Определение термодинамических характеристик газообразных фторидов с низкой энтальпией присоединения фтора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

3 0 9 0'

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.118

САВИНОВА ЛЮДМИЛА НИКОЛАЕВНА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ "" ХАРАКТЕРИСТИК ГАЗООБРАЗНЫХ ФТОРИДОВ С НИЗКОЙ ЭНТАЛЬПИЕЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ФТОРА

Специальность - 02.00.04 - физическая.химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа вшголнена на кафедре физической химии Химического фа^гльтота '.ТУ в лаборатории термохимии

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Сидоров Лев Николаевич НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

доктор химических наук Коробов Михаил Валерьевич ОФИЦИАЛЬНЫЕ оппошта:

доктор хиг.шчооких наук Гусаров Артур Васильевич кандидат химических наук Малкерова Ирина Петровна ВЕДУИ1АЯ ОРГАН! 13 АНШ: Институт металловедения и Физики металлов ЦНШчермат игл. И.ГГ.Бардина

Защита диссертации состоится "/.Г" ¿<^£'/¿/1990 г. в _<^££*часов на заседании специализированного ученого совета Д.053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М .В .Ломоносова по адресу: 119899 ,ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, Химический Факультет , аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химичоского Факультета МГУ.

Автореферат разослан 1950 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

/') Г) .Е.В .Калашникова

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования констант газофазовых равновесий был применен эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом нейтральных продуктов испарения.

Основу масс-спектральной установки составляет отечественный масс-спектрометр МИ-1201,переоборудованный для высокотемпературных исследований сотрудниками лаборатории термохимии химического факультета МГУ. Ионизация нейтральных молекул проводилась методом электронного удара. Масс-спектры получены при ускоряющем напряжении 3 кВ,ионизирующем напряжении 60т60 В,токе эмиссии катода 0,5-4),8 мА. Регистрация ионных токов проводилась с помощью электрометрического усилителя,минимальный регистрируемый сигнал-1.10-^ А. Разрешение составляло 400т500.

Испарение веществ осуществляли из одно- и двухкамерных никелевых и платиновых ячеек с отношением площади испарения к площади эффузии 5004-5000. Диаметр эффузионного отверстия 0,1т 0,5 мм. Для предотвращения гидролиза загрузку и заваривание эффузионных камер проводили в сухой атмосфере /бокс 68 ПОС,атмосфера внутри осушалась фосфорным ангидридом/.

Для отделения полезного сигнала от фона использовалась подвижная заслонка,перекрывакхцая эффузионное отверстие. С целью улучшения вакуумных условий в установке и получения благоприятного соотношения сигнал-фон при масс-спектральных измерениях эффузионная ячейка была окружена охладительной рубашкой,через которую пропускалась вода или жидкий азот.

Нагрев эффузионных ячеек проводился вольфрамовой или молибденовой печью сопротивления через стабилизированный источник питания. Температура измерялась 1096/ термопарой. Те-

рмопара калибровалась по точкам плавления алюминия /932 К/ и КС£/10А9 К/. Точность измерения температтуры составляла - 2 К.

В работе использовались следующие препараты: Зг,

~ промышленные препараты,чистота 99,99#;£о§и У марки "ХЧ"; ТёР^, ./Л^/дУ/^ - синтезированы на кафедре неорганической химии химического факультета МГУ под руководством Н.С.Копелева, Аи^- в ИАЭ им.И.В.Курчатова под руководством С.Н.Спирина,К^¡Т^- в ИНХ СО АН СССР под руководством В.Н. Митькина.

Термодинамические измерения и. расчеты. Для получения термодинамических данных использовалась стандартная методика высокотемпературной масс-спектрометрии. Измеряемые в опыте ионные токи Уь связывались с парциальными давлениями в ячейке известным соотношением: ^

Рс - -щ ' ^ ' Т /I/,

где константа чувствительности прибора, Т - температура,

полное сечение ионизации I при электронном ударе,рассчитанное по аддитивной схеме с использованием величин атомных сечений. Константу чувствительности масс-спектрометра /К/ определяли, измеряя давление насыщенного пара £«у7марки "ХЧ".

Формула /I/ позволяла определять константы равновесия /Кр/ газовых реакций в ячейке. Полученные константы обрабатывались методами второго и третьего законов для получения энтальпий реакций. В качестве рекомендованных значений во всех случаях были выбраны результаты,полученные по третьему закону.

