Кристаллосольваты фуллеренов C60 и C70 с ароматическими растворителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Содержание

Введение

I. Обзор литературы

1.1 Свойства индивидуальных фуллеренов.

1.1.1 Строение молекул Ceo и С70. Ю

1.1.2. Кристаллическая структура фуллеренов.

1.1.3 Энтальпии образования Ceo и С7о

1.1.4 Теплоемкость Сбо и С70. Фазовые превращения в кристаллических 14 фуллеренах.

1.2. Растворимость фуллеренов

1.2.1. Экспериментальные данные и методики определения.

1.2.2. Тенденции в изменении растворимости Сбо

1.2.3. Температурная зависимость растворимости фуллеренов.

1.2.4. Зависимость растворимости Ceo от давления.

1.2.5. Энтальпии растворения фуллеренов 37 1.3 Кристаллосольваты Сбо и С70.

1.3.1. Методы синтеза кристаллосольватов фуллеренов.

1.3.2. Определение состава кристаллосольватов Сбо и С70.

1.3.3. Структурные исследования кристаллосольватов.

1.3.4. Термическая стабильность кристаллосольватов фуллеренов. 50 Применение метода ДСК.

1.3.5. Спектральные исследования кристаллосольватов фуллеренов. 54 1.4. Краткая характеристика метода ДТА-ДСК

1.4.1 Общая характеристика метода

1.4.2 Классический ДТА

1.4.3 ДТА Боерсма. ДСК теплопроводящего типа.

1.4.4 ДСК компенсации мощности

1.4.5 Характеристичные точки ДСК (ДТА) кривых 59 II. Экспериментальная часть 62 II. 1 Обоснованность применения ДСК как основного метода изучения кристаллосольватов фуллеренов

11.2 Устройство термоаналитической установки Mettler DSC

11.3 Калибровка прибора и условия проведения экспериментов

11.4 Методика обнаружения и исследования кристаллосольватов при 65 помощи ДСК.

II. 4.1 Приготовление образцов.

II. 4.2. Методика обнаружения кристаллосольватов

II. 4.3 Определение состава кристаллосольватов.

II. 5 Кривые нагревания

И. 5.1 Проверочные опыты.

II. 5.2 Система Сво/толуол.

II. 5.3 Система Сво/йодбензол

II. 5.4 Система Сбо/бромбензол.

II. 5.5 Система Сво/хлорбензол

II. 5.6 Система Сйо фторбензол

II. 5.7 Система Сбо/1,2-диметилбензол.

II. 5.8 Система Сбо/1,3-диметилбензол.

II. 5.9. Система Сбо/1,4-диметилбензол

II. 5.10 Система Сбо/1,3 -дихлорбензол.

II. 5.11 Система Сбо/1,3,5-триметилбензол.

II. 5.12 Система С?о/бромбензол

II. 5.13 Система С7о/йодбензол.

II. 5.14 Система С7о/1,2-диметилбензол.

II.6. Исследование системы Сво/бромбензол методом ЯМР.

II.7 Кристаллическая структура кристаллосольватов Сбо и С70.

11.7.1 Проведение рентгендифракционных экспериментов.

11.7.2 Строение кристаллосольватов Сбо*2СбН5Вг и СбО^СбШСНз

11.7.3 Рентгено-фазовый анализ кристаллосольватов фуллеренов. 95 И.7.3.1 Система Ceo/I,2-диметилбензол 95 И.7.3.2 Система Сво/хлорбензол

11.7.3.3 Система Сво/1,3,5-триметилбензол

11.7.3.4 Система Сбо/1,3-дихлорбензол

11.7.3.5 Система Сво/1,3-диметилбензол

II.7.3.6 Система С7о/1,2-Диметилбензол

II.7.4 Краткое обобщение полученных данных

III. Обсуждение результатов. 101 III. 1 Кристаллосольваты фуллеренов с ароматическими 101 растворителями.

III.2 Кристаллосольваты и температурная зависимость растворимости.

111.2.1 Уравнения температурной зависимости растворимости.

111.2.2 Объяснение «необычной» температурной зависимости 105 растворимости Сбо в толуоле и 1,2-диметилбензоле.

111.2.3 Предсказание температурной зависимости растворимости 111 на основании данных ДСК об устойчивости кристаллосольватов.

111.2.4 Зависимость растворимости от давления

III.2.5. Пересчет растворимости фуллеренов.

Фуллерены - полые замкнутые кластеры, состоящие из атомов углерода, впервые были обнаружены в 1985 году при масс-спектральном исследовании паров, полученных лазерным испарением графита[1]. Впоследствии, в 1996 году, Крото, Смолли и Керл были удостоены за это открытие Нобелевской премии по химии. Однако своей нынешней широкой известностью (ежегодно по фуллереновой тематике публикуется не менее тысячи статей) фуллерены в большей степени обязаны работе Кречмера и Хаффмана[2], разработавших в 1990-м году методику синтеза Сво и С70 в макроколичествах и открывших таким образом путь к широким экспериментальным исследованиям этих веществ.

