Ориентационная релаксация фуллеренов С60 и С70 в растворах. Эффект диэлектрического трения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

на правах рукописи

ХУДЯКОВ Дмитрий Владимирович

УДК 541.14: 541.18

ОРИЕНТАЦИОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ Ceo И С7о В РАСТВОРАХ. ЭФФЕКТ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТРЕНИЯ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Институте Химической Физики в Черноголовке РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук В. А. Надточенко

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук О. М. Саркисов, кандидат физико-математических наук О. П. Варнавский

Ведущая организация: Филиал Института Энергетических Проблем Химической Физики РАН

Защита состоится " 3® " _1997 г. в ^^ час.

на заседании специализированного совета Д 002.26.01 при Институте Химической Физики РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, 4, ИХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Физики РАН.

Автореферат разослан " " ¿¿у^У"_1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 002.26.01

доктор химических наук

Корчак В.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Одним из уникальных свойств фуллеренов является высокая ориентационная подвижность этих молекул в различных состояниях вещества. В данной работе исследуется ориентационная релаксация фотовозбужденных фуллереновых молекул Сео и С70 в жидкой фазе. Знание ориентационной динамики молекул весьма важно для оценки их реакционной способности, поскольку скорость химической реакции зависит не только от расстояния между реагентами и частоты столкновений между ними, но также от относительного расположения реагирующих молекул. Ориентационные эффекты в кинетике бимолекулярной реакции связаны с величиной стерического фактора и становятся особенно важными для быстрых химических процессов.

Типичные представители фуллеренов Сео и С70 обладают высокой симметрией молекулярного каркаса. Это обстоятельство дает уникальные возможности для проверки фундаментальных теорий молекулярной динамики в жидкой фазе. Исследование ориентационной подвижности фуллеренов позволяет определить характер граничных условий, выполняющихся на поверхности раздела исследуемой молекулы с растворителем, а также выяснить возможность применения новых микроскопических подходов к анализу диффузионного движения сфероподобной молекулы в жидкости.

Известно, что вращательная динамика, а также спектральные характеристики исследуемых молекул в полярных растворителях связаны с диполь-дипольными, диполь-квадрупольными взаимодействиями. Вследствие высокой симметрии, у молекул С6о и С7о в основном и в возбужденном состояниях отсутствует дипольный момент. Теоретические расчеты, выполнение для анион-радикалов фуллеренов, говорят о том, что в возбужденном состоянии молекул Сео и С70 может существовать неравномерное аксиально-симметричное распределение заряда с ненулевым квадрупольным моментом. Поляризация среды вокруг молекулы с неравномерным распределением заряда приводит к эффекту диэлектрического трения и изменениям спектральных

характеристик этой молекулы. Поэтому знание величин квадрупольных моментов молекул С6о и С70 представляется важным для оценки эффектов, связанных с взаимодействием этих молекул с растворителем. Цель работы.

1. Методом импульсной поляризационной спектроскопии исследовать оптическую анизотропию фотовозбужденных молекул С60 и С7о-

2. Исследовать взаимосвязь динамики релаксации оптической анизотропии с ориентационной динамикой фуллеренов. Пользуясь микроскопической теорией движения сфероподобной частицы в среде растворителя, проанализировать, как процесс релаксации оптической анизотропии связан с ориентационным движением молекулярного каркаса.

3. Исследовать влияние растворителя на динамику релаксации оптической анизотропии фуллеренов. Оценить величины квадрупольных моментов фотовозбужденных молекул Сбо и С70. Научная новизна и положения, выносимые на защиту.

1. Впервые обнаружено образование оптической анизотропии для возбужденных состояний молекул Сбо и С70 в жидкой фазе.

2. Установлено, что гибель анизотропии обусловлена, в основном, ориентационной подвижностью фуллеренов. Показано, что быстрая ориентационная релаксация молекул С6о и С70 следует из микроскопических представлений о молекулярной динамике и обусловлена эффектом проскальзывания сферической молекулы в среде растворителя.

3. Впервые в эксперименте обнаружены эффекты электростатических взаимодействий фотовозбужденных молекул фуллеренов, связанные с присутствием квадрупольного момента у молекул Сбо и С70 в возбужденном состоянии. По эффекту диэлектрического трения оценены величины квадрупольных моментов в возбужденных состояниях молекул С60 и С/0. Приводится теоретический расчет эффекта диэлектрического трения для основного состояния молекулы С70.

Практическая ценность.

