Масс-спектральное исследование реакций атомарного фтора с фторидами кобальта и железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

РАУ Джульетта Владимировна

УДК 541.118, 543.51, 546.161.

МАСС-СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ АТОМАРНОГО ФТОРА С ФТОРИДАМИ КОБАЛЬТА И ЖЕЛЕЗА

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва— 1995

ОД

о /.15

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета МГУ в лаборатории термохимии.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Л. Н. Сидоров кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н. С. Чилингаров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л. Н. Горохов кандидат химических наук,

старший научный сотрудник А. С. Алиханян

Ведущая организация: кафедра общей и физической химии Московской Государственной Академии Химического Машиностроения

Защита диссертации состоится «>3 » 1995 г.

в часов на заседании специализированного ученого совета Д—053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, аудитория ^^^ ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 1995

г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук Е. В. Калашникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Исследование процессов с участием атомарного фтора в реакциях синтеза и термического разложения имеет фундаментальное значение для теории и практики неорганической химии. Одной из наиболее интересных задач является синтез фторидов с аномально высокой степенью окисления металла, который осуществим с участием атомарного фтора.

Цель работы:

I разработка установки, сочетающей генератор атомарного фтора (ГАФ) с реакционным объемом (реактор), в комбинации с масс-спектралыюй регистрацией летучих продуктов;

2)синтвз и изучение термодинамических свойств высших фторидов переходных металлов с помощью установки "ГАФ-реактор";

3)исследование процесса термического разложения трифторидов металлов.

Научная новизна работы. С помощью конструкции "ГАФ-реактор" з газовой фазе различных реакционных систем удалось синтезировать тетрафторид кобальта и добиться условий, когда СоР^ является единственным компонентом газовой фазы. Впервые получен индивидуальный масс- спектр молекул СоР^.

Установлено, что при термическом разложении трифторида иелеза выделяется атомарный фтор. Найдены условия, при которых атомарный фтор накапливается в системе и легко идентифицируется.

Практическая значимость. Создана установка "ГАФ-реактор", которая в сочетании с масс- спектрометром позволяет проводить синтез неустойчивых фторидов с одновременной регистрацией конечных и прокеяуточных продуктов.

Публикации. По теме диссертации имеется 8 публикаций.

Апробация работы. Основные результата работы были представлены на IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорган, фторидов (г.Череповец,1990 г.), на XII Международной конференции по масс-спектрометрии (Г.Амстердам, Нидерланда,1991 г.) и долойшш автором на шг Меадународной конференции по масс-спектрокетрии (Г.Будапешт, Венгрия,1994 г.).

Структура и обьем работа. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной часта, обсуадения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ООзор литературы (глава I) включает четыре раздела, в которых рассмотрены различные методы получения атомарного фтора; дано описание метода высокотемпературной масс-спектрометрии с использованием напуска газа в эффузиошую ячейку Кнудсена; приведены методы получения и физико- химические свойства да- и трифторидов кобальта и железа; описан синтез высших фторидов с использованием методики внутренних фторирующих агентов (ВФА).

В экспериментальной части (глава II) описана аппаратура и методика исследования, приведены экспериментальные данные.

Глава III содержит обсуждение результатов.

В приложение вынесены таблицы экспериментальных масс-спектров газовой фазы над трифторидом железа в различных условиях.

Диссертация изложена на 161 странице , содержит 8 рисунков и ¿р таблиц. Библиография включает 119 наименований.

На защиту выносится;

- методика проведения синтеза и масс- спектральных исследований неустойчивых фторидов с использованием конструкции: "генератор атомарного фтора-реактор";

- результаты исследования реакционных систем СоР2(тв.)-Р2-Р и СоР2(тв.)-РМмет. )-Р2-Р, в газовой фазе которых были зафиксированы молекулы тетрафторида кобальта;

- результаты исследования процесса термического разложения трифторида железа;

анализ условий, при которых возможно достижение термодинамического равновесия в реакциях фторирования атомарным фтором.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Аппаратура и методика эксперимента.

Работа выполнена на серийном магнитном масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для высокотемпературных исследований с напуском атомарного и молекулярного фтора. Масс-спектры регистрировались при ускоряющем напряжении 2,5 кВ, иион_= 60-70 В. Проводилось два типа экспериментов:

а)опыты с обычной эф!узионной ячейкой; Испарение осуществлялось из одно- и двухкамерных никелевых и платиновых ячеек. Диаметр аффузнойного отверстия составлял 0,2-0,3 мм. Нагрев ячейки проводился с помощью печки, выполненной из Ег-г?е(С0*) или Мо- проволоки. Температура измерялась 1Ч-Р1/й1(10Я)

тэрмопарой, припаянной к корпусу ячейки. Точность измерения температуры ± 2 К. Для отделения полезной части сигнала от фона использовалась подвизшая заслонка, перекрывающая молекулярный пучок, истекающий из ячейки. Мевду оптической системой ионного источника и водяной рубаской испарителя была встроена медная диафрагма, которая соединялась с емкостью, содержащей отдкий азот. Введение охлаждаемой поверхности позволило уменьшить давление остаточных газов в области ионного источника. Далее, молекулярный пучок попадал в ионизационную камеру, где подвергался ионизации электронным ударом. Образовавшиеся ионы вытягивались,

фокусировались и ускорялись с помощью электростатических линз. У выходной щели ионной оптики монтировались пластины отклоняющего конденсатора. Затем пучок ионов проходил через масс-анализатор и регистрировался на приемнике.

