Взаимодействие фторидов 3d-переходных металлов (II, III) с фторидами щелочных металлов в уксуснокислых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



На правах рукописи

Сабуров Мухидин Икромович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФТОРИДОВ 3d -ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (II, III) С ФТОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В УКСУСНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 4fiH8?gii)

Душанбе - 2009

003489933

Работа выполнена на кафедре общей химии и методики её преподования Худжандского государственного университета им. академика Б. Гафурова и в Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан

Научный руководитель: доктор химических наук,

Охунов Рахматджон

Официальные доктор химических наук, профессор

оппоненты: Солиев Лутфулло Солиевич,

кандидат химических наук, доцент Фатхуллоева Мехриниссо Хамназаровна

Ведущая организация: Таджикский технический университет

им. М.С. Осими, кафедра общей и неорганической химии

Защита состоится 23 декабря 2009 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 г.Душанбе, ул.Айни, 299/2, E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан 20 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Бинарные и комплексные фториды 3с1 - переходных металлов обнаруживая ряд уникальных физико-химических свойств (структурных, оптических, электрических, магнитных, акусто-и магнитооптических) нашли широкое применение в различных областях современной науки и техники и в последние годы служат объектом интенсивных исследований. Особенно возрос интерес к этим исследованиям в связи с появлением новых фторидных материалов пригодных для применения в качестве активных материалов в лазерной технике. Нелинейные свойства (пьезо,-пиро,-ферроэлектрические и ферроэластичные) многих бинарных и комплексных фторидов Зс1-переходных металлов позволили создать на их основе новые классы инфракрасных детекторов, детекторов памяти, дисплеев и электронно-оптических модуляторов.

Области применения этих фторидов требуют использование безводных материалов, не содержащих кислородных примесей. Такие материалы, можно получить твердофазным методом, но этот метод трудоёмок и требует сложного и дорогостоящего аппаратурного оформления.

Синтез этих фторидов гидрохимическим методом продуктивен, но при этом методе образуются гидратированные продукты, термическое обезвоживание которых сопровождается пирогидролизом и требует дополнительного фторирования, что усложняет процесс синтеза.

В связи с этим совершенствование существующих и разработка новых недорогостоящих методов синтеза безводных как бинарных, так и комплексных Зс1-переходных металлов и улучшение их качества является актуальной и важной задачей.

Анализ литературных источников показал, что в химии фторидов 3с1 - переходных металлов и их фторокомплексов еще много нерешенных вопросов. Решение этих вопросов возможно только посредством изучения взаимодействия этих фторидов с фторидами щелочных металлов в среде неводного растворителя, позволяющих установить закономерность и внести ясность в вопросе о характере взаимодействия в системах; составе и количестве образующихся фаз.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы: является детальное изучения взаимодействия фторидов 3(1 - переходных металлов (II,- III) с, фторидами щелочных металлов в среде уксусной кислоты, установление закономерностей в фазообразовании в этих системах и на основании полученных данных разработка методов синтеза безводных бинарных и фторокомплексов 3(1 - переходных металлов.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- исследованы системы фториды 3с1 - переходных металлов - фториды щелочных металлов в среде уксусной кислоты;

- выделены обнаруженные соединения и изучены их некоторые физико-химические свойства;

- разработаны способы синтеза безводных бинарных и фторокомплексов Зё-переходных металлов.

Научная новизна. Впервые изучены системы фториды щелочных металлов -фториды Зё - переходных металлов в среде уксусной кислоты. Показано, что в системах с участием дифторидов в широком интервале концентрации фторидов щелочных металлов образуются безводные и кристаллосольваты бинарных фторидов, безводные трифторометаллаты (где М=Мп, Со, №, Си и Zп) щелочных металлов и фазы переменного состава, а в системах с участием трифторидов без-водные-пента-и гексафторометаллаты (III) (М=Сг, Бе) щелочных металлов.

Исследована температурная зависимость потери массы кристаллогидратов ди - и трифторидов. Установлено, что температурная устойчивость кристаллогидратов дифторидов при одинаковой дисперсности увеличивается в ряду Мп—а трифторидов в ряду Ре—>Сг.

Разработаны способы получения безводных дифторидов Зё-иереходных металлов и безводных трифторометаллатов (И) калия и рубидия.

Практическая значимость работы. Полученные данные по исследованию систем, изучение некоторых физико-химических свойств бинарных фторидов и фторометаллатов позволяют расширить представления о способности фторидов 3(1-переходных металлов к дегидратации, сольватации и комплексообразованию в среде уксусной кислоты, могут служить справочными данными и быть полезными специалистам, занимающимся синтезом и исследованием фторидных материалов.

' Разработанные методы синтеза предлагаемыми способами могут быть использованы для получения безводных бинарных и комплексных фторидов с заданными физико-химическими свойствами пригодных для применения в различных областях науки и техники, особенно в лазерной технике, создания инфракрасных детекторов, детекторов памяти, дисплеев и электронно-оптических модуляторов.

йклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке задачи исследования, определении путей и методов их решения, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Основные положения выносимые на защиту:

- Исследование взаимодействия фторидов 3с1 - переходных металлов с уксуснокислыми растворами.

- Определение поли кристаллизации соединений в широком интервале концентрации фторидов щелочных металлов.

- Физико-химические исследования некоторых свойств выделенных соединений.

- Разработанные способы синтеза бинарных и комплексных фторидов 3с1 -переходных металлов.

Кинетика дегидратации гидратов бинарных фторидов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на

республиканской конференции «Новейшие достижения в области химии» (Душанбе, 2001 г.), Международных конференциях: «Современные физико-химические проблемы конденсированных сред» (Худжанд,; 2002 г.), «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г.) и ежегодных традиционных конференциях Худжандского государственного университета им. академика Б. Гафурова.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 163 наименований. Работа изложена на 157 страницах компьютерного набора, включает 22 таблицы, 43 рисунка и приложение.

Публикации. По результатам выполненной работы опубликовано 6 статей и 6 тезисов докладов.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования и их решения, научная и практическая значимость.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по синтезу и физико-химическим свойствам ди- и трифторидов 3d - переходных металлов и их фторокомплексов в степени окисления (И, III) как в растворе, так и в расплаве.

Из приведенного обзора литературы можно заключить, что наиболее подробно изучены методы синтез бинарных и фторокомплексов 3d - переходных металлов и диаграммы состояния фторидов щелочных металлов - фторидов 3d -переходных металлов и тройных водно-солевых систем.

Взаимодействие фторидов щелочных металлов с фторидами 3d-nepexoflHbix металлов в среде неводных растворителей, в частности уксусной кислоты, не изучены.

Анализ литературных источников позволил конкретизировать цель исследования и определить пути её реализации.

Вторая глава включает методики эксперимента, анализа и экспериментальные данные по синтезу и исследованию ди- и трифторидов 3d - переходных металлов.

В качестве исходных веществ использовали KF-2H20 или KHF2, RbF, CsF, марок «ХЧ», кислоты: фтороводородная, уксусная марок «ОСЧ» и фториды 3d - переходных металлов (II, III).

В работе использовали комплексонометрию (определение 3d - переходных металлов), пламенную фотометрию (определение щелочных металлов), ториметрию (определение фтор-Иона) и алкалиметрию (определение уксусной кислоты).

Термический анализ проведен на дериватографе «МОМ - Будапешт» системы Паулик, Паулик и Эрдей.

Рентгенофазовый анализ осуществлен на дифрактометре Дрон - 2.0 методом порошка на медном излучение с никелевым фильтром.

ИК - спектры записывали на спектрометре UR - 20 в области 400-4000 см"1. Образцы готовили в виде таблеток с КВг. Ди- и трифториды 3d - переходных металлов были синтезированы растворением свежеосаждённых гидро-

5

ксокарбонатов во фтороводородной кислоте. Гидроксокарбонаты 3с1 - переходных металлов были синтезированы при взаимодействии перекристаллизованных их нитратов или хлоридов с перекристаллизованным карбонатом аммония.

Очистка исходных веществ в данном исследовании носит принципиальный ха-__

рактер, так как направлена не только на обеспечение необходимой препаративной чистоты, но в основном на изыскание способов получения особо чистых материалов не содержащих кислородных примесей. Полученные гидроксокарбонаты растворяли в избытке 40%-ной фтороводородной кислоты. Растворы фторидов кобальта, никеля, меди, цинка, хрома и железа выпаривались до небольшого объема, из-за значительной растворимости этих фторидов в растворах фтороводородной кислоты. Осадок отфильтровывали декантацией, промывали несколько раз на фильтре 2-3%-ным раствором НР и этанолом, и сушили в эксикаторе над Р205.

Результаты химического анализа показали, что полученные фториды имеют состав: Мр2 ■ АН2О, где М = Мп, Со, N1,2п\ См^2 • 2Н20 и МР^ ■ З/АО, где М — Сг,Ге. Изучена термическая устойчивость кристаллогидратов этих фторидов. Термическое поведение кристаллогидратов дифторидов 3с1 — переходных металлов идентично. Разница заключается только в температурах дегидратации. На всех дериватограммах отечен по одному эндоэффекту, при котором теряется четыре молекулы воды. При дальнейшем повышении температуры до 500°С на ДТА дериватограмм не наблюдаются термические эффекты, однако на кривой ТГ, выше температуры 300°С, отмечается незначительная убыль массы связанная с пирогидролизом. В качестве примера на рис.1 приведена дериватограмма тетрагидрата фторида кобальта (И). Первый эндоэффект на кривой ДТА деривато-граммы тригидрата трифторида хрома в интервале 160-270°С (рис.2) соответствует удалению приблизительно 2,5 моля воды. Начиная от 300°С до 470°С на кривой ДТА не наблюдается появление термического эффекта, однако на кривой ТГ имеет место потеря массы. В интервале температур 470-550°С на кривой ДТА появляется второй эндоэффект. Общая потеря массы составляет 51.54 мас%. С целью получения полного представления о механизме термического разложения кристаллогидратов фторидов ЗсЗ - переходных металлов проведен элементный анализ состава продуктов разложения при различных температурах (табл. 1 и 2).