Необходимые для расчетов термодинамические функции ф® , - , Н^ - Н^дз участников реакций брались из литературы. Отсутствующие в литературе термодинамические функции для молекулы были оценены в настоящей работе в приближении гармонический осциллятор - жесткий ротатор.

Оценка полной погрешности энтальпий 4 осуществлена по соотношению: о

А = Ду ^ /2/,

где - случайная погрешность или разброс данных; погрешность, вызванная применением аддитивной схемы при расчете сечений ионизации /фактор 1,5/; с)}- погрешность в определении коэффициентов масс-спектров; с5у - погрешность термодинамических функций и погрешность ключевмх величин.

В качестве случайной погрешности принята величина,задающая интервал значений с доверительной вероятностью 0,95.

Основной вклад в приводимую полную погрешность вносит ошибка,связанная с термодинамические функции/л.

Методика внутренних фторирущих агентов. Методика внутренних фторирующих агентов /ВГМ/ позволяет получать высокие равновесные давления ^ и /^/порядка 10"^ т 10"^ атм /в эффу-зионной ячейке и генерировать равновесия с участием ыалоус-

тойчивых газообразных фторидов. Суть методики заключается в том,что в стандартную эффузионную ячейку вместе с исследуемым препаратом помещается вещество,которое при нагревании разлагается с выделением фтора,так называемый внутренний фторирующий агент. При этом происходит фторирование исходного препарата.

В настоящей работе методика ША получила дальнейшее развитие:

1. Доказана возможность надежного измерения давления фтора /рр / в рамках высокотемпературной масс-спектрометрии. Проверка осуществлялась следующим образом:

В тшкелевой эффузионной ячейке проводилось термическое разложение при Т = 705 К препарата до полного прекращения выделения фтора. За 65 минут эксперимента потеря веса эффузионной камеры с 0 0,55 мм /т.е. 0,2375.10 см^/ составила = 0,00229 г. Так как разложение тетрафторида тербия происходит по схеме:

ТЗ А/ (тв> ^ TßF3 (гв) +±Р2

JÜ.- это масса эффундирующего из ячейки фтора.

Давление Рр определялось двумя способами:

а/ по уравнению Герца-Кнудсена /по потере веса эффузионной ячейки/^ ^ . <W . ^ -/ (¿&MR Т) i

Р(а TJrl) = 3,75 /о-« (&) i 3 fp) S - 'Сем'*). ^ -'(„„„у PFi (705~к) - 2,4 ■ fO~S<7 7-/V

б/ из уравнения /1//константа чувствительности прибора определялась независимо по стандарту /

(ро5к) = г, г ■ so ™

Способ а/ не связан с масс-спектральными измерениям,и совпадение величин,полученных разными способами,может служить доказательством возможности использования стандартного уравнения /I/ при определении давлений ■

2. Рассмотрен вопрос о механизме действия внутреннего фторирующего агента. Для выяснения механизма действия внутреннего фторирующего агента системе Pt - TS /убыли проведены два опыта.

В первом случае осуществлялся непосредственный контакт

платины с /рис.1/. Платина загружалась в виде мелкона-резанной фольги или в виде проволоки и мелкодисперсного порошка. Использовался никелевый тигель. При температуре 743 К и давлении фтора Р^ = 7,5.10~5 аты = 5. КГ9 атм|£2 /В.К/ в паре были обнаружены ионы / п = 0 ? 6/ и Pt¿Fn^ /т = = б г 10/,образованные из молекул ¿'¿¿¿и ^^У/таб-

лица I/.

Второй эксперимент проводился с двухкамерной никелевой эф-фузионной ячейкой. Камеры соединялись отверстием с 0 0,5 мм. В одно отделение помещалась платина,в другое тетрафторид тербия. При той же температуре /Т = 743 К/ и давлении фтора / Ррг = 5,0.10-^атм/ /К, - 6.ПГ9 атм.Х2/В .К/ наблюдались только ионы = 0 ■? 4/ /таблица I/. Соотношение между ионами соответствовало индивидуальному масс-спектру тетрафторида платины /таблица 2/.

Вццеление атомарного фтора в наших экспериментах не зарегистрировано .

Глубокое фторирование платины при прямом контакте с Т&Ру /опыт I/ объясняется,по-видимому,тем,что фтор образуется непосредственно на поверхности фторируемого вещества,и "стадия уравновешивания фтора на поверхности" отсутствует.

3. Масс-спектральным методом исследован внутренний фторирующий агент А^ Выделение фтора отмечено в двух температурных интервалах:молекулярного при Т = 650^700 ¡^молекулярного и атомарного фтора при Т = 840т920 К. Соотношение парциальных давлений атомарного и молекулярного фтора.выделявшихся из гексафторникелата калия было равновесным.