Временные параметры корреляционных функций ориентационной релаксации, измеренные для молекул Сео и С70, дают возможность оценить влияние ориентационного фактора на скорость химической реакции с участием фупперенов в жидкой фазе. Поскольку характерные времена ориентационной релаксации фуллеренов Сбо и С70 составляют -10 пс, ориентационные эффекты для этих молекул могут проявляться только в быстропротекающих химических процессах. Данные о быстрой релаксации оптически-индуцированной анизотропии Cao и С70 представляются важными для возможных применений фуллеренов в нелинейных оптических устройствах.

Уравнение Дебая-Стокса-Эйнштейна (ДСЭ), широко используемое для описания ориентационной релаксации молекул в жидкой фазе, может давать значительную ошибку при рассмотрении ориентационной динамики сфероподобных молекул типа фуллеренов. Подход, основанный на микроскопических теориях молекулярной динамики, позволяет объяснить короткие времена гибели оптической анизотропии фуллеренов, пользуясь представлениями об ориентационной релаксации молекулярного каркаса, когда на границе с растворителем реализуются условия проскальзывания. Данный вывод важен и с точки зрения применимости микроскопического рассмотрения к описанию молекулярной динамики. В диссертации показано, что микроскопические теории можно успешно применять для описания динамики больших молекул типа Сбо и С70, движение которых в среде растворителя не затруднено стерическими причинами или сильными химическими взаимодействиями с растворителем.

Известно, что диффузионные и спектральные характеристики молекул в полярной жидкости зависят от величины дипольных и квадрупольных моментов исследуемых молекул. Теоретический расчет распределения электронной плотности в возбужденных состояниях молекул Сбо и С70, вследствие значительных трудностей, до сих пор не выполнен. В данной работе впервые оценены величины квадрупольных

моментов в возбужденных состояниях Сад и С70 по наблюдаемому в эксперименте эффекту диэлектрического трения. Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на Международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры", 19-24 июня 1995 г., Санкт-Петербург, Россия (International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", 19-24, June, 1995, St.Petersburg, Russia), 15-й Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике, 27 июня-1 июля 1995 г., Санкт-Петербург, Россия (15-th International Conference on Coherent and Nonlinear Optics & 8-th Laser Optics Conference ICONO, June 27-July 1, 1995, St.Petersburg, Russia), Международном симпозиуме "Фуллерены : химия, физика и новые направления" в рамках 185-й встречи Американского Электрохимического общества, Сан-Франциско, США, 1994 (185-th Meeting of The American Electrochemical Society, Symposium: "Fullerenes: Chemistry, Physics and New Directions VI, San Francisco, California, USA, May 22-27, 1994), Конференции по фемтосекундной химии, Лозанна, Швейцария, 1995 (Femtochemistry: The Lausanne Conference, September 4-8, 1995).

Кроме этого содержание работы неоднократно докладывалось на заседаниях Ученого совета ИХФ РАН, научных семинарах ИХФ РАН и отдела Кинетики и катализа. Основные результаты диссертации опубликованы в 7 работах. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 87 наименований. Работа изложена на 105 страницах, включая 27 рисунков и 5 таблиц.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследований, сформулирована цель работы и изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой анализ литературных данных, касающихся теории ориентационной релаксации и метода дифракционных решеток. Кратко рассматривается формализм ориентационных корреляционных функций, описывающих вращательную динамику молекул. Дается описание дебаевской модели ориентационной релаксации молекул в жидкости и рассматриваются граничные условия прилипания и проскальзывания, возникающие на поверхности раздела молекула-растворитель. Приводятся выражения для времени ориентационной релаксации в зависимости от граничных условий и геометрической формы исследуемой молекулы. Наиболее общее выражение для времени ориентационной релаксации в рамках дебаевской модели дается выражением:

,-а.с/

где С=/У(3-г]+/)) - коэффициент, который отражает зависимость времени релаксации от граничных условий и меняется от 0 до 1 при выполнении граничных условий проскальзывания и прилипания соответственно ; р -коэффициент проскальзывания; ( - коэффициент, зависящий от геометрических характеристик исследуемой молекулы; V- молекулярный объем; г;- вязкость растворителя. Выражение (1) при С=1, когда реализуются граничные условия прилипания (гидродинамические условия), преобразуется в уравнение ДСЭ, которое наиболее часто используется для описания ориентационной релаксации молекул в жидкости. Как правило, коэффициент проскальзывания р - эмпирическая величина и находится из наилучшего приближения уравнения (1) к экспериментальным данным. В 70-80-х годах были разработаны теории молекулярной динамики, которые учитывают микроскопические аспекты взаимодействия между молекулами, и в которых среда уже не представляется сплошным континуумом. Микроскопические теории позволяют описать диффузионное вращательное движение молекулы в промежуточных граничных условиях, когда 0<С<1 и объяснить эффект проскальзывания при вращении в жидкости небольших, а также

