Термическое разложение бинарных и комплексных фторидов переходных и редкоземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕСКИВ МИРОСЛАВ СУДОМИРОВИЧ

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ БИНАРНЫХ И КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2005

Работы выполнена на кафедре физической химии в лаборатории термохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, а также в Римском университете "La Sapienza" (Италия) и в научном центре European Synchrotron Radiation Facility (Гренобль, Франция).

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Ведущий научный сотрудник, доктор химических наук Чилингаров Норберт Суренович

Профессор, доктор химических паук Горохов Лев Николаевич Ведущий научный сотрудник, Кандидат химических наук, Алиханян Андрей Сосович

Институт металлургии и материаловедения, им А. А. Байкова РАН

Зашита состоится «8» апреля 2005 года в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ. Химический факультет в аудитории 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 5 марта 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета канд. хим. наук

М.С. Бобылева

ОБЩАЯ XAPAKТЕРИСИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Флориды переходных и редкоземельных металлов достаточно широко используются в неорганическом и органическом синтезе в качестве фторирующих агентов Однако лишь в настоящее время складываются общие представления о механизме твердофазного фторирования В хоте фторирования кристаллическая решетка фторагента теряет фтор и эти потери приводят к структурным изменениям в резульгаге которых образуется фторид металла более низкой валентности Гакие же превращения фторагента имеют место при сю термическом разложении Олличие этих гетерогенных процессов фактически заключается в способе утилизации фтора, выделяющегося при распаде фторагента при твердофазном фторировании фтор химически связывается с восстановителем а при термолизе выделяется в газовую фазу Вопрос состоит в том в каком виде происходит выделение фтора из кристаллической решетки фторагента Логично предположить что поскольку в узлах решетки находятся атомы F то выделение фтора и при твердофазном фторировании и при термолизе происходит в виде атомов Однако не исключается и рекомбинация атомов в приповерхностном слое и выделение фтора в виде равновесной смеси 2F~F2 До настоящего времени отсутствуют надежные данные по качественному и количественного составу газообразных продуктов термолиза фторирующих агентов нашедших практическое применение В данной работе метод высокотемпературной масс спектрометрии был использован для анализа газовой фазы ряда бинарных и комплексных фторидов Основное внимание уделено определению парциальных давлений в процессах термолиза

Цели работы

1 Создание методики измерения парциальных давлений атомарного и молекулярного фтора в условиях эффузионного эксперимента

2 Определение парциальных давлении продуктов термолиза ряда бинарных и комплексных фторидов переходных и редкоземельных металлов

3 Оценка степени отклонения от равновесия при термолизе твердых фторирующих агентов в условиях эффузионного эксперимента

4 Выявление факторов влияющих на скорость перехода аломарною фтора в газовую

фазу

Научная новизна результатов состоит в следующем:

I Разработана масс-спектрометрическая методика определения парциальных давлений атомарно1 о фтора при разложении твёрдых фторагентов

II Впервые установлено, что при термолизе ТЬР^тв), К2№Рб(тв) и СоРз(тв) именно атомарный фтор является первичным продуктом термического разложения Скорость рекомбинации атомарною фтора в приповерхностном слое недостаточна и равновесие

в газовой фазе отсутствует.

III Впервые экспериментально установлено, что скорость перехода атомарною фтора в газовую фазу при термолизе фторагентов зависит от градиента химического потенциала фтора в конденсированной фазе, а также от числа центров образования новой фазы

IV. На основе экспериментальных данных по парциальным давлениям атомарного и молекулярного фтора оценена активность фтора при разложении фторагентов и дана сравнительная характеристика их фторирующей способности.

V Впервые получены данные по составу газовой фазы при термолизе комплексных фторидов

Научная и практическая значимость работы.

Разработанная в работе методика измерения давлений атомарного и молекулярного фтора может использоваться для экспериментального исследования других практически значимых фторирующих агентов

Вывод о том. что первичным продуктом термолиза твёрдых фторагентов является атомарный фтор, должен лечь в основу теоретических представлений о механизме реакций твердофазового фторирования.

Данные по активности фтора при разложении фторагентов могут использоваться в качестве ориентира для выбора фторагентов при твердофазном синтезе.

Научно значимым представляется результат: скорость перехода атомарного фтора в газовую фазу при термолизе фторагентов зависит от градиента его химического потенциала в конденсированной фазе, а также от числа центров образования новой фазы

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на: X Симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 9-11 июня 1998 г.); 10 Международной ИЮПАК конференции по химии высокотемпературных материалов (Юлих, Германия, 10-14 апреля

2000 г.), 199 и 203 съездах Электрохимического общества (Вашингтон, США, 25-30 март

2001 г. и Париж, Франция. 27 апреля - 2 мая 2003 г.); 13 Европейской конференции по

Chemical Vapor Deposition (Глифада, Афины, Греция, 26-31 августа 2001 г.); Втором Международном симпозиуме по высокотемпературной масс-спектрометрии (Плёс, 7-10 Июля 2003 г.), Юбилейной научной конференции «Герасимовские Чтения» (Москва, 29- 30 сентября 2003 г.); 14 Европейском симпозиуме по фторной химии (Познань, Польша 11-16 июля 2004 г.): 2-ом Международном семинаре - школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии», (Москва, 4-7 октября, 2004 г.).

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы.

Обзор литературы включает 4 раздела. В первом разделе приведены методы получения и физико-химические свойства исследуемых соединений. В трёх остальных разделах содержится описание различных физико-химических методов, использованных в ходе исследований.

Экспериментальная часть разделена на общую методическую часть, в которой описана аппаратура и методика исследований, и главы, посвященные экспериментам по изучению термолиза каждого из фторидов.

Обсуждение результатов состоит из 5 глав. В первых двух обсуждаются различные процессы, протекающие с участием атомарного фтора в исследованных системах. Третья глава посвящена особенности разложения комплексных фторидов. Интерпретации различных процессов, протекающих в системах с участием трифторида железа и фторирующего агента, посвящена четвёртая глава. В пятой главе рассчитана активность фтора во фторагентах и дана сравнительная характеристика их фторирующей способности

Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 32 рисунка и 66 таблиц. Библиография включает 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Аппаратура и методика проведения эксперимента.

В исследованиях использовался стандартный источник ионов для определения состава насыщенною пара, специально разработанный для проведения высокотемпературных термодинамических исследований на масс-спектрометре МИ-1201. Молекулярный пучок из эффузионной ячейки попадает в ионизационную камеру. Образующиеся в результате ионизации электронами положительные ионы

вытягиваются из области ионизации, фокусируются и ускоряются электростатическим полем

(^УСК = 3 КВ) После разделения ионов в магнитном поле по отношению массы к заряду (т/ц) они регистрируются на детекторе Для выделения полезной части сигнала, образованной компонентами молекулярного пучка, используется подвижная заслонка

Связь между измеряемыми в опыте интенсивностями ионных токов и парциальными давлениями нейтральных компонентов насыщенного пара выражается уравнением.

