ИК-спектры и строение фторидов некоторых переходных металлов, изолированных в инертных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

пв ид

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, \ д Д^ ¿до) ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.117+535.34

Давлятшин Дмитрии Ильфрнтович

"ИК-СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ ФТОРИДОВ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ИЗОЛИРОВАННЫХ 3 ИНЕРТНЫХ

МАТРИЦАХ."

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории строения и квантовой механики молекул Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент ОСИН. С.Б. кандидат химических наук, доцент ШЕВЕЛЬКОВ В.Ф.

доктор химических наук Ю. С. ЕЖОВ, доктор химических наук Б. В. ЛОКШИН

Ведущая организация:

Ивановская Государственная Химико-Технологическая Академия.

Защита диссертации состоится 19 октября 2000 г. в 16-10; на заседании специализированного совета Д.053.05.69 по химическим и физико-химическим наукам при МГУ имени М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234. Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. Автореферат разослан « | V » сентября '¿ООО г.

Ученый секретарь специализированного совета Д.053.05.69 кандидат химических наук

Ю. А. КОВАЛЕНКО

г— V О ("V ¿Л^ А /О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы 'обусловлена интересом к фторидам переходных металлов, связанным как с поведением конструкционных материалов в атмосфере фтора, так и с применением этих соединений в самых разнообразных сферах. Так, например, с помощью фторидов разделяют изотопы урана, некоторые фториды металлов используют в качестве фторирующих агентов в различных синтезах, летучесть соединений фтора используется в транспортных реакциях. Как правило, такого рода газофазные процессы проходят при высоких температурах в весьма агрессивной среде с образованием ряда промежуточных соединений, причем их качественное и количественное исследование традиционными методами практически невозможно. Рассчитать равновесия в этих системах можно лишь методами статистической термодинамики, для чего требуется значения молекулярных постоянных всех компонентов, присутствующих в газовой фазе.

Диссертационная работа посвящена ИК-спектроскспическому изучению некоторых фторидов переходных металлов методом матричной изоляции. Исследуемые соединения в газозой фазе получали различными способами: 1) при прямом испарении твердого образца, 2) при соконденсации пучка атомарного металла и фтора на охлаждаемую поверхность с изоытко?у1 матричного газа и 3) при пропускании фтора над нагретым металлом с последующей изоляцией образующихся продуктов в матрице.

Цель работы - идентификация частот колебаний и, по возможности, симметрии молекул фторидов переходных металлов, изолированных в матрицах.

Научная новизна В диссертационной работе впервые получены ИК-спектры продуктов испарения МпРз, СоР3, РеРз, ИтРз, РсРл, продуктов реакций в матрице Мп^Р;, РеН^, продуктов реакций в проточном реакторе Сг+Р?, Ре+Рг, Мо+Р?, ^У+Рг, Та+Рг, 2г+Р;, Яи+Рл, Р(1-Н?2 и выполнено отнесение большинства полученных полос.

Определены и уточнены частоты колебаний и строение следующих молекул: симметрия Т<) - Сг?4, 2гр4, Мор4, Тар4 и, возможно. МпР4, Сор4, Ре?4, симметрия С|» -Мор;, ЯиР<, МоОР», \VOF4, симметрия 03„ - С^з, РеР3, СоБз, (МоР5)3, ТаР5, (ТаР5)з, Рз^' С^ - МпРз, симметрия В.ь - СгР;, МпР2, РеРг, СоРз, МРг.

Практическое значение работы. Данные о структуре и частотах" колебаний молекул фторидов переходных металлоз необходимы для моделирования промышленных высокотемпературных процессов в агрессивных средах, протекающих с участием данных соединений, методами статистической термодинамики. Часть

полученных в диссертационной работе данных переданы в ИВТ РАН для использования в качестве справочных данных.

Обьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав.

выводов, списка литературы. Содержание диссертации изложено на _ страницах

машинописного текста, включая _ рис., _ табл. и список литературы из _

наименований.

Первая глава состоит нз трех частей. В первой части рассмотрены данные, касающиеся состава и давления паров над твердыми МпРз, СоРз, БеРз, ЯЬРз, Р1Р4 при высоких температурах. Во второй части приводится обзор литературы по колебательным спектрам и строению ди- и трифторидов переходных металлов первого большого периода. Третья часть посвящена обзору по колебательным спектрам и строению фторидов переходных металлов второго и третьего больших периодов.

Во второй главе описаны аппаратура и методики получения ИК-спектров изучаемых молекул, изолированных в инертных матрицах.

Третья глава посвящена описанию ИК-спектров изученных систем в матрицах. Предлагается интерпретация спектров, отнесение полос и обсуждается геометрия исследоЕанных молекул.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XX йгт-готном съезде по спектроскопии ( Киев, 1988), конференции молодых ученых Химического факультета МГУ ( Москва, 1988), V Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе ( Иваново, 1990), V Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1991), XXI Съезде по спектроскопии (2-6 октября 1995 г., Звенигород),. X симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва 9-11 июня 1998).

АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

Для регистрации ИК-спектров молекул фторидов переходных металлов были использованы установки, разработанные и созданные в лаборатории строения и квантовой механики молекул Химического факультета МГУ. Установка включает в себя: ИК-спектрофотометр, гелиевый криостат с охлаждаемым оптическим блоком или микрохолодильник с замкнутым циклом, высокотемпературный испаритель, вакуумную систему откачки, систему напуска матричного газа, систему напуска фтора (в криостат или в проточный реактор) и блок контрольно-измерительной аппаратуры. В данной работе использовались различные типы испарителей: с радиационным

наг ревом, с внутренним нагревом и испаритель с электронной бомбардировкой. Часть экспериментальных результатов была получена в Саутхемптонском университете, Англия.

В работе использовались фториды PtFj, M11F3, C0F3, FeF3, RhF3 синтезированные в ИНХ СО АН, металлы Mn, Fe, Cr, Mo, \V, Та, Ru, Pd, Zr марки "х.ч."

Фториды испарялись из никелевых и платиновых эффузионных ячеек в испарителях с радиационным и внутренним нагревом, марганец из молибденовой ячейки в испарителе с внутренним нагревом и железо из алундовой ячейки методом электронной бомбардировки. Синтез фторидов Fe, Cr, Mo. W, Ta, Ru, Pd и Zr осуществлялся при пропускании потека фтора через никелевую, железную или молибденовую трубки с металлической стружкой или порошком, помещенные в печку с радиационным нагревом. Фтор подавался по отдельной газовой магистрали из баллона, при этом количество подаваемого фтора регулировалось тонким вентилем-натекателем, выполненным из нержавеющей стали.

Матричные газы - аргон, криптон и ксенон все марки "спектрально чистый" подавались из стеклянной системы напуска, снабженной ртутным и сернокислотным манометрами, а также игольчатым венгилем-натекателем. Скорость подачи матричного газа измеряли по падению давления в сосуде с известным объемом. Скорость подачи составляла 5-20 ммоль/час.

Испарение Ееществ из эффузиокных ячеек Кнудсена проводилось при температурах, обеспечивающих давление пара испаряемого образца в интервале 10"J -Ю"2 мм.рт.ст.

ИК-спектры фторидов переходных металлов в инертных матрицах регистрировались в области 1000-200 см"1 на спектрофотометрах Hitachi 225 и Perkin-Elmer 983 со спектральной шириной щели 0.6 - 3 см"' и в области 400 - 30 см"1 на спектрофотометре Hitachi FIS-3 со спектральной шириной шириной щели 1-7 см"1.

В случае синтеза молекул в матрицах для инициирования вторичных реакций в ходе эксперимента проводился отжиг матрицы - нагревание до 30 К с последующим охлаждением до начальной температуры.

ПК- спеьпры продуктов испарения M11F3.

При испарении MnFj при Т = 610 - 650°С, обеспечивающей давление пара MnF3 в диапазоне 10""" - 10"' мм.рт.ст., в аргоновых матрицах были зарегистрированы две полосы в средней ИК- области - 758,2 и 711,0 см'1. Симбатное поведение этих полос

при различных условиях формирования матриц и при отжиге позволило сделать вывод о принадлежности этих полос к колебаниям молекулы трифторида марганца. В далекой ИК- области были обнаружены еще две полосы 186,0 и 181,5 см"1, которые также были отнесены к колебаниям молекулы MnFj.

ИК-спектры продуктов реакции Mn+Fî, изолированных в аргоновых матрицах.

