Термодинамика растворения фуллерена C60 в бинарных смесях на основе четыреххлористого углерода, толуола, 1,2-дихлорбензола и тетралина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Козлов, Алексей Вячеславович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ
2008 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Термодинамика растворения фуллерена C60 в бинарных смесях на основе четыреххлористого углерода, толуола, 1,2-дихлорбензола и тетралина»
 
Автореферат диссертации на тему "Термодинамика растворения фуллерена C60 в бинарных смесях на основе четыреххлористого углерода, толуола, 1,2-дихлорбензола и тетралина"

Ü03455371

Термодинамика растворения фуллерена С60 в бинарных смесях на основе четыреххлористого углерода, толуола, 1,2-дихлорбензола и тетралина

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0 5 ДЕН 2008

Иваново-2008

003455371

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Колкер Аркадий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Клюев Михаил Васильевич

доктор химических наук, профессор

Альпер Геннадий Аркадьевич

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, г. Москва

Защита состоится 23 декабря 2008 г. в 13 часов на заседании совета по защите докторских й кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химии растворов РАН.

Автореферат разослан АО ноября 2008 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из приоритетных направлений в физикохимии фуллеренов является изучение их взаимодействия с растворителями. Фуллерены являются новой аллотропной формой углерода, открытой в 1985 году. Это устойчивые симметричные образования с различным числом атомов углерода. Наиболее стабильным из них является фуллерен С60.

Важной особенностью фуллеренов явилось то, что, в отличие от других форм углерода (графит, алмаз, карбин), они хорошо растворяются в широком классе органических растворителей. Эту особенность связывают со сферической структурой фуллеренов, которая приводит к сравнительно слабому взаимодействию молекул в кристалле и способствует их растворению. Выявлен ряд необычных свойств растворов фуллерена Си (аномальная зависимость растворимости от температуры, сольватохромвый эффект, нелинейно - оптические свойства и т.д.). Характерным свойством С60 является его склонность к образованию кристаллосольватов - молекулярных комплексов с растворителями в твердой фазе. Образование и разложение (инконгруэнтное плавление) кристаллосольватов фуллеренов позволило объяснить ряд термодинамических явлений в изученных бинарных системах и интерпретировать ход температурной зависимости растворимости.

Необходимость исследования растворов фуллеренов в органических растворителях стала очевидной в процессе разработки технологии синтеза фуллеренов в макроскопических количествах. Исследование растворимости фуллеренов является отправной точкой при их экстракции, разделении и очистке.

На сегодняшний день определены и проанализированы растворимости фуллеренов в большом количестве (более 160) индивидуальных растворителей. Показано, что в целом она падает с ростом полярности растворителя. В то же время ограничено число работ, направленных на установление закономерностей процессов растворения и сольватации фуллеренов, влияния на них температуры. Еще меньше в литературе работ, посвященных изучению растворимости фуллеренов в смеси органических растворителей. Между тем, такие исследования представляют практический интерес. Это связано с тем, что установление механизма сольватации фуллеренов позволит разработать методы селективного проведения реакций с их участием с целью функциализации; для медико -биологических приложений фуллерена решать проблемы связанные с управлением их кластерообразования.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с пунктами 5.1, 5.3 основных направлений фундаментальных исследований программы фундаментальных научных исследований Российской академии наук на период 2007 - 2011 годы и в соответствии с темой "Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных растворов в широком интервале температур и давлений" (№ госрегистрации 0120.0 602027) Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН, и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-32696 и № 08-03-00513.

Цель работы - политермическое исследование растворимости фуллерена С6о в индивидуальных растворителях (чегыреххлористый углерод, толуол, 1,2-дихлорбензол и тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин)), а также смесях на их

основе C6HjCH3 - СО,, 1,2-С6Н4С12 - CCJ4, С,0Н12 - СС14 и С,0Н12 - 1,2-С6Н4С12 во всей области составов; выявление основных закономерностей в изменении сольватации фуллерена С6о в зависимости от температуры и состава смешанного растворителя; изучение термодинамических свойств и определение состава кристаллосольватов фуллерена Ci0 с компонентами смешанных растворителей; поиск адекватных моделей для описания наблюдаемых закономерностей изменения растворимости фуллеренов с температурой.

Научная новизна. Впервые получены данные по растворимости фуллерена С6о в смешанных растворителях: толуол - четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорбензол - четыреххлористый углерод, тетралин - четыреххлористый углерод и тетралин - 1,2-дихлорбензол во всей области их составов и в интервале температур 298.15 - 338.15 К (в отдельных случаях - до 368.15 К).

Обнаружено, что в смеси тетралина с 1,2-дихлорбензолом растворимость фуллерена С60 существенно выше, чем в чистых компонентах: максимум растворимости наблюдается при составах бинарного растворителя 0.3 - 0.5 и более низких температурах.

Установлено, что С60 образует кристаллосольваты с компонентами смешанных растворителей. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) определены энтальпии и температуры инконгруэнтного плавления полученных кристаллосольватов. Впервые предложен и апробирован метод определения стехиометрического состава кристаллосольватов фуллерена с использованием ИК - спектроскопии. Показано, что в смесях образуются сольваты с обоими компонентами смешанного растворителя ' и определен их стехиометрический состав. Выявлена определяющая роль энтропийного фактора в изменение энергии Гиббса сольватации фуллерена с температурой в изученных индивидуальных и некоторых смешанных растворителях. При этом основной вклад в величину энтропии сольватации вносит эффект от образования полости.

Практическая значимость. Экспериментальные данные по растворимости С6(1 и термохимические характеристики устойчивости его кристаллосольватов с изученными органическими растворителями и их бинарными смесями могут быть использованы для оптимизации многих жидкофазных процессов с участием фуллеренов (разделение фуллеренов, их экстракция и химическая модификация). Предложенный метод определения стехиометрического состава кристаллосольватов фуллеренов с использованием Ж - спектроскопии может быть востребован в аналитической практике.

Апробация работы. Оснавные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международной конференции "17th IUPAC, Conference on Chemical Thermodynamics" (Rostock, 2002); Федеральной итоговой научно - технической конференции творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва, 2003); V Региональной студенческой научной конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Иваново, 2004); 9-й Международной конференции "Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions" (Plyos, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2005" (Москва,

2005); Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006); III Международной конференции "Высокоспиновяе молекулы и молекулярные магнентики" (Иваново,

2006); Международной конференции "Supramolecular chemistry from design to

application - SUPCHEM" (Cluj-Napoca, 2007); Международном симпозиуме 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC 2007, Санкт - Петербург); Международной конференции "XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia" (RCCT 2007, Suzdal); XVIII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии, секция "Достижения и перспективы химической науки"' (Москва, 2007); II Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)" (Иваново, 2007); Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008).

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в международных и отечественных научных журналах (в том числе 4 из Перечня ВАК Российской Федерации).

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (152 источника). Диссертация содержит 39 таблиц, 61 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели исследования, изложены научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава (Литературный обзор) состоит га шести разделов, в которых представлены данные по физико - химическим свойствам фуллеренов в твердом состоянии, кратко изложены литературные данные по химической активности фуллеренов и перспективам применения их производных. Проводится анализ имеющихся в литературе данных по растворимости фуллеренов в органических растворителях и экспериментальных методик определения концентрации фуллерена насыщенном растворе. Проанализированы результаты исследований молекулярного состояния фуллеренов в среде жидкого растворителя. Обсуждаются причины, определяющие необычные свойства растворов фуллеренов. Далее рассмотрены основные подходы к описанию термодинамических характеристик растворов неэлектролитов. Даны характеристики используемых в работе растворителей: четыреххлористого углерода, толуола, 1,2-дихлорбензола и тетралина. В заключение литературного обзора обобщаются экспериментальные методы по обнаружению кристаллосольватов фуллеренов с органическими растворителями, определению их состава и термодинамических характеристик. Анализ литературных данных подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

Во второй главе (Экспериментальная часть) рассмотрены методики проведения экспериментов по растворимости, ДСК и ИК - спектроскопическим исследованиям, схема установки по определению растворимости, основные экспериментальные результаты работы.

Характеристика и подготовка используемых реактивов

В работе использовали образцы фуллерена С60 чистоты 99.9 % (продукт ЗАО "ИЛИП", г. Санкт - Петербург). Четыреххлористый углерод и толуол марки "х.ч." очищали согласно стандартным методикам. 1,2-дихлорбензол ("Merk") и тетралин ("Sigma - Aldrich") с содержанием основного продукта более 99 % перед использованием очищались вакуумной дистилляцией.