Рис. 1. Дериватограмма CoF2 -4H20

Рис. 2. Дериватограмма CrF3 • ЪН^О 7

Таблица 1

Результаты химического анализа продуктов разложения СоР2 • 4Н20 на воздухе в зависимости от температуры

Температура, °С Убыль массы % Содержание, масс %

Со_ _F— Н20 -О-

20 - 34.93 22.49 42.49 -

100 24.40 44.08 28.57 27.15 -

150 36.65 55.62 35.81 8.57 -

200 42.31 60.73 39.16 - -

250 42.66 60.75 39.07 - -

310 43.06 61.46 34.38 - 4.06

400 43.73 61.63 31.71 - 6.66

500 46.55 61.92 28.75 - 9.33

Таблица 2

Результаты химического анализа продуктов разложения СгР3 • ЗН20 на воздухе при различных температурах

Температура, °С Убыль массы % Содержание, масс %

Сг F н2о О

20 - 31.92 34.96 33.12 -

100 - 31.86 34.90 33.24 -

170 8.78 33.75 37.05 29.20 -

240 25.33 44.62 35.16 15.43 4.80

290 33.05 44.82 32.63 15.44 7.11

400 43.42 54.12 19.73 8.95 17.20

500 50.08 65.24 8.08 - 26.68

570 53.82 67.26 2.65 - 30.09

650 54.09 68.14 1.08 - 30.78

Основываясь на полученных данных можно заключить, что разложение тет-рагидратов дифторидов Зс1-переходных металлов происходит без протекания пирогидролиза до 200-300°С. Выше 300°С происходит частичный пирогидролиз.

Первый эндоэффект на дериватограмме СгР3 • ЗЯ2О, по расчёту потери массы, соответствует удалению приблизительно 2,5 моля воды. По результатом химического анализа разложение тригидрата хрома можно выразить уравнением

2Сг% • 3Н20 1б0~270°С >С^4 • 2Н20 + 2tfF + ЪН20

Плавная убыль массы на кривой ТГ без появления термического эффекта свидетельствует о продолжении пирогидролиза. При втором эндоэффекте происходит глубокий пирогидролиз с образованием оксидов хрома (III).

8

Ct20F4 ■ 2H20 470~550°C )С^6>з +4HF

Проведенные исследования показывают, что основными продуктами обезвоживания гидратированных дифторидов марганца, кобальта, никеля и цинка являются безводные дифториды с незначительными примесями соответствующих оксидов. Гидратированные дифторид меди, трифториды хрома и железа претерпевают глубокий пирогидролиз, и конечными продуктами являются оксиды.

На основании полученных и литературных данных можно вывести следующую закономерность. При одинаковой дисперсности гидратированных дифторидов 3d - переходных металлов температура дегидратации возрастает в ряду от марганца к цинку. Тригидрат трифторида хрома термически устойчивее, чем тригидрат трифторида железа.

В ИК - спектрах всех гидратов фторидов 3d-nepexofliibix металлов полосы поглощения, характерные для деформационного и валентного колебания воды, появляются, соответственно, в областях 1645-1670 и 3300-3440 см"1! Смещение полосы поглощения деформационного колебания в высокочастотной области, а валентного - в низкочастотной свидетельствует о наличии сильной водородной связи типы О — Н ■ ■ • F. Во всех ИК - спектрах полосы поглощения в области 450-550 см'1 обусловлены валентными колебаниями M-F связей:

В третьей главе приводятся результаты исследования фазовых равновесий в системах с участием фторидов 3d-nepexoflHbix металлов (II, III) и фторидов щелочных металлов в среде уксусной кислоты при 25°С. ,

Система KF-MnF2-CH3C00H-H20. Результата исследования приведены на рис.3. Растворимость дифторида марганца и фторида калия в уксусной ?ш слоте, при 25°С составляет 0.65 и 22.25 мас% соответственно. Введение фторида калия в насыщенный уксуснокислый раствор дифторида марганца (II) приводит к незначительному повышению растворимости последнего до 0.78 мас%. При этом происходит совместная кристаллизация дифторида марганца и трифтороманганата (II) калия. В интервале концентраций 0.52-12.93 мас% KF в качестве твёрдой фазы кристаллизуется безводный трифтороманганат (II) калия. Выше 14 мас% KF в системе

имеет место образование фазы переменного состава TlKMuF^ • TflKF ,

Система RbF-MnF2-CH3C00H-H20. Кривая изотермы растворимости состоит из четырёх ветвей. Безводный дифторид марганца образуется в области 02.24 мас% RbF, а в интервале концентрации 3.36-26.82 мас% RbF в качестве твёрдой фазы кристаллизуется безводный трифтороманганат (II) рубидия. Дальнейшее увеличение концентрации фторида рубидия вплоть до 40.58 мас% приводит

к образованию фазы переменного состава nRbMnFb ■ mRbF . Растворимость

фторида рубидия в уксусной кислоте при 25°С составляет 43.28 мас%.

Система CsF-MnF2-CH3C00H-H20. В системе, в области 0-2.66 мас% CsF, в качестве твёрдой фазы образуется безводный фторид марганца (II). Эвтонический раствор состоит из 0.95 мас% МпРг и 4.42 мас% CsF.

9

МкР,

КР-МпР2-СН3С00Н-Н20

Далее, в интервале 5.64-28.92 мас% СбБ, в осадок выпадает безводный трифто-романганат (II) цезия. Начиная от 31.82 мас%, вплоть до 46.78 мас% СбБ, имеет

место образование фазы переменного состава пСзМпР3 • тС$Р . Растворимость фторида цезия в уксусной кислоте при 25°С имеет значение 48.96 мас%. При этом, в качестве твердой фазы, кристаллизуется СяР ■ СН^СООН .

Система КГ-СоРг-СНзСООН-Н^О. Полученные данные приведены на рис.4. Растворимость дифторида кобальта в уксусной кислоте при 25°С имеет

СоК2-2СНэСОС*1

Рис. 4. Безводная проекция диаграммы растворимости системы КР-С0Г2-СН,СООН-Н2О

величину 0,.62 мас%, твёрдой фазе соответствует сольват состава СоР2 • 2СЩСООН. Взаимодействие начинается при весьма низких концентрациях фторида калия, о чём свидетельствует незначительное повышение

10

растворимости фторида кобальта. Эвтонический раствор содержит 0.70 мас% № и 0.52 мас% КР.

Определение состава твёрдых фаз по методу Схрейнемакерса показывает, что в интервале 1.58-14.66 мас% КБ в качестве твёрдой фазы образуется безводный КСоРз. Выше 16 мас% КР в системе образуется фаза переменного состава пКСоРъ ■ тКР.

Система КЬР-С0Р2-СН3СООН-Н2О. Добавление фторида рубидия в насыщенный раствор дифторида кобальта приводит к незначительному повышению растворимости последнего. Исследование показало, что в интервале 0-1.66

мас% ЯЬР образуется Со/<2 • 2СЩСООН, Эвтоническая точка раствора

состоит из 0.82 мас% СоБг и 3,28 мас% ЯЬР. При дальнейшем повышении концентрации КЬР растворимость дифторида кобальта уменьшается, из-за высаливания продукта взаимодействия. Определение состава твёрдых фаз по Схрейне-макерсу показывает, что в интервале 4.26-27.96 мас% ЯЬР в осадок выпадает безводный фторокобальтат (II) рубидия. Далее в системе наблюдается образование фазы переменного состава пКЬСоР3 • тКЬР,

Система С5Р-С0р2-СН3СООН-Н2О. Изотерма растворимости состоит из трёх ветвей кристаллизации.

Дисольват дифторида кобальта образуется в интервале концентрации 0-3.66 мас% СбР Эвтонический раствор содержит 0.88 мас% СоР2 и 4.56 мас% СвР. Дальнейшее повышение концентрации фторида цезия способствует образованию безводного фторокобальтата (II) цезия, который кристаллизуется в области концентраций 6.04-29.78 мас% СбР. Выше 31 мас% СбР в системе имеет место

образование фазы переменного состава пС$СоЕ3 • тСяР ,

Система КР-№Р2-СНзС00Н-Н20. Растворимость дифторида никеля в уксусной кислоте 0.62 мас% при 25°С. Определение состава твёрдых фаз по Схрейнемакерсу показывает, что взаимодействие начинается при низких концентрациях фторида калия. Эвтонический раствор содержит 0.72 мас% №Р2 и 0.24 мас% КБ. Ход лучей Схрейнемакерса, в интервале 0.49-14.72 мас% КР, сходится на стороне треугольника Гиббса-Розебома в соотношении 1:1, что соответствует образованию безводного соединения К№Рз.

Выше 16 мас% КР лучи Схрейнемакерса расходятся веерообразно. Это свидетельствует, о том что в системе образуются фазы переменного состава

пКШРъ-тКР.

Система ЫЬР-МР2-СН3С00Н-Н20. Данные по исследованию системы представленные на рис.5 показывают, что в интервале концентраций 0-3.32 мас%

в качестве твёрдой фазы образуется тр2-2Снъсоон . При дальнейшем повышении концентрации фторида рубидия образуется безводный Ш)№Рз, область кристаллизации которого охватывает интервал 4.53-28.08 мас% ИЬР.

Рис- 5. Безводная проекция диаграммы растворимости системы Ш>Р-№Р2-СН3С00Н-Н20

Далее, выше 31 мас% ИЬР, имеет место образование фазы переменного состава

пЛЬМЕз • тЯЬР .

Система С8Р-1Ч1Р2-СН3С00Н-Н20. Добавление фторида цезия в насыщенный раствор дифторида никеля в уксусной кислоте несколько повышает его растворимость, что свидетельствует о существовании взаимодействия в системе. Определение состава твёрдых фаз показывает, что в интервале 0-3.67 мас% СбР кристаллизуется дисольват дифторида никеля. Эвтонический раствор содержит 0.96 мас% №Р2и 4.82 мас% СбР. Далее, в интервале концентрации 5.3430.42 мас% СбР, в качестве твёрдой фазы кристаллизуется безводное комплексное соединение С$№Р3. Образование фазы переменного состава

иСяМРз " тяС^ наблюдается выше 33 мас% СвБ.

Система КР-СиР2-СН3С00Н-Н20. Растворимость дифторида меди в ледяной уксусной кислоте при 25°С составляет 0.72 мас%. При этом твердой фазе

соответствует • 2СН3СООН . Введение фторида калия в насыщенный

раствор дифторида меди несколько повышает растворимость последнего. Содержание фторида меди и фторида калия в эвтонической точке раствора соответственно 0.84 мас% и 1.12 мас%. Определение состава твёрдых фаз по Схрей-немакерсу показывает, что в интервале 2.34-15.02 мас% КБ в системе образуется безводный трифторокупрат (II) калия. Выше 17 мас% КБ в системе имеет

место образование фазы переменного состава пКСиР3 • тКР .

