Физико-химические основы процесса фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КЕПМАН АЛЕКСЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ФТОРИРОВАНИЯ [60] ФУЛЛЕРЕНА МОЛЕКУЛЯРНЫМ ФТОРОМ

МОСКВА-2006

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории термохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организаиия

Ведущий научный сотрудник, доктор химических наук Чилингаров Норберт Суренович

Профессор, доктор химических наук Первое Владислав Серафимович Ведущий научный сотрудник, доктор химических наук Алиханян Андрей Сосович

Научно-Исследовательский Институт Электроугольных Изделий (НИИЭИ),

Защита состоится «17» февраля 2006 года в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, Химический факультет в аудитории 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 17 января 2005 года

Ученый секретарь _ />

диссертационного совета * — М.С. Бобылева

канд. хим. наук <У

0,0 OQ А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

За последние 15 лет химия фуллерена С60 претерпела быстрое развитие, и к настоящему времени уже известно более тысячи производных этого простейшего представителя семейства фуллеренов. Среди галогенидов Сбо, фторпроизводные выделяются высокой термической стабильностью и ярко выраженными электроноакцепторными и окислительными свойствами, что позволяет рассматривать их как перспективные электродные материалы для литиевых батарей и новых поколений преобразователей солнечной энергии. Кроме того, высокая растворимость фторфуллеренов в различных растворителях и способность вступать в реакции нуклеофильного замещения делает их удобными исходными соединениями для получения новых материалов.

К настоящему времени разработаны методы селективного синтеза в препаративных количествах только трех фторфуллеренов, СбоР|8, Сбсйб и СбсЛв- Два первых впервые были получены в результате твердофазного фторирования Сбо с помощью КгРЙ^ и МпБз, соответственно. Синтез фторида СбоР48 основывается на длительном фторировании молекулярным фтором фуллерита Сбо(тв.). Описанные методы не отличаются высоким выходом и экспрессностью. Как следствие, высокая стоимость данных веществ существенно ограничивает их потенциальное практическое применение. Поэтому разработка новых высокоэффективных, экономичных и экспрессных методов синтеза в макроколичествах как этих трех, так и новых фторфуллеренов является важной и актуальной задачей.

В представленной диссертационной работе для решения этой задачи за основу была принята методика фторирования фуллерита С$о(тв.) молекулярным фтором в матрицах неорганических фторидов. Суть методики заключается в том, что подбирается матрица, которая обеспечивает селективное протекание процесса фторирования. Далее устанавливаются температура, поток фтора и состав реакционной смеси (матрица -фуллерит), соответствующие максимальному содержанию нужного фторида в смеси летучих продуктов с общей формулой СюРгп-

Цели работы

Разработка матричного метода селективного синтеза фторидов фуллерена

а. Поиск матриц перспективных для селективного получения фторидов Сбо в препаративных количествах при фторировании фуллерита молекулярным

ФТОР°М' ИНОНАЦИОНАЛЬНА* I

БИБЛИОТЕКА |

¿»"•та, I

**" I ■ *Е

b. Поиск условий (давление, температура, состав, дисперсность), обеспечивающих селективное протекание реакции с высоким выходом интересующего продукта.

c. Выявление и устранение причин, ведущих к разрушению фуллеренового каркаса в процессе фторирования молекулярным фтором.

Научная новизна

1) Разработана экспериментальная установка для синтеза в макроколичествах фторпроизводных [60]фуллерена по реакции фторирования фуллерита Сбо(тв.) молекулярным фтором в матрицах. Оптимальные режимы функционирования установки найдены при исследовании фторирования фуллерита в матрицах M11F2 и NaF. Установлено, что с использованием матрицы NaF предлагаемый способ позволяет получать C60F36 в граммовых количествах с чистотой 90% (вес.) и с выходом, превышающим 90%.

2) Разработана альтернативная двухстадийная методика синтеза СыЛв- Методика включает фторирование Сбо(тв.) в матрице MnF2 в динамическом режиме с сублимацией летучих продуктов из зоны реакции (первая стадия) и последующее фторирование полученной смеси фторфуллеренов в статическом режиме (вторая стадия). Разработанная методика позволяет получать C6oF4g с выходом до 80% и чистотой 96%.

3) Выявлены и устранены причины, приводящие к деструкции фуллеренового каркаса в процессе фторирования фуллерита (локальный перегрев).

4) Установлено, что фторфуллерены с частично разрушенным углеродным скелетом ¡Являются мощными восстановителями и восстанавливают C^J^s до низших фторидов фуллерена и C«.

5) В условиях масс-спектрального эксперимента изучена реакция фторирования фуллерита Сбо(тв.) молекулярным фтором в матрицах Pt, CeFj, M11F3. Показано, что матрица CeFj может использоваться для селективного синтеза как C60F36 (Т=600 К), так и C60F18 (Т=700 К). В то же время, высокодисперсная матрица Pt (платиновая чернь) обеспечивает высокую скорость фторирования, и доминирующим продуктом как при 600 К, так и при 700 К является С«^.

6) Показано, что фторирование СвоСЬо с помощью С№з(ж) или раствора CIF3 в ОТ(ж) приводит к образованию смешанных хлорфторпроизводных Qo; дифторид ксенона (в среде ЬЩж)) с хлоридом СвоСЬо не взаимодействует.

Практическая значимость

Разработанные новые методы синтеза C60F36 и C60F48 с использованием молекулярного фтора отличаются от ранее известных высоким выходом, простотой исполнения и экспрессностью, и позволяют получать продукты в макроколичествах. С учётом химической устойчивости по отношению к молекулярному фтору, а также, принимая во внимание возможность неоднократного использования в синтезе, матрицы 1Ч(мет.) и NaF(m) можно рассматривать как наиболее перспективные для селективного получения Сбо^зб в макроколичествах по реакции фторирования фуллерита молекулярным фтором. В свою очередь, результаты масс-спектральных исследований in situ дают все основания считать, что с помощью матрицы CeF3 могут быть найдены оптимальные условия селективного синтеза в макроколичествах CeoFig по реакции {Сбо + F2}. Результаты настоящей работы могут быть рекомендованы для использования в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (Москва).

Апробапия работы

Основные результаты работы были представлены на 10-ой Международной конференции IUPAC по химии высокотемпературных материалов (Юлих, Германия, 10-14 апреля 2000 г.); 199-ом и 203-ем Съездах электрохимического общества (Вашингтон, США, 25-30 марта 2001 г. и Париж, Франция, 27 апреля - 2 мая 2003 г.); 2-ом Международном симпозиуме по высокотемпературной масс-спектрометрии (Плёс, Россия, 7-10 июля 2003 г.); 14-ом Европейском симпозиуме по химии фтора (Познань, Польша, 11-16 июля 2004 г.); 2-ом Международном семинаре - школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии», (Москва, Россия, 4-7 октября, 2004 г.); 4-ом, 5-ом и 6-ом Международных симпозиумах «Фуллерены и атомные кластеры», (Санкт-Петербург, Россия, 4-8 октября 1999г., 2-6 июля 2001г., 30 июня - 4 июля 2003г.); 2-ом Съезде всероссийского масс-спектрометрического общества «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, Россия, 12-16 сентября 2005 г.); 17-ом Международном симпозиуме по химии фтора (Шанхай, Китай, 24-29 июля 2005 г.).

Структур» и объём работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Каждая глава включает в себя обзор литературы, экспериментальную часть и обсуждение результатов. Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 45 рисунков и 25 таблиц. Библиография включает 125 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I. Масс-спектрометр ическое изучение фторирования Сип в матрицах: Р^ Се^. МпГ^

Данная часть работы является продолжением изучения реакции фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором в матрицах неорганических фторидов в рамках метода высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС). Исследования проводились на серийном масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованным для высокотемпературных экспериментов с напуском молекулярного фтора в эффузионную камеру.

Установка представляла собой никелевый реактор длиной 1 = 10 мм и внутренним диаметром й = 6 мм с приваренной к дну реактора никелевой напускной трубкой. Диаметр эффузионного отверстия составлял ~ 0,2 мм. Отношение площади внутренней поверхности реактора к площади эффузионного отверстия ~ 103. Для упрощения процедуры загрузки, в реактор помещался никелевый стаканчик, в который и загружалась исследуемая смесь. В дне стаканчика имелось отверстие для напуска диаметром ~ 0,15 мм. Как следует из описания этой конструкции, реактор можно рассматривать как аналог эффузионной ячейки. Для устранения градиентов температуры нагрев системы осуществлялся двумя печками сопротивления, выполненными из молибденовой проволоки. Температура измерялась двумя - Р1/Ю1 (10%) термопарами, одна из которых приваривалась к корпусу реактора, вторая - к напускной трубке. Напуск молекулярного фтора в реактор производился через свободный конец никелевой трубки. Для регулирования подачи газа в систему использовался дозирующий игольчатый вентиль. С целью удаления газов и паров, адсорбированных на внутренних поверхностях экспериментальной установки, после монтажа испарителя и напускной системы производилась дегазация.

Масс-спектры регистрировались при ускоряющем напряжении 2 кВ, что позволяло наблюдать ионы с отношением массы к заряду вплоть до 1700. Ионизирующее напряжение составляло 70-90 В. Чувствительность схемы регистрации ионных токов составляла 10"15 А. Расширение щелей источника ионов и снижение ускоряющего напряжения привели к понижению разрешения, которое определялось по изотопам ртути и составляло ~ 400.

Потенциалы, подаваемые на систему электростатических линз, и ионизирующее напряжение оставались постоянными на протяжении всего эксперимента.