где - константа чувствительности прибора; - температура ячейки; - парциальное давление компонента ] газовой фазы; - интенсивность сигнала ионов и образованных из молекул у, - полный ионный ток из м о л е к у - полное сечение ионизации молекул.), которое может быть вычислено по аддитивной схеме с использованием атомных сечений ионизации

Для анализа положительных ионов по отношению использовался один тип масс-анализатора - машинный масс-спектрометр МИ-1201. При работе с высокотемпературным ионным источником с шириной выходной щели 0,3 мм разрешение масс-спектрометра составляло 300. Измерения сигналов ионных токов были выполнены на коллекторе ионов с помощью электрометра (И8Х ~ Ю12Ом)

Для измерения температуры использовали Р1 - Р1/ЯЬ(10 %) термопары Точность измерения температуры составляла

Следует отметить, что эксперименты с такими активными веществами, как фтор и высшие фториды переходных и редкоземельных металлов, всегда сопряжены с рядом проблем методического характера Поэтому особое внимание было уделено устранению этих проблем или сведению к минимуму их влияния на конечные результаты

Естественно ожидать, что одним из газообразных продуктов разложения высшего фторида металла является фтор, причем как в атомарном, так и в молекулярном состоянии Однако сигнал ионов ^ (ш/е = 19). только на основании которого можно судить о присутствии атомарного фтора в системе, может иметь несколько источников. Чаще всего основным источником ионов являются молекулы НБ Эти молекулы образуются в результате частичного гидролиза фторагенга и всегда присутствуют в системе. Для снижения oбщего о содержаниям все манипуляции, связанные с загрузкой препарата в эффузионную ячейку, были выполнены в "сухой" камере в атмосфере

высокочистого аргона (Аг > 99,998 об.%, 02 < 2у 104 об %. Н20 < 7>" 10"4 об %) Но. несмотря на все предосторожности, при исследовании термолиза всех изученных фторидов происходило увеличение давления в области ионного источника в интервале температур ячейки 330 - 450 К При этом в масс-спектре наблюдался рост интенсивностей сигналов

ионов H F' и 02+. связанный с выделением HF и Oj - газообразных продуктов частичного гидролиза Обычно по окончании газовыделения проводили длительную (до 5 часов) откачку области ионного источника диффузионным парортутным насосом (Q = 50 Ji/c, Р = 1,5 х 10 4 Па) при температуре ячейки как минимум на 100 К ниже температуры начала разложения фторагента В результате этой процедуры удавалось в значительной степени снизить фон на массовом числе

Вклад в общий сигнал F+ осколочных ионов из молекул F;> и HF рассчитывался с привлечением масс-спектров этих молекул, измеренных на пашем приборе. Учитывался также вклад ионов из молекул самих фторидов в случаях заметного их перехода в газовую фазу. Общая ошибка определения парциальных давлений атомарного фтора в наших опытах не превышала 20%

Наряду с расшифровкой сигнала F . проблемой является выбор материала эффузионной ячейки В наших экспериментах была использована никелевая ячейка, которая была предварительно профторирована в атмосфере фтора (P(F2) = 5 атм ) при температуре 470°С в течение 10 часов. Предполагалось, что пассивирующая плёнка из NiFî надёжно предохранит материал ячейки от дальнейшего фторирования. Отдельные опыты были выполнены с использованием платиновой эффузионной камеры.

Некоторые экспериментальные факты, установленные в ходе исследования, указывали на то, что значительную роль в реакциях термического разложения фторагентов играют процессы, происходящие на поверхности раздела фаз. Морфологию и состав поверхности исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Была использована установка (модель LEO 1450 VP). в которой высокая контрастность изображений достигалась за счёт использования гока вторичных электронов Анализировались образцы, отобранные после исследования различных систем с участием трифторида кобальта в рамках метода высокотемпературной масс-спектрометрии. Исследования были выполнены Д.В. Pay и Д. Ферро в Римском университете «La Sapienza» (Италия).

Для определения состава твёрдой фазы, помимо стандартного метода РФА исходных образцов и остатков после испарения, применяли метод съёмки дифрактограмм в режиме реального времени с помощью синхротронного излучения. Исследования были выполнены в Европейском Научном центре (Гренобль, Франция) Д.В Pay и В.Р Альбертини

Препараты

Использовались коммерческие препараты C0F3. C0F2, M11F3, РеРз (>98% мол) фирмы Aldrich. В отдельных опытах использовали остаток после испарения СоРз(тв), который по данным РФЛ представлял собой дифторид кобальта. Соединения ТЬр4(тв), CeF/i(TB), КгР'РбСтв) синтезированы в.н.с, к.х.н. В.Ф. Суховерховым (ИОНХ РАН им. И.С. Курнакова) фторированием CIF3 или элементарным фтором окислов Tb4Ü7(TB) И СеОгСтв). и комплекса K.?PlCl(i( IB), соответственно. Аналогичным способом, фторированием элементарным фтором в реакторе из монель-металла смесей Tbi07 — KCl (мольное отношение 1:12) и NiC'b - KCl (мольное отношение 1:2), были синтезированы, соответственно, комплексы Кз"ГЬр7(тв) и K^NiFüfгв). Комплекс Cs2MnFf;(TB) синтезирован 3. Мазеем (институт Йозефа Стефана, Любляна. Словения) фторированием молекулярным фтором раствора 2CsF/Mnp2 в безводном HF при комнатной температуре и УФ-облучении реакционной смеси. Все препараты были предварительно охарактеризованы методом РФА.

Основные результаты работы

Термическое разложение фторидов с выделением фтора.

Большими во экспериментов было выполнено с использованием предварительно профторированной никелевой ячейки. Однако, экспериментальные данные показывают, что, несмотря на пассивирующий слой дифторида никеля, полностью избежать потерь атомарного фтора не удаётся: фторирование №(мет), хотя и медленно, но продолжается из-за диффузии атомов F через слой NiF2- В исследуемых с и с т№ЬРм -а № и рабочих температурах конечному термодинамически устойчивому состоянию, отвечает

давление фтора, находящееся далеко за пределами чувствительности аппаратуры. Однако, фторирование никеля лимитировано диффузией фтора через слой дифторида, и измеряемые парциальные давления отражают кинетику процесса термолиза фторагентов. Результаты проведенных исследований однозначно показывают, что при термическом разложении твёрдых фторидов TbF4. K}TbF;, ^NiF^, C0F3, FeF3 и CeFi выделяется как молекулярный, так и атомарный фтор. Сравнение экспериментальных величин парциальных давлений F и F2 с константой равновесия реакции рекомбинации 2F=F2 из литературных данных [1] свидетельствует, как правило, об отсутствии равновесия. При относительно низких температурах преобладает атомарный фтор, и парциальное давление занижено относительно равновесного значения. С повышением температуры скорость диффузии атомов фтора через слой Nip2 увеличивается, и при температурах выше 1100 К их регистрация становится невозможной.

ТЬР„(тв)

В таблице 1 представлены экспериментальные и расчетные значения отношений парциальных давлений атомарного и молекулярного фтора Расчеты выполнены с испопьзованием литературных данных [1] для констант равновесия. К, реакции (1)

Р2=2Р И)

Таблица 1. Сравнение экспериментальных и «равновесных»* давлений атомарного и молекулярного фтора при разложении ТЬРд

т, К Р(Р). атм эксп P(F2). атм эксп P(F)/P(F2) эксп P(F)/P(F2)* Кр(1) эксп Кр(1 )*

597 1,5х10"5 1,9x10'7 76,4 3,4x10'2 1,1 х 10"3 1,7x10"8

603 2.9x105 5,9х10"7 49,4 2,8x10"2 1,4x10"3 2,3х10"8

608 3,2x105 6,9x10"7 46.8 3.1х10"2 1,5x10' 3.0x108

619 6,2x10"* 1,4x10 6 44,5 2.9x10"2 2,8x103 5,3x108

630 7,9x10"' З.ЗхЮ"6 24,3 3,4х10"2 1,9x10-3 9,2x10"8

675 1,0x10' 2,0x10"4 5,0 2,5х10"? 5,4x10 3 7,3x101

* Здесь и далее «равновесные» давления бьли рассчитаны в предположении равновесия в реакции (1) по формулам

Общее давление в системе, Р, принималось равным сумме экспериментальных парциальных давлений атомарного и молекулярного фтора, Р = P(F) + P(Fj)

Как видно из таблицы, при Т = 597 К относительное содержание атомарною фтора превышает равновесное более чем на при порядка, а при 675 К - на два порядка Учитывая это обстоятельство, можно утверждать, что первичным продуктом термолиза твердых фторагентов является атомарный фтор Скорость реакции рекомбинации атомарного фтора недостаточна для достижения равновесия в динамических условиях эксперимента Давление молекулярного фтора оказывается заниженным по отношению к состоянию равновесия

Аналогичный анализ был проведен для всех соединений, при термолизе которых удалось измерить парциальные давления атомарного и молекулярного фтора

СеГ4(тв)

Противоположная картина наблюдается у тетрафгорида церия, температура разложения которого достаточно высока, Т > 900 К (таблица 2). При таких температурах скорость рекомбинации увеличивается, и концентрация молекулярного фтора в поверхностном слое возрастает. При переходе из поверхностного слоя в газовую фазу отношение концентраций Р и меняется в пользу молекулярного фтора за счет более высокой скорости его десорбции. Кроме того, доля атомарного фтора из газовой фазы, поглощённого материалом эффузионной камеры, существенно превышает аналогичную долю молекулярного фтора. Действие этих двух факторов приводит к тому, что отношение давлений молекулярного фтора к атомарному завышено, чем и обусловлен экспериментально наблюдаемый недостаток атомарного фтора в газовой фазе по сравнению с равновесным.