В зависимости от температуры матрицы в ИК- спектрах продуктов реакции атомов марганца с молекулами фтора наблюдаются полосы, принадлежащие фторидам марганца с различными степенями окисления. Так в матрице, сформированной при низкой температуре (Т=7-8 К), в спектрах в диапазоне 900-500 см"1 наблюдаются слабые широкие полосы в области 700 см"1 и полоса 588,8 см*1. Повышение температуры этой же матрицы до Т=10 К приводит к увеличению интенсивности полосы 588,8 см"1 и появлению у нее высоко- и низкочастотных сателлитов, появлению полосы 699,0 см"1 с расщепленной структурой в достаточно разбавленых матрицах, и возникновению полос средней интенсивности 758,2 и 711,0 см'1. Дальнейшее нагревание данной матрицы до Т=12-15 К ведет к увеличению роста интенсивностей полос 758,2 и 711,0 см*1, при этом заметного изменения интенсивностей полос поглощения 588,8 и 699,0 см"' не наблюдается. Отжиг матрицы до 18-20 К приводит к уменьшению интенсивностей полос 699.0 и 588.8 см', к росту и »шпршшч, д,у.гс;*: группы полос (711,0 и 758,2 см"') и появлению новых полос поглощения 768,8 см"' и 735 см"'. Более глубокий отжиг до Т=25 К влечет за собой дальнейшее перераспределение интенсивностей полос: наблюдается уширение полос 758,2 и 711,0 см"' , рост интенсивности полосы 768,8 см"1, и существенное снижение интенсивностей полос 699,0 и 588,8 см"'. Учитывая результаты исследований ИК- спектров продуктов испарения MnF3 и поведение полос при различных температурных условиях существования матрицы, полосы интерпретировали следующим образом: полоса 588.8 см'1 отнесена к AGm MoF, полоса 699,0 см'1 к валентному антисимметричному колебанию v3 молекулы MnF2, полосы 758,2 и 711,0 см"' к колебаниям молекулы MnFs. Появляющаяся при слабом отжиге и увеличивающая свою интенсивность с ростом температуры матрицы полоса 768,8 см"1 может быть связана с колебанием молекулы тетрафторида марганца. По сравнению с ИК- спектрами продуктов испарения MnFj, в которых полосы поглощения колебаний трифторида марганца имеют небольшую (-1 см'1) полуширину, в случае синтеза молекул в матрице наблюдаются достаточно

широкие полосы, причем во всех случаях имеют место широкие малоинтенсивные сателлиты с низкочастотной стороны. Скорее всего, этот факт объясняется матричными эффектами (различные места захвата, неоднородность матрицы, незначительное искажение геометрии, приводящее к снятию вырождения в вырожденных колебаниях за счет эффекта "клетки"). Этим также может объясняться наличие сателлитов у полосы поглощения MnF и расщепление с красным оттенением полосы v3 молекулы MnF;.

Согласно неэмпирическим расчетам основное электронное состояние MnFj 5Е' является вырожденным. При этом снятие вырождения за счет эффекта Яна-Теллера должно приводить к понижению симметрии молекулы и расщеплению вырожденных колебаний. Наличие двух полос в средней ИК- области может объясняться расщеплением дважды вырожденного валентного колебания V3, а наличие двух полос в дальней ИК- области - расщеплением дважды вырожденного деформационного колебания v4. С другой стороны, такая же структура спектра должна быть характерна и просто для MnFj симметрии С>, с учетом того, что полоса, связанная с третьим валентным колебанием, малоинтеисивна. Окончательные еыводы о структуре этой молекулы могут быть сделаны только с использованием дополнительной информации о недостающих частотах колебаний и их интенсивностях.

ИК-спектры продуктов испарения трифторида кобальта.

Все спектры продуктов испарения фторидов переходных металлов содержат одинаковый набор примесных полос, не связанных с испаряемыми фторидами. Наряду с этими "общими полосами" в ИК- спектре продуктов испарения трифторида кобальта содержатся полосы 768,2 см'1, 738,0/736,5 см"1 (расщепленная), 727,9 см"', 724,4 см"1 в средней ИК- области и полосы 398 см"', 312 см'1. 240 см"', 190 см"' и 160 см"1 в дальней ИК- области в матрицах из Аг. К колебаниям молекулы C0F3 были отнесены полосы 736.5 и 160.0 см"', принадлежащие к дважды вырожденным колебаниям v3 и v4 соответственно. Полоса 724,4 см"' принадлежит к колебанию v3 CoF,. Полоса 768.2 см"1 предположительна отнесена к колебанию молекулы тетрафторида кобальта. Аналогичная картина наблюдается и в криптоновых матрицах, где к частотам колебаний молекулы трифторида кобальта были отнесены полосы v,=736.4/733.7 см"' и v =! 57.7 см . Однако в криптоновых матрицах присутствовали также полосы 765,5 и

•I -I

743.7 см . и если наличие первой полосы можно ооъясннть сдвигом полосы 768,2 см в Аг (матричный сдвиг при переходе от Аг к Кг), то возникновение второй можно объяснить только дополнительным матричным расщеплением частоты v3 CoF..

ИК-спектры продуктов испарения трифторида железа, продуктов реакции соконденсацин атомов железа с молекулами фтора н продуктов взаимодействия паров фтора с нагретым железом.

ИК-спектры продуктов испарения трифторида железа, изолированных в аргоновых матрицах, наряду с "общими полосами" содержат полосы 743,4 см"'и интенсивный триплет 732,6, 728,5, 725,1 см'1 при температуре ячейки Т= 600-800 °С.

ИК-спектры продуктов реакции соконденсации атомов железа с молекулами фтора в матрице содержали полосы 730,0, 728,5 и 633см"'.

Исследования по изучению взаимодействия паров фтора с нагретым железом с последующей изоляцией газообразных продуктов реакции в матрице и использования спектрофотометра с возможностью накопления сигнала позволили получить дополнительную информацию для интерпретации спектров. В случае использования в качестве реактора железной трубки в спектрах наблюдалась только одна полоса 730,2 см"1 с изотопной структурой по железу. При использовании никелевой трубки с железной проволокой внутри в спектре наблюдался мультиплет в области 730 см"1. Обобщение всех проведенных различными способами экспериментов позволяют сделать следующие выводы: полоса 730,2 см'1 относится к колебанию vг молекулы РеР:, что хорошо согласуется с литературными данными, триплет 732,6, /¿»,5, 725,1 им"' ^ьлзд;; с ичптпппмеров молекулы РеРз. Полоса 633 см"1

полученная в матричном синтезе отнесена к ЛОщ РеР. Полоса 743.4 см'1 предварительно отнесена нами к колебанию молекулы тетрафторида железа. Особо следует отметить очень малую разницу между значением частот ди- и трифторидоз железа 1,8 см'1, из-за которой и возникали проблемы с отнесением частот трифторида железа. Измеренная изотопная структура полос полностью соответствует рассчитанной в предположении линейного и плоского строениях молекул РеРг и РеРз соответственно.

ИК-спектры продуктов взаимодействия молекул фтора с хромом в проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах.

По мере роста температуры реактора (никелевая трубка с металлическим хромом) при пропускании фтора, начиная с 400°С в ИК-спектрах системы Сг-Р; появляется полоса с максимумом 784 см"', имеющая изотопную структуру по хрому. Дальнейший нагрев до 800°С приводит к появлению полосы 749 см'1 и уменьшению интенсивности первой полосы. Повышение температуры в реакционной зоне до 950°С влечет за собой появление полосы 652 см"'. При этих условиях в реакторе в спектре уже

отсутствует полоса 784 см'1, а полоса 749 см"' имеет очень слабую интенсивность. Анализ изотопного расщепления полос позволил провести их отнесение к различны?.! фторидам хрома. Так полоса 784 см"1 отнесена к молекуле Ст?4 симметрии Тл, полоса 749 см"' к молекуле трчфторида хрома симметрии Бзь и полоса 652 см'1 к молекуле дифторида хрома линейного строения.

ИК-спектры продуктов взаимодействии молекул фтора с вольфрамом в проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах.

В спектрах низкого разрешения при температурах 100-900°С доминирует полоса в области 707 см'1, которая при более высоком разрешении проявляется в Биде дублета 708.5/705,3 см"'. Как величина расщепления, так и соотношение интенсивностей компонент сохраняется примерно постоянным независимо от температуры в проточном реакторе. Интенсивность этой полосы зависит от температуры реактора и, в меньшей степени, от скорости потока фтора. Она появляется в спектре при температурах 80-100°С, максимально интенсивна в интервале температур 200-500°С и медленно уменьшается при дальнейшем увеличении температуры, практически исчезая при 900°С и выше. По своему положению, условиям появления в спектре и литературным данным она может быть с уверенностью отнесена к трижды вырожденному валентному колебанию молекулы симметрии Ой. Более того, образование молекул как наиболее термодинамически устойчивых в условиях опыта, может быть достаточно надежно предсказано.