С тех пор и по настоящий момент одним из важных направлений в химии фуллеренов является изучение их взаимодействия с растворителями. Связано это прежде всего с методом синтеза фуллеренов, ключевой стадией которого является выделение Сво и С70 из специальным образом полученной сажи посредством растворения в бензоле, толуоле или некоторых других органических веществах. Кроме того, важнейшей задачей является подбор эффективного растворителя для проведения реакций химического модифицирования фуллеренов, результатами которых могут быть практически важные вещества: биологически активные и противовирусные препараты[3-5] или новые материалы с полезными оптическими или электрическими свойствами[6,7].

Интерес к фундаментальным исследованиям растворов фуллеренов связан с их необычными для разбавленных растворов неэлектролитов свойствами ("аномальными" зависимостями растворимости от температуры и давления, уменьшением мольного объема при растворении и т.п.).

Несмотря на то, что экспериментально растворимость фуллеренов изучена весьма широко, теоретических моделей, удовлетворительно объясняющих многие из наблюдаемых явлений - например, ход температурной зависимости растворимости Сбо или тенденции в изменении растворимости фуллеренов при переходе от одного растворителя к другому - и тем более предсказывающих условия для эффективного растворения и разделения фуллеренов, предложено не было, хотя попытки это сделать предпринимались неоднократно.

Одним из факторов, ранее не учитывавшихся при построении подобных моделей, может быть образование кристаллосольватов фуллеренов. Существование кристаллосольвата как фазы, равновесной насыщенному раствору в некотором температурном интервале, влияет и непосредственно на величину растворимости в этом интервале, и на ход температурной зависимости растворимости. Знание термодинамических свойств кристаллосольватов, к примеру, таких, как энтальпия и температура разложения, может позволить смоделировать ход температурной зависимости растворимости и предсказать таким образом условия для наиболее эффективного выделения и разделения фуллеренов. Кроме того, знание термической стабильности кристаллосольватов может подсказать условия для быстрого и эффективного удаления растворителя из полученного после кристаллизации из раствора фуллерена.

Цель работы:

Целью данной работы являлось изучение двухкомпонентных систем фуллерен Сбо или С70 — ароматический растворитель, главным образом, поиск и исследование кристаллосольватов. Ароматические растворители были выбраны как наиболее важные с практической точки зрения: растворимость в них для фуллеренов наиболее высока. В случае обнаружения кристаллосольватов ставилась задача определить их составы (методы ДСК, ТГ), температуры и энтальпии разложения (ДСК, ЯМР), по возможности получить данные об их структуре (рентгендифракционное исследование монокристаллов и порошков). Полученные сведения, наряду с литературными данными по растворимости и энтальпиям растворения фуллеренов, в дальнейшем предполагалось использовать для объяснения необычной температурной зависимости растворимости Сбо, для расчета температурной зависимости растворимости фуллеренов в тех растворителях, в которых она экспериментально не определена, для предсказания закономерностей в изменении растворимости при переходе от растворителя к растворителю, и, как следствие этого, для предсказания наиболее эффективных условий для растворения и разделения Сбо и С70.

Научная новизна работы:

Впервые выполнено систематическое исследование кристаллосольватов фуллеренов с ароматическими растворителями. Впервые были получены и исследованы кристаллосольваты Сбо с толуолом, 1,2- и 1,3-диметилбензолом, хлорбензолом, бромбензолом, йодбензолом, 1,3-дихлорбензолом, 1,3,5-триметилбензолом, С70 с бромбензолом, йодбензолом, 1,2-диметилбензолом -всего 18 ранее неизвестных кристаллосольватов.

Для 16 из обнаруженных кристаллосольватов методом ДСК определены энтальпии и температуры разложения, для 15 кристаллосольватов методами ДСК и ТГ определены составы.

Для кристаллосольватов Сбо^СбН^Вг и Сбо*2СбН5СНз проведен РСА монокристаллов и определена кристаллическая структура, еще для 6 кристаллосольватов, устойчивых при комнатной температуре, определены параметры элементарных ячеек.

Для кристаллосольвата Сбо^СбН^Вг в интервале температур 160-3 80К

1 13 13 1 получены спектры ЯМР Н, С, С{ Н}, измерены времена спин-решеточной

13 релаксации (Т1) ядер С молекул Сбо- Показано, что кривая зависимости Т1 от температуры не имеет особенностей, указывающих на ориентационный фазовый переход в кристаллосольвате Сбо*2СбН5Вг, характерный для индивидуального Сбо

Впервые дано удовлетворительное объяснение "необычной" температурной зависимости растворимости Сбо- Предложенное объяснение экспериментально подтверждено на примере систем Сбо -толуол, Сбо - 1,2-диметилбензол.

