Фазовые переходы и релаксационная динамика в кристаллах C60 C70 и C70 S48 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

61-99-1 /10¥Ъ-

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

Мунир ЭЛЬГХОЛАБЗУРИ

?

)

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И РЕЛАКСАЦИОННАЯ ДИНАМИКА В

КРИСТАЛЛАХ С60,С70 И

01.04.07 - Физика твердого тела

диссертации на соискание ученой степени кондидата фтзико-математических наук

Санкт-Петербург 1999 г

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................................3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО ФУЛЛЕРЕНАМ........................................13

1.1. Центральный вопрос проблемы................................................................................

существования фуллеренов — механизм их образования.................................... 14

1.2. получение фуллеренов............................................................................................24

1.3. нанотрубки и эндоэдралы......................................................................................27

1.4. фуллерены в конденсированном состоянии.....................................................28

ГЛАВА 2. СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ.................................................41

2.1. Теория фазовых переходов Ландау......................................................................47

2.2. Фазовые переходы второго рода..........................................................................48

2.3. Коэффициенты разложения Ф(т],Т, р) при фазовых переходах второго рода ..............................................................................................................................................49

2.4. Фазовые переходы первого рода, близкие к переходам второго рода.........57

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ.......65

3.1. Методика измерения проводимости и диэлектрической проницаемости 65

3.2. Методика исследования акустических свойств..............................................69

3.3. Метод изготовления образцов...............................................................................73

ГЛАВА.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕНОК С60..................................................................77

4.1. Электрические и акустоэлектрические свойства............................................77

4.1.1. Электрические свойства пленок и влияние на них кислорода............................77

4.1.2. Акустоэлектрические свойства пленок................................................................87

4.1.3. Эффект деградации пленки.....................................................................................91

4.2. Релаксационная динамика и фазовый переход в пленках С6о.......................91

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛАХ С70... 101 ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ С70848, С7088 И ПЛЕНОК Стов«.....................................114

6.1. Исследование диэлектрических свойств кристаллов С70848 ....................... 115

6.2. Калориметрические и электрические исследования кристаллов.............134

6.2.1. Измерение сопротивления при постоянном токе.............................................134

6.2.2. Калориметрические исследования кристаллов С^Д/я.......................................135

6.3. Диэлектрические измерения кристаллов С7088................................................ 144

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................................154

ВВЕДЕНИЕ

С начала 90-х годов стремительно растет число работ, посвященных исследованию фуллеренов. Выясняется, что фуллерены и углеродсодержащие нанотрубки, открытые во второй половине 80-х годов, обнаруживают совершенно особые свойства и как физические объекты, и как химические системы, и как материалы для практических приложений. Создание в 1990 г. эффективной технологии синтеза, а также разделения и глубокой очистки фуллеренов привлекло к изучению проблемы фуллеренов внимание многих тысяч исследователей — специалистов в области физики, химии, материаловедения и т. д.

При изучении фуллеренов в центре внимания всегда оказываются молекулы Сбо, интерес к которым вызван их изящной молекулярной симметрией, а также той совокупностью структурных, динамических и электронных свойств, которые они проявляют при образовании кристаллической структуры. Молекула С6о, обладающая икосаэдрической симметрией, имеет форму, очень близкую к сферической. Соответственно и взаимодействие между соседними молекулами подчиняется той же самой сферической симметрии, так что при комнатной температуре молекулы фуллеренов проявляют ориентационный беспорядок, образуя так называемые "пластические кристаллы". Кристаллическая решетка таких кристаллов гранецентрированная кубическая (ГЦК). Ниже 260 К четыре

молекулы, составляющие обычную элементарную ячейку ГЦК-решетки, становятся ориентационно-неэквивалентными и система испытывает фазовый переход первого рода, переходя к простой кубической структуре (ПК) с симметрией РаЗ. Как показали эксперименты, несмотря на центросимметричность молекулярной и кристаллической структуры Сбо, в этих кристаллах наблюдаются достаточно хорошо выраженные дипольные релаксационные процессы. Кроме того, обнаруженная в области фазового перехода аномалия диэлектрической проницаемости также указывает на важную роль дипольных моментов в динамике исследуемого фазового превращения. Интересной особенностью фазового перехода в Сбо является также значительное влияние примесей на его характер и положение на шкале температур. Молекулы С70 являются менее симметричными. Последовательность фазовых переходов, а также тип симметрии фаз, образующихся в кристаллах С70, вплоть до настоящего времени являются предметом разнообразных исследований. Особый интерес представляет фуллеренсодержащее соединение C7oS48- При температурах ниже комнатной кристаллы C70S48 обладают полярной структурой Amm2. Фактически, физические свойства этих кристаллов не изучены. Между тем, наличие полярной симметрии в их кристаллической решетке позволяет рассматривать эти кристаллы в качестве материалов, перспективных с точки зрения возможности наблюдения в них сегнетоэлектрических свойств. Таким образом, выбранные для исследования

фуллеренсодержащие кристаллы, которые обладают широким спектром структурных превращений и физических свойств, представляют собой интересный объект для исследования природы этих превращений, в частности диполь-дипольного взаимодействия, исследование которого является актуальной фундаментальной проблемой физики твердого тела.

