Синтез и физико-химические свойства фторпроизводных [60]фуллерена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Емелина Анна Людвиговна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРПРОИЗВОДНЫХ [60] ФУЛЛЕРЕНА

02.00.04 - Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2003

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель кандидат химических наук

Алиханян Андрей Сосович

Официальные оппоненты доктор химических наук

Борщевский Андрей Яковлевич

доктор химических наук, профессор Валящко Владимир Михайлович

Ведущая организация Всероссийский научно-

исследовательский институт химической технологии

Защита диссертации состоится 18 ноября 2003г. В 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Автореферат разослан «{? » а/сТЯТрЯ 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

2 со?-Д

| SffJ

Общая характеристика работы

Актуальность В химии фуллеренов фторпроизводные С60 занимают особое место благодаря уникальному сочетанию химических и физико-химических свойств. Совокупность ряда факторов - относительная доступность, термическая стабильность, специфическая реакционная способность (здесь в первую очередь следует отметить выраженную склонность к взаимодействию с нуклеофильными реагентами) - определяет ценность фторидов как удобных модельных объектов для всестороннего изучения структуры и свойств класса экзоэдральных аддуктов Сбо, и как прекурсоров для последующей модификации фуллеренов и синтеза принципиально новых соединений и функциональных материалов. В этой связи поиск путей получения фторпроизводных Ceo специфического состава в индивидуальном состоянии, их последующее детальное изучение стали актуальной задачей; однако, несмотря на многочисленные усилия ряда исследовательских групп к настоящему времени из всего спектра возможных фтораддуктов C6oF2n (2п = 2 - 60) лишь три - C60F18, C60F36 и C60F48 - получены в макроколичествах и охарактеризованы.

Дель настоящей работы заключалась в изучении процессов образования фторпроизводных [60]фуллерена, поиске новых путей получения данных соединений в широком диапазоне составов и определении их физико-химических характеристик.

Научная новизна и практическая значимость Разработана эффективная методика селективного синтеза соединения C60F48 при взаимодействии фуллерена с газообразным фтором в статическом режиме, позволяющая получать основной продукт с высоким выходом и значительно снизить расход реагентов - [60]фуллерена и фтора. Детально изучены реакции топохимического фторирования Ceo рядом неорганических бинарных и комплексных фторидов в различных условиях. Изучено действие механической и сонохимической активации^на__[6Щф> и

систему С60 - твердый фторирующий акции

восстановления высших фторпроизводных [60]фуллерена твердыми и газообразными реагентами. Впервые получен и охарактеризован продукт взаимодействия C60F48 с газообразным аммиаком Разработана методика определения термодинамических величин фторфуллеренов с близким соотношением C/F, находящихся в составе смеси; определены значения энтальпий сублимации и давления насыщенного пара фтораддуктов C60F42, C60F44, CeoF^tO, C60F46. Впервые гетеропревращения фторфуллеренов рассмотрены с точки зрения представлений о фазовых равновесиях. Созданы топологические модели равновесных состояний в фуллеренсодержащих системах С60 - F2, С60 - К, Сб0 - F2 - К, С60 - F2 - Pb, С60 - К - Pb, С№ - F2 - К -РЬ.

Полученные в работе результаты могут быть использованы для оптимизации методов селективного синтеза фторпроизводных [60]фуллерена заданного состава и расчета термодинамических характеристик фтораддуктов С6о-На защиту выносятся

□ Результаты исследования путей получения фторпроизводных [60]фуллерена.

□ Результаты изучения химических и физикохимических свойств высших фторидов С60.

□ Результаты моделирования фазовых равновесий в фуллеренсодержащих системах.

Апробация работы Основные результаты настоящей диссертационной работы представлены на: IV Международном семинаре «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт - Петербург, Россия, 1999); X Международной конференции ИЮПАК по высокотемпературной химии материалов (Юлих, Германия, 10-14.04.2000); V Международном семинаре «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт - Петербург, Россия, 2001); конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2002); ХХХЗХ Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики,

2

химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, Россия, 2003); II Международном симпозиуме по ВТМС (Плес, Россия, 2003); Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, Россия, 2003).

Публикации Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 6 статьях, тезисах 2 докладов на российских конференциях и 6 докладов на международных конференциях.

Объем и структура работы Представляемая к защите диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 176 страницах печатного текста, содержит 55 таблиц, 51 рисунков. Список цитируемой литературы включает 177 наименований.

Содержание диссертации Введение обосновывает актуальность темы, выбор объектов и методов исследования, формулирует основные задачи работы.

I Обзор литературы состоит из двух частей. В первой главе коротко рассмотрены основные химические и физико-химические характеристики [60]фуллерена, дается обзор имеющегося на сегодняшний день теоретического и экспериментального материала по фазовым состояниям [60]фуллерена и его интеркалятов с щелочными металлами. Вторая глава посвящена проблемам синтеза фторпроизводных [60]фуллерена, в ней также представлен материал по химическим и физикохимическим свойствам фтораддуктов С60.

II Методы исследования Данный раздел работы состоит из трех частей, в которых представлены 1) основы метода высокотемпературной масс-спектрометрии; 2) принципы топологического моделирования равновесных состояний в двух и многокомпонентных системах; 3) основы метода механической активации топохимических процессов.

3

HI Экспериментальная часть состоит из трех глав и содержит описание методов и приборов, использованных в настоящей работе. В первом разделе приводится экспериментальный материал по топохимическому и газофазному фторированию Сад. Представлены данные масс-спектрального изучения in situ взаимодействия [60]фуллерена с рядом бинарных и комплексных фторидов металлов (MnF3, CoF3, CeF4) TbF4, K2PtF6, K2NiF6) в различных условиях и в присутствии твердых неорганических добавок (NiF2, ScF3, UF4), масс-спектры продуктов обработки Ceo газообразным фтором при варьируемых реакционных параметрах. Приведены данные масс-спектрального и ИК-спектроскопического анализа1 продуктов высокоэнергетической механохимической и сонохимической2 активации [60]фуллерена, C60F48 и системы Сбо - MnF3>s. Вторая глава содержит данные ВТМС по твердофазному и газофазному восстановлению высших фторпроизводных Сбо (в качестве восстановителей использовались металлические Та, W, Мо, Си, аморфный углерод, FeF2, газообразные аммиак и ацетилен, и [60]фуллерен) в различных условиях. Рядом методов анализа (ВТМС, ИК1-, 19F ЯМР3-, ПМР3- спектроскопия, ДСК4, химический5, ионометрический анализ6) охарактеризован продукт взаимодействия C6oF48 с газообразным аммиаком. В третьей части приводятся масс-спектральные данные по парообразованию в системах высших фторпроизводных [60]фуллерена.

IV Обсуждение результатов состоит из четырех частей. IV.1 Синтез Фторпроизводных [601фуллерена

В данном разделе обобщается и анализируется экспериментальный материал по изучению процессов образования фторпроизводных [60]фуллерена в реакциях типа

1 Анализ выполнен в лаборатории Координационной химии щелочных и редких металлов ИОНХ РАН

2 Обработка образцов проведена в лаборатории Химической сигоргетики ИОНХ РАН

3 Анализ выполнен в лаборатории Химии фторидов ИОНХ РАН

* Анализ выполнен в лаборатории Физико-химического анализа оксидов ИОНХ РАН

5 Анализ выполнен в лаборатории Химического анализа ИОНХ РАН

* Анализ выполнен в фирме «ИОНИКС альфа»

Сбо + твердый фторирующий агент —> C6oF2n С6о + газообразный фтор —> CeoF2n СбвР2п>40 + восстановитель —» C60F2n<40 и обсуждаются а) влияние природы реагентов и условий синтеза фторпроизводных [60]фуллерена на количественный и качественный состав образующихся продуктов; б) перспективы применения методов механической активации фторирования Сбо-

IV.1.1. Анализ экспериментальных данных настоящей работы позволил выявить следующие характерные особенности топонимического фторирования Г601фуллерена.

1. Независимо от природы твердых фторирующих агентов содержание фтора в продуктах СбоРгп лежало в пределах 2n ~ 18-20, 32-48. Таким образом, можно утверждать, что химическая активность реагентов7 определяет степень фторирования аддуктов Сбо лишь в узком интервале составов. Получить продукты с другим соотношением C/F путем варьирования природы фторирующих агентов не удается.

2. Для реакций твердофазного фторирования С6о выражена тенденция к понижению содержания фтора в продуктах с ростом температуры синтеза. В некоторых случаях температурный режим качественно влияет на состав фтораддуктов [60]фуллерена (табл. 1, в таблице не приводятся ионные токи оксопроизводных Сбо)-

Таблица 1. Высокомолекулярный масс-спектр продуктов топохимического фторирования [60]фуллерена K2PtF6_

т,к Интенсивность ионных токов, отн.ед.

CfioF i8+ C60F34 Сбо1!'зб+ CeoF3S+

663 44.5 33.7 100 13.5

738 100 - 0.9 -

Учитывая, что в ряду СбоР2п значения энтальпий сублимации закономерно уменьшаются с ростом п, данную зависимость можно рассматривать как

7 Химическая активность в первом приближении оценена по приведенным к одной температуре (близкой к температуре синтеза) значениям Д,СТ° для реакций типа МРт^ —► МРт.|, + пропорциональным энергиям связи элемент - фтор в молекулах реагентов

результат конкуренции процессов фторирования и испарения продуктов из реакционной зоны. Как и активность реагентов, температура взаимодействия сказывается на степени фторирования продуктов СбоР2п лишь в ограниченном интервале составов: ее рост вызывает монотонное падение соотношения ¥/С вплоть до состава 32/60, после чего наблюдается скачкообразное падение до состава 18/60. Образования промежуточных фтораддуктов путем варьирования температурного режима синтеза добиться не удалось. На селективность взаимодействия температура реакции практически не влияет. 3. Известно, что состав продуктов топохимического фторирования [60]фуллерена в значительной степени определяется соотношением скоростей фторирования и десорбции образующихся фтораддуктов с твердых компонентов системы. Поскольку скорость топохимических реакций в первом приближении пропорциональна площади реакционной поверхности, изменение соотношения реагентов или введение в систему твердых относительно инертных добавок потенциально могут являться способами контроля над составом продуктов твердофаЗйого фторирования