б)эксперименты, выполненные с использованием конструкции "ГАФ- реактор".

Конструкция представляет собой никелевую трубку, к концу которой присоединен корпус реактора (длина-20 мм) и крышка. Внутри трубки имеется зона генерации атомов фтора (длина- 20 мм). Зона геперации и реактор независимо нагреваются . печами сопротивления. Температура ГАФ'а и реактора измерялась Р1;-Р1;/Ш1 термопарами. Для уменьшения теплообмена зона генерации отделена от реактора и остальной части трубки тонкостенными капиллярами длиной 30 мм и толщиной стенки 0,3 мм. В экспериментах были использованы установки с диаметрами никелевой трубки 14 и 4 мм. Конструкция полностью герметична. Напускная трубка• ( диаметр - 4 мм) для подачи в установку молекулярного фтора приваривалась к ГАФ'у. Диаметр входа в ГАФ составлял 2 мм.

При исследовании систем СоР2(тв.)-Р2-Р и

СоР2(тв. )-Р1;(мет. )-Р2-Р установка "ГАФ-ре актор" была усовершенствована: в верхней части реактора, в крышке, был встроен небольшой обьем, в который загружался стандарт (N301(крист.)), для определения константы чувствительности прибора.

Напуск молекулярного фтора производился через свободный конец никелевой трубки и регулировался дозирующим игольчатым вентилем. Отбор газовой смеси из реактора для анализа на масс- спектрометре осуществлялся через эффузионное отверстие (0=0,2-0,3 мм) в крышке.

После сборки напускной установки "ГАФ-реактор" и подсоединения ее к масс - спектрометру проводилась дегазация и пассивация установки. Дегазация включает откачку на высокий вакуум (р 2 Ю"а атм) внутреннего объема установки с одновременным

прогревом напускных коммуникаций, области ионного источника, а также ГАФ'а и реактора. Цель дегазации- удаление газов и паров, адсорбированных на внутренних поверхностях экспериментальной установки. Однако внутренняя поверхность всей напускной системы остается химически активной для фтора. Поэтому после дегазации включался напуск ?2, и проводилась пассивация внутренней поверхности установки. Температура ГАФ'а и реактора составляла 700-800 К. Только после удаления с внутренней поверхности установки "ГАФ-реактор" основного количества адсорбированной к^о и наработки пассивирующего слоя NiF2(тв.) возможно протекание реакции гетерогенной диссоциации Р2. Температура ГАФ'а за время пассивации повышалась до 1000-1050 К. После появления в газовой фазе реактора молекул F2 и атомов ? проводились измерения парциальных давлений интересующих экспериментатора продуктов фторирования. При этом температура реактора могла варьироваться от Б50-600 до I100 К.

Препараты.

В качестве исходных веществ были использованы ди- и трифторид кобальта ( марки "ХЧ" ), трифторид железа, а также Ре(мет.). Препарат трифторида железа был синтезирован в никелевой бомбе нагреванием (Т=800 К) смеси опилок трансформаторного железа и дифторида ксенона (соотношение числа молей исходных веществ coCTBBJi/uio:U(XeF2):U(Fe)=2:i). С помощью метода PSA было показано, что в полученном препарате РеР^(тв.) не содержалась примесь дифторида железа (точность метода 5%).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

I.Определение оптимального режима работы генератора

атомарного фтора.

В настоящей работе изучалась зависимость степени диссоциации

0.5Р(Р)

молекулярного фтора а(?2)(где от Н0сколъких

параметров: температуры, площади и состава внутренней поверхности генератора атомарного Фтора.

Было обнаружено, что с ростом температуры а(?2) увеличивается и достигает максимального значения ~ 0,7 при Т == 1090 К; при дальнейшем увеличении температуры рост степени диссоциации прекрадается.

Полученнне экспериментальные данные позволяют сдолать вывод, что для двшгой концентрации ?2 ( P(F2) ~ ю~ * атм ) увеличение площади внутренней поверхности ГАФ'а на 80$ не приводит к заметному увеличению а(Р2).

Внесение в зону генерации небольшого количества платины привело к увеличению а(Р2). Причем, если до температур зоны генерации 1050 К) повторялись результаты, полученные при использовании никелевой поверхности, то при увеличении температуры до II15 К наблюдалось повышение а(Р2) до ~ 0.9, а затем при последующем снижении температуры до 1025 К значения а(?2) сохранялись высокими.

При замене рабочей поверхности зоны генерации на Pt(K0T.)» было обнаружено, что основное количество фтора роагирует с платиной с образованием тетра- и дифторида. 'Поэтому РКкет.) не пригодна в качестве материала ГАФ'а.

II.Поиск в газовой фазе молекул ГеР^.

При проведении экспериментов с использованием систем Ре(тв.J-Pg-F и РеР^(тв.)-Pg-p полутать молекулы тетрафторидч келеза в газовой фазе не. удалось. Более того, в системе Ре(тв.)-Р2~Р не образуется трифторид келеза, а основным продуктом фторирования является дифторид. Атомарный фтор в газовой фазе не зафиксирован, из чего можно сделать вывод, что слой РеР2(тв.), вероятно, не предохраняет Fe(мет.) от фторирования, и поэтому концентрация атомарного фтора в газовой фазе реактора в процессе эксперимента находилась ниже предела измерения.

