Кристаллосольваты фуллеренов C60 и С70 с ароматическими растворителями. Термическая стабильность, кристаллическая структура и влияние на растворимость тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.11, 541.8, 543.226

МИРАКЬЯН АНДРЕИ ЛЬВОВИЧ

^ 5 0/1 - 1 ФЕБ 200!

т

Кристаллосольваты фуллеренов С60 и С70 с ароматическими растворителями. Термическая стабильность, кристаллическая структура и влияние на растворимость

Специальность 02.00.04 - физическая химия

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АВТОРЕФЕРАТ

Москва - 2000 г.

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М В. Ломоносова.

Научный руководитель:

д. х.н., профессор Коробов Михаил Валерьевич с.н е., к.х.н.

Авраменко Наталья Васильевна

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

д.х.н, профессор Любовская Римма Николаевна

д.х.н. Гусаров Артур Васильевич

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений РАН им А.Н. Несмеянова

Защита состоится «18» февраля 2000 года в 1615 на заседании диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899 ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета

МГУ.

Автореферат разослан «-17» января 2000 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 053 .05.44, кандидат химических наук

Бобылева М.С.

г&ег.

4„О

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одним из важных направлений в химии фуллеренов является изучение их взаимодействия с растворителями. Связано это прежде всего с методом синтеза фуллеренов, ключевой стадией которого является выделение Сбо и Суо из специальным образом полученной сажи посредством растворения в бензоле, толуоле или некоторых других органических веществах. Кроме того, важнейшей задачей является подбор эффективного растворителя для проведения реакций химического модифицирования фуллеренов, результатами которых могут быть практически важные вещества: биологически активные и противовирусные препараты или новые материалы с полезными оптическими или электрическими свойствами.

Интерес к фундаментальным исследованиям растворов фуллеренов связан с их необычными для разбавленных растворов неэлектролитов свойствами ("аномальными" зависимостями растворимости от температуры и давления, уменьшением мольного объема при растворении и т.п.).

Несмотря на то, что экспериментально растворимость фуллеренов изучена весьма широко, теоретических моделей, удовлетворительно объясняющих многие из наблюдаемых явлений - например, ход температурной зависимости растворимости Сбо или тенденции в изменении растворимости фуллеренов при переходе от одного растворителя к другому - и тем более предсказывающих условия для эффективного растворения и разделения фуллеренов, предложено не бьшо, хотя попытки это сделать предпринимались неоднократно.

Одним из факторов, ранее не учитывавшихся при построении подобных моделей, может быть образование кристаллосольватов фуллеренов. Существование кристаллосольвата как фазы, равновесной насыщенному раствору в некотором температурном интервале, влияет и непосредственно на величину растворимости в этом интервале, и на ход температурной зависимости растворимости. Знание термодинамических свойств кристаллосольватов, к примеру, таких, как энтальпия и температура разложения, может позволить смоделировать ход температурной зависимости растворимости и предсказать таким образом условия для наиболее эффективного выделения и разделения фуллеренов. Кроме того, знание термической стабильности кристаллосольватов может подсказать условия для быстрого и эффективного удаления растворителя из полученного после кристаллизации из раствора фуллерена.

Настоящая работа выполнена при поддержке грантов Государственной научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Фуллерены и атомные кластеры", №№ 96117, 99002 и фанта Российского Фонда Фундаментальных Исследований №970332492.

Цель работы. Целью данной работы являлось изучение двухкомпонентных систем фуллерен Сбо или С70 — ароматический растворитель, главным образом, поиск и исследование кристаллосольватов. Ароматические растворители были выбраны как наиболее важные с практической точки зрения: растворимость в них для фуллеренов наиболее высока. В случае обнаружения кристаллосольватов ставилась задача определить их составы (методы ДСК, ТГ), температуры и энтальпии разложения (ДСК, ЯМР), по возможности получить данные об их структуре (рентгендифракдионное исследование монокристаллов и порошков). Полученные сведения, наряду с литературными данными по растворимости и

энтальпиям растворения фуллеренов, в дальнейшем предполагалось использовать для объяснения необычной температурной зависимости растворимости Сбо- дая расчета температурной зависимости растворимости фуллеренов в тех растворителях, в которых она экспериментально не определена, для предсказания закономерностей в изменении растворимости при переходе от растворителя к растворителю, и. как следствие этого, для предсказания наиболее эффективных условий для растворения и разделения Сбо и С70.

Научная новизна работы. Впервые выполнено систематическое исследование кристаллосольватов фуллеренов с ароматическими растворителями. Впервые были получены и исследованы кристаллосольваты Сбо с толуолом, 1.2- и 1,3-диметилбензолом, хлорбензолом, бромбензолом, йодбензолом. 1.3-дихлорбензолом, 1,3,5-триметилбензолом, С70 с бромбензолом, йодбензолом, 1,2-диметилбензолом - всего 18 ранее неизвестных кристаллосольватов.

Для 16 из обнаруженных кристаллосольватов методом ДСК определены энтальпии и температуры разложения, для 15 кристаллосольватов методами ДСК и ТГ определены составы.

Для кристаллосольватов Сбо^СбНзВг и Сво'ЗСбН^СНз проведен РСА монокристаллов и определена кристаллическая структура, еще для б кристаллосольватов, устойчивых при комнатной температуре, определены параметры элементарных ячеек.

Для кристаллосольвата Сбо-2СбН5Вг в интервале температур 160-380К получены спектры ЯМР 'н, 13С, ^Cf'tl}, измерены времена спин-решеточной релаксации (Ti) ядер молекул Сбо- Показано, что кривая зависимости Т; от температуры не имеет особенностей, указывающих на ориентационный фазовый переход в кристаллосольвате Сбо'2СбН5Вг, характерный для индивидуального Сбо-

Впервые дано удовлетворительное объяснение "необычной" температурной зависимости растворимости Сбо- Предложенное объяснение экспериментально подтверждено на примере систем Сбо -толуол, Сбо - 1,2-диметилбензол.

Рассчитана температурная зависимость раствори,мости Сбо в бромбензоле и 1,3 -дихлорбензоле.

Рассчитана "гипотетическая" растворимость при комнатной температуре по отношению к фазе индивидуального Сво(С7о). которая может быть использована для корректного сравнения растворимости фуллеренов в различных веществах. На примере галогенобензолов CeHsHal (Hal=F,Cl,Br,I) показано, что образование кристаллосольватов может быть главным фактором, определяющим изменение растворимости фуллерена в ряду сходных растворителей.

На основании полученных экспериментальных данных предсказана зависимость растворимости Сбо от давления в трех наиболее часто используемых растворителях: толуоле, бензоле и 1,2-диметилбензоле.

Практическая ценность. Полученные экспериментальные данные по термодинамическим свойствам систем фуллерен - растворитель могут быть использованы для нахождения оптимальных условий экстрагирования фуллеренов из сажи и последующего их разделения, что в свою очередь может позволить снизить затраты на производство Сбо и С70. В ряде систем непосредственно может быть указана температура, при которой растворимость фуллеренов максимальна.