Цель диссертационной работы состоит в экспериментальном исследовании фазовых переходов и релаксационной дипольной динамики пленок Сбо, кристаллов С70, а также кристаллов и пленок C70S48 с использованием таких структурно-чувствительных методов, как измерение акустических и диэлектрических свойств. Особый интерес с этой точки зрения представляет измерение комплексной диэлектрической проницаемости, так как этот метод является прямым методом изучения особенностей диполь-дипольного взаимодействия в кристаллах, а также одним из наиболее чувствительных методов при поиске и исследовании сегнетоэлектрических фазовых переходов.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые: ■ Проведены детальные экспериментальные исследования фазовых переходов в пленках Сбо с помощью измерения комплексной диэлектрической проницаемости, которые позволили обнаружить ряд новых физических явлений. Так же, как и в монокристаллах, в пленках Сбо, выращенных из чистого порошка (99,98 %), наблюдается фазовый переход при температуре Т=255 К. В то же время в пленках Сбо, которые были

выращены из порошка, содержащего примеси, были обнаружены диэлектрические аномалии с гистерезисом в области температур 200-240 К. Впервые в пленках С6о наблюдалась релаксация дипольного момента, подобная релаксации дипольного момента в совершенных монокристаллах Сбо-

■ Исследованы температурные и частотные зависимости затухания поверхностных акустических волн (ПАВ) в слоистых структурах ЫЪГЬОз-пленка Сбо; изучено влияние кислорода в окружающей среде на акустоэлектронное взаимодействие в такой структуре; проанализированы температурные зависимости входа кислорода в пленку Сбо и выхода из нее.

■ В пленках С6о на температурной зависимости затухания ПАВ обнаружены пики, связанные как с фазовым переходом ГЦК-ПК, так и с релаксационными колебаниями дипольных моментов. Эти пики коррелируют с аномалиями диэлектрической проницаемости пленок Сбо-

■ Исследованы температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости сольватных кристаллов С70, выращенных из раствора бензола. Установлено, что, как и в чистых кристаллах С70, при Т1=275 К имеет место фазовый переход. Впервые при использовании диэлектрических методов обнаружен новый фазовый переход при Т2=150 К.

■ Анализ комплексной диэлектрической проницаемости кристаллов и пленок С7о848 показал, что в соединении С7о348 при 245 К наблюдается эквисимметричный фазовый переход Атт2 <е=> Атт2. В

низкотемпературной и высокотемпературной фазах обнаружены релаксационные колебания дипольных моментов, связанные с

вращательными скачками молекул С70 вокруг главных осей пятого порядка.

»

■ Калориметрические и диэлектрические исследования кристаллов Сус^з показали, что в интервале температур выше -380 К это соединение нестабильно сначала из-за "плавления" подрешетки серы, а затем, при дальнейшем нагреве, из-за выхода серы из структуры.

Научно-практическая значимость. Аномалии диэлектрических и акустических свойств, обнаруженные в кристаллах фуллеренов и их соединений, указывают на то, что в этих кристаллах важную роль играет диполь-дипольное взаимодействие. Показано, что в основе всех структурных превращений и релаксационных процессов лежит диполь-дипольное взаимодействие электрических диполей, образуемых либо соседними молекулами фуллеренов благодаря анизотропии электронной плотности на поверхности этих молекул, либо соседними атомами в химических соединениях, например атомами серы и углерода в кристаллах С7о848. В соединении €70848 обнаружен достаточно редкий для кристаллов так называемый эквисимметричный фазовый переход (фазовый переход без изменения симметрии, в данном случае это Ашт2<^>Атт2). Анализ диэлектрических аномалий в точке перехода и релаксационных процессов, проявляющихся вблизи этого перехода, позволил предложить модель вращательного поведения молекул С70 в кристаллической структуре €70848.

Исследованные пленки Сбо и кристаллы СуоБд« могут иметь также и прикладное значение. Благодаря резким скачкам емкости (до 50 % в пределах ОД К) в области фазовых переходов, они могут рассматриваться как материалы, перспективные для использования в электронных переключательных устройствах. Высокая чувствительность электрической проводимости исследованных нами пленок Сво к концентрации интеркалированного кислорода, а также достаточно высокая скорость его входа в пленку и выхода из нее может быть использована для разработки электрических и акустоэлектрических датчиков и мониторинга давления кислорода в окружающей среде.

Основные положения, выносимые на защиту, следующие.

■ Фазовый переход первого рода из решетки ГЦК в решетку ПК в пленках Сбо, выращенных из чистого порошка (99,98 %), так же, как и в монокристаллах, имеет место при температуре Т=255 К. В то же время в пленках Сбо, которые были выращены из порошка, содержащего примеси, и в частности примеси растворителя (чистота 99,85 %), обнаружены диэлектрические аномалии, подобные диэлектрическим аномалиям, имеющим место при фазовом переходе ГЦК-ПК, с гистерезисом в области температур 200-240 К. Таким образом, в кристаллической решетке Сбо с примесями наблюдается смещение температуры фазового перехода на 50 К относительно температуры хорошо изученного фазового перехода, который

происходит в кристаллической решетке монокристаллов и пленок, выращенных из "чистого" порошка.

