1 и С70: ет (980nm) = 2300+300 М"1 см"1, можно определить константу скорости процесса Т-Т аннигиляции: ктт(Сбо) = (3.2+0.2)-109 М"1 с"1. ктт(С70) = (3.3+0.2)-109 М"1 с"1.

Расчет констант триплет-триплетного тушения был проведен по стандартной форме записи уравнения реакции 3С60(7о)" + 3С6о(70)" —2С6о(?о). Однако для

фуллеренов характерен высокий квантовый выход интерконверсии, вследствие чего возможный механизм Т-Т аннигиляции имеет вид:

Зр* i 3 р* ктт ^ р , 1 р • Tsi-n .Зр'

60(70 ) 60(70 ) 60(70 ) 60(70) ' ^ 60(70)

Отсюда ктт"(С60) = 2ктт(С6о) = 6.4-109 М"1 с'1, ктт"(С70) = 6.6-109 М"1 с"1.

Дополнительным подтверждением того, что спектральные изменения в пи-косекундном диапазоне соответствуют Si Т, переходу С60 могут служить наши данные о влиянии тяжелых атомов среды на скорость интеркомбинационных переходов. На кинетические кривые С6о и С70 в пикосекундном диапазоне влияние тяжелого атома сказывается схожим образом так, что скорости гибели S, состояния и нарастания состояния Ti увеличиваются в ряду растворителей: толуол, CCU, СНВгз, CH3I. Полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1. Времена S, —Ti и Ti — S0 конверсий С60 и С70 в различных растворителях.

Сбо s, -Ti С7о Si -Ti Сбо Т, -So С7о Т, -So

Ts, пс tsi пс Тт1 МКС ТТ1 МКС

Толуол 1130±70 550±50 116+5 5.0+2.5

CCI4 1040±80 450+60 114+5 4.5±2

СНВгз 170±8 166±10 47+3 2.2±1.4

СН31 30±5 57±10 5.8±0.5 —

Данные, представленные в таблице 1, показывают значительную зависимость времен S,-Ti и T,-S0 конверсий от наличия тяжелых атомов в растворителе. Различие между толуолом и CCI4 не столь велики, в то время, как присутствие атомов Вг и I в молекуле среды ускоряет оба вида конверсии весьма значительно. В таблице 2 представлены данные относительного влияния тяжелого атома на интеркомбинационные переходы через параметр

Лк30|»=(1/т:50|,- 1/Tt0|Uene)/[solvent concentración] относительно ДкСнвгз, что дает возможность количественного сопоставления этих величин с параметрами спин-орбитального взаимодействия тяжелых атомов Q.

Таблица 2. Относительные значения влияния тяжелого атома на SrT, и TrS0 переходы фуллеренов.

С а Г Сбо С7о Ceo С7о CINp

см"1 7s i 7s i Ут1 Ун

CCL.4 587 0.057 0.076 0.02 0.09 0.02 0.09 0.18

СНВгз 2460 1 1 1 1 1 1 1

СН31 5060 4.23 1.41 4.6 2.4 9 — 2.1

где a=(QHaiaJQBr)2', р=а(число атомов галогена)/(число атомов Вг);

Ysi, Tn =Ak(solv)/(Ak(CHBr3), for Si-Ti and TrS0 переходов соответственно;

CINp — 1-хлорнафталин; Af(solvent)/AfCHBr3),

где f — сила осциллятора для S0-Ti оптического перехода.

Фотофизические свойства комплекса (if-Ceo)Pd(PPh3)2e бензоле. В плане изучения фотофизики фуллеренов представляют интерес данные о фотофизических и фотохимических свойствах производных С6о, полученных координацией С60 комплексом переходного металла. Нами было предпринято изучение спектров и измерение времени жизни возбужденных состояний фотовозбужденного комплекса С6о — (r|2- C6o)Pd(PPh3)2 в бензоле, методами пикосекундного и наносекунд-ного лазерного фотолиза. Комплекс (r|2- C6o)Pd(PPh3)2 образует довольно стабильные на воздухе темно-зеленые растворы в бензоле, толуоле с интенсивной полосой поглощения при X = 436 нм и полос при X = 613, 658 нм. Методом пикосекундного, наносекундного лазерного фотолиза получены спектры фотовозбужденного комплекса (ц2- C6o)Pd(PPh3)2 в бензоле. Проведен сравнительный анализ этих спектров в сопоставлении со спектрами возбужденных состояний свободного С60 и состояний с переносом заряда в комплексах С6о с третичными аминами. В кинетике релаксации фотовозбужденного (r|2- C60)Pd(PPh3)2 выявлены три компоненты с характерным временем ti= 43 пс, т2 = 1500 пс, тз= 1.17 мкс. Предложена четырехуровневая схема энергии возбужденного комплекса, наиболее адекватно отвечающая полученным данным.