Эксперименты по фторированию С« проводили следующим образом: в реактор помещали образец, состоящий из тщательно перетёртой смеси мелкокристаллических порошков [60]фуллерена (с чистотой 99,9% по данным ВЭЖХ) и соответствующей матрицы (размер частиц ~ 5мк). Мольный состав смеси во всех экспериментах оставался постоянным: 97% неорганического фторида (матрицы) - 3% фуллерита С«>(тв.). Загрузка исходной навески в реактор осуществлялась в сухом боксе в атмосфере аргона. Фторирование проводили молекулярным фтором (чистота - 98%). Уровень напуска фтора в систему не изменялся и соответствовал потоку молекулярного фтора, при котором давление фтора в пустом реакторе составляло ~ 10"4 атм.

Измеряемые в опыте ионные токи использовались для расчёта парциальных давлений продуктов фторирования по уравнению (1)

р, ах

где к - константа чувствительности прибора; Т - температура ячейки; 1„ - интенсивность сигнала ионов !, образованных из молекул Х(1У) - полный ионный ток из молекул у, -полное сечение ионизации молекул у Все ионы фторидов С«ь содержащие чётное число атомов фтора, а также ионы оксифторидов фуллерена считались молекулярными. Суммарный ионный

ток из молекул СбоРэб рассчитывался по измеряемой в опыте интенсивности молекулярного иона СбоР36+. Для остальных фторфуллеренов отношение суммарного ионного тока к ионному току молекулярного иона, считалось равным подобному отношению для С«^- Полные сечения ионизации <3(С6оР2п) и СКС6о) рассчитывались по аддитивной схеме.

При использовании матриц, не являющихся фторокислителями (14, ИаР, СеРз), константа чувствительности прибора определялась по измерениям сигнала Сад* в предварительной части опыта при выключенном напуске фтора (Т = 773 К), и с использованием данных по давлению насыщенного пара фуллерита Сбо(тв.). При использовании матрицы МпРз(тв.) подобная схема не применялась, ввиду протекания твердофазного фторирования фуллерита. В этом случае константа чувствительности определялась в отдельных опытах по испарению фуллерита Сбо(тв.).

Большинство экспериментов проводилось без прерывания реакции фторирования, т.е. до полного расходования фуллерита. Лишь некоторые опьггы, из-за большой продолжительности, прерывались. Однако необходимо отметить, что уже примерно через час после возобновления напуска фтора регистрируемый масс-спектр воспроизводился, т.е.

давления продуктов реакции достигали прежнего уровня. Принималось, что прерывание эксперимента не оказывает существенного влияния на ход реакции фторирования.

-»-С ¥

60 42

— —-С Р

90 46

Фторирование в матрице МпРз.

Предыдущие исследования по фторированию Сад в матрице МпР2 показали

возможность селективного получения как СбоИзб, так и СбоР«.

Очевидно, что уменьшение энергии

связи молекул Иг с поверхностью

матрицы при переходе от ди- к

трифториду марганца может привести к

образованию фторидов СбоРгп с п>18.

Действительно, при температуре 500 К,

спустя некоторое время после начала

напуска фтора, основным продуктом

фторирования становился Сб(1р44 и

оставался им вплоть до окончания опыта

(Рис. 1). Весь эксперимент при этой

Рис. 1. Изменение мольной доли продуктов фторирования температуре можно разделить на две в конце реакции, Т-500 К, система С® - МпР3 - ^

стадии. На первой, когда концентрация фтора в зоне реакции постепенно увеличивается, происходит последовательная смена основных компонентов смеси фторидов с постепенным смещением состава к более высокофторированным продуктам.

60 -

Iй

Ц 40 '

| 30 2 20

10

>

""-----—

28 30 36 40 45 60 66 60 66

Время, ч.

Табл. 1. Состав смесей фторидов, образующихся на разных стадиях фторирования

Временной интервал после начала эксперимента, ч. Основной продукт фторирования Выход смеси, % Состав смеси, весовые % (приведены компоненты доля которых больше 4 %)

0-1,7 СбоРзв 2 СбоРзб СиРЙО СбоРзв СбЛ)

53,2 4,7 31,7 6,6

1,7-4,8 25 С(вГз« СбоЖзв Сб0®42

32,1 38,7 17,8 4,7

4,7 - 7,4 Сб0^40 6 СбоРзв СбоРзя С«0Р40 С(йР42 С«?«

4,8 23,6 33,0 27,9 4,6

7,4-16,5 Сб0р42 20 СбоЬм СбоР<о Сбо^г Сб0?44

9,3 19,3 -т 3 20,0

16,5 - 62 Сб0р44 47 Сбо?м Сб<)Р4«

20,4 54,0 18,1

На второй стадии концентрация фтора изменяется мало, происходит насыщение матрицы фтором, и система выходит на квазистационарный режим, при котором состав газовой фазы практически не меняется. В табл. 1 приведены составы смесей фторидов Сад, которые образуются на разных стадиях фторирования.

Фторирование в матрице РЦиет).

Известно, что фтор хорошо адсорбируется на платине. Платиновая чернь, используемая в наших экспериментах, представляла собой мелкодисперсный порошок с удельной поверхностью 3,8 м^г. Кроме того, известно, что реакция МпР3 с 14 приводит к образованию летучего продукта №4. Поэтому предполагалось, что при использовании платиновой черни в качестве матрицы удастся реализовать условия, при которых фторирование фуллерита молекулярным фтором при температурах около 700 К будет идти с преимущественным образованием С«^. Однако, ожидания не подтвердились. Так, при Т = 700 К сразу после начала подачи фтора, в масс-спеюгре регистрировались сигналы Сбо+ и СюРь* (п = 1 - 19), причем СбоРзб+ был основным. Через 1.5 часа после открытия напуска фтора масс-спектр кардинально изменился; сигналы ионов с п < 16 исчезли, и регистрировались только сигналы СбоРз2+, СбоРз4+, СбоРзб+, СбоРз8+- В течение следующих 18 часов масс-спектр практически не изменялся: сигнал С«^* оставался основным, а его доля составляла ~70% (Рис. 2). Через 28 часов после начала эксперимента интенсивность сигнала СбоРзб+ упала в 3 раза и основным продуктом стал СбоРз8. Одновременно, в масс-спектре начали регистрироваться сигналы ~Р\+н РФ„+(№=1-4).

Повышение температуры реактора до 760 К привело к деструкции фуллеренового каркаса и сгоранию Сад с образованием простых фгоруглеродов СБ4, СаБб, Сз?8. Полученные данные указывают на то, что высокая дисперсность матрицы приводит к высокой концентрации фтора в матрице и резкому повышению скорости фторирования. Поэтому скорость фторирования промежуточного

продукта С 60^18 намного выше скорости его сублимации. Попытка увеличить скорость сублимации повышением температуры приводила к сгоранию фуллерита.

80

(Г |б0

л с

I20

-■-С60Р18 -.-С60Рзв

I

10 15 20 25 30 Время, ч

Рис. 2. Зависимость мольной доли основных компонентов газовой фазы от времени. Система СагР^Ръ Т-700 К.

Фторирование в матрице СеР3,

Выбор в качестве матрицы СеРз был сделан с учётом известных результатов по твердофазному фторированию фуллерита Сбо(тв.) бинарным и комплексным фторидами церия (IV). В первом случае (Сер,») реакция протекает при 600 К и приводит к селективному образованию С«>Рэб, а во втором (ЬЦСеРв, Т=700 К) - к смеси фторидов с высоким содержанием СвоРи- Предполагалось, что матрица СеРз, в зависимости от температуры, будет перспективной для получения СбоР18 и С«^- Действительно, при 600 К основным продуктом фторирования являлся СбоРзб (Рис. 3). Его мольная доля превышала 90% на протяжении первых 25 часов фторирования. Через 30 часов доля СбоРзб в паре стала уменьшаться, в то же время доля высших фторидов С«^-^ возросла. Содержание С«^ в смеси, полученной за все время фторирования, составило 83%.

Увеличение температуры реакции до 700 К кардинально изменило состав продуктов фторирования. Как видно из Рис. 4, сразу после начала напуска фтора в масс-спектре регистрировался сигнал СвоР18+- Фторид Са^в оставался основным компонентом на протяжении 10 часов фторирования, а его мольная доля достигала 60%. Спустя 10 часов после начала фторирования наблюдалось уменьшение мольной доли С«)р18, и через 15 часов сигнал Сбор18+ снизился практически до уровня фона.

Рис. 3. Зависимость мольной доли основных Рис. 4. Зависимость мольной доли основных

компонентов газовой фазы от времени. Система Сцо- компонентов газовой фазы от времени Система CeFrF¡, Т=600 К CarCeFrF» Г=700 К.

Содержание C^Fis в смеси, полученной за все время фторирования, составило 49%; при этом содержание Cao составляло 14%.

II. Синтез CfliFy в макроколичествах

Основываясь на масс-спектральных данных, показавших, что фторирование фуллерита молекулярным фтором в матрицах MnF2 и NaF приводит к селективному образованию

10

СбсЛб, мы приступили к созданию установки для синтеза в препаративных количествах СбоРзб по этой схеме.

Для этого был создан оригинальный проточный реактор, схема которого представлена на Рис. 5. Фторирование проводили по следующей методике. Смесь фуллерита и матрицы (мольная доля матрицы составляла 95%) тщательно перетиралась, после чего переносилась в никелевый контейнер (б), представляющий собой два никелевых стаканчика с сетчатыми донцами, расположенными один внутри другого. Данная конструкция обеспечивает более эффективное прохождение фтора через толщу фторируемого образца. Далее контейнер помещался в никелевую трубку (4), которая с одной стороны соединялась с регулятором потока газа (1), с другой стороны - с форвакуумным насосом. Для химического связывания непрореагировавшего фтора использовалась ловушка с КС1 (8) и азотная ловушка (9), в которой конденсировался хлор, вытесненный фтором из хлорида калия.