сфероподобных молекул . В теории Хайнса-Капрала-Вейнберга (ХКВ) рассматривается столкновительный механизм взаимодействия молекул, а также используется идеализация, в основе которой модель жидкости шероховатых сфер Энскога. В данной модели исследуемые молекулы и молекулы жидкости представляются в виде сфер. При столкновении этих сфер сохраняются линейный и угловой моменты, при этом относительная скорость точки контакта меняет знак, т.е. сферы при столкновении не прокручиваются. Достоинство этой теории состоит в том, что она позволяет выразить коэффициент проскальзывания /3 через известные характеристики исследуемой молекулы и молекул растворителя.

В дебаевской теории вращательной диффузии молекул не учитываются электростатические взаимодействия с растворителем. Однако молекула, имеющая дипольный момент, поляризует молекулы растворителя, которые в свою очередь создают поле, взаимодействующее с исследуемой молекулой. Такой эффект приводит к возникновению дополнительного диэлектрического трения. В диссертации используется выражение Алави и Валдека, с помощью которого рассчитывается коэффициент диэлектрического трения по известному распределению заряда на атомах исследуемой молекулы.

В пункте 1.2 рассматриваются теоретические основы метода индуцированных дифракционных решеток. Дается сравнительный анализ вкладов фазовой и концентрационной решеток в сигнал дифракции. Рассматривается влияние вторичных решеток - тепловой и акустической. Обсуждаются два варианта поляризационной схемы эксперимента для обыкновенных и скрещенных решеток. Если дифракционная решетка в растворах исследуемых молекул возбуждается поляризованным светом, то оптические свойства раствора становятся анизотропными вслествие эффекта наведенного дихроизма. Величина оптической анизотропии дается выражением:

гт2/5)<Р2[^3о-51(0)^2(1)1> (2)

где fiso-si(O) - вектор дипольного момента перехода из основного состояния So в первое возбужденное состояние Si в нулевой момент времени; jUsi-s2(t) - вектор дипольного момента перехода из первого возбужденного состояния Si в вышележащее возбужденное состояние Sг в момент времени зондирования . Из выражения (2) видно, что гибель наведенной оптической анизотропии связана с ориентационной динамикой исследуемых молекул, а именно с переориентацией вектора

момента перехода yUsi-s2® относительно направления задаваемого

вектором JUso-si(0)■ Таким образом, по кинетике гибели оптической анизотропии сигнала дифракции можно изучать ориентационную релаксацию молекул в растворах.

В пункте 1.4 приводятся литературные данные квантовомеханических расчетов электронной плотности на атомах молекул Сбо и С70, которые необходимы для оценки величины диэлектрического трения в четвертой главе диссертации.

Во второй главе дается описание экспериментальной установки и методов обработки экспериментальных данных. Для исследования релаксации поляризованного состояния молекул фуллеренов Сео и С70 использовался метод индуцированных дифракционных решеток с пикосекундным временным разрешением. В качестве генератора света использовался лазер на неодимовом стекле с пассивной синхронизацией мод, работающий в импульсном режиме. Длительность импульса в цуге на длине волны первой гармоники лазера 1055 нм составляла 6 пс. Рассматривается процесс выделения моноимпульса из цуга импульсов, принципиальная схема установки и способ восстановления сигнала дифракции. Каждая экспериментальная кривая является результатом серии экспериментов, которые затем усреднялись. После каждого эксперимента с раствором фуллерена оценивался фоновый сигнал растворителя, для этого в аналогичных условиях проводился эксперимент с чистым растворителем.

Концентрации С60 в растворах подбирались такими, чтобы вклад растворителя в сигнал дифракции раствора не превышал 5%. В растворах С70, даже при высоких концентрациях фуллерена 2+6-10"3 М, вклад растворителя в сигнал раствора составлял от 10% до 30%, поэтому "использовалась процедура восстановления сигнала С70, подробно описанная в Гл.З. Далее описаны используемые в работе вещества, методики приготовления и очистки растворов.

В пункте 2.2 дается описание математической обработки результатов эксперимента. Поскольку экспериментальные времена релаксации поляризованного состояния фуллеренов сравнимы с длительностью импульса, возникла необходимость решить задачу корректного определения времен релаксации, когда наблюдаемый сигнал представляет собой свертку отклика системы с приборной функцией экспериментальной установки. Приводится вывод уравнений, описывающих временную зависимость сигнала дифракции на временах, сравнимых с длительностью импульса. Дается описание программы, используемой для обработки экспериментальных кривых на начальных временах задержки.