Расчеты равновесного состава пара в системе \"/+Рг с использованием банка данных ИВТАН ТЕРМО в целом согласуются с выполненным экспериментом. Так, согласно расчету при задаваемом мольном соотношении W•.F:0, равном 5:100:1, молекулы "*АТб являются основным компонентом газовой фазы во всем исследованном интервале температур. Другая молекулярная форма, мономерный \\Ф5, появляется в сравнимых количествах лишь при недостижимых в нашем эксперименте температурах выше 1700°С. что коррелирует также и с имеющимися масс-спектрометрическими данными. Следует заметить, что испарение твердого \VFsj согласно масс-спектроскопическим данным, приводит к появлению в газовой фазе тримера пентафторида даже при комнатной температуре. Отсутствие в нашем спектре полос, которые могли бы быть отнесены к тримеру пентафторида в этих условиях, так же может быть объяснено кинетическими причинами при низких температурах и термодинамическими - при высоких.

Кроме того, в спектре присутствует значительно более слабая и более широкая полоса в области 249 см"1, которая может быть связана с колебанием V4 WF<,. Ее частота хорошо коррелирует с газофазным значением 250 см"1. То, что полоса V3 в области 707 см"1 проявляется в виде дублета, а низкочастотная полоса v4 имеет большую полуширину, может быть связано с частичным искажением симметрии молекулы за счет матричного окружения.

Кроме указанных в спектрах зарегистрирован ряд более слабых полос. В первую очередь это пара полос с максимумами 689 и 1051 см'1, синхронно изменяющихся при варьировании условий формирования матриц. Эти полосы, как это было показано ранее, относятся к валентным колебаниям vi (W-O) и v7 (W-F) молекулы WOF4. Согласно выполненному нами термодинамическому расчету, в равновесной газовой фазе вторьм по значимости компонентом является оксифторид вольфрама, содержание которого в исследуемом интервале температур должно быть более чем на порядок ниже, чем WFi, и сохраняться постоянным либо расти в зависимости от заданных мольных соотношений и давления. Действительно, в эксперименте полосы оксифторида вольфрама регистрируются, начиная с 150°С, присутствуют в среднем интервате температур, однако при достижении температуры 850°С их интенсивность относительно полос WF6 существенно снижается. Полоса 689 см"1 в спектрах высокого разрешения проявляем,* z глгде обу^тсннпго матричным расщеплением

дублета 688,7/690,9 см"1.

ИК-спектры продуктов взаимодействия молекул фтора с молибденом в проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах.

Как и в случае предыдущей системы, для системы Mo+F; в начале были исследованы зависимости положения и интенсивностей полос продуктов реакции в спектрах низкого (3 см"1 ) разрешения от температуры реактора и скорости потока фтора. При низких ( до 200 °С) температурах полосы достаточно слабы. При 200°С наиболее интенсивной является полоса с максимумом 737 см'1. Полоса 707 см"1 в спектрах, зарегистрированных при большей скорости фтора, или полоса 712 см'1 с плохо разрешенным плечом 707 см"1 в условиях меньшего потока фтора - менее интенсивны. Кроме них зарегистрированы существенно более слабые полосы 1051. 1045, 1022, 689 и 261 см'1. При повышении температуры реактора до 300°С вид спектра заметно меняется. Полоса 737 см"1 уже не доминирует в спектре, и, кроме нее и указанных выше, присутствует ряд полос средней интенсивности с максимумами 934,

903. 819, 768, 719. 704, 692, 523, 384, 326, 256 см"'. Дальнейший нагрев до 440°С приводит к резкому уменьшению интенсивности полосы 737 см"' и росту широкой полосы з области 715 см"' (положение максимума зависит от количества фтора) с плохо разрешенными низкочастотными плечами 705 и 692 см"' и появлению еще одной низкочастотной полосы с максимумом 228 см"'. Повышение температуры реактора до 540 °С резко изменяет картину спектров. В них полностью отсутствует полоса 737 см"', наиболее интенсивными являются полосы 713 и 694 см'1 и появляются новые полосы -слабая 675 и более интенсивная 658 см'1. Наблюдавшиеся ранее характерные полосы 768 и 523 см"' присутствуют только в спектрах, полученных в условиях высокой скорости потока фтора при этой температуре. В этих спектрах достаточно интенсивны также полосы в высокочастотной области - 1022 и 1044 см'1.

Спектры, зарегистрированные при температуре реактора около 700°С, практически идентичны как при низкой, так и при высокой скорости потока фтора. В них доминирующей является полоса 694 см"', полосы 675 и 658 см"', имеют средние интенсивности, а полоса, имевшая максимум 713-715 см'1, несколько смещается в низкочастотную область до 711 см"'. Другие полосы, кроме 1022 см'1, наблюдавшиеся в более низкотемпературных спектрах, практически не видны. Дальнейшее повышение температуры до 1100°С не приводит к заметному изменению спектра, по крайней мере, в области валентных колебаний Mo-F.

Особенностями спектров при максимальных температурах реактора являются появление слабой полосы 633 см"', слабого плеча 647 см"' и относительное увеличение интенсивности полосы 675 см'1. Кроме них, в спектрах воспроизводились уже наблюдавшиеся нами ранее полосы 560 и 445 см"'. В отличие от спектров системы W-t-F:, спектры продуктов, образующихся в системе M0+F2 достаточно сложны и проявляют явную температурную зависимость в отношении как положений, так и интенсивностей наблюдаемых полос. Этот факт, естественно, является следствием изменения состава образующейся при реакции газовой фазы при изменении температурь!.

Полоса в области 737 см'1 хорошо известна и отнесена ранее к трижды вырожденному валентному колебанию vj молекулы MoFe. Она имеет явную изотопную структуру по Мо. которая в целом согласуется по интенсивностям компонент расщепления с рассчитанной для симметрии Оь, хотя согласие по величине расщепления менее удовлетворительно, что может быть связано с дополнительным расщеплением вырожденного колебания в примесной аргоновой матрице. Отметим, что

в низкочастотной области синхронно с полосой 737 см"' изменяется полоса 261 см"', которая связана с трижды вырожденным колебанием v4 молекулы MoFé- Полоса 707 см"1, проявляющаяся в спектрах высокого разрешения в виде дублета 708,5/705,5 см'1, а также дублет 1051 и 689 см"1 уже обсуждались выше и были отнесены к колебанию v3 молекулы WF6, и, соответственно, к колебаниям v7 и Vi молекулы WOFj, образующихся в качестве примесей.

Пара полос с максимумами 713 и 1044 см'1 относится к колебаниям vi и vi молекулы MoOF-t- Положение компонент изотопного расщепления по молибдену в этих полосах совпадает с данными по ИК-спектрам изолированных в матрицах молекул M0OF4, а термодинамический расчет действительно предсказывает значимые концентрации M0OF4 в этом интервале температур.

Полосы 768, 715, 704, 692, 522, 230 см"1 ведут себя симбатно и могут быть отнесены к одной и той же молекуле. Характерная полоса в области 522 см'1 свидетельствует о наличии в этой молекуле мостиковой связи Mo-F-Mo. Такой молекулой, скорее всего, является молекула тримера пентафторида молибдена. Это отнесение согласуется как с данными по ИК-спектрам продуктов испарения твердого M0F5, изолированных в матрице из Аг, так и с (Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев. // Известия ВУЗов, сер. химия и хим. техн. 1991. Т.34. В.7. С.З.) оценками полного набора частот колебаний для этой молекулы на основании комплексного анализа спектральных и электронографических данных. Более того, известно, что равновесный пар над твердым пентафторидом молибдена при комнатной температуре содержит полимерные формы, в основном, тримеры. Поэтому образование тримеров пентафторида молибдена в наших условиях вполне объяснимо.

При температурах 550 -1100°С наиболее интенсивными в спектре являются полосы с максимумами 694 и 658 см"1, относительная интенсивность которых остается приблизительно постоянной, что позволяет отнести их к одной и той же молекуле. Термодинамический расчет предсказывает, что в этих условиях в паре присутствуют в ощутимых количествах и менее фторсодержащие соединения молибдена, в первую очередь, пентафторид и тетрафторид. Поэтому можно считать, что отнесение полос 694 и 658 см"1 к колебаниям V7 и vi мономера пентафторида молибдена, предложенное Блиновой и др (О.В.Блинова, Ю.Б.Предтеченский // Оптика и Спектроскопия. 1979. Т.47. В.6. С.1120.) на основании анализа ИК-спектров продуктов фотолиза молекул MoFí, изолированных в твердом аргоне, достаточно обосновано. Это отнесение согласуется с тем, что эти полосы имеют хоть и недостаточно хорошо разрешенную, но

явную изотопную структуру по молибдену и, следовательно, связаны с молекулой, содержащей Мо. Кроме того, из теории групп известно, что для молекул типа ХУ5 симметрии как С<(у, так и Изь, в ИК- спектре в области валентных колебаний следует ожидать проявления двух близколежащих полос со сравнимыми интенсивностямн. Тот факт, что соотношение интенсивностей полос, относимых к VI и V! Мор5, ближе к 4:1, чем 3:2, свидетельствует о том, что структура симметрии С4у для этой молекулы более вероятна, чем 031,. С другой стороны, можно ожидать, что для молекулы Мо?5 основное электронное состояние может оказаться вырожденным, и следовательно, возможно понижение симметрии за счет эффекта Яна-Теллера.