Сбо- Однако анализ полученных в настоящей работе экспериментальных данных обнаружил неэффективность такого подхода в отношении синтеза фтораддуктов [60]фуллерена, что косвенно свидетельствует о второстепенной роли диффузионных факторов в рассматриваемых процессах. 1У.1.2. Взаимодействие [601фуллерена с газообразным фтором в условиях напуска является известным методом синтеза фторида Сб^в [1]. Данный процесс происходит с высоким сопровождается значительными потерями 6

—г-

МП

-1—

КПП

Рисунок 1 ИК-спектры СбаР4ц

а) Багрящее В.Ф. и др. [1]

б) получен в настоящей работе

тепловыделением

дорогостоящего субстрата в результате деструктивного фторирования. В этой связи в настоящей работе проведено систематическое изучение влияния условий на состав и выход продуктов газофазного фторирования С6о в статическом режиме, позволяющем осуществлять более тонкий контроль над параметрами реакции. В результате нами разработан эффективный метод синтеза макроколичеств C6oF48, отличающийся высоким выходом основного продукта и экономичностью в отношении реагентов - [60]фуллерена и фтора. Оптимальный температурный режим составляет 550 — 600 К при давлении фтора ~ 1 атм. Идентификация продукта проведена методами масс-спектрометрии (92% C6oF48) и ИК-спектроскопии (рис. 1). IV.1.3 Методы механоактивации эффективны в отношении синтеза некоторых производных фуллеренов. В настоящей работе впервые проведена оценка эффективности данных методов в отношении твердофазного фторирования С6о-

Наши эксперименты показали, что высокоэнергетическое воздействие ударного сжатия в неконтролируемых условиях инициирует разрушение молекулярного каркаса [60]фуллерена. Полуколичественная оценка влияния параметров обработки на локальное повышение температуры и деформацию сдвига в фуллерите позволила определить условия недеструктивного воздействия на фуллеренсодержащий материал при его активации с использованием высокочастотной вибромельницы. Однако для фторадцукта C60F48 такие условия подобрать не удалось. Относительно низкая устойчивость высших фторпроизводных [60]фуллерена к воздействию ударным сжатием, вероятно, определяется значительным напряжением молекулярного каркаса вследствие искажения характеристичных валентных углов и электростатического отталкивания тесно сгруппированных атомов фтора. Таким образом, высокоэнергетическая механохимическая активация не является эффективным методом синтеза фторпроизводных [60]фуллерена, поскольку приводит к практически полной деструкции целевого продукта.

Более мягкое сонохимическое воздействие оказалось недостаточным для преодоления активационного барьера топохимического фторирования Сбо: в продуктах обработки смеси фуллерена и трифторида марганца присутствовали только исходные реагенты.

Полученные результаты позволяют заключить, что образование фторфуллеренов в условиях механоактивации если и возможно, то в исключительно узком диапазоне реакционных параметров. IV.1.4 С целью оценить перспективу получения фтораддуктов с высоким соотношением C/F при проведении реакций типа C60F2n + Red —» C6oF2n-m + RedFm в работе были изучены процессы восстановления высших

I

Фторпроизводных [б01фуллерена. |

Анализ полученных нами данных по системам C6oF2n>40 ~ Red (Red Ф Ceo) позволил выявить следующие закономерности взаимодействия фтораддуктов Сбо с восстановителями. 1) В результате дефторирования смеси высших фторидов в твердой фазе неизменно накапливался сам фуллерен. 2) При совместной сублимации гомогенизированного субстрата высокомолекулярный масс-спектр систем C6oF2n>4o - Red состоял из единственного сигнала иона Сбо+; в случае отсутствия непосредственного контакта твердых реагентов наряду с фуллереном в газовой фазе наблюдались и его фториды с большим, чем у исходного препарата, соотношением C/F (последние в твердой фазе не накапливались) (табл. 2). 3) На составе продуктов восстановления высших фторидов Сбо температурный режим сказывается таким же образом, как и в случае топохимического фторирования.

В системе C6oF2n>4o - Ceo обменное взаимодействие наблюдалось только в присутствии твердых инертных по отношению к фтору добавок (табл. 2, в таблице опущены данные по оксопроизводным С60), потенциально *

способных понижать энергию активации рассматриваемых процессов за счет сорбции реагентов.

т,к Интенсивность ионных токов, отн.ед.

Сбо+ C«|Fl8+ CioF34+ QoF36+ CeoF38+ CeoF4o+ C6QF42+ C60F44+

C60F4J -46 - С

683 20.7 15.9 31.7 100 47.6 49.3 - -

C60F42-46 ~Сад — SCF3

688 100 11.8 23.9 64.3 26.3 23.9 13.1 4.8

При взаимодействии высших фторпроизводных [60]фуллерена с различными по природе восстановителями образования соединений состава C6oF2n=2o-32 зафиксировано не было.

IV.2 Парообразование в системах высших фторпроизводных [601фуллерена

В данном разделе анализируются данные по сублимации высших фторпроизводных Сбо, находящихся в составе смесей различного количественного состава. Рассматривается возможность определения истинных термодинамических характеристик компонентов таких смесей. Впервые рассчитаны величины энтальпий сублимации и температурные зависимости давления насыщенного пара фтораддуктов C60F42, C60F44, C60F44O и CeoF«.

Фторфуллерены относительно легко образуются в составе смеси, тогда как их получение в индивидуальном состоянии сопряжено со значительными методическими трудностями. В этой связи, для определения термодинамических характеристик данных соединений в настоящей работе предложен подход, основанный на изучении характера изменения величин парциальных давлений пара компонентов таких смесей. С этой целью был проведен масс-спектральный анализ фторфуллереновых препаратов различного количественного состава, полученных при взаимодействии С6о с

F2-

При изотермическом испарении смесей фтораддуктов отчетливо наблюдалась разгонка компонентов. Таким образом, данные смеси можно рассматривать как гомогенные фазы. Поскольку измеренные нами парциальные давления пара компонентов препаратов по порядку совпадают с

9

давлением насыщенного пара чистого фтораддукта Сб0Р48 (табл. 3), данные фазы в хорошем приближении можно считать близкими к идеальному твердыми растворами.

Таблица 3 Давление пара фтораддуктов Сво (Т-600К)

Сборки Ni Pi, Па Р°,Па

C60F44 0.552 4 8

0.624 6 10

Сб0р46 0.130 1 9

0.21 2 11

C60F4g Г21 — — 11

На этом основании из экспериментальных данных по температурной зависимости парциальных давлений компонентов исследованных смесей с использованием закона Рауля впервые определены значения стандартных энтальпий сублимации и давления насыщенного пара ряда индивидуальных фторпроизводных Сво (табл. 4).

Таблица 4 Рекомендуемые значения8 давления насыщенного пара и энтальпии сублимации фторфуллеренов Сбгр2пОт (п =21-23, т = 0,1)_

C6oF2„Ora 1пр(Па) = - В/Т + А AsHT°, кДж/моль Т,К

В, К А

C60F42 13293±109 24.3±0.1 110±1 448 - 496

C60F44 13246±256 24.4±0.1 110±2

CfflF^O 13293±80 24.66±0.03 110.5±0.6

CeoFie 13419±575 24.6±0.1 112±5

ГУ.З Взаимодействие Ст^ с газообразным аммиаком

В главе анализируются данные ряда методов физико-химического анализа неизвестного ранее продукта взаимодействия Сбор48 с газообразным аммиаком и предлагается наиболее вероятная структура полученного соединения.

Взаимодействие высших фторидов [60]фуллерена с аммиаком является частным случаем характерных для данных соединений реакций

* Значения получены путем статистической обработки величин трех серий экспериментов для трех образцов различного количественного состава в соответствии с законом нормального распределения.

нуклеофильного замещения. В настоящей работе впервые получен и охарактеризован продукт такого взаимодействия.

В предположении об отсутствии деструктивной фрагментации фуллеренового каркаса молекул субстрата, статистическая обработка результатов химического анализа в совокупности с данными ионометрического анализа на фтор, позволяет приписать продукту следующую брутто формулу: C60i0.5N34i0.7H9cii2F35i0.3Xn, где X вероятно соответствует атомам кислорода.

Наиболее вероятным для системы {C60F48S - NH3g} представляется протекание реакций типа C^g + 2nNH3 —» C60F48.n(NH2)n + nNH,F с образованием смеси фтораммонийных солей [60]фуллерена. Наличие в смеси фторида аммония подтверждено данными РФ А. К молекулам NH4F отнесены характерные для аммонийного иона полосы поглощения в ЙК-спектрах при v = 3136, 1400 см"1, линии в областях S = -180 - 190 ppm (I9F ЯМР) и 5 ~ 4 ррт (ПМР). Химический анализ продукта, подвергшегося термической обработке в условиях, предполагающих полное разложение NH4F, позволяет утверждать, что некоторая доля азота (в соотношении ~ Ceo/N^) присутствует в других формах, предположительно в составе присоединенных к молекулярному каркасу [60]фуллерена координированных с HF аминогрупп. К данным группам можно отнести сигналы в ИК-области 3200 - 3400, при 2264, 2096, 1524 см"1, при б = 2.8 ррт в спектрах ПМР. В результате термолиза исходного продукта происходит отщепление молекул фтороводорода с образованием —NH2-rpynn, которым соответствуют полосы поглощения при v = 3200 - 3500, 1600 см"1, 5 = 2.3 ррт в спектрах продукта отжига.

Как и высшие фторпроизводные Ceo, продукт взаимодействия C60F48 с аммиаком склонен проявлять фтордонорные свойства, о чем свидетельствует наличие единственного сигнала в 19F ЯМР - спектре его раствора в пиридине.

Суммируя полученные данные можно утверждать, что при взаимодействии газообразного аммиака с высшими фторидами

11

[60]фуллерена происходят процессы элиминирования и замещения атомов фтора на аминогруппы с образованием сложной смеси промежуточных фтораддуктов Си и смешанных аммонийных солей типа C6oF<H2n<48(NH3F)48.2n. Для детального определения структуры полученных продуктов необходимо подобрать методику выделения индивидуальных компонентов образующейся смеси.

IV.4_Топологические модели гетерогенных равновесий в

фуллеренсодсржаших системах

В данном разделе систематизируются и обобщаются экспериментальные данные настоящей работы и литературный материал по синтезу и физико-химическим свойствам [60]фуллерена, его фторидов и фуллеридов. На этой базе в соответствие с принципами геометрической термодинамики впервые построены модели фазовых диаграмм систем Ceo -F2, С «J - К - F2, Ceo - Pb - Fa, Сбо - К - Pb - F2, перспективные в отношении оптимизации методов синтеза фторпроизводных [60]фуллерена заданного состава.