В третьей главе изложены результаты исследований кинетики затухания оптической анизотропии в ратворах См и С70.

В пункте 3.1 рассматриваются причины образования анизотропного состояния С6о- Факт наличия долгоживущей оптической анизотропии у молекулы Сео является неочевидным, поскольку сфероподобная геометрия молекулы предполагает отсутствие анизотропных оптических свойств на временах больших времени релаксации электронного отклика. В качестве причины появления оптической анизотропии рассматривается расщепление вырожденных электронных состояний молекулы Сбо вследствие эффекта Яна-Теллера.

В пункте 3.2 изложены результаты экспериментов с растворами С6о. Затухание оптической анизотропии в возбужденных состояниях молекул Сео исследовалось методом обыкновенных решеток. Геометрия лучей а

также поляризационная схема метода обыкновенных решеток показаны на рис.1

У

Ел. F.b

Ее

Рис.1 Схема метода обыкновенных решеток. Показаны геометрия лучей, а также полярицации волн возбуждения- Ед, Ев и зондирования- Ее- Регистрируются составляющие поляризации Ец и Ех сигнала дифракции.

время задержки, пс время задержки, пс

Рис.2 Интенсивности lj(t) и li(t) сигнала дифракции, а также соответствующий сигнал анизотропии r(t) для Сбо в хлорбензоле. Схема обыкновенных решеток: X ВОэб =528 нм, Ъ зонд =1055 нм, кювета 0.4 мм, концентрация [С6о] = 7-10"3 М.

На рис. 2 показаны экспериментальные интенсивности l||(t) и tj_(t) сигнала дифракции, а также сигнал анизотропии r(t) для молекулы С60 в хлорбензоле. Вместе с экспериментальными кривыми приводятся теоретические, полученные после процедуры наилучшего приближения уравнений, описывающих сигнал дифракции, к экспериментальным точкам. На временах задержек > 5 пс экспериментальные кривые наилучшим образом описываются суммой двух экспонент с временами релаксации zrj и tr2 . лежащими в диапазоне 3-^30 пс. Показано, что две компоненты времени релаксации оптической анизотропии тм и TR2 связаны с резонансным откликом молекулы Сбо. Была высказана гипотеза, что гибель анизотропии поляризованного состояния молекулы С6о на временах > 5 пс обусловлена ориентационной динамикой молекулы Сео, когда на границе исследуемой молекулы с растворителем выполняются условия проскальзывания. В этом случае, двухэкспоненциальная динамика гибели оптической анизотропии связана с анизотропным характером вращения молекулы Сео в среде растворителя. Сферическая форма молекулы С6о предполагает изотропное броуновское вращение, но вследствие возбуждения Ян-Теллеровских колебательных мод, икосаэдрическая группа симметрии молекулы Сео может вырождаться до групп симметрии D^ , D^ или Ог^ с главными осями симметрии 3-го, 5-го и 2-го порядков. Это приводит к трансформации сферического каркаса в эллипсоидальный. Отклонения формы каркаса от сферической не велики, но отклонения распределения заряда от равномерного могут быть достаточными, чтобы наблюдать анизотропию электростатических взаимодействий с растворителем. В этом случае, вращение вокруг главной оси симметрии будет чисто броуновским, а вращение вокруг перпендикулярной оси будет замедляться, благодаря эффекту диэлектрического трения. Эти рассуждения подтверждаются экспериментальным фактом - компонента времени tr2 существенно зависит от диэлектрических свойств

_ е„ -1

растворителя, а именно от параметра Е-—---т0 , который

(2г„+1)

характеризует величину эффекта диэлектрического трения. По мере уменьшения величины £ в ряду трихлорбензол-дихлорбензол-ортоксилол-хлорбензол, время релаксации Tr2 приближается к времени релаксации гд? и кинетика гибели поляризации становится одноэкспо-ненциальной. В предлагаемом описании время релаксации tri характеризует броуновский механизм вращательной диффузии молекулы Сбо, а время гда - электростатическое взаимодействие молекулы Сбо с растворителем. В данной главе обсуждаются аспекты броуновской динамики Сбо на основе экспериментально измеренной величины времени релаксации г«?. В таблице 1 приводятся экспериментальные величины времен релаксации tri для разных растворов Сбо, а также расчитанные из уравнения ДСЭ ожидаемые времена релаксации Р.

Таблица 1.

