Термохимия фуллеренов в газовой фазе и особенности реакций их фторирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.118

5 ОД

БОЛТ АЛИНА ОЛЬГА ВАСИЛЬЕВНА

ТЕРМОХИМИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ И ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ИХ ФТОРИРОВАНИЯ

02.00.04 - Физическая химия Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук а форме научного доклада

Москва -1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, а также в химической лаборатории университета Сассекса (г. Брайтон, Великобритания).

Официальные оппоненты:, доктор химических наук, член-корр. РАН

Смирнова Наталья Александровна

доктор химических наук, профессор Горохов Лев Николаевич

доктор химических наук, профессор Первов Вячеслав Серафимович

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им.

А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 20 марта 1998 г. в 16.15 часов на заседании диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу 119899 ГСП, Москва В-234, Ленннские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Диссертация в виде научного доклада разослана 19 февраля 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^ЪббЪуиЛя — М. С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Открытие фуллеренов - новой аллотропной формы углерода - признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. В 1985 году было экспериментально установлено, что углерод, один из самых распространенных элементов на Земле, может образовывать стабильные каркасные структуры, состоящие из 60 и более атомов1. В 1990 году был найден метод получения новых соединений в макроколичествах2, метод выделения фуллеренов в чистом виде3 и определены некоторые важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена Сбо - наиболее распространенного из известных фуллеренов. Начальные сведения; о других представителях семейства фуллеренов -т.н. высших фуллеренах, Сгл (п>30), получение которых в макроколичествах оказалось также возможным, свидетельствовали о существенных отличиях в свойствах по сравнению в Сбо. Вместе с тем. к началу постановки настоящей работы даже такие фундаментальные характеристики как сродство к электрону, термодинамические свойства для этих соединений были неизвестны. Это и послужило основанием для постановки данной работы в 1992 году по исследованию термохимии фуллеренов методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

В динамично развивающейся науке о фуллеренах одним из центральных направлений стала их химическая модификация, нацеленная в конечном итоге на получение новых соединений и материалов с полезными свойствами. Уникальность строения фуллерена, проявляющего свойства алкена с 30 двойными углеродными связями, и высокая реакционная способность обусловили появление многих тысяч публикаций, сообщавших о синтезе производных фуллерена. Вместе с тем стало ясно, что из-за наличия большого числа реакционных мест в молекуле фуллерена ключевой проблемой в дальнейшем развитии химии станет разработка

1 HAV. Kroto, l.R. Heath. S.C. O'Brien et al. Nature, 1985,318, 162-163.

: D.R.Huffman, W.Kraetschmer, L.D.Lamb, K.Fostiropouios. Nature. 1990, 347. 354-358.

5 Taylor, R.; Hare, J.P.: Abdul-Sada, A.K..; Kroto. H.W J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1990, 1423-1425.

методов селективного синтеза. И хотя к настоящему времени описано получение около трех тысяч разнообразных производных фуллеренов, тем не менее охарактеризовать структуру и важнейшие свойства удалось лишь для немногих соединений. В связи с этим разработка новых методов селективного синтеза является задачей актуальной.

Применение метода масс-спектрометрии для прямого контроля in situ за ходом реакций с участием фуллеренов открывает широкие возможности как для изучения различных химических процессов, так и для разработки новых методов селективного синтеза производных заданного состава.

Среди производных фуллеренов фториды занимают особое место благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств (высокая термическая стабильность, сильно выраженная фторирующая и окислительная способность). В литературе, тем не менее, не было охарактеризовано ни одного индивидуального фторида фуллерена, не разработаны методы анализа и очистки фторофуллеренов. Практически все исследования свойств фторофуллеренов, опубликованные ранее, проводились на образцах смесей фторофуллеренов с различной степенью ([¡тарирования (п= 18-24), что препятствовало более глубокому исследованию

влияния химической модификации на свойства фуллеренов и материалов на их основе.

Цепи работы

1. Определение энергетических характеристик фуллеренов и ряда эндо- и экзоэдральных производных, а также их анионов в газовой фазе на основе применения метода высокотемпературной масс-спектрометрии и метода ионно-молекулярных равновесий.

2. Разработка методов контроля за процессом фторирования in situ в масс-спектрометре и методов масс-спектрального анализа продуктов фторирования.

3. Разработка методов селективного синтеза фторпроизводных фуллеренов и их получение в макроколичествах.

4. Определение строения и физико-химических свойств ряда фторидов фуллеренов.

Научная новизна

Впервые разработаны способы генерации пучков фуллерен-анионов в газовой фазе на основе метода высокотемпературной масс-спектрометрии. Впервые проведено систематическое определение сродства к электрону 19 фуллеренов и ряда эндо- и экзоэдральных производных. Разработаны способы получения in situ в масс-спектрометре молекулярных и ионных пучков фторофуллеренов заданного состава и определены энергии диссоциации связи C-F во фторофуллеренах и их анионах.

Разработана методика исследования твердофазных реакций фторирования фуллеренов в условиях непрерывного контроля in situ в масс-спектрометре за газообразными продуктами реакции на основе которой предложены и впервые реализованы методы селективного синтеза фторофуллеренов в макроколичествах на основе твердофазных реакций фуллеренов с фторидами переходных металлов. Впервые разработан метод одностадийного синтеза фторофуллерена C^F.« в реакции фуллерена с молекулярным фтором. На основе применения комплекса физико-химических методов (ЭСХА, ХА, ЯМР, масс-спектрометрия и ИК-спектроскопия) предложены методики для характеристики состава фторофуллеренов. Впервые определены термодинамические характеристики (энтальпия сублимации и давление насыщенного пара) фуллеренов Св4 и Ск>, а также серии индивидуальных фторидов CioF-ie, C60F36 и Cf.oFig.

Впервые предложено использовать метод ВЭЖХ для анализа, разделения и очистки фторофуллеренов и осуществлено выделение в чистом виде и определено строение C<,oF36 (два изомера), C60F38, CeoFis и группы оксидов фторофуллеренов. Впервые установлены продукты фторирования высших фуллеренов С70, и Cg4 в реакциях с различными фторирующими агентами и установлены границы их термической стабильности.

Объединяющее название для созданного нового научного направления: термохимия фуллерен-анионов и их производных « газовой фазе.

Научная и практическая значимость работы

Предложенный в работе способ генерации заряженных пучков фуллеренов и их производных представляет интерес для исследований в молекулярной спектроскопии, масс-спектрометрии и газовой электронографии. Способ защищен

авторским свидетельством. Разработанный метод генерации пучков тяжелых г.олиатомных анионов фторофуллеренов может быть рекомендован для использования в масс-спетрометрии с химической ионизацией, в ионной имплантации, а молекулярные пучки фторофуллеренов - для применения в газовом транспорте в качестве переносчика фтора.

Полученные в работе данные могут быть рекомендованы для проведения термодинамических расчетов равновесий химических реакций с участием фуллеренов и их производных в высокотемпературных технологических процессах.

Полученные индивидуальные фториды фуллеренов представляют собой новую перспективную группу реагентов в органическом синтезе производных фуллеренов благодаря их способности вступать в реакции нуклеофильного замещения, хорошей растворимости в органических растворителях и наличия специфического числа присоединенных атомов фтора. Предложенный в работе способ непрерывного мониторинга газообразных продуктов реакции, проводимой т situ в масс-спектрометре, открывает новые возможности для направленного синтеза производных фуллеренов.

Личный вклад автора

состоял в выборе основных направлений исследований, постановке задачи исследования, разработке практических способов ее решения, непосредственном участии в проведении экспериментов и обсуждении результатов. На всех этапах работы ею формулировались и обобщались полученные результаты с учетом достжений в смежных областях. Формулировка основных положений диссертации составлена лично автором.

Апробация работы

По материалам диссертации имеется 62 публикации, из них 2 обзорных статьи, 37 статей, 22 тезиса докладов и авторское свидетельство.

Результаты работы докладывались на научных конференциях, симпозиумах и совещаниях, в том числе на Всесоюзных и Международных конференциях по масс спектрометрии ( Bordauex. France.1988, Amsterdam, Netherlands, 1991, Budapest, Hungary. 1994, Tampere, Finland, 1997), на Всесоюзных и международных

симпозиумах по химии фторидов ( г. Полевской, 1988, Bled, Slovenia, 1994) Всесоюзных и Международных конференциях по калориметрии и химической термодинамике(г. Горький, 1988, Tokio, Japan, 1996), Electrochemical Society Meetings ( San Francisco, 1994, Reno, 1995, Los Angeles, 1996, USA, Montreal, Canada, 1997, Paris, France, 1997), International Fullerene Meeting (Oxford, UK., 1996), International Winter School on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchsberg, Austria, 1996, 1997), International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, 1997), Ломоносовские чтения (МГУ, Москва, 1995, 1997).

Некоторые из полученных в диссертации результатов отмечаются как определенные достижения в области химической физики и химии фуллеренов в монографиях: М. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Р. С. Eklund, « Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes» 1996, p.76, San Diego, California, USA.; J. Holloway, in: Chemistry of Fullerenes, World Scientific, 1995, p. 109; C. O'Driscoll, in: Chemistry in Britain, 1996, p. 34.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ТЕРМОХИМИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ АНИОНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Введение

Сродство к электрону и потенциал ионизации являются фундаментальными характеристиками молекул. В экспериментальном плане определение сродства к электрону представляет более сложную задачу и к началу постановки настоящей работы было определено лишь значение сродства к электрону фуллерена С«о (2.667±0.001 эВ)-} Полученная величина существенно выше, чем для большинства органических ароматических соединений, что указывало на достаточно сильные электроноакцепторные свойства этих новых молекул. Необычным оказалось также в фуллерене сочетание относительно высокого СЭ и низкого потенциала ионизации, (для сравнения, в молекуле бензола потенциал ионизации составляет 9.25 эВ, а СЭ - отрицательная величина) явления редкого в химии, указывающего на то, что молекулы фуллеренов могут одновременно быть как донорами, так и акцепторами электронов в химических процессах.

В случае фуллеренов задача определения СЭ осложнялась также тем, что традиционные методы получения пучков отрицательных ионов, как-то: ионизация электронным ударом, химическая ионизация, лазерная ионизация, приводит к образованию ионов в возбужденном состоянии, и, следовательно, затрудняет определение порога отрыва электрона спектроскопическим методами с достаточной прецизионностью, или требует существенного усложнения эксперимента с целью дополнительного "охлаждения" получаемых анионов. Существенна в спектральных исследованиях и проблема чувствительности, т.е. необходимость генерации пучков высокой интенсивности.

В настоящей главе описаны метод генерации пучков фуллеренов в условиях эффузионного эксперимента, результаты определения термодинамических

4 Brink, е.: Andersen. L. H.: Hvelplund, P.: Mathur, D ; Volstad, J. D. Chem. Phys. Lett. 1995,233, 52-56.

параметров реакций обмена электроном для группы фуллеренов (п = 35-53) рассмотрены вопросы доказательства равновесия в изученных системах и обсуждаются закономерности изменения величин сродства к электрону в молекулах С2П.

1. Реакции электронного обмена в газовой фазе

{1-14}

1.1. Способ получения пучков анионов фуллеренов в условиях эффузионного эксперимента

В 80-е годы в Институте высоких температур и на Химическом факультете МГУ был разработан оригинальный метод определения СЭ труднолетучих неорганических молекул, основанный на применении высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования ионно-молекулярных равновесий, ВТМС-ИМР. Суть метода в применении к отрицательным ионам заключалась в использовании комплексных солей щелочных металлов ММТЛ (М - щелочной металл, М' - А1, Ре, Мп) для получения высоких концентраций заряженных частиц в насыщенном паре, образующихся в результате гетеролитической диссоциации. Энергии гетеролитической диссоциации таких солей относительно низки, что позволяло уже при температурах до ЮОО К получать ионы внутри эффузионной ячейки в условиях термодинамического равновесия. Цикл работ был проведен автором в 1985-1990 гг. по исследованию ионно-молекулярных равновесий в парах фторидов переходных металлов первого ряда что позволило определить широкий спектр термодинамических характеристик, таких как энергии диссоциации связи (ЭС), энтальпии образования и энергии сродства к электрону (СЭ). В результате были установлены основные закономерности изменения термохимических параметров для фторидов в первом переходном ряду - от 8с до обнаружена периодическая зависимость ЭС от электронного строения металла в ряду трифторидов, а также экспериментально установлено возрастание СЭ с ростом числа атомов фтора в молекуле.

Методические разработки по генерации в парах высокотемпературных систем измеримых концентраций полиатомных заряженных частиц и измерению констант равновесия ионно-молекулярных реакций послужили в дальнейшем

основой для постановки экспериментов с фуллеренами. Созданная база данных взаимосогласованных термодинамических величин для фторидов переходных металлов и их анионов предоставляла широкие возможности по выбору стандартов для термохимических исследований с участием отрицательных ионов в газовой фазе в широком интервале температур.

Для успешного осуществления исследования фуллеренов методом ВТМС-ИМР предстояло решить ряд методических задач.

Измерения для соединений с относительно невысоким СЭ (<ЗэВ) осуществлены были к ранее с использованием метода ВТМС-ИМР, однако при тгом измеримых концентраций анионов добивались в основном лишь при повышенных температурах (>1100 К), при этом нарушения условий эффузионного истечения не наступало благодаря низкой летучести исследованных соединений (дифторидов металлов первого переходного ряда). Например, при определении СЭ для УИз, СгРз, СгР2 (2.0-2.3 эВ) для получения измеримых концентраций соответствующих анионов потребовалось нагревать систему в ячейке до Т= 1200 -1300 К. В случае фуллеренов достижению таких высоких температур в условиях эффузионного эксперимента препятствует их относительно более высокая летучесть.

Поэтому в опытах с фуллеренами, с одной стороны, применили приемы, понижающие работу выхода электрона с поверхности эффузионной ячейки (вводились добавки соединений щелочных металлов), с другой стороны, использовали рассыщение паров более легколетучего компонента (фуллерена) путем помещения его в отдельную камеру, имевшую меньшее эффузионное отверстие по сравнению с отверстием основной, внешней эффузионной ячейки.

1.2. Методика измерения констант равновесия и доказательство установления термодинамического равновесия

Энергия сродства к электрону равна энтальпип реакции (1) (Т=0 К)

А + е = А- -Л, Н(0) = ЕА(А) (1)

Аналогичным образом определяется, например, энергия сродства к определенному атому (функциональной группе), например, широко применяемая в термохимии органических соединений характеристика сродства к протону, или основности, или в исследованиях ион-молекулярных равновесий в парах фторидов переходных металлов - сродство к фтор-аниону:

А + Р" = АР- - Дг Н(0) = РА(А) (2)

Однако в эксперименте прямое измерение констант реакций типа (1) и (2) сопряжено с рядом технических и методических трудностей, в частности, хорошо известна проблема прямого измерения парциальных давлений фторид-аниоиов.

Поэтому в практике термохимических исследований широко применяется метод относительных измерений, т. е. измерений констант изомолекулярных реакций с участием частицы-стандарта В с хорошо установленными термохимическими характеристиками:

А" + В = А + В- ДгН(0) = ЕА(В) - ЕА(А) (3)

А И" + В = А + ВР" Д,Н(0) = РА(В) - РА(А) (4)

Стандарт, помимо вышеупомянутых условий, должен обладать близкой летучестью, а модуль величины энтальпии реакции (3, 4), в соответствии с динамическим диапазоном прибора, может достигать 100 кДж/моль. При исследованиях систем, содержащих, наряду с фуллереном, компоненты с существенно более низкой летучестью, следующий прием был осуществлен в нашей работе. В эксперименте использовались двойные ячейки типа «русская матрешка». В малую ячейку помещалось более летучее вещество (фуллерен) и регулируя относительные размеры эффузионных отверстий внешней и внутренней ячеек (в первой размещалось труднолетучее вещество) добивались рассыщения пара более легколетучего компонента в несколько раз, что соответственно обеспечивало условия для измерения искомых констант равновесия и расширения рабочего температурного диапазона. Отметим, что

такой подход был впервые предложен еще в ранних работах по высокотемпературной масс-спектрометрии Гусарова и Горохова.5

Последовательное измерение отношений ингенсивностей положительных и отрицательных ионов проводилось в ходе одного эксперимента (переключение режимов ионизации занимает 2-3 минуты). Затем использовали уравнения, связывающие ионные токи и парциальные давления :

рд/рв = 1а/1в * ств/ста (5)

рА-/рв-= Ia'/Ib- * Ма|/2/Мв"2 (6)

где 0 - полное сечение ионизации молекулы, I - интенсивность ионного тока, М - молекулярная масса, и вычисляли константы равновесия ионно-молекулярных реакций.

Доказательству установления равновесия при проведении термодинамических исследований в работе уделялось особое внимание. С этой целью проверяли, подчиняются ли закону действующих масс исследуемые константы. В условиях равновесия, как бы ни изменялись парциальные давления реагентов (продуктов), значение константы должно сохраняться одним и тем же при T=const.

В таблице 1 приводятся экспериментальные данные для реакции (7):

Сбо + Ст~ - Сбо- + Сп (7)

которые свидетельствуют о том, что при варьировании составов исследуемых смесей фуллеренов в широких пределах, которые приводили к изменению отношения 1смТ1с7о* на два порядка, константа равновесия реакции (7) сохраняет свое значение постоянным в пределах экспериментальной погрешности. Подобные проверки путем изменения составов реакционных смесей были проведены и для других изученных в работе реакций, в том числе реакций электронного обмена в парах высших фуллеренов (Таблицы 2 и 3) и реакций обмена фтором. Вместе с тем, было установлено, что в ионно-ионных и молекулярных реакциях, включающих перестройку углеродного

A.B. Гусаров, Л.Н. Горохов Теплофиз. Выс. Температур, 1964, 2, 535.

скелета фуллеренов, например, реакции (8, 9), равновесие, напротив, не устанавливается.

С7 о" + С8Г = С7<Г + С,«- (8) С 70 + См = С 76 + С78 (9)

Таблица 1.

Экспериментальные данные для реакции Сбо + С:о = Сбо + С70 (7)

система т,к число I(C7ot)/I(Ce)+) 1(Сбо~)/1(Сто-) Кр ArG"T

измерений кДж МОЛ'1

! 810 1 1.52 0.33 0.36 6.S3

1+2 936 4 0.50 0.90 0.33 8.81

957 4 0.42 1.12 0.35 8.46

966 2 0.67 0.76 0.37 7.90

1019 3 0.60 0.87 0.38 8.13

2 820 2 0.267 1.768 0.35 7.16

846 3 0.280 1.478 0.30 8.37

865 1 0.310 1.222 0.27 9.22

877 3 0.125 4.456 0.41 6.52

887 2 0.195 1.844 0.32 8.48

3 815 4 71.62 0.0073 0.38 6.49

826 5 60.56 0.0095 0.42 5.92

836 4 80.26 0.0076 0.45 5.55

854 3 56.58 0.0094 0.39 6.69

872 3 13.02 0.0500 0.48 5.35

AG: 7.77±1.43кДж моль*1

"Состав образцов:

I.- 50% Сьо и 50% С70.2.- 75% С6о, 24% С70 and 1% С„>70.3.- 1.5% Сбо и 98.5% С70.