В настоящей работе методика ША была использована для исследования малоустойчивых газообразных фторидов в системах

0$-Р -Сг-Р ,а также для получения в газовой фазе Со Ру и ^ .

Малоустойчивые газообразные фториды. Понятие "малоустойчивые газообразные фториды" /МГФ/ использовано в настоящей работе для тех фторидов,у которых энтальпия разрыва связи X] 1МРп.( -р/ менее или равна 250 Это понятие яв-

ляется качественным,условным и отражает тот факт.что фториды с д°298(МР«-< - р> = 250 ^ в услови-

ях традиционного масс-спектрального эксперимента значительно

Действие ВЗД

Pé+T¿FV

Рис.1

Т. 744 К Kq = 5.10~9атм.£2/В.К

Pi

% Фт=0,3лгч

О,

Рис.2

Т.744 К Кц = 6.I0"9 атм.А2/В.К

Измеряемые Интенсив- Измеряемые Интенсив- Индивид.

ионные ности, ионные ности, масс-спектр

токи В токи В Pi Fjf

ñ¿ 40 F + 22

PtFj 1,9 Pt+ 1,38 50

PtFs 0,86 PtF+ 0,6 100

PtFi 0,42 PtF/ 1,5 50

Pt¿F¿ 0,003 PtF/ 2,9 25

Pt¿F¿ 0,021 PtF J 1,42 50

0,026

P¿zFf 0,015

Pt2. Fio 0,018

диссоциированы,и получить их,как правило,не удавалось. Ограничения налагаются реальными параметрами KMC: давление F /или / в системе не должно превышать 10"^ атм - верхнего предела по давлению эффузионного метода Кнудсена,давление ^Сможет быть измерено лишь до тех пор,пока оно не выша Ю-^ атм низшего предела чувствительности прибора. Температура равна 600fI000 К.

Максимальное давление малоустойчивого фторида М^Ьв газовой йазе можно создать при условии:

P(MFn-f ) р С Го } -

Температура,когда это условие может быть выполнено,задана давлением насыщенного пара Рмр„.(.

С помощью методики ВМ удалось реализовать эти услошя в системах СоР^- Т"вРу ,Сг-Т$Ру . В итоге был впервые получен тетрафторид кобальта - единственное известное бинарное соединение Со </у.

Тетрафторад кобальта. Тетрафторид кобальта наблюдался в равновесном паре над системой Со^ - ТВ /у /отношение числа нолей в смеси ~1:2 /при Т = бООтбвО К. Два момента служили доказательством наличия молекул СоРу в газовой фазе:

1. Зарегистрированный в масс-спектре системы ион Со Ру , который тщательно идентифицировался по отношению массы к заряду и профиля перекрывания.

2. Значительное изменение отношения ионных токов к 3СоР^ в масс-спектре в момент и по окончании выделения фтора.

Ион СоРу появлялся пр:: Т = 600К,заметно рос с ростом температуры и быстро исчезал с исчезновением фтора в системе. Последнее обстоятельство является наиболее убедительным подтверждением того,что в наших экспериментах при создании над три-фторидом кобальта высокого давления фтора /за счзт разложения 7^/у/ в газовой фазе начинают образовываться молекулы СоР\,. Когда давление фтора падает /окончание разложения Т^ВР// %тетрафторид кобальта перестает регистрироваться. В таблице 2 приведены масс-спектры системы Со Р^- ТёРу и индивидуальные масс-спектры Со , СоРу .

Стандартным способом была определена энтальпия реакции

Со^-/-^Гг=СоГ,/(г) Кр-\кч ■Т/2 'Зс^.<3-с0рч

Результаты расчетов приведены в таблице 3.

Исходя из энтальпии реакции /2/ Н£= - 76,7 - 4,3 была определена энтальпия разрыва связи 1?^/Со^-р/ = 154 -

1 11 Й-^10^ БМесте с = 442'3 * 25 шЙ и

ЕА /Г/ = 3,999 эВ приводит к значению сродства к электрону молекулы Со Ру .равному Ш / Со Рч / = 6,38 ± 0,27 эВ.

Данные настоящей работы дают возможность оценить устойчивость твердого СоРу. В предположении, что разность энтальпий сублимации три- и тетрафторидов кобальта такая же,как у соответствующих фторидов марганца /Л= 85 ^^ /.энтальпия реак-

ДИИ С а Ру (те) — СоР^Сгё) + £ Рг составляет Л.гЩ98 /3/ = - 14

Рр = 1,3.10 13 атм/ Т = 298 К /.