Одиночная полоса с максимумом 675 см"', возникающая при температуре около 700°С и растущая относительно пары полос 694 и 658 см"', отнесенных к МоР5, при повышении температуры до 1100°С связывается нами с колебанием молекулы МоР< тетраэдрического строения. Это отнесение основано на хорошей корреляции с термодинамическим расчетом, согласно которому в указанном интервале температур доминирующим компонентом является тетрафторид молибдена. Кроме того, эта полоса явно имеет изотопную структуру по Мо и ее полуширина очень хорошо согласуется с рассчитанным расстоянием между крайними (92Мо - 100Мо) компонентами расщепления для колебания .\I0F4 симметрии Тф

Слабая полоса 633 см"', заметная в спектре только при высоких температурах, может быть предположительно отнесена к колебанию Уз молекулы МоРз симметрии 0;,ь. К сожалению, с уверенностью зарегистрировать ее изотопную структуру не удалось из-за ее низкой интенсивности и возможного перекрывания с полосой деформационного колебания Ср4 (630 см"'), присутствующего в качестве примеси при высоких температурах.

ИК-спектры продуктов взаимодействия молекул фтора с танталом в проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах.

Наблюдаемые полосы можно разделить на две группы, внутри которых интенсивности полос изменяются симбатно во всем диапазоне температур. Первая группа состоит из двух полос 707,5 и 658,1 см"', их интенсивности слабы при 300°С и растут с повышением температуры вплоть до 935°С. Вторая группа полос состоит из полос 751, ^12,9, 696,7, 686.2, 523 и, возможно, 215 см"'. Эта группа более интенсивна при низких температурах в отличие от первой и уменьшает свою интенсивность при повышении температуры реактора. Наличие этих двух групп полос обусловлено

колебаниями двух различных молекул. Выполненные ранее спектральные, масс-спектрометрические и электронографические исследования газообразного TaF> показывают, что тримерные молекулы (TaFs^ доминируют в равновесном паре при низких температурах, в то время как в перегретом паре, начиная с 600° С присутствуют, в основном, мономеры. В соответствии с этими данными, первая группа полос 707.5 и 658,1 см'1, исчезающая только выше 1050°С, отнесена к мономерной молекуле TaFj. В зависимости от симметрии данной молекулы соотношение интенсивностей должно составлять примерно 3:2 для D31, или 4:1 для Сз,. В наших спектрах соотношение интенсивностей ближе к 3:2 чем к 4:1 и в этом случае симметрия треугольной бипирамиды кажется более предпочтительной. Вторая группа полос, уменьшающая свою интенсивность с повышением температуры, отнесена к колебаниям полимерной молекулы, скорее всего, тримера (TaFs)} с симметрией Бзь. Наблюдаемые частоты колебаний в матрице хорошо коррелируют с газофазными и расчетными частотами для тримера причем наличие характерной полосы 523 см"' явно свидетельствует о наличии мостиковон связи Ta-F-Ta в этой молекуле.

Исчезновение полос колебаний TaFs при температурах выше 1050 С объясняется тем, при высоких температурах в паре сильно уменьшается доля пентафторида и появляются другие фториды тантала, в первую очередь TaF.». Одиночная полоса 691.9 см"' предположительно отнесена к колебанию молекулы TaFj.

ИК-спектры продуктов взаимодействия молекул фтора с рутением в проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах.

Спектры низкого разрешения продуктов реакции Ru+Fj, изолированных в аргоновых матрицах, содержат только одну широкую полосу, которую можно отнести к валентному колебанию Ru-F. Эта полоса с максимумом 708 см"1 воспроизводимо появляется при 450°С и доминирует в спектрах вплоть до 650°С. Из литературы известно, что равновесный пар над твердым пентафторидом рутения содержит, в основном, полимерные молекулы. Поскольку в наших ' спектрах отсутствовав характерная полоса мостикого колебания в области 520 см"', можно сделать вывод о том, что полоса 708 см"' не связана с полимером. С другой стороны эта полоса не может относится к колебаниям молекулы оксифторида рутения, поскольк> не наблюдается известная полоса валентного колебания Ru=0 в области 1061 см"'. Таким образом, можно сделать предположение, что данная полоса обусловлена колебаниями мономерной молекулы состава RuF„. Анатиз изотопной структуры этой полосы по Ru.

зарегистрированной в спектрах высокого разрешения, показал, что она связана с перекрыванием двух полос молекулы RuFs с симметрией Сд», отнесенных к колебаниям vi (-715 см"1) и v^ (705.2 и 707,1 см"1), дополнительно расщепленному за счет эффекта окружения.

ИК-спсктры продуктов взаимодействия молекул фтора с цирконием в проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах.

В спектре низкого разрешения в температурном интервале 550-1200°С обнаружена одиночная полоса с максимумом 664 см"1. Изотопное расщепление по Zr в этой полосе как по положениям компонент, так и по их интенсивностям, полностью соответствует расчетному для трижды вырожденного колебания тетраэдрической молекулы ZrF4, а также хорошо коррелирует с имеющимися литературными данными.

ИК-спектры продуктов взаимодействия молекул фтора с палладием в проточном реакторе н продуктов испарения RhFj и PtFj, изолированных в аргоновых матрицах.

При изучении данных систем не удалось выделить специфические полосы, обусловленные колебаниями молекул PdF„, RhF3 и PtF4.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны методики спектрального исследования фторидов переходных металлов, изолированных в инертных матрицах в различных условиях: 1) испарение твердых фторидов металлов, 2) реакции соконденсации переходных металлов с фтором и 3) реакции переходных металлов с фтором в высокотемпературном проточном реакторе с последующим изучением продуктов.

2. Измерены и интерпретированы ИК-спектры продуктов испарения MnF3, C0F3, FeF3, RhFj. PtFj в средней ИК-области.

3. Измерены и интерпретированы ИК-спектры продуктов испарения MnF3 и C0F3 в дальней ИК-области.

4. Измерены и интерпретированы ИК-спектры продуктов реакций в матрице Mn+Fj, Fe+Fi в средней ИК-области.

5. Интерпретированы ИК-спектры продуктов реакций в проточном реакторе в системах Mo+F;, NV-F;, Ta-'-Fi, Zr+F:, R11+F2, C.r-Fj, Fe+F2 в средней ИК-области.

6. Показано, что для большинства изученных в проточном реакторе систем состав пара зависит от температуры реактора и, в меньшей степени от скорости потока фтора. При повышении температуры в зоне реакции состав меняется в сторону обогащения менее фторсодержащими молекулами.

7. Получены частоты колебаний (см табл 1, 2, 3) и предложена структура для исследованых молекул: симметрия Oh - MoF6, WFi; симметрия Tj - CrF4, ZrF4, M0F4, TaF4, MnF4, симметрия C4v - M0F5, RuFs, M0OF4, \VOF4, симметрия Djh - CrFj, FeFj, C0F3, (MoFs)j, (TaFs)3, TaFs, симметрия D3h/C2v - MnF3, симметрия D.h - CrF2, MiiF2, FeF2,NiF2.

Таблица 1. Колебательные частоты фторидов металлов первого большою периода. (Прямое испарение МпГз, РеГз, СоРз , синтез в матрице Мп+Р:, Ге+К;, синтез в реакторе Ре+Р2).

Cr+F2 частота см"1 отнесение Mn+F2, MnF3 частота см'1 отнесение Fe+F2, FeF3 частота см'1 отнесение C0F3 частота см'1 отнесение

784 v3 CrF4 768,8 v3MnF4 743,4 v3FeF4 768,2 v3 C0F4

749 vjCrFj 758,2 v3 MnF3 730.2 V3 FeF2 738,0 736,5 V3 C0F3

711,0 V3 MnF3

654 v3 CrF2 699,0 v3MnF2 728.5 v3 FeF2 724,4 V3 COF2

588.8 AGi/г MnF 633 AGi^FeF

186,0 v4 MnF3 160,0 v4 C0F3

181,5 v4 MriF3

Таблица 2. Частоты колебании фторидов переходных металлов (высокотемпературный синтез в проточном реакторе).

Zr-F, частота отнесение RU+F2 частота отнесение W+F2 частота отнесение

668.1 УЗ ZrF4 715 vi R11F5 1051 v, WOF4

708 vi RuF5 708/705 v3 WF6

689 V7 WOF4

Таблица 3. Частоты колебаний фторидов переходных металлов (высокотемпературный синтез в проточном реакторе).