Растворитель /%с гТ пс TR1, пс 77(сП)

декалин 335 5.2 3.5±1.5 2.4

толуол 83.7 8.4 7+1.5 0.6

хлорбензол 111.6 10.4 8+1.5 0.8

о-ксилол 113 7.9 8.5±1.5 0.81

о-дихлорбензол 181.4 11.1 10+1.5 1.3

трихлорбензол 307 12.3 12.5+2 2.2

Как следует из таблицы 1, уравнение ДСЭ предсказывает сильно завышенные значения времен ориентационной релаксации и не может объяснить экспериментальных значений времен затухания анизотропии молекулы Сбо- Не наблюдается ожидаемой линейной зависимости времени релаксации от вязкости растворителя. Например, в декалине, более вязком растворителе, оптическая анизотропия С6о гибнет

п

быстрее, чем в менее вязком хлорбензоле. Основной причиной быстрого вращения молекулы С6о является ее сферическая форма, благодаря которой молекула Сбо не испытывает заметных стерических затруднений при вращении в среде растворителя. Для описания диффузионного вращательного движения молекулы С6о в условиях проскальзывания использовалась микроскопическая теория ХКВ. Зная физические характеристики исследуемой молекулы и молекулы растворителя, можно вычислить коэффициент проскальзывания из выражения:

Р - [Kt/(1 +КаЬ)] (2}<кТ/я)1/2 -р^ь-ЩПг/И)1. (3)

где y=mamt/(ma+mt,) - приведенная масса; та, ть - массы молекул растворителя и исследуемой молекулы соответственно; г, R - радиусы молекул растворителя и исследуемой молекулы соответственно; р -число молекул растворителя в единице объема; даь - функция радиального распределения молекул; Ka=/a/m3r2, Kb-li/mbR2 , Kab'1=H(mаКа)1 + (тьКь)'1] - приведенные моменты инерции; /а, It, -моменты инерции молекулы растворителя и исследуемой молекулы соответственно.

Расчитанные величины ожидаемого времени релаксации представлены в таблице 1. Модель ХКВ дает хорошее согласие с экспериментом и результаты расчета укладываются в экспериментальную ошибку. Важно отметить, что результаты расчета подтверждают данные эксперимента о почти свободном вращении С6о в декалине- самом вязком из используемых растворителей. Данный факт связан с наименьшей величиной плотности декалина в серии используемых растворителей. В результате молекула испытывает меньшую частоту столкновений, что приводит к почти свободному вращению молекулы Сбо в декалине.

Таким образом, подход основанный на микроскопических теориях молекулярной динамики позволяет объяснить короткие времена гибели оптической анизотропии Сбо, пользуясь представлениями об

ориентационной релаксации молекулярного каркаса, когда на границе с растворителем реализуются условия проскальзывания. Данный вывод важен и с точки зрения применимости микроскопического рассмотрения к описанию молекулярной динамики. Ранее теорию ХКВ использовали для описания движения небольших молекул СН4 , CS2 , СбНб , радиус которых не превышал 1-3 А , для таких молекул времена релаксации отличаются от предсказанных по уравнению ДСЭ в десятки и сотни раз. Для средних и больших молекул с радиусом > 3 А уравнение ДСЭ, как правило, удовлетворительно описывает экспериментальные данные, поскольку при движении в среде растворителя больших молекул со сложной геометрией каркаса реализуются граничные условия прилипания. По данным этой работы микроскопические теории можно успешно применять и для описания динамики больших молекул типа Сбо, движение которых в среде растворителя не затруднено стерическими причинами, либо сильными химическими взаимодействиями с растворителем.

Как оказалось, молекула Сбо, обладая всеми перечисленными свойствами (сферическая форма, химическая инертность) является хорошей моделью для проверки применимости микроскопических подходов к анализу вращательного диффузионного движения молекул в жидкости.

В пункте 3.3 исследуется релаксация оптической анизотропии в растворах С?о- Отличия в фотофизических свойствах вызвали необходимость использовать другую схему экспериментальной установки. У молекулы Cj-o в возбужденном состоянии на длине волны зондирования 1055 нм высокий коэффициент экстинкции триплетного состояния -£Т1-Т2 ® 4 -Ю3 (М-ст)"', поэтому в эксперименте с обыкновенными решетками становится заметным влияние долгоживущей триплетной решетки. При возбуждении решетки импульсами света со скрещенной поляризацией не образуется амплитудной решетки - синглетной или триплетной. Поэтому, в целях исключения шумового фона, для исследования деполяризации возбужденного состояния С7о была выбрана

схема скрещенных решеток. Геометрия лучей а также поляризационная схема метода скрещенных решеток показаны на рис.3

Рис.3 Схема метода скрещенных решеток. Показаны геометрия лучей, а также полярицации волн возбуждения- Ед, Ев и зондирования-Ес. Регистрируется составляющая поляризации Е0 сигнала дифракции.