Таблица 2.

Масс-спектры систеш Со^-ТВРЧ • индивидуальные масс-спектры ¿"о^/газ/; СЬ/у/газ/

Газовая фаза Ионы Т.К '2 а СоР + СЬР£ СоРл* С'сР/

Со Р^ /газ/ 660т 920 1,25 1,5 5 I

СоРу /газ/ 6494 731 - I 0,5 I 2.05 ± 6,5 I

Насыщенный пар 676 30 0,1 0,096 0,4 0,182 0,042

система»' СоР^-ТВР, 705 — 0,22 0,17 0,6 0,12 •

Поиски молекул Тетрафторид железа до сих пор не по-

лучен ни в одном из агрегатных состояний. В настоящей работе была предпринята попытка получить газовой фазе. Испо-

льзовалась та же методика,что и в случае тетрафторида кобальта. При температурах разложения тетрафторида тербия /640т 750К/ полезный сигнал был обнаружен только на линии "/е = = 38 / Р/ /. Сигналы РгРп /П = 0г4/ при этих температурах не перекрывались. Выделение фтора полностью прекратилось при температурю 750 К вследствие полного разложения Т&Р</.

При дальнейшем увеличении температуры до 960 К в масс-спектре появились полезные сигналы РеРп / л? = 0 г 3/. Соотношение интенсивностей при этом соответствовало индивидуально;^ масс-спектру молекулы Рерг, . Ионные токи,отвечающие появлению Ре ¿у/г/,на уровне >10 мВ в масс-спектре отсутствовали. Тагам образом,в данных условиях соединение РеРу/т&ъ/ обнаружено не было.

Исследование реакции

(TAi) + = /2/

Т.К В ■я**', в ¿Сок, , в Jjri-В моль

649 0,040 0,200 1,050 30 4,12 72,8

676 0,042 0,182 0,850 30 4,35 77,2

686 0,025 0,130 0,700 II 4,55 79,4

686 0,010 0,126 0,930 5 3,72 74,7

690 0,005 0,092 0,720 I 4,07 77,1

678 0,010 0,088 0,595 12 3,73 73,9

678 0,014 0,054 0,350 10 4,32 77,2

678 0,007 0,054 0,350 8 4,10 76,0

678 0,005 0,048 0,350 8 3,82 74,4

678 0,005 0,050 0,350 7 3,83 74,4

678 0,010 0,090 0,610 10 3,80 74,3

699 0,007 0,086 0,630 12 3,29 73,6

713 0,003 0,320 0,750 0,04 6,10 91,7

689 0,040 0,180 0,875 13 4,69 80,6

724 0,042 0,330 2,150 16 3,71 78,7

731 0,010 0,540 4,550 16 2,91 74,6

675 0,026 0,130 0,680 7 4,84 79,7

699 0,070 0,450 2,710 17 3,98 77,6

699 0,035 0,330 2,275 12 3,63 75,6

724 0,015 0,330 2,625 16 2,48 71,3

Получено: Н? /2/ = - 76,7 ± 4,3 кДх/моль / III закон / А^Щдв /2/ = " 75,5 ± 4,3 кДж/моль / III закон/

lC°Fv,rl = -630 ± 30 кДж/моль ^4298 lc°Fv,rl = ~ 631 ± 30 к№/моль Примечание: Кц = 1,06.10 ~9 атм /В.К.

3 Со Fv= 5,5. У Со Гу ; У г/

Р*, "Jc p-t , ~ измеренные ионные токи

Сделана оценка энтальпии реакции:

Таблица 4

Оценка энтальпии присоединения фтора к Ре Р3

т.'к У в атм ^ Кр Г4)

606 , 617 638 649 0,4 7 8 20 6,79ЛО"14 1,54Л0"13 7. ЗЛО"13 1,66ЛО"12 19,20 16,26. 14,66 13,39 134,2 121,5 117.1 112.2 133,1 120,4 116,0 III, I

Величина К_- 1,9. Ю-8 ^¿^

В.К

Окончательно /по наименьшему значению для Т = 649 К/

Пж/ЪЬ-Г/ ^190 ¡Л

В о /Р&Рз-Р1 ¿188^

Отметим,что наденда на получение газообразного ^е/у остается,т.к. из-за низкой летучести не били реализованы оптимальные условия генерации МР2>. ВЗА,необходимый для целей данного синтеза / Т = Ю00т1200 К/,в настоящее время не известен.