Рассчитана температурная зависимость растворимости Сбо в бромбензоле и 1,3-дихлорбензоле.

Рассчитана "гипотетическая" растворимость при комнатной температуре по отношению к фазе индивидуального Сбо(С7о), которая может быть использована для корректного сравнения растворимости фуллеренов в различных веществах. На примере галогенобензолов СбН5На1 (На1=Б,С1,Вг,1) показано, что образование кристаллосольватов может быть главным фактором, определяющим изменение растворимости фуллерена в ряду сходных растворителей.

На основании полученных экспериментальных данных предсказана зависимость растворимости Сбо от давления в трех наиболее часто используемых растворителях: толуоле, бензоле и 1,2-диметилбензоле.

Практическая ценность:

Полученные экспериментальные данные по термодинамическим свойствам систем фуллерен - растворитель могут быть использованы для нахождения оптимальных условий экстрагирования фуллеренов из сажи и последующего их разделения, что в свою очередь может позволить снизить затраты на производство Сбо и С70. В ряде систем непосредственно может быть указана температура, при которой растворимость фуллеренов максимальна.

Разработана удобная методика для обнаружения и изучения малоустойчивых кристаллосольватов фуллеренов методом ДСК.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы были представлены и доложены диссертантом на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-96", Москва, МГУ, 1996; на 3-й 4-й международных конференциях "Фуллерены и атомные кластеры", Санкт-Петербург, 1997 и 1999 годы, на 196-м симпозиуме Американского электрохимического общества, Секция фуллеренов, Сиэтл 1999; и кроме того, представлены на 14-й европейской конференции по теплофизическим свойствам, сентябрь 1996, Лион; 7-м международном симпозиуме по явлениям растворимости, Австрия, Леобен, сентябрь1996; 15-ой международной конференции по термодинамике, Порто, июль 1998, 7-м европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии, Венгрия, 1998, 15-ой европейской конференции по теплофизическим свойствам, сентябрь 1999, Вюрцбург, Германия, 192-м и 194-м симпозиумах Американского электрохимического общества, Секция фуллеренов, Лос-Анджелес 1997, Монреаль 1998.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 10 статей в российских и международных научных журналах.

Настоящая работа выполнена при поддержке грантов Государственной научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Фуллерены и атомные кластеры", №№ 96117, 99002 и гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований №970332492.

I. Обзор литературы.

IV. Основные результаты и выводы.

1. Проведено систематическое исследование кристаллосольватов фуллеренов Сбо и С70 с ароматическими растворителями. Всего изучено 13 бинарных систем фуллерен/ароматический растворитель. Впервые обнаружены кристаллосольваты Сбо с толуолом, 1,2-диметилбензолом, 1,3-диметилбензолом, 1,3,5-триметилбензолом, 1,3-дихлорбензолом, бромбензолом, хлорбензолом, йодбензолом, С70 с 1,2-диметилбензолом, бромбензолом, йодбензолом.

2. Все полученные кристаллосольваты были охарактеризованы методом ДСК, для 16 из них определены энтальпии и температуры разложения, для 15 -установлены составы. При атмосферном давлении разложение большинства из обнаруженных кристаллосольватов протекает, как инконгруэнтное плавление, характерные величины АН°и.п. составляют 15 - 25 кДж на моль растворителя, входящего в кристаллосольват.

3. Для кристаллосольватов Сбо*2СбН5Ме и Сбо*2СбН5Вг проведен РСА монокристаллов, определена кристаллическая структура и установлена изоструктурность. Еще для 6 кристаллосольватов, устойчивых при комнатной температуре, на основании порошковых дифрактограмм определены параметры элементарных ячеек. Совпадение сингонии и близость параметров элементарных ячеек дает возможность предположить наличие группы изоструктурных кристаллосольватов образованных Сбо с метазамещенными бензолами: 1,3,5-триметилбензолом, 1,3-дихлорбензолом и с 1,3-диметилбензолом.

4. Для кристаллосольвата Сбо*2СбН5Вг в интервале температур 160-380К

1 13 13 1 получены спектры ЯМР Н, С, С{ Н}, измерены времена спин-решеточной

13 релаксации (Т^ ядер С молекул Сбо- Показано, что кривая зависимости Тх от температуры не имеет особенностей, указывающих на ориентационный фазовый переход в кристаллосольвате Сбо*2СбНзВг, характерный для индивидуального Сбо- Изменения в спектрах, происходящие с ростом температуры, позволяют определить температуру инконгруэнтного плавления кристаллосольвата, полученная величина хорошо согласуется с данными ДСК.

5. Предложено и экспериментально подтверждено объяснение «необычной» температурной зависимости растворимости Сбо- Показано, что наличие температурного максимума растворимости Сбо в толуоле и 1,2-диметилбензоле связано с инконгруэнтным плавлением соответствующих кристаллосольватов. На основании полученных данных об энтальпиях и температурах разложения кристаллосольватов предсказан ход температурной зависимости растворимости Сбо в исследовавшихся растворителях.