Разработана удобная методика для обнаружения и изучения матоустойчивых кристаллосольватов фуллеренов методом ДСК.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и доложены диссертантом на международной конференции студентов и аспирантов по фундамента! ьным наукам "Ломоносов-96", Москва, МГУ, 1996; на 3-й 4-й международных конференциях "Фуллерены и атомные кластеры", Санкт-Петербург, 1997 и 1999 годы, на 196-м симпозиуме Американского электрохимического общества, Секция фуллеренов, Сиэтл 1999; и кроме того, представлены на 14-й европейской конференции по теплофизическим свойствам, сентябрь 1996, Лион; 7-м международном симпозиуме по явлениям растворимости, Австрия, Леобен, сентябрь 1996; 15-ой международной конференции по термодинамике, Порто, июль 1998, 7-м европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии, Венгрия, 1998, 15-ой европейской конференции по теплофизическим свойствам, сентябрь 1999, Вюрцбург, Германия, 192-м и 194-м симпозиумах Американского элеюрохимического общества, Секция фуллеренов, Лос-Анджелес 1997, Монреаль 1998.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей в российских и международных научных журналах.

Объем н структура работы. Диссертационная работа изложена на 1*В() страницах машинописного текста (в том числеjQ таблиц и Q0 рисунков) и состоит из введения. 3 глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, списка цитируемой литературы из 128 наименований и л X приложений.

Основное содержание работы.

Во введении кратко представлено состояние проблемы исследования взаимодействия фуллеренов с органическими растворителями на сегодняшний день, обосновывается актуальность выбранной темы. Формулируется цель и задачи исследования, обосновывается выбор объектов, излагаются научная новизна и практическое значение результатов работы.

Глава 1 (Обзор литературы) состоит из четырех частей.

В первой части главы 1 собраны и критически проанализированы литературные данные по свойствам индивидуальных фуллеренов Сбо и С70.

Во второй части главы! подробно рассмотрена проблема растворимости фуллеренов. Приведены экспериментальные данные по растворимости Сбо и С70 в соответственно 144 и 20 различных веществах, зависимости растворимости фуллеренов от температуры и давления, энтальпиям растворения Сбо и С70. Рассмотрены основные гипотезы, предложенные для объяснения полученных фактов, в ряде случаев показана их несостоятельность. На основе критического анализа методик определения выбраны наиболее достоверные данные по растворимости и энтальпиям растворения, которые в дальнейшем будут использованы при обсуждении экспериментальных результатов данной работы.

В третьей части главы 1 представлен обзор литературных данных по обнаруженным к настоящему моменту кристаллосольватам Сбо и С70. Рассмотрены методы их получения и исследования, приведены известные данные по кристаллическим структурам и термической стабильности.

Четвертая часть главы 1 содержит краткое описание метода ДСК - основного экспериментачьного метода, использованного в данной работе. Рассмотрены: терминология, основные конструкционные особенности приборов и интерпретация кривых нагревания, полученных методом ДСК.

В главах 2 и 3 приводятся основные экспериментальные результаты данной работы и их обсуждение.

Характеристика использованных препаратов

Для получения кристаллосольватов использовались образцы Сбо, фирм Виску USA (99.6% мол.), MER (99.9% мол.) «Фуллереновые технологии» (99,2% мол), и С70 фирмы MER (98.5% мол). Ароматические растворители были получены из различных источников (фирмы Fluka, Merk и т. д.). Чистота их составляла 97-99%(масс.). Все растворители были перегнаны непосредственно перед приготовлением кристаллосольватов.

Аппаратура.

Кривые нагревания снимали на установке "Mettler-DSC 30", относящейся к теплопроводящему типу дифференциальных сканирующих калориметров. Измерения проводились со скоростью нагревания 10 градусов в минуту. Во избежание образования льда в рабочем пространстве ячейку продували азотом со скоростью 200-300 смЗ в минуту. Температура превращения определялась как точка пересечения касательной проведенной в точке перегиба к восходящей линии пика с базовой линией (Tonset). Энтальпия превращения определялась как площадь пика, ограниченная кривой ДСК и базовой линией.

Термогравиметрические измерения проводились на термовесах "Mettler-M3" со скоростью нагревания 10 градусов в минуту.

Спектры ЯМР "Н, 13С, 13C{!H} (спектр |3С с широкополосным подавлением протонов) и времена спин-решеточной релаксации ядер ljC (Ti) фуллерена Qo получали при значении напряженности поляризующего магнитного поля 4,70Т на спектрометре Bruker АС-200 в лаборатории химии фторидов ИОНХ РАН.

Рентгеноструктурное исследование .монокристаллов проводилось в лаборатории РСА ИНЭОС РАН на приборе Siemens РЗ при 150 К в токе азота. Обработку дифрактометрических данных, расшифровку и уточнение структур проводили с использованием стандартного комплекса программ SHELX - 86

Рентгенофазовый анализ проводился в лаборатории структурных исследования полимеров ИНЭОС РАН на автоматизированном порошковом дифрактометре ДРОН-3 (СиКа - излучение, графитовый монохроматор на вторичном пучке).

Обнаружение и исследование кристаллосольватов методом ДСК.

В качестве основного метода обнаружения и исследования кристаллосольватов фуллеренов была выбрана дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Достоинство данного метода - возможность работы с малыми навесками веществ позволило исследовать 13 систем фуллерен/ароматический растворитель, используя сравнительно небольшие количества фуллеренов.

Образцы для измерений представляли собой гетерогенные смеси фуллерена с растворителем известной массы и брутто-состава, пометенные в герметично закрытый стандартный алюминиевый тигель для "Mettler-DSC 30" . Мольное отношение фуллерена к растворителю составляло от 1/5 до 1/15. При таком соотношении в любом образце присутствовало количество растворителя, достаточное для полного протекания реакции образования кристаллосольватов, в то же время количество фуллерена, перешедшего в жидкий раствор, было незначительным (мольные доли насыщенных растворов Сбо и С70 при Т=298К -величины порядка 10"4 или менее того).

После приготовления образцы выдерживали некоторое время при определенной температуре для протекания реакции образования кристаллосольвата. после чего снимали кривые нагревания ДСК. Экспериментально было установлено, что срок, необходимый для полного превращения фуллерена в кристаллосольват,

составляет не более 2 суток, поэтому большинство образцов хранилось до первого сканирования указанное время.

Температура выдерживания образцов обычно составляла 295+ЗК. Съемка кривых нагревания таких образцов позволяет определить фазы, находящиеся в равновесии с насыщенным раствором при указанной и более высоких температурах. Некоторые образцы выдерживались в холодильнике, при температуре ~ 260±2 К. Сканирование таких образцов позволяет определить кристаллосольваты, устойчивые ниже комнатной температуры, что в ряде случаев, например при объяснении температурной зависимости растворимости С50 в толуоле, весьма важно.

Первоначально кривые нагревания снимали от 180К до температуры на несколько градусов ниже Т кипения соответствующего растворителя. При таких условиях съемки после охлаждения образца к исходной температуре через некоторое время кристаллосольват образовывался вновь, поэтому большинство образцов использовалось многократно. После нескольких сканирований крышку тигля с образцом прокалывали и оставляли на несколько часов для испарения большей части избытка растворителя, после чего снимати кривую нагревания до 670К, чтобы проверить наличие в системе кристатлосольватов, устойчивых выше температуры кипения растворителя.