Высшие фториды хрома. При температуре,соответствующей выделению фтора из тетрафторида тербия / Т = 570^750 К/,в масс-спектре газовой фазы над системой Сг ~ Т&Ру зарегистрированы перекрывающиеся сигналы Р^ , СгГ^ /П = 0,...о/.

Соотношение интенсивностей ионных токсв Сг Рп ¡П = 0...4/ оставалось неизменным с ростом температуры и соответствовало индивидуальному масс-спектру молекулы СъР^. Наиболее вероятным молепуллршл! пг?дгоственником иона является молекула газообразного понтафторида хрома. Из-за низкой термодинамической устойчивости Сг измерения производились практически на пределе чувствительности прибора /У/с/ =

0,001 - 0,040 В / при максимальном цавлотш и С-гРу в системе. Отношение сигнала С?Ру и Сг было порядка 1000.

Масс-спектр молекулы С?.Р$ оценен в настоящей работе с использованием литературных данных /таблица 5/.

Таблица 5 Индивидуальные масс-спектры молекул

Молекулы СгР/ СгР/ СгР/ СгРг* СгР* Сг+ ^г = _ ЗСгР?

С-гГч С-гР5- 5,4 20 100 100 32,7 13,5 20 12 28,5 16 32,7 8,05 40 ± 20

Полученные экспериментальные- данные позволили рассчитать константу равновесия й энтальпии реакции:

Результаты приведены в таблице 6.

Используя полученное значение Т) ° / Ст. Ру - Р / = 132 * 16

и I) ° / СгРу - = 410 ± 38 .получили сродство к электрону молекулы пентафторида хрома ЕА /СгРг/ = 6,28 -± 0,43 эВ. Исходя из / СгРу,газ/ = - 1089 ± 30 дЗЗЕ,

определили / <Гг/^-,газ/ = - 1144 ± 34 вместе с

данными по Н° /Гг/^-,тв./ = - 1213 ± 30 приводит к

ЛсН°/Сг%/ = Ш±45 -§й|.

В работе рассмотрена возможность происхождения иона '-г^-из молекулы гексафторида хрома. Рассчитанная в этом предположении величина энтальпии реакции:

+ Рг ~ /б/

составляет Л?Н|д8 /6/ = - 156 /Индивидуальный масс-

спектр молекулы С-г.Р6 выбран по аналогии с М0Ре/. Отмечено резкое противоречие этой величины с имеющимися в литературе представлениями о термодинамической устойчивости гексафторида хрома.

Исследование процессов полимеризации лзгколетучях методом ВМ. К легколетучим МГФ можно отг.ести высшие фторида платиновых металлов /в частности, Р^^б / и золота.Дав-

Экспериментальные данные и термодинамические величины для реакции /5/

Т.К Сг ,в " о моль

678 0,001 1,6 0,2 1,91 - 56,4

717 0,010 10,0 4,0 0,85 - 53,4

718 0,010 9,1 4,0 0,95 - 54,1

656 0,001 3,3 0,05 0,90 - 54,4

678 0,009 7,0 1,0 1,83 - 55,9

674 0,005 5,0 0,8 1,69 - 54,8

695 0,016 10,0 4,0 1,34 - 54,5

699 0,018 15,0 5,0 0,94 52,5

701 0,026 15,0 5,0 1,30 - 54,8

704 0,019 15,0 6,0 0,90 - 52,7

¿Н£/5/ = - 54,5 ± 0,7^1 4 /5/ = - 56,1 ± 0,7 ^ Примечание: Кч = 2,6 Л О"9

Ч>- Ч

ление насыщенных паров этих фторидов существенно превышает верхний предел Кнудсеновского эксперимента ^ 10"' атм уге при Т = 298 К. Вслучае пентафторидов значительна степень ассоциации пара.

Методика внутренних фторирупщих агентов позволяет получать исследуемый фторид при высоких температурах,с пониженной термодинамической активностью и исследовать расси^шиЛ пар. Этот метод был применен в настоящей работе для исследования полимеризации пентафторида платины,а также равиовзеий с участием высших фторидов платины / PtFG, Р^Ъ^у^х/ .

Система - ^^у. Нагревание в никелевой /платине г ой/ эффузионной ячейке платины и тетрафторида тербия до 670т7о0 л приводило к интенсивному разложению и образованию фтор-. и ВЫСЕИХ фторидов платинн - и Р,0 . При внео-

ких парциальных давлениях PiFs и PtFv в небольших количествах образовывался тример пентафторида платины. Наблюдаемый масс-спектр насыщенного пара содержал ионы трех видов: PfFn* /Л-Of 6/, /да=0:Ю/и ПзРр/ Р = 13,14 /.