Таблица 2. Экспериментальные и «равновесные»* давления атомарного и молекулярного фтора при разложении тетрафторида церия.

т,к Р(Р), атм эксп. Р(Рг), атм эксп. Р^/Р^з) эксп. Р(Р)/Р(Р2)* К„(1) эксп. К„(1)*

935 6.7x10"6 4,4x10"8 154 355 1,0x10"' 2,4x10"3

945 9,2* Ю-6 8,8x10"* 104 324 9,6x10"4 3,0x10"3

966 2,0* 10"5 2,9x10'7 70 229 1,4x10"3 4,7x10"3

Факторы, влияющие на величину Р(Р) при термолизе СоРз.

При сублимации наряду с молекулами мономера и димера трифторида

кобальта регистрируется молекулярный и атомарный фтор (таблица 3).

Таблица 3. Масс-спектр и парциальные давления компонентов газовой фазы при термолизе трифторида кобальта в никелевой ячейке при температуре 733 К.

При термолизе из никелевой эффузионной камеры из-за потерь атомов фтора на фторирование никеля отношение давлений оказывается меньше равновесных

значений Реакция фторирования включает стадию поверхностной диффузии по образующейся фазе и стадию диффузии атомов фтора через пассивирующий слой

Сравнение общего количества образовавшегося дифторида кобальта (М) с количеством, рассчитанным по измеренным давлениям атомарного и молекулярного фтора

показывает что отношение m/M не превышает 0 007 Из этого следует что измеряемое давление P(F) создается лишь небольшой частью атомарного фтора, выделяющегося при термолизе основная часть атомов F участвует в процессе твердофазового фторирования и их диффузионный поток к никелю более чем на порядок превышает поток фтора в газовую фазу

Рисунок 1. Зависимость Р(Р) от времени при испарении смеси СоГз(тв) — СоР?(тв), (профторированная никелевая ячейка, Т - 733 К)

Неожиданным результатом можно считать тот факт, что добавление к

трифториду кобальта приводит к росту парциального давления атомарного фтора и скорости разложения грифторида На рисунке 1 приведены данные по изотермическому испарению системы из никелевой ячейки Для сравнения

представлены величины которые достигаются при разложении чистого в

профторированнои никелевой ячейке при Как видно из рисунка при добавке

начальная величина существенно выше и медленно уменьшается до значений

полученных при испарении чистого СоРз Увеличение парциального давления атомарного

фтора не зависит oт предыстории добавляемого дифторида. практически одинаковое увеличение P(F) достигается при использовании препарата СоТг(приобретенного у

фирмы и отобранного из остатка после окончания испарения

В теории твердофазовых реакций термического разложения, протекающих по схеме выделяют начальную стадию накопления дефектов и образования центров формирования новой фазы в исходном соединении А(тв) Если принять, что добавка дифторида увеличивает число центров формирования новой фазы, то увеличение скорости термолиза трифторида представляется логичным

При термолизе СоРз(тв) из платиновой ячейки потери атомов F уменьшаются, и отношение m/M возрастает до 0,06 При этом, несмотря на малую долю атомарного фтора в газовой фазе от общею количества выделившегося, измеряемое давление зависит от скорости восстановления C0F3 в конденсированной фазе Эффект повышения скорости ра$ложения проявляется при испарении системы из

платиновой ячейки Добавление дифторида кобальта приводит к десятикратному увеличению давления P(F)

В таблице 4 приведены экспериментальные величины P(F ) и Р(1полученные при термолизе трифторида кобальта из платиновой ячейки Проводится сравнение с литературными данными для реакций (1) и (4)

(4)

Сравнение парциальных давлений в таблице 4 свидетельствует об отсутствии равновесия как в реакции (1) так и в реакции (4) Отметим, что при наличии равновесия увеличение активности может привести только к уменьшению парциальною давления атомарною

фтора

Таблица 4. Экспериментальные и расчетные величины для реакций (1) и (4) при Т=733 К Испарение из платиновой ячейки

Система P(F), атм / Кр(4) эксп P(F2), агм эксп. КрО) эксп. Кр(1)* Кр(4) [1]

CoF3<tb) 5.7х 10 7 3,3х10"8 9,9x10"6 7,2x10"6 2.5 хЮ"7

CoFi(tb)-CoF2(tb) 2,8x106 1,1хЮ7 6,9x10 5

Рисунок 3 Изображение частиц остатка после полного разложения трифгорида кобальта при испарении смеси СоРз(тв) СоР->( 1 в) (< 10%мол) из платиновой ячейки /Т = 733 К/

Для выяснения связи между скоростью термолиза и морфологией поверхности

частиц твердого продукта разложения были получены снимки поверхности фазы образованной в разных условиях испарения трифторида кобальта

На рисунке 2 представлено изображение частиц остатка после полного разложения чистого СоРз(тв) в платиновой ячейке Видно, что частицы имеют близкую к сфероидной форму, с размерами После испарения в аналогичных условиях смеси

в остатке преобладают частицы неправильной формы, размеры которых достигают (рисунок 3). Таким образом, добавка дифторида приводит не только к росту

скорости разложения, но и к изменению морфологии фазы формирующейся в

конце термолиза.

На рисунке 4 представлен график зависимости Р(Р) от времени при испарении СоРз(тв) из профторированной никелевой ячейки в присутвии никелевых пластин размерами 5x5x0,2 мм при Т=733 К Прямой линией указана величина Р(Р), которая соответствует испарению СоРз(тв) из профторированной никелевой ячейки при Т=733 К при отсутствии добавок металлического никеля Видно, что по мере пассивации металла растет парциальное давление атомарного фтора Существенно и го, что величина Р(Р). значительно выше, чем при отсутствии добавки М1(мет) Вероятно, это связано с образованием относительно большого числа центров формирования фазы вблизи частиц металла

Из представленных данных, в частности, следует, что градиент химического потенциала атомарною фтора в конденсированной фазе влияет не только на протекание твердофазовой реакции фторирования никеля, но и на величину парциального давления атомарного фтора в системе

Термическое разложение грифторида марганца.

В таблице 5 представлены парциальные давления в

температурном интервале 893-973 К. а также экспериментальные и рассчитанные по литературным данным [1] константы равновесия реакции (5), которые находятся в удовлетворительном согласии Активность МпРгГтв) была принята равной единице Присутствие в газовой фазе как атомного так и молекулярного фтора не зафиксировано Процесс термолиза протекает по механизму диспропорционирования

Таблица 5. Парциальные давления компонентов и экспериментальные и равновесные значения при испарении

Термическое разложения комплексных фторидов ЩГУ), ТЬ(1У), РЩУ) и Мп(1\').