При определении условий селективного образования фторидов [60]фуллерена целесообразно опираться на данные по фазовым состояниям в системах Ceo - фторирующий агент, однако, до настоящего времени специальные исследования гетерогенных равновесий между фторфуллеренами не проводились. Проведенные нами эксперименты показали, что любые способы получения фторфуллеренов приводят к образованию исключительно трех групп адцуктов на базе фторидов CeoFis, C60F36 и C60F48, исходя из чего, можно утверждать, что только данные три промежуточные кристаллические фазы можно отнести к равновесному состоянию системы Сбо - F2. Таким образом, обширный экспериментальный материал настоящей работы впервые позволил рассматривать гетеропревращения фторфуллеренов с точки зрения представлений о фазовых равновесиях. Нами были созданы модели гетерогенных состояний

12

систем, препаративно значимых в отношении синтеза фторидов Сю- К таким системам относятся как двухкомпонентная Сю - F2, так и трех - и четырехкомпонентные системы с участием металлов С60 - Mj (М2) - F2 (М] = К, М2 = РЬ), поскольку известные методы получения фторпроизводных основаны на взаимодействии фуллерена с рядом бинарных и комплексных фторидов металлов. Дополнительно были построены модели полных фазовых диаграмм систем С№ - К, С60 - РЬ, К - F2, Pb - F2, С«, - К - РЬ, К -РЬ — F2, необходимые для топологического моделирования целевых диаграмм (в реферате не приводятся).

Определение [60]фуллерена как самостоятельного компонента можно считать корректным исходя из наличия на его фазовой диаграмме параметров тройной нонварианты [3]. В представленных ниже топологических схемах не учитываются полиморфные превращения фазообразующих соединений, поскольку данные процессы протекают при достаточно низких температурах и существенным образом не влияют на значимую в препаративных целях область фазовых диаграмм. При построении диаграмм с участием фтора используется основанное на обширном экспериментальном материале предположение о том, что критическая моноварианта не взаимодействует с равновесиями SLV (SSLV, SSSLV) и критические явления наблюдаются исключительно на изотерме р-х. При описании равновесий используются стандартные обозначения: SA -кристаллическая фаза на основе вещества А; L, V -расплав и пар соответственно.

IV.l Полные р-Т-х-модели диаграмм состояния бинарных систем Свд - F2, С6о - К, Сад - РЬ, К - F2, К - Pb, Pb - F2 были созданы путем топологического восполнения фрагментарных литературных данных и экспериментального материала настоящей работы.

Cg - F} (рис. 2) На рисунке поверхности и сечения объемов кристаллических фаз показаны заштрихованными областями; в равновесиях SLV составы расплава представлены жирными сплошными линиями; составы расплава, отвечающие равновесиям SSL на Т-х-проекции для

13

упрощения не изображены; составы пара для равновесий SLV и SSV показаны тонкими линиями. Пунктирные кривые определяют параметры конгруэнтных. фазовых процессов. Во избежание серьезного искажения графических образов, на диаграмме не отображена существенно низкотемпературная область тройной нонварианты F2. j В данной системе помимо компонентов присутствует три

кристаллические фазы на базе соединений CeoFig, C6oF36 и C6oF48- Обширные области гомогенности кристаллических фаз (C60F18-20, C60F36±2 и С^Ь«^) определены на основании следующих экспериментальных данных. В работе показано, что образованию основных продуктов стехиометрии 18, 36, 48 всегда сопутствует образование близких по составу фторидов. Такие смеси высокофторированных аддуктов определены нами как близкие к идеальным твердые растворы, а анализ многочисленных экспериментальных данных позволяет экстраполировать эти результаты на препараты менее фторированных производных. Предложенную модель подтверждает тот факт, что, как ранее было показано, введение в смесь высших фторидов Сб0 фуллерита приводит к смещению состава продукта в равновесную область построенной нами диаграммы.

Поскольку экспериментальные данные о температурах плавления фтораддуктов Сво отсутствуют, относительные величины Ттах промежуточных фаз оценены на основании принципиального различия молекулярных структур фазообразующих соединений с учетом известных температурных зависимостей давления их насыщенного пара.

Схематичное описание моновариантных равновесных состояний с участием расплава и пара смоделировано на основе экспериментальных данных о характере парообразования в различных системах фторфуллеренов, > при восполнении недостающей информации топологическими построениями

в соответствии с методом геометрической термодинамики и правилами Коновалова. Существование азеотропов (S=L, S=V) необходимо вытекает из сделанных нами модельных построений. Об аналитическом виде кривых

15

состава конгруэнтных фаз нельзя судить без проведения специальных экспериментальных исследований и параметрические зависимости данных процессов на Т-х-проекции схематично изображены вертикальными штриховыми линиями. Доказательством существования гетероазеотропа в области составов между Ceo и CeoFig являются данные о пересублимации препарата смеси Сбо и CgoFig-

ГУ.2 p-T-x-v-Модели фазовых диаграмм трехкомпонентных систем С60 К - F2, С60 - Pb - F2, Сйо - К. - РЬ, К - Pb - F2 создавались путем непрерывной топологической трансформации р-Т-х-диаграмм пограничных бинарных систем. Данный метод одновременно позволил оценить достоверность использованных р-Т-х-моделей. В соответствие с принципами геометрической термодинамики, любые «-вариантные равновесия к-компонентной системы, приобретая дополнительную степень свободы, распространяются в (£+2,)-мерное пространство родственной (к+1)— компонентной системы и либо непрерывно переходят от одной пограничной системы к другой, либо завершаются в нонвариантных точках соответствующей ffc+ij-компонентной системы. В нашем случае, убедительным доказательством реалистичности р-Т-х-моделей является сходимость нонвариантных равновесий пограничных бинарных систем в р-Т-х-у-пространстве построенных на их базе непротиворечивых моделей полных фазовых диаграмм трехкомпонентных систем.

В настоящей работе р-Т-х-у-модели фазовых диаграмм представлены в виде р-Т- и х-у-проекций, которые однозначно описывают параметры моно-и нонвариантных равновесий. На р-Т-проекциях тонкие линии соответствуют трехфазным состояниям пограничных бинарных систем, жирные -равновесиям четырех фаз в трехкомпонентной системе (для упрощения моноварианты SSSL на рисунках не отображены). На х-у-проекциях субсолидусных областей гомогенные объемы кристаллических фаз схематично обозначены заштрихованными областями. Составы расплава и пара, отвечающие моновариантным равновесиям, на полных х-у-проекциях

16

изображены жирными и тонкими кривыми соответственно. Нонварианты сосуществования пяти фаз пронумерованы и обозначены. Сечения поверхностей. конгруэнтных фазовых реакций на рисунках показаны пунктирными линиями.

Ст - К — F) (рис. 3) Описание субсолидусной области р-Т-х-у-диаграммы состояния данной системы получено путем обработки термодинамических характеристик составляющих систему веществ. Априори предполагалось, что в рассматриваемой системе в твердой фазе не образуется тройное соединение, поскольку в литературе отсутствуют опровергающие это утверждение данные. Ввиду недостатка информации по взаимной растворимости кристаллических фаз на базе [60]фуллерена и фазы KF, соответствующие области на проекции обозначены схематично. Относительная протяженность областей взаимной растворимости кристаллических фаз определена в соответствии с правилами Скрейнемакерса.

Топологическое отображение моно- и нонвариантных состояний полностью соответствует принципам геометрической термодинамики и фрагментарным экспериментальным данным по равновесным характеристикам составляющих систему веществ. Интересно отметить наличие в системе Сбо - К. - F2 азеотропа, возникающего в результате инверсии составов расплава и пара бинарных систем С6о - К и К - F2 в р-Т-х-у-пространстве. Кривая, обозначенная на рисунках пунктирной линией, исходящей из точки 9 к нонварианте L=V бинарной системы К - F2, отвечает состоянию SL=V и схематично описывает брутто-состав конгруэнтно испаряющегося расплава.

Ниже перечислены обозначенные на рисунках нонвариантные состояния системы.

1. SKFVLSJISC60F48 6- SkscsgSKÍSKLV

2. SKFVS C60F36LSC60F48 7. SK6C6OSKFLSK4CÓOV

3. SKFVS C6OF36LSC6OFI8 8. SKFLSK4C6OVSK3C6O

4. SKFSKC»VLSC60F48 9. L=V

5. SKC6<)VLSC60Sc60F18 10- SKFSKC«)VLSK3C60

17

С60Н6^8С60Р18

5рьР2^8рЬ2Р(;Ь5с60Р48

6- ЗрЬр4'У8?Мр6Ь8с60р48

10СЮ РЬ

Рисунок 4 Модель р-Т-х-у-фазовой диаграммы системы СК-РЬ- Р2

а - р-Т-проекция; б - полная х-у-проекция; в - х-у-проекция субсолидусных состояний

С™ - РЬ - & (рис. 4) При определении вида субсолидусной области фазовой диаграммы системы Сво - РЬ - Р2 использованы литературные термодинамические константы компонентов и промежуточных соединений. Здесь также принято постулативное утверждение об отсутствии на равновесной диаграмме области существования кристаллических модификаций тройных соединении типа СбохРЬуР?. В соответствии с принципами геометрической термодинамики, с привлечением литературных данных по характеру парообразования и параметрам фазовых переходов фазообразующих соединений смоделированы моно- и нонвариантные равновесия в системе.

ГУ.З р-Т-х-у-г-Модель фазовых состояний в системе Сбо - К - РЬ - Р2 (рис. 5) создана путем топологической трансформации диаграмм состояния пограничных трехкомпонентных систем. При проектировании в данном случае порядок фаз не соблюдался. Графический образ модели фрагментарно представлен в виде р-Т-проекции и х-у-г-проекции субсолидусной области диаграммы. Состав равновесных кристаллических фаз определен аналогичным описанному в предыдущих разделах методом. Соотношение параметров нонвариантных точек и моновариантных кривых в первом приближении оценено по известным термодинамическим характеристикам фазообразующих соединений.

На р-Т-проекции для упрощения не отображены равновесия типа БЗвБЬ и БввЗУ. Жирными черными точками обозначены и черным шрифтом пронумерованы нонвариантные состояния четырехкомпонентной системы (табл.5).