Система М)Г-СиР2-СН2С00Н-Н20. Исследование системы показало, что в интервале 0-1.88 мас% КБ в качестве твёрдой фазы образуется

СиР2-2СНъСООН . Эвтоническая точка раствора, состоит из 0.92 мас% СиР2 и 3.16 мас% ИЬР. Дальнейшее увеличение концентрации фторида рубидия

приводит к уменьшению растворимости дифторида меди и в интервале 6.8228.02 мас% 1£ЬР в системе кристаллизуется безводный комплекс состава Я-ЬСиРз. Далее, выше 30 мас% КЬР, в системе наблюдается образование несте-

хиометрического соединения состава пЯЬСыРт, • тЛЪЕ .

Система С$р-СиРгСН3С00Н-Н20. Исследование показало, что в интервале концентрации 0-3.64 мас% СбБ в осадок выпадает дисольват состава

СиЕ2 • 2СЩСООН . Эвтонический раствор содержит 0.98 мас% СиР2 и 5.02

мас% СбБ. Далее, в интервале 6.99-32.04 мас% СйР, образуется безводный триф-торокупрат цезия. При дальнейшем повышении концентрации фторида цезия, начиная с -34 мас% СвИ вплоть до 46.48 мас% СбБ, лучи Схрейнемакерса расходятся веерообразно, что указывают на образование фазы переменного состава

пСзСиРз • шСь^Р (рис.6).

Рис. 6. Безводная проекция диаграммы растворимости системы С8Р-СиР2-СН3С00Н-Н20

Исследование системы КТ-7пР2-СН3С00Н-Н20. Растворимость фторида цинка в ледяной уксусной кислоте при 25°С 0.88 мае7с. Твёрдой фазе соответствует безводный дифторид цинка. В эвтоническом растворе содержится 0.97 мас% 7л&2 и 0.98 мас% КБ. Определение состава твёрдых фаз по Схрейнемакерсу и аналитической экстраполяции экспериментальных данных показывает, что в интервале 1.71-14.12 мас% КТ в осадок выпадает безводный трифтороцинкат калия. Выше 16 мас% КР линии остатков Схрейнемакерса расходятся веерообразно, что

свидетельствует об образовании фазы переменного состава пКХпР^ ■ тКР .

Система КЬЕ-2пР2-СНэС00Н-Н20. Исследование растворимости показало, что в интервале 0-1.66 мас% ИЬБ в качестве твёрдой фазы образуется безводный дифторид цинка. Эвтонический раствор содержит 1.02 мас% 2пР2 и 3.24 мас% ШэБ. При дальнейшем повышении концентрации фторида рубидия растворимость фторида цинка понижается до 0.17 мас%, что свидетельствует о высаливание ШйпБз. Определение состава твёрдых фаз по методу Схрейнема-

керса и аналитической экстраполяции экспериментальных данных показывает, что в интервале 5.32-29.18 мас% RbF образуется безводный RbZnF3. Начиная с 31.72 мас% RbF, вплоть до 41.04 мас% RbF, в системе наблюдается образование фазы переменного состава nRbZnF3 • mRbF.

Система CsF-ZnFi-CHjCOOH-H^O. Исследование показало, что в интер-вале концентрацшГ0-3.72 мас% CsF выпадает безводный дифторид цинка. Эв-

тонический раствор содержит 1.15 мас% ZnF2 и 5.58 мас% CsF.

Далее, в интервале концентрации 7.02-33.34 мас% CsF в качестве твёрдой фазы кристаллизуется безводный CsZnFj. Выше 36 мас% CsF наблюдается образование фазы переменного состава nCsZnB3 • mCsF. Ветвь кристаллизации сольвата CsF CH^COOH настолько узка, что не нашла своего отражения на изотерме растворимости (рис. 7).

CsF-ZnFrCH3C00H-H20

Система КР-СгР3-СН3С00Н-Н20. Растворимость трифторида хрома в уксусной кислоте при 25°С составляет 0.78 мас%. При этом составу твёрдой фазы соответствует безводный трифторид хрома. В системе взаимодействие происходит при весьма низких концентрациях фторида калия. Эвтонический раствор имеет состав 0.85 мас% СгР3 и 0.28мас% Ю\ Дальнейшее добавление фторида калия приводит к падению растворимости трифторида хрома и начиная с концентрации 10.26 мас% КР в растворе хром не обнаруживается. Узкая область концентрации 0.64-1.95 мас% И7 соответствует образованию комплексного соединения К2СгР5. Эвтонический раствор имеет состав 0.47 мас% СгР3 и 3.26 мас% КБ. Затем, в интервале 4.68-20.54 мас% КБ, в качестве твёрдой фазы кристаллизуется гексафторохромат (III) калия.

Система КЬР-СгР3-СН3С00Н-Н20. Полученные данные представлены на рис.8. Изотерма растворимости состоит из четырёх ветвей. Первая ветвь охватывает весьма узкий интервал концентрации RbF при котором в качестве твёрдой фазы кристаллизуется безводный трифторид хрома. Эвтонический раствор содержит 0.98 мас% СгР3 и 0.62 мас% RbF. При дальнейшим повышении кон-

центрации ЯЬБ в очень узком интервале 0.99-2.34мас% ЯЬР кристаллизуется ЯЬ2Сгр5. Совместная кристаллизация ЯЬ2СгР5 и КЬ3СгРй происходит при 0.68 мас% СгР3 и 4.12 мас% КЬР. Далее, в интервале 6.28-41.65 мас% КЬР, образуется гексафторохромат (III) рубидия.

Рис. 8. Безводная проекция диаграммы растворимости системы RbF-CrF3-CH3C00H-H20

Система CsF-CrFrCt^COOH-HjO. Введение фторида цезия в насыщенный уксуснокислый раствор CrF3 несколько повышает растворимость последнего. Эвтонический раствор содержит 1.05мас% CrF3 и 0.98 мас% CsF. При дальнейшем повышении концентрации фторида цезия происходит понижение растворимости C1F3, сопровождающееся выделением CS2C1F5, в качестве твёрдой фазы, область кристаллизации которого охватывает узкий интервал 1.12-2.98 мас% CsF. Начиная с 7.08 мас% CsF, вплоть до 46.16 мас% CsF, образуется гексафторохромат (III) цезия.

Система KF-FeF3-CH3C00H-H20. Растворимость FeF3 в ледяной уксусной кислоте при 25°С составляет 1.56 мас%. При этом в осадок выпадает безводный трифторид железа.

Взаимодействие в системе начинается при весьма низких концентрациях фторида калия. Состав эвтонического раствора содержит 1.68мас% FeF3 и 0.96 мас% KF. Линии Схрейнемакерса показывают, что в узкой области 1.21-2.16 мас% KF кристаллизуется K2FeF5. При концентрации 3.64 мас% KF происходит совместная кристаллизация К2РеР5 и K3FeF6. Начиная с 5.85 мас%, вплоть до 18.98мас% KF, образуется гексафтороферрат (III) калия.

Система RbF-FeF3-CH3C00H-H20. При добавлении незначительного количества фторида рубидия в насыщенный раствор фторида железа (III), растворимость последнего повышается до 1.64 мас%. Твёрдая фаза состоит иЗ безводного трифторида железа (III). Эвтонический раствор содержит 1.64 мас% РеР3 и 1.12 мас% RbF. Далее образуется Rb2FeF5, который кристаллизуется в"узком интервале 1.98-3.12 мас% RbF. Эвтонический раствор, при котором происходит совместная кристаллизация Rb2CrF5 и Rb3CrF6, содержит 0.52 мас% FeF3 и 4.26

мас% RbF. При дальнейшем повышении концентрации в интервале 6.15-41.36 мас% RbF образуется гексафтороферрат (III) рубидия.

Система CsF-FeF3-CH3C00H-H20. В системе образуются соединения FeF3, Cs2FeF5> Cs3FeF6 и CsF ■ СН^СООН (рис. 9). Безводный трифторид железа образуется в узкой области концентрации 0-0.96 мас% CsF.________

CsF-FeF3-CH3C00H-H20

Эвтонический раствор состоит из 1.74 мас% РеР3 и 1.48 мас% СбР. Затем, в интервале 2.14-4.02 мас% СбР, кристаллизуется Св2рер5. Совместная кристаллизация С82рер5 и СвзРеРо происходит при 0.62 мас% РеР3 и 4.96 мас% СбР. При дальнейшием увеличении концентрации фторида цезия кристаллизуется гексафтороферрат (III) цезия, ветвь кристаллизации которого охватывает интервал концентрации 6.14-46.34 мас% СбБ. Ветвь изотермы С$Р ■ СН^СООН, из-за незначительной растворимости РеР3, в растворах фторида цезия не нашла своего отражения на диаграмме растворимости.

На основание полученных данных выявлены следующие закономерности: а) с уменьшением ионного радиуса Зс1-переходного металла в степени окисления +2 способность к комплексообразованию, дегидратации и сольватации в ряду от фторида марганца (II) к фториду цинка, проходит через максимум, а в степени окисления +3 от фторида железа к фториду хрома увеличивается; б) при одинаковом анионе с увеличением ионного радиуса щелочного металла способность к высаливанию уменьшается от фторида калия к фториду цезия; в) при одинаковом внешнесферном катионе, в зависимости от ионного радиуса ЗсЗ - переходных металлов и увеличения растворимости их фторидов способность к высаливанию увеличивается от дифторида цинка к дифториду марганца и от трифто-рида железа к трифториду хрома.

В четвертой главе приведены физико-химические исследования бинарных фторидов и фторокомплексов.

Дериватограммы МпР2, ХпРг, фтороманганата (II) и фтороцинката (II) калия

16

идентичны. Разница заключается в температурах появления эндо- и экзоэффектов.

На дериватограмме МпР2 нечеткий эндоэффект при 60-110°С отвечает потере адсорбированной уксусной кислоты, а экзоэффект при 285-340°С обусловлен сгоранием паров уксусной кислоты. Дальнейшее повышение температуры приводит к незначительному пирогидролизу продукта. На дериватограмме КМпР3 также зафиксирован один эндо-и один экзоэффект. Эндоэффект при 60-110°С является результатом удаления адсорбированной уксусной кислоты, а экзоэффект при 280-330°С соответствует сгоранию органического остатка.

Термическое поведение дисольватов дифторидов кобальта, никеля, меди и их фторокомплексов также идентичны. В качестве примера на рис. 11 приведена дериватограмма МР2 ■ 2СНт,СООН и К№Р3. Эндоэффект при 120-180°С на

дериватограмме М/Ь ' 2СЛт,СООН (рис. 11а) соответствует удалению двух молекул уксусной кислоты. При 320-350°С на кривой ДТА появляется экзоэффект обусловленный сгоранием паров уксусной кислоты. Далее происходит пирогидролиз образца.