Об образовании кристатлосольватов в образце судили по следующим признакам:

П появление на кривой нагревания новых эндотермических эффектов, нехарактерных для индивидуальных фуллерена и растворителя

П исчезновение или уменьшение по абсолютной величине эндоэффекта при 260 К, характерного для присутствия в системе индивидуального С^д.

О уменьшение по абсолютной величине пика плавления растворителя (по отношению к общему его количеству в образце)

Если в системе фуллерен/растворитель кристаллосольват не образуется, то кривая нагревания соответствующего образца выглядит как суперпозиция кривых нагревания индивидуальных фуллерена и растворителя.

Определение состава кристаллосольватов.

Обычно в образце для ДСК количество растворителя было больше, чем необходимо для полного образования кристачлосольвата, поэтому на кривой нагревания такого образца от 180К присутствует пик плавления избытка растворителя. Измеряя соответствующий ему тепловой эффект (ДНизб.) и используя справочные данные об энтачьпии плавления соответствующего растворителя

(ЛНгабл.), и зная общее количество растворителя Ш(зо!у.) и фуллерена ГП(Сбо) в образце, определяется состав кристаллосольвата Сбо'ПБоЬ/. Формула для расчета выглядит следующим образом:

где М (Сбо). М (боК1.) - соответствующая молярнач масса.

Состав высокотемпературного кристатлосольвата в системе Сбо - 1,3,5-триметилбензол определен методом термогравиметрии. В остальных случаях ТГ измерения не дали результата вследствие мачой стабильности кристатлосольватов в отсутствие слоя растворителя над ними.

М(С60) (г/моль)

ш(СбО) (г)

(1)

Для большей наглядности изложенной выше методики рассмотрим ее применение на примере системы Сбо-йодбензол.

Система СмУйолбетол

На кривой нагревания (170-430К) свежеприготовленного образца, присутствовали два эндотермических эффекта: пик плавления йодбензола и пик фазового перехода в индивидуальном Сбо (рис 1а). Если время хранения образца при Т=298К после приготовления перед первым сканированием составляло 24 часа и более, то кривая нагревания (170-43ОК) выглядит следующим образом: пик фазового перехода в индивидуальном Сбо на ней отсутствует, пик плавления йодбензола существенно уменьшается по абсолютной величине по сравнению с первой съемкой, кроме того, появляется новый эндотермический эффект при 384К, не характерный для индивидуальных Сбо и йодбензола. Сравнение полученных кривых нагревания свидетельствует о том, что за время хранения Сбо провзаимодействовал с йодбензолом, а новый эндоэффект отвечает разложению образовавшегося между ними кристаллосольвата.

Рисунок 1. Кривые нагревания образцов Сбо/йодбензол а - свежеприготовленного б - выдержанного перед съемкой 24 часа

По результатам 9 сканирований трех образцов Топве!. эффекта разложения кристаллосольвата Сбо с йодбензолом составляет 384.3±0.5К. а энтальпия разложения равна 50.2±0.9кДж/моль. Состав кристаллосольвата. определенный по пику плавления избытка растворителя (6 измерений), составляет Сбо*2.1±0.1СбН51.

Выдерживание образцов перед съемкой при 260К не вызвало какого-либо изменения на кривых нагревания по сравнению с образцами, хранившимися при комнатной температуре.

Нагревание проколотого тигля с образцом в интервале 290-600К не выявило каких-либо дополнительных эффектов, которые могли бы отвечать разложению кристаллосольвата Сбо, устойчивого выше Ткип йодбензола. Измерение массы тигля

после нагревания до 600К свидетельствует о полном удалении йодбензола из образца.

Таким образом в системе Сб(/йодбензол было отмечено образование одного кристаллосольвата, разлагающегося при 384.3±0.5К с образованием Сбо-

Кроме того по указанной методике были исследованы системы Сво/толуол, Сб</1.2-диметилбензол, Сда/1,3-диметилбензол, Св(/1,4-диметилбензол,

Сбо/фторбензол, Сбо/хлорбензол, Сво/бромбензол, Сбо/1,3-дихлорбензол, Сбо/1,3,5-триметилбензол, Суо/бромбензол, С7о/йодбензол, С70/1,2-диметилбензол - всего 13 систем.

Вне зависимости от времени и условий выдерживания образцов перед съемкой не было отмечено образования кристаллосольватов Сбо с фторбензолом и 1.4-диметилбензолом. Экспериментально определенные составы, температуры (Тразл.) и энтальпии(ДН°разл.) разложения кристаллосольватов, обнаруженных в других системах, и рассчитанные из них величины Д8°разл.=ДН"разл./Тразл. приведены в таблице 1.

Таблица 1. Температуры, энтальпии, энтропии разложения и составы кристатлосольватов Сбо и С70

Система Состав* кристаллосольвата С60: растворитель Т разл., К ДН°разл, кДж/ мольС6о(С7о) ЛСО разл> Дж/моль/К

Сбо/толуол 1:2.0±0.2 284.1±0.3 29.8±1.4 105±5

Сб<)/хлорбензол 1:2.0±0.2 301.2± 0.9 309.5±0.7 18.2±0.8 10.8±1.1 60±3 35±4

Сбо'бромбензол 1:2.0±0.1 347.3±0.6 42.2±0.9 122±2

Сбо/йодбензол 1:2.1±0.1 384.3±0.5 50.2±0.9 131±2

Сбо/1.2- 1:2.1±0.2 310.3±0.8 31.711.3 102±4

диметилбензол

С6()/1.3- 1:2.3±0.2 287.3±1.6 21.8±2.3 76±8

диметилбензол 1:0.6±0.1 362.4±0.8 10.7±0.5 30±2

Сбо/1.3-дихлор-бензол 1:2.1±0.1 1:0.6±0.2 295.7±1.6 394.5±0.7 27.7±1.7 12.4±0.5 94±6 31±2

Сбо/1.3.5-три-метилбензол 1:0.5±0.1 283.2±0.5 429.5±2.4 24.8-39.5 35.8±0.9 83±3

С7о/бромбензол 1:2.0±0.1 1:1.0±0.2 284.3±0.9 16.2±1.0 57±3

С7о/йодбензол 1:2.0±0.2 336.5±1.2 364.4±0.8 26.9±0.7 7.2±1.6 80±2 20±4

С70Л.2- 1:4.1±0.2 286.3±1.0 21.9±1.7 76±6

диметилбензол 1:2.1±0.1 362.4±0.3 18.8±1.0 52±3

* - датее везде при обсуждении составов кристатлосольватов будет указываться только среднее значение величины без указания погрешности, приведенной в таблице 1.

Как следует из таблицы, указанная методика была с успехом применена в большинстве систем для определения составов, а также энтатьпий и температур разложения кристатлосольватов. Некоторые сложности с определением составов (прочерки в таблице) возникали, если в системе могли существовать два

кристаллосольвата, быстро превращавшиеся друг в друга при нагревании-охлаждении (как в системах С7о/йодбензол, Сбо'хлорбензол, СвоЛ.З.З-триметилбензол). Методика имеет и другое ограничение: если температура разложения кристаллосольвата незначительно превышает температуру испарения растворителя - то образование кристаллосольвата можно зафиксировать, но из-за наложения эффектов нельзя точно определить температуру и энтальпию его разложения (высокотемпературный кристаллосольват С70 с бромбензолом).