Молекулярными предшественниками ионов Ptj Рр считались молекулы Pt3FfS. Ионы PtmFic /т>з/ не обнаружены даже в масс-спектре насыщенного пара P^FS щ За основу при оценке индивидуального масс-спектра P%F>s был выбран масс-спектр насыщенного пара над Р^Р?!тв./ /таблица 7/. Расчет полного сигнала осуществлялся по формуле:

Jptj.F,s = • УPijFis ' KPt3F)Sr

Предполагалось,что ионы PtzFm целиком происходили из ди-мера. Наблюдавшееся соотношение интенсивностей в группе ионов Pt^F-m было принято за индивидуальный масс-спектр Pt^F/0 /таблица 7/.Вклад мономерных ионов в полный ионный ток JPtzF,o оценивался на основании индивидуального масс-спектра /3/.

Полный сигнал Р^г^ю определялся по соотношению:

Jptt Fto = 3ptzF,t yptiFfo' * Ниг Flo ' *Ptz Fm гДе j, _ Z Jj>„AF£(m = Oi-fo)+s: Jev Fn (n=Q~S)

^ _ ^ ypi-z FA Сю = о + /о ;

KPt,Fm - --=---=-

7Pit Fro

Ионы Fnft}= 0 7 6 / в основном обязаны своим происхождением молекулам PtPy и Р^Р^.

JPtFt ~ JptFj ' KptF6 -XptFr6

JpiFy = 3-PtFyCPtFv)- fCpirFv' fPtF*.

После расшифровки масс-спектров были рассчитаны равновесия /7/, /8/ и /9/ с участием высших фторидов платины - таблица 8.

В таблице 9 в качестве примера приводятся экспериментальные данные и результаты расчета реакции /9/.

Таблица 7

Индивидуальные масс-спектры,коэффициенты масс-спектров и коэффициенты распределения молекул P^s^st »

Щво Р^с PtF,у

Молекула /3/

Т,К 660- 640- 700 550- 550-

-750 -750 -600 -800

JV1 + 6 12 5 50

MF + 36 18 15 25

MF2+ 48 25 25 50

100 55 50 100

M Fv4 98 100 50 50

MFS+ 32 33 100

5 25 50

2,5 20

M2Fz+ 13 5

M2F34 2,5 10

! MaFv+ 2,0 5

: M2Fs+ 2,5 5

1 MiF6+ 0,8 5

25 80

33 100 5

Мг F/ 79 60 35

i M2 Ffo 13 70 17

I 1

Mi F)v 3,0Е

Ms Fis 2,0 i

Коэф.масс-спектра, К 165 ± 60 5,5х хЗ,1 5,9 5,5 i

Коэф.изотопного распреде- !

ления , у 4,784 3,546 3,03 3,03! i

Равновесия,исследованные в системе Р£-Т£Ру.

Равновесие Число измерения Интервал температур,^ 42Н298М5Л1 III закон

PtFv+PÍP6= /8/ Р = 2 П^о /9/ 18 24 13 639- 744 640- 733 646- 728 - 22,6 ± 3,4 - 131,7 ± 0,8 4,7 ± 1,9

Примечание: в качестве ошибки указан доверительный интервал с уровнем значимости 0,05.

Таблица 9

Экспериментальные данные и термодинамические

величины для реакции /9/ ptз.F^s + £ + £ р±р& ~ р±г р1о

Т.К В В ' 3ро^СКИ. в В ^298 К кДж моль

709 3,0 0,70 6,0 0,005 1,53 2,7

714 2,7 0,90 7,3 0,007 1,65 2,0

728 5,0 1,20 12,0 0,008 1,54 2,7

709 4,8 23,0 23,0 0,007 1,0 5,8

712 4,6 0,74 39,4 0,003 0,99 5,8

Мб 5,8 0,86 29,7 0,003 1,33 3,5

656 11,0 1,50 43,0 0,012 0,54 7,8

640 4,3 0,42 11,7 0,002 0,91 5,7

647 4,2 0,50 21,8 0,003 0,56 7,6

боб1 12,0 1,90 53,0 0,008 1,23 4,1

653 12,0 . 2,70 53,0 0,013 1,41 3,2

670 12,0 3,5 3,10 «3,0 0,020 1,21 4,3

067 1,02 25,5 0,008 1,01 5,4

¿.?Н293,К/9/ = 4,7 ± 1,9

Величина AH^gg ^ /8/ в пределах ошибок совпадает с литературным значением и может рассматриваться как доказательство наличия равновесия /8/.