Поскольку объем доступного на сегодняшний день достоверного экспериментального материала по физикохимическим свойствам [60]фуллерена и его производных весьма ограничен, представленные в настоящей работе фазовые диаграммы лишь схематично отображают характер равновесных процессов в фуллеренсодержащих системах. Тем не

менее, сделанные построения имеют большое значение в перспективе развития химии фуллеренов. Последующее детальное изучение составляющих системы веществ позволит уточнить и дополнить предложенные модели, что приблизит схемы к реальности. Однако и сейчас предложенные модели имеют практическое значение, поскольку наглядно показывают, что фториды [60]фуллерена состава, отличного от С60р18, С«^ и С6ор48 не могут быть получены в равновесных условиях. Разработанный алгоритм моделирования фазовых равновесий в фуллеренсодержащих системах может использоваться при создании диаграмм состояния на базе любых компонентов.

Таблица 5 Нонвариантные состояния системы Сбо — К—РЬ—Г^

1. 8к§кбСбо5крь^крЬУ 22. 8С60Р488К.4РЬР6^КЗРЬР78К2РЬР6^У

2. $К6С60$КРЬ$ЮРЬЗ8КРЬУ 23. 8С6ОР4В8 сбоРзб8к4РЬРб8крьРзЬУ

3. 8К6С6О5КР8К4РЬР68К2РЬЗЬ\'' 24. 8сбоР488сборзб8рьрг8крьрзЬУ

4. 8КРЬРЗ8К4РЬР68КРЬ8К6С6ОЬ\г 25. 8сб0р488сб0рзб8кр8к4рьр^у

5. Зкрьк ^К2РЬЗ 8крьг8кбСбоЬ V 26. 8сб0габ8сб0Р188кр8к4РЪРбЬУ

6. ЗкрьрзЗкрьгЗкрмйкбсмЬУ 27. 8 сборзб8сбор188 К4рьрб8крьрз1-У

7. 5КРЬРЗ БкрмЗрьЗквсбоЬУ 28. 8 С60Р36$С60Р1 88РЬР2§КРЬРЗЬУ

8. 8Ю>№З8 РЬР28РЬ8К6С6ОЬУ 29. 8сбо8сбоР188ксбо8к4РЬРбЬУ

9. 8рЬЕ2$рЬ$К4С60$КбС60ЬУ 30. 8С6О8С6ОР188К4РЬР6§КРЬРЗЬУ

10. 8рьр28рь8кзсбо8к4СбоЬУ 31. 8сбо8сбор188рьр28крьпЬУ

11. 8рьр28рь8ксбо8кзсбоЬУ 32. 8к4Р№б8кр8кС6о8кЗС6о1^

12. ЗрьггЗрьЯсбо^ксбоЬУ 33. 8к4РЫ;б8кр8кзсбо8к4СбоЬУ

13. 8сб0Р488кр8кЗРЬР78к4РЬРбЪУ 34. 8к4РЬРб8кр8к4Сбо8кбСбоЬУ

14. 5сб0Р185крЗк4РЬРб5ксбоЬУ 35. 8к4РЬРб8крьрз8кбСбо8кбсбоЬУ

15. 8сбОР485рьР45р25к2РЬР'бЪУ 36. 8К4РЬР68КРЬРЗ 8ксбо8кзс«»ЬУ

16. 8сб0Р485р25кЗРЬР75кбСмЬУ 37. 8к4РЬРб8крьрз8кзсбо8к4СбоЬУ

17. 5сб0р488р28кзрьр75крьу 38. 8крьРз8к4Сбо8рьр28кбСбоЬУ

18. 8сб0Р488рь2Рб8рьр48крьрзЬУ 39. 8к4Сбо8кзсбо8крьрз8рьр2ЬУ

19. 8 Сб0Р488рьР4$КРЬРз8к4РЬРбЬУ 40. 8кзсбо8ксбо8крьРз8рьг2ЬУ

20. 8С60Р48§РЬР28РЬ2Р68КРЬРЗЬУ 41. 8КС6О8С6О8К1>ЬКЗ81,ЬР2ЬУ

21. 8сб0Р488рЬР48к4РЬРб8к2РЬРбЬУ 42. 8ксбо8сбо8крьрз8к4РЬРбЬУ

Выводы

1. Определены условия образования фтораддуктов Сбо заданного состава. Проведено. комплексное исследование процессов образования фторпроизводных [60]фуллерена. На основании полученных результатов оценены перспективы использования ряда экспериментальных методик в отношении селективного синтеза фторидов Ceo-

2. Разработана эффективная методика синтеза фторида C60F48 при взаимодействии [60]фуллерена с газообразным фтором в статическом режиме. Предложенная методика отличается высоким выходом основного продукта 95%) и экономична в отношении расхода реагентов.

3. Предложен метод определения истинных значений термодинамических параметров фторпроизводных С60 из данных по парциальным величинам их давления пара. Впервые определены значения стандартных энтальпий сублимации и температурные зависимости давления насыщенного пара следующих соединений: C60F42, CeoF^, C60F44O, C«^.

4. Получен и охарактеризован неизвестный ранее продукт взаимодействия C60F48с газообразным аммиаком.

5. Впервые гетеропревращения с участием фторфуллеренов рассмотрены с точки зрения представлений о фазовых равновесиях. Предложен алгоритм топологического моделирования фазовых состояний в фуллеренсодержащих системах.

6. Построены полные модели равновесных диаграмм препаративно значимых в отношении синтеза фторфуллеренов систем: Сбо - F2; Сбо - К -F2; Сбо - Pb - F2; Ceo - К - Pb - F2. Показано, что система фуллерен - фтор принадлежит к эвтектическому типу с присутствием конгруэнтно плавящейся и сублимирующей фазы на базе соединения CeoFis. В данной системе отмечено наличие гетероазеатропа в области составов Ceo-CeoF^.

7. Показано, что фториды бакминстерфуллерена состава отличного от C6oFi8, C60F36 и CeoFie не могут быть получены в равновесных условиях.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Емелина А. Л., Никитин М. И., Алиханян А. С., Суховерхов В. Ф. Парообразование в системе CS0F2„Om (п=21-23; т=0,1) II Журн. неорг. химии, 2000, Т. 45, Ш0, С. 1565-

2. Алиханян A.C., Никитин М.И., Севастьянов Д.В., Емелина А.Л., Суховерхов В.Ф. Синтез и термодинамические характеристики высших фторидов бакминстерфуллерена C^Fm (я=17 - 24) II Журн. неорг. химии, 2000, Т. 45, №70, С.1560-1564.

3. Емелина А.Л., Алиханян A.C., Никитин М.И., Суховерхов В.Ф. Химические свойства высших фторидов [60]фуяперена II Журн. неорг. хим., 2001, Т. 46, №9, С. 1421-1426.

4. Емелина А.Л., Нипан Г.Д., Алиханян A.C. р-Т-х-у-Фазовая диаграмма системы С60 -F2-KH Докл. РАН, Физическая химия, 2003, Т. 390, №3, С. 1-5.

5. Emelina A.L., Alikhanyan A.S., Nikitin M.I., Sukhoverkhov V.F. Vaporization in С60р2„От system (n=21-23; т=0,1) II Proceedings of the 10th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry, Forschungszentrum Jülich (Germany), Edts. Hilpert К., Froben F.W., Singheiser L„ 2000, V. 15, №/, P. 361-365.

6. Alikhanyan A.S., Nikitin M.I., Sevast'yanov D.V., Emelina A.L., Sukhoverkhov V.F. Synthesis and Thermodynamic Properties of Higher Bukminsterfullerene Fluorides C60F2„ (n = 17-24) II Proceedings of the 10th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry, Forschungszentrum Jülich (Germany), Edts. Hilpert К., Froben F.W., Singheiser L., 2000, V. 15, №i, P. 357-360.

7. Emelina A.L., Nipan G.D., Alikhanyan A.S. p-T-x-Phase Diagram of the Сбо-Fi-K System II Proceedings of the II International Symposium on HTMS, Plyos (Russia), July 7-10 2003, Edts. Kudin L.S., Butman M.F., Smirnov A.A., P. 128 - 133.

8. Emelina A.L., Alikhanyan A.S., Nikitin M.I., Sukhoverkhov V.F. Vaporization in the C-ioFinOm System (n=21-23; т=0,1) II Abstract on the 4th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC'99, St.-Petersburg (Russia), 1999, P. 245.

9. Emelina A.L., Alikhanyan A.S., Nikitin M.I., Sukhoverkhov V.F. Chemical Properties of The Highest [60]Fullerene Fluorides II Abstract on the 5th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" WFAC'01, St.-Petersburg (Russia), 2001, P. 228.

10. Sukhoverkhov V.F., Emelina A.L., Nikitin M.I., Alikhanyan A.S. Synthesis of Pure Fullerene Fluoride C^Fm Under Static Conditions II Abstract on the 5th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" WFAC'01, St.-Petersburg (Russia), 2001, P. 254.

11. Михайлутина И.А., Емелина А.Л., Алиханян A.C., Колосов E.H. Macc-спектрометрическое изучение систем фторпроизводных бакминстерфуллерена II Тезисы докладов на XXXIX Всероссийской Научной Конференции по Проблемам Информатики, Физики, Химии и Методики Преподавания Естественнонаучных Дисциплин, Химические секции, Москва (Россия), 2003, С. 47.

12. Емелина А.Л., Нипан Г.Д., Алиханян A.C. p-T-x-y-z-Модель фазовой диаграммы системы Сбо - К - Pb - F2 // Тезисы докладов на Юбилейной конференции «Герасимовские чтения», Москва (Россия), 2003, С. 86.

1. Boltalina O.V., Bagryantsev V.F., Seredenko V.A. et al. Formation of CcqFm and Fluorides of Higher Fullerenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1996, P. 2275-2278

2. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevskii A.Ya., Galeva N.A., Sidorov L.N., Gilgi G., Balducci G. Saturated Vapor Pressureand Sublimation Enthalpy of Fluorine Derivatives of Cfo/n. Phys. Chem. B, 1999, V. 103, P. 3828-3832

3. Ferreira A.L., Pacheto J.M., Prates-Ramalho J.P. Phase Diagram of Cto from ab initio Intermolecular Potential H J. Chem. Phys., 2000, V. 113, №2, P. 1- '

1567.

Список цитируемой литературы

Принято к исполнению 10/10/2003 Исполнено 13/10/2003

Заказ № 377 Тираж: 120 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

2.00 g-А IЯ17

>15997

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА [60]ФУЛЛЕРЕНА.

1.1. Структура и физические свойства Сбо.

1.1.1. Молекулярная структура и спектральные характеристики.