Характерным для обнаруженных кристаллосольватов Сбо и С70 с ароматическими растворителями является то, что из разложение при атмосферном давлении протекает в большинстве случаев (16 из 18 эффектов во всех 11 системах), как инконгруэнтное плавление.

Это означает, что во всех системах 11 системах фуллерен/ароматический растворитель где были обнаружены кристаллосольваты на кривых температурной зависимости растворимости могут появляться изломы или максимумы (см разд. «Температурная зависимость растворимости»).

Исследование системы Ст/бромбензол методом ЯМР.

Один из кристаллосольватов (Сбо"2СбНзВг) был исследован методом - ЯМР 'Н и 13С. Образец для измерений готовили по аналогии с образцами для ДСК смешением в ампуле для ЯМР порошка Сбо с бромбензолом, так, чтобы фуллерен оказался полностью смоченным и покрытым небольшим слоем (1-2 мм) растворителя. Мольное соотношение Сбо/бромбензол в образце составляло примерно 1-10, соответственно, большая часть Сбо(99%) должна была находиться в твердой фазе, большая часть бромбензола(80%) - в жидком растворе.

Температуру образцов устанавливали с точностью ±0.5К, и измерения начинали проводить после выдерживания образцов при заданной температуре в течение 20 мин. Спектры 'н, 13С, |3С{'Н} снимали с шагом по температуре 10 градусов в интервале температур 150-380К. в интервале температур 340-355К с шагом 5 градусов. Времена спин-решеточной релаксации измеряли по стандартной двухимпульсной программе 180° -t - 90° - 5Т| с инверсией намагниченности. Длительность девяностоградусного импульса составляла 6 мкс. Измерения времен спин-решеточной релаксации проводили в условиях широкополосного подавления протонов.

Спектры 'н, 13С, 13С{'Н} снимали с шагом по температуре 10 градусов в интервале температур 150-380К, в интервате температур 340-355К с шагом 5 градусов. Полученные спектры для трех разных температур (интервалов температур) приведены на рис 2, 3.

При температуре 200К образец должен представлять собой смесь кристаллосольвата и твердого бромбензола (Тпл.= 242,5К). В спектре ЯМР !Н это соответствует наличию широкой линии, отвечающей протонам молекул С6Н5ВГ в твердой фазе (рис. 8а). Спектр l3CjlHj при тех же температурах состоит из одной линии 8=144.4 м.д.( рис. 9а). Для сравнения, известная из литературы величина хим. сдвига ядер 13С молекул Сбо в индивидуальном кристатлическом бакминстерфуллерене составляет 143.4 м.д., в кристаллосольвате Сбо'4СбНв - 144,0 м.д. При температурах выше Тпл. бромбензола в спектре 13С кроме сигнала от Сбо появляется группа линий, отвечающая атомам ,3С молекул С6Н5ВГ жидкой фазы (рис. 96). Интегральное отношение сигнала 13С от бромбензола к сигнату от Сбо остается в интервале температур 250-345К практически постоянным, а при

повышении температуры до 350 К (рис. 9в) скачкообразно возрастает, что можно объяснить увеличением количества бромбензола в жидком растворе, происходящим при инконгруэнтном плавлении кристаллосольвата.

Рис2. Спектры 1Н образца Сес/бромбензол.

а - 200К (150К-240К) б - 345К ( 250К-345К) в - 360К (350К- 380К)

В спектре 'н аналогичные изменения с ростом температуры выглядят следующим образом: при переходе точки плавления бромбензола, кроме широкой линии Ди=28500Гц появляется узкая линия Ди=600Гц, отвечающая наличию в образце жидкого бромбензола. Широкая линия в спектрах 'н в интервале температур 250-345К соответствует бромбензолу, входящему в состав кристаллосольвата. Значительное уширение по сравнению с линией для жидкого бромбензола при тех же температурах может быть объяснено замораживанием ориентационного вращения молекул СбНгВг в кристаллосольвате по сравнению с жидкой фазой. Характер спектра и соотношение широкой и узкой компонент по интегральной величине остается постоянным до температуры 345К включительно, при 350К широкая линия в спектре 'н исчезает, что можно связать с разрушением кристаллосольвата и выделением бромбензола в жидкую фазу.

Изменения в спектрахЯМР 'н, 13С{'Н}, происходящие с ростом температуры (160-380К), свидетельствуют о том, что между 345К и 350К происходит инконгруэнтное плавление кристаллосольвата, что находится в хорошем согласии с данными ДСК, в соответствии с которыми температура инконгруэнтного плавления (Ти.п.) Сбо'2С6Н5Вг составляет 347.3±0.6К.

На рис.4 приведена температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации ядер ЬС (ТО молекул Сбо в исследованном образце Резкое изменение характера зависимости при переходе от 340К к 350К свидетельствует о наличии фазового превращения в образце, подтверждая данные спектров ЯМР 'н и 13С{'Н}.

2Q0K

I I I I I

170

' l ' 150

140

1 I 1 1 1 1 I > 130 120

160

1 l 1 110

ppm

Рис 3. Спектры 13С13С{'н} образца Сбо/бромбензол. a - 200K (150K-240K) б - 345K ( 250K-345K) в - 360К (350К-380К)

100 S 80

60 40 201 0

С60*2С6Н,Вг

т

ч

1 ft

Т 1 7

'60

150

200

250

300

350

400

т, К

Рис 4. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации ядер 13С (Ti) молекул фуллерена Сад образца Сбо/бромбензол.

Примечание: Здесь и далее на всех рисунках отсутствие планок погрешностей у символов означает, что погрешность определения соответствующей точки < высоты соответствующего ей символа.

Плавный ход зависимости Ti от температуры в интервале 150-345К (в интервале термической стабильности кристаллосольвата) свидетельствует об отсутствии в кристаллосольвате Сбо*2СбН5Вг ориентационного фазового перехода, аналогичного известному фазовому переходу в чистом Сбо (когда при 260К Ti ядер 13С молекул Ceo скачкообразно изменяется на два порядка).

Исследование кристаллической структуры кристаллосольватов С^п и Сто.

Кристаллосольваты для рентгендифракционного исследования получали медленным, в течение 1-2 месяцев, упариванием насыщенных растворов при комнатной или более низкой (для малоустойчивого кристаллосольвата Сзд с толуолом при 270 К) температурах. В каждом случае перед проведением дифракционного эксперимента для небольшой порции кристаллов снимали кривую нагревания ДСК. Полученные данные свидетельствовали об идентичности кристаллосольватов, полученных в соответствующих условиях при упаривании насыщенного раствора и заливании порошка фуллерена растворителем, что позволяет относить данные, полученные для кристаллосольватов по ДСК, к соответствующим фазам, обнаруженным при проведении рентгендифракционного эксперимента.

Для кристаллосольватов Сбо*2СбН5Вг и Сад*2СбН5СНз был проведен рентгеноструктурный анализ монокристаллов и определена кристаллическая структура.