Глава 4. Окислительно — восстановительные свойства фотовозбужденных фуллеренов.

Тушение триплетно-возбужденного Ceo TCNQ в растворах. Исследовалось тушение триплетно-возбужденного С60 акцептором электрона — 7,7,8.8-тетрацианхинодиметаном (TCNQ), в среде толуола и бензонитрила. Сопоставление значений редокс-потенциалов Еш(Сет7с6о) = + 1.76 В, E1i2(TCNQ7TCNQ) = + 0.19 В относительно каломельного электрода в бензонитриле и положения трип-летного уровня С6о Е(,2 = 1.59 В указывает на термодинамическую- возможность протекания реакции тушения по окислительному маршруту. В отсутствии TCNQ в растворе, при возбуждении лазерным импульсом С60 наблюдается дифференциальный спектр Т-Т поглощения триплетно возбужденного 3С6о, При добавлении TCNQ тушение триплетного 3Сбо ускоряется. Это проявляется в ускорении релак-

сациии оптической плотности 3С6о и в образовании продукта тушения, спектр поглощения которого существенно отличается от спектра Т-Т поглощения 3С6о. Константы тушения К определены из штерн-фольмеровских зависимостей и равны 5,0 ±0,4 • 10s (М • с)"' в толуоле и 2,2 ± 0,4 • 10э (М • с)'1 в бензонитриле и, если принять во внимание различие в величине вязкости толуола и бензонитрила к„(тол.)/кч(бенз.) = 5.0/2.2 = = Г1(бенз.)/т1(тол.) = 1.24/0.59, то можно заключить, что тушение Сбо лимитируется диффузией. Дифференциальные спектры поглощения системы при различных временных задержках испытывают эволюцию от спектра, в первый момент совпадающего со спектром Т-Т поглощения 3С6о, до появления, с течением времени, полосы выцветания в диапазоне X < 450 нм и широкой полосы поглощения 450 нм < X < 800 нм в обоих растворителях. Качественно спектры в неполярном и умеренно полярном растворителях совпадают. Полос поглощения, характерных для ион-радикальных продуктов — анион-радикала TCNQ' вблизи 850 нм и 730 нм и катион-радикала С6о+' вблизи 980 нм, на этих спектрах не наблюдаетрся. В результате тушения 3С6о образуется один продует, который обратимо гибнет по экспоненциальному закону с константой скорости равной 5,7 + 0,7 • 104 с"1 в толуоле и 5,0 + 0,5 • 104 с"1 в бензонитриле. Скорость гибели продукта не зависит от концентрации TCNQ в диапазоне до 2 мМ. Время жизни продукта чувствительно к концентрации 02 в растворе, константа скорости реакции с 02 близка по величине к 4 • 109 (М • сек)"1 в толуоле, что указывает на трип-летную природу продукта тушения 3Сео TCNQ.

Тушение триплетно-возбужденного фуллерена С6о тетрацианэтиленом в бензонитриле. Следующим акцептором электрона в нашем исследовании окислительного тушения триплетного 3С60 был тетрацианэтилен (TCNE), имеющий потенциал восстановления E,/2(TCNE ?TCNE) = + 0.24 В. В экспериментах с импульсным фотолизом в присутствие TCNE наблюдаются существенные изменения в дифференциальных спектрах системы, обусловленные тушением триплетного Сео и образование нового, относительно короткоживущего продукта, представленного своими полосами поглощения (рис. 3). Характерные кинетические кривые изменения оптической плотности в системе после лазерного импульса (рис. 4) на длине волны 750 нм (максимум поглощения 3С60) и на длине волны 980 нм (максимум поглощения С60+) свидетельствует о том, что гибель 3С6о сопровождается накоплением продуктов.