При подготовке экспериментов по фторированию РеР^Ств.) с целью исключения восстановления препарата трифторида яелеза в присутствии Ni(M6T.) при нагревании внутренняя поверхность реактора была зафутерована платиновой фольгой. Несмотря на предпринятые меры молекулы тетрафторида келеза зарегистрированы ив были. В газовой фазе не фиксировались также атомы фтора. Весь атомарный фтор расходовался на фторирование поверхности Pt(MeT.). Фториды платины были представлены молекулами ptp^ и PtPg, фториды келеза- молекулами РеР^. Результаты свидетельствуют о тол, что даннэя организация экспериментов не приводит к эффективному фторированию препарата РеР3(тв.).

III. Исследование термической стабильности РаР^(тв.).

Из литературы известно, что при испарении трифторида железа образуется заметное количество дифторида. Однако вопрос о том, каким образом и в каких условиях происходит превращение РеР^Ств.)

в РеР2(тв.) так и остался открытым. Целью данной части работы было разрешение возникшей проблемы.

Было проведено 4 серии экспериментов по исследованию газовой фазы над трифторидом железа в различных условиях. Экспериментальные результаты приведены в таблице I.

I. Испарение РеР3(тв.) из Pt - еффузионной ячейки.

На основании экспериментальных данных можно заключить, что в платиновой ячейке не происходит разложения РеР^(тв.). Мы предполагаем, что ионы Р+ = 3%, соотношение сохранялось

постоянным) являлись осколочными из молекул РеР^. Возможность образования р+ из других молекул легко исключается на основании известных масс- спектров Р£ и НР и масс- спектра РеР2, полученного в настоящей работе.

II. Испарение РеР3(тв.) с добавками Ре(мет.) из Р^эффузионной ячейки.

В присутствии восстановителя Ре(мет.) происходило термическое разложение РеР^(тв.)

2РеРэ(ТВ.) + Ре(М9Т.) = ЗРеР2(ТВ.) (I)

В данной серии опытов ион р+ не зарегистрирован; интенсивность осколочного иона Р+. из молекул фторидов РеР^ и РеР2 находилась за пределами чувствительности аппаратуры. По нашей оценке интенсивность сигнала осколочных ионов Р+, происходящих из молекул

РеРр должна составлять не более 0,1* от интенсивности сигнала +

РеР2.

III. Испарение Ре?3(тв.) из Ш-эф1узионной ячейки.

В присутствии восстановителя ЛКмет.) происходило термическое разложение РеР^(тв-). На первом этапе эксперимента при т = 993-1086 к интенсивность сигнала Р+ составляла 7-8Я от РеР^. Вероятно, на данном этапе вклад в сигнал Р+ вносили осколочные ионы Р+ из молекул трифторида железа, а также частично и ионы Р+ из атомов фтора. На втором этапе эксперимента (Р+/РеР^ = 50-60%) при т = 1086-1145 к основной вклад в сигнал Р+ вносили атомы фтора. На протяжении первых 5 часов эксперимента отношение Р(РеР3)/Р(РеР2) сохранялось постоянным (т = 993-1086 к). Затем, при Т = 1086 К, в течение 20 минут резко возросло давление молекул РвР2, а давление молекул Ре?э уменьшилось. На заключительной стадии опыта (Т = 1086-1145 К) отношение р(РеР3)/Р(РвР2) не менялось (рис. I ). Давление атомарного фтора сохранялось примерно постоянным в течение всего эксперимента и равным Р(Р) = (1-э)*ю_® втм.

Таблица I. Масс-спектры и состав газовой фазн, полученные в опытах по испарению РеР3(тв.) /иион>= 65 V/.

Серия начальная Т,К ГАЗОВАЯ ФАЗА

загрузка масс-спектр состав

РеР3 ?<4 рвр+ Ре+ Р+/ РеР+(!«)

I РвР_(ТВ.) 980- 21 100 24 18 3 РеРэ

в Р1;-ячейхе 1100

РеР3(тв.)4- 990- 19 100 73 47 - и *

II +Рв(мет.)в 1040 Р6Р2

Р(;-ячейк9 10521222 - 53 100 30 - РеР2

РаР3(тв.) 993- 15 100 54 28 7-8 РеР3. РеР2.

III в N1- 1086

ячейкэ 10861145 1.5 50 100 25 50-70 РеРэ, Ре?2,

П. £е?э(тв.) 1015-

в Р1;-ста-канчике; 1097 5 984- 18 100 29 22 5-7 РеР3,

Ш-ячейка 10^0

10501101

1,6 56 . 100 27 12-64 УеР3,Р

Мы предполагаем, что разложение трифгорида железа происходило по схеме:

Ре?3(тв.) = РвР2(тв.) + Р(адс.) (2)

с последующим фторированием поверхности Щ-ячейки

2Р(адс.) + гщмет.) = и1Р2(тв.) (3)

и выделением атомов Р в газовую фазу

Р(адс.) = р(газ) (4)

Процесс фторирования никеля лимитируется скоростью диффузии атомов' фтора через слой дифторида никеля.

