Синтез, структура и физико-химические свойства хлорпроизводных фуллеренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шустова Наталья Борисовна

Синтез, структура и физико-химические свойства хлорпроизводных фуллеренов

Специальность 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2005 г.

Работа выполнена в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова и в Берлинском университете им. Гумбольдта (Германия).

Научный руководитель:

д.х.н., профессор Сергей Игоревич Троянов

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Борис Михайлович Булычев

д.х.н., профессор Николай Михайлович Пржевальский

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова

Защита диссертации состоится «17» июня 2005 года в 16 часов 15 мин. на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 16 мая 2005 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.90

кандидат химических наук

М.С. Бобылева

а оое

14 3 Общая характеристика работы

Актуальность работы

В течение последних десяти лет химия галогенпроизводных фуллеренов получила интенсивное развитие. Наиболее хорошо изученным классом соединений среди галогенпроизводных фуллеренов являются фториды, в то время как для бромидов фуллеренов разработаны надежные методики синтеза и имеются данные об их кристаллическом строении. Наименее изученными являются хлорпроизводные фуллеренов, для которых литературные данные весьма противоречивы. К настоящему времени были надежно охарактеризованы всего лишь два хлорфуллерена: СбоСЦ и С7оС110. Этот класс соединений является перспективным для последующей функционализации, поскольку, в отличие от бромпроизводных, хлориды фуллеренов более устойчивы в органических растворителях, а с другой стороны, они легче вступают в реакции замещения, чем фторпроизводные фуллеренов.

В связи с этим, важными и актуальными направлениями являются разработка методов получения хлорпроизводных фуллеренов, исследование их молекулярного строения и физико-химических свойств.

Цель работы

Разработка селективных методов синтеза, изучение строения и физико-химических свойств хлоридов фуллеренов Сбо и С70.

Научная новизна

В работе впервые:

• Предложен новый подход к хлорированию фуллеренов Сбо и С70 с использованием неорганических хлоридов и оксохлоридов: БЬСЬ, УСЦ, М0О5, К1СЦ, УОСЬ и РОС1з в вакуумированных ампулах при температурах 100-300 °С. Получены индивидуальные хлориды СбоС1б, СбоСЫ, СбоСЬв, СбоСЬо, (два изомера) и СтоСЬ;

• Методом рентгеноструктурного анализа определено кристаллическое и молекулярное строение СбоСЦ, СбоСЫЗВгз, СиСЬ'УОСЬ, С6оС128-1С1, С6оС13о1.5Вг2, СбоС1зо-0.09С12, СбоС1зо'2С8г, С7оС128'1.76Вг2;

• Физико-химические свойства полученных хлоридов фуллерена изучены методами

термогравиметрии с масс-спектральным анализом продуктов разложения, ИК-, КР-

спектроскопии, масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной

десорбции/ионизации (МАЛДИ). Исследованы некоторые химические реакции с

«»ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 1

участием хлоридов фуллерена.

БИБЛИОТЕКА I С.Пп*9*пг л. Л О»

Практическая значимость

Разработан новый подход к получению хлорпроизводных фуллеренов, позволяющий синтезировать их в достаточных количествах для использования в качестве прекурсоров, для изучения физико-химических свойств и в качестве компонентов новых материалов.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: «Термический анализ и калориметрия» (Германия, Брауншвейг, 4-6 октября, 2004 г.), 205-ом съезде Электрохимического общества (США, Сан-Антонио, 9-14 мая, 2004 г.), всероссийском симпозиуме «Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем» (Москва, 13-24 апреля, 2004 г.). Результаты работы отмечены первыми дипломами на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 1999-2005 гг.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 статей в российских и зарубежных научных журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы из 111 наименований. Материал диссертации изложен на 129 страницах, содержит 67 рисунков и 16 таблиц.

Содержание работы

Материалы диссертации изложены в трех главах, отражающих основные направления работы, которые включают синтез хлорпроизводных фуллеренов, результаты рентгеноструктурного исследования и изучение физико-химических свойств хлоридов фуллеренов.

Экспериментальные методы

Термогравиметрическое исследование образцов проводили на приборе Mettler TG 50 в атмосфере аргона в интервале температур от 25 до 550 "С. Навески образцов составляли 3-5 мг. Термоаналитическое исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии проводили на установке Mettler DSC 20 в интервале температур от 25 до 550 "С в атмосфере аргона. Модификация метода термогравиметрии с масс-спектральным анализом продуктов разложения осуществлялась на приборе STA 409С, снабженном масс-спектрометром BALZERS QMG421 (NETZCH).

Регистрацию инфракрасных спектров поглощения образцов, спрессованных в таблетки с бромидом калия, проводили на спектрометре IR 200 NICOLET в области 400-4000 см'1 с разрешением 2-4 см"1.'" Рй^б^рацкю спектров комбинационного рассеяния проводили на приборе RFS 100/S Bruker при лазерной мощности 40 мВт с разрешением 3 см"1.

Для моделирования ИК спектров проведены квантово-механические расчеты в рамках теории функционала плотности. Оптимизацию геометрических параметров молекул и расчет их силовых полей осуществляли при помощи программы PRIRODA с применением функционала РВЕ и трехэкспонентного базисного набора (TZ2P). Решение колебательных задач в гармоническом приближении, а также масштабирование силовых полей проводили при помощи программного пакета DISP.

Масс-спектры MALDI отрицательных ионов хлоридов фуллеренов регистрировали на приборах Kratos IV Compakt и Voyager-DE с использованием линейной конфигурации времяпролетного масс-анализатора. Длина волны излучения азотного лазера составляла 337 нм. В качестве матрицы использовали коммерческий препарат ДЦТБ (транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил).

Сбор рентгендифракционных данных проводили на монокристальном дифрактометре с двухкоординатным детектором IPDS (Stoe) (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, X = 0.71073 Â). Часть образцов исследовали с использованием синхротронного излучения на пучке BL14.2 (X = 0.9100 Â), синхротрон BESSY, Берлин, Германия. Кристаллографические расчеты проводили с использованием программ SHELXS97 и SHELXL97.

Препараты

В работе использовали фуллерен Ceo (TERM-USA, Ceo > 99.98 %, CéoO и С70 < 0.02%) и фуллерен С70 (TERM-USA, 99.5%). В качестве хлорирующих агентов были использованы SbCls (Aldrich, 99%), VOCl3 (Aldrich, 99%), РОС13 (Aldrich, 99%). Препараты VCL,, ICI и К1СЦ, С60ВГ24 и С70ВГ10 были синтезированы по методикам, известным из литературы, и хранились в запаянных ампулах. Чистоту бромфуллеренов контролировали методами ИК спектроскопии и термогравиметрии.

Основное содержание работы

1. Хлорирование фуллерена C«i хлоридами и оксохлоридами элементов переменной валентности

Взаимодействие фуллеренов Ceo и С70 (или их бромидов: СбоВг^ и СтоВгю) с избытком жидкого неорганического хлорида осуществляли в двухсекционных стеклянных вакуумированных ампулах. После загрузки фуллерена и внесения избытка хлорирующего агента содержимое ампулы охлаждали погружением в жидкий азот. Ампулу вакуумировали с использованием форвакуумного насоса и запаивали. В различных опытах взаимодействие в температурном интервале 25-300 "С проводили в течение 1-24 недель (Табл. 1). Затем, в случае использования SbCls, отгоняли избыток пентахлорида сурьмы в секцию ампулы, охлаждаемую жидким азотом. Для полного удаления хлорирующего агента использовали слабое нагревание, при котором осуществлялась также медленная сублимация SbCb -

*

ч

продукта восстановления SbCls. При использовании VCLt, К1СЦ, M0CI5, VOCI3 н POCI3 их избыток и образовавшиеся в результате реакции продукты восстановления удаляли промыванием продукта 15%-ным раствором HCl. Ниже рассмотрены особенности синтеза при использовании отдельных хлорирующих агентов.

1.1. SbCls

Хлорирование проводили в интервале температур 25-300 °С в течение промежутка времени от одного дня до 24-х недель (Табл. 1, оп. 1-7). Обнаружено, что при взаимодействии С«> с SbCls при 25-180 °С образуется смесь хлоридов. Опыты по взаимодействию С»Вг24 с пентахлоридом сурьмы при температурах 140-150 "С в течение 14-ти дней приводили к продукту, который представлял собой желто-коричневый порошок, плохо растворимый в органических растворителях (Табл. 1, оп. 3, рис. 16). Схожесть ИК спектров полученного хлорида и уже известного бромида СбоВг24 позволила сделать предположение об их изоструктурности и предложить для хлорида состав СбоСЫ и молекулярную симметрию 7h, как и в случае СбоВгг4- Последующей перекристаллизацией полученных образцов СбоСЫ из брома были получены кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного исследования, что дало возможность установить молекулярную структуру СбоС1м.

Следует отметить, что ИК спектр хлорида СбоСЫ, синтезированного в данной работе, (рис. 16) существенно отличается от опубликованных в работах 2 спектров продуктов брутто-состава C60CI24, полученных прямым хлорированием фуллерена. По-видимому, это различие обусловлено тем, что синтезированный авторами продукт не являлся индивидуальным соединением, на что указывает большая ширина полос поглощения в ИК спектрах. Таким образом, в данной работе впервые получен хлорфуллерен СбоСЫ с молекулярной симметрией Т^.