Константа скорости тушения 3С60 определена путем анализа кинетических кривых, полученных на длине волны 750 нм (максимум поглощения 3С60) и кривых, полученных на длине волны 980 нм (вблизи максимума полосы С6о+) (рис. 4). Были определены быстрая и медленная компоненты кинетических кривых, аппроксимированных биэкспо-ненциальной кривой. Эффективная константа тушения (обратное время жизни 3С60 или обратное время реакции образования [C6o+...TCNE ]) определенная по штерн-фольмеровской зависимости, составляет (4.2 + 0.3) • 10s (М • с)"1. Также как и в случае с TCNQ, кинетика гибели продукта экспоненциальна и сильно подвержена влиянию кислорода, что указывает на триплетный характер продукта.

Исследование взаимодействия фотовозбужденного С6о с DDQ. В ряду акцепторов электрона, с которыми изучались реакции С6о, было исследовано взаимодействие фотовозбужденного 3С60 с 2,3-дихлор-5,6-дициано-п-бензохинон (DDQ), имеющим по-

.-* о- з

400 600 600 ЮОО

длина волны (нм)

Рис.3. Дифференциальные спектры поглощения в системе С60/ТСЫЕ в бензонитриле при [С60]= 1.7- 10"4 М, [ТСМЕ] = 6.7 ■ 10"4М, полученные при времени задержки относительно лазерного импульса:

1 —0.2,2—4.1, 3 — 15.1 мкс.

"v^, *

.X

98 0 нм

V*------ ^____

'H^Vvv'v

время (мкс)

Рис. 4. Изменение оптической плотности в зависимости от времени системе С6о -TCNE в бензонитриле при концентрации [С60] = 1.7 • 10"4 М, [TCNE] = 6.7 • 10'4 М на длине волны 750 нм (максимум поглощения

3С60) и 980 нм ( максимум поглощения С60+).

ли . 10

• 2

50 -

тенциал EU2(DDQ/DDQ) = + 0.51 В. Свободная энергия реакции равна AG = - 0,31 эВ. Тушение 3С60 наблюдалось в среде CH2CI2 и сопровождалось появлением полосы поглощения в области 980 нм. Вместе с этим появляется дополнительное поглощение в области 450 нм. Спад сигнала оптической плотности в области 980 нм происходит преимущественно по кинетике первого порядка, с константой равной к = (8.7 ± 0.2)104 с"1. Константа тушения, определенная по штерн-фольмеровской зависимости, составляет kq= 8.0 • 10® M'V1.

Процесс тушения во всех трех системах можно представить следующей схемой:

3С60+А->[С60+...А~] (7)

[Сб0*...А ] -> С6о + А (8)

где А — это TCNQ, TCNE, DDQ.

Рассмотрение эволюций спектров во времени указывает на то, что перенос заряда наиболее выражен в случае TCNE и DDQ систем, чем TCNQ. Продукт, образующийся в результате тушения 3С6о, в случае TCNE и DDQ является ион-радикальной парой и эксиплексом в случае TCNQ.

Комплексы с переносом заряда С^о — ароматические амины. Динамика контактных ион-радикальных пар Сео с ароматическими аминами. Проведено исследование реакции переноса электрона в контактных ИРП С6о с Am в хлорбензоле методом пикосекундного фотолиза и спектров поглощения комплексов с переносом заряда (КПЗ) С6о с Am в ряду третичных ароматических аминов (тетраметил-пара-фенилендиамина (ТМПД), пара-метокси-диметиланилина (МеОДМА), пара-метил-диметиланилина (МеДМА), диэтиланилина (ДЕА), диме-тиланилина (ДМА) и трифениламина (ТФА)), а также анализ подобия между формой спектров оптических переходов и зависимостью костанты скорости переноса электрона от AG в ряду этих КПЗ. Комплексы с переносом заряда С бо с Am представляется удобным рядом реакций для экспериментального исследования переноса электрона в контактной ИРП, так как AG в этом ряду аминов изменяется в пределах 1 эВ. Образование комплексов проявляется в характерных изменениях поглощения в длинноволновой части оптического спектра. Из зависимости оптической плотности раствора от концентрации амина в области полосы с переносом

заряда были определены значения констант равновесия образования КПЗ и коэффициента экстинкции е. Линейная зависимость в координатах Бенези-Гильдебрандта указывает на то, что в основном присутствуют комплексы состава 1:1. Данные о значениях констант равновесия К и коэффициентов экстинкции представлены в таблице 3.