Эндоэффект в области 80-120°С, на дериватограмме К№Р3, отвечает потере адсорбированной уксусной кислоты, а экзоэффект при 270-325°С сгоранию паров уксусной кислоты (рис. 116).

На дериватограмме Сгрз термический эффект незарегистрирован. Однако на кривой ТГ наблюдается непрерывная убыль массы, связанная по-видимому, с потерей адсорбированной уксусной кислоты и пирогидролизом образца, Дериватограмма К3ОР6 характеризуется эндоэффектом при 60-110°С относящимся к потере адсорбированной уксусной кислоты. "••'' - ••'".'.

Дальнейшее повышение температуры приводит к весьма незначительному пирогидролизу. Эндоэффекты на дериватограммах гексафторохроматов (III) рубидия и цезия при 60-120°С соответствуют потере адсорбированной уксусной кислоты.

однако на кривой ТГ наблюдается незначительная потеря массы, по-видимому, обусловленная удалением адсорбированной уксусной кислоты. Экзоэффект в интервале 260-360°С соответствует сгоранию паров уксусной кислоты. Дерива-тограмма КзРеР6 характеризуется эндоэффектом в области 60-105°С, обусловленным потерей адсорбированной уксусной кислоты. Дальнейшее повышение температуры приводит к плавной потере массы, связанной с пирогидролизом продукта. Дериватограммы гексафтороферратов (И) рубидия и цезия идентичны дериватограмме К3РеР6.

В ИК - спектрах фторометаллатов (II, III) щелочных металлов имеются слабые плечи в интервале 405 - 410см"1 и интенсивные полосы поглощения в интервале 440-470см"'. Слабые плечи, по-видимому, обусловлены небольшим снятием вырождения валентного колебания М-Р под влиянием кристаллического поля решетки. Интенсивные полосы поглощения при 440-470см"' относятся к валентным колебаниям связей М-Р.

Кроме того, в ИК - спектрах зарегистрирован ряд полос поглощения относящихся к колебаниям функциональных групп уксусной кислоты. Широкие интенсивные полосы поглощения в интервале 2900-3700см'1 относятся к валентным колебаниям ОН - группы на которых, по-видимому, налагается полоса поглощения валентного колебания С-Н, характеристическая частота поглощения которого находится в области 3000-3200см"'. Полосы поглощения при 13801410 и 1530-1570см'1 отвечают симметричным и антисимметричным валентным колебаниям группы С=0 соответственно. Полосы поглощения неионизирован-ной группы карбоксила - СООН появляются при 1690см"1.

В пятой главе рассматривается способ синтеза безводных ди - и трифтори-дов Зс1-переходных металлов и трифторометаллатов щелочных металлов в среде уксусной кислоты.

Синтез бинарных и комплексных фторидов ЗсЬпереходных металлов проведен следующим образом: в тефлоновый реактор, снабженный крышкой и мешалкой, наполненной уксусной кислотой концентрации 90-95 мас%, вводили 15-20г гидратированные соответствующие бинарные фториды. Реактор плотно закрывали крышкой и содержимое реактора интенсивно перемешивали в течение 3-4 часов. После достижения равновесия содержимое реактора переносили на фильтр декантацией и несколько раз промывали уксусной кислотой и сушили на воздухе. Химический анализ состава полученных ди - и трифторидов показал, что этим способом можно получить безводные продукты.

Синтез трифторометаллатов (II) калия и рубидия проводили взаимодействием свежеосажденных гидроксокарбонатов соответствующих 3(1 - переходных металлов (Мп, Со, N1, Си, Zn) с насыщенными растворами фторидов или гидрофторидов калия и рубидия. Для полноты протекания реакции и разложения гидроксокарбонатов в случае использования фторидов калия и рубидия в систему добавили стехиометрическое количество фтороводородной кислоты.

При постоянном перемешивании раствора равновесие устанавливается в течение 4-6 часов, в зависимости от растворимости фторида 3с1 - переходного металла. Следует отметить, что повышение растворимости дифторидов в ряду Мп -Ъ ¿п приводит к увеличению времени установления равновесия.

Осадок отфильтровывали декантацией и 3-4 раза промывали 2-3%-ным уксуснокислым растворам фторида калия и рубидия, затем этанолом и сушили на воздухе.

Результаты химического, рентгенофазового анализов показывают, что по- * лученные продукты являются чистыми и не содержат кислородные примеси.

выводы

1. Разработан способ синтеза гидратированных фторидов Зс5-переходных металлов (И, III). Изучена их термическая устойчивость и установлена следующая закономерность: при одинаковой дисперсности фторидов с увеличением заряда ядра и уменьшением ионного радиусОй^переходного металла температура дегидратации кристаллогидратов повышается от дифторида марганца к фториду цинка. Изучена кинетика дегидратации и показано, что при высокой температуре дифториды подвергаются частичному, а трифториды - глубокому пирогидролизу.

2. Исследовано взаимодействие в системах фториды 3(1 - переходных металлов - фториды щелочных металлов в среде уксусной кислоты, Показано, что в среде уксусной кислоты кристаллагидраты фторидов 3с1 - переходных металлов дегидратируются с образованием безводных и сольватированных фторидов. Установлено, что в системах образуются безводные трифторометаллаты (П) (М=Мп, Со, №, Си, 2п\ пента-и гексафторометаллаты (П1) (М=Сг и Бе) щелочных металлов.

3. В результате исследования диаграмм растворимости выявлены следующие закономерности: с уменьшением ионного радиуса 3(1- переходного металла способность к комплексообразованию, гидратации и сольватации увеличивается; с повышением степени окисления Зс1-переходного металла увеличивается их способность к комплексообразованию; при одинаковом комплексном анионе, с увеличением ионного радиуса щелочного металла, способность к высаливанию уменьшается от фторида калия к фториду цезия; при одинаковом внешнесфер-' ном катионе, в зависимости от заряда ядра и ионного радиуса Зс1-переходного металла и растворимости их бинарных фторидов, способность к высаливанию уменьшается от дифторида марганца к дифториду цинка и от трифторида хрома к трйфториду железа.

4. Методами физико-химического анализа в соединениях выделенных систем выявлены следующие закономерности:

- с уменьшением ионного радиуса Зс! - переходного металла повышается термическая устойчивость бинарных фторидов;

- фторокомплексы 3(1 - переходных металлов термически устойчивее, чем бинарных фторидов.

- термическая устойчивость фторокомплексов с одинаковым комплексным анионом возрастает с увеличением ионного радиуса внешнесферного катиона.

5. Разработан способ синтеза безводных бинарных и трифторометаллатов (И) калия и рубидия путем взаимодействия свежеосажденных соответствующих гидроксокарбонатов 3<3 - переходных металлов с уксуснокислыми растворами фторидов® калия и рубидия. Найдены оптимальные условия синтеза. Полученные бёзвЬдные трифторометаллаты (II) охарактеризованы методами физико-химического анализа. Показана перспективность использования полученных безводных трифторометаллатов (II) щелочных металлов для получения их монокристаллов без применения агрессивного фторирующего агента в вакууме.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Охунов Р., Зоидова М., Сабуров М., Жулиев Р. О системе RbF-MnF2-СН3СО0Н-Н2О. //Докл. АН РТ., 1999. -Т.42. -№2. -С.18-21.

2. Охунов Р., Сабуров М.И., Зоидова М., Жулиев Р. Растворимость и взаимодействие трифторида хрома в уксуснокислых растворах фторида рубидия. //Докл. -АН РТ. - 1999. - Т.42, №2. - С.22-25.

3. Охунов Р., Сабуров М.И., Жулиев Р. Взаимодействие фторида кобальта (II) с уксуснокислыми растворами фторида цезия (II). //Материалы Республиканской конференции. Новейшие достижения в области химии. - 2001. - С.368 - 369.

4. Охунов Р., Сабуров М.И., Жулиев P.A., Абдулхаев В.Д. Синтез трифторо-манганата цезия в неводных средах. //Материалы международной конференции «Современные проблемы физико-химических свойств конденсированных сред». Худжанд. - 2002. - С.28-31.

5. Охунов Р., Сабуров М.И., Жулиев P.A. Взаимная растворимость в системах RbF-CuF2(ZnF2)-CH3C00H-H20. //Материалы научно-теоретической н практической конференции ученых и молодых ученых, посвященной 70-летию Худжандского государственного университета им. акад. Б. Гафурова. - Худжанд. - 2002. - С.87-88.

6. Сабуров М.И., Охунов Р., Жулиев Р., Абдулхаев В.Д. Синтез и физико-химическое исследование фторохроматов (Ш) цезия. //Материалы международной конференции «Современные проблемы физико-химических свойств конденсированных сред». Худжанд. - 2002. - С.56-59.

7. Охунов Р., Сабуров М.И., Жулиев P.A. Исследование системы RbF-FeF3-СН3С00Н-Н20. //Учёные записки Худжандского государственного университета им. акад. Б. Гафурова. Худжанд. - 2002. - №4. - С.206-209.

8. Охунов Р., Сабуров М., Жулиев P.A. Взаимодействие фторида кобальта (И) с уксуснокислыми растворами фторида цезия (II). //Учёные записки Худжандского государственного университета им. акад. Б. Гафурова. Худжанд. -2003. №1-С.115-118.

9. Охунов Р., Сабуров М.И. Синтез и физико-химическое исследование безводных фторида меди (И) и трифторокупрата (II) цезия. //Материалы международной конференции «Современная химическая наука и её прикладные аспекты». - Душанбе - 2006. - С.33-34.

10. Сабуров М.И., Охунов Р. Изотерма растворимости системы RbF-NiF2-СН3С00Н-Н20 при 25°С. //Докл. АН РТ, 2007. -Т. №50, №4. - С.345-348.

11. Охунов Р., Сабуров М.И. Изотерма растворимости системы CsF-NiF2-СН3СО0Н-Н20 при 25°С. //Докл. АН РТ, 2007. -Т №50, №11 -С.848-851.

12. Сабуров М. Исследование системы CsF-NiF2-CH3C00H-H20 //Материалы IX - областной научной конференции ученых и молодых исследователей, посвященной 15-летию XVI-сессии Верховного Совета Республики Таджикистан. - Сугд. - 2007. - С. 92-94.