Изучение динамики процесса хлорирования фуллерена Сбо пентахлоридом сурьмы при 250 °С показало, что уже в течение часа происходит образование СьоСЬ» с примесью хлорида СбоСЬв и СбоОзо (молекулярная симметрия С2, обозначение C2-Q0CI30), а увеличение продолжительности взаимодействия до 24-х часов приводит к увеличению содержания последних в смеси (Табл. 1, оп. 4). Хлорирование при 300 °С в течение одного дня приводит к образованию хлорида СбоС1зо с молекулярной симметрией Du (обозначение - ОзгСбоСЛзо), строение которого было определено ренгеноструктурным методом (Табл. 1, оп. 5, рис. 1д).

1 Olah G.A., Bucsi I, Lambert С. et al., J. Am Chem Soc., 1991,113,9385-9387.

2 Limonov M.F., Kitaev Yu E, Chugreev A.V et al, Phys. Rev В Condens Matter, 1998,57,7586-7594.

Таблица 1. Условия образования хлоридов фуллерена С ¿о с использованием различных хлорирующих агентов.

№ опыта Исходное соединение Хлорирующий агент T, °c Время реакции, сут Полученные продукты

1 Сбо SbCl5 25 14-180 Смесь хлоридов

2 СбоВГ24 SbCl5 140 7 СбоСЫ, СбоВГ24

3 СбоВГ24 SbCl5 140 14 СбоС124

4 Сбо SbCl5 250 1 СбоСЫ, СеюСЬьСг-СбоСЬо

5 Сбо SbCl5 300 1 Дз</-СбоС1зо

6 СбоСЫ SbClj 300 2 0з<гС«)С1зо

7 Сг-СбоСЬо SbCl5 300 2 ■Оз<гСбоС13о

8 Сбо VCU 160 7 СбоСЫ

9 Сбо VCU 160 40 СбоС1г4, СбоСЬв, C2-C60CI30

10 Ceo VCI4 160 60 C2-C60CI30

11 С«| VCL, 280 2 С6оС124, СбоСЬв, C2-C60CI30

12 СбоВГ24 KICL, 150 30 СбоС124, СбоВГ24

13 СбоВг24 KICL, 150 90 СбоС124

14 СбоВгм KICL, 210 6 СбоСЫ

15 Сбо IC1 120 30 СбоС128

16 Сбо M0CI5 210 11 СбоСЫ. Сбо

17 Си M0CI5 225 1 СбоС124. Сбо

18 Сбо M0CI5 300 3 ¿^з^-СбоСЬо, Сбо

19 Сбо VOCI3 150 4 СбоСЫ

20 Сбо POCI3 100 60 СбоС16, Сбо-яРОСЬ

1Л. VCU

Хлорирование проводили в течение 7-50 дней при температурах 160-280 °С. При проведении реакций Сбо с VCLt при 160 °С хлорид СбоСЫ был получен в течение одной недели (Табл. 1, оп. 8). В опытах по хлорированию тетрахлоридом ванадия при 160-180 °С в течение 30-50 дней (Табл. 1, оп. 9) в ИК спектрах продуктов исчезали полосы С60С124 и появлялся совершенно новый спектр с наиболее сильной полосой поглощения при 850 см"1 (рис. 1в). Химический анализ таких образцов приводил к соотношению С-С1, равному 60:28(±0.5). Это соотношение удалось подтвердить путем определения молекулярной структуры аддукта CöoChs'ICl, имевшего аналогичный ИК спекгр (Табл. 1, оп. 15).

При хлорировании тетрахлоридом ванадия в течение 60-ти дней ИК спектр продукта состава СвоОшю оказался в целом очень близок к ИК спектру СбоСЬз за исключением существенного уменьшения интенсивностей полос поглощения при 1705 и 1589 см"1 (Табл. 1, оп. 10, рис. 1г). Перекристаллизацией ярко-оранжевого вещества из брома были получены кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного исследования, что позволило определить состав основного компонента этого продукта как СбоСЬо (Сг-изомер). Сходство в

j

5 >.

ф" s

X ф

J о

E о с

расположении атомов хлора в молекулах СбоС1и и С2-СбоС1зо (см. раздел 3.3) обусловливает лишь незначительное различие ИК спектров этих двух хлорфуллеренов.

Проведение синтезов при более высоких температурах (выше 200 °С) приводило к смеси хлоридов фуллеренов СбоС124, СбоСЬв и/или С2-СбоС1зо (Табл. 1, оп.11).

Таким образом,

систематическое исследование взаимодействия Сбо с SbCl; и VCI4 позволило установить

существенные различия в их хлорирующей способности. Анализ результатов синтезов, проведенных в сравнимых условиях, показал, что при взаимодействии фуллерена Сво с тетрахлоридом ванадия при 160170 ®С образование СвоСЫ в

качестве основного продукта происходит в течение семи дней, в то время как при тех же температурах, но с использованием в качестве хлорирующего агента SbCl5, хлориды СбоС1„ с более высоким содержанием хлора (я = 24, 28, 30) образуются уже в течение одного дня. Аналогичная тенденция наблюдается для синтезов при более высоких температурах. При 280 "С взаимодействие Сбо с SbCls приводит к образованию индивидуального хлорида DM-СбоСЬо уже в течение одного дня, тогда как при проведении синтеза с тетрахлоридом ванадия в течение двух дней образуется лишь смесь хлоридов СбоСЫ и СбоСЬв / С2-СбоС1эо- На основании полученных результатов можно сделать вывод о более высокой хлорирующей способности SbCb по сравнению с VCI4.

1б'00 ' 14'00 ' 12'00 ' Ю'ОО ' 8б0 ' ббо ' 400 V, см"1

Рис. 1. ИК спектры СбоСЦ (а), СвоСЫ (б), СбоС128 (в), С2-СбоС1зо (г) и Дз<гС60С130 (д).

1J. К1СЦ

При взаимодействии тетрахлориодата калия с СбоВг24 при 150 °С в течение 7-30 дней продукт реакции - СбоС!24 - еще содержал исходный СбоВг« и только через 90 дней был

получен чистый СбоСЫ- (Табл. 1, оп. 13). Повышение температуры синтеза до 210 °С привело к получению чистого СвоСЫ уже в течение шести дней (Табл. 1, оп. 14), тогда как увеличение продолжительности синтеза до 45 дней не сопровождалось изменением состава продукта.

1.4. МоОД

При взаимодействии пентахлорида молибдена с Сбо при 210 и 225 °С происходит образование хлорида СбоСЬ* (Табл. 1, оп. 16 и 17), а при повышении температуры до 300 °С образуется Дза-СвоСЬо (Табл. 1, оп. 18), причем в обоих случаях полученные хлорфуллерены содержали небольшую примесь Сбо- Причиной присутствия непрореагировавшего фуллерена может являться образование плохо растворимых продуктов взаимодействия на поверхности зерен Сбо, а также высокая вязкость расплавленного пентахлорида молибдена.

1.5. УОС1з

При проведении реакций хлорирования фуллерена Сбо с использованием УОСЬ при 150 "С в течение четырех дней был получен продукт, в ИК спектре которого основные полосы соответствовали хлориду СбоС124 (Табл. 1, оп. 19). Вместе с тем, этот продукт по данным ИК спектроскопии и масс-спектрометрии МАЛДИ не являлся индивидуальным соединением. После проведения реакции кроме основного вещества, которое представляло собой порошок оранжевого цвета, были обнаружены гигроскопичные кристаллы, состав которых - СбоС124-УОС13 - определен рентгеноструктурным методом. Таким образом, реакция фуллерена Сбо с УОСЬ в данных условиях не приводит к получению чистого СбоСЬ«, хотя в отдельных зернах уже начинается рост кристаллов сольвата состава СбоС124-УОСЬ.

1.6.РОС13

Взаимодействие С6о с оксотрихлоридом фосфора проводили в течение 60 дней при температуре 100 °С (Табл. 1, оп. 20). В этих условиях происходило частичное образование СбоС1б, тогда как непрореагировавший фуллерен давал аддукт с РОС1з. Сравнение ИК спектров механически отобранных черных кристаллов адцукта и красных кристаллов хлорида (рис. 1а) с литературными данными позволило идентифицировать продукты взаимодействия. Кристаллическое строение СбоСЦ было определено с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

2. Хлорирование фуллереиа Сто хлоридами элементов переменной валентности

По сравнению с систематическим изучением реакций фуллерена См с различными хлорирующими агентами, хлорирование фуллерена С70 исследовано в настоящей работе менее подробно в связи с его высокой стоимостью и, следовательно, меньшей доступностью. В работе изучено взаимодействие С70 только с пентахлоридом сурьмы и тетрахлоридом ванадия.

2.1. вЬСЬ

Опыты по хлорированию С70 с использованием вЬСЬ проводили при температурах 160180 °С в течение 1-4 недель. По мере увеличения продолжительности взаимодействия в ИК спектрах продуктов появлялись узкие полосы поглощения. При хлорировании пентахлоридом сурьмы бромида С70ВГ10 аналогичные результаты были достигнуты за более короткое время. ИК спектр образца, полученного при взаимодействии С70ВГ10 с вЬСЬ при 120 °С в течение семи дней содержал узкие полосы поглощения, характерные для индивидуального соединения (Табл. 2, оп. 1, рис. 2а). Согласно данным элементного анализа состав продуктов соответствовал формуле С70О28 (отношение С:С1 составляло 70:27.5-28.1). По данным ИК спектроскопии увеличение времени взаимодействия до 30-ти дней не приводило к изменению состава образца (Табл. 2, оп. 2).