Таблица 3. Спектральные и энергетические характеристики систем С60 — ароматические амины.

&G (эВ) Vmax (с"1) W« (с""1) Б (М с)"1 К м-1 т ПС

ТМПД 0.73 13750 6700 2200 0.44+/-0.03 3 +/-2

МеОДМА 1.16 16390 5150 2250 0.29+/-0.04 11 +/- 5

МеДМА 1.32 17800 5600 1750 0.61+/-0.04 21 +/- 7

ДЕА 1.37 17300 5300 2000 0.29+/-0.05 56 +/-10

ДМА 1.42 18450 5300 1700 0.45+/-0.02 39 +/- 7

ТФА 1.73 17800 5100 2000 0.35+/-0.05 1180 +/-100

Здесь AG (эВ) — рассчитаны из электрохимических данных; vma* (см"1) максимум полосы поглощения; Wi,2 — полуширина полосы с переносом заряда; е(М • см"1) — коэффициент экстинкции в максимуме полосы; К (М'1) — константа равновесия.

Данные импульсного фотолиза свидетельствуют, что при введении в раствор С6о аминов происходят существенные изменения в промежуточных спектрах поглощения и меняется характер затухания оптической плотности раствора по сравнению с чистым раствором С6о- Кратко эти изменения можно.суммировать следующим образом: 1) с увеличением концентрации амина (в диапазоне 0.3 — — 0.75 М) ускоряется спад SrSx поглощения С60 (940 нм) и уменьшается интенсивность ТгТх перехода (750 нм) с увеличением концентрации амина, 2) при концентрации амина более 1.2 М промежуточные спектры поглощения существенно

упрощаются и состоят из характерной полосы поглощения с максимум 1070 нм (анион-радикал С6о), присущей всем исследованным системам с аминами и более коротковолновых полос, положение которых зависит от природы амина, 3) скорость спада оптической плотности в максимуме поглощения С6о (1070 нм) совпадает со скоростью спада в максимуме поглощения катион-радикала амина и определяется моноэкспоненциальным законом гибели. На рисунке 5 представлены характерные кинетические кривые гибели ион-радикальных пар. В таблице 3 суммированы данные о времени жизни этих пар.

время задержки (пс) время задержки (пс) Рис. 5. Кинетические кривые наведенной оптической плотности при пикосекунд-ном лазерном фотолизе. В системе с ТМПД сплошной линией показана аппаратная функция лазерного импульса.

Константа скорости релаксации состояния с переносом заряда (гибели контактной ИРП) кЕТ, как видно из данных в таблице 3, уменьшается приблизительно в 1000 раз при изменении AG на 1 эВ в ряду изученных аминов. Образование ИРП можно представить в виде принятой схемы 1. Схема 1.

С60 + Am КПЗ С„ + hv - C.(S1)

C60(S1) + Am — C'JIAm* (сопьватно-разделенная ИРП) КПЗ + hv ->• CJAm' (контактная ИРП)

Си + Am* _ CJ/Arrf

CJ/Am'C^ С J Am'

^ С60 + Am ' С60 + Am

Основным каналом гибели ИРП в этих системах является обратный перенос электрона между анион-радикалом С$0" и катион-радикалом амина в основное синглетное состояние. Кинетические данные были обработаны в соответствии с современными теоретическими представлениями о переносе электрона. Безизлу-чательная релаксация состояния с переносом заряда в КПЗ или другими словами перенос электрона в контактной ИРП определяется константой скорости согласно выражению (3):

. V г (Тко + АС + ХЛ2 1Л1 и /сСо = Л„.У е г —ехр[---— (1 + Н.) 1 (3)

СЯ пз^ л| 41$квТ п К 1

. 2лУ2 и 4л\/2г, Б". ,

Лу1(4лЛгквТ) Л Л ц п\

где Э = \1п1Ьа — параметр электрон-колебательного взаимодействия, Хз — внешняя энергия реорганизации среды, — внутренняя энергия реорганизации, а — частота внутренних колебаний связанных с переходом электрона, Т|. — продольное время релаксации диэлектрика, в случае хлорбензола 5.7 пс, Н„ — фактор неадиабатичности.