I i I 3 Ч ¿-Js 7 S 9 Í0 а

¿(юс)

Рис. I. Изменение отношения P(FeF3)/p(FeF2) в зависимости от времени.

IV. Испарение FsP3(tb.) из Pt-стаканчика, вставленного внутрь Ni-еффузионной ячейки.

Несмотря на отсутствие контакта мекду FeFj(TB.) и Ni (мет.) имело место термическое разложение трифторида железа. В ходе эксперимента происходило образование РеР2(тв.) и n!P2(tb.), что указывает на участие никеля в процессе разложения трифторида железа. Pt-стаканчик был изготовлен из фольги с помощью точечной сварки. После окончания эксперимента между поверхностью Ni-ячейки и Pt-стаканчиком был обнаружен дифторвд никеля.

На первом этапе эксперимента ( т = 1019-1097, 904-1050 К) молекулярными предшественниками ионов р+ были молекулы FeP^ и частично атомы F; на втором этапе (т=1050-1101 К) основной вклад в сигнал F+ вносили атомы фтора.

На начальной стадии эксперимента при Т = 1019-1097 и 984-1050 К в паре были зарегистрированы молекулы Ре?^ и атомы F. Затем, при Т = 1050 К в течение ~ 20 минут произошло резкое уменьшение концентрации молекул FeF^ и появление в паре молекул FePg. При этом наблюдался рост парциального давления атомарного фтора. При дальнейшем увеличении температуры (Т = 1050-1101 К) состав газовой фазы сохранялся постоянным.

По-видимому, образование новой фазы твердого продукта (FeF2(тв.)) в реакции разложения трифторида железа (2) включает стадию накопления дефектов в структуре исходного вещества

(РеР^(тв.)). Причем на начальном этапе после удаления газообразного продукта реакции (Р) образуется остов исходной структуры, насыщенной вакансиями, который остается стабильным вплоть до определенной концентрации вакансий. Твердый продукт реакции (РеР2(тв.)) формируется в результате коллапса вакансионной структуры.

На основании полученных экспериментальных данных ми предполагаем, что в условиях IV серии происходят следу [дне процессы:

1. Разложение трифторида железа с образованием атомов Р, адсорбированных на поверхности фторидов железа

РаР3(тв.) = РеР2(тв.) + Р(адс./РеР3,РвР2) (б)

2. Перемещение адсорбированных атомов фтора с (Рв?3,Рв?2)(тв.) на И1Р2(тв.) по поверхности платины в область реакции фторирования

Р (аде. /РеРэ, РвР2)---->р (аде. /П)---->Р (аде. /Н1Р2) (6)

3. Диффузия атомов фтора через слой Н1?2(тв.)

Р(адс./1Ш?2)---->Р(адс./Н1) (7)

4. Взаимодействие атомов фтора с Н1(мет.)

2Р(адс./И1) + Ш(мет.) = ШР2(тв.) (8)

б. Параллельно с процессами (5-8) происходит десорбция атомов Р с различных участков поверхности в газовую фазу

Р(адс.)---->Р(газ) (9)

В третьей серии процесс фторирования никеля такие определялся последовательностью реакций (5-9). Однако в этих условиях отсутствовали процессы перемещения (6). Так, если в четвертой серии опытов лимитирупцими стадиями процесса фторирования были реакции (6) и (7),то в третьей серии лимитирующей стадией остается реакция (7).

Таким образом, атомарный фтор является промежуточным продуктом в реакции фторирования никеля тряфгоридом келеза. При этом наблюдаемая концентрация атомарного фтора сутзэственно зависит о? условий фторирования.

В третьей и четвертой серии наблюдалось накопление атомарного фтора в количестве, на 7 порядков превылощем равновесное значение по реакции

РеР3(тв. )<~-РеР2(тв.) + Р(газ) (10).

То есть скорость обратной реакции (10) мала, хотя парциальное давление атомов фтора довольно высоко.

Мы предполагаем, что причина заключается в наличии лимитирующей стадии

РоР2(тв.) + р(адс./РеР2) = РеР3(тв.) (II).

При этом эффективная концентрация атомов фтора на реакционной поверхности Р(адс./РоР2) оказывается малой из-за наличия потока атомов Р в зону фторирования никеля.

IV. Получение в газовой фазе молекул СоР^ с использованием конструкции "ГАФ - реактор".

В реактор был загружен препарат СоР^(тв.). После проведения дегазации установки было обнаружено, что препарат трифторида кобальта восстановился до дифторида. При Тр=625 К проводилось пятичасовое фторирование СоР2(тв.) атомарным фтором. Мы предполагаем, что в условиях работы генератора происходило образование молекул три- и тетрафторида кобальта. Однако, в газовой фазе реактора при Тр=625 К регистрировались только молекулы СоР4, так как давление насыщенного пара СоР3(тв.) при данной температуре находится ниже предела чувствительности аппаратуры. Масс-спектр молекул СоР4 приведен в таблице 2 (I).

Было показано, что основное количество трифторида переходит в газовую фазу в виде тетрафторида кобальта, т.е. идет двухстадийный процесс:

Р Р СоР2(тв.)----->соРэ(тв.)----->СоР4(газ) (12)

без значительного накопления промежуточного продукта. Это

положение подтверждается следующими экспериментальными фактами.