Дальнейшие исследования показали, что повышение температуры хлорирования до 200 "С позволяет получить продукт с аналогичным ИК спектром в течение 24-х часов и при хлорировании фуллерена С70 (Табл. 2, оп. 3). Увеличение продолжительности хлорирования до двух дней и повышение температуры до 300 °С также приводит к образованию СтоСЬ« (Табл. 2, оп. 4). На рисунке 2 представлены экспериментальный и расчетный ИК спектры хлорида С70С128, удовлетворительно соответствующие друг другу.

Таблица 2. Условия синтеза С7оС128

№ Исходное Хлорирующий т, °с Время Полученные продукты

опыта соединение агент реакции, сут

1 С70ВГ10 120 7 С?оС128

2 С70ВГ10 БЪСЬ 120 30 С,оС128

3 С70 вьсь 200 1 С70С128

4 С70 вЬОб 300 2 С70С128

5 С70 УОд 160 9 СюС128

6 С70 УСЦ 160 16 С70О28

7 С70 УСЬ, 160 23 С70О28

2.2. УСЦ

Опыты с использованием в качестве хлорирующего агента тетрахлорида ванадия проводили при нагревании в интервале температур 160-180 °С в течение 9-23 дней (Табл. 2, оп. 5-7). ИК спектры хлоридов, полученных при взаимодействии С70 с хлоридом ванадия(ГУ) сходны со спектрами продуктов, которые получали при взаимодействии С7оВгю с пентахлоридом сурьмы (рис. 2). Согласно данным элементного анализа и термогравиметрии состав продукта соответствовал формуле СтоСЬя*]. Последующая перекристаллизация

полученного желто-коричневого образца из жидкого брома позволила получить кристаллы, пригодные для

рентгеноструктурного исследования. При увеличении времени взаимодействия фуллерена С70 с тетрахлоридом ванадия с 9-ти до 23-х дней ИК спектр образцов не претерпевал изменений, что, по-видимому, свидетельствует об отсутствии изменений в составе продуктов. Таким образом, в данных условиях при использовании в качестве хлорирующих агентов тетрахлорида ванадия и пентахлорида сурьмы соединение С70С128 является конечным продуктом хлорирования фуллерена С70.

1200 1000

V, СМ

800

-1

600

400

Рис.2. ИК спектры С70О28

а) экспериментальный

б) расчетный

3. Кристаллическая и молекулярная структура хлоридов фуллереиов

В связи с тем, что для дальнейшего развития химии хлоридов фуллеренов наиболее важным является их молекулярное строение, при изложении основное внимание уделено строению молекул, хотя в ряде случаев будут рассмотрены и упаковки в кристалле. Диаграммы Шлегеля для молекул хлорфуллеренов, исследованных в настоящей работе представлены на рисунке 3. Количественные характеристики молекул - длины связей -приведены в тех случаях, когда удалось достигнуть сравнительно хорошей точности в определении структуры.

Рис. 3. Диаграммы Шлегеля для молекул С5-СбоС1б (а), Ти-СваСЬл (б), Оз^-СбоС13о (в) Ci-CeoCb (г), С2-СбоС1зо (д) и C2-C70CI28 (е).

3.1. CioCli

Рентгеноструктурное исследование кристаллов,

полученных при взаимодействии оксотрихлорида

фосфора с фуллереном Ceo подтвердило состав

образовавшегося хлорида СбоС1б и выявило наличие

сложной упаковки молекул. Несмотря на невысокую

точность определепия структуры, мотив

присоединения атомов хлора к фуллереновому каркасу

однозначно соответствовал предложенному раннее на

основании данных ЯМР и исследования продуктов

замещения 3. В молекуле СбоС1б симметрии С, пять

атомов хлора располагаются вокруг пятичленного цикла

в положениях 1,4, тогда как шестой атом хлор находится

в положении 1,2, что сопровождается образованием

циклопентадиенового фрагмента с двумя сопряженными

двойными связями (рис. За) В кристалле молекулы

СбоС1б образуют слабо гофрированные плотно-

Рис. 4. Упаковка молекул СбоС1б в кристалле.

1 Birkett,P R ; Avent,A.G ; Darwish,A.D at al, Chem Comm., 1993,15, 1230-1232

упакованные слои (рис. 4), перпендикулярные оси Ь, которые чередуются в последовательности ABAC. 3.2. СбоОм

Молекула СбоСЫ характеризуется

максимальным числом присоединенных атомов хлора

при условии отсутствия 1,2 контактов Cl—Cl и

наличия только изолированных двойных связей (рис.

36 и 5). В молекуле можно различить пять типов

связей С-С и один тип связи С-С1. В кристаллической

структуре аддукта C60CI24VOCI3 молекула Q0CI24

имеет симметрию St. Сопоставление длин Рис. 5. Проекция молекулы С60СЬ4

вдоль оси третьего порядка.

топологически эквивалентных связей указывает на

близость симметрии молекулы в кристалле к идеализированной симметрии изолированной молекулы - 7V Усредненные величины длин одинарных (sp2-sp3) и двойных (sp2-sp2) связей С-С составили соответственно 1.508, 1.490, 1.515 Â и 1.336, 1 345 Â; усредненная длина связи С-С1 равна 1.822 А.

В сольвате состава СбоСЬ4'2Вгг кристаллографическая симметрия молекулы ограничивалась лишь наличием центра инверсии (С,), но отклонения от симметрии Th были также незначительны За исключением связи С-С1 геометрические параметры молекулы

Рис. 6. Упаковки молекул СбоСЫ в кристаллосольватах C60CI24VOCI3 (а) и СбоС124-Вг2 (б).

СвоСЬ» весьма сходны с таковыми для 7),-СбоВг24 4- Нужно отметить, что симметрия приводит к высокой кратности вырождения колебательных частот, т.е. к небольшому числу полос поглощения в ИК спектре, положение максимумов которых хорошо соответствует рассчитанному спектру после масштабирования силового поля.

Аддукты СбоСЫ'УОСЬ и СбоСЫ^Вгг изоструктурны сольватам СбоВ^-Вгг3 и СбоВг24-2Вг25, кристаллизующимися в тех же пространственных группах Я 3 и Р 1, соответственно. Близкое сходство упаковок в сольватах с одной молекулой брома и УОС13 обусловлено тем, что в этих сольватах неорганические молекулы располагаются в октаэдрических пустотах упаковки молекул СбоАм (Рис- ба). Молекула УОС13 хорошо соответствует размеру октаэдрической пустоты и ее разупорядочение сводится к присутствию этих молекул лишь в двух противоположных ориентациях. Размер октаэдрических пустот в структуре СбоВг24'Вг2 слишком велик для фиксации молекулы брома, что и приводит к более сильному разупорядочению. Изострукгурность сольватов СйоЛ24'2Вг2 представляется вполне ожидаемой, так как молекулы брома в обеих структурах занимают тетраэдрические пустоты в упаковке молекул галогенфуллерена (рис. 66).

Рис. 7. Молекулы СбоС128 (а и б) и Сг-СбоОзо (вдоль оси С2( в).

3.3. С«оС1м и Сг-СмОзо

Рентгеноструктурные данные получены для кристаллов сольватов СбоС128'1С1 и С6оС1зо'1.5Вг2. В отличие от молекулы СбоС124 обе молекулы С6оСЬ8 и СбоСЬо характеризуются наличием цепей из sp3 атомов С, т.е. 1,2 контактов С1—С1, и присутствием двух шсстичленных ароматических колец, расположенных наклонно друг относительно друга (рис. Зг, Зд и 7). В обеих структурах можно выделить пять основных типов связей С-С: делокализованные связи в ароматических кольцах (а, усредненное значение для СбоС!« -1.385 А); изолированные двойные связи (Ь, 1.344 А); одинарные связи между двумя

4 Tebbe F.N., Harlow R.L., Chase D.B. et al„ Science 1992,256,822-825

двойными (с, 1.443 Â); одинарные связи sp2-sp3 (d, 1.500 Â) и sp3-sp3 (е, 1.615 Â). Как видно из сопоставления диаграмм Шлегеля на рис. Зг и Зд, молекула СрСбоСЬв превращается в молекулу C2-Q0CI30 присоединением двух атомов хлора к атомам углерода 1 и 4 (рис. Зд). Пространственная удаленность этих позиций друг от друга указывает на то, что хлорирование Cj-CéoCljg до C2-C60CI30 не является простым присоединением двух атомов хлора в соседних положениях, а должно сопровождаться перестройкой более значительного фрагмента молекулы. В цепочках 1-2-3-4 экспериментально определенные расстояния С-С составили 1.37-1.44-1.36 Â в структуре С\-С№С\ц и 1.53-1.33-1.44 Â в структуре Сг-СмС1зо, что адекватно отражает характер перераспределения одинарных и двойных связей в этом фрагменте в результате превращения.