В кристаллосольвате Сбо*2СбНзВг фуллереновые сферы образуют искаженные гексагональные слои.В каждом слое молекула имеет 4 соседей на расстоянии 10.00А и двух - на расстоянии 10.16А. (Для сравнения: в чистом фуллерене при 298К кратчайшие межцентровые расстояния равны 10.02А. Слои наложены плотным образом с некоторым сдвигом. Каждый фуллерен имеет в двух соседних слоях по одному соседу на расстоянии 11.33А. Между слоями образуются пустоты искаженной тригонально - призматической формы. В них находятся молекулы бромбензола. Кратчайшие расстояния между молекулами бромбензола в кристаллосольвате существенно превышают длины соответствующих вандерваальсовых контактов.

На каждую молекулу фуллерена направлены с противоположных сторон два атома Вг молекул бромбензола. Кратчайшие расстояния от атомов Вг до ближайших к ним атомов С фуллерена лежат в интервале 3.26 - 3.68 А.

Рис. 5. Кристаллическая структура Сбо*2СбН5СНз (вид перпендикулярно слоям Сбо).

Кристаллосольват Сбо*2СбН5СНз оказался изоструктурен Сбо^СбНэВг. Структура кристаллосольвата Сбо с толуолом была расшифрована прямым методом в рутинном режиме в группе С2/т. Молекула Сбо располагается в позиции 2/т, а молекула толуола - на плоскости симметрии. Молекулы фуллерена образуют искаженную простую гексагональную упаковку с раздвинутыми слоями. Каждая молекула имеет шесть соседей в своем слое: две молекулы на расстоянии 10.34 А и

четыре - на расстоянии 9.96 А (Рис 5). Центры двух ближайших молекул Сбо из разных слоев отстоят на 11.16 А, что превышает длину ван-дер-ваальсова контакта. Молекулы толуола расположены в тригонально-призматических пустотах. (Рис.6) Метальная группа направлена на 6-членный цикл в одной из соседних молекул фуллерена, а атомы углерода из ароматического кольца толуола контактируют на расстоянии 3.44 - 3.70 А с атомами углерода в другой молекуле фуллерена, повернутой к молекуле толуола связью 6/6.

Рис. 6. Кристаллическая структура Сбо*2СбНзСНз (вид вдоль слоев Ceo).

Для некоторых из устойчивых при комнатной температуре кристаллосольватов Сбо и Суо было проведено рентгендифракционное исследование порошков. Полученные при исследовании монокристаллов и порошков параметры элементарных ячеек, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры элементарных ячеек некоторых кристаллосольватов

Кристаллосольват Сингония а, нм Ь, нм с, нм а° Г V, нм3 z

С6о'2СбН3Вг Монокл 1,723 1,016 1,134 90 108,1 90 1,8869 2

Сбо* Монокл 1,703 1,034 1,116 90 107 90 1,8793 2

2С6Н5СН3

С«'2(1,2- Монокл 1,537 1,313 0,996 90 99,5 90 1,9824 2

СбН4(СН3)2)

Сбо-0.5 Геке 2,380 2,380 1,021 90 90 120 5,0085 6

(СбНз(СНз)з)

Сбо'0.6 Геке 2,378 2,378 1,011 90 90 120 4,9511 6

(1,3-С6Н4С12)

Сбо'0.6 Геке 2,369 2,369 1,004 90 90 120 4.8797 6

(1,3-СбН4(СНз)2)

С60'пС6Н5С1 Монокл 1,023 3,169 1,006 90 93.2 90 3.257 4

Сто-2 Трикл 1,116 1,120 1,902 89,5 78,7 73,4 2.2313

(1,2-С6Н4(СНз)2)

Совпадение сингонии и близость параметров элементарных ячеек дают основание предположить наличие еще одной группы (кроме Сби'-Сб^Ме и

Сбо*2СбН5Вг) изоструктурных кристаллосольватов. Это высокотемпературные кристаллосольваты Сбо с 1,3,5-триметилбензолом , 1,3-дихлорбензолом и с 1,3-диме-тилбензолом.

Температурная зависимость растворимости.

Экспериментально определенная температурная зависимость растворимости Сйо в толуоле, 1,2-диметилбензоле (Рис 7) и ряде других веществ оказалась необычной для растворов неэлектролитов. В отличие от привычного роста растворимости при повышении температуры, здесь наблюдался максимум растворимости при определенной, часто более низкой, чем комнатная, температуре, и, соответственно, падение растворимости выше этого максимума. Модели, предлагавшиеся для объяснения этого явления, основывавшиеся на наличии полиморфных переходов в кристаллическом фуллерене или образовании кластеров из молекул Сбо в растворе, оказались неспособны объяснить всю совокупность имеющихся экспериментальных данных.

В данной работе предложена и экспериментально подтверждена термодинамическая модель, связывающая наличие температурного максимума растворимости (TMP) Qo с существованием в системе фуллерен/растворитель кристаллосольватов. Суть ее заключается в том, что в равновесии с насыщенным раствором фуллерена при разных температурах находятся различные твердые фазы: при более низких - твердый кристаллосольват Qo'nS, при более высоких -кристаллосольват другого состава C«o*mS (где S - растворите ль, п>т) или чистый Сбо- При некоторой температуре Т=Ти.п. происходит инконгруэнтное плавление кристаллосольвата с образованием, например, чистого фуллерена и жидкого насыщенного раствора Сбо-

Уравнения, описывающие температурную зависимость концентрации раствора (в приближении разбавленного раствора), находящегося в равновесии с кристаллосольватом и чистым фуллереном, выглядят как (2) и (3) соответственно: dlnx/dT =(Д5О,Н(С60) - A,H(C60'nS))/RT2 (2)

dlnx/dT=AsoiH(C60)/RT: (3)

ÄsoiH(Cgo) - парциальная энтальпия растворения Сбо в насыщенный раствор. ДГН (Cgo'nS) - энтальпия реакции образования кристаллосольвата из Сбсктв) и S(x.)

Сб(х™.) + nS(„., = Cöo'nS (тв.) (4)

х-мольная доля Сбо в насыщенном растворе

Тогда в простейшем случае, когда кристаллосольват инконгруэнтно плавится с образованием индивидуального Сбо, условия возникновения TMP при Т=Ти.п. запишутся следующим образом:

ДгН<ДЮ|НсбО <0. (5)

Известно, что ДЛсво во всех растворителях, где она была экспериментально определена, отрицательна; в частности, в толуоле и 1,2-диметилбензоле она составляет -8,3 и -12,5 кДж/моль соответственно. Таким образом, условием появления TMP может быть наличие в . системе фуллерен/растворитель кристаллосольвата, инконгруэнтно плавящегося при температуре Т=ТМР; при этом необходимо, чтобы по модулю энтальпия инконгруэнтного плавления кристаллосольвата (ДНи.п.(Сбо*п8)= - ДгН(Сбо'п8)) превышала I Д^ЩСбо)! в соответствующем растворителе.

В экспериментальной части данной работы методом ДСК было установлено, что в системах Свс/толуол и Сбо/1,2-диметилбензол действительно существуют кристаллосольваты, инконгруэнтно плавящиеся с образованием Сбо-

-6,2-|

-6,4-

-6,6-

-6,8-

-7,0-

О (0 -7,2-

о

X -7,4-

-7,6-

-7,8-

-8,0-

-8,2-

-8,4-1

ТМР=ЗОЗК

AsolH(C60)<0 /п

/Ш

С60

AsolH(C60) - ДгН > О

C60*2(Solv.)