1.1.2. Растворимость.

1.1.3. Механические свойства.

1.2. Термодинамика [60]фуллерена.

1.2.1. Стандартная энтальпия образования.

1.2.2. Сублимация С^.

1.3. Фазовые состояния [60]фуллерена.

1.3.1 Низкотемпературный фазовый переход фуллерита.

1.3.2. Фазовые состояния Сбо в области высоких температур и давлений.

1.3.3. Аналитические модели полной диаграммы состояния [60]фуллерена.

1.4. Химические свойства бакминстерфуллерена.

1.4.1. Реакции [60]фуллерена, сопровождающиеся переносом заряда.23 1.4.1.1. Допирование [60]фуллерена щелочными металлами. Некоторые физико-химические свойства соединений АхСво (где А — атом щелочного металла).

1.4.1.1.1. Фазовые состояния фуллеридов Сбо.

1.4.1.1.2. Энергии образования кристаллических фаз фуллеридов калия.

1.4.2. Реакции присоединения.

1.4.2.1. Методы механохимии в химии [60]фуллерена.

2. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА.

ФТОРПРОИЗВОДНЫХ [60]ФУЛЛЕРЕНА.

2.1. Общая характеристика и реакционная способность фторпроизводных [60]фуллерена.

2.2. Проблема селективности при фторировании [60]фуллерена.

2.3. C60F48: основной продукт взаимодействия.

60]фуллерена с газообразным фтором.

2.3.1. Методы синтеза C6oF48. Газофазное фторирование Сбо.

2.3.2. Структура и некоторые свойства

2.4. Топохимическое фторирование [60]фуллерена.

2.4.1. Синтез и некоторые свойства фторида CeoFig.

2.4.2. Синтез и некоторые свойства фторида C60F36.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3 МАСС-СПЕКТРАЛЬНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

4 МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

5 МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В

ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ВИБРОМЕЛЬНИЦЕ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6. ФТОРИРОВАНИЕ [60]ФУЛЛЕРЕНА.

6.1. Твердофазное фторирование Ceo.

6.1.1. Масс-спектральное изучение взаимодействия [60]фуллерена с твердыми фторирующими агентами in situ.

6.1.2. Механоактивация [60]фуллерена и его высших фторидов.

6.1.2.1.Механоактивация в вибромелънице.

6.1.2.1.1. Система {C6o-MnF3}.

6.1.2.1.3. СЛ, {C^g-ScFs}.

6.1.2.2. Обработка фуллеренсодержащих материалов в ультразвуковом поле.

6.1.2.2.1. Сонохимическая активация твердофазного фторирования Сбо.

6.1.2.2.2. УЗ-активация ел».

6.2. Взаимодействие [60]фуллерена с газообразным фтором.

7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЫСШИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ [60]ФУЛЛЕРЕНА С ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ.

7.1. Твердофазное восстановление высших фторидов бакминстерфуллерена.

7.1.1. Изучение топохимического восстановления высших фторидов Сбо препаратами Та, W, Mo, Си, FeF2, Саморфный in situ методом масс-спектрального анализа.

7.1.2. Масс-спектральное изучение систем {Сбо - C6oF2n}.

7.1.2.1. Система {Сбо - C6oF34.36}.

7.1.2.2. Системы {С60 - C6oF42-46} и {С«, - C60F42-46 - ScF3}.

7.2. Восстановление высших фторидов бакминстерфуллерена газообразными реагентами.

7.2.1. Масс-спектральное изучение продуктов взаимодействия высших фторпроизводных C6oF42^8 с ацетиленом.

7.2.2. Взаимодействие высших фторпроизводных [60]фуллерена с газообразным аммиаком.

8. ИЗУЧЕНИЕ СУБЛИМАЦИИ ВЫСШИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ

60]ФУЛЛЕРЕНА МЕТОДОМ ВТМС.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

9. СИНТЕЗ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ [60]ФУЛЛЕРЕНА.

9.1. Твердофазное фторирование [60]фуллерена.

9.1.1. Влияние активности фторирующих агентов на состав продуктов взаимодействия.

9.1.2. Влияние температуры эксперимента на состав продуктов взаимодействия.

9.1.3. Влияние количественного соотношения реагентов на состав продуктов взаимодействия.

9.1.4. Механохимия [60]фуллерена и его фторпроизводных.

9.1.4.1. Активация ударным сжатием.

9.1.4.2. Активация в УЗ-поле.

9.2 Взаимодействие [60]фуллерена с газообразным фтором.

9.3. Взаимодействие высших фторпроизводных [60]фуллерена с восстановителями.

9.3.1. Масс-спектральное изучение взаимодействия высших фторидов Сбо с восстановителями.

9.3.2. Взаимодействие в системах (Сбо — СбоР2п1}.

10. ПАРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ

ВЫСШИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ [60] ФУЛЛЕРЕНА.

11. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЫСШИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ

60] ФУЛЛЕРЕНА С ГАЗООБРАЗНЫМ АММИАКОМ.

ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ

В ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМАХ.

12 р-Т-х-ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ.

12.1 Система Сбо - Р2.

12.2 Системы С6о - М (металл).

12.2.1. Система Сбо-К.

12.2.2. Система Сбо-РЬ.

12.3 р-Т-х-Диаграммы не содержащих [60]фуллерен систем.

12.3.1 Система К - Б2.

12.3.2 Система РЬ-Бг.

12.3.3. Система К-РЬ.

13. .р-Т-х-у-ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ.

13.1 Система Сбо-К-Бз.

13.2 Система Сбо - РЬ - ¥2.

13.3 Система Сбо-К-РЬ.

13.4 Система К-РЬ-Р2.

14 р-Т-х-у^-МОДЕЛЬ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ.

СИСТЕМЫ Сбо - К - Pb - F2.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

Химическая модификация фуллеренов является одним из наиболее актуальных направлений в современной химии. Уникальные характеристики углеродных кластеров стимулируют повышенный интерес к проблеме их функционализации и получения принципиально новых соединений и материалов, обладающих полезными свойствами.

Среди других производных фториды Сбо занимают особое место. Прежде всего, данные соединения относительно доступны и устойчивы, поэтому являются удобными модельными объектами для изучения структуры и свойств класса экзоэдральных аддуктов фуллеренов. Кроме того, фторпроизводные легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами с последующим замещением атомов фтора. Совокупность этих качеств определяет ценность фтораддуктов как перспективных прекурсоров в химии фуллеренов.

В этой связи поиск путей селективного синтеза фторпроизводных С6о различного состава в индивидуальном состоянии, их последующее детальное изучение стали актуальной задачей. Однако, несмотря на то, что специфическая структура молекул фуллеренов с большим числом тг-связей предполагает существование множества продуктов присоединения, различающихся как числом, так и взаимным расположением функциональных групп, к настоящему времени лишь три фторида - CeoFig, C60F36 и C60F48 - получены в макроколичествах и охарактеризованы.

В настоящей работе была поставлена цель провести комплексное изучение процессов образования фторпроизводных [60]фуллерена и определить некоторые физико-химические свойства данных соединений. На базе полученных результатов предполагалось выработать рекомендации по оптимальным условиям синтеза фторидов Сбо в широком диапазоне составов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Фуллеренами называют одну го форм существования углерода в виде высокомолекулярных кластеров. Молекулы фуллеренов состоят из трехкоординированных атомов С, замкнутых в каркасную структуру типа полиэдрана, состоящего исключительно из пяти- (12) и шестиугольных (п/2 — 10) граней [1, 2] (рис. 1). Во избежание существенной дестабилизации [2 - 8] все пятичленные циклы в молекулах С2п изолированы и не содержат двойных связей гексагон - Пентагон, что в значительной степени ограничивает число их стабильных изомеров. Так, для Сбо из 12500 возможных структур вышеназванным требованиям удовлетворяет единственная высокосимметричная h [9].

В молекулах фуллеренов каждый атом предоставляет 3 гибридных орбитали для

Рисунок 1 Структура молекул С¿д образования ег-связей с соседними атомами углерода; четвертый электрон расположен на ортогональной к о -связям р-орбитали. Однако, полной делокализации электронной плотности с образованием замкнутой тг-электронной системы не происходит, поскольку молекулы фуллеренов не планарны [7]. Для определения природы полиэдрических углеродных кластеров введен термин «псевдоароматичность». По квантовомеханическим критериям такие системы могут быть отнесены к ароматическим (энергия резонанса у Сбо несколько ниже, чем у бензола). По химическим свойствам фуллерены занимают промежуточное положение: с одной стороны, Сбо может быть восстановлен до СбоН36 в условиях Берча, что характерно для ароматических углеводородов [10]; с другой стороны - фуллерены легко вступают в реакции присоединения по двойным связям.

Стандартные методики получения фуллеренов основаны на высокоэнергетическом испарении графита [10 - 12]. Компоненты образующегося продукта 80% Сбо, 20% С70, высшие фуллерены и оксопроизводные типа СгпО), как правило, выделяют методом ВЭЖХ [1, 8, 12]. В настоящее время продолжается работа по поиску новых путей синтеза и очистки фуллеренов [13 - 16].

Фуллерены способны к самопроизвольному образованию т \Иги\ их присутствие обнаружено в спектрах ряда космических объектов [17] и в геологических породах на земле [18].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Определены условия образования фторадцуктов Сбо заданного состава. Проведено комплексное исследование процессов образования фторпроизводных [60]фуллерена. На основании полученных результатов оценены перспективы использования ряда экспериментальных методик в отношении селективного синтеза фторидов СбО

2. Разработана эффективная методика синтеза фторида Свор48 при взаимодействии [60]фуллерена с газообразным фтором в статическом режиме. Предложенная методика отличается высоким выходом основного продукта 95%) и экономична в отношении расхода реагентов.

3. Предложен метод определения истинных значений термодинамических параметров фторпроизводных Сбо из данных по парциальным величинам их давления пара. Впервые определены значения стандартных энтальпий сублимации и температурные зависимости давления насыщенного пара следующих соединений: СвоРл2, СвоРы,

С6(^44.0, Сб0р4б.

4. Получен и охарактеризован неизвестный ранее продукт взаимодействия СбоР48 с газообразным аммиаком.

5. Впервые гетеропревращения с участием фторфуллеренов рассмотрены с точки зрения представлений о фазовых равновесиях. Предложен алгоритм топологического моделирования фазовых состояний в фуллеренсодержащих системах.