Сдано в набор 18.11.2009 Подписано в печать.19.11.2009 Формат 60x84 Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № 95

Типография ТГПУ им.Садриддина Айни г.Душанбе, пр-т Рудаки 121

Введение.

Синтез и физико-химические свойства фторидов 3(1-переходных

глава 1 металлов и их соединений с фторидами щелочных металлов.

1 • 1. Синтез дифторидов Зс1-переходных металлов (Mn, Со, Ni,Cu, Zn).

1.2. Физико-химические свойства дифторидов 3<1-переходных металлов (Мп,

Со, Ni, Си и Zn).

1 -3. Синтез трифторидов хрома и железа.

1.4. Физико-химические свойства трифторидов хрома и железа.

1.5. Синтез и физико-химические свойства дифторидов Зс1-переходных металлов с фторидами щелочных металлов.

1.5.1. Синтез и физико-химические свойства фтороманганатов (II) щелочных металлов.

1.5.2. Синтез и физико-химические свойства комплексов дифторида кобальта с фторидами щелочных металлов.

1.5.3. Синтез и физико-химические свойства комплексов дифторида никеля с фторидами щелочных металлов.

1.5.4. Синтез и физико-химические свойства фторокупратов (II) щелочных металлов.

1.5.5. Синтез и физико-химические свойства комплексов дифторида цинка.

1-6. Синтез и физико-химические свойства комплексов трифторидов хрома и железа с фторидами щелочных металлов.

1.6.1. Синтез и физико-химические свойства комплексов трифторида хрома с фторидами щелочных металлов.

1.6.2. Синтез и физико-химические свойства комплексов трифторида железа с фторидами щелочных металлов.

1.7. Выводы по обзору литературы.

глава 2 Синтез и свойства ди - и трифторидов Зс!-переходных металлов.

2.1. Исходные вещества, методика эксперимента и анализа.

2.2. Получение и свойства ди-и трифторидов Зс1-переходных металлов.

2.2.1 Получение дифторидов марганца, кобальта, никеля, меди, цинка и трифторидов хрома и железа.

2.2.2. Термическое разложение гидратированных дифторидов марганца, кобальта, никеля, меди и цинка.

2.2.3. Термическое разложение тригидрата трифторидов хрома и железа.

2.2.4 ИК-спектры полученных гидратированных фторидов Зс1-переходных металлов.

Исследование фазовых равновесий фторидов 3(1-переходных и

глава 3 лг-1 щелочных металлов в среде уксусной кислоты. 4 /

3.1. Исследование взаимодействия фторидов марганца и щелочных металлов в уксусной кислоте.

3.2 Исследование взаимодействия дифторида кобальта в уксуснокислых растворах фторидов щелочных металлов.

3.3. Взаимодействие дифторида никеля с фторидами щелочных металлов в уксусной кислоте.

3.4. Исследование комплексообразования дифторида меди с фторидами щелочных металлов в среде уксусной кислоты.

3.5. Исследование взаимной растворимости фторидов цинка и щелочных металлов в уксусной кислоте.

3.6. Исследование комплексообразования трифторида хрома в уксуснокислых растворах фторидов щелочных металлов.

3.7. Исследование взаимодействия фторидов железа (III) и щелочных металлов в уксусной кислоте.

глава 4 Физико-химические исследования фторокомплексов, обнаруженных в изученных системах.

4.1. Состав и физико-химические свойства фторометаллатов щелочных металлов, обнаруженных в системах в среде уксусной кислоты.

4.1.1 Элементный анализ фторометаллатов щелочных металлов.

4.1.2. Термическое исследование фторометаллатов щелочных металлов. 70 4.1.3 Исследование фтором еталлов щелочных металлов методом ИКспектроскопии и рентгенофазоваго анализа.

глава 5 Синтез безводных дифтроридов Зб-переходных металлов и трифторометаллов щелочных металлов.

5.1. Синтез безводных дифторидов марганца, кобальта,никеля, цинка.

5.1.1 Синтез безводных дифторидов марганца, кобальта, никеля и цинка с использованием уксусной кислоты.

5.2. Синтез безводных трифторометаллатов щелочных металлов.

5.2.1 Синтез трифторометаллатов калия.

5.2.2. Синтез трифторометаллатов рубидия.

Выводы.

Актуальность проблемы. Бинарные и комплексные фториды 3d-переходных металлов нашли широкое применение в различных областях науки и техники. В последние годы они служат объектом интенсивных исследований, обнаруживая ряд уникальных структурных, оптических, электрических, магнитных, акусто- и магнитооптических свойств. Особенно возрос интерес к этим исследованиям в связи с появлением новых материалов, пригодных для применения в качестве активных материалов в перестраиваемых по частоте лазеров. Нелинейные свойства (пьезо-, пиро-, ферроэлектрические, ферроэластичные), обнаруженные у многих бинарных и комплексных фторидов Зс1-переходных металлов, позволили создать на их основе новый класс инфракрасных детекторов, детекторов памяти, дисплеев, электронно-оптических модуляторов.

Практическое использование простых и комплексных фторидов 3d-переходных металлов типа перовскита и криолита в различных областях науки и техники сдерживается трудоемкостью их синтеза твердофазным методом.

При синтезе этих фторидов гидрохимическим методом образуется гидратированные продукты, термическое обезвоживание которых сопровождается пирогидролитическими процессами. Однако области применения бинарных и комплексных фторидов Зё-переходных металлов требуют использование безводных материалов, не содержащих кислородных примесей.

В связи с этим совершенствование, разработка доступных методов синтеза и улучшение качества получаемых как бинарных, так и комплексных фторидов 3d-переходных металлов являются важной и актуальной проблемой.

Анализ литературных источников показал, что в химии фторидов 3 d-переходных металлов еще много не решенных вопросов. Решение этих задач возможно только посредством всестороннего изучения взаимодействия фторидов Зё-переходных металлов в среде неводных растворителей, позволяющих установить закономерность и внести ясность в вопросе о характере взаимодействия исходных компонентов, составе и количестве образующихся фаз. На основе полученных данных можно разработать доступные способы синтеза как бинарных, так и комплексных фторидов Зс1-переходных металлов, не имеющих кислородсодержащих примесей, которых можно применять в различных областях науки и техники.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось детальное изучение взаимодействия фторидов Зс1-переходных и щелочных металлов в среде уксусной кислоты как растворителя и установления закономерностей, имеющихся в этих системах, а также разработка методов синтеза безводных бинарных и комплексных фторидов.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- исследование системы фторид Зс1-переходных металлов - фторид щелочных металлов-уксусная кислота;

- выделение соединения, обнаруженных в исследованных системах и изучение их некоторых физико-химических свойств;

- разработка способов синтеза безводных бинарных и комплексных фторидов 3d- переходных металлов.

Научная новизна. Впервые изучены системы фторид Зс1-переходных металлов - фторид щелочных металлов-уксусная кислота в широком интервале концентрации фторида щелочных металлов. Показано, что в системах с участием дифторидов образуются безводные трифторометаллаты (П) (M=Mn, Со, Ni, Си, Zn) щелочных металлов и фазы переменного состава, а в системах с участием трифторидов - безводные пента- и гексафторометаллаты (III) щелочных металлов.

Исследована кинетика дегидратации кристаллогидратов ди- и трифторидов Зс1-переходных металлов. Установлено, что термическая устойчивость кристаллогидратов при одинаковой дисперсности увеличивается в ряду Мп -> Zn.

Изучено термическое поведение гидратированных и безводных фторокомплексов. Установлено, что безводные фторокомплексы термически более устойчивы,чем гидратированные фторокомплексы.

Разработаны способы получения безводных дифторидов Зс1-переходных металлов и безводных трифторометаллатов (II) калия и рубидия.

Практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе данные по изучению физико-химических свойств фторидов и фторометаллатов щелочных металлов позволяют расширить представления о способности фторидов Зс1-переходных металлов к комплексообразованию в среде неводных растворителей - уксусной кислоты, могут служить справочными данными и быть полезными специалистам, занимающимся синтезом и исследованием фторидных материалов, а также студентам, изучающим курс неорганической химии.

Разработанные способы синтеза использованы для получения бинарных и комплексных фторидов с заданными физико-химическими свойствами, пригодных для применения в различных областях современной науки и техники.

Полученные безводные бинарные и комплексные фториды Зс1-переходных металлов рекомендованы как активаторы и сенсибилизаторы лазеров и перспективные магнитные и оптические материалы для уточнения их электронной конфигурации, так и мягкие селективные фторирующие агенты в синтезе фторорганических соединений.

Бинарные фториды Зс1-переходных металлов и трифторометаллаты (II) щелочных металлов могут быть применены, для создания новых классов инфракрасных детекторов, детекторов памяти, дисплеев и электронно-оптичсских модуляторов.

Безводные дифториды Зс1-переходных металлов и трифторометаллаты щелочных металлов, полученные в среде уксусной кислоты, можно использовать для выращивания их монокристаллов без применения фторирующего агента в вакууме

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на республиканской конференции, «Новейшие достижения в области химии». Душанбе-2001, на международных конференциях: «По современным физико-химическим проблемам конденсированных сред*. Худжанд.-2002. «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты». Душанбе-2006. и ежегодных традиционных конференциях Худжандского государственного университета им. академика Б. Гафурова.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 163 наименований. Работа изложена на 157 страницах компьютерного набора, включает 22 таблицы, 43 рисунка и приложение.