1.3. Реакции электронного обмена в парах высших фуллеренов {1-3, 11-13}

Преимуществом метода ВТМС-ИМР перед традиционными спектроскопическими, применяемыми для определения СЭ, оказалось то, что в процессе измерений удалось исследовать даже компоненты, которые содержатся в очень малых количествах -динамический диапазон измеримых концентраций составляет 4 порядка.

Таблица 2.

Стандартные энергии Гиббса для реакции Сто + С„~ = Сто- + С„

п Образец Т(К) Число Дг в0!-, Дг ст,

точек (кДж/моль) (кДж/моль)

72 5 846-972 7 34.97+4.99 34.97+4.99

74 4 851-1004 7 50.81±4.07 53.2114.96

5 851-927 7 55.86+3.98

6 842-1006 8 52.98+5.29

76 2 865-961 5 14.66+1.65 15.37+2.00

3 826-854 2 15.46±0.92

4 964-1004 3 13.23+1.80

5 795-927 11 15.76±2.30

6 842-1006 9 15.99+1.30

78 2 877-956 3 34.16±0.58 35.60±2.93

3 872 1 30.95

4 851-1004 4 36.46±4.16

5 795-927 ¡1 35.25+2.63

6 842-1006 9 36.64±2.41

84 2 927-956 2 36.08+0.23 39.16±3.77

3 872 1 35.00

4 851-1004 7 39.40±3.86

5 795-891 8 38.11+3.29

6 905-1006 4 43.46±0.78

Это позволило провести аккуратные измерения не только реакций с участием наиболее распространенных фуллеренов Сто, С?б, С78 и Св4. но также и компонентов, присутствующих в смеси в малых количествах и которые до сих пор не были выделены в индивидуальном виде, вплоть до фуллерена Сюб.(Таблицы 2 и 3)

Таблица 3.

Стандартные энергии Гиббса для реакции Сел + С„

"+С„

п Образец Т(К) Число Аг С"т, АГС°Т,

точек (кДж/моль) (кДж/моль)

80 2 956-961 2 2.78+0.93 3.55±2.27

4 936 1 2.99

5 836-972 12 3.72±2.48

82 2 927-961 3 -0.47±0.30 0.73+2.37

4 887-1004 4 4.27±1.87

5 795-972 14 -0.57+1.29

6 842-1026 8 1.67+2.23

86 961 1 12.48 9.41±2.68

4 851-1004 6 12.2Ш.22

5 795-927 12 7.82±2.00

6 842-1026 9 9.33+2.52

88 4 946-983 2 6.82±1.45 5.96± 1.49

5 795-927 10 5.20±1.21

6 842-1006 ^ 7.12+0.99

90 4 887-1004 5 14.17±2.54 13.08±3.11

5 795-927 12 11.41 ±3.00

6 842-1006 7 I5.17rtt.75

92 4 887-1004 7 10.07+1.44 6.63±3.57

5 795-927 12 3.82±2.52

п Образец Т(К) Число Дг Ст, Дг с\,

точек (кДж/моль) (кДж/моль)

6 842-1006 6 8.22±2.44

94 4 887-1004 7 8.99±1.56 6.81+2.64

5 795-927 10 5.10±1.76

6 842-1006 5 7.17±2.92

96 4 946-983 2 16.20+0.94 14.19+3.02

5 795-927 9 12.16±1.59

6 842-1006 7 16.22±3.07

98 5 856-972 7 10.43±2.84 12.34+3.77

6 912-961 3 16.81+0.28

100 5 912-972 3 18.17±2.57 17.58+2.63

6 946-961 2 16.71 ±2.49

102 6 1006 1 23.14

104 6 1006 1 27.05

106 6 1006 1 24.90

Наши результаты стимулировали впоследствии теоретические исследования, и независимые расчеты, проведенные Нагасэ и Зейфертом, показали, что ход изменения теоретических энергий (Ы1МО), взятых с обратным знаком, или СЭ в ряду фуллеренов, замечательным образом коррелирует с нашими экспериментальными данными, (рис. 1) Обнаруженная аномалия в электронных свойствах С?4 имела принципиальное значение, поскольку привлекла внимание к нерешенной до настоящего времени проблеме выделения этого фуллерена в индивидуальном виде в процессе экстракции из сажи. На основании данных о СЭ(С74) высказано предположение о возможном образовании комплексов с переносом заряда в процессе экстракции С74 органическими растворителями, вследствие чего происходит его частичная или полная потеря в конечном продукте экстракции. Установленная повышенная стабильность аниона С74 позволяла также

понять причины относительно более высокой стабильности эндоэдральных соединений металлов с каркасом, имеющим 74, а не 60 и не 70 атомов углерода.

Применив простую физическую модель, которая ранее была предложена для сопряженных ароматических молекул,6 в которой фуллерен рассматривается как жесткая проводящая сфера, получили, что уравнение, связывающее СЭ и геометрические размеры сферы, :

ЕА(Сп) = V,- - aoZ2R.Nx27.2eV ( 12)

где Уг - работа выхода поверхности фуллерена, Ям определяется как 11ы=3.55(М/60)|/2, в целом удовлетворительно описывает экспериментальные данные как монотонную возрастающую функцию с ростом размера молекулы. Однако, согласно полученному экспериментальному результату, монотонность изменения СЭ с радиусом сферы нарушается для первых членов ряда, и в особенности, обращает на себя внимание скачкообразное изменение при переходе от СбО и С70 (которые имеют почти совпадающие значения) к С72 и С74, аномально высокие значения которых превышают таковые для некоторых более тяжелых фуллеренов.

Таким образом, было экспериментально установлено отклонение от монотонного хода изменения величин СЭ в ряду фуллеренов, что обусловлено особенностями их электронного строения.

На графике (рис.2) представлены значения ЕА фуллеренов как функция числа атомов углерода, или размера углеродного скелета. В целом наблюдается монотонный ход изменения СЭ, с выходом на кривую насыщения на тяжелых фуллеренах- пс > 100.

Полученные результаты о СЭ С п позволили существенно расширить представления об электронных свойствах углеродных кластеров. Имевшиеся ранее данные о малых углеродных кластерах свидетельствовали о периодических изменениях СЭ в гораздо более широких пределах, чем для фуллеренов, причем

6 БтнЬ. Я. Т. }. СЬеш. РЬух. 1961, 34, 793-801.

Рис. 1. Энергии сродства к электрону и энергии LUMO для фуллеренов. 1-(-Elumo. (Seifert)), 2-C3(Seifert), 3 - СЭ(наши данные), 4- (-EujMo(Nagase).

Рис. 2. Сродство к электрону углеродных кластеров и фуллеренов.

хорошо известный периодический "пилообразный" характер этой зависимости также определяется особенностями электронного строения молекул С„ и их ионов/ Выявленный "провал" в экспериментальных данных о СЭ для кластеров среднего размера С30-50 обращает на себя внимание. Отсутствие таких сведений связывается с тем, что из-за высокой реакционной способности этих кластеров попытки провести их спектроскопические исследования были неуспешны.

2. Энергия сродства к электрону производных фуллеренов

2.1 Введение

Две основные группы производных фуллеренов составляют так называемые экзо- и эндоэдральные фуллерены. Экзоэдральными называют соединения, в которых функциональные группы присоединяются с внешней стороны фуллеренового каркаса. Термин же "эндоэдральный" означает - "заключенный внутри". Такие производные были получены при добавлении оксидов некоторых металлов (в основном редкоземельных) к графитовым стержням при синтезе фуллеренов в разрядной дуге. Пространства внутри фуллерена достаточно для того, чтобы разместить там 1, 2 и, по некоторым данным, даже 3 и 4 атома металла, причем некоторые из этих соединений характеризуются высокой термической стабильностью. Известно также об эндоэдральных соединениях благородных газов, азота.

В цикле работ по исследованию ионно-молекулярных равновесий с участием производных фуллеренов главный вопрос был сформулирован следующим образом: как эти два вида функционализации влияют на электроноакцепторные свойства фуллеренов. Если в случае фторофуллеренов можно было предположить увеличение СЭ, по сравнению с исходным Сбо в силу высокой электроотрицательности фтора, то влияние внутрисферного металла на элетроноакцепторные свойства фуллерена предсказать было затруднительно, пока не были получены первые экспериментальные результаты.

2.2. Эндоэдральные металлофуллерены {14,15}

Для проведения измерений констант ионно-молекулярных равновесий типа ' Weltner, W.; Van Zee, R. I. Chem Rev. 1989,89, 1713-1747.

2.2. Эндоэдральные металлофуллерены {14,15}

Для проведения измерений констант ионно-молекулярных равновесий типа

Gd@C:„' + С74 = Gd@C2„ + С74' (13)

использовали образцы фирмы TDA Research, полученные при испарении в дуговом разряде графитовых стержней, допированных Gd203 с последующей in situ экстракцией образовавшихся фуллеренов и металлофуллеренов при помощи пересублимации. Такие образцы были свободны от сажи, следовательно избегали процедуры экстракции в аппарате Сокслета, при которой возможно разрушение металлофуллеренов под воздействием растворителей. Хотя содержание эндоэдральных соединений не превышало нескольких процентов в смеси, тем не менее в масс-спектре при Т=900-960 К были обнаружены Gd@C2„, причем в спектре электронного удара относительные интенсивности ионов, образованных из металлофуллеренов, были ниже, чем соответствующие отрицательные ионы. Расчеты СЭ для Gd@Cz„ показали, что все значения попадают в узкий интервал (3.2-3.3 эВ)и они выше по сравнению с соответствующими фуллеренами, за исключением Gd@C74. (Таблица 4) Таким образом, размещение в фуллереновом каркасе редкоземельного металла- Gd приводит хотя и к незначительному, но повышению СЭ. Вместе с тем оказалось, что увеличение размеров молекулы в ряду См - С76 -С78 - Св2 - Cs4 не оказывает существенного влияния на величину СЭ. Этот результат отличается от установленной в настоящей работе зависимости СЭ для полых фуллеренов, где наряду с общей тенденцией роста СЭ, наблюдается аномально высокое значение СЭ для С74. Можно предположить из полученного результата, (что также подтверждается теоретическими расчетами) что в случае эндоэдральных соединений определяющую роль в эдектроноакцепторных свойствах молекул начинает играть состояние заряда на внутрисферном металле.

Таблица 4.

Сродство к электрону фуллеренов, фторофуллеренов и эндоэдральных металлофуллеренов.

Молекула СЭ, эВ молекула СЭ, eV молекула СЭ, eV

С60- 2.666+0.001 С88 3.21+0.04 C60F 2.78

с 70 2.75±0.01 С 90 3.29±0.05 C60F2 2.74±0.07

C72 3.11+0.05 С92 3.22+0.05 C60F36" (3.48)

С 74 3.30±0.05 С 94 3.22+0.05 C70F2 2.80+0.07

С 76 2.90±0.02 С 96 3.19±0.05 La@C74 2.9

С78 3.12±0.03 С98 3.28±0.06 Gd@C60 3.0

eso 3.19+0.05 С кю 3.3310.05 Gd@C74 3.24

С82 3.16±0.05 СЮ2 3.39 Gd@C76 3.2±0.1

CS4 3.15±0.04 С104 3.43 Gd@C78 3.26

С86 3.25+Ü.05 С106 3.41 Gd@CS0 3.3±0.1

Gd@C82 3.3±0.1

* -4, ** - Liu. N'.et ai Synthetic Metals 1997, 86, 2289-2290.

2.3. Фторофуллерены ! 13,14. 16}

Для определения сродства к электрону фторофуллеренов по реакции :

C(,oF* + A' = C60FJ<- + А (14)

необходимо было прежде всего найти способ генерирования молекул и ионов фторофуллеренов с небольшим числом атомов фтора, поскольку фторофуллерены, доступные в виде кристаллических порошков, имеют высокую летучесть и не пригодны для измерений методом ВТМС-ИМР без применения специальных приемов. Поэтому при использовании образца СбоРаб в качестве фторирующего агента, он был помещен в отдельную, меньшего размера камеру, выходное отверстие в которой существенно меньше размеров эффузионного отверстия внешней камеры.(рис. 3) Во внешней камере фторид калия добавлялся с целью увеличения эффективности выхода термических отрицательных ионов.

Рис. 3.

Схема ячейки, применявшейся в экспериментах по генерации фторофуллеренов

При нагревании системы «фуллереновый экстракт - Сб|Лб » до температур 9001000 К в масс-спектре, наряду с ионами фуллеренов, были зарегистрированы ди- и монофторнд-анионы фуллеренов (рис. 4), что позволило провести измерения констант равновесия реакций электронного обмена:

СбоРг +Сбо"= С$о1*2* + Сбо (15) СуоБг -1-Сбо"= С70^2 + Сбо (16)

Определенные таким образом энергии сродства к электрону дифторидов Сво и С70 приведены в Табл. 4. Эти данные свидетельствуют о возрастании СЭ, но весьма незначительном при присоединении двух атомов фтора.

40000

30000

8

« 20000

£ с

<л -О

< 10000 о

Рис.4. Масс-спектр термических анионов в паре системы «фуллерен-Сбор4б».

Естественно, у молекул с более высоким содержанием атомов фтора сродство к электрону ожидалось более высоким. Свидетельство этому было получено из измерений восстановительных электрохимических потенциалов соединения СбоРзб и сравнения с данными для Оо. На основании известной корреляции между электрохимическим потенциалом и сродством к электрону, была получена оценка СЭ(СбоРзб)=3.48 эВ. В измерениях реакций обмена электроном методом «скобок» между фторофуллеренами СмЛ-мв и различными стандартами, было также установлено существенное возрастание СЭ (4.05x0.5 зВ).»

3. Энергетика связи С-Р во фторофуллеренах

{17-20}

3.1 Введение

В литературе описано получение многих сотен производных фуллеренов, тем не менее условиям для термохимических исследований методом ВТМС-ИМР удовлетворяет лишь небольшая группа из них. Интерес к галогенидам обусловлен тем, что в силу

! НеШсИ, Я.; Лп, С.; Сошрюп, К. 1т. J. о/Мак. 5рес. ап<11оп. Ргос. 1994Ь, 138, 263-274.

СвдРг"

1шиил_

920 960 1000 1040

высокой электроотрицателыюсти атомов галогенов можно было ожидать более высокой стабильности анионов по сравнению с исходными фуллеренами. Однако из-за непрочности связи С-На1 бромиды и хлориды легко разрушаются при нагревании или под воздействием ионизации электронным ударом. С другой стороны, такие соединения, как гидриды и метилированные производные, хотя и могут быть переведены в газовую фазу без разрушения, не образуют отрицательных ионов в количествах, достаточных для наблюдения в масс-спектрометре.

В связи с вышеизложенным, почти идеальными объектами оказались фторофуллерены. Во-первых, будучи электроотрицательным элементом, фтор при присоединении способствует повышению термодинамической стабильности аниона фуллерена, при этом естественно было ожидать нарастания СЭ по мере увеличения числа присоединенных атомов фтора. Во-вторых, связь С-Р, как известно, самая прочная среди галогенов(как органических, так и неорганических), что обуславливаег термическую стабильность фторофуллеренов и следовательно позволяет проводить их исследования при повышенных температурах.

Таблица 5.

Анионы фторофуллеренов, зарегистрированные в масс-спектре систем "фторирующий агент-фуллерен"

Система фторирующий агент т,к фторофуллерен-анион

1 РеР5+иР4 (50:50) 957-1071 СбоР'

2 РеРз 920-976 СбаРг'

3 сл 957-1072 СбоР", СбоР?", Сб0р4' С7о-2кРг(к=0,1...7) СбоР, СьоРз, Сбор4

Следует заметить, что довольно быстро задача, которая первоначально была поставлена именно таким образом- научиться генерировать фторофуллерены в газовой

фазе с целью определить значения сродства к электрону, переросла в более разностороннее исследование, а именно на следующем этапе была поставлена задача определения энергетики связи С-Р во фторофуллеренах и их анионах, а также исследования зависимости этой энергии от природы фуллерена; от количества присоединенных атомов фтора, от заряда фуллерена.

3.2. Энергии диссоциации связи С-Р во фторофуллеренах и их анионах

Эксперименты проводились на той же аппаратуре, на которой проводились измерения СЭ, однако теперь предметом изучения были не реакции электронного обмена, а реакции обмена фтором между фуллеренами и их анионами.

В главе 1.2 описан способ генерации анионов фуллеренов в условиях эффузионного эксперимента. Использованию этой методики «напрямую» для образцов фторидов фуллеренов, синтезированных при помощи сильных фторокислителей - Рг и КгР;, препятствовала их высокая летучесть. Тогда было предложено генерировать фториды непосредственно в ходе масс-спектрального эксперимента. В качестве мягких фторирующих агентов применили фториды переходных металлов: РсГ:з; ир4; а также, в одном опыте, проверили фторирующие свойства С<,оГ-н-4б, образца, полученного при фторировании фуллерена К.гР2. В таких системах при Т=800-1000 К были обнаружены анионы моно-ди- и тетрафторидов фуллеренов (Таблица 5).

Таблица 6.

Энергии связи С-Р для фторофуллеренов СьоРп (п=1,2), С7оР: и их анионов(кДж мол-')

Лит. Сы>Р СбоР~ ОРг С?оР2 СмРГ С70Рг

наши данные >362 388 369 366 372 370

9 403 365

К) 306

* Ма1кегоуа. I. Р.ег а1. йокЫу СЬеттгу 1995.342, 142-146 " Вакоипез. О.; ТЫЫ. V/. СИет. РИух. Цм. 1992,193,136-242.

Таблица 7.

Энергии Гиббса и энтальпии реакций присоединения фтора к фуллерен-анионам.

Реакция ДО х кДж МОЛ"1 ДН°0 кДж МОЛ"1» эс кДж МОЛ'1"

1 Сб0~ + 2Р = С60Р2- -496 -744 372

2 С70~ + 2Р = С7<)Р2~ -492 -740 370

3 С72~+ 2Р -527 -774 387

4 С74~ + 2Р = С74Р2~ -54 8 -796 398

5 С 76" + 2Р = С~1(>¥2~ -519 -767 384

6 С78~+ 2Р = С78?2" -523 -770 385

7 Сво~ + 2Р = С80Р2" -546 -793 397

8 С82~ + 2Р = С82Р2~ -541 -788 394

9 С§4~ +■ 2Р = С84Р2~ -535 -782 391

10 Сб0~+ И = СбОР - -267 -388 388

11 С70" + Р = С70Р- -274 -395 395

12 Сб0Р"+Р = Сб0Р2~ -237 -361 361

13 Сб0Р2~+2Р = Сб0Р4" -412 -665 332

14 СбО + Р = СбОР >-242 >-363 <363

15 С70 + Р - С70Р >-253 >-374 <374

4 ±20 кДж/мол

Это позволило не только получить данные об относительной энергетике связывания фтора и анионов фуллеренов при изучении соответствующих обменных реакций, но также, благодаря присутствию неорганических фторидов, дающих в паре соединения переменной валентности, и рассчитать абсолютные величины энергий связи (Таблицы б и 7). Оказалось, что связь С-Р прочнее, чем это было предсказано теоретиками и близка к таковой у дифторэтана (353 кДж моль1).