6. Рассмотрено влияние образования кристаллосольватов на зависимость растворимости Сбо от давления на примере систем Сбо/бензол, Сбо/толуол, Сбо/1,2-диметилбензол. Указано на возможность появления максимумов на кривых зависимости растворимости от давления.

7. На примере ряда галогенобензолов СбНзНа1 (На1=Б,С1,Вг,1) показано, что образование кристаллосольватов может быть главным фактором, определяющим изменение растворимости фуллерена в ряду сходных растворителей.

1. H.W.Kroto, J.R.Heath, S.C.O'Brien, RF.Curl, R.E.Smalley, «С60: Buckminsterfullerene», Nature, v.318, p.162 (1985).

2. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. «Solid Ceo: a new form of carbon». Nature,, v.347, pp.354-360, (1990)

3. SijbeswaR., Srandov G., Wudl F., Castoro I., Wilkins G., Friedman H., De Camp P., Kenyon G., «Synthesis of a fullerene derivative for the inhibition of HIV enzymer». J. Amer. Chem. Soc., v.115, p. 6510 (1993).

4. H. Tokuyuma, S. Yamog, E. Nakamura, «Photoinduced biochemical activity of fullerene carboxylic acid». J. Amer. Chem. Soc., v. 115, p. 7918 (1993).

5. Вольпин M.E. Парнес 3.H., Романова В. С., «Аминокислотные и пептидные производные фуллеренов», Известия РАН, серия Химическая, 1998, №5, стр.1050

6. Y. Sun, В. Ма, С. Е. Bunker, В. Liu, «All-carbon polymers (polyfullerenes) from Photochemical reactions of fullerene clusters in room-temperature solvent mixtures», J. Am. Chem. Soc., v. 117, p. 12705-12711 (1995).

7. J. Cerar, J. Cerkovnik, J. Skerjanc, « Water-soluble fullerenes. 1. Fullerenehexamalonic Acid Th-C66(COOH)i2, an intermediate spherical electrolyte» J. Phys.Chem. В v. 102, p. 7377-7381 (1998).

8. Yannoni C. S., Jonson R.D., Meijer G. et al. «13C NMR study of the Ceo cluster in the solid state: molecular motion and carbon chemical shift anisotropy» J. Phys. Chem., v. 95, p. 9-10 (1991).

9. В. И. Привалов, Ю.Б. Муравлев, И. В. Архангельский, Е.В. Скокан, Л.Н. Сидоров, «Фазовый переход в кристаллическом Сбо при 260 К13по данным спин-решеточной релаксации С», Журнал неорганической химии т.42 с. 1031-1038 (1997).

10. Talukdar S., Pradhar P., Banerji A., «Electron donor-acceptor interactions of Ceo with n- and л-donors. A rational approach towards its solubility.» Fullerene science and technology, v. 5(3), p. 547-557 (1997).

11. В. П. Белоусов, И. М. Белоусова, В. П. Будтов, В.В. Данилов, О.Б. Данилов, А.Г. Калинцев, А.А. Мак «Фуллерены: структурные, физико-химические и нелинейно-оптические свойства», Оптический журнал т. 64, № 12, стр 3 38, (1997).

12. Hawkins J., Meyer A., Lewis A. et al. «Crystal structure of osmylated Сбо: confirmation of soccer ball framework», Science, v.252, p. 312313 (1991).

13. K.Hedberg, L.Hedberg, M.Buhl, D.S.Bethune, C.A.Brown, R.D Johnson. «Molecular structure of free molecules of the fullerene C70 from the gas-phase electron diffraction» J. Amer. Chem. Soc119, 5314(1997).

14. H. Ajie, M. Alvarez, S. Anz, R. Beck, F. Diederich, K. Fostiropoulos, W. Kratchmer, Y. Rubin, K. Schriver, D. Sensharma, R. L. Whetten «Characterization of the soluble all-carbon molecules Ceo and C70.» J. Phys. Chem. v. 94, p. 8630-8633 (1990).

15. M. S. Dresselhause, G. Dresselhause, P. C. Eklund «Science of fullerenes and carbon nanotubes», Academic Press, San Diego, 1995.

16. K. Prassides « Solid state properties of the fullerenes» in "Fullerenes. Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials." K.Kadish and R.Ruoff, editors v.l p. 477 (1994).

17. Chung M., Wang Y., Brill J. W., Xiang X., Mostovoy R., Hou J. G. and Zettl А. «ас calorimetry of Сбо single crystals», Phys. Review B, v.45 pp. 13831-33 (1992.

18. Козырев С. В., Роткин В. В. «Фуллерен. Строение. Динамика кристаллической решеткию Электронная структура и свойства.» Физика и техника полупроводников., том 27, стр. 1409-1434 (1993).