Комплексные фториды переходных и редкоземельных металлов с высокой степенью окисления являются термически устойчивыми соединениями, и разлагаются при более

высокой температуре, чем соответствующие им бинарные фториды. Так. бинарный фторид Щ1У) устойчив лишь при температурах ниже -60°С, и при повышении температуры разлагается с образованием термодинамически более стабильных продуктов

Согласно масс-спектрометрическим данным, газовая фаза при термическом разложении KjNiFs состоит из атомарного и молекулярного фтора. На рисунке 5 дана температурная зависимость парциального давления P(F) при термолизе KjNiFfifTB.). В температурном интервале 550-700 К наблюдается рост, а затем падение величины P(F). Аналогичное изменение P(F) наблюдается в интервале температур 750-850 К. В области температур 700 - 750 К величина P(F) принимает минимальные значения. Все эти данные уназывают на ступенчатое разложение препарата. При сохранении общего вида зависимости от Г максимальные значения давлений па двух ступенях разложения и их положение на шкале температур менялись от опыта к опыту. Для того чтобы охарактеризовать промежуточное соединение, образующееся при термолизе в температурном

интервале 550-700 К, были проведены исследования термического разложения KjNiFsÎTB.) в режиме реального времени методом рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения С повышением температуры исчезали рефлексы от и

появлялись новые, которые нельзя было отнести ни к КИ, ни к №Рг. В базе данных [3] была найдена дифрактограмма соединения ЯЬз№Рб, которая по положению рефлексов находилась в хорошем согласии с экспериментально наблюдаемой нами. Это позволило предположить, что промежуточным продуктом, образующимся на первой ступени термолиза, является К,№Р6.

В таблице 6 приведены экспериментальные и рассчитанные в предположении равновесия давления атомарного и молекулярного фтора при разложении гексафторникелата калия. Из этих данных видно, что на обеих ступенях разложения имеют место отклонения от равновесия в реакции (1), причём на первой ступени это отклонение существенно больше.

Таблица 6. Экспериментальные и «равновесные»* давления атомарного и молекулярного фтора при разложении гексафторникелата калия.

1,К Р(Р), атм эксп. Р(Р2), атм эксп. р(р)/р(р2) эксп. (х102) Р(Р)/Р(Р2)* (*102) Кр(1) эксп. КрОУ

561 1,2x1 (У7 3,3х10"7 36 6,9 4,3x10'8 2,0x10"9

615 1,4x10"5 6,4x10'5 22 2,4 3.1хЮ'6 4.3x10"8

756 2,3x10~й 2,1х10"7 1010 737 2,6x10'5 1.7x10'5

815 2,0x10"5 Мхкг6 1790 585 3,7x10"4 1.1хЮ"4

В таблице 7 приведены характеристики термолиза бинарного фторида 1 Ьр4 и комплекса КзТЬРу. Для каждого фторагента приведены две температуры, первая из которых соответствует началу термического разложения, а вторая - максимальной его скорости. Сравнение температур и величин Р(Р) подтверждает большую термическую стабильность комплексного фторида.

Таблица 7. Сравнительные данные по термолизу ТЬРд и КзТЬРУ

При термолизе фторокомплексов КгР!?« и СвзМпРь атомарный фтор не был зарегистрирован Тем не менее, экспериментально установлено образование КР(!аз) и Р1(мет) при термолизе К.2Р1Рб. И СзР(газ) и комплексных фторидов марганца (III) при термолизе СхгМпРй Отсутствие при этом фтора в газовой фазе связано, по-видимому, с высокой скоростью фторирования материала ячейки.

Шкала фторирующей способности

На сегодняшний день не существует общепринятой шкалы фторирующей способности фторагентов Если та под фторирующей способностью понимать способность фторида выделять фтор при нагревании, а в качестве меры этой способности выбрать стандартную энергию Гиббса реакции термического разложения твердого фторагента MeF„

wef„(tb) = mef„ ¡fia) + f(raj) (6)

то имея набор величин arg (б) (т=298к) для ряда фторагентов, можно построить термодинамическую шкалу фторирующей способности Для расчета величин ArG (6) необходимо определить равновесное давление атомов F при единичных активностях твердых участников реакции Нами показано что измеряемое давление не является равновесным, причем его величина зависит от условии термического разложения Тем не менее можно построить шкалу основываясь на экспериментальных величинах измеренных в одинаковых условиях например, при испарении фторагентов из профторированной никелевой ячейки С этих позиций наиболее «сильным» по фторирующей способности оказывается фторагент при разложении которого достигается более высокое значение Но в связи с отсутствием равновесия в реакции (6) нужно четко понимать что эта величина может использоваться только в качестве грубой оценки истинной термодинамической шкалы Для перехода к относительной шкале будем сравнивать измеренные с фторирующей способностью атомарного фтора при давлении атм

Таким образом за меру фторирующей способности нами принята активность фтора рассчитываемая как отношение (p(f) агм)/(1 атм ) Активности фтора для исследованных соединений представлены в таблице 8

Таблица 8 Значения активности фтора для исследованных соединений

фторагент температура к активнооь фтора

ibf4 674 1 l'io-4

kjnib 655 3 8х105

kjnIfî, 789 1 1x10'

cof 775 3 1x10"

сег4 875 4,1*10 7

к3тьь 892 2 1*107

fef, 855 1 9-10*

Рассчитанные активности были приведены к единой температуре 750 К которая примерно соответствует середине температурного интервала исследований Оцененная шкала фторирующей способности при Т-750 К представлена в тексте диссертации

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Разработана методика определения парциальных давлений атомарного фтора при разложении твёрдых фторагентов.

2. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии исследован качественный и количественный состав пара при разложении бинарных и комплексных фторидов переходных и редкоземельных металлов: TbF^tb), КзТЫ:7(тв), KîNiF^tbj, CoF?(tb), CeF4(tb), MnF3(tb), Cs2MnF6(tb), K2PtF6(tb), FeF3(ib).

3. Впервые установлено, что при термолизе TbF^TB), KiNiFisÎTB) И СоРз(тв) именно атомарный фтор является первичным продуктом термического разложения. Скорость рекомбинации атомарною фтора в приповерхностном слое недостаточна и равновесие

в газовой фазе отсутствует.

4. Впервые экспериментально установлено, что скорость перехода атомарного фтора в газовую фазу при термолизе фторагентов зависит от градиента его химического потенциала в конденсированной фазе, а также от числа центров формирования новой фазы.

5. На основе экспериментальных данных по парциальным давлениям атомарного и молекулярного фтора оценена активность фтора при разложении фторагентов и дана сравнительная характеристика их фторирующей способности.

Цитируемая литература.

1. Л. В. Гурвич ИВТАНТЕРМО - автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ. Вестн. АН СССР 1983, № 3, с. 54.

2. В. Zemva, К. Lutar, L. Chakon, M. Fele-Beuermann, J.Allman, С. Shen and N. Bartiett.// JACS, 1995. V. 117, p. 10025.

3. Copyright © JCPDS-International Centre for Diffraction Data 1993. Newtown Square Corporation Campus, 12 Campus Boulevard Newtown Square, PA, U.S.A..

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах и сборниках

1. Д. В. Pay. Н. С. Чилингаров, М. С. Лескив, А. В. Никитин, Л. Н. Сидоров, С. В. Петров, В. Ф. Суховерхов, Ю. Ф. Орехов. Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации ди- и трифторида марганца./ Журнал физич. химии, 1998, т. 72, N3, с. 425-429.

2. Чилингаров Н. С, Pay Д. В., Сидоров Л. Н., Спиридонов Ф. М., Лескив М. С. Абрамов С. В., Попович А.. Бенце Л., Запольский А. С. Атомарный фтор в синтезе CoF4<ra3) в системе СоРз(тв)-ТЬК4(тв)./Доклады Академии Наук, серия химия, 1999, т. 366, N5, с. 655-657.

3. J. V. Rau, N. S. Chilingarov, M. S. Leskiv, V. F. Sukhoverkhov, V. Rossi Albertini and L. N. Sidorov. Transition and rare earth metal fluorides as thermal sources of atomic and molecular fluorine/ Journal De Physique IV, 2001, v. 11, p. 109-113.