6. Построены полные модели равновесных диаграмм препаративно значимых в отношении синтеза фторфуллеренов систем: Сбо - ¥2, Сбо — К - Р2, С6о - РЬ - Бг, С6о - К - РЬ - ¥2. Показано, что система фуллерен — фтор принадлежит к эвтектическому типу с присутствием конгруэнтно плавящейся и сублимирующей фазы на базе соединения СбоР^. В данной системе отмечено наличие гетероазеатропа в области составов С!¥ = 60/8-18.

Показано, что фториды бакминстерфуллерена состава отличного от СбоР^, СбоРзб и СбоР48 не могут быть получены в равновесных условиях.

1. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных. // Успехи химии, 1999, 68, 11, 979-998

2. Shmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J., Hite G.E. Elemental Carbon Cages H J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 4, 1113-1127

3. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s- икосаэдране и карбо-й-икосаэдре. // ДАН, 1973, 209, 3, 610-612

4. Osawa Е. // Kagaku (Kyoto), 1970,25, 854, (Цитировано по 6)

5. Yoshida Z., Osawa Е. // Aromaticity (Kyoto: Kagakudojin), 1971, 174-178. (Цитировано по 6)

6. Станкевич И.В., Никеров М.В., Бочвар Д.А. Структурная химия кристаллического углерода: геометрия, стабильность, электронный спектр II Успехи химии, 53, 7,1101-1124

7. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства II Успехи химии, 1993, 62,5,455-473

8. Diedrich F., Thilgen С. Covalent Fullerene Chemistry И Science, 1996, 271, 317-323

9. Taylor R., Walton D.R.M. The Chemistry ofFullerenes // Nature, 1993, 363, 685-693

10. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.K., Kroto H.W. Isolation, Separation and Characterization of the Fullerenes Ceo ctnd C70: The Third Form of Carbon. H J. Chem.Soc., Chem. Commun., 1990,1423-1425

11. Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R. Preparation and UV/Visible Spectra of Fullerenes C60 andC70 II Chem. Phys. Lett., 1991,177, 4-5, 394-398

12. Taylor R., Langley G.J., Kroto H.W., Walton D.R.M. Formation of Ceo by Pyrolysis of Naphthalene I I Nature, 366, 6457, 728-731

13. Betune D.S., Meijer G., Tang W.C., Rosen H.J. The Vibrational Raman Spectra of Purified Solid Films of Ceo andC70 II Chem. Phys. Lett., 1990,174, 3-4, 219-222

14. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С во- Н Успехи физич. наук, 1998, 168,3,343-358

15. Винокуров С.Ф., Новиков Ю.Н., Усатов А.В. Фуллерены в геохимии эндогенных процессов II Геохимия, 1997,9,937-944

16. Yannoni C.S., Bernier P.P., Bethune D.S., Meijer G., Salem J.R. NMR Determination of the Bond Lengths in Ceo. I I J- Am. Chem. Soc., 1991, 113, 3190-3192

17. Hare J.P., Dennis T.J., Kroto H.W., Taylor R., Allaf A.W., Balm S., Walton D.R.M. The IR Spectra of Fullerene-60 and-70. I I J. Chem.Soc., Chem. Commun., 1991,412-413

18. Weeks D.E., Harter W.G. Rotation-Vibration Spectra of Icosahedral Molecules. Icosahedral Symmetry, Vibrational Eigenjrequencies, and Normal Modes of Buckminsterfullerene //J. Chem. Phys., 1989, 90, 9, 4744-4771

19. Kratschemer W., Fostiropulos K., Huffman D.R. The Infrared and Ultraviolet Absorption Spectra of Laboratory-Produced Carbon Dust: Evidence for the Presence of См Molecule // Phys. Chem. Lett., 1990,170, 2-3,167-170

20. Disch R.L., Schulman J.M. On Symmetrical Clusters of Carbon Atoms: Ceo H Chem. Phys. Lett., 1986,125, 5-6, 465-466

21. Bethune D.S., Meijer G., Tang W.C., Rosen H.J. The Vibrational Raman Spectra of Purified Solid Films of С во andC70 II Chem. Phys. Lett., 1990,174, 3-4, 219-222

22. Kuzmany H., Winkler R., Pichler T. Infrared Spectroscopy of Fullerenes // J. Phys.: Condens. Matter, 1995, 7,6601-6624

23. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Ceolin R., Szwarc H., Allouchi H., Agafonov V. Spectroscopic Study of Pressure-Polimerized Phases of Сю //Phys. Rev. B, 2000, 61,18, 11936-11945

24. Полухин B.A., Ватолин H.A. Углерод: от расплава до фуллерита И Расплавы, 1998,4, 3-32

25. Zhou X., Liu J., Jin Z., Gu Z., Wu Y., Sun Y. Solubility of Fullerene Ceo and C70 in Toluene, o-Xylene and Carbon Disulfide at Varijus Temperatures И Full. Sci. Tech., 1997,5,1,285-290

26. Levin V.M., Blank V.D., Prokhorov V.M, Soifer Ja.M., Kobelev N.P. Elastic Modules of Solid Сбо' Measurement and Relationship with Nanostructure И J. Phys. Chem. Solids, 2000, 61,1017-1024

27. Steele W. V., Chirico R. D., Smith N. K., Billups W. E., Elmore P. R., Wheelerpp A. E. Standard Enthalpy of Formation of Buckminsterfullerene II J. Phys. Chem., 1992, 96,12,4731 4733

28. Bekhause H.D., Verevkin S., Ruchardt C. Standard Enthalpy of Formation of С60 // Angew. Chem., 1994,106, 9,1033

29. Diogo H.P., Minas da Piedade M.E. Enthalpies of Formation of Ceo and C70 in the Crystalline State II Recent Adv. Chem. Phys. Full. Relat. Mat. Eds. Ruoff R.S., Kadish K.M., 1998, 6, 627

30. Aberfah J., Olander D.R., Balooch M., Siekhaus W.J. Vapor Pressure of Buckminsterfullerene //Appl. Phys. Lett., 1992, 60,11, 1313-1314

31. Piacente V., Gilgi G., Scardala P., Giustini A., Ferro D. Vapor Pressure of C60 Buckminsterfullerene Hi. Phys. Chem., 1995, 99, 14052-14057

32. Jaensen R., Kamke W. The Vapor Pressure of Ceo H Abstr. of Invited Lectures and Contributed Papers "Fullerenes and Atomic Clusters" The 4th International Workshop in Russia, IWFAC99, St.-Petersburg, Russia

33. Korobov M.V., Sidorov L.N. Thermodynamic Properties of Fullerenes // J. Chem. Thermod., 1994, 61-73

34. Марков В.Ю., Болталина O.B., Сидоров JI.H. Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации фуллеренов IIЖФХ, 2001, 75, /, 5-18

35. Hawkins J.M., Meyer A., Lewis Т.А., Loren S., Hollander F.J. Crystal Structure of Osmylated Сбо' Confirmation of the Soccer Ball Framework II Science, 1991,252,312-313

36. Gensterblum G. Structural, Vibrational and Electronic Properties of Fullerene and Epitaxial Ceo (Ш) Films Grown on GeS (001): A Review И J. Electron Spectrosc. Related Phenom., 1996, 81, 89-223

37. Давыдов В.А., Кашеварова JI.C., Рахманина A.B., Агафонов В.Н., Сеоля Р., Шварк А. Индуцированная давлением поликонденсация фуллерена С во II Письма в ЖЭТФ, 1996, 63,10, 778-783

38. Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Антипов Е.М. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав фуллерена Сбо И ДАН Физ. химия, 2000, 374,1, 74-78

39. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства II Успехи химии, 1993, 62, 5,455-473

40. Heiney P.A., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., McCauley J.P., Smith A.B., Сох D.E. Orientationai Ordering Transition in Solid СбоП Phys. Rev. Lett., 1991,66, 2911-2914

41. Samara G.A., Schirber J.E., Morosin В., Hansen L.V., Loy D., Sylwester A.P. Pressure Dependence of the Orientationai Ordering in Solid Ceo П Phys. Rev. Lett., 1991,67,3136-3139

42. Skokan E.V., Alioshina V.E., Spiridonov F.M., Arkhangelsky I.V., Davydov V.Ya., Tamm N.B., Sidorov L.N. Orientaitional Ordering Transition in Solid Ceo: DSC, HPLC, and X-Ray Studies II J. Phys. Chem., 1995, 99, 1611616118

43. Yan F., Wang Y. The Influence of 02 on the Phase Transition of C6o Crystal II J. Phys. Chem. Solids, 2000, 61, 1003-1007

44. Braun Т. Mechanochemical Approaches to Fullerene Chemistry II Full. Sei. Technol., 1997,5, 7, 1291-1311

45. Fischer J.E., Heiney P.A. Order and Disorder in Fullerene and Füllende Solids И J. Phys. Chem. Solids, 1993, 54,1725-1757

46. Gugenberger F., Heid R., Meingast С., Adelmann P., Braun M., Wühl H., Haluska M., Kuzmany H. И Glass Transition in Single Crystal С во Studied by High - Resolution Dilatometry II Phys. Rev. Lett., 1992, 69, 3774-3777

47. Yan F., Wang Y., Liu J.S. The Monte Carlo Simulation on the Glass Transition of Ceo Crystal II J. Phys. Chem. Solids, 2000, 61, 999-1002

48. Hasegawa M, Ohno К. Monte Carlo Simulation Study of the High-Temperature Phase Diagram of Model Cw Molecules II J. Chem. Phys., 1999, 111, 13, 5955-5963

49. Гамера Ю.В., Гостинцев Ю.А., Корсунский Б.JI., Фортов Е.В. Диаграмма состояния системы графит — алмаз — фуллерит II ДАН, Физическая химия, 1999,366, 3, 354-356

50. Nünez-Regueiro М., Marques L., Hodeau J.-L., Bethoux О., Perroux M. Polymerized Fuller ite Structure I I Phys. Rev. Lett., 1995, 74,278-281

51. Nguyen J.H., Kruger M.B., Jeanloz R. Amorphization and a New Polymorph of Carbon Synthesized from C60H Solid State Commun., 1993, 88, 9, 719-721

52. Sundqvist B. Fullerenes under High Pressures II Adv. Phys., 1999, 48, 7, 1134

53. Bennington S,.M., Kitamura N., Cain M.G., Lewis M.H., Wood R.A., Fukumi A.K., Funakoshi K. In situ Diffraction Measurement of the Polymerization of С60 at High Temperatures and Pressures И J. Phys.: Condens. Matter, 2000, 12,451-456

54. Marques L., Hodeau J.L., Nunez-Regueiro M., Perroux M. Pressure and Temperature Diagram of Polymerized Fuller ite II Phys. Rev. B, 1996, 54,18, 12633-12636.