19. S.K.Ramasesha, A.K.Singh, R.Seshardi, A.K.Sood, C.N.RRao. «Orientational ordering in C70. Evidence for three distinct phase transitions» Chem. Phys. Lett., v. 220, p. 203 (1994).

20. A.V. Talyzin, N.V. Zaitseva, P.P. Syrnicov, «Growth of C70 crystals from benzene solution», in "Fullerenes. Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials." K.Kadish and R.Ruoff, editors v.4 p. 551 (1997).

21. Codata recommended key values for Thermodynamics., J. Chem. Thermodynamics v. 10, p. 903-906 (1978).

22. Т. Kiobayashi and M. Sakiyama, «Combustion calorimetric studies on C60 and C70», Fullerene Sci. Technol., v.l, p. 269 (1993).

23. H.-D. Beckhaus, C. Ruchardt, M. Kao, F. Diederich, and C. S. Foote, «Stability of buckminsterfullerene(C6o) experimental determination of the heat of formation.» Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 31, 63 (1992)

24. V. P. Kolesov, S. M. Pimenova, V.K. Pavlovich, N. B. Tamm, and A. A. Kurskaya, «Enthalpies of combustion and formation of fullerene C60», J. Chem. Thermodynamics, v.28, p.1121 (1996).

25. A. Xu-wu, H. Jun, and B. Zheng, «Standard molar enthalpies of combustion and formation of Ceo» J. Chem. Thermodynamics, v.28, p. 1115 (1996).

26. V.W. Steele, R. D. Chirico, N.K. Smith, W.E. Billups, P. R. Elmore, and A. E. Wheeler, «Standard enthalpy of formation of buckminsterfullerene», J. Phys. Chem. v.96, p.4731 (1992).

27. Y. Miyazaki, M. Sorai, R. Lin, A. Dworkin, H. Szwarc, J. Godard, «Heat capacity of a giant single crystal of Сбо», Chem. Phys. Letters v.305, p. 293 (1999)

28. G. Pitsi, J. Caerels, J. Thoen, «Adiabatic scanning calorimetric results for the 260 К orientational transition of Cöo», Phys. Review B, v.55, p.915 (1997).

29. Matsuo Т., Suga H., David W., Ibberson R., Bernier P., Zahab A., Fabre C., Rassat A., Dworkin A. «The heat capacity of solid Сбо», Solid state communications v. 83, p. 711-715 (1992)

30. Лебедев Б., Жогова К., Быкова Т., Каверин Б., Карнацевич В., Лопатин М., «Термодинамика фуллерена Сбо в области 0-340 К» Изв. Ак. Наук сер. хим. т. 9, с. 2229-2233 (1996).

31. McGhie A., Fischer J., Stephens P., Cappelletti R, Neumann D., Mueller W., Mohn H. And ter Meer H.-U.«Heat capacity and the orientational transition in solid Сбо», Phys. Rev В., v.53, №17 (1996)

32. Egorov V., Shpeizman V., and Kremenskaya I. «Phase transition at T=250-260 К in Сбо powder (transition temperature, enthalpy, and entropy)», Tech. Phys. Lett. v. 19, p. 621, (1993).

33. Jin Y., Cheng J., Varma-Nair M., Liang G., Fu Y., Wunderlich В., Xiang X., Mostovoy R. and Zettl A. «Thermodynamic Characterization of Сбо by differential scanning calorimetry», J. Phys. Chem., v. 96, pp.5151-5156, (1992).

34. E.V. Skokan, V.E. Alioshina, F. M. Spiridonov, I.V. Arkhangelsky, V. Ya. Davydov, N.B. Tamm and L.N. Sidorov, «Orientational Ordering transition in solid Сбо DSC, HPLC and X-ray-studies», J. Phys. Chem v.99 p.16116-16118 (1995).

35. G.P. Johari, «Entropy of buckminsterfollerene at 0 К», J. Chem. Phys., v. 100, 2220(1994).

36. C. Meingast, M. Haluska, H. Kuzmany «Thermal expansion of Сбо and C70 single crystals» in "Fullerenes. Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials." K.Kadish and R.Ruoff, editors v. 1, pp. 514-20 (1994).

37. E. Grivei, В. Nysten, M.Cassart, and J.P. Issi, C. Fabre, A. Rassat, «Thermal properties of С70», Phys. Rev., v. 47, p. 1705 (1993).

38. T.Tanaka, T. Atake, «Low temperature heat capacity and lattice dynamics of C7o», J. Phys. Chem. Solids., 57(3), 227, (1996).

39. J. Sworakovski, K.Palewska, M. Bertault, «А calorimetric study of phase transitions in C70 fiillerene»,Chem.Phys. Lett., v. 220, p. 197,1993).

40. B. Wunderlich, Y. Jin, «The thermal properties of four allothropes of carbon», Thermochimica Acta, v. 226, p. 169-176, (1993).