4. Энтальпия сублимации и давление насыщенного пара высших фуллеренов

I 30}

Вплоть до настоящего времени выделение высших фуллеренов представляет собой трудоёмкий и дорогостоящий процесс, что сдерживает экспериментальные исследования, связанные с определением термодинамических величин процессов, связанных с конденсированной фазой этих фуллеренов в индивидуальном виде. К началу наших исследований была опубликована лишь одна работа", где методом высокотемпературной масс-спектрометрии с модулированным молекулярным потоком в интервале температур 800+950 К исследовалась смесь высших фуллеренов( 44 % С«4, 13 % Сто, 5,8 % 5,7 % Стз, 0,05 % Сьо по данным анализа поверхности лазером

индуцированной десорбцией). Авторы полагали, что эта смесь является идеальным раствором и поэтому отнесли определенные величины энтальпий сублимации высших фуллеренов С7«, См и См (196 ± 75, 247 ±25 и 272 ± 46 кДж/моль) к чистым веществам. Было также оценено давление насыщенного пара С84 р=7,1х1017 ехр(-29709/Т) Па. В нашей работе на основании измерения термодинамических характеристик как в смеси, так и чистых веществ было показано, что предложенная гипотеза неверна. Краткое описание аппаратуры Для термохимических исследований был применен масс-спектрометр МИ-1201 с секторным магнитным анализатором, снабжённый высокотемпературным комбинированным ионным источником, позволяющим проводить анализ как нейтральной, так и заряженной компоненты насыщенного пара. Эффузионная ячейка нагревалась печью сопротивления и её температура измерялась термопарой платинородий (10 %) - платина. В экспериментах по определению энтальпий сублимации применяли два типа эффузионных ячеек: простую никелевую однокамерную ячейку, а также никелевую и платиновую двухкамерные с параллельным

11 Моа1еш е/ а/. / РНуз. СИет., 1995, 99, 16736-16741

расположением эффузионных камер т. н. "близнецы". Последняя применялась в опытах со стандартами (Сьо и Сэ!). Молекулярный поток, эффундирующий из ячейки, ионизировался электронами с энергией 70 эВ.

Приготовление и характеристика образцов. Нами были исследованы 3 образца высших фуллеренов. Два образца представляли собой очищенные С76 и Са-», полученные при очистке фуллеренового экстракта методом ВЭЖХ (без предварительного выделения Сьо и Сто ) на колонке СозтозМ Вискургер диаметром 4,6 мм и высотой 25 см при скорости потока 4,5 мл/мин, элюент - толуол. В этих условиях время удерживания Св4 составило 24,95 мин, а С?6 - 21.7 мнн.( в подобных условиях время удерживания Сбо составило 7,8 мин). Выделенные продукты снова подвергли хроматографиррованию для удаления следов других фуллеренов, которые присутствовали как «хвосты» в первом цикле очистки. В полученных образцах ВЭЖХ показала общее отсутствие примесей других фуллеренов за исключением того, что в образце С84 некоторое количество Саг (5-10%) присутствовало как соэлюат.

Третий образец представлял собой побочную фракцию при выделении Сбо и С70 из фуллеренового экстракта методом ВЭЖХ. Состав этого образца определен по данным ВЭЖХ в предположении равенства коэффициентов экстинкции Си,, С;в и Св4 ( 41 'а Сх4. 23 % С/х, 19 % С;б, 13%С78,5%Сбо).

Следует также отметить, что в используемых образцах Св4 содержится в виде как минимум двух изомеров, поэтому полученные величины следует считать общими для всех изомеров.

Полученные нами результаты по изучению испарения С$4 из чистого вещества и ш смеси сравнили между собой и с литературными (см. таблицу 8 ). Как следует из этого сравнения, величина парциальной мольной энтальпии сублимации См из смеси на г >0 кДж/моль выше энтальпии сублимации из индивидуального соединения. Это >казывает на то, что смесь высших фуллеренов не является идеальным раствором, как эго предполагали ранее ".

Исходя из состава смеси высших фуллеренов после испарения определили ко )ффициент активности С84В смеси высших фуллеренов при 741 К.

Таблица 3

Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации фуллеренов

Работа Фуллерен Система Т, К ^(р/Па) = - В/Т + А Т,К Ди)ьН°т, кДж/моль

В, К А

12 Сбо чистое вещество 730 + 990 9154+150 11,28 ±0,20 298 181 ±2

13 С?0 чистое вещество 703 + 904 9917± 160 11,38 ±0,15 298 200 + 6

Наша работа С 76 чистое вещество 637911 9904 ± 356 10,65 ±0,47 764 190 + 6

Наша работа С 76 смесь 700 + 862 11586 ±913 10,32+ 1,21 756 222 ± 17

и С 84 смесь 800 + 950 - - 247 + 25

Наша работа С«4 чистое вещество 658 + 980 10570 + 234 10,92 ±0,28 853 202 + 4

Наша работа С84 смесь 700 + 862 12101 +949 11,15+1,26 755 231 + 18

Полученное значение коэффициента активности примерно удовлетворяло равенству :

у{С84} =(0,05 + 0,02).

V. Р1асемеша!. J. рИу!. СИет., 1995,99, 14052-14057 " V. Пасете а! я/. J. РИу*. СЛет., 1996,100, 9815-9819

Такая величина коэффициента активности говорит, что изученная смесь является однофазной, а не гетерогенной смесью, как в случае системы С60/С70, где коэффициенты активности были близки к единице.

Лш,Н0т{С84}т = КТ1п(у{С84}),

где Д50|Н^т{Сз4}щ - парциальная мольная энтальпия смешения См. Это позволяет предположить, что исследованную смесь высших фуллеренов можно в первом приближении считать регулярным раствором.

Однако результаты, полученные для Сбо и С70. оказались неожиданными. Их парциальные мольные энтальпии сублимации оказались близкими к величинам чистых веществ'2,13 , в то время как их активности имели порядок ЮЛ Это можно объяснить, например, влиянием процессов диффузии в твёрдой фазе, т. е. например, тем, что процесс диффузии контролирует скорость испарения, что приводит к уменьшению концентраций летучих примесей Сбо и С70 в поверхностном слое, а это, в свою очередь, приводит к заниженным значениям активностей этих компонентов и к заниженным величинам их энтальпий сублимации. Очевидно, что этот эффект практически не влияет на значения давления пара и энтальпий сублимации менее летучих основных компонентов С/6, С 78 и Св4.

II. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФТОРИДОВ ФУЛЛЕРЕНОВ

Введение

Фуллерен представляет собой уникальное химическое соединение, которое в силу присутствия ненасыщенных С-С связей в структуре (у Сбо, например, имеется 30 двойных связей) способно образовывать в ходе химических реакций многокомпонентные смеси, содержащие одновременно до нескольких десятков продуктов присоединения. При этом дальнейшее разделение и выделение этих продуктов в индивидуальном виде химическими

или физическими методами представляет чрезвычайно сложную задачу в силу схожести свойств получаемых продуктов.

В связи с этим задача разработки методов селективного синтеза производных фуллеренов представляет первостепенное значение для химии фуллеренов.

При синтезе органических производных фуллеренов в растворах в литературе были предложены методы региоселективного синтеза, основанного на проведении серии реакций с участием объемных функциональных групп, относительные размеры которых ограничивают присоединение лишь до нескольких групп с образованием моно- , ди- или тетрапроизводных. В ряде случаев в результате подбора специфичных экспериментальных условий (реагенты, температура, растворитель) удавалось проведение селективных реакций.14 Другим примером являются электрохимические реакции с моно- или дианионами в растворе.15

Однако наиболее общий подход, использовавшийся для получения индивидуальных производных, основан на хроматографическом разделении (металдофуллерены. феиилированные производные, оксиды фуллеренов) - процедуре эффективной, но вместе с тем требующей существенных временных затрат, которая к тому же во многих случаях осложняется из-за малой растворимости разделяемых смесей в органических растворителях и нестойкостью соединений в растворах.

Почему из возможных реакций присоединения для наших исследований были выбраны именно реакции с фтором? Во-первых, фтор отличает высокая реакционная способность, следовательно, при малом размере атома, можно было ожидать достаточно широкий набор продуктов присоединения, в том числе с высокой степенью насыщения. Некоторые теоретические расчеты указывали на то, что даже соединение CóoF60 - продукт полного насыщения двойных связей в фуллерене, в принципе может существовать!6 Второе, связь C-F, как известно, самая прочная среди галогенов, что позволяет предположить достаточно высокую термическую стабильность продуктов фторирования, и следовательно, это могло бы позволить применить к их исследованию различные физико-химические методы, в том числе сопровождающиеся сильным воздействием на вещество. Отметим в связи с этим, что другие галогениды фуллеренов (бромиды и хлориды) из-за

14 P.Birkett et al. J. Chem.Soc., Chem. Commun. 1993, 1230.

I! P. Paul et al. J. Am. Chem.Soc. 1994. 116,4145. " O. E. Scusena Chem Phys. Lett. 1991,176,423.

термической нестойкости практически невозможно исследовать масс-спектрометрическим методом - базовым экспериментальным методом в настоящей работе.

Кроме того, система (Сбо-Р)- это та модельная система, которая наряду с гидридами фуллеренов оказалась в центре внимания теоретических исследований, рассматривающих электронные свойства, структуру, относительную стабильность различных изомеров и поэтому получение любых экспериментальных данных о строении и стабильности продуктов фторирования способствовало бы существенному продвижению в развитии теоретических представлений.

И наконец, немаловажным фактором при выборе оказался многолетний опыт работы нашей исследовательской группы с неорганическими фторидами - именно вопросы относительной энергетики связи М-Р в нейтральных и заряженных фторидах МР,„ которая чарактеризует фторирующую способность соединений металлов со фтором, были в центре внимания наших исследований в 80-е годы. Разработанный в тот период метод измерения парциального давления фтора, основанный на измерении ионно-молекулярных равновесий с участием анионов фторидов металлов переменной валентности, оказался важным инструментом при подборе фторирующих агентов для реакций фторирования, изученных в настоящей работе.

К моменту постановки данной работы в исследованиях фторирования фуллеренов (первое экспериментальное исследование опубликовано в 1991 году'7 ) было установлено следующее:

• реакция с молекулярным фтором протекает уже при температурах от 70° С, продукт фторирования представляет собой, как правило, смесь высокофторированных соединений СбОРх (где х=36-48), установлено образование в качестве побочных продуктов оксофторидов, в зависимости от экспериментальных условий число атомов кислорода на одну молекулу С6оР,Оу могло достигать у=18.

• отмечалась высокая фторирующая и окислительная способность фторофуллеренов, хорошая растворимость в полярных растворителях, способность к реакциям нуклеофпльного замещения.

Все эти данные указывали на то, что фторофуллерены могут представлять значительный интерес как с точки зрения фундаментальной, так и для решения прикладных задач.

г Н.Ье1|» Й а1. I. Ат. С1мт. 5ос. 1991, 113, 5475.

Однако более интенсивным исследованиям физико-химических свойств фторофуллеренов препятствовало:

• отсутствие надежных методов характеристики состава продуктов фторирования

• не были известны методы получения индивидуальных соединений фторидов или способы их выделения из смесей.

1. Методы получения фторофуллеренов

1.1 Реакции с фторидами переходных металлов {21-23}

Суть метода, предложенного в настоящей работе, заключается в следующем: реакция фторирования проводится в твердой фазе между малоустойчивым неорганическим фторидом и фуллереном при повышенных температурах, причем образующийся продукт фторирования из-за более высокой летучести, не накапливается в смеси с реагентами, а перемещается из зоны реакции через газовую фазу в менее нагретую зону. Реакция исследовалась поэтапно.

На первом этапе (схема 1) изучение процесса фторирования осуществляется при непрерывном масс-спектралыюм контроле за газообразными продуктами реакции. С этой целью реакционная смесь, состоящая из тщательно перемешанных фуллерена и фторирующего агента, взятых в определенных массовых соотношениях, загружается в эффузионную ячейку высокотемпературного испарителя ионного источника масс-спектрометра и в условиях глубокого вакуума осуществляется нагрев смеси в широком интервале температур. При этом газообразные продукты реакции фторирования фиксируются в виде положительных (электронный удар) или отрицательных (термическая ионизация) ионов на выходном регистрирующем устройстве масс спектрометра.

Это позволяет установить оптимальные экспериментальные условия (температура, состав реагирующей смеси) для получения соединений специфического стехиометрического состава. Существенным преимуществом такой схемы эксперимента является то, что в предварительных опытах расходуются незначительные (несколько миллиграммов) количества дорогостоящих фуллеренов и фторирующих реагентов.

На втором этапе (схема 2) реакция проводится для получения соединений в макроколичествах на установке, представляющей собой высокотемпературный реактор с

непрерывной откачкой и зоной охлаждения для сбора летучих продуктов. Для того, чтобы осуществлять непрерывный контроль за продуктами реакции фторирования, эксперименты проводились in situ в масс-спектрометре. Таким образом, было, например, установлено, что применение MnF3 приводит к образованию практически одного соединения- C60F36, в то время как в реакции с KzPtFe преимущественно образуется C6oFis, а в реакциях с CeF4 в ывисимости от условий (состава, температуры) возможно образование как первого, так и второго соединения, либо смеси состава C6oFik2h<36.

Однако закономерно встает вопрос: почему же в этих реакциях, в отличие от реакции с молекулярным фтором, удалось провести фторирование селективно. Несомненно, и термодинамические, и кинетические факторы должны учитываться при рассмотрении особенностей фторирования в этих реакциях.

Таблица 9.

Продукты фторирования Ct,o фторидами металлов

MF„ (сг) =Ш<„-1 (сг) +1/2 Fz ад -lgKp (550°C) CwFxImjx) температура синтеза, °C

TbF4 = TbF3+ 1/2 F2 2.4 42 - 44 (70) 320(350)

CoF3 = CoF:+ 1/2 Fi 4.2 36-40 350

MnFj = MnF: + 1/2 F: 7.8 36 320

l/4K: PtFs = 1/4 Pt + +1/2KF+ 1/2F: (9-11) 18 460

CuF:=CuF+ 1/2 Fi 13.7 2 650

FeF3= FeF2+ 1/2 F: 15.9 2 650

Мы установили наличие качественной корреляции между термодинамическими характеристиками процесса термического разложения фторида металла со степенью фторирования фуллерена в исследованных реакциях. К сожалению, из-за отсутствия надежных количественных данных по термодинамике разложения фторидов металлов, использованных в настоящей работе, на настоящем этапе представляет трудность выбор однозначной количественной характеристики фторирующей способности реагентов. В качестве таковой могла бы быть использована величина активности фтора, определяемой по парциальному давлению фтора, выделяемого при термическом разложений Таблица 9). Данные, приведенные в таблице 9, убедительно свидетельствуют о прямой связи давления фтора и степени фторирования фуллерена, определяемой по максимальному числу присоединенных атомов фтора (или наиболее распространенному компоненту в смеси продуктов фторирования).

Решающим фактором оказалось также то, что фториды фуллерена имеют более высокую летучесть по сравнению с исходным фуллереном и фторидом металла. Отгонка образующихся продуктов в холодную зону реактора приводила к смещению равновесия в сторону продуктов, а также позволила получать фторофуллерены практически без примесей исходных веществ.

СбпЕм

Реакция с участием фуллерена О,о и трифторида марганца проводилась предварительно о масс-спектральной установке. С пой целью был проведён следующий эксперимент: смесь (1:7) Сы> и МпРз поместили в эффузионную ячейку масс-спектрометра МИ-1201 и нагревали. За продуктами реакции наблюдали масс-спектрометрически. В гемперагурном интервале 560-650 К в спектре электронного удара наблюдали основной пик СбоРзб\ а также пики, соответствующие ионам СбоРз^, СбоРзг*, СбоРзб2+, общая интенсивность которых составляла менее 15% от интенсивности См^Л После опыта бледно-желтое вещество, конденсирующееся на холодной части ионного источника масс-спектрометра, было собрано. Анализ его на масс-спектрометре УО АШоэрес показал, что СадРзб является основным продуктом (рис. 5).

Был получен ИК-спектр синтезированного образца (рис. 6), в котором наблюдались два основных пика 1160 и 1132 см'1. С целью увеличения выхода продуктов реакции провели следующий эксперимент по синтезу СбоРзб- Фуллерен Сбо(25 мг) хорошо перемешали с МпРз (120 мг), и смесь поместили в никелевой лодочке в стеклянный реактор, откаченный до Ю-5 мм рт. ст., который, в свою очередь, размещен в печи так. что

только часть реактора была в горячей зоне. Печь нагрели до 330°С, и при этой температуре выдерживали реакционную смесь 24 ч, в течение этого времени продукт накапливался в холодной зоне реактора.

Был проведён масс-анализ полученного продукта, который показал, что полученный таким образом продукт отличается от полученного в масс-спектрометре большим содержанием оксидов СбоРзЛ и СбоРз<,0 и меньшим содержанием Сы)^, по сравнению с продуктом, полученным в предварительном опыте в масс-спектрометре.

80 75-

51

43.

31

2520. 15-

105. О -, и и» ____ ,.„.1.11

вбо хо'оо 1г'оо 14оо

Рис. 5. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ) С^зб.

Рис. 6. ИК-спектр образца СздРзб

Схема 1. Изучение реакций фторирования in situ в масс-спектрометре

Схема 2. Синтез фторофуллеренов в макроколичествах

Cbt/Fm

Для синтеза СбоР)8 применили в качестве фторирующего агента К^Рб. Смесь 20 мг фуллерена и 60 мг гексафторплатината калия была измельчена и помещена в эффузионную ячейку магнитного масс-спектрометра. Температуру ячейки подняли до 400-500 С и регистрировали масс-спектр, который показывал образование СбоР|8. Вылетающий продукт в течение 8 ч собирали на специально приваренную к деталям испарителя пластинку.

Масс-спектрометрический ана-

Intensity, %

то

3D SD 41] -21) -о

1062

796

1Q43

Ii,,. 1005

I 910 ,I,

ДЛ^ДдлАЦ

3D0 1DOO 1 I00

m/z

Рисунок 7. Масс-спектр электронного удара CftoFis (70 эВ ). Диапазон масс 720 ^ 1120 аем.

лиз налетевшего остатка на приборе АЩозрес показал наличие вместе с СбоР)8 непро-реагировавшего Сбо, небольшие количества СбоРзб, а также примесей СбоР^О и СбоРиСЬ. (рис.7) СбоР|8 подвергается фрагментации в большей степени, чем СбоРзб(ср. Рис.5). Вероятнее всего, что фрагментация происходит с отрывом Р до СйоРк, а далее - с отрывом Р:. Масс-спектр также указал на наличие в образце около 2 % СбоР;о.

Чистый СбоР|8 представляет собой зеленовато-жёлтый микрокристаллический порошок, хорошо растворимый в гексане, толуоле, хлороформе. Разбавленные растворы в толуоле имеют зеленовато- желтую окраску, в то время как более концентрированные имеют темно- жёлтый цвет.