55. Davydov V.A., Agafonov V., Allouchi H., Ceolin R., Dzyabchenko A.V., Szwarc H. Tetragonal Polymerized Phase of Ceo' Experimental Artifact or Reality? // Synthetic Metals, 1999,103, 2415-2416

56. Полухин В.А., Ватолин H.A. Углерод: от расплава до фуллерита II Расплавы, 1998,4, 3-31

57. Leifer S.D., Goodwin D.G., Anderson M.S., Anderson J.R. Thermal Decomposition of a Fullerene Mix II Phys. Rev B, 1995, 51,15, 9973-9977

58. Stetzer M.R., Heyney P.A., Fischer J.E., McGhie A.R. Thermal Stability of Solid С во И Phys. Rev. B, 1997, 55,1, 127-131

59. Girifalco L.A. Interaction Potencialfor Carbon (Сбо) Molecules // J. Phys. Chem., 1992, 95, 5370-5371

60. Ashcroft N.W. Elusive Diffusive Liquids H Nature, 1993,365, 387-388

61. Hagen M.H.J., Meijer E.J., Mooij G.C.A.M., Frenkel D., Lekkerkerker H.N.W. Does Ceo Have a Liquid Phase? II Nature, 1993, 365, 425-426

62. Caccamo C. Modified-Hypernetted-Chain Determination of the Phase Diagram of Rigid Ceo Molecules //Phys. Rev. B, 1995, 51, 6, 3387-3390

63. Abramo M.C., Caccamo C. Molecular-Dynamics Simulations of the Solid C6o and C70 through Spherical Two-Body Potential I I J. Phys. Chem. Solids, 1996, 57, //, 1751-1755

64. Pacheco J.M., Prates Ramalho J.P. First-Principles Determination of the Dispersion Interaction between Fullerenes and Their Intermolecular PotentialH Phys. Rev. Lett., 1997, 79,20, 3873-3876

65. Chen B., Siepmann J.I., Karaborni S., Klein M.L. Vapor Liquid and Vapor - Solid Phase Equilibria of Fullerenes: the Role of the Potential Shape on the Triple Point II J. Phys. Chem. B, in press

66. Ferreira A.L.C., Pacheco J.M., Prates-Ramalho J.P. Phase Diagram of Ceo from ab initio Intermolecular Potential II J. Chem Phys., 2000,113,2,1-6

67. Serra S., Sanguinetti S., Colombo L. Pre-Fragmentation Dynamics of Ceo- A Molecular Dynamics Investigation I I Chem. Phys. Lett., 1994, 225, 1-3, 191195

68. Hirsch A., Nuber B. Nitrogen Heterofullerenes I I Acc. Chem. Res., 1999, 32, P, 795-804

69. Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Seifert G., Vietze K. Ionization Energy of Fullerenes II J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 9745-9749

70. Heath J.R., O'Brien S.C., Zhang Q„ Liu Y., Curl R.F., Kroto H.W., Tittel F.K., Smalley R.E. Lanthanum Complexes of Spheroidal Carbon Shells // J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 7779-7780

71. Haddon R.C., Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Murphy D.W., Duclos S.J., Lyons K.B., Miller B., Rosamilia R.M., Fleming R.M., Kortan A.R., Glarum S.H., Makhija A.V., Muller A.J., Eick R.H., Zahurak S.M., Tycko R.,

72. Dabbagh G., Thiel F.A. Conducting Films of Ceo and C70 by Alkali-Metal Doping II Nature, 1991,350, 320-322

73. Аксенов B.JI., Осипьян Ю.А., Шахматов B.C. Фазовый переход в кристаллах фуллеридов АСбо (А = К, Rb) II Письма в ЖЭТФ, 1995, 62, 5, 417-421

74. Аксенов B.JL, Осипьян Ю.А., Шахматов B.C. Структурные особенности полимерноподобной фазы фуллерида АСво Н Письма в ЖЭТФ, 1996, 64,2, 110-115

75. Zhu Q., Zhou О., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Strongin R.M., Cichy M.A., Smith A.B. Unusual Thermal Stability of a Site-Ordered МСбо Rocksalt Structure (M = К, Rb, or Cs) И Phys. Rev. В, 1993, 47, 1394813950

76. Pekker S., Forró L., Mihály L., Jánossy A. Orthorhombic A.C60: a Conducting Linear Alkali Füllende Polymer? II Solid State Commun., 1994, 90, 6, 349-352

77. Winter J., Kuzmany H. Potassium Doped Fuller ene KXC60 with x = 0, 1, 2, 3, 4, and6H Solid State Commun., 1992, 84,10,935-938

78. Борисова Д.Ю. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: Синтез и определение термодинамических свойств соединений в системе К- Сю, М.: 1999

79. Poirier D.M., Weaver J.H. KCóo Füllende Phase Formation: an X-Ray Photoemission Study И Phys. Rev. В, 1993,47, 10959

80. Borisova D.Yu., Mavrin A.A., Sidorov L.N., Skokan E.V., Edwards J.G., Spiridonov F.M., Borschevskii A.Ya., Ioffe I.N. High Temperature Vaporization and Thermodynamic Properties of the Potassium См Phases I I Full. Sei. Technol., 1998, 6, 3, 519-544

81. Darwish A.D., Abdul-Sada A., Langley G.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Polyhydrogenation of 60.- fnd [70]-Fullerenes I I J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1995,2359-2365

82. Wang G.W., Murata Y., Komatsu K., Wan S.M. The Solid-Phase Reaction of 60.fullerene: Novel Addition of Organozinc Reagents I I Chem. Commun., 1996, 2059-2060

83. Wang G.W., Komatsu K., Murata Y., Shiro M. Synthesis andX-Ray Structure of Dumb-Bell-Shaped C l201 I Nature, 1997, 387, 583-586

84. Komatsu K., Wang G.W., Murata Y., Tanara T., Fujiwara K. Mechanochemical Synthesis and Charakterization of the Fullerene Dimer Cno //J. Org. Chem., 1998, 63,9358-9366

85. Shi X.D., Kortan A.R., Williams J.M., Kini A.M., Savall B.M., Chaikin P.M. Sound Velocity and Attenuation in Single — Crystal Cm H Phys. Rev. Lett., 1992, 68, 827-830

86. Birkett P.R., Hitchccock P.B., Kroto H.W., Taylor R, Walton D.R.M. Preparation and Characterization of C&)Br6 and Ct^Brs II Nature, 1992, 357, 479-481

87. Selig H., Lifshitz C., Peres T., Fisher J.E., McGhie A.R., Romanov W.J., McCauley J.P., Smith A.B. Fluorinated Fullerenes II J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 5475-5476

88. Hamwi A., Fabre C., Chaurand P., Della-Negra S., Ciot C., Djurado D., Dupuis S., Rassat A. Preparation and Characterization of Fluorinated Fullerenes II Full. Sei. Technol., 1993, 1, 4, 499 535

89. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Fluorination of Buckminsterfullerene //J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 966 969

90. Tuinman A.A., Mukheijee P., Adcock J.L., Hettich R.L., Compton R.N. Characterization and Stability of Highly Fluorinated Fullerenes H J. Phys. Chem., 1992, 96, 7584 7589

91. Kniaz K., Fischer J.I., Selig H., Vaughan G.B.M., Romanov W.J., Cox D.M., Chowdhury J.K., McCauley J.P., Strongin R.M., Smith A.B. Fluorinated Fullerenes: Synthesis, Structure, and Properties H J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6060 6064

92. Selig H., Kniaz K., Vaughan G.B.M., Fischer J.I., Smith A.B. Fluorinated Fullerenes: Synthesis and Characterization II Macromol. Symp., 1994, 82, 89 -98

93. Hamwi A., Latouche C., Marchand V., Dupuis J., Benoit R. Petfluorofullerenes: Characterization and Structural Aspects И J. Phys. Chem. Solids., 1996, 57, 6-8, 991 998

94. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevskii A.Ya., Galeva N.A., Sidorov L.N., Gilgi G., Balducci G. Saturated Vapor Pressure and Sublimation Enthalpy of Fluorine Derivatives of Cm HI. Phys. Chem. B, 1999,103, 3828 -3832

95. Дьячков П.Н., Бреславская H.H., Ипполитов Е.Г. Структура слабофторированных фуллеренов CeoFx и C?oFx по данным метода молекулярной механики // ДАН, химия, 1993,331,3,315 317

96. Matsuzawa N., Fukunaga Т., Dixon D.A. Electronic Structures of 1,2- and 1,4- СбоХь Derivatives with n = 1,2, 4, 6, 8, 10, 12, 18, 24, and 301 I J. Phys. Chem., 1992, 96, 10747- 10756

97. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Compton R.N. Highly Fluorinated Fullerenes as Oxidizers and Fluorinating Agents II Tetraahedron Lett., 1993, 34, 45, 7167 7170

98. Taylor R., Holloway J.H., Hope E.J., Avent A.G., Langley G.J., Dennis T.J., Hare J.P. Kroto H.W., Walton D.R.M. Nucleophilic Substitution of FluorinatedCeoHi. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 665 677

99. Chowdhury S.K., Cameron S.D., Сох D.M. Mass Spectrometric Investigation of Polyfluorinated С во- Evidence for the Existence of C6oF2n (n = 0 — 30) II Org. Mass Spectr., 1993,28, 860-866

100. Boltalina O.V., Galeva N.A., Markov V.Yu., Borschevskii A.Ya., Sorokin I.D., Sidorov L.N., Popovich A.P., Zigon D. A Mass-Spectromic Study of CaoFa И Mendeleev Commun., 1997, 184 186

101. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Sahleben R.A., Compton R.N. Selective Synthesis and Structure Determination of C60F48 И J. Am. Chem. Soc., 1994,116,819-820

102. Багрянцев В.Ф., Запольский A.C., Болталина О.В., Галева H.A., Сидоров Л.Н. Синтез C60F48 в реакции фуллерена Сбо с молекулярным фтором II Докл. РАН, 1997,357, 487 489

103. Matsuo Y., Nakajima Т., Kasamatsu S. Synthesis fhd Spectroscopic Study of Fluorinated Fullerene, Cm II J. Fluor. Chem., 1996, 78, 7-13