41. A.R. McGhie, J.E. Fischer, P.W. Stephens, R.L.Cappelletti, D.A. Neumann, W.H. Mueller, H. Mohn and H.-U. ter Meer, «Phase transitions in solid C70: supercooling, metastable phases and impurity effect», Phys. Review B, v. 49, pp. 12614-12618, (1994)

42. К. Б. Жогова, Б. В. Лебедев «Термодинамика фуллерена С70 в области 0-3 90К» Известия Академии Наук, Серия химическая, 1998, №4, стр. 647

43. Fisher J.,E., Heiney P., A. «Order and disorder in fiillerene and fulleride solids» J. Phys. Chem. Solids v54, pp. 1725-1757 (1994).

44. Sivaraman N., Dhamodaran R., Kaliappan I., Srinivasan T. G., Vasudeva R., Mathews С. K. «Solubility of Сбо in organic solvents», J.Org.Chem., v. 57, pp.6077-79, (1992).

45. Sivaraman N., R.Dhamodaran, Kaliappan I. et al in "Fullerenes. Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials." K.Kadish andR.Ruoff, editors, v.l, pp.156-168, (1994).

46. Ruoff R. S., Tse D. S., Malhotra R. and Lorents D. C., «Solubility of C6o in variety of solvents» J. Phys. Chem., v. 97, 3379-83, (1993).

47. Scrivens W. A., Cassells A. M., Kenneth E. K. and Tour J. M. in "Fullerenes. Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials." K.Kadish and R.Ruoff, editors, v. 1, pp. 169-181,1994).

48. W. Scrivens, J. M. Tour, «Potent solvents for Сбо and their utility for the rapid acqisition of 13C NMR data for fullerenes», J. Chem. Soc., Chem. Commun., v.15, pp. 1207-1209, (1993).

49. Beck M., Mandi G., Keki S. «Solubility and molecular state of Сбо in organic solvents», in "Fullerenes. Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials." K.Kadish and R.Ruoff, editors, v. 2, pp.1510-1518 (1995).

50. G. Mandi, M. Beck, «Solubility and molecular state of Ceo in solvent mixtures», in "Fullerenes. Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials." K.Kadish and R.Ruoff, editors v.4, p.382-88, (1997)

51. G. Mandi, M. Beck «Solubility and molecule complex formation of Сбо in aniline and other amines», in "Fullerenes. Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials." K.Kadish and R.Ruoff, editors v.4, p.389-94, (1997)

52. Heymann D. «Solubility of Сбо in alcohols and alkanes» Carbon, v. 34 n. 5 pp. 627-631 (1996).

53. Ruoff R.S., Malhotra R , Huestis D.L., Tse D. S., and Lorents D. C , «Anomalous solubility behavior of Сбо» Nature, 1993, v.362, pp. 14021403.

54. Beck M.T., Mandi G. «Solubility of Сбо» Fullerene Science and Technology, V. 5, №2, pp. 291-310 (1997).

55. Marcus Y. «Solubilities of Buckminsterfullerene and Sulfur Hexafluoride in various solvents», J. Phys. Chem. В v. 101, p. 86178623 (1997).

56. X. Zhou, J. Liu, Z. Jin, Z. Gu, Y. Wu, Y. Sun, «Solubility of fullerene Ceo and C70 in toluene, o-xylene and carbon disulfide at various temperatures», Fullerene science and technology, v.5(l), p.285-2901997).

57. W. Chen, Z. Xu, «Temperature dependence of Сбо solubility in different solvents», Fullerene science and technology, v.6(6), p.899-9091998).

58. R. J. Doome, A. Fonseca, H. Richter, J.B. Nagy, P.A. Thiry and A. A. Lucas, «Purification of Ceo by fractional crystallization», J. Phys. Chem. Solids, v. 58 (11), p. 1839-1843 (1997).

59. R. J. Doome, S. Dermaut, A. Fonseca, M. Hammida, and J.B. Nagy, «New evidences for the anomalous temperature-dependent solubility of Сбо and C70 fullerenes in various solvents», Fullerene science and technology, v. 5, 1593-1606 (1997).

60. Korobov M. V. Smith A. L. Chapter «Solubility of the Fullerenes» in "Fullerenes. Recent advances in the chemistry and physics», Wiley and son, New York, in press (2000)

61. Bezmelnitsin V.N., Eletskii A.V., Stepanov E.V. in "Fullerenes. Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials." K.Kadish and R.Ruoff, editors., v. 1, pp. 1529-38 (1994).

62. Honeychuck R. V., Cruger Т. V. and Milliken J. J. «Molecular weight of Ceo in solution by vapor pressure osmometry», Am. Chem. Soc., v. 115, pp.3034-3035 (1993).

63. Catalan J., Saiz J. I., Laynez J. L., Jagerovic N. and Elguero J. «The colors of Сбо solutions», Angew. Chem., Int. Ed. Engl., v.34 pp. 105107 (1995).