Интересной особенностью значительно удлиненных одинарных связей типа е является чередование более и менее длинных связей в цепочках sp3 атомов углерода. Например, в молекуле Сг-СбоСЬо усредненные (с учетом симметрии Ci) расстояния С(С1)-С(С1) в цепочках составляют 1.616, 1.637, 1.595, 1.603, 1.660, 1.588, 1.592, 1.649, 1.583 и 1.638 Â. Аналогичное чередование длин связей реализуется и в sp3 цепочках молекулы Ci-CwCbs. Следует отметить, что в структуре СбоС128'1С1 сольватные молекулы ICI разупорядочены по трем положениям, тогда как молекулы брома в структуре сольвата СбоС13о-1.5Вг2 полностью упорядочены.

3.4. Оз<гСбоС1зо

К настоящему моменту определены кристаллические структуры нескольких аддуктов, в составе которых содержится молекула хлорида СбоСЬо симметрии DM (С«)СЬо-21С1, СбоСЬо 0 09СЬ, CmC13o'2CS2). Молекулярное строение С6оСЬо аналогично для всех сольватов

Рис.8. Две проекции молекулы Ajd-CwCbo

5 Troyanov S I, Troshin P.A., Boltalina O.V , KemnitzE., Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostruct ,2003,11,61-77.

(рис. Зв). Сольват СбоС1зо'2С82 изотипен сольвату с монохлоридом иода, а небольшое различие между структурами состоит в разупорядочении молекул ICI по сравнению с полностью упорядоченными молекулами CS2. Во всех рассматриваемых соединениях молекула СдаСЬо имеет лишь незначительные отклонения от идеализированной симметрии Dm изолированной молекулы. В адцукте СбоС1зо-2С!52 кристаллографическая симметрия молекулы - C2h, но сравнение топологически эквивалентах расстояний показывает, что молекулярная симметрия выше - D-ц. В молекуле Оз^-СбоСЬо имеется два шестичленных плоских бензоидных кольца, которые располагаются с противоположных сторон фуллеренового каркаса. Замкнутые цепочки из 15-ти sp3 атомов углерода, с присоединенными к ним атомами галогена, отделяют бензоидные кольца от центрального 18-ти членного аннуленового кольца (187t траннулен). Такое расположение структурных фрагментов приводит к цилиндрической форме углеродного каркаса (рис. 8). В молекуле Оза-СбоОзо (сольват с CS2) близость расстояний С-С в бензоидных циклах а' (1.368 А) и а" (1.375 Â) убедительно свидетельствует об ароматическом характере связей в результате делокализации (рис. Зв). Высокая степень делокализации реализуется и в траннуленовом цикле, что следует из сравнения расстояний типа h (1.383 Â) и i (1.392 Â). В молекуле Dм-СбоСЬо этот цикл фактически изолирован от двух других ароматических фрагментов, что и приводит к высокой степени его ароматичности, как и в траннуленовых циклах, присутствующих в производных CmFi5fСДСООЯ)2]з 6- Как и следовало ожидать, sp2-sp3 С-С связи типов b (1.475 Â),/(l .509 Â) и g (1.494 Â) существенно короче sp3-sp3 С-С связей типов с ( 1.574 /), d (1.620 Â) и е (1.694 Â). Максимальная длина связей sp3-sp3 реализуется, как и в структурах С1-СбоС128 и С2-СбоС1зо, во фрагментах с г/ас-расположением соседних атомов хлора (тип е). Усредненные длины связей С-С1 типов 1-3 составили 1.769, 1 784 и 1.782 Â. В сольвате С6оС1зо-0.09С12 молекула хлорида обладает более низкой кристаллографической симметрией С„ но молекулярная симметрия также близка к идеализированной Z>3(j. Следует отметить, что для структур всех трех сольватов наблюдается хорошее соответствие между геометрическими параметрами, полученными экспериментально и рассчитанными теоретически.

3.5. C70CI2Î

Рентгеноструктурное исследование было проведено для аддукта C70CI281.76Вг2. Экспериментально определенная структура C70CI28 обладает кристаллографической симметрией С2, которая является суперпозицией двух ориентаций одного изомера симметрии

6 Wei X -W., Danvish A D., Boltalina O.V. et al., Angew Chem Int Ed., 2001,40,2989-2992

С\ и двух изомеров, обладающих симметрией С2. В конечном счете это привело к частичному разупорядочению и понижению точности определения молекулярной геометрии. Все обнаруженные изомеры имеют по четыре одинаково расположенных бензоидных цикла, тогда как цепочки эр3 атомов углерода несколько различаются (рис. Зе). Экспериментально определенная молекулярная структура с расположением атомов хлора, соответствующая одному из изомеров, показана на рис. 9. Ароматические бензоидные кольца в структуре С70О28 имеют небольшие отклонения от планарности в отличие аналогичных шести членных циклов в структурах СбоРзб или С«^7,8.

Все связи С-С в молекуле С70С128 можно разделить на четыре основные группы: изолированные двойные связи или сопряженные связи, соединенные с неароматическими ер2 атомами углерода (усредненная длина связи - 1.38 А); ароматические связи (1.39 А); одинарные вр^вр3 связи (1.50 А) и вр^р3 связи (1.61 А). Усредненные межатомные расстояния С-С удовлетворительно согласуются с расстояниями, полученными с помощью теоретических расчетов.

Рис. 9. Структура изомера С70С128 с симметрией Сь

4. Физико-химические свойства хлоридов фуллеренов

4.1 Термическая устойчивость и некоторые реакции

Согласно термоаналитическому исследованию СбоС1г4 и СбоСЬо (СедС^в) термическая устойчивость хлорфуллеренов гораздо выше, чем бромфуллеренов. Их термическое разложение происходит с выделением хлора и образованием Сбо, что следует из данных масс-спектрального контроля газовой фазы и ИК спектроскопии остатка от разложения. Термическое разложение индивидуальных хлоридов происходит в температурных интервалах 280-390 "С для СмСЫ, 320-377 "С для С7оС128 и 450-550 "С для Пза-СмСЬо, в то время как для бромидов этот интервал составляет 100-220 °С 9 По-видимому, именно

7 НйсИсоск Р.В., Тау1ог Я., СНет Соттип., 2002,2078-2079.

* №гйт 1.8., Ьувзепко К.А., Апйрт М.У. й а1, Angew Скет. 1т Е<1,39 (2000) 3273-3276.

9 ТгояЫп Р.А., Ко1еяикоУ О., Вигйеу А.У. « а1, РиНегепез МапотЬез СагЬоп Нагкх^а,. 2003,11,47-60

наличие в молекуле Дз,/-СбоСЬо я-электронной плотаости, локализованной только в ароматических циклах, делает этот хлорфуллерен гораздо более термически устойчивым, чем другие известные хлориды фуллерена Сад-

При исследовании химических реакций было установлено, что при дальнейшем взаимодействии с пентахлоридом сурьмы уже полученных СмСЫ и С2-С6оС1зо при 300 "С в течение двух дней и в том и другом случае происходит образование единственного хлорида Озй-СбоСЬо. Дальнейшее нагревание Дза-СмСЬо с БЬС^ при 300 °С в течение двух дней не привело к изменениям состава образца. По-видимому, при температурах выше 280 °С Взг СмСЬо является конечным продуктом хлорирования.

Полученные хлориды фуллеренов плохо растворимы в большинстве органических растворителей. £>за-СбоС1зо практически нерастворим в диэтиловом эфире, 1,4-диоксане, дихлорметане, хлороформе и тетрахлориде углерода; он плохо растворим в сероуглероде, толуоле и хлорбензоле и несколько лучше растворим в 1,2-дихлорбензоле. Хлориды С2-СбоС13о, СбоС124 и С60С128 обладают невысокой растворимостью в броме, которая однако оказалась достаточной для получения монокристаллов для рентгеноструктурного анализа путем перекристаллизации.

Интересной особенностью £>за-СбоС1зо является возможность внедрения атомов кислорода между атомами углерода с образованием внутримолекулярного эфира СбоС13о02. Атомы кислорода внедрены по связям типа е исходной молекулы СюСЬо (рис. Зв), что сопровождается значительным удлинением расстояний между соответствующими атомами углерода.

4.2. Термодинамическая и кинетическая устойчивость хлорфуллеренов

Полученные сведения об образовании и молекулярном строении хлорфуллеренов позволяют провести сравнительный анализ их устойчивости. Высокая устойчивость СбоС1б симметрии С5, по-видимому, связана с образованием циклопентадиенового фрагмента с двумя сопряженными двойными связями.