При выключенном ГАФ'е молекулы СоР^ появились в газовой фазе

реактора при Т=720 К; сигналы, отвечающе молекулам СоР^ были

малоинтенсивны и исчезали в течение 15-20 минут.

В процессе работы поток молекулярного фтора поддерживался постоянным. При выключенном ГЛФ'е сигналы СоР*(п=0-4) уменьшались во времени. Следовательно, наблюдаемые изменения в составе газовой фазы были связаны с присутствием в системе атомарного фтора, а молекулярный фтор не играл существенной ролл в процессе фторирования.

Поиск молекул СоР^ проводился также в газовой фазе двух реакционных систем: СоР2 (тв. )-р2-р и Со?2 (тв. (мет. )-Р2-Р.

I. СоР2(ТВ.)-Р2-Р.

При фторировании препарата дифторида кобальта молекулы СоР4 были зарегистрирован;! через 2 часа после появления в реакторе атомов Р. При ТГдФ.а= 1000 К и Тр= 610-700 К Р(СоР4) составляло (0.2-2)*10 атм и Р(Р) ~ Ю-4 атм, Р(Р2) ~ Ю-4 атм. Указанный интервал температур является достаточно низким для появления в газовой фазе реактора молекул ди- и трифторида кобальта. Полученный масс-спектр молекул СоР4 приведен в таблице 2 (2). Следует отметить, что прекращение напуска ?2 приводило к исчезновению сигналов ионов, образованных при ионизации молекул сог4.

II. СоР2(тв.)-Р1;(мет. )-Р2-Р.

В реактор был загружен препарат дифторида кобальта и кусочки Р1;~фольги. Гексафторид платины был зарегистрирован в газовой фазе реактора через 4.5 часа после появления в реакторе атомов Р при Тр=570 К. Молекулы СоР4 зафиксированы не были. Затем был выключен нагрев зоны генерации, и сигналы ионов, образованных при ионизации молекул Р^, в течение 3 минут уменьшались до уровня фона.

После включения ГАФ'а (ТрАф,а5 1000 К) в течение II часов концентрация молекул ptpg сохранялась постоянной во времени при фиксировании температуры реактора в интервале 570-675 К. В течение последующих 3 часов при постоянных величине напуска Р2, ТГдф,а5 1000 К и температуре реактора (675 К) наблюдалось уменьшение концентрации молекул ptp6 со временем практически до уровня фона, и появление в паре молекул СоР4- Затем Тр была снижена, и в масс-спектре одновременно регистрировались молекулы РЬР^ и СоР4 (Тр=561 и 596 К). Далее был прекращен напуск Р2> а Тр повышалась. Сигналы Р1Р^(п=о-6) обнаружены не были. Лишь при Тр =771 К были зафиксированы малоинтенсивные сигналы из молекул соР^. При дальнейшем увеличении Тр сигналы снизились до уровня фона.

После испарения накопленных продуктов фторирования производилось фторирование СоР2(тв.) и РМмет.) молекулярным фтором. При этом в температурном интервале 848-870 К были зафиксированы молекулы PtP4 и СоР^.

У.Мясс-спектр молекул ОоРд.

В настоящей работе экспериментально было получено два масс-спектра молекул СоР4 (таблица 2 ):

1)при исследовании системы СоРэ(тв.)-?2-Р;

2)при исследовании системы СоР2(тв.)-р2-р.

Для определения индивидуального масс-спектра молекул СоР^ были приняты в рассмотреше результаты, получение при температурах реактора Тр<700 К (как показывает расчет, на нашей аппаратуре молекулы СоРэ должны регистрироваться начиная с Тр=700 К и выше).

Таблица 2.

СоР* СоР^ Со?2 СоГ+ Со+

1) СоР4 0,2 0,7 1.0 0,7 1,1 (Т= 620-640 К, Иион<= 65 V)

2) СоР4 ' 0,5 0,8 1,0 0,4 0,6 (Т» 610-699 К, иион_> 65 V)

С одной стороны, такой несколько необычный масс- спектр может быть обусловлен природой молекул Со?^, а именно: взаимным расположением поверхностей потенциальной энергии для молекул СоР4 и ионов СоР^(п=1-4), образующихся при ионизации электронным ударом (как правило, в масс- спектрах тетрафгоридов металлов наиболее интенсивным ионом является МеР^). Вместе с тем, возможно и другое обьяснение: экспериментально полученные масс- спектры отражают не только процессы взаимодействия молекул СоР4 с ионизирухщими электронами, но и ион- молекулярные реакции, протекающие в области ионизации ионного источника масс- спектрометра (например, СоР4+и+=СоР2+м+р2,где м=р,р2 или СОР2+Р=СОР2+Р2). Действительно, тетрафторид кобальта- соединение неустойчивое, и появляется в газовой фазе реактора при давлениях Р и р£, близких к предельному для метода Кнудсена ( ~ Ю-3- Ю-4 атм). Это приводит к относительно высокой концентрации ионов р+ и г^ в ионизационной камере. При давлениях в области ионизации ~ 10~4-10~5 атм длина свободного пробега частиц становится соизмеримой с

геометрическими размерами ионизационной камеры. В этих условиях частота столкновений частиц в газовой фазе возрастает и протекание ион- молекулярных взаимодействий становится более значимым.