64. Treptow R. «Le Chatelier's principle applied to the temperature dependence of solubility», J. of Chem. Education, v. 61, p. 499 (1984)

65. Seidell A. «Solubility of inorganic, metalloorganic and organic compounds.», third edition, New York, 1941, D VanNostrad Company.

66. А. К. Лященко «Изменение молекулярных взаимодействий в водном растворе с температурой и вид политерм растворимости электролита» Журнал структурной химии, т. 17, №5, стр. 785-791 (1975).

67. Seiji Sawamura, Nobuyuki Fujita, «Anomalous pressure dependence of the solubility of Сбо in n-hexane», Chem. Phys. Letters, v. 299, pp. 177-179 (1999)

68. П. И. Федоров «Растворимость» в Химическая энциклопедия т.4, стр.355, Москва, изд. «Большая Российская Энциклопедия», 1995.

69. P. Ruelle,, A. Farina-Cuendet, and U. V. Kesselring, «Changes of molar volume from solid to liquid and solution: the particular case of Сбо», J. Am. Chem. Soc. 1996, v. 118, p. 1777-1784.

70. J. Yin, B. Wang, Z. Li, Y. Zhang, X. Zhou, Z. Gu «Enthalpies of dissolution of Ceo and C70 in o-xylene, toluene, and CS2 at temperatures from 293.15 to 313.15 К» J. Chem. Thermodynamics, v.28, p. 11451151 (1996).

71. M. V. Korobov, A. L. Mirakyan, N. V. Avramenko, G. OlofFson, A.L. Smith, and R. Ruoff "Calorimetric studies of solvates of Сбо and C70 with aromatic solvents" J.Phys.Chem.B, v. 103 pp.1339-1346 (1999).

72. Meidine M., F., Hitchcock P., В., Kroto H, W., Taylor R. and Walton D. «Single crystal X-ray structure of benzene solvated Сбо» J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, pp. 1534-37.

73. Balch A. L., Joong W.L., Noll В. C. and Olmstead M. J. «Disorder in a crystalline form of buckminsterfiillerene: Сбо*4СбНб», J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, pp.56-58.

74. Burgi H.B., Restori R., Schwarzenbach D., Balch A.L., Lee J.W., Noll B.S., Olmstead M.M., «Nanocrystalline domains of a monoclinic modification of benzene stabilized in a crystalline matrix of fullerene.» Chem. Mater., v.6, pp. 1325-1329 (1994).

75. Ramm M., Luger P., Zobel D., Duczek W., Boeyens J. «Static disorder in hexagonal crystal structures of Сбо at 100 К and 20 К», Cryst. Res. Technol., v.31 N.l p. 43-53 (1996).

76. Nagano Y., Tamura Т., Kijobayashi Т., «Stoichiometry and thermodynamic property of massively cyclohexane-solvated Сбо», Chem. Phys. Lett., v.228, pp. 125-130 (1994).

77. M. Jansen und G. Waidmann, «Darstellung und Charakterisierung der Fulleren-Kokristallisate C6o*12C6H12, C7o*12C6Hi2, C60*12CC14, C6o*2CHBr3, C6o*2CHCl3, C6o*2H2CC12», Z. anorg. allg. Chem. v.621, pp. 14-18 (1995).

78. H. П. Бурмистрова, К.П. Прибылов, В.П. Савельев «Комплексный термический анализ» Издательство Казанского университета, 1981

79. Pekker S., Faigel G., Oszlanyi G. ,Kemeny Т., Jakab E. and Tegze M. «Structure and stability of СбоХу clathrates», Synthetic Metals, №5557, pp.3014-3020 (1993).

80. Nagano Y., Tamura Т., «Stoichiometry and phase behaviour of carbon tetrachloride solvates of C60», Chem. Phys. Lett. v. 252, p. 362 (1996).

81. M. Barrio, D. O. Lopez, J. L. Tamarit, H. Szwarc, S. Toscani, R. Ceolin «Сбо-СС14 phase diagram: polythermal behavior of solvates C60*12CC14 and C60*2CC14», Chem. Phys. Letters v.260, pp.78-81 (1996).

82. Gangopadhyay A. K., Schilling J. S., De Leo M., Buhro W.E., Robinson K., Kowalewski T. Synthesis and characterisation of C6o(CCl4)io, Solid State Commun., v.96, pp.597-600 (1995).

83. Pekker S., Faigel G., Fodor-Csorba K., Granasy L., Jakab E. and Tegze M. 'Structure and stability of crystalline C6o*n-pentane clathrate» Solid State Commun. v.83, pp.423-426, (1993).

84. R. Ceolin, V. Agafonov, B. Bachet, A. Gonthier-Vassal, H. Szwarc, S. Toscani, G. Keller, C. Fabre, A. Rassat, «Solid-state studies on Ceo solvates grown from n-heptane», Chem. Phys. Letters, v. 244 p. 100-104(1995).