Получены расчетные зависимости кет от Дв, которые сопоставлены с экспериментальными данными (рис. 6). Проведенное рассмотрение показывает, что зависимость кЕт от Дв на основе модели (3) можно описать только в предположении низкочастотных колебаний, близких по величине 500 см"1, против частоты Ио = 1500 см'1 соответствующей частоте валентных С=С колебаний, при которых теория предсказывает существенно более слабую зависимость константы от ДО, чем это наблюдается в эксперименте. Частоту 500 см'1 можно сопоставить с характерными колебаниями сферического

каркаса кластера Сео и, по-видимому, именно они активны в переносе электрона.

Комплексы с переносом заряда между С70 и третичными аминами. Вслед за системами Сбо/третичные амины, нами было предпринято исследование аналогичных систем с С70, изучены фотовозбужденные состояния и динамика их релаксации в комплексах с переносом заряда между фуллереном С70 и теми же третичными аминами в хлорбензоле.

Дополнительное введение третичного амина в раствор С70 в хлорбензоле приводит к изменениям в спектре поглощения, которые качественно подобны для всех исследуемых аминов. Так, уменьшается поглощение в области максимума полосы С70 около 21 500 см"1 и появляется дополнительное поглощение в области V < 16 ООО см"1, которые обусловлены образованием комплекса с переносом заряда между амином и С70. Концентрационные зависимости изменения оптической плотности раствора от концентрации амина, обработанные по процедуре Бенези-Гильдебранта, указывают на состав комплексов 1:1. Константы равновесия для шести исследованных аминов лежат в пределах от 0.2 до 0.6 М"1.

Система С7о/амины более сложна с точки зрения исследования методами пикосекундной кинетической спектроскопии по сравнению с системой С6о/амины, вследствие более низких значений коэффициентов экстинции КПЗ С70, значения которых приблизительно в два раза меньше значений для аналогичных комплексов СбО/амин и составляют по величине 500 — 1500 (М • см)"' (в максимумах полосы с переносом заряда). Опираясь на экспериментальные данные о дифференциальных спектрах поглощения в растворах С70 с аминами в хлорбензоле, а также кинетику изменения оптической плотности фотовозбужденного раствора в пикосекундной временной шкале, возбужденные состояния и их превращения в системе С70/Ам можно представить в виде схемы 2.

СХЕМА 2.

С70 + Am КПЗ С70* <- С70 + hv

| +hv К, j+Am

C70/Am* CJ/Am" —■ C70 + Am*

К К

КПЗ ^ C70 + Am

C707Am+— контактная ион радикальная пара,С70"//Ам* — сольватноразделенная ион радикальная пара, С70* — возбужденная молекула С70, существенную роль играет синглетно возбужденный фуллерен, кСт — константа скорости рекомбинации зарядов в контактной ион радикальной паре, к,Р — константа скорости рекомбинации зарядов в сольватно разделенной ион радикальной паре, kq — константа

скорости тушения возбужденного фуллерена амином, к,ес — константа скорости рекомбинации свободных ион-радикалов, кд — константа диссоциации сольватно разделенной ион-радикальной пары.

Анализ спектров поглощения в фотовозбужденных С70/Ат на коротких временных задержках показывает существенное отличие от спектра чистого С70, а также наличие признаков спектров поглощения катион-радикалов аминов и анион-радикала С70". Полученные данные можно суммировать следующим образом: 1) при возбуждении системы С70/амин в основном наблюдаются ион-радикальные состояния; 2) ион-радикальные пары могут быть двух типов — контактные и сольватно разделенные пары, о чем свидетельствует наличие двух временных компонент в кинетике спада оптической плотности легко окисляемых аминов. В таблице 4 представлены данные о времени жизни ион-радикальных пар.

Таблица 4. Потенциалы окисления аминов Е(Ам/Ам+), движущая сила реакции переноса электрона при рекомбинации зарядов в ионной паре АС, время жизни ион-радикальной пары

Е(Ат/Аш+) (эВ) -МЗ(еУ) х, (пс)

ТМПД 0.12 0.70 3 + 2

МеОДМА 0.55 1.13 6 + 2

МеДМА 0.71 1.29 19 + 3

ДЕА 0.76 1.34 85 +10

ДМА 0.81 1.39 66 +10

ТФА 1.12 1.70 500 + 50

Значения Е(Ат/Ат+) относительно БСЕ приведены для ацетонитрила.