\

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 Т''*1000, К"'

\

\

Рис.7 Температурная зависимость растворимости Сбо в 1,2-диметилбензоле по данным X. Zhou et al.

Х-мольная доля Сбо в насыщенном растворе

В соответствии с рассматриваемой моделью Ти.п.=ТМР, AHn.n.(C6o"nS), рассчитывается, как разность угловых коэффициентов высоко- и низкотемпературной ветвей температурной зависимости растворимости домноженная на R

В таблице 3 проведено сравнение температур и энтальпий инконгруэнтного плавления кристаллосольватов С^о »2СбН5СНз и Ceo *2(1,2-СбН4(СНз)2, экспериментально определенных методом ДСК в данной работе, и тех же величин, рассчитанных на основании рассматриваемой модели по уравнениям (2) и (4) из кривых температурной зависимости растворимости (литературные данные).

Таблица 3. Сравнение энтальпий и температур инконгруэнтного плавления кристаллосольватов по данным ДСК с аналогичными величинами, рассчитанными из кривых растворимости.

Кристал-лосольват ДНи.п.(ДСК) кДж/моль ДНи.п.(ТЗР) кДж/моль Ти.п.,(ДСК) К ТМР,К

Сбо* 29.8±1.4 30±3* 284.1±0,3 285±5*

2СбН5СН3

33±3** 284.1±0.3 278±5**

Сбо*2(1,2- 31.7±1.3 34±4** 310.3±0.8 303±3**

СбН4(СНз)2)

* - Ruoff R.S., Malhotra R., Huestis D.L., Tse D. S., and Lorents D. C., Nature, 1993, v.362, pp.1402-3.

** - X. Zhou, J. Liu, Z. Jin, Z. Gu, Y. Wu, Y. Sun, Fullerene science and technology, v.5( 1), p.285-290 (1997).

Несмотря на значительную погрешность определения AHn.n.(Ceo'nS) из кривых растворимости, соответствующие (рассчитанные из кривых растворимости и экспериментально определенные методом ДСК) величины хорошо согласуются между собой.

Таким образом, наличие максимума на кривой температурной зависимости растворимости Сбо в толуоле и 1,2-диметилбензоле может быть количественно объяснено существованием в этих системах кристаллосольватов, инконгруэнтно плавящихся при температуре = TMP.

Исходя из имеющихся в литературе сведений о величинах энтальпий растворения фуллеренов и экспериментально полученных в данной работе данных о существовании кристаллосольватов и энтальпиях их инконгруэнтного плавления, можно ожидать, что наличие TMP в системах фуллерен/ароматический растворитель будет явлением весьма частым. Действительно, AsoiH(C<5o) в ароматических растворителях лежит в пределах от -7 кДж/моль до -18кДж/моль. Кристаллосольваты Qo и С70 были обнаружены в 11 системах из 13 исследованных. Энтальпии инконгруентного плавления кристатлосольватов лежат в пределах 10-50 кДж/моль, чаще всего 20-30 кДж/моль. Так что условие (5) должно выполняться довольно часто.

Выше был рассмотрен простейший случай, когда в системе существует один кристаллосольват, который инконгруэнтно плавится с образованием фуллерена. Более сложный случай, когда в системе существуют два или более кристатлосольватов, при этом кристаллосольват Cäo'mS инконгруэнтно плавится при некоторой температуре Тш с образованием другого кристатлосольвата Ceo'nS с меньшим содержанием растворителя (n<m), который в свою очередь разлагается при Tn>Tm, и т.д., рассматривается анатогично и обсуждается в тексте диссертации.

Расчет температурной зависимости растворимости фудлеренов на основании данных ДСК об устойчивости кристаллосольватов.

Используя уравнения (2,3), можно на основании знаний о стабильности кристатлосольватов и некоторых литературных данных предсказать ход кривой температурной зависимости растворимости в тех случаях, когда она неизвестна. Следует отметить, что экспериментальное определение температурной зависимости растворимости - работа трудоемкая; при этом даже качественная оценка этой зависимости весьма важна с практической точки зрения.

В зависимости от наличия в системе фуллерен/растворитель кристаллосольватов температурная зависимость растворимости (ТЗР) будет представлять собой одну или несколько прямых в координатах lnx - 1/Т (х - мольная доля фуллерена в растворе).

Для определения коэффициентов этой прямой (прямых) можно задать следующие условия:

1. В системе фуллерен/растворитель существует один инконгруэнтно плавящийся кристаллосольват. ТЗР представляет собой две пересекающихся прямых, построенных в координатах tax - 1/Т. Для определения коэффициентов этих прямых можно использовать следующий минимальный набор данных: температуру и энтальпию инконгруэнтного плавления кристаллосольвата (абсцисса точки пересечения прямых и разность их угловых коэффициентов соответственно), растворимость Сео при 298 К (точка на прямой) и энтальпия растворения фуллерена, определенная каториметрически (угловой коэффициент прямой).

Примерами систем, в которых образуется один кристатлосольват, являются Сбо'бромбензол и Сбо/йодбензол. Кривая температурной зависимости растворимости Сео в бромбензоле (уже переведенная в более наглядные координаты С(Сбо),г/л / Т,К

17

) приведена на рис. 8а. Для йодбензола кривая температурной зависимости растворимости Ceo будет выглядеть аналогично, однако TMP будет смещен к более высохой температуре, равной Тип (Сбо*2СбН51)= 384,3±0.5К.

Рис.8 Рассчитанная температурная зависимость растворимости Ceo в бромбензоле(а) и в 1,3-дихлорбензоле(б)

Важно отметить, что в случае существования в системе только одного кристаллосольвата, инконгруэнтно плавящегося с образованием индивидуального фуллерена, можно, исходя только из данных ДСК и даже не проводя расчета кривой ТЗР, указать температуру, при которой растворимость будет наибольшей.

Варианты, когда в системе существует более одного кристаллосольвата, рассматриваются аналогично. Для случая двух кристаллосольватов, часто встречающегося на практике, температурная зависимость растворимости может быть представлена тремя прямыми в координатах In х - 1/Т. Для определения коэффициентов этих прямых можно задать температуры и энтальпии инконгруэнтного плавления кристаллосольватов, растворимость Qo при 298К и энтальпию растворения фуллерена. Рассчитанная указанным способом кривая температурной зависимости растворимости С«о в м-дихлорбензоле приведена на рис. 86.

Зависимость растворимости от давления.

Одним из возможных способов повышения растворимости фуллеренов может оказаться увеличение давления в системе. Этот вывод был сделан по результатам работы, в которой экспериментально был обнаружен рост растворимости Ceo в гексане при повышении давления1. Объяснение этому необычному для растворов неэлектролитов поведению было дано на основании известного наблюдения о том, что парциальный мольный объем Cgo в различных растворах меньше, чем мольный его объем в индивидуальном твердом фуллерене, и в соответствии с уравнением (6),

1 Seiji Sawamura, Nobuyuki Fujita, Chem. Phys. Letters, v. 299 p. 177-179 (1999)

справедливым для разбавленного раствора, описывающим равновесие насыщенного раствора с индивидуальным фуллереном.