Рис.8. ИК-спектр СбоР|8

1.2. "Гилерфторирование" фуллерена Сбо {24,25}

Явление "гиперфторирования" фуллеренов было открыто при исследовании продуктов реакций, в которых применялись более жесткие условия фторирования: ультрафиолетовое облучение в реакции с молекулярным фтором,(A. Tuinmarm et al, J.Am. Chem. Soc, 1993,115, 5885), использование сильных фтороокислителей (KrFî , TbF4)), Присутствие «гиперфторидов» фуллеренов в продуктах двух последних реакций впервые обнаружено в настоящей работе.

Реакция фторирования С<,о дифторидом ксенона в безводном HF была проведена группой профессора Соколова (Курчатовский научный центр, Москва) и полученные образцы любезно предоставлены нам для исследований. Взаимодействие Сбо и С70 с тетрафторидом тербия изучалось в настоящей работе а две стадии: в масс-спектрометре и в реакторе для твердофазных синтезов. В последнем случае мы наблюдали, что при достижении Т=350° С происходит взрывоподобный выброс реакционной смеси из горячей зоны реактора, а в продуктах фторирования были зафиксированы фториды состава Cn0F„,M. При фторировании при Т<350° С образование фторофуллеренов также происходит, однако гиперфторированных частиц в масс-спектре среди продуктов обнаружено не было. Это позволило предположить, что фторирование в этом случае протекает по цепному механизму с участием активных фтор-радикалов, которые способствуют, в свою очередь, образованию гиперфторированных частиц C6oF„>6o, сопровождающихся разрушением части некоторых связей С-С углеродного скелета.

Проведение таких экспериментов было нацелено первоначально на достижение максимальной степени фторирования и получение перфторированного фуллерена CooFoo- Интерес к этому соединению первоначально был вызван благодаря предположению, что перфторированный фуллерен может оказаться аналогом тефлона и обладать уникальными свойствами, например, быть использован в качестве суперсмазочного вещества. Теоретические расчеты показывали, что такая молекула с полностью насыщенными двойными связями может существовать, однако из-за стерических затруднений ее структура может быть искажена, или даже предполагалось, что возможно образование структур с разрывом нескольких С-С связей и размещением атомов фтора внутри углеродного каркаса фуллерена. И хотя экспериментальными структурными исследованиями это не было подтверждено, тем не менее при масс-

спектральном изучении образцов фторофуллеренов, синтезированных в реакциях с Кгр2 и ТЬР4, как указывалось выше, были обнаружены частицы, соответствующие гиперфторидам СбоРл>бо (рис. 9). Примечательно, что такие структуры не разрушаются под воздействием высоких температур (300° С) и ионизации электронным ударом (1/с=70эВ), хотя их относительное содержание невелико и составляет 0.01-0.1% от основных компонентов СбоР«--«- Анализ полученных масс-спектров указывает на относительно более сильную фрагментацию таких молекул по сравнению с частицами с меньшим содержанием фтора (СбоРп<4«), причем осколочные ионы, образованные с отрывом СЯз достигали 50-60%, в то время как для частиц с меньшим содержанием фтора фрагментация незначительна при тех же условиях ионизации и составляет 5-10%. Это несомненно указывает на ослабление связей С-С в таких пересыщенных молекулах и позволяет высказать предположение, что дальнейший прогресс в исследовании гиперфторидов фуллеренов будет зависеть от аккуратного выбора методов исследования, в частности весьма перспективными могут оказаться такие "мягкие" методы ионизации как электроспрей и метод полевой десорбции. Заметим, что применение более жесткого, чем электронный удар, метода лазерной ионизации, даже в варианте матричной изоляции, для тех же образцов не показало присутствия гиперфторидов в масс-спектрах вообще.

Явление гиперфторирования - уникального в химии фуллеренов, еще предстоит исследовать, в том числе в контексте возможных применений таких перенасыщенных фтором соединений. Необходимо, в частности, разработать методы анализа и способы, позволяющие получать более высокие концентрации гиперфторидов в конденсированной фазе. Однако уже на настоящем этапе очевидно фундаментальное значение такого типа реакций для химии, для разработки новых способов химической модификации фуллеренов.

Рис.9. Масс-спектр продуктов фторирования фуллерена Ceo тетрафторидом тербия при Т=350°С.

1.3. Реакции с молекулярным фтором

{26, 27,31}

Фторирование фуллеренового экстракта Работы по фторированию молекулярным фтором проводились в ВНИИХТ на экспериментальной установке, позволяющей проводить реакции фторирования в широком интервале температур и давлений.

Исходным материалом для проведения серии предварительных экспериментов служил более экономичный фуллереновый экстракт, представляющий собой смесь Ceo и С7о в соотношении 3:1. Затем опыты проводились на чистых порошках фуллеренов Сьо (99,8%; TERM USA) и С7о(98,5%).

В ходе опыта осуществлялся непрерывный контроль и регулировка температуры и давления фтора. Никелевую лодочку с навеской (0,3-2,2 г) помещали в никелевый реактор и нагревали исходный образец в токе аргона в течение 2-7 часов при температурах 120-280° С для удаления следов растворителя. Фторирование образцов выполнялось молекулярным фтором, содержащим менее 1% HF, следы Ог и инертных газов, при температурах 70-350" С. Систематическое изучение продуктов фторирования, полученных при 70, 220 и 315 С (рис. 10) убедительно свидетельствовало о возрастании степени фторирования с температурой.

Рис.10. Масс-спектры электронного удара продуктов фторирования смеси

С60/С70 молекулярным фтором при следующих условиях: а) при 70 °С, 4 ч,

b) через 5 ч при 220 аС,

c)ещё через 11 ч при 220 °С, d) ещё через 3 ч при 315

d) CaiFda

и ■ C®F,u

с) CeoFjo CeoFja

CaoFii

CeoFaa p с CeoFi2

^— 2

f "CaoFcB CeoFoa

Кроме того, различие в составе образцов Ь) и с), синтезированных при одинаковой температуре, но с разным временем выдерживания в потоке фтора, указывало на прямую зависимость от времени фторирования.

Значительно различались инфракрасные спектры образцов а)-с1). Так, у образца а) полосы поглощения в спектре широкие и размытые, что служит указанием на присутствие нескольких компонентов с близкими частотами, в то время как в ИК-спектре образца с1), как видно из рис.11, полосы поглощения значительно уже ( наиболее интенсивные при 1238, 1215, 1119, 1170, 1142, 1126, 771, 754, 724, 650 и 603 см"1), что по-видимому, свидетельствует о Рис. 11. ИК-спектр СбоРдк. наличии одного основного продукта в образце.

Таким образом, в результате этой серии опытов были определены экспериментальные условия для получения максимального выхода См^М образец (1).

Масс-спектрсиышй анализ

Ключевым фактором, обусловившим успешную разработку синтетических методов с участием молекулярного фтора в настоящей работе, явилось осуществление на каждой стадии фторирования, включая все промежуточные, масс-спектрального контроля за молекулярным составом образцов. Важность этого метода анализа япя фторофуллеренов была обусловлена следующим. Точность традиционных, использованных в нашей работе, методов анализа элементного состава ( химический анализ, основанный на сжигании образца в токе кислорода с последующим количественным определением содержания С. Р и Н, метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для химического анализа, ЭСХА) составляет 1-2 мол.%. В пределах таких погрешностей оказалось практически невозможно различить образцы, содержащие близкие по массе компоненты, например, смеси СмР« и СмР« составов 50:50 и 95:5.

Поэтому задача определения относительного молекулярного состава образцов на окончательных стадиях, когда целью синтеза было поставлено добиться максимального содержания Сбор48 по сравнению с "недофторированными" СбоРп<48, решалась при

помощи методики, основанной на

< з >

•е» Ф 2 С Л Ф

S ,

v.i'l

I ¡jw

!! i У'"']

А»; ;; ,•! ■■ "U-'U W 1 . ' 1

1300 1400 1500 1600 1700

m/z

з 4

Г)

< 3

CS,F„" С,,?,,

С,»?.,)

, I

'I

1300 МОО 1500 1600 1700

m/z

5

СЛ

с

3 4 о

< 3

1300 1400 1500 1600 17D0

m/z

Рисунок 12. Масс-спектры C00F48 при Т=433 К в начале испарения ( а ), через 1,5 ч ( б) и через 7 ч ( в ). Диапазон масс 1340+1650 аем.

применении метода высокотемпературной масс-спектрометрии.

Все образцы были проанализированы на магнитном масс-спектрометре МИ-1201 (Ес= 70 эВ), предназначенном для высокотемпературных исследований. Образцы загружались в эффузионную ячейку Кнудсена, так что испарение образцов проводилось в равновесных условиях.

Из наших наблюдений на большой серии образцов (всего было проанализировано свыше 60 образцов фторофуллеренов,

полученных в реакциях с молекулярным фтором) следует, что в начальные моменты испарения фторофуллеренов происходит довольно резкое изменение состава испаряющейся газовой фазы. Э тот процесс изменения молекулярного состава пара, который, как мы полагаем, связан либо с пассивацией внутренней поверхности

о

эффузионной камеры, либо с присутствием в синтезированном образце небольших примесей СбоРь<48. либо с реакцией гидролиза, протекает в течение 2-х часов при 433 К, при использовании более высоких температур этот процесс происходит намного быстрей. При дальнейшем испарении Сбор48 при температурах вплоть до 558 К изменений в относительном содержании молекулярных компонентов больше не наблюдается, а полученный при таких условиях масс-спектр ЭУ (Е=70 эВ) позволяет однозначно характеризовать количественный состав образца фторофуллеренов и установить наличие продуктов с меньшим содержанием фтора СбоР:п<48.

Это наблюдение оказалось особенно важно при анализе масс-спектральных данных, полученных в условиях быстрого нагрева пробы для перевода в газовую фазу, который используется, например, в серийном масс-спектрометре Ашшрес с ионизацией электронным ударом, с ионизацией быстрыми атомами, при лазерных методах испарения/ионизации . Сравнение масс-спектров для одной и той же серии образцов, различающихся содержанием СвоР-ш, полученных на вышеупомянутых приборах, показало, что, как правило, получаемые спектры отражают начальный, неравновесный молекулярный состав образцов и судить об истинном молекулярном составе по таким спектрам следует с большой долей осторожности.

Получение СмРд

Первым нашим экспериментом с чистым Сбо было получение образца 1 по методике, разработанной для смеси Сбо/С?о (время фторирования 16 часов, Ттах315° С). Оказалось, что фторирование чистого Сбо идет медленнее, а количество поглощенного фтора меньше по сравнению с реакцией, проводимой в тех же условиях для смеси фуллеренов С(,о/С7о. Это объясняется, в первую очередь, более плотной упаковкой кристаллов чистого Сбо, чем смеси из Сбо и С?о, что затрудняет диффузию фтора во время реакции. В результате был получен "недофторированный" образец, в масс-спектре которого преобладающим ионом был О,ор4&+ (таблица 10). Следовательно, в отличие от фторирования смеси Сад/Сто, для полного фторирования до Сб«р48 из фуллерена Сьо необходимы другие условия.

Таблица 10.

Масс-спектр образца 1 (Т 539 К).

м и 1648 1632 1610 1594 1582 1572 1556 1544 1518 1480

ион СадКйО + СмР-И* СбоР<мО + Сб0р44+ Сз?р44+ СмРаг* СбоР^О*"

% 1% 21% 5% 100% 4% 5% 39% 2% 11% 14%

Чтобы найти оптимальные условия фторирования, был проведен ряд экспериментов при варьировании режима, времени и температуры реакции фуллерена См) с молекулярным фтором. Серии образцов были синтезированы в трех режимах -статическом, квазистатическом и динамическом (таблица 11).

В статическом режиме было проведено 3 опыта. Порошок фуллерена Сбо выдерживался при температуре 315" С и давлении Р2 50-300 мм. рт. ст. в замкнутой камере 2, 7 и 10.5 часов. Наибольшая степень фторирования в данных условиях, если условно оценивать ее, как отношение интенсивности сигнала СбоР-и"* к суммарной интенсивности молекулярных ионов в масс-спектре составила 63%.

Условия квазистатического режима, заключающиеся в периодическом обновлении порций фтора в реакторе при 315" С, позволили увеличить степень фторирования фуллерена по сравнению со статическим режимом до 68%. При этом было синтезировано 3 образца (2.5, 4.5 и 6.5 часов фторирования).

В динамическом режиме фторирования, при котором поток фтора (1 атм) с постоянной скоростью пропускается над порошком фуллерена Сбо при 315° С, наблюдается увеличение относительного содержания СбоР-18 в получаемой смеси фторофуллеренов с увеличением продолжительности реакции. В результате в течение 9 часов фторирования при температуре 315° С был получен образец 2, данные элементного химического анализа для которого дают соотношение СУР = 60/48. В масс-спектре образца 2, представленном на рис.13, из молекулярных ионов присутствуют только СбоР48+ и Сбор4б+, остальные ионы являются фрагментарными, причем степень фторирования составила 95%.

Таблица 11.

Экспериментальные данные по фторированию Сбо молекулярным фтором

№ опыта температура фторирования, "С время фторирования, ч элементный состав С: Р масс-спектр, %

Сы)р44+ СоОр46* С'мр48*

1а 315 2.3 60 :44±Г 41 100 22

2а 315 10 19 91 100

3« 313 2.5 82 100 63

4 6 315 5.5 60:48+1' 13 33 100

5 5 315 10.5 60:48+Г 60:46+2" 5 100

6» 315 4 60 : 49±1 * 5 51 100

7» 350 2 60 : 48.0+0.5*" - 16 100

8» 345 3 - 5 100

а - статический режим: б - квазисгатический режим; в - проточный режим; * - по данным элементного анализа; ** - по данным ЭСХА;

Однако при столь высокой температуре становятся ощутимыми потери фторофуллеренов за счет процессов деструкции под воздействием фтора. Об этом свидетельствует проведенный в нашей работе анализ пробы газовой фазы, отобранной непосредственно из зоны реакции. Согласно масс-спектральным данным основным продуктом сгорания является СР.». Электронный спектр СбоР-« в гексане имеет етах=22000 л моль-' см'1 при 204 нм. Растворы Сбор4« в некоторых ароматических растворителях окрашены из-за образования комплексов переноса заряда. При этом батохромный сдвиг увеличивается с усилением стягивания электронов в бензольное кольцо от заместителей. Так, раствор в гексафторбензоле бесцветен, в бензоле - жёлтый (е,МА=1530 л моль-' см-' при 428 нм ), в толуоле - густой оранжево-красный (8та*=7!00 л моль-' см-1 при 454 нм ), в мезителене - фуксиновый (етм при 538 нм ).

в ик-

спектрах всех синтезированных образцов в отличие от литературных данных наряду с валентными колебаниями С-F связей в области 10501300 см-' обнаруживается группа хорошо разрешенных линий при 800-600 см-1. Основные пики при 603, 626, 638. 650, 667, 679, 693, 723, 735, 754, 771, 801 см-1 (образец 2). Интересен тот факт, что характер ИК-спектров существенным образом зависит от степени фторирования. Чем больше содержание CùoFjs в получаемой смеси фторофуллеренов, Tevi выше относительная интенсивность линий в области 800-600 см-'.

Таким образом, в нашей работе впервые осуществлен одностадийный синтез соединения Cm)F«±i, впервые установлен индивидуальный масс-спектр молекулы G.oF-m и показано, что применение метода высокотемпературной масс-спектрометрии позволяет надежно характеризовать уюлекулярный состав фторпронзводных фуллеренов.

1.4. Фторирование С?о и высших фуллеренов

Функционализация высших фуллеренов практически не изучалась ранее. Известны лишь несколько работ, в которых описано получение аддуктов с силанами, в результате которых получены моно- и дипроизводные. Описаны опыты по гидрированию фуллеренов Суь и Cs4, в которых было установлено, что достигается степень присоединения 40-50 атомов водорода в случае Сп и 54 для С»4. Оказалось, что при нагревании в процессе масс-спектрометрического эксперимента гидриды высших

!Л 30

1350 1400 UiO 1500 1550 1600 1650

m/z

Рис. ¡3. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ) CmF«.

фуллеренов имеют тенденцию к термической деградации, которая сопровождается не частичной потерей атомов водорода, а деструкцией самого углеродного каркаса до См и Сю с меньшим количеством атомов водорода - 36 и 38-40, соответственно.

Практически не известны из литературы и теоретические работы по функционализации фуллеренов - высшие фуллерены обладают более низкой симметрией и большим разнообразием возможных изомеров, что усложняет теоретические подходы к этой проблеме многократно. Получив данные о границах термической стабильности высших фуллеренов в термодинамических исследованиях методом высокотемпературной масс-спектрометрии, а также, отработав методики фторирования на менее дорогостоящих фуллереновом экстракте и Ceo, предприняли экспериментальные работы по фторированию высших фуллеренов.

Таблица 12

Продукты фторирования высших фуллеренов.

Фуллерен фторирующий агент Tp., к C2nF„ Xmiix основной продукт

K,PtF6 670 ~ ~

С 7(1 MnF3 660 40 C70P38

F2 590 56 C70F54

KiPtF(, 711 30 CibFis

С 76 iVlnFj 660 30 clffzs

pi ~ ~

K2PtF6 -

С78 MnFj 660 36 C78p32-36

f2 590 54 C78F54

K:PtF6 711 40 QWFJO

Cg4 MnF3 660 44 C84F40

f2 590 62 C84FS6.S8.60

Установлено, что как и в случае Сбо, фторирование с переходными металлами происходит селективно, причем "магическое число" присоединенных фтороз различно для разных фуллеренов. При фторировании с помощью КгР^б - более мягкого фторирующего агента образуется соединение Св4р4о(рис. 14), а С?ь присоединяет всего лишь 26 атомов фтора (Таблица 12).

Удивительным фактом оказалось то, что реакция Сто с К^Рб практически не дает фторированных продуктов, как бы ни варьировались экспериментальные условия (температура, состав реакционной смеси). Вероятно, из-за особенностей строения Сто первым уровнем фторирования является образование С?оРзб-4о, а стабильной промежуточной структуры, аналогичной СздРи, просто не существует.

С?оР зб-4о легко образуется в реакции с МпРз, а фторирующей способности К^РгРб недостаточно для получения этого продукта.

В случае же тяжелых фуллеренов, С?б и См, в обеих реакциях достигается близкая степень фторирования, хотя в продуктах, полученных с помощью МпРз, наблюдались небольшие количества более высокофторироаанных продуктов - в соответствии с различием во фторирующей способности. Таким образом, в этой работе впервые установлены "острова стабильности" при функционализации высших фуллеренов: п=40 для С?4 и п=26 для Об- Предварительные опыты проведены по хроматографическому разделению смеси фторидов высших фуллеренов, которые указывают на большую подверженность этих фторидов деградации в органических растворителях, чем фторпроизводные Сбо и Сто.

V.

*

1.5

I V.

1 ,0 г

35 "41

0.0

1Щ 1600 не

«г

Рис.14. Масс-спектр (ЭУ) продукта фто-

рирования С»4.