1. Разработан способ синтеза гидратированных фторидов 3d-

переходных металлов (II, III). Изучена их термическая устойчивость и установлена следующая закономерность: при одинаковой дисперсности фторидов с увеличением заряда ядра и уменьшением ионного радиуса 3d - переходного металла температура дегидратации кристаллогидратов повышается от дифторида марганца к фториду цинка. Изучена кинетика дегидратации и показано, что при высокой температуре дифториды подвергаются частичному, а трифториды -

глубокому пирогидролизу.2. Исследовано взаимодействие в системах фториды 3d - переходных металлов - фториды щелочных металлов в среде уксусной кислоты. Показано, что в среде уксусной кислоты кристаллагидраты фторидов 3d - переходных металлов дегидратируются с образованием безводных и сольватированных фторидов.Установлено, что в системах образуются безводные трифторометаллаты (II) (М=Мп, Со, Ni, Си, Zn), пента- и гексафторометаллаты (Ш) (М=Сг и Fe) щелочных металлов.3. В результате исследования диаграмм растворимости выявлены следующие закономерности: с уменьшением ионного радиуса 3d- переходного металла способность к комплексообразованию, дегидратации и сольватации увеличивается; с повышением степени окисления 3d-nepexoflHoro металла увеличивается их способность к комплексообразованию; при одинаковом комплексном анионе, с увеличением ионного радиуса щелочного металла, способность к высаливанию уменьшается от фторида калия к фториду цезия; при одинаковом внешнесферном катионе, в зависимости от заряда ядра и ионного радиуса 3d-nepexo,znroro металла и растворимости их бинарных фторидов, способность к высаливанию уменьшается от дифторида марганца к дифториду цинка и от трифторида хрома к трифториду железа.4. Методами физико-химического анализа в соединениях выделенных систем выявлены следующие закономерности: • с уменьшением ионного радиуса 3d - переходного металла повышается термическая устойчивость бинарных фторидов; • фторокомплексы 3d - переходных металлов термически устойчивее, чем бинарных фторидов. • термическая устойчивость фторокомплексов с одинаковым комплексным анионом возрастает с увеличением ионного радиуса внешнесферного катиона.5.Разработан способ синтеза безводных бинарных и трифторометаллатов (II) калия и рубидия путем взаимодействия свежеосажденных соответствующих гидроксокарбонатов 3d - переходных металлов с уксуснокислыми растворами фторидов калия и рубидия. Найдены оптимальные условия синтеза. Полученные безводные трифторометаллаты (II) охарактеризованы методами физико-химического анализа. Показана перспективность использования полученных безводных трифторометаллатов (П) щелочных металлов для получения их монокристаллов без применения агрессивного фторирующего агента в вакууме.

1. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. - М.:Госхимиздат., 1956,-718 с.

2. Икрами Д. Д., Охунов Р., Левина Н. Н., Дадабаева Г. Химия фторидов марганца.- Рукопись деп. в ВИНИТИ. - 1984, № 4665-84. Редколлегия ж. Изв. АН Тадж. ССР. Отд. физ. - мат.и геол.-хим. н.

3. Икрами Д. Д., Охунов Р. , Каримов В. О системе HF-MnF2-H20. Изв. АН Тадж.ССР. Отд. физ.-мат. и геол.-хим.н. - 1975, №2 (56).- с. 59-62.

4. Охунов Р., Икрами Д. Д., Левина Н. Н., Икрами М. Б., Хасанова А. А.Химияфторидов кобальта. - Рукопись деп.в ВИНИТИ - 1985, №3382-85 Редколлегия ж. Изв. АН Тадж. ССР. Отд. физ.-мат. и геол.-хим. н.

5. Икрами Д. Д., Охунов Р., Левина II. Н., Икрами М. Б., Хасанова А. А. Химияфторидов никеля. - Рукопись деп. в ВИНИТИ.- 1986, №3780 - В 86. Редколлегия ж. Изв. АН Тадж.ССР.Отд. физ.-мат. и хим.-геол.н.

6. Руководство по неорганическому синтезу. Под.ред. Брауэра Г.-М.:Мир 1985.Т.З, 315с.

7. Островская Т. В., Амирова А. Химические превращения кристаллогидратовфторидов железа, кобальта и никеля при нагревании. // Ж. неорган, химии 1969. - Т.14, №6. - 1443-1446.

8. Lange В. A., Haendler N. М. Thermical decomposition of tetrahydrate fluorides.// J.Jnord. Nucl. Chem. - 1973. -V. 35, №9. - P . 3129-3133.

9. Николаев Н. С, Алиев Д., Макаревич А. С , Майфат М. А. Получениебезводного дифторида меди. // 3-й Всес. симп. по химии неорганических фторидов. Содержание докладов. - Одесса. -1972 . - 140-141. -144

10. Костюк А. П., Ягупольский Л. М. Получение безводного дифторида меди. // 4-йВсес. симп. по химии неорган, фторидов. - Душанбе, 1975. Тезисы докладов М.: Наука.- 1975.-С. 37.

11. Буквецкий Б. В., Полищук А., Симонов В. И. Кристаллическая структуратетрагидрата фторида цинка ZnF2 -4Н20. // Кристаллография. - 1978. - Т. 18, №5. - 956-960.

13. Nierlich М., Charpin P., Herpin P. Etude structurale de fluorures divelents hydratesMF2-4H20 de la sorte Ni, Co, Fe, Mn, Zn. // r. Acad Sci. - 1971. -V. 272, №16. - P. 948-950.

14. Лопатина Г.А., Суслова O.C., Колосова Т.Н., Белова Н.В. Исследование вобласти неорганической технологии. Под.ред. Н.Е. Позина, Н.И.Никитина. Л.:Наука.-1972.-312с.

15. Алейников Н. Н., Корсунский Б. Л., Карманов А. Н., Дубовскнй Ф. И.Взаимодействие сульфата цинка с дифторидом ксенона. //5-й Всес. симп. по химии неорган, фторидов. - Днепропетровск, 1978. Тезисы докладов. -М.: Наука. - 1978. - 27.

16. Антиферромагнетизм. Сб. под. ред. Вонсовского В. - М.: Изд-во ИЛ.-1956.637 с.

17. Rimai D. S. High temperature polymorphism in rutile structure fluorides. //Mater.Res. Bull. - 1980. -V. 15, №4. - P.489-492.

18. Brisk M. A., Bosher A. D. Satellite radioelectronic spectrum of compound manganes.// J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenon. - 1975. - V.7, №1. - P. 81-83.

19. Ипполитов Е. Г., Жигарновский Б. М., Трипольская Т. А. Изучение химическогосвойства фторидов Зс1-переходных элементов. // 4-й Всес. симп. по химии неорган, фторидов. Тезисы докладов. -М.: Наука. - 1975. - 127.

20. Baratali Т., Abedin М. Hydrolysis of manganese difluorid. // J. Inorg. Nucl. Chem.1976. - V. 38, №3. - P. 604-606.

21. Ипполитов E. Г., Трипольская Т. А., Жигарновский Б. М. Исследованиефторидов 3d-nepexoflHbix элементов. // 5-й Всес. симп. по химии неорг. фторидов. Днепропетровск, 1987. - М.: Наука. - 1978. - 133.

22. Glavic P., Bole A., Slivnik I. Complexes of fluoride of divalent manganese. // J.1.org. Nucl. Chem. - 1973, V. 35, №11. - P . 3979-3981.

23. Ипполитов E. Г., Трипольская Т. А., Жигарновский Б. М. Исследованиефторидов 3d-nepexoflHbix элементов. // Ж. неорган, химии. 1979. - Т. 24. - 539-541.

24. Austin А. Е. The phase transition in the transition metals (II) fluorides at highpressure. // J. Phys. Chem. Solids - 1969. V. 30. №5. - P. 1282-1285.

25. Икрами Д.Д., Охунов P., Каримов В. Взаимодействие и растворимостьдифторида кобальта с растворами фтористоводородной кислоты. // Докл. АН Тадж. ССР. - 1975. - Т . 18, №1. 34-36.

26. Schmid V. Н. Feststellung de Freienergie Bildung manchen Fluoriden 3d-Ubergangselementen. // Z. anorg. Chem. - 1965. - B. 334, №5-6. S. 297-303.

27. Benerjee В., Biswas R. R., Roy С N. Thermal investigation of metal fluoroberrillatehydrates and metal fluorid hydrates. // Thermochim acta.-1981.V.47,№2-P.179-188.

28. Ипполитов E. Г., Трипольская Т. А., Жигарновский Б. М. О взаимодействиидифторида никеля с хлорам. // Ж. неорган, химии. 1978. - Т. 23. - 1672-1673.

29. Икрами Д. Д., Петров В., Федоров П. П., Ольховая Л. А., Лугинина А. А.Исследование систем MgF2-NiF2, CaF2-NiF2, SrF2-NiF2. // Ж. неорган. -146химии. 1984. - Т. 29, №4 - 1062-1065.

30. Петров В., Ипполитов Е. Г., Сырников П. И. Некоторые физико-химическиесвойства дифторидов и фторометаллатов (II) 3d- переходных элементов. // Изд. АН СССР, сер. физ. - 1971. - Т . 35, №6. - 1256-1258.

31. Taylor J. С,Wilson P. W. Structure of fluorids. VI Points structiral parametres ofcopper difluoride to the neutronographic data. // J. Less-Common Metals. - 1974. V.34, N2. - P. 257-259.

32. Ehlert T. C, Wang J. С Thermochemistry of copper (II) fluoride. // J. Phys. Chem.1977. - V.81,:N22. - P. 2069-2073.

33. Samouel M. Le systeme fluorure de baryum fmorure de cuivre. // r. Acad. Sci.1970. - V. 270, N22. - P.1805-1807.

34. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. Infrared spectra and geometry of thedifluorides of Co, Ni, Cu and Zn isolated in neon and argon matrices.// High Temp.Sci.-1969.-v.i,№l.-P.76-85

35. Le Van M., Perinet G., Bianca P. Thermical decomposition of dehydrate difluoride ofcopper.// J. Chem. Phyc. et Plys. Chem. Boil.-i966.-v.63, №5-.719-727.

36. Франц Пат. №1501324. Sur. guelgues monofiuerares de chlokures with fluorures demetalligues.1967.

37. Leng В., Mobs J.M. Fluorination oxides of uranium and vanadium by other fluriedesof metals.// J.Fluor. Chem.-1976.-v.8,№2.-P.165-176.

38. Справочник. Основные свойства неорганических фторидов. Под ред. Галкина Н.П. - М . : Атом, 1975.-400 с.

39. Haendler Н. М., Patterson W. L., Bernard W. The crystal structure of zinc fluoride. //J. Amer. Cem. Soc. - 1954. V/ 74, N16. - P. 3167-3168.

40. Edwards A. J. Solid state structures of the binary fluorides of the transition metals. //Advan. Jrong. Chem. Radiochem. - 1983. N 27. - P. 83-111.

42. Петров В., Орехов Ю. Ф. Система CoF2-ZnF2. // 8-ой Всес. симп. по химиинеорган, фторидов. Полевской, 1987. Тезисы докладов. - М.: Наука, 1981. - 303. -147

43. Петров В., Орехов Ю. Ф. Исследование системы MnF2-ZnF2. // Ж. неорган,химии. - 1982. - Т. 27, №13 - 750-753.

44. Кабалкина С, Верещагин Л. Ф., Литягина Л. М. Полиморфизм дифторидацинка при высоком давлении температуры. // Физ. твердого тела. 1969. - Т. II, № 5 . - С . 1240-1243.

45. Кабалкина С, Верещагин Л.Ф., Литягина Л.М. Полиморфизм тетрагидратадифторида цинка. //Докл. АН СССР. - 1967. -Т.176, №5.-С. 1044-1047.