Mo^-Fj частота отнесение Ta+Fj частота отнесение

1044 V| M0OF4

768 V|7 (MoF,)3 751 v,7(TaF5)3

736 v3 MoF6 740

715 v,4(MoF5)3 713 v,4(TaF5)3

713 V7M0OF4

705 vis (MOFJ)J 697 v)8 (TaF5)3

694 V'7 M0F5 707 V| TaFs

692 VI9(MOF5)3 686.2 V|9(TaFs)3

675 V3 M0F4 681,2 v3 TaF4

658 v, M0F5 658.1 v7TaFs

633 v3 M0F3

522 v'20 (MOF5)3 523 v:o (TaF5)3

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1 Д.И.Давлятшин.. С.Б.Осин. В.Ф.Шевельков. ИК-спектры продуктов испарения МпРз и PtF4, изолированных в аргоновых матрицах. Тез. докл. XX Всесоюзного съезда по спектроскопии. Киев, 1988, ч. 1 с. 188.

2 Д.И.Давлятшин,. С.Б.Осин, В.Ф.Шевельков. ИК-спектры продуктов испарения МпРз, C0F3 и RI1F3, изолированных в инертных матрицах. Сборник Структура и энергетика молекул. Изаново, 1990, сбО.

3 Д.И.Давяятшин,. С.Б.Осин, В.Ф.Шевельков. ИК-спектры фторидов марганца, изолированных в инертных матрицах. Тез. докл. V Всесоюзной конф. по химии низких температур, Москва МГУ, 1991, с.89.

4. С.Б.Осин, Д.И.Давяятшин, В.Ф.Шевельков, В.Н.Митькин "ИК- спектры продуктов испарения трифторида марганца и продуктов реакции атомов марганца с фтором в твердом аргоне", ЖФХ, 69, 5, с.876, 1995

5. С.Б.Осин, Д.И.Давяятшин, Дж.С.Огден "ИК-спектры продуктов реакции хрома, железа и молибдена с фтором в проточном реакторе, изолированных в аргоновых матрицах" XXI Съезд по спектроскопии, 2-6 октября 1995 г., Звенигород 6.S.B.Osin, D.I.Davliatshin, J.S.Ogden "A study of the reactions of fluorine with chromium and iron at high temperatures by matrix IR spectroscopy", J.Fluor.Chem., 76, p. 187-192, 1996.

7. X симпозиум по химии неорганических фторидов. (Москва 9-11 июня 1998).Тезисы докладов, с. 121.

8. С.Б.Осин, Д.И.Давлятшнн, Дж.С.Огден. "Инфракрасные спектры продуктов взаимодействия молибдена и вольфрама с фтором в проточном реакторе, изолированных в твердом аргоне". ЖФХ. В печати.

9. С.Б.Осин, Д.И.Давяятшин, Дж.С.Огден. "Инфракрасные спектры продуктов взаимодействия тантала и рутения с фтором в проточном реакторе, изолированных в твердом аргоне". ЖФХ. В печати.

Интерес к фторидам переходных металлов обусловлен применением этих соединений в самых разнообразных сферах. Так, например, с помощью фторидов разделяют изотопы урана, некоторые фториды металлов используют в качестве различных фторирующих агентов в различных синтезах, летучесть соединений фтора может использоватся при транспорте металлов. Как правило, эти и подобные газофазные процессы проходят при высоких температурах и в весьма агрессивных средах с образованием ряда промежуточных соединений. Качественное и количественное исследование подобных процессов традиционными методами практически невозможно. Рассчитать равновесия в подобных процессах можно лишь методами статистической термодинамики, для чего требуется значения молекулярных постоянных всех компонентов, присутствующих в газовой фазе.

Изучение колебательных спектров трудно летучих соединений проводят, в основном двумя методами: исследованиями в печах-кюветах и исследованиями методом матричной изоляции.

Метод матричной изоляции молекул, выбранный нами обладает следующими преимуществами: 1) для проведения эксперимента требуются малые количества вещества; 2) он позволяет стабилизировать и изучать промежуточные соединения, присутствующие в газовой фазе лишь при очень высоких температурах; 3) позволяет проследить возможные пути реакции между молекулами, изолированными в матрицах; 4) Все молекулы, присутствующие в матрице находятся на низшем колебательном уровне, и, как правило, горячие переходы не проявляются, вследствие малой заселенности верхних уровней. Отсутствует вращательная структура полос, сами полосы очень узки, что облегчает интерпретацию и позволяет проводить изотопный анализ полос; 5) Будучи кумулятивным методом, он позволяет во многих случаях накопить в матрице в достаточном количестве те молекулы, концентрация которых в газовой фазе очень мала.

С другой стороны, при изучении ИК-спектров труднолетучих соединений, изолированных в инертных матрицах, возникает и ряд проблем связанных с идентификацией полос. Во-первых, состав матрицы может отличаться от состава газовой фазы - за счет, например, полимеризации при осаждении или, в случае присутствия в газовой фазе высокореакционных частиц, за счет образования новых продуктов в процессе конденсации. Во-вторых, изолированные молекулы хоть слабо, но все же взаимодействуют с матричным окружением, что приводит к сдвигу частот их колебаний относительно газовой фазы, а также существует вероятность расщепления вырожденых колебаний. В третьих, отнесение полос, если невозможен анализ спектров изотопозамещенных молекул, является сложной задачей, для решения которой необходимо привлечение дополнительной информации. Источником такой информации может служить анализ поведения полос в зависимости от условий формирования и отжига матриц, сравнение со спектрами родственных соединений и привлечение надежных электронографических и масс-спектрометрических данных.

Настоящая работа посвящена ИК-спектроскопическому изучению методом матричной изоляции фторидов ряда переходных металлов получаемых различными способами: 1) при прямом испарении, 2) при соконденсации пучка атомарного металла и фтора на охлаждаемую поверхность с избытком матричного газа и 3) при пропускании фтора над нагретым металлом с последующим вымораживанием продуктов реакции.

Необходимость использования различных методов получения в газовой фазе исследуемых молекул связана с тем, что состав равновесного пара, образующийся при прямом испарении образца, достаточно жестко детерминирован. Он может быть простым, и в этом случае можно получить спектральную информацию только об одном типе молекул, или сложным, тогда спектр будет пересыщен близколежащими полосами, что затрудняет их интерпретацию. Кроме того известно, что при прямом испарении насыщенный пар в ряде случаев не содержит мономерных молекул, информация о которых теряется. Метод синтеза молекул в матрицах, главным образом, направлен на получение малоатомных молекул, в основном ,2-, 3-. 4-х, и в редких случаях, 5-и атомных молекул галогенидов металлов. Некоторые из них в равновесной газовой фазе получить вообще не удается. Использование же метода пропускания фтора над нагретым металлом позволило в какой-то мере управлять составом газовой фазы за счет изменения условий - температуры

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ГЛАВА I

СОСТАВ И ДАВЛЕНИЕ ПАРА МпГ3, СоР3, ЕеЕ3, РЮ4 и Ш^.

Важную роль при интерпретации спектров продуктов испарения твердых веществ играют данные по давлению и составу пара над исследуемыми соединениями. Это помогает очертить круг соединений, которые могут присутствовать в матрицах при различных режимах испарения и, соответственно, спектры которых могут быть зарегистрированы. В основном, вопрос заключается в том, какие молекулы и в какой форме присутствуют в паре (мономерной, димерной или полимерной) и сопровождается ли переход в газовую фазу диспропорционированием вещества. Также интересен вопрос о взаимодействии газофазных молекул с элементами конструкций испарителя и нагревателя.

Давление и состав пара над фторидами переходных металлов в основном изучались методами масс-спектрометрии [1-11].

Первоначальные исследования давления пара над трифторидом марганца были проведены Змбовом и Маргрейвом [1]. Твердый трифторид испаряли из танталовых ячеек. Для температурного интервала 999-1133 К авторы предложили эмпирическую формулу, описывающую зависимость давления насыщенного от тепмературы (формула 1). Позднее [2] было установлено, что из-за некачественного образца и выбора несоответствующего материала эффузионной ячейки (тантал реагирует с нагретым трифторидом марганца с переходом последнего в дифторид), в действительности авторами [1] было измерено давление пара не три-, а дифторида марганца. \gPamu (МпГз) =-(1,425+0,11) 104/Т+ 7.68+0,1 (Формула 1) Т= 999-1133 К

Ы Ратм (МпР^ =-(1,596+ 0,034) 104/Т + 8.70± 0,02 (Формула 2) Т= 1089-1126 К

Я 1ё Рмт (МпРг) =-(67,66± 0,5) 103/Т -4^Т+ 78,54+0,7 (Формула 3) Т=793 -930 К

Сравнивая давление пара дифторида марганца [3] (формула 2) с данными полученными в работе [1], можно отметить практическое совпадение результатов. Новые масс-спектрометрические исследования трифторида марганца с использованием никеля в качестве материала эффузионной ячейки Кнудсена [2] показали, что в паре МпБз присутствует в виде мономерных молекул в температурном интервале Т=793 -930 К (формула 3). Авторами [2] было указано на образование в ячейке при длительном нагревании дифторида марганца, что свидетельствует о разложении образца МпБ3 на МпР2 и фтор. Такое разложение образца с выделением фтора должно приводить к его взаимодействию с нагретыми конструкциями испарителя. В работе [4] по масс-спектрометрическому изучению состава пара над трифторидом марганца было уделено особое внимание материалу, из которого изготавливаются эффузионные ячейки, и наибольшее предпочтение отдано никелевым и платиновым ячейкам Кнудсена, являющихся наиболее пассивными.