Присоединение атомов хлора к СдаСЫ, который содержит максимальное число атомов хлора при условии отсутствия 1,2 контактов С1- С1, должно сопровождаться появлением таких контактов. Образование более высокохлорированных фуллеренов происходит за счет относительно высокой энергии связи С-С1 и наличие 1,2 контактов С1---С1 частично компенсируется образованием изолированных бензоидных циклов. При числе атомов хлора более 24-х и отсутствии тройных контактов С1--С1 таких циклов в молекуле не может бьггь более двух. По два бензоидных цикла, расположенных под углом друг к другу, содержится в молекулах СрСбоСЬз и С2-СбоС13о. В структуре £>з</-СбоС1зо также содержится

два бензоидных цикла, которые параллельны друг другу. Теоретический расчет энергии показал, что из двух изомеров состава СбоСЬо Оэ<гизомер на 78 kj/mol более устойчив, чем С2-изомер. Это означает, что последний образуется лишь вследствие определенной последовательности перестройки структуры в процессе хлорирования. Этот изомер может быть выделен из-за высокого потенциального барьера превращения C2-C60CI30 в -Оз^-СмОзо, который не преодолевается при сравнительно невысоких температурах синтеза (160-180 °С). Как было установлено экспериментально для хлорфуллеренов, потенциальные барьеры перестройки структур с образованием термодинамически наиболее устойчивого хлорида преодолеваются при температурах выше 250 °С. Таким образом, полученные изомеры СбоСЬв и С'2-СбоС1зо являются устойчивыми лишь кинетически.

Важно отметить, что сходство в молекулярных структурах Ci-CeoCbs и С2-СмС1зо позволяет получить С2-С60CI30 из хлорида Ci-СвоСЫ добавлением двух атомов хлора. С другой стороны, значительное различие в молекулярных структурах Г/гСбоСЫ (отсутствие ароматических колец и наличие только изолированных двойных связей), С,-СбоС128 или С2-СбоСЬо (два непараллельных ароматических кольца) и 1>з^-СбоС1зо (два параллельных ароматических кольца) препятствует образованию более хлорированного фуллерена из менее хлорированного путем простого присоединения агомов хлора. Следовательно, превращение ГЛ-С60С124 или С2-С«)С1зо в А^-СбоСЬо должно сопровождаться перераспределением большого числа атомов хлора на фуллереновом каркасе.

Из данных теоретических расчетов следует, что для CtoCI« (х>24), как и в случае хлоридов фуллерена Сбо, основным фактором, влияющим на стабильность того или другого изомера, является число изолированных бензоидных колец в молекуле. Стабилизирующий эффект, возникающий при образовании таких колец, значительно превосходит дестабилизирующий вклад стерически невыгодного 1,2 присоединения. Было найдено, что если все заместители имеют не более чем два 1,2 контакта, возможно образование только четырех бензоидных колец. Среди различных изомеров C70CI28 структуры, содержащие четыре бензоидных кольца, на 80-100 кДж/моль более устойчивы, чем те, которые содержат три бензоидных кольца, и на 200 кДж/моль более устойчивы, чем изомеры, содержащие минимальное число 1,2 контактов и не имеющие ароматических фрагментов. По данным теоретических расчетов, среди более чем 30-ти изомеров C70CI28, содержащих четыре бензоидных кольца, многие обладают устойчивостью, сравнимой с таковой для изомеров, синтезированных в данной работе. Таким образом, некоторые из полученных изомеров являются кинетически стабильными продуктами, так что не исключено образование и других изомеров C70CI28.

Метод синтеза хлоридов, реализованный в настоящей работе, имеет прямую аналогию с методами получения фторидов фуллеренов с использованием фторидов металлов (MnF3, C0F3, K2PtF6 и др.) 10. Основное сходство состоит в применении галогенида элемента с переменной степенью окисления. Существенное отличие заключается в том, что в случае фторидов протекает гетерогенная твердофазная реакция с одновременной сублимацией летучих продуктов фторирования, тогда как хлорирование осуществляется с участием жидкого хлорирующего агента (VCI4, SbCb, POCI3, VOCI3 и др.). Такое различие приводит к высокой селективности процессов хлорирования, в то время как фторсодержащие соединения фуллеренов образуются в виде смеси п более или менее широком диапазоне составов, что требует их дальнейшего разделения с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии. Селективные методы разработаны и для получения бромпроизводных фуллеренов, но их состав ограничивается лишь четырьмя известными бромидами - СбоВГб, СбоВгв, СбоВг24, С70ВГ10. В микроколичествах получен и охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа бромид высшего фуллерена - CysBrig. В результате данной работы для хлорпроизводных фуллеренов в дополнение к ранее известным СбоСЦ и C70CI10 получены индивидуальные соединения C«>Ch4, CsoCbs, СбоСЬо (два изомера) и C70CI28.

Хлориды по максимальному числу атомов галогена (30 атомов хлора на одну молекулу фуллерена Ceo), присоединенных к фуллереновому каркасу, занимают промежуточное положение между бромидами (24) и фторидами фуллеренов (48). Аналогичная ситуация наблюдается и для галогенидов С7о. Как известно, максимальное число атомов галогена, присоединенных к фуллерену С70, равно 10 для бромидов, тогда как в случае фторидов число присоединенных атомов галогена возрастает до 56 По своему составу C70CI28, полученный и охарактеризованный в настоящей работе, занимает промежуточное положение.

Хлориды по термической устойчивости также занимают промежуточное положение между бромидами и фторидами фуллеренов. Термическое разложение индивидуальных бромидов происходит в температурных интервалах 100-220 "С, в то время как для хлоридов этот интервал составляет 280-550 °С. Фторпроизводные фуллеренов обладают высокой термической устойчивостью и при 560-820 °С начинается лишь их частичная сублимация.

Методом рентгеноструктурного анализа молекулярное строение определено для пяти бромфуллеренов СбоВгб, CeoBrg, С60ВГ24, С70ВГ10 и C7gBrig, а в случае фторидов, несмотря на большое количество выделенных соединений, рентгеноструктурные данные получены

10 Boltalina О.v., Goryunkov А.А., Markov V.Yu., Int J Mass Spectrom , 2003,228, 807-824.

11 Болталина O.B., Галева H.A., Успехи Химии, 2000, 69,661-674.

только для С60^18, СбоРзб (три изомера), С^Лв и С7оР38. Мотивы присоединения для остальных фторидов фуллеренов определены лишь на основе данных спектроскопии ЯМР. В настоящей работе впервые получены структурные данные для шести хлорпроизводных фуллеренов СбоС1б, СбоСЫ, СвоСЬв, С6оС13о (два изомера) и С7оСЬв.

В известных фторидах фуллеренов (кроме кинетически устойчивого СвоРи) атомы фтора располагаются в соседних 1,2-положениях и даже реализуются тройные контакты. Для заместителей большего размера (С1, Вг) такое присоединение оказывается невыгодным. Вследствие этого происходит преимущественное присоединение в положениях 1,4, например, в молекулах СбоХг4- Как показано в настоящей работе, в хлоридах фуллеренов с более высокой степенью присоединения возможна стабилизация большого числа 1,2-контактов между атомами хлора за счет образования ароматических фрагментов.

Основные результаты и выводы:

1. Разработан новый метод синтеза и проведено систематическое исследование условий образования хлорпроизводных Сбо и С70 с использованием неорганических хлоридов и оксохлоридов элементов с переменной степенью окисления: вЬСЬ, УС^, М0СЛ5, К1СЦ, УОС13иРОС13.

2. Впервые получены индивидуальные хлориды фуллеренов - СбоСЬ«, СбоСЬв, СбоС130 (два изомерных соединения) и С70С128.

3. Разработана методика выращивания монокристаллов некоторых хлоридов перекристаллизацией из брома. Получены монокристаллы СбоС1б, СбоС124'2Вг2, СбоСЬгУООз, СбоС128'1С1, С6оСЬо'1.5Вг2, СбоС1зо-2С82 и С7оС128'1.76Вг2. Молекулярное и кристаллическое строение хлорфуллеренов определено методом рентгеноструктурного анализа.

4. Изучены физико-химические свойства полученных хлорпроизводных фуллеренов с использованием методов термогравиметрии с масс-спектральным анализом продуктов разложения, ИК-, КР- спектроскопии и масс-спектрометрии МАЛДИ.

5. Исследованы некоторые химические реакции хлоридов фуллеренов. Показано, что полученные изомеры СбоСЬв и С2-СбоС1зо являются кинетически стабильными продуктами взаимодействия, тогда как высшие хлориды -Оза-СбоОзо с одним траннуленовым и двумя бензоидными циклами и С70О28 с четырьмя бензоидными циклами в их молекулярных структурах являются конечными продуктами хлорирования.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

[1] С.И. Троянов, Н.Б. Шустова, А.А. Попов, М. Файст, Э. Кемниц, Хлорирование фуллеренов См и С70 с использованием хлоридов SbCl, и VC14, Ж. Неорг.Хим , 2004,49, 1413-1418.

[2] S. I. Troyanov, N. В. Shustova, A. A Popov, L. N. Sidorov, and Е. Kemnitz, Preparation and structural characterization of two kineticaiiy stable chtorofullerenes, Cf^Cl2g and C6(/Cl3(h Angew. Chem. Int. Ed., 2005,44, 432-435.

[3] N. B. Shustova, A. A. Popov, L. N. Sidorov, A. P. Tumbull, E. Kemnitz, and S. I. Troyanov, Preparation and crystallographic characterization of C60Ct24, Chem. Commun., 2005,14111413.

[4] P.A. Troshin, R.N. Lyubovskaya, l.N. Ioffe, N.B. Shustova, E. Kemnitz, and S.I. Troyanov, Synthesis and structure of the highly chlorinated [60jfullerene CMClJ0 with a drum-shaped carbon cage, Angew. Chem. Int. Ed., 2005,44,234-237.