46. Авхутский Л. М., Буквецкий Б. В., Гагаринский Ю. В., Октябрьский Г. А.,Полищук А. Водородная связь в тетрагидрате дифторида цинка. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 216, №1. 116-119.

47. Габуда П., Полищук А., Авхутский Л. М., Гагаринский Ю. В. Химическийсдвиг ЯМР тетрагидрата дифторида цинка. // Ж. структурной химии. - 1969. Т. 10, № 1 0 . - С . 240-244.

48. Волкова Л. М., Самарец Л. В., Полищук А., Ланташ Н. Н. Кристаллическиеструктуры гидроксифторидов цинка и кадмия. // Кристаллография. - 1978 . Т. 23, № 5 . - С . 951-955.

49. Srivastava О. К., Secco Е. A. Study hydroksocompound of metals. I. Thermicalanalysts ZnOHF. // Canad. J. Chem. - 1967. -V. 45, N6. - P. 579-583.

50. Epple M., Rudorff W. Beitrag zur Konstitution von Hydrogen des Chrom (III)fluoids. // Z. anorg. allg. chem. - 1980. - B. 464, N5. - S.67-69.

51. Epple M., Massa W. Wasserstaffer bindungen in Fluorhabenden fester Korpez. II.Kristallimsche struktur Cr(H20)6. F3 -3H20. // Z. anorg. allg. chem. - 1978 - B. 444, N7.-S . 47-53.

52. Cousseins J. C , Kozak A. Le systeme CrF3-CsF. // С r. Acad. Sci. - 1967. - v. C265,N18.-P. 991-993. - 148

53. Михаиленко Я. И. Курс общей и неорганической химии. - М.: Высш. шк. -1966.- 664 с. бЗ.Бакиева Н.Г., Гордиенко Р.С. Система (NH4)2TiF6-(NH4)3FeF6-NH4F-H20. //Ж.общ.химии. - 2009. - Т.79, №1. - 3-8.

54. Parraset М., Leblanc М., Pape R. Re-crystallisation by hydrothermic method ofdifferent of iron fluorides in particular FeF3. // High Temp. - High. Pressures. -1974. V. 6, N6. -P . 629-633.

56. Ferey G., Lablanc M. New structural and magnetic aspects in fluoride solid statechemistry. // J. Fluor. Chem. - 1983. - V. 23, N5. - P. 463 - 465.

57. KOTTOH Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. М. Мир. - 1969.Т. 3. - 592 с.

58. Shin D. В., Crocket D. S., Haendler И. М. Thermical decomposition ofhexafluoroferrate (Ill)-and hexafiuoroaluminate (III) ammonium. // Jnorgan. Chem. 1966.-V. 5,N11.-P.1927-1933.

59. Опаловский А. А., Лобков E. У., Захарьев Ю. В., Кучумова Л. Я. Применениегексафторида серы в синтезе безводных фторидов железа, никеля и кобальта. // Ж. неорган, химии .- 1977.- Т.22, №5. - 1174-1177.

60. Ипполитов Е. Г. Циклаури Ц. Г., Жигарновский Б. М., Петров В.Термическое поведение фторидов железа. // 3-й Всес. симп. по химии неорган, фторидов. Содержание докладов. - Одесса, 1972. - 70-71.

61. Авт. свид. №804575. Способ получения трифторида железа. / Простаков М. Е.,Кочергин В. П., Ермолова Л. И. - 1981/.

62. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Т. Пирогидролиз FeF2 и FeF3. // Ж.Неорг.химии. -2003. -Т.48, №9. - 1536 - 1541.

63. Икрами Д. Д., Охунов Р. Система HF-CrF3-H20. // Докл. АН Тадж. ССР. - 1975.- Т . 18, №8. -27-29.

64. Циклаури Ц. Г., Ипполитов Е. Г., Жигарновский В. М., Петров В. Фазовыедиаграммы систем BaF2-FeF2 и . FeF2- FeF3. // Сооб. АН Груз ССР. -149- 1973.- T.69, №3.- 593-596.

65. Дейчман Э. Н., Харитонов Ю. А., Шахназарян А. А. Исследованиефтороферратов методом ИК-спектроскопии. // Ж. неорган, химии. - 1971. - Т. 16, № 1 2 . - С . 3271-3276.

66. Дейчман Э. Н., Тананаев И. В., Шахназарян А. А. О фтороферратах рубидия. //Ж. неорган, химии. - 1970. - Т. 15, №2. 3364-3367.

67. Ипполитов Е. Г., Жигарновский Б. М., Трипольская Т. А. Циклаури Ц. Г.Химические свойства фторидов железа. // 4-й Всес. симп. По химии неорган. фторидов. - Душанбе, 1975. Тезисы докладов. - М . : Наука. - 1875. - 127.

68. Long S. J., Quilbaut G.G. Interaction of gaseous ammonium with salts of athertransition metals. // Spectrosc. Letters. - 1968. - V.l, N8-9. - P. 355-361.

69. Ипполитов E. Г., Циклаури Ц. Г. Трипольская Т. А., Жигарновский Б. М.,Химические свойства фторидов железа. // Изв. Груз. ССР, сер. хим. - 1979. Т.5, № 1 . - С . 7-12.

70. Беляев И. Н., Ревина О. Я. Система MF-MnF2 (M-Li, Na, К, Rb, Cs). // Ж.неорган, химии. -1966. - Т. II, №6. - 1446-1450.

71. Беляев И. Н., Ревина О. Я. Сб. физико-химических анализов солевых систем.Ростов-на Дону. - 1962. - 276 с.

72. Беляев И. Н., Ревина О. Я. Тройные системы из фторидов щелочных металлов имарганца. // Ж. неорган, химии. -1966. - Т. II, №8. - 1952-1958.

73. Беляев И. Н., Ревина О. Я. Тройные системы MnF2-KF-LiF HMnF2-KF-RbF. // Ж.неорган, химии. -1968. - Т. 13, №10. - 2800-2803.

74. Chelkowski A., Jakubowski P., Kraska D.y Ratuzska A., Zapart W. Preparation andX-ray diffaction study KMgF3, KMnF3, KcoF3 and KNiF3. //Acta phys. pol.-1975. V.A47.N3.- P. 347-351.

75. Crocket D. S., Haendler M. Interaction of bromides d-transition metals with fluoridesalkali metals in methanol. // J. Amer. Chem. Soc. - 1960. - V. 82, N16 - P. 4153-4162.

76. Bhattacharjee M. N., Chaudhuri M. K. Synthesis of alkali metaltrifluoroaquomanganates (II). // Indian J. Chem. - 1982. - V. A21, N.10. - P. 977-979.

77. Охунова У .Р., Охунов Р. Фазообразование в системе RbF-MnF2-HCOOH-H20. //Докл. АН Республики Таджикистан. - 2007. - Т.50, №8. - 685-688.

78. Охунов Р., Охунова У.Р. Исследование системы KF-MnF2-HCOOH-H20. // Докл.АН Республики Таджикистан. - 2008. - Т.51, №1. - 49-52.

79. Беляев И. Н., Ревина О. Я. Тройная взаимная система К+, Мп2 + // СГ, F". // Ж.прикл. химии. -1962. - Т. 42, №6. - 1274-1278.

80. Knox К. Perovskite-like fluorides. I. Structires of KMnF3, KFeF3, KCoF3, KNiF3 andKZnF3. Crystal field effects in the series and in KCrF3 and KcuF3. // Acta crystalloge. -1961.-V. 14, N6.-P. 583-585.

81. Babel D. Structure and bonding. 3. Spinge-Verlag, Berlin-Heidelberg, New-York.1967.

82. Ratuszna A., Majewska K., Radek E. Determination of the crystal structure ofNaMnF3 // 9th Eur. Crystalllogr. Meet. Abstr. - V. 2. - Torino. - 1985. - P. 670-671.

83. Kijima B. N., Tanaka K., Marunma F. Electron density distributions in crystals ofKMnF3 and KniF3. // Acta crustallogr. - 1983. - V. B39, N5. - P. 557-561.

84. Hidaka M. Crystal structure of KMnF3 at 50 K. / /J. Phys. Soc. Jap. - 1975. -V. 39,N l . - P . 180-186.

85. Тутов А. Г., Сырников П. П. Синтез и рентгенографическое исследованиемонокристаллов типа NaMF3. //Кристаллография.-1967.-Т.12, № 4 - С . 713-715.

86. Elbinger G., Finke A., Kleinert P., Rozemann P., Keilig W. Praparation undEigenschaften von Metallfluorid verbindungen des Typs М ' М 1 ^ . // Z. anorg. allg. Chem. - 1972. - B. 343, N3. - S. 193-206.

87. Беляев И. H., Шилов А. Система KF-CoF2 как возможная модель системыВаО-ТЮ2. // Ж. неорган, химии. - 1969. -Т. 14, №7. - 1994-1996.

88. Петров Г. С, Вечер Р. А. Исследование термодинамических свойствфторокобальтата (II) калия. // 5-й Всес. симп. по химии неорган. -151 фторидов.-Днепропетровск, 1978. Тезисы докладов.-М.:Наука.-1978. - 231.

89. Edward A. J., Plevey R. G., Sallomi J. J., Tatlow J. С Alkali-metaltetrafluorocobaltates (II) and their use as fluorinating for organic compounds conversion of benzene into hexafluorobenzene. // J. Chem. Soc. Communs. -1972. N18.-P. 1028-1029.

90. Pompa F., Siliano F. Distorsioni cristallografiche nelle structure ABF3. II.Structura cristallina dei fluoruri doppi di sodio-cobalto NaCoF3 e sodio-nickel NaNiF3. // Ric. Sci. - 1969. - B. 39, N4-6. - S. 370-385.

91. Babel D. Die Kristallstrukturen der hexagonalen Fluorperovskite. // Z. anorg. allg.chem. - 1969. - B. 369, N3-6. - S. 117-130.

92. Нестерова H. H., Синий И. Т., Писарев Р. В., Сырников П. П. ИК-спектрыпоглощения антиферромагнетиков NaCoF3. KCoF3, RbCoF3. // Физ. тв. тела. 1967.-Т. 21-26.

93. Нестерова Н. Н., Писарев Р. В. Тонкая структура основного состояния ионаСо+ 21551.

94. Rao G. S., Gupta S. К. Synthesis and some properties of potassiumtrifluoronickelate. / flndian J. Chem. - 1978. - V. 48, N3. - P. 475-478.