Давление пара CoF3 было определено Никулиным и др. в работе [5] эффузионым методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения. Испарение проводилось из никелевых эффузионных ячеек с добавлением к образцу трифторида кобальта дифторида ксенона с целью предотвращения гидролиза в результате взаимодействия с влагой, адсорбированной поверхностью препарата и ячейки. Позднее Pay и др. [6] исследовали насыщенный пар трифторида кобальта этим же методом, но испаряя образец из платиновых ячеек. Использовался коммерческий препарат трифторида кобальта (Aldrich Chemical Co., CoF3 > 97%), предварительно был проведен ренгенофазовый анализ указывавший на отсутствие в образце дифторида кобальта. Изотермические испарения проводили при температуре Т=750 К, в ходе эксперимента соотношения интенсивностей сигналов CoFn+ (п=0-3) сохранялось постоянным, что позволило авторам интерпретировать данные как масс-спектр CoF3. Через некоторое время после достижения Т=750 К и начала испарения наблюдалось резкое уменьшение интенсивностей сигналов, что свидетельствовало о полном испарении трифторида. Авторы [6] сообщают, что при этой температуре не было обнаружено продуктов взаимодействия (фторидов платины) CoF3 с материалом ячейки. После повышения температуры ячейки до Т=1022 К регистрировался малоинтенсивный сигнал отнесенный к PtF4. Дальнейшее нагревание до Т-1103 К приводило к появлению сигналов, обусловленных появлением в паре молекул дифторида кобальта. Образование в ячейке дифторида кобальта авторы объясняют следующими предположениями : а) взаимодействием CoF3 с материалом ячейки (PtMeT (1)),

4[CoF3] + Pt = 4[CoF2] + PtF4 (1) б) разложением CoF3xB,

CoF3 = [CoF2] + 1/2F2 (2) в) диспропорционированием CoF3tb,

2[CoF3] = [CoF2] + C0F4 (3) г) гидролизом CoF3tb

2[CoF3]+ H20 = 2[CoF2] + l/202+2HF (4)

Однако авторы оставляют этот вопрос открытым . Pay и др. указывают на расхождение полученных ими результатов с данными Никулина и др. [5] и называют вероятную причину - различный материал ячеек Кнудсена. Отмечается, что при загрузке препарата трифторида кобальта в никелевую ячейку зафиксировать молекулы CoF3 в газовой фазе вообще не удается. Авторами рекомендовано значение энтальпии сублимации трифторида кобальта A SB° (CoF3,0 К)=213,7±11,0 кДж/моль рассчитанное с использованием термодинамических функций по III закону термодинамики.

Данные по давлению пара RhF3 и PtF4 были взяты из работ [7, 8, 9, 10]. Авторами предложены эмпирические уранения по зависимости давления пара соединения от температуры.

Ы Р(Па) (PtFJ =-25,5 103/Т +33,1 (Формула 4 )

Т= 700 - 850 К

1ёР(Па) (И/^ =-(16,32б±0,455) 103/Т + (15.929±0,244) (Формула 5) Т= 972-1131 К

В масс-спектрометрических исследованиях разложения РеР3 выполненных Чилингаровым и др. [11] показана зависимость состава пара от материала ячейки. Установлено, что в платиновой ячейке испарение твердого трифторида железа происходит без разложения (серия 1). При испарении смеси трифторида железа с металлическим железом из платиновой ячейки (серия 2) наблюдалось образование дифторида железа по твердофазной реакции:

2РеР3(хв) + Ре(Мет) =ЗРеР2(тв) В третьей серии, при испарении РеР3 из никелевой ячейки наблюдалось образование твердых дифторидов по реакции: 2РеР3(ХВ) + №(мет) =2РеР2(тв) + №Р2(ТВ) и был идентифицирован атомарный фтор в газовой фазе, что свидетельствует о разложении трифторида железа по реакции:

РеРз(тв) -РеР2(тв) + г(газ)

По свидетельству авторов, ключевой являлась четвертая серия эксперимента - в никелевую ячейку был помещен платиновый вкладыш, чтобы избежать непосредственного контакта трифторида железа с металлическим никелем. Несмотря на отсутствие контакта между твердым трифторидом железа и металлическим никелем, происходило образование твердого дифторида никеля и регистрировался атомарный фтор. Авторами предполагается перенос атомов фтора по поверхности платины к никелю и альтернативный путь - реакция газообразного атомарного фтора с металлическим никелем.

Вышеперечисленные масс-спектрометрические данные были взяты в качестве отправной точки для наших экспериментов, но несмотря на очевидную схожесть в конструкциях испарителей и ячеек, существует ряд существенных различий в условиях эксперимента. Для получения достаточной концентрации вещества в матрице требуются давления насыщенного пара порядка 10"3 мм рт. ст., в то время как для масс-спектрометрии достаточны давления порядка 10"5 -10"4 мм рт. ст., что обуславливает различие в температурах. К тому же при спектральных исследованиях методом матричной изоляции мы имеем дело с образцом, формируемым на протяжении длительного времени и включающего в себя многочисленные примеси, затрудняющие интерпретацию, в то время как метод масс-спектрометрии не так чувствителен к наличию примесей в газовой фазе. Кроме того, при соконденсации молекул в матрице возможны вторичные реакции происходящие как в «кипящем» слое, так и внутри самой матрицы за счет диффузии молекул.

Температуры, обеспечивающие давление пара ~10"3 мм рт.ст. трифторидов железа и кобальта были оценены нами по расчету с использованием базы данных ИВТАНТЕРМО [12]. Таким образом, оценненые температуры составляют Т=600°С для МпБз, Т=550°С для СоР3, Т=600°С для РеБз, Т=450°С для Р1Р4 и Т=700°С для Ш^.

выводы

1. Разработаны методики спектрального исследования фторидов переходных металлов, изолированных в инертных матрицах в различных условиях: 1) испарение твердых фторидов металлов, 2) реакции соконденсации переходных металлов с фтором и 3) реакции переходных металлов с фтором в высокотемпературном проточном реакторе с последующим изучением продуктов.

2. Измерены и интерпретированы ИК-спектры продуктов испарения МпР3, СоР3, РеР3, ШгРз, Р1Р4 в средней ИК-области.

3. Измерены и интерпретированы ИК-спектры продуктов испарения МпР3 и СоР3 в дальней ИК-области.

4. Измерены и интерпретированы ИК-спектры продуктов реакций в матрице Мп+Р2, Ре+р2 в средней ИК-области.

5. Интерпретированы ИК-спектры продуктов реакций в проточном реакторе в системах Мо+Р2, \\Н-Р2, Та+Р2, 2г+Р2, Яи+Р2, Сг+Р2, Ре+Р2 в средней ИК-области.

6. Показано, что для большинства изученных в проточном реакторе систем состав пара зависит от температуры реактора и, в меньшей степени от скорости потока фтора. При повышении температуры в зоне реакции состав меняется в сторону обогащения менее фторсодержащими молекулами.

7. Получены частоты колебаний (см табл 18, 19, 20) и предложена структура для исследованых молекул: симметрия Оь - МоР6, симметрия - СгР4, 7гР4,

МоР4, ТаР4, МпБ4, симметрия С4у - МоР5, ЯиР5, МоОР4, WOF4, симметрия -СгР3, РеР3, СоР3, (МоР5)3, (ТаР5)3, ТаР5, симметрия 0ЗЬ/С2у - МпР3, симметрия О* - СгР2, МпР2, РеР2, СоР2, Ш^.

1. Zmbov К.М., Margrave J.L. Mass spectrometric studies at high temperatures.

2. XV. Sublimation pressures of chromium, manganese and iron trifluorides and the heat of dissociation of Fe2F6 (g)- //J.Inorg.Nuclear. Chem. 1967, v.29.-p.673-680.

3. T.S. Ehlert, M. Hsia. Mass spectromeric and thermochemical studies of themanganese fluorides. //J.Fluor.Chem. 2, 1972/73, p.33.