После каждого эксперимента с раствором С70, в тех же условиях, снимался сигнал дифракции чистого растворителя и оценивался его вклад в сигнал дифракции раствора. На рис.4 показан сигнал дифракции раствора Сго в толуоле - 1о(0, а также сигнал дифракции чистого растворителя -18(0.

12

Время задержки, пс

Рис.4 Сигнал дифракции раствора С70 в толуоле - lo(t), а также сигнал дифракции чистого растворителя - ls(t). Схема скрещенных решеток: А. в03б =528 нм, X 30нд =1055 нм, кювета 0.4 мм, концентрация [С7о ] = 2.9-10"3 М.

На начальных временах задержки, сигнал растворителя составляет заметную величину от сигнала раствора. Как оказалось, сигнал растворителя, даже при максимальных концентрациях С70 в растворе, составлял 10^-30 % от величины сигнала раствора, поэтому возникла необходимость выделения сигнала С70 - lc7o(t) из сигнала раствора - lD(t). В диссертации показано, что сигнал С70 можно выделить вычитая сигнал растворителя из сигнала раствора: lc7o(t)= b(t)- ls(t). На рис.5 показан восстановленный сигнал С7о в толуоле.

время задержки, пс

Рис.5 Восстановленный сигнал дифракции С70 в толуоле.

Схема скрещенных решеток: к Возб =528 нм, X 30нд =1055 нм.

На рис.5 вместе с экспериментальной кривой приводится теоретическая, полученная после процедуры наилучшего приближения уравнений, описывающих сигнал дифракции, к экспериментальным точкам. Как и в случае с молекулой Cgo, в сигнале затухания анизотропии возбужденного состояния молекулы С70 наблюдаются двухэкспоненциапьное затухание с временами релаксации trj и т^- две временные компоненты -Ты и тю . в диапазоне времен 7-50 пс, связаны с резонансным откликом молекулы сто и описывают переориентацию вектора момента перехода //sy-si(t) относительно направления, задаваемого вектором момента перехода Mso-si(0). Наличие двух времен ориентационной релаксации говорит об анизотропном характере вращения молекулы С70 в растворе. Расчет по уравнению (1) показывает, что простой учет эллипсовидности каркаса молекулы С7о не может объяснить значительную разницу двух времен релаксации Vri и ip>2 ■ При отношении длин полуосей эллипсоида С70 а/Ь=1.13, получаем отношение времен релаксации т±!ц =1.073, где тц. и

Tj.- времена релаксации вокруг длинной -а и короткой - Ь полуоси эллипсоида соответственно. Тогда как в эксперименте отношение двух времен затухания анизотропии может достигать четырех (С70 в трихлор-бензоле). Далее показано, что время релаксации Tri хорошо описывается броуновской вращательной динамикой молекулы С70 в условиях проскальзывания. В таблице 2 представлены экспериментальные времена релаксации тщ молекулы С70 в растворах, а также рассчитанные с использованием уравнения ДСЭ и теории ХКВ ожидаемые времена релаксации вокруг длинной оси эллипсоида молекулы С7о-

Таблица 2.

Растворитель г/г, пс HKW г// , пс TRI, пс ?ДсП)

толуол 91.9 9 7+1.5 0.6

нитробензол 307.9 12.6 12+1.5 2.01

хлорбензол 122.5 11.5 8±1.5 0.8

бромбензол 162.4 14.8 9±2 1.06

трихлорбензол 337 13.6 12+2 2.2

Из таблицы 2 видно, что экспериментальные данные хорошо описываются теорией ХКВ, тогда как уравнение ДСЭ дает завышенные времена релаксации.

Аналогично молекуле С6о, время релаксации Tr2 молекулы С70 проявляет характерную зависимость от параметра Е растворителя, что говорит о влиянии диэлектрического трения на процесс релаксации оптической анизотропии молекулы С?о.

В четвертой главе рассматриваются вопросы взаимодействия молекул Сбо и С70 с растворителем. Как уже отмечалось в предыдущих главах, динамика затухания оптической анизотропии молекул С6о и С7о на временах задержек >5 пс является двухэкспоненциальной с временами релаксации гд; и TR2 • Короткая фаза релаксации trj