Эксперимент и аппаратура

Растворимость С60 изучалась на сконструированной нами установке. Насыщение проводили в стеклянных ампулах объемом 1 мл, которые закреплялись в металлической рамке и помещались в термостат. В каждой ампуле находилось избыточное количество Сбо по отношению к растворителю для обеспечения насыщения раствора. Температура в термостате поддерживалась с точностью ±0.05 К Перемешивание осуществлялось путем вращения рамки с ампулами вокруг оси, проходящей через центр их высоты. Время, необходимое и достаточное для насыщения составляло не менее 48 часов.

Концентрация насыщенного раствора Сб0 определялась на хроматографе "Liquochrom 2010". Калибровку проводили по серии растворов Q» - толуся'к-гексан известного состава с последующим получением аналитической зависимости площади пика от концентрации С6о- Температура колонки при элюировании растворов фуллеренов поддерживалась равной 298 К. В качестве элюента использовался н-гексан. Хроматограммы обрабатывались программой Мультихром 1.5. Погрешность полученных результатов не превышала 5 %.

Исследование кристаллосольватов проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии в лаборатории химической термодинамики Химического факультета МГУ на калориметре теплопроводящего типа "Mettler DSC 30" и в нашем институте на калориметре теплового потока "DSC 204 Fl Phoenix" (ц - сенсор, NETZSCH), а также на термомикровесах "TG 209 Fl Iris" (разрешение изменения массы 0.1 мкг, NETZSCH). Регистрация кривых ДСК проводилась со скоростью 10 К/мин. Перед проведением измерений образцы, содержащие фуллерен и растворитель, выдерживались при низких (260 ± 2 К) температурах.

Помимо ДСК кристаллосольваты фуллеренов в системах Сео / С ¡¡Да - СС14 и Qo / С10Н12 - С6Н4С12 были также исследованы методом ИК - спектроскопии с целью определения стехиометрического состава по каждому го компонентов бинарного растворителя. Спектры регистрировались на спектрофотометре "IR-Vertex 80v" (Bruker) (диаметр ириоэвдй диафрагмы 8 мм, разрешающая способность -4 см"1, чувствительность 0.1 см"1). Диапазон сканирования составлял 4000 * 400 см"1. Обработка экспериментальных данных осуществлялась специализированным программным обеспечением спектрофотометра "OPUS".

В третьей главе (Обсуждение результатов) анализируются результаты, полученные в работе.

Зависимость растворимости фуллерена С60 от температуры и состава смешанного растворителя

В работе измерена растворимость Сео в четырех смесях: СбН5СНз - ССЦ, 1,2-QH4CI2 - СС14, С10Н12 - СС14 и СюН12 - 1,2-С6Н4С12. Результаты представлены на рис. 1 и табл. 1 - 2 (X - мольная доля фуллерена в насыщенном растворе).

Обнаружен интересный факт, что в смеси тетралина с 1,2-дихлорбензолом растворимость С6о существенно выше по сравнению с чистыми компонентами, причем максимальная растворимость наблюдается при более низких температурах и составах бинарного растворителя 0.3 - 0.5 (табл. 2).

В системах С60 Г С05СНг - СС14 и С60 / l,2-C6H4Cl¡ - СС14 данные по растворимости С60 в зависимости от состава смешанного растворителя для каждой конкретной температуры описывались на основе уравнения 1 :

Таблица 1. Растворимость Сбо в системе C10Hi2 - CCI4, Х-104

м.д. СщНЦ Температура, К

298.15 308.15 318.15 328.15 338.15

0 0.28 0.31 0.29 0.29 0.29

0.1 1.15 1.6 1.82 2.18 2.49

0.3 7.08 7.84 8.1 11.11 9.27

0.5 15.09 13.36 13.06 12.34 10.83

0.7 23.75 29.51 34.47 28.5 27.86

0.9 23.57 30.26 35.74 41.47 50.05

1 23.52 29.47 33.36 44.77 50.99

Таблица 2. Растворимость Сбо в системе СщНи - 1,2-С6Н4С12, Х-104

м.д. Температура, К

СщНп 298.15 308.15 318.15 328.15 338.15

0 42.2 36.3 23.4 19.1 21.9

0.1 47.94 38.86 31.73 28.28 24.54

0.3 63.66 50.39 42.36 38.07 30.92

0.5 63.4 60.38 48.66 48.13 42.67

0.7 33.44 39.18 45.6 55.72 48.53

0.9 23.34 32.38 38.59 47.39 57.26

1 23.52 29.47 33.36 44.77 50.99

1n{XIXca)=KXs (1),

где Хса - мольная доля С6о в чистом ССЦ для каждой температуры; X - мольная доля С60 в смеси растворителей определенного состава; Xs - мольная доля С6Н5СНз или 1,2-QH4C)2 в смешанном растворителе; К - эмпирическая константа.

Линейность величины К от обратной температуры наблюдается для тех значений растворимости, которые практически не меняются или возрастают с увеличением температуры в пределах одного состава смеси. Это позволило применить

уравнение изобары при допущении, что в достаточно узком интервале температур изменением теплоемкости при растворении можно пренебречь. Итоговое выражение для описания растворимости в системе от состава и температуры имеет вид (2):

lnx--&"'Hcc'<

RT

| ^ml^ca, |

л к29'' "Xs - Тг ~ (1/Г -1/298.15)^

(2)

В результате обработки данных по растворимости были получены следующие значения параметров уравнения (2):

с«» I СС1< - с4н5сн3

Ь„1Н1си =0 кДж/моль

=-84-1 ±0.1 Дж/(моль-К) ^'""=2.15 ±0.03

Т1 — = 4201170 К

дГ

Си/СС]4-1,2-С,Н4С)2

Д„,я°с(< =0 кДж/моль

Л„,^а< = -83.8±0.2 Дж/(мояь-К)

КШ15= 4.71±0.06

Г2 —= 1000±170 К дТ

Дифференцирование уравнения 2 по температуре дает возможность получить значения изменения энтальпии растворения фуллерена согласно выражению:

Д„,я = ггЦд-х5 (3)

На рис. 2 приведены концентрационные зависимости энергии Гиббса переноса Сбо из CCI4 в смеси с С6Н3СН3) 1,2-СбН4С12, СюНп, а также из о-дихлорбензола в смесь СщНи - 1,2-СбН4С12-

ИХ 0.2 V.4 O.S 0.9 1.0

0.0 0,2 0.4 01 OS 1.0 х

Рис. 2. Энергия Гиббса переноса С6о из индивидуального в смешанный растворитель: из СС14 в смесь с С$Н5СНЭ (А), С6Н4С12 (Б), С10Н12 (В) и из 1^-С6Н4С12 в С10Н1г - 1Д-СбН«С12 (Г).

Как видно из представленных данных, эти величины отрицательны, и увеличение содержания ароматического компонента в смеси благоприятствует процессу растворения. Влияние температуры на этот процесс незначительно.

Дифференциальный термический анализ

Аномальное поведение фуллеренов в растворах обусловлено возможностью образования кристаллосольватов между молекулами растворителя и фуллерена (на температурной зависимости растворимости наблюдается экстремум).

Проведенные ДСК - исследования идентифицировали образование кристаллосольватов в изученных системах С6о - смешанный растворитель (С60 / С6Н5СН} - СС14, С60 / 1,2-С6Н4С12 - СС14, С60 / С10Н,2 - СС14, и С60 / С!ВНп -1,2-СбН4С12 - системы I, П, Ш и IV, соответственно) и экспериментально определить энтальпию (Д трН) и температуру (Т1тр) их инконгруэнтаого плавления. Соотнесение эндозффектов в ДСК - эксперименте показано на примере системы С(0 / С10Н/2 (рис. 3). Переход фуллерена в форму кристаллосольвата наблюдался в случае исчезновения на кривой нагревания пика фазового перехода в кристаллическом Сбо при 260 К (А) и появлению новых эндоэффектов, как правило, в более высокотемпературной области (В). Для всех изученных систем мы наблюдали образование двух типов кристаллосольватов: низкотемпературных (Т,„р= 271 - 318 К) и высокотемпературных (Г,и?= 334 - 348 К). Следует отметить, что высокотемпературные сольваты проявляются в системах с большим содержанием толуола, 1,2- дихлорбензола и тетралина. Они обладают, как правило, хорошей устойчивостью и воспроизводимостью термодинамических

IM.IS 1ШЗ ЕШ ПШ ШлЗ —тЛс

Рис. 3. ДСК - кривые: А - фуллерена С«о (ориентационный фазовый переход при 260 К), Б - тетралина (плавление при 238 К) и В - системы С ¡в / CjqH12 (плавление избыточного растворителя в образце при 238 К и инконгруэнтное плавление

кристаллосольвата при 348 К).

характеристик. В то же время для некоторых составов бинарной смеси кристатлосспьваш одяшфицируклея лишь на первом сканировании, а в ряде случаев их образование не наблюдалось.