Косвенно, обоснованность сделанного предположения подтверждается следующим обстоятельством. Как видно из таблицы 2 , масс- спектры СоР., полученные нами в разных системах, отличаются

друг от друта. Надо заметить, что в опытах, в которых зарегистрирован масс- спектр (2) расстояние между вытягивающей линзой и ионизационной камерой примерно в 2 раза меньше, чем в опытах, где был получен мвсс- спектр (I). Учитывая характерное распределение потенциалов между элементами ионной оптики ионного источника разумно предположить, что в опытах с меньшим расстоянием область ионизвции находится под действием большего вытягивающего потенциала. Следствием является уменьшение среднего времени жизни ионов в этой области и, в итоге, уменьшение числа элементарных актов ион- молекулярных взаимодействий. Последнее приводит к снижении относительного вклада ионов СоР+ и Со+, и повышении вклада ионов СоР* и СоР^ в масс- спектре СоР^.

VI. Процесс фторирования атомарным фтором как пример

взаимодействия "газ-твердое тело". Реакции фторирования в рассмотренных системах являются гетерогенными процессами взаимодействия атомов фтора с объектами фторирования- дифторидом кобальта и платиной. На основании общих закономерностей, характерных для взаимодействий типа "газ- твердое тело" можно предположить, что фторирование атомарным фтором в исследуемых системах при Тр= 560-720 К будет включать следующие процессы:

СоР2(тв. )-Р2-Р | соР2(тв. )-Р1;(мет. )-Р2-Р

ПРОЦЕССЫ

1. Адсорбция попадающих в реактор атомов Р на внутренней поверхности реактора (М1?2(тв)) и на поверхности фторируемого

обьекта...

СоР2(тв.) | соР2(тв.) и Р1;(мвт.)

2. Химические реакции адсорбированных атомов Р с обьектом фторирования

РМмет) + 6? (аде ЛЧ) = р!р6(адс/рг) (13)

Р1Рб(адсЛЧ) = PtP6 (14)

СоР2(тв.) + р(адс/0ор2) = СоР3(тв.) (15)

Мсдаю предположить, что реакция (15) включает 3 основных периода, характерных для взаимодействий газа с твердым телом с образованием твердого продукта: (I) начальный.(период индукции; скорость реакции мала и определяется скоростью образования зародышей фазы продукта (СоР3(тв.)) на поверхности исходного соединения (СоР2 (тв.))), (2) средний (период ускорения; скорость реакции максимальна, происходит интенсивный рост зародышей фазы продукта и их слияние), (3) заключительный (скорость реакции опять мала и определяется диффузией газа через слой твердого продукта).

Длительность начального периода (I) составляет... 2 часа 15.5 часов

Адсорбированные атомы Р принимают участие в процессе перемещения по поверхности с одного обьекта фторирования (соР2(тв)) на другой (РМмет)). В результате начальный период реакции (15) увеличивается ~ 7.5 раз. Постепенное увеличение скорости реакции (15) со временем приводит к очередному перераспределению адсорбированных атомов Р (с РНмет) на соР3(тв.)) и, как следствие, к уменьшению концентрации молекул PtPg.

(16) (17)

СоР3(ТВ.

) + Р(адс/СоР3) = СоР4(адс/соР3

СоР4(адс/СоР3) = соР^

VII. Состояние равновесия в условиях фторирования атомарным фтором.

Попытаемся определить состояние равновесия в рассматриваемых реакционных системах в свате наших представлений о процессе фторирования.

Молекулы СоР4 и PtPg являются продуктами процессов фторирования, которые в свою очередь представляют собой совокупность нескольких реакций. Очевидно, что состояние равновесия с участием этих молекул предполагает достижение

равновесия во всех этих реакциях. С другой стороны, наличие медленных стадий в процессе фторирования монет препятствовать установлению термодинамического равновесия. Среди основных реакций, составляющих процесс фторирования (см. стр. 13-14), можно выделить две группы: это быстрые, чисто химические взаимодействия с участием атомов р (реакции (15), (16) и (13)) и медленные процессы диффузии атомов фтора через слой твердого продукта и перемещения адсорбированных атомов Р между поверхностями различных обьектов фторирования. Таким образом, при расчете значений для констант равновесия необходимо обращать внимание на наличие медленных стадий в процессе фторирования.

В интервале температур 600-700 К в газовой фазе системы

СоР2(тв.)-Р2-Р были обнаружены только молекулы СоР^. В этих

условиях можно рассчитать значение для констант равновесия реакции

СоР4 + [СоР2] = 2[СоР3) (18)

в предположении единичных активностей СоГ0 и СоР,. Разница

о э

значений ¿^(18), рассчитанных при Т=610-640 К и при 665-700 К

составляет ~ 15-20 кДж/моль. Энтальпии определенные

при более высоких температурах реактора имеют меньшие значения

(таблица 3).