Термодинамические данные для тримера пентафторида платины получены впервые.

Насыщенный пар пентафторида золота. Исследовался насыщенный пар пентафторида золота. Масс-спектры газовой фазы над •Aufsсодержали ионы ßuFj/ п - о f 4/,jÄ£/v?7 /»?= О : 10/ и ßuiFp / р = 0 f 15/. В таблице 10 приведены наиболее характерные линии масс-спектров. Для большей наглядности сравнение масс-спектров проводилось по каждой группе отдельно,и за 100 процентов принимались наиболее интенсивные линии в группах J^Fnln = 4 f 10/ и JujF^f р = 5 т 15/.

Анализ экспериментальных масс-спектров позволил сделать вывод о составе газовой фазы над пентафторидом золота в интервале температур 393г593 К /таблица 10/.

Существует электронографическая работа /I/ и масс-спектра-льное исследование /2/,в которых утверждалось,что насыщенный пар над пентафторидом золота при Т = 493 К состоит из 80% ди-мера l&tiF/o l и 2056 тримера /А^ F,s] % По данным настоящей работы пар,наряду с ^zFo^Au^F'S »содержит молекулы полимеров смешанной валентности 3.F3 и . Наличие полимеров смешанной валентности /III и У/ у золота,по-видимому,связано с тем, чт ¿¡склонность к полимеризации имеет не только пентафто-рид золота,но и трифгорид.

Синтез малоустойчивых фторадов через внутренние фторирующие агенты. Схема лабораторных, синтезов через ВФА-ТЙГуПри-ведена на рисунке 3.

1. Тв& + XqFz --ТЩ+ Хе 1

Аг- ячейка ' Т = 550-600 К

2.T&Fy +M/MFn/.--

/V< - ячейка T = 650-780 К

3. Т& Fo, --на регенерацию в I.

Рис.3. Схема лабораторных синтезов чэрез ТЬЯ/.

Таблица/0.

Масс-спектры газовой фазы над пентафторицом золота при различных температурах.

т,к * < * < > * * * * > > > ч* ч- о < > < Л Ч т? * > «0

383 35,7 64,2 73,8 100 38,1 100 9,5 0,6 9,7 36,7 41,3 2 42,3 60,7 100 7,3 0,681 5,1 0,421 0,07 -

384 37,9 68,3 74,1 100 36,9 71,9 8,0 1,8 9,5 .33,5 38,4 25,8 35,1 60,8 100 5,4 4,1 - -

447 ¡55,4 ! 1 75,0 81,1 100 17,0 9,4 1,1 1.8 7,6 26,1 29,3 21,7 30,4 60,9 100 5,4 ),48в нет - 0,5

5 ¿о 54,о 100 оо) 2 23,2 5,2 3,6 0,4 6,0 28,1 73,7 100 25,1 28,1 42,1 77,2 5,3 - - 30

Состав *

' Т 330 К Т '420 - 500 К Т 520 К

ЛигРа ¿»А

В работе предложены методики синтеза С?/у из ^ и СтР3 и 1/Яр из по схеме I. .Чердака ВМ позволяет проводить синтезы Сг Ру и УГу в мягких условиях и существенно повышает эффективность фторирования.

ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Рри обсуждении результатов рассмотрен вопрос о возможности "ложных эффектов" при обнаружении и идентификации Со Гу /образование ионов и СоР/ за с^ет ион-молекулярных ре-

акций в ионизационной камере/. Анализ показывает,что подобные процессы не могут исказить основной результат - факт присутствия ОоРуъ газовой фазе.

Подробно проанализирован ход изменения энтальпии разрыва связи 4 Н^ - Я" / по ряду Тс -Со. Показано,что пониже-

ние Л / М^ - Я / обусловлено ростом четвертого потенциала ионизации М (3 Резкий максимум железа может привести к достаточно низкому значению ДН^ / Ре/^- Я /,что объясняет неудачные попытки синтеза Я/.

На основании масс-спектров полимеров пентафторидов платины и золота,полученных в настоящей работе, и рутения /3/, проанализированы масс-спектры насыщенных паров пентафторидов переходных металлов. Проведенное рассмотрение и термодинамические расчеты показывают,что в насыщенных парах Р^^.

R.ePs', ; >7? Яг преобладают тримеры / М Я^- / ^.

Указаны новые возможные синтезы с помощью ВФА - ТВ> Яу .