171.15 213.15 ' ' Vi.ll 313.15 Т. К

г В

Т

1)1.19 >11.11 111.11 111,11 151.11 цк

Термодинамические свойства твердых солг,ватой Сбо в исследованных системах приведены в табл. 4.

Таблица 4. Термодинамические свойства кристаллосольватов С60 со смешанными растворителями____

состав смешанного растворителя Tlmp, К д^д кДж/моль AimpS, ДжДмолЬ'К) состав

м.д. С6Н3СН3 система Ст / С6Н,СН3 - СС14

0.1 277.3 ±0.1 283.0 ± 0.3 10.3 ± 0.1 37 ± 1 -

0.9 277.0 ± 0.1 10.3 ±0.1 11.0 ±1.9 37 ±1 -

334.0 ±1.3 33 ±6 -

1 281.6 ±0.2 19.0 ±1 67 ±2 -

320.5 ±2.3* 10 ±2* 35 ±2* -

м.д. 1,2-С6Н4С12 система C«i / 1,2-С6Н4С12 - СС14

0.1 271.3 ±0.1 11.1 ±0.1 41 ±2 -

0.7 334.2 ±0.1 13.4± 0.6 40 ±2 1:2.3

0.9 335.5 ± 0.4 14.0 ±1.6 42 ±5 1:( 2.1 -3.3)

м.д. С10Н,2 система Q / С]eHi2 - ось

0.1 272 8.5 ± 0.3 31 ±3 1: (4 - б)

367-403 (ТГ) - - -

0.3 307 4.4* 14 ±4 -

0.5 313 14.6* 47 ±3 -

342 3.8* 11 ± 3 -

0.7 338 22 ±0.4 65 ±5 -

0.9 345 23 ± 0.2 67 ±4 1:1.2

1 348 29 ± 0.2 83 ±3 1:2

м.д. С,оН,2 система С6о / С10Н,2 - l^-CtH4Cl2

0.1 317 11.1 ±0.3 35 ±3 1:1.9

0.3 316 16 ±0.3 51 ± 2 1:6.9

0.5 318 17.5 ±0.5 55 ±5 -

0.7 334 27 ±0.1 81 ±2 -

0.9 344 17 ± 0.2 49 ±2 1:7

* - метастабильная форма; ТГ - термогравиметрия

Характерные значения энтальпии ипконгруэнтного плавления составляют 10-27 кДж на 1 моль фуллерена Св0. Изменение энтропии данного процесса рассчитано как для фазового перехода: Д¡„¡^ к1трН1Т1тр.

Исходя из того, что величины энтальпий и температур начала разложения кристаллосольватов в смешанных растворителях отличны от таковых параметров для индивидуальных растворителей, мы полагаем, что в этом случае образуются твердые сольваты с обоими компонентами бинарной смеси.

Для многих составов растворителя не удалось определить из данных ДСК -анализа брутто - состав образовавшегося кристаллосольвата в силу трудностей, связанных с замораживанием избыточного количества растворителя в образце.

Исследование кристаллоеольватов фуллерена С60 методом ИК - спектроскопии

Дифференциальная сканирующая калориметрия, как основной метод исследования кристаллоеольватов фуллеренов, в смешанных растворителях встречает ряд трудностей. В частности, не представляется возможным оценить стехиометрию образовавшегося кристаллосольвата С6о по каждому из компонентов растворителя, поскольку с большой долей вероятности следует ожидать, что они оба будут входить в его состав.

В данной работе две системы С60 / СцДц - СС14 и Cso / C¡oH¡2 - C¿H4C12 (система III и IV) помимо ДСК были исследованы с помощью метода ИК -спектроскопии. Кристаллосольваты См для ИК - спектроскопического исследования готовились по точно такой же методике, как и для ДСК - измерений.

Калибровка по фуллерену проводилась в таблетках КВг (полоса Fi„(l) при 526 см'1 (система Ш) и Fi„(2) при 577 см'1 (система IV)). Тетралин калибровался в разбавленном растворе ССЦ с применением жидкостной кюветы (материал окна -КВг, 1= 0.2 мм; V= 0.7 мл) (пик в интервале 3202 + 3030 см"1, (система Ш) и полоса поглощения при 2660 см (система IV)).

Анализ ИК - спектров исходных растворителей и их бинарных смесей в

системе III позволяет сделать вывод о существовании взаимодействия между

компонентами раствора (рис. 4). Это отчетливо проявляется в двух областях спектра: 2980 + 2800 см"1 и 830 + 710 см'1 (рис. 5-6).

Для тетралина интерес представляет область спектра 830 + 710 см"1, отвечающая за арильное поглощение -С=С- и

С-Н, находящихся на стыке Рис. 4. ИК - спектры четыреххлористого „

гч ароматической и

углерода тетралина и их смеси С10Н12 - СС14 ¿ифатической частей (область

трл " смены гибрвдизации

углеродного атома с sp2 на sp3). Существенное изменение данного интервала спектра для изученных нами смесей мы можем предположительно связать с возникновением молекулярных образований между компонентами бинарного растворителя (рис. 7). Это не противоречит распределению зарядов в молекуле тетралина, оптимизированная геометрия которой была получена нами с помощью квангово - химического метода Ь31ур с последующим уточнением зарядов на ядрах по схеме Мерца - Коллмана (рис. 8).

Спектры кристаллоеольватов Сбо в областях 2980 + 2800 см'1 и 830 710 см"1 показали картину отличную от той, что проявилась в чистых растворителях (рис. 9 -10).

Появление новых и смещение существующих полос поглощения как для растворителей, так и для кристаллоеольватов, свидетельствует о существовании в системе взаимодействия молекул растворителя как между собой, так и с фуплереном.

3300 31М ЗОИ ЗМО 3HW 3700 ЗМО 3000

С„Н„-СС1.

29« то 1И0 ЗЫО 38D0 Í7ÍO .

МО 800 730 7« 7« 733 см1

Рис. 5. Фрагмент ИК - спектра Рис. 6. Фрагмент ИК - спектра смешанного растворителя С10Н12 - СС14 смешанного растворителя C!0Hi2 - СС14 в в области 2980 - 2800 см'1. области 830-710 см"1.

Рис. 7. Возможная ориентация молекул Рис. 8. Распределение зарядов в тетралина и четыреххлористого углерода молекуле тетралина. в бинарном растворителе.

В системе IV для смешанных растворителей СщНи - 1,2-С6Н4С1г по данным проведенного нами ИК - исследования не найдено сильного взаимодействия между компонентами бинарного растворителя. Единственное изменение полос поглощения у этой системы для составов Хтрл= 0.1 - 0.9 проявляется в области 2970 -2800 см'1 (рис. 11-12).

1М 1930

710 760 7« 730 СМ'

Рис. 9. Фрагмент ИК - спектра системы Рис. 10. Фрагмент ИК - спектра фуллерен Сбс / СщНц - СС14 в области 2980 системы фуллерен Сб0 / СюН,2 - СС14 в

-2800 см"'.

области 830 - 710 см'1.

Рис. 11. ИК - спектры о-дихлорбензола, Рис. 12. Фрагмент ИК - спектра тетралина и их смеси СщНи - 1,2-С6Н4С12 смешанного растворителя СюН12 - 1,2-

(Х^=0.3).

С6Н4С12 в области 2970 - 2800 см"'

Как и в бинарных растворителях в ИК - спектрах кристаллосольватов Си четко выраженного взаимодействия не наблюдается (рис. 13). Предположительно, это вызвано схожей природой компонентов бинарного растворителя. Данные

количественного анализа

кристаллосольватов С60 в системах Ш и IV сведены в табл. 5. Изменение состава

сольватокомплексов по каждому из компонентов бинарного

растворителя для обоих иученных методом Ж - спеюроскопии систем в целом имеет схожий характер. Также необходимо отметить, что число молекул растворителя в кристаллосольватах дня системы П1 больше, чем для системы IV. Скорее всего, это связано с наличием выраженных

межмолекулярных взаимодействий между молекулами растворителей в смеси тетралин - четыреххлористый углерод и отсутствием таковых в смешанном растворителе тетралин - о-дихлорбензол.

В данной работе метод ИК - спектроскопии позволил количественно охарактеризовать состав образующихся кристаллосольватов Сбо. а такж^ получить дополнительную информацию о межчастичных взаимодействиях в изученных в данной работе бинарных растворителях.

Термодинамика растворения и сольватации фуллерена в смешанных растворителях

Оценка термодинамических характеристик растворения и сольватации фуллеренов корректна лишь в том случае, когда в качестве равновесной твердой фазы рассматривается чистый фуллерен, а не кристаллосольват.