При фторировании фуллереного экстракта молекулярным фтором наряду с основными продуктами СбоРзб-48 и С7ор4б-54, были обнаружены небольшие количества фторированных высших фуллеренов. При этом степень фторирования была выше, чем в реакциях с фторидами металлов.

2. Хроматографическое разделение фторофуллеренов

¡22, 26, 28}

При подборе методов очистки полученных соединений фторофуллеренов в настоящей работе были проверены следующие подходы. Фракционная сублимация может оказаться эффективной в том случае, если летучести компонентов различаются существенным образом. Опыты, описанные в литературе для многокомпонентных смесей фторофуллеренов, были неуспешны. Отмечалось лишь, что в сублиматах образцов наблюдается обеднение высокофторированными (СбоРп, п > 48) компонентами, что связывалось с их более низкой термической стабильностью. Термодинамические исследования, проведенные в ходе настоящей работы, действительно, указывали на увеличение летучести с ростом степени фторирования. Сублимация С<,оРзб, содержащего в ряде случаев примесь до 15-20% С(,оР-,8, проводилась а вакууме при Т=300 С. Масс-спектральный анализ полученных фракций показал, что можно добиться снижения содержания примеси до 2-5% в основном продукте за счет отгонки более летучего С6оРз8. Более эффективен этот метод при разделении смеси фторидов СбсЛб и СвоР|8, которые образуются в высокотемпературном синтезе с применением МпР3 или СеР4 в качестве фторирующих агентов.

Положительный эффект был достигнут при применении метода очистки, основанного на различной растворимости фторидов и оксофторидов фуллеренов. В частности, было установлено, что С6оРзбО более растворим в гексане, чем С6оРзб. что позволяло удалять оксид из синтезированного образца СбоРзб, где первоначальное содержание оксида может достигать 10-15%. Это было подтверждено масс-спектральным анализом нерастворенного материала, в котором содержание оксидов снизилось в 5-7 раз. Однако эффективность этих процедур невелика, кроме того, они неизбежно сопровождаются потерями

дорогостоящих продуктов. В случае с растворами работа осложняется также из-за возможности медленной деградации фторофуллеренов в присутствии следов влаги. Таким образом, применение этих методов, хотя и частично эффективных, не привело к принципиальному решению проблемы очистки и разделения фторофуллеренов.

Поэтому было предложено проверить возможность использования метода высокоэффективной жидкостной хроматографии для этой цели.

3.1. Методика и аппаратура

Х'роматографическое разделение проводилось методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением колонки СоБтозШ (Вискургер) 4.6 мм х 25 мм (Ыасаки); в качестве элюента использовался толуол или гексан, или их смесь, приготовленная в пропорции (10:90, 50:50, 90:10). УФ-детектор был настроен на длину волны 285 нм. Скорости потока подвижной фазы при разделении составляли 0.8 -1.2 мл мин-1.

3.2. СадРзб.

В процедуре применялась последовательная смена состава элюента, начиная от чистого толуола, через смеси "толуол-гексан"(90:10 , 50:50, 10:90) к чистому гексану. При этом на первом этапе удавалось отделить примесь СбоР|8, время удерживания которой даже в толуоле составляет 40-45 мин. Таким образом устранялась возможность блокирования колонки этим веществом, что имело место при использовании гексана для предварительной очистки С6оРзб.

Основная фракция, состоящая в основном из СбоРзб, подвергалась повторному хроматографированию в смешанном элюенте. На конечной стадии, когда применялся гексан в качестве элюента, выделялись 3 фракции, две из которых были охарактеризованы спектроскопически как два изомера СбсЛб.

3.3. С§о1~18

Очистка проводилась при скорости потока 0,85 мм/мин. Времена удерживания С&о и СбиГмя составили 9,37 мин и 44,4 мин. Очень большое время удерживание СбоР|8 можно связать с высокой полярностью его молекулы, для сравнения время

удерживания неполярного СбоРзб очень мало и составляет 4,1 мин. Подобное поведение характерно для гидридов СбоН!8 и СбоНзб-

3.4. Выделение оксидов фторофуллеренов

СМ, )<<-?>! О Г

В одной из первых публикаций по фторированию фуллеренов18 указывалось, что продукты фторирования склонны к реакции нуклеофильного замещения, заключающейся во взаимодействии ОН- по двойной связи с последующим отщеплением НР и образованием оксидов фторофуллеренов:

Схема 3.

Такой механизм требует, чтобы образование оксида протекало через ((неприсоединение, с образованием в качестве промежуточных продуктов гидроксидов. Отщепление ОТ в принципе может быть обнаружено спектроскопически - по спектрам ЯМР 19Р. Однако экспериментальное подтверждение предложенного механизма было затруднено из-за отсутствия фторофуллеренов специфического состава.

В настоящей работе удалось впервые идентифицировать, выделить и частично охарактеризовать методами спектроскопии ряд оксидов и гидроксидов, получающихся при частичной деградации фторофуллерена СйоРзб, и тем самым получить свидетельства в пользу предложенного механизма. Выделенные продукты можно условно разделить на три группы по числу занятых реакционных мест на углеродном каркасе См> - соответственно с 36, 38 и 40 занятыми позициями (последние два образуются при синтезе и присутствуют в незначительных количествах в синтезированном препарате СбоР«).

На схеме 4 представлены реакции деградации фторофуллереновых структур с заселенностью 36, включающие промежуточные продукты, полученные в результате хроматографического разделения и охарактеризованные масс-спектральным методом с использованием ионизации электронным ударом.

Как видно, разложение происходит через последовательное отщепление Р и замену на ОН- с образованием гидроксидов с последующим отщеплением НР и образованием более устойчивых оксидов. Аналогичные процессы наблюдались и для молекул с заселенностью 38 и 40.

СбоРзб —* C60F3sOH- —► C()„F34(0H)2

(1404) i (1402) 1 (1400) }

u j, -HF i -HF

Сб0р34 CmFmO C60F33O.OH—> C«0FnO(OH)i

(1366) (1382) (1380) (1378

-Fj^ l-co -HiO 1 »

CeoFnO C59F34 C6eFj202

<1344) (1354) (1360)

-F -CO

QoFjoOz С r -59F32O

(1322) (1332)

Схема 4.Реакции нуклеофильного замещения -CO

при деградации CÖ()F36 C58F32

(1304)

Данные о динамике деградации фторофуллерена C60F36 в растворе были получены следующим образом. Образец CäoFjü (изомер Сзу, выделенный хроматографически) был растворен в дейтерохлороформе и его спектр ЯМР 19F

18 R. Taylor et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2, 1995,181.

был записан немедленно после приготовления раствора и затем спектры этого образца, хранившегося в растворе на открытом воздухе без специальных предосторожностей, были записаны с интервалами 4 и 12 недель. Изменение спектра со временем выдерживания выражалось в относительном росте пиков, отвечающих оксиду СйоРз<0. Соответственно в масс-спектре образца, изначально чистого СбоИзб, при повторной съемке через несколько недель после хранения появились пики при 1402 и 1382,соответствующие С60Рз5ОН и СвйРаО. О протекании процессов деградации свидетельствовали также данные повторного анализа образцов 8ЭЖХ, согласно которым наблюдался рост интенсивности пиков, характеризующихся временами удерживания 6.1 и 7.6 мин и отвечающих продуктам разложения, относительно основного пика СбоРзб (4.1 мин).

ОщЕиО.

Стабильность структуры СьоР^О отмечалась в ранних работах, например при изучении продуктов реакции метанола со смесью фторидов фуллеренов, а также при масс-анализе образцов, полученных при фторировании молекулярным фтором. Образование оксидов хорошо известно в химии фуллеренов, э продуктах галогенирования их получение в качестве побочных продуктов, по-видимому, объясняется легкостью замещения атомов галогенов на молекулу воды с последующим отщеплением НР и образованием эпоксидов(см. схему 3).

В нашей работе образование оксофторида СбоР|вО наблюдалось в качестве побочного продукта при фторировании Сбо гексафтороплатинатом калия. Наиболее вероятным источником образования оксида в этой реакции следует признать присутствие следов О? в газовой фазе в зоне реакции в процессе фторирования, возможно также влияние присутствия кислорода, адсорбированного в кристаллической решетке фуллерена. При масс-спектральном анализе в некоторых образцах наблюдали до 10-15% СбоР|80+ от наиболее интенсивного в спектре иона СбоРпроисходящего из молекул СбоР|8-

55. 50.

67 »05

аоо йчо эоо чъо

11м

7 О

Рис. 15. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ) СмР'^О. Выделение СбоР^О проводили методом ВЭЖХ, толуол использовался в качестве элюента, и при скорости потока 1мл мин-1, время удерживания составило 58 мин (при этом С«>Р,8 злюируется после 37 мин).

Масс-спектр однозначно указывал на присутствие оксида СбоРиО в качестве единственного продукта в выделенной фракции (рис. 15)

Примечательно, что характер фрагментации СМР[80 практически не отличается от таковой для молекулы С«^: основным фрагментарным ионом оксида является Си^пО*, который (при полном отсутствии иона СбоР|8*) соответствует отрыву группы Р. Это указывает на довольно прочную связь С-О. Характерно, что фрагментация оксида СьоО при лазерной ионизации происходит с отрывом СО и образованием С»+.

Выводы

В результате хроматографического разделения образцов фторофуллеренов и масс-спектрального анализа выделенных продуктов были выявлены следующие особенности:

1. более высокофторнрованный фуллерен элюирует быстрей чем менее фторированный, при этом примерно соблюдается следующая последовательность во временах удерживания:

C6oF»8 < C60F36 < CsoFis

2. Окисленные фторофуллерены элюируют более медленно, чем их предшественники, это наблюдается, например, при сравнении времен удерживания C60F3S и CüoFsüO; CeoFje и C60F34O.

3. Отмечено увеличение времени удерживания с ростом числа атомов кислорода в оксофторидах, что наблюдалось, например, в серии от моно- до пентоксидов, полученных из C«|F36.

4. Фторогидроксофуллерены элюируют быстрей, чем предшественники-фторофуллерены, что обнаружилось, например, при сравнении C60F35OH и СбоРзбО.

5. В целом, если провести сопоставление времен удерживания с числом занятых мест в фуллерене (полагая, что F и ОН заселяют по одному месту на углеродном каркасе, в то время как О занимает две позиции), то становится видно, что частицы с большей заселенностью элюируют раньше, и наоборот.

3. Характеристика строения фторофуллеренов методом ЯМР спектроскопии

{21,22,26, 28}

3.1 . Сб0р48

Впервые экспериментальные данные о структуре фторофуллеренов были получены в

работе Гаха.'9 Для синтеза фторофуллерена была использована реакция С<ю с

14 A. Gakh et al. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116,819.

молекулярным фтором. Реакция проводилась следующим образом.

-130 -135 -130 -140 -145 -150 -155 -160 -105 -170 ррт

Рисунок [6. |9Р ЯМР спектр С6ор48 из работ [20] (а) и {23} (б).

Поток молекулярного фтора со скоростью 1.3 мл/мин пропускали над смесью СбО с МаИ при 250° С в течение 20 часов, затем продукт был экстрагирован СИСЬ, высушен и при добавлении новой порции ЫаР вновь обработан потоком ?2 при 275° С в течение 30 часов. После экстракции и сушки состав образца оценивали с помощью масс-спектрометрического анализа. В спектре ЯМР 19Р были обнаружены 8 линий одинаковой интенсивности. Согласно теоретическим данным, такому спектру удовлетворяют 9 возможных структур: пять энантиомерных пар с симметрией О; и четыре изомера.

"Р ЯМР спектры СбоР^з, полученные в нашей работе и в литературе-9* представлены на рисунке 16. Шлегелевская диаграмма дана на рисунке 17 .

Авторами* наблюдались 1,2-взимодействия (а-е, a-g, b-f, b-g, c-h, d-f, d-h, e-f), предсказанные структурой. Однако из предсказанных 1,3 - взаимодействий (a-b, a-d, a-f, b-c, b-d. b-e, c-d, d-e, e-g, Г-g, f-h), были определены лишь выделенные жирным шрифтом. В нашей работе {19) был получен 2D COSY спектр, который показал существование a-f, d-e, e-g и f-g взаимодействий, что поддерживает предложенную структуру.

a: D3 б: Sf)

Рис.17. Диаграммы Шлегеля соединения CooF-is: а - симметрия Dj, б - симметрия S«.

Интересно, что в наших экспериментах использовался фуллереновый экстракт (75°.I G,о, 25% С:и), и в масс-спектрах было зафиксировано присутствие до 30% C70F4 (4=44-56), а также в остатке после сублимации основного продукта фторирования -следовые количества фторированных высших фуллеренов (CisFy, CsîFj. При этом в спектре ЯМР "F присутствие этих примесей практически не проявлялось. Положение пиков малой интенсивности на обоих спектрах (рис. 16) практически идентично, их присутствие объяснялось примесями. Позднее мы предложили более простой -одностадийный синтез C60F48 высокой степени чистоты из Сбо- Химический и масс-спектрометрический анализ свидетельствует о том, что присутствие примесей «недофторированных» фторофуллеренов и сопутствующих синтезу оксофторидов не

превышало в сумме 5-10 %. Тем не менее ЯМР 19Р спектр, полученный для таких образцов, содержал идентичную предыдущим серию линий малой интенсивности.

статический ft = 0; б - MAS/ Q = 4050 Гц; * - боковые от вращения.

Спектр высокого разрешения MAS-ЯМР "F (рис. 18) кристаллического CiaFjs, полученный при 340 К, состоит из восьми основных линий равной интенсивности, соответствующих восьми неэквивалентным атомам фтора в структурах фторофуллерена Сы)Рд8 симметрии D3 и So, изображенных на рис. 17. Положение ядер фтора в структуре фторофуллерена соответствует положению линий в спектре МАБ-ЯМР 19F согласно буквенным обозначениям на рис.17. Помимо восьми основных линий в спектре фтора-19 наблюдаются еще четыре линии малой интенсивности (10%), которые, по-видимому, могут относиться к примесям C&oF^ или молекулам CwFjs с другой симметрией.

статический Q = 0; б - MAS/ Q = 2840 Гц.

В работе20 впервые были получены спектры ЯМР ,3С высокого разрешения в твердом теле с ,9F-,3C кросс-поляризацией под магическим углом. В спектре ЯМР |3С наблюдались две широких sp2 и sp3 резонансные линии в области 140.0-142.5 и 86-90 м.д., с отношением интенсивностей sp2:sp3 = !4:46.В нашей работе спектр высокого разрешения MAS-ЯМР ,3С (рис.19) состоит из двух групп линий. Интенсивные линии равной интенсивности в области sp2 углерода приписаны атомам углерода в молекуле CftoFia, которые не связаны с атомами фтора. Всего таких атомов углерода в QoFjs должно быть 12, причем две пары по 6 атомов занимают эквивалентные позиции как в

20 Сох D.M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 1115.

структуре, предложенной в работе19, так и в альтернативных структурах, предложенных в теоретической работе,21 которые удовлетворяют экспериментальному спектру ЯМР. В области зр5 наблюдаются 8 пар линий, отвечающие 8 типам углерода, связанным с атомами фтора. Из-за С-Р взаимодействий линии уширены, при этом константы в каждом случае примерно равны 230 Гц. Наша аппаратура не позволяет снимать спектры с подавлением по фтору, поэтому мы провели теоретическое вычитание компонентов спектра, отвечающих за С-Р взаимодействие. Из спектра |3С следует, что отношение интегральных интенеивностей этих групп линий равно зр^р-5 = 12/48 в соответствии с составом кристалла.

Для двух образцов кристаллических фторофуллереков Сбор4« и СбоРх (х = 36-46) получили статические спектры ЯМР "Р в зависимости от температуры в интервале 160400 К (рис.20). Для СбоР»8 форма линии фтора-19 сильно меняется с изменением температуры (рис.20а), резкий скачок ширины линии на полувысоте (Ду1д) ЯМР |9Р наблюдается в интервале 260-320 К, тогда как для смешанных фторофуллеренов СбоР* форма линии |9Р от температуры практически не зависит (рис.206).

Из данных ЯМР ,9Р следует, что при температурах выше 320 К молекулы СбоР-18 изотропно вращаются со скоростью достаточной, чтобы наблюдалась тонкая структура от двух групп атомов фтора молекулы фторофуллерена. При уменьшении температуры от 320 К и ниже наблюдается плавное уменьшение скорости реориентационных движении молекул СбоР-и в кристаллической решетке фторофуллерена и при Т < 260 К вращательные переориентации молекул в шкале времени ЯМР прекращаются и наблюдается одна широкая линия с шириной Ду,,? = 40000 Гц (рис.20а). Замедление скорости переориентаций молекул фторофуллерена при понижении температуры в интервале 320-260 К сопровождается тепловыми эффектами по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), а также наличие ориентационного фазового перехода (Т=329 К) было установлено в измерениях теплоемкости при Т=0-370 К методом адиабатической калориметрии.

I 8аш1а11, Р. РоиЛег.!. СЬет. Бос. СЬеш. Сот. 1994,134.

■ I......'■ ■'.........I.........' .......'.........I.........'.........'.........1 ■ ■

50 О -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350

ррм

Рис.20. Статические спектры ЯМР "И (188,3 МГц) при различных температурах: а -кристаллический Сбор48, б - СбсЛ (х = 36-46). Выводы

I. Впервые получены спектры высокого разрешения МАБ-ЯМР "И, 13С кристаллического СбоР48. Из анализа тонкой структуры спектров следует, что реакция фторирования привела к образованию изомерных форм соединения СиЛи" с

симметрией D3 и/или Se, содержание которых в полученном продукте составляет свыше 90%.

2. Обнаружена температурная зависимость формы линии статического спектра ЯМР "F кристаллического CioFis и отсутствие температурной зависимости формы линии фтора-19 для кристаллического CioF* (х = 36-46).

3. Установлена корреляция данных ЯМР и ДСК, что позволяет утверждать, что обратимый тепловой эффект, наблюдаемый при 300-330 К, связан, очевидно, с орпентационным фазовым переходом в кристаллической решетке CöoF«; предполагается наличие фазового перехода 1-го рода, аналогично наблюдаемому в СбО.

3.2. СбоРзв

СьоНзь был самым первым производным фуллерена, полученным еще в 1991 году22 и с гех пор неоднократно предпринимались попытки определить структуру этого соединения. Оказалось, что оно легко подвергается окислению в растворе и на спектре 'Н ЯМР была обнаружена лишь широкая полоса, что препятствовало определению структуры. Затем на спектре 3Не ЯМР соединения СбоНэб наблюдали 2 линии с близкими химическими сдвигами -1.1 и 7.8 м.д. и с соотношением интенсивностей 2:1, что на основании сопутствующих расчетов было приписано присутствию двух изомеров симметрии Djj. Большое количество теоретических исследований, посвященное расчетам наиболее стабильной структуры СбоХзб, наиболее стабильной была признана структура симметрии Т.

Таким образом, проблема оставалась нерешенной до тех пор, пока в ходе выполнения настоящей работы не было обнаружено, что в процессах гидрирования и фторирования, которые оба протекают по радикальному механизму, образуются изоетруктурные продукты. Важным фактором является также и сходство стерических )ффектов - и фтор, и водород имеют меньший размер, чем, атом углерода.