Рис. 5. Схема экспериментальной установки для фторирования См мочекулярным фтором в динамическом режиме; 1 - регулятор потока газа, 2 - водяное охлаждение, 3 - коллекторы продуктов фторирования, 4 -никелевая трубка, 5 - печь, б - контейнер для реакционной смеси, 7 - реакционная смесь, 8 - ловушка с КС!, 9 -азотная ловушка.

Контейнер с реакционной смесью располагался в средней части никелевой трубки. Далее с двух сторон, симметрично относительно контейнера, вставлялись пластины из никелевой фольги - коллекторы (3) для сбора летучих продуктов фторирования. Нагрев трубки производился печью сопротивления (5) в зоне расположения контейнера, а по краям подводилось водяное охлаждение (2) После предварительного вакуумирования до

остаточного давления ~1 Па и нагрева системы до заданной температуры через регулятор потока газа подавался либо поток фтора, либо поток фтора и аргона. Скорость потока фтора варьировалась в пределах 0.3 - 3 мл/мин. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой в наиболее горячей части никелевой трубки и варьировалась в пределах 450 -550 °С. Фторирование проводилось в течение 1 - 2 часов. Далее систему охлаждали и извлекали продукты, собранные на коллекторах. По разности масс коллектора до и после синтеза определялась масса продуктов и рассчитывался выход.

Собранные продукты фторирования анализировались масс-спектрометрически методами ВТМС и МАЛДИ. В случае использования метода ВТМС анализ продуктов проводился по полному изотермическому испарению навески образца из стандартной эффузионной никелевой ячейки с притертой крышкой. По полученным экспериментальным данным строились зависимости интенсивностей ионных токов от времени и далее рассчитывались составы испаряемых образцов. Масс-спектры МАЛДИ были получены на масс-спектрометре Bruker AutoFlex (N2 лазер 337 им) с времяпролетным анализатором. В качестве матрицы использовался 2-[(2Е)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енилиден]малононигрил (ДЦТБ), а в качестве растворителя - толуол.

Варьированием температуры фторирования и уровня напуска фтора была предпринята попытка подбора условий селективного получения C6oF36 при фторировании фуллерита в матрицах MnF2 и NaF. Результаты анализа продуктов фторирования методом ВТМС представлены в табл. 2.

Табл. 2. Результаты анализа состава образцов методом ВТМС, полученных при фторировании фуллерита С«, молекулярным фтором в матрицах МпР2 и №.

^ ' УрОВ^Яв нянусця Fä( ■ шШ« 1• г ' €«FW С»*« ' C«F»0 i----- Г ■ß/fif CWF«. t •

1 Cso(40Mr)-MnF2(94%)-F2 0,8 450 S 57 14 8 10 98%

2 C«(40Mr)-MnF2(94%)-F2 1,2 450 7 49 13 18 8 -

3 C«(40OT)-MnF2(94yo)-F2 03 500 8 65 9 13 4 82%

4 С«,( 160Mr)-MnF2(94%>F2 0,4-0,3 520540 15 66 9 7 2 98%

5 Сбо(бОмгУ MnF2{91 %VF2 0,4 520 11 64 12 11 2 97%

б CUI 60МГ)-МпР2(94%№ 0,4 520 2 66 9 17 _, 4 98%

7 C«(40Mr)-MnF2(94%)-F2 0.4 520 12 68 11 7 1 76%

8 C,»(80Mr)-MnF2(94%)-F2 0.4 520 7 78 8 7 75%

9 C«{160Mr>MnF2(94%VF2 0,4 520 8 82 7 3 56%

10 C«(40Mr)-MnF2(94%>F2 0,5 500 4 72 13 9 1 68%

11 C6o(40Mr>-MnF2(94%)-F2-Ar 0.63 500 S 11 84 -

12 C6o(40Mr>MnF2(94%)-F2-Ar 0.3 550 10 56 17 18 -

13 C(io(80Mr>NaF(94%>F2 2 440 4 90 2 3 91%

14 CM(80Mr)-NaF(94%)-F2 2 500 17 67 5 90%

15 C«(40Mr)-F2 0,5 550 15 33 7 9 10 86%

При полном фторировании загружаемой в реактор смеси фуллерита с МпР2, выход продуктов фторирования превышал 90%, однако чистота полученного СбоРзб была меньше 70% (эксперименты №.1-6). Причем повышение температуры реакции с 440 до 520 °С приводило к снижепию содержания фторидов СбоРгп (п>18), но при этом доля фторидов с п<18 увеличивалась. Увеличение массы навески фторируемого фуллерита, при прочих одинаковых условиях, приводило к уменьшению содержания доли фторидов с п<18 и увеличению содержания фторидов с п>18, при этом содержание СбоРзб в полученной смеси практически не изменялось (эксперименты № 5-6). Специальный эксперимент (№ 4), проведенный при уменьшении уровня напуска фтора и увеличении температуры реакции в процессе фторирования, также не дал удовлетворительных результатов: содержание СбоРзб в полученной смеси фторидов составляло 66%. Разбавление напускаемого в реактор фтора аргоном привело к уменьшению содержания оксифторидов в образующихся фторфуллеренах (эксперименты № 11, 12). Однако селективность в этом случае была существенно ниже, чем при фторировании чистым фтором, что очевидно связано с увеличением общего давления в системе и, как следствие, затруднением сублимации образующихся фторфуллеренов из зоны реакции.

Низкая селективность образования СеоРзб при полном фторировании фуллерита в

матрице МпБг обусловлена следующими причинами. Загруженная в реактор смесь матрицы

и фуллерита имеет форму цилиндра с высотой порядка 3-10 мм (в зависимости от массы

образца). В процессе реакции, сначала фторируется фуллерит, находящийся на основаниях

этого цилиндра, и сублимирует из зоны реакции в виде фторфуллеренов. Таким образом, во

фторируемой смеси образуются зоны, в которых фуллерит полностью отсутствует.

См-МпР2 Чистый дифторид марганца в данных условиях

Мп^ МпР2 | МпЯ2 МпР3 фторируется с образованием МпРз. Т. е. со

временем матрица теряет свою однородность, и,

спустя некоторое время после начала

фторирования, фторируемый образец

Рис. 6. Схема расположения фторируемой представляет собой «сэндвич» (Рис. 6), в центре смеси в реакторе.

которого находится смесь МпБг и Сбо, а по краям МпРз. Очевидно, что продукты фторирования фуллерита в такой системе будут существенно отличаться от продуктов фторирования в матрице МпРг и по составу будут близки к продуктам фторирования С«> в матрице МпРз, т. е. образующийся С«^ будет загрязнен фторидами СбоРг» с п>18. Поэтому получить 0^36 удовлетворительной чистоты (82%) удалось только в случае прерывания эксперимента на стадии, когда прореагировало менее 60% фторируемого фуллерита (эксперимент № 9).

Учитывая трудности, возникшие при фторировании С60 в матрице MtiF;. было решено использовать химически инертную матрицу NaF. Кроме того, диаметр реактора был увеличен так, что толщина фторируемого образца не превышала 2 мм Как видно из табл. 2 (эксперименты № 13,14), в этом случае нам удалось подобрать условия (Т=460 °С, поток фтора - 2 мл/мин), в которых чистота и выход образующегося СадРзе составляли 90%.

III. Двухстадийный синтез CmiFj»

Впервые C^Fit был получен прямым фторированием фуллерита молекулярным фтором в 1994 году [1]. В последующих работах предложенная методика не претерпела существенных изменений Принципиальное отличие предлагаемой в данной работе методики от существующих заключается в наличии первой стадии, которая включает фторирование фуллерита в матрице MnF2 с отгонкой летучих продуктов (фторфуллеренов). Эта стадия решает основные проблемы, возникающие при прямом фторировании фуллерита. В начале фторирования реакция протекает бурно и сопровождается локальным повышением температуры, что приводит к частичному сгоранию и деструкции Сбо- Кроме того, поверхность фрлерита постепенно покрывается пленкой фюридов, которая затрудняет дальнейшее фторирование в такой системе. Причём, при повышении температуры эта проблема не снимается, поскольку существенно возрастает скорость деструкции образца.

Во всех известных методиках синтеза С^Лв эти две проблемы окончательно решить не удалось. Невысокие выходы продукта очевидно связаны с деструкцией образца. В то же время, из-за пассивации поверхности фуллерита, для полного фторирования образца требовалось длительное фторирование и большие затраты фтора. Так, для получения С«^ необходим более чем 10-ти кратный мольный избыток фтора по отношению к стехиометрическому количеству. С учётом особенностей фторирования фуллерита молекулярным фтором в динамическом и статическом режимах нами разработан новый двухстадийный метод синтеза C«>F48, позволяющий получать продукт при трехкратном мольном избытке фтора с чистотой 96% и выходом 80%.

Первая стадия представляет собой фторирование в динамическом режиме фуллерита Сбо молекулярным фтором в матрице MnFi. Смесь Сбо (0,9 i.) и MnFz (мольное отношение 1:8) массой 1,8 г, помещалась в никелевый реактор проточного типа (Рис. 5), который откачивался до остаточного давления порядка 1 Па. Затем реактор нагревался до Т=400 °С в токе аргона, после чего поток аргона перекрывался, и открывался напуск фгора. Фторирование сопровождалось отгонкой летучих продуктов из зоны реакции, которые конденсировались на холодной части реактора. В результате фторирования (3,5 час.) была

получена смесь фторфуллеренов состава Сы^-С«^ (по данным МАЛДИ) с выходом, превышающим 90%. Причем основным продуктом фторирования являлся С«^.