4. J. V. Rau, S. Nunziante Cesaro, N. S. Chilingarov, M. S. Leskiv, G. Balducci, L. N. Sidorov. Mass spectrometric and FT1R spcctroscopic identification of FeF4 molecules in gaseous phase/ Inorgan. Chem. Commun., 2003, V. 6, p. 643-645.

5. M. S. Leskiv, N. S. Chilingarov, S. V. Abramov, J. V. Rau. L. N Sidorov. Investigation of Manganese Trifluoride Thermal Decomposition by Knudsen Cell Mass Spectrometry /High Temperature Corrosion and Materials Chemistry IV, PV 2003-16, pp. 521-526, in proc. The 203th Electrochemical Society Meeting - Paris, France, April 27 - May 2, 2003.

6. M. S. Leskiv, G. V. Rau, N. S. Chilingarov, S. V. Abramov, A. V. Kepman, L. N. Sidorov. Mass spectrometric investigation of thermal decomposition of cobalt and manganese trifluorides/ HTMS-2003 Symposium Proc, pp. 139-143, in proc. II International Symposium on High Temperature Mass Spectrometry - Plyos, Russia, 7-10 July, 2003.

Тезисы докладов

1. H. С. Чилингаров, Д. В. Pay, А. В. Никитин, М. С. Лескив, Л. Н. Сидоров. Реакции фторирования в системах

/Тезисы докладов на X Симпозиуме по химии неорган, фторидов. Москва. 9-11 июня, 1998 г., с. 171.

2. N. S. Chilingarov, J. V. Rau, M. S. Leskiv, S. V. Abramov, A. V. Kepman, and L. N. Sidorov. The investigation of fluorination ofCoF2(s) and CoF2(s)-TbF3(s) mixture by atomic fluorine. /10th International ШРАС Conference on High Temperature Materials Chemistry. Juelich, Germany, 10-14 April, 2000.

3. L. N. Sidorov, J. V. Rau, N. S. Chilingarov, M. S. Leskiv, S.V. Abramov. Study of the thermal decomposition leading to the release of over-equilibrium concentration of atomic fluorine./ The 199lh Electrochemical Society Meeting - Washington, DC, USA, March 25 -30, 2001, volume 2001 - 1. abstract No 842.

4. J. V. Rau, N. S. Chilingarov, M. S. Leskiv, V. F. Sukhoverkhov, V. Rossi Albertini and L. N. Sidorov. Transition and rare earth metal fluorides as thermal sources of atomic and

molecular fluorine /The Thirteenth Furopean Conference on Chemical Vapor Deposition Glifada Athens Greece, August 26-31,2001 book of abstracts

5 M С Лескив, Н С Чилингаров, Д В Pay, Л Н Сидоров Ф М Спиридонов Атомарный фтор в парах фторидов переходных и редкоземельных элементов/ Юбилейная научная конференция «Герасимовские Чтения», тезисы докладов, 2003 29-30 сентября, Москва, с 60

6 М S Leskiv J V Rau, D Ferro, F M Spiridonov, N S Chihngarov, L N Sidorov Thermal Decomposition of Cobalt Trifluonde MS and SFM/FDX Study/ 14 th European Symposium on Fluorine Chemistry, Poznan, Poland, 11 16 July, 2004, book of abstracts, p 262

7 S V Abramov, M S Leskiv, I I Oleynik, A V Shifnn J V Rau, Z Ma/ej, N S Chihngarov L N Sidorov Thermal Ions And Neutrals In Saturated Vapor Of С ЗгМпГ^ч) Complex Fluoride/ 14-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Poznan, Poland, 1116 July, 2004, book of abstracts, p 263

8MS Leskiv, J V Rau, V Rossi Albertim, В Paci, V F Sukhoverkhov, V N Mit km, S F Solodovnikov, N S Chihngarov, L N Sidorov In Situ MS And Very-high-energ) Diffraction Studies Of Thermal Decomposition European Symposium

on Fluorine Chemistry, Poznan, Poland 11 16 July, 2004, book of abstracts, p 225

9 M С Лескив, Н С Чилингаров, Д В Pay, С В Абрамов, Л Н Сидоров Масс-спектрометрическое исследование состава газовой фазы в системе

FeF3(rn)/ 2-ОЙ Международный семинар - школа «Масс-спектрометрия в химической физике биофизике и экологии», Москва, Россия 4 7 отября, 2004, тезисы докладов с 176

10 С В Абрамов, М С Лескив, Н С Чилингаров, Л Н Сидоров Масс-спектрометрическое исследование насыщенного пара фторокомплексов MnflV)/ 2 ой Международный семинар - школа «Масс-сиектрометрия в химической физике биофизике и экологии», Москва, Россия, 4 7 октября, 2004, тезисы докладов с 212

Отпечатано в копицентре Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stpiint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел. 939-3338 тираж 100 экз. Подписано в печать 02.03.2005 г.

Ol. 00

Uli'J

- í/

21 Mr ?005

Введение.

Литературный обзор.

Получение и свойства фторидов переходных и редкоземельных металлов.

Тетрафторид церия.

Тетрафторид тербия.

Комплексные фториды четырехвалентных редкоземельных металлов.

Гексафторникелаты калия, K2NiF,g и K3N1F6.

Гексафторплатинат(1У) калия.

Трифторид железа.

Фториды марганца

Три- и тетрафторид кобальта.

Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения (метод КС-MS)

Рентгеновская дифракция с использованием синхротронного излучения.

Экспериментальная часть.

Методика эксперимента.

TbF4uK3TbF

MnF3 и Cs2MnF

K2PtF

K2NiF

FeF3 и системы CeF4 - FeF3 и K2NiF6 - FeF3.

Обсуждение результатов.

Термолиз фторидов с выделением фтора.

Сверхравновесные» концентрации фтора

Влияние внешних условий на парциальное давление атомарного фтора.

Термолиз без выделения фтора.

Системы с участием трифторида железа

Оценка активности фтора во фторирующих агентах (шкала фторирующей способности)

Основные результаты и выводы.

1. Разработана методика определения парциальных давлений атомарного фтора при разложении твёрдых фторагентов.

2. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии исследован качественный и количественный состав пара при разложении бинарных и комплексных фторидов переходных и редкоземельных металлов: TbF4(tb.), КзТЬр7(тв.), K2NiF6(tb.), СоРз(тв.), CeF4(tb.), MnF3(tb.), Cs2MnF6(tb.), K2PtF6(tb.), FeF3(tb.).

3. Впервые установлено, что при термолизе TbF4(tb.), K2№F6(tb.) и СоРз(тв.) именно атомарный фтор является первичным продуктом термического разложения. Скорость рекомбинации атомарного фтора в приповерхностном слое недостаточна и равновесие 2F=F2 в газовой фазе отсутствует.

4. Впервые экспериментально установлено, что скорость перехода атомарного фтора в газовую фазу при термолизе фторагентов зависит от градиента его химического потенциала в конденсированной фазе, а также от числа центров формирования новой фазы.

5. На основе экспериментальных данных по парциальным давлениям атомарного и молекулярного фтора оценена активность фтора при разложении фторагентов и дана сравнительная характеристика их фторирующей способности.

6. На основании данных по испарению/разложению КзТЬР;(тв.) и Cs2MnF6(TB.) сделаны предположения о возможности перехода в газовую фазу молекул фторокомплексов Tb(IV) и Mn(IV). Определены парциальные давления летучих продуктов термолиза K2PtF6(TB.). Указаны возможные реакции, определяющие состав фторокомплексов Mn(III) в условиях разложения комплекса Cs2MnF6(TB.).

7. На примере систем с участием трифторида железа показано влияние природы фторагента (бинарный или комплексный) на состав продуктов твердофазного фторирования. В системе FeF3(tb.)-CeF4(tb.) получены данные, дающие основание предполагать образование FeF4(ra3). В системе FeF3(TB.)-K2NiF6(TB.) выделение фтора сопровождается образованием комплексных фторидов железа.