85. R. Ceolin, V. Agafonov, S. Toscani, M. F. Gardette, A. Gonthier-Vassal, H. Szwarc, «Сбо hexagonal solvate grown from n-octane: a solid-state studies», Fullerene Science & Tech., v. 5, p.559 (1997).

86. Гриценко В. В., Дьяченко О. А., Кущ Н. Д., Спицина Н. Г., Ягубский Е. В., Авраменко Н. В., Фролова М. Н. «Кристаллосольват Сбо с трихлорэтиленом Сбо*СгНС1з» Известия Академии Наук, Серия Химическая, 1994, №7, стр.1247-50.

87. О. A. Dyachenko and A. Graja «Crystal structure of Сбо and C70 compounds», Fullerene Science and Technology, v. 7, pp.317-3 85 (1999).

88. A. Talyzin and I. Engstrom, «С70 in benzene, Hexane and Toluene Solutions», J. Phys. ChemB v. 102, p.6477-6481 (1998).

89. Douthwaite R.E., Green M.L., Heyes S.J., Rosseinsky M.J., Turner J., «Synthesis and characterisation of inclusion complex (Р^гСбо J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, pp. 1367-1368

90. Handbook of Chemistry and Physics, 77-th edition, David R Lide editor, CRC press, New York, 1996

91. Oszlanyi G., Bortel G., Faigel G., Pekker S, Tegze M. and R. Chernik «Mechanically induced chemical decomposition of C60*n-pentane clathrate at room temperature.» Phys. Review B, v.48, pp. 137140 (1993).

92. Birkett P., Christides C., Hitchcock P., Kroto H., Prassides K., Taylor R., Walton D. «Preparation and single crystal structure determination of the solvated intercalate C6o*l2*toluene» Chem. Soc. Perkin Trans., N.8, pp. 1407-1408 (1993).

93. N.D. Kushch, I. Majchrzak, W. Ciezelski and A. Graja «Preparation and spectral properties of C6o*Si6*0.5C6H5Cl and Сбо*0.5СбН5С1 compounds», Chem. Phys. Letters, v.215 p. 137 (1993).

94. Crane J., Hitchcock P.B., Kroto H., W., Taylor R. and Walton D. «Preparation and characterization of C6o(ferrocene)2 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, pp. 1764-65.

95. Д.В. Конарев, Р.Н. Любовская «Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов», Успехи химии т. 68 с.1 (1999)

96. Китайгородский А.И. «Смешанные кристаллы», М. «Наука», 1983.

97. Pekker S., Fodor-Csorba К., Faigel G., Tegze М., Kamaras К., HadjievV.G., Thomsen С. «Infrared and Raman spectra of C6o*n-pentane clathrate crystals», Chem. Phys. Lett, v.202, pp.32-38 (1995).

98. R. Swietlik, P. Byszewski, E. Kowalska, «Interactions of Сбо with organic molecules in solvate crystals studied by infrared spectroscopy», Chem. Phys. Letters v.254 p.73-78 (1996).

99. R. Swietlik, I. Olejniczak and S. Krol «Interaction between electrons and the molecular vibrations in solvated Ceo crystals», Fullerene science and technology, v.5, p. 1243-1260 (1997).

100. Semkin V.N., Spitsina N.G., Graja A. «FTTR transmission spectral study of some single crystals of Сбо clathrates» Chem. Phys. Lett., v.233, pp.291-297 (1995).

101. A. Graja «Molecular dynamics of Сбо and its complexes in the electronic and vibrational spectroscopies», Fullerene science and technology, v.5(6), p. 1219-1242 (1997).

102. H. He, J. Barras, J. Foulkes and J. Klinowski, «Solid-state NMR studies of fullerene Ceo/benzene solvates», J. Phys. Chem., B, v. 101, N. 2, (1997).

103. P. Tekely, P. Palmas, P. Mutzenhardt, F. Mazin, A.-S. Grell, I. Messari andM. Gelbcke, «Structural and motional features of benzene-solvated Сбо as revealed by high-resolution solid state NMR», Solid State Commun., v. 106 No.6, pp.391-395, (1998).

104. F. Masin, A. S. Grell, I. Messari, G. Gusman, «Benzene-solvated C6o: 1H nuclear spin-lattice magnetic relaxation», Solid State Commun., v. 106, No. 1, pp. 59-62, (1998).

105. У. Уэндландт «Термические методы анализа», М. «Мир» 1978.

106. В. П. Егунов «Введение в термический анализ», Самара, 1996.

107. Н. Д. Топор, Л.П. Огородова, JI.B. Мельчакова «Термический анализ минералов и неорганических соединений» М., изд-во МГУ, 1987.

108. Берг JI. Г. «Физический смысл некоторых характерных точек кривых ДТА» ЖНХ 1969, т. 14 №3.