95. Chaudhuri M. K., Chosh S. K., Hiese Z. The first reported synthesis andcharacterisation of alkali metal trifluoronickelate (II) monohydrates MNiF3 • H 2 0 (M=NH4, Na, K). // Transit Metal Chem. - 1985. - V. 10, N9. -P. 321-322.

96. Петров Г. С, Вечер Р. А., Новикова Л. Н., Ратьковский И. А. Фазовоеравновесие в системе NaF-NiF2. // 6-й Всес. симп. по химии неорган, фторидов. Тезисы докладов. - Новосибирск. - 1981. - 145.

97. Okazaki A., Sulmune J. The crytal structuries of KMnF3, KFeF3, KCoF3, KNiF3and KCuF3, above and below their Neel temperature. // J. Prhys. Soc. Jap. - 1961. -V. 16,N14.-P. 671-675.

98. Kuliev B. J., Nedlin G. The type magnetic ordering crystals heaving of structureRbNiF3. // Phys. Status solidi. -1967. - V. 24. N1. - P. K25-K28.

99. Nakagawa J., Tsuchida A., Shimanouchi T. UR-spectrums of admission and ananalyse of lattice vibrations in some perovskite fluorides. // J. Chem. Phys. -152-1967, - V. 47, N3. - P. 982-989.

100. De Kozak A, Etude quelques composes fluorures du cupfer. // Rev. chim. miner.- 1971.-V. 8,N2.-P. 301-307.

101. Walker P. J. Crystal growth of K2CuF4 and some solid solution of K2CuF4K2ZnF4. // J. Cryst. Growth. - 1979. - V. 46, N5. - P. 709-710.

102. Fleischer Т., Норре R. Uber neue Fluoride des Kupfers zur Kenntnis vonCsCuF3. // Z. anorg. alig. Chem. - 1982. - B. 492, N9. - S. 76-82.

103. Dance J. M., Grannec J., Tressaud A. Cristallochimiche et magnetiques etude deCs 2CuF 4.//С r. Acad. Sci. - 1976. - V. C268,N4. - P . 115-118.

104. Дейчман Э. H., Тананаев И. В., Гамбург Н. Ш., Икрами Д. Д. Офтороцинкате цезия. // Ж. неорган, химии. - 1976. - Т. 21, №4. - 946-948.

105. Петров В., Орехов Ю. Ф. Система LiF-ZnF2 // 8-й Всес. симп. по химиинеорган, фторидов. Полевской, 1987. Тезисы докладов. - М.: Наука. - 1987. - 303.

106. Комлев Г. А , Лязгин В. И., Никитин Ю. А. Система NaF-ZnF2. // Ж.неорган, химии. - 1978. - Т. 23, №8. - 227 L-2272

107. Ананьева Г. В., Иванова И. А., Меркулова Т. И., Петрова М. А., ЯгмуроваГ. П. Синтез и некоторые свойства трифтороцинката калия. // 6-й всес. симп. по химии неорган, фторидов. Тезисы докладов. - Новосибирск. - 1981. - 88.

108. Chaudhuri М. К., Chosh S. К., Heise Z. Synthesis of tetraflvioronickelate (II)and tetrafluorozincate (II) complexes from aqueous media: a novel route to fluorometallates. // J. Chem. Soc. Daltcon Trans. - 1984. - N8. - P. 1763-1764.

109. Гамбург H. Ш., Дейчман Э. H., Икрами Д. Д. Комплексообразовапиефторида цинка в водных растворах. - Рукопись деп. В ВИНИТИ. - 1975, №406

110. Деп. Редколлегия ж. Изв. АН Тадж. ССР. Отд.физ-мат. и геол.-хим.н.

114. Teich J., Baumgartell E. Uber Bodenkorper des Systems Na+, Cr+ // F", H 2 0 . // Z.anorg. allg. chem. - 1970. - B. 375, N1. - S. 15-23.

115. Baumgartell E., Teich J. Fluorochromate (3+). Uber Bodenkorper des SystemsK+, Cr+// F\ H20.//Z. anorg. allg. chem. - 1971. - B. 386, N3. - S. 279-284.

116. Chaudhuri M. K., Roy N. Synthesis spectroscopic studies of alkalipentafluoroaquochramates (III). // Synth, and. Reachtiv. Inorg. And Metal-org. Chem. - 1982. - V. 12, N7. - P. 879-887.

117. De Kosak M. A., Cousseins J. С Les systems LiF-CrF3, KF-CrF3. // r. Acad.Sci. - 1968. - V. C267, N1. - P. 74-77.

118. De Kozak M. A. Les systems NaF-CrF3, RbF-CrF3. // r. Acad. Sci. - 1969. -V.C268,N5.-P.416-420.

120. Babel D. Die Unsersuchung das Erlevnen dreifachen Fluoriden. // Z.Naturforsch. - 1968. - В. 23A, N9. - S. 1417-1420.

121. Babel D., Knoxe G. Kristallinische struktur CsCrF4 des novel Tetrafluorometalls.// Z. anorg. allg. chem. -1978. - B. 442, N5. - S. 151-162.

122. Knoxe G., Verscharen W., Babel D. Crytal structure of sodium chromiumtetrafluoride NaCrF4. // J. chem. Res. Microfuche. - 1979. - P. 2579-2595.

123. Teich J.5 Baumgartell E. Uber das Reaktionsverhalten von Feststeffgemischenaus Chrom (III) - fluoriden und alkali fluoriden bei Zimmertemperature. // Z. Chem. 1969.-B. 9, N8.-S. 312-316.

124. Brunton G. The crystal structure of Na3CrF6. // Mater. Res. Bull. - 1969. -V. 4,N 9 . - P . 621-626.

125. Jacoboni C, Pape R., Poulain M., Marauille J. Y., Granfjean D. The crystalstructure of Rb2CrF5. //Acta crystallogr. - 1974. - V. B30, N11. - P. 2688-2691.

126. Henkel H., Hoppe R. Zur Untersuchung zum Erleinen des Strukturtypus desKryoliths. Uber Verbindung Na3NiF6 und anderen Kryolithen. // Z. anorg. allg. chem. - 1969. - B. 364, № 5-6. - S. 272-275.

127. Clark G. M., Nelson P. G., Martin J. F. Heat capacity of potassiumhexafluoroferrate (III) between 12 and 320 K. // J. Chem. Thermodyn. - 1984. -V. 16, N5.-P . 481-485.

128. Sabatier R., Soubeyraux J. L, Dance J.-M., Tressaud A., Wintenberg M.,Fruchart D. Magnetic structure and one-dimesional antiferromagnetism K2FeF5. // Solid State Commun. - 1979. - V. 29, N4. - P. 383-387.

129. Wall F., Pausewang G., Babel D. Strukturen cesiumhaltiger Fluoride. I. DieKristallstruktur von Cs3Fe2F9 ein zweikerniger Fluorokomplex. // J. Less-Common Metals. - 1971. - V. 25, N3. - P. 257-270.

130. Dance J.-M., Mur J., Darriet J., Hagenmuller P., Massa W., Kummer S., Babel D.Magnetic properties of the dimeric iron (III) fluoride Cs3Fe2F9. // J. Solid State Chem. - 1986.-V. 63, N3.-P. 446-451.

131. Tressaud A., Soubeyraux J. L., Dance J.-M., Sabatier R., Hagenmuller P. Etudede la structure magnetique et de la transition de type "syin-flop" de Rb2FeF5. // Solid state Commun. - 1981. - V. 37, N6. - P. 479-481.

132. Белецкая А. А., Дмитриевский Г. E., Сорокин И. В., Савченко М. И.Механизм разложения комплексов фторида железа. // Труды 2-й всес. Симп. по химии неорган, фторидов. - М.: Наука. - 1970. - 39-40.

133. Матвиенко Е. Н., Якубович О. В., Симонов М. А., Иващенко А. Н.,Мильников О. К., Белов Н. В. Кристаллическая структура синтетического Feкриолита Na3FeF6. // Докл. АН СССР. - 1981. - Т. 257, !1. - 105-108.

134. Vlasse М., Metejka G., Tressaud A., Wanklyn B.M. The crystal structure ofK2FeF5. // Acta crytallogr. - 1977. - V. B33, N11. - P. 3377-3380.

135. Шварценбах Г. Ш , Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.:Химия.-1970.-360 с.

136. Пришбл Р. Комплексоны в химическом анализе. - М.: ИЛ. - 1960. - 484 с.

137. Полуэктов И. Методы анализа по фотометрии пламени.-155М.: Химия. - 1967. - 295 с.

138. Киселева Е. К. Анализ фторосодержащих соединений. - М.: Химия. - 1966.258 с.

139. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. - М.: ИЛ. - 1957. - 444 с.

140. Охунов Р., Зоидова М., Сабуров М., Жулиев Р. О системе RbF-MnF2СН3СООН-Н20. // Докл. Ан РТ., 1999. - Е.42., №2. 18-21.

141. Охунов Р., Сабуров М.И., Жулиев Р.А., Абдулхаев В.Д. Синтезтрифтороманганата цезия в неводных средах. // Материалы международной конференции «Современные проблемы физико-химических свойств конденсированных сред». Худжанд - 2002. - 28-31.

142. Охунов Р., Сабуров М.И., Жулиев Р. Взаимодействие фторида кобальта (И)с уксуснокислыми растворами фторида цезия (II). //Материалы Республиканская конференция. Новейшие достижения в области химии. Сборник докладов. - 2001. - 368-369.

143. Охунов Р., Сабуров М., Жулиев Р.А. Взаимодействие фторида кобальта (II)с уксуснокислыми растворами фторида цезия (II). // Ученые записки Худжандского Государственного Университета им.акад. Б.Гафурова. Худжанд 2003.№1-С.115-118.

146. Сабуров М. Исследование системы CsF-NiF2-CH3COOH-H20 // Материалы1. — областной научной конференции ученых и молодых исследователей, посвященной 15-летию XVI-сессии Верховного Совета Республики Таджикистан. Тезисы докладов. - Сугд. - 2007. - 92-94.

147. Охунов Р., Сабуров М.И., Зоидова М., Жулиев Р. Растворимость ивзаимодействие трифторида хрома в уксуснокислых растворах фторида рубидия. // Докл. - АН РТ. - 1999. - Т.42, №2. - 22-25.

148. Охунов Р., Сабуров М.И., Жулиев Р.А. Исследование системы RbF-FeF3СН3СООН-Н20. // Ученые записки Худжандского государственного университета им. акад. Б.Гафурова. Худжанд. - 2002., - №4. - 206-209. & А/