1. Klemm W., Henkel P. Certetrafluorid //Z. Anorg. Allgem. Chem. 1934. - V. 220. - p. 180.

2. Бацанова JI. P., Захарьев Ю. В., Опаловский А. А. Синтез и физико-химическое исследование тетрафторидов церия, празеодима и тербия // Журн. неорган, химии 1973. -Т. 18.-Вып. 4.-с. 905-908.

3. Киселёв Ю. М., Мартыненко Л. И., Спицин В. И. О термической устойчивости тетрафторидов церия и тербия // Журн. неорган, химии 1975. - Т. 20. - с. 1788 -1792.

4. Киселёв Ю. М., Севастьянов В. Г., Спицин В. И. Стабильность тетрафторидов редкоземельных элементов // Известия АН СССР сер. «Химия» 1976. - № 5. - с. 959 -962.

5. Cunningham В. В., Feay D. С., Rollier М. A. Terbium tetrafluoride: preparation and properties // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - № 13. - p. 3361 - 3363.

6. Asker W. J., Wylie A. W. Cerium tetrafluoride. I Preparations and Reactions // Australian J. Chem. 1965. - V. 18. - № 7. - p. 959 -968.

7. Kaiser E. W., Sunder W. A., Falconer W. E. Electric-deflection and thermal decomposition studies on CeF4, TbF4 and PrF4 // J. of the Less-Common Metals 1972. V. 27. - p. 383 - 387.

8. Mazej Z. Room temperature syntheses of lantanoid tetrafluorides // Journal of Fluorine Chemistry 2002.-V. 118.-p. 127-129.

9. Gibson J. K., Haire R. G. Thermal stabilities of americium and cerium tetrafluorides // J. of the Less-Common Metals- 1988.-V. 144.-p. 123-131.

10. Lanza G., Fragala I. L. Theoretical study of the molekular properties of cerium trihalides and tetrahalides CeXn (n=3,4; X=F, CI) // J. Phys. Chem. A 1998. - V. 102. - p. 7990 - 7995.

11. Jae-Ho Kim, Yonezawa S., Takashima M. Reaction between cerium trifluoride and elemental fluorine // Journal of Fluorine Chemistry 2003. - V. 120. - p. 111-116.

12. Takashima M., Fukami S., Nosaka Y., Unishi T. Reaction between rare earth oxides and elemental fluorine. II. Kinetics of the fluorination of cerium dioxide // Journal of Fluorine Chemistry-1992.-V. 57.-p. 131-137.

13. Спицын В. И., Киселев Ю. М., Мартыненко Л. И. О реакции три фторидов редкоземельных элементов и тетрафторида ксенона // Журн. неорган, химии 1974. - Т. 9. -с. 3194-3195.

14. Спицын В. И., Киселев Ю. М., Мартыненко Л. И. Получение терафторида тербия взаимодействием XeF2 и TbF3 // Журн. неорган, химии 1973. - Т.18. - вып. 4.-е. 1125 -1126.

15. Киселев Ю. М., Соколов В. Б. О реакции дифторида криптона с двуокисями церия, празеодима и тербия // Журн. неорган, химии 1984. - Т. 29. - вып. 4ю - с. 857 — 859.

16. Никулин В. В., Горяченков С. А., Коробов М. В., Киселёв Ю. М., Сидоров JI. Н. О термической устойчивости тетрафторида тербия // Журн. неорган, химии 1985. — Т. 30. — Вып. 10.-с. 2530-2533.

17. Чилингаров Н. С., Pay Д. В., Сидоров JI. Н., Спиридонов Ф. М., Лескив М. С., Абрамов С. В., Попович А., Бенце JL, Запольский А. С. Атомарный фтор в синтезе CoF4(ra3) в системе CoF3(tb) ТЬР4(тв) // Докл. АН СССР - 1999. - Т. 366. - № 5. - с. 655 -657.

18. Mejer G. The synthesis and structures of complex rare-earth halides // Prog. Sol. St. Chem -1982.-V. 14. — № 3. p. 141-219.

19. Feldner K., Hoppe R. New fluorides of tetravalent cerium, praseodymium and terbium // Rev. Chim. Miner. 1983. - V. 20. - № 3. - p. 351 - 367.

20. Avignant D., Cousseins J. С. // C. R. Acad. Sc. Paris C278. 1974. - p. 613.

21. Киселев Ю. M., Горяченков С. А., Мартыненко JI. И. Взаимодействие дифторида ксенона с фторокомплексами некоторых редкоземельных элементов состава CS3MF6 // Журн. неорган, химии 1983.-Т. 28.-е. 1153 - 1157.

22. Киселев Ю. М., Горяченков С. А., Мартыненко JI. И. Фторирование хлорокомплексов некоторых редкоземельных элементов дифторидом ксенона // Журн. неорган, химии 1984. - Т. 29. - с. 69 - 73.

23. Спицын В. И., Киселев Ю. М., Мартыненко JI. И. Стабилизация высшего состояния окисления редкоземельных элементов во фторидных и оксидных системах // Журн. неорган, химии 1986. - с. 2764 - 2771.

24. Киселев Ю. М. // -М.: 1978. с. 123. - 127 - Деп. в ОНИИТЭХИМ, №2215/78.

25. Горяченков С. А., Фадеева Н. Е. Киселёв Ю. М. Мартыненко Л. И. Спицин В. И.

26. Взаимодействие дифторида ксенона с фторокомплексами лантанидов и рубидия состава Rb3M(III)F6 // Докл. АН СССР 1984. - Т. 278. - с. 122 - 125.

27. Киселев Ю. М., Горяченков С. А., Фадеева Н. Е., Мартыненко Л. И. // VII

28. Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов, Душанбе: Тез. докл. — М., -1984.-е. 378.

29. Hoppe R., Rodder К. М. Komplexe fluoride seltener erden: Cs3TbF7 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1961. - V. 312. - p. 277 -281.

30. Федоров П. П. Системы из фторидов щелочных и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии- 1999.-Т. 44.-№ 11.-е. 1792- 1818.

31. Avignant D., Largeau E., Gaumet V., Dugat P., El-Ghozzi M. Recent progress in tetravalent terbium chemistry // J. of Alloys and Compounds 1998. - V. 275 - 277. - p. 1-5.

32. Largeau E., El-Ghozzi M., Avignant D., Guillot M., Bouree F., Andre G., Cousson A.

33. Antiferromagnetic ordering in the KTb3Fi2 mixed-valence (III-IV) terbium fluoride studied by neutron diffraction and magnetic measurement // J. of Magnetism and Magnetic Mat. 2003. -V. 261.-p. 93 -104.

34. El-Ghozzi M., Avignant D. Crystal chemistry and magnetic structures of Tb(IV) fluorides // Journal of Fluorine Chemistry 2001. - V. 107. - p. 229 - 233.

35. Klemm W., Huss E. Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Kupfer-komplexe // Z. Anorg. Allg. Chem. 1949. - V. 258. - p. 221 - 226.

36. Hoppe R. // Angew. Chem. 1950. - V. 62. - p. 339.

37. Westland A. D., Hoppe R., Kaseno S. S. J. Das magnetische verhalten von mischkristallen einiser binarer und temarer halogenide des Nickel mit Magnesiun // Z. Anorg. Allg. Chem. -1965. -V. 338. —p. 319-331.

38. Henkel H., Hoppe R., Allen G. C. The preparation and chracterisation of sodium haxafluoronickelate (IV) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. - V. 31. - № 12. - p. 3855 - 3859.

39. Никоноров Ю. И. Фториды никеля. Их каталитическая и окислительная способность

40. V всес. симп. по хим. неорган, фторидов, Днепропетровск: Тез. докл. М. - 1978. — с. 205.

41. Икрами Д. Д., Охунов Р., Левина Н. Н., Икрами М. Б., Хасанова А. А Химия фторидов никеля // Душанбе, 1986. - 49 с. - Деп. в ВИНИТИ 25.04.86, № 3780-В86.