Рис. 13. Фрагмент ИК - спектра системы фуллерен С60 / СщНн - С6Н4С12 в области 3188-2703 см"1.

Таблица 5. Мольные соотношения СбоАдНц'-ССЦ и См:СюН12:1,2-С6Н4С12 в кристаллосольватах фуллерена по данным ИК - спектроскопии

Сотав смешанного Сед / С10Н12 - СС14 Сбо / С10Н12 - 1,2-С(Н4С1}

растворителя Соотношение компонентов в кристаллосольвате, моль

(Хтрл) Сбо С10Н12 СС14 Сбо СюНп

0 1 0 7.6 1 0 1.2

0.1 1 2.0 2.3 1 0.6 1.2

0.3 1 2.7 8.4 1 0.8 1.9

0.5 1 3.3 13.8 1 1.4 2.7

0.7 1 4.3 2.1 1 1.4 2.9

0.9 1 2.6 0.3 1 1.1 1.2

1 1 1.4 0 1 1.4 0

В этом случае применяются гипотетические величины растворимости (уравнение 4):

д^=*,ехр[-ДгО°/ДГ] (4),

где ДГС°= Д1Л°(1-77Г£Шр) - изменение энергии Гиббса реакции образования кристаллосольвата. Расчет характеристик сольватации фуллерена требует знания его термодинамических параметров в состоянии идеального газа. Эти данные были взяты из работы [Дикий В. В., Кабо Г. Я. II Успехи химии. 2000. Т. 69. №2. С. 107 -117]. Результаты расчетов для индивидуальных растворителей представлены в табл. 6.

В тексте диссертации также приведены аналогичные расчеты для некоторых растворов Сбо в смешанных растворителях. Их изменение с температурой имеет схожий характер с чистыми растворителями.

Для процесса растворения фуллерена Сб0 в индивидуальных растворителях большой отрицательный энтропийный вклад определяет положительные величины энергии Гиббса. Незначительная зависимость энтальпии сублимации Сбо от температуры в рассматриваемом температурном интервале обуславливает постоянство А10ь!г. Данный вклад экзотермичен и определяет знак энергии Гиббса сольватации. С увеличением температуры величина ДМ|„(5® становится менее отрицательной - здесь определяющую роль играет энтропийный вклад. В результате чего сольватация фуллерена предпочтительнее при более низких температурах. Сравнение сольватационных характеристик позволяет сделать вывод о лучшей сольватации фуллерена в ароматических растворителях и их смесях как с ССЦ, так и между собой по сравнению с четыреххлористым углеродом. Анализ изменений сольватационных характеристик фуллерена Сбо в растворе можно провести в рамках феноменологического подхода, выделяющего в энергии Гиббса сольватации вклады от образования полости (ДОсву) и взаимодействия молекулы растворенного вещества с окружением растворителя (ДС,«). Последний вклад, обусловленный в основном дисперсионным взаимодействием, мало меняется с температурой. Поэтому температурные изменения значений Д„/„б" определяются величинами Дб^, Положительное значение изменения энергии Гиббса образования полости связано с уменьшением числа возможных

Таблица 6. Термодинамические функции (ДАй0 в кДж/моль, в Дж/(моль-К) растворения, сольватации и энтропии образования полости С60 в ССЦ, С61 }5СН31 1,2-С6Н4С1^ и СюНи_ _

Сбо - СС14

т,к 298.15 308.15 318.15 328.15 338.15

Лпх^ 9.2 9.2 9.4 9.5 9.6

-А«Л" 7 7 7 7 7

ДыС 23 24 25 26 27

101 101 101 101 101

-Дю!\>Н" 191 191 191 191 191

-К, 228 227 226 225 225

123 121 119 117 115

-Дс^ 196 193 193 191 190

Сбо - С6Н5СН3

7.9 8.0 8.1 8.1 8.2

5 5 5 5 5

20 21 21 22 23

83 83 83 83 83

189 189 189 189 189

-Дго 211 211 207 207 207

-Д 126 124 123 121 119

-д^ 170 169 168 167 166

Сбо - 1,2-С6Н4С12

5.5 5.6 1 6.1 6.3 6.1

-Д 17 17 17 17 17

14 14 16 17 17

-Ьо? 101 100 102 102 100

-Д!01уН" 200 200 200 200 200

228 226 227 226 224

-Дю/уО 132 130 128 126 124

221 220 221 221 218

Сбо - СюНп

4.4 4.5 4.8 4.8 5

13 13 13 13 13

11 12 13 13 14

81 81 81 80 81

-АюлЛ" 197 197 197 197 197

208 207 207 205 204

135 133 131 130 128

200 199 199 198 197

конфигураций молекул в системе "растворитель + полость в фиксированной точке" по сравнению с таковым числом конфигураций для чистого растворителя. По этой причине представляет интерес величина изменения энтропии при образовании полости, необходимой для помещения в нее фуллерена. Эти значения представлены в последней строке табл. 7 для каждого из растворителей. Именно

большой размер сольватируемой молекулы определяет большие отрицательные значения энтропии сольватации фуллеренов, и они не являются "аномально" отрицательными.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Получены и проанализированы температурные зависимости растворимости фуллерена С60 в бинарных смесях на основе четыреххлористого углерода, толуола, 1,2-дихлорбензола и тетралина во всей области составов смешанных растворителей в интервале температур 298.15 - 338.15 К (в отдельных случаях - до 368.15 К).

2. Показано, для систем См / С^Нц - CCU и Сб0 / C/оНц - 1,2-СцН4С12 с высокой мольной долей тетралина температурная зависимость растворимости проходит через максимум (X > 0.7) или уменьшается (X < 0.5) (С<м / СмНц - 1,2-CiH4Cl2). Отрицательный температурный коэффициент растворимости Сбо наблюдается в чистых С6Н5СН3, 1,2-С6Н4С12 и их смесях с СС14 до мольной доли ароматического растворителя X > 0.7. При других составах смеси растворимость фуллерена практически не зависит от температуры.

3. Обнаружено, что в смеси тетралина с 1,2-дихлорбензолом в отличие от других изученных растворителей растворимость фуллерена Сбо существенно выше, чем в чистых компонентах. Максимальное значение растворимости наблюдается при составах бинарного растворителя Хтрл= 0.3 - 0.5 и более низких температурах.

4. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проведено систематическое исследование кристаллосольватов фуллерена С6о с изученными растворителями. Показана возможность образования двух типов сольватов: низкотемпературных^*,^ 271 - 318 К) и высокотемпературных (Т1тр-334 - 348 К). Определены их энтальпии и температуры инконгруэнтного плавления. Характерные значения энтальпии инконгруэнтного плавления полученных сольватов составляют 10-27 кДж на моль фуллерена.

5. Предложен и апробирован метод определения стехиометрического состава кристаллосольватов фуллерена с помощью ИК - спектроскопии. Определено, что твердые сольваты содержат оба компонента смешанного растворителя и получен их стехиометрический состав. Показано наличие взаимодействия между фуллереном и растворителем, что находит согласие с другими методиками исследования кристаллосольватов (ДСК).

6. Рассчитаны и проанализированы термодинамические характеристики растворения и сольватации Ceo в изученных растворителях и некоторых смесях на их основе. Эти данные позволяют объяснить ряд наблюдаемых закономерностей в изменении с температурой величин растворимости фуллерена Сео в различных растворителях. В частности, показана определяющая роль энтропийного фактора в изменении энергии Гиббса сольватации фуллерена с температурой.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Islamova N. /., Kinchin А. N.. Kozlov А. V., Kolker А. М. Solubility of С60 fullerene in o-dichlorobenzene - tetrachloromethane mixtures // Mendeleev Commun. 2005. V.15.1. 2. P. 86-87.

2. Колкгр A. M., Исламова H. Я, Авраменко H. В., Козлов А. В. Термодинамические свойства растворов фуллерена С60 в смеси четыреххлористого углерода с толуолом//Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 10. С. 1825- 1829.

3. Колкер А. М., Исламова Н. И., Кинчин А. Н., Козлов А. В. Термодинамические свойства растворов фуллерена С60 в индивидуальных и смешанных органических растворителях // В сб. науч. трудов "Химия растворов и технология жидкофазных материалов. Достижения и перспективы" / Под ред. А. Г. Захарова, Иваново: Изд-во "Иваново". 2006. С. 117 -129.

4. Kolker А. М„ Islamova N. I, Avramenko N. V., Kozlov А. V. Thermodynamic properties of Сбо fullerene solutions in individual and mixed organic solvents // Journal of Molecular Liquids. 2007. V. 131 -132. P. 95 - 100.

5. Kozlov A. V., Kolker A. M., Manin N. G., Islamova N. I. Polythermal study of C60 solubility in tetralin // Mendeleev Commun. 2007. V. 17.1. 6. P. 362 - 363.