Разумно предположить, что обратное время жизни т, является константой скорости рекомбинации зарядов кст. Был проведен анализ зависимость времени жизни т соответствующей ион-радикальной пары от величины движущей силы Ав переноса электрона при рекомбинации зарядов в этой паре. На рисунке 6 представлена зависимость кст от Дв как для системы С70/амины, так и для системы Сбо'амины.

Рис. 6. Зависимость константы скорости рекомбинации зарядов в ионной паре кст от величины движущей силы реакции переноса электрона AG. Кружками показана зависимость для системы С60/амины, квадратами показана зависимость для системы С70/амины. Теоретические кривые зависимости рассчитанные согласно выражению 5):

1 — \1П = 0.25 эВ, Xs = 0.5 эВ,

V = 700 см"1, со = 470 см"1;

2 — Х,п- 0.07 эВ, \s = 0.5 эВ,

V = 700 см"1, и = 1500 см'1;

3 — Я,„ = 0.25 эВ, = 0.5 эВ,

V = 700 см"1, а = 1500 см"1.

Эти две зависимости являются подобными. Существенной особенностью является очень резкий спад кст с ростом AG. Если исходить из предположения, что переход из фотовозбужденного состояния КПЗ в основное состояние эквивалентен переносу электрона в контактной ион-радикальной паре, то зависимость кСт от AG должна описывать в рамках теории переноса электрона. Зависимость обратного времени жизни контактной ион-радикальной пары С70 с амином от движущей силы реакции переноса электрона AG может рассматриваться как инверсный режим по Маркусу для константы скорости переноса электрона. Удовлетворительное согласие между расчетными и экспериментальными данными, как и случае систем С6о/Ат, достигается при использовании частоты 500 см"1 колебаний, активных в переносе электрона. Следует предположить, что в системе фул-леренов частота внутренних колебаний, определяющих франк-кондоновский фактор в переносе электрона, является частотой скелетных колебаний шара молекулы фуллерена, которая близка по величине к 500 см"1.

Глава 5. Фотоциклоприсоединение антрацена к возбужденному С6о. Характерным свойством хромофоров со связью С=С является их способность участвовать в фотохимических реакциях циклоприсоединения. Нами показано образование аддукта С6о с антраценом (СмНм)- Отличительными особенностями фотохи-

Рис. 6.

мической реакции С60 с СМН1() являются высокая степень (> 90%) и скорость превращения фуллерена.

Бензольные растворы С6о с антраценом при концентрации последнего около 4-10'2 М в анаэробных условиях и комнатной температуре не претерпевают видимых изменений в течение нескольких часов в темновых условиях. При облучении таких растворов светом с длиной волны более 500 нм, либо светом второй гармоники Nd лазера 532 нм, т. е. вне полосы поглощения антрацена, наблюдается быстрое изменение окраски раствора от фиолетовой до коричневой и вскоре после начала облучения в значительных количествах образуется нерастворимый осадок.

В экспериментах с лазерным фотолизом наблюдается тушение С6о(Т1) антраценом и появление поглощения, обусловленное продуктом реакции. Анализ положения энергетических уровней антрацена и С6о и кинетики тушения триплетно-возбужденного Сб0 и образования продуктов реакции позволяет сделать предположение о протекании реакции в результате взаимодействия Сбо(Т1) с антраценом. Нижние синглетный и триплетный уровень антрацена 3.28 эВ, 1.8 эВ соответственно [152] лежат выше нижних синглетного и триплетного уровней С6о 2.2 эВ и 1.56 эВ [122]. Поэтому безизлучательный перенос энергии от возбужденного С60 к антрацену маловероятен, что подтверждается экспериментально. Этот факт указывает на то, что тушение С6о(Т1) обусловлено протеканием реакции. Решением обратной кинетической задачи, из кинетических кривых гибели Сео(Т1) были определены значения эффективной константы тушения С60(Т1). Наблюдается нелинейная зависимость кЭфф от [С,4Н,о], что указывает на протекание реакции через образование возбужденного комплекса С6о с Ci4H10 (эксиплекса):

Сбо(Т1) + СмНт о [ Сбо... С40Н10];

[ С6о... СнНю]т -> аддукт;

[ С50 ••• С14Н10] —> Сбо + С14Н10.