Впервые это было установлено при исследовании CeoFis (см. Раздел 3.3), когда было открыто, что особенностью первого уровня как фторирования, так и i идрирования является образование соединения с 18 аддендами, для которой в обоих случаях характерна высокосимметричная структура симметрии СзУ.

" R.E. Haufleret а!. J.Phys. Chem. 1990, 8634.

Второй уровень, как гидрирования, так и фторирования - образование структуры С6оХзб. При фторировании в реакции Сбо с МпРз C6oF36 является основным продуктом, а в спектре "F Я MP такого образца, полученного перед последующей очисткой, наблюдали 30 линий.

В l4F ЯМР спектре ( 338.8 МГц, Bruker AM 360, CFCh, 295 К) присутствовали три основные серии связанных пиков: А, 1:1:1 соотношение интенсивностей при 130.1, 144.45, 154.25 мд; В, 1:1:1;1 соотношение интенсивностей при 139.35, 143.7, 144.0, 153.35 мд; С, 1:1:2:1:1 соотношение интенсивностей при 138.6,140.9,141.8,148.6,165.9 мд. А также слабая серия D, и пики, которые отнесли к примесям. Из чего был сделан предварительный вывод, что полученный CîoFm представляет собой смесь как минимум трех изомеров, серия А может быть отнесена к Т изомеру.

Попытка разделить полученную смесь пересублимацией в вакууме дала две фракции: белую ( более легколетучую ) и жёлтую ( менее летучую). В "F ЯМР спектре белой фракции присутствовали только серии А, В и С, а в "F ЯМР спектре жёлтой фракции присутствовали пики, соответствующие неосновным составляющим, но большей интенсивности, чем в спектре исходного продукта. После очистки образца сублимацией количество линий уменьшилось до 12 и анализ COSY спектра указывал на присутствие по крайней мере четырех изомеров, предполагалось, что один из изомеров имеет симметрию Т. После хроматографирования были выделены две фракции, даюшие практически идентичные масс-спектры. Первая фракция, с более коротким временем удерживания, дала 12 линий равной интенсивности в 19Р ЯМР спектре. Теоретический анализ указывал, что такому спектру могут удовлетворять структуры С).

В |ЧР ЯМР спектре второй фракции наблюдали лишь 3 линии в соотношении 1:1:1 - и соответствии с ожидаемым для структуры Т. Однако теоретически наблюдаемому спектру удовлетворяют также 2 изомера симметрии Dij. Расчеты предсказывали меньшую стабильность этим изомерам, они также не имеют подструктуры Fts, присутствие которой логично ожидать в предположении о наличии промежуточной стадии образования структуры C60F;s через CsoFig. Окончательное подтверждение структуре Т было получено из 13С ЯМР спектра второй фракции, в котором наблюдалось 2 линии равной интенсивности в sp2 области 136.6 и 137.5 м.д., в то время как Djd изомеры требуют присутствия трех линий соотношением интенсивностей 1:1:2.

1

-,:> '¡и ■!» -но ли -га -1» -на ■

или __л!««.—(—_

-1}* -1)9 -»И • >49 -и$ -1*0 -111 -1»и -'.И РР"

Рис. 21. 19Р ЯМР спектр С«^: а- фракция 1,6- фракция 2.

3.3. Свор18

"Т ЯМР спектр (376,14 МГц, СБСЬ) состоит из 4 линий при 5 -131,6; -136,0; -143,4 и -158,1 с соотношением интенсивностей 1:2:2:1 соответственно (рис. 22)

Из всевозможных структур для этого спектра наиболее подходящей является молекула симметрии СЛ, шлегелевская диаграмма которой представлена на рисунке 23. Использование пС ЯМР спектроскопии для идентификации фторофуллеренов затрудняется тем, что из-за сильных С-И взаимодействий вид спектра усложняется, и необходимо проводить измерения, используя специальные приемы по подавлению этих взаимодействий. Вместе с тем, в случае СбоР|8, в структуре которой все атомы фтора сконцентрированы на одном конце, оказалось возможным интерпретировать спектр, полученный на приборе без подавления С-Р взаимодействий. Такая структура требует присутствия в спектре 13С ЯМР пяти синглетов (ЗхбС и 2хЗС) в эр2 области, которые расположены на расстоянии по крайней мере двух длин связей от атома фтора, и трех мультиплетов (ЗхбС).

Рисунок 23. Диаграмма Шлегеля для СбоР)» симметрии Сз, (кружками указано положение атомов фтора ).

Именно такой набор пиков проявляется на

экспериментальном спектре, с резонансами, расположенными соответственно 151.77(с. 6С), 149.42 (с, 6С), 148.02(с, 6С), 147.68(с, ЗС), 143.55(д, 6С), 141.57(с, ЗС), 135.10(м, ЗС), 131.76(м, ЗС). Как и требуется по структуре, четыре мультиплета наблюдаются в 5р3 области при 91.15, 89.20, 86.28 и 84.01 мд.Таким образом, использование 13С ЯМР спектроскопии и в этом случае способствовало подтверждению структуры, выбранной на основании |9РЯМР.

3.4. С6оР)80

Определение структуры СбоР^О имеет принципиальное значение с точки зрения понимания того, как происходит последовательное присоединение функциональных групп в молекуле фуллерена. Выделение в нашей работе в индивидуальном виде соединений С<,оР|8 и Сщ^аО, а также успешное решение структуры Сы)Р|8 , имеющей симметрию Сл с характерным расположением всех ¡8 атомов углерода с одного "конца" молекулы, позволило нам предпринять попытку определения позиции для преимущественного присоединения атома кислорода.

В принципе, присоединение к структуре С«оР/з может происходить следующим образом. Первый путь реализуется, когда добавление О приводит к минимальным нарушениям симметрии, следовательно присоединение идет вдоль (поперек) осей симметрии ( всего таких возможностей три). При этом в спектре это должно проявится в виде И) линий (8х2Р + 2х1Р).

Второй путь - это присоединение к любой другой - несимметричной позиции. Это влечет за собой полное нарушение симметрии исходной молекулы и в спектре 19Р ЯМР должны наблюдаться сигналы от 18 неэквивалентных атомов фтора.

В экспериментальном спектре, полученном на образце, выделенном при помощи ВЭЖХ, наблюдали 9 мультиплетов при мд, а мультиплет при 133.30 мд был разрешен на два мультиплета в соотношении 2:1, после того, как использовали дейтерохлороформ в качестве растворителя. Таким образом, присоединение кислорода приводит к продукту симметрии С*. Большее время удерживания при хроматографировании по сравнению с СбоР|8 позволяет предположить, что он более полярный и кислород присоединяется с "фторированного конца" молекулы. Об этом же свидетельствовал и полученный 20-С08У спектр, а также, анализ наблюдаемых смещений химических сдвигов: те фторы, которые находились в непосредственной близости от кислорода например атом фтора, обозначенный К на диаграмме, претерпевает существенный сдвиг в сторону меньших значений, в то время как остальные атомы, находящиеся на существенном удалении от кислорода, практически не претерпевают изменений.

} 1 л 1 ¡11! !

-КЗ -иа -П» .('ю ГР? •15С 'П -\п

Рис. 24. "Р ЯМР спектр СбоР,80

Если бы кислород присоединялся на противоположном, не занятом атомами

фтора, полюсе молекулярной

поля., и другие близлежащие атомы тоже испытывали бы существенное воздействие, чего на экспериментальном спектре не наблюдается.

Заключение

Применение большой серии фторирующих агентов, отличающихся фторирующей способностью в широких пределах - от «суперокислителей» типа KrFi и элементарный фтор до мягких фторирующих агентов, например, трифторидов металлов первого переходного ряда, позволило в ходе выполнения этой работы экспериментально зарегистрировать в газовой фазе частицы от CôoF до C60F76, включая практически все промежуточные частицы, в том числе с нечетным числом атомов фтора с малым содержанием фтора ( 1< nF <17 ). В кристаллическом состоянии синтезированы в индивидуальном виде и охарактеризованы строение и некоторые свойства соединений Ci,«Fis, Cw)Fj6 и Сбор«-

Очевидна уникальность выбранной нами химической системы «Сбо - F» - а именно, экспериментально установлено, что при модификации фуллерена фтором последовательно реализуются не только формально возможные 60 связей C-F при взаимодействии фтора с фуллереном, благодаря присутствию 30 двойных связей, но также обнаружено и особое явление в химии фуллеренов - "гиперфторирование".

С другой стороны, присоединение на центральном ароматическом шестичленном цикле в центре "короны" должно было бы приводить к сильным смещениям резонансов атомов фтора .1 в сторону более слабого

сферы, тогда ни одна из линий не испытывала бы существенных изменений( за исключением атомов А (см. Рис. 25).

Рис. 25. Шлегелевская диаграмма CboFiaO

Для сравнения, в случае с водородом, присоединение останавливается на числе 36, хотя, на первый взгляд, стерически вследствие меньшего радиуса атома водорода, присоединение большего числа аддендов было бы благоприятнее, чем в случае с фтором, но очевидно, при этом более существенную роль начинают играть энергетические факторы, а именно, относительная прочность связи С-Р. У хлора, оба фактора менее благоприятны чем у фтора - и стерический и энергетический - поэтому соединения с большей заселенностью, чем 24, не были обнаружены экспериментально.

В результате структурных исследований фторофуллеренов в нашей работе была обнаружена параллель между гидридами и фторидами, а именно образование в обоих случаях стабильных соединений с числом атомов 18 и 36, этому явлению недавно была предложена теоретическая интерпретация.

4. Кристаллическая структура

{29}

4.1,Строение фторофуллеренов по данным рентгенофазового анализа Для исследования кристаллической структуры методом рентгенофазового анализа был использован дифрактометр Дрон-4 ( Со-К„ излучение). Подбор образцов фторированных соединений осуществлялся таким образом, чтобы их состав по содержанию фтора варьировался в широких пределах, что позволило бы систематически исследовать влияние состава на строение.

Полученные дифрактограммы приведены на рис. 26. Хотя качество полученных рентгенограмм невысокое, нам удалось провести их индицирование, результаты которого даны в таблице 13. Следует отметить сдвиг положения пиний на рентгенограммах в сторону меньших углов отражения, что свидетельствует об относительном увеличении параметров решетки. Расщепление линий, в свою очередь, указывает на понижение симметрии - от высшей сингонии - кубической гранецентрированной у исходного Сбо к более низким. Оказалось, что ни одно из исследованных нами соединений фторированного Сбо (образцы 2-6) не кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке, которая характерна как для

Таблица 13.

Результаты рентгенофазового анализа фторофуллеренов.

№ Образец Цвет Состав* Решётка Параметры решётки, А А3 Лиг

а Ь с

1 Сьо чёрн. гцк 14.17 711 23

2 Об0р)8 т.жёлт. 60/18 куб.(п) 15.22(5) 880

3 СбоРзб жёлт. 60/36 куб.(п) 16.04(8) 1032

4 СбоТзб-38 св.жёлт. 60/38 тетрагон 13.07(7) 27.84(6) 1188

5 Об0р40-44 белый 60/43 гексагон. 20.73(7) 9.66(7) 1197

6 Сб0?48 белый 60/48 орторомб 12.06(3) 37.97(8) 12.21(4) 1398

7 Сбор48** белый 60/47 ГЦК 17.242(6) 1281

8 Сбо1Г45 гцк 17.11 1252 56

9 СооРх гцк 17.21 1274 24

10 СбОр46 св.жёлт. 60/45 гцк 17.158(3) 1263 25

♦состав определен по данным химического анализа »» образец получен фторированием смеси С6о/С?о

23 Р. Окшо ее а!. РиНегепе БЫ. ТесЬпо). 1993, 1,425.

24 А. НапЫ е! а1. СЬеге, воШЬ, 1996, 57, 991.

25 Н. ТоисЬага е! а1. Ма1. Кев. ^п, 1994, 14В, 1173.

Рис.26. Рентгенограммы порошков фторофуллеренов.

исходного фуллерена Сбо, так и изученных ранее другими авторами образцов фторофуллеренов. Таким образом, нами было установлено, что кристаллическая структура фторофуллеренов существенным образом зависит от степени фторирования фуллерена, а также от однородности молекулярного состава. Например,

индивидуальные соединения СбоР« и СеоРзб кристаллизуются в кубической примитивной решетке, а для СбоРдз характерна орторомбическая сингония.

Интересно отметить, что лишь для образцов, представляющих собой смеси нескольких фторофуллеренов с близким содержанием фтора СбоРзб~м, либо для тех, в которых в качестве исходного использовался не чистый Сбо, а смесь Сбо/С7о, мы получили результат, совпадающий с литературными данными.

Поскольку молекулярный состав образцов не был надежно охарактеризован в этих публикациях, остается предполагать, что для них также характерно присутствие нескольких фторидов, что также подтверждается довольно близкими условиями фторирования - использованием реакций с молекулярным фтором при Т-100-200 С.

4.2. Кристаллизация из растворов

При кристаллизации из толуола Смр48 образует кристаллосольват состава 1:1 темно-красного цвета. Яркая окраска кристаллов обусловлена образованием комплексов с переносом заряда, что подтверждено УФ спектрами. Характерно, что при стоянии на воздухе и испарении следов растворителя комплекс разрушается и кристаллы становятся бесцветными.

Таблица 14.

Параметры решетки С(,оР48 кристаллизованных из раствора.

Тип Параметры решетки, (А) у/г,

Растворитель Температура решетки (А3)

а Ь с

.хлороформ ЯТ ГЦК !7.43(8) _ 1332

143К гексагон. 12.17(6) - 29.81(9) 1276

толуол ЯТ тетрагон. 15.59(7) _ 11.95(2) 1452

143К тетрагон. 15.42(3) - 11.85(2) 1408

гексан ЯТ орторомб. 12.03(9) 38.42(2) 12.05(3) 1392

143К орторомб. 11.83(8) 38.27(6) 11.85(7) 1343

Бесцветные кристаллы образуются при кристаллизации из хлороформа и гексана. Результаты рентгенографического исследования полученных кристаллов приведены в Таблице 14.

Измерения при двух температурах (Т=143 и 298 К) позволили обнаружить полиморфный переход в кристаллах C60F48, полученных в хлороформе, обусловленный перестройкой решетки из ГЦК в гексагональную.

5. Энтальпия сублимации и давление насыщенного пара фторофуллеренов.

¡33,35, 36}

Получение з макроколичествах индивидуальных фторофуллеренов, осуществленное в настоящей работе, позволило провести первые определения энтальпии сублимации и давления насыщенного пара для некоторых соединений. Две независимых экспериментальных методики использованы для измерений - метод высокотемпературной масс-спектрометрии и классический эффузионный метод. В основе второго метода лежит определение скорости массопотери при различных фиксированных температурах, измерения проводились в Римском университете на автоматических вакуумных термовесах Chan 1000.

В измерениях методом высокотемпературной масс-спектрометрии для калибровки прибора применили два способа: метод внутреннего стандарта (PbFj ) и метод полного испарения. При этом в экспериментах использовались платиновые двухкамерные ячейки с параллельным расположением камер. Результаты определения давления насыщенного пара и энтальпии сублимации (усредненные значения получены с использованием данных обоих методов).

Значения давления насыщенного пара CmFus и СбоРзб оказались близкими, в то время как энтальпия сублимация CtuFjR оказалась ниже. Выявлена таким образом тенденция к уменьшению энтальпии сублимации фторпроизводных Сад , с увеличением числа атомов фтора.

Таблица 15.

Энтальпии сублимации фторпроизводных Сбо-

Соединение Температурный интервал,К lg(p/na)= - В/Г + А ДяйН0, кД ж/моль

В, К А

Сьо 730 -г 990 9154 ± 150 11,28 ± 0,20 181 ±2

CóoFIS 516658 8835 + 323 12,79 ±0,55 169 ±6

CM)F;6 422 -г 525 7000 ±313 13.00 ±0,62 134 ±6

COOFÍR 395 * 528 5867 ±341 10,09 + 0,77 112 + 7

,-пг

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Впервые экспериментальна определены энергии сродства к электрону высших фуллеренов от Сю до Сне. Показано, что наряду с общей тенденцией роста СЭ с возрастанием числа атомов углерода в молекуле, наблюдается повышенное значение СЭ у фуллеренов С74И С71, что является одной из причин аномального поведения этих фуллеренов при их выделении из фуллереновых саж и при образовании .шдоэдральных соединений.

2. Впервые определены СЭ эндоэдральных соединений гадолиния, для них отмечено увеличение СЭ по сравнению с соответствующими фуллеренами без внутрисферного металла, однако СЭ остается неизменным внутри группы соединений М@С2„ с одним и тем же металлом.

3. Разработан способ генерации в газовой фазе фторофуллеренов и их термических анионов с малым содержанием атомов фтора (моно, ди, и тетрапроизводные)

Установлено, что последовательное присоединение фтора к молекуле фуллерена приводит к возрастанию СЭ.

4. Разработана методика масс-слектрального анализа продуктов фторирования фуллеренов и контроля in situ за процессом реакции для оптимизации методик селективного синтеза новых производных фуллеренов.

5. Применение большой серии фторирующих агентов, отличающихся фторирующей способностью в широких пределах - от «суперокислителей» типа KrF2 и элементарный фтор до мягких фторирующих агентов, например, трифторидов металлов первого переходного ряда, позволило в ходе выполнения этой работы экспериментально зарегистрировать в газовой фазе частицы от CioF до C<soF?6, включая практически все промежуточные частицы, в том числе с нечетным числом атомов фтора с малым содержанием фтора ( 1< nF <17 ). В кристаллическом состоянии синтезированы в индивидуальном виде и охарактеризованы строение и некоторые свойства соединений CtoFie, CsoFji и CsoF-te.

6. Разработан новый метод получения фторофуллеренов на основе их реакции с фторидами переходных металлов в твердой фазе и впервые осуществлен синтез в макроколичествах индивидуальных фторидов фуллеренов CioFig, C6oFisO, двух изомеров C^Fm, а также разработан одностадийный метод синтеза соединения C^F-« путем фторирования молекулярным фтором.

7 Установлено, что как и в случае Сбо, реакции высших фуллеренов с переходными металлами происходят селективно, причем "'магическое число" присоединенных фторов различно для разных фуллеренов. При фторировании с помощью K2PtF6 -более мягкого фторирующего агента - образуется соединение CwF.«, а Ск> присоединяет всего лишь 26 атомов фтора.

8. Впервые получены спектры высокого разрешения МАБ-ЯМР "F, ПС кристаллического CeoF-tg. из которых следует, что реакция фторирования привела к преимущественному образованию изомерных форм соединения CioF-ig с симметрией Dj и/или S6, содержание которых в полученном продукте составляет свыше 90%.

9. Обнаружена температурная зависимость формы линии статического спектра ЯМР l4F кристаллического CociFjs и отсутствие таковой для кристаллического CsoF, (х = 36-46). На основании данных ЯМР, ДСК и адиабатической калориметрии сделан вывод, что обратимый тепловой эффект, наблюдаемый при 330 К, связан, очевидно, с

ориентациокным фазовым переходом в кристаллической решетке СмН«; предположено наличие фазового перехода 1-го рода, аналогично наблюдаемому в Сбо.