6. Kolker A. M., Kinchin A. N., Islamova N. I., Kozlov A. V. Correlations of Solubility of Fullerene C40 with of Nonaqueous Solvents II 17th IUPAC, Conference on chemical Thermodynamics Rostock. 2002. P. 83-17.

7. Козлов А. В., Колкер A. M. Растворимость фуллеренов C60, C7o в смесях толуола с четыреххлористым углеродом // Тез. докл. Федеральной итоговой науч. -технич. конф. творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам. Звенигород. 2003. С. 42.

8. Козлов А. В. Растворимость фуллерена C¿<¡ в смесях четыреххлористого углерода с толуолом и о-дихлорбензолом // Тез. докл. V Региональной студен, науч. конф. "Фундаментальные науки - специалисту нового века". Иваиопо. 2004. С. 18 -19.

9. Kozlov А. V., Islamova N. I., Kinchin А. N.. Kolker А. М. Solubility of С60 fullerene in o-dichlorobenzene - tetrachloromethane mixtures // Abstract of Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Plyos. 2004. P. 335.

10. Козлов А. В., Исламова H. И. Термодинамические характеристики растворения фуллерена С6Э в смешанных растворителях // Тез. докл. Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2005". Москва. 2005. С. 174.

11. Колкер А. М., Исламова Н. И., Козлов А. В. Термодинамические характеристики сольватокомплексов фуллерена Сбо. выделенных из смешанных растворителей // Тез. докл. Всерос. Симпозиума "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах". Красноярск. 2006. С. 44 - 45.

12. Козлов А. В., Колкер А. М., Исламова Н. И. Термодинамика растворения фуллерена С6о в смесях органических растворителей. Возможность образования смешанных сольватокомплексов // Тез. докл. III Межд. конф. "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнентики". Иваново. 2006. С. 57.

13. Kolker А. М., Islamova N. /., Kozlov А. V. Molecular complexes of fullerene C№ with individual and mixed solvents // Book of Abstracts of Conference "Supramolecular chemistry from design to application - SUPCHEM". Cluj-Napoca. 12 -15 April. 2007. P. 27.

14. Kozlov A. V., Kolker A. M., Islamova N. I., Manin N. G. Crystallosolvates of fullerene C6o with individual and mixed solvents // Book of Abstracts of 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". St Petersburg, Russia. July 2 -6.2007. P. 113.

15. Kozlov A. V., Kolker A. M, Islamova N. I., Manin N. G. Thermal Analysis of Fullerene C$o - Tetralin - Tetrachloromethane System // Abstracts of "XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007)". V. II. Suzdal. July 1 - 6. 2007. P. 574.

16. Козлов А. В., Колкер A. M, Исламова H. К, Мант H. Г. Термодинамические свойства растворов фуллерена С60 и его молекулярных комплексов с индивидуальными и смешанными растворителями II Тез. докл. XVIII Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии, секция "Достижения и перспективы химической науки" // Москва. 23 - 28 сентября. 2007. С. 265.

17. Кознов А. В., Колкер А. М., Исламова Н. И., Мант Н. Г. Термический анализ системы фуллерен С«о - тетралин - тетрахлорметан // Тез. докл. II Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские Чтения). Иваново. 13 - 16 ноября. 2007. С. 68.

18. Козлов А. В., Колкер А. М„ Мании Я Г. Особенности кристаллизации фуллерена Ceo из смешанного растворителя тетралин - 1,2-дихлорбензол II Тез. докл. V Международной науч. конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины". Иваново. 23 - 26 сентября. 2008. С. 48.

Подписан» в печать 19.11.2008. Формат 60x841/16. Бумага писчая. Усл.леч.л.1,00.Уч.-издл.2*58.Тираж 80 экз.Заказ 6163

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы DUPLO ООО «ПринтЛайн» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: (4932) 41-00-33 (доб.106)

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Козлов, Алексей Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Физико - химические свойства фуллеренов.

1.2. Растворимость фуллеренов в неводных растворителях.

1.3. Специфика молекулярного состояния фуллеренов в растворах при различных температурах.

1.4. Особенности термодинамического описания растворов неэлектролитов.

1.5. Свойства и структурные особенности используемых в работе растворителей.

1.6. Экспериментальные методы исследования кристаллосольватов фуллеренов.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Подготовка реактивов.

2.2. Определение растворимости фуллерена Сбо.

2.3. Дифференциальный термический анализ.

2.5. Исследование кристаллосольватов фуллерена Сбо методом

ИК - спектроскопии.

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Зависимость растворимости фуллерена Сбо от температуры и состава смешанного растворителя.

3.2. Особенности кристаллизации фуллерена Сбо из органических растворителей и их смесей.

3.3. Термодинамика растворения и сольватации фуллерена в индивидуальных и смешанных растворителях.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамика растворения фуллерена C60 в бинарных смесях на основе четыреххлористого углерода, толуола, 1,2-дихлорбензола и тетралина"

Актуальность проблемы. Одним из приоритетных направлений в физикохимии фуллеренов является изучение их взаимодействия с растворителями. Фуллерены являются новой аллотропной формой углерода, открытой в 1985 году. Это устойчивые симметричные образования с различным числом атомов углерода. Наиболее стабильным из них является фуллерен Сбо

Важной особенностью фуллеренов явилось то, что, в отличие от других форм углерода (графит, алмаз, карбин), они хорошо растворяются в широком классе органических растворителей. Эту особенность связывают со сферической структурой фуллеренов, которая приводит к сравнительно слабому взаимодействию молекул в кристалле и способствует их растворению. Выявлен ряд необычных свойств растворов фуллерена Сбо (аномальная зависимость растворимости от температуры, сольватохромный эффект, нелинейно - оптические свойства и т.д.). Характерным свойством Сбо является его склонность к образованию кристаллосольватов - молекулярных комплексов с растворителями в твердой фазе. Образование и разложение (инконгруэнтное плавление) кристаллосольватов фуллеренов позволило объяснить ряд термодинамических явлений в изученных бинарных системах и интерпретировать ход температурной зависимости растворимости.

Необходимость исследования растворов фуллеренов в органических растворителях стала очевидной в процессе разработки технологии синтеза фуллеренов в макроскопических количествах. Исследование растворимости фуллеренов является отправной точкой при их экстракции, разделении и очистке.

На сегодняшний день определены и проанализированы растворимости фуллеренов в большом количестве (более 160) индивидуальных растворителей. Показано, что в целом она падает с ростом полярности растворителя. В то же время ограничено число работ, направленных на установление закономерностей процессов растворения и сольватации фуллеренов, влияния на них температуры. Еще меньше в литературе работ, посвященных изучению растворимости фуллеренов в смеси органических растворителей. Между тем, такие исследования представляют практический интерес. Это связано с тем, что установление механизма сольватации фуллеренов позволит разработать методы селективного проведения реакций с их участием с целью функциализации; для медико - биологических приложений фуллерена решать проблемы связанные с управлением их кластерообразования.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с пунктами 5.1, 5.3 основных направлений фундаментальных исследований программы фундаментальных научных исследований Российской академии наук на период 2007 - 2011 годы и в соответствии с темой "Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных растворов в широком интервале температур и давлений" (№ госрегистрации 0120.0 602027) Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН, и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-32696 и №08-03-00513.

Цель работы - политермическое исследование растворимости фуллерена Сбо в индивидуальных растворителях (четыреххлористый углерод, толуол, 1,2-дихлорбензол и тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин)), а также смесях на их основе С6Н5СН3 - ССЦ, 1,2-С6Н4С12 - СС14, С10Н12 - СС14 и Ci0H12 - 1,2-СбН4С12ВО всей области составов; выявление основных закономерностей в изменении сольватации фуллерена Сбо в зависимости от температуры и состава смешанного растворителя; изучение термодинамических свойств и определение состава кристаллосольватов фуллерена Сбо с компонентами смешанных растворителей; поиск адекватных моделей для описания наблюдаемых закономерностей изменения растворимости фуллеренов с температурой.

Научная новизна. Впервые получены данные по растворимости фуллерена Сбо в смешанных растворителях: толуол - четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорбензол - четыреххлористый углерод, тетралин -четыреххлористый углерод и тетралин - 1,2-дихлорбензол во всей области их составов и в интервале температур 298.15 - 338.15 К (в отдельных случаях -до 368.15 К).

Обнаружено, что в смеси тетралина с 1,2-дихлорбензолом растворимость фуллерена Сбо существенно выше, чем в чистых компонентах: максимум растворимости наблюдается при составах бинарного растворителя Хтрл= 0.3 - 0.5 и более низких температурах.