Из зависимости кзфф от [С14Н,0] оценено время жизни комплекса [С60...СиНю]. равное 8.3 ± 0.8 мкс. Константа тушения триплетно-возбужденного С60 антраценом, равна 2,5 ■ 106 M'V1.

Данные тонкослойной хроматографии, спектрофотометрической, ИК, 'Н

ЯМР, рентгенофлоуресцентной спектроскопии применительно к продуктам реакции свидетельствуют о том, что происходит [4+2] фотоциклоприсоединение и основным продуктом является аддукт состава 1:1 (рис. 7).

1. Получены спектры поглощения синглетно SrSn и триплетно ТгТ„ возбужденных молекул С60 и С70 в растворах в широком спектральном диапазоне (400 — — 1150 нм), причем в длинноволновой области X > 900 нм для обоих кластеров были обнаружены ранее не наблюдавшиеся полосы синглетного S,-S„ для С6о и триплетного Т,-Т„ для С70 поглощения.

2. Установлены константы скорости релаксации синглетно и триплетно возбужденных молекул Cso и С70 в различных растворителях. Показано, что в растворителях не содержащих тяжелый атом, время жизни Si состояния С60 оставляет 1.13 + 0.07 не, С70— 0.55 + 0.5 не. Доказано, что время жизни Ti состояния определяется реакциями концентрационного тушения к= (3.6 + 0.6)107 (М с)'1 , к= (3.7 + 0.4)108 (М с)"1 и Т-Т аннигиляции к = (3.2 ± 0.2)10'(М с)'\ к = (3.3 + 0.2)109 (М с)"' в толуоле для Се0 и С7о соответственно. Доказано, что введение тяжелого атома в растворитель (CCL.4, СНВг3, СНз!) приводит к существенному росту скорости SrT, и Ti-So интеркомбинационных переходов. Ускорение этих переходов обусловлено эффектом тяжелого атома, так как наблюдается корреляция между временем жизни соответствующего состояния и величиной спин-орбитального взаимодействия в атоме (^-параметром).

3. Установлены основные фотофизические процессы в комплексе (л2- Ceo )Pd(PPh3)2. Показано, что возбужденное состояние соответствует LMCT

Рис. 7. Схема реакции.

Выводы

состояниям комплекса, так как наблюдается компонента полосы поглощения анион радикала С60'. Релаксация возбужденного комплекса определяется несколькими последовательными переходами с характерными временами жизни Ti = 43 пс, 12 - "1500 пс, т3 = 1.17 мкс.

4. Исследование тушения триплетно возбужденного С6о рядом акцепторов (7,7,8,8-тетрацианохинодиметаном, тетрацианэтиленом, 2,3-дихлор-5,6-дициан-п-бензохиноном) показало существование окислительного маршрута реакции тушения, с образованием ион-радикальных состояний в продуктах реакции тушения. Установлены кинетические и спектральные характеристики перечисленных систем в растворителях различной полярности.

5. Установлены константы равновесия и спектры поглощения комплексов с переносом заряда (КПЗ) между С60, С70 и рядом аминов. Показано, что тушения син-глетно и триплетно возбужденных состояний этих комплексов с аминами происходит по восстановительному механизму с образованием С6о\ С70". Возбуждение комплексов приводит к образованию контактной ион-радикальной пары.

6. Показано, что скорость рекомбинации зарядов в ион-радикальных парах фул-леренов с третичными ароматическими аминами зависит от свободной энергии рекомбинации зарядов AG согласно инверсному режиму по Маркусу. Доказано, что в рамках одномодовой модели константы скорости переноса электрона, согласие между расчетной и экспериментальной зависимостью константы рекомбинации зарядов достигается в предположении о низкой частоте внутримолекулярных колебаний Р)ш = 500 см'1 связанных с переносом электрона.