На второй стадии фторирования полученная смесь фторфуллеренов помещалась в реактор из монель-металла объемом 200 мл, снабжённый датчиком давления. Реактор откачивали до остаточного давления порядка 1 Па и напускали фтор, Р(Р2) = 105 Па. О протекании фторирования судили по изменению давления в реакторе. Температура фторирования измерялась хромель-алюмелевой термопарой, приваренной к внешней стенке реактора. Процесс фторирования включал в себя 4 цикла нагрева и напуска фтора. После каждого цикла реактор остужали, откачивали непрореагировавший фтор, перемешивали образец и напускали новую порцию фтора. Использование на второй стадии фторирования в качестве исходного образца смеси фторфуллеренов СбоРз4-СбоР38 существенно облегчает синтез С60Р48 в статическом режиме и понижает потери, связанные со «сгоранием» фуллерита во фторе. Отсутствие во фторируемом образце примесей низших фторфуллеренов и Си позволяет провести первые два цикла, повышая температуру реактора до Т=300 °С. В третьем и четвертом циклах реактор выдерживался при Т=400 °С в течение 4 часов. На Рис. 7 а-с приведены масс-спектры электронного удара продуктов, полученных после второго, третьего и четвертого циклов фторирования, соответственно. Как видно из Рис. 7 а, полученная на первой стадии смесь фторфуллеренов СбоРэд-СбоРзв легко фторируется в ходе первых двух циклов с образованием СбоР4б, причем с минимальными потерями фуллерита. Дальнейшее фторирование образца (3 и 4 циклы) протекает только при повышении температуры и времени фторирования (Рис. 7 Ь, с).

Как известно, СбоР4б представляет собой смесь большого числа изомеров. Однако его дальнейшее фторирование приводит к получению лишь двух изомеров С«^- В работе [2] показано, что при фторировании на поверхности фуллереновой сферы происходит миграция атомов фтора. Можно предположить, что получение С«^ возможно лишь в результате фторирования определенных изомеров С«^, а процесс изомеризации С«^, приводящий к получению этих изомеров, является лимитирующей стадией реакции фторирования С«^.

.1*

т-'-1-'-1——--1-'-1---1--—-г

с80р48

mAc

Рис. 7. Масс-спектры ЭУ образцов, полученных после второго (а), третьего (Ь) и четвертого (с) циклов фторирования С№ » статическом режиме.

Кроме того, при высоких температурах, возможно образование следовых количеств изомеров С«^ и СйЛв с открытой фуллереновой сферой. Очевидно, они должны бьггь менее стабильны, чем изомеры с закрытой фуллереновой сферой, и в атмосфере фтора должны подвергаться полной или частичной деструкции. Таким образом, получение Cicfts всегда сопровождается частичным сгоранием и деструкцией на стадии перехода от CeoF-té к С«^.

Для анализа продуктов деструкции был выполнен ряд специальных экспериментов. На Рис. 8 приведены данные РФЭС1 свежеприготовленного C60F48 и пересублимированного в вакууме CflJùe- Наличие пиков в области 292-294 эВ, указывает на присутствие -CF2-CF2- и -CF3 связей в синтезируемом образце, что, в свою очередь, свидетельствует о частичной деструкции фуллеренового каркаса. Пик в области 285 эВ относится к молекуле Сбо- Однако масс-спектры ЭУ и МАЛДИ синтезированного образца не показали наличия продуктов деструкции в полученном CéoFis- Вероятно, разрушение образца происходит только в местах контакта с молекулярным фтором, и примесь продуктов деструкции присутствует в следовых количествах только на поверхности частиц. Пересублимация полученного CôoFîs позволяет полностью избавиться от этих примесей. Как видно из Рис. 8, после пересублимации образца РФЭС спектр хорошо согласуется с литературными данными.

Для получения количеств, достаточных для масс-спектрального анализа продуктов деструкции, был проведен специальный эксперимент. Смесь фторфуллеренов C60F46 -OoF*» была профторирована в статическом режиме при Т=450 °С в течение 1 часа, далее реактор был быстро охлажден и непрореагировавший фтор откачан. На поверхности фторируемого образца образовывался черный слой. При этом основная масса образца оставалась белой. На Рис. 9 приведены МАЛДИ масс-спектры чёрного и белого продуктов. Как видно из Рис. 9 (а), первый является смесью Сбо, CeoFie и C60F32-C60F36. Основным компонентом белого образца является C60F4J (Рис. 9 Ь). Стоит отметить, что, в отличие от МАЛДИ масс-спектра чистого C60F48, в масс-спектре белого продукта присутствуют ионы на массовых числах т/е >1635 (Рис. 9 Ь). Таким образом, было показано, что в полученном белом образце присутствуют

-синтезированный CggF^g

-^60^*8 после пересублимации

Энергия связи (эВ)

Рис. S Cl s РФЭС спектры синтезированного CmFls и пересубпимщюваниого в вакууме CtoFis

1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопии

фториды фуллерена с нарушенным фуллереновым каркасом, содержащие больше 48 атомов фтора в молекуле. Вероятно, в процессе горения фуллерена образуются свободные радикалы с открытой структурой.

Эти радикалы чрезвычайно активны и могут реагировать с Сбо1*48, находящимся в твердой фазе, восстанавливая его до С« и низших фторидов фуллерена. Выделяющиеся в процессе горения летучие продукты (СБд и другие фторалканы) частично блокируют доступ фтора к восстановленным фторидам

фуллерита, что и позволяет обнаружить низшие

фторфуллерены в реакторе при быстром охлаждении

реакционной смеси.

ГУ. Изучение Фторирования Сд|С1ад

Одним из возможных методов синтеза новых фторфуллеренов являются реакции фторирования хлор- и бромпроизводных Сбо- Так, при фторировании С«Вг24 дифторидом ксенона в жидком НБ селективно получен новый фторфуллерен С6ор24, который невозможно синтезировать при фторировании Сбо- Поэтому была изучена возможность получения новых фторидов фуллерена фторированием СбоСЬо.

В качестве фторирующих агентов были выбраны: ХеБг - НР(ж), С1Рз(ж), С1Рз(ж) -НР(ж). Фторирование проводилось по следующей методике. Навеска СбоСЬо помещалась в реактор из профторированного полиэтилена, реактор откачивали, и через систему коммуникаций конденсировали СШз или смесь С1Рз - НР. Продолжительность экспериментов варьировалась от нескольких часов до нескольких суток. После окончания реакции избыток фторирующего агента и НР откачивались из реактора, и получившийся продукт анализировался методом МАЛДИ. В качестве матрицы использовался ДЦТБ, а в качестве растворителя - толуол. Расшифровку полученных масс-спектров существенно осложняла высокая фрагментация полученных продуктов.

Св0*|7'

а

СвО'ЗЗ

сво" 1 _ , , || II... ,11 1 1,

свОр47*

1«М 1700 1760 11И 450 (МО 18« 3000

лЛ

ТОО 800 ИМ 1000 1100 1 200 1300 1400

IШг

1000 1000 1700 1(00 1900 2000

Рис. 9. МАЛДИ масс-спектр черного остатка (а) и основного продукта (Ъ), полученного при фторировании смеси С^^ и Сарм в статическом режиме при Т-450° С.

Полученные результаты показали, что фторирование СбоС1зо раствором Херг в HF не происходит. Масс-спектры исходного CwCljo и продукта, полученного после фторирования были идентичными.

В случае использования смеси ОТз(ж) - HFfa) состав продуктов зависел от продолжительности фторирования. При полуторачасовом фторировании в масс-спектре продуктов, наряду с ионами, образованными исходным СбоСЬо, был зарегистрирован молекулярный ион QoCbeFi", который однозначно свидетельствует об образовании CeoClîsFî. При увеличении времени фторирования до 24 часов масс-спектр существенно усложнился, однако в нем были четко зафиксированы ионы Cf)0Cl24Fe и C^qCIi^F.^ , которые были приняты за молекулярные. Кроме них, в масс-спектре регистрировались серии ионов CwCbn+iF«' (n=8-ll), C6oCl2„F5" (n=9-12), C60CW1F4" (n=8-12), CsoCWY (п=9-13), которые принимались за осколочные. Увеличение продолжительности фторирования в такой системе до 48 часов не привело к существенным изменениям масс-спектра продуктов фторирования. Из полученных данных был сделан вывод, что фторирование С60С1з0 смесью СШз(ж) и НР(ж) ведет к замещению 4 и 6 атомов хлора на атомы фтора. Попытка хроматографического разделения полученной смеси хлорфторидов не увенчалась успехом из-за низкой растворимости образцов в толуоле.

В случае использования чистого С№з(ж) в качестве фторирующего агента в масс-спектре продуктов фторирования были зарегистрированы серии ионов CeoCWiFi" (п=7-13), СюСЫУ (n=8-14), CMCW1F4- (n=8-13), QpCbnFs' (п=8-14). Причем при увеличении времени реакции с 12 до 24 часов доля сигналов СбоСЬп+Л", CeoCbJY в масс-спектре существенно уменьшилась. Из полученных данных следует, что ни один из зарегистрированных ионов нельзя отнести к молекулярному. А наличие сигналов CéoCbeFs", C60CI27F4', CwCbFé', C60CI28F3", содержащих в сумме больше 30 атомов фтора и хлора, однозначно свидетельствует о том, что протекает не только процесс замещения атомов хлора на фтор, но и процесс присоединения ашмов фтора.

Цитируемая литература

1. A. Gakh, A. Tuuiman, J. Adcock, J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 819-820.

2. A. Gakh, A. Tuinman, Tetrahedron Letters, 2001,42,7137-7139.

выводы

1. Разработана экспериментальная установка для получения в макроколичествах продуктов фторирования фуллерита Сбо(тв) молекулярным фтором в матрице. Найдены оптимальные режимы синтеза фторида СбоРзб с использованием матриц \lnF2 и КаР. Проведён сравнительный анализ состава получаемых продуктов методами ВТМС и МАЛДИ. С использованием установки на матрице ЫаР получен фторид СбоРзб с выходом 90% и чистотой 90%.