[5] S. I. Troyanov, N. B. Shustova, I. N Ioffe, A. P. Tumbull, E. Kemnitz, Synthesis and structural characterization of highly chlorinated C70> C7l/Cl2s, Chem Commun , 2005, 72-74.

[6] Н.Б. Шустова, А.А. Попов, С.И. Троянов, Новые методы синтеза хлоридов фуллеренов Ст и С7ц, Вестник Молодых Ученых, 2004,234-238.

[7] Н.Б. Шустова, Новые методы хлорирования фуллеренов и их галогенопроизводных, Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем, Всероссийский симпозиум, Москва, Россия, 13-24 апреля 2004 г., стр. 116.

[8] М. Feist, N.B. Shustova, S.I. Troyanov, E. Kemnitz, Thermische Untersuchungen von Fullerene-Chloriden, Термический анализ и калориметрия, Международная конференция, Брауншвейг, Германия, 4-6 октября 2004 г., стр. 56.

[9] Н.Б. Шустова, Синтез и строение новых хлоридов фуллерена, XII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, Россия, 12-15 апреля 2005 г., стр. 495-496.

[10] Н Б Шустова, Новые методы хлорирования фуллеренов и их гапогенороизводных, Международная научная конференция студентов, аспирантов и моподых ученых «Ломоносов», Москва, Россия, 12-15 апреля 2004 г., стр. 344.

Принято к исполнению 16/05/2005 Исполнено 16/05/2005

Заказ № 867 Тираж. 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

*' 480 7

РНБ Русский фонд

2006-4 '

14109

i

ВВЕДЕНИЕ.

2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

2.1. Синтез и структура бромидов фуллеренов.

2.2. Синтез и структура хлоридов фуллеренов.

2.3. Физико-химические свойства бромидов и хлоридов фуллеренов.

2.4. Свойства неорганических хлорирующих агентов, использованных в работе.

2.5. Хлорирование органических соединений с использованием SbCl5, VCI4, IC1, KICI4, POCI3 и МоС15.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методы исследования и использованные в работе реактивы.

3.1.1. Элементный анализ.

3.1.2. Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия.

3.1.3. Колебательная спектроскопия.

3.1.4. Масс-спектрометрия МАЛДИ.

3.1.5. Теоретические расчеты.

3.1.6. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов.

3.1.7. Препараты.

3.2. Методики синтеза.

3.2.1. Получение бромидов СбоВг24 и С7оВг]0.

3.2.2. Хлорирование молекулярным хлором.

3.2.3. Хлорирование монохлоридом иода.

3.2.4. Хлорирование Сбо и С70 с использованием неорганических хлоридов и оксохлоридов.

3.2.5. Реакции C6oFi8 с молекулярным хлором и бромом.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Хлорирование молекулярным хлором.

4.2. Хлорирование монохлоридом иода.

4.3. Опыты по хлорированию и бромированию фторида CeoFis.

4.4. Хлорирование фуллерена С6о хлоридами элементов переменной валентности.

4.4.1. Хлорид сурьмы(У).

4.4.2. Хлорид ванадия(1У).

4.4.3. Хлорид молибдена(У).

4.4.4. Оксохлорид ванадия(У).

4.4.5. Тетрахлориодат калия.

4.4.6. Оксохлорид фосфора(У).

4.5. Хлорирование фуллерена С7о хлоридами элементов переменной валентности.

4.5.1. Хлорид сурьмы(У).

4.5.2. Хлорид ванадия(1У).

4.6. Кристаллическая и молекулярная структура хлоридов фуллеренов.

4.6.1. СбоС1б.

4.6.2. С6оС124.

4.6.3.С6оС128иС2-СбоС1з о.1.

4.6.4. АсгСбоСЬо. fi 4.6.5. С70С128.

4.6.6. Термодинамическая и кинетическая устойчивость хлорфуллеренов

Сразу после открытия фуллеренов началось стремительное изучение их химии. В настоящее время предсказывается большое количество самых различных возможностей применения фуллеренов и их производных, например, в качестве компонентов высокотемпературных конструкционных материалов, новых лекарственных препаратов, антифрикционных материалов, компонентов фотоэлектронных устройств. Перспективными прекурсорами для последующей функционализации являются галогенпроизводные фуллерена. Наиболее хорошо изученным классом соединений среди галогенпроизводных фуллеренов являются фториды, и, например, для фторидов Сбо известны соединения состава от C60F2 до C60F48. В случае бромидов фуллеренов также разработаны надежные методики синтеза и имеются данные о кристаллическом строении для СбоВг6, СбоВгз, С60Вг24 и С70Вгю. Наименее изученными являются хлориды фуллеренов, для которых литературные данные весьма противоречивы. К настоящему времени были надежно охарактеризованы всего лишь два хлорида фуллеренов: СбоС1б и C70CI10. Этот класс соединений является наиболее перспективным для последующей дериватизации, поскольку, в отличие от бромпроизводных, хлориды фуллеренов более устойчивы в органических растворителях, а с другой стороны, они легче вступают в реакции замещения, чем фторпроизводные фуллеренов. Поэтому, синтез и изучение физико-химических свойств хлорпроизводных фуллеренов является важной и актуальной задачей.

Цель работы

Разработка селективных методов синтеза, изучение строения и физико-химических свойств хлоридов фуллеренов Сбо и C-jq.

Научная новизна

В работе впервые:

• Предложен новый подход к хлорированию фуллеренов Сбо и С70 с использованием неорганических хлоридов и оксохлоридов: SbCl5, VCI4, M0CI5, KICI4, VOCI3 и POCI3 в вакуумированных ампулах при температурах 100-300 °С. Получены индивидуальные хлориды С6оС16, С6оС124, С60С128, С60С1з0 (два изомера) и С70С128;

• Методом рентгеноструктурного анализа определено кристаллическое и молекулярное строение СбоС1б, СбоС124-2Вг2, С6оС124-УОС1з, СбоС128-1С1, СбоС13о-1.5Вг2, С60С1зо-0.09С12, C6oC13o-2CS2, С70С128-1.76Вг2;

• Физико-химические свойства полученных хлоридов фуллерена изучены методами термогравиметрии с масс-спектральным анализом продуктов разложения, ИК-, КР спектроскопии, масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ). Исследованы некоторые химические реакции с участием хлоридов фуллерена.

Практическая значимость

Разработан новый подход к получению хлорпроизводных фуллеренов, позволяющий синтезировать их в достаточных количествах для использования в качестве прекурсоров, для изучения физико-химических свойств и в качестве компонентов новых материалов.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: «Термический анализ и калориметрия» (Германия, Брауншвейг, 4-6 октября, 2004 г.), 205-ом съезде Электрохимического общества (США, Сан-Антонио, 9-14 мая, 2004 г.), всероссийском симпозиуме «Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем» (Москва, 13-24 апреля, 2004 г.). Результаты работы отмечены первыми дипломами на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2001-2005 гг.).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы из 111 наименований. Материал диссертации изложен на 129 страницах, содержит 67 рисунков и 16 таблиц.

Основные результаты и выводы:

1. Разработан новый метод синтеза и проведено систематическое исследование условий образования хлорпроизводных С60 и С7о с использованием неорганических хлоридов и оксохлоридов элементов с переменной степенью окисления: SbCl5, vci4, M0CI5, KIC14, voci3 и РОС13.

2. Впервые получены индивидуальные хлориды фуллеренов - СбоС124, СбоС128, СбоС13о (два изомерных соединения) и С7оС128.

3. Разработана методика выращивания монокристаллов некоторых хлоридов перекристаллизацией из брома. Получены монокристаллы СбоС1б, С6оС124-2Вг2, С60С124-УОС1з, СбоС128'1С1, СбоС1зо' 1.5Вг2, СбоС1зо*2С82 и С7оС128'1.76Вг2. Молекулярное и кристаллическое строение хлорфуллеренов определено методом рентгеноструктурного анализа.

4. Изучены физико-химические свойства полученных хлорпроизводных фуллеренов с использованием методов термогравиметрии с масс-спектральным анализом продуктов разложения, ИК, КР спектроскопии и масс-спектрометрии МАЛДИ.

5. Исследованы некоторые химические реакции хлоридов фуллеренов. Показано, что полученные изомеры СбоС128 и С2-СбоС1з0 являются кинетически стабильными продуктами взаимодействия, тогда как высшие хлориды Ad-QoCbo с одним траннуленовым и двумя бензоидными циклами и C70Cl2s с четырьмя бензоидными циклами в их молекулярных структурах являются конечными продуктами хлорирования.

1. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Kemnitz E., Bromination of 60.fiillerene. II. Crystal and molecular structure of [60]fullerene bromides, СбоВг6, СбоВгв, and СбоВг24, Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostruct. 11 (2003)61-77.

2. Hirsch A., Brettreich M., Fullerenes , Weinheim, Wiley-VCH (2004) v. 2, P. 284.

3. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., Preparation and 13C NMR spectroscopic characterization of СбоС16, Chem. Commun. (1993) 1230-1232.

4. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., Formation and characterization of C70CI10, Chem. Commun. (1995) 683-684.

5. Troshin P.A., Kolesnikov D., Burtsev A.V., Lubovskaya R.N., Denisenko N.I., Popov A.A., Troyanov S.I., Boltalina O.V., Bromination of 60.fullerene. I. High-yield synthesis of C6oBrx (x=6, 8, 24), Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostruct. 11 (2003) 47-60.

6. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., Preparation and characterization of СбоВг6 and C6oBr8, Nature 357 (1992) 479-481.

7. Scharff P., Kaiser V., Propoloch F., Patyk J., About the chemical reactivity of the fullerenes, Karbo-Energo-Chemia-Ecologia 41 (1996) 1333-1338.

8. Трошин П.А., Кемниц Э., Троянов С.И., Основные закономерности реакций фуллерена Сбо с бромом. Кристаллическое строение СбоВгб, C60Br6'CS2, С6oBr8-CHBr3-2Br2 и С60Вг24-о-С6Н4С12-Вг2, Изв. РАН Сер. Хим. (2004) 2675-2680.

9. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л., Кристаллохимия фуллеренов, Усп. Хим. 73 (2004) 492-525.

10. Tebbe F.N., Harlow R.L., Chase D.B., Thorn D.L., Campbell G.C.,

11. Calabrese J.C., Herron N., Young R.J., Wasserman E., Synthesis and singlecrystal X-ray structure of a highly symmetrical C6o derivative, СбоВг24,

12. Science 256(1992) 822-825.

13. Djordjevic A., Vojinovic-Miloradov M., Petranovic N., Devecerski A., Lazar D., Ribar В., Catalytic preparation and characterization of С60ВГ24, Fullerene Sci. Technol. 6 (1998) 689-694.

14. Popov A.A., Senyavin V.M., Granovsky A.A., Vibrational spectra of chloro-and bromofullerenes, Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostruct. 12 (2004) 311-315.

15. Popov A.A., Senyavin V.M., Granovsky A.A., Vibrations of bromofullerene СбоВг24: Сбо cage confined into static bromine sphere, Chem. Phys. Lett. 383 (2004) 149-155.

16. Taylor R., C6o, C70, C76, C78 and C84: numbering, -bond order calculations and addition pattern considerations, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1993) 813-824.

17. Fowler P.W., Rogers K.M., Somers K.R., Troisi A., Independent sets and the prediction of addition patterns for higher fullerenes, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1999) 2023.

18. Waidmann G., Jansen M., Darstellung und Charakterisierung von C7oBri4, Z. Anorg. Allg. Chem. 623 (1997) 623-626.

19. Troyanov S.I., Popov A.A., Denisenko N.I., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., The first X-ray crystal structures of halogenated 70.fullerene: С70Вгю and C70Br10-3Br2, Angew. Chem. 42 (2003) 2395-2398.

20. Avent A.G., Birkett P.R., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., Formation of C7oPhio and C70Ph8 from the electophile С7оС1ю, Tetrahedron 52 (1996) 5235-5246.

21. Spielmann H.P., Weedon B.R., Meier M.S., Preparation and NMR characterization of С7оНю: cutting a fullerene pi-system in half, J. Org. Chem. 65 (2000) 2755-2758.

22. Clare B.W., Kepert D.L., The structures of C60F36 and new possible structures for C6oH36, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 466 (1999) 177-186.

23. Darwish A.D., de Guio P., Taylor R., The single crystal X-ray structure of C7oMe8; the origin of the fullerene addition patterns for bulky groups, Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostruct. 10 (2002) 261-272.

24. Troyanov S.I., Kemnitz E., The first crystal structure of a halogenated higher fullerene, С78ВГ18, obtained by bromination of a fullerene mixture, Eur. J. Org. Chem. (2003) 3916-3919.

25. Priyadarsini K.I., Mohan H., Birkett P.R., Mittal J.P., Identity of transients formed from chlorinated fullerenes in organic solvents: a pulse radiolysis study, J. Phys. Chem. 100 (1996) 501-506.

26. Troshin P.A., Popkov O., Lyubovskaya R.N., Some new aspects of chlorination of fullerenes, Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostruct. 11 (2003) 165-185.

27. Tebbe F.N., Becker J.Y., Chase D.B., Firment L.E., Holler E.R., Malone B.S., Krusic P.J., Wasserman E., Multiple, reversible chlorination of C6o, JAm. Chem. Soc. 113 (1991) 9900-9901.

28. Limonov M.F., Kitaev Yu.E., Chugreev A.V., Smirnov V.P., Grushko Y.S., Kolesnik S.G., Kolesnik S.N., Phonon and electron-phonon interaction in halogen-fiillerene compounds, Phys. Rev. B: Condens. Matter. 57 (1998) 7586-7594.

29. Разбирин B.C., Старухин A.H., Чугреев A.B., Згода A.C., Смирнов В.П., Грушко Ю.С., Колесник С.Г., Коэр П.-Ф., Льевэн Ж., Колэн Р., Линейчатый спектр поглощения галогенфуллерена С6оС124, ФТТ 44 (2002)2106-2111.

30. Coheur P.F., Lievin J., Colin R., Razbirin В., Electronic and photophysical properties of C60C.24> J. Chem. Phys. 118 (2003) 550-556.

31. Cataldo F., Photochlorination of C6o and C7o fullerenes, Carbon 32 (1994) 437-443.

32. Zhu L., Wang S.Y., Li Y.F., Zhang Z.M., Hou H.Q., Qin Q.Z., Evidence for fullerene with single chlorine anion inside, Appl. Phys. Lett. 65 (1994) 702704.

33. Heymann D., Cataldo F., Fokkens R., Nibbering N.M.M., Vis R.D., Loss of chlorine from Сбо and C70 chlorides, Fullerene Sci. Technol. 7 (1999) 159180.

34. Streletskiy A.V., Kouvytchko I.V., Esipov S.E., Boltalina O.V., Application of sulfur as a matrix for laser desorption/ionization in the characterization of halogenated fullerenes, Rapid Commun. Mass Spectrom. 16 (2002) 99-102.

35. Dorozhko P.A., Senyavin V.M., Popov A.A., Korobov M.V., Stability of solid and gaseous fullerene chlorides, Electrochem. Soc. Proceed. 8 (1998) 613.

36. Xie S.-Y., Gao F., Lu X., Huang R.-B., Wang C.-R., Zhang X., Liu M.-L., Deng S.-L., Zheng L.S., Capturing the labile fullerene50. as C50CI10, Science 304 (2004) 699.

37. Yoshida Y., Otsuka A., Drozdova O.O., Satio G., Reactivity of СбоС1б and СбоВгп (n=6,8) in solution in the absence and in the presence of electron donor molecules, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 7244-7251.

38. Troshin P.A., Baskakov S.A., Shulga Yu.M., Lyubovskaya R.N., In the chase of mixed halofullerenes: remarkable transformation of СбоС1п (n=6, 8, 12, 14) to C6oBr24, Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostruct. 12 (2004) 159163.

39. Зеликман A. H. Молибден, Москва, Металлургия (1970) С. 175.

40. Фурман А. А. Неорганические хлориды , Москва, Химия (1980) С. 357361.

41. Beck J., Wolf F., Three new polymorphic forms of molybdenum pentachloride, Acta Cryst. B53 (1997) 895-903.

42. Щукарев С.А., Василькова И.В., Шарупин Б.Н., К исследованию галогенидов молибдена, Ж.Орг.Хим. 26 (1956) 2093-2097.

43. Троянов С.И., Кристаллическое строение SbCl5, VC14 и VOCl3, Ж. Неорг. Хим. (2005) (в печати).

44. Ohlberg S.M., The crystal structure of antimony pentachloride at -30°, j. Am. Chem. Soc. 81 (1959) 811-813.

45. Gmelins Handbuh der Anorganischen Chemie, Berlin, Chemie (1949) j. 18 B2, S. 443.

46. Третьяков Ю. Д., Мартыненко JI. И., Григорьев А. Н., Цивадзе А. Ю. Неорганическая химия, Москва, Химия (2001) т. 2, С. 851-857.

47. Руководство по неорганическому синтезу под ред. Г.Брауэра, Москва, Мир (1985) т. 5, С. 1511-1514.

48. Щукарев С.А., Оранская М.А., Толмачева Т.А., Яхкинд А.К., Давление насыщенного пара четыреххлористого ванадия, Ж.Неорг.Хим. 1 (1956) 30-35.

49. Функ X., Мохаупт Дж., Пауль 3., Реакции хлоридов ванадия с органическими соединениями, Р.Ж.Хим. 46617 (1961) 164.

50. Руководство по неорганическому синтезу под ред. Брауэра, Москва, Мир (1985) т. 2, С. 339-340.

51. Некрасов Б. В. Основы общей химии , Москва, Химия (1965) т. 1, С. 278.

52. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Berlin, Chemie (1933) j. 8, S. 611.

53. Руководство по неорганическому синтез под ред. Г. Брауэра, Москва, Мир (1985) т. 2, С. 345.

54. Третьяков Ю. Д., Мартыненко JI. И., Григорьев А. Н., Цивадзе А. Ю. Неорганическая химия, Москва, Химия (2001) т. 2, С. 982.

55. Elema R., de Boer J.L., Aafje Vos, The refinement of the crystal structure of KIC14-H20, Acta Ciyst. 16 (1963) 243-247.

56. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Berlin, Chemie (1937) j. 22, S. 659.

57. Фурман А. А. Неорганические хлориды, Москва, Химия (1980) С. 323324.