Установлено, что С60 образует кристаллосольваты с компонентами смешанных растворителей. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) определены энтальпии и температуры инконгруэнтного плавления полученных кристаллосольватов. Впервые предложен и апробирован метод определения стехиометрического состава кристаллосольватов фуллерена с использованием ИК - спектроскопии. Показано, что в смесях образуются сольваты с обоими компонентами смешанного растворителя и определен их стехиометрический состав. Выявлена определяющая роль энтропийного фактора в изменение энергии Гиббса сольватации фуллерена с температурой в изученных индивидуальных и некоторых смешанных растворителях. При этом основной вклад в величину энтропии сольватации вносит эффект от образования полости.

Практическая значимость. Экспериментальные данные по растворимости Сео и термохимические характеристики устойчивости его кристаллосольватов с изученными органическими растворителями и их бинарными смесями могут быть использованы для оптимизации многих жидко фазных процессов с участием фуллеренов (разделение фуллеренов, их экстракция и химическая модификация). Предложенный метод определения стехиометрического состава кристаллосольватов фуллеренов с использованием ИК - спектроскопии может быть востребован в аналитической практике.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международной конференции "17th IUPAC, Conference on Chemical Thermodynamics" (Rostock, 2002); Федеральной итоговой научно - технической конференции творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва, 2003); V Региональной студенческой научной конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Иваново, 2004); 9-й Международной конференции "Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions" (Plyos, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2005" (Москва, 2005); Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006); III Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнентики" (Иваново, 2006); Международной конференции "Supramolecular chemistry from design to application - SUPCHEM" (Cluj-Napoca, 2007); Международном симпозиуме 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC 2007, Санкт - Петербург); Международной конференции "XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia" (RCCT 2007, Suzdal); XVIII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии, секция "Достижения и перспективы химической науки" (Москва, 2007); II Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)" (Иваново, 2007); Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008).

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в международных и отечественных научных журналах (в том числе 4 из Перечня ВАК Российской Федерации).

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Получены и проанализированы температурные зависимости растворимости фуллерена Сбо в бинарных смесях на основе четыреххлористого углерода, толуола, 1,2-дихлорбензола и тетралина во всей области составов смешанных растворителей в интервале температур 298.15 - 338.15 К (в отдельных случаях - до 368.15 К).

2. Показано, для систем С go / С10Н12 ~ CCI4 и С во / С10Н12 - 1,2-С $ II4 С12 с высокой мольной долей тетралина температурная зависимость растворимости проходит через максимум (X > 0.7) или уменьшается (X < 0.5) (Сво / С10Н12 - 1,2-C6H4Cl2). Отрицательный температурный коэффициент растворимости Сбо наблюдается в чистых С6Н5СН3, 1,2-СбНдСЬ и их смесях с CCI4 до мольной доли ароматического растворителя X > 0.7. При других составах смеси растворимость фуллерена практически не зависит от температуры.

3. Обнаружено, что в смеси тетралина с 1,2-дихлорбензолом в отличие от других изученных растворителей растворимость фуллерена Сбо существенно выше, чем в чистых компонентах. Максимальное значение растворимости наблюдается при составах бинарного растворителя Ххрл= 0.3 - 0.5 и более низких температурах.

4. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проведено систематическое исследование кристаллосольватов фуллерена Сбо с изученными растворителями. Показана возможность образования двух типов сольватов: низкотемпературных(7)тр= 271 - 318 К) и высокотемпературных (Timp= 334 - 348 К). Определены их энтальпии и температуры инконгруэнтного плавления. Характерные значения энтальпии инконгруэнтного плавления полученных сольватов составляют 10 - 27 кДж на моль фуллерена.

5. Предложен и апробирован метод определения стехиометрического состава кристаллосольватов фуллерена с помощью ИК спектроскопии. Определено, что твердые сольваты содержат оба компонента смешанного растворителя и получен их стехиометрический состав. Показано наличие взаимодействия между фуллереном и растворителем, что находит согласие с другими методиками исследования кристаллосольватов (ДСК).

6. Рассчитаны и проанализированы термодинамические характеристики растворения и сольватации Сбо в изученных растворителях и некоторых смесях на их основе. Эти данные позволяют объяснить ряд наблюдаемых закономерностей в изменении с температурой величин растворимости фуллерена Сбо в различных растворителях. В частности, показана определяющая роль энтропийного фактора в изменении энергии Гиббса сольватации фуллерена с температурой.

118

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Козлов, Алексей Вячеславович, Иваново

1. Коршак В. В, Кудрявцев Ю. П., Сладкое А. М. Карбиновая аллотропная форма углерода // Вестник АН СССР. 1978. № 1. С. 70 -78.

2. Osawa Е. Superaromaticity // Kagaku (Kyoto). (Chemistry) 1970. V. 25. P. 854 863 (In Japanese).

3. Бочвар Д. А, Галъперн E. Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбон-икосаэдре // Докл. АН СССР. 1973. V. 209. № 3. С. 610 612.

4. Кг о to Н. W., Heath J. R., O^Brien S. С. et al. C6o: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. V. 318. P. 162- 163.

5. Керл P. Ф., Смолли P. Э. Фуллерены // В мире науки. 1991. № 12. С. 14 24. перев. Science. 1989. V. 242. Р. 1139.

6. Curl R. F. Pre 1990 Evidence for the Fullerene Proposal // Carbon. 1992. V. 30. № 8. P. 1149 - 1155.

7. Smalley R. E„ Haufler R. E. Pat. 5227038 US, Int. CI. COl B31/00 Electric Arc Process for Making Fullerenes // Rice William Marsh University. Publ. 13.07.93.

8. Смолли P. Э. Открывая фуллерены // Успехи физических наук. 1998. Т. 168. № 3. С. 323 330.

9. Керл Р. Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза // Там же. 1998. Т. 168. № 3. С. 331 342.

10. CurlR. F. Collapse and Growth //Nature. 1993. V. 363. P. 14 15.

11. Xl.Makino S., Oda Т., Hiwatari Y. Classical Molecular Dynamics for the Formation Process of a Fullerene Molecule // Carbon. 1997. V. 37. №11. P. 1845 1851.

12. Tomujiuh Ф. H., Абрамов П. В., Варганов С. А., Кузубов А. А., Овчинников С. Г. Возможная схема синтеза сборки фуллеренов // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. В. 5. С. 936 - 944.

13. Крестинин А. В., Моравский А. П. Кинетика процесса образования фуллеренов Сбо и С7о в реакторе с электродуговым распылением графитовых стержней // Журнал химической физики. 1999. Т. 18.3. С. 58 66.

14. Nancy S. Goroff Mechanism of Fullerene Formation // Acc. Chem. Res. 1996. V. 29. P. 77-83.

15. Крестинин А. В., Моравский А. П., Теснер 77. А. Кинетическая модель образования фуллеренов Сбо и С70 при конденсации углеродного пара //Химическая физика. 1998. Т. 18. № 9. С. 70 84.

16. Orden A., Saykally R. Small Carbon Clusters: Spectroscopy, Structure, and Energetics // American Chemical Society. 1998. V. 98. P. 2313 -2357.

17. Hernandez E., Ordejon P., Terr ones H. Fullerene Growth and the Role of Nonclassical Isomers // Physical Review B. 2001. V. 63. I. 19:1934034(4).

18. Alekseev N. I., Dyuzhev G. A. Arc with a Vaporizable Anode: Why is the Fullerene Formation Affected by the Kind of Buffer Gas? // Tech. Phys. 2001. V. 46. P. 1247- 1255.

19. Afanas'ev D. V., Dyuzhev G. A., Karataev V. I. Influence of Charged Particles on the Fullerene Formation Process // Tech. Phys. Lett. 1999. V. 25. №3. P. 182- 184.

20. Alekseev N. I., Dyuzhev G. A. Production of Fullerenes in Gas Discharge Plasmas. II. Dynamics of Reactions between Charged and Neutral Carbon Clusters // Tech. Phys. 1999. V. 44. P. 1435 1439.

21. Churilov G. N., Novikov P. V., Tarabankoc V. E., Lopatinb V. A., Vnukovabb N. G., Bulina N. V. On the Mechanism of Fullerene Formation in a Carbon Plasma // Carbon. 2002. V. 40. P. 891 896.

22. Churilov G. N., Fedorov A. S., Novikov P. V. Influence of Electron Concentration and Temperature on Fullerene Formation in a Carbon Plasma//Carbon. 2003. V. 41. P. 173 178.

23. Елецкий А. В., Смирнов Б. M. Фуллерены // Успехи Физических Наук. 1993. Т. 163. №2. С. 33 -60.

24. ЪЪ.Dance I. G. С6о and Liquid Crystal Mesophase // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 8425 8428.

25. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. С. 455 - 473.