г dinX AV

здесь ДУ = у - Vm • - разность парциального мольного объема вещества в насыщенном растворе( V ) и мольного объема вещества в равновесной с раствором фазе (Vm), X - мольная доля Сбо-

По полученным в данной работе экспериментальным данным может быть учтено влияние кристаллосольватов на зависимость растворимости фуллеренов от давления.

Уравнение, описывающее зависимость концентрации насыщенного раствора (в приближении разбавленного раствора), находящегося в равновесии с кристаллосольватом C^o'nS, от давления, выглядит следующим образом:

[-^-Jr=-AV7RT (7)

AV'=(VC6o+nVs-VC60'nS) (8)

здесь VCsо- парциальный мольный объем Сбо в насыщенном растворе, Vs -парциальный мольный объем растворителя в насыщенном растворе, VCeo'nS -мольный объем кристаллосольвата.

Поскольку растворы Ceo в большинстве веществ можно считать разбавленными, то Vs можно считать равным мольному объему чистого жидкого растворителя Vsm, a VCm . парциальному мольному объему Сбо при бесконечном разведении VC® ее (известному для ряда ароматических растворителей из литературных данных). VCio'nS - может быть взят из рентгенографических данных, полученных для ряда кристаллосольватов в данной работе или из литературных данных.

Таблица 4. Параметры зависимости растворимости Cgo от давления для

Система VCeo, ДУ', ДУ', AS",

см3 см3 см3 Дж/моль

/К

Сбо / толуол -64 11 75 105

Сбо/' ,2диметилбензол -51 21 72 97

Сбо! бензол -71 23 94 127

В таблице 4 приведены значения ДУ' для трех наиболее используемых в технологии получения фуллеренов растворителей: бензола, толуола и 1,2-диметилбензола. Все они положительны, что предсказывает уменьшение концентрации в растворах, равновесных с соответствующими кристаллосолъватами, с ростом давления. Если в равновесии с насыщенными растворами в тех же растворителях находится чистый Сбо, то в соответствии с уравнением и данными таблицы должен наблюдаться существенный рост концентрации раствора при повышении давления. Таким образом, можно ожидать, что при комнатной температуре растворимость Сбо с повышением давления будет расти в толуоле

(кристаллосольват устойчив при Т<284.1К) и падать в бензоле и 1,2-диметилбензоле (кристадлосольваты, устойчивые ниже ЗЗОК и 310.3К соответственно).

Температура точки инконгруэнтного плавления будет изменяться с ростом давления в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клайперона.

dTH.n../dP=AV'7AS (9)

где AV" и AS - изменение объема и энтропии при реакции инконгруэнтного плавления.

Величины AV" и AS для трех кристаллосольватов Qo приведены в таблице 4. Поскольку во всех трех случаях они положительны, следует ожидать роста температуры инконгруэнтного плавления кристаллосольватов Сбо с ростом давления.

При температурах ниже Ти.п.. кристаллосольвата (при атмосферном давлении) повышение давления при T=const. будет только увеличивать температуру инконгруэнтного плавления, поэтому раствор будет все время находиться в равновесии с кристаллосольватом и растворимость фуллерена будет монотонно падать.

При температурах выше Ти.п.. кристаллосольвата (при атмосферном давлении) растворимость при T=const с ростом давления будет проходить через максимум, который соответствует Р=Ри.п.. кристаллосольвата при указанной температуре. Например в толуоле при Т=298К максимальная растворимость С60 должна наблюдаться при давлении 19.5 МРа.

Следует отметить, что все указанные рассуждения сделаны в приближении независимости VCm, AV, AV' и AS" от давления.

Пересчет растворимости фуллеренов.

Попытки выявить корреляции между растворимостью С^о и какими-либо свойствами индивидуальных растворителей предпринимались неоднократно, однако ни одну из них нельзя признать до конца успешной. Как неоднократно отмечалось самими авторами подобных работ, корректное построение корреляционной зависимости предполагает сравнение растворимостей, определенных по отношению к одной и той же твердой фазе. Поскольку сведения о равновесных с насыщенными растворами фуллеренов при Т=298К твердыми фазами в литературе отсутствовали, то обычно делалось предположение, что всегда растворимость определялась по отношению к чистому кристаллическому Ceo-

Проведенные в данной работе исследования показывают, что во многих из исследованных систем Сбо/растворнтель образуются устойчивые при комнатной температуре кристадлосольваты. Таким образом, концентрации насыщенных растворов Сбо, измеренные при 298К, а именно эти величины использовались для построения корреляционных зависимостей, были определены по отношению к различным равновесным твердым фазам (различным кристаллосольватам Сбо).

Используя термодинамические данные о стабильности кристаллосольвата, можно из экспериментальной величины растворимости при Т=298К, определенной по отношению к кристаллосольвату, рассчитать гипотетическую растворимость по отношению к фазе чистого Ceo. при той же температуре. Формула для расчета выглядит следующим образом:.

xrw'=x-exp-AGVRT (10)

где х1ии - гипотетическая растворимость фуллерена (мольная доля) при 298К, рассчитанная в предположении, что в равновесии с насыщенным раствором при указанной температуре находится индивидуальный Сад ; х - экспериментально измеренная растворимость Сбо (мольная доля) при 298К; ДО °г - изменение энергии Гиббса реакции (4).

Чем стабильнее кристаллосольват (отрицательнее ДО°г реакции его образования из Сбои.) и жидкого растворителя), тем сильнее присутствие кристаллосольвата в равновесии с насыщенным раствором понижает растворимость по сравнению с ее гипотетической величиной по отношению к чистому Сво-

В таблице 5 для ряда растворителей приведены Хпш'Сбо(С7о), рассчитанные по уравнению, и экспериментально определенные мольные доли Сбо(Суо) при 298 К.

Таблица 5. Растворимость Сбо по отношению к различным твердым фазам при 298К.__

Система х-104 х™Чо4 Равновесная твердая фаза

Сво / толуол 4.2±0.5 4.2±0.5 Сво

Сво / 1,2-диметилбензол 13.5±1.1 22.4±2.5 Сб0-2.1(1,2-СбН4(СНз)2)

С60/ 1,3-диметилбензол 3.6±1.9 7.6±4.5 Сбо-0 6(1,3-СбН4(СНз)2)

Сб0 /1,4 -диметилбензол 7.8±2.5 7.8±2.5 Сбо

С60/ 1,3,5-триметилбензол 3.3±0.6 27±5 Сб0 -0.5 (1,3,5-СбНз(СНз)з)

Сво / фторбензол 1.2±0.5 1.2±0.5 Сво

Сйо /хлорбензол 9.0±0.9 Ю.2±1.4 С60 -2.0 СбН5С1

Сбо / бромбензол 4.4±0.4 49±7 С60 »2.0 СвН5Вг

Сбо/йодбензол 3.2±0.5 300±80 Сво »2.1 СбН51

С60/ 1,3-дихлорбензол 3.8±0.5 12.9±2.4 Сбо'0.б(1,3-СбН4С12)

С70/1,2-димегил бензол 18.6±0.5 72±7 С70'2.1(1,2-СбН4(СНз)2

Как видно из полученных результатов, при таком пересчете растворимости изменяются не только по абсолютной величине, но и относительно друг друга. Соответственно может измениться и вид зависимостей растворимость Сбо - свойства индивидуального растворителя.