■ Впервые в пленках Сбо так же, как и в монокристаллах, путем измерения комплексной диэлектрической проницаемости, а также затухания ПАВ при прохождении волн в слоистой структуре 1л№>Оз-пленка, Сбо наблюдалась релаксация дипольного момента, обусловленная реориентацией осей вращения молекул Сбо между двумя положениями в кристаллической решетке низкотемпературной фазы (ПК).

■ В результате исследования температурных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости сольватных кристаллов С70, выращенных из раствора в бензоле, при Т=275 К обнаружен фазовый переход из орторомбической фазы в моноклинную. Температура обнаруженного перехода совпадает с температурой фазового перехода в чистых кристаллах С70 известного из литературы. Аномалия, обнаруженная на температурной зависимости комплексной диэлектрической функции сольватных кристаллов С70 при Т2=Т50 К, положение которой не зависит от частоты внешнего электрического поля, свидетельствует о существовании при этой температуре ранее не известного фазового перехода.

■ Показано, что аномалия диэлектрической проницаемости кристаллов и пленок C70S48, которая была обнаружена вблизи 245 К и которая имеет частотно-независимое положение, обусловлена эквисимметричным фазовым переходом первого рода. Обнаружено два

релаксационных процесса: ниже и выше этой аномалии. Релаксация, которая проявляется ниже температуры 245 К, характеризуется энергией активации ин=0,2 эВ и обратной частотой попыток тон=8,4-10"10 с, релаксация выше температуры 245 К характеризуется ив=0,35 эВ и Хов=7,М0-13с.

■ Эквисимметричный фазовый переход в кристалле Суг^з при 245 К интерпретируется как переход между двумя фазами с одинаковыми пространственными полярными группами Ашт2 и отличающимися соотношениями двух характерных для этого соединения конфигураций молекул С70 и серы Бе, а также с разными величинами суммарного дипольного момента (спонтанной поляризации). Таким образом, фазовый переход между двумя полярными фазами в кристалле С?о$48 может рассматриваться не только как структурная аномалия, но и как аномалия сегнетоэлектрического типа. Релаксационные явления, существующие выше и ниже перехода, обусловлены реориентацией дипольных моментов, образованных парой С+-8~, в двухъямном потенциале с разной энергетической структурой каждой из фаз.

■ Релаксационная дебаевская аномалия комплексной диэлектрический проницаемости кристаллов €70848 с активационной зависимостью времени релаксации аррениусовского типа и параметрами времени релаксации тод=1,4 10"13 с и ид=0.3 эВ при нагреве до температур порядка 380 К и последующем охлаждении возникает в результате

образования дефектов в подрешетке серы вследствие ее частичного выхода из кристаллов. Нагрев до более высокой температуры (-400 К) приводит, как показывает анализ температурной зависимости комплексной диэлектрический проницаемости кристаллов в совокупности с данными рентгеноструктурного анализа, к полному разрушению подрешетки серы. С использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии показано, что при температуре 430 К в кристаллах С70848 существует эндотермический фазовый переход, расположенный в температурной области резкого (на несколько порядков) роста проводимости образцов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Содержание диссертации изложено в шести главах. Она содержит введение, шесть глав, заключение и список литературы.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по теме диссертации, имеющих отношение к дальнейшему изложению содержания проведенной работы, и посвящена строению молекул фуллеренов. Центральный вопрос проблемы существование фуллеренов —это механизм образования фуллеренов, способ получения, методы очистки и переход фуллеренов в конденсированное состояние.

Вторая глава посвящена изложению и теоретическому анализу основных особенностей структурных фазовых переходов.

В третьей главе описаны технология изготовления образцов и методика их исследования.

В четвертой главе приведены результаты исследования температурной зависимости электрических и акустоэлектрических свойств пленок Сбо и результаты измерения комплексной диэлектрической функции.

В пятой главе приведены результаты измерения температурной зависимости емкости и проводимости кристаллов С70, выращенных из раствора.

В шестой главе приводятся результаты исследования диэлектрических и калориметрических свойств серии кристаллов и пленок

С70$48-

Глава 1. Литературный обзор по ф уллеренам

2 ^

Электронная оболочка атома углерода s р" создает условия для образования оптимальной структуры углерода в тех случаях, когда соседние атомы образуют пятиугольники и шестиугольники. Такая структура (пятиугольники и шестиугольники) свойственна и наиболее распространенным в природе модификациям твердого углерода — алмазу и графиту [1].

Фуллеренами называют замкнутые кластеры типа Сбо, С70, С76 и Cg4, в которых все атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности. В этих молекулах атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников и пятиугольников, которые покрывают поверхность сферы или сфероида. Центральное место среди фуллеренов занимает молекула Сбо, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью [2].

В этой молекуле (рис. 1.1), напоминающей покрышку футбольного мяча и имеющей структуру прави