((^Экспериментально определены парциальные энтальпии сублимации и давление насыщенного пара для высших фуллеренов Сг„ (п=38, 39, 41 и 42) из смеси высших фуллеренов и для индивидуальных соединений С?б и Св4. Показано возрастание энтальпии сублимации с ростом числа углеродных атомов в молекуле фуллерена, установлено, что смеси фуллеренов не образуют идеальные растворы, как полагали ранее.

11.Проведен сравнительный анализ процессов ионизации и фрагментации при применении различных масс-спектральных методов, на основании чего предложено использовать методы ионизации низкоэнергетичными электронами или зффузионный метод Кнудсена для характеризаци и молекулярного состава соединений фторофуллеренов.

12. Впервые применен метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для разделения и очистки фторофуллеренов, разработаны методы деления и осуществлено препаративное выделение ряда фторидов и оксофторидов фуллеренов, что позволило определить строение ряда соединений (Сво?!». СьоРиО, двух изомеров СЛ , а также СбоР-«)-

13.На основании данных рентгенофазового анализа определены параметры кристаллических решеток фторофуллеренов различного стехиометрического состава, впервые установлено, что тип упаковки существенным образом зависит от степени фторирования фуллерена, найден полиморфный переход в СйЛв, кристаллизованном из хлороформа.

14.Определено, что фторофуллерены сублимируют без разложения, измерены-давление насыщенного пара и энтальпия сублимации СбсРзб , СбоР-у и С^оРы- Выявлена тенденция убывания энтальпии сублимации с ростом числа присоединенных атомов фтора.

Список опубликованных работ

1. О. V. Boltalina, L. N. Sidorov, A. Ya. Borschevskii, Е. V. Sukhanova, Е. V. Skokan Electron Affinities of Higher Fullerene// Rapid Commun. in Mass Spectrom., 1993, v.7, pp. 1009-1011.

2. О. В. Болталина, JI. H. Сидоров, Е. В. Суханова. Сродство к электрону фуллеренов// Доклады РАН, 1994. т. 339, N" 3, сс. 66 - 71.

3. О. V. Boltalina. L. N. Sidorov, Е. V. Sukhanova and P. Hvelplund. Electron affinity of fullerenes: experiment and model prediction// In: «Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials», Eds. K.M. Kadish and R.S. Ruoff, ¡994,94-24, 1607-1619.

4. О. В. Болталина. А. Я. Борщевский, Л. H. Сидоров. Термохимия фторидов 3d элементов и их отрицательных ионов в газовой фазе// Ж. Физ. Химии, 1992, т. 66, сс. 2289-2299.

5. А. Я. Борщевский, О. В. Болталина. Л. Н. Сидоров. Ионно-молекулярные, ионно-ионные и молекулярно-молекулярные равновесия в системе Mo-Fe-F-0-e// Доклады АН СССР , 1985. т. 285, N 2. сс. 377-38!.

6. О. В. Болталина, А. Я. Борщевский, Л.Н. Сидоров. Термохимия фторидов хрома и их отрицательных ионов в газовой фазе.// Ж. Физ. Химии, 1991, т. 65, сс. 884890.

7. L. N. Sidorov, A. Ya. Borschevskii, О. V. Boltalina, 1. D. Sorokin, E. V. Skokan Electron affinity of gaseous iron fluorides and dimers.// Intern. J. Mass Spectrom. Ion Proc., 1986, v. 73, pp. 4-11.

8. L.N. Sidorov. O.V. Boltalina, A.Ya. Borschevskii and I.D. Sorokin Electron affinities of vanadium fluorides. Additional experimental data and corrections.// Intern. J. Mass Spectrom. Ion Proc.. 1989, v. 21. Rl.

9. N. A. Igolkina, M. I. Nikitin, L. N. Sidorov and О. V. Boltalina. The electron affinities of vanadium tetra- and pen tail uorides. II. Negative ions in vanadium fluoride vapor svstems with iron or Aluminium- Fluoride additivities.// High Temp. Sci., 1987, v. 23, pp. 89-93.

10.N. A. Igolkina, M. I. Nikitin, L. N. Sidorov and О. V. Boltalina. The electron affinities of vanadium tetra- and pentafluorides. I. The molecular composition of vapour over pure vanadium trifluoride and the system VFj-MnFj // High Temp. Sci., 1986, v. 22, pp. 111-116.

I I.O. V. Boltalina, E. V. Dashkova, L. N. Sidorov. Gibbs Energies of Gas-Phase Electron Transfer Reactions Involving the Larger Fullerene Anions.// Chem. Phys. Letters, 1996, v. 256, N 3, pp. 253 - 260.

12.L.N. Sidorov, O.V. Boltalina and A.Ya. Borshchevsky. Ion/molecule equilibria in fullerene vapours. Electron affinities of higher fullerenes and some fluoroderivatives.// Rapid Commun. Mass Spectrom., 1997, v.11, pp.662-663.

13.O.V. Boltalina, L.N. Sidorov. Experimental Electron Affinity of fullerenes and derivatives.// In: "Fullerenes and Fullerene Nanostructures", H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S. Roth, editors, World Scientific, 1997, pp. 110-1Г 3.

14.0. V. Boltalina, V. Yu. Markov, A. Yu. Lukonin, Т. V. Avakjan, D. B. Ponomarev, I. D. Sorokin, L. N. Sidorov. Mass spectrometric measurements of the equilibrium constants of ion-molecule reactions of fullerenes, fluorine derivatives and endohedrals. Electron and fluorine affinity estimates.// In: «Recent advances in the chemistry and

physics of fullerenes and related materials», eds. K. M.Kadish and R. S. Ruoff, the Electrochemical Society, Inc. 10 South Main Street, Pennington, New Jersey 085342896, 1995, v.2, pp.1395-1408.

15.0. V. Boltalina, 1. N. Ioffe, I. D. Sorokin, L. N. Sidorov. Electron affinity of some Lanthanide Metallofullerenes, i. Phys. Chem. 1997, v. 101, 9561-9563.

16.0. V. Boltalina, L. N. Sidorov, E. V. Sukhanova, I. D. Sorokin. Observation of difluorinated higher fullerene anions by Knudsen cell mass-spectrometry and determination of electron affinity of C60F2 and C70F2.// Chem. Phys. Letters, 1994, v. 230, pp. 567 - 570.

I7.0.V.Boltalina, D.B. Ponomarev, A.Ya.Borshchevsky, L.N.Sidorov, Thermochemistry of the gas phase reactions of fluoroullerene anions.// J. Phys. Chem., 1997, v.101, pp. 2574-2577.

18.0. V. Boltalina, D. B. Ponomarev. A. Ya. Borcshevskiy, 1. D. Sorokin, L. N. Sidorov. Gas phase fluorine exchange reactions of fullerene anions.// in: «Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials», eds K.M.Kadish and R. S. Ruoff, the Electrochemical Society, Inc. 10 South Main Street, Pennington, New Jersey , 1996, v.3, pp.108-121.

19.0. V. Boltalina, D.B. Ponomarev and L.N. Sidorov, C-F Bond Dissociation Enthalpy of Fluorofullerenes and Their Anions.// In: «Fullerenes and Fullerene Nanostructures», H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S. Roth, editors, World Scientific, 1997, pp.110-113.

20.0. V.Boltalina. Thermochemical studies of the Fullerene anions in the Gas Phase.// In: Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Eds. K.M. Kadish and R.S. Ruoff,' 1997, v.5, pp.

21.0. V. Boltalina, A. Ya. Borschevskii, L. V. Sidorov, J. M. Street and R. Taylor, Formation and Characterisation of C^qF}^ and C70F36/38/40.// J- Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, pp. 529-530.

22.0. V. Boltalina, V.Yu. Markov, R. Taylor and M.P. Waugh, Preparation and Characterisation of C60F1SJJ Chem. Soc. Chem. Commun., 1996, pp. 2549 - 2550.

23.0. V. Boltalina, A. Yu. Lukonin, A. A. Gorjunkov, V. K.Pavlovich, A. N. Rykov, V. M. Seniavin and L. N. Sidorov. New routes to fluorination of [60]fullerene.// In: «Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials», edited by Karl M.Kadish and Rodney S. Ruoff, the Electrochemical Society, Inc. 10 South Main Street, Pennington, New Jersey, 1997, v.4, pp. 257-264.

24.0. V. Boltalina, A. Abdul-Sada, R. Taylor. Hyperfluorination of (60) Fullerene by Krypton Difluoride.//J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2, 1995, pp. 981 -985.

25.0. V. Boltalina, A.Yu. Lukonin, V.K. Pavlovich, L.N. Sidorov, R.Taylor and A.K.Abdul-Sada. Reaction of [60]Fullerene with Terbium(IV) Fluoride.// Fullerene Sci. And Technol., 1998, N3.

26.0. V. Boltalina, V. F. Bagryantsev, V. A. Seredenko, L. N. Sidorov, A. S. Zapolskii and R. Taylor. Formation of C60F48 and Fluorides on Higher Fullerenes.// J. Chem. Soc.. Perkin Trans., 2, 1996, pp. 2275 - 2278.

27.В. Ф. Багрянцев, А. С. Запольский, О. В. Болталина, Н.А. Галева, Л.Н. Сидоров. Синтез C60F48 в реакции фторирования фуллерена С60 молекулярным фтором.// Доклады РАН, 1997, т.357, №4, сс. 487-489.

7S

28.0. V. Boltalina, J. Street and R. Taylor Cg0F36 has two isomers: chromatographic separation and I3C NMR characterisation of Fluorofullerenes, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998, pp. ¡43-5. 29.0. V. Boltalina, I. Gol'dt, T. Zatsepin, F.M. Spiridonov, S.I. Troyanov, L.N. Sidorov and R. Taylor, X-Ray Diffraction Study of Fluorofullerenes: Effect of Fluorine Content.// In; «Fullerenes and Fullerene Nanostructures», H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S. Roth, editors, World Scientific, 1997, pp. 114-117. 30.0. V. Boltalina, V. Yu. Markov, A. Ya. Borshchevsky, V. Ya. Davydov, L. N. Sidorov, V. N. Bezmelnitsin, A. V. Eletskii, R. Taylor, Saturated Vapor Pressure and Enthalpy of Sublimation ofC84.//J. Phys. Chem. 1998, v. 102, N2. 31.0. V. Boltalina, N.A. Galeva, V.Yu. Markov, A.Ya. Borshchevsky, I.D. Sorokin, L.N. Sidorov, A. Popovich and D. Zigon. A mass spectrometric study of C60F48.// Mendeleev Commun., 1997, No. 5, p.184-186. 32.Л. H. Сидоров, О.В. Болталина От масс-анализа многоатомных кластеров углерода к синтезу фуллеренпроизводных // Соросовский Образоват. Журнал,

1997, N И.сс. 35-39.

33.0. V. Boltalina, A. Ya.Borshchevsky, V. Yu.Markov, L. N. Sidorov, and N. A. Galeva G. Gigli, G. Balducci, P. Bardi. Absolute vapor pressure of C60F36.// Mol. Materials,

1998, v. 10, pp. 523-524.

34.E. V. Skokan, О. V. Boltalina, P. A. Dorozhko, L. M. Khomich, M. V. Korobov, L.N. Sidorov. Evaporation behaviour of Cgo and C^q-Cjq mixtures.// MoL Materials, 1994, v. 4, pp. 221-222.

35.A.Ya. Borshchevsky, O.V.Boltalina, L.N. Sidorov, V.Yu. Markov and I.N. loffe, Study of sublimation of some individual fluorinated [60]- and [70]-fullerenes.// In: «Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials», eds K.. M.Kadish and R. S. Ruoff, the Electrochemical Society, Inc. 10 South Main Street, Pennington, New Jersey , 1996, v.3, p.509-522.

36.V. Boltalina, V. Yu. Markov, A. Ya. Borschevskii, L. N. Sidorov, A. Popovic. Enthalpy of sublimation of C60F36.11 Mendeleev Commun., 1996, N 6, pp. 253-254.

37.0. V. Boltalina, L. N. Sidorov. Application of Knudsen cell mass spectrometry to the

studies of gaseous fullerene anions// Mol. Materials, 1998, v. 10, pp. 71-78. 38. Jl. H. Сидоров, О. В. Болталина, А. Я. Борщевский. Способ получения пучков отрицательных ионов фуллеренов. Авт. Св. РСФСР, No 2074451, 1994.

Тезисы докладов на конференциях:

39.0. V. Boltalina. Е. V. Skokan, Е. V. Sukhanova, L. М. Khomich and L. N. Sidorov. Mass spectrometric investigation of fullerenes C76, C78 and C84.// In: Book of Abstracts, Intern. Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, 1993. St. Petersburg, p. 57.

38. E. V. Skokan, О. V. Boltalina, P. A. Dorozhko, L. M. Khomich, L.N. Sidorov. Thermodynamics of" sublimation of fullerenes C60 and C70.// In: Book of Abstracts, Intern. Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, 1993. St. Petersburg, p. 99.

39. О. V. Boltalina, E. V. Dashkova, L. N. Sidorov. Electron affinity of the higher fullerenes.// In Book of abstracts of 185th ECS Meeting, The Electrochemical Society, San Francisco, California, May 2-10,1994, p. 184, Abstract 877.

40. M. V. Korobov, V. Ya. Davydov, E. V. Skokan, О. V. Boltalina, G. N. Filatova, Vapour pressures over mixtures of higher fullerenes.// In: Abstracts of Invited Lectures

and Contributed Papers of the International Workshop «Fulierenes and Atomic Clusters», June 19-24, 1995, St. Petersburg, pp. 153-154

41. O. V. Boltalina, E. V. Dashkova, D. B. Ponomarev, I. D. Sorokin, L. N. Sidorov. Thermal Fullerene Anions in Knudsen Cell: Does the Ion/Ion Equilibrium Exist under the High temperature Conditions?, // In: Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers of the International Workshop «Fuilerenes and Atomic Clusters», 1995, St. Petersburg, p. 147

42. M. V. Korobov, E.V. Skokan, P.A. Doroshko, O.V. Boltalina, Evaporation of fulierenes and their derivatives. // In: Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers of the International Workshop «Fulierenes and Atomic Clusters», 1995, St. Petersburg, p. 154

43. L. N. Sidorov, O.V. Boltalina, A.Ya. Borschevskii, Thermal Ionization of Fulierenes and Their Fluorine Derivatives, lS7th Meeting Program, The Electrochemical Society, Reno Hilton, Reno, Nevada, 1995, p.184, Abstract 877.

44.0. V. Boltalina, V.Yu. Markov, T.V. Avakjan and I.D. Sorokin, Gas Phase Thermochemistry of Fluorinated Fulierenes as Studied by Knudsen Cell Mass Spectrometry.// Abstracts of the 11-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Bled, Slovenia, 1995. p. 106.

45. V. F. Bagijantsev, A. S. Zapolskii, V. M. Petrov, V. A. Seredenko, O. V. Boltalina, L. N. Sidorov. Reaction of Fulierenes With the Elemental Fluorine; Search tor Route of Gradual Fluorination, // Abstracts of the 11-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Bled, Slovenia, 1995, p. 134.

46. O. V. Boltalina, V.N. Bezmelnitsyn, A.V. Ryjkov, V.F. Sinyansky, V.B. Sokolov, The Transformation of Fluorides of the [60]- and [70J Fulierenes, // Abstracts of the I !-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Bled, Slovenia, 1995, p. 181.

47. O V. Boltalina, A. Ya. Borcshevskiy, D. B. Ponomarev, I. D. Sorokin, and L. N. Sidorov. Fluorine exchange reactions in the high temperature vapours over the system of fullerene-transition metal fluoride.// In: Abstracts of the 189th Electrochemical Society Meeting,, Los Angeles, California, 1996; v. 96-1, No551.

48. A.Ya" Borshchevsky, O.V.Boltalina, L.N. Sidorov, V.Yu. Markov and I.N. IofTe Study of thermodynamics of some individual highly fluorinated C60 and C70 fulierenes. .// In: Abstracts of the 189th Electrochemical Society Meeting, , Los Angeles, California, 1996; v. 96-l,No69l.

49. L. N. Sidorov and O. Boltalina. Ion-molecular equilibria in the fulierenes vapors. Electron Affinities of Higher Fulierenes and some derivatives.// In: Program and Abstracts, 14th IUPAC conference on Chemical Thermodynamics. ICCT-96. Vienna, Austria, 1996, p.416, abstract S8-27a06.

50. O. V. Boltalina, A. Ya. Borcshevskiy, L. N. Sidorov, R. Taylor, J. Street, Preparation, characterization and vaporization study of fluorinated fulierenes, Abstracts of the "Fulierenes 96" Meeting, Oxford, UK, 7-10 July, 1996, p. 125

51. O. V.Boltalina, E. V. Dashkova and L. N. Sidorov. Experimental electron affinities of fulierenes and their derivatives.// In: Book of Abstracts, Intern. Winter School on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Austria, 1996, p. 45.

52. O. V. Boltalina, F.M. Spiridonov, S.I. Troyanov, I. Gol'dt, T. Zatsepin, L.N. Sidorov R.Taylor New Preparation and Crystal Structure of Fluorofullerenes: Effect of Fluorine Content. In: Book of Abstracts, Intern. Winter School on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Austria, 1997, p. 49.

53. D. B. Ponomarev, O.V. Boltaüna, L.N. Sidorov Energetics of fluorine addition to fullerene anions in the gas phase.// In: Book of Abstracts, Intern. Winter School on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Austria, 1997, p. 59.

54. O. V. Boltalina, L.N. Sidorov, Gaseous Chemistry of Fullerene Anions.// Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers The 3rd International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, 1997, St. Petersburg, p.45.

55. N. A. Galeva, V, Markov, S. Suslov, A. Ya. Borshchevsky, I.D. Sorokin, O.V. Boltalina, L.N. Sidorov, R. Taylor, T. Drewello, Mass Spectrometry Characterization of Fluorinated Fullerenes.// In: Book of Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers The 3rd International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, 1997, St. Petersburg, p. 144.

56. Yu.V. Vasil'ev, R.F. Tuktarov. V.A. Mazunov, O.V Boltalina, L.N. Sidorov, Free Electron Attachment to Some Fluorinuted Fullerenes.// In: Book of Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers. The 3rd International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, 1997, St. Petersburg, p. 240.

57. Boltalina, V. K. Pavlovich, L.N. Sidorov , A.Yu. Lukonin, R. Taylor, New routes to fluorination of fullerenes, Abstracts of the 191st Electrochemical Society Meeting, Montreal, Quebec, Canada, 1997; vol. 97-1, No7I5.

58. Ya. Borshchevsky, O.V. Boltalina, L.N. Sidorov, V.Yu. Markov, N. Galeva, G. Gigli, G. Balducci and P. Bardi, Absolute vapor pressure of C60F48 and C60F36.// In: Abstracts of the 191st Electrochemical Society Meeting, Montreal, Quebec, Canada, 1997, No 844.