Наиболее ярко влияние образования кристаллосольватов на изменение растворимости Cgo по ряду растворителей можно проследить на примере галогенбензолов. (Рис.9). Пересчитанная по отношению к индивидуальному Сбо растворимость, связанная с энергией Гиббса взаимодействия Сбо - растворитель в жидкой фазе, и энергия Гиббса образования кристаллосольватов по реакции (4) изменяются в ряду галогенбензолов симбатно, отражая усиление взаимодействия Сбо - растворитель по ряду C<SH5F<C6H5CI< CeHsBr < СбВД.

C6H5F C6H5CI С6Н5ВГ C6H5I

Рисунок 9. Значения экспериментально определенной (по отношению к

различным кристаллосольватам) и рассчитанной—-^— (по отношению к

индивидуальному Сад) растворимости Сео в галогенбензолах при 298К.

Основные результаты и выводы.

1. Проведено систематическое исследование кристаллосольватов фуллеренов Сбо и С70 с ароматическими растворителями. Всего изучено 13 бинарных систем фуллерен/ароматический растворитель. Впервые обнаружены кристаллосольваты Сбо с толуолом, 1,2-диметилбензолом, 1,3-диметилбензолом, 1,3,5-триметилбензолом, 1,3-дихлорбензолом, бромбензолом, хлорбензолом, йодбензолом, С70 с 1,2-диметилбензолом, бромбензолом, йодбензолом.

2. Все полученные кристаллосольваты были охарактеризованы методом ДСК, для 16 из них определены энтальпии и температуры разложения, для 15 -установлены составы. При атмосферном давлении разложение большинства из обнаруженных кристаллосольватов протекает, как инконгруэнтное плавление, характерные величины ДЬРи.п. составляют 15 - 25 кДж на моль растворителя, входящего в кристаллосольват.

3. Для кристаллосольватов Сво*2СбН5Ме и Сбо^СбНуЗг проведен РСА монокристаллов и определена кристаллическая структура; установлена их изоструктурность. Еще для 6 кристаллосольватов, устойчивых при комнатной температуре, на основании порошковых дифракгограмм определены параметры элементарных ячеек. Совпадение сингонии и близость параметров элементарных ячеек дает возможность предположить наличие группы изоструктурных кристаллосольватов образованных Сбо с метазамещенными бензолами: 1,3,5-триметилбензолом, 1,3-дихлорбензолом и с 1,3-диметилбензолом.

4. Для кристаллосольвата Сбо'2СбН5Вг в интервале температур 160-380К получены спектры ЯМР 'н, 13С, 13С{'н}, измерены времена спин-решеточной релаксации (Ti) ядер 13С молекул Сбо- Показано, что кривая зависимости Ti от температуры не имеет особенностей, указывающих на ориентационный фазовый переход в кристаплосольвате Ceo'^CeHsBr, характерный для индивидуального Сбо-Изменения в спектрах, происходящие с ростом температуры, позволяют определить температуру инконгруэнтного плавления кристаллосольвата, полученная величина хорошо согласуется с данными ДСК.

5. Предложено и экспериментально подтверждено объяснение «необычной» температурной зависимости растворимости Сбо- Показано, что наличие температурного максимума растворимости Сбо в толуоле и 1,2-диметилбензоле связано с инконгруэнтным плавлением соответствующих кристаллосольватов. На основании полученных данных об энтальпиях и температурах разложения кристаллосольватов предсказан ход температурной зависимости растворимости Сео в исследовавшихся растворителях.

6. Рассмотрено влияние образования кристаллосольватов на зависимость растворимости Qo от давления на примере систем Сво/бензол, Сбо'толуол, Сбо/1,2-диметилбензол. Указано на возможность появления максимумов на кривых зависимости растворимости от давления.

7. На примере ряда галогенооензолов C<sH;Hal (Hal=F,Cl,Br,I) показано, что образование кристатлосольватов может бьггь главным фактором, определяющим изменение растворимости фуллерена в ряду сходных растворителей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Коробов М. В., Миракьян А. Л., Авраменко Н. В., Ruoff R. «Аномальная температурная зависимость растворимости Сбо», Доклады Академии Наук, 1996,том 349, №3. С.346-349.

2. М. V. Korobov, A. L. Mirakyan, N. V. Avramenko, I. L. Odinec, Ruoff R, "Formation of co-solvates explains the solubility behavior of Ceo- "Does the model work?" in "Fullerenes. Recent advances in the chemistry and physics of fiillerenes and related materials." K.Kadish

andR.Ruoff, editors. 1996,pp.5-17

3. N. V. Avramenko, A. L. Mirakyan, M. V. Korobov, "Thermal behavior of the crystals formed in the BuckminsterMlerene-toluene, o-xylene and bromobenzene solutions.", Thermachimica Acta, 1997, v.299, p. ¡41-144

4. A. L. Mirakyan, Neretin I. S., Stukalin E. B. "Thermochemistry of C70 solvated crystals with o-xylene, toluene, bromobenzene." 3rd biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters", St.-Petersburg, June 30 - July 4, 1997, Book of abstracts p. 224

5. M. V. Korobov, A. L. Mirakyan, N. V. Avramenko, E. B. Stukalin, Y. L. Slovokhotov, E.V. Valeev, I. S. Neretin, A. L. Smith, G. Oloffson, and R. S. Ruoff "Ceo'bromobenzene solvate: Crystallographic and Thermo chemical Studies and their relationship to Сбо solubility in bromobenzene" J.Phys.Chem.B., 1998, v.102, pp. 3712-3717.

6. N. V. Avramenko, A. L. Mirakyan, M. V. Korobov and E. B. Stukalin "Thermochemistry of solvated crystals of Ceo and C70 with o-xylene", Journal of Thermal Analysis, 1998, v.52, pp. 831-836

7. M. V. Korobov, A. L. Mirakyan, N. V. Avramenko, G. Oloffson, A.L. Smith, and R. Ruoff '•Calorimetric studies of solvates of Сбо and C70 with aromatic solvents" J.Phys.Chem.B, 1999, v. 103, pp. 1339-1346.

8. A. L. Mirakyan, M. V. Korobov, N. V. Avramenko, R. S. Ruoff "Solid solvates of Сбо with halobenzenes" in "Fullerenes. Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials." K. Kadish and P. Kamat, editors 1999, pp 494-499

9. V.I. Privalov, A.L. Mirakyan, M. V. Korobov "NMR study of solid C6o'2C6H5Br solvate" 4'h biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters", St.-Petersburg 1999, Book of abstracts p. 166

10. A. L. Mirakyan E. B. Stukalin, N. V. Avramenko, I. S. Neretin, M. V. Korobov 'Ternary and Binary Systems of Сбо and C70 with Aromatic Solvents" 4:h biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters", St.-Petersburg 1999, Book of

abstracts p.250.

у-

/

\

Подписано в печать <2.й/. 2000 года. Заказ № В . Формат 60 х 90/16. Усл. печ. л. / 5 . Тираж /00 экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.