хорошо описывается броуновской динамикой молекулы фуллерена в условиях проскальзывания. Медленная фаза релаксации проявляет зависимость от параметра Е растворителя, что указывает на связь медленной фазы затухания с эффектом диэлектрического трения. Как было показано в первой главе, распределение заряда в возбужденных состояниях молекул С6о и С70 имеет ось симметрии, которая совпадает с длинной осью вытянутого эллипсоида молекулы фуллерена. При таком распределени заряда вращательная динамика вокруг длинной оси эллипсоида молекулы будет чисто броуновской, так как при этом не происходит пространственной переориентации заряда и диэлектрическое трение отсутствует. И наоборот, когда происходит вращение вокруг короткой оси эллипсоида, пространственная переориентация распределения заряда самая значительная, поэтому при таком движении появляется дополнительное диэлектрическое трение. В этом описании времена релаксации zri и т^г связаны с ориентационной динамикой вокруг длинной и короткой оси эллипсоида молекулы фуллерена соответственно. Тогда Гдг= iRj4^0, где время, на которое замедляется ориентационная релаксация вокруг короткой оси эллипсоида вследствие эффекта диэлектрического трения. Согласно Ни и Цванцигу, время релаксации ^выражается следующим образом: /W-E, (4)

где К?=К/6кТ\ Е=———К - коэффициент, зависящий только от

(2f о +1)

геометрии распределения заряда в исследуемой молекуле. Как следует из уравнения (4), в серии экспериментов с разными растворами С70, при одинаковой температуре, должна наблюдаться пропорциональная зависимость г06 от параметра £ растворителя. На графике, показанном на рис. 6, отложены точки для 5-и растворов С70 в координатах -tri от Е при 296 К.

Е, пс

Рис. 6 Зависимость гр?2 -тщ от параметра растворителя Е для молекулы С70.

Как видно из графика на рис. 6, экспериментальные точки с достаточной точностью ложатся на прямую, проходящую через центр координат (действительно, при £->0, —>0). Таким образом, подтверждается связь двухэкспоненциальной кинетики затухания анизотропии с эффектом диэлектрического трения; появление времени релаксации г^г обусловлено дополнительным вкладом компоненты диэлектрического трения при вращении вокруг короткой оси эллипсоида молекулы С70. Через экспериментальные точки по методу наименьших квадратов проведена прямая, проходящая через центр координат. Из наклона прямой был найден коэффициент К/с70-=37.1+4. С целью сравнительной характеристики был выполнен теоретический расчет коэффициента К для основного состояния молекулы С7о- Использовалось выражение,

полученное Алави и Валдеком для коэффициента К в случае произвольного распределения заряда на атомах исследуемой молекулы:

(j) РПсозв^созе^аяЦМф,), (5)

где Plm(x) - полиномы Лежандра, Л/ - номер заряда, q, -заряд на /-ом атоме. Положение ¡-ого атома задается в сферической системе координат ( о, в,, ¡{^ ), и <р^<ргщ ■ Для расчета по уравнению (5) использовались литературные данные распределения электронной плотности на атомах -q,, а также радиус-векторов атомов -г, в основном состоянии молекулы С7о- Расчитанное значение К?=К/6кТ= 14. Ожидаемый эффект диэлектрического трения для основного состояния молекулы С70 показан на рис. 6 пунктирной линией.

В экспериментах, где изучалась деполяризация возбужденного состояния Сбо, на временах задержек >5 пс также наблюдалась двухэкспоненциальная кинетика затухания анизотропии, что может указывать на эффекты электростатического взаимодействия с растворителем. Для проверки этого предположения была построена зависимость в координатах Tr2 -tri от Е для 5-и растворов Сбо при 296К, показанная на рис.7.

Е, пс

Рис. 7 Зависимость гяг - tri от параметра растворителя Е для молекулы С6о-

Как видно из графика на рис. 7, точки удовлетворительно ложатся на прямую, проходящую через центр координат, что как и в случае с молекулой С70, указывает на присутствие эффекта диэлектрического трения. По наклону прямой, проведенной через экспериментальные точки по методу наименьших квадратов, был найден коэффициент К/сбо*=17.5±2. Для молекулы С6о эффект диэлектрического трения менее выражен - коэффициент к!с60■ ниже коэффициента hfc7o- в два раза, что указывает на меньшую величину перераспределения заряда у молекулы Сбо по сравнению с молекулой С70 .

Экспериментально обнаруженный эффект диэлектрического трения подтверждает наличие неоднородного распределения заряда в возбужденных состояниях молекул С60 и С70. Для сравнительной характеристики перераспределения заряда в молекулах, а также для анализа реакционной способности и степени взаимодействия с

растворителем полезно знать величину квадрупольного момента молекулы. В пункте 4.2 произведены оценки квадрупольных моментов в возбужденных состояниях молекул C6q и С70 по найденным из эксперимента значениям коэффициентов К?с№ и К?сто• в предположении идеализированного квадрупольного распределения заряда. Найденные значения квадрупольных моментов Qceo- =(12.3+0.6)10'26 ед.СГСЭ и Qc7o* =(17.7+0,9)10'26 ед.СГСЭ для возбужденных состояний молекул Сбо и С70 соответственно. Необходимо отметить, что, в действительности, наблюдаемый эффект диэлектрического трения определяется вкладом всех мультипольных моментов молекулы, включая квадрупольный момент. Поэтому найденное значение квадрупольного момента будет эффективным, в том смысле, что эффект реального мультипольного распределения заряда мы описываем эффектом идеального квадрупольного распределения.