4. Kent R.A., Ehlert T.S., Margrave J.L. Mass spectromeric studies at hightemperanure. V. The sublimation pressure of manganese (11) fluoride end dissociation energy of manganese (11) fluoride. //J.Am.Chem.Soc., 1964, v.86, p.5090.

5. Бондаренко А.А. Масс-спектральные термодинамические исследованияв условиях напуска сильных фторирующих агентов. //Канд. дисс. МГУ химфак, 1987.

6. Никулин В.В., Попов А.И., Зайцева И.Г., Коробов М.В., Киселев Ю.М.,

7. Сидоров JI.H. Синтез трифторида кобальта с использованием дифторида ксенона. Энтальпия сублимации и давление пара CoF3. //ЖНХ, 1984, т.29. в.1.с.38.

8. Pay Д.В., Чилингаров Н.С., Сидоров Л.Н., Спиридонов Ф.М. Массспектральное исследование насыщенного пара трифторида кобальта //Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1998, т. 39. N 3. с. 153-155.

9. Рычкова И.Е., Коробов М.В., Сидоров JI.H. Давление пара и энтальпиясублимации трифторида родия. //Ж.Ф.Х. 1982, т. 29. N.56, с.1529.

10. Bondarenko А.А., Korobov M.V., Mitkin V.N., Sidorov L.N., Enthalpy ofsublimation of platinum tetrafluoride. //J. Chem. Termodin. 1988, v.20. N.3. p.299-303.

11. Korobov M.V., Bondarenko A.A., Sidorov L.N.and Nikulin V.V., Enthalpits of formation of the gaseous platinum fluorides, PtF2 and PtF4. A quasi-equlibrium model of the Pt-F2 system. //High Temp. Sci. 1983, v. 16, p.420.

12. Чилингаров H.C., Скокан E.B., Pay Д.В., Сидоров JI.H., Macc-спектрометрическое исследование разложения трифторида железа. //ЖФХ, 1994, т.68, N7, с. 1183.

13. IVTANTERMO Database on termodinamics properties of individual substences. Developed in TERMOCENTER of the Russian Academy of Science. CRC Press: Boca Raton, 1993.

14. Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L., Vibrational frequencies and Valence Force constants of first-row transition-metal di-fluorides. //Chem.Communs, 1969, p.1452/

15. Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L., Infrared spectra and geometry of the difluorides of Co, Ni, Cu and Zn isolated in neon and argon matrices. //High Temp.Sci., 1969, v.l,p76.

16. Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L., Infrared spectra and geometry of TiF2 and TiF3 in rare-gas matrices //J.Chem.Phys.,1969, v.51, p.2648.

17. B.H. Бухмарина, А.Ю.Герасимов, Ю.Б. Предтеченский, В.Г.Шклярик Новые данные по колебательным спектрам молекул CrF2, CoF2, NiF2 и CrF3, изолированных в инертных матрицах //Оптика и спектр. 1988, т.65, N4, с.876.

18. Блинова О.В., Шклярик В.Г., Щерба Л.Д., ИК- и КР-спектры CrF3 и CrF2 в инертных матрицах. //ЖФХ 1988, т.62, с.1640.

19. Блинова О.В., Предтеченский Ю.Б., Щерба Л.Д., Инфракрасные спектры молекул трифторида и дифторида ванадия в матрице из благородного газа. //Хим.физ. 1982, N11. с. 1562.

20. Van Leirsburg D.A., DeKock C.W., Interaction of Matrix-isolated NiF2 and NiCl2 with CO, N2, NO and 02 and of CaF2, CrF2, MnF2, CuF2, and ZnF2 with CO in argon matrix. //J. Phys. Chem.,1974, v.78, N2, p. 134.

21. Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю., Гиричев Г.В. Полужесткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул. II. Дифториды марганца, железа, кобальта и никеля. //Ж. структ. химии. 1986, т.27, №5, с.36-41.

22. Засорин Е.З., Гершиков A.B., Спиридонов В.П., Иванов А.И. Полужесткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул. Дифторид хрома. //Журн. структ. химии. 1987, 28, № 5, с.56-60.

23. Гиричев Г.В., Субботина Н.Ю., Гиричева Н.И. Электронографическое исследование молекулы дифторида марганца //Журн. структ. химии. 1983, 24, №2, с.158-159,

24. Субботина Н.Ю., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Остропиков В.В. Электронографическое исследование строения молекул дифторидов марганца, железа и меди. //Изв. ВУЗ. Химия и хим. технол. 1985, т.28, №8, с.47-50.

25. Гиричев Г.В., Субботина Н.Ю., Краснов К.С., Остропиков В.В. Электронографическое исследование строения молекулы дифторида никеля. //Журн. структ. химии. 1984, т.25, №3, с.170-172.

26. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. Geometries and entropies of metals trifluorides from infrared spectra: SCF3, YF3, LaF3, CeF3, NdF3, EUF3, and GdF3. //Less.Common Metals.-1975, 39, N2, p.1452-1453.

27. Huglen R. Ph.D. Thesis, University of Trondheim, Norway. 1976.

28. Bukhmarina V., Gerasimov A.Yu., Predtechensky Yu.B., Vibrational spectra of matrix isolated VF3 and C0F3. //Vibr. Spectr.1992, N4, p.91-94.

29. B.H. Бухмарина, Ю.Б. Предтеченский. Колебательные спектры молекул MnF3 в низкотемпературных матрицах. //Опт. и Спектр. 1996, 80, N5, с.762.

30. M.Hargittai On the bond length variation of first-series transition metal di-and trihalides. A comment on the bond length of FeF3. //Inorg. Chim. Acta 1991, 180, p.5-7.

31. Гиричев Г.В., Костюшин Д.А., Петрова B.H., Шлыков С.А. Электронографическое исследование строения молекулы трифторида железа. //Журн. структ. химии. 1991, т.32, № 4, с.62-67.

32. J.H.Yats, R.Pitzer "Molecular and electronic structures of transition metal trifluorides" //J.Chem.Phys.,1979, v.70, N9, p.4049.

33. Solomonik V.G., Sliznev V.V., Balabanov N.B. Ab initio study of the JahnTeller effect in MnF3. //"Electronins and vibrations in solids and finitesystems (Jahn-Teller effect). Berlin 1996, August. Program and Abstracts. P1.20.

34. Solomonik V.G., Sliznev V.V., Balabanov N.B. Ab initio Study of the JahnTeller Effect in MnF3. //Z. Phys. Chem. 1997.Bd 200. p.77-82.

35. Соломоник В.Г., Слизнев B.B., Балабанов Н.Б., Неэмпирическое исследование строения, силовых полей и колебательных спектров молекул трифторидов d-металлов. //ЖНХ 1997. т. 42, N3, с. 496-501.

36. Соломоник В.Г., Слизнев B.B., Балабанов Н.Б., Строение, силовое поле, частоты колебаний и интенсивности ИК-спектра молекулы ScF3 по данным неэмпирических расчетов с учетом электронной кореляции. //ЖНХ, 1995, т.40, N2, с.2024.

37. Балабанов Н.Б. Неэмпирическое исследование стороения и спектров молекул трифторидов d-металлов первогопереходного ряда MF3 (М= Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni). //Автореф. Канд. дисс. ИГХТУ Иваново 1998.

38. Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, В.Н.Петрова, С.А.Шлыков, Э.Г.Раков Синхронное электронографическое и масс-спектрометрическоеисследование строения молекул трифторида марганца. //Ж. структ. химии. 1994, т.35, N4, с.61.

39. Hargittai M., Reffy В., Kolonits M., Mardsen С., Heully J-L. The structure of the free MnF3 molecule A beateful example of the Jahn-Teller Effect. //J. Am. Soc. 1997, v.l 19 p.9042.

40. Засорин E.3., Иванов A.A., Ермолаева Л.И., Спиридонов В.П. Строение молекул трифторидов скандия, ванадия, хрома, празеодима, гадолиния и гольмия по электронографическим данным //ЖФХ, 1989, N3, с.669.

41. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. Структура и силовое поле молекул ScF3 и LuCl3. Электронографическое исследование. //Журн. структ. химии. 1976,т. 17, №5, с.797- 801.

42. Акишин П.А., Наумов В.А. Электронографическое исследование строения молекулы ScF3 в парах и оценка межатомных расстояний скандий-галоген в молекулах ScCl3, ScBr3 и Scl3. //Журн. структ. химии. 1961, т.2, N1, с.3-6.

43. Давлятшин Д.И.,.Осин С.Б, Шевельков В.Ф. ИК-спектры продуктов испарения MnF3 и PtF4, изолированных в аргоновых матрицах. //Тез. докл. XX Всесоюзного съезда по спектроскопии. Киев, 1988, ч. 1 с. 188.

44. Давлятшин Д.И.,.Осин С.Б, Шевельков В.Ф. ИК-спектры продуктов испарения MnF3, CoF3 и RhF3, изолированных в инертных матрицах. //Сборник Структура и энергетика молекул, Иваново, 1990, с60.