7. Обнаружено, что триплетно возбужденный С60 реагирует с антраценом путем фотоциклоприсоединения. Установлены основные кинетические характеристики этого процесса. Показано, что первичным продуктом присоединения является аддукт состава 1:1.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Nadtochenko V.A., Vasil'ev I.V., Denisov N.N., Rubtsov I.V., Lobach A.S., Moravskii A.P., Shestakov A.F., Photophysical properties of fullerene C60: picosecond study of intersystem crossing. — J.Photochem.Photobiol. A:Chem. 1993, v.70, N2 p.153— 156.

2. И.В.Васильев, В.А.Надточенко, Н.Н.Денисов, А.С.Лобач, А.П.Моравский. Фотофизические свойства С6о. Пикосекундный лазерный фотолиз., — Ж.Физ.Хим. 1993, 67, N 9, с.1880—1883.

3. Надточенко В.А., Денисов H.H., Лобач A.C., Моравский А.П. Тушение триплетно - возбужденного фуллерена С6о- 7,7,8,8 - тетрацианохинодиметаном в растворах. — Ж.Физ.Хим., 1994, т.68, N2, с.228—231.

4. Nadtochenko V.A., Denisov N.N., Rubtsov I.V., Lobach A.S., Moravskii A.P. Photochemical properties of C6o- Triplet - exited C60 quenching by electron acceptors TCNQ and TCNE in solution, laser photolysis study. — Chem.Phys.Lett., 1993, v208, N5,6, p.431—435.

5. Надточенко B.A., Денисов H.H., Рубцов И.В., Лобач A.C., Моравский А.П. Тушение триплетно - возбужденного фуллерена С6о тетрацианоэтиленом в бензо-нитриле. — Изв. АН. Сер. хим. 1993, N7, с.1228—1230.

6. Nadtochenko V.A., Denisov N.N., Vasil'ev I.V., Rubtsov I.V., Lobach A.S., Moravskii A.P. Photochemical properties of C6o and C70. Intersystem crossing in solitions. Photooxidation of T - exited С quenching by electron acceptors in solutions. — Mol.Mat., 1994, v4, N5,6, p.95—103.

7. Nadtochenko V.A., Denisov N.N., Rubtsov I.V., Lobach A.S., Levin P.P. EDA com-lexes between C60 and ternary amines: picosecond dynamics of charge recombination. Recent Advances in the Chemistryand Physics of Fullerenes and Related Materials. Eds.Kadish K.; Ruoff R. The Electrochemical Society Inc. 1994, pp. 1645— 1657.

8. Надточенко B.A., Денисов H.H., Левин П.П. Динамика контактных ион - радикальных пар С60 с ароматическими аминами. Исследование методом пикосе-кундного лазерного фотолиза. — Изв.Акад.Наук.Сер.Хим., 1995, N6, с.1078— 1089.

9. Надточенко В.А., Денисов Н.Н., Рубцов И.В., Моравский А.П. Комплексы с переносом заряда между фуллереном С70 и третичными аминами в хлорбензоле. Пикосекундная динамика рекомбинации зарядов. — Изв.Акад.Наук.Сер.Хим., 1996, N5, с.1—8.

10. Nadtochenko V.A., Vasil'ev I.V., Denisov N.N., et all External heavy atom effect on the intersystem crossing of fullerenes. Picosecond picosecond laser photolysis study. — Recent Advances in the Chemistryand Physics of Fullerenes and Related Materials. Eds.Kadish K.; Ruoff R. The Electrochemical Society Inc. 1994, pp. 1658 — 1669.

11. Денисов H.H., Лобач А.С., Надточенко B.A. Фотофизические свойства комплекса (л2 -C6o)Pd(PPh3)2 в бензоле. Пикосекундный, наносекундный фотолиз. Изв.А.Н.Сер.хим., 1996, IM5, с.1163—1166.

12. Гольдшлегер Н.Ф., Денисов Н.Н., Лобач А.С., Надточенко В.А., Шульга Ю.М., Василец В.Н. Фотоциклоприсоединение антрацена к возбужденному С6о. — Докл.Акад.Наук, 1995,т.340, N5, с.630—633.

13. Goldshleger IM.F., Denisov N.N., Lobach A.S., Nadtochenko V.A., Shul'ga Y.M., Vasilets V.N., Photocycloaddition of antracene to excited C60, Mol.Mat., 1996, v.8, p.73—78.