2. Разработан двухстадийный метод синтеза Сбо^*48, позволяющий существенно сократить потери фуллерита, связанные с деструкцией фуллеренового каркаса в атмосфере фтора, и получать СбоР48 с выходом 80% и чистотой 96%.

3. Проведён количественный масс-спектральный анализ состава смесей газообразных продуктов фторирования фуллерита С$о(тв.) молекулярным фтором в матрицах СеРз, РЪ МпРз. Установлено, что использование матрицы СеРз перспективно для селективного синтеза СбоРзб (Т= 600 К) и СбоР18 (Т=700 К). Выявлены уникальные свойства матрицы Р1(мет.), позволяющей селективно синтезировать С^зв (Т= 700 К): в ходе фторирования фуллерита состав матрицы остаётся неизменным, а её расход практически равен нулю. Матрица МпР3 может применяться для получения обогащенных смесей высших фторфуллеренов: СбоР42, С«>р44, С«^-

4. Установлено, что фторирование СбоС1зо с помощью СШз(жидк.) или раствора ОТз в НР(ж), приводит к образованию смешанных хлорфторпроизводных См; дифторид ксенона (в среде НР(ж)) с хлоридом СвоСЬо не взаимодействует.

Основное содержание диссертаиионной работы изложено в следующих публикациях:

1. Н. С. Чилингаров, А. В. Никитин, Д. В. Pay, И. В. Голышевский, А. В. Кепман, JI. Н. Сидоров, Дифторид марганца как катализатор селективного синтеза C60F36. // Доклады Академии Наук, серия химия, 1999, т. 365, N6, с.774-776.

2. N.S. Chilingarov, A.V. Nikitin, J.V. Rau, I.V. Golyshevsky, A.V. Kepman, F.M. Spiridonov, L.N. Sidorov, Selective formation of CeoFisig) and CioFjeCg) by reaction of [60]fullerene wiih molecular fluorine /7 J. Fluorine Chem., 2002, v. 113, p. 219-226.

3. A.V. Kepman, N.S. Chilingarov, I.V. Golyshevsky, S.V. Abramov, J.V. Rau, F.M. Spiridonov, L.N. Sidorov, A.Ya.Borschevskii, [60]Fullerene Fluorination by Molecular Fluorine in MnF3(s) Matrix // Fullerenes, v. 12, p. 630-634, in proc. The 201st Meeting of the Electrochemical Society - Philadelphia, PA, USA, May 12-17,2002.

4. A.V. Kepman, N.S. Chilingarov, S.V. Abramov, M.S. Leskiv, I. Golyshevsky, L.N. Sidorov, [60]Fullerene Fluorination by Molecular Fluorine in MnFj(s) Matrix // HTMS-2003, Symposium Proc., p. 134-138, in proc. II International Symposium on High Temperature Mass Spectrometry - Plyos, Russia, 7-10 July, 2003.

5. A.V. Kepman, N.S. Chilingarov, S.V. Abramov, A.Ya. Borshchevsky, I.V. Golyshevsky, J.V. Rau, L.N. Sidorov, [60]Fullerene Fluorination by Molecular Fluorine in MnFi Matrix // Fullerenes, v. 13, p. 497-500, in proc. The 203ft Electrochemical Society Meeting - Paris, France, April 27 - May 2,2003.

6. I.V. Golyshevsky, A.Ya. Borschevsky, N.S. Chilingarov, J.V. Rau, A.V. Kepman, L.N. Sidorov, Investigation of reactions between [60]fullerene and molecular fluorine in a C0F2 matrix. Hi. Fluorine Chem., 2005, v. 126, p. 785-790.

7. JI. H. Сидоров, И. В. Голышевский, А. Я. Борщевский, Д. В. Pay, А. В. Кепман, Н. С. Чилингаров, Селективное фторирование фуллеренов и диффузионные процессы в матрицах. // Журнал Физ. Химии, 2005, т. 79, №10, с. 1.

8. А. В. Кепман, Н. С. Чилингаров, В. А. Иоутси, Л. Н. Сидоров, Масс-спектрометрическое изучение фторирования [60]фуллерена в системе Cw-Pt-Fz // Второй съезд Всероссийского масс-спектрометрического общества «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», Москва, 12-16 сентября 2005, Сборник тезисов, ОС-18.

к исполнению 16/01/2006 Исполнено 16/01/2006

Заказ № 19 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.iu

ZôOGk

1 5*§

5

ГЛАВА I. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФТОРИРОВАНИЯ С60 В

МАТРИЦАХ: РЦПЛАТИНОВАЯ ЧЕРНЬ), CeF3(TB.), MnF3(TB.).

1.1. Масс-спектральные методы анализа (литературный обзор).

1.1.1 Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС).

1.1.2. Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ).

1.1.2.1. Первичная ионизация.

1.1.2.1.1. Фотоионизация.

1.1.2.1.2. Десорбция предварительно образованных ионов.

1.1.2.2. Вторичная ионизация.

1.1.2.2.1. Перенос протона.

1.1.2.2.2. Перенос электрона.

1.1.2.2.3. Образование комплексных катионов.

1.1.2.3. Применение МАЛДИ для анализа производных С60.

1.2. Экспериментальная часть.

1.2.1. Методика эксперимента.

1.2.2. Калибровка прибора, определение константы чувствительности.

1.2.2.1 Испарение С60(тв.).

1.2.2.2 Испарение MnF,.

1.2.3. Фторирование Сц0.

1.2.3.1. Фторирование Ссо в матрице MnF3.

1.2.3.1.1. Фторирование при Т=600К.

1.2.3.1.2 Фторирование при Т=570К.:.

1.2.3.1.3. Фторирование при Т=550К.

1.2.3.1.4. Фторирование при Т=540К.

1.2.3.1.5. Фторирование при Т=500К.

1.2.3.2. Фторирование Ссо в матрице CeF3.

1.2.3.2.1. Фторирование при Т=600К.

1.2.3.2.2. Фторирование при Т=700К.

1.2.3.3. Фторирование С60 в матрице Pt.

1.2.3.3.1. Фторирование при Т=700К.

1.2.3.3.2. Фторирование при Т=760К.

1.3. Обсуждение результатов.

1.3.1.Роль матрицы в реакциях фторирования фуллерита молекулярным фтором.

1.3.2. Фторирование в матрице MnF3.

1.3.3. Фторирование в матрице CeF3.

1.3.4. Фторирование в матрице Pt.

ГЛАВА II. СИНТЕЗ C60F36 В МАКРОКОЛИЧЕСТВАХ.

II.1 C60F3is - получение, строение, свойства (обзор литературы).

11.2. Экспериментальная часть.

11.2.1. Методика фторирования.

11.2.2. Масс-спектральный анализ продуктов фторирования.

11.3. Обсуждение результатов.

ГЛАВА III. ДВУХСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ C60F48.

111.1. CcoF^s - получение, строение, свойства (обзор литературы).

111.2. Экспериментальная часть.

111.2.1. Методика фторирования.

111.2.2. Масс-спектральный анализ продуктов фторирования.

111.2.3. ЯМР анализ продуктов фторирования.

111.3. Обсуждение результатов.

ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ ФТОРИРОВАНИЯ С60С130.ЮЗ

IV.1. Фторирование галогенидов Сй0 (обзор литературы).

IV.2. Экспериментальная часть.

IV.3. Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ.

За последние 15 лет химия фуллерена Сбо претерпела быстрое развитие, и к настоящему времени уже известно более тысячи производных этого простейшего представителя семейства фуллеренов. Среди галогенидов С60, фторпроизводные выделяются высокой термической стабильностью и ярко выраженными электроноакцепторными и окислительными свойствами, что позволяет рассматривать их как перспективные электродные материалы для литиевых батарей и новых поколений преобразователей солнечной энергии. Кроме того, высокая растворимость фторфуллеренов в различных растворителях и способность вступать в реакции нуклеофильного замещения делает их удобными исходными соединениями для получения новых материалов.

К настоящему времени разработаны методы селективного синтеза в препаративных количествах только трех фторфуллеренов, CeoFis, C60F36 и C60F48. Два первых впервые были получены в результате твердофазного фторирования Сбо с помощью K2PtF6 и MnF3, соответственно. Синтез фторида C60F48 основывается на длительном фторировании молекулярным фтором фуллерита Сбо(тв.). Описанные методы не отличаются высоким выходом и экспрессностью. Как следствие, высокая стоимость данных веществ существенно ограничивает их потенциальное практическое применение. Поэтому разработка новых высокоэффективных, экономичных и экспрессных методов синтеза в макроколичествах как этих трех, так и новых фторфуллеренов является важной и актуальной задачей.

В представленной диссертационной работе для решения этой задачи за основу была принята методика фторирования фуллерита Сбо(тв.) молекулярным фтором в матрицах неорганических фторидов. Суть методики заключается в том, что подбирается матрица, которая обеспечивает селективное протекание процесса фторирования. Далее устанавливаются температура, поток фтора и состав реакционной смеси (матрица - фуллерит), соответствующие максимальному содержанию нужного фторида в смеси летучих продуктов с общей формулой СбоРгп

Цели работы

Разработка матричного метода селективного синтеза фторидов фуллерена a. Поиск матриц перспективных для селективного получения фторидов Сбо в препаративных количествах при фторировании фуллерита молекулярным фтором. b. Поиск условий (давление, температура, состав, дисперсность), обеспечивающих селективное протекание реакции с высоким выходом интересующего продукта. c. Выявление и устранение причин, ведущих к разрушению фуллеренового каркаса в процессе фторирования молекулярным фтором.