59. V. Boltalina. V.Yu. Markov, A.Ya. Borshchevsky, V.Ya. Davydov, L.N. Sidorov, V.N. Bezmdnitsin, A.V. Eletskii, R. Taylor, Saturated Vapor Pressure and Enthalpy of Sublimation of C84, In: Book of Abstracts Intern. Joint Meeting of ECS and Intern. Electrochem. Soc. Paris, France, 1997.

60. O.V.Boltalina, D. Ponomarev, l.N. Ioffe, A.A. Mavrin, A.Ya. Borschevskii and L. N. Sidorov , Negative ion thermochemistry of fullerene derivatives in the gas phase In; Book of Abstracts, Intern. Joint Meeting of ECS and Intern. Electrochem. Soc. Paris, France. 1997, p. 1595.

61. Yu.V. Vasil'ev, R.F. Tuktarov, V.A. Mazunov, O.V. Boltalina, L.N. Sidorov, Resonant Electron capture of Fluorinated Fullerenes C60F48,, C60F36, C60F18.// In: Book of Abstracts 1411' Intern. Mass Spectrometry Conference, Helsinki, 1997, WePoOI4, p.156.

62. N.Galeva, V. Markov, Ya. Derjugina Ya. Borshchevsky, O.V. Boltalina, L.N. Sidorov, A. G. Bujanovskaja, I. G. Barakovskaja.Analysis of Fluorinated Fullerenes, Intern. Congress on Analytical Chemistry.// in : Book of Abstracts, v.2, Moscow, 1997, L-139.

СОДЕРЖАНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1

Актуальность проблемы 1

Целя работы 2

Научная новизна 3

Научная и практическая значимость работы 3

Личный вклад автора 4

Апробация работы 4

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 6

I. ТЕРМОХИМИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ АНИОНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 6

Введение 6

1. Реакции электронного обмена а газовой фазе 7

1.1. Способ получения пучков анионов фудлеренов в условиях эффузионного эксперимента 7

1.2. Методика измерения констант равновесия и доказательство установления термодинамического равновесия 8

1.3. Реакции электронного обмена а парах высших фуллеренов 12

2. Энергия сродства к электрону производных фуллеренов 17 2.1 .Введение 17

2.2. Эндоэдральные металлофуллерены 18

2.3. Фторофуллерены 19

3. Энергетика связи С-Р во фторофуллеренах 21 3.1 Введение 21 3.2. Энергии диссоциации связи С-И во фторофуллеренах и их анионах 23

4. Энтальпия сублимации и давление насыщенного пара высших фуллеренов 25

II. ПОЛУЧЕНИЕ. СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ

ФТОРИДОВ ФУЛЛЕРЕНОВ 28

Введение 28

1. Методы получения фторофуллеренов 31 1.1 Реакции с фторидами переходных металлов 31

1.2. "Гиперфторирование" фуллеренаСбо 37

1.3. Реакции с молекулярным фтором 40

1.4. Фторирование С?ои высших фуллеренов 46

2. Хроматографическое разделение фторофуллеренов 49

3.1. Методика и аппаратура 50

3.2. СмР». 50

3.3. СбоРи 50

3.4. Выделение оксидов фторофуллеренов 51 Выводы 54

3. Характеристика строения фторофуллеренов лгегодом ЯМР спектроскопии 55

3.1. СбоИ« 55

3.2. СбоИзв 62

3.3. С«р|. 65

3.4. С»РиО 66 Заключение 68

4. Кристаллическая структура 69 4.1 .Строение фторофуллеренов по данным рентгенофазового анализа 69 4.2. Кристаллизация из растворов 72

5. Энтальпия сублимации и давление насыщенного пара фторофуллеренов. 73 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ 74

Список опубликованных работ 77



*

московский государственный университет

им. М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.118

БОЛТАЛИНА ОЛЬГА ВАСИЛЬЕВНА

термохимия фуллеренов в газовой фазе и особенности реакций их фторирования

02.00.04 - Физическая химия

// . Ди<

:! ' I • на соискание ученой сгепени-докУора химичес) , . ,, - в форме научного доклада

Москва-1998

........

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, а также в химической лаборатории университета Сассекса (г. Брайтон, Великобритания).

Официальные оппоненты: член-корр.РАН, доктор химических наук,

профессор

Смирнова Наталья Александровна

доктор химических наук, профессор Горохов Лев Николаевич

доктор химических наук, профессор Первое Владислав Серафимович

йЪ 56-49

п

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 20 марта 1998 г. в 16.15 часов на засепг я ; нного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ и , >-. 119899 ГСП,

Москва В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химически ■ _ , ^17.

С диссертацией в форме научного доклада мо* с; -еке Химическо]

факультета МГУ

Диссертация в форме научного доклада разосл<...

Ученый секретарь

диссертационного совета ' "¿1 М. С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Открытие фуллеренов - новой аллотропной формы углерода - признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. В 1985 году было экспериментально установлено, что углерод, один из самых распространенных элементов на Земле, может образовывать стабильные каркасные структуры, состоящие из 60 и более атомов1. В 1990 году был найден метод получения новых соединений в макроколичествах2, метод выделения фуллеренов в чистом виде3 и определены некоторые важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена Сбо - наиболее распространенного из известных фуллеренов. Начальные сведения о других представителях семейства фуллеренов -т.н. высших фуллеренах, Сгп (п>30), получение которых в макроколичествах оказалось также возможным, свидетельствовали о существенных отличиях в свойствах по сравнению в Сбо. Вместе с тем, к началу постановки настоящей работы даже такие фундаментальные характеристики как сродство к электрону, термодинамические свойства для этих соединений были неизвестны. Это и послужило основанием для постановки данной работы в 1992 году по исследованию термохимии фуллеренов методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

В динамично развивающейся науке о фуллеренах одним из центральных направлений стала их химическая модификация, нацеленная в конечном итоге на получение новых соединений и материалов с полезными свойствами. Уникальность строения фуллерена, проявляющего свойства алкена с 30 двойными углеродными связями, и высокая реакционная способность обусловили появление многих тысяч публикаций, сообщавших о синтезе производных фуллерена. Вместе с тем стало ясно, что из-за наличия большого числа реакционных мест в молекуле """ фуллерена ключевой проблемой в дальнейшем развитии химии станет разработка

. ' Н.\У. Кгою, 1.Я. Неа!Ь, 5.С. О'Впеп и а|. Ыатге, 1985, 318, 162-163. с г о.ц.НцЯшап, \V.Kraetschmer, Ь.О.ЬашЬ, К.Ровпгороиюз. Ыащге, 1990,347. 354-358.

' Тау1ог, Я.; Наге, АЬйи1-5а<1а, А.К.; КгоЮ, Н.\У .Г.СЬет.Зос.СЬет.Соттип. 1990, 1423-1425.

}

методов селективного синтеза. И хотя к настоящему времени описано получение около трех тысяч разнообразных производных фуллеренов, тем не менее охарактеризовать структуру и важнейшие свойства удалось лишь для немногих соединений. В связи с этим разработка новых методов селективного синтеза является задачей актуальной.

Применение метода масс-спектрометрии для прямого контроля in situ за ходом реакций с участием фуллеренов открывает широкие возможности как для изучения различных химических процессов, так и для разработки новых методов селективного синтеза производных заданного состава.

Среди производных фуллеренов фториды занимают особое место благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств (высокая термическая стабильность, сильно выраженная фторирующая и окислительная способность). В литературе, тем не менее, не было охарактеризовано ни одного индивидуального фторида фуллерена, не разработаны методы анализа и очистки фторофуллеренов. Практически все исследования свойств фторофуллеренов, опубликованные ранее, проводились на образцах смесей фторофуллеренов с различной степенью фторирования CioFjn (п= 18-24), что препятствовало более глубокому исследованию влияния химической модификации на свойства фуллеренов и материалов на их основе.

Цели работы

1. Определение энергетических характеристик фуллеренов и ряда эндо- и экзоздральных производных, а также их анионов в газовой фазе на основе применения метода высокотемпературной масс-спектрометрии и метода ионно-молекулярных равновесий.

2. Разработка методов контроля за процессом фторирования in situ в масс-спектрометре и методов масс-спектрального анализа продуктов фторирования.

3. Разработка методов селективного синтеза фторпроизводных фуллеренов и их получение в макроколичествах.

4. Определение строения и физико-химических свойств ряда фторидов фуллеренов.

Научная новизна

Впервые разработаны способы генерации пучков фуллерен-анионов в газовой фазе на основе метода высокотемпературной масс-спектрометрии. Впервые проведено систематическое определение сродства к электрону 19 фуллеренов и ряда эндо- и экзоэдральных производных. Разработаны способы получения in situ в масс-спектрометре молекулярных и ионных пучков фторофуллеренов заданного состава и определены энергии диссоциации связи C-F во фторофуллеренах и их анионах.

Разработана методика исследования твердофазных реакций фторирования фуллеренов в условиях непрерывного контроля in situ в масс-спектрометре за газообразными продуктами реакции на основе которой предложены и впервые реализованы методы селективного синтеза фторофуллеренов в макроколичествах на основе твердофазных реакций фуллеренов с фторидами переходных металлов. Впервые разработан метод одностадийного синтеза фторофуллерена C<soF48 в реакции фуллерена с молекулярным фтором. На основе применения комплекса физико-химических методов (ЭСХА, ХА, ЯМР, масс-спектрометрия и ИК-спектроскопия) предложены методики для характеристики состава фторофуллеренов. Впервые определены термодинамические характеристики (энтальпия сублимации и давление насыщенного пара) фуллеренов С»4 и Ск„ а также серии индивидуальных фторидов CíoF-te , С6оРзв и CsoFie.

Впервые предложено использовать метод ВЭЖХ для анализа, разделения и очистки фторофуллеренов и осуществлено выделение в чистом виде и определено строение C«>F36 (два изомера), CüoFjs, CóoFis и группы оксидов фторофуллеренов. Впервые установлены продукты фторирования высших фуллеренов С70, С76 и Cs4 в реакциях с различными фторирующими агентами и установлены границы их термической стабильности.

Объединяющее название для созданного нового научного направления: термохимия фуллерен-анионов и их производных в газовой фазе.

Научная и практическая значимость работы

Предложенный в работе способ генерации заряженных пучков фуллеренов и их производных представляет интерес для исследований в молекулярной спектроскопии, масс-спектрометрии и газовой электронографии. Способ защищен

авторским свидетельством. Разработанный метод генерации пучков тяжелых полиатомных анионов фторофуллеренов может быть рекомендован для использования в масс-спетрометрии с химической ионизацией, в ионной имплантации, а молекулярные пучки фторофуллеренов - для применения в газовом транспорте в качестве переносчика фтора.

Полученные в работе данные могут быть рекомендованы для проведения термодинамических расчетов равновесий химических реакций с участием фуллеренов и их производных в высокотемпературных технологических процессах.

Полученные индивидуальные фториды фуллеренов представляют собой новую перспективную группу реагентов в органическом синтезе производных фуллеренов благодаря их способности вступать в реакции нуклеофильного замещения, хорошей растворимости в органических растворителях и наличия специфического числа присоединенных атомов фтора. Предложенный в работе способ непрерывного мониторинга газообразных продуктов реакции, проводимой in snu в масс-спектрометре, открывает новые возможности для направленного синтеза производных фуллеренов.

Личный вклад автора

состоял в выборе основных направлений исследований, постановке задачи исследования, разработке практических способов ее решения, непосредственном участии в проведении экспериментов и обсуждении результатов. На всех этапах работы ею формулировались и обобщались полученные результаты с учетом достижений в смежных областях. Формулировка основных положений диссертации составлена лично автором.

Апробация работы

По материалам диссертации имеется 62 публикации, из них 2 обзорных статьи, 37 статей, 22 тезиса докладов и авторское свидетельство.

Результаты работы докладывались на научных конференциях, симпозиумах и совещаниях, в том числе на Всесоюзных и Международных конференциях по масс спектрометрии ( Bordauex. France. 1988, Amsterdam, Netherlands, 1991, Budapest, Hungary. 1994, Tampere, Finland, 1997), на Всесоюзных и международных

симпозиумах по химии фторидов ( г. Полевской, 1988, Bled, Slovenia, 1994) Всесоюзных и Международных конференциях по калориметрии и химической термодинамике(г. Горький, 1988, Tokio, Japan, 1996), Electrochemical Society Meetings ( San Francisco, 1994, Reno, 1995, Los Angeles, 1996, USA, Montreal, Canada, 1997, Paris, France, 1997), International Fullerene Meeting (Oxford, UK, 1996), International Winter School on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchsberg, Austria, 1996, 1997), International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, 1997), Ломоносовские чтения (МГУ, Москва, 1995, 1997).

Некоторые из полученных в диссертации результатов отмечаются как определенные достижения в области химической физики и химии фуллеренов в монографиях: М. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Р. С. Eklund, « Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes» 1996, p.76, San Diego, California, USA.; J. Holloway, in: Chemistry of Fullerenes, World Scientific, 1995, p. 109: C. O'Driscoll, in: Chemistry in Britain, 1996, p. 34.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЬ! I. ТЕРМОХИМИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ АНИОНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Введение

Сродство к электрону и потенциал ионизации являются фундаментальными характеристиками молекул. В экспериментальном плане определение сродства к электрону представляет более сложную задачу и к началу постановки настоящей работы было определено лишь значение сродства к электрону фуллерена Сво (2.667±0.001 эВ)4. Полученная величина существенно выше, чем для большинства органических ароматических соединений, что указывало на достаточно сильные электроноакцепторные свойства этих новых молекул. Необычным оказалось также в фуллерене сочетание относительно высокого СЭ и низкого потенциала ионизации, (для сравнения, в молекуле бензола потенциал ионизации составляет 9.25 эВ, а СЭ - отрицательная величина) явления редкого в химии, указывающего на то, что молекулы фуллеренов могут одновременно быть как донорами, так и акцепторами электронов в химических процессах.

В случае фуллеренов задача определения СЭ осложнялась также тем, что традиционные методы получения пучков отрицательных ионов, как-то: ионизация электронным ударом, химическая ионизация, лазерная ионизация, приводит к образованию ионов в возбужденном состоянии, и, следовательно, затрудняет определение порога отрыва электрона спектроскопическим методами с достаточной прецизионностью, или требует существенного усложнения эксперимента с целью дополнительного ''охлаждения" получаемых анионов. Существенна в спектральных исследованиях и проблема чувствительности, т.е. необходимость генерации пучков высокой интенсивности.

В настоящей главе описаны метод генерации пучков фуллеренов в условиях эффузионного эксперимента, результаты определения термодинамических

4 Вппк, е.; АЫегееп, Ь. Н.: Нуф1ипс[, Р.; Майшг, О.; УоМ, .1. Р. СИет. РИуз. Ш. 1995,233, 52-56.

параметров реакций обмена электроном для группы фуллеренов Сгп (п = 35-53) рассмотрены вопросы доказательства равновесия в изученных системах и обсуждаются закономерности изменения величин сродства к электрону в молекулах Сгп-

1. Реакции электронного обмена в газовой фазе

{1-14}

1.1. Способ получения пучков анионов фуллеренов в условиях эффузионного эксперимента

В 80-е годы в Институте высоких температур и на Химическом факультете МГУ был разработан оригинальный метод определения СЭ труднолетучих неорганических молекул, основанный на применении высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования ионно-молекулярных равновесий, ВТМС-ИМР. Суть метода в применении к отрицательным ионам заключалась в использовании комплексных солей щелочных металлов ММТП (М - щелочной металл, М' - А1, Ре, Мп) для получения высоких концентраций заряженных частиц в насыщенном паре, образующихся в результате гетеролитической диссоциации. Энергии гетеролитической диссоциации таких солей относительно низки, что позволяло уже при температурах до 1000 К получать ионы внутри эффузионной ячейки в условиях термодинамического равновесия. Цикл работ был проведен автором в 1985-1990 гг. по исследованию ионно-молекулярных равновесий в парах фторидов переходных металлов первого ряда что позволило определить широкий спектр термодинамических характеристик, таких как энергии диссоциации связи (ЭС), энтальпии образования и энергии сродства к электрону (СЭ). В результате были установлены основные закономерности изменения термохимических параметров для фторидов в первом переходном ряду - от Бс до ¿п, обнаружена периодическая зависимость ЭС от электронного строения металла в ряду трифторидов, а также экспериментально установлено возрастание СЭ с ростом числа атомов фтора в молекуле.

Методические разработки по генерации в парах высокотемпературных систем измеримых концентраций полиатомных заряженных частиц и измерению констант равновесия ионно-молекулярных реакций послужили в дальнейшем

основой для постановки экспериментов с фуллеренами. Созданная база данных взаимосогласованных термодинамических величин для фторидов переходных металлов и их анионов предоставляла широкие возможности по выбору стандартов для термохимических исследований с участием отрицательных ионов в газовой фазе в широком интервале температур.

Для успешного осуществления исследования фуллеренов методом ВТМС-ИМР предстояло решить ряд методических задач.

Измерения для соединений с относительно невысоким СЭ (<ЗэВ) осуществлены были и ранее с использованием метода ВТМС-ИМР, однако при этом измеримых концентраций анионов добивались в основном лишь при повышенных температурах (>1100 К), при этом нарушения условий эффузионного истечения не наступало благодаря низкой летучести исследованных соединений (дифторидов металлов первого переходного ряда). Например, при определении СЗ для УИз, СгРз, СгИ^ (2.0-2.3 эВ) для получения измеримых концентраций соответствующих анионов потребовалось нагревать систему в ячейке до Т= 1200 -1300 К. В случае фуллеренов достижению таких высоких температур в условиях эффузионного эксперимента препятствует их относительно более высокая летучесть.

Поэтому в опытах с фуллеренами, с одной стороны, применили приемы, понижающие работу выхода электрона с поверхности эффузионной ячейки (вводились добавки соединений щелочных металлов), с другой стороны, использовали рассыщение паров более легколетучего компонента (фуллерена) путем помещения его в отдельную камеру, имевшую меньшее эффузионное отверстие по сравнению с отверстием основной, внешней эффузионной ячейки.

1.2. Методика измерения констант равновесия и доказательство установления термодинамического равновесия

Энергия сродства к электрону равна энтальпии реакции (I) (Т-0 К)

А + е = А- -ДгН(0) = ЕА(А) (1)

Аналогичным образом определяется, например, энергия сродства к определенному атому (функциональной группе), например, широко применяемая в термохимии органических соединений характеристика сродства к протону, или основности, или в исследованиях ион-молекулярных равновесий в парах фторидов переходных металлов - сродство к фтор-аниону:

А + Г = АР- - Дг Н(0) = РА(А) (2)

Однако в эксперименте прямое измерение констант реакций типа (1) и (2) сопряжено с рядом технических и методических трудностей, в частности, хорошо известна проблема прямого измерения парциальных давлений фторид-анионов.

Поэтому в практике термохимических исследований широко применяется метод относительных измерений, т. е. измерений констант изомолекулярных реакций с участием частицы-стандарта В с хорошо установленными термохимическими характеристиками:

А- + В = А + В- ДгН(0) = ЕА(В) - ЕА(А) (3)

АР- + В = А + ВР АгН(0) = РА(В) - РА(А) (4)

Стандарт, помимо вышеупомянутых условий, должен