Вероятно,можно рассчитывать на получение газообразного тетрафторида тербия,гептафторида осмия / Оз + ТВРу/,гекса-фгорида родия / + а также гекса- и гептафторидов

рения / Ке + Т& Ру/, По-видимому,возможен успешный поиск газообразного в системе - у,хотя здесь нет опрэде-ленных термодинамических данных. Не лишен смысла поиск пен-тафторида марганца в виде полимеров / /,а такпга

исследование процессов полимеризации в парах пентафторидов родия /^ + / и иридия / + Т&Р?!. Интересна возможность обнаружить сополимеры типа ^Р^Лс/Р/-^ в па-рахлентайторидов УШ группы и золота /например,в система-:

вывода

1. Для генерации равновесий с участием малоустойчивых фторидов использовалась методика внутренних фторирующих агентов. Изучен качественный механизм действия ВФА,отработана методика измерений давления фтора.

2. Впервые получено бинарное соединение четырехвалентного кобальта - газообразный тетрафторид кобальта. Определена энтальпия образования CoFy/газ/,энергия диссоциации

/ Со F3 - Fi и сродство к электрону ЕА / Со F у /.Оценена устойчивость твердого Cgfy,

3. Предпринята попытка обнаружить газообразный тетрафторид железа,получена экспериментальная оценка энтальпии разрыва связи & Н^ / Fe F¿-F /.

4. Изучен процесс ассоциации в парах пентафторидов платины и золота. Впервые получена величина энтальпии образования тримера и уточнена энтальпия образования димера пентаф-торида платины в газовой фазе. Обнаружены полимеры смешанной валентности /III и У/ для золота.

5. Разработана методика синтеза тетрафторида хрома из и TêF4C существенно упрощенным аппаратурным оформлением. В системе Сг - Т&Я/ получена молекула C?FS ,исследовано равновесие CzF^+ 1/2 Fg = CtF¿~ . Определена энтальпия образования CtFç- /газ/,энергия диссоциации J) ° I CzFy - F / и сродство к электрону ЕА / Сг Fs /.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

I. bzunvoUT. ,JschenKo А., J va пои А So ко-îoy V. yZpizLofo noy v., St Zand T. ; Compo s¿tion -and MafeCuCa* Stzu cktuze of Gasea us Go?d Pent a J-fuozide êy Евек+гоп D¿ffzact¿an//^céa Che/n. Scan cf. /9&2- У- A3<s. p. 7 о s - 7o0.

Z. VaS¿(e .MJ., Hich Q?dsoh T. 7-, Stev¿e F. A , F aSponez Pzepaza£¿on and ch az a cire -

, aQe<j Pthtafeuozide //¿f.C/jw.

Soc. Daemon. 1976. n4 . P. JSf - 3S$ .

3. Кузнецов C.B., Коробов M.B., Сидоров JI.H., Акишин П.А. Ассоциация в парах пентафторида рутения // Ж.неорг.химии .I989.T.34.№ 9.С.2309-2314.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1. Коробов М.В., Савинова Л.Н., Сидоров Л. Н.,Олейникова M.B. Молекулы CoFy в газовой фазе // Докл.АН.СССР.

1988.Т.303.ÎP З.С.Н76-И79.

2. Савинова Л.Н. Использование внутренних фторирующих агентов при масс-спектральных термодинамических исследованиях //Материалы конф.мол.ученых хим.ф-та МГУ. Москва. 2426 янв.1989 г. Деп.в ВИНИТИ 08.08.89. 4.3. № 5359. B.S9. С.59-62.

3. Киселев Ю.М., Попов А.И., Коробов М.В., Савинова Л.Н., Соколов В.Б., Спирин С.Н. О термическом разложении фторокомплексов пятивалентного золота // й.неорг.химии.

1989.Т.34.№ 9.С.2340-2245.

4. Савинова Л.Н., Коробов М.В., Спирин С.Н., Киселев D.M., Сидоров Л.Н. Полимеризация пентафторидов платиновых металлов в газовой фазе // Тез.докл.Х1У Всесоюзного Чер-няевского совещания по химии,анализу и технологии платиновых металлов. Новосибирск.1989 г. С.137.

5. Коробов М.В., Кузнецов C.B., Бондаренко A.A., Сидоров Л.Н., Савинова Л.Н. Исследование малоустойчивых газообразных фторидов методом высокотемпературной масс-спентрометрии. I.Определение парциального давления фтора методом высокотемпературной масс-спектрометрии.// Ж.физ.химии.I990.T.64.11? I.С.61-67.