Научная новизна

I. Разработана экспериментальная установка для синтеза в макроколичествах фторпроизводных [60]фуллерена по реакции фторирования фуллерита Сб0(тв.) молекулярным фтором в матрицах. Оптимальные режимы функционирования установки найдены при исследовании фторирования фуллерита в матрицах MnF2 и NaF. Установлено, что с использованием матрицы NaF предлагаемый способ позволяет получать C60F36 в граммовых количествах с чистотой 90% (вес.) и с выходом, превышающим 90%.

И. Разработана альтернативная двухстадийная методика синтеза C60F48. Методика включает фторирование Сбо(тв.) в матрице MnF2 в динамическом режиме с сублимацией летучих продуктов из зоны реакции (первая стадия) и последующее фторирование полученной смеси фторфуллеренов в статическом режиме (вторая стадия). Разработанная методика позволяет получать C60F48 с выходом до 80% и чистотой 96%.

III. Выявлены и устранены причины, приводящие к деструкции фуллеренового каркаса в процессе фторирования фуллерита (локальный перегрев).

IV. Установлено, что фторфуллерены с частично разрушенным углеродным скелетом являются мощными восстановителями и восстанавливают C60F48 до низших фторидов фуллерена и Сбо

V. В условиях масс-спектрального эксперимента изучена реакция фторирования фуллерита Сбо(тв.) молекулярным фтором в матрицах Pt, CeF3, MnF3. Показано, что матрица CeF3 может использоваться для селективного синтеза как C60F36 (Т^бОО К), так и C60F18 (Т=700 К). В то же время, высокодисперсная матрица Pt (платиновая чернь) обеспечивает высокую скорость фторирования, и доминирующим продуктом как при 600 К, так и при 700 К является СбоРзб

VI. Показано, что фторирование СбоС1зо с помощью СШ3(ж) или раствора C1F3 в ЕР(ж) приводит к образованию смешанных хлорфторпроизводных Сбо; дифторид ксенона (в среде НР(ж)) с хлоридом С60С130 не взаимодействует.

Практическая значимость

Разработанные новые методы синтеза C60F36 и C60F48 с использованием молекулярного фтора отличаются от ранее известных высоким выходом, простотой исполнения и экспрессностью, и позволяют получать продукты в макроколичествах. С учётом химической устойчивости по отношению к молекулярному фтору, а также, принимая во внимание возможность неоднократного использования в синтезе, матрицы Р1:(мет.) и NaF(TB.) можно рассматривать как наиболее перспективные для селективного получения C6oF36 в макроколичествах по реакции фторирования фуллерита молекулярным фтором. В свою очередь, результаты масс-спектральных исследований in situ дают все основания считать, что с помощью матрицы CeF3 могут быть найдены оптимальные условия селективного синтеза в макроколичествах C60Fi8 по реакции {Сбо + F2}. Результаты настоящей работы могут быть рекомендованы для использования в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (Москва).

1. проведён количественный масс-спектральный анализ состава

смесей газообразных продуктов фторирования фуллерита Сбо(тв.)

молекулярным фтором в матрицах СеБз, Pt, MnF3. На основании

полученных результатов установлено, что использование матрицы

CeF3 перспективно для селективного синтеза C60F36 (Т= 600К) и

C6oFi8 (Т=700К). Выявлены уникальные свойства матрицы Pt(MeT.),

позволяющей селективно синтезировать Сбо^ зб (Т= 700К): в ходе

фторирования фуллерита состав матрицы остаётся неизменным, а

её расход практически равен нулю. Матрица МпБз может

применяться для получения обогащенных смесей высших ФФ:

2. Создана экспериментальная установка для получения в

макроколичествах продуктов фторирования фуллерита Сбо

молекулярным фтором в матрице. Проведён сравнительный анализ

состава получаемых продуктов методами ВТМС и МАЛДИ. С

использованием установки на матрице NaF получен фторид C60F36 с

выходом 90% и чистотой 90%. 3. Разработан двухстадийный метод синтеза C60F48, позволяющий

существенно сократить потери фуллерита, связанные с деструкцией

фуллеренового каркаса в атмосфере фтора, и получать C60F48 с

выходом 80% и чистотой 96%. 4. Установлено, что фторирование СбоС1зо трифторидом хлора

приводит к образованию продуктов присоединения 4 и 6 атомов

фтора. В присутствии фтористого водорода фторирование приводит

к замещению 4 и 6 атомов хлора.

1. А. М. Евсеев, Г. Ф. Воронин, Термодинамика и структура жидких металлических сплавов. М. :Изд. МГУ, 1966.

2. А. В. Суворов, Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия, 1970.-208 с.

3. М. Инграм, Дж. Дроварт, Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии // Исследования при высоких температурах М.: Иностранная литература, 1962, с. 274 - 312.

4. Г. А. Семёнов, Е. Н. Николаев, К. Е. Францева, Применение масс-спектрометрии в неорганической химии Л.: Химия, 1976, 152 с.

5. JI. Н. Сидоров, М. В. Коробов, JI. В. Журавлёва, Масс-спектральные термодинамические исследования -М.: Изд. МГУ, 1985, 208 с.

6. К. Hilpert, Chemistry of Inorganic Vapors // Struct. Bonding. 1990. -№73.- p. 97.

7. H. И. Ионов, Ионизация молекул KJ, NaJ и CsCl электронами. // Докл. АН СССР. 1948 -№59.-3. -с. 467.

8. W. A. Chupka, М. С. Ingram, Investighation of Heat of Vaporization of Carbon. // J. Chem. Phys. 1953. - №21. - 2. - p. 371.

9. K. Tanaka, H. Waki, Y. Ido, S. Akita, Y. Yoshida and T. Yoshida.Protein and Polymer Analyses up to m/z 100,000 by Laser Ionization Time-of-flight Mass Spectrometry. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1988. - № 2. -p. 151.

10. M. Karas, F. Hillenkamp, Laser desorption ionisation of proteins with molecular masses exceeding 10.000 daltons. // Anal. Chem. 1988. - №60. -p. 2299.

11. L.M. Ben, Characterisation of bacteria by matrix-assisted laser desorption/ionisation and electrospray mass spectrometry. // FEMS Microbiology Rev. 2000. - №24 - p. 193.

12. S. N. Jackson, S. Mishra, К. K. Murray, Characterization of Coarse Particles Formed by Laser Ablation of MALDI Matrices. // J. Phys. Chem. В -2004.-№ 107.-p. 13106.

13. R. Zenobi, R. Knochenmuss, Ion Formation in MALDI Mass Spectrometry. //Mass Spectrometry Reviews -1998.-№17.-p.337.

14. R. Knochenmuss, R. Zenobi, MALDI Ionization: The Role of In-Plume Processes // Chem. Rev. 2003. -№103. - p. 441.

15. M. Karas, R. Kruger, Ion Formation in MALDI: The Cluster Ionization Mechanism // Chem. Rev. 2003. - №103. - p. 427.

16. K. Dreisewerd, The Desorption Process in MALDI // Chem. Rev. 2003. -№103.-p. 395.

17. M. J. Stump, R. C. Fleming, W. Gong, A. J. Jaber, J. J. Jones, C. W. Surber, C. L. Wilkins, Matrix-assisted laser desorption mass spectrometry // Applied Spectroscopy Rev. 2002. - №37. - p. 275.

18. A. Gromov, S. Lebedkin, S. Ballenweg, A. Avent, R. Taylor, W. Kratschmer, Ci2o02: The first 60.fullerene dimer with cages bis-linked by furanoid bridges. // Chem. Commun. 1997. - p. 209-210.

19. S. Giesa, J. Gross, W. Hull, S. Lebedkin, A. Gromov, R. Gleiter, W. Kratschmer, c120os: the first sulfur-containing dimeric 60.fullerene derivative. // Chem. Commun. 1999. - p. 465-466.

20. Y. Rio, G. Accorsi, H. Nierengarten, C. Bourgogne, J. Strub, A. Dorsselaer, N. Armarolib, J. Nierengarten, A fullerene core to probe dendritic shielding effects. // Tetrahedron 2003. - №59. - p. 3833-3844.

21. T. Brown, N. Clipston, N. Simjee, H. Luftmann, H. Hungerbuhler, T. Drewello, Matrix-assisted laser desorption/ionization of amphiphilic fullerene derivatives. // Int. J. Mass Spect. 2001. - №210/211. - p. 249-263.

22. D. Fati, У. Leeman, Y. Vasil'ev, T. Drewello, B. Leyh, H. Hungerbuhler, Alkali Cation Attachment to Derivatized Fullerenes Studied by Matrix-Assisted Laser Desorption/ionization. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. -2002. -№13.- p. 1448-1458.

23. J. Abrefah, D.R. Olander, M. Balooch, W.J. Siekhaus, Vapor pressure of Buckminsterfullerene // Appl. Phys. Lett. 1992. - № 60. - p. 1313.

24. C.K. Mathews, M. Sai Baba, T.S. Lakshmi Narasimhan, R. Balasubramanian, N. Sivaraman, P.R. Vasudeva Rao, Vaporization studies on buckminsterfullerene. // J. Phys. Chem. 1992. - № 96. - p. 3566.

25. M. В. Коробов, E. В. Скокан, Д. Ю. Борисова, JI. М. Хомич, Сублимация фуллерена Сб0. // Журн. Физ. Хим. 1996. - №70 - с. 999.

26. E.V. Skokan, O.V. Boltalina, Р.А. Dorozhko, L.M. Khomich, M.V. Korobov, L.N. Sidorov // Mol. Mat. 1994. - № 4. - p. 221.

27. V. Piacente, G. Gigli, P. Scardala, A. Giustini, D. Ferro, Vapor Pressure of C60 Buckminsterfullerene. // J. Phys. Chem. 1995. - № 99. - p. 14052.