45. Давлятшин Д.И.,.Осин С.Б, Шевельков В.Ф. ИК-спектры фторидов марганца, изолированных в инертных матрицах. //Тез. докл. V Всесоюзной конф. по химии низких температур, Москва МГУ, 1991, с.89.

46. Hauge R., Margrave J.L., Hastie J.W. Infrared spectra of matrix isolated ZrF2, ZrF3, and ZrF4. //High Temp.Sci.,1973, 5, p89.

47. Бухмарина B.H., Добычин C.JI., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В.Г. ИКС и СКР молекул ZrF4 и HfF4, изолированных в матрицах из Ne и Аг. //Журн. физ.химии. 1986. 60, №7. с. 1775-1777.

48. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Малышева Т.Н. Частоты колебаний и равновесная геометрия молекул ZrF4 и HfF4. //ЖФХ, 1982, 7, 1833.

49. H.H.Claassen, G.L.Goodman, J.H.Holloway,and H.Selig. Raman spectra of MoF6, TcF6, ReF6, UF6, SF6, SeF6 and TeF6 in the vapor state. //J.Chem.Phys.,1970, 53, 1, p.341

50. Weinstock B.and Goodman G.L. Vibrational properties of hexafluoride molecules. //Advances in chemical physics v.9, p. 169 (1965)

51. M.Kimura, V.Schomaker, D.Smith, and B.Weinstock. Electron-diffraction investigation of the hexafluorides of tungsten, osmium, iridium, uranium, neptunium, and plutonium. //J.Chem.Phys.,1968, 48, 9, p.4001.

52. Dickson F.E. The infrared spectrum (4000-33 cm-1) of niobium tetrafluoride compared with other metal tetrafluorides. //Inorg.nucl.Chem.,1969, 31, 2639.

53. Alexander L.A. Polymer-monomer equilibria in the pentaflurides of niobium, tantalum and antimony. The shape of monomeric antimony pentafluoride. //Inorg. Chem. Letters, 1970, v.7 N10, p.1053.

54. Alexander L.A. Beattie I.R., Jones P.J. Vibrational spectra of niobium and tantalum pentafluorides in gas phase. The vapor pressure of niobium pentafluoride. // J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1972, N2, p.210-212

55. Acquista N. and Abramowits S. Infrared spectrum of matrix isolated NbF5. //J.Chem.Phys.,1972, 56, ll,p.5221.

56. Петрова B.H., Гиричев Г.В., Петров B.M., Гончарук В.К. Электронографическое исследование молекул пентафторидов ниобия и тантала//Ж. Структ. Химии. 1985, т.26, N2. с.56-61.

57. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. Колебательные спектры тримерных молекул пентафторидов ниобия, молибдена, рутения и тантала. //Известия ВУЗов, сер. Химия и хим. техн., 1991, 34(7), с.З.

58. Quellette T.J., Ratchcliffe С.Т., and Sharp D.W.A. Vibrational Spectra of molibdenum and tungsten pentafluorides. //J.Chem.Soc.(A), 1969, p.2351.

59. Acquista N. and Abramowits S. Vibrational spectrum of MoF5. //J.Chem.Phys., 1973, 58, 12, p.5484.

60. Блинова O.B., Предтеченский Ю.Б. Фотолиз MoF6 в аргоновых матрицах. ИК-спектр MoF5. //Опт. и Спектр. 1979, 47, N6, с. 1120.

61. Mc.Dowell R.S., Sherman R.J., Asprey L.B., Kennedy R.C. Vibrational spectrum and force fild of molibdenum hexafluoride //J.Chem.Phys. 1975. V.62.N 10. P.3974.

62. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Раков Э.Г., Дудин A.C., Джалавян A.B., Авербух Б.С. ИК-спектр газообразного пентафторида рутения. //Координац.химия. 1988. т.14. в.6. с.817.

63. Кузнецов С.В., Коробом М.В., Сидоров Л.Н. Акишин П.А. Ассоциация в парах пентафторида рутения. //ЖНХ, 1989, т.34. в. 9, с. 2309.

64. Готкис И.С., Гусаров A.B., Первов B.C., Буцкий В.Д. Масс-спектрометрическое исследование термодинамики испарения и механизма образования пентафторида молибдена. //Коорд. химия. 1978. т.4. в.5. с.721.

65. Gusarov, A.V., Gorokhov, L.N., Gotkis, I.S. //Adv.Mass-Spectrom., 7, (1978), с.666.

66. Bridson A.K., Jones P.J., Levason W., Ogden J.S., Holloway J.H., Hope E.G., and Stanger G. Specrtoscopic studies on the hexafluorides of ruthenium and rhodium isolated in low-temperature matrices. //J.Chem Soc. Dalton Trans. 1990,p.715.

67. Bridson A.K., Hope E.G., Holloway J.H., Levason W. and Ogden J.S. Mass spectromeric and IR spectroscopic characterisation oh monomeric molecular ruthenium oxide tetrafluoride. //J. Fluor.Chem. 1993, 64, c.l 17.

68. Слизнев В.В., Соломоник В.Г. Строение и спектры молекул тетрафторидов хрома, молибдена и вольфрама по результатам неэмпирических расчетов: молекула WF4He является тетраэдрической. //Журн. структ. химии. 2000, т.41, №1, с. 14-23.

69. Solomonik V.G., Koppel Н., Sliznev V.V. An ab initio study of the multimode dynamical Jahn-Teller Effect in MoF5. //Seventeenth Austin Symposium on Molecular Structure. Austin, Texas U.S.A., March 2-4.-1998.-p.71.

70. Слизнев B.B., Соломоник В.Г. Неэмпирическое исследование эффекта Яна-Теллера в молекулах MoF5 и WF5 //1 Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы химии и хим. технологии. (Химия-97)», Иваново. 15-25 сент 1997, с. 105-106.

71. А.В.Гусаров, В.С.Первов, И.С.Готкис, Л.И.Клюев, В.Д.Буцкий. О некоторых термодинамических свойствах пентафторида вольфрама. //ДАН СССР. 1974. т.216. N 6. с. 1296.

72. Brunvoll J,.Ischenko А.А, Miakshin I.N., Romanov G.V., Sokolov V.D., Spiridonov V.P. Strandt T.G. Molecular structure of gaseous (TaF3)3 by electron diffraction //Acta Chem.Scand. 1979, A 33, N 10, p 776.

73. Hildenbrand D.L. Thermochemical studies of the gaseous low-valent fluorides of molibdenum //J.Chem.Phys.,1976, 65, 2, p.614.

74. Hildenbrand D.L. Thermochemistry of gaseous tungsten fluorides. //J.Chem.Phys.,1975, 62, 8, p.3074.

75. Lau K.H., Hildenbrand D.L. Thermochemical properties of gaseous tantalum fluorides. //J.Chem.Phys.,1979, 71, 4, p. 1573.

76. Phillipart J.L., Caradec J.Y., Weber В., Cassuto A. Interaction of fluorine and fluorides with tantalum, tungsteen and rhenium at low pressures and high temperatures //J.Electrochem.Soc., Solid-state Science and Techn. 1978. v.125. N 1. p.163.

77. Крейдок С., Хинтчклиф А., Матричная изоляция, //М:. Мир. 1978.

78. Московиц М., Озин Г. Криохимия. //М:. Мир. 1979.

79. Серебренников Л.В. Спектральные исследования труднолетучих окислов бора, хрома,молибдена и ванадия, изолированных в матрице их инетрного газа. //Дисс. канд.хим наук, М.: МГУ, 1975.

80. Краснов К.С. Молекулярные постоянные. //Ленинград, «Химия». 1979

81. Identification of Gaseous Cobalt Tetrafluoride: MS and FTIR Spectroscopic Studies. J.V.Rau, S.N.Cesaro, N.S.Chilingarov, and G.Balducci, //Inorg.Chem. 1999, 38, 5695-5697.

82. Осин С.Б., Самсонова Е.Д., Шевельков В.Ф. Инфракрасные спектры и строение фторидов галлия, изолированных в твердом аргоне. //ЖФХ. 1994, T.68.N 11. с.2009.

83. Хьюбер К.-П., Герцберг Г., Константы двухатомных молекул. //М.:.Мир.1984.

84. E.G.Hope,P.J.Jones, W. Levason, J.S.Ogden, M.Tajik and J.W.Truff. Specrtoscopic studies on the higher binary fluorides of chromium: CrF4, CrF5, and CrF6, both in solid state and isolated in inert gas matrices. //J.Chem Soc. Dalton Trans. 1985 p. 1443.

85. L.H.Jones, B.I.Swanson, S.A.Ekberg, Orientational ordering and site streucture of SiF4 trapped in rare gas solids. //J.Chem.Phys., 1984. v.81. p.5268.