42. Taylor J. С., Wilson P. W. The structures of fluorides IV. A neutron diffraction study of K2NiF6 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. - V. 36. - № 7. - p. 1561 - 1563.

43. Красноперое Л. H., Панфилов В. Н., Никоноров Ю. И. Образование атомарного фтора при термическом разложении гексафторкомплексов никеля (IV) // Кинетика и катализ -1983. -Т. 24.-№6. -с. 1503-1504.

44. Браун В. Р., Красноперое Л. Н., Панфилов В. Н. // Квантовая электроника 1980. -Т. 7.-е. 1895.

45. Nelson P. G., Pearse R. V. Thermochemistry of the potassium hexafluorometallates(III) of the elements from scandium to gallium // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. - p. 1977 - 1983.

46. Klemm W., Barndt W., Hoppe R. Uber fluorocobaltate(III) und fluoroniccolate(III) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1961. - V. 308. - p. 179 -189.

47. Henkel H., Hoppe R. Uber Na3NiF6 und andere kryolithe // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. -V. 364. - p. 253-262.

48. Alter E., Hoppe R. Uber fluoroniccolate(III) Cs2KNiF6, Cs2NaNiF6, Rb2KNiF6, Rb2NaNiF6 und K2NaNiF6 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. - V. 405. - p. 167 - 175.

49. Court T. L., Dove M. F. A. Fluorine compounds of Nickel(III) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. - p. 1995 -1997.

50. Sharpe A. G. Simple and complex fluorides of some noble metals // J. Chem. Soc. 1950. — p. 3444-3450.

51. Руководство по неорганическому синтезу. / Под. ред. Г. Брауэра В 6 т. М.: Мир, 1985.-Т. 5.-360 с.

52. Земсков С. В., Габуда С. П., Никоноров Ю. И., Шипачёв В. А., Жаркова Г. И.

53. Изучение структурных особенностей фторокомплексов платины(1У) методом ЯМР // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. Хим. Наук 1976. - № 7. - вып. 3. - с. 73 - 78.

54. Земсков С. В., Опаловский А. А., Григорова К. А., Черемисина Г. И., Соболев Е. В. Синтез и физико-химические исследования фторплатинатов некоторых металлов // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. Хим. Наук 1970. - № 4. - вып. 2. - с. 95 - 101.

55. Шубочкин JI. К., Гущин В. И., Варфоломеев М. В., Шубочкина Е. Ф. // Журн. Неорган. Химии 1973. - Т. 28. с. 1613.

56. Коробов М. В., Бадтиев Э. Б., Воронин Г. Ф., Бондаренко А. А., Сидоров Л. Н.

57. Масс-спектрометрическое исследование процесса сублимации K2PtF6 //- М.: 1979. 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 19.02.79, № 608-79

58. Wanklin В. М. The preparation and thermal dissociation of some fluorides // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - V. 27. - № 2. - p. 481 -482.

59. Zmbov K. F., Margrave Y. L. Sublimation pressures of chromium, manganese and iron trifluorides and heat of dissociaton of Fe2Fe(g) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. -V. 29. -№ 3. -p. 673-680.

60. Macheteau Y. Contribution А I/ etude De La Fluorination Du Fer.: Le Grade De Docteur Es Sciences Physiques. Paris, 1973 - 130 p.

61. Журавлёва Л. В. Определение энтальпии диссоциации комплексных молекул в газовой фазе биназных систем на основе фторида натрия с ди- и трифторидом железа: Дис. канд. хим. наук. -М., 1977.- 126 с.

62. Чилингаров Н. С., Скокан Е. В., Pay Д. В., Сидоров JI. Н. Масс-спектрометрическое исследование разложения трифторида железа // Журн. Физ. Химии -1994. Т. 68. - № 7. - с. 1183- 1189.

63. Циклаури Ц. Г., Ипполитов Е. Г., Жигарновский Б. М., Петров С. В. Фазовые диаграммы систем BaF2-FeF2 и FeF2-FeF3 // Сообщен. АН Груз. ССР 1973. - Т. 69. - № 3. -с. 593.

64. Moissan H. // C. R. hebd. Seances Acad. Sci., Paris 1900. - 130c. - p. 622.

65. Ehlert Т. C., Hsia M. Mass spectrometric and thermochemical studies of the manganese fluorides //Journal of Fluorine Chemistry 1972. - V. 73. -№ 2. - p. 33-51.

66. Mazej Z. Room temperature syntheses of MnF3, MnF4 and hexafluoromanganete(IV) salts of alkali cations // Journal of Fluorine Chemistry 2002. V. 114. - p. 75 - 80.

67. Rau J. V., Rossi Albertini V., Chilingarov N. S., Colonna S., Tamburini U. A. In situ time-resolved X-ray diffraction study of manganese trifluoride thermal decomposition // Journal

68. Ф of Fluorine Chemistry 2001. - V. 108. - p. 253 - 256.

69. Roesky H. W., Glemser O., Hellberg K. A new preparation of manganese tetrafluoride // Angew. Chem. 1963. - V. 75. - p. 920.

70. Никитин M. И., Раков Э. Г., Цирельников В. И., Хаустов С. В. Определение энтальпий образования ди- и трифторида марганца // Журн. неорган, химии 1997. - Т. 42. - № 7. - с. 1154-1157.

71. Pay Д. В., Чилингаров Н. С., Лескив М. С., Никитин А. В., Сидоров JI. Н., Петров С. В., Суховерхов В. Ф., Орехов Ю. Ф. Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации ди- и трифторида марганца // Журн. физ. химии 1998. - Т. 72. - № 3. - с. 425 -429.

72. Cicioli A., Rau J. V., Balducci G., Brutti S., Chiligarov N. S., Gigli G., Cesaro S. N.

73. Mass spectrometric determination of the dissociation energy of Mn2F6(g) // Rapid Communications in Mass Spectrometry 2002. - V. 16. - p. 1-5.

74. Никитин M. И., Раков Э. Г., Цирельников В. И., Хаустов С. В. Определение энтальпии образования газообразного тетрафторида марганца // Журн. неорган, химии — 1997. -Т. 42.- №8. -с. 1354-1358.

75. Бондаренко А. А. Масс-спектральные термодинамические исследования в условиях напуска сильных фторирующих агентов: Дис. . канд. хим. наук. М., 1987. - 130 с.

76. Cezaro S. N., Rau J. V., Chilingarov N. S., Balducci G., Sidorov L. N. Mass and FTIR spectroscopic investigations of gaseous manganese tetrafluoride // J. Inorg. Chem. 2001. - V. 40-№ l.-p. 179-181.

77. Никитин M. И., Раков Э. Г. Пентафторид маргаица:аргумеиты за и против // Журн. неорган, химии 1998. - Т. 43. - № 3. - с. 375 - 379.

78. Осин С. Б., Давлятшин Д. И., Шевельков В. Ф., Митькин В. Н. ИК-спектры продуктов испарения трифторида марганца и продуктов реакции атомов марганца с молекулами фтора в твёрдом аргоне // Журн. физ. химии 1995. — Т. 69. - № 5. - с. 876 -881.

79. Гиричев Г. В., Гиричева Н. И., Петрова В. Н., Шлыков С. А., Раков Э. Г.

80. Синхронное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения молекул трифтроида марганца // Журн. структ. хим. 1994. - Т. 35. -№ 4. - с. 61 — 67.

81. Hargittai М., Reffy В., Kolonits М., Marsden С. J., Helly J.-L. The structure of the free MnF3 molecule a beautiful example of the Jahn-Teller effect // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119.-№38.-p. 9042-9048.

82. Massa W., Molinier M., Pebler J. Magneto-structural correlations in fluoromanganates(III) // Journal of Fluorine Chemistry 1995. - V. 72. - p. 171 - 176.