28. В. Ю. Марков, О. В. Болталина, Л. Н. Сидоров Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации фуллеренов. // Журн. Физ. Хим.-2001.-№75.-. с. 1.

29. R. Jaensch, W. Кашке // Mol. Mat. 2000. - № 13 - p. 163.

30. A. Popovic, G. Drazic, J. Marsel, Mass spectrometric investigations of fullerenes. Vapour pressure over the C6o/C70 binary system. // Rapid Commun. Mass. Spectrom. 1994. -№ 8. - p. 985.

31. R. Taylor, M.P. Barrow, T. Drewello, C60 degrades to C120O. // Chem. Commun. 1998. - №22. - p. 2497.

32. R. Assink, J. Schirber, Intercalation of molecular species into the interstitial sites of fullerene. // J. Mater. Res. 1992. - №7. - p. 2136.

33. K. Matsuishi, T. Ohno, Photo-induced transformation of C6o films and single crystals by laser irradiation. // J. Phys. Chem. Solids. 1997. - № 58. -p. 1747.

34. J. Ozawa, N. Kino, T. Yoshizawa, T. Misuki, H. Horiuchi, O. Tachikawa, K. Kishio, K. Kitazawa, Photopolymerized skins of Сбо crystals. // Chem. Phys. Lett. 1994. - № 227. - p. 572.

35. О. V. Boltalina, V. Yu. Markov, A. Ya. Borschevskii, N. A. Galeva, V. K. Pavlovich, L. N. Sidorov, G. Gigli, G. Balducci, G. Bardi, Saturated Vapour Pressure of C6oF36. // Mol. Mater. 1998. - № 10. - p. 225.

36. H. С. Чилингаров, E. В. Скокан, Д. В. Pay, JI. H. Сидоров, Поиск в газовой фазе молекул CoF4h FeF4. // Журнал Физ. Хим. 1992. - №66. - с. 2612.

37. JI. Н. Сидоров, М. А. Юровская, А. Я. Борщевский, И. В. Трушков, И. Н. Иоффе, Фуллерены. // М.:Экзамен. 2004. - 688 с.

38. Борщевский А. Я., Алёшина В. Э., Сидоров Л. Н., Астахов А. В., Шустова Н. Б. Твердофазное фторирование 60.фуллерена: теория и эксперимент. // Вестник Моск. Ун-та, серия Химия. 2003. - № 6, - с. 363-371.

39. V. Golyshevsky, A.Ya. Borschevsky, N.S. Chilingarov, J.V. Rau, A.V. Kepman, L.N. Sidorov, Investigation of reactions between 60.fullerene and molecular fluorine in a CoF2 matrix. // J. Fluorine Chem. 2005. - №126. - p. 785-790.

40. Л. H. Сидоров, И. В. Голышевский, А. Я. Борщевский, Д. В. Pay, А. В. Кепман, Н. С. Чилингаров, Селективное фторирование фуллеренов и диффузионные процессы в матрицах. // Журнал Физ. Химии-2005.-№10.- с. 1-3.

41. P. Е. М. Siegbahn, L. G. М. Pettersson, U. Wahlgren, A theoretical study of atomic fluorine chemisorption on the Ni(100) surface. // J. Chem. Phys. 1991. -№ 94. - p. 4024-4030.

42. Т. K. Minton, K. P. Giapis, T. Moore, Inelastic Scattering Dynamics of Hyperthermal Fluorine Atoms on a Fluorinated Silicon Surface. // J. Phys. Chem. A. 1997. - № 36. - p. 6549-6555.

43. E. Bechtold, Adsorption of Fluorine on Pt(l 11). // Appl. Surf. Sci. 1981 - №7. - p. 231-240.

44. N. Chilingarov, A. Nikitin, J. Rau, I. Golyshevsky, A. Kepman, F. Spiridonov and L. Sidorov, Selective formation of C6oFig(g) and C6oF36(g) by reaction of 60.fullerene with molecular fluorine. // J. Fluorine Chem. 2002. -№11.-p. 219.

45. IVTANTHERMO // Database on thermodynamic properties of individual substances, developed in THERMOCENTER of the Russian Academy of Sciences, © CRC Press, Inc. 1993.

46. A. Kepman, N. Chilingarov, I. Golyshevsky, S. Abramov, J. Rau, F. Spiridonov, L. Sidorov, A. Borschevskii, 60.Fullerene Fluorination by Molecular Fluorine in MnF3 Matrix. // Fullerenes 2002. - №12. - p. 630634.

47. E. Bechtold, H. Leonhard. Adsorption of Fluorine on Pt(100). // Surf. Sci. 1985. - №151. - p. 521-530.

48. M. В. Коробов, H. С. Чилингаров, H. А. Иголкина, M. И. Никитин, JI. H. Сидоров, Молекулы с высоким сродством к электрону. Отрицательные ионы в насыщенном паре системы Pt MnF3. // Журн. Физ. Химии - 1984. - № 9. - с. 2250.

49. О. V. Boltalina, A. Ya. Borschevskii, L. N. Sidorov, J. M. Street, R. Taylor, Preparation of C60F36 and C7oF36/38/4o- // Chem. Commun. 1996. -№4. -p. 529-530.

50. А. Ю. Луконин, В. Ю. Марков, О. В. Болталина, Синтез фторфуллеренов в реакциях с неорганическими фторидами. // Вестник Моск. Ун-та, серия 2, Химия. 2001. - № 1. - с. 3-16.

51. О. V. Boltalina, Fluorination of fullerenes and their derivatives. // J. Fluor. Chem.-2000.-№101.-p. 273-278.

52. О. V. Boltalina, A, Yu. Lukonin, V. K. Pavlovich, L. N. Sidorov, R. Taylor, A. K. Abdul-Sada, Reaction of 60.fullerene with terbium fluoride. // Fullerene Science and Technology 1998. -№6. - p. 469-479.

53. P. A. Troshin, О. V. Boltalina, N. V. Polyakova, Z. E. Klinkina, Novel synthetic route to fluorofullerenes: reaction with binary and complex lead fluorides.//J. Fluor. Chem.-2001.-№110.-p. 157-163.

54. О. V. Boltalina, A. A. Goryunkov, V. Yu. Markov, I. N. Ioffe, L. N. Sidorov, In situ synthesis and characterization of fullerenederivatives by Knudsen-cell mass spectrometry. // Int. J. Mass Spectrom. 2003 - №228. - p. 807-824.

55. О. V. Boltalina, V. Yu. Markov, A. Ya. Boschevskii, L. N. Sidorov, A. Popovich, Enthalpy of Sumlimation of C60F36. // Mendeleev Commun. 1996. -p. 253-254.

56. О. V. Boltalina, V. Yu. Markov, A. Ya. Borschevskii, N. A. Galeva, L. N. Sidorov, G. Gigli, G. Balducci, Saturated Vapor Pressure and Sublimation Enthalpy of Fluorine Derivatives of C60. // J. Phys. Chem., В 1999. - №103. -p. 3828-3832.

57. T. S. Papina, V. P. Kolesov, V. A. Lukyanova, О. V. Boltalina, A. Yu. Lukonin, L. N. Sidorov, Enthalpy of formation and C-F bond enthalpy of fluorofullerene C6oF36. // J. Phys. Chem., В 2000. - № 23. - p. 5403-5405.

58. О. V. Botalina, J. M. Street, R. Taylor, C60F36 Consists of two isomers having T and C3 symmetry. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. -1998. №2. - p. 649-653.

59. S. Jenkins, M. I. Heggie, R. Taylor, Aromaticity of 60.fullerene derivatives (СбоХп, X=H, F; n=18, 36) constrained to have planar hexagonal rings. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2000. - №2. - p. 2415-2419.

60. A. G. Avent, B. W. Clare, P. B. Hitchcock, D. L. Kepertb, R. Taylor,C60F36.' there is a third isomer and it has С/ symmetry. // Chem. Commun. -2002.-p. 2370-2371.

61. P. B. Hitchcock, R. Taylor, Single crystal X-ray structure of tetrahedral C60F36: the most aromatic and distorted fullerene. // Chem. Commun. 2002. -p. 2078-2079.

62. Z. Slanina, F. Uhlik, Energy-entropy interplay of C6oF36 isomers. // Chem. Phys. Lett.-2003.-№374.-p. 100-103.

63. B. W. Clare, D. L. Kepert, The structures of C60F36 and new possible structures of С60Нз6. // J. Mol. Struct. (Theochem.) 1999. - №466. - p. 177186.

64. A. G. Avent, R. Taylor Fluorine takes a hike: remarkable room-temperature rearrangement of the С/ isomer of C60F36 into the C3 isomer via a 1,3-fluorine shift. // Chem. Commun. 2002. - p. 2726-2727.

65. О. V. Boltalina, J. H. Holloway, E. G. Hope, J. M. Street, R. Taylor, Isolation of oxides and hydroxides derived from fluoro60.fullerenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1998. -№2. -p.l845-1850.

66. F. Okino, H. Touhara, K. Seki, R. Mitsumoto, K. Shigematsu, Y. Achiba, Crystal Structure of C60FX. // Fullerene Sci. & Technol. 1993. - №1. -p. 425-436.

67. F. Okino, S. Kawasaki, Y. Fukushima, M. Kimura, T. Nakajima, H. Touhara, Single Crystal Structure of C6oFx and the X-Ray Structural Alalysis. // Fullerene Sci. & Technol. 1996. - №4. - p. 873-885.

68. S. Kawasaki, T. Aketa, H. Touhara, F. Okino, O. Boltalina, I. GoI'dt, S. Troyanov, R. Taylor, Crystal Structures of the Fluorinated Fullerenes C6oF36 and C6oF48. H J. Phys. Chem. B. 1999. - №103. - p. 1223

69. A. Yao, Y. Matsuoka, S. Komiyama, I. Yamada, K. Suito, S. Kawasaki , F. Okino, H. Touhara, Structural properties of fluorinated fullerenes at high pressures and high temperatures. // Solid State Sciences. 2002 - №4. - p. 1443.