58. Руководство по неорганическому синтезу под ред. Г. Брауэра, Москва, Мир (1985) т. 5, С. 1519.

59. Galy J., Enjalbert R., Jugie G., Strahle J., VOC13: Crystallization, crystal1. Л (•structure, and structural relationships: a joint X-ray and Cl-NQR investigation, J. Solid State Chem. 47 (1983) 143-150.

60. Фурман А. А. Неорганические хлориды, (1980) С. 297-299.

61. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия, Москва, Мир (1969) т. 2, С. 358-359.

62. Olie К., The crystal structure of РОС13, Acta Ciyst. 27 (1971) 1459-1460.

63. Uemura S., Onoe A., Okano M., The chlorination of olefins with antimony(V) chloride, Bull. Chem. Soc. Jpn. 47 (1974) 692-697.

64. Uemura S., Onoe A., Okano M., The transannular cyclization and hydrogen shift in the chlorination of 1,5-cyclooctadiene and с is -cyclooctene with antimony(V) chloride, Bull. Chem. Soc. Jpn. 50 (1977) 1078-1081.

65. Uemura S., Onoe A., Okano M., The chlorination of norbornene by metal chlorides and the product isomerization, Bull. Chem. Soc. Jpn. 48 (1975) 3702-3705.

66. Akiyama F., Horie Т., Matsuda M., Cis- and /rara-chlorination of cyclohexene by antimony pentachloride and triethyloxonium hexachloroantimonate, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46 (1973) 1888-1890.

67. Kovacic P., Lange R.M., Reactions of molybdenum pentachloride and vanadium tetrachloride with alkyl- and halobenzenes, J. Org. Chem. 30 (1965) 4251-4254.

68. Uemura S., Fukuzawa S., Okano M., Sawada S., The chlorination of deactivated olefins with antimony(V) chloride and iodine monochloride, Bull. Chem. Soc. Jpn. 53 (1980) 1390-1392.

69. Амриев Р.А., Величко Ф.К., Байбуз О.П., Рило Р.П., Трехлористый иод- реагент иодхлорирования непредельных соединений, Изв. АН СССР. Сер. хим. (1984) 2732-2736.

70. Селина А.А., Карлов С.С., Зайцева Г.С., Бромирование и идохлорирование ацетиленов , Вестн. Моск. Унив. Сер. 2. Хим. 45 (2004) 147-171.

71. Zefirov N.S., Sereda G.A., Sosonuk S.E., Zyk N.V., Likhomanova T.I., Versatile iodination of olefins by potassium dichloroiodate(I), Synthesis (1995) 1359-1361.

72. Uemura S., Onoe A., Okano M., Molybdenium(V) chloride as a reagent for cis chlorination of olefins, Bull. Chem. Soc. Jpn. 47 (1974) 3121-3124.

73. Методы количественного органического элементного микроанализа под ред. Гельман Н.Э., Москва, Химия (1987) С. 56-111.

74. Laikov D.N., Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets, Chem. Phys. Lett. 281 (1997) 151-156.

75. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M., Generalized gradient approximation made simple, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865-3868.

76. Кочиков И. В., Курамшина Г. М., Пентин Ю. А., Ягола А. Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии, Москва, МГУ (1993).

77. Sheldrick G. М., SHELXS97. Program for Solution of Crystal Structures from Diffraction Data, Gottingen Universitat, Gottingen (Germany), 1997.

78. Sheldrick G. M., SHELXL97. Program for Crystal Structure Refinement., Gottingen Universitat, Gottingen (Germany), 1997.

79. Davydov V. Ya. Adsorption on new and modified inorganic sorbents, Amsterdam, Elsevier (1996) P. 899.

80. Практикум по неорганической химии под ред. Зломанова В.П., Москва, МГУ (1994) С. 76.

81. Алексеев В. Н. Курс качественного химического полумикроанализа, Москва, Химия (1973) С. 475.

82. Adamson A.J., Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Halogen and interhalogen reactions with 60.fullerene: preparation and characterization of C6oCl24 and C6oC1|8FI4, Fullerene Sci. Technol. 5 (1997) 629-642.

83. Goldt I.V., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I., Preparation and crystal structure of solvent free C60Fi8, Solid State Sciences 4(2002) 1395-1401.

84. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Slovokhotov Yu.L., Boltalina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Taylor R., C6oFi8, a flattened fullerene alias a hexa-substituted benzene, Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 3273-3276.

85. Knochenmuss R., Zenobi R., MALDI ionization: The role of in-plume processes, Chem. Rev. 103 (2003) 441-452.

86. Allaf A.W., The gas-phase on-line production of phosphoryl halides, POX3 and their identification by infrared spectroscopy, Spectrochim. Acta, Part A 54(1998) 921-926.

87. Shustova N.B., Popov A.A., Sidorov L.N., Turnbull A.P., Kemnitz E., Troyanov S.I., Preparation and crystallographic characterization of СбоС124, Chem. Commun. (2005) 1411-1413.

88. Троянов С.И., Шустова Н.Б., Попов A.A., Файст М., Кемниц Э., Хлорирование фуллеренов С6о и С70 с использованием хлоридов SbCl5 и VC14, Ж. Неорг. Хим. 49 (2004) 1413-1418.

89. Troyanov S.I., Shustova N.B., Popov А.А., Sidorov L.N., Kemnitz E., Preparation and structural characterization of two kinetically stable chlorofiillerenes, C60C128 and C60C130, Angew. Chem. 44 (2005) 432-435.

90. Wei X.-W., Darwish A.D., Boltalina O.V., Hitchcock P.B., Street J.M., Taylor R., The remarkable stable emerald green C6oFi5CBr(C02Et)2.3: the first [60]fiillerene that is also the first [18]trannulene , Angew. Chem. 40 (2001) 2989-2992.

91. Canteenwala Т., Padmawar P.A., Chiang L.Y., Intense near-infrared optical absorbing emerald green 60.fullerenes, J. Am. Chem. Soc. (2005) 26-27.

92. Troshin A.G., Lyubovskaya R.N., Ioffe I.N., Shustova N.B., Kemnitz E., Troyanov S.I., Synthesis and structure of the highly chlorinated 60. fullerene СбоСЬо with a drum-shaped carbon cage, Angew. Chem. 44 (2005) 234-237.

93. Clare B.W., Kepert D.L., The structures of C70Xn, X = H, F, Br, C6H5 and n=2-12, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 491 (1999) 249-264.

94. Austin S.J., Fowler P.W., Sandall J.P., Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., Theoretical characterisation of C7oCl,0: the role of 1,4 addition across hexagonal rings, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1995) 1027

95. Hitchcock P.B., Taylor R., Single crystal X-ray structure of tetrahedral C60F36: the most aromatic and distorted fullerene, Chem. Commun. (2002) 2078-2079.

96. Troyanov S.I., Shustova N.B., Ioffe I.N., Turnbull A.P., Kemnitz E., Synthesis and structural characterization of highly chlorinated C70, C70CI28, Chem. Commun. (2005) 72-74.

97. Clare B.W., Kepert D.L., Early stages in the addition to Сбо to form СбоХп, X = H, F, CI, Br, CH3, C4H9, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 621 (2003) 211231.

98. Rogers K.M., Fowler P.W., A model for pathways of radical addition to fullerenes, Chem. Commun. (1999) 2357-2358.

99. Gakh A.A., Tuinman A.A., 'Fluorine dance' on the fullerene surface, Tetrahedron Lett. 42 (2001) 7137-7139.

100. Avent A.G., Taylor R., Fluorine takes a hike: remarkable room-temperature rearrangement of the C\ isomer of C60F36 into the C3 isomer via a 1,3-fluorine shift, Chem. Commun. (2002) 2726-2727.

101. Avent A.G., Clare B.W., Hitchcock P.B., Kepert D.L., Taylor R., C60F36: there is a third isomer and it has Ci symmetry, Chem. Commun. (2002) 2370-2371.

102. Hitchcock P.B., Avent A.G., Martsinovich N., Troshin P.A., Taylor R., C2-C70F38 is aromatic, contains three planar hexagons, and has equatorial addends, Chem. Commun. (2005) 75-77.

103. Uemura S., Опое A., Okano M., Transannular interactions in the chlorination of cis, cw-cyclo-octa-1,5-diene and cis-cyclo-octene with SbCl5, Chemical Communications (1975) 210-211.

104. Квятковский O.E., Шеляпина М.Г., Щеголев Б.Ф., Кластерные ab initio расчеты для галогенно-фуллеренов C6oF24, С6оС124 и СбоВг24, ФТТ 44 (2002) 557-559.

105. Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Ioffe I.N., Sidorov L.N., In situ synthesis and characterization of fullerene derivatives by Knudsen-cell mass spectrometry, Int. J. of Mass Spectrom. 228 (2003) 807-824.

106. Болталина O.B., Галева H.A., Прямое фторирование фуллеренов, Усп. Хим. 69 (2000) 661-674.

107. Сидоров Л. Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе И. Н., Фуллерены, Москва, Экзамен (2004) С. 687.

108. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Bagryantsev V.F., Seredenko V.A., Zapol'skii A.S., Street J.M., Taylor R., Formation of C60F48 and fluorides of higher fullerenes, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1996) 2275-2278.1. БЛАГОДАРНОСТИ