83. Stacey M, Tatlow J. C. Exhaustive fluorinations of organic compounds with high-valency metallic fluorides // Adv. Fluorine Chem. 1960. - V. l.-p. 166.

84. Burdon J., Parsons I. W., Tatlow J. C. Fluorinations with high valency metal fluorides and by the electrochemical method are they oxidation processes? // Tetrahedron 1972. - V. 28. - p. 43 - 52.

85. Chambers R. D., Clark D. Т., Holmes T. F., Musgrave W. K. R., Ritchie I.

86. Symposium. Eds. M. Kadish., R. S. Ruoff. The Electrochemical Society Inc., Pennington, NJ, USA, 1997. - PV 97-14. - p. 257.

87. Коробов M. В., Савинова JI. H., Сидоров Л. Н., Олейникова М. В. Молекулы C0F4 в газовой фазе // Докл. АН СССР 1988. - Т. 303. - № 3. - с. 1176 - 1179.

88. Korobov М. V., Savinova L. N., Sidorov L. N. Stabilities of C0F4 and CrFs in the gas phase // J. Chem. Thermodynamics 1993. - V. 25. - p. 1161 -1168.

89. Чилингаров H. С., Скокан E. В., Pay Д. В., Сидоров Л. H. Масс-спектральное исследование термической генерации атомного фтора и синтез неорганических фторидов // Журн. Физ. Химии 1992. - Т. 66. - № 8. - с. 2118 - 2127.

90. Чилингаров Н. С., Pay Д. В., Сидоров Л. Н., Спиридонов Ф. М., Лескив М. С., Абрамов С. В., Попович А., Бенце Л., Запольский А. С. Атомарный фтор в синтезе CoF4(ra3) в системе CoF3(tb) TbF4(tb) // Докл. АН СССР - 1999. - Т. 366. - № 5. - с. 655 -657.

91. Rau J. V., Cesaro S. N., Chilingarov N. S., Balducci G. Identification of gaseous cobalt tetrafluoride: MS and FTIR spectroscopic studies // Inorg. Chem. 1999. - V. 38. - № 25. - p. 5695 - 5697.

92. Rau J. V., Bencze L., Popovic A., Chilingarov N. S., Sidorov L. N. Mass spectrometric determination of appearance energies for ions formed from C0F4 and C0F3 molecules // Rapid Communications in Mass Spectrometry 2000. - V. 14. - p. 459 - 463.

93. Pay Д. В., Чилингаров H. С., Сидоров Л. Н., Спиридонов Ф. М. Масс-спектральное исследование насыщенного пара трифторида кобальта // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. - Т. 39. -№ 3. с. 153 - 155.

94. Никулин В. В., Попов А. И., Зайцева И. Г., Коробов М. В., Киселёв Ю. М., Сидоров Л. Н. Синтез трифторида кобальта с использованием дифторида ксенона, энтальпия сублимации и давление пара C0F3 // Журн. неорган, химии 1984. - Т. 29. - № 1.-с. 38-41.

95. Rau J. V., Chilingarov N. S., Sidorov L. N. Mass spectrometric determination of cobalt trifluoride saturated vapor pressure. Enthalpy of formation of gaseous C0F4 and C0F4" // Rapid Communications in Mass Spectrometry 1997. - V. 11. - p. 1977 - 1979.

96. JANAF Thermochemical Tables. 2-nd Ed. NSRDS NBS. N37, Washington, 1971, Supplement 1974, Supplement 1978.

97. Popovic A., Lesar A., Rau J. V., Bencze L. Sublimation properties of C0F3: mass spectrometric and quantum chemical studies // Rapid Communications in Mass Spectrometry -2001.-V. 15.-p. 749-757.

98. Евсеев A. M., Воронин Г. Ф. Термодинамика и структура жидких металлических сплавов. М.:Изд. МГУ, 1966.

99. Суворов. А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Д.: Химия, 1970.-208 с.

100. Ионов Н. И. Ионизация молекул KJ, NaJ и CsCl электронами. // Докл. АН СССР — 1948. Т. 59. - № 3. - с. 467 - 470.

101. Chupka W. A., Ingram М. С. Investighation of Heat of Vaporization of Carbon. // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - № 2. - p. 371 - 372.

102. Инграм M., Дроварт Дж. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии // Исследования при высоких температурах М.: Иностранная литература, 1962, с. 274-312.

103. Семёнов Г. А., Николаев Е. Н., Францева К. Е. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии -J1.: Химия, 1976. -152 с.

104. Сидоров JI. Н., Коробов М. В., Журавлёва JI. В. Масс-спектральные термодинамические исследования М.: Изд. МГУ, 1985. - 208 с.

105. Wille К. // Rep. Progr. Phys. 1991. - V. 54. - p. 1069.

106. Праттон M. Введение в физику поверхности Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000. - 256 с.

107. Гаранин В. К., Кудрявцева Г. П., Посухова Т. В., Сергеева Н. Е. Электронно-зондовые методы изучения минералов М.: Изд-во МГУ, 1987. - 140 с.

108. Гурвич Л. В. ИВТАНТЕРМО автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ // Вестн. АН СССР. - 1983. -№ 3.

109. Акишин П. А., Горохов Л. Н., Сидоров Л. Н. Масс-спектрометрическое исследование галогенидов цезия//Докл. АН СССР- 1960.-Т. 135.-№ 1.-е. 113-116.

110. Balducci G., Brunetti В., Piacente V. On the vapourization thermodynamics of cobalt trifluoride // J. of Alloys and Compounds 1997. - V. 260. - p. 56 - 58.

111. Kiriakidis G., Katsarakis N., Bender M., Gagaoudakis E., Cimalla V. InOx thin films, candidates for novel chemical and optoelectronic applications // Mater. Phys. Mech. 1 2000. -p. 83-97.

112. Copyright © JCPDS-International Centre for Diffraction Data 1993. - Newtown Square Corporation Campus, 12 Campus Boulevard Newtown Square, PA, U.S.A.

113. Янг Д. Кинетика разложения твёрдых веществ М.: Мир, 1969. 264 с.

114. Колосов Е. Н., Шольц В. Б., Сидоров Л. Н. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств системы LiF-AlF3 // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -1972.-№ 1. — с. 49-53.

115. Christe К.О. Chemical Synthesis of Elemental Fluorine // Inorg. Chem. 1986. - V. 25. -№21.-p. 3721 -3722.

116. Рыжов M. Ю. Масс-спектрометрическое определение энергий атомизации моно- и дигалогенидов переходных металлов MX и МХ2 (фториды и хлориды железа, кобальта, никеля, меди, серебра): Автореф. дис. к-та. физ-мат. наук. М., 1989 - 16 с.

117. Rau J. V., Cesaro S. N., Chilingarov N. S., Leskiv M. S., Balducci G., Sidorov L. N. Mass spectrometric and FTIR spectroscopic identification of FeF4 molecules in gaseous phase // Inorgan. Chem. Commun. 2003. - V. 6. - p. 643 - 645.

118. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник. / Э. Г. Раков, Ю. Н. Туманов, Ю. П. Бутылкин, А. А. Цветков, Н. А. Велешко, Е. П. Поройков; Под ред. Н. П. Галкина. М.: Атомиздат, 1975. - 400 с.

119. Термодинамические свойства неорганических веществ / У. Д. Верятин, В. П. Маширев, Н. Г. Рябцев, В. И. Тарасов, Б. Д. Рогозкин, И. В. Коробов; Под ред. А. П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

120. Шипачёв В. А., Земсков С. В., Пещевицкий Б. И. О термодинамической стабильности гексафторплатинат-иона // Коорд. Хим. — 1980. Т. 6. - вып. 4. - с. 623 -625.

121. Киселев Ю. М., Горяченков С. А., Ильинский A. JI. О взаимодействии трифторидов церия и тербия с дифторидом ксенона // Журн. Неорган, химии 1985. - Т. 30.-№4.-с. 835-839.