70. N. Liu, Y. Morio, F. Okino, H. Touhara, O.V. Boltalina, V.K. Pavlovich, Electrochemical properties of C60F36. // Synthetic Metals. 1997. — №86.-p. 2289-2290.

71. D. Paolucci, F. Paolucci, M. Marcaccio, M. Carano, R. Taylor,Electrochemistry of perfluorinated fullerenes: the case of three isomers of C6oF36. // Chem. Phys. Letters 2004. - №400. - p. 389-393.

72. H. Selig, С. Lifshitz, Т. Perez, J. Fischer, A. McGhie, W. Romanow, J. McCauley, A. Smith, Fluorinated fullerenes. // J. Am. Chem. Soc. 1991. -№113.-p. 5475.

73. J. Holloway, E. Hope, R. Taylor, G. Langley, A. Avent, J. Dennis, J. Hare, Kroto H., D. Walton, Fluorination of buclaninisterfullerene. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. - p. 9666.

74. N. Matsuzawa, T. Fukunaga, D. Dixon, Electronic Structures of 1,2- and 1,4-C60X„ Derivatives with n = 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 18, 24, and 30. // J. Phys. Chem. 1992. -№96. - p. 10747.

75. B. Clare, D. Kepert, Structures of СбоНп and C6oFn, n=36-60. // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2002. - №589-590. - p. 209.

76. K. Kniaz, J. Fischer, H. Selig, G. Vaughan, W. Romanow, D. Cox, S.Chowdbury, J. McCauley, R. Strongin, A. Smith, Fluorinated Fullerenes: 1 Synthesis, Structure, and Properties. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - №115. p. 6060.

77. A. Tuinman, P. Mukberjee, J. Adcock, R. Hettich, R. Compton,Characterization and Stability of Highly Fluorinated Fullerenes. // J. Phys. • Chem. 1992. - №96. - 19. - p. 1584.

78. A. Tuinman, A. Gakh, J. Adcock, Hyperfluorination of 60.fullerene: Cracking the Sphere. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - №115. - p. 5885.

79. A. Gakh, A. Tuinman, J. Adcock, Selective Synthesis and Structure Determination of C60F48. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - №116. - p. 819.

80. B. Clare, D. Kepert, An analysis of the 94 possible isomers of C6oF48 containing a three-fold axis // Journal of Molecular Structure (Theochem) -1997.-№389.- 1.-p. 97.

81. В. Привалов, О. Болталина, Н. Галева, Р. Тейлор, Строение кристаллического C60F48 по данным ЯМР 19F, 13С с вращением под магическим углом. // Докл. Акад. Наук 1998. - №360. - 4. - р. 499.

82. S. Troyanov, P. Troshin, О. Boltalina, I. Ioffe, L. Sidorov, E. Kemnitz,Two isomers of C60F48 an indented fullerene. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. -№40.-12.-p. 2285.

83. O. Boltalina, L. Sidorov, V. Bagryantsev, V. Seredenko, A. ZapoFskii, J. Street, R. Taylor, Formation of C60F48 and fluorides of higher fullerenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1996. - №2. - p. 2275.

84. V. Bagryantsev, A. Zapol'skii, O. Boltalina, N. Galeva, L. Sidorov,Reactions of Fullerenes with Difluorine. // Russian J. Inorg. Chem. 2000. -45.-№7.-p. 1011.

85. V. Bagryantsev, A. Zapolskii, O. Boltalina, N. Galeva, L. Sidorov,Synthesis of C6oF4s by the Reaction of Сбо Fullerene with Molecular Fluorine. // Doklady Chem. 1997. -№ 357. - 4. - p. 289.

86. A. Gakh, A. Tuinman, 'Fluorine dance' on the fullerene surface. // Tetrahedron Letters. 2001. - №42. - p. 7137.

87. A. Gakh, A. Tuinmann, Chemical Fragmentation of C60F48. // J. Phys. Chem., A. 2000. - №104. - p. 5888.

88. J. Rau, S. Nunziante Cesaro, O. Boltalina, V. Agafonov, A. Popov, L. Sidorov, Raman and infrared spectroscopic study of C6oFi8, C60F36 and C6oF4s. // Vibrational Spectroscopy. 2004. - №34. - p. 137.

89. Т. Papina, V. Kolesov, V. Lukyanova, О. Boltalina, N. Galeva, L. Sidorov, The standard molar enthalpy of formation of fluorofullerene C60F48. // J. Chem. Thermodyn. 1999. -№31. - p. 1321.

90. L. Hedberg, K. Hedberg, O. Boltalina, N. Galeva, A. Zapolskii, V. Bagryantsev, Electron-Diffraction Investigation of the Fluorofullerene C60F48. // J. Phys. Chem. A. 2004. - №108. - p. 4731.

91. L. Bulusheva, A. Okotrub, O. Boltalina, Electronic Structure of the Fluorinated Fullerene C60F48. // J- Phys. Chem. A. 1999. - №103. - p. 9921.

92. F. Zhou, G. Van Berkel, B. Donovan, Electron-Transfer Reactions of C60F48. // J. Am. Chem. Soc. 1994. №116. - p. 5485.

93. R. Hettich, C. Jin, R. Compton, Determination of the Electron Affinities of Fluorinated Fullerenes (C6oF44,46, C7oF52;54) by Fourier Transform Mass Spectrometry. // Int. J. Mass Spectrom. & Ion Processes. 1994. - №138. - p. 263.

94. N. Liu, H. Touhara, F. Okino, S. Kawasaki, Solid-state lithium cells based on fluorinated fullerene cathodes. // J. Electrochem. Soc., 1996. №143. -7.-p. 2267.

95. Y. Matsuo, T. Nakajima, S. Kasamatsu, Synthesis and spectroscopic study of fluorinated fullerene, Сбо- // J. Fluor. Chem. 1996. - №78. - p. 7.

96. P. Strobela, M. Riedela, J. Risteina, L. Leya, O. Boltalina, Surface transfer doping of diamond by fullerene. // Diamond & Related Materials. -2005.-№14. -p. 451.

97. B. Clare, D. Kepert, R.Taylor, Evidence for the SN2 mechanism in hydrolysis of C6oF4g: origin of the stability of trannulenes. // Org. Biomol. Chem. -2003. -№1. p. 3618.

98. A. Gakh, A. Tuinmann, J. Adcock, R. Compton, Highly Fluorinated Fullerenes as Oxidizers and Fluorinating Agents. // Tetrahedron Lett. 1993. -№34.-p. 7167.

99. O. Boltalina, N. Galeva, V. Markov, A. Borschevskii, I. Sorokin, L. Sidorov, A. Popovich, D. Zigon, A mass spectrometric study of Сбо F48. // Mendeleev Commun. 1997. - p. 184.

100. L. Zhou, A. Tuinman, R. Compton, A. Lahamer, Electrochem. Soc. Proc.- 1998.-№98.-p. 493.

101. A. Tuinmana, A. Lahamerb, R. Compton, Studies of low-energy electron attachment at surfaces. // International Journal of Mass Spectrometry. -2001.-№205.-p. 309.

102. P. Birkett, P. Hitchcock, H. Kroto, R. Taylor, D. Walton, Preparation and characterization of C60Br6 and C60Br8. // Nature. 1992. - №357. - p.479.

103. F. Tebbe, R. Harlow, D. Chase, D. Thorn, G. Campbell, J. Calabrese, N. Herron, R. Young, E. Wasserman, Synthesis and single-crystal X-ray structure of a highly symmetrical Сбо derivative, СбоВг24. // Science. 1992. -№256. - p.822.

104. P. Birkett, A. Avent, A. Darwish, H. Kroto, R. Taylor, D. Walton,Preparation and 13C NMR spectroscopic characterisation of СбоС1б- // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. -№15. - p. 1230.

105. S. Troyanov, N. Shustova, A. Popov, L. Sidorov, E. Kemnitz,Preparation and Structural Characterization of Two Kinetically Stable Chlorofullerenes, C60C128 and C6oCl3o. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. №44. -p. 432-435.

106. N. Shustova, A. Popov, L. Sidorov, A. Turnbull, E. Kemnitz, S. Troyanov, Preparation and crystallographic characterization of C6oCl24. //Chem. Commun. 2005.- №11.-p. 1411-1413.

107. N. Yudanov, A. Okotrub, L. Bulusheva, Y. Shevtsov, I. Asanov, V. Lisovian, Synthesis and Electron Structure of C60F24. // Molecular Mater. -1996.-№8.-127.

108. A. Adamson, J. Holloway, E. Hope, R. Taylor, Halogen and interhalogen reactions with 60.fullerene: preparation and characterization of C6oCl24 and C6oC118F14. // Fullerene Sci. Technol. 1997. - №5.- p. 629.

109. A. Dementjev, V. Bezmelnitsin, A. Ryjkov, V. Sokolov, The fluorination of C60Br24 with use of the liquid fluorinating agents. //Book of abstracts; 1998 Aug. 29 Sept. 2,; Belin, Germany. Abstract P-II.

110. N. Denisenko, S. Troyanov, A. Popov, I. Kuvychko, B. Zemva, E. Kemnitz, S. Strauss, O. Boltalina, Th C60F24. // J- Am. Chem. Soc. - 2004. -№126.-p. 1618.

111. A. Streletskiy, I. Kouvitchko, S. Esipov, O. Boltalina, Application of sulfur as a MALDI-matrix for characterization of the halogenated fullerenes. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002. - №16. - p. 99-102.