Эти различия можно интерпретировать двояко. С одной стороны, формально можно принять, что они связаны с уменьшением активпости дифторида кобальта при понижении температуры реактора. Расчета показывают, что активность СоР2 при Тр=600-640- К составляет Ю-2. Это фактически означает, что поверхность обьекта фторирования представляет собой слой трифторида кобальта. Реакцию (18) можно рассматривать как алгебраическую сумму происходящих в

системе реакций:

[СоР3] + Р(адс./СоР3) ='СоР4(адс./0оР3) (16)

Р(адс./СоР3) = Р(адс./СоР2) (19)

[СоР2] + Р(адс./СоР2) = [СоР3] (15)

СоР,(адс./соР3) = со?. (17)

В этих условиях скорость образования СоР3(тв.) определяется скоростью поступления атомов Р к границе раздела фаз СоР3(тв.) и СоР?(тв.) (процесс (19)). Вопрос заключается в том, достигается ли

равновесие в реакции (19) • или все сводится к стационарному процессу диффузии атомов Р через слой СоР^(тв.). В последнем случае концентрация атомов фтора на поверхности СоР3(тв.) (Р(адс./СоР3)) и на границе раздела СоР3(тв.) и СоР2(тв.) (Р(адс./СоР2)) определяются в основном реакциями (16) и (15), соответственно. Тогда равновесие в реакции (18) также не устанавливается, однако возможно достижение равновесия в реакциях (16) и (15). Как видно, наличие в реакционной системе сравнительно медленного процесса диффузии атомов Р может Оыть причиной неустановления равновесия в реакции, в которой эти частицы формально не участвуют.

С повышением температуры реактора увеличивается скорость испарения слоя 0оР3(тв.); активность соР2 возрастает и для Тр= 665-699 К можно принять активности ди- и трифторида кобальта равными I. В этих условиях , в отсутствии сплошного слоя трифторида кобальта, процесс (19) перестает играть роль лимитирующей стадии. Вместе с тем, в реакционной системе имеет место перемещение атомов Р между поверхностями СоР3(тв.) и 0о?2(тв.). Однако принимая во внимание интенсивное взаимопревращение фаз СоР3(тв.) и СоР2(тв.) по реакций (15), можно предположить, что в реакции (18) при Тр= 665-699 К стадия перемещения атомов Р не является лимитирующей. Для расчета среднего значения энтальпии реакции (18) были выбраны результаты, полученные при единичных активностях Со?2 и СоР3.

Молекулы со?3 были отмечены в газовой фазе системы СоР3(тв.)-Р2-Р при тр > 748 К. Было получено, что при Тр= 748 К Р(0о?3) соответствует давлению насыщенного пара. При более высоких температурах реактора активность СоР3 в поверхностном слое составляет 10-10"^; активность же единственного в этих условиях обьекта фторирования, СоР2(тв.), остается равной I. Тогда для равновесия

0о?4 4 (СоР21 « 20о?3 (20)

можно записать следующие реакции, составляющие реальные процессы фторирования:

[Со?2) + -?(адс./0оР2) « СоР3(адс./Со?2) (15)

СоРэ(адс./СоР2) + р(адс./Со?2) » СоР4(адс./СоР2) (21) СоР3(адс./СоР2) = СоРэ (22)

0оР4(адс./СоР2) = Со?4 (23)

Непременным условием равновесия в реакции (20) является достижение равновесия в реакциях (15,21-23). Отметим, что среди реакций (15,21-23) отсутствуют процессы диффузии и перемещения атомов Р.

В таблице 3 приведены рассчитанные значения энтальпий реакций (18) и (20), а также величины энтальпий образования СоР4(газ). Таблица 3.

тр,к ¿гНо(18)- Гр.К ЛГН°(20),

КЙЖ/МОЛЬ кДж/моль

665 -219.0 748 225.5

665 -215.2 795 231.2

664 -212.0 844 243.8

666 -210.5 838 250.3

666 -210.5 831 259.7

699 -220.0 868 247.7

690 -218.5

4^(18) =-215-1+3.8 У1°(20 =242.5+12

кДж/моль

Л;ГН°(СоР4,газ) = -686.9 + 31.9 кДж/моль

| кДж/моль

!лгн°(соР4,г83) =

-678.5 + 34.0

| кДж/моль 1

,0,

Среднее значение для

ДгНд(СоР4,газ) ¡составило -баз ± 35

| кДж/моль.

Как видно, значения для ¿^(СоР^газ), рассчитанные по реакциям (18) и (20), достаточно хорошо согласуются между собой, однако расходятся с имеющимися литературными данными [1] ( Л;СН®(СоР4,газ) = -бзо + зо кДж/моль). В настоящее время нельзя однозначно утверждать, кокая из величин получена в условиях равновесия.

Для величин ¿^^(18,20) приведена ошибка воспроизводимости; для величины Лг}1°(соР4,гэз) указана суммарная ошибка, включающая

ошибку воспроизводимости и ошибку, вносимую термодинамическими функциями.

В системе 0о?2(тв.)-РМмет)-Р2-Р после окончания первой ступени фторирования СоР2(тв.) (образования слоя СоР^(тв.) на поверхности дифторида кобальта по реакции (15)), в паре были зарегистрированы молекулы СоР^. При этом одновременно фиксировались молекулы Р1Р6 (Тр= 561 и 696 К). В этих условиях активности ОоРд(тв.) и РЪ(мет) были приняты равными I, и рассчитаны значения для энтальпий реакции

Р1Р6 + 6[0оР3] •= [Р);) + 60оР4 (24)"