26. Сидоров JI. Н., Юровская М. А. и др. Фуллерены: Учебное пособие // Москва: Издательство «Экзамен». 2005. 688 с. (Серия «Учебное пособие для вузов»).

27. Беседы с Ю. А. Осипьяном о фуллеренах // ПерсТ. 1999. Т. 6. Вып. 9. С. 1 4.

28. Каманина Н. В. Электрооптические системы на основе жидких кристаллов и фуллеренов перспективные материалы наноэлектроники свойства и области применения // Учебное пособие. - СПб: СПбГУИТМО. 2008. 137с.

29. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Кластер Сбо новая форма углерода // УФН. 1991. Т. 161. № 7. С. 173 - 192.

30. Ъ9.Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. 1995. Т. 165. № 9. С. 977 1009.

31. АО.Мастеров В. Ф. Физические свойства фуллеренов // Сорос, образ, журн. 1997. № 1.С. 92-99.41 .Wang Y, Suna A. Fullerenes in Photoconductive Polymers. Charge Generation and Charge Transport // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 5627-5638.

32. Al.Konarev D. V., Shul'ga Yu. M., Roshchupkina O. S., Lyubovskaya R. N. Synthesis and Some Properties of Charge Transfer Complexes of C6o with Asymmetric Donors of Tetrathiafulvalene Family // J. Phys. Chem. Solids. 1997. V. 58. P. 1869 1872.

33. Li Fa-Bao, Liu Tong-Xin, Wang Guan-Wu Synthesis of Fullerooxazoles: Novel Reactions of 60.Fullerene with Nitriles Promoted by Ferric Perchlorate // J. Org. Chem. 2008. V. 73. № 16. P. 6417 6420.

34. AA.Levil N., Hantgan R. R, Lively M. O., Carroll D. L., Prasad G. L. C6o -Fullerenes: Detection of Intracellular Photoluminescence and Lack of Cytotoxic Effects // Journal of Nanobiotechnology. 2006. doi: 10.1186/1477-3155-4-14.

35. Andrievsky G. V., Klochkov V. K, Derevyanchenko L. I. Is Сбо Fullerene Molecule Toxic?! // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2005. V. 13. №4. P. 363 -376.

36. RuoffR. S., Tse D. S., Malhotra R., Lorents D. C. Solubility of C60 in a Variety of Solvents //J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 13. P. 3379 3383.

37. Beck M. T. Solubility and Molecular State of Сбо and C70 in Solvents and Solvent Mixtures // Pure and App. Chem. 1998. V. 70. № 10. P. 1881 -1887.

38. Catalan J, Saiz J. L., Laynez J. L., Jagerovic N., Elguero J. The Colors of Сбо Solutions // Angewandte Chemie International Edition. 1995. V. 34. № l.P. 105 - 107.

39. Rubtsov I. V., Khudiakov D. V., Nadtochenko V. A., Lobach A. S., Moravskii A. P. Rotational Reorientation Dynamics of C6o in Various Solvents Picosecond Transient Grating Experiments // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 229. № (4 - 5). P. 517 - 523.

40. Ying Q, Marecek J., Chu B. Solution Behavior of Buckminsterfullerene (C6o) in Benzene // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 2665 2672.

41. Nath S., Pal H., Palit D. K., Sapre A. V., Mittal J. P. Aggregation of Fullerene, C60, in Benzonitrile // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 10158 10164.

42. Dubois D., Moninot G., Kutner W., Jones M. Т., Kadish K. Electroreduction of Buckminsterfullerene Сбо in Aprotonic Solvents: Solvent Supporting Electrolyte and Temperature Effects // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 7137.

43. Sun Y., Bunker Ch. E., Ma B. Quantitative Studies of Ground and Exited State Charge Transfer Complexes of Fullerenes with N,N-dimethylaniline and N,N-diethylaniline // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 9692 -9699.

44. Туранов A. II., Кременская И. H. Взаимодействие фуллерена Сбо с иодом в органических растворителях // Известия Академии наук. Серия химическая. 1995. № 3. С. 481 482.

45. Smith A. L. Walter Е., Korobov М. V., Gurvich О. L. Some enthalpies of solution of Сбо and C70. Thermodynamics of the Temperature Dependence of Fullerene Solubility // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 6775 6780.

46. Коробов M. В., Миракъян A. JI., Авраменко H. В., Руофф Р. Аномальная температурная зависимость растворимости Сбо Н Докл. АН. 1996. Т. 349. № 3. С. 346 349.

47. Korobov М. V., Gurvich О. L. Some enthalpies of solution of Сбо and C70. Thermodynamics of the Temperature Dependence of Fullerene Solubility //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 6775 6780.

48. Справочник химика. Т. 3. (Под ред. Б. П. Никольского). Химия, Москва; Ленинград 1964.

49. Киргинцев А. Н., Трушникова JI. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Л: Химия, 1972. 248 с.

50. Avramenko N. V., Mirakyan A. L., Korobov М. V., Neretin I. S. Fullerene -Solvated Crystals: Stability and Role in Solubility Phenomena // High Temperatures High Pressures. 1998. V. 30. P. 71 - 75.

51. Avramenko N. V., Korobov M. V., Parfenova A. M., Dorozhko P. A., Kiseleva N. A., Dolgov P. V. Thermochemistry of Сбо and C70 Fullerene Solvates // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2006. V. 84. № l.P. 259-262.

52. Yin J., Wang В. H., Li Z. F., Zhang Y. M. Enthalpies of Dissolution of Ceo and C70 in o-xylene, Toluene, and CS2 at Temperatures from 293,15 to 313,15 К//J. Chem. Thermodynamics. 1996. V. 28. P. 1145 1151.

53. Volpe P. L. O., Dias G. H. M., Herbst M. H., Torres R. В., Gobi J. M. Enthalpy of Solution of Fullerene Сбо in Aromatic Solvents // Abstracts 28th International Conference on Solution Chemistry. 2003. Debrecen. Hungary. P. 175.

54. Zhou X., Liu J., Jin Z., Wu Y., Gu Z., Yun J., Wang В., Li Z., Zhang Y. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Radish К. M, Ruoff R. S. Eds. 1995. PV. 95-10. P. 1544.

55. Современные проблемы химии растворов // Под общ. ред. Б. Д. Березина-М. Наука. 1986. 254 с.

56. Крестов и др. Растворы неэлектролитов в жидкостях // Москва, Наука, 1989.

57. Дуров В. А., Агеев Е. 77. Термодинамическая теория растворов: Учеб. пособие. М. Едиториал. УРСС. 2003. 248 с.

58. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика // Москва. Химия. 1975.584 с.91 .Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах // JI. Химия. 1984. 272 с.

59. Райхардт X Растворители в органической химии // Д.: Химия. 1973. 152 с.

60. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дою., Гупс Э. Органические растворители / М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1958. 518 с.

61. Marcus Y. Ion solvation // Chichester etc.: Wiley. 1985. P. 306.

62. Кущенко В. В., Литвинов Л. В., Мищенко К. 77. Изучение растворимости NaJ в системах ССЦ-ацетон, СС14-ацетонитрил, ССЦ-пропанол // Журн. физ. химии. 1971. Т. 41. № 5. С. 955 958.

63. Сосонкин И. М., Калб Г. Л., Юрьев В. П. Редокс катализ реакций, включающих стадии одноэлектронного переноса. Восстановление четыреххлористого углерода тетраметил-н-фенилендиамином // Докл. АН СССР. 1983. Т. 270. № 2. С. 340 - 342.

64. Blandamer М. J., Gough Т. Е., Symons М. С. R. Solvation Spectra PI 1. Cation Dependence of the Ultra-violet Absorption Spectra of Iodide Ions in Solvents of Low Polarity // Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. № 2. P. 286-295.

65. Воронков M. Г., Позднякова M. В., Жагата Л. А. Молекулярная ассоциация тетрахлоридов элементов IV группы // Журнал общей химии. 1970. Т. 40. № 6. С. 1425.

66. Шахпоронов М. И., Капиткин Б. Т., Левин В. В. О диэлектрической релаксации в неполярных жидкостях и ее молекулярном механизме // Журнал физической химии. 1972. Т. 46. С. 498-500.

67. Gargs КBertie J. Е., Kilp Н., Smyth С. P. Dielectric Relaxation on far-infrared Absorption and Intermolecular Forces in Nonpolar Liquids // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 2551 2562.

68. Евсеев A. M., Шахпоронов M. И., Мисюрина Г. Исследование полярных жидкостей методом молекулярной динамики // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 12. С. 299 304. .

69. Литинский А. О., Балявичеус М. 3., Болотин А. Е. Исследование электронной структуры С1 замещенных метанов // Журнал теор. и эксп. химии. 1969. Т. 15. № 3. С. 316 - 324.