Выводы.

1. Обнаружена оптическая анизотропия фотовозбужденных молекул С60 и С70 методом лазер-индуцированных дифракционных решеток с пикосекундным временным разрешением. Экспериментальные времена релаксации оптической анизотропии молекул Сео и С7о лежат в интервале 3+50 пс. Наблюдаемая оптическая анизотропия обусловлена резонансными оптическими переходами молекул Сбо и С7о на длинах волн 528 нм и 1055 нм для процессов возбуждения и зондирования соответсвенно.

2. Быстрая гибель оптической анизотропии молекул С6о и С70 связана с ориентационной динамикой этих молекул в среде растворителя. Короткие времена ориентационной релаксации фуллеренов Сео и С7о не описываются уравнением Дебая-Стокса-Эйнштейна из-за невыполнимости граничных условий прилипания при движении сфероподобной молекулы фуллерена в среде растворителя. Вследствие незначительных стерических затруднений при ориентационных движениях сфероподобных молекул Сбо и С70 для ряда

растворителей с широким интервалом значений вязкости реализуются граничные условия проскальзывания.

3. Ориентационная релаксация-фуллеренов Сбо и С7о удовлетворительно описывается микроскопической теорией Хайнса-Капрала-Вейнберга, которая позволяет рассчитать коэффициент проскальзывания при движении в среде растворителя сфероподобной молекулы. Молекула фуллерена, обладая сферической формой и химической инертностью, является удобным объектом для проверки новых не континууальных теорий молекулярной динамики, в которых рассматривается процесс взаимодействия между молекулами на микроскопическом уровне.

4. Обнаружена двухэкспоненциальная динамика затухания оптической анизотропии фотовозбужденных молекул Сбо и С?0.

5. Двухэкспоненциальная динамика затухания оптической анизотропии фотовозбужденных молекул Сбо и С70 объясняется эффектом диэлектрического трения вследствие наличия квадру-польного момента у молекул С6о и С70 в возбужденном состоянии. Впервые по эффекту диэлектрического трения оценены величины квадрупольных моментов возбужденных молекул Сбо и С7о.

Основные результаты работы изложены в публикациях:

1. И.В.Рубцов, Д.В.Худяков, В.А.Надточенко, А.С.Лобач, А.П.Моравский, "Ориентационное вращение молекул Сво в различных растворах.", Письма в ЖЭТФ, 1994, 60, с.320-325.

2. I.V. Rubtsov, D.V. Khudyakov, V.A. Nadtochenko, A.S.Lobach, A.P.Moravskii, "Rotational reorientation dynamics of Сбо in various solvents. Picosecond transient grating experiments.", Chem.Phys.Lett.,1994, 229, p. 517-523.

3. i.V. Rubtsov, D.V. Khudyakov, V.A. Nadtochenko, A.S.Lobach, A.P.Moravskii, "Rotational reorientation dynamics of C6o in various solvents. Picosecond transient grating experiments.", Recent Advanced in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, The Electrochemical Society, Inc., Pennington, 1994, p. 1619-1627.

4. И.В.Рубцов, Д.В. Худяков, В.А.Надточенко, А.С.Лобач, А.П.Моравский, "Исследование вращательной подвижности молекул С6о в различных растворах методом наведенных решеток.", Химическая физика, 1995, 14, с. 96-104.

5. I.V. Rubtsov, D.V. Khudyakov, V.A. Nadtochenko, A.P.Moravskii, "Orientation behavior of C70 molecules in chlorobenzene.", Chem.Phys.Lett., 1996, 249, p. 101-104.

6. Д.В. Худяков, И.В.Рубцов, В.А. Надточенко, А.П. Моравский, "Ориентационная динамика молекул С70 в растворе хлорбензола.", Известия Академии наук. Серия химическая, 1996, N°3, с.601-604.

7. D.V. Khudyakov, I.V. Rubtsov, V.A. Nadtochenko, A.S.Lobach, "Nonlinear optical response of C6o in solvent: picosecod transient grating experiments.", Proc. SPIE, Nonlinear Spectroscopy and Ultrafast Phenomena. 1996, 2797, p. 116-121.