С использованием значений для ¿^(СоР^.газ) были определены значения для энтальпий образования Pt?6(гaз). Согласно расчетам, ни величина ¿^(СоР^.газ) из работы [1], ни полученная в настоящей работе не приводят к правдоподобной величине Дг11°(Р1Рб,газ): в обоих случаях получаются значения, ставящие под сомнение сам факт существования молекул РФ^ в газовой фазе. Такой результат вряд ли связан с ошибкой в расчете значений для констант равновесия • (24). Действительно, здесь использовались экспериментально измеренные парциальные давления рг?6 и СоР^, активность СоР^тв.) вполне оправданно, как показано выше, принималась равной I. Что же касается активности РМмет), то в экспериментах не было отмечено образования р«4(тв.), слой которого мог бы покрывать поверхность платины и тем самым снижать ее активность; маловероятно также накопление на поверхности платины иных, соединений (СоР2(тв.), Со?3(тв.)), поскольку парциальное давление ооР^ - единственного летучего в этих условиях фторида кобальта, способного при соприкосновении с РМмет) образовывать указанные твердые соединения, - мало и, следовательно, для существенного снижения активности платины потребуется значительное время.

На наш взгляд объяснение создавпайся ситуации состоит в том, что состояние равновесия в реакции (24) не достигается: в реакторе устанавливается стационарные состояния,' которым отвечают соответствующие концентрации в гвзовой фазе и 0оР4.

Действительно, равновесие (24) имеет место только в том случае.

если устанавливаются равновесия в процессах

[соР3] + Р(адс./СоР3) = СоР4(адс./0оРэ) (16)

соР4(адс./соРэ) = сор4 (17)

[Ри + бР(адс.ЛЧ) = Р1;Рб(адс.т) (13)

Р1Р6(адс.т) = Р1Рб (14)

Р(адс./СоР,) = P(aдc./Pt) (25)

Наибольшее сомнете в возможности достижения равновесия вызывает процесс (25) - перемещение адсорбированных атомов фтора между поверхностями обьектов фторирования. В нашем случае концентрации атомов р на обьектах фторирования скорее всего контролируются сравнительно быстрыми реакциями (16) и (13). Тогда можно говорить о достижении некоторого стационарного состояния в процессе (25). Если при этом устанавливается равновесие в реакциях (16-17,13-14), то в реакционной системе будут иметь место равновесия, локализованные на поверхностях обьектов фторирования:

[Со?э] + р(адс./оор3) = соР4 - на поверхности СоР3(тв.);

[Р1] + бР(адс.ЛЧ) = ptp6 - на поверхности Р1;(мет.). В итоге, и в реакции (24) состояние равновесия не достигается, а все ограничивается некоторым стационарным состоянием.

В заключении этого раздела хотелось бы отметить следующее. В исследованиях с напуском, проводимых в рамках метода ВТМС, обычно выполняют проверку достижения равновесия, используя закон действия масс. Следуя обычной методике, в нашем случае необходимо было при постоянной температуре реактора варьированием концентрации атомов р менять концентрации продуктов фторирования (участников изучаемого равновесия) и убедиться в постоянстве константы равновесия. Надо сказать, что эта процедура достаточно сложна технически и малоэффективна в наших условиях, если учесть, что для „ синтеза изучаемых соединений используются максимально допустимые потоки фтора в установку. В то же время возможен иной путь: для получения надежных термохимических величин (например, энтальпии образования СоР4(газ)) предполагается исследовать несколько реакционных систем, в которых процессы фторирования, приводящие к образованию тертафторида кобальта, включают различные

реакции. Тогда рекомендованное значение ДгНд(СоР4,газ) будет

определяться на основе величин, рассчитанных в каждой реакционной системе. Именно в этом контексте и следует рассматривать значения для ДгНд(СоР4,газ), полученные при исследовании, реакций (18) и (20).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Термическая диссоциация молекуляр-н-ого фтора (Рр2 < ю-4 атм) может быть осуществлена на никелевой поверхности в температурном интервале 1020 - 1100 К, при этом достигается степень диссоциации а(Р2) = 0.7. Д-обавка небольшого количества платины позволяет увеличить а(Р2) до 0.9 в том же температурном интервале.

2. Сочетание "генератор атомарного фтора - реактор" позволяет получать в зоне реакций при тр > 400 К концентрации атомарного фтора, достаточные для синтеза и масс- спектрального исследования неустойчивых фторидов.

Определен температурный режим, в котором надежно регистрируются молекулы СоР4 ( Греактора= 550-700 К; ТГАф,аг 1000 К) при фторировании СоР2(тв.) атомарным фтором. Получен масс-спектр молекул со?4»

3. Предложен механизм фторирования атомарным фтором в реакционных системах СоР2(тв. )-р2-р и СоР2 (тв. )-РМмет, )-р2-р, ведущий к образованию Со?4(газ).

4. Установлено, что PeP^tTB.) является стабильным соединением и сублимирует без разложения при нагревании в платиновой эффузионной ячейке.

б. Установлено, что термическое разложение PeF^TB.) в присутствии * восстановителей (Pe,Ni) включает стадию образования атомарного фтора. Найдены условия, при которых происходит накопление атомарного фтора в системе.

6. Попытка получить молекулы íeP^ с использованием конструкции "ГАФ-реактор" закончилась неудачно, и, по-видимому, требует другой организации эксперимента.

Цитируемая литература.

I. Коробов Ы.В., Савинова Л.Н., Сидоров Л.Н., Олейникова М.В.

Молекулы СоР4 в газовой фазе. // ДАН СССР, 1988, т.303, N5, С.1176-1179.