70. Малышев В. И. Исследование частоты группы О-Н в бинарных смесях методом комбинационного рассеяния // Докл. АН СССР. 1939. Т. 24. С. 675.

71. Wojaczynska М., Kolarz В. N. Pentaerythritol Triacrylate-Homopolymer and its Copolymers with Butyl Acrylate // Polymer. 1998. V. 39. №1. P. 69-74.

72. Bloor J. E., Eckert-Maksic M., Hodoscek M., Maksic Z. В., Poljanec К Ab Initio Calculations of the Mills Nixon Effect in Indan, Tetralin and in Related Systems // New J. Chem. 1993. V. 17. P. 157 -160.

73. Pierson H. O. Handbook of carbon, graphite, diamond, and fullerenes: properties, processing, and applications / Noyes Publications. 1993. Library of Congress Catalog Card Number: 93-29744. 417 p.

74. Неретин И. С., Слоеохотов Ю. Л. Кристаллохимия фуллеренов // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 5. С. 492 525.

75. Kolker А. М., Islamova N. I, Avramenko N. К, Kozlov А. V. Thermodynamic Properties of Сбо Fullerene Solutions in Individual and Mixed Organic Solvents // Journal of Molecular Liquids. 2007. V. 131 -132. P. 95 100.

76. Handbook of thermal analysis and calorimetry. Volume 5. Recent advances, techniques and applications / by Brown M. E., Gallacher P. K. 2008. Elsevier. 781 p.

77. Стукалин E. Б. Термодинамическое исследование твердых сольватов и растворимости фуллеренов Сбо и С7о в ароматических растворителях и воде: Дисс. канд. хим. наук. -Москва, 2003. 170 с.

78. Talyzin A., Jansson U. Сбо and С70 Solvates Studied by Raman Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 5064 5071.

79. Avramenko N. V., Stukalin E. В., Korobov M. V., Neretin I. S., Slovokhotov Yu. V. Binary Systems of Сбо with Positional Isomers 1,2-and l,3-C6H4Br2 // Thermochimica Acta. 2001. V. 370. P. 21 28.

80. Kozlov A. V., Kolker A. M., Manin N. G., Islamova N. I. Polythermal Study of Сбо Solubility in Tetralin // Mendeleev Communications. 2007. V. 17.1. 6. P. 362 363.

81. Avramenko N. V., Mirakyan A. L., Neretin I. S., Slovokhotov Yu. V., Korobov M. V. Thermodynamic Properties of the Binary System Сбо -1,3,5-trimethylbenzene // Thermochimica Acta. 2000. V. 344. P. 23 28.

82. Barrio М., Lopes D. О., Tamarit J. L., Szwarc H., Toscani S., Ceolin R. Сбо-ССЦ Phase Diagram: Polythermal Behaviour of Solvates C6o, 12 CC14 and C60, CC14 // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. P. 78 81.

83. Ceolin R., Agafonov V., Bachet В., Gonthier-Vassal A., Szwarc H., Toscani S., Keller G., Fabre C., Rassat A. Solid-state Studies on Сбо Solvates Grown from n-heptane // Chemical Physics Letters. 1995. V. 244. P. 100- 104.

84. Ceolin R., Lopez D. O., Barrio M., Tamarit J. L., Espeau P., Nicolai В., Allouchi H., Papoular R. Solid State Studies on C6o Solvates Formed with n-alcanes: Orthorhombic Сбо 2/3 n-nonane // Chemical Physics Letters. 2004. V. 399. P. 401 405.

85. Michaud F., Barrio M., Lopez D. O., Tamarit J. L., Agafonov V., Toscani S., Szwarc H., Ceolin R. Solid-state Studies on а Сбо Solvate Grown from 1,1,2-trichloroethane // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3595 -3602.

86. Michaud F., Barrio M., Toscani S., Lopez D. O., Tamarit J. L., Agafonov V., Szwarc H., Ceolin R. Solid-state Studies on Single and Decagonal Crystals of Сбо Grown from 1,2-dichloroethane // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. P. 10351 10358.

87. Hulman M., Kuzmany H., Kappes M., Yamamoto E., Shinohara H. N. Infrared Absorption Line Width of Pristine and Endohedral Fullerenes // Physica B: Condensed Matter. 1998. V. 244. P. 192 195.

88. Semkin V. N., Spitsina N. G., Krol S., Graja A. Spectral Manifestation of the Vibronic Shift and Occurrence of the C6o Anion in

89. Stable Single Crystals of (Ph4P)2C6oY, Y=C1, Br or I, and (Ph4As)2C6oCl // Chemical Physics Letters. 1996. V. 256.1. 6. P. 616 622.

90. Semkin V. N., SpitsinaN. G., GrajaA. FT IR Transmission Spectral Study of Some Single Crystals of Сбо Clathrates // Chemical Physics Letters. 1995. V. 233.1. 3. P. 291 297.

91. Конарев Д. В., Любовская Р. Н. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1. с. 23 44.

92. Burger В., Kuzmany Н., Nguyen Т. М., Sitter Н., Walter М., Martina К, Mullen К. Structural Analysis of Phototransformed Сбо by Vibrational and Mass Spectroscopy // Carbon. 1998. V. 36. I. (5 6). P. 661 -663.

93. Graja A., Olejniczak I., Bogucki A. Spectral Studies of the bis-linked Tetrathiafulvalenes to 60.fullerene // Journal of Molecular Structure. 2002. V. 614. P. 59 68.

94. Konarev D. V., Semkin V. N., GrajaA. Steric Conditions for Donor-Acceptor Interactions in Сбо Complexes with Planar Organic Donors // Journal of Molecular Structure. 1998. V. 450. № (1 3). P. 11 - 22.

95. Litvinov A. L., Konarev D. V., Lyubovskaya R. N., Tarasov B. P., Neretin I. S., Slovokhotov Y. L. New Molecular Complexes of Сбо and C70with BMPP: Synthesis and Crystal Structure // Synthetic Metals. 2001. V. 121. № (1 3). P. 1119- 1120.

96. Sarova G., Berberan-Santos M. N. Stable Charge-Transfer Complexes versus Contact Complexes. Application to the Interaction of Fullerenes with Aromatic Hydrocarbons // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 17261-17268.

97. Zhu D. Li Y Wang S. Shi Z. Du C., Xiao S., Fang H., Zhou Y. Design, Synthesis and Properties of Functional Materials Based on Fullerene // Synthetic Metals. 2003. V. (133 134). P. 679 - 683.

98. Burley G. A., Avent A. G., Boltalina О. V., Gol'dt I. V., GuldiD. M., Marcaccio M., Paolucci F., Paolucci D., Taylor R. A Light-harvesting Fluorinate Fullerene Donor-acceptor Ensemble; Long-lived Charge Separation I I Chem. Commun. 2003. P. 148 149.

99. Корякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М: Химия. 1974. 408 с.

100. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. Е. Л. Розенберга, С. И. Коппеля. М.: Мир. 1976. 542 с.

101. Кинчин А. Н., Колкер А. М., Крестов Г. А. Калориметрическая установка с безжидкостной термостатирующей оболочкой для измерения теплот растворения веществ при низких температурах // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. С. 782 783.

102. Даманская А. Ю., Лапшина Л. В. Исследование релеевского рассеяния света в растворах толуол четыреххлористый углерод // Вестник МГУ. М.: Химия. 1972. Т. 13. № 6. С. 720 - 722.

103. Дикий В. В., Кабо Г. Я. Термодинамические свойства фуллеренов С60 и С70 // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 2. С. 107 117.

104. Nagano Y., Tamura Т. Stoichiometry and Phase Behavior of Carbon Tetrachloride Solvates of C60 // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 252. P. 362 -366./

105. Ч. Пул-мл., Ф. Оуэне Нанотехнологии / Издание 3-е, исправленное и дополненное. Москва: Техносфера, 2007. 376 с.

106. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия / Пер. с англ. -М.: Мир, 1982. 328 с.

107. Козицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР спектроскопии в органической химии / Москва: Высшая Школа, 1967. 277 с.

108. Бранд Дж., Эглигнтон Г. Применение спектроскопии в органической химии / Москва: Мир, 1971. 263 с.

109. Э. Преч, Ф. Бюлъманн, К. Аффолътер Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Пер. с англ. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 438 с.

110. Letcher Т. М., Domanska U., GoldonA., Mwenesongole Е. М. II S.-Afr. Chem. 1997. V. 50. P. 51.

111. Gallicchio E., Kubo M. M., Levy R. M. Enthalpy entropy and Cavity Decomposition of Alkane Hydration Free Energies: Numerical Results and Implications for Theories of Hydrophobic Solvation // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. № 26. P. 6271 - 6285.