104. Boltalina O.V., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Hyperfluorination of 60.fullerene by Krypton Difluoride I I J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1995, 981 -983

105. Tuinman A.A., Gakh A.A., Adcock J.L., Compton R.N. Hyperfluorination of 60.fullerene: CrackingSphere //J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 5885-5886

106. Луконин А.Ю., Марков В.Ю., Болталина O.B. Синтез фторфуллеренов в реакциях с неорганическими фторидами // Вестн. МГУ, химия, 2001, 42, /, 3-16

107. Boltalina O.V., Borschevskii A.Ya., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R. Preparation of C6oF36 (J)tb C^^mm H J- Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 529 530

108. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevskii A.Ya., Galeva N.A., Pavlovich V.K., Sidorov L.N., Gilgi G., Balducci G. Saturated Vapor Pressure of C60F36 II Mol. Matter., 1998,10,225-228

109. Boltalina O.V., Bagryantsev V.F., Seredenko V.A., Sidorov L.N. Formation of CeoFtf and Fluorides of Higher Fullerenes H J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1996, 2275-2278

110. Gilgi G., Balducci G., Markov V.Yu., Sidorov L.N. Saturated Vapor Pressure and Sublimation Enthalpy of C&tFis H J. Chem. Thermod., 2002, 34, 7, 57 61

111. Taylor R., Langley G.J., Holloway I.H., Hope E G., Brisdon A.K., Kroto H. W., Walton D.M.R. Oxygenated Species in the Products of Fluorination of 60.- and [70]-Fullerene by Fluorine Gas II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1995, 181 187

112. Boltalina O.V., Ponomarev D.B., Sidorov L.N. et al. C -F Bond Dissociation Enthalpy of Fluorofullerenes and their Anions // Fullerenes and Fullerene Nanostructures, Eds. Kuzmany H., Fink J., Mehring M., Roth S., World Scientific, 1997, 110- 113

113. Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Goijunkov A.A., Pavlovich V.K., Rykov A.N., Seniavin V.M., Sidorov L.N. New Routes to Fluorination of60.fullerene II Recent Adv. Chem. Phys. Full. Related Mat., Eds. Kadish M., Ruoff R.S., 1997, 97,14, 257 264

114. Луконин А.Ю., Марков В.Ю., Болталина O.B. Синтез фторфуллеренов в реакциях с неорганическими фторидами II Вестн. МГУ, химия, 2001, 42, 1, 3-16

115. Troshin P.A., Boltalina O.V., Polyakova N.V., Klinkina Z.E. Preparation of СвоРзб and CöoFjs in the Reactions -with Lead Fluorides II J. Fluor. Chem., 2001,110, 2,157-163

116. Boltalina O.V. Fluorination of Fullerenes and their Derivatives II J. Fluor. Chem., 2000,101,273-278

117. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Taylor R., Waugh P. Preparation and Characterization of CöoFjs П J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 25492550

118. Gol'dt I., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Zatsepin Т., Spiridonov F.M., Troyanov S.I. Preparation and Crystal Structure of Solvent Free CeoF¡g II Solid State Sei., 2002,4,11-12,1395 -1401

119. Gakh A.A., Tuinman A.A. The Structure ofCeoF36 И Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 7133-7135

120. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Slovokhotov Yu.L., Boltalina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Yu., Sidorov L.N., Taylor R. CeoFig, a Flattened Fullerene: Alias a Hexa-Substituted Benzene II Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 18, 3273 3275

121. Gakh A.A., Tuinman A.A. "Fluorine Dance" on the Fullerene Surface II Tetrahedron Lett., 2001,42, 7137 7139

122. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Bagryantsev V.F., Seredenko V.A., Zapol'skii A.S., Street J.M., Taylor R. Formation of C6oF48 and Fluorides of Yigher Fullerenes //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1996, 2275-2278

123. Kawasaki S., Aketa T., Touhara H., Okino F., Boltalina O.V., GoPdt I.V., Troyanov S.I., Taylor R. Crystal Structures of the Fluorinated Fullerenes CaoFje andC6^F48 II J. Phys. Chem. B, 1999,103, 1223 1225

124. Yao A., Matsuoka Y., Komiyama S., Yamada I., Suito K., Kawasaki S., Okino F., Touhara H. Structural Properties of Fluorinated Fullerenes at High Pressures and High Temperatures II Solid State Sci., 2002, 4,11 12, 1443 -1447

125. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N. The Standard Molar Enthalpy of Formation of Fluorofullerene C&)F& I I J. ChemThermod., 1999, 31, 10,1321-1328

126. Boltalina O.V., Borschevskii A.Ya., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R. Formation and Characterization of C60F36 and C70F35/38/40 I I J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 529-530

127. Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Boltalina O.V., 2emva B., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Reaction of Silver (I) and (II) Fluorides with C^: Thermodynamic Control over Fluorination Level // J. Fluor. Chem., 2000, 112,191 -196

128. Sevasf yanov D.V., Alikhanyan A.S., Malkerova I.P. et al. Synthesis and Thermodynamics of Simple Gaseous Fullerene Derivatives C^pn, C6oCln, Cap II Mol. Mat., 1998,11,43-48

129. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. C6oF36 Consists of Two Isomers Having Tand C3 Symmetry II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, 649 657

130. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Enthalpy of Formation and С -F Bond Enthalpy of Fluorofullerene C^Fi6 II J. Phys. Chem. В. V. 104. No 23. P. 5403-5405

131. Сидоров Л.Н., Коробов M.B., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования М.: Изд-во Московского университета, 1985. 208 с.

132. Валяшко В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М.: «Наука», 1990, 269 с.

133. Скрейнемакерс Ф.А. Нонвариантные, моновариантные и дивариантные равновесия. М.: Изд-во иностр. лит., 1948, 214 с.

134. Ниггли П. Магма и ее продукты. М.: Госгеолиздат, 1946, 404 с.

135. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1947, 876 с.

136. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1983, 280 с.

137. Ricci J.E. The phase rule heterogeneous equilibrium. Toronto, N.Y., L., 1951.505 p.

138. Maurice D.R., Courtney Т.Н. The Physics of Mechanical Alloying: A First Report II Metallurg. Trans. A, 1990, 21A, 289-302

139. Болдырев B.B. Механические методы активации неорганических веществ И ЖВХО, 1988, 33, 4, 374-383

140. Ениколопян Н.С. Сверхбыстрые химические реакции в твердых телах Н ЖФХ, 1989,63, Р, 2289-2298

141. Аввакумов Е.Г., Уракаев Ф.Х., Татаринцева М.И. О двух режимах протекания механохимических твердофазных реакций в зависимости от условий диспергирования //Кинетика и катализ, 1983, 24,1, 227-229

142. Власова М.В., Каказей Н.Г., Минаков В.Н., Трефилов В.И. Закономерности дефектообразования в дисперсных средах при механической обработке // Изв. СО АН СССР, 1987, 5, 77, 67-73

143. Болдырев В.В. О некоторых проблемах механохимии неорганических твердых веществ // Изв. СО АН СССР, 1982, 7, 3, 3-9

144. Радциг В.А. Точечные дефекты в механически активированных твердых телах II Изв. СО АН СССР, 1987, 5,17, 60-66

145. Powder Diffraction File Inorganic Phases JCPDS, 1987, карточка № 35-758157. http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv 1.pi

146. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник. Под ред. Галкина Н.П. М.: Атомиздат, 1976, 400 с.

147. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975, 535 с.

148. Никулин В.В. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Масс-спектралъные термодинамические исследования высших фторидов переходных металлов и ксенона. М., 1985

149. Савинова JI.H. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Определение термодинамических характеристик газообразных фторидов с низкой энтальпией присоединения фтора. М., 1990

150. Физические величины. Справочник. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991, 46-85

151. Broughton J.Q., Lill J.V., Johnson J.K. Ceo Phase Diagram: a Full Free-Energy Analysis I I Phys. Rev. B, 55, 5, 2808-2817

152. Mendoza D., Morales F., Escudero R. Thin Films of См Doped with Pb II Jpn. J. Appl. Phys., 1997,36, 2176-2178

153. Mendoza D., Morales F., Escudero R. Studies of the System См ~ Pb by Tunneling Spectroscopy II Full. Sci. Techn., 1998, 6, 5, 801-813

154. Несмеянов A.H. Давление пара химических элементов. М.: 1961, с. 234

155. Bredig М.А., Bronstein H.R., Smith Wm.T.,Jr. Miscibility of Liquid Metals wuth Salts. The Potassium Potassium Fluoride and Cesium - Cesium Halide Systems II J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 6, 1454-1458

156. Болталин А.И. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Исследование комплексообразования в газовой фазе систем MF -PbF2 (где M=Li Cs), Москва, 1991

157. Zmbov К.В., Hastie J.W., Margrave J.L. Mass Spectrometric Studies at High Temperatures. Thermodynamics of Vaporization of SnF2 and PbF2 and the Dissociation Energies of SnF and PbF H Trans. Faraday Soc., 1968, 64, 4, 861-867

158. Wartenberg H. Über einige höhere Fluoride (PbF4, CeF4, BiF5) H Z. Anorg. Allg. Chem., 1940, 244, 4, 337-416

159. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Гос. Научно-техническое изд-во химич. лит., 1956, 320-325

160. Thvet F., Dagron С., Flahaut J. Description partielle du système binaire ètain-fluor.Étude du système formé par Viodure et le fluorure stanneux II C. R. Acad. Sc. C, 1979,289,337-339

161. Левинский Ю.В., р-Т-х-Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. М.: Металлургия, 1990,2, 202-208174. http://cvberbuzz.gatech.edu/asm tms/phase diagrams/pd/k pb.gif

162. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия,1962, 930-931

163. Hultgren R., Orr R.L., Anderson Ph.D., Kelley K.K. Selected Values of Thermodinamic Properties of Metals and Alloys. N.Y., J. Willey & Sons Inc.,1963, 831-834

164. Shmitz-Dumont O., Bergerhoff G., Hartert E. Über den Einfluß des Kationenradius auf die Bildungsenergie von Anlagerungsverbindungen. Die Systeme Alkalifluorid/Bleifluorid H Z. Anorg. Allg. Chem., 1956, 1, б, 2A, 314-329

165. Sabatier R, Hébrard A.-M., Cousseins J.-C. Contribution à Vtude des systèmes MF SnF4 (M = Li, Na, K) II C. R. Acad. Sc. С., 1975, 281, 873876